20
BAB III HUKUM LAJU REAKSI SEBAGAI FUNGSI KONSENTRASI DAN KONSEP ORDE REAKSI
A. Pendahuluan 1. Deskripsi Hukum Laju Reaksi Sebagai Fungsi Konsentrasi Dan Konsep Orde Reaksi Seperti telah dinyatakan dalam Bab I buku ini bahwa di dalam sains dikenal terminologi hukum yang didefinisi secara matematis sebagai persamaan yang menghubungkan antara variabel yang satu dengan variabel yang lain. Dalam kajian Kinetika Kimia ini dikenal adanya hukum laju reaksi. Hukum laju reaksi merepresentasi hubungan antara besaran laju reaksi yang dinotasikan dengan r dengan variabel lain, yaitu faktor-faktor yang mempengaruhi variabel laju reaksi. Fungsi yang dibangun oleh variabel laju reaksi dan faktor-faktor yang mempengaruhinya dapat dinyatakan dengan r {C, T, Katalis}, dengan C dan T masing-masing adalah konsentrasi dan temperatur. Dalam Bab II buku ini telah diuraikan secara lugas dua teori yang menjelaskan menjelaskan bagaimana reaksi kimia terjadi dan besaran laju reaksi yang berlaku bagi reaksi itu. Sejumlah hubungan besaran laju reaksi dan variabel jarak antar molekul yang bereaksi, massa molekul, dan jumlah molekul per satuan volum telah berhasil dirumuskan oleh para penganut kedua teori, yaitu teori tumbukan dan teori keadaan transisi. Pada Bab III akan diuraikan secara rinci hukum laju reaksi empiris dalam kefungsian laju reaksi dan konsentrasi, r{C}, hubungan laju reaksi dengan faktor yang berpengaruh adalah konsentrasi. 2. Tujuan Pembelajaran Pembelajaran Setelah mempelajari Bab III mahasiswa diharapkan dapat merumuskan hukum laju reaksi, jika diberikan data fungsi konsentrasi terhadap waktu.
21
B. Materi 1. Faktor yang Mempengaruhi Laju Reaksi dan Hukum Laju Reaksi Sejumlah hubungan besaran laju reaksi dan variabel jarak antar molekul yang bereaksi, massa molekul, dan jumlah molekul per satuan volum telah berhasil dirumuskan oleh para penganut kedua teori, yaitu teori tumbukan dan teori keadaan transisi. Hukum laju reaksi yang diberlakukan oleh teori tumbukan adalah:
⁄ − + = 8 . ⁄ [A][B]
.......... 3.1
Hukum laju reaksi yang diberlakukan oleh teori keadaan transisi adalah: ............................................ ...................................... ...... 3.2 Dengan memperhatikan persamaan 3.1 dan 3.2 nampak adanya sejumlah faktor yang mempengaruhi besaran laju reaksi seperti konsentrasi pereaksi, temperatur (T), nilai Ea (energi pengaktifan), dan lain-lain. Nilai Ea dalam pembahasan kelak akan dikaitkan dengan perubahan temperatur sistem reaksi dan kehadiran katalis dalam reaksi. Hukum laju reaksi sebagaimana ditunjukkan pada persamaan 3.1 dan 3.2 adalah hukum laju yang berlaku bagi reaksi sederhana (reaksi elementer) bimolekuler. Sementara itu, dalam kehidupan nyata terdapat reaksi-reaksi yang bukan bimolekuler, ada reaksi unimolekuler bahkan termolekuler dan reaksi-reaksi yang tidak sederhana, ada reaksi-reaksi berantai bahkan reaksi berantai bercabang yang yang cukup ditulis dengan reaksi reaksi keseluruhannya keseluruhannya (overall ( overall reaction). reaction). Mengenai besaran laju reaksi, ada reaksi yang dalam sekejap selesai, sebagai contoh bila direaksikan gas H 2 dan Cl2 di bawah sinar matahari. H2 (gas) + Cl2 (gas) = 2HCl (gas) .................3.3 Reaksi ini berlangsung begitu cepat karena melepaskan kalor yang besar, hingga terjadi ledakan. Ada pula reaksi yang memerlukan waktu beberapa hari, bahkan beberapa bulan untuk dapat dinyatakan selesai. Sebagai contoh adalah reaksi antara gas H 2 dan
= [ ][]
22
gas I2, walau stoikiometrinya mirip dengan reaksi antara gas H 2 dan Cl2. H2 (gas) + I2 (gas) = 2HI (gas) ................ 3.4 Reaksi ini berlangsung cukup lambat hingga perkembangannya dapat diikuti dengan mudah dari waktu ke waktu. Jika dicermati lebih lanjut terhadap data yang berlaku bagi reaksi 3.3 dan reaksi 3.4, maka dapat dipahami bahwa fenomena kimia terjadi demikian uniknya. Fakta fenomenologis itu menyadarkan kepada setiap orang bahwa ilmu, termasuk di dalamnya ilmu kimia bersifat tidak kaku dan dinamis menuju kepada kompleksitas yang lebih sempurna. Secara umum, kefungsian konsentrasi terhadap laju reaksi dapat ditulis sebagai persamaan 3.5. r = k x f (a, b, c, …) …… ………………......... 3.5 dengan a, b, c, ….. adalah konsentrasi-konsentrasi zat yang berperan sebagai penentu besaran laju reaksi dan k adalah konstanta laju reaksi. Konstanta atau tetapan laju reaksi disebut juga koefisien laju atau laju reaksi jenis. Secara matematis, tetapan laju reaksi dapat didefinisi sebagai perubahan konsentrasi pereaksi atau hasil reaksi per satuan waktu dalam suatu reaksi jika konsentrasi semua pereaksi sama dengan satu. Bagi reaksi elementer bimolekuler sebagaimana telah dikaji pada Bab II, yang hukum lajunya dinyatakan kembali pada persamaan 3.1, nilai k secara teoretik akan memiliki kefungsian kepada temperatur (T) dan energi (Ea). Konstanta laju reaksi (k) harganya dipengaruhi oleh suhu dan katalis. Semakin besar harga k maka reaksi akan berlangsung dengan kelajuan yang besar. Prediksi teoretik ini akhirnya dibuktikan oleh van’t Hoff dan Arrhenius. Sebuah kemajuan penting telah dibuat oleh Arrhenius pada tahun 1889, yang menjelaskan tentang kenaikan laju reaksi yang cukup besar ketika dilakukan perubahan temperatur. Berdasar eksperimen yang lain juga didapati bukti bahwa laju reaksi mempunyai
23
