Bab02_Fotokimia

Buku Ajar Kimia Fisika 2 : Fotokimia

&(

Fotokimia Fotokimia adalah adalah fenomen fenomenaa yang yang mengkai mengkaitkan tkan reaksi reaksi kimia dengan dengan cahaya. cahaya. Bisa reaksi kimia yang mengahasilkan cahaya atau sealiknya cahaya yang menghasilkan reaksi kimia. !ada agian ini" kita akan memahas hukum !lanck" tingkat energi elektronik" #irasi" rotasi" dan magnetik pada molekul serta peredaan $enis spektroskopi yang dipakai untuk mempela$ari transisi molekul. Dengan memahami materi ini secara aik diharapkan mahasis%a dapat memiliki %a%asan erpikir yang aik tentang fenomena fotokimia

Kompetensi Dasar Setelah Setelah mempela$ mempela$ari ari a ini diharapk diharapkan an mahasis%a mahasis%a dapat dapat men$elask men$elaskan an fenomena fenomena fotokimia

&. '. (. *. +. ,.

men$elas men$elaskan kan dan dan mengh menghitun itungg energi energi caha cahaya ya dengan dengan menggun menggunakan akan hukum hukum !lanck !lanck men$elas men$elaskan kan dan dan menentu menentukan kan tingk tingkat at energi energi elektro elektronik" nik" #irasi #irasi"" dan rotasi rotasi pada pada moleku molekull men$el men$elask askan an tenta tentang ng unsur) unsur)uns unsur ur spekt spektros roskop kopii men$el men$elask askan an tenta tentang ng fluo fluores resens ensii dan dan fosf fosfore orensi nsi men$ men$el elas aska kann tent tentan angg reak reaksi si fot fotok okim imia ia men$elas men$elaskan kan tentan tentangg huunga huungann antara antara senya%a senya%a klorof kloroflour lourokar okaron on -F/ -F/ dengan dengan peristi peristi%a %a luang o0on pada atmosfir kita

Banyak reaksi kimia yang dia%ali atau dipengaruhi oleh cahaya. Suatu contoh adalah adalah reaksi1 2' -g/ 3 l' -g/  '2l -g/. 4eaksi ini tentu sa$a sangat umum secara termodinamika dengan 2o 5 ) &6*", k78mol dan 9o 5 )&:& k78mol k78mol.. Meski Meski demikian" demikian" 2' dan l ' tidak akan akan ereaksi ereaksi dalam gelap. gelap. 4eaksi terseut terseut akan sangat cepat dan isa meledak $ika ada cahaya. ahaya seharusnya memiliki energi minimum untuk dapat memecahkan ikatan l ; l yang merupakan reaksi inisiasi1 l' -g/ 3 h#  'l &= 7. Kuantum cahaya yang paling sedikit pada energi ini menurut hukum !lanck adalah1 < 5 h. ? .... -'.&/ c 5 #  .... -'.'/ 6 )& )(* dengan c 5 ("== > &= m det dan h 5 ,",', > &= 7 det" kami menemukan ah%a frek%ensi dari cahaya kuantum" # " adalah1 



E h



4,02 x 10-1 J 6,626 x 10

-34

J det

 6,07 x 1014 det -1 (1 det -1  1 Hz)

dan pan$ang gelomang" " adalah1 



! 



3,00 x 10" m det -1 14

6,07 x 10 det

-1

Tanasale Tanasale : Jurusan Kimia Kimia FMIPA FMIPA Unpatti

 4,4 x 10-7 m  44 nm


&*

ahaya dari pan$ang gelomang leih pendek -energi leih esar/ $uga akan dapat memecahkan ikatan l ; l. 4eaksi inisiasi fotokimia

hv #$ 2   2Cl  memicu reaksi 2 ' 3 l  2l 3 2 .

Ini mengarah ke reaksi rantai yang prosesnya cepat seperti yang akan di$elaskan kemudian. .ontoh 1 2itunglah pan$ang gelomang maksimum dari suatu foton yang dapat memecahkan ikatan Br ; Br $ika energi ikatan Br ; Br) adalah &:( k78mol. -7a%aan 1 ,'= nm/ !ertanyaan 1 7ika cahaya tampak dapat memecahkan ikatan Br '" kenapa Br ' stail pada siang hari@ 7a%aan 1 Karena ter$adi reaksi terminasi 'Br Br '. !erhitungan)perhitungan ini menghasilkan energi yang diutuhkan untuk memecahkan ikatan kimia. Itu untuk mengeluarkan elektron dalam molekul seluruhnya dari keadaan dasar ke tingkat energi disosiasi. Akan tetapi" molekul" seperti $uga atom" memiliki keadaan tereksitasi yang merupakan energi intermediate dan tidak menu$u disosiasi.

En  

h!% H n

....

2

-'.(/ dengan n 5 &" '" (" *" C"  dan 4 2 5 konstanta 4yderg1 % H 

2& 2 me 4  1  3

h !

2

   4&&0 

C.

-'.*/ dengan m 5 massa elektron" e 5 muatan elektron" o 5 permiti#itas pada ruang #akum. Faktor -&8*o/' adalah fkator kon#ersi SI pada hukum oulom. Dengan demikian nilai konstanta 4yderg adalah 4 2 5 &=: ,EE cm )& 5 &= :,E E== m )&.

