UNIDAD 3. PROCESOS DE TRANSFERENCIA 3.1. Transferencia de cantidad de movimiento. Agitación. Velocidad y potencia de agitación Transferencia de cantidad de movimiento.
La transferencia de cantidad de movimiento está caracterizada por estudiar el movimiento de fluidos y las fuerzas que lo producen, a excepción de las fuerzas que actúan a distancia (campo gravitatorio, campo eléctrico). Las fuerzas que actúan sobre un fluido como las presión y el esfuerzo cortante, provienen de una transferencia microscópica a nivel molecular de cantidad de movimiento. Por lo tanto, se deducirán las ecuaciones que vinculen dicha transferencia de cantidad de movimiento con las fuerzas que la generan.Existen tres métodos para hacerlo:
1. Microscópico 2. Macroscópico 3. Similitud
Agitación.
El éxito de muchas operaciones industriales depende de la eficaz agitación y mezcla de fluidos. Aunque con frecuencia tienden a confundirse, agitación y mezcla no son sinónimos. La agitación se refiere al movimiento inducido de un material en una forma específica, generalmente con un modelo circulatorio dentro de algún tipo de contenedor. La mezcla es una distribución al azar de dos o más fases inicialmente separadas. Un único material homogéneo, tal como un tanque con agua fría, puede ser agitado pero, en cambio, no puede mezclarse mientras no se le adicione otro material, tal como una cierta cantidad de agua caliente o algún sólido polvoriento. El término mezcla, o mezclado, se aplica a una gran variedad de operaciones que difieren ampliamente en el grado de homogeneidad del material «mezclado». Consideremos, en un caso, dos gases que han de mezclarse totalmente, y un segundo caso en el que arena, grava, cemento y agua que se voltean en un tambor rotatorio durante un largo período de tiempo. En ambos casos se dice que el producto final está mezclado. Es evidente que los productos no son igualmente homogéneos. Las muestras de gases mezclados -aun cuando las muestras sean muy pequeñas- tienen toda la misma composición. Por otra parte, pequeñas muestras de hormigón mezclado difieren mucho de la composición. Los líquidos se agitan con diversos fines, dependiendo de los objetivos de la etapa del proceso. Dichos fines comprenden:
Suspensión de partículas sólidas.
Mezclado de líquidos miscibles, por ejemplo, ejemplo, alcohol metílico y agua.
Dispersión de un gas en un líquido en forma de pequeñas burbujas.
Dispersión de un segundo líquido, inmiscible con el primero, para formar una emulsión o suspensión de gotas diminutas.
Promoción de la transformación de calor entre el líquido y un serpentín o encamisado.
Con frecuencia un agitador cubre varias finalidades al mismo tiempo, como ocurre en el caso de la hidrogenación catalítica de un líquido. En un recipiente de hidrogenación el hidrógeno gaseoso es dispersado en el líquido en el que están suspendidas las partículas sólidas del catalizador, retirando simultáneamente el calor de reacción por medio de un serpentín o camisa de refrigeración. Velocidad y Potencia de Agitación
Para conseguir el mismo tipo de flujo en pequeños equipos y equipos de escala industrial debe conseguirse una semejanza geométrica, cinemática y dinámica. La semejanza geométrica nos define las condiciones de contorno del equipo en base a una serie de números adimensionales o factores de forma que se obtienen dividiendo las distintas medidas lineales del equipo por el diámetro del agitador, D, que es el parámetro que se toma como base. Para mantener la semejanza geométrica entre dos equipos es necesario que los factores sean iguales. Estos factores de forma son:
Siendo:
Cuando ignoramos temporalmente los factores de forma la potencia consumida por un agitador, P, puede expresarse en función de las siguientes variables:
Siendo:
Haciendo uso del Análisis Dimensional pueden agruparse dichas variables en distintos módulos adimensionales de la forma siguiente:
(1)
Esta ecuación la podemos expresar como:
(2)
Siendo:
El módulo de potencia puede expresarse, por lo tanto, como una función de dichos números adimensionales: (3)
Si tenemos ahora en cuenta los factores de forma, el módulo de potencia se puede expresar de la forma siguiente: (4) En este análisis el número de potencia es análogo a un factor de fricción, el módulo de Reynolds puede interpretarse como la relación entre las fuerzas de inercia y las fuerzas viscosas y el módulo de Froude es una relación entre las fuerzas de inercia y la fuerza gravitacional.