kefungsian terhadap katalis. Pembahasan pengaruh faktor suhu dan juga katalis terhadap laju reaksi akan disajikan pada bab tersendiri. 2. Hukum Laju Reaksi Bentuk Diferensial dan Konsep Orde Reaksi Laju reaksi adalah perubahan konsentrasi pereaksi (reaktan) atau hasil reaksi per satuan waktu. Bagi reaksi overall : R = P ................................... 3.6 dengan R adalah pereaksi dan P sebagai hasil reaksi. Laju reaksi dapat diungkapkan dengan memperhitungkan berkurangnya konsentrasi R dari waktu ke waktu dan secara matematis ditulis – d[R]/dt. Laju reaksi juga dapat dinyatakan dengan memperhitungkan bertambahnya konsentrasi P dari waktu ke waktu dan ditulis +d[P]/dt. Seperti telah diketahui bahwa salah satu faktor yang mempengaruhi besaran laju reaksi adalah konsentrasi. Hubungan besaran laju reaksi (r) dan konsentrasi yang boleh jadi berlaku bagi reaksi 3.7 adalah: r = +d[P]/dt = k [R] ................ 3.7 Persamaan 3.2 yang merepresentasikan hubungan antara variabel laju reaksi dan variabel konsentrasi disebut hukum laju reaksi. Hukum laju reaksi yang berlaku bagi suatu reaksi ditentukan berdasar data eksperimen. Ungkapan +d[P]/dt adalah ungkapan matematis bentuk diferensial, oleh sebab itu hukum laju reaksi seperti pada persamaan 3.7 disebut hukum laju reaksi bentuk diferensial. Bagi reaksi 3.6, jika konsentrasi R pada saat awal reaksi (pada saat t = 0) dimisalkan sama dengan a mol/L dan setelah selang waktu tertentu (pada saat t = t) telah terbentuk produk (P) sejumlah x mol/L, maka hukum laju bentuk diferensial 3.7 dapat ditulis dalam bentuk: dx/dt = k [a-x] .................. 3.8 Persamaan 3.8 adalah ungkapan hukum laju reaksi bentuk diferensial bagi pembentukan P pada saat t tertentu. Pada saat t tertentu itu, konsentrasi yang berpengaruh kepada besaran laju
24
reaksi adalah konsentrasi R yang ada pada saat itu. Konsentrasi R yang ada pada saat itu besarnya adalah konsentrasi awal setelah dikurangi kuantitas yang telah berubah menjadi produk, [a-x] mol/L. Dalam menggambarkan kurva hubungan antara besaran laju reaksi (r) dan konsentrasi (C) sebagai variabel bebas adalah C (posisi absis) sedangkan laju reaksi adalah variabel tergantung (posisi ordinat). Gambar 3.6 adalah salah satu contoh kurva yang menggambarkan hubungan antara laju pembentukan produk P dan konsentrasi substrat. Jika dikaitkan dengan persamaan 3.7, konsentrasi substrat adalah konsentrasi pereaksi R.
Gambar 3.1 Kurva Hubungan antara Laju Reaksi dan Konsentrasi Pereaksi Gambar 3.1 adalah salah satu contoh kurva yang menggambarkan hubungan antara laju pembentukan produk P dan konsentrasi substrat. Kurva hubungan antara besaran laju reaksi dan konsentrasi pereaksi juga dapat dibuat dengan mengalurkan laju pengurangan pereaksi dan konsentrasi pereaksi, seperti dapat ditunjukkan pada Gambar 3.2.
-dR/dt
25
[a-x]
Gambar 3.2 Kurva Hubungan antara Berkurangnya Pereaksi dan Konsentrasi Pereaksi
Laju
Reaksi
Dari berbagai eksperimen yang telah dilakukan, para ilmuwan kimia fisika hampir selalu mendapati kurva hubungan antara besaran laju reaksi dan konsentrasi pereaksi yang tidak linier. Kurva-kurva yang dihasilkan umumnya berbentuk eksponensial seperti yang berlaku pada Gambar 3.1. Berdasar temuan-temuan empiris itu dapat disimpulkan bahwa hubungan antara besaran laju reaksi dan konsentrasi pereaksi adalah eksponensial (berpangkat). Pangkat dari faktor konsentrasi zat yang berpengaruh terhadap besaran laju reaksi itu selanjutnya diberi nama orde reaksi. Demikianlah sejarah singkat lahirnya konsep orde reaksi. Dengan demikian, sebenarnya penulisan hukum laju reaksi yang lebih umum bagi persamaan 3.7 adalah: +d[P]/dt = k [R] α atau dx/dt = k [a-x] α ....................... 3.9 dengan α adalah representasi dari orde reaksi. Orde reaksi secara matematis adalah pangkat faktor konsentrasi zat yang berpengaruh terhadap besaran laju reaksi. Hukum laju reaksi yang diungkapkan dalam persamaan 3.7 atau persamaan 3.3 nilai α adalah 1, hukum laju reaksi bagi reaksi orde 1. Bagi reaksi yang melibatkan lebih dari satu pereaksi seperti: A + 2 B = AB2 .............................. 3.10
26
hubungan laju reaksi dan konsentrasi, sebagaimana telah diperkenalkan dalam bab pertama buku ini, boleh jadi mengikuti persamaan: r = dx/dt = k [a-x] α[b-x]ß .......................... 3.11 dengan α adalah orde reaksi bagi pereaksi A dan ß adalah orde reaksi bagi pereaksi B. Hukum laju reaksi sebagaimana diungkapkan oleh persamaan 3.11 disebut hukum laju reaksi bentuk diferensial. Berbagai hukum laju reaksi bentuk diferensial dan makna fisiknya dapat dilihat di dalam Tabel 3.1. Tabel 3.1 Berbagai Hukum Laju Reaksi Bentuk Diferensial No. Hukum Laju Makna Fisik Reaksi 1. dx/dt = k (a-x) Besaran laju reaksi dikontribusi oleh konsentrasi satu macam pereaksi berpangkat satu. Hukum laju reaksi bentuk diferensial bagi reaksi orde satu. 2. dx/dt = k (a-x)2 Besaran laju reaksi dikontribusi oleh konsentrasi satu macam pereaksi berpangkat dua. Hukum laju reaksi bentuk diferensial bagi reaksi orde dua. 3. dx/dt = k (a-x)3 Besaran laju reaksi dikontribusi oleh konsentrasi satu macam pereaksi berpangkat tiga. Hukum laju reaksi bentuk diferensial bagi reaksi orde tiga. 4. dx/dt = k (a-x)(b-x) Besaran laju reaksi dikontribusi oleh konsentrasi dua macam pereaksi masing-masing berpangkat satu. Orde reaksi masing-masing pereaksi adalah satu dan orde reaksi total adalah dua.