9amar '.&. Tingkat
Tanasale : Jurusan Kimia FMIPA Unpatti


&+

 1 2  3

E 32  (6,626 x 10 34 J det) (3,00 x 10" m det 1 ) (1,0677 x 10 7 m 1 ) 

  3,03 x 10 1 J dan pan$ang gelomang1 ! h! *    6,'6 x 10 7 m  6'6 nm  E
 1 2  +

E 32  (6,626 x 10 34 J det) (3,00 x 10" m det 1 ) (1,0677 x 10 7 m 1 ) 

  2,1" x 10 1" J atau -'"&6 > &= )&6 7/ -,"=' > &= '(8& mol/ 5 &"(& > &= , 78mol 5 &(&= k78mol

-a/ -/ 9amar '.'. Tingkat

&,

antiikatanG. Seagai contoh OM untuk elektron  -dierikan dari elektron)p/ dari en0ena - ,2,/ -9amar '.(/. !erhatikan ah%a keadaan dasar untuk anion en0ena )' dan kation en0ena 3' adalah keadaan triplet. Tentu sa$a kedua)dua ion terseut tidak la0im tetapi dapat diamati pada fase gas dalam spektroskopi massa atau fotoelektron. !ada spektroskopi elektronik molekul" kita $arang mengamati adsorpsi atau garis emisi yang ta$am" spektra elektronik kita karakterisasi dengan tampilan ikatan)ikatan spektral. Salah satu alasan untuk ini adalah aturan #irasi molekul.

9amar '.(. Orital Molekul
!osisi atom)atom pada molekul tidaklah diam" molekul tidak pernah tenang. irasi mengakiatkan peruahan)peruahan $arak antara atom. Seagai akiatnya energi potensial meningkat. Kasus sederhana adalah untuk molekul diatomik yang erperilaku seagai getaran harmonikG. Diseut harmonik karena gaya untuk menormalkan seanding dengan peruahan pada pan$ang ikatan dari nilai kesetimangan seperti pada hukum 2ooke1 F 5 ) k -  ; 0 / 7ika energi E

C. -'.+/

   d$ " kita mendapatkan1

< 5 ="+ k -  ; 0 /'

C. -'.,/

Fungsi ini adalah paraola dengan minimum ada pada pan$ang kesetimangan --  5  //. Mekanika kuantum menceritakan ah%a energi #irasi adalah terkuantisasi yang erarti hanya #irasi tertentu yang mungkin dan konsekuensinya hanya energi #irasi tertentu yang mungkin.

&E

asorpsi atau puncak emisi pada < 5 -h8'/. !ada keanyakan molekul" energi ini erada pada daerah I4 pada spektrum elektromagnetik. Akan tetapi" untuk cahaya yang diasorpsi atau dipancarkan" haruslah ter$adi peruahan dipol elektrik. ntuk alasan ini" transisi #irasi pada molekul diatomik homonuklear tidak dapat diamati pada spektroskopi I4 #irasi murni. Kita menyeutnya I4)takaktif. irasi tidak simetri pada molekul poliatomik dapat diamati pada spektrum I4. Frek%ensi #irasi I4 erkisar Ir)dekat -&=== nm atau &= === cm )&/" daerah I4) normal -+=== ; +== cm )&/ sampai I4)$auh -+== ; &== cm )&/ yang masuk daerah mikroma#e. Tingkat #irasi erada di atas transisi elektronik seperti yang didiskusikan pada agian '.(.

Frek%ensi rotasi suatu molekul yang ditentukan $uga oleh mekanika kuantum dan su$ek yang terkuantitasikan. Tingkat energi rotasi adalah erada di atas tingkat energi #irasi. Secara umum energi rotasi rendah. !enyelesaian dari persamaan Schrodinger untuk energi rotasi suatu rotor liner adalah1 <4 5 7-73&/ hcB di mana 7 5 =" &" '" C yang merupakan ilangan kuantum rotasi dan h  " &2 !  -'.&=/ I adalah momen inersia yang didefinisikan seagai 

.... -'.:/ C.

  m i r i2 dan B adalah konstanta

rotasi. Karena $arak antar tingkatan meningkat dengan meningkatnya 7" transisi rotasi - 757/ erada di atas frek%ensi #irasi seagai deret garis yang meluas garis #irasi yang diamati. Spektra rotasi murni sangat $auh dari I4 &= ;'== cm )&. Seagai contoh ekstasi mikro%a#e 2'O yang adalah eksitasi rotasi murni. .atatan 1 I4)sangat $auh erarti  sangat pan$ang dan energi per kuantum sangat rendah.

