CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ VÀ HÓA LÝ TRONG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC (UV-VIS, IR, NMR, MS, TA, PHƯƠNG PHÁP KÍNH HIỂN VI) - CAO HẢI THƯỜNG HVKTQS

CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ VÀ HÓA LÝ TRONG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC

CAO HẢI THƯỜNG Bộ môn Hóa – Khoa Hóa Lý Kỹ Thuật - HVKTQS E-mail: [email protected] Tel: 09 789 45 469

1


Cấu trúc môn học: 6 chương, 45 tiết Chương 1: Phổ hấp thụ của phân tử trong vùng bức xạ tử ngoại và khả kiến: UV-VIS Chương 2: Phương pháp phổ hồng ngoại: IR Chương 3: Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân: NMR Chương 4: Phương pháp phổ khối lượng: MS Chương 5: Phương pháp phân tích nhiệt: TA Chương 6: Phương pháp kính hiển vi

2


Tài liệu tham khảo: 1) Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội 2001. 2) Schmid George H., Organic chemistry, Toronto 1996 3) Rao C.N.R., ultraviolet and visible spectroscopy chemiscal applications, Oldburne press, London 1965. 4) Lê Công Dưỡng, Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội 1984 5) Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh, Vật rắn vô định hình và công nghệ cao, NXB Lao động, Hà nội 1998. 6) Dương văn Hiển, Bài giảng: các phương pháp vật lý và hóa lý nghiên cứu cấu trúc, HVKTQS, Hà Nội 2010

3

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN I.1. Mở đầu Sự hấp thụ năng lượng được lượng tử hóa và do các electron bị kích thích nhảy từ orbital có năng lượng tháp lên orbital có năng lượng cao hơn gây ra Bước chuyển NL này tương ứng với sự hấp thị các bức xạ có bước sóng λ, tần số ν theo phương trình: E* ∆E

∆E = hν = h c λ

E

h - hằng số Plank: 6,6256. 10-34 J.s c - vận tốc ánh sáng: 3.108 m.s-1

4

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN I.1.1. Một số đặc trưng của bức xạ điện từ I.1.1.1. Đặc trưng sóng Bản chất sóng của ánh sáng được dặc trưng bằng hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa + Chu kỳ T: Thời gian thực hiện một dao động điện từ (s) + Tần số ν = 1/T: Số dao động trong một giây (s-1) + Bước sóng λ = c/ν: Khoảng cách dao động thực hiện trong một chu kỳ (m) + Số sóng ῡ = 1/λ: số dao động thực hiện trên một đơn vị chiều dài đường đi của sóng I.1.1.2. Đặc trưng hạt Bản chất hạt của ánh sáng thể hiện ở hiệu ứng quang điện và hiệu ứng compton + Photon có khối lượng tĩnh bằng 0 + Năng lượng photon: E = mc2 = hν = hc/λ

5

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN I.1.2. Phân loại bức xạ điện từ Phân loại một số bức xạ điện từ theo bước sóng hoặc theo tần số

6

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN

7


Trong vùng khả kiến có 7 mầu cơ bản

•

Violet: 400 - 420 nm

•

Indigo: 420 - 440 nm

•

Blue: 440 - 490 nm

•

Green: 490 - 570 nm

•

Yellow: 570 - 585 nm

•

Orange: 585 - 620 nm

•

Red: 620 - 780 nm

8


Phương pháp phổ UV-VIS thường sử dụng quang phổ kế có bức xạ với bước sóng từ 200 nm đến 1000 nm Mức NL tương ứng E (kcal/mol)

E (kcal/mol) = No .h ν= N oh c = λ

6,02.10 23 . 6,625.10-34. 3. 108 .109 4,184.103 . λ (nm)

200

400

750

143

71,5

38,1

=

28600 λ (nm)

1000

λ (nm)

E (kcal/mol) 28,6 9

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN I.1.3. Định luật hấp thụ quang Buger-Lambert-Bear Phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS được sử dụng rất thuận lợi và phổ biến trong phân tích định lượng các chất dạng đơn chất và hỗn hợp cũng như trong nghiên cứu, đo các thông số cân bằng của thuốc thử và phức màu, gọi tên là phương pháp trắc quang

A λ = lg Trong đó:

Chú y:

Io I

= lg

1 = ελ Cl T

+ Aλ

- mật độ quang đo ở bước song λ

+ T

- độ truyền qua có giá trị từ 0 đến 100%

+ Io

- cường độ bức xạ đi đến dung dịch

+

- cường độ bức xạ đi ra khỏi dung dịch

I

+

ελ

+

C

- nồng độ chất hấp phụ (mol.l-1)

+

l

- chiều dày cuvet (cm)

- hệ số hấp thụ mol phân tử ở bước sóng λ

Mật độ quang có tính cộng tính

10


I.2. Nguồn gốc các dải phổ electron trong vùng tử ngoại và khả kiến I.2.1. Cơ sở lý thuyết I.2.1.1 Phổ năng lượng của phân tử Năng lượng của phân tử có ba thành phần chính: E = Ee + Ev + Ej Trong đó:

Ee – năng lượng electron Ev – năng lượng dao động của phân tử

Ej – năng lượng chuyển động quay của phân tử Ee >> Ev >> Ej các mức NL trên đều được lượng tử hóa và khi có sự chuyển dời electron trong phân tử thì biến thiên NL của phân tử là: ∆E = ∆Ee + ∆Ev + ∆Ej

11

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN I.2.1.1 Phổ năng lượng của phân tử

∆Ee cỡ 40 – 200 Kcal/mol, ứng với bức xạ UV-VIS ∆Ev cỡ 2 - 3 Kcal/mol, ứng với bức xạ hồng ngoại gần và cơ bản ∆Ej cỡ 0,01 – 0,1 kcaL/mol, ứng với bức xạ hồng ngoại xa và vi sóng

Phần chủ yếu NL phân tử xác định bởi NL electron và NL dao động của phân tử Trong nhiều trường hợp chỉ càn xét hai dạng NL đó là đủ và phổ phân tử do sự chuyển dời electron kèm theo sự thay đổi mức NL: ∆E = ∆Ee + ∆Ev nằm trong vùng tử ngoại và khả kiến

12

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN E r

r02

D2

v=4 v=3 v=2 v=1 v=0

AB*

r

r01

v=4 v=3 AB

D1

v=2 v=1 v=0

r

Khoảng cách giữa 2 tâm nguyên tử trong phân tử

13


Các mức chuyển dời được phép theo quy luật chọn lọc của cơ học lượng tử có ∆v = ±1; ±2… Sự chuyển dời electron chỉ có thể xảy ra với 2 điều kiện sau: a, Năng lượng photon bị hấp thụ hν phải bằng hiệu các mức năng lượng mà xảy ra sự chuyển dời electron hν = ∆E = E2 – E1 b, Xác suất hấp thụ photon thích hợp của phân tử phải khác 0. Xác suất hấp thụ phụ thuộc vào khả năng bức xạ điện từ có khả năng làm thay đổi sự phân bố các electron của trạng thái đầu sang trạng thái phân bố mới (trạng thái kích thích) hay không.

14


I.2.1.1 Phổ năng lượng của phân tử

Giả sử phân tử ở trạng thái đầu và trạng thái kích thích được mô tả bằng các hàm sóng φ1, φ2 thì sự chuyển dời chỉ có thể thực hiện được khi momen chuyển dời :

  P12 = ∫ ϕ1 (r ).P ( r ).ϕ 2 ( r ).dr ≠ 0  Đại lượng P12 đặc trưng cho sự chuyển dời trung bình của electron. Khi nó bị kích thích  tức là đặc trưng cho sự thay đổi momen lưỡng cực P (r ) của phân tử khi chuyển dời từ

trạng thái (1) sang trạng thái (2).

15



 P12

liên hệ với xác suất chuyển dời mà xác suất chuyển dời đó đặc trưng bằng hệ số

Anstein B12: B12

8π 3  = P12 3h 2

2

với h – là hằng số Planck Như vậy, xác suất hấp thụ bức xạ tỷ lệ thuận với bình phương của momen chuyển dời.

16


I.2.1.1 Phổ năng lượng của phân tử Để đặc trưng cho sự chuyển dời electron ngoài xác suất B 12 còn dùng một đại lượng khác không có thứ nguyên gọi là lực dao động tử, ký hiệu là f: 3hm f12 = .ν .B12 2 πe Với: m – là khối lượng electron ν – tần số bức xạ kích thích e – điện tích cơ bản của electron Nếu sự chuyển dời có , B12 hay f12 bằng 0 thì không thể xảy ra gọi là bước nhảy bị cấm.

17



 Phổ hấp thụ của phân tử có cường độ không chỉ phụ thuộc vào xác suất của bước nhảy mà còn phụ thuộc vào số phân tử tham gia vào bước nhảy đó.  Nếu số phân tử tham gia vào bước nhảy đó càng nhiều thì cường độ phổ hấp thụ - tức mật độ quang A (hay hệ số hấp thụ mol phân tử ε) càng lớn. Mặt khác, giữa hai mức E1 và E2 có nhiều bước nhảy electron – dao động nên phổ hấp thụ phân tử không phải là phổ vạch mà là một dải phổ có cùng cường độ hấp thụ A (hoặc ε) thay đổi theo bước sóng kích thích λ khác nhau.

18


19 19


20

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN I.2.1.2. Dạng của một dải phổ chuyển mức electron từ E1 đến E2 Biểu diễn dạng của một dải phổ electron xuất hiện khi có sự chuyển mức electron từ E 1 đến E2 (với các mức dao động khác nhau) thường dùng đồ thị phụ thuộc mật độ quang A hoặc ε vào bước sóng λ (hoặc tần số ν hay số sóng ) vì các đại lượng trên đều có thể xác định bằng thực nghiệm. Nếu biểu diễn ε phụ thuộc vào số sóng , sự phụ thuộc đó có biểu thức toán học như sau:

εν~ = ε max e

− (ν~ −ν~max )

δ2

. ln 2

Đường biểu diễn có dạng đường cong phân bố xác suất chuẩn Gaus, có tính đối xứng với δ = ν~ − ν~ = ∆ν~ 2 1 1

bề rộng nửa chiều cao pic hấp thụ 2

Nếu biểu diễn bằng đường ε (hay A) = f (λ) thì

δ = λ2 − λ1 = ∆λ 1

2 21

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN I.2.1.2. Dạng của một dải phổ chuyển mức electron từ E1 đến E2

Các dạng biểu diễn 1 dải phổ electron 22

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN I.2.1.2. Dạng của một dải phổ chuyển mức electron từ E1 đến E2 Vì đường cong hấp thụ thường xác định bằng xác suất chuyển dời electron và được xác định bằng lực dao động tử tổng hợp theo tất cả các cách nhảy của electron từ E 1 đến E2 có thể xảy ra trong giới hạn của một dải phổ hấp thụ đã mô tả. Lực dao động tử tổng hợp khi đó có giá trị sau: 2,3.1000.mc 2 f = .A 2 N .π .e Với: c – vận tốc ánh sáng

(1.10)

N – số Avogadro m – khối lượng electron e – điện tích cơ bản của electron A – diện tích giới hạn bởi đường cong hấp thụ của một dải phổ, với

A = ∫ ε ν~ .dν~

(1.11) 23

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN I.2.1.2. Dạng của một dải phổ chuyển mức electron từ E1 đến E2 Do đó:

2,3.1000.mc 2 ~ = 4,33.10 −9 ε ~ dν~ f = ε d ν ~ ∫ ν ∫ ν N .π .e 2

(1.12)

Thay từ (1.9) vào (1.12) bằng phương pháp tính gần đúng tích phân theo đồ thị cho kết quả sau:

f = 4,6.10 −9.ε max .δ

(1.13)

Xác suất chuyển dời tính từ (1.8)

πe 2 f B12 = 3hmν

(1.14)

24

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN I.2.1.2. Dạng của một dải phổ chuyển mức electron từ E1 đến E2

Xác định được xác suất chuyển dời B12 sẽ có ý nghĩa trong nghiên cứu lý thuyết về mặt hấp thụ, bản chất chất màu. Với các chất phẩm màu

f ~ 0,01÷1,0, giá trị εmax ~ 103 ÷ 105

Theo Bray

εmax >105 là ít có khả năng.

Các chất màu yếu có

f ~ 0,001÷0,01; εmax < 103.

Các bước nhảy được phép có λ ~ 103 ÷ 105. Bước nhảy có Các bước nhảy có

ε ≈ 103 (f ≈ 0,01) bị ngăn cấm 1 phần ε < 103 (tức f < 0,01) là các bước nhảy bị ngăn cấm.

Trong phương pháp trắc quang ε ≥ 104 mới có giá trị phân tích.

25

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 1.2.1.3. Các dải phổ kích thích electron của phân tử chất màu Ở phần trên ta xét sự xuất hiện 1 dải phổ electron do sự chuyển dời electron trong phân tử từ mức E1 sang mức E2. Nhưng trong phân tử có rất nhiều mức năng lượng electron: E1, E2, E3,…En cho nên có thể có nhiều loại chuyển dời electron. Ví dụ, ngoài sự chuyển dời từ E1→E2 còn có sự chuyển dời từ E1→E3, E1→Ej… Mỗi loại chuyển dời electron đó cho 1 dải hấp thụ như đã trình bày ở trên, hơn nữa tất cả các dải hấp thụ đó đều xuất hiện cùng một lúc, do đó ta thu được dải phổ do cộng lại nhiều dải phổ riêng, nó tuân theo quy tắc cộng tính của mật độ quang.

26

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 1.2.1.3. Các dải phổ kích thích electron của phân tử chất màu Biểu thức toán học cho bất kỳ dải phổ nào của phân tử chất màu có thể viết ở dạng sau: n

εν~ = ∑ α j ε j (max)e

− (ν~ −ν~j (max) )

δ2

. ln 2

(1.15)

v =1

Ở đây có j dải phổ tức có j chuyển dời electron. Ở trong phân tử đối với một số nhóm nào đó của nó sẽ có dải j, tỷ phần của dải này là αj

ε ν~

- hệ số hấp thụ mol phân tử trung bình tại số sóng

εi(max) - cực đại của dải j tại số sóng .

27

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 1.2.1.3. Các dải phổ kích thích electron của phân tử chất màu Khi đó phổ hấp thụ của phân tử có thể có dạng nhu hình vẽ, có thể có một số ε max. ε

ν~ Hình 1.5. Hình dạng của dải phổ hấp thụ 28

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 1.2.2. Quan hệ giữa cấu tạo chất màu với phổ hấp thụ của các ion vô cơ 1.2.2.1. Phổ hấp thụ của các ion vô cơ Thường với các phức màu có thể xác định được trung tâm hấp thụ ánh sáng (mang màu) là ion kim loại hay phổi tử. Ví dụ: axit salyxilic tạo được phức bền với các ion Al 3+, Ir3+, Ga3+, Fe3+, Cu2+ và một số ion kim loại khác nhưng 3 phức đầu (với ion Al 3+, Ir3+, Ga3+) không màu, còn phức với Fe3+ màu đỏ, phức với Cu2+ màu xanh lục. Như vậy có thể kết luận trung tâm mang màu là ion kim loại chuyển tiếp Fe3+, Cu2+. Trái lại các thuốc thử như alizarin, điphenylcacbazon, phức của chúng với ion kim loại nào cũng có màu, đương nhiên trung tâm mang màu là các phối tử hữu cơ.

29

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 1.2.2.2. Một số quan điểm, thuyết cũ về chất màu a. Thuyết Fajian Trung tâm mang mầu là các ion âm: Không áp dụng được cho các ngtố chuyển tiếp b. Thuyết electron dao động Mầu sắc là do electron dao động giữa các trạng thái hóa trị khác nhau của ion kim loại c. Màu và độ bền liên kết Liên kết càng bền thì càng khó kích thích bởi lượng tử khả kiến có năng lượng thấp Để xét nguồn gốc giải phổ phải xét đến cấu trúc phân tử chất mầu. Với các ion vô cơ có hai loại phổ hấp thụ: - Dải phổ hấp thụ do chuyển mức electron d, f - Dải phổ hấp thụ do sự di chuyển các electron từ phối tử sang ion trung tâm và ngược lại (sự dịch chuyển điện tích). 30

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 1.2.2.3. Dải phổ hấp thụ do chuyển mức electron d,f Đặc trưng cho các ion kim loại chuyển tiếp (có electron cuối xếp vào phân mức d chưa lấp đầy) và các ion kim loại họ Lantanoit và họ Actinoit (có electron cuối xếp và phân mức f chưa bão hoà) là các dải phổ hấp thụ mà có thể giải thích sự hình thành của chúng theo thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử. a) Các nguyên tố đất hiếm (họ f) Ngay ở dạng muối đơn giản đã có màu, phổ hấp thụ gồm nhiều dải hẹp. Màu là do các electron ở phân mức 4f. Phân mức 4f nằm ở sâu bên trong so với các phân mức 5p, 6s ở các lớp ngoài do đó ít bị ảnh hưởng của trường phối tử và của phân tử dung môi. Điều đó giải thích vì sao phổ hấp thụ của các nguyên tố đất hiếm thay đổi rất ít ngay cả khi ion đất hiếm tạo phức rất bền với các phối tử như EDTA 31

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 1.2.2.3. Dải phổ hấp thụ do chuyển mức electron d,f b) Các nguyên tố chuyển tiếp (họ d) z z

x y

y

x

Phức bát diện và phức tứ diện Co(H2O)62+ mầu hồng

Co(SCN)42+ mầu xanh 32

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN Sự tách mức năng lương của các orbital d

33


34


35


36


37

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 1.2.2.4. Dải phổ hấp thụ do sự dịch chuyển điện tích a. Dải phổ hấp thụ do electron của phối tử chuyển sang ion kim loại còn orbital d chưa lấp đầy Ví dụ 1: [ CoIII ( NH3 ) 5 X. . ] 2+

Cấu hình electron Co: 3d74s2 X = Cl-, Br-, I-

Trong dãy Cl-, Br-, I- khả năng khử của I- là lớn nhất nên sự dịch chuyển electron cũng dễ dàng nhất (cần photon năng lượng nhỏ hơn). Do đó, nếu thay X lần lượt là Cl -, Br-, I- thì có sự dịch chuyển dải phổ hấp thụ về phía sóng dài (chuyển dịch batocrom hay chuyển dịch đỏ):

λ max( I − ) > λ max( Br − ) > λmax(Cl − ) 38

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 1.2.2.4. Dải phổ hấp thụ do sự dịch chuyển điện tích

Ví dụ 2: Trong ion MnO4- (cấu hình Mn: 3d54s2). Mn VII còn các orbital d trống, nguyên tử oxi còn 2 electron ở phân lớp 2p, các electron này khi bị ánh sáng kích thích dễ chuyển sang orbital d trống của mangan. Dải phổ có cường độ rất mạnh, MnO4- có màu tím. Ví dụ 3: Ion CrO42- (cấu hình electron Cr: 3d54s1) CrVI có các orbital trống, các electron không tham gia liên kết ở phân lớp 2p của oxi có thể chuyển sang khi có ánh sáng kích thích. CrO42- có màu vàng.

39

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 1.2.2.4. Dải phổ hấp thụ do sự dịch chuyển điện tích

b. Dải phổ hấp thụ do electron của kim loại chuyển sang mức năng lượng của phối tử Trường hợp này xảy ra với ion kim loại thể hiện tính khử (dễ nhường electron). Ví dụ: Fe2+ trong phức của nó với o-phenaltrolin (màu đỏ):

N

N Fe2+

Electron chuyển từ Fe2+ sang mức năng lượng của phối tử khi có ánh sáng kích thích. o-phenaltrolin là thuốc thử rất nhạy được dùng để xác định Fe 2+.

40

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN c. Dải phổ Ritbe Dải phổ loại này xuất hiện do sự chuyển dịch electron trong bản thân mỗi ion kim loại. Ví dụ 1: Ce (cấu hình electron của Ce: 4f26s2), trong ion Ce2+ có sự chuyển dời electron từ 4f sang 5d còn trống khi chiếu ánh sáng kích thích.

41


Ví dụ 2: Cu (cấu hình electron của Cu: 3d104s1), trong ion Cu2+ có sự chuyển dời electron từ 3d sang 4s. Sự chuyển dời như vậy làm thay đổi số lượng tử chính của electron chuyển dịch. Đây là các dải phổ được phép (không bị ngăn cấm) nên thường có cường độ mạnh. Trong một số phân tử có 2 nguyên tử của cùng 1 nguyên tố ở trạng thái hoá trị khác nhau, dễ xảy ra sự chuyển dịch electron giữa các nguyên tử đó và tạo ra các dải phổ có cường độ rất mạnh. Ví dụ3: K4[Fe(CN)6] tạo với ion Fe3+ phức có thành phần: Fe4III[FeII(CN)6]3. Sự chuyển dịch electron trong cân bằng Fe2+ ⇄ Fe3+ đòi hỏi năng lượng thấp, dải phổ có cường độ rất mạnh trong vùng khả kiến.

42

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 1.2.3. Phổ hấp thụ của các hợp chất hữu cơ

43

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN Chuyển dời electron từ π lên π*

44

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 1.2.3.2. Phổ hấp thụ của ankan, anken, ankin, và polien a. Ankan Ankan có các chuyển dời electron σ → σ * (N → V) dải phổ nằm ở vùng tử ngoại. Quy luật chung với ankan: Thêm mắt xích – CH2 – vào mạch ankan tức là thêm vào hệ liên kết σ hai electron, xuất hiện 2MO mới (σ và σ *) hiệu số các mức năng lượng ∆E xảy ra sự chuyển dời σ → σ * giảm xuống, phổ hấp thụ chuyển dịch về phía sóng dài (chuyển dịch batocrom). VD: + CH4 có dải phổ ở vùng λ < 150nm; λmax ~ 125nm. + Etan C2H6: Liên kết σ giữa C – C kém bền hơn liên kết σ giữa C – H. Dải phổ có λmax ~ 135nm. + Octan có λmax = 170nm. 45

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN b. Anken, Ankin + Etilen C2H4: 2 nguyên tử cacbon có lai hoá sp2, trong phân tử C2H4 có 12electron hoá trị tham gia trong 5 liên kết σ và 1 liên kết π. Chuyển dời π→π* , dải phổ có λmax = 165nm, εmax ~ 104. + Axetilen C2H2: Các nguyên tử cacbon có lai hoá sp. Có 2 liên kết π do các đám mây không lai hoá 2px, 2py tạo thành. Chuyển dời π→π*, dải phổ có λmax = 175nm, cường độ mạnh. Ngoài ra còn có dải nằm trong khoảng λ ~ 210 ÷ 240nm liên quan đến cấu trúc dao động.

46

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN c. Polien (có nhiều nối đôi) Nếu các nối đôi không liên hợp: xảy ra kích thích cục bộ các electron π, chuyển dời π→π*, phổ hấp thụ khác không nhiều so với phổ của etilen. Nếu các nối đôi tạo mạch liên hợp (luân phiên với nối đơn) Khi tăng số nối đôi liên hợp, tăng số electron 2p x của các nguyên tử cacbon tham gia liên kết π. Mỗi liên kết đôi mới mang vào hệ liên hợp 2electron 2p x làm tăng số MO lên 2 đơn vị (π và π*). Sự tăng số liên kết đôi dẫn đến sự giảm khoảng cách giữa các mức năng lượng ∆E (xem hình 1.9) và phổ hấp thụ chuyển dịch về phía sóng dài.