27
No. 5.
6.
Hukum Laju Makna Fisik Reaksi dx/dt = k (a-x)(b- Besaran laju reaksi dikontribusi oleh x)(c-x) konsentrasi tiga macam pereaksi masing-masing berpangkat satu. Orde reaksi masing-masing pereaksi adalah satu dan orde reaksi total adalah tiga. dx/dt = k (a-x)n Besaran laju reaksi dikontribusi oleh konsentrasi satu macam pereaksi berpangkat n. Orde reaksi adalah n. Nilai n tidak sama dengan 1, positif, negatif, bilangan bulat, bahkan boleh pecahan.
Hukum laju reaksi bentuk diferensial yang dituliskan di dalam Tabel 3.1 adalah hukum laju reaksi simbolik, bukan hukum laju reaksi yang sebenarnya. Di dalam Tabel 3.1 dikenalkan pula konsep orde reaksi parsial dan orde reaksi total. Orde reaksi didefinisi secara matematis sebagai pangkat faktor konsentrasi dalam hukum laju reaksi bentuk diferensial. Makna fisik dari orde reaksi adalah derajat kontribusi konsentrasi zat yang berpengaruh terhadap besaran laju reaksi. Nilai kontribusi itu dapat berupa bilangan positif, bilangan negatif, bilangan bulat, atau bilangan pecahan. Bagi reaksi yang memenuhi hukum laju reaksi nomor 4 dalam Tabel 3.1 memiliki orde reaksi parsial, yaitu orde 1 terhadap konsentrasi pereaksi A dan orde 1 terhadap konsentrasi B dan memiliki orde reaksi total 2. Kadang sulit mendefinisikan orde reaksi total bagi hukum laju reaksi tertentu yang telah ditetapkan berdasar hasil eksperimen. Bentuk-bentuk kefungsian laju reaksi dan konsentrasi zat (hukum laju reaksi) yang berhasil dibuat oleh para ahli kimia disajikan pada Tabel 3.2. Hukum laju reaksi ditetapkan berdasar data eksperimen. Tabel 3.2 Reaksi dan Hukum Laju Reaksi Empirisnya
28
No. 1. 2.
3. 4.
Reaksi Kimia H2 (gas) + I2 (gas) = 2HI (gas) H2 (gas) + Br2 (gas) = 2HBr (gas) COCl2 (gas) = CO (gas) + Cl 2 (gas) (CH3)2CO + 3Br 2 + H2O = CH3COH + CH3Br + 3HBr
Hukum Laju Empiris r = d[HI]/dt = k [ H2] [I2]
r = d[HBr]/dt =
k [ H 2 ][ Br 2 ]
1 k
[ HBr ] [ Br 2 ]
r = d[CO]/dt = k [Cl 2]1/2 [COCl2] r = k [(CH3)2CO] [OH-](katalis)
Jika diperhatikan data dalam Tabel 3.2, maka dapat diberikan hasil analisis dan pembahasan singkat sebagai berikut: a. Besaran laju reaksi (r) umumnya bergantung kepada konsentrasi-konsentrasi pereaksi, tetapi terdapat pula reaksi yang hasil reaksinya mempengaruhi besaran laju reaksi (lihat reaksi nomor 3). b. Derajat kontribusi konsentrasi pereaksi atau konsentrasi hasil reaksi terhadap besaran laju reaksi (orde reaksi) ditentukan berdasar data eksperimen kefungsian laju reaksi dan konsentrasi zat. Orde reaksi bukan representasi dari koefisien reaksi pada stoikiometri reaksi. c. Terdapat reaksi yang orde reaksinya merupakan bilangan pecahan (lihat reaksi nomor 3). Hal ini menjadi pertanda awal bahwa reaksi kimia yang nampaknya sederhana, ternyata tidak demikian sederhana seperti yang digambarkan dalam stoikiometrinya. d. Ada reaksi-reaksi yang hukum laju reaksinya jauh lebih rumit daripada sekedar perkalian konsentrasi berpangkat (lihat reaksi nomor 2). e. Data kinetika reaksi yang berlaku pada reaksi nomor 1 dan yang berlaku pada reaksi nomor 2 menjadi pertanda lain bahwa fenomena kimia sangatlah unik. Pada reaksi nomor 1
29
dan reaksi nomor 2, pereaksi pertama sama, yaitu H 2 dan pereaksi kedua sama-sama berada dalam satu golongan dalam sistem periodik unsur, tetapi data kinetika sangatlah berbeda. Hal ini menjadi inspirasi keilmuan bagi para kimiawan untuk tidak memberlakukan mekanisme yang sama atas reaksi nomor 1 dan reaksi nomor 2. f. Hukum laju reaksi dapat bergantung pada zat yang tidak nampak ada dalam persamaan stoikiometri reaksinya (lihat reaksi nomor 4). Zat yang tidak nampak pada persamaan stoikiometri itu mengambil peran sebagai katalis. Suasana asam atau basa dalam sistem reaksi dapat mengambil fungsi sebagai katalis. g. Hukum laju yang berlaku atas reaksi nomor 2 dan reaksi nomor 3 menampakkan keterlibatan hasil reaksi sebagai penentu besaran laju reaksi. Data ini mejadi pertanda bahwa selain reaksi yang berlangsung ke arah kanan berlangsung pula reaksi ke arah sebaliknya, sejalan dengan temuan Guldberg dan Waage. Tedapat dua makna lanjutan atas fenomena itu. Pertama, reaksi kimia tidak hanya terjadi dalam satu tahap, tetapi boleh jadi terjadi lebih dari satu tahap reaksi elementer. Ketika dua tahap reaksi elementer berjalan ke kiri dan ke kanan berjalan dengan kelajuan