Tingkat)tingkat energi atom atau molekul dipela$ari dengan menentukan asorpsi atau emisi dari radiasi elektromagnetik -cahayaG/ pada frek%ensi karakteristik. Kita ericara spektroskopi optik ketika kita mengukur asorpsi atau emis pada ketiadaan medan magnet. Kita memedakannya seagai spektroskopi " is" I4 dan 4aman. Spketroskopi 4aman adalah entuk khusus dari spektroskopi #irasi di mana cahaya dihamurkan oleh molekul yang memiliki pan$ang gelomang tamahan akiat eksitasi #irasi. Spektroskopi 8is. Secara normal mengukur transisi elektronik pada atom atau molekul. Jarna materi diseakan oleh transisi elektronik. Kisaran spektra normalnya adalah '== ; &=== nm Spektroskopi I4. Mengukur transisi #irasi murni. Kisaran spektra normalnya antara &=== ; += === nm atau &= === ; '== cm )&. Spektroskopi I4 secara rutin digunakan untuk analisis kualitatif molekul organik karena setiap ikatan kimia er#irasi dengan frek%ensi karakteristik. Spektroskopi 4aman dikhususkan dan merupakan entuk komplemen dari spektroskopi I4 -#irasi/. ontoh spektra 8is dari klorofil -senya%a yang memeri %arna hi$au pada tanaman/ dan I4 dari suatu asam amino kompleks yang mengandung eerapa gugus fungsi dengan pita asorpsi I4 karakteristik dapat dilihat pada 9amar '.* dan 9amar '.+.

.atatan 1 ntuk contoh ah%a %arna hi$au pada klorofil diseakan oleh asorpsi pada cahaya iru dan merah. !erlu dicatat $uga ah%a kon#ersi -dasar pada cara pengukuran yang dilakukan Tanasale : Jurusan Kimia FMIPA Unpatti


&6

eerapa tahun lalu/ pada dasar grafik ketika spektra I4 memiliki garis dasar pada agian atas grafik. Jarna ? -&=&* 20/ * -nm/ Inframerah  &=== L ("= Merah E== *"( Kuning +6= +"' Biru *E= ,"* ltraungu L(== &= 9amar '.*. Spektrum )is Klorofil dan Tael Karakteristik Jarna

< -k7 mol)&/ L &'= &E= '&= '+= *==

9amar '.+. Spektrum I4 Asam Amino

Ketika cahaya mele%ati suatu materi yang menyerap cahaya maka intensitas -I/)nya akan menurun. Kita asumsikan ah%a se$umlah cahaya teradsopsi seesar dI seanding dengan intensitas I dan pan$ang $e$ak cahaya d>. Secara matematis dinyatakan seagai1 dI 5 )  I d> C.. -'.&&/ 7ika materi erupa larutan yang er%arna maka dI $uga akan seanding dengan konsentrasi 0at terlarut SN atau1 dI 5 )  I SN d> C.. -'.&'/ Bentuk ini dikenal seagai kasus hukum la$u reaksi orde satu dengan penyelesaian1 d  5 dx  onstanta �  � � $n 5 x onstanta  $ika > 5 = maka I 5 Io sehingga konstanta 5 ln I o. Dengan demikian penyelesaian akhirnya1  $n 5   x  0

atau $ika > 5 l yaitu pan$ang ku#et maka  $n $  5 

C.. -'.&(/

0

!ersamaan -'.&(/ dikenal seagai hukum amert)Beer. Karena alasan se$arah -%aktu lampau seelum perhitungan menggunakan ln seagai dasar/" kita mendefinisikan koefisien ekstrinksi molar - / seagai1  $o   8 $ 5 C.. -'.&*/  0

7ika log > 5 ln > 8 ln &= maka kita lihat ah%a  5  ln &= 5 '"(=( . ntuk " kita leih umum menggunakan satuan  mol )& cm)&.



&:

.ontoh 1 Koefisien adsorpsi  dari ion permanganat -MnO *)/ pada +,= nm adalah 6=  mol )& cm )&. Berapa persen cahaya masuk yang diserap oleh larutan ="==& M $ika pan$ang sel &= cm@ !enyelesaian 1     $o  ("0 9 mo$ !m )(10 !m)(0,001 mo$ 9 )  0,"0  1

1

1

o

 o

 10

0,"0

 0,1'"

Atau yang diteruskan ="&+6 > &==P sedangkan yang diserap 6*"'P.

     . : $o  Asorans -A/ didefinisikan seagai   o 

7adi" suatu larutan dengan

asorans & memiliki nilai I o8I 5 &= atau I 5 ="& I o yang erarti cahaya :=P diserap. Sering digunakan transmitan -T/ seagai T 5 -I8I o/ 5 & =)A. 7adi" macam)macam kuantitas yang digunakan dapat diringkas seagai erikut1   $o   8 $ 5 atau $o78 $ 456    0

0

� � :  $o78� $ 456 �  �o � ;(<)  100 x

 o

 100 x 10 atau A 5 ' ; log T-P/ :

Spektrometer 8is seperti Spec)'= dikalirasi untuk memaca satuan asorans -A" tidak ada satuan/" iasanya pada skala = ; ' -A 5 ' erarti hanya &P" ="& > ="&" dari cahaya yang diteruskan/ atau skala transmitan -T/" iasanya diaca seagai PT. Dengan kata lain" skala)T memeri I seagai P I o. .ontoh 1 Suatu larutan hemogloin ' > &= )( M pada ku#et + cm memiliki transmitan T 5 :&P. 2itung koefisien ekstinksi molar - /Q !enyelesaian 1 A 5 ' ; log T 5 ' ; log -:&/ 5 ="=*& A 5  l SN ="=*& 5  -+ cm/ -' > &= )( mol )&/  5 *"&=  mol )& cm)&