47

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN E π8* π7* π6 * π5*

..

.. ..

.. .. .. ..

.. .. ..

π4 π3 π2 π1

Số nối đôi

1

2

3

4

Số electron

2

4

6

8

Hợp chất λmax

Etilen

Butađien

165nm

217nm

Hexatrien

Octatetraen

258nm

305nm

Các chuyển dời π→π* trong các polien 48

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 1.2.3.3. Ảnh hưởng của các nhóm thế a. Ankan có nhóm thế chứa cặp electron không phân chia Phổ hấp thụ sẽ phức tạp, Có 2 dạng dải phổ: - Dải có cường độ mạnh σ → σ * - Dải có cường độ yếu n→ σ * Hiệu ứng cám ứng ít ảnh hưởng đến năng lượng các orbital σ và σ * nên vị trí λmax của dải σ → σ * ít thay đổi nhưng dải n→ σ * chịu ảnh hưởng nhiều: năng lượng của các electron không liên kết n sẽ tăng lên trong trường hợp +I (nhóm thế cho electron: ankyl , - NH2, - OH, - Cl, - Br, …) và giảm xuống khi có hiệu ứng – I (nhóm thế hút electron: – NO2, - CHO, - COOH, -CN, - SO3H…) Trong trường hợp + I, các mức n, σ * xích lại gần, chuyển dịch batocrom. Còn trong trường hợp – I các mức n, σ * xa dần, chuyển dịch hypsocrom.

49

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN b. Ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp

Khi hấp thụ ánh sáng, quá trình đó tăng mạnh dẫn đến sự chuyển dịch điện tích trong phân tử. B

hν

B

Dải phổ hấp thụ π→π* trong những hợp chất như vậy gọi là dải phổ chuyển dịch điện tích, λmax chuyển dịch về phía sóng dài. Do sự tham gia của các electron không phân chia n vào mạch liên hợp tạo hệ MO của các electron π nên đặc tính riêng của các electron n cũng biến mất cùng dải phổ n → π*.

50

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN c. Phổ hấp thụ của benzen có 1 nhóm thế Benzen có hệ 6 electron 2px tạo thành 3 liên kết π di động trong vòng benzen. Phân tử benzen có 6 mức năng lượng

lgε

Benzen có 3 dải hấp thụ: λmax1 = 180nm;

ε ~ 47000

λmax2 = 203nm;

ε ~ 7000

λmax3 = 256nm;

ε ~ 200

Dải λ = 256nm cường độ nhỏ thường gọi là dải hấp thụ benzen, thường kèm theo

180

203

ε

256

cấu trúc dao động

51

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN • Với các nhóm thế cho electron như ( gọi chung là auxocrom) Hiệu ứng liên hợp dẫn đến tạo thành hệ MO mới gồm 6 electron π vòng benzen và đôi electron không tham gia liên kết n. Sự sắp xếp lại các MO phụ thuộc mức năng lượng của đôi electron n so với các mức π của benzen. Độ âm điện của B càng lớn thì mức năng lượng n ở trạng thái ban đầu( trước khi liên hợp) càng nằm dưới cách xa các mức ban đầu của benzen. Như vậy với các nhóm thế có độ âm điện nhỏ mức n gần mức π của benzen hơn và hiệu ứng liên hợp sẽ mạnh hơn, ∆E càng giảm và dải hấp thụ benzen càng dịch chuyển về phía sóng dài (chuyển dịch batocrom). VD Hợp chất: λmax(nm):

Benzen

Toluen

Clorobenzen

Phenol

Anilin

256

261

264

270

280 52

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN • Với các nhóm thế nhận electron ( gọi chung là cromofor) Electron của nối đôi trong nhóm thế (ví dụ: C=O ) có thể tham gia liên hợp với hệ electron π của vòng benzen. Ngoài ra còn đôi electron không phân chia ở nguyên tử thuộc nhóm thế nên còn có chuyển dịch n→π* bên cạnh chuyển dịch π→π* Với dải phổ π→ π* sẽ quan sát thấy chuyển dịch batocrom. Chuyển dịch batocrom tăng theo dãy: -NH3+< -SO2NH2 < -COO - < -CN < -COOH < -COCH3 < -NO2 Còn dải n→π* cường độ thấp thường bị che phủ bởi dải π→π* hoặc dải phổ chuyển dịch điện tích nên có thể không quan sát được dải n→π* Kết luận:

Hiệu ứng liên hợp luôn dẫn đến chuyển dịch Batocrom

53

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN d. Trường hợp có hai nhóm thế trong vòng benzen Hiệu ứng có tính cộng tính, đặc biệt nếu 2 nhóm thế có tính cho, nhận electron ngược nhau thì ảnh hưởng của chúng lớn hơn nhiều tổng ảnh hưởng của từng nhóm riêng biệt. Ví dụ: Trong nitrophenol

HO

NO2

Theo tính toán chuyển dời batocrom chỉ có 25nm (trong đó 14nm cho nhóm –OH và 11nm cho nhóm –NO2) nhưng thực tế chuyển dời tới 59nm (đối với dải λ=256nm của benzen) Sự liên hợp của các nhóm thế khác dạng (cho, nhận electron) tạo nên sự chuyển dịch đáng kể các electron π của mạch liên hợp về phía nhóm thế nhận electron. Phân tử càng phân cực mạnh trước và sau khi kích thích, năng lượng chuyển dời (∆E) càng nhỏ, dải phổ hấp thụ càng chuyển mạnh sang vùng sóng dài. 54

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 1.2.3.4. Phổ hấp thụ của phức mầu tạo bởi ion kim loại với các thuốc thử hữu cơ có mầu Khi ion kim loại tạo phức với thuốc thử hữu cơ có màu thì phức tạo thành có dải phổ hấp thụ chuyển dịch về phía sóng dài so với dải phổ hấp thụ của riêng thuốc thử Quy luật định tính : mọi quá trình làm tăng độ phân cực ở đầu mạch liên hợp đều làm chuyển dịch dải hấp thụ về phía sóng dài. Thực nghiệm cho thấy λmax phụ thuộc vào các yếu tố sau:  Bản chất của kim loại Mức độ oxihóa của ion kim loại Kích thước của ion kim loại …

55


56

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN Sơ đồ nguyên lý của thiết bị đo UV-VIS

57


58


59


60


61


62


63


64

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR) 2.1. Khái niệm phổ hồng ngoại Phổ IR của mỗi hợp chất hóa học là một trong các đặc tính quan trọng của nó, là một phần trong tổng thể bức xạ IR đã bị hấp thụ bởi chất đó và được biểu diễn như một hàm của bước sóng bức xạ hồng ngoại đi qua chất đó. Vùng bức xạ hồng ngoại chiếm dải sóng từ giới hạn vùng khả kiến đến vùng sóng micro, tức từ 0,75µm (750nm) đến 300µm. Trong phương pháp phổ IR, người ta sử dụng các bức xạ từ 2,5µm đến 16µm. Các vùng bức xạ sóng ngắn hơn và dài hơn khoảng đó trong vùng hồng ngoại gọi là vùng hồng ngoại gần và hồng ngoại xa. Phổ của các vùng này chứa thông tin giá trị về cấu trúc các chất nhưng chưa được nghiên cứu đầy đủ thậm trí chỉ với phân tích định tính. 1

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)

Để mô tả đặc trưng bức xạ hồng ngoại thường sử dụng số sóng là cm -1. Vùng phổ IR từ 2,5µm đến 16µm tương ứng với số sóng 4000cm-1 – 625cm-1. Trên đồ thị phổ IR, trục tung là độ truyền qua biểu diễn vào % (percent transmition) Độ truyền qua 100% nghĩa là mẫu thử không hấp thụ bức xạ, còn độ truyền qua 0% tức toàn bộ bức xạ đã bị hấp thụ. Trên trục hoành đồ thị phổ IR là số sóng (cm -1). Vì độ truyền qua 100% là đỉnh của phổ nên dải hấp thụ trong phổ IR là phần đi xuống. Cường độ dải hấp thụ tương ứng với độ truyền qua: độ truyền qua nhỏ nhất là dải hấp thụ lớn nhất.

2

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR) 2.2. Phổ IR và cấu tạo các hợp chất hữu cơ 2.2.1. Dao động của các phân tử và phổ hồng ngoại Phân tử được cấu tạo từ các nguyên tử liên kết với nhau bằng các liên kết hóa học. Chuyển động của các nguyên tử liên kết hóa học với nhau tương tự dao động không ngừng của các hòn bi liên kết với nhau bằng các lò xo. Chuyển động của chúng có thể coi là kết quả cộng lại của các dao động kéo căng và nén. Nếu giữ chặt một hòn bi thì chuyển động của hòn bi còn lại theo mô hình dao động điều hòa (dao động tử)

Mẫu dao động tử điều hòa 3


Với phân tử có nhiều nguyên tử (có nhiều liên kết), dùng mô hình các hòn bi gắn trên các lò xò, mỗi nguyên tử có thể coi như một hòn bi treo trên các lò xò, dao động của nó có thể theo 3 hướng x, y, z trong không gian, những dao động như vậy gọi là dao động cơ bản hay dao động riêng Tổng số dao động riêng của phân tử có N nguyên tử: 3N – 5 đối với phân tử thẳng 3N – 6 đối với phân tử không thẳng

4


Khi phân tử bị kích thích có thể xảy ra quá trình dao động và quay đồng thời, năng lượng tương ứng của trạng thái dao động quay của phân tử được tính như tổng năng lượng dao động Ed và năng lượng quay Eq . Các dao động riêng của phân tử có thể được kích thích bởi các bức xạ điện từ nhưng sự kích thích này có tính lựa chọn: Chỉ các dao động nào làm thay đổi momen lưỡng cực µ của phân tử mới bị kích thích bởi bức xạ hồng ngoại

5

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR) Người ta phân chia các dao động riêng thành 2 loại chính: 1. Dao động hóa trị là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc liên kết. 2. Dao động biến dạng là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử. Ngoài ra người ta còn phân biệt dao động đối xứng và bất đối xứng.

6


Ví dụ: phân tử CO2 thẳng có 3N- 5 = 3.3 – 5 = 4 dao động riêng trong đó có 1 dao động hóa trị đối xứng, 1 dao động hóa trị bất đối xứng và 2 dao động biến dạng (hình 2.2): dao động hóa trị đối xứng dao động hóa trị bất đối xứng dao động biến dạng +

+

dao động biến dạng

Các dạng dao động riêng của phân tử CO2 Hai dao động biến dạng này có cùng 1 mức năng lượng bởi vì chúng hoàn toàn giống nhau.

7


Phân tử H2O không thẳng sẽ có 3.3 – 6 = 3 dao động riêng gồm 2 dao động hóa trị và 1 dao động biến dạng, cả 3 có các mức năng lượng khác nhau:

dao động hóa trị đối xứng dao động biến dạng dao động hóa trị bất đối xứng

Các dạng dao động riêng của phân tử H2O

8

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR) Các dạng dao động của liên kết C-H trong hợp chất hữu cơ Cắt kéo

9


10

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR) 2.2.2. Phổ IR của các hợp chất hữu cơ 2.2.2.1. Phổ IR và liên kết hóa học Năng lượng hay tần số dao động không chỉ phụ thuộc vào bản chất các mối liên kết như C–H hoặc C–O … mà còn phụ thuộc tất cả phân tử và môi trường xung quanh. Tuy nhiên 1 số liên kết có các tính chất đặc trưng: Vị trí dải hấp thụ phụ thuộc vào lực liên kết và khối lượng các nguyên tử tham gia liên kết . Liên kết càng mạnh, khối lượng các nguyên tử tham gia liên kết càng nho thì tần số hấp thụ của liên kết càng lớn Ví dụ: lực liên kết tăng khi chuyển từ liên kết đơn sang liên kết đôi và liên kết ba, tương ứng là sự gia tăng tần số dao động hóa trị 700cm-1 ÷ 1500cm-1 (liên kết đơn) 1600cm-1 ÷ 1800cm-1 (liên kết đôi) 2000cm-1 ÷ 2500cm-1 (liên kết ba)

11

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR) Vị trí dải hấp thụ phụ thuộc vào khối lượng và độ âm điện của các nguyên tố tham gia liên kết VD: Dao động hóa trị của liên kết:

O-H là 3600 cm-1 O-D là 2630 cm-1 (Do D gấp 2 lần khối lượng H) C-H C-C C-O C-Cl C-I

3000 cm-1 1200 cm-1 1100 cm-1 750 cm-1 500 cm-1

Dao đông hóa trị của liên kết C-H phụ thuôôc vào đôô lai hóa của liên kết theo thứ tự: sp > sp2 > sp3 C-H sp C-H sp2 C-H sp3

3300 cm-1 3100 cm-1 2900 cm-1 12


Dải hấp thụ của liên kết:

C-C khoảng 1500-1350 cm-1 C-H khoảng 3000-2800 cm-1

Các hợp chất hiđrocacbon chỉ gồm các nguyên tử C và H có độ âm điện khác nhau không nhiều, dải hấp thụ của liên kết C–H không mạnh, trái lại các dải hấp thụ của các liên kết giữa các nguyên tử khác biệt nhiều về độ âm điện như C–N; C–O; C=O; C≡N thường rất mạnh.

13

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR) 2.2.2.2. Dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của hợp chất hữu cơ Phổ IR thường xuyên dùng để xác định dạng nhóm chức trong hợp chất hữu cơ a. Hiđrocacbon

Percent transmitance

Ankan

CH3 b

sp3 C-H s

CH2 b

Wavenumber (cm-1) 14


C-H dd hóa trị 3000 – 2840 cm-1 CH2 dd biến dạng 1465 cm-1 , CH3 dd biến dạng CH2 (four or more CH2 groups) rocking at 720 cm-1

1375 cm-1

15


Note lack of long-chain bend and CH3 bend in above spectrum

16

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR) Anken =C-H stretch occurs in region of 3095 – 3010 cm-1 (higher wavenumber relative to alkanes) C=C stretch occurs in region of 1670 – 1640 cm-1 Can be used to determine type of substitution: Symmetrically substituted does not absorb at all A cis isomer absorbs more strongly than a trans isomer (cis is less symmetrical than trans) Simple monosubstituted absorbs at 1640 cm-1 Simple 1,1-disubstituted absorbs at 1650 cm-1 C-H out of plane bending (oop) absorbs at 1000 – 650 cm -1 Often very strong Can be used to determine type of substitution: Monosubstituted gives two peaks near 990 and 910 cm-1 1,2-disubstituted (cis) gives one strong band near 700 cm-1 1,2-disubstitued (trans) gives on band near 970 cm-1 1,1-disubstituted gives one strong band near 890 cm-1 A trisubstituted double bond absorbs near 815 cm -1 A tetrasubstituted double bond does not absorb at all

17




A monosubstituted alkene gives two strong peaks near 990 and 910 cm -1

18

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR) 

A cis 1,2-disibstiuted alkene gives one strong band near 700 cm -1

Note that the C=C stretch is much less intense than for the monosubstituted example 19

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)  The strength of the C=C stretch can serve to differentiate between cis and trans isomers

CH2 bend

The cis isomer – more intense C=C stretch Note the single large peak at 700 cm-1 (indicates cis isomer) 20

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR) The trans isomer – less intense C=C stretch than cis isomer

Note the band near 970 cm–1 (indicates trans isomer) 21

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR) Ankin C H stretching frequency is approximately 3300 cm -1(still higher than for alkanes  or alkenes)  C C stretch occurs at approximately 2150 cm-1(but not observed if alkyne is symmetric)

22


An symmetric alkyne

23

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR) Aren

 C-H stretch occurs between 3050 and 3010 cm-1  C-H out-of-plane bending occurs at 900 – 690 cm-1(useful for determining type of ring substitution)  C=C stretching often occurs in pairs at 1600 cm-1 and 1475 cm -1  Overtone and combination bands occur between 2000 and 1667 cm-1  Monosubstituted rings give strong absorptions at 690 cm -1 and 750 cm-1 (second may be masked by hydrocarbon solvent)

24




Ortho substituted rings give one strong band at 750 cm -1

25

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)  Meta substituted rings gives bands at 690 cm-1, 780 cm-1, and sometimes a third band of medium intensity at 880 cm-1

26




Para substituted rings give one band from 800 to 850 cm-1

27

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR) b) Ancool và phenol  Hydrogen-bonded O-H stretching occurs as a very broad and intense peak at 34003300 cm-1  Free O-H stretching (only observed when dilute) occurs at 3600 – 3650 cm-1  C-O-H bending - a broad and weak peak at 1550-1220 cm-1  C-O stretching occurs in range 1260 – 1000 cm-1 The position of the C-O stretch can be used to determine the type of alcohol - Phenols – 1220 cm-1 - Tertiary alcohols – 1150 cm-1 - Secondary alcohols – 1100 cm-1 - Primary alcohols – 1050 cm-1

28


29


30


31

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR) c) Ethers  C-O stretch most important, occurs at 1300-1000 cm-1 In dialkyl ethers occurs as a strong band at 1120 cm-1  Aryl alkyl ethers give two peaks; asymmetric C-O-C stretch near 1250 cm -1 and a symmetric stretch near 1040 cm-1  Vinyl alkyl ethers give two peaks, a strong asymmetric stretch at 1220 cm -1 and a weak symmetric stretch near 850 cm-1  C-O stretches also occur in alcohols and esters, so look for O-H or C=O stretches before concluding a compound is an ether

32


33


34

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR) d) Aldehydes 

Contains a C=O stretch at:

1740 – 1725 cm-1 for normal aliphatic aldehyde 1700 – 1680 cm-1 for conjugation with double bond 1700 – 1660 cm-1 for conjugation with phenyl group  Conjugation decreases the C-O bond order and therefore decreases the stretching frequency

 The (CO)-H stretch occurs as a pair of weak bands at 2860 – 2800 cm -1 and 2760 – 2700 cm-1; the higher-frequency bands are often masked by alkane C-H absorptions  Above band can help to differentiate between aldehydes and ketones as these both have a carbonyl group

35


36


37


38


d)

Ketones



Contains a C=O stretch at:

1720 – 1708 cm-1 for normal aliphatic aldehyde (slightly lower frequency than for aldehydes) 1700 – 1675 cm-1 for conjugation with double bond 1700 – 1680 cm-1 for conjugation with one phenyl group 1670 – 1600 cm-1 for conjugation with two phenyl groups ~ 1716 cm-1 for 1,2 diketones (not conjugated) ~ 1680 cm-1 for 1,2 diketones (conjugated)

39


40


41

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR) e)

Carboxylic Acids

 Carboxylic acids occur as hydrogen-bonded dimers unless in dilute solution

 C=0 stretch occurs in the following regions: •1730 – 1700 cm-1 for simple aliphatic acids in dimeric form •Occurs at lower frequencies if conjugated with an alkene or aromatic •O-H stretch occurs as a very broad peak at 3400 to 2400 cm-1, may partially

obscure C-

H stretching bands •C-O stretch of medium intensity observed at 1320 –1210 cm-1

42


43


f)

Esters



C=O stretch occurs at:

•1750 – 1735 cm-1 for normal aliphatic esters (example – ethyl butyrate, 1738 cm-1) •1740 – 1750 cm-1 if carbonyl carbon conjugated with an alkene (example – methyl methacrylate, 1725 cm-1) •1740 – 1715 cm-1 if carbonyl carbon conjugated with aromatic (example – methyl benzoate, 1724 cm-1) •1765 – 1762 cm-1 if oxygen atom conjugated with alkene or aromatic (note that this is a shift to higher frequency) (example – phenyl acetate, 1765 cm-1) (example – vinyl acetate, 1762 cm-1) •The C-O stretch occurs as two bands, one stronger and broader than the other, at 1300 – 1000 cm-1 44


45


 Vinyl acetate – alkene group adjacent to C=O group

46


 Vinyl acetate – oxygen atom conjugated with alkene

47


 Methyl benzoate – aromatic group adjacent to C=O group

48


g)

Amines



N-H stretch occurs at 3500 –3300 cm-1

•Primary amines – two bands •Secondary amines – one band; weak for aliphatic amines but stronger for aromatic •Tertiary amines have no absorption in this region (no N-H bonds) 

N-H bending

•Broad band at 1640 – 1560 cm-1 for primary amine •Secondary amines absorb at 1500 cm-1 •N-H out of plane bending occurs at 800 cm-1 •C-N stretching occurs at 1350 – 1000 cm-1

49




Butylamine – primary amine

50




Dibutyl amine – secondary amine

51


 N-methyl aniline – secondary aromatic amine

52


h) Các dẫn xuất halogen của ankan (Haloankan) Các dải hấp thụ do liên kết cacbon-halogen xuất hiện trong vùng “dấu vân tay” từ 1350cm-1 đến 670cm-1. Vì các đám hấp thụ khác gây nhiễu trong vùng “dấu vân tay” nên không thể dùng để khẳng định sự có mặt của halogen trong hợp chất hữu cơ

53


54


55


56

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR) 2.3. Sơ đồ nguyên lý quang phổ kế hồng ngoại

57

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR) 2.4. Chuẩn bị các mẫu đo a. Dạng mẫu khí Đối với mẫu khí tinh khiết hay hỗn hợp khí, cần sử dụng loại cuvet có chiều dài 10cm. Vì nồng độ các phân tử khí loãng rất nhiều so với các chất lỏng do đó cần thiết phải để ánh sáng đi qua mẫu với một chiều dài khá lớn, có thể từ 1 đến 10m. Vì chiều dày của cuvet chỉ 10cm, người ta phải đặt một hệ thống gương phản chiếu ánh sáng trong cuvet để làm tăng chiều dài đường đi của ánh sáng qua mẫu nhằm tăng độ hấp thụ ánh sáng của các phân tử khí. Cuvet chứa mẫu khí phải trong suốt với bức xạ hồng ngoại, các cửa sổ của cuvet, các van chân không để nạp và hút khí nghiên cứu được làm từ tinh thể KBr hoặc CaF2.

58

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR) b. Mẫu là chất lỏng tinh khiết Dạng mẫu này được nghiên cứu ở dạng các màng mỏng được chuẩn bị bằng cách nén giọt chất lỏng giữa hai tấm bản mỏng làm từ halogenua kim loại kiềm hoặc kiềm thổ (LiF, KBr, CaF2). Chiều dày lớp mẫu đo từ 0,01 ÷ 0,05mm. c. Mẫu là dung dịch lỏng Hoà tan mẫu đo vào dung môi hữu cơ rồi bơm vào cuvet. Thường cuvet gồm hai tấm bản mỏng (hai cửa sổ) làm từ tinh thể LiF (KBr hoặc CaF 2) với tấm đệm làm từ teflon giữa các cửa sổ, tạo ra chiều dày lớp hấp thụ. Các tấm đệm có chiều dày từ 0,1 – 1mm. Dung dịch được đưa vào và lấy ra khỏi cuvet qua các lỗ hở đặc biệt. Có cả các cuvet có khả năng điều chỉnh chiều dày. Dung môi thường dùng là CCl4, CS2 hoặc CHCl3 tuyệt đối khan 59

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR) d. Mẫu rắn Các mẫu rắn có thể đem ghi phổ IR ở dạng rắn bằng cách nghiền mẫu nhỏ rồi sau đó trộn mẫu với dầu parafin (Nujol) hoặc trộn mẫu với bột KBr rồi ép (phương pháp ép KBr). Theo phương pháp ép KBr, mẫu được trộn với bột KBr khan, nghiền nhỏ, cho vào cối ép thành một màng mỏng có chiều dày khoảng 0,1mm rồi đặt vào cuvet để ghi phổ. Lượng mẫu cân thường từ 2 – 5mg.

