INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA NACIONAL DE CIENCIAS BIÓLOGIAS
SECCIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN
“ESTUDIO DEL ASPERJADO ELECTRO HIDRODINÁMICO DE UNA SOLUCIÓN DE
UN BIOPOLIMERO Y SU RELACIÓN CON LA FORMACIÓN DE MICRO Y/O NANO ESTRUCTURA ”
SEMINARIO DEPARTAMENTAL
AVANCES I
PRESENTA: I. A. Jorge Luis Hernández Rangel DIRECTOR Dra. Georgina Calderón Domínguez Dra. Ma de la Paz Salgado Cruz
México, Ciudad de México. Septiembre 2017
ÍNDICE GENERAL ÍNDICE DE FIGURAS ÍNDICE DE CUADROS RESUMEN 1. Introducción 1.1 Aspersión 1.1.1 Asistida por aire 1.1.2 Por presión 1.1.3 Por diferencias de cargas 1.2 Aspersión electrohidrodinámica electrohidrodinámica 1.2.1 Electrospining 1.2.2 Electrospray 1.2.2.1 Modos de spraying 1.3 Modelamiento del proceso 2. Justificación 3. Hipótesis 4. Objetivos 4.1 Objetivo general 4.2 Objetivos específicos 5. Materiales y métodos 5.1 Materiales 5.2 Métodos 5.2.1 Preparación de la solución de zeína 5.2.2 Caracterización de la solución de zeína 5.2.3 Obtención de imágenes 5.2.4 Evaluación del efecto del flujo volumétrico y de voltaje
2 3 4 5 5 6 6 6 7 8 11 12 20 25 26 26 26 26 27 27 27 27 28 29 32
5.2.5 Validación de los modelos matemáticos
32
5.2.6 Análisis de imágenes 6. Resultados y discusión
32 32
6.1 Caracterización de la solución
32
6.1.1 Caracterización reológica
32
6.1.2 Caracterización f isicoquímica
33
6.2 Adquisición de imágenes
34
6.2.1 Cámara de alta resolución
34
6.2.2 Cámara de alta velocidad
37
6.3 Análisis preliminares de imágenes
38
6.4 Preliminar de programa de análisis de imágenes
39 1
ÍNDICE GENERAL ÍNDICE DE FIGURAS ÍNDICE DE CUADROS RESUMEN 1. Introducción 1.1 Aspersión 1.1.1 Asistida por aire 1.1.2 Por presión 1.1.3 Por diferencias de cargas 1.2 Aspersión electrohidrodinámica electrohidrodinámica 1.2.1 Electrospining 1.2.2 Electrospray 1.2.2.1 Modos de spraying 1.3 Modelamiento del proceso 2. Justificación 3. Hipótesis 4. Objetivos 4.1 Objetivo general 4.2 Objetivos específicos 5. Materiales y métodos 5.1 Materiales 5.2 Métodos 5.2.1 Preparación de la solución de zeína 5.2.2 Caracterización de la solución de zeína 5.2.3 Obtención de imágenes 5.2.4 Evaluación del efecto del flujo volumétrico y de voltaje
2 3 4 5 5 6 6 6 7 8 11 12 20 25 26 26 26 26 27 27 27 27 28 29 32
5.2.5 Validación de los modelos matemáticos
32
5.2.6 Análisis de imágenes 6. Resultados y discusión
32 32
6.1 Caracterización de la solución
32
6.1.1 Caracterización reológica
32
6.1.2 Caracterización f isicoquímica
33
6.2 Adquisición de imágenes
34
6.2.1 Cámara de alta resolución
34
6.2.2 Cámara de alta velocidad
37
6.3 Análisis preliminares de imágenes
38
6.4 Preliminar de programa de análisis de imágenes
39 1
7. Conclusiones preliminares preliminares
40
8. CRÓNOGRAMA
40
9. REFERENCIAS
41
ÍNDICES DE FIGURAS FIGURA
DESCRIPCIÓN
PÁGINA
1
Esquema del spray electrohidrodinámico electrohidrodinámico
7
2
Configuraciones estándar de electrospinning
8
3
Proyecciones cónicas de las corrientes en el plano meridional
12
usando micro partículas de polietileno en un menisco electrificado de propenglicol. 4
Esquema de las fuerzas en los distintos modos de aspersión
13
EHD que emiten fragmentos de líquido. 5
Sistema de coordenadas y geometría de un cono – jet
16
6
Esquema de las fuerzas en los distintos modos de aspersión
20
EHD que emiten un jet. 7
Esquema del desarrollo de las etapas para el estudio de las
27
estructuras obtenidas por aspersión EHD. 8
Esquema de la medición con tensiómetro tipo Du Noüy
29
9
Equipo de electrospraying.
30
10
Componentes del sistema de captura de imagen.
31
11
Grafica de viscosidad de la solución de zeína
33
12
Configuraciones para la adquisición de imágenes
34
13
Líneas del código del algoritmo en Mathlab
39
2
INDICES DE CUADROS CUADRO
DESCRIPCIÓN
PÁGINA
1
Polímeros usados en electrospining
9
2
Resumen de las características de los modos de spraying EHD
19
3
Ecuaciones para predecir el tamaño del jet emitido
22
4
Ecuaciones para predecir el tamaño de gota
24
5
Propiedades fisicoquímicas de distintas soluciones
33
6
Comparativo de imágenes de etanol y zeína a 2.5X con cámara
35
de alta resolución. 7
Comparativo de imágenes de etanol y zeína a 5X con cámara de
36
alta resolución. 8
Comparativo de imágenes de etanol y zeína a 2.5 con cámara de
37
alta velocidad. 9
Ejemplos de tratamiento de imágenes para análisis preliminar.
38
10
Análisis preliminar de imágenes.
39
3
Resumen El asperjado electrohidrodinámico es una técnica que ha cobrado importancia para el desarrollo de micro y nanoestructuras, y donde el uso de biopolímeros ha crecido en interés. A la fecha, los principales tipos de productos obtenidos mediante esta técnica corresponden a partículas, cápsulas, fibras y películas a niveles niveles micro y nano. En todos los casos, el desarrollo de estas estructuras presenta etapas en común: formación y aceleración del menisco, desarrollo del jet y formación y fisión de la gota. Sin embargo, el grado en que influye cada etapa no ha sido relacionado por algunos algunos autores con el tipo de producto que se puede llegar a obtener. obtener. A la fecha esta información es escasa y nula, con base en nuestra búsqueda, con respecto al uso de biopolímeros. El objetivo del presente trabajo es estudiar el proceso de formación de micro y/o nano estructuras de un biopolímero generadas mediante el asperjado electrohidrodinámico electrohidrodinámico (EHD) y su modelación matemática a través del seguimiento de la formación y disrupción de la gota. Para ello, se evaluaron fisicoquímicamente dos soluciones (viscosidad, tensión superficial, conductividad y densidad), una de zeína a concentración de 11.4% (p/v) la cual fue preparada con etanol al 96% y un plastificante (glicerol), y la otra de etanol al 96% como testigo; posteriormente se asperjaron en el equipo de electrospraying utilizando las siguientes condiciones: 4.5 cm distancia del colector, 8.8 kV y 14.5 ml/h para zeina y 4.5 cm distancia del colector, 4.5 kV y 12 ml/h para etanol; una vez establecida la factibilidad de aspersión se realizó la captura de video tomando imágenes a distintos aumentos (2.5,3,4…10X) con una cámara de alta velocidad (MEMRECAM GX - I, NAC, Simi Valley, C. A.) y una de alta resolución (Image Source DxK3U274, Bremen, Germany). Paralelamente se comenzó a desarrollar un programa de separación de cuadros del video, utilizando el software Mathlab 2017. Los resultados preliminares de la caracterización caracterización fisicoquímica fueron acordes a lo reportado en la literatura literatura para la solución de zeína. Esta solución fue asperjada adecuadamente, logrando tomar 19 videos en alta velocidad y 9 para el etanol. Para el caso de alta resolución se obtuvieron 41 para la zeina y 27 para el etanol. Los videos de alta velocidad estuvieron conformados por 25804 cuadros por segundo (fps), mientras que que para alta alta resolución se obtuvieron obtuvieron 13 fps.