3.2.
Transferencia de masa. Aeración. Régimen de aeración. Rapidez de transferencia de oxígeno. Coeficiente volumétrico de transferencia de oxígeno.
Transferencia de Masa.
Las operaciones de transferencia de masa tienen una gran importancia desde el punto de vista químico industrial, ya que es muy difícil encontrar un proceso químico que no requiera previamente la purificación de la materia prima o un producto intermedio, o simplemente separar el o los productos finales del proceso de sus subproductos. Las mismas casi siempre van acompañadas de operaciones de transferencia de calor y del movimiento o flujo de fluidos. Las operaciones de transferencia de masa están presentes en la producción de fertilizantes, la industria azucarera, la producción de ácidos sulfúrico y clorhídrico, las refinerías de petróleo, etc. Estas operaciones se caracterizan por la transferencia, a escala molecular, de una sustancia a través de otra. Las leyes fundamentales que las rigen y los equipos principales que se utilizan para las mismas serán objeto de estudio de este módulo.
Aireación.
El rol de los dispositivos de aireación colocados en los fermentadores, es de proveer a los microorganismos del oxígeno necesario para su crecimiento. Por otra parte el fin de la agitación es asegurar la uniformidad de la suspensión microbiana de manera de acelerar la rapidez de intercambio entre esta y el medio de cultivo. La turbulencia generada por la agitación además, permite la división de las burbujas de aire lo que aumenta la superficie de contacto y la duración de este, entre el oxígeno y los microorganismos. La demanda de oxigeno de cultivos líquidos es satisfecha inicialmente por el oxígeno disuelto en el medio proveniente del aire atmosférico, debido a la solubilidad extremadamente baja del mismo en medios líquidos, (7 ppm a 37º C), esta no puede ser satisfecha, si no se toman medidas para restituir el oxígeno disuelto, por ejemplo en un cultivo denso y de rápido crecimiento. El método corriente es el burbujeo, pero a veces no logra aumentar el factor crítico (concentración de oxígeno disuelto), porque por ejemplo, si las burbujas son de gran tamaño escapan rápidamente del seno del líquido hacia la superficie del mismo. La solubilidad el oxígeno es baja en agua pura (7 ppm ), pero esta tasa no es alcanzada en la industria ya que el aire no contiene más del 20,9 % de oxígeno. La solubilidad del oxígeno es inversamente proporcional a la temperatura y entre 5 y 30º C puede ser calculada por la siguiente formula:
La presencia de compuestos disueltos disminuye la solubilidad del oxígeno, por este motivo es que en el agua de mar, la cantidad de oxigeno es el 80 % del disuelto en agua pura. Como las enzimas microbianas están localizadas en el interior de los microorganismos estos no pueden utilizar fácilmente el oxígeno disuelto en el medio de cultivo, por esta causa y por la baja solubilidad, la reserva de gas es muy baja, la cantidad disuelta en todo momento y lugar del medio de cultivo debe ser superior a un valor critico pre-establecido, por debajo del cual los disturbios metabólicos acarrean la muerte celular. A todo esto debe sumarse la viscosidad del medio, densidad celular, presencia de metabolitos, variaciones en la composición del sustrato, presencia de micelio, etc. Todos los factores que disminuyen la disponibilidad del oxígeno disuelto. El método corriente de suministro es la aireación, pero a veces no se logra aumentar la eficacia de la oxigenación porque por ejemplo el aire introducido escapa rápidamente del medio. La demanda de oxigeno por ml de cultivo es igual a la demanda por célula por el número de células por ml. La mayor demanda para un cultivo se registra al final del crecimiento exponencial, sin embargo, la demanda por célula es mayor en la fase de latencia debido al aumento de tamaño y permanece constante por unidad de peso durante todo el ciclo de crecimiento. La respiración celular y el crecimiento es prácticamente independiente de la concentración de oxigeno ha condición que esta concentración sea mantenida por encima de un valor critico por lo tanto no hay necesidad de trabajar con oxígeno en exceso. Es necesario conocer la demanda máxima de oxígeno de un microorganismo ya que condiciona su productividad.