Dua entuk yang relatif aru dari spektroskopi adalah menggunakan transisi antara tingkat energi dengan peredaan ilangan kuantum magnetik. Spektroskopi resonansi magnetik inti -M4 5 nuclear magnetic resonance / menggunakan medan magnetik eksternal yang esar untuk menghilangkan degenerasiG -5 memuat peredaan tingkat energi/ dari tingkat)tingkat energi magnetik inti. Spektroskopi resonansi spin elektron -

'=

Inti tertentu memiliki momen magnetik ersih yang dapat diandingkan untuk magnet erputar dan ini yang diseut spin intiG. Spin inti $uga diturunkan dengan ilangan kuatum yaitu spin single dapat memiliki S 5 3&8' atau S 5 )&8'. Secara normal dapat diedakan antara spin naikG -S 5 3&8'" / dan spin turunG -S 5 )&8'" /. Tanpa medan eksternal" tidak ada peredaan energi untuk spin naikG atau spin turunG. Akan tetapi $ika medan eksternal diterapkan" spin naikG akan memiliki energi yang leih rendah dari spin turunG -9amar '.,/. Inti akan mencoa untuk tetap pada keadaan energi rendah atau tidak dapat dieksitasi ke keadaan leih tinggi dari radiasi elektromagnetik.

9amar '.,. !engaruh medan magnet eksternal terhadap spin inti Frek%ensi suatu kuanta diutuhkan untuk eksitasi inti dari S 5 3&8' ke S 5 )&8' yang ergantung pada kuat medan1 h# 5 g # B ..... -'.&+/ di mana # adalah frek%ensi radiasi eksitasi" g adalah faktor spesifik untuk inti" # adalah magneton inti yang pada dasarnya suatu satuan faktor kon#ersi dan B adalah kekuatan medan magnetik eksternal. # diseut seagai frek%ensi resonansi. Makin esar B" makin esar # . Spektrometer modern memiliki frek%ensi resonansi '==" (==" +== dan ,== M20 serta yang sangat esar E+= M20. Semua spektrometer M4 memutuhkan helium cair yang merupakan suatu elektromagnetik superkonduktor. Makin esar medan magnetik" makin aik resolusi spektrometer. Kegunaan teknik ini dalam penyelesaian masalah kimia dan iologi dari fakta yang ada ah%a inti memiliki frek%ensi resonansi yang muncul kecil tetapi tetap ergantung secara spesifik terhadap kehadiran atom lain di sekitarnya. Ketergantungan frek%ensi pada lingkungan molekul diseut pergeseran kimiaG. !roton -inti &2/ memiliki spin R dan pergeseran kimia antara = ; &= ppm -part per million/. !ergeseran kimia & ppm artinya ah%a  diandingkan dengan frek%ensi pemanding adalah &=),. Suatu peredaan minimal yang tidak dengan mudah diukur dengan peralatan elektronik moderen. Inti yang lain dengan S 5 R adalah &(" suatu isotop alamiah karon -kelimpahan &P/. Kisaran pergeseran kimia untuk &( adalah sangat tinggi" antara = ; (== ppm yang mengakiatkan M4 &( sangat erguna untuk menidentifikasi molekul %alaupun sensiti#itas rendah akiat rendahnya kelimpahan alamiahnya. ontoh spektrum M4 &2 untuk etanol dalam pelarut protik digamarkan seperti pada 9amar '.E. 4esonansi proton 2 ( ada pada pergeseran kimia  5 & ppm" proton 2 ' pada ( ppm dan pada pelarut protik proton O2 dapat muncul di sekitar * ppm. Tentu sa$a tidak semua molekul yang memiliki spektrum M4 dapat dengan mudah ditafsirkan. 4ingkasan kisaran pergeseran kimia untuk &2 dan &( dierikan pada 9amar '.6.



'&

9amar '.E. Spektrum !ergesesan Kimia
9amar '.6. 4ingkasan Kisaran !ergeseran Kimia untuk &2 dan &( pada M4 Spektrometer M4 moderen memiliki se$umlah komponen yang tiap agian mengikuti perkemangan teknologi yang memuat spektroskopi M4 seagai teknik yang sangat diutuhkan. Tidak hanya teknologi yang canggih tetapi sensiti#itas dan elektronik yang kompleks $uga diutuhkan untuk menghasilkan produk yang erguna untuk spektrometer ermedan tinggi. Seagai tamahan" spektrometer aru dirangkaikan dengan akuisisi data kompleks dan sistem penanganan data yang menggunakan soft%are komputer yang dikemangkan secara spesifik untuk M4. 2anya ( perusahanan yang menyediakan permintaan pasar dunia untuk teknologi ini yaitu Bruker -7erman/ dan arian -AS/ seagai pemimpin serta 7
Ketika suatu foton cahaya -" is atau I4/ diserap oleh suatu molekul" apakah yang ter$adi dengan energi@ Molekul tereksitasi ke keadaan elektronik atau #irasi yang leih tinggi tetapi segera akan kemali ke keadaan dasar. !ada keanyakan kasus" kemalinya molekul itu ke keadaan dasar tidak meliatkan pancaran foton tetapi terliat dengan proses tumukan atau #irasi yang lain di mana ter$adi saling ertukar energi dengan keadaan sekitarnya. Kita menyeutnya dengan transisi non)radioaktifG. Meski demikian" eerapa molekul dapat memancarkan kemali -re)emit / foton. !roses ini diseut luminesensi. 7ika luminesensinya cepat -dalam skala nanodetik/ diseut fluoresensi sedangkan $ika dipancarkannya lamat dalam skala milidetik atau leih diseut fosforensi. Fluoresensi meliatkan proses yang oleh kuantum cahaya yang terserap mengeksitasi elektron)elektron dalam molekul ke keadaan elektronik leih tinggi pada spin yang sama. Karena tingkat energi #irasi leih tinggi dari energi elektronik maka molekul tereksitasi secara normal Tanasale : Jurusan Kimia FMIPA Unpatti