60


Méthode d’étude d’un spectre IR : 1. Rechercher la présence d’un groupe C=O : présence d’une bande intense vers 1700 - 1800 cm–1. Si oui, continuer ci-dessous, sinon, passer au §2 1.1. Essayer de trouver d’autres bandes caractéristiques des fonctions comprenant un C=O : ·

doublet C-H des aldéhydes entre 2650 et 2800 cm–1.

·

bande large et forte O-H des acides entre 2500 et 3300 cm–1

·

bande très forte C-O des esters à 1200 cm–1

·

bande attenante au C=O de la fonction amide primaire et secondaire : N-H

(b) vers 1650 cm–1 et bande(s); N-H vers 3300 cm–1 (F ; 2 bandes pour les primaires et une pour les secondaires)

61


1.2. vérifier la fréquence d’absorption du C=O en fonction des autres bandes trouvées ·

1660-1685 pour les amides

·

1700 pour les acides

·

1715 pour les cétones

·

1720-25 pour les aldéhydes

·

1740-55 pour les esters

·

1780-1850 pour les lactones

·

1800-1870 pour les halogénures d’acide

passer au § suivant

62


2. Rechercher la présence de bandes fortes et pas trop larges vers 3250 – 3500 cm–1. Il s’agit d’élongations O-H des alcools (TF ; 3350) , N-H des amines (mf ; 2 bandes pour les primaires et une pour les secondaires) , C-H des alcynes vrais (F à TF, vers 3250). 3. Il reste les fonctions particulières : ·

dérivés halogénés

·

dérivés soufrés

·

dérivés azotés (nitriles, isocyanates, etc...)

pour tous ceux-là, voir le tableau des valeurs IR

63


4. Enfin, étude des liaisons C–H autres que celles vues auparavant : ·

C-H : alcanes : 2850 à 2950 cm–1

·

C-H : alcènes : 3050 à 3080 cm–1, avec les à 1640 cm–1 (v. aussi les

·

C-H : aromatiques : 3020 à 3050 cm–1, avec les caractéristiques de la

substitution (voir tableau) vers 650 - 900 cm–1, et les vers 1450 – 1600 .

64

65


66


67


68


69


70


71

72

73

74

75

76

BT1: Xác định CTCT của các HCHC theo IR et MAS

A1

77

A2

78

B1

79

B2

80

C1

81

C2

82

D1

83

D2

84

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Mở đầu

 1938: lần đầu tiên được mô tả và đo trong chùm phân tử do Isodor Rabi (Nobel 1944)  1946: Edward Mills Purcell (Harvard) và Felix Bloch (Stanford) mở rộng đo cho chất rắn và chất lỏng (Nobel 1952)  K. Wüthrich (Nobel 2002): xác định cấu trúc 3 chiều của đại phân tử  P.C. Lauterbur và P. Mansfield (Nobel 2003): Khám phá liên quan đến hình ảnh cộng hưởng từ (NMRI) nhờ đó mà có hình ảnh các bộ phân bên trong cơ thể sống

1

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)

 NMR (nuclear magnetic resonance) là kỹ thuật có giá trị nhất để xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ. Phương pháp NMR có hạn chế là chỉ áp dụng cho các hạt nhân Nguyên tử với số hiệu nguyên tử (số thứ tự Z) lẻ hoặc số khối (A) lẻ có spin hạt nhân mới có tính chất từ như 1H, 2D, 13C, 15N, 19F, 31P… Các hạt nhân không có tính từ như 12C, 16O, 32S… không thể hiện trên phổ NMR.

 Để xác định cấu trúc của HCHC, phương pháp phổ thông dụng nhất là 1H và 13C sau đó tùy theo loại hợp chất mà có thể sử dụng thêm phổ 15N, 19F, 31P…

2

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 3.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp phổ NMR 3.1. 1. Tính chất từ của hạt nhân Nguyên tử được cấu tạo từ hạt nhân và lớp vỏ electron. Hạt nhân nguyên tử với số thứ tự Z, số khối A có Z proton và A-Z nơtron Hạt nhân nguyên tử luôn quay quanh trục riêng của nó nên sinh ra momen động r P lượng gọi là momen spin hạt nhân, ký hiệu . Hạt nhân mang điện tích dương quay quanh trục quay làm xuất hiên một từ trường hư một nam châm vĩnh cửu

3


Tính từ của hạt nhân nguyên tử được biểu thị định lượng qua momen lưỡng cực từ

r µ

r r µ =γP r µ r P

-momen từ có giá trị tuyệt đối là µ.

γ

-hằng số tỷ lệ gyromagnetic (hằng số tỷ lệ từ hồi chuyển)

-momen động lượng (momen spin) hay spin hạt nhân có giá trị tuyệt đối là p.

4

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 3.1.2. Tính chất của hạt nhân có tính từ trong từ trường ngoài Hạt nhân từ khi không có từ trường ngoài

Hạt nhân từ trong từ trường ngoài Ho: khuynh hướng sắp xếp momen từ của hạt nhân cùng hướng đường sức với từ trường ngoài

Ho 5

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) r µ Một hạt nhân từ có momen từ định hướng dưới một góc θ so với hướng từ trường r ngoài không đổiH 0 . Từ trường này làm cho nam

châm chuyển động tuế sai (chuyển động vòng) quanh trục từ trường ngoài. Tốc độ góc của chuyển động tuế sai ω (rađian trên giây): ω=2πν với ν tần số góc – số vòng quay trong thời gian một giây Không phụ thuộc vào góc nghiêng θ và tỷ lệ thuận với cường độ từ trường ngoài H0 :

ω = γ H0

(3.4)

Hệ số tỷ lệ γ là hằng số gyromagnetic

6

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Xét ảnh hưởng của từ trường ngoài có giá trị không lớn H 1 vuông góc với H0. H1 có khuynh hướng làm lệch nam châm vào mặt phẳng xy nhưng tác động này có hiệu lực rất nhỏ khi H1 quay quanh trục H0 với tốc độ góc (hay tần số góc) khác với tần số góc của chuyển động tuế sai của nam châm quanh trục từ trường ngoài H0. Nếu thay đổi rất chậm sự quay của H1 qua giá trị tần số góc chuyển động tuế sai của nam châm quanh trục H0 thì khi đạt được giá trị tần số này, góc θ sẽ thay đổi rất mạnh tương ứng với sự trao đổi năng lượng giữa hạt nhân từ chuyển động tuế sai quanh trục từ trương H0 với từ trường quay H1. Hiện tượng này không khác gì dạng cộng hưởng, do đó có khái niệm cộng hưởng từ hạt nhân (NMR).

7


Sự trao đổi năng lượng trên tương ứng với sự hấp thụ hoặc phát ra bức xạ và có thể ghi nhận bằng thiết bị thực nghiệm để ghi đo các tín hiệu NMR gọi là phương pháp NMR: Hạt nhân từ cần được đặt trong từ trường không đổi H0, sau đó tác động lên hạt nhân bức xạ điện từ H1 (sóng rađio) sao cho từ trường H1 của bức xạ này quay quanh trục H0 với tần số góc có giá trị cần thiết gây nên sự cộng hưởng.

Khi hạt nhân quay quanh trục có momen động lượng hạt nhân (momen spin)

r P

Có độ lớn: P = I ( I + 1)

h 2π

Giá trị tuyệt đối của momen từ µ =γP =γ

h 2π

h-hằng số planck I-số lượng tử spin hạt nhân

I ( I + 1)

8

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR

Hình chiếu của các momen động lượng và momen từ lên trục Z nhận những giá trị gián đoạn Pz = m

h 2π

µ z = γ Pz = m

h γ 2π

Với m-số lượng tử từ nhận các giá trị I, I-1, I-2,….0, đến -I, nghĩa là có (2I+1) khả năng định hướng khác nhau VD: Xét trường hợp các hạt nhân từ có I = ½ (1H, 13C, 19F, 31P) Khi đó giá trị có thể của số lượng tử từ m chỉ là +1/2 và -1/2 và giá trị:

Pz =

1 h 2 2π

Pz = −

1 h 2 2π

1 h P 1 cosθ = z = 2 2π = P 3 h 3 2 2π

P=

3 h 2 2π

cos θ = −

1 3 9

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR 3.1.3. Tần số cộng hưởng Thế năng E của hạt nhân từ định hướng dưới góc θ so với đường sức của từ trường ngoài H0 được xác định theo phương trình r r E = H0µ

E = − µ H 0 cos θ

Do đó nếu đặt hạt nhân từ I = 1/2 vào từ trường H0 thì năng lượng của nó sẽ hoặc 1 µ H 0 tăng hoặc giảm một đại lượng 3 phụ thuộc vào sự định hướng được phép của spin hay hạt nhân từ ∆E = 2µ H 0 Do:

µ =γP =γ

h 2π

1 3 I ( I + 1)

∆E = hν =

nên

µ =γ

h 3 4π

2 3

µH 0 Vậy

ν =

γH 0 2π 10


Định luật phân bố Boltzmann: k = 1,38.10-23 J.K-1

Với 1H: Ho = 9.4 T, ∆E = 2,65. 10-25 J, T = 300K thì:

Hạt nhân

γ (rad.T−1.s−1)

D o

ν =

γH 0 2π

F

19

13

2,518.108

C

0,6728.108

31

P

1,084.108

1

H

2,67.108

ν=

(γH ) H 0 = 4,00195. 108 Hz hay khoảng 400 MHz 2π

ν=

(γC ) H 0 = 1,00685. 108 Hz hay khoảng 100 MHz 2π

11

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Nguyên lý hoạt động của máy NMR

12


13


14

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 3.1.4. Quá trình hồi phục spin a) Véctơ từ tính M0 Véctơ từ tính Mo được định nghĩa bằng tổng các véctơ từ của các hạt nhân trong một đơn vị thể tích

Do số hạt nhân ở trạng thái α lớn hơn TT β nên vectơ M0 cùng hướng với từ trường ngoài H0

15


b) Quá trình hồi phục spin Cân bằng nhiệt được xác định thì các hật nhân từ nằm cân bằng với nhau ở hai trạng thái α và β theo phân bố Boltzmann. Khi áp một sóng ngang radio (RF) thì cân bằng bị phá vỡ để chuyển đên một trạng thái CB mới. Sự quay trở lại TT CB nhiệt ban đầu gọi là quá trình hồi phục spin Phân biệt: hồi phục spin dọc (T1) và hồi phục spin ngang (T2)

•Hồi phục dọc: Sự quay trở lại giá trị từ tính cân bằng M 0theo trục z. Thời gian tương ứng gọi là T1 và được gọi là hồi phục spin mạng lưới. Sự hồi phục này liên quan tới sự trao đổi năng lượng (entanpi trao đổi)

16


Thời gian T1 xác định tỷ lệ xung lặp lại được mô tả bằng phương trình dưới đây. Đối với proton, giá trị T1 vào khoảng từ 0,5 đến vài giây

17


• Hồi phục ngang: Sau khi mất trạng thái CB, các thành phần từ theo phương ngang sẽ giảm và sau đó triệt tiêu tương ứng với khoảng thời gian T2. Điều này là do tương tác giữa các spin hạt nhân nó dẫn đến mất sự gắn kết giữa các momen từ do có sự thay đổi tác động từ trường ngoài. Hiện tượng này còn gọi là hồi phục spin-spin. Quá trình này không làm thay đổi NL, hồi phục spin-spin đơn thuần chỉ là quá trình entropi

18


Uncorrelated

Correlated

T2
19


Phương trình Lorentz

Độ rộng nửa pic

Tại ν = ν1/2 có f(v) = K/2 nên Vậy

ν = 1/πT2 20

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 3.2. Độ chuyển dịch hóa học 3.2.1. Hằng số chắn và từ trường hiệu dụng Khi đặt một hạt nhân nguyên tử vào một từ trường ngoài H0 thì lớp vỏ electron quay quanh hạt nhân sẽ sinh ra một lưỡng cực từ có từ trường ngược hướng với từ trường bên ngoài và cường độ của từ trường đó tỷ lệ với cường độ từ trường ngoài. Điều này có nghĩa là electron đã che chắn một phần hạt nhân khỏi từ trường ngoài. Từ trường tác dụng lên hạt nhân chỉ còn là:

H c = H 0 (1 − σ ) Trong đó:

Hc-từ trường hiệu dụng σ- hằng số chắn

21

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Độ lớn của σ có thể tính theo công thức Lamb

4π e 2 σ= r. p(r )dr 2 ∫ 3mc Trong đó:

e-điện tích electron m-khối lượng electron c- vận tốc ánh sáng P(r)- mật độ electron bao quanh hạt nhân r- khoảng cách từ tâm hạt nhân đến electron

22

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Nguyên nhân xuất hiện hằng số chắn a) Hiệu ứng nghịch từ (diamagnetic) Khi đặt một hạt nhân từ vào trong một từ trường đồng nhất H0, lớp vỏ electron quanh hạt

H

nhân cũng quay sinh ra một momen từ H ngược hướng với từ trường H0 và làm từ trường này yếu đi. Hiệu ứng chắn này gọi là hiệu ứng nghịch từ. Hằng số chắn σ phụ thuộc vào đám mây bao quanh hạt nhân. Nếu lớp e càng dày thì hằng số

H0

chắn càng lớn và ngược lại. Do đó, nếu nguyên tử hoặc nhóm thế bên cạnh hút e thì làm giảm mật độ e bao quanh hạt nhân khi đó hằng số chắn nhỏ, độ chuyển dịch lớn và ngược lại 23

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) VD: Nhóm thế X

Độ âm điện của X

δ (CH3)

F

4,0

4,22

Cl

3,5

3,01

Br

3,2

2,65

I

3,0

2,15

24

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) b) Hiệu ứng thuận từ (anisotrop) H

Khi đặt phân tử chứa hạt nhân từ vào từ trường đồng nhất mạnh, từ trường này sẽ gây ra H

dòng điện cảm ứng kín trong phân tử, cường độ của dòng này phụ thuộc vào độ linh động của các điện tử xung quanh phân tử. Dòng điện kín này

H

H

H0

sẽ gây ra một từ trường phụ. Từ trường phụ này sẽ chia không gian thành hai phần cho tín hiệu khác nhau. Phần ở phía trong, từ trường phụ ngược hướng với từ trường ngoài nên từ trường hiệu dụng He < H0. Ở phía bên ngoài, từ trường phụ cùng hướng với H0 nên He > H0. Do đó các proton nằm ở khoảng không gian bên ngoài sẽ có hằng số chắn nhỏ hơn. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng thuận từ 25

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Hiệu ứng anisotrop thể hiện mạnh ở benzen và các hợp chất thơm khác. Proton trong nhóm chứ andehit cũng hoàn toàn tương tự. Trong các trường hợp này, hằng số chắn nhỏ nên có độ chuyển dịch hóa học lớn. H

δH của nhân thơm: 7-8 ppm H

hệ vòng lớn có tính thơm như 18-annulen. Hệ vòng này cho hai tín hiệu khác nhau của proton: các proton ngoài vòng có δH = 9,17 ppm, còn các

H

H

δH của andehit: 9-10 ppm Hiệu ứng anisotrop cũng thể hiện rất rõ đối với

H

H H

H

H H

H

H H

H H

H H

H

Annulen

proton trong vòng có δH = - 2,96 ppm Ngược lại, ở axetilen thì H có độ chuyển dịch hóa học nhỏ hơn vì nó nằm ở phía trong nên bị chắn nhiều hơn δH = 2-3 ppm 26


27


28

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 3.2.2. Độ chuyển dịch hóa học Trong thực tế không thể tìm được môi trường mà hạt nhân không có electron, do đó người ta sử dụng một chất chuẩn để xác định sự cộng hưởng của các proton khác nhau. Tetramethylsilan (TMS) được lựa chọn vì một số tính chất đặc trưng sau đây: + Tất cả các proton trong hợp chất là tương đương nhau + Các proton này bị chắn rất mạnh vì độ âm điện của Si nhỏ hơn nhiều so với C do đó các proton trong hầu hết các HCHC có hằng số chắn nhỏ hơn:

σ(TMS) > σ(R)

+ TMS là chất dễ bay hơi nên dễ dàng loại bỏ ra khỏi hỗn hợp HCHC (T s = 26oC)

29


Độ dich chuyển hóa học (tần số) của các proton so với chất chuẩn TMS là:

Trong kỹ thuật đo người ta không thể xác định được giá trị tuyệt đối của hằng số chắn σ và ν nhưng có thể xác định giá trị tương đối so với chất chuẩn TMS

Thực nghiệm cho thấy proton của hầu hết các hợp chất hữu cơ có độ chuyển dịch hóa học rất nhỏ từ 0 đến 10.10-6 hay từ 0 đến 10ppm. Độ chuyển dịch hóa học δ không có thứ nguyên, biểu diễn vào phần triệu – ppm (parts per million). Quy ước : δTMS = 0

30

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Độ chuyển dịch hóa học ngoài thang δ hay dùng, người ta còn dùng thang τ với chất chuẩn TMS có độ chuyển dịch hóa học quy ước τ = 10 ppm

τ = 10 − δ ppm

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hóa học Lớp vỏ electron càng lớn thì hằng số chắn càng lớn và ngược lại. Khi lớp vỏ electron tăng thì điện từ trường hiệu dụng giảm do đó độ chuyển dịch hóa học càng nhỏ như minh họa theo hình sau:

31


Độ chuyển dich hóa học sẽ tăng khi độ âm điện của nguyên tố liên kết với proton tăng VD: Hợp chất

CH3I

CH3Br

CH3Cl

CH3F

δ (ppm)

2,3

2,7

3,4

4,5

Ngoài ra, độ dịch chuyển hóa học còn phụ thuộc vào tính bất đẳng hướng của sự nhạy từ của phân tử do electron trong vòng như: • Proton liên kết trực tiếp với nhân thơm (không bị chắn) • Proton trong nhóm andehyt (không bị chắn) • Proton trong nhóm axyle (bị chắn)

32


Độ chuyển dịch hóa học của proton trong phổ 1H-NMR

33


34


35

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 3.3. Đường cong tích phân Một thiết bị cho phép đo diện tích của các pic. Diện tích này tỷ lệ thuận với số proton tương ứng trong các pic. Tuy nhiên việc tính toán diện tích thường khó khăn do xuất hiện đa vạch trên mỗi pic. Để khắc phục người ta sử dụng kỹ thuật tích phân tín hiệu để vẽ một đường cong bậc thang trên phổ gọi là đường cong tích phân. Chiều cao của các bậc không cho biết chính xác số proton nhưng cho biết tỷ lệ số proton của các nhóm tương ứng Đường cong tích phân (integration) có ý nghĩa quan trọng trong phân tích NMR  Xác định tỷ lệ số proton trong mỗi pic trên phổ  Phân tích định lượng các hợp chất trong hỗn hợp vì chiều cao của bậc thang tỷ lệ với nồng độ các chất trong hỗn hợp: tỷ lệ nồng độ, hiệu suất phản ứng, độ chuyển hóa… 36


37

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 3.4. Tương tác spin-spin Trong phổ NMR, mỗi tín hiệu có thể bao gồm nhiều pic nhỏ. Hiện tượng này là do tương tác giữa các hạt nhân gọi là tương tác vô hướng (couplage scalaire) Phân biệt hai loại tương tác:  Giữa hai loại hạt nhân khác nhau (hétéronucléaire): VD như giữa 1H và 13C, được ký hiệu là 1J:  Giữa hai hạt nhân cùng loại (homonucléaire): vd như tương tác giữa các proton, được ký hiệu là nJ với n>1 Tương tác

Số liên kết

Tên gọi

J

2

geminal

J

3

vicinal

J

4

Khoảng cách xa

2 3 4

38

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 3.4.1. Tương tác giữa hai proton Xét tương tác giữa hai proton A-X. Trong sự cộng hưởng từ của proton A, do ảnh hưởng của tương tác từ hạt nhân từ X tùy thời điểm mà có thể làm tăng hoặc làm giảm từ trường hiệu dụng đối với từ trường bên ngoài do đó tín hiệu của proton A bị tách thành 2 pic. Khoảng cách giữa hai pic gọi là hằng số tương tác (constante de couplage) được biểu thị bằng Hz (Hertz) Tương tác giữa hai hạt nhân được đặc trưng bằng hằng số tương tác J nó chỉ phụ thuộc vào bản chất của các hạt nhân mà không phụ thuộc vào độ mạnh, yếu của từ trường bên ngoài Ho Quá trình cũng xảy ra hoàn toàn tương tự đối với proton X

JAX = JXA 39


40

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 3.4.1.1. Phổ bậc 1  Nếu hai hạt nhân A và X có tương tác spin với nhau và νA-νX > 6 JAX thì phổ NMR gọi là phổ bậc 1. Khi đó người ta biểu diễn hệ hạt nhân bằng các chữ cái cách xa nhau như AX, AMX, A2X…

J AX

J AX ∆ν > J Hê AX

νA

νB

41

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)  Mỗi proton cho một tín hiệu trên phổ, tuy nhiên các hạt nhân tương đương nhau xuất hiện cùng một vị trí vì chúng có cùng độ dịch chuyển hóa học. VD

42

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 

Tín hiệu phổ của các hạt nhân từ không những phụ thuộc vào vị trí, bản chất của các hạt

nhân mà còn phụ thuộc vào dung môi, nhiệt độ…

43


44

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Ảnh hưởng của nhiệt độ Hai phổ dưới đây là của CH3OH ở hai nhiệt độ khác nhau là -65oC và 40oC. Hiện tượng này xảy ra là do quá trình trao đổi proton linh động trong các nhóm chức trong rượu, amin, axit cacboxylic… Ở nhiệt độ thấp quá trình trao đổi xảy ra chậm hơn so với tần số quét của máy nên chúng ta vẫn quan sat được hiện tượng tương tác spin. Ở nhiệt độ cao quá trình trao đổi xảy ra nhanh nên không còn tương tác spin-spin.

