Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý tập 2 phương pháp phổ khối lượng - Nguyễn Đình Triệu (Trích đoạn)

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H

G S.T SK H . NGƯYẺN ðÌNH TR IỆU

TP .Q

U

Y

N

H

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LÝ VÀ HÓA LÝ ẠO

■

Đ

TẬP 2

VIÊ ^

OỊNH

PHỒNG MƯỢN

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

PHƯƠNG PHÁP PHQ KHỐI LƯỢNG

NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT HÀNỘỊ

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM


D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H






BÌ N

H

Chương ỉ. Phưong pháp phố khối lượng

Đ

Mục lục .......................................................................................................................................... 3

ỊN

H

MỤC LỤC

Mở ñầu: Sơ lược lịch sử phát triển của phương pháp phổ khối lượng......................................8

TỈ N

H

1.1. Cơ sở của phương pháp phổ khối lượng....................... ...................... ...........................9 1.1.1. Nguyên tấc chung................................................. .......................... .........................9

Ơ

N

1.1.2. Quá trình ion hoá.................................................................................................. 10

N

H

1.1.3. Tính khuynh hướng của phản ứ n g ...... ........... ................................................... 13

Y

1.2. Cơ sở kỹ thuật của thiết bị khối phổ............................................................................. 17 1 .2 .2

TP .Q

U

1.2.1. Nạp mẫu và hoá khí mẫu.....................................................................................17 . Ion hoá........................................................ ............................................... ................. ...... 18

ẠO

1.2.2.1. Phương pháp va chạm electron................................................................. ..1 9 19

Đ

1.2.2.2. Phương pháp ion hoá hoá họ c................................■.................. ............ .

N

G

1.2.2.3. Phương pháp ion hoá trường....................................................................21

H

pháp bắn phá ion............................ ............................................. 22

TR ẦN

1.2.2.5. Phương

Ư

1.2.2.4. Phương pháp ion hoá photon.......................................................... .......... 21 1.2.2.6. Phươngpháp bắn phá nguyên tử nhanh...................................................... .23 1.2.3. Tách các ion theo số khối...................... .................................... ........... ............... 23 Khối phổ kế hội tụ kép......................... ........................... ............................. 25

10

1 .2.3.2.

00

B

1.2.3.1. Khối phổ kế hội tụ ñơn....................................... ........... .............. ................ 24

H Ó

A

1.2.3.3. Phổ kế tử cự c.................... ............... ................................. ............. .............. 25 1.2.3.4. Khối phổ kế thời gian bay ............ ................................................ ........ .

27

-L

Í-

1.2.3.5. Khối phố kế giải hap laser..................................*......... ............................. 30

ÁN

1.2.4. ð êtectơ..... ....... .......................................................................................... .......... 31

TO

1.2.5. Phổ khối lượng............................................................ .......... ................................33 1.2.6. ðộ phân giải của máy khối phổ...................................... .......................................36

D

IỄ

N

Đ

ÀN

1.3. Phương pháp kết họp sắc ký - khối phổ............................ ........ ................ ...............38 1.3.1. Phương pháp kết hợp sắc ký khí khối phổ ....................................... ...................38

1.3.2. Phương pháp sắc ký lỏng khối phổ ......... .............................. ................ ......... ............ ............ ...... 1.3.2.1. Bộ kết nối nạp chất iỏng trực tiế p ........ ...................... .................. ...............41 1.3.2.2. Bộ kết nối băng chuyền..................................................................................41 3





1.3.2.3. Bộ kết nối phun nhiệt...................................................................................42 1.3.2.4. Bộ kết nối bắn phá nguyên tử nhanh dòng liên tụ c ...................................42 1.3.2.5. Bộ kết nối phun ñiện....................................................................................43 1.4. Phổ khối phân giải cao................................................................................................. 45

H

1.5. Phân loại các ion và ý nghĩa của chúng...................................................................... 48

Đ

H

1.5.2. Ion ñồng v ị ............................................................................................................. 49

ỊN

1.5.1. Ion phân t ử ..............................................................................................................48

BÌ N

1.5.3. Ion metastabil..........................................................................................................53

H

1.5.4. Ion mảnh của phân tử ........................... ................................................................. 53

TỈ N

1.6. ứng dụn g........................................................................................................................ 55

Ơ

N

1.6 .1. ứ ng dụng trong hóa vô cơ-ñịa chất....................... ............................................... 56

H

1.6.2. ứn g dụng trong hóa học hữu cơ và hóa dược........................................ ............. 56

Y

N

1.6.3. ứ ng dụng trong hóa học dầu mỏ..................................... ......................................59

TP .Q

U

1.6.4. Phương pháp phổ khối phân tích ñịnh lượng....................................................... 60 Chương 2. Phổ khối của các họp chất hữu CO’

ẠO

2.1. Cơ chế phân mảnh phân tử ...................... ............... ................................................... 61

Đ

2.1.1. Cơ chế tách ankyl........................................................ ........................................... 61

G

2.1.2. Cơ chế tách olefin............................................ ......................................................61

Ư

N

2.1.3. Cơ chế tách anlyl.................................................................................................... 62

H

2.1.4. Cơ chế tách ion tropyli.......................................................................................... 62

TR ẦN

, 2.1.5. Cơ chế tách oni....................................................................................................... 62 2.1.6 . Cơ chế tách Retro-Diels-Alder.............................................................................. 62

00

B

2.1.7. Chuyển vị McLafferty........................... ,............................. ............................... 63

10

2.1.8. Chuyển vị g ố c ............................ ............................................................................ 63

A

2. 1 .9. Chuyển vị ancol.......................................................................................................63

H Ó

2.1.10. Cộng họp Retro.................................................................................................... 64

-L

Í-

2.1.11. Chuyển vị on i.......................................... ......... ........... ........................................64 2.1.12. Chuyển vị ion lưỡng cực......................................................................................65

ÁN

2.1.13. Sắp xếp lại phân tử ............................................................................................. 65

Đ

ÀN

TO

2.2. Phổ khối của hidrocacbon......................................... .................................................... 6 6 2.2.1. Hidrocacbon bão hoà.......................... ............................. ............................ ....... 6 6 2.2.2. A nken......................................................................... ................................ .............71

IỄ

N

2.2.3. Ankin....................................... ................ ........... ......................... ........................73

D

2.2.4. Ankylbenzen....................... ..................... .......................... ................................ 74 2.2.5. Hệ vòng thơm ngưng t ụ .......................... ..................... .............. .......................77 4





2.2.6. Phân tích phố khối lượng của hiñrocacbon dầu m ỏ............................................ 79 2.2.6.1. Phổ khối của phân ñoạn dầumỏ.................................................................. 79 2.2.6 .2. Phân tích phổ khối của dầu m ỏ ...................................................................... 81 2.2.6 .3. Phương pháp phân tích loạinhóm..................................................................82

ỊN

H

2.3. Phổ khối của ancol, phenol và ete......................................... .......................................84

H

BÌ N

2.3.1.1. Ancol bậc 1..................................................................................................... 84

Đ

2.3.1. A ncol........................................................................................................................84 2.3.1.2. Ancol bậc 2 ......................................................................................................85

TỈ N

H

2.3.1.3. Ancol bậc 3 ..................................... .............. .......................... ...................... 87 2.3.1.4. P oliol......................................................... ........................... ..........................88

Ơ

N

2.3.1.5. Ancol vòng............................ ......................... ............................................. 90

N

H

2.3.1:6. Ancol thơm ........................................................................................... ........91

Y

2.3.2. Phenol......................................................................... .............................................93

TP .Q

U

2.3.3. E te ................ ...................... ............................... .......... .........................................95 2.3.3.1. Ete mạch thẳng............................................................................................... 95

ẠO

2.3.3.2. Ete th ơ m ........................ ,.......... ................................................................... 97 99

Đ

2.3.3.3. Epoxit...... ................................................... ....................................

N

G

2.3.3A Axetal RiCH(OR 2) 2 ........................................................................... ............99

Ư

2.4. Phổ khối của anñehit và xeton.................................................................................. 101

TR ẦN

H

2.4.1. Anñehit............................................................................ ...... ............... ............. 101 2.4.2. X eton..... ..................... ........................................................................................103 2.4.2.1. Xeton mạch thẳng.............................................. ........................................ 103

00

B

2.4.2.2. Xeton vòng.............................................................,.i,................................... 104

10

2.4.2.3. Xeton thơm.............................................. ............. ........... ........... ............. 106

H Ó

A

2.4.2A. Xeton ña vòng .................................. ............................................... .......... 107 2.5. Phổ khối của axit cacboxylic và dẫn xuất................................... ............................. 110

-L

Í-

2.5.1. Axit mạch thẳng bão hoà ................................ ................................................. 110

ÁN

2.5.2. Axit cacboxylic thơm ......................................................... ........... ....................112

TO

2.5.3. Este....................................................... ............. ............ .....................................113

D

IỄ

N

Đ

ÀN

2.5.3.1. Este của axit mạch thẳng bão h o à ...... .................... ................................ 113 2.5.3.2. Este của axit thơm ............................................................ ............ ............ 116 2.5.3.3. Lacton.........................................................................................................118

2.6. Phổ khối của amin.......................................................................................... .

118

2.6.1. Amin mạch thẳng.................... ................................. ............................... ......... 118 2.6.2. Amin vòng................................... .................................. ....................... ............. 120 5





2.6.3. Amin thơm ........................................................................................................ 121 2.7. Phổ khối của hợp chất nitro........ ..... .....................................................................122 2.8. Phổ khối của hợp chất nitrinvàisothioxianat.........................................................125 2.9. Phổ khối của hợp chất azo, azometin vàoxim.......................................................127

ỊN

2.9.2. Hợp chất azom etin................................................................................................127

H

chất azo..................................................................................................127

Đ

2.9.1. Hợp

BÌ N

H

2.9.3. Họp chất oxim....................................................................................................... 128 2.10. Phổ khối của hợp chất hidrazon, semicacbazon và fomazan.................................. 129

TỈ N

H

2.10.1. Hidrazon và semicacbazon...............................................................................129 2.10.2. Fomazan........................ ................. :........... ........................... .........................131

Ơ

N

2.11. Phổ khối của hợp chất halogen và thiol.................................................................... 133

N

H

2.11.1. Hợp chất halogen.......................... .................................................................... 133

Y

2.11.2. Họp chấtthiol (mecaptan)..................................................................................137

TP .Q

U

2.11.3. Thioete.............................................. ............................................... .................. 138 2.11.4. Sunfoxit và sunfon........................................................................... ..................139

ẠO

2.12. Họp chất dị vòng......................................................................... ...............................140

Đ

2.12.1. Furan, piron và dẫn x u ất......................................................................... ........140

N

G

2.12.2. Thiophen và dẫn xuất........................... ............. ..................... .......................... 146

Ư

2.12.3. Pirol và dẫn xuất..... ............................................................................................152

TR ẦN

H

2.12.4. Inñol và dẫn xuất....................................................... ......................................... 154 2.12.5. Piriñin và quinolin........................... .......................................... ................ .

158

2.12.5.1. Pìriñin..........................................................................................................158

00

B

2.12.5.2. Quinolin.............................................................. ........................................160

10

2.12.5.3. Phổ khối của các hợp chất ña dị tố ...................................... .................. 162

H Ó

A

2.13. Phổ khối của các hợp chất thiên nhiên.................. .......... ......... .............................170 2.13.1. Axit amin................................................................ ................ ........................... 170 172

-L

Í-

2.13.2. Polipeptit..................... ..................................................... ....... .................... .

ÁN

2.13.3. Steroit.................. ;................ ............................................... ............. ..............174

N

Đ

ÀN

TO

2.13.3.1. Steroit chứa nhóm hiñroxyl....................................................................... 174 2.13.3.2. Steroit chứa nhóm am in................................................... ......................... 175

2.13.3.3. Steroit chứa nhóm am it.................................................. ........................... 179 2.13.3.4. Steroit chứa nhóm xetan và thioxetan................................ ...................... 181

IỄ

2.13.4. Terpen..................................................................................................................182

D

2.13.5. Phổ khối của một số ancaloit dị vòng...............................................................192 2.13.5.1. Ancaloit tropanoit........................................................................... .......... 192 6





2.13.5.2. Phổ khối của ankaloit chứa vòng piriñin, nicotin và anabazin............... 194 2.13.5.3. Ancaloit quinoliñin..................................................................................... 197 2.13.5.4. Ancaloit quinolin và isoquinolin...............................................................498 2.13.5.5. Ancaloit chứa vòng inñol...........................................................................198

BÌ N

H

Chương 3. Phương pháp phân tích phổ khối lượng

ỊN

Phổ khối của các họp chất cơ nguyên tố................................................................204

Đ

2.14.

H

2.13.6. Phổ khối của cacbohiñrat............................................ ...................................... 199

3.1. Một vài ví dụ về giải thích phổ khối........................................................................... 208

TỈ N

H

3.2. Bài tập phổ khối lư ợng................................................................................................ 216 3.3. Trả lời bài tập........................................................... .......................... ..........................257

Ơ

N

Phụ lục 1 ................................................................................................................................. 266

N

H

Phụ lục 2 ..... .................................................................................................... ................ .......269

Y

Phụ lục 3 .................................................. ..................................................................................310

TP .Q

U

Phụ lục 4 ................................... ...................................... .............................................. i........ 313 Phụ lục 5 .............................................................. .......................................................................315

ẠO

Phụ lục 6 ......... .......... ................................................................................................................322

Đ

Phụ lục 7........................................................................................................................ ........ . 323 326

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Tài liệu tham khảo............................................................................................................. .

7





H

Chương 1

H

Mở ñầu: Sơ lược lịch sử phát triển của phương pháp phổ khối lượng

BÌ N

H

Đ

ỊN

PHƯƠNG PHÁP PHỐ KHỐ LƯỢNG

TỈ N

Phương pháp phổ khối lượng, viết tắt MS (Mass spectrometry), là một phương pháp

N

phân tích công cụ quan trọng ñể phân tích thành phần và cấu trúc của các hợp chất vô cơ

H

Ơ

và hữu cơ. Lịch sử phát triển của phương pháp ñược bắt ñầu từ cuối thế kỷ XX. Goldstein

N

(1886) và Wein (1898) ñã chỉ ra rằng một chùm tia ion dương có thể tách biệt ra khỏi nhau

U

Y

dưới tác dụng của một ñiện trường và từ trường. Thompson (1913) ñã chỉ ra là khí neon tự

TP .Q

nhiên gồm hai loại có khối lượng nguyên tử khác nhau (isotop) là 20 và 22 (g/mol). Năm 1919, Aston ñã chế tạo ñược thiết bị nghiên cứu isotop qua ñó ño ñược khối lượng của

ẠO

chúng, về sau Thompson ñã chế tạo ñược thiết bị ghi nhận các ion trên giấy ảnh. Vào

Đ

những năm 30 của thế kỷ XX (Frank 1926, Condon 1928) ñã chế tạo ra máy phổ khối

N

G

lượng hoàn thiện hơn ño các ion theo tỷ số m/e. Trong thời kỳ này người ta ñã thu ñược

Ư

các thành công trong lĩnh vực nghiên cứu isotop. Smythe (1934) ñã thu ñược

1

mg 39K

TR ẦN

H

trong 7 giờ phân tích. Oliphant (1934) ñã tách ra và thu gom ñược 10' 8 g của liti isotop tinh khiết, Nier (1940) ñã tách ra ñược 235Ư và 238u. Alvarez và Cornog (1939) ñã thu ñược 3He trong tự nhiên. Thompson cũng là người sử dụng máy phổ khối lượng trong phân tích hoá

00

B

học, xác ñịnh khối lượng nguyên tử và phân tử. Conrad (1930) ñã ñưa ra thông báo ñầu

10

tiên về nghiên cứu phổ khối lượng các hợp chất hữu cơ. Tiếp theo là sự phát triển nhanh

H Ó

A

chỏng trong lĩnh vực này.

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

Năm 1940 phổ khối ñược sử dụng vào việc phát hiện dầu mỏ và những năm 1950 ñược sử dụng phân tích các mẫu hocmon và steroit. Sự kết hợp sắc ký khí khối phổ (GC/MS) ñược thực hiện vào những năm 1960 còn sự kết hợp sắc ký lỏng khối phổ (LC/MS) ñược tiến hành vào những năm 1970. ðồng thời phát triển nhanh chóng nhiều kỹ thuật mới của phương pháp phổ khối lượng như phương pháp bỏ bom nguyên tử (FAB), phương pháp phun nhiệt (TS), khối phổ kế tứ cực, khối phổ kế thời gian bay (TOF), kỹ thuật xác ñịnh các chất có phân tử khối lớn (M ALDI)... và nhiều kỹ thuật mới khác. Phạm vi ứng dụng của phương pháp phổ khối lượng rất rộng lớn ñăc biệt có ý nghĩa quan trọng với ngành hoá học hữu cơ, hoá sinh và ngành hoá học vô cơ, nguyên tố ñồng vị, vì vậy các sách và tài liệu về phổ khối lượng ñược phân thành hai loại: “Phổ khối của các hợp chất hữu cơ và hoá sinh” và “Phổ khối của các nguyên tố và hợp chất vô cơ” .





1.1. c ơ SỞ CỦA PHƯƠNG PHÁP PHỎ KHỐI LƯỢNG

1.1.1. Nguyên tắc chung

ỊN Đ

>95%

H

ABCD+ + 2e

BÌ N

ABCD + e

H

Cơ sở của phương pháp phổ khối lượng ñối với các hợp chất hữu cơ là sự bắn phá các phân tử họp chất hữu cơ trung hoà thành các ion phân tử mang ñiện tích dương hoặc phá vỡ thành các mảnh ion, các gốc theo sơ ñồ sau bằng các phần tử mang năng lượng cao:

H

ABCD++ + 3 e

TỈ N

ABCD

AB+ CD

TP .Q

ABCD + e — --------*- ABC • + D+

U

Y

N

H

Ơ

N

Sự hình thành các ion mang ñiện tíeh +1 chiếm hơn 95%, còn lại các ion mang ñiện tích +2 hoặc ion âm (-). Năng lượng bắn phá các phân tử thành ion phân tử khoảng lOeV. Nhưng với nặng lượng cao thì từ ion phân tử có thể phả vỡ thành các mảnh ion dương (+), hoặc các ion gốc, các gốc, hoặc phân tử trung hoà nhỏ hơn:

Đ

ẠO

A+ + BCD

N

Ư

-yfr~

G

A + BCD*

TR ẦN

H

Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo chất, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá. Quá trình này gọi là quá trình ion hoá.

A

10

00

B

Ion phân tử và cốc ion mảnh là các phần tử có khối lượng. Nếu gọi khối lượng của một ion là m và ñiện tích của nó là e thì tỷ so z = m/e ñược gọi là số khối. Hiển nhiên các icn có khối lượng là m, 2m, 3m,... và ñiện tích tương ứng bằng e, 2e, 3e,... có số khối z bằng nhau:

H Ó

z = m/e = 2m/2e = 3m/3e =...

-L

Í-

Ion phân tử có số khối ký hiệu là M • .

ÁN

Quá trình ion hoá có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như:

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

• Phương pháp va chạm electron. • Phương pháp ion hoá hoá học.

• Phương pháp ion hóa photon. • Phương pháp ion hoá trường. • Phương pháp bắn phá ion. • Phương pháp bắn phá nguyên tử nhanh. 9





H

Tuỳ thuộc vào mỗi phương pháp mà năng lượng bắn phá thay ñổi. Ví dụ phương pháp va chạm electron ñể tạo ra ion phân tử cần năng lượng 10-15eV, còn tạo ra ion mảnh cần 70eV, trong khi ñó phương pháp ion hóa hóa học hay ion hóa photon cần năng lượng 10-15eV.

Đ

ỊN

1.1.2. Quá trình ion hoá

e' (nhanh) -> M •

+

BÌ N

+

2e' (chậm)

H

M

H

Phương trình phản ứng phổ khối như trên ñã cho:

TỈ N

Từ phương trình này thấy rằng electron va chạm phải có năng lượng ñủ lớn thì phản

(eV)

TP .Q

T = —mv

U

Y

N

H

Ơ

N

ứng mới xảy ra. Ion phân tử dao ñộng M • ñược tạo ra có thể có một sự thay ñổi nhỏ về ñộng năng. Electron với năng lượng lOeV có tốc ñộ chuyển ñộng là 1,88x10s cm/s, tính theo phương trình:

2

ẠO

Năng lượng này ñủ lớn ñể xảy ra phản ứng trên. Khi electron ñi qua phân tử có ñộ

H

Ư

N

G

Đ

lớn 2 Â với tốc ñộ trên thì thời gian hết:

d\ Ớ2

di d 2

di d 2

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

Nguyên tử trong phân tử dao ñộng, nhưng ñã biết thời gian ñể hoàn thành một dao ñộng là 1 0 ‘l4s do ñó có thể thấy rằng có các quá trình va chạm của electron với phân tử khi khoảng cách giữa các nguyên tử chưa thay ñổi ñồng thời cũng có quá trình xảy ra khi khoảng cách nguyên tử thay ñổi như theo nguyên lý Franck-Condon.

IỄ

Chuyển dịch hạt nhân

Chuyển dịch hạt nhân

hạt nhân Chuyển dịch hỉ

D

Hình 1.1. ðường cong thế năng của sựphân li và ion hoả: IP - thế ion hoả; D(AB) - năng lượng phân li A-B; AP - thế xuất hiện

10





Đ

ỊN

H

Giản ñồ thế năng (hình 1.1) chỉ ra theo chiều thẳng ñứng, khoảng cách di-ch là vị trí thay ñổi của hạt nhân nguyên tử trong phân tử dao ñộng. Bước chuyển v ’=0—» v”=0 ñược gọi là bước chuyển ñoạn nhiệt (không truyền nhiệt) và tương ứng với thế ion hoá IP (Ionization Potential) của phân tử. ðáy của ñường cong kích thích tương ứng với sự hình thành ion AB+. Ờ cực ñại trên của ñường cong thế năng kích thích tương ứng với sự hình thành ion A+ + B (hay A + B+) phụ thuộc vào ñường cong thế năng ở phía trên.

BÌ N

H

Thế xuất hiện và thế ion hoá

IP

.

N

AB+

Ơ

AB —

TỈ N

H

• Thế ion hoá là năng lượng cần thiết biến phân tử trung hoà thành ion phân tử, ký hiệu là IP

U

TP .Q

IP + AB — — ► AB+ --------► A + B

Y

N

H

• Thế xuất hiện là năng lượng cần thiết biến phân tử trung hoà thành cáq ion, ion gốc, gốc hay phân tử nhỏ hơn, ký hiệu là AP (Appearance Potential):

ẠO

AP

Ư

N

G

Đ

Thế xuất hiện (AP) của ion là năng lượng tối thiểu cần thiết ñể sinh ra ion và phần tử trung hoà kèm theo từ phân tử, ion hay gốc ban ñầu.

AB —

+ e

B

Ví dụ:

TR ẦN

H

Thế ion hoá (IP) là trường họp ñặc biệt của thế xuất hiện, trong ñó sự ion hóa không dẫn ñến sự phân ly.

10

00

AB —> A+ + B* + e

AP

+ B+ + e

A

AB -» A’

IP

H Ó

Năng lượng nhiệt ñộng của quá trình trên ñược tính như sau:

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

A P ( A +) = A H r = A H t ( A +) + À H f(B * ) -

=

= I P ( A * ) + A H ^ A * ) + A H f ( B ’) - A H f ( A B ) = I P ( A #) + D ( A - B )

AHr:

nhiệt phản ứng

AHf(A-B):

năng lượng hình thành phân tử AB

AHf(B’):

năng lượng hình thành gốc B’

AHf(A'):

năng lượng hình thành gốc A*

ÀHf(A+):

năng lượng hình thành ion A+ 11





D(A-B):

năng lượng phân li

E 0(A+):

năng lượng hoạt ñộng của A+

E0(B+):

năng lượng hoạt ñộng của B+

(2)

ỊN Đ

Eo B = IP(B‘) + D(A-B) - IP(AB)

H

(1)

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

EoA+ = IP(A*) + D(A-B) - IP(AB)

H

Như vậy có thể tính ñược thế ion hoá của các quá trình hoặc năng lượng hình thành của ion.

TR ẦN

H

Ư

Hình 1.2a. Quì tắc Stevenson

A+ + B

Eo A +

- AB+

H Ó

A

10

00

B

A+ + B

IP (Ả )

AP

ÁN

-L

Í-

IP(AB )

D (A -B ) AB

AB

Hình 1.2b. Sơ ñồ AP và IP

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

A’ + B

Qui tắc Stevenson: Trong sự ion hoá ñiện tích dương sẽ nằm ở mảnh có thế ion hoá thấp [hình 1.2a, phản ứng (1) ñược ưu tiên]. Hình 1.2b chỉ ra sơ ñồ AP và IP.

12





Ví dụ 1. Tính năng lượng hình thành CH3+ trong phản ứng sau: CH4 -» CH3+ + H‘ + e

AP = 328,6 kcal/mol AHí
- A H f ( H ‘) +

ỊN Đ BÌ N

AP

A H i( C H 4)

H

A H ({ C H 3 +) =

52,1 kcal/mol - 17,9 kcal/mol

TỈ N

328.6 kcal/mol

À H f{ H ‘) - A H f( C H 4 )

H

A P = À H r = A H f ( C H 3 +) +

H

AHt(CH4)= 17,9kcal/mol

N

AHKCH3+) = 328,6 - 52,1 - 17,9 = 258,6 kcal/mol

N

H

Ơ

Ví dụ 2* Tính năng lượng hình thành gốc CN* trong phản ứng:

AP

- A H { (C H 3 +) +

20,9 kcal/mol A H t< C H 3C N )

H

À H t ( C N ‘) =

258,6 kcal/mol

G

336.7 kcal/mol

A H f ( C N ‘) - A H f C C H s C N )

Đ

A H f ( C H 3 +) +

N

= AHr=

Ư

AP

ẠO

AH^CHsCN) = 20,9 kcal/mol

TP .Q

AP = 336,7 kcal/mol

U

Y

CH3CN -> CH3+ + CN* + e

TR ẦN

AHf(CN‘) = 336,7-258,6+20,9 = 99,0 kcal/mol.

10

00

CH3CN -> CH3‘ -H CN*

B

Cũng có thể tính ñược năng lượng phân ly:

A H f ( C H 3 ') +

A H f ( C N ’) - A H ^ C H s C N ) =

A

D ( C H 3C N ) =

H Ó

= 33,2 kcal/mol + 99 kcal/mol - 20,9 kcal/mol

-L

Í-

D(CH3CN) = 111,3 kcal/mol.

TO

ÁN

Biết AHt 3 3 ,2 kcal/mol.

ÀN

1.1.3. Tính khuynh hướng của phản ứng

D

IỄ

N

Đ

1. Chng minh c u to ion

Giá trị AP trong trường hợp phổ khối lượng có liên quan ñến cấu tạo của ion xuất hiện. Ví dụ, trong phản ứng ion hoá phân tử CH3OH có thể xảy ra cho m/e 31 theo hai hướng:

13





♦ C H 30 + + H" + 2e m/e 31

CH 3OH + e

(1) AP = 11,9e V

ỊN

H

*CH2 = OH + H# + 2e (2) m/e 31

H

Đ

Ion CH3 0 + hay CH 2 = +OH ở sơ ñồ phản ứng trên ñược hình thành?

A H f(C H

30 +)

+

A H f ( H ‘) - A H f C C H s O H )

H

A P = A H r=

BÌ N

Theo phản ứng (1):

A H < C H 3O H )

N

- A H f ( H ’) +

H

ÀHf(H‘) = +52,1 kcal/mol

N

Biết

274,5 kcal/mol

Ơ

A H f ( C H 3 0 +) =

TỈ N

AP = 1l,9eV = 11,9 X 23,1 kcal/mol = 2 7 4 , 5 kcal/mol

U

Y

AHKCHsOH) - - 48,1 kcal/mol

TP .Q

Do ñó: AHf
Đ

Vậy ion CfỈ 2= +OH ñược ưu tiên hình thành.

ẠO

Tương tự, tính ñược AHf(CH2= +OH) = 172 kcal/moỉ.

N

G

2. La chn gia hai khuynh hng phá v phân t

H

Ư

Phân tử R 1R 2 có thể bị phá vỡ trong quá trình ion hoá theo hai hướng sau:

TR ẦN

+ R-

R]R 2

(1)

B

[R 1R2Í

(2)

10

00

Ri + R2

H Ó

A

Theo qui tắc Stevenson, nếu IP(Ri+) nhỏ hơn IP(R2+) thì quá trình phá vỡ phân tử sẽ ưu tiên trạng thái năng lượng thấp, tức là ưu tiên cho phản ứng ( 1 ) hoặc ngược lại.

C3H 5CN + e —>• CN* + C3H5+ + 2e

(3) AP = AHr = 12,7eV

C3H 5CN + e -> CN+ + C3H5' + 2e

(4) AP = AHr = 19,5eV

TO

ÁN

-L

Í-

Ví dụ phản ứng ion hoá phân tử C 3H 5CN theo hai hướng:

Đ

ÀN

Bảng 1.1. Thế ion hoả, nhiệt hình thành của một so ion

D

IỄ

N

m/e 67 41 26

lon, phân tử Công thức C3HõCN+ c 3h 5+ CN+ CN’ C3H5CN

AP hay IP eV 1 1 ,2

12,7 19,5 14,55 -

kcal/mol 258 293 450 335,5 -

AHf, kcal/mol

425 43

14





Theo phương pháp nhiệt ñộng thì có thể tính hiệu số nhiệt phản ứng của phản ứng (3) và (4) như sau: CN+ + C3H5'

CN’ + C3H5+

H

Hiệu số AHr = AHr(3) - AHr(4) =

Đ

ỊN

= 12,7 - 19,5 = -6 , 8 eV = -157 kcal/mol

C 3H5'

BÌ N H

Do ño

CN’ -14,55eV

TỈ N

CN+

> C3H5+

N

hay

+14,55eV

Ơ

CN’ -> CN+

H

Từ bàng trên ta có IP(CN’):

N

H

có IP(C3H5') = -6,8-(-14,55) = 7,8eV = 180 kcal/mol

TP .Q

IP(CN') = AHr = 355,5 kcal/mol = AHf(CN+) - AH((CN‘)

U

Y

Nhiệt hình thành AHf{CN') có thể tính từ IP(CN'):

G

Đ

Rút ra AH|{CN') = 425 - 355,5 = 69,5 kcal/mol.

ẠO

355,5 = 425 - AHf(CN')

Ư

N

• Từ phương trình (4) ở trên có thể viết:

H

AP 3 AHr = AHf(CN+) + AHfCCjH;') - A H t^H jC N )

TR ẦN

thay giá trị vào:

B

AP(CN+) = AHr - 450 = 425 + AHKC3H5‘) - 43

10

00

Rút ra: AHKC3H5') = 450 + 43 - 425 = 69 kcal/mol.

H Ó

A

• Từ phương trình (3): A P = A H r = A H , ( C N ‘) + A H f ( C 3 H 5 +) - A H f C C 3 H 5 C N )

-L

Í-

AP = 12,7 eV = 12,7 X 23,1 kcal/mol = 293 kcal/mol

ÁN

AP = 293 =69,5 + AHf(C3 H 5+) r- 43

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

Rút ra: AHKC3 H5+) = 293 + 43 - 69,5 = 266,5 kcal/mol. • Cuối cùng từ thế ion hoá IPfCjHsCN) hay M-»M+ tìm ñược AHf(C3H 5CN+)

IP 5 AHr = a h k ;m +) - AH
43

15


J




Rút ra: AHf(C3H 5CN+) = 258 + 43 = 301 kcal/mol. Kết quả tìm ñược: ÀHf(CN’) = 69,5 kcal/mol

ỊN

H

AHf(C3H 5*) = 69 kcal/mol

H

Đ

ÀHf(C3H5+) = 266,5 kcal/mol

BÌ N

AHf(CN+) = 450 kcal/mol

TỈ N

H

AHKCsHsCN^ = 301 kcal/mol 3. Xác ñ$nh năng l'ng phân ly liên k)t

N

AP(A+)

Y

AB + e —> A+ + B + 2e

H

Ơ

N

Ở trên ñã tính:

TP .Q

U

A P ( A +) = A H r = A H f ( A +) + A H f ( B ) - A H t{ A B )

AP(A+) = AHr = D(A-B) + IP(A)

ẠO

D(A-B) là năng lượng phân ly, có thể tính ñược khi biết AP(A+) và IP(A*)

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

----------OH+ + e

00

B

AP

IP(ỎH)

10

OH + H

H Ó

A

D(OH-H) HOH

Hình 1.3. Sơ ñồ thế xuất hiện và thế ion hỏa của H2 O

TO

ÁN

-L

Í-

HOH

Đ

ÀN

Ví dụ: H20 + e -> o h * + H*

D(H-OH)

biết: AP(OH+)=18,8eV; IP(OH’)=13,5eV

IỄ

N

D(OH-H) + IP(OH') = 18,8eV

D

D(OH-H) =18,8-13,5 = 5,3eV *. BÍỠHyH) *ẻSỉỹ'x 23,1 kcal/mol = 122,43 kcal/mol. 16





ỊN

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Sơ ñồ chung của một thiết bị khối phổ như sau:

Đ

Phương pháp phổ khối lượng là một phương pháp phân tích quan trọng, nó cung cấp các thông tin về phân tích ñịnh tính, ñịnh lượng các nguyên tố và thành phần của các hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ. Thiết bị phổ khối ñầu tiên ñược chế tạo bởi J.Thompson (Anh) vào năm 1912 và F. w. Aston vào năm 1919 nhưng thiết bị hoàn thiện hơn ñược chế tạo từ năm 1932.

H

1.2. CO SO KỸ THUẶT CỦA THIÉT BỊ KHỐI PHỐ

ẠO

Hình 1.4. Sơ ñồ chung của thiết bị khối phổ

Đ

Từ sơ ñồ trên thấy các thiết bị khối phổ gồm các bộ phận chính là:

N

G

• Buồng hoá khí mẫu.

H

Ư

• Buồng ion hoá.

TR ẦN

• Bộ phận phân tách các ion theo khối lượng. • Bộ phận thu gom các ion theo số khối.

00

B

• Bộ phận phát hiện và xử lý kết quả.

A

10

1.2.1. Nạp mẫu và hoá khí mẫu

H Ó

Các mẫu ñược nạp vào máy có thể ở ba dạng: mẫu khí, mẫu lỏng và mẫu rắn.

ÁN

-L

Í-

• Mầu khí: mẫu dạng khí ñược nạp trực tiếp vào máy qua manomet thủy ngân (khoảng 3ml) rồi ñưa vào bình chứa (khoảng 3-51) qua lỗ van. Thể tích khí giãn nở trong bình nhờ tăng nhiệt ñộ (khoảng 150-200°C).

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

• Mầu lỏng: mẫu lỏng ñược nạp vào máy theo một số cách khác nhau như qua micropipet hoặc thiết bị ñặc biệt. Dưới áp suất thấp (nhờ bơm hút chân không) biến mẫu lỏng thành dạng khí (áp suất 10'4-10'6mmHg).

• Mau rắn: mẫu rắn ñược nạp vào buồng hoá khí, dưới áp suất thấp biến thành trạng thải khí nhờ tăng nhiệt ñộ lò ñốt (áp suất 10' -10'6mmHg, nhiệt ñộ 200%)

Mầu sau khi biến thành dạng khí ñựng ở bình chứa ñi sang buồng ion hoá qua một lỗ nhỏ có ñường kính 0,013-0,050mm (bằng vàng).

PHÒNG MlTƠN I Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

17




TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H

Hình 1.5 và 1.6 là sơ ñồ thiết bị nạp mẫu và hóa khí của máy khối phổ.

lỏ n g và k hí

Hình 1.6. Bộ phận nạp mẫu và hoả khí

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

Bình chứa

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

1.2.2. lon hoá Phương pháp ion hoá ñược thực hiện theo hai loại: • lon hoá tướng khí: mẫu biến thành dạng hơi rồi ñưa vào buồng ion hoả (va chậm electron, photon, ion,...).