Los resultados
preliminares del análisis de imágenes de las capturas obtenidas mostraron una variación en el factor de forma, así como en el perímetro, disminuyendo para el primer caso e incrementándose para el segundo, por lo que se comprobó que a través de estos parámetros es posible seguir los
4
cambios durante el asperjado. El programa de segmentación desarrollado hasta la fecha permitió extraer los cuadros de por lo menos 1 de los videos tomados.
1. Introducción. La dispersión de un líquido en gotas es llamada aspersión, y generalmente se induce cuando se hace pasar el fluido por un conducto y se fuerza a salir por un orificio de menor radio transversal al del conducto, lo que genera inestabilidades en el flujo dando lugar a la formación de pequeñas gotas. Este proceso es común en la naturaleza, pudiendo citar como ejemplos la lluvia, la neblina de las cascadas o la brisa del mar. El estudio de este proceso ha sido de interés para la comunidad científica desde el siglo diecinueve, cuando Lord Rayleigh, propuso que de pequeñas inestabilidades se desencadena la ruptura de un chorro de líquido en gotas, pudiendo presentarse este fenómeno sin la aplicación de una fuerza externa si el líquido presenta turbulencia alta y no está confinado a una tubería. Para facilitar el análisis, Rayleigh asumió que los líquidos carecían de viscosidad, obteniendo así una ecuación que relacionaba el tamaño de las gotas con el movimiento ondulatorio de las mismas (Rayleigh, 1878). Posteriormente Weber (1931) introdujo el efecto de la viscosidad y su relación con el tamaño de la onda. A la fecha, esta operación se usa ampliamente en el sistema de ignición de motores de combustión interna, en la aplicación de pintura y recubrimientos, en sistemas de riego, en procesos de secado en la industria alimentaria (secado por aspersión), así como también en proceso de lavado, fumigación, y nebulización entre otros (Lefebvre, 1989; Sultan, 2011).
1.1 Aspersión Aunque la descripción general de lo que es el proceso de aspersión de un líquido es bastante sencilla, tal como se menciona en el párrafo anterior, el análisis de los eventos que ocurren desde la salida del fluido a través del orificio hasta la formación de las gotas es bastante complejo, ya que involucra interfaces altamente turbulentas, así como coalescencia y ruptura de las gotas formadas. 5
La aspersión depende de distintos parámetros, como son: variables de proceso, propiedades tanto del líquido como del medio donde se asperja y geometría de la boquilla, dando como resultado diferentes tipos de chorro y por lo mismo tipos de aspersión (Sultan, 2011). Los métodos para asperjar se clasifican en tres grupos: 1) Por aplicación de aire para generar la formación de gotas, 2) Por uso de presión para provocar la ruptura del chorro y 3) Por aplicación de una diferencia de potencial para generar el asperjado (Sultan, 2011).
1.1.1 Asistida con aire El método es asistido con aire es cuando en la boquilla existe una cámara o un sistema de mezclado de un líquido con un gas. La ventaja que presenta al realizar esta mezcla es que permite la generación de gotas finas con un bajo flujo volumétrico del fluido.
1.1.2 Por presión También llamada atomización hidráulica, involucra el uso de un líquido presurizado que es forzado a pasar a través de una cámara y orificio con formas específicas. Esto incrementa la velocidad del fluido y hace que rompa en gotas. Existen muchas posibilidades de formas que pueden ser creadas usando boquillas hidráulicas, como cono completo, cono parcial, abanico, entre otras.
1.1.3 Por diferencia de cargas También conocida como atomización electrohidrodinámica (EHD), este procedimiento de aspersión ha sido observado y documentado por más de un siglo (Jaworek y Krupa, 1999). Recientemente ha habido un renovado interés en explorar su habilidad para producir gotas líquidas mono dispersas para la fabricación de partículas poliméricas homogéneas, así como también micro y nano estructuras. Tradicionalmente un sistema de spray electrohidrodinámico (Figura 1) consiste de una boquilla (bomba de jeringa), una fuente de alto voltaje de corriente directa (DC) y un electrodo de tierra (placa, rodillo, u otro colector) y en el cual una solución líquida es bombeada mediante la aplicación de voltaje, generándose una aceleración del líquido en la interface líquido – aire (Lim et al., 2011), promoviendo la formación de un menisco, el cual posteriormente se deforma en un jet y se rompe en una serie de gotas resultado del estrés eléctrico al que está sujeto. 6
Las gotas generadas por este método poseen una carga eléctrica, usualmente algunas magnitudes por encima de la carga elemental lo que cambia sus propiedades, como la movilidad eléctrica. Los sprays EHD aumentan la variedad de tamaños disponibles de gotas respecto a los atomizadores convencionales a un tamaño menor. En algunos casos los tamaños pueden ser más pequeños que 1 μm (Jaworek y Krupa, 1999). Fuente de poder
Capilar Bomba de alimentación
Colector
Figura 1. Esquema del spray electrohidrodinámico
(Jaworek y Krupa, 1999)
1.2 Aspersión electro hidrodinámico (EHD) Esta técnica fue descubierta por Zeleny en 1914, durante el estudio de las descargas eléctricas entre dos puntos, en el que usó un sistema líquido en sustitución a metales. En el diseño del aparato experimental había un depósito del líquido, una manguera flexible, un tubo T y un capilar de vidrio. El experimento radicó en la aplicación de la corriente eléctrica directamente al líquido contenido en un plato metálico que fungía como tierra. Como un resultado no esperado notó que las gotas que recibían un diferencial de potencial alto, se deformaban a la salida del capilar y eventualmente se descomponían en un asperjado fino (Zeleny, 1914, 1917). En la década de 1960 Geoffrey Taylor retomó los experimentos de Zeleny, y partió de asumir que durante la formación del menisco este tornaba a una forma semiesférica de la cual se formaba un jet el cual se rompía en finas gotas. Sin embargo, tras realizar el primer experimento en el que fotografió la formación del menisco, notó que la forma que tomaba no era semiesférica y partiendo de ello propuso la primera ecuación de la formación del menisco y caracterizó la forma real del mismo (Taylor, 1964). En las últimas décadas el uso de fuerzas EHD para dispersar líquidos en el orden de micro y nanómetros ha tenido una gran relevancia en el campo de la atomización, con un incremento notorio en el número de publicaciones por año. Aun así, muchos aspectos del fenómeno no están 7
completamente comprendidos(Gañán-Calvo, 2004). De esta técnica se derivan algunas variantes en función del producto generado: gotas monodispersas o fibras nanométricas. Para el primer caso la técnica recibe el nombre de electropulverizado ó electrospraying y para el segundo de electrohilado ó electrospinnig.