45


46


47

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Các dạng pic trong phổ 1H-NMR a) Dạng AMX

48

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) b) Dạng AX2 Hai proton tương đương tương tác với proton A với cùng hằng số tương tác

49

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) c) Dạng AX3 Proton A tương tác với 3 proton tương đương X

50


Tương tự đối với dạng AXn, tín hiệu phổ của A gồm các pic mà chiều cao của nó tuân theo quy tắc tam giác Pascal singlet (s)

1

doublet (d)

1 1

triplet (t) quartet (q)

1

quintet (quin) sixtet (six)

10

1

3 6

4 5

1

2 3

1 1

1

1

4 10

5

1 51

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Hình dạng pic của proton A trong phổ 1H-NMR

52

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Chú ý Các proton bên cạnh trung tâm bất đối không tương đương nhau (protons diastereotopics)

Do ở bên cạnh trung tâm bất đối nên ở bất cứ cấu dạng nào hai proton Ha và Hb đều không tương đương nhau

53

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Trong phổ 1H NMR , hai proton cho một tín hiệu doublet (d)

54


a) Tương tác geminal Đó là tương tác giữa hai proton không tương đương liên kết với cùng 1 nguyên tử các bon. Hằng số tương tác là âm còn độ lớn của nó chịu ảnh hưởng mạnh bởi góc liên kết α giữa chúng

55

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Ví dụ: Do nhóm tBu có thể tích lớn nên phân tử không thể tạo cân bằng giữa các cấu dạng ghế hoặc thuyền, còn trường hợp thứ 2 dạng bicyclo phân tử cứng nhắc

Dạng tương tác géminal cũng thường gặp trong trường hợp trong phân tử có nhóm -CH2- bên cạnh một trung tâm bất đối

Ha Hb R

∗

R1

R3 R 2

56


b) Tương tác vicinal Đó là tương tác giữa hai proton qua 3 liên kết, hằng số tương tác được ký hiệu là 3J

57


58


59

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Đường cong Karplus Hằng số tương tác 3JHH giữa hai proton vicinal phụ thuộc vào góc nhị diện giữa các liên kết C-H

J HH = −0,3 − 0,5cos Φ + 9,2cos2 Φ

3

60

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Trong cấu hình dạng vòng của phân tử

Protons

HaxHax

HaxHéq

HéqHéq

θ (°)

180

60

60

J

11,8

3,9

3,9

3

61


c) Tương tác ở khoảng cách xa Tương tác giữa hai proton ở cách xa từ 4 liên kết trở lên. Dạng này thường quan sát được với cấu trúc hình M hoặc W như hình vẽ

Trong một số trường hợp, có thể quan sát được 9J ở các phân tử dạng polien

62

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Quan hệ giữa cấu trúc và hằng số tương tác

63

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Trao đổi proton Các proton liên kết trực tiếp với các nguyên tử có độ âm điện lớn như O, N (rượu, amin, axít) có thể nhanh chóng trao đổi với các proton (hoặc deuteron) trong dung dịch nên các proton này có thể không tạo tương tác với các proton bên cạnh Trong phổ của etanol tuyệt đối khan hình dạng của phổ như sau

64


Trong trường hợp có lẫn nước, quá trình trao đổi proton diễn ra do đó không còn tương tác spin giữa H trong nhóm OH với các proton bên cạnh

65

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Chú ý: Nếu thêm lượng rất nhỏ CF3COOH vào trong mẫu đo thì tương tác spin của proton trong nhóm chức cũng mất đi do axit TFA xúc tác cho quá trình trao đổi proton giữa các phân tử rượu làm cho quá trình xảy ra nhanh hơn

Do sự trao đổi proton nên vị trí tín hiệu của proton trong nhóm chức OH rất linh động. Vị trí của nó có thể thay đổi tùy theo nồng độ, nhiệt độ thậm chí là không xuất hiện trên phổ. Quá trình cũng xảy ra tương tự trong amin, axit cacboxylic...

66


67

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 3.4.1.2. Phổ bậc cao Tất cả các loại phổ không thể phân tích theo phổ bậc 1 gọi là phổ bậc cao. Hầu hết các phổ này có (νA - νB) ≈ JAB. Khi đó người ta ký hiệu các hạt nhân bằng các chữ cái liên tiếp nhau như AB, A2B, ABC… Việc phân tích phổ này rất phức tạp, trong nhiều trường hợp không thể phân tích trực tiếp. Loại thường gặp là hệ phổ AB (AB system). Hình dạng pic của hai hạt nhân này tạo nên hình chóp nhọn (hiệu ứng mái nhà: effect roof = effet de toit)

Hiện tượng này hay gặp trong các hợp chất chứa nối đôi (ethylenic compound) hoặc trong nhân thơm (aromatic compound)

68


Tạo mái nhà

69


70

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Có 4H, nhưng giống nhau, nên tạo hiệu ứng mái nhà, 2 nhóm CH3 trái cùng, cho 1 pic ở khu vực <2 1nhom CH3, chứa 3proton tươg dương, cho 1 pic ở khu vực <4 Và ở giữa ta có multi

71


H ở nhóm CHO chịu hiệu ứng thuận từ, nên bị đẩy sang trái 5ppm nữa

72

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Các phương pháp hỗ trợ cho phân tích phổ Đối với phổ bậc cao hoặc là các chất có cấu trúc phức tạp thì việc phân tích phổ gặp nhiều khó khăn. Để giảm bớt các khó khăn này thì người ta sử dụng một số kỹ thuật riêng trong quá trình đo. Sau đây là một số phương pháp thông dụng: Nâng cao tần số máy ghi → Tốn rất nhiều tiền, tần số máy ghi càng lớn, tỉ lệ càng lớn, độ phân giải càng tốt, càng gần về phổ bậc 1. Đặc biệt khi phân tích các hợp chất tự nhiên, phải sử dụng các máy 500,;800; thậm chí 1000 Phân tích càng đơn giản nếu như tỷ số ∆ν/J càng lớn (dạng phổ bậc một), tuy nhiên J là hằng số không phụ thuộc vào cường độ trường ngoài. Giá trị ∆ν càng lớn khi tần số máy đo càng lớn, khi đó khoảng cách các pic cách xa nhau việc phân tích phổ trở nên dễ dàng hơn

Thay đổi dung môi → Độ chuyển dịch hóa học của mỗi proton phụ thuộc mạnh vào dung môi khi ghi phổ trong khi hằng số tương tác J không thay đổi vì thế khi chọn được dung môi thích hợp sẽ giúp cho việc phân tích phổ thuận lợi và dễ dàng hơn

73

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Thay thế các đồng vị (isotop)→sd trong trường hợp có nhóm chức Khi thay thế proton bởi đơtơri sẽ làm đơn giản hóa phổ 1H-NMR bởi đơtơri không phải là hật nhân từ nên chúng không có tương tác với proton bên cạnh điều đó làm cho phổ đơn giản hơn và việc phân tích phổ trở nên dễ dàng hơn

74

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Cộng hưởng từ kép

Để ghi phổ NMR, đầu tiên người ta phải sử dụng một từ trường cao tần H 1. Nếu đưa vào một từ truòng cao tần khác H2 có cường độ từ trường đủ lớn để làm thay đổi mức NL, tần số ν2 của nó phù hợp hoàn toàn hay gần hoàn toàn với đường cộng hưởng. Qua đây người ta có thể xác định được các tín hiệu thuộc về proton nào trong phân tử. Hiện tượng này được gọi là cộng hưởng kép. Dựa vào cường độ từ trường H2, người ta chia thành hai loại:  H2 mạnh dẫn đến triệt tiêu tương tác spin  H2 yếu dẫn đến spin-tickling

75

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) a) Triệt tiêu tương tác spin Hiện tượng này xảy ra đối với hệ phổ bậc 1. Chẳng hạn ta có hệ phổ AX n, nếu tác dụng một từ trường phụ H2 với tần số bằng tần số của trung tâm đa vạch của hạt nhân A rồi quan sát tín hiệu ở nhóm hạt nhân X thì thấy tín hiệu của nhóm này mất đi một vạch đơn. Nguyên nhân của hiện tượng trên là do khi tác dụng từ trường phụ mạnh H 2 làm mất đi từ trường phụ của hạt nhân A tác dụng lên hạt nhân X do đó chỉ còn H2 tác dụng lên hạt nhân X nó chỉ có một hướng điều chỉnh trong từ trường ngoài và ta chỉ thu được một tín hiệu trên phổ, sự tương tác spin đã bị triệt tiêu.

76

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Đưa thêm từ trường H2 vào, vuông góc với 2 từ trường H0, H1, sẽ triệt tiêu tương tác spin

77

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) b)

Spin-tickling

Khi tác dụng một từ trương phụ H2 có tần số phù hợp với tần số bước chuyển năng lượng nào đó của hệ spin vừa đủ gây nhiễu cho mức NL trên thì các tín hiệu ứng với các bước chuyển NL của hệ hoặc bị phân tách ra hoặc là thay đổi cường độ.

VD: Trong phổ 1H-NMR của 3-amino propan-2-enal trong hình dưới đây: a là phổ có tương tác spin, b là phổ mà proton X được bức xạ và phổ c là proton M được bức xạ. Người ta quan sát được sự thay đổi trên các proton không bị bức xạ. Từ đó người ta có thể giải thích được dạng pic của A và tính được hằng số tương tác với các proton M và X

78

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Chú ý: 2H của nhóm amin là 2H linh động,không có sự tương tác đến H M và HA ,HX.

79

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Tác nhân gây chuyển dịch Đối với các chất phức tạp, nhiều khi các tín hiệu phổ chập vào nhau không phân giải được. Để phân tách chúng người ta sử dụng phương pháp tạo phức. Thêm một ít muối của nguyên tố đất hiếm vào trong mẫu đo, nó sẽ tạo phức với chất dẫn đến tách được tín hiệu trên phổ. Trong nhiều trường hợp phương pháp này có thể phân biệt được các đôi đối quang (enantiomer). Các chất này được gọi là tác nhân chuyển dịch

VD: Các chất tạo phức, các muối phức chất của Europi (Eu) làm chuyển dịch tín hiệu cộng hưởng về phía trường thấp. Nó sẽ tạo phức với các trung tâm giầu electron như OH, NH, CO, CN… Ví dụ: C6H5-C(=O)-CH3 + HCN → C6H5-C*(OH)(CN)-CH3 →

sẽ có 2 enantiomer, khi đó

không phân biệt được tín hiệu phổ, và người ta phải sử dụng tác nhân tạo phức, và từ đó 2 đồng phân này sẽ cho 2 tín hiệu phổ với độ cao, diện tích khác nhau, đó chính là cơ sở xác định tỉ lệ sản phẩm chính và sản phẩm phụ.

80


2,2,2-trifluoro,1(9-anthranyl)-ethanol (TFAE) 81

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 1H NMR, 300 Hz, CDCl3

A

Phổ NMR bình thường

B

Phổ NMR trong trường hợp có chất tạo phức

Tín hiệu của nhóm C-CH3 trong phổ của mexilentine với sự có mặt của chất tạo phức B (TFAE) và không có chất tạo phức (A)

82

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 3.4. Phổ 13C - NMR 3.4.1. Đồng vị 13C và phổ 13C-NMR Do đồng vị 13C chỉ chiếm 1,1% lượng hạt nhân cacbon trong tự nhiên nên so với phổ 1H thì phương pháp phổ 13C kém nhay hơn nhưng thang độ dich chuyển hóa học lớn hơn lớn nhiều. Từ năm 1970 các trở ngại đó đã được khắc phục nhờ sử dụng các kỹ thuật điện tử tiên tiến và máy tính Ứng dụng điển hình của phương pháp phổ 13C là dựa vào độ dịch chuyển hóa học của các pic của các nguyên tử C. Để đơn giản, trong phương pháp đo phổ 13C các tương tác giữa các hạt nhân C-C và C-H được loại bỏ. Mỗi pic trong phổ cacbon la một tín hiệu nhọn và nét ứng với một nguyên tử cacbon không tương đương. Độ dịch chuyển hóa học của các nguyên tử C nằm trong khoảng từ 0 đến 220 ppm 83


Cường độ vạch phổ trong phổ xóa tương tác spin 13C tỷ lệ với: • Số nguyên tử hydro gắn với nguyên tử cacbon • Số nguyên tử cacbon tương đương Dựa vào cường độ các vạch phổ có thể suy đoán sơ bộ vị trí các nguyên tử cacbon trong phân tử

3

2

3 CH3 4

C 1

3

(CH 3) 3C-OH

2 1

4 3

2

N C O 84


Độ dịch chuyển hóa học của các nhóm chức trong phổ 13C

85

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 3.5. Phương pháp DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization transfer) Trong phương pháp này, tín hiệu của nhóm -CH, -CH3 nằm ở phía trên, tín hiệu của nhóm –CH2 quay xuống phía dưới. Nguyên tử C bậc 4 không cho tín hiệu trên phổ

86


87

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 3.6. Phương pháp phổ 2D Cơ sở của phương pháp phổ 2D-NMR là dựa trên nguyên tắc phổ CHTN biến đổi Fourier do đó còn gọi 2D-FT-NMR. Theo phương pháp này, từ trường cao tần H1 không tác dụng liên tục lên hệ hạt nhân nguyên tử đặt sẵn trong từ trường không đổi Ho. Người ta tác dụng một xung vuông H1 lên hạt nhân từ theo hướng trục x với độ dài (90o)x. Xung đầu tiên này làm cho momen từ μ chuyển động quanh trục z sẽ quay theo hướng trục y và hướng song song với trục y. Sau xung này momen từ μ sẽ tịnh tiến tự do với tốc độ ω trên mặt phẳng xy. Tại thời điểm t1 momen từ quét được một góc θ = ωt1, giai đoạn này được gọi là giai đoạn triển khai (preparation) . Tiếp theo tác dụng một xung (90 o)x lần hai, sẽ làm quay momen từ μ xuống phía dưới theo mặt phẳng xz. Xung này tác dụng lên momen từ μ theo thành phần trên tục x và z tương ứng là sinωt1 và –cosωt1. Giai đoạn này được gọi là hòa trộn (evolution). 88


Cuối cùng tác động thêm một xung (90o)x , lúc đó moment từ μ sẽ rời mặt phẳng xz về trục y. Cường độ của tín hiệu cộng hưởng tỷ lệ với cosωt1. Giai đoạn này gọi là giai đoạn thu hồi (detection) với thời gian kéo dài t2 và xuất hiện tín hiệu suy giảm cảm ứng tự do (Free induction decay signal viết tắt FID)

89

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Phổ cộng hưởng từ nhân 2 chiều là một trong những phương pháp ứng dụng rất tốt trong phân tích cấu trúc nhằm xác định rõ vị trí các píc tương ứng của các hạt nhân từ. Phương pháp này có đặc điểm như sau:  Biểu diễn tín hiệu phổ trên cả hai chiều trong hệ tọa độ vuông góc  Thể hiện các tương tác spin giữa các tín hiệu

90


91


92

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) COSY (Correlation spectrocopy) Ethyl benzen

93

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) HMQC (Heteronuclear multiple-quantum correlation spectroscopy) HSQC (Heteronuclear single-quantum correlation spectroscopy)

94


95

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) HMBC (Heteronuclear multiple-bond correlation spectroscopy)

96

97

Xác định cấu trúc của các họp chất co phổ NMR sau đây

98

99

Kết luận nào dưới đây là đúng?

100

Hãy vẽ tín hiệu của proton a biết nó có tương tác spin với 3 proton khác b,c,d với các giá trị hằng số tương tác sau đây:

101

XĐ cấu trúc của C6H14

102

XĐ cấu trúc của C4H8O2

103

104

XĐ cấu trúc và giải thích các tín hiệu phổ của hợp chất cho sau đây

105

106

Khi clo hóa toluen (chiếu sáng) thu được hỗn hợp sản phẩm gồm hai chất có phổ 1H NMR như sau. Hãy cho biết đó là chất nào và tỷ lệ của chúng trong hỗn hợp là bao nhiêu?

107

XĐ cấu trúc

108

XĐ cấu trúc

109

XĐ cấu trúc

110

XĐ cấu trúc

111


112


113


114


115


116

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Hãy cho biết vị trí của proton trong các hợp chất ứng với các pic cho sau đây

117


118


119


120


121


Pic ứng với δ 4.30, 1H, qd, J = 6.6, 3.8 Hz được phân tích triển khai như sau 122


123


124


125

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.1. Phương pháp MS (Mass Spectrum) 1912: Phương pháp này lần đầu tiên được Tomxon (người Anh) sử dụng để phát hiện đồng vị của một số nguyên tố 1918: Arnot và Milligant sử dụng phương pháp ion hóa các phân tử rồi sau đó dẫn qua môi trường từ tính 1919: Aston sử dụng phương pháp này để xác định khối lượng các nguyên tử 1946: Stephens phát triển phương pháp bằng cách gắn thêm thiết bị đo thời gian bay 1953-1958: Nhóm NC của Paul sử dụng phương pháp trong phân tích khi dùng thêm bộ lọc tứ cực 1965: Gohlke và Mclafferty kết nối với sắc ký khí GC-MS

1

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS)

Ứng dụng quan trọng hơn của phương pháp MS hiện nay là để nhận dạng và thiết lập cấu trúc các hợp chất hữu cơ. Việc phân tích thành phần phân tử trong hỗn hợp phức tạp của các chất hữu cơ thường được tiến hành sau khi đã tách chúng bằng sắc ký. Sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) là phương pháp kết hợp đang được sử dụng trong nghiên cứu, nhất là với các chất hữu cơ.

Phương pháp MS có đặc điểm: - Độ nhạy cao - Vạn năng: Có thể phân tích nhiều đối tượng từ phân tích nguyên tố đến các phân tử protein phức tạp. - Có tính chuyên biệt và độ chọn lọc cao

2

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.1.1 Nguyên tắc phương pháp • Mẫu phân tích được hoá hơi thành các nguyên tử, phân tử. • Các nguyên tử, phân tử được ion hoá trong các thiết bị ion hoá phù hợp với từng loại mẫu phân tích • Các ion dương tạo thành được tách theo tỷ số m/z (với m-là khối lượng ion dương, z-là điện tích của ion đó) qua tương tác tổ hợp của chùm ion dương với điện trường gia tốc và từ trường. • Việc ghi nhận các chùm ion dương đã được tách có thể thực hiện trên kính ảnh hoặc bằng detector biến đổi cường độ dòng các ion dương thành dòng điện

3

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.1.2. Các phương pháp ion hoá • Ion hóa điện tử (EI: Electronic ionization): sử dụng electron có năng lượng đủ lớn để va đập vào phân tử M tạo ra ion gốc M+o. Ion này sau đó bị phân tách thành nhiều mảnh nhỏ.

4

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) • Phương pháp ion hóa hóa học (Chemiscal ionization: CI): Chất ở trạng thái khí được đưa vào trong thiết bị ion hóa chứa lượng dư các khí có khối lượng phân tử nhỏ như H2, CH4, NH3… Các khí này bị ion hóa trước sau đó mới trao đổi điện tích với các phân tử chất cần phân tích.

5

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) Ví dụ:

Phổ khối của benzophenone: ion phân tử xuất hiện ở 183,2 m/e ứng với ion MH+

6

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) • PP ion hóa electrospray (ESI):

Ở áp suất khí quyển, những giọt nhỏ chất rất nhỏ được tạo thành mang một điện thế cao. Dưới tác dụng của điện trường và dòng khí đồng trục tạo ra đám mây các giọt nhỏ mang điện. Dưới tác dụng của dòng khí nóng thứ hai, các giọt này bị bay hơi từ từ. Mật độ các hạt mang điện trở nên quá cao dẫn đến nổ tạo ra các vi hạt chứa các phân tử [MH]+ hoặc [M-H]+ 7

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) • PP ion hóa bằng bắn phá bởi tia laser, plasma, tia lửa điện

8


9

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.1.3. Các loại quang phổ kê  a) Quang phổ kê từ tính (secteur magnétique)

10

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) Cơ sở lý thuyêt: Dưới tác dụng của điện trường gia tốc có điện áp U 0, các ion dương có 1 2 E = zU = mV động năng: 0 2 Trong đó: z - điện tích ion dương m - khối lượng ion V - vận tốc ion Suy ra:

V = 2U 0 . z

m

Dưới tác dụng của từ trường, các ion dương chuyển động theo các quỹ đạo tròn bán kính r rồi hội tụ trên kính ảnh hay detector. Khi chuyển động trên các quỹ đạo cong, các ion chịu tác dụng của lực hướng tâm (Fht) và lực ly tâm (Flt) với: Fht = H .z.V

V2 Flt = m r

H – cường độ từ trường

Điều kiện chuyển động của các ion 2theo quỹ đạo bán kính r là sự cân bằng của hai lực 2 2 V m H r H . z . V = m = Fht =Flt hay: Suy ra r z 2U 0

11


12


13

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) b) Bộ lọc tứ cực FD (filtre quadripolaire)

14

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS)  c) Bẫy ion (Piège à ion)

15

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS)  d) Xác định thời gian bay

Nguyên lý: Các ion có khối lượng khác nhau thì vận tốc bay trong từ trường cũng khác nhau. Động năng của hạt là:

Với:

q là điện tích ion,

V là cường độ điện trường 16

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) Động năng của hạt ion với vận tốc v là 1/2mv2. Ta có hay Như vậy, hạt có khối lượng càng nhỏ thì có vận tốc càng lớn L là chiều dài của ống thì thời gian bay của hạt ion là

17

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.1.4. Phân tích định tính và định lượng I

Trên đồ thị phổ khối, trục tung là cường độ chùm ion dương đi vào detector, trục hoành là tỷ số m/z. -Phân tích định tính: Dựa theo phổ các mẫu chuẩn có thể xác định sự có mặt của các nguyên tố, phân tử có trong mẫu phân tích. m/z

- Phân tích định lượng: Theo cường độ vạch phổ của mẫu phân tích chứa nguyên tố, chất cần phân tích, so sánh với cường độ vạch phổ của mẫu chuẩn có thể xác định nồng độ 18

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.1.5. Phân tích nguyên tố

Trước khi ion hoá phải chuyển mẫu vào trạng thái nguyên tử ở thể hơi. Dùng các nguồn kích thích để vừa bảo đảm quá trình nguyên tử hoá mẫu, vừa bảo đảm sự ion hoá nguyên tử. Có thể dùng tia lửa, laze, plazma (thường dùng ICP-plazma cảm ứng cao tần) hoặc bắn phá bằng chùm các ion. Sau đó các dòng ion dương tạo thành sẽ được gia tốc trong điện trường. Phương pháp dùng tia lửa điện: có độ chọn lọc và độ nhạy cao (giới hạn phát hiện đạt 10-12gam), có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố (60-70 nguyên tố). Hạn chế của phương pháp là mẫu thử phải dẫn điện. Tuy nhiên có thể khắc phục bằng cách rải một lớp kim loại tinh khiết lên bề mặt của mẫu.

19


Phương pháp dùng tia laze, plazma: bảo đảm nguyên tử hoá và ion hoá mẫu, các đặc trưng phân tích cũng giống như dùng tia lửa điện

Phương pháp dùng chùm ion bắn phá: Để ion hoá mẫu dùng các ion sơ cấp argon, oxi hay các khí khác được tạo thành từ súng bắn ion. Chùm các ion sơ cấp tập trung bắn phá mẫu phân tích, các ion thứ cấp sinh ra từ mẫu. Phương pháp này thuận tiện để nghiên cứu và phân tích cục bộ bề mặt vì sự hình thành khuyết tật ở bề mặt mẫu khi bắn phá không lớn và các ion sơ cấp thâm nhập vào mẫu nghiên cứu không sâu. Phương pháp này có giới hạn phát hiện rất nhỏ, tới 10-18gam

20

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.2.1. Các đồng vị trong phổ khối Đetơri 2H là đồng vị hiđro, hàm lượng tự nhiên chỉ có 0,015% nên không thấy được pic tương ứng trên phổ khối. Ion phân tử CH4+• cho pic cơ sở là M+•, pic cường độ nhỏ có số khối lớn hơn 1 đơn vị tương ứng với phân tử metan chứa đồng vị 13C thay vị trí của 12C. Pic này được gọi là pic (M+1)+•. Do đó các hợp chất hữu cơ đều đi kèm pic nhỏ có số khối lớn hơn 1 đơn vị. Oxi có 2 đồng vị: Lưu huỳnh có 3 đồng vị: Clo có 2 đồng vị:

16

O (chiếm 99,759%) và 18O (chiếm 0,204%).