D

• lon hoá theo kỹ thuật giải hấp (giải hấp trường, giải hấp 252Cf, bấn phá nguyin-tử-hay ion hoá nhanh, giải hấp laser). Các ion ñược hình thành từ mẫu ở pha íỊgúíiig' kết. ;: 18





Dưới ñây là một số phương pháp chính: 1.2.2.1. Ph+ng pháp va chm electron (electron impact)

1 1 1 2 eU= — miV] 2 = — ni2V22 = — 1TL3 V 3 = 2 2 2 _

___

_

___

Catot

ỊN

H

Ư

N

WW Phân tử khí

...

G

V

_

ẠO

„

Đ

T T _

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

Các electron là các phần tử mang năng lượng, va chạm với các phân tử trung hoà làm bật ra electron và phá vỡ phân tử thành các mảnh ion, mảnh gốc hay phân tử trung hoà nhỏ. Thế ionhoá ban ñầu ñạt 6-14eV tạo ra ion phân tử, rồi 70eV ñểbắn phá tạo racác ion mảnh. Sauñó các ion hình thành ñược cho ñi qua một ñiện trường có thế 400-4000V ñế tăng tốc ñộ chuyển ñộng, tốc ñộ chuyển ñộng của ion tỷ lệ với khối lượng của chúng mi, m2, m 3,... ðiện thế này ñược gọi là thế tăng tốc, ký hiệu là u. Mối quan hệ giữa thế tăng tốc u, khối lượng m, ñiện tích e và tốc ñộ chuyền ñộng V của ion ñược thể hiện qua phương trình sau:

H

Đ

0,005torr và nhiệt ñộ 200 ± 0,25°c (hình 1.7).

H

lon hoá theo phương pháp va chạm electron là phương pháp phổ biến. Dòng phân tử khí của mẫu ñi vào buồng ion hoá, va chạm với một dòng electron sinh ra từ một sợi ñốt (catot) chuyển ñộng vuông góc với dòng phân tử khí. Áp suất ở buồng ion hoá ñạt

TR ẦN

lon

Anot

ði?n trườn§

Hình 1.7. Buồng ion hoả va chạm electron

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

lon

TO

ÁN

1.2.2.2. Ph+ng pháp ion hoá hoá hc (chemical ionization)

ÀN

lon hoá hoá học là cho dòng phân tử khí va chạm với một dòng ion dương hoặc ion âm ñể biến các phân tử trung hòa thành ion phân tử hay ion mảnh.

D

IỄ

N

Đ

Các ion dương này ñược hình thành từ các phân tử dạng khí H 2 , CH4 , H2O, CH 3OH, 1-C4 H 10, NH 3 ... qua sự ion hóa như bán phá chúng bằng một dòng electron mang năng lượng cao. Mỗi phân tử dạng khí có thể tạo ra các ion dương khác nhau làm tác nhận trong ion hóa hóa học (xem bảng 1 .2 ). 19





Bảng 1.2. Các tác nhân dạng khí và tác nhân ion dương thường dùng Phân tử khí

4 »,

c h

3+,

c h

5+,

c

2h 5+,

20

H+, (H20)n

CH30H

H+, (CH3OH)n

Ì-C4 H 10

c 4h 9+, c 3h 3+

h

nh

c

3h 7+

H

c h

ỊN

4

Đ

c h

3+

h

H

2

H+, (NH3)n

3

(CH3)2CO

BÌ N

h

Tác nhân ion dương

TỈ N

H

(CH3)2CO«

lon hoá bằng dòng ion dương xảy ra theo hai bước sau:

2e +

CH3+

ẠO

CHU* + CH4 -------> CH5+

U

+

TP .Q

CH4 + e ----- > CH í*

Y

N

H

Ơ

N

Bước 1: Phân tử trung hoà (ví dụ CH4) va chạm với dòng electron mang năng lượng cao trở thành nguồn ion:

CH3+ + H*

c h 4í

— > CH2* + h 2

Đ

------>

Ư

CH4 — -> c 2h 5+ +

h2

C H 2*

C H 4

+

+

---------- >

CH4

C jH ii

H 2

+

----------- >

C 2H 3++ H 2 +

H'

00

B

CH2*

TR ẦN

H

c h 3+ +

N

G

CH4 *

CH4

— > g 3h 5+ +

h2

10

c 2 h 3+ +

H Ó

A

Bước 2: Các ion dương này mới va chạm với các phân tử mẫu ở dạng khí:

ÁN

-L

Í-

CH5+ +

CH3+ CH 4ỉ

MH -----» CH4

+ MH +

MH

+

MH2+ (MH = mẫu chất)

--------> --------- > C H 4

CH4 +

M+

+M I Ĩ •

ÀN

TO

Ngoài các tác nhân ion dương, còn sử dụng các tác nhân ion âm trong quá trình ion hóa. Sự hình thành ion âm cũng ñược thực hiện bằng phương pháp va chạm electron với

0 2 i ,N 0 .-,0 H ',x -...

D

IỄ

N

Đ

các phân tử dạng khí như H2 , O2, N 2 O, ankyl halogen RX cho các ion âm như H", o • ,

Sự ion hóa các phân tử trung hòà bằng tác nhân ion âm xảy ra theo sơ ñồ sau:

20




AB AB'-

+


e'

-> AB •

+ CD

-» AB

(Tạo tác nhân ion âm) + CD

(Chuyển ñiện tích)

AB •

+CD ----- » AC'

AB •

+CD ----- > ABC" +

D’

(Phân ly, kết hợp)

AB •

+CD ----- » ABC’ +

D"

(Chuyển ñiện tích, phân ly)

H

D (Thay thế)

ỊN

B* +

BÌ N

TỈ N

H

1.2.2.3. Ph+ng pháp ion hoá tr1ng (field ionization)

H

Đ

+

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

Sử dụng một ñiện trường mạnh ñể làm bật ra electron từ phân tử. Khi ñặt phân tử vào giữa hai ñiện cực với một ñiện trường mạnh ( 1 0 7- 1 0 8v/cm), nó chịu một lực tĩnh ñiện tương tự như ở các tấm tích ñiện. Nếu bề mặt kim loại (anot) có hình dạng thích hợp (ñầu nhọn hay sợi mỏng) và dưới một chân không cao ( 1 0 ‘6torr), lực này ñáp ứng ñể làm bật electron ra khỏi phân tử, không ñòi hỏi năng lượng quá dư.

G

Đ

ẠO

Trong phương pháp ion hoá trường, nguồn ion ñược tạo ra nhờ một kim nhỏ có ñường kính vài micromet làm anot, gắn ngay phía trước khe vào buồng ion hoá (hình 1 .8 ). Khe vào chính là catot, ngoài ra còn có khe hội tụ ñể tập trung nguồn ion.

00

B

Khe hội tụ

Chùm ion ra

Hình 1.8. Sơ ñồ nguồn ỉon hoả

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

Lỗ hổng(anòt)

TR ẦN

H

Ư

N

Nạp mẫu 'ị _ Khe vào (catot)

D

IỄ

N

Đ

1.2.2.4. Ph+ng pháp ion hoá photon

Rất nhiều quá trình ion hoá ñòi hỏi năng lượng từ lOeV tương ứng với các photon cố bước sóng khoảng 83-15 5nm nằm trong vùng tử ngoại chân không do ñó có thể thực hiện quá trình ion hoá va chạm photon. Phổ khối ñạt ñược cũng tương tự phương pháp va chạm 21





electron. Tuy nhiên do năng lượng nhỏ hơn của va chạm electron nên phổ này chủ yếu cho' ion phân tử và một số mảnh có số khối lớn tương tự phương pháp ion hoá trường (hình 1.9). Người ta cũng sử dụng nguồn laser làm nguồn ion hoá, ñó là một nguồn ñơn sắc (laser rubi) mang năng lượng cao. a) Va chạm electron

ỊN

-n

58

4-

71

BÌ N

H

1 0 0

Đ

43

100

H

a) Va chạm electron

. ««

85

L J— 80

I-

0

IA h

100

b) lon hoá trường

U

Y

b) lon hoá hoả học

100 50 -

58

148 166

Đ

50-

TP .Q

100 -

71

ẠO

100-

N

_ 1

60

Ơ

_ L

40

H

20

79

N

- J U

0

69

TỈ N

H

M = 100 ( 1= 0 )

20

40

61

G N

1

----- t-L .ll , 60

80

100

TR ẦN

m /e

CH 3

0

----------- n i l 50

88 107117 100

ỌH

I

15Ọ m/e

N H CH 3

I

-CH— C H — CH 3

00

B

I

CH 3 CH 2 — C— CH 2 CH 3

Ư

0

.

H

29

10

CH 3

2-Metylamỉno-l-phenylpropan-l-oỉ

H Ó

A

3,3-ðỉmetylpentan

-L

Í-

Hình 1.9. Pho khối của các chất theo phương pháp ion hoá khác nhau

ÁN

1.2.2.5. Ph+ng pháp b5n phá ion (ion bombardment)

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

Dòng ion bắn ra từ một khẩu súng ñi thẳng vào mẫu. Khi dòng ion này ñập vào mặt mẫu thì các ion thứ cấp sinh ra. Nếu như mẫu là nguyên tử ñơn thì các ion thứ cấp sẽ ñược tách biệt và phát hiện. Ion phân tử có thể phân ly thành ion dương và ion âm. Phổ khối ion thứ cap (SIMS=the Secondary Ion Mass spectrum) bao gồm các ion thứ cấp này bền vững ñối với sự phân ly và sự phá vỡ thành ion mảnh. Khẩu súng bắn ion sinh ra một chùm tia có ñường kính lmm và một năng lượng từ 300-3000eV. ðường kính của chùm ion sẽ giảm dần xuống còn 0,1 mm. 22





ỊN Đ

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Thiết bị bắn phá nguyên tử nhanh chỉ ra ở hình 1.10. Một dòng khí acgon hay xenon ñược bắn ra từ khẩu súng ñập thẳng vào mẫu. Khí acgon ñã ñược ion hoá bởi một sợi ñốt nóng rồi ñược tăng tốc nhờ một trường tĩnh ñiện rồi hội tụ lại thành một chùm và bắn thẳng vào mẫu. Ion Ar+ cung cấp ñộng năng cao cũng như chịu một sự trao ñổi ñiện tích với dung môi hoà tan mẫu hình thành các ion dung môi. Dung môi như glixerin, monothioglixerin, cacbowax, 2,4-ñipentylphenol hoà tan dễ dàng các hợp chất hữu cơ nhưng không dễ bay hơi trong chân không. Dòng khí argon bắn phá ñã ion hoá dung môi, ví dụ glixerin (Gn), trước tiên một số phân tử glixerin ñược ion hóa, sau ñó ion glixerin phản ứng với phân tử glixerin xung quanh cho sản phẩm (Gn + H)+ như ion phản ứng tương tự phương pháp ion hoá hoá học. Mầu chất va chạm với ion (Gn+ H)+ ñể sinh ra ion phân tử (M + H)+, (M-H)+ và (M + G + H)+ ñược gọi là ion thứ Cấp. Những ion này ñược tách ra bởi một hệ thấu kính và ñi thẳng ñến bộ phận phân tích khối lượng.

H

1.2.2.6. P h ư ơ n g p h á p b ắ n p h á n g u y ê n tử n h a n h (fast atom bombardment-FAB)

TP .Q

U

Mẫu chất

Nap mằu

=11111111 1 Y

ẠO

lon thứ cấp

N

G

Đ

=1111111111» Chùm nguyên tử

Sóng FAB

Khí acgon, xenon

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

lon dương

H Ó

A

Hình 1.10. Sơ ñồ mảy bẳn phả nguyên tử nhanh (FAB)

-L

Í-

1.2.3. Tách các ion theo số khối

TO

ÁN

Các ion hình thành có khối lượng m và ñiện tích e, tỷ số z=m/e ñược gọi là số khối. Chúng sẽ ñược tách biệt ra khỏi nhau theo số khối nhờ bộ phận thiết bị riêng là một nam châm từ có từ trường H 0 hoặc kèm theo một ñiên trường nữa. Có các loại thiết bị chính như

D

IỄ

N

Đ

ÀN

sau:

• Thiết bị khối phổ hội tụ ñơn hoặc còn gọi là khối phổ hình quạt hay lệch từ (Single-Focusing Magnetic Deffection or Sector Mass Analyser). • Thiết bị khối phổ hội tụ kép (Double-Focusing Sector spectrometer). • Thiết bị khối phổ tứ cực (Quadrupole). 23





• Thiết bị khối phổ TOF (Californium-252 Plasma Desorption TOF Mass Spectrometer). • Thiết bị khối phổ thời gian bay (Time-of-Flight Analyser).

ỊN

H

• Mỗi thiết bị có ưu ñiểm và ñặc ñiểm riêng.

Đ

1.2.3.1. Kh7i ph8 k) h9i t: ñ+n

H

BÌ N

H

Thông thường nhất là dùng thiết bị từ trường hình quạt (Sector-Field spectrometer) ñể tách các ion theo khối lượng (hình 1 . 1 1 ).

TỈ N

Mẫu khí

U

Y

N

H

Ơ

N

Khe A

Ỹ

Đ

ẠO

TP .Q

Buồng ion hóa

Hình 1.11. Sơ ñồ khối phổ kế hội tụ ñơn

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Nam châm

N

Đ

ÀN

TO

Gác ion trước khi ra khỏi buồng ion hoá dã ñược tăng tốc nhờ một ñiện trường có thế u, sẽ ñi qua một nam châm hình ống có từ trường H. Khi chuyển ñộng trong từ trường này, các ion sẽ chuyển ñộng theo một hình vòng cung có bán kính r. ðộ lớn của bán kính r bằng:

D

IỄ

2 mU

24




ỊN

BÌ N

H

Như vậy với một giá trị u và H nhất ñịnh thì số khối m/e tỷ lệ với bán kính r. Nhìn biểu thức trên thấy rõ các ion có số khối khác nhau sẽ ñược tách ra khỏi nhau do bán kính r của vòng cung chuyển ñộng của chúng khác nhau và hứng trên kính ảnh. Máy hội tụ ñơn có ñộ phân giải thấp (1000-5000).

H

m H 2r 2 —=— e 2Ư

Đ

c, Suy ra:


1.2.3.2. Khói ph8 k) h9i t: kép (double focusing)

H

Ơ

N

TỈ N

H

ðể máy có ñộ phân giải cao (10.000-100.000) người ta ñã chế tạo bộ tách ion gồm một ñiện trường và một từ trường ñặt cạnh nhau (hình 1.12). Các ion trước khi ñi qua từ trường hình quạt, sẽ ñi qua một ñiện trường tĩnh ñể tách biệt nhau một lần nữa.

Y \

i t /

TP .Q

\

1

\ I V

Hình 1.12. Khối phổ kể hội tụ kép

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

Nguồn ion hóa

U

1

N

/A\

-L

1.2.3.3. Kh7i ph8 k) t cc (quadrupole)

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

Khối phổ kế tứ cực (hình 1.13) sử dụng bốn thanh tròn ngắn ñặt song song với nhau thành một bó. Hai ñầu ñược ñặt lên hai giá ñỡ. Từng cặp ñối diện tích ñiện âm hay dương của nguồn ñiện một chiều (DC). Ngoài ra thế ñiện xoay chiều ñã ñược sử dụng cho cả hai cặp. Cả hai trường ñều không làm tăng tốc phần tử ñiện tích dương từ nguồn ñi ra. Tuy nhiên chúng làm cho các phần tử dao ñộng xung quanh trục trung tâm khi chuyển ñộng do ñó chỉ có các ion có số khối nhất ñịnh mới ñến bộ phận thu góp ñược. Do sự thay ñổi tần số và thế cung cấp ñã làm cho các ion có số khối khác nhau lần lượt ñến bộ phận thu góp.

25




Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H


Ư

N

G

Hình 1.13. Sơ ñồ nguyên lý của khối phổ kế tứ cực

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Một tín hiệu tổ hợp ±(Ư+Vcoscot) gồm ñiện áp một chiều DC (U) và một ñiện áp tần số cao AC (V) ñã ñược ñặt vào 4 thanh ñiện cực. Ion ñược phát ra từ nguồn ñi qua giữa các cực với tốc ñộ thấp dọc theo trục xuyên tâm (trục z). Khi các ion ñi vào trường tứ cực dao ñộng, chúng tiến theo hướng trục ñồng thời dao ñộng theo trục X và y dưới ảnh hưởng của một trường ñiện tần số cao. Chỉ những dạo ñộng của các ion có tỷ số m/e ñăc^biệt không tăng lên theo biên ñộ dao ñộng và có thể ñi qua tâm tứ cực dọc theo trục với sự dao ñộng ồn ñịnh. Còn những dao ñộng của các ion khác tăng biên ñộ dẫn ñến sự va ñập vào thành các ñiện cực trước khi chúng có thể vượt qua ñược các ñiện cực ñi ñêtectơ.

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

Tỷ số m/e ñược biểu diễn theo phương trình sau là phương trình tổng quát của máy phổ tứ cực:

Ở ñây K là hằng số; V là ñiện áp tần số cao; r là khoảng cách giữa hai ñiện cực ñối nhau; í là tần số dao ñộng, của ion.

ðộ phân giải của phổ kế tứ cực thông thường chỉ ñạt từ 500-1000. ðể nâng cao khả năng phân giảỉ cùa phổ kế, một hệ thống gồm 2 - 3 bộ tứ cực ñược nối với nhau như hình 1.14. ðộ phân giải của loại phổ kế này có thể ñạt ñến 20.000 (hình 1.14). 26





N g u ồ n ion

T ứ cụ c 1

I

T ứ cự c 2

Tứ cự c 3

I

I

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H

I

U

Y

1.2.3.4. Kh7i ph8 k) th1i gian bay (TOF-MS)

Đ

ẠO

TP .Q

Trong khối phổ kế thời gian bay các ion ñược tách ra khỏi nhau dựa trên tốc ñộ chuyển ñộng khác nhau của các ion trong khoảng không gian từ buồng ion hoá ñến ñêtectơ. Các ion này có thế tăng tốc Ư sẽ có ñộng năng eư, ở ñây electron là ñiện tích của ion. Vì eU=mv2/2 do ñó v=(2eư/m)l/2, ở ñây V là tốc ñộ bay của ion.

H

TR ẦN

L _ L.m l / 2

Ư

N

G

Nếu chùm ion này chuyển ñộng một khoảng cách L, với thời gian chuyển ñộng T thì T cũng phụ thuộc số khối và có giá trị:

V

(2o)'

2

V2e

A

10

00

B

Từ phương trình trên thấy rằng với cùng một thế tăng tốc Ư, chuyển ñộng trên cùng một khoảng cách L thì các ion có số khối khác nhau sẽ chuyển; ñộng với thời gian khác nhau, còn các ion có số kîối giống nhau sẽ ñến ñêtectơ cùng một thời ñiểm và như vậy có thể tách biệt các ion ra khỏi nhau theo số khối.

Í-

H Ó

Khoảng thời gian T ñược gọi là thời gian bay và phương pháp này ñược gọi là phổ kế thời gian bay.

-L

về lý thuyết có thể thu ñược các tín hiệu sắc nét cho mỗi loại ion có số khối giống

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

nhau, nhưng thực tế không ñúng như vậy vì tất cả các ion này không có năng lượng giống nhau, tốc ñộ chuyền ñộng ban ñầu của chúng khác nhau cả về hướng lẫn ñộ lớn, chúng không ñược sinh ra ở cùng một thời ñiểm và có thế tăng tốc khác nhau. Chính các yếu tố này làm cho tín hiệu không sắc nét. ðộ phân giải của phổ phụ thuộc vào bề rộng của tín hiệu. Neu T là thời gian bay của ion, ÀT ià bề rộng vạch phổ thì ñộ phân giải tính theo: .'■ ~ r V J L = _“L AT Am

Ở ñây m là khối lượng ion; Am là hiệu số khối lượng của hai ión phân tách ra khỏi nhau: Àm=m-m\ 27





Vê kỹ thuật, phô kế thời gian bay có hai loại: •

Phổ kế thời gian bay thẳng (Linear TOF-MS).

•

Phổ kế thời gian bay phản xạ (Reflection TOF-MS).

ỊN

BÌ N

H

Đ

Hình 1.16 chỉ ra sơ ñồ phổ kế thời gian bay phản xạ, ở ñây ion bay từ lưới ion hoá một ñoạn Li sau ñó phản xạ theo hưởng ngược lại và chuyển ñộng một ñoạn L2 ñến ñêtectơ.

H

Hình 1.15 chỉ ra sơ ñồ phổ kế thời gian bay thẳng, ở ñây ion bay thẳng từ lưới ion hoá ñến ñêtectơ.

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

Phố kế thời gian bay phản xạ (Reflection TOF-MS) có thời gian bay dài hơn phổ kế thời gian bay thẳng, do ñó nó có ñộ phân giải cao hơn (R>4000) so với ñộ phân giải của phổ kế thời gian bay thẳng (R-400-Ỉ-3000).

Phổ kế thời gian bay Q-q-TOF-MS (Bruker) có cấu tạo gồm một nguồn ion hóa phun electron (ESI), một bẫy ion lục cực thẳng, một bộ tách tứ cực, một bẫy ion tứ cực thẳng ñóng vai trò buồng va chạm ion và ñược nối thẳng góc với bộ phận tách ion TOF (hình 1.17). 28





H

ðêtectơ

H

Đ

ỊN

Gf

BÌ N

Ion

TỈ N

H

»0Gj G2

N

Bộ phản xạ ion

\

N U

1

ẠO

f W B l ■Nguonion

G

Đ

a)

/v Thấu kính K h í ñ ệ m h e l i

80 -ỉ- 280 V

TP .Q

-2 --6 k V

Tứ cư c

Y

B ộ p h ậ n ñ iề u t iê u

H

Ơ

Hình 1.16. Sơ ñồ phổ kế thời gian bay phản xạ (Reflection TOF-MS)

n - ðiot ñảo B ộ nhân electron

TR ẦN

H

Ư

N

ðêtectơ

' ,

‘

'

• Bây ion lục cực

' Bộ tách tít? cưc

iJ l F

10

00

B

B ẩ y io n tứ cự c

‘

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

b)

D

IỄ

N

Đ

ÀN

Bộ phận thời gian bay-TOF

Hình 1.17. a) Sơ ñọ bộ bẫy ỉon lục cực và bộ tách Ìon tửcực cửa phổ kế Q-q-TOF-MS; b) Sơ ñồ cẩu tạo khối pho kế Q-q-TOF-MS gồm bộ bẫy ỉon tứcực (Q) và bộ tách ion thời gián bay hai dòng (TOF) ñặt vuông góc



TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

Nguyên lý hoạt ñộng: Trên hình 1.17 cho thấy các ion ñược phun ra từ nguồn ion hóa phun electron (ESI), ñi vào bộ bẫy ion lục cực. Sau một khoảng thời gian tích tụ ion thích họp, các ion rời khỏi bẫy ion lục cực nhờ một xung thế tác ñộng lên tấm chắn cửa ra của lục cực làm giảm thế hiệu. Khi ñó bẫy ion trở nên trống và sự tích tụ ion mới vào bẫy lục cực lại lặp lại. Các ion có số khối m/e thích hợp ñược lựa chọn ñi qua bộ tách tứ cực vào bẫy tứ cực (buồng va chạm ion). Tại ñây các ion này va chạm với dòng khí nitơ và gây ra sự phân mảnh ion (hình 1.17a), sau một khoảng thời gian nhất ñịnh các ion mảnh và ion ban ñầu còn lại rời khỏi buồng va chạm ion nhờ một xung thế ñiện tiếp theo ñể ñi vào bộ tách TOF ñược ñặt vuông góc với bộ phận bẫy ion và buồng va chạm ion nói trên (hình 1.17b). Cuối cùng ñi ñến ñêtectơ.

H


ỊN


'■I

H

Ơ

N

1.2.3.5. Kh7i ph8 k) giGi h p laser (MALDI-MS)

TP .Q

U

Y

N

MALDI-MS là một ví dụ ñiển hình về ứng dụng của phổ kế thời gian bay phản xạ RTOF-MS ñể nghiên cứu các phân tử lớn. Kỹ thuật này cho phép ño chính xác khối lượng của các polime sinh học có kích cỡ picromol.

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

Khối phổ dùng nghiên cứu các phân tử sinh học cần phải giải quyết hai vấn ñề là ño khối lượng phân tử lớn tới hàng trăm ngàn ñơn vị dalton với ñộ phân giải cao, ñồng thời chất mẫu có áp suất bay hơi thấp, lại dễ dàng bị phá vỡ dưới ñiều kiện ion hóa thông thường. Tuy nhiên hai vấn ñề này có thể thực hiện ñược trên thiết bị khối phổ MALDITOF.

10

00

B

TR ẦN

Nguyên tắc hoạt ñộng của MALDI-TOF-MS là phân tử sinh học hòa tan vào một loại hóa chất thích hợp, ví dụ axit cacboxylic, ñược gọi là khuôn chất mẫu (matrices), chất này hấp thụ bức xạ lazer, sau ñó phân tử sinh học hòa tan trong chất khuôn mẫu ñó ñược giải hấp, ñồng thời ion hóa tạo ra các ion dương, ñi vào tướng khí. Nguồn ion này ñược phân tách và ghi nhận nhờ khối phổ kế TOF.

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

Chất khuôn mẫu ñóng vai trò hấp thụ bức xạ lazer và cách ly các phân tử phân tích khỏỉ các chất khác, thường chọn là axit cacboxylic như axit nicotinic, axit 2 ,5 -ñihiñroxibenzoic, axit sinapimie, axit sucxinic, glixerol và ure, ñó là các chất hấp thụ mạnh vùng ƯV và IR. Chất khuôn mẫu thích họp tốt nhất cho mỗi mẫu ño thường tìm thấy qua thực nghiệm.

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

Bức xạ lazer cũng cần lựa chọn thích hợp cho mẫu ño, ñó là các lazer xung hẹp, như lazer khí nitơ (337 nm), lazer Nd-YAG (355 và 266 n m )... Kỹ thuật MALDI ñã ñược sử dụng ñể nghiên cứu nhiều loại phân tử sinh học như

protein, enzym, oligosaccarit. Hình 1.18 chỉ ra sơ ñồ hệ thống MALDI-RTOF, các ion sinh ra sau khi ñược giải hấp bằng lazer ñã ñi ñến hệ thống gương phản xạ rồi ñến bộ phận ñêtectơ của máy. 30




H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H


TP .Q

U

Y

N

Hình 1.18. Sơ ñồ hệ thống MALDI-RTOF

m /z

Hình 1.19. Phổ MALDI của chất kháng thể

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

lượng phân tử M+ = 149,190 ± 69 dalton.

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

Hình 1.19 chỉ ra phổ MALDI của một chất kháng thể ñơn tính (monoclonal antibody). Chất kháng thể là một protein phân tử lớn ñược sinh ra bởi hệ miễn dịch ñáp ứng với sự xuất hiện của các chất lạ trong cơ thể. Chúng liên kết với chất lạ này và khởi ñầu cho một dãy sự kiện làm phân hủy chúng. Sản phẩm của một loại ñặc biệt của tế bào miễn dịch sinh ra ở dạng tinh khiết ñược mô tả là chất kháng thể ñơn tính. Trên hình ñỉnh 2M tương ứng với chất kháng thể ñime, ñỉnh 3M tương ứng với chất kháng thể trime, trọng

1.2.4. ðêtectơ

Sau khi ion ñược hình thành và tách khỏi nhau theo số khối, chúng cần phải ñược phát hiện và ghi nhận. Bộ phận phát hiện ion ñược gọi là ñêtectơ. Có nhiều loại ñêtectơ 31





như cốc Faraday, nhân electron thứ cấp, tấm kính ảnh nhạy ion, hệ thống ñếm ion.

ỊN

BÌ N

H

Đ

ðối với một lượng mẫu nhỏ, dòng ñiện sinh ra trong giới hạn 10'14-10"16A, không thể phát hiện ñược bằng ñêtectơ cốc Faraday mà phải dùng ñêtectơ nhân electron thứ cấp (SEMs) (hình 1.21).

H

Khi lượng mẫu ñáp ứng, dòng ñiện sinh khoảng 10'n A từ chùm ion thu gom vào ñêtectơ cốc Faraday. Thông thường ñêtectơ Faraday có thể gồm một dãy cốc Faraday (multi collector detector system). Hình 1.20 chỉ ra một ñêtectơ cốc Faraday.

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

Một vài loại khối phổ kế cũng dùng ñêtectơ tấm kính ảnh nhạy ion. Loại ñêtectơ này có ñộ nhạy cao hơn ñêtectơ ñiện.

r

1 1

thứ cấp 1

Khe vào

Ư

N

1

G

_90V

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Hình 1.20. ðêtectơ cốc Faraday

Hình 1.21. ðêtectơnhân electron thứ cấp

32





1.2.5. Phổ khối lượng

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H

Phô khôi lượng ñược ghi trên trục tọa ñộ ðêcác, trục hoành cho giá trị m/e, trục tung cho cường ñộ tín hiệu tương ñối (hình 1 .2 2 ).

m1*

M

ammrn >»»n »ầ

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

40

4Ỉ

42

43

44

45

46

47

48

49

50

ỉ*

I

V m ri i ■ w v U a J ' i w u L w ^ i i ' *

I

I

I

I

I

I

51

52

53

54

55

56

,

I

57 Sì

eo

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

m/e

0 * 1

TP .Q

H , M V ỈM M lM a a V M tk s il ■

U

Y

N

H

Ơ

N

u

BMm ■ẰrmẰmVIH0 BM 09

ra La «Ằw

mm

u Í

Ml

Í-

H Ó

A

10

Vế m

60

—L— I» I I I

61 62 63 64 65 6ị£ 67 68 69 70

taWWaa

L^fcJtL^wa

io

so

«Ầai ị AM

•mmàirn J—LJ*

nÌmm

■AacfwrWWS| II»«ặi'f

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

58

I I I I I

-L

I

Hình 1.22. Phổ khối lượng của anilỉn. Ion phân từ M v à (M+l). Ion metastabỉl m* (xem mục 1.5.3) và ỉon 2 ñiện tích m 1

33





Sau ñó người ta biểu diễn phố ñồ theo hai cách: • Theo phầm trăm cơ sở (%B): chọn vạch có cường ñộ cao nhất (chiều cao H),

ỊN

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

(chiều cao h) ñược tính theo %B = — .100%, ñều có giá trị phần trăm nhỏ H hơn. Phổ khối này ñược gọi là phổ khối phầm trăm cơ sở (%B) như hình 1.23.

H

ñươc tính %B = — .100% = 100%, còn các vạch khác có cường ñộ nhỏ hơn H

00

B

Hình 1.23. Phổ khối phần trăm cơ sở (%B) của ankylbenzen

% Y = = ^ —. 1 0 0 %

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

• Theo phần trăm tồng (%X): Lấy chiều cao mỗi vạch (h) chia cho tồng chiều cao các vạch (Shi):

TO

Phổ khối này ñược gọi là phổ khối phần trăm tổng (%Z) như hình 1.24.

D

IỄ

N

Đ

ÀN

Các thiết bị khối phổ hiện nay cho phổ có cường ñộ tương ñối (abundance) và giá trị số khối m/z, ñồng thời kèm theo một bảng số liệu chính xác giá trị số khối m/z và cường ñộ tương ñối (hình 1.25). Phổ khối phân giải cao còn cho giá trị ion phân tử có tới 4 số thập phân (ví dụ C 6HioN03, M=144,0661 và C6H 12N 2 O2 , M=144,0899).

34




WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 20 43!

A3

Í29

CH3 t C H 2 -C H 2 -Ì-C O tO tC 2 H 5

71

1101

_7_1;45

29

MG 116

H BÌ N

í__Jti

w o'o

116 •J-L-

20

45Í

45

129

H

101

TỈ N

.69

Đ

t

60 73

ỊN

88

H

10

CH3 T C H 2 - C D 2 -f CO- t O' i-CoH 2 5 • ;103

’

73j45

H

Ơ

MG 118

29

N

73

90

103

TP .Q

i75

.u ỉi

U

L

wo

91 118

_ l____ I_

o'

20

ẠO

62

Y

N

10

Đ

45

G

c h

73

c d

2-

c h

2-

•103

N

29

3}

i 29

45

c o ị o 4 - c 2H5

73;«

'

Ư

MG 118

H

10

60

175 l

il

ỉ

t

1,11

IT

B

i

I

00

i

,»?I

I

o o

20 46 cd

74

H Ó

29

3 - c h 2 - c h 2-

101

A

46

I

L

M

10

l

TR ẦN

88

Ĩ 29 c o t

I

O - Ì c 2h 5

1

MG 119

ÁN

-L

Í-

10

20

101 113 JL____L..

J 40

60

80

100

120 MZ

Hình 1.24. Phổ khối phần trăm tổng (%Ẹ) của etylbutyrat

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

6,173. iii

35





186

233

350000 NO:

H

CHO

Đ

ỊN

300000

H

250000

BÌ N

115

216

TỈ N

H

200000

158

Ơ

N

150000

N

H

100000

89

147

U

6i3 79 I ] I ' 203 ■ 45 I I I , , ! . , ; I 102 ii 1? 2 I 1J 5 I , il 11 0I I . I... U ĩiiỊl ll I I !____ jị_ 2 4 3 2 5 3 267 281 291301 315 327 341 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180190 200210 220 23024025026027 0280 290 300 3103 203 3034 0 350

[

ẠO

TP .Q

!

m/z—>

ị

Y

50000

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

Hình 1.25. Phổ khối của 5-p-nitropherìylthiophen-2-anñehit

1.2.6. ðộ phân giải của máy khối phổ

00

B

ðộ phân giải ñược ñánh giá dựa vào khả năng phân táẹh của hai số khối liền nhau là

R= — Am

Í-

H Ó

A

10

m và m + Am. Neu gọi R là ñộ phân giải của máy khối phổ thì nó ñược tính theo:

ÁN

giải cao.

-L

Các máy có R < 1000 ñược coi là có ñộ phân giải thấp, còn R > 10.000 là có ñộ phân

TO

ðối với các máy khối phổ, ghi tín hiệu bằng giấy ảnh còn liên quan ñến bề rộng của

ÀN

tín hiệu. Ví dụ, như ở hình 1.26, hai tín hiệu liền nhau có số khối m và m + Am., khoảng

phân giải ñược ký hiệu là R xo/0B liên quan ñến khoảng cách a và bề rộng b như sau:

D

IỄ

N

Đ

cách giữa hai ñỉnh là a, bề rộng của dải tín hiệu là b ở x% chiều cao của tín hiệu thì ñộ

R ..„

ivx%B -

m

Am

• 2- a b

36




N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H


TP .Q

U

Y

Hình 1.26. Xác ñịnh khả năng phân giải RX%Bcủa máy khối phổ: a) khoảng cách hai ñỉnh; b) bề rộng dải phổ

1000

thường dùng làm ñêtectơ cho máy sắc ký

Đ

khối phổ dùng bệ phân tách tứ cực có R <

ẠO

ðộ phân giải R là một tiêu chí ñánh giá chất lượng của máy khối phổ. Cảc thiết bị

G

khí, còn các thiết bị sử dụng bộ tách số khối là ñiện trường kết họp từ trường (máy hội tụ

Ư

N

kép) có R > 10.000 thuộc loại máy khối phổ phân giải cao dùng phân tích cấu trúc các hợp

H

chất hữu cơ và sinh học. Sự phát triển kỹ thuật mới, ghép một số tứ cực với nhau và kết

TR ẦN

hợp bẫy ion cũng cho thiết bị tách số khối có ñộ phân giải cao có R > 20.000.