Se utiliza el coeficiente de absorción de oxígeno QO 2 definido por la cantidad de microlitros de oxígeno absorbidos por miligramo de células secas y por hora, podemos decir entonces que si C es la concentración, la fórmula seria: DEMANDA MÁXIMA = QO 2 ∙ C moles / litro / hora
Velocidad de transferencia de oxígeno
Existen varias teorías que han sido propuestas para el mecanismo de transferencia de oxígeno en el agua. Estas teorías son ampliamente utilizadas al modelar la cinética de la transferencia de oxígeno. De manera interesante, las formas más sencillas han probado ser efectivas en el diseño de aireación, cediendo resultados cercanos a modelos más complejos y que, por lo general, proporcionan predicciones equivalentes de transferencia de oxígeno. La primera ley de Fick describe la tasa de movimiento de gas dentro de un líquido. Esta relación describe la tasa de transferencia de masa como directamente proporcional al gradiente de la concentración. Esto se expresa de la manera siguiente
En la ecuación anterior, dm/dt es la tasa de transferencia de masa en gramos por segundo (g/s), Dm es el coeficiente de difusión molecular del gas en centímetros cuadrados por segundo (cm2/s), A es el área a través de la cual ocurre la transferencia (cm2), y dC/dt es el gradiente de concentración del gas. Uno de los modelos iniciales para la transferencia de gas es el conocido modelo de dos películas, o modelo de Lewis y Whitman. Este modelo sugiere que existen dos películas laminares de gas y líquido en la interfase, movilizándose el gas por difusión molecular a través de la película líquida y distribuyéndose por difusión
turbulenta a través del líquido. El modelo de dos películas para la transferencia de oxígeno describe la tasa de transferencia de la manera siguiente:
En esta ecuación, dm/dt/A es la tasa de transferencia por unidad de área, Cs es la concentración de saturación de gas, Lf es el grosor de la película líquida, y C es la concentración de gas. El modelo está basado en una película laminar estable en la interfase, requiriendo condiciones de flujo tranquilo. Estas condiciones rara vez se encuentran en el campo; aun así, la ecuación planteada ha sido ampliamente utilizada para describir efectivamente la transferencia de oxígeno y el diseño de aireación para muchas aplicaciones. El modelo básico de transferencia de oxígeno, utilizado para determinar el tamaño de los sistemas de aireación, está basado en el modelo de Lewis y Whitman. Las siguientes ecuaciones presentan el modelo en formato diferencial
En estas ecuaciones, C es la concentración de oxígeno disuelto (OD) en miligramos por litro (mg/L), Cs es la concentración de equilibrio de OD que se logra cuando el tiempo se acerca al infinito, Co es la concentración de OD en el tiempo cero, y K La es el coeficiente de transferencia de masa definido como la tasa de transferencia de masa por unidad de volumen dividida entre el gradiente diferencial de concentración (Cs - Co), y t es el tiempo en horas (h). Los datos recolectados a través de experimentos de transferencia de oxígeno pueden ser analizados a través del modelo de transferencia de masa, para
calcular el coeficiente de transferencia de masa, KLa y la concentración de saturación, Cs. El coeficiente de transferencia de oxigeno KLa es función de la naturaleza del agua (agua limpia, agua residual con materias en suspensión o disueltas; presencia de materias tenso-activas), del sistema de aeración empleado y de la forma geométrica del reactor. Coeficiente volumétrico de transferencia de oxígeno.