32 35

S (95%), 33S (0,76%) và 34S (4,22%).

Cl (75,53%), 37Cl (24,47%).

Các nguyên tố trên đều có pic của đồng vị có số khối lớn hơn 2 đơn vị so với pic của ion phân tử, các pic này gọi là các pic (M+2)+•. Do đó các hợp chất hữu cơ chứa O, S, Cl đều có các pic (M+2)+• trên phổ khối của chúng do sự có mặt của các đồng vị 18O, 34S và 37Cl 21

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) VD 112 Chlobenzene

114

Trong clorobenzen, khoảng 25% các nguyên tử clo là 37Cl, do đó pic M+• (112) có cường độ lớn hơn khoảng 3 lần cường độ pic (M+2)+• (114)

22

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.3. Cơ chế tách mảnh Sự xâm nhập của một electron NL cao vào phân tử tạo thành cation gốc do mất 1e. Tiếp theo sẽ xảy ra quá trình chuyển vị hoặc phân mảnh phụ thuộc vào cấu trúc của phân tử Sự phân mảnh xảy ra theo chiều hướng tạo thành các cacbocation bền vững hơn

Độ bền của các cacbocation tăng dần theo dãy sau: 23

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.3.1. Ankan Đối với các ankan mạch thẳng, quá trình sẽ tạo ra mảnh có khối lượng m/e = M-15 tương ứng với sự tách ra nhóm metyl

Thông thường quá trình tạo ra các mảnh m/e = 29, 43, 57, 71... ứng với M-14n-15 Ngoài ra có thể tạo thành phân tử etilen

24

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) VD: Phổ khối của butan và isobutan như hình dưới đây: M= 58

25

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.3.2. Anken Trong phổ khối của anken thường xuyên xuất hiện mảnh m/e = 41 ứng với cacbocation allylic

VD: Buten -1 M = 56

26

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.3.2. Ankin Quá trình phân mảnh trong ankin cũng xảy ra tương tự như trong anken. Các mảnh thường xuyên thu được là 25 ( HC C ), 39 ( HC C CH 2 ) + . Mảnh rất quan trọng 53 ứng với quá trình phân tách β ( H2C C C CH 3 )+.

27

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.3.3. Hidrocacbon thơm Phổ MS của các hydrocacbon thơm có 1 pic lớn của phân tử vì nhân thơm rất bền khó phân mảnh như phổ của benzene dưới đây

28

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.3.4. Rượu Pic của ion phân tử gần như không tồn tại vì các phân tử rượu dễ dàng đề hiđrat hóa. Trong các trường hợp đặc biệt, phổ của rượu gần giống với phổ của các anken. Mảnh thường xuyên gặp là:

Đối với các rượu phân nhánh rất khó khăn khi phân tích quá trình phá mảnh

+ m/e = 57

2-metyl-butan-1-ol (M = 88)

29

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) Pic có m/e = 57 rất bền nhưng rất khó để giải thích sự hình thành nên cacbocation đó. Pic có m/e = 70 tương ứng với quá trình đề hydrát hóa như sau:

30

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.3.5. Ete Quá trình phá mảnh của các ete xảy ra tương tự như đối với các rượu a) Cắt liên kết α của nhóm metoxylbutan

b) Đóng vòng tạo cyclobutan

31


Phổ MS của metoxylbutan (M = 88) 32

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.3.6. Amine Quá trình phân mảnh của các amin xảy ra tương tự như ở rượu, còn các amin bậc hai tương tự như ete. VD: Phổ MS của N-metyl isopropyl amin

33

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.3.7. Anđêhit Ở anđêhit có 4 cách phân mảnh đặc trưng sau đây. VD phổ MS của pentanal a)

b) Cắt liên kết β

34

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) c) Cắt liên kết α

d) Chuyển vị McLafferty

35


Phổ MS của pentanal (M = 86) 36

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.3.8. Xêton Phân mảnh xêton R’COR” thường cho hai mảnh R’CO+ và R”CO+. VD

37

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) Mức độ kém hơn:

Pic m/e = 57 tương ứng với cacbocation rất bền

38


Phổ MS của 3,3-đimetyl butan-2-on (M = 100) 39

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.3.9. Axit Chuyển vị dạng McLafferty ở axit butanoic

Tạo hai mảnh rất bền m/e = 45 và 57 trong trường hợp của axit 2,2-đimetyl propanoic ứng với quá trình phân cắt liên kết α

40


Phổ MS của axit 2,2-đimetyl propanoic (M = 102) 41

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.3.10. Este Sự phân mảnh của các este xả ra tương tự như ở axit, tuy nhiên có vài điểm khác nhau như sau

42


Phổ MS của n-propyl etanoat (M = 102) 43

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) Đối với este đồng phân, phổ MS của etyl propanoat lại phức tạp hơn

Phổ MS của etyl propanoat (M = 102) 44

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.3.11. Amit a) propanamit Thường xuyên quan sát được pic của ion phân tử và sự phá mảnh xảy ra khi cắt các liên kết ở vị trí α của nhóm C=O

45


Phổ MS của propanamit

Có thể xảy ra sự chuyển vị McLafferty

46

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) b) benzamit

47


Phổ MS của benzamit

48


BT xem MS

49

Giải thích sự tạo thành các mảnh trong các phổ cho sau đây

50

51

52

53

54

55

CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT 5.1. Giới thiệu chung Phân tích nhiệt là kỹ thuật ño lường sự thay ñổi của khoáng chất hay hợp chất hữu cơ phụ thuộc vào nhiệt ñộ, thời gian, áp suất, các ñại lượng vật lý hóa học… một cách có kiểm soát Phân tích nhiệt có thể ñơn giản hoặc phức tạp phụ thuộc vào phép ño các ñại lượng vật lý có ảnh hưởng trực tiếp hoặc là so với mẫu chuẫn (mẫu chuẩn không bị ảnh hưởng bởi sụ thay ñổi các ñại lượng vật lý trong khoảng nhiệt ñộ ñang khảo sát)

Phân tích nhiệt ñược áp dụng trong mọi lĩnh vực của khoa học, từ khảo cổ ñến nghiên cứu ñộng vật học và tất cả các loại vật liệu

1

CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT

Phân tích nhiệt có thể tĩnh hay ñộng tùy thuộc vào phép ño ñược thực hiện trong ñiều kiện ñẳng nhiệt hoặc sự thay ñổi nhiệt ñôBB của mẫu ño (làm nóng hoặc làm lạnh mẫu) Phép ño có thể thực hiện trong không khí hoặc trong ñiều kiện kiểm soát bằng cách sử dụng các khí trơ như nitơ, hêli… hoặc trong chân không.

2

3


4

CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Một số phương pháp phân tích nhiệt phổ biến Phương pháp phân tích

Tên tiếng anh

ðại lượng ño

Phân tích nhiệt vi sai

Differential Thermal Analysis (DTA)

Nhiệt ñộ

Phân tích nhiệt trọng lượng

ThermoGravimetric Analysis (TGA)

Khối lượng

Differential Scanning Calorimetry (DSC)

Nhiệt lượng

ThermoMechanical Analysis (TMA)

Kích thước

Phân tích ñôB nơJ

Thermal Dilatometric Analysis (TDA) ou Dilatometry (DIL)

Chiều dài hoặc thêJ tích

Phân tích nhiệt ñộng

Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMA)

ðộ cứng, giảm xóc...

Phân tích nhiệt ñiện môi

Dielectric thermal analysis (DEA ou DETA)

Hằng sôO ñiện môi

Phân tích khiO phân hủy

Evolved Gas Analysis (EGA)

KhiO do phân hủy

Nhiệt lượng quét vi sai Phân tích cơ nhiệt

Ba phương pháp ñầu tiên (TGA, DTA, DSC ) cho biết những thông tin liên quan ñến ñộ bền nhiệt của vật liệu, sự biến ñổi enthanpi trong quá trình phân hủy nhiệt hoặc trong quá trình chuyển pha

5

CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Thông số ño

DTA

DSC

TGA

Kết tinh

x

x

Nóng chảy

x

x

Bay hơi

x

x

x

Thăng hoa

x

x

x x

Phản ứng hóa học

Modul, ñộ nhớt, ñộ cứng...

DIL

DMA

x

Hệ số giãn nở

Phân hủy

TMA

x

x x

x

x x

6

CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT 5.2. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Phương pháp ño sự biến ñổi khối lượng mẫu phụ thuộc vào thời gian hoặc nhiệt ñộ khi thay ñổi nhiệt ñộ của mẫu trong môi trường xác ñịnh

Thông thường có 3 cách phân tích như sau a) Phương pháp ñẳng nhiệt (isotherme): Phép ño ñược thực hiện tại nhiệt ñộ không ñổi b) Phương pháp bán ñẳng nhiệt (quasi-isotherme): Mẫu ñược làm nóng khi mà khối lượng của nó không thay ñổi. Khi khối lượng của mẫu thay ñổi thì nhiệt ñộ ñược giữ cố ñịnh

7


c) Phương pháp ñộng (dynamique): là phương pháp thường xuyên sử dụng ñể phân tích mẫu. Mẫu ñược làm nóng trong một môi trường xác ñịnh và ñược kiểm soát (chân không, khí trung hòa,...). Sự tăng nhiệt ñộ ñược khống chế ñể nhiệt ñộ của mẫu tăng dần một cách tuyến tính Ứng dụng của phương pháp TGA: 1. Phân hủy nhiệt của các vật liệu vô cơ và hữu cơ như polime, kim loại... 2. Sự ăn mòn kim loại trong các ñiều kiên khác nhau 3. Xác ñịnh tốc ñộ và nhiệt ñộ thăng hoa hoặc hóa hơi 4. ðo khả năng hấp thụ, hấp phụ và giải hấp của vật liệu 5. Quá trình làm khô vật liệu

8


Thiết bị dùng trong phân tích TGA là một cân nhiệt. Thiết bị phải có khả năng lưu giữ sự thay ñổi khối lượng với ñộ chính xác trên 0.01% và sự thay ñổi nhiệt ñộ với ñộ chính xác trên 1%. Thông thường người ta sử dụng một cân ñiện tử (microbalance)

Hiện tượng thay ñổi khối lượng của mẫu có thể liên quan tới các quá trình vật lý và hóa học sau ñây: ∆m < 0: bay hơi, thăng hoa, phân hủy, giải hấp phụ, tạo chất dễ bay hơi, ... ∆m > 0: Hấp thụ, phản ứng hóa học: oxi hóa, clo hóa...

9

CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT ðường cong nhiệt trọng lương: biểu thị sự biến ñổi khối lượng mẫu phụ thuộc vào nhiêt ñộ.

10


Trong quá trình ño mẫu nếu các hiện tượng phân tách riêng rẽ thì dễ dàng trong việc xác ñịnh biên ñộ của sự thay ñổi khối lượng ∆m Trong các trường hợp khác nếu các hiện tượng phân tách không rõ dàng thì cần làm giãn các hiện tượng thu ñược. ðiều này có thể thực hiện bằng cách giảm tốc ñộ gia nhiệt (oC/phút).

11

CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT VD: Phân hủy muối CaC2O4.H2O

12


Các biểu ñồ nhiệt trọng lượng ( TGA) cho phép giải quyết nhiều vấn ñề như: 1.

Theo sự suy giảm khối lượng có thể ñánh giá hàm lượng của một cấu tử xác ñịnh.

2.

Có thể thiết lập khoảng nhiệt ñộ bền vững của các dạng khác nhau của chất phân tích

trong ñó có dạng cân rất quan trọng trong phân tích các chất bằng phương pháp trọng lượng. 3.

Biểu ñồ nhiệt trọng lượng cho các thông tin về thành phần các chất trong các giai

ñoạn khác nhau của sự phân hủy. 4.

Phương pháp nhiệt trọng lượng cho phép tiến hành xác ñịnh ñồng thời các cấu tử

trong cùng hỗn hợp mà không thể thực hiện bằng các phương pháp khác (ví dụ: xác ñịnh Ca và Mg ở dạng ñồng kết tủa các oxalat). Phương pháp thường ñược dùng ñể xác ñịnh ñộ ẩm trong các mẫu thử. Ngoài ra theo các vùng trên biểu ñồ có thể phân biệt nước bị hấp thụ và nước kết tinh 13

CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Cách ño mẫu ðể ghi liên tục sự giảm khối, sử dụng cân phân tích 1 ñĩa cân có ñiều khiển nhiệt ñộ tự ñộng gọi là cân nhiệt. ðặt chén nung cùng mẫu phân tích vào lò ñiện (có cặp nhiệt ñiện) phía trên ñĩa cân, tránh các dòng không khí chuyển ñộng ñối lưu. Bật lò và ghi ñồng thời sự thay ñổi nhiệt ñộ và khối lượng (bằng tay hoặc bằng máy tự ghi) Khoảng giảm khối lượng của mẫu thử trên biểu dồ nhiệt trọng lượng (ñường TG) có dạng phụ thuộc nhiều yếu tố bên ngoài: tốc ñộ ñun nóng, khối lượng chất rắn, tốc ñộ phản ứng hóa học xảy ra khi ñun, sự có mặt của các tạp chất v.v…

14

CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Hệ có 2 trạng thái cân bằng bên: ở các nhiệt ñộ < t1 và ở các nhiệt ñộ >t1.

m

Trường hợp giới hạn V=0, giả sử khi ñun V=∞

ñến nhiệt ñộ t1 rồi ñợi trong khoảng thời gian rất lớn ñể ñạt ñược cân bằng mới của hệ thì sự thay ñổi khối lượng khi thay ñổi

V=0

v1

v2 v3

nhiệt ñộ t1 có dạng như ñường liền trên ñồ thị. Khi tăng tốc ñộ thay ñổi nhiệt ñộ t, ñộ dài của ñoạn tới t1 sẽ tăng lên khi tốc ñộ thay ñổi nhiệt ñộ V tăng, còn khi V → ∞ thì bước nhảy nói chung sẽ biến mất.

t1

t0C

Các ñường cong nhiệt trọng lượng ở các giá trị tốc ñộ ñun nóng khác nhau v1
ðiều này phải ñược chú ý ñến khi tiến hành phân tích theo phương pháp nhiệt trọng lượng

15

CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Ảnh hưởng của tốc ñộ gia nhiệt

16

CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Ảnh hưởng của khối lương mẫu: Nhiệt phân CaC2O4.H2O với v = 300oC/h a) m=126 mg, b)m=250 mg, c) m=500 mg

17

CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT 5.3. Phân tích nhiệt vi sai (DTA). Phân tích nhiệt vi sai là ño sự khác nhau về nhiệt ñộ giữa mẫu ño và chất chuẩn phụ thuộc vào nhiệt ñộ hoặc thời gian khi mà nhiệt ñộ của hai mẫu này ñược thiết lập trong ñiều kiện và môi trường xác ñịnh.

d(∆m)/dT

DTA

Trong phương pháp DTA nhiệt ñộ của mẫu thử ñược so sánh với nhiệt ñộ của vật liệu trơ nào ñó (gọi là chất chuẩn) trong quá trình gia tăng tuyến tính của nhiệt ñộ xung quanh. Chất chuẩn phải là chất bền nhiệt, trong khoảng nhiệt ñộ nghiên cứu không xảy ra quá trình chuyển pha hay phân hủy. Thường dùng nhôm oxit (α-Al2O3) là chất chuẩn.

18


Trong quá trình ñun nóng không ñổi, bất kỳ một quá trình hay phản ứng hóa học nào ñược gây ra bởi sự gia tăng nhiệt ñộ sẽ dẫn ñến xuất hiện các pic hoặc vùng lồi, lõm trên các ñượng biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt ñộ vào thời gian ñun nóng T=f(t). Nếu các sự biến ñổi của chất khi ñun nóng không xảy ra, ta có sự phụ thuộc tuyến tính của nhiệt ñộ T vào thời gian ñun t. Các ñoạn thẳng ñó nói lên là không có sự biến ñổi nào xảy ra trong hệ và nhiệt lượng cung cấp chỉ tiêu tốn cho ñun nóng mẫu.

Còn nếu trong mẫu xảy ra phản ứng thì sự hấp thụ nhiệt ( với phản ứng thu nhiệt) hoặc sự tỏa nhiệt ( với phản ứng tỏa nhiệt) sẽ gây ra sự lệch ñáng kể khỏi ñường thẳng. Phản ứng thu nhiệt (∆H>0) ñường phụ thuộc sẽ bị cong lõm xuống dưới Phản ứng tỏa nhiệt (∆H<0) ñường sẽ cong lồi lên phía trên. 19

CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Trong các quá trình thu nhiệt, nhiệt ñộ của mẫu thử giảm xuống dưới nhiệt ñộ của chất chuẩn, còn với các quá trình tỏa nhiệt thì nhiệt ñộ cao hơn

+∆t t2

vùng tỏa nhiệt

ñường 0 ∆t=0 t vùng thu nhiệt -∆t

t1

20

CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Các hiện tượng vật lý , hóa học do sự thay ñổi nhiệt ñộ

Các hiện tượng vật ly#

Các hiện tượng hóa học

1. Hấp phuB:

tỏa nhiệt

1. Oxi hóa:

tỏa nhiệt

2. Giải hấp:

thu nhiệt

2. KhưJ:

thu nhiệt

3. Thay ñổi cấu trúc: tỏa hoặc thu nhiệt

3. Hấp thuB:

tỏa nhiệt

4. Kết tinh:

tỏa nhiệt

4. Phân hủy:

thu nhiệt

5. ðông ñặc:

thu nhiệt

5. Oxi hóa khưJ:

thu hoặc tỏa nhiệt

6. Hóa hơi:

thu nhiệt

6. PưO trong môi trường rắn: thu hoặc

7. Thăng hoa:

thu nhiệt

tỏa nhiệt

21


Ứng dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA 1) Xác ñịnh nhiệt kết tinh (Heat of crystallization) 2) Xác ñịnh nhiệt chuyển pha thủy tinh (glass transition temperature)

22

DTA • Sample and Reference Placed in Heater • Constant Heating Rate – Initial Temp – Final Temp – Heating Rate (°C/min)

• Data – Temp of Sample vs Time (or Temp) – Temp of Reference vs Time (or Temp) – Reference should be inert, e.g. nothing but latent heat

• Measures – Heat of crystallization – Glass Transition Temperature 23

DTA + TGA

24

CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT 5.4. Phân tích nhiệt lượng quét visai (Differential Scanning Calorimetry DSC) Nhiệt lượng kế (calorimeter) ñược dùng ñể ño sự thay ñổi nhiệt lượng của mẫu (nhiệt lượng vào ra khỏi mẫu) Nhiệt lượng kế visai (differential calorimeter) dùng ñể ño quan hệ nhiệt lượng của mẫu so với mẫu chuẩn Nhiệt lượng kế quét visai (differential scanning calorimeter) dùng ñể ño cả hai loại nhiệt trên và quá trình làm nóng/lạnh của mẫu với sự tăng giảm tuyến tính của nhiêt ñộ (hoặc là quá trình ñiều chỉnh nhiệt ñộ) Tốc ñộ biến thiên nhiệt lượng thu vào của mẫu (endothermic heat flows) Tốc ñộ biến thiên nhiệt lượng thoát ra khỏi mẫu (exothermic heat flows) 25

CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Một số khái niệm

Biến thiên nhiệt lượng ∆H = Cp.∆T Công thức dưới dạng vi phân dH/dt = CpdT/dt + f(T, t) Trong ñó: •

Cp:

Nhiệt dung riêng (specific heat: J/g.oC)

•

T:

Nhiệt ñộ (temperature: oC)

•

H:

Nhiệt lượng (heat: J)

•

dH/dt:

Biến thiên nhiệt lượng theo thời gian (heat flow: J/min.)

•

dT/dt:

Tốc ñộ gia nhiệt (heating rate: oC/min.)

26

CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Sơ ñồ hộp ñựng mẫu ño và chất chuẩn của thiết bị ño DSC

27

CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Sơ ñồ nguyên lý hoạt ñộng của phương pháp DSC

Trong quá trình luôn giữ nhiệt ñộ như nhau trên mẫu ño và chất chuẩn

28

Two basic types of DSC instruments: power compensation and heat-flux

power compensation DSC heat flux DSC

29

Power Compensation DSC

individual heaters

sample pan

controller

∆P

reference pan

sample holder • Al or Pt pans inert gas vacuum

inert gas vacuum

sensors thermocouple

∆T = 0

• Pt resistance thermocouples • separate sensors and heaters for the sample and reference furnace • separate blocks for sample and reference cells temperature controller • differential thermal power is supplied to the heaters to maintain the temperature of the sample and reference at the program value 30

Heat Flux DSC heating coil

sample holder sample pan

• sample and reference are connected by a low-resistance heat flow path • Al or Pt pans placed on constantan disc

reference pan

constantan chromel/alumel wires inert gas vacuum

thermocouples

sensors chromel wafer

• chromel®-constantan area thermocouples (differential heat flow) • chromel®-alumel thermocouples (sample temperature) furnace • one block for both sample and reference cells temperature controller • the temperature difference between the sample and reference is converted to differential thermal power, dDq/dt, which is supplied to the heaters to maintain the temperature of the sample and reference at the program value 31

Sample Preparation • accurately-weigh samples (~3-20 mg) • small sample pans (0.1 mL) of inert or treated metals (Al, Pt, Ni, etc.) • several pan configurations, e.g., open , pinhole, or hermetically-sealed pans • the same material and configuration should be used for the sample and the reference • material should completely cover the bottom of the pan to ensure good thermal contact • avoid overfilling the pan to minimize thermal lag from the bulk of the material to the sensor * small sample masses and low heating rates increase resolution, but at the expense of sensitivity

Al

Pt

alumin a

Ni

Cu

quart z 32

Application of DSC method polymorph screening/identification

heat flow • heat of fusion • heat of transition • heat capacity

1.0

0.5

0.0

Heat Flow (W/g)

thermal stability • melting • crystallization • solid-state transformations • desolvation • glass transition • sublimation • decomposition

-0.5

-1.0

-1.5 ––––––– ––––––– ––––––– ––––––– –––––––

-2.0

Form II Form IIII Variable Form III Hydrate Dihydrate Acetic acid solvate

-2.5 0

50

100

Exo Up

150

200

250

300

350

Temperature (°C)

mixture analysis • chemical purity • physical purity (crystal forms, crystallinity) phase diagrams • eutectic formation (interactions with other molecules)

33

CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Biểu ñồ DSC thu ñược thường có dạng sau:

34

CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Dựa vào biểu ñồ DSC ta có thể xác ñịnh ñược ñiểm nóng chảy (Tmelt), ñiểm kết tinh (Tcryst), ñiểm chuyển pha bán tinh thể (glass transition Tg), Nhiệt nóng chảy, nhiệt kết tinh…

35

CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Ảnh hưởng của tốc ñBộ gia nhiệt

Biểu ñồ DSC: ảnh hưởng của tốc ñộ gia nhiệt ñến ñiểm nóng chảy của Indium 36

CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Ảnh hưởng của khối lượng mẫu

37

TMA (cơ nhiêt) • Constant Heating Rate – Initial Temp – Final Temp – Heating Rate (°C/min)

• Data – Size of Sample vs Time (or Temp.)