00

B

ðể so sánh chất lượng của máy khối phổ ta hãy tính theo công thức:

10

R= — Am

H Ó

A

Giả dụ một ion có số khối m = 28 sẽ tách ñược khỏi ion khác có Am bằng bao nhiêu,

-L

Í-

khi:

R = 10.000 R = 50.000

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

R = 1000 thì

Am = - = — =0,028 1000 Am= ——— =0,0028 10.000 Am=

— =0,00056 50.000

Như vậy, khả năng phân tách hai số khối với Am lớn gấp 50 lần nhau sò sánh thiết bị có R = 50.000 và R = 1000.

37





1.3. PHƯƠNG PHÁP KÉT HỌP SẮC KÝ - KHỐI PHỎ

ỊN

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

Các mẫu chất trong phân tích khối phổ phải nằm ở dạng hơi, do ñó hỗn hợp khí mang và mẫu chất từ cột sắc ký dẫn ra có thể ñưa vào buồng ion hoá của máy phổ khối ñể ion hoá mẫu chất. Tuy nhiên tốc ñộ dòng khí ở cột sắc ký ra vào khoảng 0,2-1 ml/phút ñối với sắc ký mao quản và khoảng 50ml/phút ñối với cột sắc ký khí bình thường. Với tốc ñộ khí này nếu ñưa cả vào bình hoá khí thì không ñảm bảo ñược áp suất ở buồng hoá khi thấp (-10 mmHg) do ñó nhiều chất không thể tồn tại ở trạng thái hơi ñược. Vì vậy người ta phải giảm tốc dòng khí từ cột sắc ký ra trước khi ñưa vào buồng ion hoá ñể cho tốc ñộ thấp hơn 0 ,21 ít/phút.

H

1.3.1. P h ư ơ n g pháp kết h ợ p s ắ c ký khí khối p hổ (GC/MS)

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

Thế ion hoá ở buồng ion hoá khoảng 20eV, nhỏ hơn thế ion hoá của He (24,58leV) do ñó bảo ñảm các phân tử khí He không bị ion hoá. Nhưng ở thế 20eV thì số ion ñược sinh ra ít hơn ở 70 eV dẫn ñến ñộ nhậy của máỵ bị hạn chế. Người ta phải tìm các phương pháp khác ñể tách khí mang (He) ra khỏi hỗn họp dòng khí trước khi vào buồng ion hoá vừa nhằm mục ñích giảm áp suất vừa ñể loại khí He ñi ñể có thể tăng thể ion hoá lên làm tăng ñộ nhậy của m áy.

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

Hình 1.27 chỉ ra sơ ñồ nguyên lý cấu tạo của máy sắc kỷ khí khối phổ GC/MS và các kiểu của bộ kết nối.

Cấu tạo của máy GC/MS gồm hai phần: thiết bị sắc ký khí và thiết bị khối phổ ñược ghép với nhau qua bộ kết nối (interface), mục ñích loại bớt khí mang N 2 , He ñể giảm áp suất của dòng khí mang và phân tử mẫu chất ñi vào buồng ion hóa của khối phổ. Phần thiết bị sắc ký dùng mao quản, phần khối phổ sử dụng buồng ion hóa EI hay CI với bộ tách tứ cực và ñêtectơ khối phổ. 38





Bộ kết nối có nhiều loại như chỉ ra ở hình 1.28. Mỗi loại có cấu tạo riêng và thuận lợi riêng nhưng ñều nhằm mục ñích là loại bớt khí mang trước khi dòng khí mang sắc ký ñi vào buồng ion hóa khối phổ.

ỊN

H

Ket quả phân tích ñược ghi ra sắc ký ñồ và phố khối của các họp phần. Trên sắc ký ñồ có các pic theo thời gian lưu, còn phổ khối ñược ghi theo mỗi pic.

Capila

BÌ N

H

Đ

Bơm

TỈ N

H

Capila

GC- > [

N

MS

H

Ơ

Ố ng teflon

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

a) Sơ ñồ bộ kết nối Teflon

10

00

B

b) Sơ ñồ bộ kết nổi Ryhage

^

JZ 3 K hí

;

B u ồ n g ion h ó a

c) Sơ ñồ bộ kết nổi màng silicon Hình 1.29. Sơ ñồ các loại kết nổi cho sẳc ký khỉ-khổỉ phổ

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

GC—

M àng caosu silicon

Hình 1.29 chỉ ra sắc ký ñồ của tinh dầu hạt tiêu ño trên máy GC/MS và phổ khối của pic 39 trên sắc ký ñồ. Kết họp với các phương pháp phổ IR và NMR ñã xác ñịnh công thức 39




tạo của nó là 2-isobutyl-3-m etoxypirazin

C 9 H 14 N 2 O

có M = 166,1102.

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H

cấu


D

Hình 1.29: a) sắc ký ñồ trên mảy GC/MS của tinh dầu hạt tiêu; b) phổ khối pỉc 39 ño trên máy GC/MS của tinh dầu hạt tiêu 40





1.3.2. Phương pháp sắc ký lỏng khối phổ (LC/MS)

Đ

ỊN

H

Phương pháp sắc ký lỏng ñược sử dụng ñể tách tinh khiết các chất lỏng khó bay hơi không thế tách bằng phương pháp sắc ký khí. Sự kết họp giữa phương pháp sắc ký lỏng với khối phổ (LC/MS) cũng cho những thuận lợi như phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC/MS). Bộ phận kết nối (interface) ở ñây ñóng một vai trò quan trọng, nó gồm nhiều loại khác nhau như:

H

• Bộ kết nối nạp chất lỏng trực tiếp (direct liquid insertion, DLI).

BÌ N

• Bộ kết nối băng chuyền (moving belt interface).

H

• Bộ kết nối phun nhiệt (thermospray).

N

TỈ N

• Bộ kết nối bắn phá nguyên tử nhanh dòng liên tục (CF-FAB, Continuous Flow Fast Atom Bombardment).

H

Ơ

• Bô kết nối phun ñiện.

Y

N

1.3.2.1. B9 k)t n7i np ch t lKng trc ti)p (DIL)

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Phương pháp DIL là kỹ thuật ñược phát triển ñầu tiên chế tạo bộ kết nối LC-MS. Dòng chất lỏng mẫu từ máy sắc ký lỏng ñi ra qua một lỗ nhỏ có ñường kính 3-5jj,m vào khối phổ kế. ở ñây dung môi ñược bay hơi một phần khi ñi qua bộ phận ñốt nóng, rồi mẫu chất ñược ñưa vào buồng ion hóa. Giới hạn phát hiện theo phương pháp DIL từ nano ñến picromol.

Ư

N

1.3.2.2. B9 k)t n7i băng chuyNn

B

TR ẦN

H

Dòng chất lỏng từ cột sẳc ký lỏng (LC) ñi ra ñược chuyền vận qua một băng chuyền bằng poliimit dưới sự sấy nóng hồng ngoại và bị bay hơi, ở ñây dung môi ñược loại ñi hết, chất mẫu còn lại ñược ñưa vào buồng ion hóa (xem sơ ñồ hình 1.30). Tốc ñộ dòng chảy của dung môi ñể bay hơỉ vào băng chuyền là 1,5ml/phút, của nước tinh khiết là 0,5ml/phút.

00

Gia nhiệt mẫu

ðoạn cuối

Bơm

Bơm

Bánh xe chuyển

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

Gia nhiệt

41





ỊN

Khối phổ kế

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

Dòng chất lỏng từ máy sắc ký lỏng ra qua một capila (ñường kính 0,1 mm) phun vào buồng ion gia nhiệt dưới áp suất thấp thành một ñám sương mù tích ñiện, tạo ra các ion phân tử (M+H)+ ñể ñi vào bộ phận phân tách khối lượng của máy khối phổ (xem sơ ñồ hình 1.31). Bộ kết nối TSP ñược dùng cho máy sắc ký lỏng cao áp (HPLC) với tốc ñộ dòng phun vào buồng ion gia nhiệt là 0,5-2,5ml/phút.

H

1.3.2.3. B9 k)t n7i phun nhiOt (TSP)

H

Ư

N

Hình 1.31. Sơ ñổ bộ kết nổi nguồn ỉon phun nhiệt

TR ẦN

1.3.2.4. B9 k)t n7i b5n phá nguyên t

nhanh dòng liên t:c (CF-FAB)

00

B

Phương pháp này còn ñược gọi theo một số tên khác như Dynamic (FAB), Dynamic LSIMS và Frit FAB.

10

Dòng chảy từ máy sắc ký lỏng ñi qua một ống nhỏ vào buồng bắn phá nguyên tử hay

Khớp nén

® nê mû

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

ion nhanh (FAB). Dòng chảy có tốc ñộ nhỏ (5 ñến I0|j,l/phút) ; ñộ nhạy của phương pháp là picomol (xem hình 1.32).

Hình 1.32. Sơ ñồ bộ kết nổi bẳn phả nguyên tử nhanh dòng liên tục 42





1.3.2.5. B ộ k ế t n ó i p h u n ñ iệ n (ESI)

ỊN Đ H

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

Nguyên tắc của phương pháp ion hóa phun ñiện là dòng chảy từ máy sắc ký lỏng cao áp (HPLC) ra với tốc ñộ l-40ml/phút ñi qua một ống capila có ñường kính 0,1 mm và một ñiện trường cao (từ 3 ñến 6 KV). Chất lỏng ñược phun ra dưới dạng hạt rất nhỏ mang ñiện ở áp suất thường. Các hạt tích ñiện này ñi ñến ñiện cực của nguồn ion hóa áp suất khí quyến (atmospheric pressure ionisation (API) source). Dòng khí nitơ thổi vào mẫu làm bay hơi nhanh dung môi biến các hạt ñã rất nhỏ trở thành cực nhỏ trước khi mẫu ñựợc ñưa vào buồng ion hóa, Dung dịch chất lỏng dùng cho quá trình phun ñiện là hỗn hợp metanol/nước chứa chất phân tích. Các giọt phun ra có kích thước rất nhỏ chứa ion phân tử (M+H)+ hay (M-H)" và các ion ña ñiện tích như (M+2H)2+, (M+3H)3+, (M+4H)4+...

H

Bộ kêt nối phun ñiện ñược sử dụng rộng rãi cho sự kết nối máy sắc ký lỏng cao áp (HPLC) và mảy khối phổ (MS), nó dựa trên nguyên tắc ion hỏa phun ñiện (ESI). Sơ ñồ nguyên tắc của thiết bị ion hóa phun ñiện ñược chỉ ra ở hình 1 .33.

ẠO

TP .Q

U

Y

Phương pháp HPLC/MS/ESI cho phép xác ñịnh các phân tử có khối lượng phân tử lớn từ 500-10.000 dalton, như các chất protein, peptit và olỉgonucleotit và các phân tử này có thể là các ion ña ñiện tích. Tẩm lọc

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ống phụt

của ỉnSíẵkế

ðiện cực

Í-

H Ó

A

10

00

B

Dồng chảy từ cột sắc kỹ lỏng (LÓ)

Hình 1.33. Sơ ñồ bộ kết nổi phun ñiện

TO

ÁN

-L

Bơm

D

IỄ

N

Đ

ÀN

Phương pháp kết hợp sác ký lỏng khối phổ và khối phổ kế có bộ kết nối phun ñiện (HPLC/MS/ESI) ñược sử dụng phổ biến trong lĩnh vực hóa sinh, hình 1.34 chỉ ra sắc ký ñồ và phổ khối của một ñoạn trypsin của methionin, một loại hocmon sinh trưởng của người, hình 1.34a là sắc ký ñồ, hình 1.34b lả phổ khối của pic T.l 1 vá hình 1.34c là phổ khối của pic T12.

43





I—

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H

cường ñộ tương ñối

I

U

Y

N

Thời g ia n q u é t

100

Ư

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

Hình 1.34a. sắc kỷ ñồ của sản phẩm phân hỏa trypsin của methỉonin hocmon sình trưởng của người

TR ẦN

H

681.0 (M+2H)2

tù 0s

T11 M W = 1361

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

50-

A

10

00

B

75-

25-

(M+H)+ 1362.5

454.5

1000

-■■-1 I— 4 -1m/e

1500

H—

— l - t- l

1

2000

N

Đ

500

D

IỄ

Hình 1.34b. Phổ khối của pic TI 1 trypsin của methỉonỉn hocmon sinh trưởng của người

44




TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H


ẠO

Hình 1.34c. Phổ khối của pỉc TI2 trypsin của methionỉn hocmon sinh trưởng của người

G

Đ

1.4. PHỐ KHỐI PHÂN GIẢI CAO

TR ẦN

H

Ư

N

Phố khối phân giải cao có ý nghĩa quan trọng trong việc xác ñịnh cấu tạo các hợp chất hóa học bởi vì sự quan tâm trước tiên trong phổ khối lượng là giá trị chính xác của số khối phân tử hay ion. Trong phổ khối, số khối nguyên tử dựa vào ñơn vị vật lý của khối lượng tức là ñơn vị cacbon. Một ñơn vị khối lượng vật lý (u) bằng 1/12 khối lượng của cacbon:

10

00

B

lu = — khối lượng c = l,660277.10“2?kg

A

và 1 mu = 10 ' 3 u = 1,660277.10'30kg.

Í-

H Ó

Bảng 1.3 cho nguyên tử khối theo ñơn vị cacbon của một số nguyên tố.

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Bảng 1.3. Nguyên tử khối chỉnh xác của một sổ nguyên tổ Nguyên tố 1H 2H(D) 12c 13c 14n 15n 160 170 180

ðơn vị cacbon (ñvC) 1,00783 2,01410 12,0000 13,00336 14,0031 15,0001 15,9949 16,9991 17,9992

Phân tử khối chính xác của một số họp chất ñược tính theo ñvC như ở bảng 1.4. 45





Bảng 1.4. Phân tử khối chính xác của một sổ chất

12C 160

Đ

14n

H

12c 160

ðơn vị c (ñvC) 28,0062 24,0000 4,0312 28,0312

Nguyên tố 14n 2 12C X 2 1H X 4 12C2H4

ỊN

ðơn vị (ñvC) 12,0000 15,9949 27,9949 14,0031

Nguyên tô

BÌ N

H

Thông thường số khối của các phân tử này ñều tính bằng 28, nhưng trong phố khối phân giải cao chúng ñược tính chính xác theo số ỉiệu trên và do ñó giữa chúng có một hiệu ■\

TP .Q

12,6

H

36,4

CH2/N

N

CH4/0

Y

Am [mu]

U

Cặp ñuplet

Ơ

N

Bảng 1.5. Hiệu sổ khối lượng của một sổ nguyên tử, phân tử

TỈ N

H

số khối lượng Àm như bảng 1.5.

NH2/0

23,8

N2/CO

11,2

C2H4/CO

ẠO

24,6 36,3

G

Đ

C2H4/N 2

Ư

N

ðối với phổ kế phân giải cao thông thường thì hiệu số khối lượng Am có thể xác ñịnh

H

ñến ± 5 mu, cho nên các vạch ñuplet của các cặp ion phân tử, nguyên tử trên có thê xác

B

TR ẦN

ñịnh ñược thuận lợi. Tuy nhiên trong trường hợp hiệu số Àm nhỏ hơn 5 như các cặp dưới ñây thì xác ñịnh chúng ñòi hỏi các phổ kế có ñộ phân giải cao hơn (bảng 1 .6 ).

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

Bảng 1.6. Hiệu so khối lựợng của một so ion phân tử, mảnh Cặp ñuplet

Am [mu]

C2H4O/N3 c 3n /h 2o 3 C5/N202 c h /13c C7H2/N50

1,3 2,7 4,0 4,5 5,4

ðộ phân giải của thiết bị phổ khối (R) ñược tính theo:

N

R = _E _

IỄ

Àm

D

Với m là khối lượng của ion, Am là hiệu số khối. Ví dụ m —135u, Àm = 4,5 mu thì

46





R = 135.10 4,5

=30000

ỊN Đ H

Sau khi biết ñược số khối chính xác, dựa vào các bảng tra cứu ñể tìm ra công thức phân tử của chất.

H

Còn cặp CH/13C với Am=4,5 mu có thể tách ra với thiết bị phổ khối có ñộ phân giải cỡ R=3000.

BÌ N

Ví dụ: Số khối m = 207,0686 ± 0,003 (Am)

TỈ N

H

Từ bảng tính khối lượng phân tử tìm ra công thức phân tử có thể là:

N

C] ịHi 1O4 , m = 207,065735 (Am = -0,002865)

H

Ơ

C, 2H 7N 4 , m = 207,067071 (Am = -0,001529)

Y

N

C 14H9NO, m = 207,068414 (Am = -0,000186)

TP .Q

U

Ở ñây ta sẽ chọn công thức phân tử só giá trị tuyệt ñối IAm I nhỏ nhất so với số khối của chất ñã cho, ñó là công thức C 14H9NO có IAm I= 0,000186 là nhỏ nhất.

N

Ư

C 5H 10N 2 O4 cóm = 162,0641

G

Đ

ẠO

Bảng Phụ lục 2 cho công thức phân tử ứng với các số khối từ 31 ñến 250, ví dụ tim ñược trên bảng:

H

C6H 12NO 4 có m = 162,0766

TR ẦN

C7H 6N 4 O có m = 162,0542

B

Có thể sử dụng bảng Phụ lục 2 khi phân tích phổ khối lượng.

10

00

Ví dụ 1: Phổ khối của một hợp chất chưa biết (hình 1.35) có số khối phân tử tìm thấy M = 116,0470 và m/e = 98; 73; 56; 55; 43 (100).

H Ó

A

Tra cứu trên bảng thấy số khối m ứng với các công thức phân tử như sau:

-L

Í-

m = 116,0460

C 5H80 3

ÁN

m = 116,0473

C3H6N302

Vì không có số khối m=l 16,0470 nên ta chọn công thức phân tử của chất là C 5H 8O3

Trên phổ khối có m/e = 43 và m/e = 73= 116 - 43 do ñó có nhóm CH 3 C 0 , có

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

có Am = 0,0003 nhỏ hơn.

m/e = 98 = 116 - 18 chứng tỏ cắt một phân tử H2 O và có m/e = 45 chứng tỏphân tử có nhóm - C O O H . Từ công thức C5ĨỈ 8O3, trừ ñi nhóm CH 3 c o và - COOH, còn lại -C 2H4-,

do ñó công thức phân tử dự kiến là: 47




WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON I

c h 3 — c V c h 2 - c h 2— C Ợ O H ---------- ► C H 2 — c h

11 * OT

'

c o;

116

m /e 5 6

I

0

+C H 2 C H 2C O O H

m /e 4 3

H

CH3— c — CH2 — C H = C = 0 +

ỊN

K

o+

m /e 9 8

Đ

3— c

m /e 73

H

c h

2

\/

BÌ N

+CH2 — C H = C = 0

H

m /e 55

Ơ

M = 116,0470 M (116) = 2,44(100%) M+1 (117) = 0,14 M+2 (118) = 0,03 (1,4%)

N

1 0 0 -1

TỈ N

43

Y

N

H

80-

ẠO

TP .Q

U

CQ ^60-1

Đ

40-

G

55 56

N

20-

■|

I

y

i

j

30 40

I"

I

I

|" l

I

T

| --T - |

I

I

I

I

I

I

I

I

I— p - T

I

I

|— I

I

I

I

50 60 70 80 90 ,100 110 120 130 140 150 160 170 180 190

m/e

B

20

TR ẦN

73

H

Ư

98

10

00

Hình 1.35. Phổ khoi của một chat chưa biết

H Ó

A

1.5. PHÂN LOẠI CÁC ION VÀ Ý NGHĨA CỦA CHÚNG

Í-

1.5.1. lon phân tử

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

lon phân tử hình thành do sự mất ñi 1 electron, cho nên khối lượng của nó chính là khối lượng của phân tử hay là trọng lượng phân tử. Iọn phân tử có các tính chất sau: • M • là ion có khối lượng lớn nhất, chính là trọng lượng phân tử.

• M • là ion với thế xuất hiện nhỏ nh ất. • M • là số chẵn nếu phân tử không chứa dị tố N hạy chứa một số chẵn dị tố N, sẽ là số lẻ nếu chứa một số lẻ dị tố N.

D

• Tất cả sự phá vỡ phân tử ñều có thể tính từ hiệu số khối lượng của các phần ion với ion phân tử. • Cường ñộ của M • tỷ lệ với áp suất mẫu. Nó phụ thuộc vào dãy họp chất, năng 48





lượng của eletron và khả năng phá vỡ phân tử. Cường ñộ M • có giá trị từ 0 ñến 100%.

ỊN

H

• Sự giảm cường ñộ của M* : Vòng thơm > Xicloparafin > Thioete > Olefin > Thiol > ft-Ankan > Amin > Xeton > Este > Etc > Ancol > Axit cacboxylic > Parafin nhánh > ðiol, axetan, ancol nhánh.

H

BÌ N

Ion phân tử của các họp chất không phải chỉ là vạch riêng lẻ, vì các nguyên tố chứa trong hợp chất trong thiên nhiên ñều tồn tại các ñồng vị như:

H

Đ

1.5.2. lon ñồng vị

TỈ N

l3C bên cạnh l2C ' 70 ,

l8 0

37C1

bên cạnh 3 SC1

bên cạnh

N

1SN bên cạnh l4N

N

H

Ơ

l60

ẠO

TP .Q

U

Y

• Cho nên bên cạnh vạch chính ứng với ion M* còn có các vạch (M+1)* và (M+2) • . .với cường ñộ nhỏ hơn. Chiều cao của các vạch phụ này tỷ lệ với sự có mặt của của các ñồng vị trong phân tử. Người ta dựa vào ñặc ñiểm này ñể có thể tính ñược công thức cộng của các hợp chất nhờ phương pháp khối phổ.

1,0078 2,0141 12,0000 13,0034 14,0031 15,0001 15,9949 16,9991 17,9992 18,9984 27,9769 28,9765 29,9738 30,9738 31,9721 32 9715 339679 35,9677 34,9689 36,9659 78,9183 80,9163 126,9044

TR ẦN

13C

00

B

14n 15n 160

10

170

-L

Í-

28Si 29Si 30Si

H Ó

A

18q 19p

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

Ư)

CN CO

ÁN

31 p

33S

34S 36S

35CI 37CI 79Br 81Br 127,

N

1H 2H 12C

Ư

Khối lượng

H

ðồng vị

G

Đ

Bảng 1.7. Khối lượng và ñộ thường gặp tương ñổi của các ñồng vị của một sổ nguyên tổ ðộ thường gặp tương ñối 100 0,015 100 1,12 100 0,366 100 0,037 0,240 100 100

5,110 3,385 100 100

0,789 4,433 0,018 100 32,399 100

97,940 100

49





ơ bảng 1.7 cho thấy tỷ lệ của các ñồng vị của m ột số nguy ên tố. C hẳng hạn nguyên tố cacbon trong thiên nhiên tồn tại: 12c 100%, 13c 1,1%. N h ư vậy nếu m ộ t hợp chất chỉ chứa 1 nguyên tử cacbon như C H 4 thì ion M * cỏ chiều cao là 100% ( 1 2 C H 4) thì ion (M , 1 %, ( i 3 C H 4). ở phân tử etan có chứa

2

n gu yên từ cacbon, nên ion M *

có chiều cao là 100% ( l2 C 2 HíO thì ion (M + l)» sẽ có chiều cao 2 .1,1% = 2,2 %

13

C H 3 1 2 C H 3).

N h ư vậy nếu phân tử có n nguyên tử c thì chiều cao của ion (M + 1 )* sẽ có tỷ lệ n. 1,1% so

Đ

với chiều cao của ion M • .

H

1

ỊN

+ 1)* sẽ có tỷ lệ

M*

(M+1)*

TỈ N

H

BÌ N

H

ðối với phân tử có chứa nhiều nguyên tử cacbon thì bên cạnh ion (M +1)» còn có các ion (M+2) • , (M+3) • . .với tỷ lệ thấp hơn ứng với các công thức cấu tạo, ví dụ: TT TT /^ 1 2 r t TT 13/"t I2f-1 TT Uórió L; <-5ht6 u 2 U1 43 H 6 (-3 V-3hl6 (M+2)*

(M+3)*

H

Ơ

N

Theo sự tính toán thống kê thấy rằng nếu một phân tử có n nguyên tử cacbon thì chiều cao của ion (M+2)» sẽ có tỷ lệ là (n .l,l)2/200 so với chiều cao của ion M* (100%).

TP .Q

U

Y

N

Chúng ta hãy lấy một vài ví dụ sau ñây ñể làm sáng tỏ với phân tử có 10 cacbon thì tỷlệ: MÍ,(M+1)Í,(M+2)Í ,(M+3)Í là 100 : 10 : 0,45 : 0,01 .

G

Đ

ẠO

Ví dụ lĩ lon phân tử của metyliodua cấu tạo từ tín hiệu M • = 142 ứng với công thức cộng 12C!H 3 I27I và (M +l) • = 143 ứng với công thức cộng là ^C 'H s127! và vết 12C 1H22H 127I. Tỷ lệ của vạch ion (M+1)* = 143 bằng 1,1% của vạch M v ðiều ñó chứng tỏ trong phân tử chỉ chứa 1 nguyên tử cacbon.

B

TR ẦN

H

Ư

N

Vi dụ 2: Anthraxen cho ba tín hiệu ứng với các ion phân tử m/e 178 của ^ C h ’Hjo, m/e 179 của ^ C ^ C n ’Hio và 12Ci42H'H 9 (chiếm 15,3% so với m/e 178), m/e 180 của 13C2 I2C, 2 IH 10, 13C ỉ2 C132H ]H 9 và 14C 122 H2 1H 8 (chiếm 1,01% so với m/e 178). Nếu tính theo các công thức trên thì tỷ lệ chiều cao của ion m/e 179 và m/e 180 sẽ bằng 15,4% và 1,19% so v ớ im /el7 8 .

A

10

00

Thực nghiệm ñã chỉ ra một cách chắc chắn rằng từ ión (M +l) • , người ta có thể tính ñược số nguyên tử cacbon có mặt trong phân tử.

x = 13,5/1,1=12

Vậy phân tử hợp chất hữu cơ có 12 nguyên tử cacbon. Một cách tổng quát có thể tính số nguyên tử cacbon nc trong phân tử theo công thức:

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

Giả dụ, khối phổ của một chất hữu cơ chỉ ra ión phân tử M • có chiều cao là 92mm và (M+1)* có chiều cao là 12,5mm, do ñó tỷ lệ của ion (M+1)* là 12,5/92=13,5. Nếu phân tử có một nguyên tử cacbon thì tỷ lệ ion (M +l) • là 1,1% do ñó ở ñây phân tử sẽ có X nguyên tử cacbon:

D

1 0 0 .h 2 n c = ——— . c 1,1-h,

50





Ở ñây hi và h 2 là chiều cao vạch phổ của ion phân tử M • và ion ñồng vị (M+l) • , còn giá trị 1 , 1 / 1 0 0 là tỉ lệ tự nhiên của nguyên tử 13c / 12c.

ClBr

Br

ỊN Đ H

C^Br

G

Đ

ẠO

TP .Q

ClBr,

U

Bĩ3

Br2

Y

N

H

Ơ

N

Ch

TỈ N

Cl,

Ol

H

BÌ N

ðối với các phân tử chứa C1 và Br vì thành phần của các ñồng vị 37C1 và 81Br chiếm tỷ lệ cao cho nên ion phân tử (M+2) • , (M+4) • , (M+ 6 ) • ... có tỷ lệ chiều cao rõ rệt, nhận biết không khó khăn (hình 1.36).

H

Bằng cách tương tự như trên người ta cũng có thể tính ñược các dị tố S, o , N, Cl, Br,... trong phân tử hợp chất hữu cơ.

TR ẦN

H

Ư

N

Hình 1.36. Vạch các ỉon phân tử của các hợp chất chứa Br và Cl (mỗi vạch cách nhau 2 ñon vị khối lượng)

10

00

B

Nguyên tố lưu huỳnh trong thiên nhiên chiếm một tỷ lệ 34s tương ñối (4,4%) cho nên cũng có thể tính tỷ lệ chiều cao vạch ion phân tử (M+2) • so với ion M • ñược và từ ñó suy ra số lượng nguyên tử S chứa trong họp chất hữu cơ.

H Ó

A

Công thức tổng quát tính số nguyên tử s trong phân tử là: -

1 0 0 .h 2

—

—

4,4.h,

-L

Í-

n

TO

ÁN

Với hi và h 2 là chiều cao vạch phổ của ion phân tử M • và ion ñồng vị (M+2) • , ns là số nguyên tử s trong phân tử.

ÀN

Phương pháp tính cường ñộ yạch phổ của ion chứa ñồng yị:

D

IỄ

N

Đ

Ví dụ l ĩ Họp chất CH 2 CI2 . Hợp chất có một loại nguyên tố ñồng vị phải tính. Giả dụ ñồng vị có khối lượng Ai, Á 2 và tỷ lệ âỉ, ã‐2 có thể tính tỷ lệ cường ñộ vạch phổ như sau: Ta có:

(A 1+A2 )2 = Aị 2 + 2Aị A2 + A 22

51





35C1

có Ai=35

35

35

37

” C1

A2=37

35

37

37

ĩ5r" Cl

a, = l

14

14

14

37

ai=0,32

Cl

M

C H 2C12

(M + 2 ) (M + 4 )

0 ,6 4

+

Hình 1.37. Ion phân tử của Ctì2CỈ2

H

2

BÌ N

(ai+a2)2 —ai2 + 2 aia 2 + &

ỊN

86

Đ

84

M

H

I CM 0 2

1 2.1.0,32 0,322 0,64

H

0,10

TỈ N

Tỷ lệ chiều cao vạch phổ: 1

117

83

47

N

H

Ơ

N

CCI4

CHC13

11.8

H---- 1----\ 40

60

100

80

82

59?5

TP .Q

47

35

U

Y

X10

35

4 -4

120

40

100

120 m /e

ẠO

m /e

-I---- h

60

G

Đ

Hình 1.38. Khối phổ của CHCI3 và CCI4

C1 có Ai=35

89 t

Br

Bi=79

ai=l

37

C1

A2=37

a2=32

bi=l

91Br

B2=81

b2=0,98

TR ẦN

35

H

Ư

N

Ví dụ 2: Hợp chất CHBrCh. Khối lượng của các ñồng vị ký hiệu là A], A2 , Bi, B 2 và tỷ lệ ai, a2 , bi, ồ2 có thể tính tỷ lệ cường ñộ vạch phổ như sau:

H Ó

1

A

Tỷ lệ: ai bi

Í-

1

162

164

TO ÀN

166

(2 aia2b'i+ai2bi)

164

166

(a22bi+ 2 aja2b2)

2.2.0,32.1+1.0,98

168 a22b2

0,32.1+2.1.0,32.0,98

0,1

1,62

0,73

164

166

0,1 168

(M+2)

ÁN

-L

M

162

10

M

00

B

( a i + a 2 ) 2( b ] + b 2 ) = a i 2b i + 2 a ja 2 b i 4- a22b i + a i 2ồ 2 + 2 a ia 2 b 2 + 322b2

CHBrCb M+:

Đ

(M+4)+

N

1 ,0

1,62

D

IỄ

° ’7 3

(M+6 ý | 0 ,1

Hình 1.39. Ion phân tử của CHBrCỈ2 52





1.5.3. lon metastabil

Các ion xuất hiện trong máy phân tích khối phổ muốn ghi lại ñược thì nó phải tồn tại ở một khoảng thời gian nào ñó (> 1 0 '5 giây), nếu như nó tồn tại nhỏ hơn

1 0 '5

giây thì không

thể ghi lại sự xuất hiện của nó ñầy ñủ ñược. Tuy nhiên người ta có thể ñánh dấu ñược sự

ỊN

H

xuất hiện của nó trên phổ và ghi nhận ñược các ion ban ñầu cũng như các ion cuối. Người

là khối lượng của ion ban ñầu,

n iA

là khối lượng của ion cuối thì khối

ĩĩiE

BÌ N

Neu gọi

H

lượng ion metastabil m* bằng:

TỈ N

m m

H

m*= 652/91= 46,5.

(C 5 H 5 )

N

mA= 91 (C3H 7); mE= 65

Ơ

N

m =

H

Đ

ta gọi ion ñó là ion metastabil và ký hiệu m*.

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

Ví dụ: Phổ khối của axit 5-phenylthienyl-2-axetic.

TR ẦN

B

IĨ1 E =

00

218 —»

mA= 173 ->

173

128

H Ó

A

m* = 95

r ĩi A =

10

m *=137

nVe 128

m/e 173

m /e 115

-L

Í-

1.5.4. lon mảnh của phân tử

ÁN

Như phần trên dã nói, dưới tác dụng của năng lượng va chạm, phân tử có thể bị phá

TO

vỡ thành những mảnh khác nhau mang ñiện tích, ta gọi là các ion mảnh phârì tử. Năng lượng thích hợp nhất ñể phá vỡ phân tử là 70eV tương ñựơng với 1600kcal/mol. Trước tiên

ÀN

của quá trình phá vỡ phân tử là phân tử bị mất ñi

1

electron ñể trở thành ion phân tử mang

kết ñể trở thành các ion mảnh khác nhau:

D

IỄ

N

Đ

ñiện tích dương, sau ñó có sự chuyển dịch ñiện tử trong phân tử gây ra làm vỡ niột số liên

53





R—c h 2 - c h 2 - c h = c h —CH2 -R '

► R—c

2-

h

2-

c h

c h

— C H -C H 2- R '

(a )

h

— C H -C H 2- R ’

+

(c)

•

•

ỊN

► R — C H 2- C H 2- C H — C H = C H 2 + R '

+

■ —► R — C H 2- C H - C H — c

h

2-

c h

2- R '

trở thành ion

TỈ N

Theo sơ ñồ phản ứng trên thì phân tử trước tiên mất 1electron ñể dương gốc (ion phân tử), sau ñó có sự phân hóa theo ba hướng: Hướng (a) tạo thành 1 ion dương và 1 gốc.

N

•

H

2= c

c h

Đ

2+ +

H

h

BÌ N

(b)

—c

H

r

Hướng (b) cũng tạo thành 1 ion dương và 1 gốc nhưng vị trímạch gãy thay ñổi ñi.

cacbon bị

N

H

Ơ

•

TP .Q

U

Y

• Hướng (c) có sự chuyển chỗ của 1 gốc H‘ ñể tạo thành 1 ion gốc mới. Quá trình phá vỡ phân tử trên gọi là sự phân hoá (fragmentation). 68,

53, 42... và m* = 48,1 (hình 1.40)

Đ

ẠO

Phổ khối của piran-4-on cho ion m/e = 96, 69, tương ứng với sự phân hóa sau:

N

•CH

TR ẦN

tú ó4

H'

H'

o

Sỉ

&o m/e 69

B

M*96

Ạ

CH2

H

CH2

Ư

N

Ó

O'

o

G

+

+. Ọ

00

Ọ

o

A

10

A

m/e 69

Í-

+•

H Ó

'Ọ'

■5

TO

ÁN

-L

M t 96

Đ

ÀN

H C=Ô m/e 29

+ o

D

IỄ

N

M + 96 m

mi -> m 2 + (mi-m 2)

48,1

96

68

28

54




TP .Q

Hình 1.40. Khối phổ của piran-4-on

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H


ẠO

1.6. ỨNG DỤNG

H

Ư

N

G

Đ

Phương pháp phổ khối lượng có ý nghĩa quan trọng và ñược ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như hóa vô cơ-ñịa chất, hóa hữu cơ- hóa sinh, hóa học phân tích,..