En el metabolismo aeróbico el O 2 actúa como último aceptor de electrones, siendo este proceso clave para la generación de energía (ATP). Debido a la baja solubilidad del O 2 en agua (7 mg/l a 35°C) y a que los microorganismos son capaces de utilizar solamente el O 2 disuelto, es evidente que éste deberá ser suministrado continuamente al medio de cultivo. Para lograrlo, es necesario transferir O2 desde la fase gaseosa (normalmente aire) a la fase líquida (medio de cultivo) de modo permanente. En el diseño de reactores destinados a cultivos aeróbicos es de fundamental importancia tener en cuenta el aspecto mencionado anteriormente. En la Figura 1 puede observarse un tipo de biorreactor (tanque agitado) empleado para la producción en gran escala. El chorro de aire ingresa al biorreactor por debajo del agitador y al ser golpeado por las paletas se transforma en miles de pequeñas burbujas. El primer efecto que se consigue con la agitación es aumentar enormemente el área interfacial gas-líquido facilitando la transferencia de O 2 desde la fase gaseosa a la líquida. La presencia de deflectores impide la formación de vórtice y hace que el sentido de circulación del líquido sea el indicado por las flechas en la figura. De este modo las burbujas no ascienden directamente hacia la superficie sino que quedan temporalmente retenidas por la circulación del líquido. El aumento del tiempo de retención de las burbujas implica un aumento en la transferencia de O 2
(XO2)2; (XCO2)2; (X N2)2; (XH2O)2
F2 F1: Caudal de aire que ingresa F2: Caudal de gases que salen V: Volumen del cultivo Xi: Fracción molar del gas “i”
F1, PT (XO2)1; (XCO2)1; (X N2)1; (XH2O)1
De acuerdo a la ley de Henry, la concentración máxima que puede alcanzar un gas en un líquido (su solubilidad) es proporcional a la presión parcial de dicho gas en contacto con el líquido. La expresión que representa a esta relación es
C * H P O
2
donde C* es la solubilidad del gas a una cierta temperatura, PO 2 es la presión parcial de dicho gas y H es la constante de Henry que, para un sistema gas/líquido dado, depende solamente de la temperatura. Macroscópicamente, la transferencia de O 2 puede explicarse mediante la ecuación
OTR = KLa (C*-CL)
donde OTR es la velocidad de transferencia de O 2, KLa es el coeficiente volumétrico de transferencia de O 2, C* es el valor del concentración de O 2 dado por la constante de Henry y C L es el valor de la concentración de O 2 en el seno del líquido. La diferencia de estos dos últimos términos es la fuerza impulsora de la transferencia. El K La es una constante de proporcionalidad que puede tomar diferentes formas dependiendo del modelo que se utilice para explicarla. Modelo de la película
Este modelo propone que a ambos lados de la interfase entre dos fluidos (en este caso gas-líquido) se establece una película o film estanco, en el cual se concentra toda la resistencia a la transferencia. En dicha película el movimiento del soluto (en este caso el O 2) ocurre por difusión simple, de acuerdo a la ley de Fick que establece que: Ni
D
dC dt
donde Ni es el flujo del componente i en la dirección x (moles de i . área -1. t-1), D es una constante de proporcionalidad (coeficiente de difusión) En el caso particular del O 2, la resistencia del film gaseoso es despreciable y el flujo está controlado por la resistencia del film líquido. Un esquema se aprecia en la Figura 2. En este modelo un aumento en la agitación se visualiza como una disminución en el espesor de la película. En la interfase gas-líquido la concentración de O 2 disuelto C* es la correspondiente al equilibrio con la presión parcial de O 2 en el seno de la fase gaseosa, tal como establece la ley de Henry. Supongamos que en un momento dado la concentración de O 2 en el seno del líquido C L es menor que C* y permanece constante en el tiempo (estado estacionario). Si en la película no hay reacción química el flujo de O 2 en estado estacionario será igual en todo punto de la película (desde x = 0 hasta x = L; ver Fig. 2, < 0.1). Esto es lo mismo que decir que:
dN O
2
dx
0
(3)
y por la ecuación 2 2
C O
DO
2
x
2
2
0
Si se integra la ecuación entre x=0 y x=L se llega a la expresión: NO
2
(C * C L )
DO
L
2
(6)
que da la expresión de la velocidad de transferencia de O 2 a través de la interfase gas-líquido en función del gradiente de concentración de O 2 en el film. Como L es muy difícil de estimar, suele agruparse como K L = DO/L, siendo KL el llamado coeficiente de transferencia de materia en medio líquido, de esta forma se puede escribir: N O
2
KL
(C * C L )
(7)
Si se define el área interfacial por unidad de volumen como: a
A
V
(8)
donde A es el área interfacial y V es el volumen de medio líquido, se puede escribir: OTR
NO
a
2
(6)
combinando 4 y 6 se llega a: OTR=K L a (C*-CL )
(7)
Con lo que K La adquiere un significado físico según el modelo de la película.