1.2.1 Electrospinning El electrospining o electrohilado, término derivado de “electrostatic spinning”, es un proceso mediante el cual se aplica un voltaje y genera un campo eléctrico entre la jeringa y el colector/tierra, hasta un valor critico que dependen de las características propias del polímero, induciendo una carga en la superficie de la gota, y deformándola hasta que el jet es expulsado del vértice del cono, presentando dobleces y azotes debido a las fuerzas de repulsión de las cargas (Figura 2), Esto genera trayectorias de espiral y bucle llevando el jet a su máxima elongación y aceleración, originando la formación de nano o microfibras (Feng, 2002; Theron et al., 2004),(Ramakrishna et al., 2005; Reneker et al., 2007). Las primeras nanofibras se obtuvieron usando una solución de acetato de celulosa con acetona y
monometil éter de etilenglicol como solventes (1934 a 1944 Formhals), actualmente se han generado cerca de 50 patentes de soluciones y mezclas de polímeros para electrospinning en los últimos 60 años (Li y Xia, 2004), estas se han fabricado usando varios polímeros sintéticos, naturales o usando mezclas de ambos, incluyendo proteínas (Ohgo et al., 2003; Wnek et al., 2003) ácidos nucleicos (Fang y Reneker, 1997) e incluso polisacáridos (Son et al., 2004a, b) Cuadro 1 (Bhardwaj y Kundu, 2010). Esta técnica ha recobrado interés debido al surgimiento de la nanotecnología, ya que permite la fabricación de fibras ultrafinas o estructuras fibrosas con diámetros por debajo de las micras. Existen dos configuraciones estandarizadas de la técnica: vertical u horizontal, el cual consiste en tres componentes principales: Una fuente de alto voltaje, un spinneret (hiladero, capilar o punta de jeringa) y un colector conectado a tierra (usualmente una placa metálica, una pantalla o un tambor rotatorio) conectada a una fuente de alto voltaje para aplicar una carga de cierta polaridad a la solución polimérica o mezcla, la cual se acelera hacia el colector que tiene la polaridad opuesta (Liang et al., 2007; Sill y Recum, 2008). La Figura 2 muestras las configuraciones estándar del sistema de electrospining (Bhardwaj y Kundu, 2010).
8
Figura 2 Configuraciones estándar de electrospinning. a) Vertical, b) Horizontal. Cuadro 1 Polímeros usados en electrospining. Polímero
Aplicaciones
Caracterizaciones
Referencias
no SEM b, TEMc, cultivo cardiaco Boland et al.
Poliglicólido (PGA) Uniones cosidas TEa.
fribroblastico de rata in vitro, (2004) modelo de ratas in vivo.
Polilactato
SEM, WAXDd, SAXSe, análisis de (Zong et al.,
co Aplicaciones
glicólido (PLGA)
biomédicas, curación
degradación.
2003; Katti et
de
al., 2004)
heridas. – Ingeniería
Poli(ε
coprolactato) (PCL) tejido óseo. Poli(l
de SEM, cultivo de células madres Yoshimoto et mesenquimales de rata in vitro.
al. (2003)
-lactato) Sustrato celular SEM, cultivo de condrocitos Fertala et al.
(PLLA)
3D.
Poliuretano (PU)
Plantilla tejido
humanos in vitro.
(2001)
de SEM, modelos de cerdos de Khil para Guinea in vivo.
et
al.
(2003)
curación. Poli(etileno -co – Ingeniería vinil alcohol)
tejidos.
(PEVA) Poliestireno (PS)
de SEM, cultivos de células humanas Kenawy et al. lisas de aorta y fibroblastos de la (2003) dermis in vitro.
Ingeniería
del SEM,
cultivos
humanos
de Sun
et
al.
9
tejido de la piel.
fibroblastos, y queratinocitos y (2005) endoteliales (individuales o co – cultivos) in vitro.
1,2- Aplicaciones en ESEMf , XRDg, FTIR h.
Syndiotactic polibutadieno
ingeniería
de
Hao y Zhang (2007)
tejidos. Fibrinógeno
Cicatrización de SEM, TEM, evaluación mecánica.
Wnek et al.
heridas.
(2003)
Poli(vinil – alcohol) Biomateriales.
SEM, FTIR, WAXD, evaluación Ding et al.
/ acetato de celulosa
mecánica.
(2004)
(PVA/CA) Acetato de celulosa
Membranas
de SEM, FTIR.
adsorción/filtros. Polivinil alcohol
Apósitos
(2008)
para SEM, EDXi.
heridas. Fibrina
de
Jia
et
seda/PEO j
uniones TE
Seda
Aplicaciones
Jia
et
al.
(2002) SEM, TEM, WAXD.
biomédicas.
Zarkoob et al. (2004)
Nano fibras para SEM, ATR-IR l, 13 C CP/MAS Min uniones
al.
(2007)
seda, Nano fibras para SEM, FTIR, XPSk .
Fibrina de seda
Zhang et al.
et
al.
en NMR, WAXD, NMR m, cultivo (2004a, b)
cicatrización de humano de queratinocitos in vitro. heridas. Seda/Quitosano
Apósitos heridas.
Quitosano/PEO
Uniones
para SEM, análisis de viscosidad, Park mediciones de onductividad. TE, SEM, XPS, FTIR, DSC n.
et
al.
(2004) Duan et al. 10
liberación
de
(2004)
fármacos, curación
de
heridas. Gelatina
Uniones
para SEM, evaluación mecánica.
curación
Huang et al.
de
(2004)
heridas. Ácido hialurónico Implantes (HA)
médicos.
Celulosa
Membranas
SEM.
Um
al.
et
al.
et
al.
(2004) de SEM, DSC, ATR-FTIR o.
Ma
afinidad. Gelatina/polianilina
et
(2005)
Ingeniería
de SEM,
uniones
de conductividad,
tejidos.
elasticidad.
Colágena/Quitosano Biomateriales
DSC,
mediciones pruebas
de Li
de (2006)
SEM, FTIR.
Chen et al. (2007)
a
Ingenieria de tejidos.
b
Microscopia de barrido de electrones.
c
Microscopia de transmisión de electrones.
d
Difracción de rayos X, de amplio ángulo.
e
Dispersión de rayos X, de ángulo corto.
f
Microscopia de barrido de electrones ambiental.
g
Difractometría de rayos X.
h
Transformada de Fourier en infrarrojo.
i
Dispersión de energía de rayos X.
j
Polietileno oxido.
k
Espectroscopia de fotoelectrones rayos X.
l
Espectroscopia de reflexión total en infrarrojo.
m
Resonancia magnética nuclear.
n
Calorímetro diferencial de barrido.
o
Espectroscopia de reflexión total en infrarrojo con trasformada de Fourier. 11
1.2.1 Electrospray La técnica de electrospray utiliza los esfuerzos eléctricos que aparecen en la superficie de un líquido sometido un campo eléctrico para vencer la tensión superficial y provocar el paso de volumen de líquido a pequeñas gotas (Barrero et al, 1998). La ventaja del electrospraying es que las gotas están altamente cargadas, por encima de la fracción del límite de Rayleigh, que es una magnitud de carga sobre una gota, que si se rebasa provoca que la tensión superficial permita la fisión de la gota. La carga y el tamaño de la gota se pueden controlar ajustando el flujo volumétrico y el voltaje aplicado al capilar. Las gotas cargadas se autodispersan en el espacio debido a la mutua repulsión de cargas (Ley de Coulomb); esto resulta en una ausencia de aglomeración de gotas (Jaworek, 2007). Esta técnica ha sido descrita que se lleva a cabo en tres etapas: 1) formación y aceleración del menisco (jet); 2) Ruptura del jet en gotas; 3) Desarrollo del spray (fisión de la gota). La primera etapa es el resultado del equilibrio de fuerzas de tensión superficial, gravedad, estrés eléctrico en la superficie del líquido, inercia y estrés de viscosidad, donde la carga acumulada y el campo eléctrico generan un esfuerzo eléctrico sobre la superficie del líquido, provocando cambios en el menisco y cambiando en la dirección del flujo (Barrero et al, 1998). La Figura 3 muestra los flujos producidos por estas fuerzas e n el menisco.