• Measures – – – –

Thermal Expansion Coeﬃcient (Hê số nở nhiêt) Volume change on crystalization or crystal transformations Sintering Glass Transitions in Polymers 38

TMA

Polymer with glass transition 39

DMA (nhiêt đông) • Constant Heating Rate – Initial Temp – Final Temp – Heating Rate (°C/min)

• Data – Force vs Time (or Temp.) – Force delay vs Time (or Temp.) – Viscoelastic Properties • Storage and Loss Modulus

• Measures – Glass Transition – Viscoelastic Properties

Polymer with Glass Transition

40

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN 6.1. Mở đầu Cấu trúc vật rắn có ảnh hưởng quyết định đến nhiều tính chất vật lý và hóa học của vật rắn. Về vĩ mô, cấu trúc là cấu tạo hạt, kích thước của hạt, các loại sai hỏng… Về vi mô, cấu trúc được hiểu là cách sắp xếp các nguyên tử, phân tử … cấu tạo nên vật rắn. Khoảng cách giữa các nguyên tử vật rắn khoảng từ 3-5Å nên để xác định được vị trí, cách phân bố… là rất khó khăn ngay cả khi sử dụng các phương pháp hiện đại.

Phương pháp nhiễu xa: là phương pháp gián tiếp được phát triển từ đầu thế kỷ XX. Cơ sở của phương pháp này là dùng các loại sóng có bước sóng nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn để kích thích sao cho mỗi nguyên tử bị kích thích lại trở thành một tâm phát ra sóng thứ cấp. Sự giao thoa của các sóng thứ cấp này (tia X, tia electron, tia nơtron) tạo ra một hình ảnh nhiễu xạ 1

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN

Tổ hợp các sóng thứ cấp có cường độ phân bố theo các phương là khác nhau. Dựa trên cường độ của các sóng đó người ta có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tử trong vật rắn và khoảng cách giữa chúng Phương pháp kính hiển vi: Cùng với việc sử dụng nhiễu xạ người ta tìm cách quan sát trực tiếp vật rắn bằng kính hiển vi  Kính hiển vi quang học: Với ánh sáng khả kiến, kính hiển vi quang học có khả năng phân biệt được (độ phân giải) khoảng cách cỡ 0,3 µm. Khoảng cách này là quá lớn so với khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn. Tuy nhiên bằng các tạo ra sự tương phản làm phóng đại ngay trên mẫu hoặc sử dụng ánh sáng có bước sóng ngắn để tăng độ phân giải, phương pháp này cũng có thể xác định được nhiều đặc điểm về cấu trúc vật rắn: kích thước, độ lệch mạng, đặc điểm biên độ hạt… 2

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN  Hiển vi điện tử truyền qua (TEM: Transmission electron microscope): Nguyên tắc của phương pháp là dùng sóng của tia eletron được tăng tốc trong từ trường mạnh có bước sóng khoảng 4.10-3Å nên không bị giới hạn về bước sóng như kính hiển vi quang học. Tuy nhiên mẫu đo phải được điều chế bằng phương pháp đặc biệt để đạt được chiều dày từ 10003000Å để tia điện tử truyền qua.  Hiển vi điện tử quyét (SEM: scanning electron microscope): Cách phóng đại mới dựa trên nguyên lý thay đổi biên độ quyét và tạo ảnh dựa vào việc thu các điện tử, các tín hiệu phát ra từ bề mặt mẫu. SEM cho thấy nhiều loại bề mặt vật rắn với độ phóng đại đến hàng trăm nghìn lần. Ngày nay do yêu cầu về khoa học công nghệ hiện đại nhiều phương pháp vật lý mới đã ra đời để xác định cấu trúc vật rắn như: hiển vi tunel (STM: scanning tunneling microscope), STEM (scanning transmission electron microscope), Hiển vi lực nguyên tử (AFM: atomic force microscope), Hiển vi lực từ (MFM: magnetic force microscope)...

3


Các kỹ thuật cơ bản trong phân tích cấu trúc vật rắn

4

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN 6.2. Sơ lược về cấu trúc vật liệu rắn và cấu trúc tinh thể học  Cấu trúc của vật liệu rắn phụ thuộc vào sự sắp xếp các nguyên tử, ion hoặc các phân tử và lực liên kết giữa chúng.  Vật liệu rắn có thể có cấu trúc tinh thể khi các nguyên tử hoặc ion sắpxếp một cách có trận tự trong một mẫu hình lặp lại trong không gian ba chiều.  Vật liệu rắn được sinh ra trong tự nhiên hoặc được chế tạo bởi con người, có các tính chất đặc biệt về hóa học và vật lý.  Việc chế tạo các loại vật liệu mới đang được phát triển rất nhanh nhằm đáp ứng được cho nhu cầu của khoa học kỹ thuật, do đó việc hiểu biết về cấu trúc và các tính chất của chúng là vô cùng quan trọng và cần thiết.  Trong các nhóm vật liệu thì vật liệu kim loại và vật liệu gốm là hai đối tượng nghiên cứu chủ yếu của phương pháp Rơnghen. 5


 Vật liệu kim loại có cấu trúc tinh thể, trong đó các nguyên tử được sắp xếp một cách trật tự.  Vật liệu gốm có thể có cấu trúc tinh thể hoặc không tinh thể hoặc hỗnhợp của cả hai cấu trúc trên.  Vật liệu gốm là vật liệu vô cơ bao gồm nguyên tố kim loại và phi kim liênkết hóa học với nhau. Theo thống kê, thì có khảng 95% vật liệu rắn là có cấu trúc tinh thể

6

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN 6.2.1. Cấu trúc và hằng số mạng hình học tinh thể 6.2.1.1. Mạng không gian và ô cơ sở Các nguyên tử hoặc ion nếu được sắp xếp một cách trật tự lặp đi lặp lại trong không gian ba chiều thì chúng tạo thành vật rắn cấu trúc tinh thể vàđược gọi là vật liệu tinh thể. Sự sắp xếp các nguyên tử trong vật rắn có thể được mô tả bằng một mạng lưới 3 chiều mà nút mạng là các nguyên tử (hoặcion), và được gọi là ma trận điểm ba chiều vô hạn

Trong tinh thể lý tưởng tập hợp các nút mạng quanh bất kỳ một nút nào đã cho cũng giống như các nút mạng xung quanh. Như vậy mỗi mạng không gian có thể được mô tả bởi các vị trí nguyên tử xác định trong một ô đơn vị (ôcơ bản). Kích thước và hình dạng của ô đơn vị có thể được biểu diễn bằng 3vectơ cơ sở a, b, c xuất phát từ 1 góc của ô đơn vị. Chiều dài của ba vectơ này và góc giữa chúng α, β, γ được gọi là hằng số mạng 7

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN 6.2.1.2. Mạng Bravais Các nhà tinh thể học đã đưa ra bảy kiểu ô đơn vị để xây dựng các mạngđiểm của tinh thể. A.J.Bravais đã đưa ra 14 kiểu mạng tinh thể của chất rắn và 4 kiểu ô đơnvị:

8

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN 14 dạng ô mạng cơ sở của tinh thể

9


6.2.1.3.

10


11


12


6.2.1.4. Chỉ số Miller Để xác định mặt phẳng tinh thể trong cấu trúc lập phương, thường sử dụng chỉ số Miller. a. Chỉ số Miller được định nghĩa như sau Chỉ số Miller là đại lượng nghịch đảo giao điểm phân số của mặt tinh thể cắt trên trục tinh thể x, y, z của ba cạnh không song song của ô cơ bản lập phương. Cạnh lập phương của ô cơ bản là đơn vị đo chiều dài và vị trí cắt của mặt tinh thể được đo theo thành phần của chiều dài đơn vị này

13

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN b. Để xác định chỉ số Miller cần phải theo trình tự sau - Chọn một mặt phẳng không qua gốc tọa độ. - Xác định các tọa độ giao điểm của mặt phẳng với các trục x, y, z (tọa độ có thể là phân số). - Lấy nghịch đảo của các tọa độ này. - Triệt tiêu các phân số và xác định tập số nguyên nhỏ nhất, các sốnày chính là chỉ số Miller của mặt phẳng tinh thể và được ký hiệu bằng các chữ sau h, k, l theo trục x, y, z tương ứng. Số âm đượcviết bằng một gạch ngang ở trên [hkl]

14


15

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN Quan hệ giữa khoảng cách mặt mạng và chỉ số Miller trong các hệ tinh thê

16


17


6.2.1.5. Mạng đảo Mặt phẳng trong không gian thực có thể biểu diễn bằng một nút mạng trong không gian đảo. Ô cơ bản của mạng đảo được xác định bởi các vectơ a*, b*, c* thỏa mãn hệ thức sau: a*a = b*b = c*c = 1; a*b = b*c = c*a = 0 Trong đó a, b, c là các vectơ đơn vị tinh thể. Mạng đảo có những tính chất sau: - Mỗi nút mạng đảo tương ứng với một mặt (hkl) của tinh thể. - Vectơ mạng đảo ghkl= ha*+ kb*+ lc* vuông góc với mặt phẳng mang (hkl) của mạng tinh thể và Ghkl =1/dhkl

18


Quan hệ giữa trục mạng thuận a, b, c và mạng đảo a*, b*, c*. Trong đó dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng (hkl) trong mạng tinhthể. Mạng đảo xác định một khoảng cách vị trí mạng có khả năng dẫn đến sựnhiễu xạ. Mỗi cấu trúc tinh thể có hai mạng liên hợp với nó, mạng tinh thể và mạngđảo và ảnh nhiễu xạ của tinh thể là một bức tranh mạng đảo của tinh thể.

19


6.2.1.6. Sai lệch mạng tinh thể Trong thực tế tinh thể không hoàn chỉnh mà thường chứa các dạng khuyết tật khác nhau dẫn đến tính chất cơ học và vật lý như tính dẫn điện, ăn mòn kim loại.... Sai lệch mạng tinh thể có thể tồn tại ở 3 dạng chính sau: - Khuyết tật điểm. - Khuyết tật đường lệch. - Khuyết tật mặt. Khuyết tật điểm đơn giản nhất là vị trí khuyết nguyên tử tạo thành lỗ trống (vacancy) trong quá trình tạo tinh thể. Năng lượng hình thành các khuyết tật cân bằng cỡ 1eV và số lượng các khuyết tật cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm mũ

20


Trong đó: N –Số nút mạng. Q – Năng lượng tạo thành lỗ trống. k –Hằng số Boltzmann. T –nhiệt độ tuyệt đối (K). Theo phương trình trên thì số lượng tăng rất nhanh theo nhiệt độ.Vacancy trong kim loại cũng có thể được tạo thành khi có sự biến dạng đàn hồi, nguội nhanh hoặc bắn phá bằng các hạt năng lượng cao như nơtron.Vacancy không cân bằng có xu hướng tạo thành các đám vacancy. Đôi khi nguyên tử trong tinh thể chiếm một vị trí ngoài nút giữa các nguyên tử xung quanh tạo ra khuyết tật ngoài nút hay nguyên tử xen kẽ.

21


6.2.1.7. Đơn tinh thể Đơn tinh thể là vật thể có mạng đồng nhất và định hướng không đổi trong toàn bộ thể tích. Trong tự nhiên hầu như đơn tinh thể kim loại không tồn tại, phần lớn nó được tạo ra bằng công nghệ tổng hợp. Các loại đơn tinh thể được ứng dụng nhiều trong công nghiệp bán dẫn và vật liệu điện tử 6.2.1.8 Đa tinh thể Trong thực tế hầu như chỉ gặp vật liệu đa tinh thể gồm rất nhiều tinh thể nhỏ (cỡ 1m) được gọi là hạt có cùng cấu trúc mạng nhưng với định hướng khác nhau mang tính ngẫu nhiên và liên kết với nhau bằng biên giới hạt.

22


23

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN 6.3. Các phương pháp phân tích Rơnghen 6.3.1. Sự phát hiện tia Rơnghen  Năm 1895, Wilhelm Roentgen khám phá ra tia X: Cho tia âm cực (dòng e) được phát ra từ catot nung nóng và được gia tốc trong một điện trường mạnh sau đó va đập vào anot (target) sẽ phát ra bức xạ Rơnghen: λ = 10-12 m ~10-9 m.  Hai điện cực Catot và Anot đặt trong ống thủy tinh bằng thạch anh có chân không cao (10-6 –10-7 mmHg).  Catot K thường được làm bằng dây Vonfram và phát ra chùm điện tử khi được đốt nóng.  Anot là một đĩa cũng được làm bằng Vonfram hay Platin. Người ta đặt vào anot một điện áp rất cao (hàng trăm kV).

Wilhelm Röntgen 1845-1923 24


 Chùm tia điện tử phát ra từ catot được gia tốc do điện áp lớn ở Anot sẽ bay về phía anot với vận tốc lớn. Khi các điện tử có động năng lớn va đập vào anot phần lớn năng lượng sẽ biến thành nhiệt năng, chỉ có một phần rất nhỏ <1% được chuyển thành tia X. Do vậy cần phải làm nguội ống phát Rơnghen bằng nước. Uh :

Hiêu điện thế đốt nóng

Ua:

Hiệu điện thế tăng tốc e

K:

Ca tốt

A:

Anốt

C:

Bộ phận làm lạnh

Win:

nước lạnh vào

Wout: nước nóng ra. 25


 Tia Rơnghen phát ra từ các ống phát thường là các bức xạ liên tục gồm nhiều bước sóng khác nhau do các điện tử mất năng lượng trong một loạt va chạm với các nguyên tử anot, vì mỗi một điện tử mất năng lượng theo cách khác nhau cho nên các bước sóng tia X cũng khác nhau.  Tùy theo từng điều kiện nhất định (điện thế anot, chất liệu làm anot…) có thể thu được các bức xạ hầu như đơn sắc gọi là các tia Rơnghen đặc trưng. Các vạch đặc trưng khác nhau sẽ tương ứng với các dịch chuyển điện tử giữa các mức năng lượng và được ký kiệu là K, L, M theo mô hình cấu trúc nguyên tử của Bohr

26


 Một số kim loại làm vật liệu anot sẽ cho các vạch đặc trưng sau:

 Trong nghiên cứu bằng nhiễu xạ tia X thường chọn tia đặc trưng là K α và tia KαCu là bức xạ thường được sử dụng rộng rãi nhất.  Các vạch Kα có năng lượng lớn hơn so với Lα và không bị hấp thụ mạnh bởi vật liệu nghiên cứu. 27


6.3.2. Khái niệm nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ là đặc tính chung của các sóng bị thay đổi khi tương tác với vật chất và là sự giao thoa tăng cường của nhiều hơn một sóng tán xạ. Quá trình hấp thụ và tái phát bức xạ điện tử còn gọi là tán xạ. Mỗi photon có năng lượng E tỷ lệ với tần số ν của nó: E = hν Mặt khác tần số ν liên quan tới bước sóng λ theo công thức sau: λ = hc/E Trong đó:

h -hằng số Plank,

h = 6,626.10-34.J.s.

c - tốc độ ánh sáng

c = 2,998. 10-8m/s.

28


Để mô tả hiện tượng nhiễu xạ người ta đưa ra ba thuật ngữ sau: - Tán xạ (Scattering): là quá trình hấp thu và tái bức xạ thứ cấp theo các hướng khác nhau. - Giao thoa (Interference): là sự chồng chất của hai hoặc nhiều sóng tán xạ tạo thành sóng tổng hợp. - Nhiễu xạ (Diffraction): là sự giao thoa tăng cường của nhiều sóng tán xạ.

29


6.3.2.1. Một số tính chất của tia Rơnghen Khả năng xuyên thấu: tia Rơnghen có khả năng xuyên qua một số tấm chắn sáng thông thường, làm đen phim ảnh.  Khả năng gây hiện tượng phát quang (phổ huỳnh quanh tia X)  Gây sự ion hóa của chất khí.

30


6.3.2.2. Hiện tượng nhiễu xạ Nhiễu xạ là sự thay đổi của các tia sáng hoặc các sóng do sự tương tác của chúng với vật chất. Khi chùm tia X chiếu vào vật chất sẽ xảy ra tương tác với các điện tử trong nguyên tử (hoặc hạt nhân nguyên tử nếu chùm tia X có năng lượng đủ lớn). Khi tương tác với vật chất chùm tia X có thể mất một phần năng lượng do các hiệu ứng hiệu ứng hấp thụ: xảy ra khi tia X truyền qua vật liệu. Chúng sẽ bị hấp thụ và cường độ chùm tia sẽ giảm. Sự giảm này tuân theo định luật cơ bản của sự hấp phụ sóng điện từ.

31


I = I 0 .e − µρ Trong đó:

I - cường độ tia đi ra Io - cường độ tia ban đầu μ - hệ số hấp thụ khối μ = Z.λ ρ - tỷ trọng của vật liệu rắn

-

chiều dày lớp mẫu

Z - Số thứ tự nguyên tử

32

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN 6.3.2.3. Định luật Vulf -Bragg

Chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại Hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt:

ΔL = 2.d.sinθ

Để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: ΔL = 2.d.sinθ = n.λ

n nhận các giá trị 1, 2,... và được gọi là bậc phản xạ

33


 Từ phương trình Wulf-Bagg: nếu biết chính xác bước sóng tia X, đo được góc θ thì có thể xác định được d (khoảng cách giữa các mặt trong ô mạng cơ sở). Bằng cách cho mẫu quay theo các phương khác nhau ta có thể xác định được kiểu cấu trúc tinh thể và các thông số đặc trưng.  Ngoài ra đối với mẫu là hỗn hợp đa tinh thể thì phương pháp nhiễu xạ tia X (nhiễu xạ bột XRD = X-ray powder diffraction) có thể xác định được thành phần tỷ lệ và cấu trúc các tinh thể trong hỗn hợp Phương pháp Laue 3 phương pháp chụp tinh thể

Phương pháp đơn tinh thể quay

tia X Phương pháp nhiễu xạ bột (XRD)

34

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN 6.3.2.4. Phương pháp Laue Giữ nguyên góc tới của tia X đến tinh thể và thay đổi bước sóng của chùm tia X. Chùm tia X hẹp và không đơn sắc được dọi lên mẫu đơn tinh thể cố định. Ảnh nhiễu xạ gồm một loạt các vết đặc trưng cho tính đối xứng của tinh thể

Xác định hướng của các trục tinh thể và tính đối xứng của các đơn tinh thể. 35


36

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN 6.3.2.5. Phương pháp đơn tinh thể quay • Giữ nguyên bước sóng và thay đổi góc tới.

- Phim được đặt vào mặt trong của buồng hình trụ cố định.

- Mẫu đơn tinh thể được gắn trên thanh quay đồng trục với buồng

37

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN 6.3.2.6. Phương pháp nhiễu xạ bột (XRD: X-ray powder diffraction) Theo phương pháp này cường độ tia nhiễu xạ được thu bằng detector, bộ chuẩn trục được đặt trên đường tia để tạo tia mảnh và tích tụ. Bộ lọc đơn sắc thường là tinh thể. Mẫu được quay với tốc độ θ còn detector quay quanh với vận tốc 2θ. Mẫu gồm nhiều những mảnh tinh thể có hướng hỗn độn nên khi chiếu chùm tia vào mẫu bao giờ cũng có những hạt ngẫu nhiên nằm theo hướng sao cho mặt mạng d của chúng làm với tia tới góc θ thỏa mãn hệ thức Vulf-Bragg. Phương pháp bột cho phép xác định góc θ rồi từ đó tính được d. Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) và rất dễ thực hiện… 38


Film may be replaced with detector

39


40

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN 6.3.3. Phân tích cấu trúc pha Phương trình nhiễu xạ tia X có thể xác định được cấu trúc vật rắn tinh thể. Việc phân tích các số liệu nhiễu xạ thường rất phức tạp vì tính đa dạng của vật liệu. Vì vậy việc phân tích cấu trúc chỉ khảo sát trong trường hợp vật liêu tinh thể có cấu trúc đơn giản dựa trên tinh thể lập phương. Sự sắp xếp các nguyên tử hay ô đơn vị quyết định cường độ của pic, còn kích thước và hình dạng của ô đơn vị quyết định vị trí góc của pic. Việc xác định cấu trúc tinh thể chưa biết gồm các bước sau: -

Tính kích thước và hình dạng ô đơn vị từ vị trí của pic nhiễu xạ.

-

Tính số nguyên tử thuộc ô đơn vị và hình dạng của ô đơn vị, thành phần hóa học của

mẫu và mật độ đo được của nó. -

Suy ra các vị trí nguyên tử thuộc ô đơn vị từ cường độ của pic 41

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN 6.3.3.1. Xác định chỉ số Miller Khoảng cách giữa các mặt phẳng d, khỏang cách giữa các mặt lân cận trong mặt phẳng hkl với các thông số mạng a của vật liệu có cấu trúc lập phương có thể được xác định từ phương trình: Kết hợp phương trình Bragg với phương trình trên ta có:

42


43

Dạng tổng bình phương của một số chỉ số Miller cho hệ lập phương.

44

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN 6.3.3.2. Nhận biết mạng Bravais Theo qui tắc chọn lựa giá trị h2 + k2 + l2 cho mạng lập phương tuân theo qui luật sau. Đơn giản: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, … Tâm khối: 2, 4, 6, 8,10, 12, … Tâm mặt: 2, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20,… Mạng Bravais và cấu trúc tinh thể có thể nhận biết được từ trình tự các giá trị h 2 + k2 + l2 trong ảnh nhiễu xạ

45


Ảnh nhiễu xạ từ vật liệu có cấu trúc lập phương có thể phân biệt được ngay với ảnh nhiễu xạ từ vật liệu không phải lập phương có tính đối xứng thấp. Trong cấu trúc lập phương đơn giản và LPTK khoảng cách giữa các pic gần bằng nhau. Thông số mạng a có thể tính toán theo công thức sau:

46

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN 6.3.4. Phân tích định lượng bằng phổ nhiễu xạ tia X Dựa vào sự phụ thuộc cường độ nhiễu xạ và nồng độ pha theo biểu thức sau

Các pha chưa biết trong vật liệu có thể xác định bằng cách so sánh sốliệu nhận được từ giản đồ nhiễu xạ thực nghiệm với số liệu chuẩn trong tàiliệu tham khảo. Vị trí píc nói lên cấu trúc và độ đối xứng của pha,còn cường độ píc phản ánh tổng của các pha nhiễu xạ từ mỗi mặt phẳng trong pha tinh thể và phụ thuộc trực tiếp vào sự phân bố của nguyên tố trong cấu trúc tinh thể. Như vậy cường độ píc không những chỉ liên quan đến thành phần định lượng pha mà còn cấu trúc của pha.