''

akan erada pada tingkat #irasi yang leih tinggi. Seperti yang ditampilkan pada 9amar '.: ah%a molekul tereksitasi akan $atuh kemali ke keadaan tereksitasi dengan # 5 = oleh peluruhan tidak radiasi kemudian diikuti oleh pancaran foton ketika molekul kemali ke keadaan dasar elektroniknya. !ada proses ini ilangan kuantum spin tidak eruah sehingga semua transisi ini diperolehkan oleh aturan seleksi mekanika kuantum dan pancaran cahayanya cepat. Skala %aktu normal untuk fluoresensi adalah dalam skala nanodetik -&= ): detik/. Karena pancaran dari keadaan elektron tereksitasi # 5 = -diseut S & atau singlet &/ ke keadaan #irasi di keadaan dasar -diseut S = atau singlet =/ maka energi yang dipancarkan foton selalu kurang dari energi foton yang diserap. 7ika energi kecil maka erdasarkan hukum !lanck -< 5 h/" frek%ensi $uga akan kecil tetapi pan$ang gelomang - 5 c 8 / akan esar. Kita menyeutkan spektrum fluoresensi relatif pergeseran merahG terhadap spektrum asorpsi -9amar '.&=/. Spektroskopi fluoresensi merupakan teknik yang erguna karena memiliki sensiti#itas yang sangat tinggi dan spektranya spesifik untuk tiap molekul. Karena foton dipancarkan ke segala arah maka fluoresensi dapat diamati dari erkas cahaya yang datang yang mengarah ke sensiti#itasnya yang tinggi.

9amar '.:. Diagram Ter$adinya Fluoresensi

9amar '.&=. !ergeseran Merah 4elatif Spektrum Fluoresensi terhadap Spketrum Asorpsi Komplikasi tamahan dapat diseakan oleh adanya tingkat tereksitasi energi yang rendah dengan spin tertinggi. Seagai contoh adalah suatu tingkat elektronik triplet -ingat aturan 2und" spin pararel memiliki energi rendah/. Meskipun transisi S  T dilarang oleh aturan seleksi mekanika kuantum" peluruhan non)radioaktif -misalnya karena tumukan/ oleh mema%a molekul masuk ke keadaan triplet yang terletak di agian tera%ah. Dari sini" sulit untuk molekul kemali ke keadaan dasar S = dan proses ini isa memakan %aktu lama pada skala molekuler yaitu skala mikrodetik" milidetik ahkan detik -%alaupun sangat $arang ter$adi/. !ancaran yang lamat ini dari T&  S= dinamakan fosforesensi. Diagram 7alonskiG yang dierikan pada 9amar '.&& untuk memeri kemudahan dan secara skematik men$elaskan keadaan energi -elektronik S=" S& dan T&/ dan keadaan energi yang meleihi energi #irasi. Transisi tidak radiasi yaitu S&  T& dinamakan lintas inter sistem -inter system crossing 5 IS/. !eluruhan lain yang mungkin adalah kon#ersi internal -internal con#ersion 5 I/ dari keadaan S & dengan # 5 = ke keadaan #irasi tinggi S = yang mengarah ke proses peluruhan tak radiasi. Tanasale : Jurusan Kimia FMIPA Unpatti


'(

Fluoresensi dapat digunakan seagai teknik sidik $ari karena pengenalan dan pengidentifikasi molekul yang tidak dikenal. Akan tetapi aplikasinya yang paling populer adalah seagai detektor pada kromatografi cairan karena sensiti#itanya yang sangat menguntungkan. Ketika molekul terdeteksi pada 2! tidak dengan sendirinya akan erfluoresensi tetapi menggunakan prosedur deri#ikasi seelum masuk kolom pemisahan. !ada prosedur ini" suatu senya%a kimia yang erfluoresensi dicantelkan ke analat non)fluoresensi dengan reaksi kimia sederhana seperti reaksi esterifikasi. Kita menyeutkan senya%a kimia terseut seagai lael fluoresensi. Molekul yang telah dilaelkan terseut dapat dideteksi secara terpisah dari lael yang tidak ereaksi karena senya%a)senya%a terseut telah dipisahkan pada kolom pemisah. Sekali lagi suatu keuntungan esar dari metode deteksi fluoresensi diandingkan dengan asorpsi  adalah sensiti#itasnya yang sangat tinggi. Kita menyeutkanya pan$ang gelomang eksitasi -normalnya (== ; *== nm/ dari cahaya yang datang dan pan$ang gelomang pancaran -*== ; ,== nm/ dari cahaya yang dipancarkan. Tidak hanya erkas cahaya yang datang dan deteksi cahaya dari pan$ang gelomang yang ereda tetapi mereka dapat $uga menggunakan sudut relatif untuk masing)masing cahaya terseut. Biasanya sudutnya := o.