Figura 3. Proyecciones cónicas de las corrientes en el plano meridional usando micropartículas de polietileno en un menisco electrificado de propilenglicol La segunda etapa es la ruptura del jet en gotas y la tercera etapa es el desarrollo del spray. La interacción de gotas altamente cargadas de diferentes tamaños y diferente inercia, provoca un 12
efecto de segregación, dejando a las de mayor tamaño en el centro del spray y las de menor tamaño en las orillas (Gañan-Calvo, 1994). Si las gotas altamente cargadas se vaporizan, entonces se alcanza el límite de Rayleigh. En este caso ocurre una fisión, produciéndose un cambio en la distribución de tamaños (Hartman, et al., 1999).
1.2.2. Modos de Spraying En general, los modos de spraying se pueden dividir en dos grupos. El primer grupo comprende aquellos en los cuales solo fragmentos del líquido son lanzados del capilar, conocidos como: goteo, microgoteo, spindle, multi – spindle y menisco ramificado. El segundo grupo incluye la presencia de un jet continuo y alargado, cuando el líquido sale del capilar, y el cual se desintegra en gotas usualmente a unos cuantos milímetros de la salida del capilar. En estos modos se encuentra el tipo, cono – jet, precesión, jet oscilante, multijet y jet ramificado. El menisco y el jet en este segundo grupo pueden ser estables, pueden vibrar, rotar en espiral alrededor del eje del capilar o en forma de latigueo irregular (Jaworek y Krupa, 1999). Los diferentes modos de spraying EHD y su clasificación de acuerdo con criterios geométricos, basados en la forma del menisco y el jet, se muestran en la Figura 4.
13
a)
Líquido-H2O, +10kV, 3
Flujo 46 mm s
d)
c)
b)
Líquido-H2O, +13kV,
-11
3
Flujo 8 mm s
Líquido-Etilenglicol, 3
-1
+9kV,
-1
Flujo 0.32 mm s
Líquido-H2O, +9kV, 3
Flujo 8 mm s
-1
Figura 4: Esquema de fuerzas en los distintos modos de aspersión EHD que emiten fragmentos de líquido. a) Goteo, b) Micro – goteo, c) Spindle, d) Multi – spindle. Fg = Fuerza gravitacional; Fρ=Fuerza inercial; Fη= Fuerza de arrastre; Fe=Fuerza eléctrica; FQ=Fuerza generada por la carga en el ambiente emitida por las gotas; mientras que Q indica que las gotas tienen una carga.
a) Modo goteo
El modo dripping de spraying EHD no difiere significativamente del goteo para condiciones eléctricamente neutrales. Las gotas toman la forma de esferas regulares desprendiéndose del capilar como si la fuerza de gravedad (Fg) y la fuerza eléctrica (Fe) vencieran las fuerzas de tensión superficial (γ). Después del desprendimiento de la gota, el menisco se contrae de vuelta a una forma semi – esférica del menisco (Figura 3-a) En este modo, el tiempo de la formación de gota es mucho mayor que la caída y su carga no afecta la formación de estas. Con un incremento en el voltaje, el menisco se alarga debido a las fuerzas electrostáticas, ocasionando que gotas más pequeñas se desprendan del menisco. Con un incremento mayor de voltaje, la gota puede, por un tiempo, estar conectada con el capilar por una hebra, la cual se romperá cuando caiga, generando un residuo de la hebra. La gota residuo es generalmente expulsada en forma perpendicular al eje del capilar por las fuerzas de repulsión originadas por el campo eléctrico, inducido por el potencial aplicado al capilar y la carga de la gota principal, como se observa en la Figura 4-a) (Jaworek y Krupa, 1999). b) Modo microgoteo 14
En el modo microgoteo, la fuerza eléctrica cercana a la salida del capilar es suficientemente alta para mantener estable un menisco semi – esférico o elipsoidal. Este difiere del modo dripping debido a que el menisco no se contrae después del desprendimiento de la gota, la cual es más pequeña que el diámetro del capilar, y se forma únicamente en la punta del menisco, donde el campo eléctrico es más fuerte, provocando el desprendimiento del menisco y se somete a una disrupción. Este modo opera a bajos flujos volumétricos y el tiempo característico de alimentación del líquido a la salida del capilar es mucho mayor que el tiempo de formación de la gota debido a la fuerza eléctrica. En este modo, el tamaño de las gotas está en el intervalo de algunos micrómetros hasta los cientos de micrómetros de diámetro. La distribución de tamaño de gota es usualmente mono dispersa. La frecuencia de emisión de gotas está en el intervalo de las decenas a miles de gotas por segundo. La carga de las gotas se aproxima a la mitad del límite de Raleigh. La carga de espacio formada por las gotas creadas es muy débil para afectar el proceso de generación, porque las gotas son removidas rápidamente del campo eléctrico. La representación esquemática de las fuerzas en el menisco del líquido se muestra en la Figura 4-b) (Jaworek y Krupa, 1999). c) Modo Spindle
Cuando el flujo volumétrico es suficientemente alto y el campo eléctrico incrementa, el líquido se puede alargar en la dirección del campo eléctrico, tomando la forma de un delgado jet el cual se desprende como un fragmento en forma de huso. El tiempo característico de alimentación del líquido al capilar es casi igual o más corto que el tiempo característico de formación del jet. El alto campo eléctrico desprende un fragmento del líquido antes que un jet continuo se forme. El modo spindle opera a voltajes más altos que el modo dripping, y difiere también en que no hay gotas regulares expulsadas del menisco, solo hay fragmentos alargados de líquido. Después de su desprendimiento, el modo spindle se puede romper en varias gotas pequeñas, de distintos tamaños debido a las fuerzas electrostáticas, mientras que el menisco se retrae a su forma inicial, y un nuevo jet comienza a formarse. El campo eléctrico es muy débil para formar un jet continuo con flujo constante y solo el huso, parecido a un jet, se desprende del capilar. El incremento en el voltaje ocasiona que el jet se vuelva múltiple. Adicionalmente, si el flujo volumétrico es incrementado también, la intermitente generación de husos es reemplazada por un jet continuo, que suele oscilar. Las fuerzas que actúan sobre el jet alimentado por el capilar se esquematizan en la figura 4-c) (Jaworek y Krupa, 1999). 15
d) Modo multi – spindle
En el modo multi – spindle de spraying, la formación de gota es similar al modo spindle, pero los husos son emitidos solo por periodos desde distintos puntos de la circunferencia del capilar, usualmente en forma de pequeños jets con forma de husos, una pieza a la vez. El proceso de generación de gotas es causado por el campo eléctrico entre los electrodos y también es afectado por la carga en el espacio. Si la velocidad a la salida del capilar es más alta que la velocidad característica de formación del jet, una excitación suficientemente alta en el campo hace que el líquido se alargue rápido del capilar, parecido al modo spindle, y s e desprenda un fragmento. Las gotas generadas previamente se mantienen cercanas a la salida del capilar y al campo generado por ellas. Después del desprendimiento, el fragmento de líquido se puede desintegrar en algunas gotas más pequeñas. Los sitios de la emisión del jet parecen estar distribuidos uniformemente en el borde del capilar. El número de puntos de emisión del jet aumenta con un incremento en el voltaje. Las gotas generadas en el modo multi – spindle son más pequeñas que las generadas en el modo spindle. Las fuerzas en el huso alimentado por el capilar se muestran en la figura 4-d) (Jaworek y Krupa, 1999).