yang sama dan besar, maka sistem reaksi disebut berada pada keadaan kesetimbangan. Satu pesan eksplisit dalam alinea di atas adalah bahwa orde reaksi dan hukum laju reaksi ditetapkan berdasar data eksperimen, melalui kegiatan-kegiatan penelitian yang tidak mudah dan cepat. Eksperimen dilakukan untuk memperoleh data berapa waktu yang diperlukan semenjak pereaksi–pereaksi dicampur agar keseluruhan pereaksi berubah menjadi hasil reaksi secara sempurna. Di antaranya adalah eksperimen yang dilakukan oleh Kirchhoff pada reaksi hidrolisis lemak oleh larutan asam dan eksperimen Thenard tentang laju dekomposisi hidrogen peroksida dalam suasana basa. Kedua eksperimen ini dilaporkan belum dapat mengintenpretasikan
30
hasil-hasilnya secara sempurna, belum memperoleh simpulan yang eksak. Pengukuran data kinetika reaksi yang lebih sempurna baru dapat dilakukan oleh Wilhelmy, yang pada tahun 1850 berhasil melakukan pengukuran laju inversi sukrosa dan meneliti pengaruh konsentrasi sukrosa terhadap laju reaksi. Hasil penting yang diperoleh dari eksperimen yang telah dilakukan adalah bahwa laju reaksi setiap saat diketahui sebanding dengan konsentrasi sukrosa yang tersisa pada saat itu. Laju reaksi dipengaruhi oleh konsentrasi pereaksi (reaktan). Jika konsentrasi awal sukrosa dinyatakan dengan a mol/liter dan kuantitas sukrosa yang telah berinversi pada saat t tertentu x mol/liter, maka laju reaksi pada saat t sebanding dengan (a-x). Pada tahun 1862, Berthelot dan Gilles meneliti kesetimbangan yang terjadi antara etanol, asam asetat, etil asetat, dan air. Keduanya memperoleh simpulan bahwa laju reaksi juga dipengaruhi oleh hasil reaksi. Berdasar data eksperimen itu dapat dibuat simpulan bahwa selain dipengaruhi oleh konsentrasi pereaksi, laju reaksi dapat juga dipengaruhi hasil reaksi. Ekperimen kinetika reaksi yang lain dilakukan oleh Harcourt dan Esson dalam tahun 1865 sampai 1867, bukti bahwa kajian kinetika seringkali membutuhkan waktu yang tidak cepat. Keduanya melakukan pengamatan terhadap reaksi antara kalium permanganat dengan asam oksalat. Dalam eksperimennya kedua kimiawan itu melakukan pengukuran laju reaksi secara rinci (mendetil) dengan membuat variasi– variasi konsentrasi pereaksi, dan menganalisis hasilnya secara matematis. Pekerjaan semacam inilah yang hingga kini dilakukan orang. Berapa macam pereaksi yang berpengaruh terhadap laju reaksi dan berapa derajat kontribusi pereaksi-pereaksi itu ditemukan pula oleh Harcourt dan Esson, sehingga diperkenalkan konsep orde reaksi dan mulai dikenal istilah orde satu dan orde dua. Reaksi orde satu adalah bila laju reaksi hanya bergantung pada satu zat pereaksi dengan derajat kontribusi satu. Reaksi orde dua, bila laju reaksi bergantung atau ditentukan oleh dua konsentrasi pereaksi dengan masing-masing berpangkat satu.
31
Pada waktu yang hampir sama (pada kisaran tahun 1865 sampai 1867), Guldberg dan Waage menemukan bahwa hukum –hukum kesetimbangan kimia dapat diturunkan dari hukum–hukum kinetika kimia. Dengan asumsi bahwa pada kesetimbangan, laju reaksi ke kanan dan laju reaksi ke arah sebaliknya adalah sama. Contoh-contoh reaksi dan ordenya sebagian telah disajikan di dalam Tabel 3.2. Berikut diberikan contoh-contoh reaksi yang lain berikut orde reaksinya. Contoh reaksi yang telah dibuktikan secara eksperimen berorde satu adalah sebagai berikut: a. 2 N2O5 (g) = 4 NO2 (g) + O2 (g) b. C2H5Cl = C2H4 + HCl c. C12H22O11 + H2O = H+ C6H12O6 + C6H12O6 glukosa
fruktosa
d. Hidrolisis ester e. Reaksi hidrogenasi etilena dengan katalis nikel Ni
C2H4 + H2 = C2H6 f. Peluruhan zat radio aktif g. dan masih ada yang lain, yang menjadi tugas pembaca untuk menemukannya. Reaksi c pada contoh di atas (reaksi hidrolisis sukrosa) ada yang menyebut reaksi orde satu semu ( pseudo), karena reaksi dijalankan pada konsentrasi H+ yang tetap atau tidak diubah-ubah. Ketika reaksi dijalankan dengan memvariasikan konsentrasi H + dan terbukti perubahan konsentrasi H + merubah besaran laju reaksi, maka reaksi tidak lagi dapat dinyatakan sebagai berorde satu. Contoh reaksi yang telah dibuktikan secara eksperimen memiliki orde reaksi total dua adalah sebagai berikut: a. 2 H2O = 2 H2 + O2 b. 3 KClO = KClO3 + 2 KCl c. 2 C4H6 (g) = C8H12 (g) d. H2 + I2 = 2 HI h. dan masih ada yang lain, yang menjadi tugas pembaca untuk menemukannya.