47


6.3.4.1. Phương pháp đinh lượng dựa trên tỷ lệ cường độ nhiễu xạ Dựa trên tỷ số cường độ của pha trong mẫu phân tích và trong mẫu tinhkhiết chuẩn theo biểu thức sau:

Trong nhiều trường hợp hệ số này thường khó xác định nên để đơn giản,hệ số này được coi như trong pha cần xác định. Khi đó biểu thức trên có thể viết đơn giản như sau:

48


Trường hợp với hỗn hợp 2 pha ở đó hệ số hấp phụ khối (µ/ρ) cho mỗipha tinh khiết được biết trước, cho phép tính toán hàm lượng mỗi pha mà không cần hệ số (µ/ρ)s bởi biểu thức sau:

Biểu thức này được gọi là biểu thức Klug. Nói chung phương pháp này đòi hỏi hệ số hấp phụ khối của mẫu phải được biết trước. Do vậy, nếu dùngphương pháp này để định lượng pha sẽ có sai số đáng kể. Trong tài liệu có thể tra cứu hệ số này theo thừa số tán xạ nếu hóa họccủa mẫu phân tích được biết rõ 49

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN 6.3.4.2. Phương pháp chuẩn nội Phương pháp chuẩn nội là phương pháp phổ biến nhất để định lượng pha trong phân tích bằng XRD. Phương pháp này sẽ loại trừ được vấn đề về hệ số hấp phụ khối bằng cách chia cường độ của mỗi pha cho nhau (α và β)

Phương pháp này đòi hỏi dựng đường chuẩn một cách cẩn thận và có thể định lượng một pha nào đó không phụ thuộc vào những pha khác có trong mẫu. Cần phải chọn các pic chuẩn rõ ràng, không bị chồng lấn và kích thước hạt của mẫu phân tích phải giống nhau đối với mẫu chuẩn và mẫu phân tích, thích hợp nhất là khoảng 1µm. 50

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN 6.3.5. Một số phương pháp phổ Rơnghen 6.3.5.1. Phổ điện tử Auger (AES: Auger electron spectrocopy)

Khi dùng chùm electron năng lượng cỡ 25KeV chiếu vào bề mặt vật rắn, electron bắn tới làm electron ở lớp sâu bên trong của nguyên tử bắn ra ngoài (quá trình ion hóa). Electron ở lớp cao hơn nhảy vào chỗ trống. Quá trình chuyển mức năng lượng của electron tạo ra lượng tử tia X. Nhưng những lượng tử tia X vừa phóng ra lại bị hấp thụ để đẩy electron của chính nguyên tử đó thoát ra ngoài. Đó là điện tử Auger 51

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN VD: Điện tử Auger KL1L1 hình thành theo cơ chế: electron bắn tới làm electron ở mức K của nguyên tử bị bật ra ngoài. Electron ở phân mức L 1 của mức L nhảy vào chỗ trống của mức K tạo ra lượng tử tia X là Kα với . Lượng tử hυ này lại làm electron ở phân mức L1 bật ra ngoài, do đó ký hiệu điện tử Auger là KL 1L1. Tương tự có các loại điện tử Auger khác như L1M1Me1, L1L2M1, …

e

M

M

M

M1

M1

M1

L3 L2

L3 L2

L3 L2

L1

L1

L1

K

K

KL1L1

e

L1M1M1

K

L1L2M1

52


 Đặc điểm của điện tử Auger là có năng lượng nhỏ nhưng rất xác định vì phụ thuộc vào các mức năng lượng bên trong nguyên tử của mỗi loại nguyên tố.  Căn cứ theo năng lượng của điện tử Auger thoát ra có thể xác định là từ nguyên tử của nguyên tố nào thoát ra, tức là xác định được nguyên tố. Hơn nữa, do năng lượng thấp nên chỉ những điện tử Auger ở một lớp cỡ 10Å gần bề mặt mới thoát ra ngoài được.  Vì những lẽ trên phân tích theo phổ điện tử Auger là phép phân tích nguyên tố ở lớp rất mỏng cỡ 10Å (khoảng 3 lớp nguyên tử) trên bề mặt. Ở chân không bình thường 10-5 tor, trong ít phút đã có thể có vài ba lớp phân tử khí dư bám vào bề mặt vật rắn, do đó việc phân tích theo phổ điện tử Auger phải tiến hành trong chân không cực cao cỡ 10-8 - 10-11 tor mới có ý nghĩa.

53

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN Khả năng và ứng dụng của phương pháp phổ điện tử Auger: Phương pháp này cho phép tiến hành phân tích định tính và định lượng nguyên tố và phân tích pha bề mặt vật rắn. Đây là phương pháp phân tích cục bộ (đường kính chùm electron kích thích chỉ 0,01-30μm). Có thể xác định bất kỳ nguyên tố nào từ Li đến U. Theo vị trí các vạch trong phổ electron có thể xác định đơn trị các nguyên tố, còn theo cường độ vạch phổ - xác định hàm lượng của chúng. “Cấu trúc tinh vi” của các vạch phổ điện

dNE/dE CO trên W

tử Auger nhạy cảm với liên kết hóa học quanh nguyên tử và cấu trúc bề mặt.

W 2C

Chẳng hạn theo dạng vạch của cacbon KLL có thể phân biệt không chỉ liên kết bao quanh nguyên tử cacbon mà còn cả

Than chì Kim cương

các dạng thù hình của nó như cho thấy trên hình vẽ

220

250

290

E (Năng lượng electron) eV)

54


6.3.5.2. Phổ quang điện tử tia X (XPS: X-ray photoelectron spectrocopy) Nguyên lý: chiếu vào mẫu chùm tia X đơn sắc tức là các lượng tử tia X có năng lượng hυ hoàn toàn xác định. Các lượng tử này tác dụng lên nguyên tử làm electron từ lớp bên trong thoát ra ngoài- gọi là quang điện tử tia X. Nếu gọi Eđ là năng lượng ban đầu của hệ nguyên tử, EC là năng lượng cuối cùng, khi lượng tử tia X đã làm bật ra electron có động năng Ei ta có: hυ + Eđ = EC + Ei Nếu electron từ một mức năng lượng nào đó, ví dụ mức K bị bật ra, E B(K) là năng lượng để thắng được liên kết làm cho electron từ mức liên kết (mức K) ra đến mức chân không (Vacum, tốc độ electron bằng không) ta có: EB(K) = EC - Eđ 55

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN Vậy nếu biết năng lượng của tia X (hυ) và đo được động năng Ei của electron thoát ra, ta có thể tính được: EB(K) = hυ - Ei Mỗi nguyên tử có các mức năng lượng K, L, M, … có giá trị liên kết đặc thù, tiêu biểu, đặc trưng cho nguyên tử đó. Với mỗi nguyên tố Ei sẽ có những giá trị đặc trưng riêng. Đó là cơ sở của phép phân tích định tính theo XPS. Những giá trị năng lượng liên kết EB còn bị ảnh hưởng của liên kết hóa học, môi trường bao quanh nguyên tử. Do đó phép phân tích XPS vừa cho biết nguyên tố, vừa cho biết liên kết hóa học. Ví dụ: Trong SiO2 ta có thể biết được nguyên tử đó là Si hay Si liên kết với O2

56

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN Nguồn kích thích phổ: Để kích thích phổ electron trong XPS người ta sử dụng bức xạ tia X đặc trưng “mềm” cỡ vài KeV. Nguồn kích thích cổ điển là ống phát Rơnghen, thường dùng nhiều hơn cả là các bức xạ tia X đặc trưng MgKα (1253,6 eV), AlKα (1486,6eV) do các tia trên có độ rộng phổ tương đối nhỏ (0,7 và 0,85eV). Để giải quyết các phân tích đặc biệt, người ta dùng tia X từ nguồn bức xạ synchroton, bức xạ này xuất hiện trong quá trình chuyển động với tốc độ rất lớn và được gia tốc trong từ trường mạnh. Máy synchroton sinh ra phổ liên tục của bức xạ điện từ năng lượng từ vài chục eV đến vài chục KeV. Cường độ bức xạ synchroton lớn hơn cường độ bức xạ tia X thu từ ống Rơnghen tới 3-4 bậc. Trước khi sử dụng bức xạ synchroton cần phân ly tách ra bức xạ đơn sắc có độ rộng vạch phổ nhỏ cỡ 0,2-0,3eV. Nguồn kích thích phổ, các thiết bị đưa mẫu vào và kẹp giữ mẫu, máy phân tích năng lượng, bộ dò các electron phải được đặt trong buồng có độ chân không cực cao (10-6 - 10-8 Pa) để giảm tới mức nhỏ nhất các phân tử khí dư có khả năng phát ra các electron thứ cấp 57

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN Bộ phận chủ yếu của phổ kế electron là máy phân tích năng lượng - là thiết bị cho phép đưa lần lượt các electron với động năng khác nhau vào bộ dò electron. Cơ sở hoạt động của mày phân 3

tích năng lượng là sự phụ thuộc độ cong quỹ đạo chuyển động của

1

electron trong điện từ trường vào động năng của nó. Thường người ta dùng máy phân

5

4

2

tích năng lượng tĩnh điện dạng bán cầu có độ phân giải phổ rất cao. Đetectơ trong phổ electron là máy đếm electron khuyếch đại tín hiệu tới 106-7 lần.

Sơ đồ nguyên lý phổ kế quang điện tử 1-Nguồn phát tia X; 2-Mẫu phân tích; 3-Bộ phân tích năng lượng electron; 4-Bộ dò (detector) electron; 5-Hệ dẫn quang điện tử. 58

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN Khả năng phân tích, ứng dụng:  Phương pháp XPS cho phép tiến hành định tính và định lượng và phân tích pha bề mặt mẫu rắn mà không phá hủy mẫu.  Các phổ kế XPS hiện đại được trang bị các ống phát tia X với đường kính chùm tia 100500μm tạo khả năng phân tích cục bộ bề mặt mẫu.  Có thể xác định bất kỳ nguyên tố nào từ Li đến U. Theo vị trí các vạch trong phổ electron có thể xác định sự có mặt của nguyên tố trong mẫu, còn theo cường độ vạch - xác định hàm lượng nguyên tố đó. Khi tạo liên kết hóa học giữa các nguyên tử xảy ra sự phân bố lại mật độ electron tương ứng với các giá trị độ âm điện của nguyên tố. Sự phân bố này dẫn đến sự thay đổi đặc trưng của năng lượng liên kết của các electron trong nguyên tử và làm chuyển dịch các vạch quang điện tử trong XPS, được gọi là độ chuyển dịch hóa học. Đánh giá theo giá trị độ chuyển dịch hóa học có thể suy luận về môi trường bao quanh các nguyên tử của nguyên tố cần xác định. 59

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN VD: các phổ mức 1s của C và O trên bề mặt polietylenterephtalat. Từ hình vẽ thấy rằng nghiên cứu cấu trúc tinh tế của các phổ này cho phép đánh giá về thành phần hóa học bao quanh các nguyên tử, đặc điêm của liên kết, mức oxi hóa và cấu trúc phân tử. CH2

O

O C

C

O

C

CH2

O1s

n

C1s O O

C

CH2

O O C O

540

535

530

290

285

“Cấu trúc tinh vi” trong phổ năng lượng electron mức 1s của C và O trên bề mặt polietylenterephtalat.

60


Thành công của phương pháp XPS là khả năng xác định các tính chất từ trên bề mặt vật rắn, điều này rất quan trọng trong nghiên cứu vật liệu học (ví dụ nghiên cứu tính siêu dẫn). Bằng phương pháp XPS có thể phân tích bề mặt các vật liệu vô cơ và hữu cơ khác nhau: các kim loại, hợp kim, gốm, polime, … Vật liệu cần phân tích phải bền trong điều kiện chân không rất cao và phải có khả năng dẫn điện bề mặt. Phương pháp XPS được sử dụng để giải quyết các vấn đề thuộc lĩnh vực linh kiện vi điện tử, xúc tác dị thể, phân tích các vật liệu công nghệ cao.

61


6.3.5.3. Phương pháp phổ huỳnh quang Rơnghen (XRF: X-ray fluorescence spectrocopy) Phương pháp phổ huỳnh quang Rơnghen được sử dụng rộng dãi trong phân tích định tính và định lượng các nguyên tố ứng dụng trong các ngành môi trường, địa chất, sinh học, trong công nghiệp và một số lĩnh vực khác. So sánh với một số phương pháp khác như phổ hấp thụ nguyên tử (AAS atomic absortion spectroscopy), phổ cảm ứng plasma (ICPS Inductively coupled plasma spectroscopy), phân tích nơtron hoạt hóa (NAA Neutron activation analysis), XRF có nhiều ưu điểm như không phải phá mẫu, phân tích được nhiều nguyên tố, nhanh, rẻ và có độ chính xác cao với nồng độ vài ppm. Nhược điểm của phương pháp là chỉ phân tích được những nguyên tố nặng hơn Flo.

62


Nguyên lý của phương pháp Một trong những tính chất của tia X là khả năng xuyên thấu. Khi electron ở lớp sâu bên trong nhận NL và bị tách khỏi nguyên tử (sự ion hóa nguyên tử) thì nó để lại chỗ trống (electron đó gọi là quang điện tử ephoto). Khi đó xảy ra quá trình di chuyển electron từ các lớp bên ngoài. Huỳnh quang tia X là phân tích các bức xạ đặc trưng do e di chuyển từ mức NL cao xuống mức NL thấp 63

64

Thiết bị và sơ đồ nguyên lý của dụng cụ đo phổ huỳnh quang tia X

Thermo/ARL Quant’X

Bruker Tracer V

Innov-XX-50

65


Ống chuẩn trực (collimator): bao gồm một dãy các khe hẹp song song để lựa chọn tia trong trùm tia X từ mẫu để chiếu vào tinh thể. Khoảng cách giữa các khe xác định độ song song và góc phân giải của ống chuẩn trực. Góc có thể thay đổi nhằm làm tăng độ nhận biết ánh sáng để làm tăng độ phân giải

66

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN a, Phân tích định tính Hiệu số các mức năng lượng electron (ΔE) của nguyên tử là đơn trị cho mỗi nguyên tố xác định, theo vị trí các vạch (giá trị λ) trong phổ tia X có thể nhận biết được các vạch đó thuộc nguyên tố nào trong mẫu phát ra. Vị trí (hay giá trị λ) các vạch trong phổ Rơnghen XRF có thể xác định theo định luật Mazơlei (Moseley’s law):

c 2π 2 me 4 ( z − σ ) 2  1 1    ∆E = hν = h = . − 2 2 2   λ h  n0 n1  Trong đó, m- khối lượng electron e- điện tích electron h- hằng số Planck z- số thứ tự nguyên tố σ- hằng số chắn n0, n1- các số lượng tử chính của trạng thái đầu và trạng thái cuối trong quá trình chuyển dời electron.

67

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN VD: Sự có mặt của As trong mẫu được khẳng định bởi sự xuất hiện 2 pic đặc trưng (tất cả các mẫu chứa As đều có hai pic này)

68

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN VD: Trong các vật liệu chứa chì (ở các dạng kim loại, muối có các mức oxihóa khác nhau) luôn xuất hiện hai pic như trong đồ thị

69


Trong hình vẽ là phổ XRF của một số nguyên tố, Năng lượng tỷ lệ thuận với Z 2 của nguyên tố (Moseley’s law)

70

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN b) Phân tích định lượng Cơ sở của phân tích định lượng dựa trên sự phụ thuộc cường độ vạch phổ huỳnh quang tia X của nguyên tố i vào hàm lượng của nó (Ci) trong mẫu. Sự phụ thuộc này có dạng sau: IF,i = KµiPiIPCi Trong đó: K – hệ số tính đến giá trị bước nhảy hấp thụ, ảnh hưởng của nguyên tử nguyên tố khác (hấp thụ chọn lọc và kích thích vạch huỳnh quang của nguyên tố i), các yếu tố hình học. µi – hệ số hấp thụ khối bức xạ tia X sơ cấp bởi các nguyên tử của nguyên tố i Pi – Xác suất hồi phục huỳnh quang của nguyên tử bị kích thích IP – cường độ bức xạ tia X sơ cấp

71

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN Như vậy cường độ vạch huỳnh quang tăng cùng với sự gia tăng cường độ bức xạ tia X sơ cấp và tỷ lệ thuận với xác suất hồi phục huỳnh quang của nguyên tử bị kích thích. Xác suất này tỷ lệ thuận với số thứ tự nguyên tố. Do đó giới hạn dưới hàm lượng cần xác định của các nguyên tố nặng sẽ thấp hơn. Để cường độ vạch huỳnh quang IF,i đạt giá trị lớn nhất, bước sóng của bức xạ tia X sơ cấp chỉ cần nhỏ hơn một chút bước sóng bức xạ huỳnh quang. Khi đó hệ số hấp thụ khối µi có giá trị lớn nhất. Thường tiến hành định lượng theo XRF bằng phương pháp đường chuẩn. Tuy nhiên không phải khi nào cũng có thể chuẩn bị được các mẫu so sánh chuẩn do thành phần và cấu trúc phức tạp. Do đó người ta phát triển mạnh phương pháp XRF không dùng mẫu chuẩn dựa trên sự xác định các nguyên tố với việc sử dụng các thông số vật lý nền tảng được tính theo lý thuyết (như xác suất phát huỳnh quang, các hệ số hấp thụ khối của bức xạ tia X…). Thành công của phân tích phụ thuộc rất nhiều vào việc chọn các điều kiện tiến hành phân tích đúng ở mức độ nào.

72

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN 6.4. Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp hiển vi (Morphological Characterization) 6.4.1. Hiển vi quang học Kỹ thuật xác định các đặc tính về hình thể cho phép nhìn thấy mẫu (trạng thái bề mặt, sai hỏng, cấu trúc…) và phát triển để đo kích thước của vật Kính hiển vi quang học dùng ánh sáng chiếu vào mẫu và hệ các thấu kính (vật kính và thị kính) để phóng đại Theo lý thuyết Abbe năng suất phân giải

Nguồn ánh sáng Kính tụ Vật kính

Mẫu

các kính hiển vi quang học bị giới hạn bởi hiện tượng nhiễu xạ. nếu dùng ánh

Thị kính

sáng có λ = 0,6μm thì khả năng phân giải cỡ (λ/2) bằng 0,3μm. Ảnh

73

Kính hiển vi quang học 74

Ứng dụng: Có thể sư dụng hiển vi quang học để gián tiếp biết được một số đặc điểm của cấu trúc vật rắn. VD: trong nghiên cứu kim loại hay dùng phương pháp khảo sát tổ chức hạt. Mẫu kim loại được mài nhẵn và dùng một dung dịch hóa chất để tẩm thực. Tốc độ ăn mòn hóa học ở biên giới hạt nhanh hơn ở bên trong hạt vì ở biên giới có nhiều sai hỏng, tiếp xúc nhiều với dung dịch tẩm thực. Phép tẩm thực đã khoét sâu biên giới hạt, như vậy là vừa khuyếch đại hạt, vừa tạo ra tương phản cho phép quan sát được bằng hiển vi kim loại. Tương tự nếu tẩm thực mặt ngoài của một tinh thể tương đối hoàn chỉnh thì chỗ có đường lệch mạng đi ra là chỗ có sai hỏng, tốc độ ăn mòn hóa học nhanh hơn. Dung dịch tẩm thực sẽ đào sâu chỗ có lệch mạng thành một cái hố, kích thích có thể đến trên μm, nhờ đó có thể quan sát bằng hiển vi quang học. Tuy nhiên khả năng quan sát cấu trúc vật rắn bằng kính hiển vi quang học là hạn chế. 75

6.4.3. Hiển vi quang học quét trường gần (SNFOM - scanning near field optical microscope). Là loại kính dùng ánh sáng thường nhưng độ phân giải nhỏ đến 0,015μm, tức không bị giới hạn bởi lý thuyết Abbe

λ t

76

Nguyên lý làm việc: Khi ta quan sát một vật có cấu trúc tuần hoàn (vải the, bề mặt đĩa CD, cách tử, …) ta quan sát được các tia nhiễu xạ theo các phương khác với phương của tia tới hay tia phản xạ thông thường. Với các chi tiết trên bề mặt mẫu có chu kỳ hơi lớn hơn một nửa bước sóng của ánh sáng tới thì khi chiếu rất nghiêng gần sát bề mặt mẫu (chiếu là), tai nhiễu xạ đi ra cũng nghiêng gần sát bề mặt mẫu. Nếu chu kỳ tuần hoàn nhỏ hơn 1/2 bước sóng, không còn tia nhiễu xạ ra khỏi bề mặt mẫu nữa. Sóng điện từ vẫn có nhưng dừng lại ở bề mặt, không lan truyền được. Vậy nếu muốn biết được thông tin về những chi tiết nhỏ hơn 1/2 bước sóng phải quét và thăm dò trường điện từ ở rất gần bề mặt mẫu. Vì vậy mà gọi là kính hiển vi quang học quét trường gần.

77

Người ta chế tạo một mũi nhọn kim loại rất bé và cho dao động rất gần bề mặt mẫu với biên độ cỡ vài phần trăm μm. Mũi nhọn có bán kính chính khúc cỡ 0,015μm, có vai trò là một vật dẫn. Trong trường điện từ, vật dẫn dao động sẽ phát ra bức xạ điện từ trên bề mặt mẫu. Sóng điện từ phát sinh do mũi nhọn dao động được một vật kính thu lại và được dẫn đến detector, được khuyếch đại và xử lý để cho ta giá trị về độ phản xạ ở từng điểm trên bề mặt. Việc tạo ảnh phóng đại được thực hiện bằng phương pháp quét. Làm việc theo chế độ phản xạ, ta có thể thu được ảnh của những chi tiết nhỏ hơn phần trăm μm, ví dụ: những bậc thang rất tinh vi hình thành trong quá trình mọc tinh thể, những chỗ lõm vì thiếu các cụm nguyên tử, phân tử… Có thể dùng tia sáng từ laze khí CO2 với bước sóng 10,6μm để chiếu vào mẫu thay thế cho các nguồn sáng thường. 78

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN 6.4.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Nguồn electron

TEM là một thiết bị nghiên cứu vi cấu

Kính tụ

trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính

Mẫu Kính vật

từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo

Kính phóng

ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các

Ảnh

máy chụp kỹ thuật số.