+10kV, 3
mm s
Flujo
f)
e)
Líquido-H2O,
g)
h)
46
-1
1
LíquidoH2O, +28kV, Flujo 46 3
-1
mm s
Líquido-
H2O, +26kV, Flujo 46 3
-1
mm s
Líquido-Etanol, 3
Flujo 8 mm s
+25kV,
-1
Figura 5: Esquema de fuerzas en los distintos modos de aspersión EHD que emiten un jet. e) Oscilación, f) Precesión g) Cono - jet, h) Multijet. Fg = Fuerza gravitacional; Fρ=Fuerza inercial; Fη= Fuerza de arrastre; Fe=Fuerza eléctrica; FQ=Fuerza generada por la carga en el ambiente emitida por las gotas; mientras que Q indica que las gotas tienen una carga.
16
e) Modo jet-oscilante
En este modo se incrementa el flujo volumétrico permitiendo al jet mantenerse continuo y constantemente unido con el capilar. La generación intermitente de gotas es sustituida por un jet continuo el cual oscila en el plano respecto al eje del capilar y gira por causa de la carga en el espacio de las gotas y los iones de gas emitidos previamente. de El jet usualmente no suele ser liso, pero es delgado en algunos lugares y se desintegra en gotas pequeñas desiguales debido a las inestabilidades de torsión, desviado del eje del capilar debido a la carga en el espacio; sin embargo, cuando las gotas son depositadas en el colector, el jet comienza a regresar. El aerosol es asperjado en un cono con una base elipsoidal y tiene un ángulo de vértice superior a los 90º. Las gotas son menores a los 200 μm. Las fuerzas en la parte final del jet se esquematizan en la figura
5-e).
f) Modo precession
El modo de precesión (Jaworek y Krupa, 1992, 1996a) se caracteriza cuando el líquido escapa del capilar en forma de un cono sesgado, el cual suavemente cambia a un fino jet. Tanto el cono como el jet giran regularmente alrededor del eje del capilar, tomando la forma de un fragmento de espiral, debido a la fuerza electrostática repulsiva generada por la carga en el espacio formada por las gotas asperjadas. El diámetro del jet es menor a los 100 μm y llega a ser menor en su final que también gira en espiral y se desintegra en pequeñas gotas a una distancia entre los 5 – 10 mm de la punta del capilar, debido a las fuerzas electrostáticas repulsivas, y probablemente también debido a la fuerza centrífuga. El aerosol es cercano a una dispersión uniforme en el espacio, adoptando una forma de cono regular con el eje alineado con el del capilar. Con un incremento de voltaje el jet se extiende y gira más rápido. Debido a que las gotas son más finas que en el caso del modo oscillating jet, se mueven más lento re quieren mayor tiempo para llegar al colector. Las fuerzas en el jet son esquematizadas en la figura 5-f) (Jaworek y Krupa, 1999). g) Modo cono – jet
En el modo cono – jet, el líquido alimentado desde el capilar toma la forma de un cono simétrico al eje, con un jet delgado (< 100 μm de diámetro) en el vértice, que se extiende a lo largo del eje 17
del capilar. El cono puede asumir tres tipos de diferentes formas: de lados lineares, convexo o cóncavo. En la parte final del jet es sometido a dos tipos de inestabilidades: varicosa y de torsión. En el caso de las inestabilidades varicosas, las ondas son generadas en la superficie del jet, pero el jet no cambia su posición linear. La onda se contrae en nudos, y el jet se desintegra en gotas iguales, las cuales en su mayoría fluyen cerca del eje del capilar. En el caso de las inestabilidades de torsión el jet se mueve irregularmente fuera del eje del capilar, y se rompe en finas gotas debido a las fuerzas eléctricas e inerciales. Véase f igura 5-g). h) Modo multijet
El modo multijet se deriva del modo cono – jet al incrementar el potencial electrico y el flujo volumetrico. Usualmente al principio, el cono de Taylor comienza a sesgarse, teniendo un único jet en la punta. La situacion es, sin embargo, inestable y dos jets en lados relativamente opuestos del eje o tres distribuidos simetricamente en la punta del capilar se forman. El menisco se vuelve completamente plano con solo pequeños conos en los puntos de emisión. El diámetro de los jets es mas pequeños que unas decenas de micrometros. Los jet se desintegran debido a las inestabilidades de torsión, en pequeñas gotas, formando una neblina alrededor de del eje. El número de puntos de emisión aumenta con el con el incremento en el voltaje y el flujo volumétrico, y cada jet se forma rápido y se vuelve delgado debido al estrés cortante. El modo cone – jet cambia a modo multijet probablemente debido a que la velocidad de formación del jet es limitada comparada con la velocidad del líquido a la salida del capilar, como resultado del flujo volumétrico. El aumento del voltaje permite incrementar el la cantidad de jets hasta cierto límite. Si el límite de jets se excede y el estrés eléctrico es muy fuerte, la superficie del líquido deja de ser lisa y se comienzan a expular fragmentos de los jets en forma de husos, generando el modo multi – spindle. La representación esquematica del modo multijet se presenta en la figura Figura 5-h) (Jaworek y Krupa, 1999). i) Modo jet ramificado
Este modo de spraying electrohidrodinámico fue observado por Huebner (1969, 1970) (configuración de abanico) o Cloupeau y Prunet – Foch (1989, 1994) (jet ramificado), en n líquido con flujo volumétrico en el orden de magnitud de los cientos de mm 3/s. De acuerdo con su descripción, el jet forma una sucesión de regiones delgadas de cauda una de las cuales surge 18
uno o mas jets, o el jet se extiende y muchos jets muy finos se emiten de su superficie (Jaworek y Krupa, 1999).