TR ẦN

1.6.1. ứng dụng trong hóa vô cơ-ñịa chất

H Ó

A

10

00

B

Phương pháp phổ khối vô cơ là công cụ thuận lợi ñể xác ñịnh các thành phần ñồng vị và nồng ñộ pha loãng ñồng vị trong các mẫu khác nhau. Nồng ñộ có thể ñược xác ñịnh ở một giới hạn rộng từ siêu vết ñến thành phần chính của mẫu và các yêu cầu khác nhau của các ngành khoa học, kỹ thuật. Các số liệu tỷ lệ ñồng vị ñối với các nguyên tố từ liti ñếrì califoni ñược sử dụng cho các thông tin khác nhau như tuổi khoáng của ñá trong ñịa chất hay cổ vật trong lĩnh vực khảo cổ, xác ñịnh thời gian bán hủy của các ñồng vị, xác ñịnh

-L

Í-

dấu vết các nguyên tố trong các mẫu sinh học và môi trường.

ÀN

TO

ÁN

Các nguyên tố dạng vết có ý nghĩa quan trọng ñối với sức khỏe của con người liên quan ñến dinh dưỡng, bệnh tật hay ñộc hại cho con người. Ví dụ sắt liên quan, ñến sự chuyển vận và giảm lượng oxi trong cơ thể, ñồng và niken có ảnh hưởng ñến hệ enzym, crom có liên quan ñến các quá trình chuyển hóa hóa sinh học như sự trao ñổi glucoza và

D

IỄ

N

Đ

hoạt ñộng của insulin. Các nguyên tố như chì, thủy ngân, cadimi là các nguyên tố ñộc ñược

phát hiện trong các mẫu sinh học có trong môi trường. Bằng phương pháp phổ khối lượng ñã phát hiện ñược các nguyên tố dạng vết. Moore và Machlan (1972) ñã thông báo xác ñịnh chính xác Ca trong máu bằng phướng pháp phổ 55





khối ion hóa nhiệt pha loãng ñồng vị (isotop e D ilu tion-T herm al Ion isation M ass Spectrm etry, ID -T IM S ) khi sử dụng 44Ca làm chất chuẩn. B ằng ph ư ơ ng pháp này ñã xác ñịnh ñược vết liti trong m áu và nước tiếu, ñồng vị bo trong m ẫu thự c vật, kali trong huyết thanh, vanadi tro ng ruột sò, gan lợn và huyết than h ngườ i, kẽm tron g óc chuột, chì trong

ỊN

Đ

hạt nhân. P hư ơ ng pháp ID -TIM S cũng ñã ñược sử dụng ñể n g hiên círu trao ñổi chất vô cơ

H

m áu, nước tiếu, tóc, lượng picogram của uran trong nư ớc tiểu của n hân v iên trong cơ sở

BÌ N

H

trong người bằn g cách sử dụng các ñồng vị bền M g, C a, Zn, Cu, F e và M o.

H

Phương pháp phổ khối bỏ bom nguyên tử (Fast Atom Bombardment Mass Spectrometry -FABMS) ñược sử dụng ñể xác ñịnh tỷ lệ ñồng vị các nguyên tố Mg, Ca, Fe

N

TỈ N

và Zn trong các mẫu nước tiểu, huyết tương và phân. Phương pháp sắc ký khí khối phổ pha loãng ñồng vị (Isotope Dilution GCMS) ñược sử dụng phát hiện các nguyên tố Ni, Cr, Pt,

N

H

Ơ

Cu, ’Se, Co, Cd, Pb, Hg và Te.

Y

Phương pháp phổ khối ion thứ cap (Secondary Ion Mass Spectrometry-SIMS) ñược

TP .Q

U

sử dụng ñể phát hiện các vết nguyên tố Li, Ca, Mg và Te trong các mẫu sinh học.

ẠO

Phương pháp phổ khối giải hấp trường (Field Desorption Mass Spectrometry-FDMS) ñược dùng ñể xác ñịnh kim loại kiềm và kiềm thổ.

H

Ư

N

G

Đ

Phương pháp phổ khối nguồn lóe sáng (Spark Source Mass Spectrometry-SSMS) là một kỹ thuật phân tích thuận lợi ñể xác ñịnh vết kim loại có hàm lượng ppb có mặt trong nhiều mẫu khác nhau.

TR ẦN

Phương pháp phổ khối nguồn plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry-ICP-MS) ñược sử dụng xác ñịnh các vết nguyên tố trong nhiều lĩnh vực như

B

hạt nhân, ñịa chất, sinh học và môi trường. Phương pháp này cho phép xác ñịnh nhanh

00

chóng và ñộ nhạy cao vết các nguyện tố trong uran với ñộ phát hiện 1 ñến 45ppb ñối với

10

các nguyên tố La, Ce, Pr, Nd, Sn, Eu, Gd, Du, Ho, Er, Yb, Ag, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, In, Li,

H Ó

A

Mn, Ni, Pb, Sr, Ti, V và Y; 0,lppm ñối với Al, B và 0,5ppm ñối với Fe.

ÁN

-L

Í-

ứng dụng phương pháp ICP-MS trong sinh học phát hiện vết các nguyên tố Cd, Co, I, Cu, Mn, Se, Pb, Ni, Mo, Ru, Zn, Fe... trong máu.

TO

1.6.2. ứng dụng trong hóa học hữu

CO’

và hóa dược

D

IỄ

N

Đ

ÀN

Phương pháp phổ khối lượng có ứng dụng rất lớn trong hóa học hữu cơ ñối với vấn ñề xác ñịnh cấu tạo chất cũng như phân tích ñịnh lượng.

Trước tiên từ số khối của ion phân tử có thể biết ñược khối lượng phân tử, trường họp phổ khối phân giải cao còn có thể dự ñoán ñược công thức phân tử của chất dựa theo bảng tra cứu (phụ lục 2). Từ chiều cao tương ñối của ion phân tử và ion phân tử ñồng vị có thể tính ñược số nguyên tử của một vài nguyên tố (như c, Br, Cl, s...) trong phân tử. Từ sự 56





xuất hiện các sô khôi của các ion mảnh trên phổ khối cho phép phát hiện các nhóm chức có mặt trong phân tử. Ví dụ: •

Sir x u ất hiện số khối m /e 78, 77, 76, 65, 51, 39... chứng tỏ có m ặt vòng benzen, số

khối m/e 91 cho biết có mặt nhóm C6H 5-C H 2-. ÍC 2 H 5 ), 43(C3H7),

BÌ N

• Sir xuất hiện m/e 94, 93, 6 6 , 65 là phenol, m/e 43(CH 3-CO ), 105(C6H5CO), m/e 31(CH2OH), 30(CH2NH2), 44(C02), 45(COOH)...

ỊN

27(C2H3), 39(C 3H3), 41 (C3H 5)...

Đ

5 7 (C4 H9),

2 9

H

Các h id ro cacb o n cho các ion ñăc trư ng n hư m /e 15(CH3),

H

•

H

Ơ

N

TỈ N

H

Cũng từ các ion mảnh này, có thể chứng minh cấu tạo chưa biết của một họp chất hữu cơ. ðối với các phân tử hữu cơ lớn và phức tạp, kết hợp các phương pháp khác như phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại, khả kiến, phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể khẳng ñịnh cấu tạo của một hợp chất chưa biết nhưng nếu thiếu phổ khối lượng thì sự khẳng ñịnh này nhiều khi chưa chắc chắn.

TP .Q

U

Y

N

Phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC-MS) cho phép phát hiện ñịnh tính các chất thành phần của một hỗn hợp, nó có ý nghĩa quan trọng ñối với hóa học các hợp chất thiên nhiên, hóa sinh, hóa học dầu mỏ...

Ư

N

G

Đ

ẠO

Phương pháp sắc ký lỏng khối phả (LC/MS) cho phép phân tích hỗn hợp các chất khó bay hơi như các thuốc bảo vệ thực vật, các thuốc chữa bệnh, ... các ñộc tố, các phân tử protein có phân tử lượng lớn từ vài ngàn ñến hành trăm ngàn ñơn vị dalton. Sự phát triển của các kỹ thuật mới giúp cho phương pháp LC/MS thực sự là một công cụ hữu hiệu nghiên cứu cấu tạo của các polime sinh học.

TR ẦN

H

Phương pháp sắc ký lỏng ESI/LC/MS ñược sử dụng rất hữu hiệu phân tích dược phẩm cả ñịnh tính và ñịnh lượng, ví dụ các thuốc có trong các mẫu sinh học phức tạp như dịch tương, huyết thanh, nước tiểu hay một số loại thuốc kháng sinh như thuốc sunfamit.

COOH

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

Phương pháp sắc ký lỏng khối phổ ion âm (LC-Negative Ion ESI Mass Spectrometry) ñược sử ñụng phân tích vết các chất ñộc, ví dụ vết các ñộc tố fumonisin Bi ñược xác ñịnh từ nước chiết nấm Fusarium moniliforme.

57





Hình 1.41. Sắc kỷ ñồ và phổ khối của morphỉn ño trên mảy GC-MS

Phương Dháp sắc ký khí khối phổ GC-MS ñược sử dụng ñể phân tích ñịnh lượng nhiều loại dược phẩm với nồng ñộ rất nhỏ cỡ ng/ml như bảng 1 .8 .

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H

Phương pháp GC-MS cũng ñược sử dụng ñể xác ñịnh các ñộc tố trong cơ thể. Hình 1.40 chỉ ra sắc ký ñồ và phổ khối của một pic ño trên máy GC-MS của chất chiết từ mật của một nạn nhân dùng thuốc quá liều. Chất ñó ñã ñược xác ñịnh là morphin.

58





Bảng 1.8 . Xác ñịnh dược phâm bằng phương pháp GC-MS Nhóm thuốc

Nồng ñộ (ng/ml)

Thuốc kích thích và gây mê (Stimulant and Narcotics) Thuốc gây mê, giảm ñau (Narcotic Analgenic) Steroid ñồng hóa (Anabonic Steroids) Thuốc lợi tiểu (Diuretic) Beta Blocker Pemolin Cafein

100 10

H

1

ỊN

10

Đ

10

BÌ N

H

10 0 10 0

TỈ N

H

1.6.3. ứng dụng trong hóa học dầu mỏ

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

Trong công nghiệp hóa dầu, phương pháp phổ MS, GC-MS và LC-MS có một vai trò quan trọng trong việc xác ñịnh thành phần và tỷ lệ hidrocacbon cũng như các họp chất chứa s, o, N... trong hỗn họp dầu mỏ. Ví dụ phân tích phần trăm trọng lượng của hidrocacbon của phân ñoạn kerosen ở bảng 1.9, thành phần các hidrocacbon thơm ở phân ñoạn thơm trong chưng cất dầu mỏ ở bảng 1 . 1 0 .

ẠO

Bảng 1.9. Thành phần hỉdrocacbon của phân ñoạn Kerosen của dầu mỏ (Phần trăm trọng lượng) Loại hidrocacbon

6,8

8,2

-

-

7,5

1,6

2,5

17,3

-

-

4,3 2,1

B 00 10

29,3 10,6 14,9 5,8

Í-

H Ó

22,6 26,7 11,1 30,3

N

Ư H

TR ẦN

45,1 16,2 ' 12,4 22,0 2,7

A

Parafin Monoxicloparafin Xicloparafin ngưng tụ Ankyl benzen Indan + tetralin Xicloindan + inden Naphtalen Axenaphtaten + Biphenyl Floren

Kerosen nặng 240-300°C (Dầu thô Blended Assam)

G

140-240°c

(Dầu thô Bombay)

Kerosen nhe 140-240°c' (Dầu thô Blended Assam)

Đ

Phân ñoạn Kerosen

Loại hidrocacbon thơm

TO

Monoaromatic Ankylbenzen Naphtalenbenzen Dinaphtalenbenzen

D

IỄ

N

Đ

ÀN

•

ÁN

-L

Bảng Ị. 10. Thành phần hỉdrocacbon của phân ñoạn thơm của dầu mỏ

•

ðiaromatic Naphtalen Axenaphtalenbenzen/ Dibenzofuran Floren

Phần trăm thể tích (%V) 33,9 7,9 11,9 14,1 32,4 10,6 10,8 11,0

59





Bảng 1.10 (tiếp theo) Loại hidrocacbon thơm

ỊN

H

5,8

BÌ N

2,6

H

Đ

5,9 1,9 1,2 1,3 0,1

8,5

H

Ơ

•

9,5 5,9

H

•

15,4

TỈ N

•

Triaromatic Phyenanthren Naphtennanthren Tetraaromatic Pyren Chrysen Thiophen aromatic Benzothiophen Dibenzothiophen Naphtobenzothiophen Hợp chất thơm của s - CnHWmS (m=18,20,26,28)

N

•

Phần trăm thể tích (%V)

Y

N

1.6.4. Phương pháp phổ khối phân tích ñịnh lượng

TP .Q

U

Phương pháp phổ khối phân tích ñịnh lượng có một số yêu cầu sau: • Mỗi hợp phần phải tồn tại ít nhất trên phổ một ñỉnh m/e khác với ñỉnh m/e của

ẠO

hợp phần khác.

G

Đ

• Hàm lượng của mỗi hợp phần phải tỷ lệ tuyến tính với ñỉnh m/e lựa chọn.

Ư

N

• ðộ nhạy (dòng ion ñối với một ñơn vị áp suất riêng phần) cần phải lặp lại

TR ẦN

H

khoảng 1 %.

• Chất chuẩn phù hợp ñể so sánh.

B

Nguyên tắc của phương pháp phổ khối phân tích ñịnh lượng là dựa trên sự so sánh

10

00

thực nghiệm với chất chuẩn. Dưới ñiều, kiện thích họp, chiều cao của các ñỉnh m/e tỷ lệ

A

tuyến tính với áp suất riêng của mỗi hợp phần. ðối với hỗn hợp phức tạp hiếm khi tìm

H Ó

ñược một ñỉnh m/e phù hợp cho mỗi họp phần, cần thiết phải xây dựng một hệ phương

Í-

trình liên quan giữa dòng ion của mỗi hợp phần ở mỗi số khối khác nhau. Sau ñó so sánh

-L

với các giá trị tương ứng của mẫu chuẩn ñể giải hệ phương trình trên. ðây thực sự là công

ÁN

việc phức tạp. ðộ chính xác của phương pháp phụ thuộc vào mức ñộ phức tạp của hỗn hợp

TO

và bản chất của mỗi họp phần, sai số tương ñối trong giới hạn 2 ñến 5%. Mặc dù vậy

ÀN

phương pháp phổ khối ñịnh lượng ñã ñược sử dụng phân tích hỗn hợp hidrocacbon C3-C5 ,

D

IỄ

N

Đ

hidrocacbon bão hòa Cô-Cg, ancol, anñehit, xeton C 1-C 5, dẫn xuất clo và iot C 1-C4 , khí ô nhiễm môi trường và nhiều chất khác. Khi thực hiện ở nhiệt ñộ cao ñã phân tích ñược các ancol, este thơm, steroit, ílopọliphenyl, amit thẳng, halogen thơm và nitrin thơm. Phương

pháp phổ khối cũng ñược sử dụng ñể phân tích các polime phân tử lượng cao như enzym.

60





Chương 2

Đ H

TỈ N

H

BÌ N

Phương pháp phổ khối lượng có ý nghĩa rất quan trọng ñối với việc nghiên cứu xác ñịnh cấu trúc các họp chất hữu cơ. Dựa trên các số khối thu ñược trên phổ có thể xây dựng cấu trúc phân tử hoặc chứng minh sự ñúng ñắn của công thức cấu tạo dự kiến. Dưới ñây giới thiệu phổ khối của các dãy hợp chất hữu cơ.

ỊN

H

PHỒ KHỐI CỦA CÁC HỢP CHÁT HỮU c ơ

Ơ

N

2.1. C ơ CHÉ PHÂN M ẢNH PHÂN TỬ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Sự phân hoá phân tử các họp chất hữu cơ qua sự va chạm với electron thường xảy ra theo những qui luật nhất ñịnh dựa vào những qui luật ñó người ta có thể giải thích ñược cấu tạo các hợp chất hữu cơ, Các qui luật này ñược gọi là cơ chế phân mảnh phân tử, dưới ñây giới thiệu một số cơ chế chính:

Đ

2.1.1. C ơ c h ế tách ankyl (Fi)

H

Ư

N

G

Những ankan và những hợp chất chứa nhóm ankyl bị phá vỡ dưới sự hình thành của một ion ankyl và một gốc:

I 11

X H1 HX

H

00

B

H H H

H H H .1 ỉ ỉ+ -----► H - ệ —ệ + ệ -H

TR ẦN

+ H H H I I I H—C— Ọ— ệ —H

H Ó

A

10

Những ankyl gắn với các nhóm chức X=OH, SH, OR.... thì trước tiên sẽ tách nhóm chức trước cho một ion dương và một gốc:

1 1 H H

H H I ỉH +X ■> H—ộ —C

1 X H H

TO

ÁN

-L

Í-

H H I I H—ộ —ệ —X

D

IỄ

N

Đ

ÀN

2.1.2. C ơ c h ế tách olefin (F2)

Những ion ankyl mạch dài có thể tách loại phân tử olefin như sau: H1 1

H1 1

H1

H 1

C1 - - C1 - - c1 + ----- ► H—C1

1 1 1 H H H

H

H H I I ợ=ệ

1 1 H H 61





2.1.3. C ơ c h ế tá ch anlyỉ (F3) N hữ ng p hân tử olefin m ạch dài do bị m ất ñi m ột electron tạo thành m ột ion gốc nên có sự chuyển dịch electron tiếp theo trong phân tử dẫn ñến việc tách ra 1 gốc ankyl và ion

+1

Đ

I / l\ •

-e

I

(2 )

Ơ

N

( 1) ;

BÌ N

I

->• +c — cI I

H

I. I +1 -ộ + ộ = ọ — ọ I I I I

H

-0 — 0 — Ợ— "C

TỈ N

1 1 - L — C—C— c = c

ỊN

H

dương ankyl tồn tại dưới hai dạng cộng hư ở ng (1) và (2):

N

H

2.1.4. C ợ c h ế tác h ion tropyli (F4)

ẠO

TP .Q

U

Y

Các họp chất benzen có nhóm thế CH2X (X= H, ankyl, OH, SH, -COR...) gắn với vòng benzen thường tách gốc R cho các ion tropyli theo cơ chế sau:

CH2- R

R

R*

Ư

N

G

Đ

+

TR ẦN

H

R=H : m/e=91 lon tropyli

00

B

2.1.5. C ơ c h ế tá ch oni (F5)

I

ị

l.

■ộ—ộ— X ----- ►— ệ I I

I

+

i

6

I

=x

C—X

X = OH, OR, SH, SR, NH2, NHR, NR 2

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

Các hợp chất chứa nhóm X thường tách một vài nhóm metyl, etyl,... ñể cho nhóm kiểu oni >c=x+:

Các hợp chất vòng chứa nối ñôi thường ñược tách ra ñể cho các olefin theò phản ứng Retro-Diels-Alder:

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

2.1.6. C ơ c h ế tá ch R etro-D iels-A lder (F6)

D

CH2

+ M

CH2

,

„

hoặc

+ ỌH2 T^ ỎH2

62





2.1.7. Chuyển vị McLafferty (Hi)

Các nguyên tử hiñro ở vị trí 7 ñối với nối ñôi thường có sự chuyển vị từ nguyên tử c sang nguyên tử cacbon của nối ñôi:

H H

ỌH

CH, + lĩ ch2

b)

I

C,

Ơ

OR

Y

N

H

cn2

Đ

CH CH 2

H

,H H2 C ' ^ J r O

H2c D

ỊN

+

BÌ N

£ch CHf

ch3 Ỵ-3

TỈ N

H2Ồ

CH, lĩ CH,

2

N

H2 C < - ^ C H

a)

TP .Q

U

2.1.8. Chuyển vị gốc (H2)

G

Đ

ẠO

Ion (I) xuất hiện qua sự tách oni của một xicloankyl có chứa một trung tâm tích ñiện dương và một gốc. Qua sự chuyển vị của nguyên tử H trong phân tử dẫn ñến sự tách ra thành ion dương và một gốc riêng:

N

+

x:

X

Ư

X

B

‘H .

TR ẦN

H

J

CH-

CH—

>

10

00

(II)

H Ó

A

2.1.9. Chuyển vị ancol (H3)

ÁN

-L

Í-

Gác phân tử ancol hay amin dễ dàng tách H 2 O hay nhóm amin NHR-2 qua chuyển vị ancolnhưsau:

TO

-C -X

\

(CH2)„ )

(^H 2)n

I + - c —XH I ' -C *

)

—C H — '

(ẻH 2)n -C H

-ệ

l+

I

-ộ *

I + HX (ệH 2)n

-C H

D

IỄ

N

Đ

ÀN

-C H

I + - ộ —XH I -C -H -N

X = OH, N R 2

63





2.1.10. Cộng hợp Retro (H4) ír O ' x

+ HX

ỊN

H

ẰpL

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

Sự tách phân tử HX tương tự sự cộng hợp 1,4 hình thành một ion ñien liên hợp cũng như một phân tử bền, ví dụ sự tách phân tử metanol từ metyl este của axit salixilic như sau:

N

H

Ơ

N

+ CH 3 OH

TP .Q

U

Y

ðối với vòng thơm phản ứng cộng họp Retro (H4) có thể tranh chấp với phản ứng tách ion tropylium (F4):

T~

f t

Đ

h

G

<

- OH*

ẠO

-H 20

N

m/e 105 (4 %)

TR ẦN

H

Ư

m/e 104 (23,6 %)

*

00

B

2.1.11. Chuyển vị oni (H5)

A

10

a. R-CH= X -(C nH 2n+i) ----- > R -C H =X H + CnH2n

H Ó

b. X = C H -(C n H 2n+i) ------ * X = C H 2 + C nH 2n

F5

+ CH2=ốH

TO

ÁN

-L

Í-

Do chuyển vị H từ gốc C nH2n+i ñể tách ra phân tử anken C nH2n. Ion mới ñược tạo ra có công thức tổng và số khối m/e 31 tương tự như tách onium (F5), ví dụ:

Đ

ÀN

m/e31

IỄ

N

H5

H ố,

+

CH2= ố H

D

m/e 31

64





2.1.12. Chuyển vị ion lưỡng cực (Hô)

Y

y

xc / V _ y Nc / / v „ .., / \ (CH2)„

X' HY , c h 2)/

Phản ứng tiếp theo

\

CH-(CH2)n—c; II O

—^

H

CH—(CH2)n—c=ố

TỈ N

—^

o u

I!

sOD +

0

H

Ơ

II +OD

OCH3

IT

N

CH-(CH2)n—c'

OCH3

H

BÌ N

Cơ chế này, chuyển vị H dựa trên sự tương tác nội phân tử của ion, nhóm X H và nhóm Y, ví dụ:

Đ

ỊN

7 \

V/

H

XH

U

Y

N

2.1.13. Sắp xếp lại phân tử

TP .Q

Sự phân hóa phân tử có thể xảy ra do sự sắp xếp lại phân tử và tách ra một phần của phân tử như sơ ñồ sau:

ẠO

----- > [ A - C ] + + C*

Đ

[A-B-.C]*

H

Ư

N

G

Ví dụ ở các dạng phân tử dưới ñây, sự phân hóa phân tử xảy ra do tách ra nhóm chức X:

/

\\

B

o, s, N=N, CO, CH2, CH=0. 10

X=NH,

+ X

TR ẦN

x _

00

v

/ /

A

Hoặc cắt liên kết C-C ở mạch nhánh của vòng thơm và sắp xếp lại phân tử H

Í-

H Ó

H

------ ► ^

CH2 - CM—^

-L

CH—CIỈ—

ÁN

c h 2c h

■<— ► CH

CH

CH

ĩ

CH2CH2

CH3

N

Đ

ÀN

TO

ỉ

IỄ

D

H

Các xeton vòng cắt nhóm

c=0 và phá vỡ vòng cho các ion mảnh như sơ ñồ sau: 65




TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H


Ơ

N

2.2. PHỔ KHỐI CỦA HIDROCACBON

U

Y

N

H

Hidrocacbon bao gồm ankan, anken, ankin, ankylbenzen, hệ vòng ngưng tụ và vòng nối ñầu.

TP .Q

2.2.1. Hidrocacbon bão hoà

Ư

N

G

Đ

ẠO

lon phân tử của hidrocacbon bão hoà luôn xuất hiện nhưng yếu với các hidrocacbon mạch dài.Ví dụ phổ khối của n-butan ñến n-octan ñều cho ion m/e 43 có cường ñộ 1=100 còn ion phân tử ñều rất nhỏ hoặc không xuất hiện. Nhìn chung các mảnh ion có m/e lớn ñều có cường ñộ nhỏ (xem hình 2 . 1 ).

TR ẦN

H

ðể ñánh giá ñộ bền ion phân tử người ta ñưa ra ñại lượng ñộ bền ion phân tử W m ñược tính như sau:

00

B

WM= ^ - x l 0 0 %

H Ó

A

10

ở ñây W m là cường ñộ của các ion phân tử; Z l là tổng cường ñộ của các ion xuất hiện trên phổ.

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

ðộ bền ion phân tử phụ thuộc vào cấu tạo phân tử như bảng 2.1 dưới ñây Từ bảng cho thấy ion phân tử của hiñrocacbon vòng bão hòa bền hơn của mạch thẳng bão hòa, ion phân tử của hiñrocacbon thơm bền hơn của hiñrocacbon bão hòa và chưa bặo hòa. Bảng 2.1. ðộ bền ion phân tử của hiñrocacbon Hiñrocacbon Hexan C6H14 Hexen-1 C6H12 Xiclohexan C6H12 Xiclohexañien-1,3 C6Hg ðivinylaxetilen C6H6 Benzen


WM 2,8 4,6 15,5 16,5 23,2 33,2




100 90 n- EICOSANE

eo 70 60 60

ỊN

H

40 30

Đ

zo ỡ

BÌ N

H

to

C4 Cg Cs C10 C12 C‐)4Cl6 C18 C21

m m

TỈ N

H

too

n- DOTRIACONTANE

N

70

H

Ơ

m

N

50

Y

40

TP .Q

U

m m iỡ J

íi U

C4

j£x

Cg C ị

Xá..*.

—- - - *

C 10 C12 c 14

A ^....-..................... -

Cie C u C20 C22 C24 C28 C28 C30 C32

ẠO

o

Đ

100» Sỡ

m

N

G

n- TETRATETRACONTANE

Ư

lữ

H

m

TR ẦN

so

m 30

00

B

w «3

ẤẤLLL

10

ỡ

A

C4 c6 Co C10 C12 c,4 c„ C18 C20 C22 C24C26C28 C30 C32C34 O36 C38 C40C42 C4,

Í-

H Ó

Hình 2.1. Phổ khối củaparafin chứa 20, 32, 44 c.

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Các ankan mạch dài như n-hexadecan C 16 H 34 , H-eicosan C 20 H 42 , /7-ñotriacontan C22H46 và «-tetratetracontan C44 H 90 ñều cho ion C3H 7 (m/e = 43) có cường ñộ mạnh nhất. Sự phá vỡ phân tử xảy ra theo cơ chế Fl, lần lượt cắt từ C2 ñến C 6 ,các ion này có cường ñộ cao hơn 1 0 % và cường ñộ tăng lên khi số khối m/e của ion giảm, như sau: C H 3 C H 2 / C H 2 / C H 2 / C H 2 / C H 2 / C xH y

29

43

57

71

85

Các hiñrocacbon mạch nhánh bị cắt các gốc ankyl với xác suất khác nhau. Từ sự nghiên cứu thế ion hóa của cạc gốc hiñrocacbon khác nhau dễ dàng thấy rằng các gốc isopropyl, tert-butyl và tert-amyl có thế ion hóa thấp nhất cho nên xác suất cắt các nhóm 67





này là lớn nhất (bảng 2 .2 ).

H

Hình 2.2 chỉ ra các ion mạch nhánh ñều ñược cắt cho các pic có cường ñộ cao (m/e 43, 57) ở các ñồng phân hexan.

BÌ N

H

Đ

ỊN

c -c -c -c -c -c

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

86(M *)

D

Hình 2.2. Phổ khối các ñồng phân hexắn

68





Bảng 2.2. Thế ion hóa (IP) của một số gốc hiñrocacbon Gốc ankyl

Gốc ankyl

IP (eV) ± 0,02

9,84 8,38

tert-C4H9-

8 ,10

tert-C5H11-

6,93 8,49 6,94

iso-C3H7-

7,55

H-C4H9— /SO-C4H9-

8,01

C6H11 - (xiclo) C6H5-

8,01

C6H5CH2-

sec-C4Hg-

7,41

n-CsH-n-

ỊN

7,7 (±0,1)

Đ

9,3 (±0,1) 7,35

H

C2H5A 7-C3H7—

H

3-

BÌ N

ch

H

IP (eV) ± 0,02

- đ i m

e t y l b u t a n

H

c h 3- c h 24--CH—CH2- C H 3

1

1 1 1 1

CH3

2 -Metylpentan

TP .Q

1 1 1

.43

43.

.-57

N

,.43 'r1 CH3-C H 2- C H 2- f -CH -CH 3

Y

43

CH3

1

CH3-CH4-•CH-CH 3 I c h 3| CH3 1

U

to V© / / —<

Ơ

N

,

TỈ N

Các ankan mạch nhánh có khuynh hướng cắt các nhóm thế ở mạch nhánh trước tiên cho ion như phổ khối (hình 2.2) của 2-metylpentan, 3-metylpentan và 2 3 m/e 57 và m/e 43 với cường ñộ cao:

2,3 -ð imetylpentan

Đ

ẠO

3-Metylpentan

Ư

N

G

Trên phổ cho thấy cắt C 3 H 7+ với m/e = 43 và C4Họ+ với m/e = 57 có cường ñộ lớn nhất do cắt mạch nhánh của phân tử hiñrocacbon.

TR ẦN

H

Hợp chất vòng bão hoà

00

B

Hợp chất vòng bão hoà nói chung bền vững hơn các ankan mạch thẳng, qua va chạm electron. Ion phân tử xuất hiện có cường ñộ lớn hơn ba lần so với các pic tương ứng (xem bảng 2.3).

10

Bảng 2.3. Tỷ lệ cưởng ñộ ỉon phân tử của quả trình ỉon hoả parafin và xicloparafin

c

4

TO

c7

A

ÁN

6

10 0

12

C5 c

29

Í-

3

lon phân tử của xicloparafin

-L

c

lon phân tử của nparafin

H Ó

SỐ cacbon

9 14 13

lon (M-CH3)+ của xicloparafin 37 89 29

lon (M-C2H5)+ của xicloparafin

70

22

10 0

65

42

57

62 30 :

7 10 0 10 0

D

IỄ

N

Đ

ÀN

Từ bảng trên thấy rằng các hợp chất vòng bẵo hoà mất ñi hai nguyên tử cacbon dễ hơn mất một (trừ xiclopropan) và các ion này chính là pic cơ sở . ðộ bền của ion phân tử ñược ñánh giá qua ñại lượng W m và thế ion hóa IP. Từ bảng 2.4 cho thấy xiclohexan có ion phân tử bền hơn xiclopentan, còn thế ion hóa của nó cao hơn xiclopentan. Các ankylxicloankan vòng có ñộ bền ion phần tử kém xieloankan vòng tương ứng chưa thế. Các vòng xicloanken cũng gần tương tự như vậy. 69





Đ

Xiclopenten Xiclohexen 1-Metylxiclopenten 3-Metylxiclopenten 1-Metylxiclohexen 3-Metylxiclohexen

WM ± 0,02 10,56 10,38 8,56 7,97 8,78 7,58

ỊN

IP (eV) ± 0,02 9,02 8,94 8,60 8,95 8,67 8,89

Xicloanken

BÌ N

Xiclopentan Metylxiclopentan Xiclohexan Metylxiclohexan n-Hexylxiclopentan rì-Hexylxiclohexan

WM ± 0,02 10,32 3,40 15,50 9,53 1,17 3,45

H

IP (eV) ± 0,02 10,55 10,34 9,89 9,76 9,90 9,57

Xicloankan

H

Bảng 2.4. Giá trị WMvà IP của xicỉoankan vòng

+

C2H4

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

Phổ khối của xiclohexan (hỉnh 2.3) chỉ ra ion phân tử M • = 84 có cường ñộ mạnh và các ion m/e = 56 (C4H8+) do cắt C 2 H 4 từ vòng và 41 (C3H5+) ñược hình thành do sự phá vỡ vòng:

ẠO

Quá trình ion hoá cũng dẫn ñến cắt một nguyên tử cacbon theo phản ứng sau: +

C2 H4

V m /e 41

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

m/e 69

m/e 84

G

Đ

‘C H /

Hệ vòng hidrocacbon bão hoà ngưng tự khá bền vững với quá trình ion hoá, ví dụ choletstan cho ion phân tử M • (38%), ion có m/e 357 (28%) và sự vỡ vòng như sơ ñồ sau: 70





Đ

ỊN

H

8^17

BÌ N N

TỈ N

H

m/e 316 276 248

Ơ

222

N

H

194 154

TP .Q

U

Y

Các mảnh phân cắt phân tử:

H

Cholestan m/e vị trí 1 56 2 96 3 124 4 150 5 178 6 218

2.2.2. Anken

1

2

3

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

Nói chung ion phân tử của anken trong phổ khối ñều xuất hiện với cường ñộ mạnh. Số khối thường gặp là 27, 41, 55.. .cơ chế tách anlyl F3 và chuyển vị McLafferty Hi là chủ yếu. Anken mạch nhánh cho quá trình tách ankyl F 1 thuận lợi:

4

R—C H =C H —CH 2

+

fcH2— R

í

R—CH—C H =C H 2

00

B

TR ẦN

R— C H = C H —CH 2— CH2— R

H Ó

A

10

ĩ

I

Í-

F 3 ''Fj

-L

(a)

R

ÁN

■R"

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ðối với các olefin có số cacbon Có ñến Cọ xậy ra quá trình ion hờá theo quy luật sau: • Các anken có nối ñôi ñầu mạch (R= H) thường ion hoá theo cơ chế F 1 cho ion có số khổi m/e 42,56,70 . • Chỉ có nhóm metyl tách theo cơ chế

F3,

tạo ra sự ñồng phân hoá.

• Các anken có số khối trung bình thường cho ion m/e 55 với cường ñộ mạnh. • Các ion m/e

43

, 57 có cường ñộ mạnh với các mạch nhánh ở vị trí 4 .