9amar '.&&. Diagram 7alonski untuk aftalena

Ketika suatu reaksi yang dia%ali dengan penyerapan cahaya" kita seut seagi reaksi fotokimia. 4eaksi halogenasi dari alkena adalah salah satu contoh tetapi proses fotosintesis secara keseluruhan didasari pada penyerapan cahaya merah dan iru dengan klorofil merupakan reaksi fotokimia yang mengarah untuk pemuatan karohidrat dari O ' dan 2'O. 2ukum an ?ereasi   ..... -'.&,/ @oton terserap 7ika tidak anyak molekul tereksitasi secara nyata men$adi produk maka  L &. Akan tetapi" pada eerapa kasus  isa leih dari &. � H   memiliki mekanisme reaksi1 Seagai contoh untuk reaksi fotokimia 2H �� 2I 3 h  2 3 I 2 3 2I  2' 3 I  I' I 3 I hA

2


2


'*

'2I 3  2' 3 I' Kita dapat melihat ah%a untuk proses ini  5 '. 4eaksi rantai seperti halogenasi alkena atau reaksi 2 ' 3 l' dapat mempunyai   &. Kita menganggap h seagai reaktan kimia pada reaksi -&/ dan $uga menggunakan mol foton terasorpsi seagai satuan konsentrasi. Satu einstein adalah & mol foton. .ontoh 1 Suatu lampu uap raksa &== J iasa digunakan pada reaksi fotokimia. ampu terseut memancarkan cahaya  pada '+("E nm. 7ika semua cahaya yang dipancarkan akan diserap dengan efisien kuantum ="(+ oleh etena dari reaksi dekomposisi etilena dengan 2 '" erapa asetilena yang dihasilkan dalam & $am@ !enyelesaian 1 Berdasarkan hukum (,== det 5 (", > &= + 7 & foton dengan  5 '+("E nm 5 '"+(E > &= )E m memiliki energi1 h! (6,626 x 10 J det) (3,00 x 10 m det ) E   7,"4 x 10 J  2,'37 x 10 m 7adi $umlah foton yang dipancarkan selama & $am1 3,6 x 10 J  4,'4 x 10 @oton.Bam 7,"4 x 10 J dan kuantitas dari  '2' yang dihasilkan1 mol '2' 5  > Ia 5 -="(+/ -*"+* > &= '(/ 5 &",& > &= '( molekul '2' atau -34

"

-1

-1

-7

'

23

1



23

1,61 x 10

23

6,02 x 10 J

 0,27 mo$ # H >an dihasi$an 2

2

Klorofluorkaron -hlorofluorcaron atau F/ secara luas digunakan pada ahan)ahan yang secara total terdiri dari karon terhalogenasi. ang paling umum digunakan adalah l 'F' dengan merek dagang Freon)&'. at ini digunakan secara khusus pada refrigeran pada sistem pendinginan -seperti A" lemari es" dll/. Kegunaannya diperoleh dari fakta ah%a transisi cair) uap pada suhu dan tekanan yang sesuai dengan operasi pada suhu ruang dan karena ikatan )U kuat sehingga memuat molekulnya secara kimia inert dan tidak dapat terakar. Karena F inert dan tidak eracun" selama ertahun)tahun F telah digunakan seagai propelen pada taung penyemprot -seperti hair)spray " sha#ing cream " parfum dll/ dan seagai 0at pemusa pada produksi pemusa polimer -seperti usa polistirena dan poliuretan/. Akan tetapi" sekitar (= tahun yang lalu" dilaporkan pada makalah ilmiah ah%a F terrnyata tidak inert seperti yang dipikirkan seelumnya. !ada tahun &:E*" 4o%land dan Molina" ahli kinetika kimia dari ni#ercity of alifornia di 4i#erside -AS/" menyatakan ah%a radikal l pada lapisan stratosfir merusak lapisan o0on -O (/ yang menyeakan meningkatnya radiasi  pada permukaan umi. Seelum didiskusikan tentang hipotesis 4o%land dan Molina" pertama)tama kita diskusikan mengapa O ( ada di atmosfir dan mengapa kehadirannya sangat penting untuk kehidupan di umi.