32
Bagi reaksi orde dua dibedakan antara reaksi orde dua yang hanya bergantung pada konsentrasi satu zat berpangkat dua dan reaksi orde dua yang bergantung pada konsentrasi dua zat. Orde reaksi total dua pada hukum laju reaksi yang dipengaruhi oleh konsentrasi dua pereaksi tidak boleh dipahami bahwa orde reaksi terhadap masing-masing pereaksi sama dengan satu. Orde reaksi total dua pada hukum laju reaksi yang dipengaruhi oleh konsentrasi dua pereaksi boleh jadi berasal dari orde 1,5 bagi pereaksi pertama dan 0,5 bagi pereaksi kedua atau sebaliknya. Ingat nilai orde reaksi dapat berupa bilangan pecahan. Contoh-contoh reaksi dengan orde yang lain dapat ditemukan dari berbagai buku kimia fisika atau lebih spesifik buku kinetika kimia. Contoh reaksi – reaksi orde ketiga adalah sebagai berikut: a. 2 NO + Cl2 = 2 NOCl b. 2 NO + O2 = 2 NO2 c. 2 NO + 2 H2 = N2 + H2O Untuk reaksi yang memiliki orde tiga juga memiliki sejumlah alternatif konribusi zat: (1) besaran laju reaksi ditentukan oleh satu konsentrasi zat berpangkat tiga, (2) besaran laju reaksi dipengaruhi oleh dua konsentrasi zat dengan salah satu konsentrasi berpangkat dua dan yang lain berpangkat satu, (3) besaran laju reaksi bergantung pada tiga konsentrasi zat dengan masing–masing pangkat satu, dan (4) besaran laju reaksi dipengaruhi oleh variasi zat yang terlibat dalam reaksi dan pangkat yang bervariasi pula dengan jumlah orde total sama dengan 3. Tidak semua zat yang terlibat dalam reaksi kimia memiliki kontribusi secara kuantitatif terhadap besaran laju reaksi. Boleh saja salah satu dari zat-zat yang terlibat dalam reaksi kimia tidak menyebabkan perubahan laju reaksi ketika konsentrasinya diubahubah. Zat seperti itu dikatakan tidak memiliki orde reaksi atau boleh dikatakan memiliki reaksi orde nol. Suatu reaksi disebut sebagai memiliki orde nol bila laju reaksinya tidak bergantung pada variasi konsentrasi zat–zat yang terlibat di dalam reaksinya. Reaksi semacam ini misalnya yang terjadi pada reaksi fotosintesis dan reaksi–reaksi yang terjadi di suatu permukaan, misalnya penguraian
33
amonia dengan katalis wolfram. Karena besaran laju reaksi tidak bergantung pada variasi konsentrasi zat, maka besaran laju reaksi sebanding dengan konstanta laju reaksi, k. 3. Hukum Laju Reaksi Bentuk Integral Jika diperhatikan kembali dan dicermati lebih mendalam terhadap kurva yang dibuat berdasar hukum laju reaksi bentuk diferensial. Kurva yang menggambarkan hubungan besaran laju reaksi dan konsentrasi menghasilkan kurva eksponensial yang berasimtot (lihat Gambar 3.2). Menurut para ilmuwan pragmatis, kurva yang demikian itu memiliki kelemahan yaitu kurang memberi manfaat dalam mengekstrapolasi kapan kurva itu menyentuh sumbu absis. Para ilmuwan pragmatis itu kemudian berupaya mengatasi kelemahan yang ada dengan memanfaatkan piranti matematika (ingat mathematics is tool of science). Tugas 1 di akhir bab pertama buku ini sebenarnya bertujuan mempersiapkan pembaca untuk mempraktikan pengubahan (transformasi) hukum laju reaksi dari bentuk diferensial ke dalam bentuk integral. Berikut ini disajikan contoh transformasi hukum laju reaksi yang dipengaruhi oleh satu pereaksi dan berorde satu. Hukum laju reaksi bentuk diferensialnya seperti ditunjukkan pada persamaan 3.8. Untuk penyelesaian transformasi itu persamaan 3.3 harus ditulis kembali ke dalam bentuk:
= ......................................3.12 [−]
Untuk dapat dilakukan intregasi terhadap persamaan 3.12, perlu dilakukan modifikasi matematis terlebih dahulu terhadap menjadi -
[−]
[−] kemudian dilakukan operasi integral tak terbatas [−]
seperti berikut:
∫ [−] [−] = ∫ ........................ 3.13 ln ( ) = .................. 3.14
Pada persamaan 3.9, c adalah suatu tetapan. Pada saat t = 0 belum ada pereaksi yang berkurang untuk berubah menjadi produk, maka
34
x = 0, sehingga c nilainya sama dengan – ln a. Persamaan 3.14 dapat ditulis kembali menjadi: ............. 3.15 .......................... 3.16
ln( ) = ln ln ln( ) = .................................... 3.17 =ln −
Persamaan 3.17 adalah hukum laju reaksi bentuk integral bagi reaksi orde satu. Dengan cara-cara pengintegrasian sesuai dengan ketentuan yang berlaku dapat dilakukan transformasi hukum laju bentuk diferensial yang lain. Hasil transformasi berbagai hukum laju reaksi bentuk diferensial ke dalam bentuk integral disajikan di dalam Tabel 3.3. Tabel 3.3 Hukum Laju Reaksi Bentuk Diferensial dan Bentuk Integral N Hukum Laju Hukum Laju Reaksi Bentuk Integral o. Reaksi Bentuk Diferensial 1. dx/dt = k (a-x) 2.
dx/dt = k (a-x)2
3.
dx/dt = k (a-x)3
4.
dx/dt = k (ax)(b-x) catatan: a ≠ b dx/dt = k (ax)(b-x)(c-x) catatan: a ≠ b ≠ c dx/dt = k (a-x)n (n = n & n ≠ 1)
5.
6.