A esta altura cabría una pregunta, como es posible suponer que se está transfiriendo O2 de la fase gaseosa a la líquida y la concentración de O 2 en esta (CL) permanece constante? el sentido común indica que CL debería aumentar hasta que finalmente C L=C* y , por lo tanto, OTR = 0. De hecho esto es lo que sucede llegando finalmente a un estado de equilibrio en el que se cumple la ley de Fick para todo el seno del líquido. Para que se establezca el estado estacionario es necesario que el O 2 transferido a la fase líquida sea simultáneamente consumido, ya sea por microorganismos o por cualquier reacción química. Sin embargo hay un aspecto que merece la mayor atención. Supongamos que el líquido contiene una sustancia B que reacciona con el O 2 según B + O2
BO2
Las moléculas de B estarán uniformemente distribuidas en todo el seno del líquido y también en la película líquida, donde se encontrarán con las moléculas de O 2 que difunden y reaccionan para dar BO 2. Se pueden dar dos casos extremos, que caracterizaremos mediante el parámetro , definido como velocidad de reaccion =
velocidad de difusion
a) < 0,1. En este caso la velocidad de difusión es muy superior a la de reacción y podemos suponer que en la película no hay reacción química, por lo que es válida la ecuación (3) y subsiguientes. b) >> 0,1. Aquí se da el caso inverso, y las moléculas de O 2 reaccionan “muy cerca” de la interfase para dar BO2. Naturalmente esto provoca que el perfil de concentración de O2 dentro de la película (y por lo tanto el gradiente) se modifique tal como se
muestra en la Figura 2. En este caso el k´ L estará dado por
k´L =D O 2 / L´
. Es
evidente que existirán infinitos valores de k´ L dependiendo de cuán rápida sea la reacción, y en todos los casos se cumplirá que k´ L > kL. A los efectos de caracterizar el sistema, debemos ubicarnos en el primer caso, donde para un líquido dado y condiciones de aireación y agitación prefijadas existe un único valor de k L = C*
D O 2 / L.
Película líquida
Seno de la fase líquida
Fase gaseosa <
0.1
>> 0.1
0
L´
CL
L
El valor de k La está directamente relacionado con la eficiencia de un biorreactor para transferir O2, ya que para una diferencia (C* - C L) dada, la velocidad de transferencia depende del valor de k La. Es evidente que si deseamos saber qué tan bueno es un biorreactor para realizar un cultivo aeróbico, debemos medir qué valor de kLa lo caracteriza. Tecnológicamente importa determinar el valor de K La en su conjunto, para tal fin existen una diversidad de métodos. Entre ellos, el método del sulfito es de uso general, el mismo se basa en la reacción entre el sulfito de sodio con el O 2 en medio ligeramente alcalino y en presencia de iones Cu +2 o Co+2. o
Método del sulfito Se basa en que el SO3Na2 en presencia de iones Cu 2+ o Co2+, reacciona
rápidamente con el O 2 según la reacción:
SO3Na2 + ½ O2
Cu2+
SO 4 Na 2
Cuando la concentración de Cu 2+ está en el orden de 0,5 - 2 x 10 -3 M, y el pH se mantiene neutro o ligeramente alcalino, esta reacción es suficientemente rápida como para que en todo momento el valor de C L sea prácticamente nulo (aunque para que esto se cumpla se requiere además otra condición, que se discutirá más adelante), pero no tan rápida como para que afecte el espesor de la película. Además se debe cumplir que: - La velocidad de la reacción no dependa de la concentración de SO 3= (reacción de orden cero). Para ello, ésta debe ser mayor que 0.015 M. - El volumen ocupado por la película líquida debe ser muy pequeño en relación al volumen total de la fase líquida. Esto hace que el O 2, luego de difundir a través de la película, pueda reaccionar con un gran volumen de solución de SO3Na2, garantizando así que C L = 0. En estas condiciones la reacción de oxidación ocurrirá totalmente en el seno del líquido, y la velocidad de la reacción (r) estará controlada por la velocidad máxima de difusión de O 2, o sea k La . C*: r = kLa . C* donde r es la velocidad de oxidación del sulfito en el seno del líquido. Este método, si bien simple, presenta el inconveniente de que soluciones salinas concentradas provocan una disminución en la coalescencia de las burbujas, aumentando, por tanto, el área por unidad de volumen. De este modo el kLa que se obtiene suele ser mayor que el que se tendrá con líquidos no coalescentes, como lo son, en general, los medios de cultivo. Si conocemos C* podemos estimar k La a partir de r. La velocidad de oxidación del sulfito puede estimarse de diversos modos. Entre ellos se destacan:
o
Determinación del sulfito residual en el reactor (por ejemplo, mediante iodometría)
o
Determinando la velocidad de consumo de oxígeno en la reacción por balance en fase gaseosa.