71





Hình 2.4 chỉ ra phổ khối của hex-2-en và hex-3-en. Sự phá vỡ phân tử của hex-2-en theo sơ ñồ sau: c= c

Hỵ

/

H

H

XCH2 CH2 CH3

ỊN

H3C\

H 3Cx :

H

c h 3— c h = c h 2|t

tì'

xc h 2 m/e 42

m/e 55

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

m/e 69

H

c=c

TỈ N

H H3C\ / C—c A s, c h 2c h 2 H

BÌ N

H

Đ

M +- 84

Hình 2.4. Phổ khối của hex-2-en và hex-3-en

72





2.2.3. Ankin Ankin cho ion phân tử từ rất yếu ñến vắng mặt, các ion thường xuất hiện có số khối

-»

=c -

c h

HC=C-CH2-

2+

+ R' +

ỊN

h c

Đ

—

R+

TỈ N

H

BÌ N

Cơ chế chuyển vị McLafferty cũng thường xảy ra trong quá trình ion hoá phân tử cho ion m/e 40 : + H R -------- ► R—C H =C H 2 + h 2c = c = c h 2

H

h c = c - c h 2- r 1 *

H

m/e 39, 53, 67... Ankylaxetilen trong phổ khối bị phá vỡ phân tử ở liên kết P-C-C=C như sau:

฀

Ơ

N

í

m/e 40

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

—

Phổ khối của ank-l-in C 4 -C 8 trừ C 4 ÍỈ8 cho ion phân tử M* = 54 (100%) còn các ankin khác ion M • không xuất hiện hoặc Xuất hiện với cường ñộ nhỏ. Ion M • cắt CH 3 ' và C2H5 ' là thuận lợi, ví dụ opt-1-in CsHió phân cắt phân tử như sau: 73




H


Đ

(M » , 20%), 67(100%),

BÌ N

H

68

H

Phổ khối của pent-1-in dưới ñây (hình 2.5b) cho ion m/e 53 và 39 do sự phá vỡ phân tử như sau:

ỊN

m/e 81 ( 1 0 0 %)

— H -C =C-C H 2CH2CH3]* — ► HC=CổH2 +'CH2CH3

m/e 67 (100%)

TỈ N

H’+ (i=C-CH2CH2CH3

™

Ơ H

3*

Y

c h

N

I2 +

TP .Q

U

V HC=CCh — Ò m/e 53

N

M = 68

Đ

39

ẠO

H—C = C —CH2 CH 2 CH 3 67 M.W - 6 8

100

N

G

80-

Ư

Oũ

TR ẦN

H

60 -I

M(68)

H Ó

A

10

20-

00

B

40-

---M-L 10

15

T

1--------.--------1------- r------- 1-------

20

25

30

1------- ■--------

T—

35m /# °

[

45

■

■ I

50

I------- T -

55

I 1 u

60

1 1--------■--------1

65

70

Hình 2.5b. Phô khôi của pent-1-ỉn

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

0

2.2.4. Ankylbenzen Nói chung ankylbenzen cho ion phân tử mạnh và các ion mảnh thường gặp là m/e 39, 5 0 ,5 1 ,5 2 ,6 5,7 7 ,91 , 105, 119... Quá trình phá vỡ phân tử xảy ra theo cơ chế cắt ion tropyíi:





Đ H

TỈ N

H

BÌ N

Ion tropyli có cấu tạo ion dương vòng bảy, dạng này có mức năng lượng thấp hơn dạng ion benzyl CéH5CH 2+ như sau:

ỊN

H

m/e 91 (ion tropyli)

Ơ

N

m/e 91

U

Y

N

H

Cơ chế chuyển vị McLafferty cũng thường xuất hiện trong quá trình ion hoá phân tử ankylbenzen có gốc ankyl mạch dài :

ẠO

nt

R

Đ

H

m/e 92

Ư

N

G

V

TP .Q

—1+

TR ẦN

H

Diankylbenzen trong phổ khối luôn luôn cho số khối m/e 91 với tường ñộ mạnh là ion tropyli:

B

CH 3

H Ó

ch3

A

10

00

|P*I

-C 2 H2

0

c 5h 5

m/e 65

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

Từ ion tropyli ñã tách ra H 2C 2 cho ion C5I-Ĩ5 1:

D

IỄ

N

Đ

Phổ khối của «-propylbenzen cho các ion mảnh m/e 120 (M *), 105, 91, 78, 65, 51. 39 và 27 tương ứng sơ ñồ phân mảnh sau :

75





/• 1 2 0

H

m /e 92

BÌ N

H

Đ

ỊN

m/e

TỈ N

H

©

rp/e 77

' -\N ' + yI

N

\+

j

H

Ơ

\

m/e 51

TP .Q

U

Y

N

m/e 65

m

105

Đ

ẠO

CH3

39 X

N

G

65 77 79 -I __ .__ 1-1 L.

c 2h

5 120

91 ___ L

105

TR ẦN

H

Ư

CH 3

51

-T-----“-----r

±x

I_____ ch3

J±1_

I 105

10

00

B

I

M,

c 2h 5

M

J51.

_Ll

ch3 nr--------- r -Lii

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

ch3

D

IỄ

Hình 2.6. Phổ khối của hiñrocacbon thơm Cọỉỉi2

16





2.2.5. Hệ vòng thơm ngưng tụ

Phố khối của các vòng thơm ngưng tụ như naphtalen, phenanthren, tetraxen, pyren cho ion phân tử M • và (M -l)+ còn rất ít xảy ra sự phá vỡ phân tử khác như phổ khối của

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H

naphtalen (hình 2.7) cho ion phân tử 128 (100%) còn các ion khác có cường ñộ nhỏ hơn 10%. Cơ chế của sự phá vỡ phân tử naphtalen như sau:

m/e 64

TP .Q

Ịii/e 75

m/e51

Hình 2.7. Phổ khối của naphtalen

Phổ khối của biphenyl và ñồng ñẳng cho ion phân tử với cường ñộ mạnh. Từ ion phân tử mất một hoặc hai nguyên tử hidro cho ion có cường ñộ 26% và 2 1 %, tạo ra ion ớ-biphenylen:

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

Các dẫn xuất ankylnaphtalen ion hóa cũng cho ion tropyli m/e 91 như ankylbenzen.

77





ỊN

H

m/e 150

m/e 167

m/e 165

m/e 166

100

83,1

12,4

28,8

2-Metylbiphenyỉ

100

72,3

1 2 ,8

30,4

3-Metylbiphenyl

100

49,2

7,91

18,8

N

H

Ơ

N

TỈ N

Diphenyl metan

H

m/e 168

BÌ N

H

Đ

Phổ khối của ñiphenylmetan và metylbiphenyl cho ion phân tử có cường ñộ 100% và các ion m/e 167, 166 và 165 có cường ñộ cao:

m/e 229

100

55,9

1,3-ðiphenylbenzen

100

8 ,6

1,4-ðiphenylbenzen

100

Đ

ẠO

1,2-ðiphenylbenzen

G

m/e 230

TP .Q

U

Y

Phổ khối của diphenylbenzen cho ion phân tử m/e 230 với cường ñộ 100% và các ion do mất ñi một, hai, ba và bốn nguyên tử hidro với cường ñộ thay ñ ổ i: m/e 227

m/e 226

27,4

7,2

1 2 ,8

11,4

3,6

5,5

10,9

4,3

5,3

Ư

N

7,1

m/e 228

// \

\

//

\

Í-

H Ó

//

X

/

10

00

/

A

\\

\

B

//

TR ẦN

H

Dần xuất 1,2-ñiphenylbenzen dễ dàng bị mất ñi hai nguyên tử hiñro trong quá trình ion hoá cho ion m/e 228 :

-L

m/e 230

m/e 229

m/e 228

Đ

ÀN

TO

ÁN

Hệ vòng ngưng tụ như phenantren có khuynh hượng mất ÍỈ 2 hay 2 H2 ñể thành hệ vòng thơm bền vững hơn như:

D

IỄ

N

-2H 2

4,5-ñimetylphenanthren 78





TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H

Còn 9 ,9 ’-bianthraxen dễ mất ñi 2H2 cho ion [M-4H] • có cấu tạo như sau:

Ơ

Ph8 kh7i cTa phân ñon dUu mK

H

2.2.6.1.

N

2.2.6. Phân tích phổ khối lượng của hiñrocacbon dầu mỏ

TP .Q

U

Y

N

Thành phần của dầu mỏ gồm hiñrocacbon bão hòa mạch thẳng, mạch nhánh và mạch vòng, hiñrocacbon thơm như benzen, ñồng ñẳng của benzen và hệ vòng ngưng tụ, ngoài ra còn các hợp chất chứa N, o, s trong ñó nguyên tố cacbon chiếm 70-85%, hiñro 10 ñến 15%, lưư huỳnh 8 % (cao nhất), nitơ 1 ,6 % và oxi 1 ,8 %.

Hợp chất 1. Bão hòa

ẠO

Bảng 2.5. Cảc chất cỏ trong dầu mỏ

Ư

N

G

Công thức cấu tạo

TR ẦN

H

Parafin nhánh

Đ

Loại hiñrocacbon n-Parafin

Xicloparafin Benzen

Vòng ngưng tụ

TO

ÁN

-L

3. Cấu tạo lai hóa

Í-

H Ó

A

10

00

B

2. Vòng thơm

Lưu huỳnh

Oxi

D

IỄ

N

Đ

ÀN

4. Hợp chất chửa dị tố

Nitơ

79





Phô khôi của các phân ñoạn dâu mỏ phân biệt nhau ở các thành phân hiñrocacbon và dị vòng.

Hợp chất

TỈ N N

100,0 12,6 4,36 2,10 0,86 2,60 4,98 0,03

Ơ

t

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Etan n-Butan n-Octan n-Hexañecan n-Triacontan 2-Metylpropan 2-Metylheptan 2,2-ðimetylhexan

H

Cường ñộ ion phân tử (%pic)

BÌ N

Bảng 2.6. Sự thay ñôi cường ñộ ỉon phân tử với số cacbon và mạch nhánh

H

Đ

ỊN

Parafm có công thức thực nghiệm CnH2n+2 cho ion phân tử với cường ñộ yếu, nó giảm ñi theo số nguyên tử c trong mạch tăng, cũng như số lượng mạch nhánh tăng như chỉ ra ở bảng 2 .6 .

H

a. Parafin

R r j_C H -ịR 3

t

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

Sự ion hóa phá vỡ phân tử theo hướng cắt mạch cacbon C -C với cường ñộ các mảnh thay ñổi. Các ion cường ñộ mạnh là m/e 43, 57, 71, 85..., cường ñộ các mảnh ion giảm khi số nguyên tử cacbon trong mạch kéo dài. Các paraíìn mạch nhánh có khuynh hướng ưu tiên cắt gốc hiñrocacbon mạch nhánh như sau:

10

b. Parafin vòng

Í-

H Ó

A

lon phân tử của các parafin vòng có cường ñộ mạnh hơn các parafin thẳng có cùng số nguyên tử c. Xiclohexan cho ion phân tử bền hơn xiclopentan. Khuynh hướng cắt mạch nhánh nối với cacbon vòng là lớn, cho các ion m/e 55, 69, 83. Các ion chuyển vị cũng

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

thường xuất hiện do cắt liên kết C-C của vòng và chuyển vị nguyên tử H. Ankylxiclopentan cho các ion m/e 56, 69 và 70, khác biệt với xiclohexán cho ion m/e 55 với cường ñộ cao nhất. Các hệ vòng bão hòa ngưng tụ xảy ra ion hóa phá vỡ vòng cho ion CnH2n-2 và CnH2n-3 CnH2n-4 và CnH 2n-5 . Cường ñộ ion phân tử tăng theo số vòng trong phân tử. Phổ khối của ñecahiñronaphtalen cho các ion m/e 138 (M+), 110, 96, 81, 67, 41, 27

D

IỄ

N

c. Hiñrocacbon thơm Cường ñộ pic của ion phân tử trong phổ khối ñặc trưng cho hiñrocacbon thơm. Cường ñộ của nó giảm khi chiều dài gốc ankyl mạch nhánh tăng. Ion mảnh ñược sinh ra do

80





ỊN Đ H

TỈ N

H

BÌ N

ðặc trưng của hiñrocacbon ña vòng là ion phân tử có cường ñộ mạnh. Ion mảnh chủ yếu ñược tạo ra do sự phá vỡ liên kết C-C của mạch nhánh, ví dụ ion mảnh của ankylnaphtalen là dãy C nH 2 n -i2 và C nH 2n -i3 , còn anthraxen, phenantren cho ion mảnh chính là dãy C nH 2 n-i8 và C nH 2n-i9 - Các hiñrocacbon thơm cũng thường cho ion ña ñiện tích ví dụ ion ñiện tích ñôi C 9ỈỈ 72+ và CịoH72+. Các hợp chất có eấu tạo lai hóa như iñan, tetralin, octahiñrophenantren và tetrahiñropiren cho phổ khối có nét ñặc trưng eủa cả vòng thơm và naphtenic. Nói chung các hợp chất thơm naphten có cường ñộ ion phân tử mạnh.

H

phá vỡ liên kết C -C (liên kết p ñối với vòng thơm) cho các số khối m/e 91, 105, 119...(dãy C11H211-7) ñối với ankylbenzen. Sự phá vỡ vòng hiñrocacbon thơm nói chung phức tạp do sự chuyển vị nguyên tử hiñro khi hình thành ion.

N

Liên kết C -C của gốc ankyl nối với vòng bão hòa chủ yếu bị cắt ở vị trí a còn gốc

N

H

Ơ

ankyl nối với vòng thơm ưu tiên cắt ở vị trí p ñối với vòng.

Y

ñ. Hợp chất dị vòng

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Hợp chất dị vòng chứa các dị tố o, s, N thường gặp ở trong các phân ñoạn dầu mỏ ñược chỉ ra ở bảng 2 .6 . Ion phân tử của phần lớn các hợp chất dị vòng ñều có cường ñộ mạnh giống hiñrocacbon thơm. Giá trị ion phân tử và khối lượng chính xác của ion phân tử cũng ñược cho ở bảng 2.7.

H

Khối lượng chính xác ■»

68 48 84 79

79,042199

CnH2n-3N

4

67

67,042199

CnH2n-eO

6 8 8

94

94,041864

134

134,019022

00

B

TR ẦN 4 1 4 5

của M • 68,026214 48,003372 84,003372

CnH2n-4 ChH2n+2S CnH2n-4S

H Ó

A

10

CnHgn-õN

CnH2n-1oS CnH2n-9N CnH2n-1lN CnH2n-16S CnH2n-1oO CnH2n-160

Í-

-L

ÁN

của phân tử mẹ

lon phân tử mẹ + M•

9 12 9 12

117

117,057849

129 184 118 168

129,057849 184,034672 118,057514 169,057514

ÀN

TO

SỐ nguyên tử c

Công thức phân tử

Hợp chất Furan Thiol Thiophen , Piriñin Pirol Phenol Benzothiophen Inñol Quinolin Dibenzothipphen Benzofuran Dibenzofuran

Ư

N

Bảng 2.7. Khối ỉượng chỉnh xác ion phân từ của một số dãy hợp chất dị vòng

D

IỄ

N

Đ

2.2.6.2. Phân tích ph8 kh7i cTa dUu mK

Nói chung việc phân tích phổ khối của ñầu mỏ là khá phức tạp vì dầu mỏ là hỗn họp của các hiñrocacbon gồm hàng trăm, hàng nghìn họp chất khác nhau. Do sự phức tạp như vậy nên việc sử dụng phương pháp phân tích phổ khối lượng chỉ giới hạn phân tích các 81





H

BÌ N

H

Đ

ỊN

Phổ khối của các chất tinh khiết ñược sử dụng ñể tính các hệ số tiêu biểu (tỉ lệ cường ñộ của các pic ion mảnh). Phương pháp phân tích phổ khối các khí crackinh kém chính xác hơn phương pháp sắc ký khí. Phổ khối của sản phẩm dầu mỏ lỏng như gasolin, phân ñoạn chưng cất dầu trung bình và dầu nặng rất phức tạp cần phải ñơn giản hóa khi phân tích phổ khối theo một số cách sau:

H

hợp chất riêng lẻ của phân ñoạn khí ñến dầu nhẹ. Các khí (LPG) là khí refoming, khí tự nhiên, butan, propan thương mại hay các dòng khí crackinh như nitro, c o , CƠ2 , không khí, heli, hiñrocacbon riêng lẻ C\-C(,. Các hợp phần ñược chứng minh bằng ion phân tử và các ion mảnh ñặc trưng trong phổ khối.

Ơ

N

TỈ N

a. Giảm bớt phạm vi phân tích bằng cách xác ñịnh nhóm hợp chất thay vì cho xác ñịnh từng chất riêng lẻ.

TP .Q

U

Y

N

H

b. Loại bỏ một số chất bằng phương pháp phân tách hóa học hay vật 1 ý như sunfo hóa, khử hóa ure, chiết bằng dung môi, tách sắc ký hay chưng cất. Tuy nhiên quá trình này sẽ tốn thời gian và công việc phức tạp hơn.

Đ

ẠO

c. Sử dụng các kỹ thuật phân tích phổ khối khác nhau như các kỹ thuật ion hóa hóa học (CI), ion hóa giải hấp trường (FD), ion hóa trường (FI) và phương pháp phổ khối thế hiệu ion hóa thấp (LVMS).

G

Phân ñoạn dầu mỏ lỏng như gasolin, kerosen, nhiên liệu ñộng cơ máy bay,

H

TR ẦN

nhóm (group type analyse).

Ư

N

dầu khí và dầu khí chân không ñược phân tích theo phương pháp phân tích loại

2.2.6.3. Ph+ng pháp phân tích loi nhóm

H Ó

A

10

00

B

ứng dụng chính của phương pháp phổ khối lượng trong nghiên cứu dầu mỏ là phân tích các phân ñoạn có ñiểm sôi cao mà hầu như các phương pháp phân tích khác bị giới hạn do sự phức tạp của mẫu. Các phân ñoạn lỏng của dầu mỏ là hỗn hợp của nhiều loại nhóm khác nhau như parafin, ña vòng naphtalen thế, ankylbenzen...

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

Các loại hiñrocacbon ñược ñặc trưng bởi các mảnh ion chính của một dãy khối lượng, ví dụ parafin là dãy C nH2n+i, ankylbenzen là dãy C nH2n-6 và CnIÍ2n-7- Mỗi loại hợp chất ñược xử lý như một hợp phần ñơn lẻ và có thể ñược xác ñịnh bởi tỷ lệ tổng cường ñộ của các ion ñặc trưng ở một 'ñơn vị áp suất riêng phần, như vậy paraíĩn tổng số sẽ tỷ lệ không phải chỉ với cường ñộ ion riêng biệt mà cả tổng cường ñộ của tất cả các ion ñặc trưng là m/e 57+71+85 ñược sinh ra từ tất cả các paraíìn có mặt trong hỗn hợp hiñrocacbon. ðiều này cũng tương tự thấy ở phân tích hỗn hợp bằng cách giải hệ phương trình gần ñứng chỉ với sự biến ñổi là hợp chất riêng lẻ ñược thay bằng một nhóm hợp chất riêng lẻ và các ion riêng lẻ ñược thay bằng tổng cường ñộ idn của dãy ion ñặc trưng riêng lẻ. Một vài loại hiñroeacbon và dãy khối lượng ñặc trung cho ở bảng 2.8. 82





Sự lựa chọn dãy khối lượ ng ñặc trưng dựa trên các tiêu chuẩn sau: C ư ờ n g ñộ lớn nhất trọ ng phố khối của các loại nhóm riên g lẻ.

•

P hải v ắng m ặt hay có cườ ng ñộ yếu nhất của các loại h iñ ro c acb o n khác có m ặt tro ng m ẫu.

H

•

Đ H

Hiñrocacbon

ỊN

Bảng 2.8. Tổng các dãy khối lượng ñặc trưng của các loại hiñroncacbon trong phân ñoạn kerosen

BÌ N

Tổng chiều cao pic

Parafin

ỵ

Monoxicloparafin

1 6 9 = 69 + 83 + 97 + 98 + 111 + 112

Dixicloparafin Ankylbenzen

z 67 = 67 + 68 + 81 + 82 + 95 + 96 £91 = 91 + 105 + 119 + 113 z 128 = 128 + 141 + 142 + 155 + 156

1 153 = 153 + 167+ 181 2 165 = 165+ 179+ 193 + 207

TỈ N N

Biphenyl/Axenaphten Floren

Ơ

1 103 = 103 + 117+ 131 + 145+ 159 z 147 = 147 + 161 + 175

TP .Q

U

Y

N

Naphtalen Tetralin + inñan Benzothiophen

H

= 43 + 57 + 71 + 85

H

43

G

Đ

ẠO

Sau khi xác ñịnh ñược ion ñặc trưng cần giải hệ phương trình sau ñể tính các loại hiñrocacbon:

832X2

+ — +

Ư

+ annx n

B

In = anlXi + an2 X2

a3nX n

TR ẦN

I3 = a 3 iX i +

H

Ỉ2 = a2 ịXi + a22 X2 +... + a2nXn

N

l i = a n X i + a i2 X 2 + ... + ainXn

-L

Í-

H Ó

A

10

00

Ở ñây xj...xn là nồng ñộ của mỗi loại hiñrocacbon li là tồng cường ñộ ion của dãy khối lượng ñặc trưng của hiñrocacbon loại 1 trong mẫu phân tích và tương tự In là tổng cường ñộ ion của dãy khối lượng ñặc trưng của hiñrocacbon loại n trong mẫu phân tích a n ...a nn là hệ số so sánh dẫn ra từ phổ khối của hiñrocacbon tinh khiết hay các phân ñoạn tách biệt.

ÀN

TO

ÁN

ðe thu ñược các hệ số như vậy, các hỗn họp so sánh ñược chuẩn bị bằng cách trộn các hợp chất tinh khiết của các loại hiñrocacbon riêng lẻ hay tập trung vào các loại nhóm ñơn bằng phương pháp sắc ký và các kỹ thuật tách khác. Nhìn chung quá trình phân tích này tiêu tốn nhiều thời gian.

D

IỄ

N

Đ

Phổ khối của mẫu ñược ghi ở 70eV và dưới ñiều kiện phân giải thấp (gần 1000), cường ñộ ion của loại hợp chất ñược ño, loại bỏ ñồng vị và tính tổng. Phần trăm thể tích hay trọng lượng của loại nhóm ñược tính bằng cách giải phương trình gần ñúng hay sử dụng ma trận ñảo. 83





2.3. PHỎ KHỚI CỬA ANCOL, PHENOL VÀ ETE

H

Đ

ỊN

Ancol cho ion phân tử yếu hoặc vắng mặt và các ion mảnh m/e 31, 45, 59...(M-18). Quá trình phá vỡ phân tử xảy ra theo cơ chế tách oni F 5, tách anlyl F3 và chuyển vị gốc H3 .

H

2.3.1. Ancol

BÌ N

2.3.1.1. Ancol bWc 1

TỈ N

H

Ancol bậc 1 ion hoá phá vỡ phân tử thuận lợi theo cơ chế tách oxoni F 5 và tách ankyl

Y

N

H

Ơ

N

m/e 31 Fs

TP .Q

U

Fi

ẠO

(M-17)

Đ

Theo cơ chế F 5 phân tử ancol bậc 1 luôn tách ra ion H2C= o H (m/e=31), theo cơ chế

G

tách ankyl Fi tách ra ion dương R+ và gốc OH và theo cơ chế chuyển vị cho một phân tử

TR ẦN

H

Ư

N

trung hoà và H2 O như sơ ñồ ion hoá phân tử ft-pentanol cho các ion m/e 31, 42, 55 và 70 (hình 2 .8 ) sau ñây :

c h 3c h 2c h 2c h 2'

C H 3C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 0 H 1 *

10

00

CIIXIhCIbCH,' + 'CH2OH

A H Ó Í-

h 2c h 2c h

=c

h

2 + ’c

h

3 +

h

20

m/e 55

-L ÁN TO ÀN

(F,)

m/e 57

+c

CIIsCI h('I l;CI Iị CII>()1ll* • >

M*

CII í CH ị CIIị C II-CH; 1• • II2()

m/e 70

88

C H 3C H 2C H 2 C H = C H 2] Í

M • 70

-> •

c

h

3c h = c h 2 1 * ' + c h 2= c h 2

m /e 42

D

IỄ

N

Đ

(F5)

m /e 31

88

B

M*

+ c h 2= o h T

84




ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H


N

G

Đ

Hình 2.8. Phổ khối của n-pentanol

H

Ư


TR ẦN

Ancol bậc 2 cũng cho các quá trình ion hoá cắt phân tử theo cơ chế tách oxoni F 5, cắt ankyl FI và chuyển vị tách loại H2 O cho phân tử trung hoà như sơ ñồ sau :

ip,

TT

(M - 18)t - H>°

(M _ 17)

Í-

H Ó

A

10

00

B

! R' ! \ --Ị-l------ỉ+. R _ ^ CH“h 0 H

-L

Sự tách F 5 cho ion có cường ñộ lớn m/e (30 + R)+ và (30 + R ’)+, với R haỹ R

hay

ÀN

TO

ÁN

chuyển vị cho ion m/e 31 (H 2 C=OH). Nói chung ancol bậc 2 cũng cho ion 31, 45, 59 như ancolbậcl.

D

IỄ

N

Đ

Phổ khối lượng của butan-2-ol (hình 2.9) cho ion phân tử M • = 74 và m/e 59, 56, 45 do sự phá vỡ phân tử như sau:

85





CH3-C H -C H 2CH3

c h 3g h 2 + c h 3c h = Ố h * nVe 45

HÔ= CHCH2CH3 + c h 3 nVe 59

*OH

ỊN

H

h 2o + CH3CH=CHCH3

H

Đ

m/e 56

-

Ơ

CQ

N

OH M.W. = 74

TỈ N

CH 3-C H —CH 2CH 3

80-

H

BÌ N

45

100 n

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

0^ 60 -

25

30

35

40

56

r~>—fl~r‘ 1' ' l~

,45

50

mlè

55

60

M(74)

1

65

' T'."r-‘T '■' ! 70

75

80

TR ẦN

H

20

Ư

15

10

N

T" A — M i

B

Hình 2.9. Phổ khối của butan-2-ol

88

(M »), 87, 73, 70, 55, 45(100),

H Ó

43

A

10

00

Phổ khối của pentan-2-ol (hình 2.10) cho ion m/e 42 phù hợp với cơ chế phậ vỡ phân tử:

c h 3c h 2c h 2

Í-

CH

-c h 3

-L

CH 3C H 2C H C H C H 3I

-h

ÁN TO ÀN

45 M T m /e 88

\

c h 3c h = o h V

m /e 45

Đ N

m /e 70

ọn

+ C H 3C H 2C H 2C ( C H 3) = 0 H

D

IỄ

20


m/e 77

V. - c h 2 = c h 2 CH 2=CHCH 3 |í m/e 42

+ c h 2c h 2 c h = c h 2 55



TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H


Hình 2.10. Phổ khối của pentan-2-ol

ẠO


00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

Ancol bậc 3 cho ion hoá phân tử theo cơ chế Fi, cắt nhóm OH và cơ chế F 5 cắt gốc arìkyl:

10

Quá trình ion hoá phân tử 2-metylbutan-2-ol cho các ion m/e 7 3 (M -CH 3), ), 5 9 (M-C 2H5), 55, 43, 31 (hình 2.11) phù họfp với cơ chế phá vỡ phân tử như

A

7 Ó(M-H2 0

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

sau:

CH3

c h 2=Ố h m/e 31 C H 3C H 2C ( C H 3) = 0 H

I

m/e 73

D

IỄ

N

Đ

ÀN

C H 3 C H -C -C H 3

H

ỌH +•

CH3 C(CH3)=OH m/e 59

M+ 88

C H 3C H = C ( C H 3 ) 2 11

m/e 70

>

c h 3c h = c c h 3

m/e 55 87




TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H


Đ

ẠO

2.3.1.4. Polio!

G

Phổ khối của poliol chỉ ra sự cắt nguyên tử H hay nhóm R trong quá trình ion hoá và

H

Ư

N

cắt liên kết p C-C ñối với nguyên tử oxi như sơ ñồ sau :

TR ẦN

+• HO

H Ô = C H -C H 2—OH

+

R'

_ XC H - f c H 2— O H

^ - C H 2= Ố H

00

B

R

+

R —CH—OH

10

m/e 31

Í-

H Ó

A

Phổ khối của prọpan-1,2-ñiol (hìí&i 2.12) cho m/e 76 (M *), 61, 58, 45 (100), 31 do sự phá vỡ phân tử như sau:

CH3—c h —c h 2 OH ỎH

-c

h 3c h ổ h

-c

h 2ỏ h

H Ổ =C H —CH2OH

m/e 61

[M -H 2 0 )]:

m/e 58

► CH 3— C H =Ô H

m/e 31 mV -15

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

-ổ h 3 » - h 2o

Cơ chế cắt liên kết p C-C ở ñietylen glycol cho ion m/e 45 và ở ñipropilenglycol cho ion m/e 59 như sơ ñồ sau :

88





CH2 - C H 2 \ / 0 +

c h 2— c h 24 - c h 2 — c h 2 OH

-tOH

1

M t m/e 90

+

0 H 2 —CH2—OH

H m/e 45

ọI +

ỊN Đ

TỈ N

H

m/e 59 H

M* m/e 118

H

CH3 — C H -C H 2 \ / 2

CH3 • I + CH2— CH I OH

BÌ N

CH3 ch3 Y I c h - c h 2 - c h 2- ộ h I OH +OH

H

ðietilenglycon

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

ðipropilenglycol

-L

Í-

H Ó

Hình 2.12. Phổ khối của propan-ỉ, 2-ñiol

TO

ÁN

tương tự, glycerin (triol) cũng dễ dàng cắt liên kết C -C ở vị trí a ñối với nhóm OH như sơ ñồ dưới ñây : -c

h

2o

h

Glyxerin

>CH 2 O H - C H = Ỏ H m/e 61

—

».CH, = CH = ỎH m/e 43

D

IỄ

N

Đ

ÀN

c h 2o h - c h o h | c h 2 oh~I •

CH, = ỎH m/e 31 89





2.3.1.5. Ancol vòng

ỊN

H

Các ancol vòng trong ion hoá phá vỡ phân tử ñều cho ion (M-C 2H4 )+ và (M-C2H5)+ với cường ñộ cao. Ví dụ phổ khối của xiclohexanol (hình 2.13b) cho các ion trên với số khối m/e 72 (51,9%) và 71 (50,4%) và các ion khác như sơ ñồ phân cắt phân tử sau:

BÌ N

H

Đ

OH

TỈ N

H

>\ ñt \\

H

Ơ

N

M

TP .Q

U

Y

N

Theo hướng hai phân tử bị cắt cho ion m/e 42 (C3ÍỈ 6+, 24,5%) và 58 (C3HsOH+, 8,7%). Từ phân tử cũng cắt ñi một phân tử H 2O cho ion m/e 82 và phá vỡ phân tử theo cơ chế chuyển vị gốc H 2 cho ion m/e 57 (100%), theo sơ ñồ sau : +OH

Đ

ẠO

+ỌH ÌÍ“ h 't '

H CH 3

Ư

N

G

tOH

ỌH II CH CH !i ch2

H TR ẦN

100

H20

+

*C 3h 7

m/e 57

m/e 82

H Ó

A

10

00

B

rn/e

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

Phân tử xiclopentanol bị phá vỡ phân tử tương tự: tỌH

r S

+OH H

_____ ___ — ►

H

hOH

+ OH

I

D

IỄ

N

Đ

m/e 57

90




ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H


H

Ư

N

G

Đ

Hình 2.13. Phổ khối của xỉclopentanol (a) và xiclohexanol (b)

TR ẦN

2.3.1.6. Ancol th+m

m/e

122

Ancol benzylic trước tiên tách một nguyên tử hiñro cho ion m/e 107 sau ñó tách tiếp CO cho ion m/e 79, 77 hoặc tách nhóm OH cho ion tropyli (hình 2.14).

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

Ancol benzylic và các ñồng ñẳng thế của nó tạo ra một dãy các hợp chất ancol thơm. Phổ khối của chúng ñều cho ion phân tử và ion (M-OH)+, riêng ancol ỡ-metyl benzylic cho ion (M -IÔ)' với cường ñộ mạnh:

91





TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H

OH

00

B

Hình 2.14. Phổ khối cửa bezylancol

H Ó

A

10

Ancol ơ-hiñroxibenzylic cho ion m/e 124, 122, 121, 106, 78 (100) và 65 do sự phá vỡ phân tử như sau: £ oh h

ÁN

-L

Í-

,c h 2

-H20 [1

TO ÀN

ch2

•

^

1

+•

A>1 1 1

-GO -—■ —►

m/e 78

m/e 106

■M^l-24

1

H

Đ

Y r r

N

C H * -Ò t

,0 *

X>H

- Hế

^

-O H

D

IỄ

■h 2_

CEO

C H =ổH

CH =O t

m/e

122

m/e

CO —-►

,OH

m/e 65 121

92





Trong khi ñó ancol m-hiñroxibenzylic cho các ion m/e 112, 106, 105, 95, 77 do sự phá vỡ phân tử theo sơ ñồ phân hóa phân tử khác:

c=ô

CH =Ố 20

H

-

'OH

H

Đ

ỊN

-h

H

c h 2o h

TỈ N

H

BÌ N

m/e 106

M *124

Ơ

- H2 ° .

H

H

‘OH

Y

N

-C O

N

H

TP .Q

U

m/e 123

"Ị*

A I '. --►A I OH

I

OH m/e 107

10

00

B

TR ẦN

ỎH

ch2

Ư

N

Ộh 2

H

c h 2o h

G

Đ

ẠO

Còn ancol />-hiñroxibenzylic cho các ion m/e 124, 123, 107(100), 106, 96, 95, 77, 65 xảy ra tương tự như trên, nhứng sự có mặt của ion m/e 107 với cường ñộ 100 do sự mất ñi của nhóm *OH như sau:

H Ó

A

2.3.2. Phenol

to-

H

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

Phổ khối của phenol và ñồng ñẳng cho các ion: (M-17), (M-18) , (M-28), và (M-29) cũng như 93, 65, 52, 51, 39, ñặc biệt ion phân tử luôn luôn mạnh m/e 6 6 , 65 (hình 2.15) do sự phá vỡ phân tử như sau:

nVe 94

m/e 65

93




WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 94(IVf)

100 n

80-

40

BÌ N

H

Đ

ỊN

H

QŨ ^60

66

TỈ N

H

65

4 iii

80

100

Y

m/e

H

—T“

60

40

N

I______Li

Ơ

N

20-

TP .Q

U

Hình 2.15. Phố khối của phenol

G N

H

o

H

'

X

TR ẦN

0

Y

Ư

X.

Đ

ẠO

Các ankyl và dẫn xuất khác của phenol thường phá vỡ phân tử theo hướng tách HY như cơ chế sau:

m/e (92 +X)

H Ó

A

10

00

B

Phổ khối của ơ-etylphenol (hình 2.16) cho các ion m/e 122 (M *), 107 (100%), 104, 77, 51, 39 do sự phá vỡ phân tử theo hướng tách ưu tiên gốc *CH3 (100%) ñồng thời cũng tách nguyên tử H* và phân tử CH4 với cường ñộ nhỏ hơn như sơ ñồ dưới ñây:

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

m/e 108 ( 1 0 %)

^

. c

h

2c

h3 m/e 107 (100%)

Ô'h

Đ

‘OH

N

-H ’ .

+c h c h 3

D

IỄ

^

m/e 121 (3,5%) OH 94




WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 107(M-CH3)+

100 -n

H

Đ

ỊN

H

DQ

H

104(M-H 0)+

Ơ

N

TỈ N

CoH5;

20-

BÌ N

122(M)

H

0

40

TP .Q

U

Y

N

120

ẠO

2.3.3. Ete

G

Đ

2.3.3.1. Ete mch thZng

Ư

N

Ete mạch thẳng cho ion phân tử với cường ñộ yếu, các số khối thường xuất hiện trên

H

phổ là 31, 45' 59, 7 3 ...do sự xuất hiện các ion mảnh RO+ và ROCH 2+ bởi cất liên kết a

TR ẦN

C -0 hay liên kết p R j-C -0 của phân tử.