=ln = ( ) 1 1 = 2( )3 2
= 1 ln () () kt
a b c b cln c aln a bln a bb cc a a x b x c x 1
1 {()− ( )−} = (1)
35
Para pembaca dipersilahkan untuk memverifikasi hasil kerjanya saat menyelesaikan tugas 1 yang ada pada akhir Bab I dengan cara membandingkan terhadap hukum-hukum laju reaksi yang disajikan di dalam Tabel 3.3. Ada empat manfaat yang didapat dari hasil transformasi hukum laju reaksi bentuk diferensial ke dalam bentuk integral, yaitu: (1) dimilikinya hubungan fungsional yang dapat digunakan untuk menetapkan nilai konstanta laju reaksi, k berdasar perubahan konsentrasi pereaksi, (2) konsentrasi pereaksi pada saat t tertentu dapat langsung ditetapkan, (3) diperolehnya persamaan linier yang berlaku bagi hukum laju reaksi yang bersangkutan, dan (4) manfaat lanjutan dari manfaat-manfaat yang telah disebutkan. Penjelasan singkat untuk masing-masing manfaat diberikan pada alinea berikut ini. Transformasi hukum laju reaksi bentuk diferensial ke dalam bentuk integral menghasilkan hubungan fungsional yang dapat digunakan untuk menetapkan nilai konstanta laju reaksi, k berdasar perubahan konsentrasi pereaksi setelah selang waktu t tertentu. Jika diperhatikan persamaan 3.12 dan hukum-hukum laju yang lain seperti yang terkandung di dalam Tabel 3.3 terdapat simbol k yang merepresentasi konsep konstanta atau tetapan laju reaksi. Tetapan laju reaksi disebut juga koefisien laju atau laju reaksi jenis. Secara matematis, tetapan laju reaksi dapat didefinisi sebagai perubahan konsentrasi pereaksi atau hasil reaksi per satuan waktu dalam suatu reaksi jika konsentrasi semua pereaksi sama dengan satu. Bagi reaksi elementer bimolekuler sebagaimana telah dikaji pada Bab II, nilai k secara teoretik akan memiliki kefungsian kepada temperatur (T) dan energi pengaktifan (Ea). Untuk memperjelas pemahaman ini, perhatikan kembali persamaan 3.1. Konstanta laju reaksi (k) harganya dipengaruhi oleh suhu dan katalis. Semakin besar harga k maka reaksi akan berlangsung dengan kelajuan yang besar. Prediksi teoretik ini kelak akan dibuktikan oleh van’t Hoff dan Arrhenius (akan diuraikan pada bab selanjutnya). Kembali ke Persamaan 3.17, persamaan ini dapat ditulis kembali ke dalam bentuk:
36
= ln −
........................... 3.18
Dengan memanfaatkan persamaan 3.13 nilai k bagi reaksi orde satu dapat ditetapkan secara langsung setelah dimiliki data x dan t. Hal yang sama juga berlaku bagi reaksi orde dua dengan memanfaat persamaan 3.19.
=
................. 3.19 (−)
Transformasi hukum laju reaksi bentuk diferensial ke dalam bentuk integral menghasilkan hubungan fungsional yang dapat digunakan untuk menetapkan secara langsung konsentrasi pereaksi pada saat t tertentu. Misal untuk reaksi orde dua, konsentrasi pereaksi pada saat t tertentu dapat dihitung menggunakan persamaan 3.20:
()=
.................... 3.20
Transformasi hukum laju reaksi bentuk diferensial ke dalam bentuk integral menghasilkan hubungan fungsional dalam bentuk persamaan linier yang khas bagi hukum laju reaksi yang bersangkutan. Persamaan linier yang berlaku bagi reaksi orde satu berbeda dengan persamaan linier yang berlaku bagi reaksi orde dua. Kekhasan ini selanjutnya dapat dimanfaatkan sebagai pembeda antara reaksi-reaksi yang memiliki orde berbeda. Transformasi hukum laju reaksi bentuk diferensial orde satu ke dalam bentuk integral sebagaimana telah dicontohkan sebelumnya menghasilkan hubungan fungsional dalam bentuk persamaan linier yang dapat dibuat berdasar persamaan 3.16. Penulisan persamaan linier 3.16 kurang lazim jika ditinjau dari tata aturan (konsensus) penggambaran kurva hubungan antara variabel bebas dan variabel tergantung. Seperti telah disebutkan pada Bab I bahwa variabel bebas menduduki posisi absis variabel tergantung menduduki posisi ordinat. Bagi persamaan linier yang paling sederhana dan paling umum seperti berikut ini. Y = aX + b
............................. 3.21
37
harus dipahami bahwa Y yang ditulis di ruas kiri dari persamaan adalah variabel tergantung (dependent variable), X sebagai variabel bebas (independent variable) ditulis diruas kanan. Dalam persamaan ini a adalah gradient , slope, atau kemiringan garis dan b adalah jelajah (intercept ). Mendasarkan kepada pemahaman ini, maka persamaan 3.16 ditulis kembali menjadi bentuk persamaan 3.22. ................... 3.22 Persamaan 3.22 ini memiliki struktur yang sama dengan persamaan 3.21. Persamaan linier yang berlaku bagi hukum laju reaksi orde satu dan orde yang lain dapat dilihat pada Tabel 3.4.
ln( ) =ln
Tabel 3.4 Persamaan Garis Linier untuk Beberapa Orde Reaksi Reaksi Ode ke Persamaan Garis Liniernya 0 1 2
= ln( ) =ln 1 = 1 () ( ) ln ( ) = ln ( ) 1 = 1 2 ()
2 (dua zat) 3 (satu zat)
Dari Tabel 3.4 ini dapat dilihat, bahwa terdapat bentuk-bentuk kefungsian konsentrasi zat terhadap waktu yang berbeda antara orde yang satu dengan orde reaksi yang lain. Grafik aluran linier dapat dibuat, tentunya bagi setiap reaksi orde tertentu akan memiliki persamaan garis linier yang tertentu pula. Bagi reaksi orde tiga misalnya, bila
1⁄ 2 dialurkan
terhadap waktu, t akan didapat garis lurus dengan persamaan garis seperti pada Tabel 3.4, garis ini memotong ordinat pada
1⁄ 2
dan
kelerengannya
adalah
2k.