'+

Stratosfir didefinisikan seagai daerah atmosfir umi pada ketinggian antara &= ; &+= km. !ada daerah ini" suhu relatif konstan yaitu sekitar '== K dan tekanan yang semakin menurun yaitu dari &== mm2g pada &= km sampai & mm2g pada &+= km. 4adiasi yang menyinari umi dari matahari mengandung cahaya  pada semua pan$ang gelomang termasuk radiasi ) hampa yang erenergi tinggi dengan pan$ang gelomang kurang dari '== nm. !ada atmosfir agian atas dari lapisan stratosfir -mesosfir dan termosfir/" radiasi erenergi ini disaring keluar dengan reaksi seperti erikut1  ' ' 3 h -maks 5 &'+ nm/ CC. -'.&E/  'O O' 3 h -maks 5 &,= nm/ CC. -'.&6/ 4eaksi ini ter$adi dengan aik di atas lapisan stratosfir yang secara ersamaan dengan se$umlah proses reaksi lain ter$adi pada daerah )tak hampa -   '== nm/ memasuki stratosfir. Meskipun cahaya  dengan  yang leih esar dari '== nm $uga akan dapat memasuki stratosfir tetapi ada keuntungan pada kehidupan manusia karena ada mekanisme pencegah lainnya. !ada stratosfir" atom oksigen yang dihasilkan dari reaksi di atas dapat ereaksi dengan O ' untuk mementuk o0on1  O( O 3 O' CC. -'.&:/ 4eaksi ini tidak mencapai pementukan o0on $ika energi ikatan yang dilepaskan tidak dapat didisipasi dan memuat molekul O ( pecah kemali. Meski demikian" pada stratosfir keeradaan molekul)molekul lain cukup sehingga selama tumukan dengan molekul O ( yang aru dientuk dapat mema%a keleihan energi terseut. Kita menyeutnya seagai reaksi adan ketigaG -third ody reaction / di mana M adalah adan ketigaG yang inert dan mema%a keleihan energi dengan meninggalkan keadaan tereksitasi M V. O 3 O' 3 M  O( 3 MV CC. -'.'=/ !roses ini mengakiatkan pementukan o0on pada stratosfir. Konsentrasi o0on tidak erlan$ut naik karena radiasi  dapat alik menghancurkan molekul O (. O( 3 h  O' 3 O -maks 5 ('= nm/ CC. -'.'&/ 4adikal O kemali disingkirkan dengan reaksi dengan O ( 1  'O' O 3 O( CC. -'.''/ 4eaksi -'.'=/" -'.'&/ dan -'.''/ menu$u pada keadaan kesetimangan untuk konsentrasi o0on hanya pada stratosfir. !ada ketinggian yang leih tinggi lagi" radiasi  terlalu kuat dan reaksi -'.'=/ terlalu lamat sedangkan pada ketinggian yang leih rendah tidak ada radikal O. Dengan ahasa sehari)hari" kita ericara tentang lapisan o0on yang secara nyata terdistriusi ke seluruh stratosfir pada ketinggian &= ; &+= km dengan konsentrasi rendah. !ada kenyataannya" $ika kita tekan semua o0one yang ada pada stratosfir men$adi lapisan tunggal pada & atm" lapisan terseut hanya erketealan eerapa sentimeter sa$a. Sekalipun egitu" $umlah o0on yang kecil ini sangat penting untuk kehidupan di atas umi seperti yang kita ketahui. 4eaksi -'.'&/ cukup efisiensi di mana secara nyata semua radiasi  dengan  leih pendek -sekitar ('= nm/ disaring keluar dari radiasi matahari dan hanya meloloskan cahaya  erenergi rendah" radiasi cahaya tampak dan I4 untuk mencapai permukaan umi.

Seelum dipela$ari oleh 4o%land dan Molina" rut0en -7erman/ yang eker$a pada Ma> !lanck Institute for hemistry di Main0 -7erman/ telah mengusulkan ah%a senya%a nitrogen seperti O -suatu radikal/ dan O ' menyeakan kerusakan O ( dengan reaksi1