00

B

Ví dụ, phổ khối của seobutyletylete cho các ion m/e 102 (M *), 87(M-CỈỈ3), 73(MCH2 CH3), 59, 45 (100%), 29 (hình 2.17) do sự phá vỡ phân tử thẻo hướng cắt mạch nhánh

10

(liên kết P) và liên kết C -0 như sơ ñồ dưới ñây:

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

H -4-- -CH 2 CH2 + ch2 — ►g h 3 - c h = ỗ h CH= Ô ị c H 2 —CH I • m/e 45

2

3

CH3

M tl0 2

CH3CH2 —C H = Ố -C H 2 CH3 -------►CH3 - Ổ H 2 m/e 87 m/e 29 CH3 — CH2—ñ -<------► CH3 — CH=ỒH nVe 45 (100%)

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

CH3 - C H 2 ị c H 3ị Ồ '- C H 2 - C H • _J— 1

95





Đ

ỊN

H

45

BÌ N

H

60 -

40-

TỈ N

H

73

29(C,H /)

Ơ

N

57 (C4H 9/)

102(M+)

II

*

40

60

m/e

87

I

I

80

100

ẠO

20

TP .Q

1 ------

U

Y

N

H

59

20-

Ư

N

G

Đ

Hình 2.17. Phổ khối của sec- etyỉbutylete

TR ẦN

H

Phổ khối của ñiisopropylete (hình 2.18) cho ion phân tử M* 102 và m/e 87, 69, 59, 45, 43 do sự phá vỡ phân tử như sau:

ỌH3

ỉ . f I

CH3C H - 0 -CH CH J Mt =102

- ‘CH,

H Ó

A

10

00

B

Ọ Ỉ3

K ) CH CH Ọ^CHCH Í-

7

3

m /e 5 9

7

CH 3

HÔ=CHCH 3 m/e 45

+ C H 3C H C H 3 CH3

CH 3CHCH3 + Ổ-CH(CH 3)2 m/e 43

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

3

+ HO=C^

96




WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 45

100 -I

c h

3

c h

3

i

„ 1 1 C H 3C H - 0 — CHCH 3

80-

M .w . = 102

H

Đ

ỊN

H

CQ ^60

BÌ N

43

40-

TỈ N

H

87

I 1 I

I...r I 1 I 1 I ' r 1 I

I 1 I

1

M(102 )

Ơ

a111■ I r-H

H

■T ' I ■ I

N

20-

I «"T"I I

TP .Q

Hình 2.18. Phổ khối của ñỉỉsopropylete

U

m/e

Y

N

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100105110

ẠO

2.3.3.2. Ete th+m

N

G

Đ

Ete thơm cho ion phân tử mạnh và ưu tiên phá vỡ liên kết C - 0 cho ion aryl, như anísol cho ion m/e 93, 65 theo sơ ñồ sau :

Ư

.0 ‐C H 3

-CO

TR ẦN

H

■CHÌ m/e 108

m/e 93

m/e 93

ni/e 65

A

k

10

00

B

Sự chuyển vị nguyên tử hidro ở gốc ankyl tách nhóm CH 2O cho ion phenyl hoặc tách phân tử anken cho ion gốc phenol theo sơ ñồ sau:

H Ó

ch2

- c h 2o

■H"

-L

Í-

H m/e 78

m/e 77

ÁN

m/e 108

1-1

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

Các phân tử ankyl mạch dài có thể chuyển vị nguyên tử H ở Cp ñối với vòng benzen, tách ra phân tử anken cho ion phân tử phenol như sau :





Các ete thơm A r-O -A r cho các ion (M-H),(M-CO) và (M-CHO) do sự chuyển vị

BÌ N

H

Đ

ỊN

H

phức tạp trong phân tử. Phenyl-ơ-tolylete ch.o ion phân tử M* 184 và các m/e 169, 156, 141, 106, 91 (hình 2.19) theo sơ ñồ dưới ñây:

H

+.

ch2

m/e 106

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

0

Hình 2.19. Phổ khối của phenyl o-tolylete

98





ĩ.3.3.3. Epoxit

Phổ khối của ion epoxit cho ion phân tử M* yếu và các ion m/e 29, 43, 57...44, 58, 72,.. và ñôi khi cho 45, 59, 73...

ỊN Đ

bc

H

pa

H

Khuynh hướng chung của sự ion hoá epoxit xảy ra theo hướng cắt F5 các liên kết C-C như sơ ñồ dưới ñây :

BÌ N

r ’— L

H

5

N

H

Ơ

N

TỈ N

Vòng cũng sẽ bị vỡ ra ñồng thời với quá trình cắt liên kết C-C như sơ ñồ sau:

U

Y

Chuyển vị H trong phân tử epoxi làm vỡ vòng cho ion m/e 58 và 44 như sơ ñồ dưới

TP .Q

ñây:

;ot

ẠO

/N )H +• I#e 58

=ÍÍKN3H +• m/e 4 4 í

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

Gỉ

A rn í

A

o

Ar

\ic ------c9u —Ar'í t

Ar.

l~Ãr ^

H Ó

Ãr.

10

00

Các epoxit thơm có thể nghịch ñảo sắp xếp lại, cho cation như sơ ñồ sau:

Ar /

"

A Ar

-L

Í-

Ar'

.Ar'

TO

ÁN

2.3.3A. Axetal RiCH(OR2)2

Đ

ÀN

Phổ khối của của axetal cho ion phân tử yếu hoặc vắng mặt và thường cắt liên kết a trong phân t ử :

D

IỄ

N

R i— C H = Ố r 2 R2 0 - C H = 0 R 3

> r OR2 •*-------- R |- ị — CH ; >Ô R 3 ,

R]— C H = Ồ r 3 99





Vi dll ñietoxietan cho các ion m/e 117, 103, 89, 75, 73, 61, 47, 45 (100%), 29 (hình 2.20) do sự phá vỡ phân tử theo sơ ñồ dưới ñây :

H

M- 1 OC 2H 5 m/e 117

/

H -C

OC2H5

H

CH3— c

Nl .Ó-t CH2^-C H 2

•CHi

V

ỊN

CH3xp ỷ c 2 H5

, H

'OC 2 H5 M- CH 3 (14%) m/e 103

Đ

Ô ^C H ^C H z

BÌ N

H

M+ -m - o c 2h 5

\ = Ò ^C H 2 ZjC H 2

0

TỈ N

c h 3— c ; '

OH

Jỉ

ch3

-^ C H j^ C H 2

N

OH

-CH2CH2

H

■ch2c h 2

Ổ-rCH2-r C H 2

H

Ơ

H

m/e 75

H

OH

/

Ôh H—c

G

\

+ C=O H

ẠO

//

Đ

CH3\

ÓH

-CH2CH2

TP .Q

- c h 2c h 2

-CH2CH2

CH3— c

U

Y

N

m/e 73 (48%)

m/e 89

H

OH

m/e 47

m/e 45 (100%)

TR ẦN

H

Ư

N

m/e 61

\

45

00

A

03

---- 4Ị.O C 2 H5 c h 3c h ^ o c 2h 5

10

80-

B

100

H Ó

S?60-J

29(CH +)

40-

20-

47 89

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

73

Đ

i

40

m/e . 60

75

—I— 80

100

120

D

IỄ

N

20

61

103(M-CH3) 117(M-1)

Hình 2.20. Phổ khối lượng cửa ñỉetoxìetan

100





Các ñ iax etan vòn g k h á b ền, khi ion hóa, vòn g ñiax etan k hó vỡ, ví dụ phổ kh ối của 3 -etilen ñ ia x etan -8 -m eto x iñ ecan (A) cho ion m /e 230 (M » ) , 201, 169, 139, 101 (100% ), 99, 73, 57 do có k h u y n h h ư ớ n g cắt liên kết a ở ng uyên tử ca cb o n gắn n h ó m ñ ix etan và nhóm m eto xi còn g iữ n g uy ên v ò n g ñ ix etan n h ư sơ ñồ sau:

ỊN

H

4c 2H5|

m/e

TỈ N

+ OCH3 c h

2 0 1

N

-CH"

Ị>------ c h 2 m/e

2 0 1

m/e 73

m/e

101

(CH2)3CH =CH C 2H5 -C2Hô +ọ 'Ọ J I GHị------ CH2

Y

N

-HOCH3

(CH2)3CEECH

+0 ^

o

CHÌ------ CH2

m/e 139

N

G

Đ

ẠO

m/e 169

U

CHị-

0 -C H 2 ,+ _// c h 3o = c h —c 2h 5 c 2h 5— c o - ch2

11

ỎCH3

Ơ

'Ọ

/ (CH2)4— c h

TP .Q

+0 ^

C2H5^

H

(CH2)4— CH-C2H5

H

BÌ N

H

Đ

C2H5;X'^ ( C H 2)4f C h

H

Ư

2.4. PHỐ KHÓI CỦA ANðEHIT VÀ XETON

TR ẦN

2.4.1. Anñehit

00

B

Các anñehit cho ion phân tử với cường ñộ yếu và cạc số khối m/e (M-18), (M-28), (M-44) và 44, 58, 72.

H Ó

A

10

Cơ chế ion hoá chính là chuyển vị McLafferty Hi,cơ chế tách oni F5 chỉ xảy ra với các anñehit ñầu dãy. Khi R > C2H 5 thì sự chuyển vị Hi có thể xảy rá theo hai hướng:

\

0

m/e (43 + R) R

F 5

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

R

m/e ( 27 + R)

N IỄ

D

R

Trên phổ của anñehit cũng xuất hiện ion (M-18) do tách H 2 O, (M-28) do tách c o hay C2H4 nhưng cơ chế ion hoá chưa giải thích ñược.





H ình 2.21 chỉ ra phổ khối của hexanal C H 3(C H 2 )4 C H O có M = 100. Trên phổ xuất hiện các ion M * , ( M -l) +, (M -18)+, (M -28)+, (M -44)+ và các ion khác. Q uá trình ion hóa phá vỡ phân tử «-hexanal xảy ra do gãy liên kết a và p ñối với

m l* .

lí

+

I ^ C H Ỉ^

ch

H

h 2c

H

r \\ kX H

J* . H2ỏ 4 '

ỌH

Đ

C2H5-HC

BÌ N

C2H5^ HC^ ' H' ~ \ )t

ỊN

H

nhóm cacbonyl theo cơ chế chuyển vị M cL afferty như sau:

TỈ N

m/e 44

h

Ịj

c 2h 5c h 2c h 2c h 2

N

c 2 h 3^ h c /

H

Ơ

N

Hoặc cát liên kết a theo cơ chế tách F 1

Y U

m/e29

'^'CIIjNa , H

H ’ + C2H5CH2CH2CH2C = Ô m/e 99

ẠO

2

^ểãya

I-IC=Ỏ

TP .Q

I

+

H

Ư

N

G

Đ

Các anñehit mạch thẳng thường tạo ra ion [M-18]+ do tách một phân tử H2.0 , ví dụ 77-hexanal cho ion m/e 82 (M-18), do tách H2 O theo sơ ñồ dưới ñây: h5C2n. + HsC2\ a f X ,, 0 ___ ^ HC ( ^ O H ___ ^ 2 r* ’1 n V 1 C •“ nc t_f- 1 HoC H2a sC1 CH H CH H \' ti UH n ^ ri

H5C2—HC— ChI"* ..I lí H2C— CH m /e 8 2

00

B

TR ẦN

H5C2n HC^ H r 2K

10

Các anñehit thơm cho ion phân tử M* và các ion (M-H)+, (M-CHO)+, 91, 77, 65,

H Ó

A

63, 51, 39. Phổ khối của benzandehit cho ion 106(M)*, 105(M-H)+, 77, 51 do sự phá vỡ

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

phân tử như sau:





10 0

CH3CH2CH2CH24CH2CHO I

56 (M-44) 80

-

57 (M-43)

CŨ

H

Đ

ỊN

H

^60

BÌ N

29

40-

H

72 (M-28)

N

TỈ N

82 (M-18)

20-

Ơ

100 (M+)

H

60

80

100

N

40 m/e

Y

20

ui —

I

TP .Q

U

Hình 2.21. Phổ khối của hexanal

ẠO

2.4.2. Xeton

G

Đ

2.4.2.1. Xeton mch thZng

TR ẦN

H

Ư

N

lon phân tử từ trung bình ñến yếu. Các ion thường xuất hiện trên phổ là m/e 43, 57, 58, 71, 72, 8 6 ...Sự ioìi hoá phân tử thường xảy ra theo cơ chế F5 và chuyển vị McLafferty. Sự ion hoá tạo ra ion axyl theo F5 cho cường ñộ mạnh thường là ion cơ sở (100%), sự

ÕH

ÒH

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

chuyển vị nguyên tử Hy theo cơ chế chuyển vị Hi cho ion có cường ñộ thấp như sơ ñồ sau:

c=0 là

hay dài hơn, trước tiên phá vỡ liên kết C -C nối với H chuyên vị theo sơ ñô sau: C3

c=0 (liên kết P), nguyên tử

D

IỄ

N

Đ

Sự chuyển vị Hi hay chuyển vị McLafferty xảy ra khi có gốc ankyl nối với nhóm

103




ỊN

H


BÌ N

(100)...(hình 2.22) cho cắt phân tử theo cơ chế F5 thuận lợi hơn cắt Hj như dưới ñây:

H

CH3— CH2 — CH2— c —CH 2 CH 2 CH2 CH 3

TỈ N

ot c h 3c h 2c h 2c = o + m/e 71 (75%)

H

Đ

Phổ khối của butylpropylxeton cho các ion m /e 128 (M * ), 100, 86, 85, 71, 58, 57, 43

M t 128

Ơ

N

c—CH 2 CH2 CH2 CH3

N

H

m/e 85 (60%)

tÒ H 86

(2 0 %)

43

Y

Đ

100

TP .Q

+ OH (2 %)

85

57

G

CH3 CH2 CH2f - c - f CH2 CH2 CH2 CH3 "ĩr1 "71

Ư

57

H

71

TR ẦN

m ^60 -|

100

í : nỉ

N

80-

m/e

ẠO

m/e

H2 C - C — CH 2 CH2 CH2 CH 3

U

CH 3— C H = C H 2 + H2 C = C - C H 2 CH2 CH 3

85

B

58

A

10

00

4020-

H Ó ÁN

-L

Í-

100 I

40

20

TO ÀN Đ N IỄ

D

128 (M+)

86

60 m/e

I

80

J J ----------------— X .

100

120

140

Hình 2.22. Phô khối của butylpropylxeton

2.4.2.2. Xeton vòng lon phân tử của xeton vòng luôn có cường ñộ mạnh,sự phá vợ phân tử thường xảy ra

c=0. Ion cơ sở (100%) của xiclopentanon và xiclohexanon ñều có số khối m/e 55, do sự chuyển vị H gốc ở nhóm CH 2 ở vị trí a với nhóm c=0 như sau: ở liên kết C-C giáp nhóm




III

t ì CH i

h 2cc

I

h 2c

H,c

\

-CH 3 CH2 I

:CH —

II

I

CH?

-►CH

CH

H2C-^-CH 2

ch2

CHJ

H

c

ch2

TP .Q ẠO

2

e m/e 83

G

m/e 83

,0

- c h 2c h 2 ► ■CO

2 2

CH2 I ch2 1

•c h 2 rn/e 42

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

2

h 2c — c h 2

Đ

+

^ h c- b c h H2C 'yC H G CH

TỈ N

C=Ô i H2 ẹ — ỘH

N

^ch2 ch2 V

\-C H 3

Ư

h 2c ^

H

ch2

,CH2 CHỈ

TR ẦN

H2Ợ

H

IT h h 2c .

CHỈ

.c.

.CH

N

h 3c

* :c h

H'

N

Ồ’

y^C H 2 m/e 55

c’

Y

I H2C

1T1

U

4

H 2í r

CH + CH3 CH2 CH2

í Q

Ơ

+ O *1 !

H

m/e 55 Ion m/e 83, 55 và 42 ở xiclohexanon (hình 2.23) ñược hình thành theo sơ ñồ sau: + O

ỊN

c

o II c \\

Đ

+ Ọ

H

+ o

BÌ N


Hình 2.23. Phố khối của xiclohexanon

105





2.4.2.3. Xeton th+m Ion phân tử của xeton thơm A r - C O - A r và A r - C O - R ñều có cư ờ ng ñộ m ạnh, sự phá vỡ liên kết a ñối với nhóm

c= 0

là thuận lợi ñối với arylankyl hay ñiaryl xeton cho ìon

H

A r-C O + hay R -C O + cũng như A r+ hay R +, khi gốc R từ C 3 trở lên thì sự phá vỡ liên kết

-R ’CHzCHzCHz,

c

6H 5 - c \

Cắt a

ịC C H 2

'C H

cắt p 2

Đ

m/e 120

TỈ N

m/e 105

H

C 6H 5 - c = c h 2

H

C 6H 5 - c g ỏ

*ỌH

BÌ N

Ộ ^ ^ C H -R '

ỊN

C-C ở vị trí B ñối với nhóm c o là thuận lợi, ví dụ ở phân tử aryl ankyl xeton sau:

U

Y

N

H

Ơ

N

Khuynh hướng phá vỡ phân tử ñiarylxeton ở vị trí a như sau:

ẠO

TP .Q

R-

c=ố -C O

TR ẦN

H

R-

Ư

-C O

R—

N

G

Đ

C=Ô

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

Hình 2.24 chỉ ra phổ khối của / 7-clobenzophenon. Ở ñây sự phá vỡ phân tử xảy ra theo nhiều hướng khác nhau, theo cơ chế Fi cho ion m/e 111 và 77 còn theo cơ chế F 5 cho ion m/e 139 và 105 nhưng theo cơ chế F 5 cho ion benzyl C 6H 5CO+ có m/e 105 (100%) là thuận lợi hơn cả như sơ ñồ sau:

m/e 77 106





C.H cC 0 +

80-

H

60 -I

BÌ N

c 6h ;

H

m

Đ

Cl-C H ccf

H

216(M) 100,0 217(M+1) 19,28 218(M+2) 33,99 219(M+3) 6,21 220(M+4) 0,98

ỊN

100-1

c6H5cr

TỈ N

40M

N

M+1

Ơ

20-

H

M+2

100

120m /e 140

160

r— 1—T 180 200

U

80

TP .Q

~l--60

40

Y

N

^JVI+3 ^'M + A

220

Đ

ẠO

Hình 2.24. Phổ khối củap-clobenzophenon

G

Benzylankylxeton cũng có khuynh hướng phá vỡ phân tử cắt liên kết a của nhóm

+

C 6 H5 CH2 ^ ------C 6 H5jCH2jcoịc 3 H7 ------ ►C3 H7 C = Ố + , _ ' __ _ 'a ' . m/e 91 (53%) m /e7Ị (100%)

C 6 H5 CH2

+ c 3h 7+ m/e 43 (29%)

C 6 H5 CH 2 C = ñ + .C 3H7 m/e 119(2%)

C 6 H5+ + t H 2 COC 3 H7 m/e 77 (22%)

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

c 6h 5c h 2g ơ

10

00

B

C 3 H7 CƠ

TR ẦN

H

Ư

N

cacbonyl cho ion butyryl C3ÍỈ 7CO+ (m/e 71, 100%) là chính, ñồng thời cũng cắt liên kết p cho ion phenyl C6H 5+ (m/e 77, 22%) như sơ ñồ sau:

ÀN

2.4.2A. Xeton ña vòng

D

IỄ

N

Đ

Phổ khối của trans-ñecan-2-on (hình 2.25) cho c.ác ion m/e 152 (M »), 137, 108, 81, 67, 55, 41 (100)... Ở ñây sự ion hóa xảy ra trước tiên phá vỡ vòng chứa nhóm c = 0 , cắt

liên kết ở vị trí a với nó rồi sau ñó mới chuyển vị dẫn ñến cắt mạch cacbon cho các mảnh nhỏ như sơ ñồ sau: 107




Ư

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H


m/e 55

m/e 67

m/e 81

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

m/e 41

108





Phô khôi của xeton ña vòng chưa bão hòa Ai-10-metyloctan-2-on cho các ion ñặc

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H

trưng m/e 164(M»), 136, 122...(hình 2.26) do sự phá vỡ vòng chứa nhóm c = 0 , sau ñó phân căt như sau:

Hình 2.26. Phổ khối của Ai-ỈO-metyloctan-2-on

109





H

Đ

ỊN

H

Phổ khối của A4-cholesten-4-on (I) và Ai-cholesten-4-on (II) cho ion (M-42)+ do cắt nhóm C2H 2O ở vòng A:

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

IX / H (II)

TP .Q

U

Y

2.5. PHỔ KHỐI CỦA AXIT CACBOXYLIC VÀ DẪN XUẤT

2.5.1. Axit mạch thẳng bão hoà

Đ

ẠO

lon phân tử có cường ñộ yếu hoặc váng mặt. Các ion thường xuất hiện là m/e 45, 60, 73, 87.. .(mạch nhánh ở vị trí a có m/e 74,88 ).

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Sự phá vỡ phân tử chủ yếu xảy ra theo cơ chế chuyển vị McLafferty Hi cho ion có cường ñộ mạnh. Cơ chế Fi cũng xảy ra với liên kết C-C ở vị trí a cho ion (M-45) như sơ ñồ s a u : tOH

-L

Í-

+ ỔOOH

R

R

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

m/e (M - 45) Cơ chế chuyển vị co cũng xảy ra do sự chuyển vị H từ nhóm CH ở vị trí co ñối với nhóm COOH gọi là cơ chế tách co ở các gốc ankyl mạch dài cho ion m/e 73 như sau:





Ion hoá axit cacboxyỉic cũng thường cho ion (M-45)+ do cắt COOH , ion (M-44)+ do cắt nhóm CƠ2 và ion (M-18)+ do mất ñi H2 O. Ví dụ axit hexanoic ion hoá bị phá vỡ theo cơ chể tách ankyl Fi cho ion CsHii+, C 4 H ọ +, C3ÍỈ 7+, C 2 H s + và theo cơ chế tách F5 cho ion C 5H 1 ịCO+ như sơ ñồ dưới ñây:

H

99- I ị

_

ỊN

CH 3 (CH2)ÌC0+"

43

N

C 3 H7 +

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

~~C5H Ũ ^ 7 Ĩ }

N

H

Ơ

+• O

CH 3 CH 2 + 29

\ II j -CH 2 - V C -y -O H

CH i

U

CH 2

Y

CH3 ----- CH 2 -

\

TP .Q

I

ẠO

[45_ C Ọ Ọ H +

-

N

G

Đ

á?- -CỊỈ2.C-QQH

H

Ư

73 _CH2 CH2 COOH+

(CH2 )3 COOH+

TR ẦN

187

I----------- — --------------- --- -------------------------

B

Phổ khối của axit butiric (hình 2.27) cũng chỉ ra sự phá vỡ phân tử theo cơ chế Fi và

10

00

Hi cho ion phân tử M • =F 8 8 và m/e 73, 60, 45 do sự phá vỡ phân tử như sau: CH3TCH2CH2rC—OH * '■ — ill

-* ■

ÍH 2 CH2 -C —OH + CH3 I

Ỏ_ m/e 73

ộ M"t= 8 8

0=C =Ổ H m/e 45

h 2c ^

0

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

■

u

H2Q

+

II *

CHỈ

Mt

‘OH

+

CH3CH2CH2

ÒH H ị

^

c h 2= c h 2

OH

I

ch

^ —

^ > 0 -

►

c h

3— c ‘O

h

m/e 60

88

111




N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H


TP .Q

U

Y

Hình 2.27. Phổ khổi của axỉt butỉric

ẠO

2.5.2. Axit cacboxylic thờm

+• 0

H

Ư

N

G

Đ

Axit cacboxylic thơm cho ion phân tử có cường ñộ mạnh,cũng như cho các ion (M-17)+ do cắt • OH, (M-45)+ do cắt • COOH, (M -18)+ do cắt H20 như sơ ñồ dưới ñây :

-H?0

00

B

TR ẦN

' 0H

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

Phổ khối của axit w-metoxibenzoic cho các ion m/e 152 (M *), 135, 122, 107, 94, 77. . . (hình 2.28) phù hợp với sơ ñồ phá vỡ phân tử như sau:

112




TP .Q

U

Hình 2.28. Phổ khối của axit m-metoxỉbenzoìc

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H


ẠO

2.5.3. Este Este cTa axit mch thZng bão hoà

G

Đ

2.5.3.1.

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

R. Tách gama (c)” "

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

lon phân tử của este có cường ñộ yếu hoặc vắng mặt,các số khối thường xuất hiện m/e 59, 60, 74, 8 8 ..; 61, 75, 89... Sự phá vỡ phân tử thường theo cơ chế cắt Fi hay chuyển vị McLafferty Hi như sơ ñồ sau :

D

IỄ

m/e 61, 75, 89... Cơ chế quan trọng là tách onium F 5 , chuyển vị McLafferty Hi và chuyển vị (2H). ðối với các este mạch dài cơ chế tách gama cũng giữ một vai trò quan trọng. 113





BÌ N

H

Đ

ỊN

Sự chuyển vị Mclafferty Hi có thể xảy ra theo hai hướng, phản ứng (e) xuất hiện nếu có nguyên tử H ở vị trí c gama và ion hình thành sẽ có cường ñộ 100% ñối với metyl và etyl este. Trường hợp các este có gốc ancol mạch dài sẽ xảy ra chuyển vị Hi lần thứ hai và chuyển vị 2H (phản ứng (g) và (h) cho ion m/e 60 và 61 với cường ñộ Ỉ60 > lói).

H

Phản ứng (a) chỉ xảy ra ở metyỉeste cho ion m/e 59 còn phản ứng (b) luôn luôn xuất hiện. Ở axetat (m/e 43) và propionat (m/e 57) cơ chế phá vỡ này cho ion cơ sở 100% . Khi mạch cacbon tăng lên thì cường ñộ của các ion .này giảm chỉ còn 10% B .

TỈ N

H

Sự chuyển vị H (2H) ở các este có gốc ancol mạch dài cho các ion ñặc trưng m/e 61, 75, 89.. .(phản ứng (f)) với cường ñộ của nó thấp hơn phá vỡ F5 (phản ứng (b)). Neu phản ứng (e) và (f) xảy ra thì phản ứng (f) cho iọụ có cường ñộ lớn hơn (trừ ở etyl este).

N

H

Ơ

N

Các este của axit béo mạch dài thường cho phản ứng chuyển vị McLafferty Hi với cường ñộ luôn luôn rtìạnh là chính theo sơ ñồ sau :

TP .Q

U

Y

ạ

R

ẠO

- H +. O rp

O'

ÒH + m/e 87

G

Đ

O'

TR ẦN

H

Ư

N

ðối với R> C2H 5 còn phá vỡ phân tử theo cơ chế cắt một gốc ankyl dưới ñây :

+° H

------- N

in/e 143 +

00

B

Tỉ

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

Phổ khối lượng của metylbutirat (hình 2.29) cho ion phân tử M+ = 102 và m/e 87, 74, 71, 59, 43 do sự phá vỡ phân tử như sau:

114





43

100

Ọ

Q

3c h 2c h 2- c —o c h 3

c h 80

M .w. = 102

-

ỊN

H

74 CŨ

Đ

60 -

BÌ N

H

71

TỈ N

H

40 -

59

H

Ơ

N

20-

' - p

V

T

1 I ■' I '

•I 1 I ' T v

I 1"T 1 l “ , , l

Y

I 1 '1 I

N

M(102)

I" 1 I 1 I

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105

TP .Q

U

m/e

ẠO

Hình 2.29. Phổ khối lượng của metyỉ butỉrat

Ư

N

G

Đ

Hình 2.30 chỉ ra phổ khối của butylpropionat và các mảnh ion hình thành trong quá trình ion hoá phân tử.

TR ẦN

H

Phổ khối của butylpropionat cho các ion m/e 130 (M *), 101, 75, 74, 73, 57, 45 (hình 2.30) do sự ion hóa theọ sơ ñồ sau: + __

B

OH // -C 2 H< +

00

Í-L

TO

ÁN

-C 2 H5 T

-C 2 H5 CO- -C4 H9 O • ị 'r m/e 7 3

—fii^cOOH

ĩĩi/e 75 o ■C4 H ;

rnê 45

ỹH

' c 2 h 5- c [

m/e 74 OH

m/e 5 7

D

IỄ

N

Đ

ÀN

m/eioi

C2H5—c

A

jCH—CH—CH3 V / I o -c h 2 H

H Ó

C 2 H5— c

H

10

o

115

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú L




100

57

80-

-cooc H 4

9

ỊN

CH 3-CH 2

H

Cũ

BÌ N

H

Đ

29

6040-

x10 M(130)

75

Ơ

N

41

20-

TỈ N

H

56

N

H

87

60

m/e80

100

U

40

TP .Q

20

Y

101 Li —]____________ Ị----------------- T----------------r—

I 140

120

ẠO

Hình 2.30. Pho khối của butylpropỉonat

Đ

Vì phổ khối của metyl este của axit mạch dài hexacosanoic cho các ion m/e 410

29

TR ẦN

H

Ư

N

G

(M *), 381, 379, 367, ... 87, 73, 59 do sự phân hóa phân tử theo cơ chế tách Fi và chuyển vị McLafferty H] như sơ ñồ dưới ñây: 43

367

87

59

r''

''y ''

f''

31

f,'''

+• OH

Hi

CH2= ơ

00

B

CH3CH 2-hCH 24-(C I ĩ H 2)2(HI -C H 2C H 2-rC 11 I-foC H 3 \

-

10

381

H Ó

m/e 73 CH3

4.

M M • 11 44 00

Fị

(M - c h

2c

h 3)+

m/e381

' /' 3377 99 \\ F F| \

Fị

X *

▼ (M - c h

2c

h

m/e 367

^ 2c

h 3)+

Ò = c —o c m/e 59

h

3

C H 3( C H 2) 2 4 — c = ổ

m/e 379

ÁN

-L

rnê

3

Í-

CH 2C H 2O C H

I II i

T

A

**

i

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

2.Ố.3.2. Este cTa axit th+m lon phân tử este của axit thơm có cường ñộ mạnh, khi mạch cacbon của ancol càng

dài cường ñộ của ion phân tử càng mạnh. Ion cơ sở ñược hình thành do cat ’OR hay cắt ‘COOH cho các ion dương (M-OR)+ và ion dương (M-CỌOR)+. Mạch cacbon của gốc ancol có thể bị cắt theo ba hướng của chuyển vị HI (1), (2) và cắt F (3) như sau:

116





H - c h 2= c h r

0+--*J^CH-CHọR'

2

A r— c s

OH

fi

2

+ %H

+» Ip A r— A r - cC ^ r r

-------

H

"

Ar—

H

to

BÌ N

( ) A r - C X o /C H 2

+0ỸỈ

CH— CHR’ -CH2CHCHR-

M A r-C ^ C H M

H

^

- A r c o o ; R+

TỈ N

( ) A r-C -ổ jị-R

H

o

3

ỊN

o \

Đ

Hị

(1) A r— c V ^ C H 2

o^H

H

+(j P 'C iHR

N

H

Ơ

N

Phổ khối của /7-butylsalỉxylat cho ion m/e 194 (M •), 139, 138, 121, 120, 93, 92,... (hình 2.31) do sự phá vỡ phân tử theo sơ ñồ sau:

ọ+.

Y

ọt n C

U OH

'OH

ẠO

OH m/e 138

m/e

-ư m/e 92

120

Ư

N

G

- C 4H 7

Đ

u + ,n/lv M*l94

n C

TP .Q

OC 4 H9

TR ẦN

H

0 H -HCOOH

'OH

m/e 139

kô

-CO

I+ m/e 65

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

nVe 92

r ^ Y

Hình 2,31. Phổ khối của n-butylsalixylat

117





2.5.3.3. Lacton Ion phân tử của lacton vòng 5 với nhóm thế ankyl ở vị trí

C4

có cườ ng ñộ yếu, sự

phá vỡ phân tử theo hư ớ ng cắt liên kết C - 0 m ở vòng sau ñó cắt liên kết C -C cho ion

H

(M -ankyl)+, ví dụ y-valerolacton (A) cho ion m /e 56 do sự vỡ liên kết C - 0 và cắt liên kết

■ch 3 c h = o

'J T

r

•ch 2

•CHi

(A)

H BÌ N

o

TỈ N

lĩ

H

:Ọ+ UJ

v+

llv.

Đ

ỊN

C -C n hư sơ ñồ sau :

Ơ

N

m/e 56

N

H

y-Valerolacton (A) còn cho các ion m/e 27(C2H3+), 28(C2H4+), 29(C2H5+), 41(C3Hs+), 85(C4H50 2+), trong khi ñó ở Ỵ-butirolacton có các ion quan trọng là m/e 27, 28, 29, 41, 42 ,43 và 85 do sự phân hóa phân tử theo sơ ñồ dưới ñây:

ọ

C H ,— C = Ô

Đ

H2 C ^ \

ẠO

TP .Q

U

Y

4 3 (CH3 CO+),

G

ĩ x ll

m/ e 43

H2C;

\

-|t

/

CH2 m/ e 42

.CH2|

_ r j±

H,C;

\

/

-Cbh

CH

+

m/ e 41

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

H2C— CH

+ CH9= C H -ỏ

2.6.1. Amin mạch thẳng

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

2.6. PHỐ KHÓI CỦA AMIN

lon phân tử xuất hiện trên phổ từ yếu ñến trung bình, các ion thường gặp có số khối m/e 44, 58, 72.., phổ của amin tương ñối ñơn giản, cơ chế thường gặp là tách oni F5, tách ankyl Fi và chuyển vị F5 . Ion cơ sở ñược hình thảnh do sự phá vỡ liên kết C-C ở vị trí a hay p ñối với nguyên tử N. ðối với amin bậc ĩ không có mạch nhánh sẽ cắt liên kết a cho 118





ion CH 2N H 2 1 (m/e 30). Sự tách nhóm thế ở C -a cũng thường gặp như cơ chế sau : R R] —

\

+ •/

R2 ^

R'

R

R

*\2

^

X R'

r

\

+/

R

R'

C —N

/

N R'

r

R'

x c —N ỵ / n R'

+

-C H 2= C H R

-— - ^ C H = N H — C H 2

-------- ----------- ►

Đ H

R" m/e 44 30

N

ĨT^-CHR'

Ơ

R"

ttt

CH=NH2

TỈ N

U

R"

™ +

H

/O * +

RC H 2 - ^ C H * - N H — C H 2 C H 2 R'

BÌ N

Sir chuyển vị nguyên tử hidro ở mạch nhánh sang N của amin cũng thường xảy ra như sơ ñồ dưới ñây :

ỊN

H

r 2 > r ,,r

Y

N

H

R": CH3 R" :

TP .Q

U

Phổ khối lượng của ñietylamin (hình 2.32) cho ion phân tử M • = 73 và m/e = 58, 44,

ẠO

30 do sự phá vỡ phân tử như sau:

Đ

CH 3CH2 -NH —CH2 CH 3

c h 2= n h m/e 30

H

CH^CH = n h 2 m/e 44

TR ẦN

c h 3c h 2 n h = c h 2

Ư

N

G

M*= 73

m/e 58

30

58

CH2CH3

00

B

100

10

NH L _ c h 2c h 3 M.W. = 73

ŨQ

4044

M(73)

20-

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

^ 6 0 -I

H Ó

A

80-

2

10

15

20

25

30

1---1-- r 35 .40 m/e

45

50

141 T—1—r

55

60

65

70

75

Hình 2.32. Phổ khối của ñietylamỉn

119





Hình 2.33 chỉ ra phổ khối của ñiisopropylamin. Trên phổ cho ion phân tử M • 101 và các ion m/e 8 6 và 44 (100%) do sự phá vỡ phân tử theo sơ ñồ sau:

, / C H 3 - c h 3, C F P - N — CH - — ■■■!

c h 3-c h = n h

+

2

Đ

c h 3— c h = c h

2

H

^

BÌ N

H

M M 01

ỊN

C H 3 - C H = N - * “C H - ■CH3 H m /e 8 6

CH3

CH3

H

H -tC H 2

Hình 2.33. Phố khối của ñiisopropylamỉn

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

m /e 44

-L

2.6.2. Amin vòng

ÁN

Khuynh hướng chung của các amin vòng là ion hoá phá vỡ vòng của liên kết C-C ở

cho các ion m/e 113 (M »), 98, 85, 84 (100%), 71, 70, 56... do sự phá vỡ phân tử như sơ ñồ dưới ñây:

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

vị trí p ñối với N cho cation amoni như trường hợp etylxiclopentylamin. Phổ khối của nó

120





H ft-C H 2CH3 II f

iC H 2

ch2

hhnn- - c h 2 —c h 3

- H 2C— CH2

I

jT c h

--------------- *■ -c h 2v

c h2

- c h 2c h 2 „ HÃ

c h

2

-C

h

h T

3>

Đ

+ ch2 v c h

CH-CH2

H

u___ I

2

H

J

9^3

BÌ N

h n - c h 2c h 3

ỊN

H

m/e 71

TỈ N

m/e 70 c ắt ở mạch thẳng:

N

H

Ơ

N

+NHo

Y

\

U

+.!