Ketika
pernyataan ini dibalik, maka sebenarnya transformasi hukum laju
38
reaksi bentuk diferensial ke dalam bentuk integral menghasilkan hubungan fungsional yang dapat digunakan untuk menetapkan orde dari reaksi yang bersangkutan. Pembahasan selengkapnya untuk hal ini diberikan tersendiri pada Bab V (Penentuan Orde Reaksi). Transformasi hukum laju reaksi bentuk diferensial ke dalam bentuk integral memberikan manfaat lanjutan dari manfaat-manfaat yang telah disebutkan, seperti misalnya: (1) memperoleh kemudahan untuk menurunkan ungkapan bagi konsep waktu paroh ( dan pengembangan-pengembangannya (lihat Bab IV), (2) dapat membantu menjawab pertanyaan kenapa waktu paroh dijadikan sebagai penanda reaktivitas unsur radioaktif, (3) memperoleh kemudahan untuk menurunkan ungkapan bagi pengukuran umur fosil yang berbasis kepada karakter radioaktif, = (½ /½).
)
)
4. Pengungkapan Hukum Laju Pengurangan dan Pembentukan Jika diperhatikan kembali hukum laju reaksi yang terdapat di dalam Tabel 3.1 khususnya yang berlaku bagi reaksi nomor 1 sampai dengan reaksi nomor 3, tampak bahwa pengungkapan hukum laju reaksi dengan perhatian kepada pembentukan hasil reaksi. Hal demikian dimungkinkan karena pengamatan terhadap terhadap perubahan hasil reaksi (produk) dari waktu ke waktu jauh lebih mudah ketimbang mengamati perubahan pereaksi. Jika hal sebaliknya yang berlaku, maka pengungkapan hukum laju reaksi dapat didasarkan kepada hasil pengamatan terhadap berkurangnya pereaksi dari waktu ke waktu. Pengungkapan hukum laju reaksi pembentukan hasil reaksi pada reaksi umum: ..............................3.23 dapat dijelaskan sebagai berikut. Andaikan bahwa dalam suatu selang waktu tertentu, yaitu antara waktu t dan t + ∆t, konsentrasi P bertambah [P] + ∆[P], sehingga dapat didefinisi laju reaksi rata–rata selama selang waktu tersebut adalah:
AB=P
̅=
[] ................................................................. 3.24 Δ
Δ
39
Untuk perubahan waktu yang sangat kecil (∆t kecil = 0), khususnya pada limit ∆t 0, persamaan 3.24 dapat ditulis:
= Δlim →
0
[]
Δ
Δ
=
[ ]
.............................................3.25
yang harus disebut sebagai laju reaksi pada saat t. Dengan demikian laju reaksi pada saat t adalah pertambahan konsentrasi hasil reaksi persatuan waktu. Mengulang untuk memperkuat apa yang telah dibahas pada Bab I buku ini, bahwa secara ilmu ukur, laju reaksi merupakan kelerengan/kemiringan/slope dari garis singgung kurva konsentrasi P terhadap waktu pada saat tertentu (lihat Gambar 3.1)
[P]
α
tg α = r
t
Gambar 3.1 Laju Reaksi sebagai Slope Dari Gambar 3.1 tampak bahwa pada awal reaksi, laju reaksi adalah besar tampak dari kurva agak tegak. Dengan pertambahnya waktu, kurva menjadi lebih landai, yang berarti laju reaksi menjadi berkurang, sampai pada akhirnya kurva datar dan laju reaksi adalah nol. Dalam pembahasan di atas laju reaksi didasarkan atas pertambahan konsentrasi hasil reaksi per satuan waktu, yaitu laju terbentuknya hasil reaksi. Laju reaksi dapat pula diungkapkan atas dasar laju berkurangnya konsentrasi pereaksi per satuan waktu. Jika cara pengungkapan laju reaksi ini diterapkan pada reaksi 3.23, maka dapat ditulis hukum laju:
40
=
[]
............................................. 3.26
dengan dibubuhkan tanda negatif agar r berharga positif, karena
[ ]⁄ negatif.
Hukum laju reaksi dapat pula didasarkan
kepada berkurangnya pereaksi yang lain, yaitu:
=
[ ]
................................................... 3.27
Dengan cara pengungkapan hukum laju reaksi ini, jika konsentrasi pereaksi (konsentrasi pereaksi yang tersisa) dialurkan sebagai fungsi waktu, maka besaran laju reaksi adalah negatif dari kelerengan atau slope garis singgung pada waktu t tertentu (lihat Gambar 3.2).
[A]
α
t
Gambar 3.2 Kurva [A] terhadap Waktu
41
Pengungkapan hukum laju baik sebagai persamaan 3.25, persamaan 3.26, maupun persamaan 3.27 memberikan besaran laju reaksi, r yang sama akibat dari stoikiometri reaksi 3.23. Berdasar stoikiometri reaksi 3.23, untuk tiap mol A yang hilang akan hilang pula 1 mol B dan dihasilkan 1 mol P. Pada kasus lain, jika seandainya koefisien reaksi dari pereaksi maupun hasil reaksi tidak sama, maka pendefinisian hukum laju reaksi harus lebih hati–hati. Sebagai contoh, bagi suatu reaksi umum dengan persamaan stoikiometri: p A + q B = e G + f H ........................ 3.28 Hukum laju reaksi dapat diungkapkan sebagai: laju pengurangan A, laju pengurangan B, laju pertambahan G, dan laju pertambahan H.