79

6.4.3.1. Nguyên lý làm việc của TEM Về mặt nguyên lý, TEM cũng có cấu trúc tương tự như kính hiển vi quang học với nguồn sáng (lúc này là nguồn điện tử), các hệ thấu kính (hội tụ, tạo ảnh…), các khẩu độ… Tuy nhiên, TEM đã vượt xa khả năng của một kính hiển vi truyền thống ngoài việc quan sát vật nhỏ, đến các khả năng phân tích đặc biệt mà kính hiển vi quang học cũng như nhiều loại kính hiển vi khác không thể có nhờ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu. Một nhược điểm cơ bản của phương pháp TEM là mẫu nghiên cứu phải là lát cực mỏng (100-300 Å) nhưng lại phải đủ dày để tồn tại được ở dạng rắn, ít nhất phải là vài chục, vài trăm lớp nguyên tử. 80

Jeol JEM-1230

81

So sánh nguyên lý cấu tạo giữa kính hiển vi quang học và hiển vi điện tử truyền qua

82

6.4.3.2. Cấu trúc nguồn phát điện tử trong TEM Điện tử được tạo ra từ nguồn phát điện tử là các súng phát xạ điện tử (electron gun). Hai kiểu súng phát xạ được sử dụng là súng phát xạ nhiệt (thermionic gun) và súng phát xạ trường (field-emission gun – FEG). Súng phát xạ nhiệt hoạt động nhờ việc đốt nóng một dây tóc điện tử, cung cấp năng lượng nhiệt cho điện tử thoát ra khỏi bề mặt kim loại. Các vật liệu phổ biến được sử dụng là W, Pt, LaB6… Ưu điểm của loại linh kiện này là rẻ tiền, dễ sử dụng, nhưng có tuổi thọ thấp (do dây tóc bị đốt nóng tới vài ngàn độ), cường độ dòng điện tử thấp và độ đơn sắc của chùm điện tử thấp. 83

Súng phát xạ trường hoạt động nhờ việc đặt một hiệu điện thế (cỡ vài kV) để giúp các điện tử bật ra khỏi bề mặt kim loại. FEG có thể tạo ra chùm điện tử với độ đơn sắc rất cao, cường độ lớn, đồng thời có tuổi thọ rất cao. Tuy nhiên, các FEG thường rất đắt tiền, đòi hỏi chân không siêu cao khi hoạt động. Khi điện tử được tạo ra, nó sẽ bay đến cathode rỗng (được gọi là điện cực Wehnet) và được tăng tốc nhờ một thế cao áp một chiều (tới cỡ vài trăm kV). Và ta có thể dễ dàng tính được bước sóng của sóng điện tử liên hệ với thế tăng tốc theo công thức :

Với: me là khối lượng nghỉ của điện tử. Ví dụ với thế tăng tốc V = 100 kV, bước sóng điện tử là λ= 0,00386 nm. h là hằng số Planc 84

Nhưng nếu thế tăng tốc đạt tới mức 200 kV (là mức phổ biến trong các TEM hiện nay), thì vận tốc của điện tử rất lớn và hiệu ứng tương đối tính trở nên đáng kể. Và khi đó, bước sóng của điện tử sẽ trở thành :

85

a) Thấu kính Vì trong TEM sử dụng chùm tia điện tử thay cho ánh sáng khả kiến nên việc điều khiển sự tạo ảnh không còn là thấu kính thủy tinh nữa mà thay vào đó là các thấu kính từ. Thấu kính từ thực chất là một nam châm điện có cấu trúc là một cuộn dây cuốn trên lõi làm bằng vật liệu từ mềm. Từ trường sinh ra ở khe từ sẽ được tính toán để có sự phân bố sao cho chùm tia điện tử truyền qua sẽ có độ lệch thích hợp với từng loại thấu kính. Tiêu cự của thấu kính được điều chỉnh thông qua từ trường ở khe từ, có nghĩa là điều khiển cường độ dòng điện chạy qua cuộn dây. Vì có dòng điện chạy qua, cuộn dây sẽ bị nóng lên do đó cần được làm lạnh bằng nước hoặc nitơ lỏng. 86

Các loai thấu kính trong TEM Hệ thấu kính hội tụ (Condenser lens): Đây là hệ thấu kính có tác dụng tập trung chùm điện tử vừa phát ra khỏi súng phóng và điều khiển kích thước cũng như độ hội tụ của chùm tia. Hệ hội tụ đầu tiên có vai trò điều khiển chùm tia vừa phát ra khỏi hệ phát điện tử được tập trung vào quỹ đạo của trục quang học. Khi truyền đến hệ thứ hai, chùm tia sẽ được điều khiển sao cho tạo thành chùm song song (cho các CTEM) hoặc thành chùm hội tụ hẹp (cho các STEM, hoặc nhiễu xạ điện tử chùm tia hội tụ) nhờ việc điều khiển dòng qua thấu kính hoặc điều khiển độ lớn của khẩu độ hội tụ. Vật kính (Objective lens): Là thấu kính ghi nhận chùm điện tử đầu tiên từ mẫu vật và luôn được điều khiển sao cho vật sẽ ở vị trí có khả năng lấy nét (in-focus) khi độ phóng đại của hệ được thay đổi. Vật kính có vai trò tạo ảnh, việc điều chỉnh lấy nét được thực hiện bằng cách thay đổi dòng điện chạy qua cuộn dây, qua đó làm thay đổi tiêu cực của thấu kính. Thông thường, vật kính là thấu kính lớn nhất của cả hệ TEM, có từ trường lớn nhất. 87

Thấu kính phóng đại (Magnification lens): Là hệ thấu kính có chức năng phóng đại ảnh, độ phóng đại được thay đổi thông qua việc thay đổi tiêu cực của thấu kính. Thấu kính nhiễu xạ (Diffraction lens): Có vai trò hội tụ chùm tia nhiễu xạ từ các góc khác nhau và tạo ra ảnh nhiễu xạ điện tử trên mặt phẳng tiêu của thấu kính. Ngoài ra, trong TEM còn có các hệ lăng kính và thấu kính (Projection lens) có tác dụng bẻ đường đi của điện tử để lật ảnh hoặc điều khiển việc ghi nhận điện tử trong các phép phân tích khác nhau.

88

b) Các khẩu độ Là hệ thống các màn chắn có lỗ với độ rộng có thể thay đổi nhằm thay đổi các tính chất của chùm điện tử như khả năng hội tụ, độ rộng, lựa chọn các vùng nhiễu xạ của điện tử… Khẩu độ hội tụ (Condenser Aperture): Là hệ khẩu độ được dùng cùng với hệ thấu kính hội tụ, có tác dụng điều khiển sự hội tụ của chùm tia điện tử, thay đổi kích thước chùm tia và góc hội tụ của chùm tia, thường mang ký hiệu C1 và C2. Khẩu độ vật (Objective Aperture): Được đặt phía bên dưới vật có tác dụng hứng chùm tia điện tử vừa xuyên qua mẫu vật nhằm: thay đổi độ tương phản của ảnh, hoặc lựa chọn chùm tia ở các góc lệch khác nhau (khi điện tử bị tán xạ khi truyền qua vật).

89

Khẩu độ lựa chọn vùng (Selected Area Aperture): Được dùng để lựa chọn diện tích vùng mẫu vật sẽ ghi ảnh nhiễu xạ điện tử, được dùng khi sử dụng kỹ thuật nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng. Vì sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao nên tất cả các cơ cấu của TEM được đặt trong cột chân không siêu cao, được tạo nhờ hệ thống các bơm chân không (bơm phân tử, bơm ion…). Các quá trình làm việc trong TEM đòi hỏi sự tuân thủ nghiêm ngặt các bước nhằm bảo vệ buồng chân không. Đây cũng là một nguyên nhân chính khiến cho việc điều khiển và sử dụng TEM trở nên khá phức tạp.

90

6.4.3.3. Cơ chế tạo ảnh trong TEM Xét trên nguyên lý, ảnh của TEM vẫn được tạo theo các cơ chế quang học, nhưng tính chất ảnh tùy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khác cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là độ tương phản khác so với ảnh trong kính hiển vi quang học và các loại kính hiển vi khác. Nếu như ảnh trong kính hiển vi quang học có độ tương phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ tương phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử. Các chế độ tương phản trong TEM:

91

Tương phản biên độ (Amplitude contrast): Đem lại do hiệu ứng hấp thụ điện tử (do độ dày, do thành phần hóa học) của mẫu vật. Kiểu tương phản này có thể gồm tương phản độ dày, tương phản nguyên tử khối (trong STEM) Tương phản pha (Phase contrast): Có nguồn gốc từ việc các điện tử bị tán xạ dưới các góc khác nhau – nguyên lý này rất quan trọng trong các hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao hoặc trong các Lorentz TEM sử dụng cho chụp ảnh cấu trúc từ. Tương phản nhiễu xạ (Diffraction contrast): Liên quan đến việc các điện tử bị tán xạ theo các hướng khác nhau do tính chất của vật rắn tinh thể. Cơ chế này sử dụng trong việc tạo ra các ảnh trường sáng và trường tối.

92

6.4.3.4. Ảnh trường sáng và trường tối Ảnh trường sáng (bright field) và (dark field) là những chế độ ghi ảnh phổ thông của TEM, rất hữu ích cho việc quan sát các cấu trúc nano với độ phân giải không quá lớn.

Cặp ảnh trường sáng (trái), và trường tối (phải) của mẫu vật liệu nano tinh thể FeSiBNbCu

93

Cặp ảnh trường sáng (trái), và trường tối (phải) của mẫu phim Co80Ir20/Ru

94

Ảnh trường sáng (Bright-field imaging): Là chế độ ghi ảnh mà khẩu độ vật kính sẽ được đưa vào để hứng chùm tia truyền theo hướng thẳng góc. Như vậy, các vùng mẫu cho phép chùm tia truyền thẳng góc sẽ sáng và các vùng gây ra sự lệch tia sẽ bị sáng. Ảnh trường sáng về mặt cơ bản có độ sáng lớn. Ảnh trường tối (Dark-field imaging): Là chế độ ghi ảnh mà chùm tia sẽ bị chiếu lệch góc sao cho khẩu độ vật kính sẽ hứng chùm tia bị lệch một góc nhỏ (việc này được thực hiện nhờ việc tạo phổ nhiễu xạ trước đó, mỗi vạch nhiễu xạ sẽ tương ứng với một góc lệch). Ảnh thu được sẽ là các các đốm sáng trắng trên nền tối. Nền sáng tương ứng với các vùng mẫu có góc lệch được chọn, nền tối là từ các vùng khác. Ảnh trường tối rất nhạy với cấu trúc tinh thể và cho độ sắc nét từ các hạt tinh thể cao.

95

6.4.4. Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM High-Resolution Transmission Electron Microscopy) Nguyên lý của HRTEM là sử dụng chùm tia điện tử hội tụ như một mũi dò quét trên mẫu . Chế độ HRTEM chỉ có thể thực hiện được khi: - Kính hiển vi có khả năng thực hiện việc ghi ảnh ở độ phóng đại lớn. - Quang sai của hệ đỏ nhỏ cho phép (liên quan đến độ đơn sắc của chùm tia điện tử và sự hoàn hảo của các hệ thấu kính. - Việc điều chỉnh tương điểm phải đạt mức tối ưu. Một hệ FEG thường được ưu tiên sử dụng cho kỹ thuật này. - Độ dày của mẫu phải đủ mỏng (thường dưới 100 nm). HRTEM là một công cụ mạnh để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu rắn. Khác với chế độ thông thường ở TEM, HRTEM tạo ảnh theo cơ chế tương phản pha, tạo ảnh pha của từng điểm ảnh. 96

Ảnh chụp HRTEM lớp phân cách Si/SiO2, lớp Si đơn tinh thể cho hình ảnh các cột nguyên tử, còn lớp SiO2 là vô định hình không có cấu trúc trật tự

97

6.4.5. Kính hiển vi điện tử quét truyền qua (STEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua quét là một loại kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng khác với CTEM là chùm điện tử truyền qua mẫu là một chùm điện tử được hội tụ thành một chùm hẹp và được quét trên mẫu. Nhờ việc điều khiển khẩu độ và thấu kính hội tụ, chùm điện tử có thế hội tụ thành một chùm tia có kích thước rất hẹp (các STEM mạnh hiện nay có thể cho kích thước tới dưới 1 nm) do đó cho phép ghi ảnh với độ phân giải rất cao. Hơn nữa, vì chùm điện tử là hội tụ, nên góc tán xạ của điện tử sau khi truyền qua mẫu sẽ rất lớn và tạo ra nhiều phép phân tích mạnh Ở các STEM phổ biến hiện nay, người ta sử dụng các FEG cho phép tạo ra chùm điện tử cực kỳ đơn sắc, do đó có thể hội tụ chùm điện tử thành một mũi dò nhỏ tới 1 Angstrom và quét với bước tinh tế cao, tạo ra độ phân giải cực cao. Nhiều nước trên thế giới như Anh, Mỹ đang đầu tư rất nhiều tiền xây dựng các STEM hiện đại với độ phân giải dưới mức Angstrom gọi là các SuperSTEM. 98

Sơ đồ nguyên lý của thiết bị STEM

99

A Large research Scanning Transmission Electron Microscope used for high magnification imaging and Microanalysis

100

Tài liệu tham khảo

1. Một giáo trình rất cơ bản, dễ hiểu là bộ sách William và Carter (2006): Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials Science, Kluwer Academic / Plenum Publishers. ISBN 0-306-45324-X. 2. Cuốn Introduction to Conventional Transmission Electron Microscopy, Cambridge University Press. ISBN 0-521-62995 (2003) của M. De Graef. 3. http://www.rodenburg.org/guide/index.html 4.

http://www.msm.cam.ac.uk/doitpoms/tlplib/tem/index.php

101

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN 6.4.6. Kính hiển vi điện tử quét (SEM Scanning Electron Microscope) SEM là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chum điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.

Keck LEO-1550 SEM

102

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN Nguyên lý: Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức la điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đo được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chum điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vai trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM va các phép phân tich được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này

103

Sơ đồ nguyên lý SEM

104

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN Các bức xạ chủ yếu gồm:  Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chum điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu la các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.  Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử). 105


A

B

Hình ảnh thu được ở trên của cùng một mẫu khi phân tích dựa vào chùm tia electron tán xạ ngược (A) và chùm electron thứ cấp (B)

106

Ảnh SEM chụp bề mặt màng mỏng ZnO ở các độ phóng đại khác nhau: (a) 5.000 lần, (b) 25.000 lần, (c) 100.000 lần và (d) 200.000 lần 107

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN 6.4.7. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM Atomic force microscope) là một thiết bị quan sát cấu trúc vi mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xac định lực tương tac nguyen tử giữa một đầu mũi dò nhọn với bề mặt của mẫu, có thể quan sát ở độ phân giải nanometer. AFM thuộc nhóm kính hiển vi quet đầu dò hoạt động trên nguyên tắc quet đầu dò trên bề mặt.

Máy Nanotec Electronica S.L

108


Nguyên lý: Bộ phận chính của AFM là một mũi nhọn được gắn trên một cần rung (cantilever). Mũi nhọn thường được làm bằng Si hoặc SiN va kich thước của đầu mũi nhọn là một nguyên tử. Khi mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van der Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu mũi nhọn (lực nguyên tử) làm rung thanh cantilever. Lực này phụ thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu. Dao động của thanh rung do lực tương tac được ghi lại nhờ một tia laser chiếu qua bề mặt của thanh rung, dao động của thanh rung làm thay đổi góc lệch của tia lase va được detector ghi lại. Việc ghi lại lực tương tac trong quá trình thanh rung quét trên b ề mặt sẽ cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu vật.

109

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN 6.4.8. Kính hiển vi Tunel (STM - Scaning Tunelling Microscope) và hiển vi lực nguyên tử (AFM - Atomic Force Microscope) Sau khi kính hiển vi Tunel ra đời, vấn đề quan sát thấy các nguyên tử trên bề mặt mới giải quyết được tương đối dễ dàng. Từ đây phát triển phương pháp quét cơ học một mũi dò thu nhiều loại tín hiệu sinh ra (lực tương tác nguyên tử, lực từ, lực điện, lực ma sát, …) để tạo ảnh phóng đại trên màn hình. Việc quét mũi nhọn trên bề mặt mẫu rắn được thực

Mũi nhọn

hiện bằng cách dùng hiệu ứng áp điện. Người ta

Điện cực y

làm hình trụ bằng vật liệu áp điện có ba cặp má

Điện cực x

điện cực ứng với x, y, z. Cho điện thế vào cặp điện cực x chẳng hạn, điện thế sinh ra áp suất theo

Điện cực z

phương x (áp điện) và ống bị biến dạng theo x. Với điện thế chừng vài trăm von, thay đổi chính xác đến cỡ mV, biến dạng đó có thể làm cho cho mũi nhọn gắn vào ống di chuyển hàng chục μm với độ chính xác cỡ Å. 110


Nhờ vi tính thực hiện các chương trình điều

Mũi nhọn

khiển điện thế tác dụng vào các cực x, y, z, có thể điều chỉnh mũi nhọn quét theo x, y và dịch chuyển theo z với độ chính xác nhiều lần nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn

d Mẫu

V

I

Dòng tunel giữa mũi nhọn và mẫu

Ở kính hiển vi Tunel STM, vật dẫn cần nghiên cứu được đặt dưới một mũi nhọn bằng kim loại. Giữa mũi nhọn và mẫu có một thế thiên áp V. Khi mũi nhọn tiến gần bề mặt mẫu đến một khoảng cách nhất định (vào cỡ nanomet) có một dòng điện đáng kể xuyên qua được khe hở d giữa mũi nhọn và mẫu. Đó chính là dòng điện Tunel. Dòng điện này được tính theo công thức

I = V.e-Cd

với C - hệ số tỷ lệ

111


Một mặt dòng điện này rất phụ thuộc vào mật độ trạng thái electron của vật dẫn ở vùng phía dưới mũi nhọn. Chỗ gần nguyên tử và chỗ xa nguyên tử có mật độ trạng thái khác nhau. Vì vậy nếu cho mũi nhọn quét theo x và y (hình 6.19) trên mẫu và dùng dòng tunel sinh ra giữa mũi nhọn và mẫu để biến điệu độ sáng ở tia electron quét trên màn hình máy tính, ta có được hình ảnh sáng tối phản ánh độ biến thiên mật độ trạng thái electron trên mẫu. Độ phóng đại ở đây bằng tỷ số giữa biên độ quét trên màn hình và biên độ quét trên mẫu, có thể đến hàng triệu lần. Do dùng áp điện nên có thể quét trên mẫu rất tinh vi. Ảnh phóng đại trên màn hình cho ta suy luận được cấu trúc electron của mẫu.

112

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN Sơ đồ nguyên lý hoat động của hiển vi Tunel.

x

Máy vi tính y z 5

1 2 3

Màn hình

4

1- Bộ phận quét áp điện; 2- mũi nhọn; 3- mẫu; 4- Bộ khuyếch đại; 5- mạch phản hồi 113


Mặt khác dòng điện tunel phụ thuộc vào khoảng cách d giữa mũi nhọn và mẫu. Vì thế trong khi điều khiển mũi nhọn quét theo x và y nếu dùng dòng tunel tạo mạch phản hồi điều khiển mũi nhọn dịch chuyển theo z sao cho dòng tunel không đổi thì thực tế là mũi nhọn lên xuống cao thấp trên mẫu, thậm chí theo độ cao thấp ở chỗ có nguyên tử và chỗ không có nguyên tử trên bề mặt mẫu. Như vậy là thấy được vị trí từng nguyên tử trên bề mặt mẫu. Kính hiển vi tunel chỉ cho phép nghiên cứu những mẫu dẫn điện. Tiếp theo kính hiển vi Tunel, năm 1986 xuất hiện kính hiển vi lực nguyên tử AFM. Ở đây kế thừa cách quét đầu dò bằng áp điện như ở hiển vi tunel nhưng dùng lực hút giữa nguyên tử ở mũi nhọn và nguyên tử ở bề mặt mẫu để tạo ảnh.

114


Trước hết hãy tính lực hút giữa các nguyên tử trong vật rắn. Nguyên tử trong vật rắn bị các nguyên tử xung quanh tác dụng, nên nó ở vị trí cân bằng. Nguyên tử bị dao động nhiệt với tần số cỡ ω ~ 1013/s. Phương trình vi phân mô tả dao động của nguyên tử có khối lượng m là:

d 2x m. 2 = − Kx dt K - hằng số đàn hồi của lực kéo nguyên tử về vị trí cân bằng. Xét dao động có dạng x = A cosωt, giải phương trình vi phân ta có K = mω2 K = 10-25.1026 ~ 10N/m

115


Hằng số đàn hồi này khá lớn, vào cỡ hằng số đàn hồi của lá kim loại mỏng kích thước 4x1x0,01 mm3. Thực tế người ta làm lá đàn hồi bằng cách cho một lớp silic nitrua mọc lên đế Si và dùng kỹ thuật quang khắc để có lò xo lá (hình 6.20). Ở mút lò xo lá người ta cho tinh thể Si3N4 mọc lên như hình tháp, có đầu mút xem như chỉ có độc một nguyên tử. Khi đưa mũi nhọn hình tháp đó đến gần nguyên tử ở bề mặt, lực tương tác nguyên tử làm lá đàn hồi bị cong. Cách đo độ cong được trình bày trên hình 6.20. Tia laze bị phản xạ ở mút lò xo lá, bị dịch chuyển khi lò xo lá uốn cong, lúc đó hai nửa của tế bào quang điện được chiếu sáng lệch nhau. Bộ khuyếch đại vi sai sẽ cho dòng điện lớn hay nhỏ tùy theo lò xo lá bị uốn cong nhiều hay ít tức là đo được lực tương tác mạnh hay yếu giữa các nguyên tử.

116

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN Cách đo lực tác dụng giữa mũi nhọn và bề mặt mẫu

3 4

1 2

Mẫu 1- Bộ phận quét áp điện; 2- Lò xo có gắn mũi nhọn 3- Máy phát chùm laze; 4- Hai nửa tế bào quang điện nối với bộ khuyếch đại vi sai

117


Cho mũi nhọn quét theo chiều x, y và dùng dòng điện từ bộ khuyếch đại vi sai làm mạch phản hồi điều khiển dịch chuyển mũi nhọn lên, xuống theo z sao cho dòng điện ở bộ khuyếch đại vi sai không đổi. Vậy mũi nhọn lên hay xuống theo z ở mỗi điểm x, y chính là độ cao thấp trên mặt mẫu tại tọa độ x, y. Bằng cách đó có thể theo dõi vị trí từng nguyên tử trên bề mặt mẫu, tạo ra ảnh cho thấy cách sắp xếp các nguyên tử trên bề mặt. Người ta cũng có thể cho mũi nhọn rung với tần số cộng hưởng nhất định. Tùy theo lực tương tác giữa mũi nhọn và mẫu mạnh hay yếu, tần số cộng hưởng bị dịch chuyển tăng cao hay giảm thấp. Theo dõi được độ biến thiên tần số cộng hưởng là theo dõi được lực tương tác với mũi nhọn và sử dụng để tạo ảnh. Cách rung này rất thuận tiện vì mẫu ít bị mũi nhọn cào hỏng và có thể tìm hiểu cấu trúc trong môi trường lỏng, tránh được ảnh hưởng có hại của sức căng bề mặt.

118

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT RẮN Một số ảnh sử dụng hiên vi điện tử

Men bia

119


Virus HIV

120


Virus cúm A H1N1

121

CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ VÀ HÓA LÝ TRONG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC (UV-VIS, IR, NMR, MS, TA, PHƯƠNG PHÁP KÍNH HIỂN VI) - CAO HẢI THƯỜNG HVKTQS

Recommend Documents