 O' 3 O O( 3 h O' 3 O  O 3 O'  O' O 3 O hA

 3C 2C 3  2


CC. CC. CC.

-'.'(/ -'.'*/ -'.'+/


',

Selama reaksi -'.'(/ selalu erlangsung" reaksi -'.'*/ dan -'.'+/ seagai proses rantai yang memuat efisiensi kuantum atau hasil kuantum - / $auh leih esar dari & -   &/. itrogen oksida selalu ada pada stratosfir tetapi sekarang 4o%land dan Molina mengusulkan ah%a penamahan radikal l  dapat mengganggu kesetimangan yang mudah eruah pada konsentrasi O( dengan adanya $alur tamahan untuk reaksi rantai1 l 3 O(  lO 3 O ' CC. -'.',/ lO 3 O  l 3 O' CC. -'.'E/  'O' O( 3 O Sekali lagi" reaksi -'.',/ dan -'.'E/ merupakan langkah perpan$angan pada suatu reaksi rantai yang meliatgandakan efisiensi kuantum reaksi -'.'(/. Dapat diduga seuah radikal l selama reaksi rantai -'.',/ dan -'.'E/ dapat merusak seanyak &== === molekul O (. Akan tetapi" dari mana asalnya radikal l@ 4o%land dan Molina memiliki $a%aan atas pertanyaan terseut %alau pun tidak la0im dan erimplikasi sangat luas serta terus men$adi topik perdeatan dan langkah politik sampai sekarang. Tidak ada sumer alamiah untuk klor pada lapisan atas atmosfir sehingga 4o%land dan Molina eralasan ah%a klor erasal dari sumer yang erhuungan dengan umi. Sumer terseut memiliki molekul yang sangat stail yang tetap utuh di a%ah radiasi cahaya tampak dan  erenergi rendah dari matahari yang erdifusi ke atas pada troposfir -lapisan atmosfir di a%ah stratosfir/. Suatu proses yang dapat ter$adi leih dari satu tahun. 2anya molekul)molekul yang cukup stail selama proses ini adalah F yang sangat sering digunakan -produksi maksimum dunia pada a%al &:E=)an sekitar +== === ton per tahun dan pada &::= meningkat men$adi & === === ton per tahun/. Saat mencapai stratosfir" radiasi  yang leih kuat dapat memecahkan ikatan lemah )l -energi ikatan )l adalah ((6 k78mol dan )F adalah *6* k78mol/. Tersedianya radikal l menga%ali reaksi rantai -'.',/ dan -'.'E/. 2asil dari $alur reaksi tamahan untuk penguraian O ( ini dapat merusak kesetimangan yang mudah eruah pada reaksi -'.&6/" -'.'=/" -'.'&/ dan -'.''/ serta makin menurunnya konsentrasi kesetimangan o0on. !erusahaan manufaktur yang menghasilkan F dan anyak penggunanya dalam eragai aplikasi" moil" refregeran industri dan manufaktur elektronik -untuk memersih papan rangkaian/ cepat menanggapi hal ini. Semua kemungkinan metode digunakan untuk mendiskreditkan hasil penelitian 4o%land dan Molina" mulai dari memiayai penelitian untuk menyanggah hasil penelitian -tidak erhasil/ sampai inter#ensi politik. Akan tetapi" dunia mulai %aspada ketika mulai menipisnya lapisan o0on di atas Antartika yang dilaporkan pada tahun &:6=)an. Alasan untuk menemukan efek terseut di atas Kutu Selatan telah dipergunakan seagai fakta ah%a radikal l terperangkap dalam pementukan molekular pada kristal es saat musim sal$u yang kemudian dilepaskan ketika radiasi matahari mengenai kemali kristal es terseut. Selama tahun &:6=)an" anyak ilmu%an ahkan politikus men$adi yakin ah%a hipotesis 4o%land)Molina enar dan konsensus politik seluruh dunia untuk alam yang elum pernah ter$adi seelumnya untuk mengarah ke !rotokol Montreal tahun &:6E yang menyetu$ui produksi F akan hilang pada tahun &::6 di seluruh umi -kesepakatan a%al tahun &::, tetapi ini tidak mungkin karena pengganti F elum ditemukan/. Banyak tanggapan nyata yang ada" seperti Dupont hemical ompany -produsen F teresar di dunia/ yang mengurangi setengah produksinya pada tahun &::'" mungkin merupakan suatu langkah esar agi perusahaan pri#at dalam menanggapi minat masyarakat. Tahun &:E*" 4o%land seorang 9uru Besar Kimia -khususnya Kimia Atmosfir/ pada ni#ersity of alifornia -4i#erside" AS/ dan Molina -erkeangsaan Meksiko/" seorang peserta post)doctoral -peneliti yang telah selesai studi S( tetapi mendapat pengalaman penelitian tamahan/. Sekarang ini" Molina telah men$adi 9uru Besar Ilmu ingkungan pada Massachusetts Institute of Technology -MIT/ di Boston -AS/" 4o%land tetap di ni#ersity of alifornia dan rut0en seagai Direktur pada Ma> !lanck Institute di Main0 -7erman/. rut0en" Molina dan 4o%land secara ersama)sama telah menerima 2adiah oel Kimia pada tahun &::+" leih dari '= tahun setelah



'E

mereka mempulikasi hasil penelitian mereka. !ada catatan dari The 4oyal S%edish Academy of Sciences tertulis1 By e>planning the chemical mechanism that affect the thickness of the o0one layer" the three researchers ha#e contriuted to our sal#ation from a gloal en#iroment prolem that could ha#e catastrophic conseWuencesG.

!rotokol Montreal telah memulai untuk menun$ukkan efek F. !roduksi F di seluruh dunia pada tahun &::* tinggal setengah dari produksi pada tahun &:E=. Semua negara arat tidak memproduksi F lagi. !roduksi F akhir)akhir ini erasal dari 4usia dan negara)negara Asia" khususnya 44 dan India. Sayangnya" eerapa negara yang sedang erkemang menyatakan ah%a mereka harus terus memproduksi F karena mereka tidak mempunyai alternatif cairan refregeran yang tersedia. Tercatat ah%a tidak ada lagi di dunia ini yang menggunakan F seagai propelan kaleng penyemprot atau 0at pemusa untuk usa plastik. Semuanya men$adi mahal $ika menggunakannya. Kaleng penyemprot sekarang menggunakan gas utena seagai propelan. !ada negara)negara arat" F sekarang telah didaur ulang. Ini erarti ah%a ketersediaannya akhir)akhir ini akan ada di udara selama eerapa tahun ke depan. Seagai gantinya" 2F -seperti molekul 2l 'lF'/ telah diusulkan dan telah diproduksi serta digunakan secara komersil. Molekul)molekul ini ada yang kurang stail dan akan terurai seelum mencapai stratosfir. Meski demikian" perdeatan politik mengenai F tetap erlangsung. !ada forum perdeatan Timur)Barat di mana negara)negara yang sedang erkemang menyatakan ah%a mereka tetap akan terus menggunakan F karena masalah lapisan o0on sekarang ini diseakan oleh negara)negara ma$u. !en$ualan F secara ilegal khususnya dari 4usia dan 44 ke negara)negara arat telah dilaporkan. egara)negara sedang erkemang -paling tidak eerapa dari mereka/ menyatakan ah%a mereka tetap akan terus memproduksi dan menggunakan F sampai mereka mencapai tingkat kema$uan ekonomi seperti negara)negara ma$u. Bagaimana pendapat Anda@


Bab02_Fotokimia

Recommend Documents