TP .Q

H N - Ì - C H 2C H 3

m/e 98

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

H

2.6.3. Amin thơm

H

H Ó

A

NH 2

10

00

B

Ion phân tử của mònoamin thơm có cường ñộ mạnh. Các ion xuất hiện có cường ñộ mạnh là (M-1)+ và m/e 65, 6 6 do sự phá vỡ phân tử như sau : H

-L

Í-

+•

TO

ÁN

m/e 93 m/e 6 6 m/e 65 Khi có nhóm thế monoankyl ở vòng thơm thường cho ion m/e 106 với cường ñộ mạnh theo sơ ñồ sau :

r c h

2-

D

IỄ

N

Đ

ÀN

NH2

121





Phổ khối của ba ñồng phân anizidin (m etoxyanilin) cho các ion khác nhau giữa các ñồng phân orth o,m eta và para trong quá trình ion hoá. Ion hoá ơ -aniziñ in cho ion m /e 108 và 80 còn m -an iziñ in cho ion m /e 94 và 93 (hình 2.34a, b) như sơ ñồ sau :

-tH i

ỵ

Đ

;

I m/e 80 H

H

m/e 108

H

n

Ơ-Anizidin

BÌ N

NH2

ỊN

H

-C O

TỈ N

NH3

N

H

Ơ

N

-ÒHO

a)

b) Hình 2.34. Phổ khối của o-aniziñin (a) và m-aniziñin (b)

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

m/e 94

2.7. PHỐ KHÓI CỦA HỢP CHẤT NITRO

Trên phổ khối của hợp chất nitro ion phân tử ñôi khi vắng mặt, các số khối thường gặp là m/e 30, 46 cũng như (M-16)+, (M-30)+, (M-46)+. Io ịi m/e 30 và (M+30)+ do cắt nhóm NO, còn ion m/e 46 và (M-46)+ do cắt nhóm NƠ 2 , ngoài ra cũng xuất hiện ion (M-l 6 )+ do cắt một nguyên tử Oxi của nhóm NO 2, như sơ ñồ dưới ñây: 122





(M - 16)+ V N ° 2

Arr - N [r A NO 0 2, ]it

-o -N O

i

NƠ 2 m/e 46

(M - 16)'

(M - 30)-

NO

O -N -o f

H

TỈ N

H

BÌ N

Phổ khối của nitrobenzen cho các ion m/e 123 (M »), 93, 77, 65, 51 do sự phá vỡ phân tử theo sơ ñồ dưới ñây:

Đ

ỊN

H

m/e 30

N

-CO

m/e 123

ẠO

-C 2 H2

N

TP .Q

U

Y

m/e 65

H

Ơ

to

-NO

m/e 51

Hình 2.35. Phổ khối của nitrobenzen

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

m/e 77

Phổ khối của ơ-nitrotoluen cho các ion m /el37 (M*), 120 (100), 92, 91, 77, 65, 39. Ớ ñây trước tiên trong quá trình ion hóa có sự di chuyển của một nguyên tử H của nhóm CH3 sang nguyên tử o của nhóm NO 2 sau ñó cắt nhóm OH (M-17)+, rồi chuyển vị nguyên 123





®

H

+

TỈ N

r „+ -HCN ^ N <-5h 5 < — ---

BÌ N

H

Đ

0

ỊN

H

tử o của nhóm N 0 2 sang nguyên tử c của nhóm CH 3, rồi cắt nhóm c o và HCN như sơ ñồ sau:

m/e

120

N

H

Ơ

m/e 92

N

'NH 2

m/e 65

TP .Q

U

Y

Ớ-Nitroanilin cho các ion m/e 138 (M+, 100%), 121, 108, 92, 80, 65 (80%)...do sự phá vỡ phân tử, trước tiên là chuyển vị H từ nhóm amin sang nguyên tử oxi của nhóm nitro rồi cắt gốc OH như sơ ñồ dưới ñây : + ^ 0

Đ

N

H

N

G

-o h ; m/e

121

TR ẦN

H

Ư

6

ẠO

o

H

> ^ n h

2

m/e 80

N m/e 80

H,

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

ñồng thời cắt nhóm NO 2 , NO và c o như sau :

m/e 65

Phổ khối của axit ơ-nitrobenzoic cho các ion m/el67 (M *), 150, 137, 123, 93 77, 65(100), do cắt các nhóm OH, C 0 2, COOH, NO, NO 2 và phá vỡ vòng benzen như dưới ñây:

124





121

m/e 93

XQ

H

m/e

'COOH m/e 137

m/e 93

TỈ N

H

-CO

BÌ N

H

Đ

ỊN

o

C 4 Hj+' m/e 53

m/e 65

U

Y

m/e 81

N

m/e 109

H

Ơ

OH

N

-CO COOH ——

TP .Q

Phổ khối của 1-nitronaphtalen cho chuyển vị nguyên tử H ở Cs sang NƠ 2 , sau ñó chuyển vị OH sang Cg và cắt c o như sơ ñồ sau:

0 'Ị o*

ẠO

\N

Đ

I N+

I

—^

Ư

—^

H

1

N

G

H

HO, ío*

C 9 H 7 m/e 115

TR ẦN

m/e 145

00

B

2.8. PHỎ KHỎI CỦA HỢP CHẤT NITRIN VÀ ISOTHIOXIANAT

H Ó

A

10

Phổ khối của các arylnitrin và arylisothioxianat cho ỉon phân tử có cường ñộ mạnh và cho ion m/e 77, 76, 75 do cắt nhóm CN hay NCS hoặc HCN hay HNCS. Hình 2.36 chỉ

.CN -CN*

- C 2 H2

(0

(+;»

C4 H3+ m/e51

m/e 77 - HCN

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

ra phổ khối của benzonitrin. Sự xuất hiện các ion m/e 103 (M »), 77, 76, 75 do sự phá vỡ phân tử theo sơ ñô sau:

C 6U?

■Hc 6h 3

D

IỄ

^ m/e 76


m/e 75



Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H


TP .Q

U

Hình 2.36. Phổ khối của benzonitrin

Đ

ẠO

Họp chất nitrin mạch thẳng bão hoà cho ion phân tử yếu và cho các ion khác m/e 41, 55, 69.. .theo cơ chế tách F 5 và chuyển vị McLafferty Hi như sau: +

ñ

R . CN F5

TR ẦN

H

Ư

N

G

hn=c=ch2 R' m/e 41 Hợp chất isoxianat R-NCO cho ion phân tử yếu và các ion mảnh m/e 56, 99 theo cơ chế tách F 5 và chuyển vị nguyên tử H ở vị trí cacbon ô với N theo các sơ ñồ dưới ñây: c h 2 = n —CO

00

B

R"l NCO F5

10

m/e 56 OH

H Ó

A

ỌH

N'

-L

Í-

ió ^ N

ÀN

TO

ÁN

m/e 99 Khác với benzonitrin, sự ion hóa phenylisothioxianat cắt nhóm NCS cho ion phenyl (m/e 77) sau ñó cắt C2H2 cho ion m/e 51 như sau:

Đ

NCS

D

IỄ

N

-NCS Phenylisothioxanat

•CH=CH ----------- ►

(í

c 4h

3-

m/e 51

126





2.9. PHỐ K HỚI CỦA HỢP CHÁT AZO, AZOMETIN VÀ OXIM 2.9.1. Hợp c h ấ t a z o

ỊN Đ H

- Ị ' ~l * Ar-ị-N = N -fA r'

—----- ► Ar+ + N 2

H

ở vị trí ortho của vòng benzen của hợp chất azo có thể xảy ra sự

Y

N

OCH3

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Khi có nhóm chuyển vị như sau:

Ơ

N

Â r—N = n Y

TỈ N

H

BÌ N

4 X'-

Ãr— aTỊ

H

Phố khối của azo cho ion phân tử với cường ñộ mạnh. Phân tử bị phá vỡ theo cơ chế tách F I,cắt liên kết C -N như sơ ñồ sau:

CH -H -

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

M +212

s"m/e 93

+• m/e 119

ÁN

-L

Í-

H Ó

>.O

NH2

Phổ khối của azometin cho ion phân tử với cường ñộ yếu, thường kèm theo ion

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

2.9.2. Hợp chất azometin

(M+l) • và các ion khác có số khối m/e 42, 56, 70... Sự phá vỡ phân tử theo cơ chế tách

oxoni F5 và chuyển vị McLafferty Hi là quan trọng nhất. Sự cắt liên kết C -C p và cắt gốc R y theo

F5

xảy ra theo sơ ñồ sau:

127




Đ

ỊN

H


H

(b)

BÌ N

(a)

TỈ N

H

Chuyển vị H theo cơ chế chuyển vị McLafferty Hi cho ion cho ion m/e 97 với cường ñộ mạnh như sau:

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

+• NH

m/e 97

- ỤI C C N

XH

/ =

\

y=Q

m/e 250(100%) H

H2N ' ^ N / ^ H

_H *

^

^

249 -CO

H2N

N

XH

Í-

X H

H Ó

A

10

m/e 249

H

Ịj----------- Ị ị ^ ^ Ị — N = C = ^

N H TR ẦN

H2N

-OCH 3

B

H

M* M t265

Ư

N

00

H2N '

-c h 3

G

= CH— ( ^ " " V ị- o ị c H s ìí

Đ

ẠO

Phổ khối của />metoxybenzyliden-5-aminoindol không cho ion phân tử M* 265 nhưng cho các ion m/e 250 (100%) 234, 206, 116, 103, 89... do sự phá vỡ phân tử như sau:

ÁN

-L

-H ’

ni/e 206

TO

-N*

D

IỄ

N

Đ

ÀN

■HN0 * 1 7N H

*■

o

N' H

m/e 116

2.9.3. Hợp chấỉ oxim Phổ khối của oxim cho ion phân tử với cường ñộ yếu và các ion m/e 59, 73, 87 và 72, 8 6 , 100...theo cơ chế chuyển vị McLafferty Hi và tách nguyên tử H Ỵ ñồng thời cũng xảy ra sự tách nhóm OH theo F 1 như sau:




c

^

C6 H5 — c - c 6h 5

o h

ỊÍ

Đ H

Ơ

•OHj*

m/e 94(9) *• C 6H5— C = N = 0 m/e 119(8)

TP .Q

' C ổH 6

U

M t 197(48)

Y

N

H

N"

N

TỈ N

I ° S 1 ^ ( C 6 H5)2 C = N ~CỗH5'». C 6H5 CN]t m/e 180(100) m/e 103(16)

H

BÌ N

Ví dụ phô khôi của benzophenonoxim cũng xảy ra quá trình tách nhóm OH cho benzonitrin và tách benzonitrin cho phenol, ñồng thời cũng tách nhân benzen CóHó cho ion dương m/e 119 như dưới ñây:

ỊN

H


ẠO

2.10. PHỎ KHỐI CỦA HỢP CHẤT HIDRAZON, SEM ICACBAZON VÀ FOMAZAN

G

Đ

2.10.1. H idrazon và s e m ic a c b a z o n

Ư

N

Phổ khối của hidrazon ñặc trưng bởi ion phân tử M • và các ion mảnh, ñược hình

TR ẦN

H

thành do sự phá vỡ phân tử. Khuynh hướng chung là cắt liên kết = N -N - cho hai mảnh phân tử có số khối m/e ñặc trưng. Ví dụ phổ khối của 2-furyliñen-, 2-thienyliñen- và 2 -pirolyliñenphenylhiñrazon cho các ion ñặc trưng ở bảng dưới.

00

B

Bảng 2. 9. Phổ khối của hidrazon

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN 68

A

A H Ó I 100 15 21 14,5 67 23 39 12,5

Í-

II

o

-L

m/e 186 (M+) 170 119 106 93 71 77

//

co II N

N

10

ọ _ ;-C H =N -N H m/e 202 (M+) 169 118 110 101 97 93 92 91 77 65

z

I 100 5 15 8 7 7 17 30 55

m/e 185(M+) 169 119 106 93 91 77

= NH I 100 18 26 28 72 44 31

10

30

Từ các số liệu thu ñược của phổ khối ở bảng trên có thể giải thích cơ chế phá vỡ phân tử của các hidrazon theo sơ ñồ sau:





O-™= z +•

HN=N

//

BÌ N

H TỈ N

I- H

N -N H

V

m/e 65

m/e 118

TP .Q

U

[M - 92]'

I

V .//

Y

+ CH

N

1 C =N

._(± 'Nm/e 91

m/e 77

m/e 119

[M - 91]+

-H

<±

Ơ

m/e 92

HCEEN—NH

— C=NH

z

H

o

N

Nil

o

H

Đ

ỊN

H

^

Đ

ẠO

Phổ khối của 5 -bromfuryliden p-toluensunfonyl hidrazon cho các ion m/e 343 (M •), 188, 159, 155, 91, 79, 65... có khuynh hướng phá vỡ liên kết N -S cho hai ion mảnh lớn m/e 188 và 155, sau ñó từ mảnh tiếp theo cho các ion mảnh nhỏ như sơ ñồ dưới ñây: inh này phá vỡ tiêp -c h 3

1

*

TR ẦN

H

Ư

N

G

—^ 3 — CH =N—NH—S 0 2 M*343 0

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

C H = ^= N H

D

IỄ

N

Đ

m/e 65

130





Phổ khối của 5-nitrofuryliñensem icacbazon cho các ion m /e 198 (M * ), 155 (100), 125, 105, 81, 79, 60, 51, 50 do sự phá vỡ phân tử theo sơ ñồ sau:

II

'

o

ỊN

1

BÌ N

H

M•198

Đ

cr

H

3 — C H = N - N H — C-N H 2

0 2N - ^

o

TỈ N N

m/e 155 (M-43)

H

H2N —c - n h 2 n o

U

Y

N

H

Ơ

m/e 60

TP .Q

C H = N -N H 2

Đ

ẠO

O

N

2

2h

,

m/e 79

CHN

H

Ư

c h = n -n h

G

n

- ê H

O - nh

2

m/e 81

H Ó

2.10.2. Fomazan

A

10

00

B

TR ẦN

m/e 108

TO

ÁN

-L

Í-

Fomazan có cấu tạo như sau: R —NH—N = c —N = N —R 3 R

ÀN

Phổ khối lượng của chúng cho ion phân tử với cường ñộ trung binh ñến mậnh và các

D

IỄ

N

Đ

ion mảnh,

về mặt cấu tạo, phân tử fomazan tồn tại cân bằng tautome do có sự ñi chuyển

nguyên tử hiñro giữa hai nguyên tử N của nhóm = N -N - và -N = N - trong phân tử. Từ cân bằng này có thể giải thích cơ chế phá vỡ phân tử của chúng như ví dụ dưới ñây:

131





Phố khối của 5-(p-nitrophenyl)-l-phenyl-3-(2’-pirolyl) fomazan cho ion phân tử M» 334 (100%) và các ion mảnh m/e 243; 229; 198; 108; 93; 92; 77; 65... , cỏ thể giải thích theo sơ ñồ phá vỡ phân tử như sau: fin5 .CfiH

H BÌ N

H

N H

ỊN

H / N-Nỉ \ + QH4—no 2(p) M = 334

Đ

- c T 1' H N N=NN=N—C6H4—N0 2(p) H M*= 334

Ơ

H

.g

m/e 198

U

CeHs-NHj

TP .Q

m/e 93

i + — ► QHs* C6H5-NH m/e 92

m/e 77

G

Đ

m/e 65

ẠO

C5H5+ *«■

\\_ c* ^ n . C6h 5

N

//

H

ll V- i+C=N—N-QH5 O N H m/e 184

N

, N\ ^N-C6H4-N02(p) N m/e 243

c '

Y

H

TỈ N

H

Ọ

c6ỉh

^

V

V-d=N-NH-C 6H4-N02(p) N H

m/e 229 p-o2n—C6H4—nh 2 m/e 138

N

11

Ư

^0 —c 6 ri4 — n h 2 +

Hình 2.37. Phổ của khối l-phenyl-3-(2-thienyl)-5-(4-cạcboxylphenyl)fomazan

Phổ khổi của ĩ-phenyl-3-(2-thienyl)-5-(4-cacboxylphènyl)fomazan cho ion phân tử

IỄ

D

m/ẽ

ỉr- -

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

m/e 108

M • 350 và các ion mảnh m/e 322, 245, 201, 136, 108, 92 ... (hình 2.37) do sự phá vỡ phân tử trong quá trình ion hóa như sơ ñồ sau: 132





N=N'

<

N -N H

COOH

m /z

U

= n -n h -^ ^

8

TP .Q

-

2 0 1

/

m /z 77

\

ẠO

I Ợ

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H

M * = 350

Đ

©

COOH

m /z 108

N

G

-C H E N

Ư

m /z 9 2

TR ẦN

H

m /z 136

10

00

2.11.1. Hợp chất halogen

B

2.11. PHÓ KHỐI CỦA HỢP CHẤT HALOGEN VÀ THIOL

H Ó

A

lon phân tử trên phổ khối của dẫn xuất brom và clo có cường ñộ từ mạnh ñến yếu ñồng thời luôn luôn kèm theo ion ñồng vị (M+2)+ ,(M+4)+...Sự phá vơ phân tử luồn luôn

-Hai*

R-

■Hal

H3

-H Hal.

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

xảy ra ở liên kết C-H al cho Ịon dương gốc hiñrocacbon R+ hoặc tách phân tử H-Hal cho ion gốc phân tử hiñrocacbon như sơ ñồ phá vỡ ankyl halogen dưới ñây:

D

IỄ

N

Đ

Sự tách F I cũng như chuyển vị H3 ở dẫn xuất ílo và clo với gốc ankyl mạch ngắn (R < C6 Hi3) luôn luôn cho ion có cường ñộ mạnh. ^-Ankylclorua và -bromua với gốc ankyl nhỏ hơn 6 nguyên tử c thường cho ion C4 HgHal. Ion này bền ñược giải thích do có cấu tạo vòng: 133





m/e 135 / 137

Đ

ỊN

Ngoài ra các ankyl halogen còn cho các ion dương ankyl do cắt liên kết C-C ở vị trí

H

m/e 9 1 /9 3

\

H

\■

1

! i ! ! T-CH2 — CH2 —Ị—CH2 —|~Br*

ô

p

U

Lí 07/109 . X '93/95 '

TP .Q

Vị trí cắt

149/151

Y

N

H

Ơ

CH

N

CH3

85v

TỈ N

43,

BÌ N

H

a, p, y, 6 ... ñối với C-Hal như phổ khối của 4-metylpentylbromua (hình 2.38) cho các ion m/e 164/166 (M+), 149/151, 107/109, 93/95,85... do sự cắt các liên kết như sau:

a

(CH3 )2 C ‘

(HBr

(CH 3 )2C '

•CH2

Ư

h 2c .

H

ch2

.c h 2

ch2

TR ẦN

H2C \

N

G

Ổ?

Đ

ẠO

lon m/e 84 hình thành do sự chuyển vị H ở C 4 sang Br và cắt HBr như sau:

HoC,

ch2

CH Í

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

nVe 84

Hìnỉt 2.38. Phổ khối của 4-metỵlpentylbromua

134





Các ank ylhalog en bậc 3 có khuynh hướng cắt gốc ankyl và cắt nguyên tử halogen là lớn nhất. Ví dụ 2 -clo -2-m ety lb u tan , ion hóa cho ion [M-C1]+ và

[M -C 2 H 5 ]+ là lớn nhất

(hình 2.39) n h ư sơ ñồ sau:

I

m/e71 CH3

m/e 55

3\

/ CH3

;c= ci+

H

CH3

+ c h 3c h 2

I

BÌ N

CH M + 106

Đ

C H 3C H 2— C — C l

ỊN

-< x

ỌH3

*■ C H 3C H 2— c = c h 2

^

H

C H 3C H 2— â — c h 3

100 n

TỈ N

H

m /e 77

77(M-C He

sí 0s

N

55(C4H7+)

CŨ

H

N

CH 3

I

Ơ

71

8060-

U

Y

CH 3 CH2- ■C— ■Cl ch

TP .Q

41

3

77

40-

ẠO

43

G

36(HCI+)

Đ

(M-HCI) 7.0

N

20-

Ư

106(M+)

I

H TR ẦN .11

40 m/e 60

TI

20

r ---- ^

80

100

120

00

B

Hình 2.39. Phổ khối của 2-clo-2metylbutan

10

C á c n g u y ê n tố h a lo g e n có ñ ộ âm ñ iệ n k h á c n h a u , c ư ờ n g ñ ộ c ủ a cá c io n d ư ơ n g x u ấ t

H Ó

A

h iện d o c ắ t liê n k ế t C - C ở v ị trí a , p , Ỵ ...p h ụ th u ộ c v à o b ả n c h ấ t c ủ a n g u y ê n to h a lo g e n

Í-

như bảng 2 .1 0 .

ÁN

-L

Bảng 2.10. Anh hưởng của halogen ñến xác suất xuất hiện các ỉon do cắt liên kết C-C và C-X

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

Halogen Cl Br 1

ðộ âm ñiện của halogen 3,0 2,8 2,5

Xác xuất phá vỡ liên kết trong hợp chất X-/CH2-/CH/(CH3)2 Cắt c-x cắt p cắt a 0 78 6 1 38 41 0 43 43

x -/c h 2-/c h 2-/c h /(CH3)2 cắt C-X cắt a c ắ tp

17 29 25

17 14 7

48 41 41

A n k y lio d u a c h o io n p h â n t ử có ý n g h ĩa q u a n trọ n g n h ấ t tro n g c á c a n k y ỉ h a lo g e n . V ì iot k h ô n g có ñ ồ n g v ị n ê n k h ô n g c ó io n p h â n tử ñ ồ n g vị. P h â n tử a n k y lio d u a b ị io n h o á p h á

135





H

BÌ N

H

Đ

ỊN

Trong khi ñó ankylflorua cho ion phân tử với cường ñộ yếu và cũng không có ion ñồng vị. Hợp chất poliflorua thường cho ion CF3+ và các ion m/e 119, 169, 219...các ion bền là C3F5 và C4 F7 với số khối m/e 131 và 181. Ở dẫn xuất monoílorua sự phá vỡ liên kết C-C a, p ít quan trọng hơn ở dẫn xuất monohalogen khác nhưng sự phá vỡ liên kết C-H ở cacbon a lại rất quan trọng vì ñộ âm ñiện của nguyên tử flo lớn làm cho ñiện tích dương ở Ca lớn thuận lợi cho việc tách gốc H hơn gốc R: -R* CBj R R -CH2 -ỄH

H

vỡ phân tử như ankylbromua và -clorua nhưng không xuất hiện ion C4 Hgỉ+ .

TỈ N

Phổ khối của 2,3-ñiclo-l,l,l,4,4,4 hexaflobut-2-en (A) cho các ion m/e 232/234/236

N

U

£ f3

CF3— m/e 93

Y

f 3c. cf3 > = < c r (A) C1 M -232 V-CF -C1

H

Ơ

N

(M Í), 213/215/217, 197/199, 13/165/167, 147/149, 109/111, 93, 69(100) do sự phá vỡ phân tử theo sơ ñồ sau:

TP .Q

m/e 69(100)

/ c r

m/e 109

ẠO

Ư H

m/e 213

cf3

Đ

c=c,+

G

F3 C.

N

;c ĩ2 c = c / \ cr C1

F3 C.

CCI— È = c = c f 2

m/e 197

F3C n

_

+

CY

GI

m/e 163

TR ẦN

Benzylhalogenua C6H5CH2X dễ dàng tách gốc halogen X cho ion C6H 5CH2+ bền vững theo qui luật tách liên kết p mạch nhánh ở ankylbenzen.

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

Phổ khối của polihalogen, ion phân tử cho các giá trị M* , (M+2)*, (M +4)*... có cường ñộ rất nhỏ (0-4%), các ion mảnh ñược hình thành thuận lợi do cắt 1, 2, 3... nguyên tử halogen. Ví dll ñicloñiphenyltricloran (DDT) cho ion ñồng vị 354, (M+2) • có cường ñộ 1,6%, còri M* vắng mặt và các ion m/e 282, 235 (100%), 199, 165...(hình 2 40) do sự ion hóa như sau:

136




Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H


TP .Q

U

Y

N

H

Hình 2.40. Phổ khối của ñỉcloñỉphenyltrỉcloran (DDT)

2.11.2. Hợp chất thiol (mecaptan)

H m/e 89

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

Thiol cho ion phân tử có cường ñộ từ mạnh ñến trung bình và các ion m/e 32, 33, 34, 35, 45, 46, 47, 61, 75... Cơ chế phá vỡ phân tử thuận lợi là tách ankyl Fi, tảch oni F5 , chuyển vị oni H 5 và chuyển vị ancol H 3 . Tách F 5 cho ion có cường ñộ yếu ở ancol bậc 1, còn mạnh ở ancol bậc 2 và bậc 3. Khi R > C 4 H 9 cho ion m/e 47, 61, 89 có cường ñộ mạnh, trong ñó ion m/e 89 có cấu tạo vòng:

Tách F] (tách HS) và chuyển vị ñều cho ion có cường ñộ mạnh. Thiòl bậc 2 và bậc

ÁN

-L

Í-

3 cho tách F 5 và chuyến vị H5, nếu R] > C2H 5 : T, - - ĩ - *

1

R i^ ^ S H — ííỉ-*- H2C=SH m/e (46-Rị)

111/6 47

Phổ khối của nonylmecaptan (hình 2.41) cho phá vỡ phân tử theo cơ chế tách ankyl Fi và tách oxoni F 5 :

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

-

„

137





43 57 I Ị/ /

89 I/

75 I/

61 II

47 I/

CH3 CH2 CH2/CH2/CH2/CH2/CH2/.CH2/CH2 SH m/e 89

M t 160

c h 3c

m/e 41(100%)

m/e 43(80%)

i 2 CH2+ ỄH 2 CH2SH m/e 61

m/e 126

75

61

47

Ơ

89

N

H

43

^ -C H 2SH

2

N

C H 3 (CH 2 ) 4 -ị-C H 2 -j-C H 2 - f c H

55(C4H/)

TỈ N

41(C3H5+)

CŨ sP

80-

ỊN H

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 ỀH 2

H

100-1

m/e 47

BÌ N

CH3 CH =C H 2

CH2= S H

Đ

SH

H

H

U

Y

6047

57

Đ

83(CeH1l+)

(M-HCI) 70

ẠO

40-

TP .Q

69(C5H9+) \ 70(M-H2S-2C2H4)

97(CH13+) 98(M-H2S-C2H4) 71 39 126(M-H S) 99 75 L r ---- '------ 1—

160(M+)

40

60I m/e 80

TR ẦN

n illMl 1

H

Ư

N

61

G

20-

100

120

140

160

10

A

2.11.3. Thioete

00

B

Hinh 2.41. Pho khoi của n-nonylmecaptan

Í-

H Ó

Thioete cho ion phân tử có cường ñộ mạnh ñến trung bình và các ion m/e 35, 45, 46, 47, 61, 75..., 48, 62, 76 ...Cơ chế tách oni F 5, tách ankyl Fi và chuyển vị oni H 5 xuất hiện

-L

chính xác như ete tạo ra ion R-CH 2-SH + và R-CH 2“ SH2+ với cường ñộ mạnh, ngoài ra

TO

ÁN

còn tách a cho ion R-CH 2-S +: Sự tách F5, H 5 và tách a cho ion 47, 61, 75 trong ñó tách a có cường ñộ mạnh hơn

ÀN

tách F 5 và khi gốc ankyl mạch dài thì tách a tạo ra ion vòng: F]

Đ

;Ị

I

N

I

F]

(tách anpha)

-CsH 5n ll

_

C5HnS

+

\SH

D

IỄ

C 5H 11SC5H 11

m/e 103(33%) 138





Phổ khối của sec-butyletylthioete (hình 2.42) cho ion m/e 11 8 (M * ), 103, 89, 75, 61. 57, 29.. do sự phá vỡ phân tử theo sơ ñồ sau:

CH3CH2- f c H —5—CH21CH3 CH3CH2CH—S = C H 2

89

89

Cũ

vP 0s

H

100

CH3 CH2 -Ị-CH- s —CH2CH3

80

Ơ

N

•I Cỉh

N

H

57

60-

Đ

m/e 75

H

m/e 61

BÌ N

» + c h 3c h 2 c h = s h

ỊN

-CH2 = C H 2

c h 3c h 2= s h

m/e 89( 100%)

H

CH3 m/e 103(6,9%)

TỈ N

-C2H5 CH3 m/e 118 J _ c h 3c h 2 = s c h 2 c h 3 — 2 = c h V

hay CH3C H 2CH =SC H 2CH3

TP .Q

U

Y

43

ẠO

61

40-

Đ

57

1Ọ3(M-CH )

H

Ư

N

75

G

20-

60 m/e

TR ẦN

40

80

100

120

00

B

Hình 2.42. Phổ khối của sec-butyletylthỉoete 6 6 ):

10

Disunflt R -S -S -R ion hoá phá cắt liên kết C-S cho ion H 2 S2+ (m/e Ị r —s — s ệ Ị -

H Ó

A

rR_ s _ s _ R] t —

[ h 2 s 2J 66

-L

Í-

m/e

ÁN

2.11.4. Sunfoxit và sunfon

ÀN

TO

Sunfoxit và sunfon cho ion phân tử với cường ñộ trung bình ñến yếu và ion ñặc trưng m/e 63. Sự phá vỡ phân tử ưu tiên theo cơ chế tách Fi cho ion R+. Sunfon cho chuyển vị H trong phân tử làm mất gốc (R-l) và gốc (R-2) cho ion m/e 63 như sau: R— CH 2 — s o — R

H

£ r —c h 2— s = c f j '--------- ► h 2 ỉ — - 's = õ ' m/e 63

D

IỄ

N

Đ

H

Sunfon thơm cho cơ chế phá vỡ phân tử theo sơ ñồ dưới ñây: 139




WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON A rO + hay A t ị S O + A r — S Ơ 2 — A tị

+

ArSO+

- h 2o

H

Đ

ỊN

Khi có nhóm thế XH ở vị trí ortho của vòng benzen có thể xảy ra tách OH, H20 và SO như sau:

H

ArjO+

TỈ N

H

BÌ N

-S O '

N

2.12. HỢP CHẤT DỊ VÒNG

H

Ơ

2.12.1. Furan, piron và dẫn xuất

TP .Q

M • 6 8 (70%) và m/e 39, 29 do sự phá vỡ phân tử như sau:

U

Y

N

Furan và dẫn xuất là hợp chất vòng thơm có tính bền nên ion phân tử của chúng trong phổ khối có cường ñộ mạnh. Phổ khối của furan (hình 2.43) cho ion phân tử + _______

&'Ọ:

ẠO

L r o

m/e 39

Đ

+

■CHO-,. A .

TR ẦN

H

Ư

N

G

MÍ 68

CHO+ m/e 29

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

Theo sơ ñồ trên, trước tiên có sự phá vỡ liên kết C - 0 sau ñó chuyển vị cắt gốc CHO cho ion C3ỈỈ 3+ (m/e 39) hoặc CHO+ (m/e 29).

Hình 2.43. Phổ khối của fur an

140





-H*

CH 3— c = 0 + CH3'

+•

(T V ^C H z nVe 95

Ơ

Hình 2.44. Phổ khối lượng của 2,5-ñỉmetylfuran

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

O'

3

H

V ^ c h + m/e 53.

N

©

^ -c h 3 cr m/e 81

N

TỈ N

-CH3*

m/e 43

Y

I

BÌ N

H

H

CH 34 -1

H

Đ

ỊN

H

Phố khối của 2,5-ñimetylfuran cho ion phân tử M* 96 với cường ñộ mạnh (85%) và các ion mảnh m/e 95( 80% ), 81(40%), 53(60%), 43 (100%) (hình 2.44). Ion m/e 95 hình thành với cường ñộ mạnh do sự cắt một nguyên tử hidro tạo ra hệ liên hợp còn ion m/e 81 ñược hình thành do cắt nhóm CH 3 cho ion dương có năng lượng cao hơn nên có xác suất nhỏ hơn:

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

Phổ khôi của ankylfurylxeton cho chuyển vị McLafferty cắt mạch nhánh như sau:

_

____

T-

CH] ‘O'

'° OM

y cCHR

+ RCH=CH2

V I T OH

Các axit furancacboxilic dễ dàng mất CƠ2 , còn các esíe cũng có khuynh hướng cắt gốc OR như các este khác: 141





-OR 'CII 0

.OR

cr

x = o +

m/e 95

o

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

Các dẫn xuất 5-nitrophenyl-2-furanñehit ñều cho ion m/e 217 (M ») nhưng cường ñô của chúng khác nhau, ñồng phân jơ-nitrophenyl và m-nitrophenyl cho cường ñộ mạnh, còn ơ-nitrophenyl cho cường ñộ yếu nhất. Hai ñồng phân trên cho ion m/e 187 (M-30)+ do cắt nhóm NO, còn ñồng phân ortho không cho ion m/e 187 mà cho ion m/e 188 (M-29)+ do cắt nhóm -CHO. Sự khác biệt này do phân tử không nằm trên mặt phẳng, khi nhóm NƠ 2 ở vị trí ortho thì góc tạo ra giữa mặt phẳng chứa vòng furan và mặt phẳng chứa vòng phenyl tạo ra một góc 0 lớn hơn làm cản trở mạnh ñến sự liên họp của hai vòng và cản trở việc tách nhóm NO.

H

'O'

H

G

N

N 02

M ‘t 217(500)

m/e 188 ( 1 0 0 0 0 )

00

B

CHO 2

-------->■

TR ẦN

N 02

-CHO

Ư

'O'

H

V //

Đ

ẠO

lon phân tử ơ-nitrophenyl-2-furanñehit dễ mất nhóm -CHO và 0 = C -C H 0:

10

\ '. v /

Í-

H Ó

A

N 0 2 m/e 172 (500) Trong khi ñó ion phân tử p-nitrophenyl-2-furanñehit lại cắt nhóm -N O và NO 2 cho ion m/e 187 và 171:

-L

CHO

ÁN

0 2N

^N O ^

CHO m/e 187 (7000)

N

Đ

ÀN

TO

M -217 (45000)

+0

CHO

2n

D

IỄ

0

m/e 171 (5000)

-CoO 2W2

o m/e 115 (10000)

142





Phổ khối của 3 -m e ty l-4 -(5 ,-n itro -2 ,-furyl)-b ut-3-en-2-on cho các ion m /e 1 9 5 (M » ), 180

(3

0 0

), 149(3500), 121(1000), 106(900), 91(1300), 77(3300) do sự ph á v ỡ phân tử cắt

nhóm C H 3 (m /e 180), cắt n hó m N O 2 (m /e 149) và v ỡ vòng furan n h ư sơ ñồ sau:

M *195

H

I

ỊN

- ỉ 'C H = C —c = 0

CH =C—c = 0

I

CH 3

Đ

O'

ỏh3

-CO

H

O 9N

ch3

-n o ; — -46

BÌ N

ch3

m/e 149

4

N CH 3

m/e

3

121

TP .Q

U

Y

m/e 180

-ch ;

H

I ch

Ơ

CH =C—c = 0 +

ơ

C H = C —CH3

N

OON

-

TỈ N

H

-CHÌ

O' +.

'C = C—CIĨ 3

ẠO

-c h ;

Đ G

/ềk— c = c —CH3

Ư

N

—

m/e 91

TR ẦN

H

m/e 77

m/e 106

Phổ khối của 4,,7-ñimetylñibenzofuran (hình 2.45) cho ion M -l do tách H, ion

M* 146

Hr CH2

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

CH3

00

B

M-15 do tách nhóm CHs> ion M-29 do tách nhóm CHO như sơ ñồ. sau:

H -C H 2 M 146

143



3

CH i

3

c h

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

c h


H


Ư

N

G

Hình 2.45. Phổ khối lượng của 4,7-ñimetylñỉbenzofuran

m/e 89

m/e 90

H Ó

A

M* 146

CHO

10

cr

00

B

■co

TR ẦN

H

Benzofuranandehit có khuynh hướng tách nhóm c o và vỡ vòng cho ion vòng 7 (C7H5+, m/e 89) bền vững:

Tetrahidrobenzofuran có khuynh hướng vỡ vòng bão hòa

-L

Í-

Hệ vòng piron có khuynh hướng vỡ vòng trở về vòng furan sau ñó vỡ tiếp về vòng

TO

ÁN

ba cạnh như sơ ñồ sau: C—CH3

OCH3

ÀN

-CO

'ô '

D

IỄ

N

Đ

m/e 56 H

4"

+.