19
Cuadro 2: Resumen de las caracteristicas de los modos de spraying EHD (Jaworek y Krupa, 1999) Modo de
Forma del
spraying
menisco y del
Dinámica del jet
Formas del líquido
/ menisco
emitido
Aerosol asperjado
jet Modo goteo
Menisco semi - Vibración en el
Gota simple y regular Una gota (con gotas
esférico
(con hebra o gotas
eje
residuo)
residuo) Modo
Menisco
microgoteo
Estable al eje
Gota simple (con
Gotas en serie
cónico (linear
hebra o gotas
(acompañadas de una
y convexo)
residuo)
fina neblina)
Modo
Menisco
Vibración en el
Fragmentos
Husos (acompañados
spindle
(cónico / semi
eje
alargados de líquido
de una fina neblina)
– esférico)
(husos) (con hebra)
Modo multi
Menisco plano
Estable / jets
Multiples husos (con
Multiples husos
– spindle
/ multi conos
laterales
hebras)
alrededor del eje
vibratorios
(acompañados de una fina neblina)
Modo cono – Menisco jet
Estable al eje
Jet simple y linear
Un aerosol fino casi
cónico ( linear,
con inestabilidades
mono disperso
convexo,
varicosas y de torsión
cóncavo o sesgado) Modo jet
Cono sesgado
oscilante
Oscilación en el
Oscilando en el plano Un fino aersol
plano
con inestabilidades
asperjado en un cono
de torsón y
de con base elipsoidal
oscilatorias Modo precesión
Cono sesgado
Girando
Girando alrededor
Un fino aerosol
alrededor del eje
del eje del capilar
asperjado en un cono
del capilar
con inestabilidades
de forma regular
centrífugas 20
(espirales) Modo
Plano, con
multijet
pequeños
(Usualmente con
conos en la
inestabilidades de
punta
torsión)
Modo jet ramificado
Irregular
Estable
Multiples jets
Un fino aerosol
Cambiando
Fragmentos
Gotas irregulares
aleatoriamente
irregulares
asperjadas en direcciones impredecibles
1.3 Modelamiento del proceso de electrospraying Aunque existen muchos modos de asperjado, el más ampliamente estudiado es el de cono – jet, debido a que tiene un comportamiento estable. Muchos autores han estudiado el comportamiento físico del modo cono – jet, llegando a proponer distintas ecuaciones que permiten describir el comportamiento durante las distintas etapas del proceso; las variables de respuesta mas comúnmente descritas en las ecuaciones son: diámetro de jet e intensidad de corriente ( Jaworek y Kupra; 1999, Jaworek, 2007; Gañan – Calvo 2004). El sistema de coordenadas y geometría del cono – jet propuesto por Gañan – Calvo (2004), sirve para comprender las fuerzas y propiedades
involucradas en el fenómeno de la aspersión EHD. En la Figura 6 se esquematiza un menisco con forma de cono, que surge de un tubo con alimentación con un diámetro D, y en el vértice emite un jet delgado.
21
Figura 6: Sistema de coordenadas y geometría de un cono – jet, donde: z representa la coordenada axial a lo largo del jet, r la coordenada radial, L 0 la distancia característica del capilar a la ruptura del jet, L la distancia característica del vértice del cono a la ruptura del jet, θ el ángulo del cono con respecto al eje axial, ξ es el radio del jet, D es el diámetro externo del capilar y O es el ori gen de las coordenadas,
considerado en el vértice del cono. Las variables del sistema a z, r, ξ, v (velocidad del líquido), En (campo eléctrico externo normal), Eni (campo eléctrico normal interno), E s (campo eléctrico superficial en la dirección axial) y τs=ε0(En – βEni)Es (La tensión superficial tangencial). Los parámetros son σ (tensión superficial), K (conductividad del líquido), ρ (densidad), µ (viscosidad) y V (flujo volumétrico). ε 0 es la
permitividad del medio y β es la razón entre la permitividad del líquido y el medio (β= ε i/ε0) (Gañan – Calvo, 1997). El potencial
, se puede expresar usando la ley de Coulomb, que muestra la superficie
cargada del cono – jet como una distribución de carga lineal A(z) en el eje axial.
Φr,z = ∫−∞∞ 4[(−( ))+] ′
′
……..........................Ec. – (1)
′
Haciendo la consideración de que z = 0 en el vértice del cono, se induce que el campo eléctrico es equivalente a la distribución de carga lineal. Lo anterior es válido solo si el radio del jet es extremadamente más delgado que la distancia L 0, en este caso el problema se vuelve casi independiente del voltaje aplicado en la escala D, asumiendo que la región es lo suficientemente (L
Es el tiempo requerido para el cambio de forma en el menisco, pasando de semi esférico a cónico o alguna otra de las formas posibles (Jaworek y Krupa 1999).
= .............................................................Ec. – (2) 22
Dónde: tρ= Tiempo de deformación del menisco (s); V= Flujo volumétrico (m 3/s); ηl = Viscosidad del líquido (mPa*s); σ l = Tensión superficial del líquido (N/m); ρ l = Densidad del líquido (kg/m3); D0= Diámetro del capilar (mm).
Tiempo de formación del jet
Tiempo en que el jet se forma en el vértice del cono formado en el menisco (Jaworek y Krupa, 1999).
= η
.............................................................Ec. – (3)
Dónde: t j= Tiempo de deformación del jet (s); ηl = Viscosidad del líquido (mPa*s); σl = Tensión superficial del líquido (N/m); D 0= Diámetro del capilar (mm).
Diámetro del jet
Permite calcular un diámetro teórico del jet emitido por un menisco. En el cuadro 3 se describen algunos de los modelos matemáticos propuestos para calcular este parámetro. Cuadro 3. Ecuaciones para predecir diámetro del jet emitido. Autor
(Chen, 1995; Chen y Pui, 1997)
Ecuaciones
= ∗
Zona
Descripción
Materiales
Jet
Diámetro del jet
Sacarosa al 0.1% en agua, etanol, etilenglicol, agua, formamida, n – metil formamida, 60% agua + 40% etanol, 85% agua + 15% etanol.
Gañan-Calvo y
Para fluidos con alta
Barrero (1996)
viscosidad
Jet
Diámetro del jet
No reportado.
Jet
Diámetro del jet
Formamida, etanol,
= 0.7
Para fluidos de baja viscosidad
= 0.6
Gañan – Calvo
Dominio de la inercia y
(2004)
succión electrostática
etilenglicol, agua, 23
=
octanol,
Dominio de la inercia y fuerza de polarización.
=
Dominio de la fuerza de viscosidad y succión electrostática.
µ =
Dominio de la viscosidad y fuerza de polarización
µ = 1
Dominio de la tensión superficial
=
Dominio de la fuerza de polarización
Gañan – Calvo et al (2013)
= =
Jet
Diámetro del jet
Etil – glicol 2, etil glicol 3, 3 – etil – glicol , 4 – etil – glicol, isopar + 15% de n – butanol, octanol, decanol, dodecanol.
d j= diámetro de la gota (μm); G= Constante dependiente de la tensión superficial, constante dieléctrica del medio y la viscosidad (adimensional); ε=constante dieléctrica (adimensional); ε 0= Constante dieléctrica
24
del medio (adimensional); V= Flujo volumétrico (m 3/s); K = conductividad eléctrica (μS/s); ρ= Densidad (kg/m3); Ł=Flujo volumétrico adimensional; d0= distancia (μm); σ=Tensión superficial (N/m); β = ε/ ε 0.
Dónde: d j= Diámetro del jet; G= función adimensional de la constante dieléctrica; r *=distancia de relajación de carga [m(m/μS*s)1/3].
Diámetro de gota
Permite predecir el tamaño que tendrán en promedio las gotas que surgen de la desintegración del jet. Debido a que este es un parámetro importante se han realizado diversas investigaciones para encontrar ecuaciones apropiadas para la solución de este problema, algunas de las cuales son mencionadas en la Cuadro 4.