3.3.
Transferencia de calor. Balances de calor en el reactor en operación.
Cuando el calor de reacción, o bien el calor intercambiado con los alrededores, modifica de forma significativa la temperatura de la mezcla reaccionante, debe tenerse en cuenta en el diseño desarrollando los correspondientes balances de energía, adicionalmente a los de materia y el modelo cinético. En el caso más general, se tratará de reacciones incompletas donde el calor se invierte íntegramente en modificar la entalpía del estado final respecto al inicial. Para el diseño de reactores en régimen no isotérmico es necesario obtener las líneas de operación a partir del balance de energía: T(To,x,q). El balance térmico se basa normalmente en la equivalencia del calor intercambiado y la variación de entalpía (en ausencia de trabajo): q=∆h, y su cálculo en función de la conversión y las temperaturas en el reactor: dh=
(δh/δx)Tdx +(δh/δT)xdT; en forma integrada esta ecuación puede expresarse como: ∆h = F·[Xi ·xi /νi·∆Hr(T) + ∫CFdT]. Tomando como base la temperatura inicial de los reactivos [HR(To)=0] y 1 kmol de reactivo limitante, el balance resultante es:
Q= ∆Hr= ∆Hr(To)⋅x + ∫[CR(1-x)+CPx]δT = ∆Hr(T)⋅x + ∫CRδT donde C representa el calor específico de la parte convertida o inalterada (por kmol de componente limitante de la reacción), y Q el calor intercambiado por el reactor (por kmol de reactivo limitante) en una operación no adiabática; la representación de esta ecuación T(x) nos da una curva que, en general, se aproxima tanto más a una recta cuanto más parecidas sean las capacidades
caloríficas de reactivos y productos (en régimen adiabático).
En el balance de cantidad de energía térmica para un sistema aparece el término de transferencia de calor que es el intercambio de energía entre el sistema de reacción y el fluido que circula alrededor del mismo, con el objetivo de entregarle o quitarle energía térmica. El calor involucrado en el intercambio puede evaluarse de la siguiente manera:
Donde:
Ta1 : Temperatura de entrada del refrigerante
Ta2 : Temperatura de salida del refrigerante
U : Coeficiente global de transferencia de calor
A : Área de intercambio de calor
T
: Temperatura de la reacción ( fluido en el reactor)
El coeficiente global de transferencia de calor, U, puede calcularse mediante correlaciones. Definido como sigue:
Donde:
: Coeficiente de transferencia de calor en el lado de la mezcla reaccionante, en unidades de
respectivamente.
: Superficie de transferencia de calor en el lado de la mezcla reaccionante en
: Lo mismo que el anterior, pero en el lado medio de la transferencia de calor.
: Media logarítmica de
: Conductividad térmica a través de la pared en
: Espesor de pared en
El calor intercambiado puede ser positivo si ( (
> T) y negativo si
< T), o cero, como en el caso de una operación adiabática.
Si se tiene un reactor discontinuo la ecuación del balance de cantidad de energía térmica correspondiente a una operación adiabática está dado por:
Donde el término acumulación expresa el cambio de energía con el tiempo para el cambio en la composición y en la temperatura de la mezcla. Entonces, la expresión de cada término del balance está dado por:
(11)
(12)
Ecuación que puede resolverse simultáneamente con la ecuación del balance de masa. Así, por ejemplo para una reacción de primer orden irreversible la solución será:
Ecuación del balance de masa para la reacción de primer orden irreversible:
(13) Ecuación que dividida con el balance de energía (11) resulta:
(14) La solución, está dada por:
Otra forma de resolución es resolver simultáneamente la ecuación (11) con la ecuación del balance de masa (12) como pares de ecuaciones diferenciales.
Bibliografía
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