4-Metoxi- 6-metyl-2-piron

H

,c - Ợ

=

0

m/e 83


( ị

„ 0

m/e 83


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM c h


3

CH3h 3c

o

H3C"

^ 0

'c r

s

" 0

H

m/e 69

H

H

BÌ N

Cumarin và cromanon cũng có khuynh hướng phá vỡ phân tử như trên. ðimetylcroman có thể mất ñi một nhóm ’CH3 hoặc vỡ vòng piron như cất dưới ñây:

Đ

ỊN

4-Metoxy-6-metyl-2-piron

TỈ N

^ Y cíi2

.-CHÍ C C h 3:

N

. CH 2_

ch3

Ì h 3

H

•+ọ

M*147

-C H 3

Ơ

i^

m/e 107

Y

N

ðimetylcroman

TP .Q

U

Hợp chất flavon và isoflavon có khuynh hướng vỡ vòng chứa oxi theo hai hướng

r

R

Ri

r

2

m/e (24+R ị +R^

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

sau:

Rf = CfiHs, R2 ='H

B

R i = H , R 2 = C6Hs

10

00

Phản ứng vỡ vòng trên xảy ra theo cơ chế Retro-Diels-Alder.

H Ó

A

Theo cơ chế trên phổ khối của secmuñon (B) cho ion m/e 358 (M *), 192, 177 do sự phá vỡ phân tử như sau:

R2'

ÁN

^

c r

^

'R 4

R ị = R.2 = R-3 = R 4 = H

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

R2-

-L

Í-

Ri

R i = R 2 = R4 = O C H 3 , R3 - O H

145





Họp chất benzohidrofuran cũng vỡ vòng theo cơ chế tương tự: OCHi

3(X

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H

c h

OCH3

TP .Q

U

Y

N

H

^ ^ O C H s

2.12.2. Thiophen và dẫn xuất

G

R3

Đ

ẠO

Thiophen cho ion phân tử rất mạnh (100%) và các ion m/e 45 (55%)và 39 (28%) do sự phá vỡ phân tử như sau:

N

] —

M / +

7

H

Ư

+• m/e 58

Ẳ

GH=Ổ

m/e 35 39

m/e 45

TR ẦN

Tương tự ankylbenzen, 2- và 3-metylbenzen dễ dàng mất ñi một nguyên tử H cho ion

I

10

00

CH=S

B

m/e 97 (100%), cho ion phân tử M • 98 (50%) và m/e 45 (20%):

m/e 45

4

-CH 3 ■+ m/e 97

Í-

H Ó

A

S +.# r m/e 98 (2 -), 3- Metylthiophen

ÀN

TO

ÁN

-L

Phổ khối lượng của 2-metylthiophen (hình 2.46) cho ion phân tử M* 98 và m/e 97, 85, 59, 45 do sự phá vỡ phân tử như sau: O

,

M+. = 98

IỄ

N

Đ

SH + m/e 59

c H

D

CH =ẳ m/e 45 146




TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H


ẠO

Hình 2.46. Phổ khối lượng của 2-metylthiophen

Ư

N

G

Đ

Benzothiophen là một hệ vòng khá bền vững,khó bị phá vỡ trong quá trình ỉon hoá, ñiều ñó thể hiện ở phổ khối của 2-propyl-7-etylbenzothiophen (hình 2.47). Trên phổ xuất hiện ion phân tử M* =204(40%) và các ion m/e 189 (10%), 175(100%), 160(20%) ...do

TR ẦN

H

cắt các mạch nhánh GÒn ion CH=S+ (m/e 45) có cường ñộ 3% như sơ ñồ sau:

B

-C h 2c h ^ c h 2- ^ c h 2 c h 3

CH3-Ì-CH 2

+ m/e 175

I

-CHh

■CH 2CH 3

L ch

'c h 2 2

*

m/e 189

ch2

m/e 160

CH3

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

M + 204

2

A

c h 2c h 3

10

00

^S^^C H + c h 2c h 3

147




N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H


TP .Q

U

Y

Hình 2.47. Phổ khối của 2-propyl-7-etylbenzothiophen

ẠO

Hình 2.48 chỉ ra phổ khối của axit 5-phenylthienyl-2-axetic, từ các ion mảnh có số

H

%

TR ẦN

//

Ư

N

G

Đ

khối m/e 218 (M *), 173, 129, 128, 121, 115, 77 có thể giải thích cơ chế phá vỡ phân tử như sau:

-c

h 2c o o h

-co2

//

\

H Ó

A

10

00

B

M+ = 218

TO

ÁN

-L

Í-

m/e 115

'-CS

:CH 2

HCS

ÀN

- C 4 H4

-c = s

'+) s. ^

m/e 129

// m/e 173

m/e 173

\ - J

m/e 128

m/e 121

m/e 77

D

IỄ

N

Đ

^

+

148



r WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM


Ị

I

173

100 -

//

80-

X

•c

h

2c

o o h

H

D0

H

Đ

ỊN

60-

BÌ N

40-

H

218

1 '"

■

N

J -X u

"T

1

100

120

I

1--------------------- 1

140

r “ - j

160

m/e

Ơ

T

80

“n

180

1---------- 1-------- “ 1---------- 1---------- 1

200

220

240

Y

60

H

- | ---------- 1

40

115 -__129 128

102

N

77

TỈ N

20-

TP .Q

U

Hình 2.48. Phổ khối của axit 5-phenylthienyl-2-axetic

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

Phổ khối của 5-(2,-nitrophenyl)-5-(3’-nitrophenyl) và 5-(4’-nitrophenyl)-2-thiophenanñehit ñều cho các ion m/e 233 (M *), 216, 204, 203, 186, 158, 147,: 132, 115, 102, 89, 77 nhưng cường ñộ của các ion thay ñổi tuỳ theo vị trí nhóm thế của NƠ 2 ở vòng phenyl. ðồng phân meta- và para-nitrophenyl cho cường ñộ ion phân tử cao nhất, còn ñồng phân ortho lại cho ion phân tử có cường ñộ thấp hơn, ngoài ra các ion khác như m/e 187, 186, 158, 116, 115... cũng có sự khác biệt nhau về cường ñộ. Sơ ñồ phá vỡ phân tử như sau:

TR ẦN

- 1+

r -CHO

00

M+233

T

-CHO

m/e 186

m/e 147

ĩ

\ s m/e 158

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

-n o 2

//

ir -T iiĩ

B

0 2N

^

m/e 115

r ‘S' m/e 132

m/e 102

149





Hình 2.49 chỉ ra phổ khối của 4,5,6,7-tetrahidrobenzothiophen, từ các mảnh ion m/e= 138 (M *), 137, 134, 123, 110, 97, 91 có thể giải thích cơ chế phá vỡ phân tử như

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H

sau:

TỈ N

%

110\

Ơ

+ •

N

'y'S

_ CH

C2H2

i

t ó

m/e 97

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

m/e

V

150





Hình 2.50 chỉ ra phổ khối của 4 ,5 -ñihiñrobenzo(b)thieno(2 ,3 ,d)-oxepin, từ các mảnh

H

Đ

ỊN

H

ion có số khối m/e 246(M*), 231, 210, 187, 171, 115, 77 có thể giải thích cơ chế phá vỡ phân tử như sau:

H

BÌ N

- c h 2c>

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

m/e 171

m/e 77

ẠO

m/e 115

+ I

m/e

Hình 2.50. Phổ khối của 4,5- ñỉhiñrobenzo(b)thỉeno(2,3, d)-oxepin

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

m/e 187

1,2,3,4-Tetrahidrodibenzothiophen (A) có khuynh hướng mất 2 H2 thành vòng thơm hoặc vỡ vòng bão hòa theo cơ chế Retro-Diels-Alder cho (B) như sau:

15:1





-2H2

-CH2=CH2

‘S' (A)

Đ

ỊN

H

(B)

BÌ N

H

2.12.3. Pirol và dẫn xuất

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

Quá trình ion hoá phá vỡ phân tử của pirol tương tự ở furan và thiophen, ion phân tử M»67 có cường ñộ mạnh 100%, các ion hình thành do phá vỡ vòng m/e 41, 40, 39, 28 cũng ñều có cường ñộ mạnh (hình 2.51).Cơ chế phá vỡ phân tử ñược chỉ ra ở sơ ñồ dưới ñây:

N

H

S h •*

U

N

X H -ỒH=NH

Đ

Á

Ẫ

G

h e

N

-c

ẠO

M *67

TP .Q

iH

i

Y

ĩử

m/e 41

m/e 39

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

m/e 28

D

IỄ

Hình 2.51. Phổ khối củapỉroỉ

152





Ankylpirol trong quá trình ion hoá ñều cho ion piriñini thế có số khối m/e 79 là dạng ion bền vững như ion tropyli vòng 7 hình thành khi ion hoá ankylbenzen:

X

+ M -R H m/e 79

BÌ N

H

ỊN

H

H

-R’

^ + N'

Đ

-CH2— R

H

rvu

TỈ N

H

N-Benzylpirol ion hoá dễ dàng mất ñi gốc pirol cho ion tropyli m/e 91 (100%) và rnất ñi ion phenyl cho ion m/e 80 với cường ñộ nhỏ (9,7%) theo cơ chế phá vỡ phân tử như

Ỳ

Ich2 m/e 80 (9,7%)

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

sau:

H Ó

A

10

00

B

Axylpirol ion hoá dễ dàng mất gốc CH3 cho ion M-15 và cắt nhóm COCH3 cho ion piroli m/e 6 6 như sơ ñồ:

‘N'

3

-CH 3 GO#

N IỄ

D

H,

m/e 43

N 0+

Ị-co

CH 3 CO

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

n ^ /^ c _ Ịc h I II ! H o

D

1

H m/e 94

-c l> o

N + m/e 6 6

■+■' Phổ khối của etylpirol-2-cacboxylat cho các ion m/e 139 (M *), 111, 94 (100), 93, 6 6 , 65... (hình 2.52) do sự chuyển vị của nhóm este.

153





+• N

C II o

H

m/e 93

BÌ N

139 C H r^ H

N

-CH 3 CH2 OH M-47

//o

+•/ V

TỈ N

H

CH2

CA

N

H

Ơ

OCH2 CH 3

C II o

Y

N

m/e 107

TP .Q

U

143

100 n

ẠO

94(M-45)

CŨ

93

Đ

0s

C1 N

N

G

80-

COOC2H5

H

Ư

H

TR ẦN

60-

B

66

00

40-

ỊN

OCH 2 CH3

Đ

-CH 3 CH 2 OH M-46

H

Este của 3-metylpirol-2-cacboxylat ion hoá cũng cắt nhóm OR và chuyển vị H ở NH như sau:

10

(M-28) 111

65

lilll

40

T

-111

I

60

T---------------

‘t

80 m/e 100

120

140

Hình 2.51. Phổ khối của etyỉpỉroỉ-2-cacboxylat

2.12.4. Inñol và dẫn xuất

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

20-

139(M+)

Metylinñol cho ion phân tử M* và ion (M -l)+ có cường ñộ mạnh và các ion m/e 103, 71, 51 (hình 2.53) do sự mất một nguyên tử H của C H 3 và chuyển vị theo sơ ñồ sau:

154





-H' 'CH 2-Ị-H I

-C H = C H

Đ

ỊN

H

+. *N I Mt 131 H

m/e 77

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

m/e 103

H

m/e 51

BÌ N

H

-CHEECH

A

10

Hình 2.53. Phổ khối của 2-metylỉnñol 3

cho ion quinolinium

ch2

CH2- r H -c

h

;

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

2,3-ðimẻtylinñol ion hoá dễ dàng mất ñi một gốc CH (m/e 131) như ở metylinñol ở trên:

‘N

X H

ir m/e 131 H

1,2-ðimetylinñol ion hoá cũng cắt một gốc CH3 cho ioii quìnolinium (m/e 129) và cát gốc HCN cho ion m/e 117 như sơ ñồ sau:




Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H


H

Tương tự ankylbenzen, các ankylinñol cũng có khuynh hướng cắt liên kết p của gốc

U

Y

N

ankyl như sau:

G

Đ

ẠO

TP .Q

p / - C H : 2~r R

H

Ư

N

(ỉ

TR ẦN

m/e 79

10

00

B

Phổ khối của jơ-metoxybenzyliñen-5-aminoinñol cho ion m/e 250 (M * , 100%), 249, 234, 206, 116, 103, 89, 77.. .do sự phá vỡ phân tử theo sơ ñồ sau:

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

OCH,

D

IỄ

N

Đ

m/e 89

Phổ khối của azometin dãy inñol-3-anñehit có khuynh khướng mất ñi một nguyên tử hiñro cho ion (M -l)+ và cắt các liên kết C-C và CN ở vị trí a ñối với nhóm azometin C=N như ở họp chất dưới ñây: 156





a

a

C H =N -Ro

‘N' i H

'CH'

N

CHq

■ O (M-157)+

ệ

k

R,

H

'N ' I Ri

BÌ N

H

Đ

ỊN

-H*

m/e 130

(M-1)H

N

H

Ơ

Ri

TỈ N

R2

N

*N -

H

-CH=N

TP .Q

U

Y

Phổ khối của metyleste N,N-ñimetyltryptophan cho các ion m/ê 246 (M »), 215, 187, 144, 130, 117, 116 (100), 103, 77... (hình 2.54) do sự cắt phân tử như sau:

ẠO

j,C H 2-Ị-CH—COOCHjl*

.

G

Đ

N(CH 3) 2

1

Ư

N

'N

co

H

TR ẦN

H

,CH2— C H C = Ơ J N(CH 3) 2 mfe215 ,CH2— ỄH

1

10

00

B

N(CH 3) 2

m/e 116

H

m/e 187

H Ó

A

-CH

'N

ÁN

-L

Í-

.CH2— Í h 2

XH

m/e 144

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

m/e 117

‘N

157





100-1

116

80 -

H

130

BÌ N

H

Đ

187

58

H

117

59 103

20-

TỈ N

40 - 44

ỊN

60-

246(M+)

144

I

I

215

H

I

60

80

100

120

140 , 160

m/e

180

200

220

240

!

'— 1

260

U

40

N

--“- 1—U|— I—L|—I— r ' 1 ' 1— —r 1- 1—I— '— I— —I— r_i-i—• I

Y

0

Ơ

N

77

ẠO

TP .Q

Hình 2.54. Phổ khối của metyleste N,N-ñimetyltryptophan

G

Đ

2.12.5. Piriñin và quinolin

Ư

N

2.12.5.1. Piriñin

TR ẦN

H

Piriñin là một dị vòng bền vững khó bị phá vỡ vòng trong quá trình ion hoá trừ trường hợp các dẫn xuất ankyl, oxi, nitơ... của nó. Sự ion hoá ankylpiriñin trước tiên các 6

ñồng

00

B

mạch ankyl bị cắt lên kết C-C ở vị trí B sau ñó tách HCN cho vòng 5 hay vòng vòng.

66,

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

Phổ khối lượng của 3 -metylpiriñin (hình 2.55) cho ion phân tử M* 93 và m/e 92, 39 do sự phá vỡ phân tử như sau:

D

m/e 39

m/e 66 m/e 92

158




WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON M(93)

10 0-1

CH'

80-

NT M.w. = 93

Đ

ỊN

H

CQ ^60 A

H

66

BÌ N

40 -

H

92

T"‘“I lu__ r-T J] ‘1"»' I—*' t"'1‘Ý-1 I r I

1

Ơ

UL

N

TỈ N

20-

I '1 I

H

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

N

m/e

U

Y

Hình 2.55. Phổ khối của 3-metyỉpỉrỉñỉn

Đ

ẠO

TP .Q

Phổ khối của 5-metyl-3-ft-propylpiriñin cho ion m/e 135(M»), 120, 107, 106(100%), 79, 77, 51.. .(hình 2.56). Cơ chế phá vỡ phân tử ñược giải thích theo sơ ñồ sau: ch3 CH2 - c h 2= c h 2

H m/e 79

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

N +• m/e 106

159





Phổ khối của 3 -hidroxypiridin (I), piriñin-2 -o n (II) và piriñin-4 -on (III) ñều cho ion do sự tách nhóm c o

6 8

hay H C N tạo ra ion pirol và ion furan như sơ ñồ sau:

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H

m /e 67 và

U

Y

N

H

m/e 6 8

TP .Q

2.12.5.2. Quinolin

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

Cũng như piriñin,vòng quinolin khá bền vững, khó bị phá vỡ trong quá trình ion hoá, phổ khối của quinolin cho ion phân tử 129 (100%) và các ion mảnh m/e 102, 76, 51 (hình 2.57) do sự phá vỡ phân tử theo sơ ñồ dưới ñây:

m/e

102

(2 0 %)

nVe 76 (10%)

nVe51(15%)

00

B

M t 129 (100%)

10

Ankylquinolin ion hoá cắt gốc ankyl cho ion (M-R)+ và ñồng phân oxiquinolin dễ bị

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

vỡ vòng cho các ion (M -0)+, (M-HO)+, (M-CO)+, (M-HCN)+ như sau:

D

IỄ

N

m/e 114 Phổ khối của 8 -ankylquinolin có khuynh hướng cắt liên kết Ỵ và ô tạo ra một cation vòng bền vững ñiện tích dương ở nguyên tử nitơ: 160





B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H

c h 2 — c h 2 c h 2— r

10

00

Hình 2.57. Phổ khối của quinolin

co như

H Ó

A

lon phân tử 2 -hiñroxi và 8 -hiñroxiquinolin ñều có khuynh hướng cắt nhỏm

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

tu:

8 -Hiñroxiquinolin

m /e ll7 H 161





T rong khi ñó dẫn xuất

8

-oxietylaxetat của vòng quinolin lại v ỡ vòng cho các ion

m ảnh phân tử có số khối m /e (I) 200 (M * ), 172 (100), 143 (80), 130 (15), 115 (40), 103

M *245

OCH 2 C O O C 2 H5

'Ỵ

N' m/e 200

Đ

H3 C '

Ỵ

O CH 2 C = Ố

H

N

H 3 C'

'N ' m/e 143

TỈ N

H

BÌ N

H3 C^

ỊN

H

(10), 77 (10) nh ư sơ ñồ sau:

H

Ơ

N

©

Y

N

m/e 103

nt

3

ch

Đ

ch

ẠO

TP .Q

U

Phổ khối của 6-axetyl-7-hiñroxi-4-metylquinolin-2-on cho các ion m/e 217(M») (45), 202 (100), 174 (4), 146 (10), 128 (2), 91 (4), 77 (2) do sự phá vỡ phân tử theo sơ ñồ sau: ^

X

N

“^28“ HO

H

Ư

N

C H?

N \ ^0

- CO

ổ

3h

XH3

,CH 3

+

h20 - 18

;n '

m/e 91

v

m/e 174 H

TR ẦN B

10

ft

H Ó

m/é 77

-

A

%

H

00

M + 217

3

- CO

G

o=r..

ch

3

m/e 128

HO'

v

'N '

1

H

m/e 146 H

-L

Í-

2.12.5.3. Ph8 kh7i cTa các h'p ch t ñ d$ t7

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

Phổ khối của các hợp chất dị vòng năm ña dị tố cho sự phá vỡ phân tử trước tiên ở các mạch nhánh, sau ñó mở vòng, ví dụ 2,4-ñimetyl-5-hexyloxazol cho sự phá vỡ phân tử như sau: CH3 h 3c H3C >=N c 5h , h „ c 5— c h 2"

>Ẫ

'c h

3

M*l81

CHĩ ^

o.

C H ị

(í

O ^ T ’H3 m/e 110

162





Phổ khối của 2-cacbetoxy-4-m etylthiazol cho các ion m/e 171 (M * ), 127, 126, 99, 71, 45 ... (hình 2.58) do sự phá vỡ phân tử như sau:

-

chỊ '

CC °

h ’V

/

h |í

hj V

-CH3CHO

~c o

M+M71 0

^

n ĩ

►

ch;i! S

m l 99

L m * °

-

^

m/e 72

c

H

X

>

3h 3s+

m/e71

ỊN

C

J

Đ

n

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

* V

00

B

Hình 2.58. Phổ khối của 2-cacbetoxy-4-metylthỉazol

A

10

Phổ khối của ankylpirazin dễ dàng cắt liên kết p ở mạch nhánh và vỡ vòng, ví dụ tetrametylpirazin bị vỡ vòng cho các ion m/e 95, 54 và 39 (hình 2.59) như sơ ñồ sau:

H Ó

-c h 3 -C[I 3 C = N ^ c h 3— c = n —c = c - c h

-L

Í-

H3 C-

+• .N,

"c h 3

CH3 -C H 3 CN

c h 3— c = c +

-CHÌ

m/e 39

CH3 — c = c - c h

m/e 95

3

m/e 54

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

H3C

3

163




WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 54

100

chk

CH3'

x h

'N '

,

"CH3

ỊN

42

-I

136(M+)

BÌ N

H

s? 6 0

Đ

m

H

M. w. - 136

TỈ N

H

40-

39

H

Ơ

N

20-

I

A

m/e

100

140

120

TP .Q

U

80

Y

- 1-----1------ 1

60

40

N

95

UL,__ JA

ẠO

Hình 2.59. Pho khổỉ lượng của tetramelylpirazin

Ư

N

G

Đ

Khuynh hướng vỡ vòng là phố biến ở các họp chất dị vòng ña dị tố như ở uraxin, cafein và một số vòng dưới ñây cắt các nhóm c o , HCN và HNCO như sau:

TR ẦN

H

HCN

-HNCO ► H N = C H —C H = C = Ồ m/e 69

„ +• c 2h 2ô m/e 42

-CO

C2H3N

TO

-L

ÁN

CH

Í-

o

H Ó

A

10

Ưraxin

00

B

m/e 43

O'

N

ro ■CO N

ÀN

M* 194(100)

in/e 137(10)

Đ N

C 3 H 5N

IỄ

\N—CH3 N

CH3'

m/e 55 (30)

m/e 105 (55) -HCN

Cafe in

D

NII

■HCN

,CH' yỵ N m/e 82 (25)

164





T hiahiñantoin ion hóa cho các ion m /e (I) 248 (M • ) (60). 205(13), 192(59). 192(11). 135(100) do sự phá vờ vòng và cắt m ạch nhánh như sơ ñô dưới ñây: -’+

C6H5— N = c = s ~ f

■NH

in/e 191

BÌ N H N Ơ

"''S I c 6h 5

•Nil

'N' ' s c 6h 5

H

I +ó:

TỈ N

H2 C-

N

■NH

Y

C 6 H5

ị

U

HO +•

H

C6 H5

1r

+

Đ

N

M • 248

O ^ N

ỊN

nVe 135 (100)

o

m/e 205 (13)

m/el92 (59)

TP .Q

H

(C H 3 )2 C H - H 2C

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

Hợp chất (A) ion hóa cho các ion ra/e (I) 281 (M • ) (17), 253(12), 236(7), 161(5), 133(26), 121(100), 93(17), 65(20) do sự phá vỡ phân tử trước tiên cắt mạch nhánh sau ñó vỡ vòng chứa ñị té theo sơ ñồ dưới ñây:

00

B

* n ^ 'c h ni/e 161 -CO

H Ó ÍTO

ÁN

-L

.0 -

12

‘N m/e 93

v ch2

CH2

*N ^ rn/e 131 H

lon phân tử của 5-(5,-nitro-2,-fufuryliñen)-imiñazoliñin-2,4-ñion cho các ion m/e

223 (M • ), 193, 177, 149, 106, 78 do sự phá vỡ phân tử theo sơ ñồ dưới ñây:

D

IỄ

N

Đ

ÀN

rn/e

2

10

XH2 " r"

A

"N Mt 2l8

TR ẦN

r

165





o

■NH

-NO'

© 'O '

02N ' X o X

'C H - XNX ''O I M + 223 H -NO*

NH

'C H '" ' n " \ " ' 0

m/e 177

H

H

// w

-CO

V

Đ H

y —NH

H

A.

N

H

Ơ

N

m/e 193

TỈ N

H

r— ^

o

BÌ N

° \

ỊN

(K

U

Y

•C H =C =N H

ẠO

TP .Q

m/e 78

G

Đ

Ion phân tử 5-(5,-nitro-2,-fufuryliñen)-thiazoliñinon cho các số khối m/e 240 (M *), 197, 169(100), 153, 139, 111, 95, 83, 69 do sự phá vỡ phân tử như sau:

-NHCO

TR ẦN

H

Ư

N

o.

0 2n

0

Aĩ

x 0

c h = c —c = m/e 197

x 0

ch=c=s

0

10

00

B

M t 240

Ẩ \

^

A

x0

■ CH=C=S m/e 153

0

2n

-NO

-C H = C = S rn/e 95

Đ

m/e 169

-CO cr

xO _ -CO

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

0=N

-o

C H -C = S m/e 139

IỄ

N

-C -S

D

nVe 83

+

0

-

-C H = C = S in/e

11 1

166





Phô khối của 5 -(5 ’-n itro -2 ‘-fufurylid en)-th iox o-4 -thiazolidino n cho các ion m/e (I) 256(2000), 147(1000). 169(7000), 153(1000), 139(1200), 111(2800), 95(9400). 69(2800) do sụ' phá vỡ phân tử, trước tiên là vòn g thiazolin, sau ñó là phá vờ vòng furan như sơ ñô sau:

M t 256

/ \ C H =C —c = 0 m/e 197

-CO

CH =C=S

xO

TỈ N

0 2N

N

CH—c = s ìn/e 153

in/e 169

-NO’

CH =C=S m/e 139

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

O'

Ơ

=N

H

-o 0

H

s

-NHCO

ỊN

T

Đ

ỵ

H

V

BÌ N

J-ị

-C 2 H2 Jr

TR ẦN

H

Ư

ni/e 95 ■

00

B

HC=C=C = S m/e 69

A

10

Phổ khối của 5-(2“furyl)-2-mecapto-l,3,4-oxañiazol cho các ion m/e (I) 168 (M*), 135(20), 95(20), 93(15), 67(18), 51(10), 44(100) do sự phá vỡ vòng l,3,4-oxañiazol theo

H Ó

sơ ñồ sau:

/ ---------------\

Í-

— A

( Ệ ỳ -< o m/e 67

-L

ÁN TO

x o 0

"

^ _ SH

o M* 168

_Q]J

1

/ ——

N —N

-I

►

/* + Ọ u

/j \

o m/e 135

D

IỄ

N

Đ

ÀN

N —N

^

N=c=o o ^ ô

o +' m/e 109

o rn/e 95

o +ỉĩi/e 93

c= N

167





Phổ khối của 5-phenyl-l ,3,4-oxañiazolyl-2-axctic cho các ion m /e (I) 204 (M • ) , 160(100), 145(10), 105(45), 77(35), 44(50) do sir phá vỡ vòng oxactiazol theo sơ ñồ dưới ñây:

-CH' C O O H

ơ

^

-

ỷ

o ^ m/e 160

CHĩ

TỈ N

H

BÌ N

M *204

| n

H

n

ỊN

/— \

-C O '

Đ

\\

H

N -N

Ơ

m/e 44

N

-C H = N H

CO

Y

N

H

m/e 105

TP .Q

U

P hân tử pirazol (A ) có khuynh hướ ng cắt m ột nguyên tử H cho ion (M -1)+ v à vỡ vòng cắt nhóm H C N , trong khi ñó phân tử tetrahidrobenzo pirazol (B ) lại vỡ vòng no cắt

N

G

Đ

ẠO

nhóm C 2 H 4 và C 3 H 6 :

Ư

N \

H

I

TR ẦN

H

(A)

B

lon phân tử p ira z o l[l,5 -a]p iriñ in (C) lại có kh uyn h hướ ng cắt H C N hơn là cat riêng

00

nguyên tử N. Ion p hân tử 4 ,5 -ñ ip h en y ỉ-l,2 ,3 -triazo l (D) có khuynh h ướ n g vỡ vòng cho ion

C 6 I I5x ^ C 6H s +CH

[ C i 3 H 9]+

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

C 1 3 H 1/ Và ion C 1 4 H 1 iN • n h ư sau:

-C 6 h

c 6h 5,

5

[Ci4H n N ]-

Đ

ÀN

N I H

D

IỄ

N

C ác hợ p chất 1,2,4-triazol dạng (E) và (F) có khuynh hướ ng v ỡ vòng m ất nhóm R C N , còn ^ tt- tria z o l (G ) lại dễ dàng cắt nhóm N -N -C H = N cho ion [M - N 2 -H C N ]+:

168





N—R / \

(G)

H

Ion phân tử tetrazolo[l,5-b] piridazin (H) có khuynh hướng vỡ phân tử cắt nhóm N N-N=N, còn ion phân tử (I) có khuynh hướng vỡ vòng chứa nitơ cắt nhóm N =N -N -

H

(F)

ỊN

R

Đ

(E)

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

N=CC6H5:

(H)

TP .Q

U

Y

CfiHs

N -N // \\ N N

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

lon phân tử (K) có khuynh hướng vỡ vòng cho ion mảnh [M - N 2-HCN]+ còn ion phân tử (L) cho ion phân tử [M - HCN -HCN]+, vòng tetrazol (M) có khuỳnh hướng tách GO vả CON như sau:

OC 6 H5 (M)

10

00

B

lon vòng thiazol (N), benzothiazol (O) có khuynh hướng cắt nhóm CHN, còn 5,6-ñiphẹnyl-l,3>4-triazin (P) có khuynh hướng cắt nhóm CôHsOCCóHs như sau:

A

C,H<

r

Í-

H Ó

■N

ÁN

-L

•S"\

^ ^

(N)

'S '

c 6 h 5^ Ĩn J

(O)

(P)

N

Đ

ÀN

TO

Các vòng bão hòa chứa nitơ, oxi và lưu huỳnh có khuynh hướng vỡ vòng như sơ ñồ dưới ñây:

N IỄ

D

N-\o _

N -A ) C6 H5-

/N Y

'n 'N R

C 6 H5^

'

R' NR

N /

/N ~ x R '^ i

Ar

o

169





0

'

R

R

X

R

R

/

I / J

S x '

/ R

Ar

N-

N-

R

o

H

OH

Đ

ỊN

c 6h 5

R

BÌ N

% 'NH

R

N

o

H

ltfC

TỈ N

'

H

i—/-N I I 11

N

H

Ơ

2.13. PHỐ KHỐI CỦA CÁC HỌP CHẤT THIÊN NHIÊN

TP .Q

U

Y

2.13.1. Axitamin

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

Nói chung, các axit amin là các muối nội phân tủy thực tế không bay hơi trong phương pháp ño phổ khối. Pic ion phân tử thường có cường ñộ nhỏ. ðe tăng ñộ bay hơi cần phải chuyển các axit amin ra dạng este, khi ñó cường ñộ ion phân tử có thể ñạt cao hơn. ðiện tích dương nằm trên nhóm -NH2 , nên quá trình ion hóa tạo ra phần lớn các ion chứa nitơ, ví dụ như:

ở ic o o r

-R

r

-

c h

=

nh

2

R H oA ^ C H —COOR’

00

NH’f

- h 2n

B

R—CH—COOR’ -

>

10

Chẳng hạn phổ khối của isoleuxin etyl este cho cơ chế phá vỡ phân tử như sau:

Í-

H Ó

A

CH 3 I c h 3— c h 2 — c h —c h —COOC2 H5

-L

M í 159 (4%)

ÁN TO ÀN Đ N IỄ

D

'° 4

V

H 2 f i J = C H - C ^ V y X CH2 m/e

NH 2 ]

102

(18%)

° -

CH2

C2 H 4 -

c

2h 5

H 2N - H C — c 130 (4%)

-Cooc2n^

'r

Y

CH3 - H C — o +

m /e

H

.0

C2 H 5CHCH=ÃH 2 CH 3

o c 2H 5

m/e 86.(100%)

▼

c 4 h 9+ m/e 57 (7%)

H2 f!í= C H —COOH m/e 74 (18%) -C 0

2

▼ H 2 rô=CH 2 m/e 30 (31%)

170





TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn ðinh Triệu Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học. NXB ðại học Quốc gia Hà Nội, in lần 2. Hà Nội, 2003.

2.

Nguyễn ðình Triệu Luận án tiến sĩ khoa học. Trường ðHKHTN, ðại học Quốc gia Hà Nội, 1994.

3.

Ngô Văn Vụ Luận án tiến sĩ Hóa học. Trường ðHSP, ðại học Quốc gia Hà Nội, 1999.

4.

Phan M inh Giang Luận án tiến sĩ Hóa học. Trường ðHKHTN, ðại học Quốc gia Hà Nội, 1999.

5.

ðinh Thị T hanh Hải Luận án tiến sĩ Dược học. Trường ðH Dược Hà Nội,2003.

6.

Nguyễn Văn Ngọc Luận án tiến sĩ Hóa học. Trường ðHKHTN, ðại học Quốc gia Hà Nội, 2001.

7.

Herbert Budzikievcz, Carl Djerassi, Dudley, H. Wiliams Interpretation of Mass spectra of Organic Compounds. Holden-day inc. San Francisco, 1966.

8.

Wolfgang Benz Massenspectrometrie organischer verbindungen. Akademische verlagsellschft Geest Portic K-G, Leipzig, 1969.

9.

Mynard c. Hamming, Norman G. Foster Interpretation of Mass Spectra of Organic Compounds. Akademic Press, New York, London, 1972.

TO

ÁN

-L

Í-

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H

1.

Beynon J.H., Saunders R.A., Wiliams A.E. The Spectra of Organic Molecules. Amsterdam, 1968.

11.

D

IỄ

N

Đ

ÀN

10.

D.H. Wiliams et al. Mass Spectrometry. Vol 1.2. The Chemical Society Burlington House, London, 1971.

326





S.K. Aggflrwal, H .c. Jain Introduction to M ass Spectrometry. Indian Society for Mass spectrometry, 1997.

13.

McLafferty Interpretation of Mass spectra University Science Books, Mill Valley, California, 1980.

14.

K arsten Levsen Fundamental Aspects of Organic Mass spectrometry. Verlag Chemie, Wenheim, New York, 1978.

15.

D.H. Wiliams, I. Fleming Spectroscopic Methods in Organic Chemistry. The McGraw Hill Companies, 1995.

16.

Douglas A. Skoog, James J. Leavy Principles of Industrumetal Analysis. Sauder College Publishing, 1991.

17.

P.B. Terenchiev Mass spectrometria V organitcheskoi khimii. Moskva, 1979 (tiếng Nga).

18.

R.M. Silverstein, G. Clayton Easier, Terence c. Morrill Spectrometrie Identification of Organic Compounds. John Willey & Sons Inc., 1991.

19.

William McFadden Techniques of combined Gas Chromatography, Mass Spectrometry: Applications Organic Analysis. Awiley - interscience publication. John Wiley & son. New York, 1973.

H Ó

A

10

00

B

TR ẦN

H

Ư

N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H

Ơ

N

TỈ N

H

BÌ N

H

Đ

ỊN

H

12.

ÁN

-L

Í-

20. R.A.W. Johnstone. Mass Spectrometry for Organic Chemists. Cambrudge University Press, 1972.

ÀN

TO

21. Budzikiewwicz H., Djerassi c ., William D.H. Mass Spectrometry of Organic Compounds. Holden-Day, San Francisco, 1967.

D

IỄ

N

Đ

22. Spiteller, G. Mass Spectrometry of Heterocyclic Compounds. "Advances in Heterocyclic Chemistry"(A.R. Katritzky ed.) Vol. 7, tr. 301-376. Academic Press, New York, 1967.



Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý tập 2 phương pháp phổ khối lượng - Nguyễn Đình Triệu (Trích đoạn)

Recommend Documents