Cuadro 4. Ecuaciones para predecir tamaño de gota. Autor (Rosell-Lompart, et al., 1994) (Chen et al., 1995)
Ecuaciones
=
Zona
Descripción
Materiales
Jet
Tamaño de gota
Agua etanol
Heptano + 2 y 4% de formamida Gañan-Calvo (1997)
= 3.78−
Dioxano Jet
Tamaño de gota
Dodecano Octanol Acetona Etanol
(Hartman, et al., 2000)
~
Jet
Escalado teórico del
n-Butanol
tamaño de gota
n-Butanol + LiCl iso-Butanol iso-Butanol + LiCl Etilenglicol + LiCl
(Gañán-Calvo, 1999)
/ = 2.9 4
Jet
Escalado del tamaño
Dodecanol
de gota
1-Octanol Propilglicol
25
dd= diámetro de la gota (μm); G= Constante dependiente de la tensión superficial, constante dieléctrica del medio y la viscosidad (adimensional); ε=constante dieléctrica (adimensional); ε 0= Constante dieléctrica
del medio (adimensional); V= Flujo volumétrico (m 3/s); κ= conductividad eléctrica (μS/s); ρ= Densidad (kg/m3); Ł=Flujo volumétrico adimensional; d0= distancia (μm); γ=Tensión superficial (N/m).
De los modelos presentados se puede apreciar que las ecuaciones permiten predecir los tiempos de formación o los diámetros relacionados con menisco, jet o gota son una función de las propiedades del fluido, principalmente la viscosidad y la tensión superficial, condiciones de procesos (flujo volumétrico) y algunas características geométricas del equipo. También es posible observar que no han sido utilizados biopolímeros, como sería el caso de carbohidratos y/o proteínas en el análisis de estas ecuaciones, a pesar de que estos materiales han tomado gran importancia en la obtención de micro y nanoestructuras desarrolladas utilizando la técnica de electrospraying.
2. Justificación En la actualidad se ha incrementado el interés en técnicas de atomización electrohidrodinámica, debido a que su aplicación permite la obtención de estructuras nanométricas homogéneas, y con un amplio uso en el área alimentaria y farmacéutica, entre otras. Es importante mencionar que los estudios realizados hasta el momento se han enfocado en la obtención de diferentes estructuras (partículas/fibras), pero omitiendo propiedades de la solución utilizada y las condiciones de procesamiento. También los trabajos realizados con biopolímeros han sido escasos, y más aún los referentes al modelado matemático del proceso utilizando estos biopolímeros. La tendencia actual a generar materiales poco contaminantes y de pronta degradación, abre un nicho de investigación importante para el estudio del manejo de biopolímeros y de tecnologías alternativas, como sería el caso del electrospraying y su modelamiento, en la producción de películas, coberturas, recubrimientos, fibras y cápsulas para uso en alimentos y farmacia.
3. Hipótesis 26
Los modelos matemáticos reportados para la determinación del diámetro de gota generado por asperjado electrohidrodinámico (EHD) para materiales como hidrocarburos u otros, ajustan adecuadamente con los datos obtenidos utilizando almidón de jícama.
4. Objetivos 4.1 Objetivo general: Hacer un seguimiento del proceso de formación de micro y/o nano estructuras de una solución de un biopolímero generadas mediante asperjado electrohidrodinámico (EHD).
4.2 Objetivos Específicos: 4.2.1 Estudiar a través de análisis de imágenes la formación del jet y la gota durante el asperjado EHD de una solución de zeina. 4.2.2 Relacionar las características de la gota con las condiciones de proceso y las estructuras formadas. 4.2.3 Validar los modelos matemáticos publicados para la determinación de diámetro del jet y de la gota con los resultados obtenidos mediante análisis de imágenes. 4.2.4 Establecer la relación entre tamaño y números de las gotas formadas durante el rompimiento del jet con las condiciones de proceso.
27
5. Materiales y métodos En la Figura7 se muestra de forma esquematizada la metodología que se está empleando para estudiar el proceso de formación de micro y/o nano estructuras de un biopolímero obtenidas mediante un asperjado electrohidrodinámico (EHD). Commented [EC1]: Porque tamaño y color de letra diferente Preparación de la solución
Determinación de las características en la solucion. Viscosidad Conductividad Densidad Tensión superficial Constante dieléctrica Potencial Z • • • • • •
Obtención y análisis de imágenes
Validación de datos experimentales con modelos
Figura 7 Esquema del desarrollo de etapas para el es tudio de estructuras obtenidas por aspersión EHD
5.1 Materiales Zeina Sigma – Aldrich (CAS: 9010 – 66 – 6, St. Louis, MO.), etanol grado reactivo y glicerol Sigma – Aldrich (G9012, St. Louis, MO.)
5.2 Métodos 5.2.1 Preparación de solución de zeína. Se pesaron 5.7 g de zeína, se mezclaron con etanol (96%, densidad 0.87 g/ml), la solución se agito (Corning PC 320 Hot Plate Stirrer, Tewksbury, MA, USA) por 10 minutos a 300 rpm. Se agregaron 1.254g de glicerol (22% p/p, usando de base el polvo con respecto al peso de la zeína)
28
y se agitaron por 10 minutos. Por último, Finalmente se calentó la solución (11.4 % p/v) a 73 ± 2 °C por 4 minutos (Gaona et al. 2015). La solución es la propuesta por).
5.2.2 Caracterización de la solución de zeína. a) Viscosidad (μ) Viscosidad. Se siguió la metodología propuesta por Gaona et al, (2015) y Kayaci y Uyar (2012), Para determinar este parámetro se usó un reómetro (Discovery DHR-3, U.S.A.) con un sistema de cilindros concéntricos lo cual es similar a las condiciones reportada por.
b) Conductividad (σ) Se usó la técnica de resistencia en dos puntos (Gaona et al, 2015; Calixto-Rodríguez y SánchezJuárez, 2007; Wieder, 1978) usando un impedanciometro (HIOKI 3532-50 LCR HiTESTER, Cranbury, NJ, USA), el cual se registraron los valores de resistencia a tres diferentes frecuencias (100 Hz, 1000Hz y 10000Hz). Se calculó la conductividad usando la siguiente formula ecuación:
=
………….ec XXX
Donde σ (kΩ-1m-1) es la conductividad, R (kΩ) es la resistencia medida, L (m) es la distancia
entre los dos electrodos y A (m 2) es el área transversal de la celda.
c) Densidad (ρ) Se evaluó siguiendo el método 962.37 de la AOAC International (1997).
d) Tensión superficial (γ) Se midió usando un tensiómetro de anillo (Krüss K6, Germany), que es de tipo Du Noüy. El equipo consta de un alambre fino de torsión asegurado a una grampa fuerte para resistir la tensión en un extremo y una cabeza de torsión en el otro, que permite un ajuste fino. La cabeza de torsión esta graduada de 0 a 90 dinas/cm y un vernier permite la lectura a 0.1 dina/cm. La posición cero de la balanza se alcanza cuando el brazo que lleva el anillo coincide con la línea horizontal grabada sobre un pequeño círculo de fondo blanco. Para efectuar la determinación de tensión superficial con el tensiómetro de Du Noüy, el líquido a determinar se coloca en un recipiente limpio. El plato que sostiene al recipiente con el líquido es elevado hasta que el anillo se sumerja en el líquido y luego se baja para que el anillo quede en la superficie y el índice esté en posición cero. Este es el punto de partida de la determinación. El anillo se sumerge en el líquido y luego este se lo hace ascender lentamente. A medida que el mismo sube, se formando un menisco de líquido y la fuerza ejercida pasa por un máximo y luego disminuye, desprendiéndose el líquido del anillo y volviendo a su posición original. El cálculo de la tensión superficial se basa en medir 29
Commented [EC2]: QUE ES GRAMPA?
esa fuerza máxima, en la cual el ángulo de contacto es cero. Los pasos El procedimiento anterior se esquematizan en la Figura 7.