[ ]
;
[ ]
;
[ ]
;
[ ] ................... 3.29
Hubungan kuantitatif antara hukum laju reaksi yang satu dengan yang lain pada kasus 3.29 sangat bergantung kepada nilai-nilai koefisien reaksi p, q, e, dan f pada stoikiometeri reaksi 3.28. Untuk mengembangkan hubungan kuantitatif itu, dicoba dibantu dengan menggunakan contoh reaksi antara gas hidrogen dan gas oksigen. 2 H2 + O2 = 2 H2O ................................ 3.30 Hukum laju reaksi dapat dituliskan dalam bentuk: [] [] ..................... 3.31 [ ]
;
;
Dalam reaksi 3.30 setiap 2 mol H 2 bereaksi (hilang), bereaksi atau hilang pula 1 mol O 2, berarti laju berkurangnya H 2 dua kali laju berkurangnya O2, sehingga berlaku persamaan:
[ ] [ ] = 2
atau dapat ditulis: [] ......................................... 3.32 [ ] Jadi, berdasar stoikiometri reaksi 3.18 dapat dibuktikan bahwa: [] [ ] [ ] ......................... 3.33 Dengan demikian, bagi persamaan reaksi umum 3.16 berlaku:
=
=
=
42
[] = [] = [] ............... 3.34 [] =
Hubungan semacam ini penting dalam mengkonversi laju reaksi dengan besaran– besaran yang dapat diukur dalam suatu reaksi. Andaikan bahwa dalam hal reaksi pembentukkan air, laju reaksi didefinisikan sebagai laju berkurangnya O 2, yaitu:
[ ] =
Bila yang dapat diukur dengan mudah adalah bertambahnya konsentrasi H2O, maka dengan persamaan 3.33 hasil pengukuran ini dapat digunakan untuk menghitung laju reaksi berkurangnya O2.
[ ] = = [] = ........................ 3.35
Satuan bagi laju reaksi adalah: konsentrasi/waktu, sehingga satuannya sangat bergantung pada satuan yang digunakan untuk menyatakan konsentrasi dan waktu. Pada umumnya konsentrasi
⁄, sehingga bila waktu dinyatakan dalam menit, maka satuan laju reaksi adalah ⁄. , tetapi dapat dinyatakan dalam
pula digunakan satuan lain. Dalam hal reaksi gas, umpamanya, adalah lebih mudah menggunakan tekanan sebagai satuan konsentrasi, karena dapat diukur secara langsung.
5. Latihan Latihan soal 3.1: Laju reaksi awal suatu reaksi orde dua 5,0 x 10 -7 mol. Liter-1 det-1, dan konsentrasi kedua pereaksi awal adalah 0,2 mol/liter. Berapakah harga k? Jawab:
= (0,2 . −)(0,2 . −) −7. − − 5,0 10 = 0,4 . − = 1,25 10 −− −
43
Latihan soal 3.2: Suatu reaksi orde satu mempunyai tetapan laju 4,8 x 10 -5 per detik. Berapa persen pereaksi yang tinggal setelah 4 jam? Jawab: Untuk reaksi orde 1:
= = ( ), =ln =ln − (4,8 10 )(14400) = ln ln = 0,6912 = 0,5009
Jadi, pereaksi yang tinggal adalah = 50% Latihan soal 3.3: Bagi reaksi umum: A = hasil reaksi Laju reaksi diberikan dalam bentuk
=[]
Dengan konsentrasi berdimensi mol. dm -3 dan k dalam mol. dm-3 . det-1, maka berapakah orde reaksinya? Jawab:
=[]
mol. dm-3 . det-1 = mol. dm-3. det-1 [mol. dm-3]n ruas kiri = ruas kanan, bila faktor [mol. dm-3]n = 1, hal ini terjadi bila n = 0 Jadi, reaksi adal orde nol. 6. Rangkuman
44
1. Hukum laju reaksi yang berlaku bagi suatu reaksi ditentukan berdasar data eksperimen. Ungkapan +d[P]/dt adalah ungkapan matematis bentuk diferensial. 2. Transformasi hukum laju reaksi bentuk diferensial ke dalam bentuk integral menghasilkan hubungan fungsional dalam bentuk persamaan linier yang khas bagi hukum laju reaksi yang bersangkutan. Persamaan linier yang berlaku bagi reaksi orde satu berbeda dengan persamaan linier yang berlaku bagi reaksi orde dua. Kekhasan ini selanjutnya dapat dimanfaatkan sebagai pembeda antara reaksi-reaksi yang memiliki orde berbeda. 3. Orde reaksi didefinisi secara matematis sebagai pangkat faktor konsentrasi dalam hukum laju reaksi bentuk diferensial. Makna fisik dari orde reaksi adalah derajat kontribusi konsentrasi zat yang berpengaruh terhadap besaran laju reaksi. Nilai kontribusi itu dapat berupa bilangan positif, bilangan negatif, bilangan bulat, atau bilangan pecahan. Evaluasi 1. Bagi suatu reaksi umum: A + 2 B = 2 C Laju reaksi yang dinyatakan sebagai laju pertambahan C,
[]⁄ adalah 4,8 x 10
-7 mol.
Liter-1 detik -1 pada konsentrasi
tertentu. Jika diminta laju reaksi dinyatakan sebagai pengurangan konsentrasi A,
[]⁄ ini?
[]⁄ ini. Berapakah harga
2. Perhatikan reaksi antara CaCO 3 dan 100 ml HCl. CaCO3 (g) + 2 H+ (aq) = Ca2+ (aq) + H2O (l) + CO2 (g) Hitung laju reaksi, jika dalam interval waktu 1 menit, berat campuran reaksi berkurang 0, 088 gram. 3. Suatu reaksi diketahui berorde setengah.
45
Ungkapan laju bentuk differensial dapat dituliskan sebagai berikut:
= ( )
Dengan a = konsentrasi awal zat, dan X = konsentrasi zat yang bereaksi. Turunkan ungkapan laju bentuk integralnya.
D. Bahan Bacaan Achmad, Hiskia. 1982. Kinetika Kimia. Bandung. Departemen Kimia, FMIPA ITB. Benson, Sidney W., 1960. The Foundation of Chemical Kinetics. New York. Mc Graw – Hill Book Company, Inc. Castellan, Gilbert W. 1983. Physical Chemistry, Third Edition. Tokyo. Addison Wesley Publishing Company. Frost, Arthus A., and Pearson, Ralph G. 1961. Kinetics and Mechanisms, second edition. Tokyo. Topan Company, LTD. Imam Rahajoe, Susanto. 1985. Kinetika Kimia. Bandung. FMIPA – Kimia, ITB. Laidler. 1980. Chemical Kinetics, TMH Edition. New Delhi. Tata Mc Graw – Hill Publishing Company, LTD. Wlkinson, Frank. 1980. Chemical Kinetics and Reaction Mehcanism. New York. Van Nostrand Reinold Company.