Commented [EC3]: Verificar que la secuencia sea la correcta
Figura 8. Esquema de la medición con tensiómetro de tipo Du Noüy
e) Constante dieléctrica (ε) Se usará un impedanciometro (HIOKI 3532-50 LCR HiTESTER, Cranbury, NJ, USA), el cual registra los valores de resistencia a tres diferentes frecuencias (0.1 MHz, 1MHz y 10MHz) (Calixto-Rodríguez y Sánchez-Juárez, 2007; Wieder, 1978), empleando una celda de geometría cilíndrica.
f) Potencial Z El análisis se realizará en muestras a las diferentes concentraciones, se colocarán 1.6 mL de la muestra en una celda previamente lavada con agua destilada, se insertará el electrodo lentamente y hasta el tope en la celda y posteriormente se conectará al software del equipo (Brookhaven Zeta Plus). Se medirá previamente el pH, viscosidad y conductividad eléctrica de la muestra. Se realizarán 10 determinaciones a cada muestra, las cuales se promediarán estableciendo la desviación estándar.
5.2.3 Obtención de imágenes a) Equipo de aspersión electrohidrodinámica El equipo que se utilizó se presenta en la Figura 9, sus componentes principales son: (1). bomba de inyección, (2). Actuador lineal, (3) Sistema de control; conformado por una f uente de poder de
Commented [EC4]: La notación numerica no coincide con la figura
alto voltaje (0 a 30 KV DC, 30A24-P4 Marca Ultravolt, Ronkonkoma, NY), y tres fuentes de voltaje variable de 1.2 a 12 VCD. Las cuatro fuentes se acoplan a medidores de voltaje para monitorear el alto voltaje, velocidad del tambor rotatorio (RPM), velocidad de la bomba de inyección (mL/s) y velocidad del actuador (cm/s), (4). Colector: Placa plana de acero inoxidable 304 de 9x9 cm2, pulido espejo ó tambor rotatorio (longitud de 10.16 cm y 5.08 cm de diámetro, 30
Commented [EC5]: Notación correcta
1/64" de espesor con un acabado 2D, velocidad de rotación 2.4 rpm), (5). Estación de aire caliente (Steren CAU-280, China), y (6). Jeringa de 10 mL. con aguja de acero inoxidable grado quirúrgico despuntada mediante abrasión con un diámetro exterior de 32 milésimas de pulgada (0.8 mm o código 21G), cuyo diámetro interior es aproximadamente la mitad del exterior (0.4 mm) y cuya aguja se conecta a la alimentación de alta tensión (Gaona-Sánchez, 2016). El proceso de obtención de micro y/o nano estructuras se realizó usando las siguientes condiciones de proceso: distancia al colector (4.5 cm), voltaje aplicado (8.8 kV), flujo volumétrico (14.5 ml/h) (Gaona et al., 2015).
31
Figura 9. Equipo de electrospraying (Gaona-Sánchez, 2016).
b) Equipo de toma de imágenes Se utilizo un sistema de iluminación led ( 4422 Led-Head, IES, Hannover, Alemania y 4412 LedController,
Hannover, Alemania) el cual se enfoco centró en el capilar, se usaron lentes VZM™
1000i Zoom Imaging Lens de 3.5 cm de distancia focal, y se capturaran imágenes con una cámara fotográfica y de video de alta velocidad ( MEMRECAM GX - I, NAC, Simi Valley, C. A. ) que 32
Commented [EC6]: Usar el mismo tio de letra, unificar el documento
permite velocidades de hasta 128,866 fps a la más baja en el limite inferior de resolución (64 X 32) o de 2,786 fps a la mayor saturación (1280 X 720) y una cámara de alta resolución (Image Source DxK23U274, Bremen, Germany) que permite capturas a resolución máxima de 1600 X 1200, de acuerdo a lo propuesto por (Marginean et al., 2004). Se capturo el cono de Taylor y la formación del jet. En la Figura 10 se muestran los componentes del sistema de captura de imagen.
Figura 10. Componentes del sistema de captura de imagen. a) Cámara de alta velocidad. b) Lámpara led. c) Controlador de centelleo led. d) Lentes VZM™ 1000i Zoom Imaging Lens. e) Cámara de alta resolución.
5.2.4 Evaluación del efecto del flujo y de voltaje Se probarán 3 flujos (4ml/h, 8ml/h y 14.5 ml/h) y 3 voltajes (8.8 kV, 10kV y 12.5kV) y se evaluarán como respuesta mediante el análisis de imágenes el diámetro del jet y de la gota, dependiendo su formación.
5.2.5 Validación de los modelos experimentales 33
Commented [EC7]: no encontre la definición previa de fps
Se obtendrá el comportamiento matemático mediante graficación de los datos experimentales y se comparará con los modelos reportados en la literatura (véanse cuadros 3 y 4).
5.2.6 Análisis de imágenes a) Análisis preliminar Para este análisis solo Se usaron dos videos, ambos del asperjado de la solución de zeína siendo uno el primero tomado con la cámara de alta velocidad y otro con la de alta resolución, ambos a 2.5X. La cantidad de imágenes fue de 100 cuadros en cada caso. Se realizó la extracción de las imágenes con el software Primero se extrajeron con Mathlab usando un algoritmo XX??,
Commented [EC8]: CUAL ALGORITMO?
adicionalmente se les con el cual se ajusto el contraste y se les paso se cambiaron a blanco y negro. Se utilizó el software Image J para el ajuste o eliminación del se les elimino el ruido que pudieran tener y se les , se midió el área, el perímetro, los ejes “X” y “Y” y la circularidad.
b) Desarrollo de un algoritmo de programación para el análisis de imágenes Las imágenes obtenidas se analizarán mediante el programa Mathlab, en el que se generara un algoritmo de programación para la determinación automatizada del diámetro del jet o de la gota. Para ello, será capaz de Se obtendran los cuadros del video adquirido, se realizaran hacer ajustes de contraste, suavizado y detección de bordes. También, se calibrarán las cámaras con un patrón para poder hallar distancias en las imágenes.
6. Resultados y discusión 6.1 Caracterización de la solución. 6.1.1 Caracterización reológica. La solución fue sometida a una rampa de esfuerzo de corte desde 10 -2 hasta 103 s -1, y usando el software del equipo se analizaron los datos obtenidos y se realizó el a juste, para buscar el modelo al que ajustaran, Los resultados obtenidos del análisis reológico muestran que obteniéndose que los datos se ajustaban al modelo Herschel – Bulkley (Figura 11); cuya ecuaciòn es modelo es τ = τ0 + k(γ)n, donde: τ = esfuerzo cortante, τ0 = límite de esfuerzo, k = consistency factor, γ =
Commented [EC9]: todo en español
velocidad de corte y n = índice de flujo. Estos resultados indican que el comportamiento de la soluciòn de zeina esta regido por este modelo Este tipo de fluidos, la cual requiere un esfuerzo minimo de para inciar el flujo, pero disminuyendo conforme aumenta la cizalladura (Hemphill et al, 1993). La Figura 10 es la gráfica de muestra el comportamiento viscosidad, esfuerzo de corte y estrés de la solución. 34
Commented [EC10]: cual figura 10?
