Designación: D3230 – 08
Método de Prueba Estándar para Sal en Crudo (Método Electrométrico) Esta norma es emitida emitida bajo la designación fija D 3230; el número inmediatamente siguiente a la designación designación indica indica el año de adopción original o, en caso de revisión, el año de la última revisión. Un número en paréntesis indica el número de la reprobación. Un superíndice épsilon ( ∈) indica un cambio de editorial desde la última revisión o reprobación.
1 Alcance
4 Resumen del Método
1.1 Este método de prueba cubre la determinación aproximada de concentración de cloruros (sal) en el crudo. El rango de concentración cubierto es de 0 a 500 mg/Kg o de 0 a 150 lbs/1000 bbl como concentración de cloruros por volumen de crudo. 1.2 Este método mide mide la conductividad de cloruros en el crudo debido a la presencia de cloruros comunes, tales como sodio, calcio y magnesio. Otros materiales conductores también pueden estar presentes en el crudo. 1.3 Los valores establecidos en unidades SI son considerados como estándar. Las unidades de concentración aceptables son g/m³ o PTB (lbs/1000 bbl). 1.4 1.4 Esta norma no busca discutir todo lo concerniente a seguridad, asociada con su uso en algún momento. Es responsabilidad del usuario de esta norma establecer las prácticas de seguridad y salud apropiada y determinar la aplicabilidad de limitaciones reguladoras antes de su uso. Para información preventiva específica, vea 7.3, 7.4, y 7.11.
4.1 Este método de prueba mide la conductibilidad de una solución de crudo en un solvente de mezcla alcohólica cuando ésta se somete a una tensión eléctrica. Este método de prueba mide la conductibilidad debido a la presencia de cloruros inorgánicos, y otro material conductivo, en el crudo. Un espécimen de prueba homogeneizado se disuelve en un solvente de mezcla alcohólica y se coloca en una celda de prueba que consiste en un beaker beaker y un juego de electrodos. Un voltaje se aplica sobre los electrodos, y el flujo de corriente resultante es medido. El contenido de cloruro (sal) se obtiene por la referencia a una curva de calibración de corriente contra la concentración del cloruro de mezclas conocidas. Las curvas de calibración están basadas en patrones preparados aproximados en tipo y concentración de cloruros en los crudos que están siendo medidos.
5 Significado y Uso 5.1 Este método de prueba es utilizado para determinar la concentración de cloruros aproximada en el crudo, una información importante en la decisión de si o no hay necesidad de desalar el crudo. Puede también evaluarse la eficiencia del proceso de desalado. 5.2 El exceso de cloruro en el crudo frecuentemente produce ratas de corrosión muy altas en las unidades de refinación y también tiene efectos perjudiciales en catalizadores usados en estas unidades. 5.3 Este método de prueba proporciona un medio rápido y conveniente de determinación del contenido de cloruro aproximado en el crudo y es muy útil para los procesadores de crudo.
2 Documentos de Referencia Referencia 2.1 Normas ASTM: D 381 Método de Prueba para el Contenido de Goma en Combustibles por Evaporación Jet. D 1193 Especificación para el Agua Tipo Reactivo. D 4928 Métodos de Prueba para Agua en Crudo por Titulación Coulométrica de Karl Fischer. D 5002 Método de Prueba para la Densidad y Densidad Relativa del Crudo por el Analizador de Densidad Digital.
3 Terminología
6 Equipos
3.1 Definición 3.1 Definición de Términos Específicos de Esta Norma: 3.1.1. PTB – lbs/1000 bbl. 3.1.2 Sal en Crudo – Comúnmente, cloruro de sodio, calcio o magnesio disueltos en el crudo. Otros cloruros inorgánicos pueden estar presentes.
6.1 El equipo (ver Anexo A1) consistirá de una unidad de control capaz de producir y mostrar varios niveles de voltaje para tensiones aplicadas a un set de electrodos suspendidos en un beaker de prueba que contiene la solución de prueba. El equipo será capaz de medir y mostrar la corriente (mA) conducido a través de la solución de prueba entre los electrodos a cada nivel de voltaje.
_______________ Este Método de prueba está bajo la jurisdicción del Comité ASTM D-2 en Productos del Petróleo y Lubricantes y es de responsabilidad directa del Subcomité D02.03 en el Análisis Elemental. Edición actual aprobada en Mayo 1 de 2008. Publicada en Mayo de 2008. Originalmente aprobada en 1973. La última edición previa fue aprobada en 2006, como D 3230-06.
NOTA 1- Algunos equipos son capaces de medir voltaje y corriente internamente y, después de comparar con una curva de calibración interna, mostrar la concentración resultante.
.
1
6.2 Beaker de Prueba - (ver Anexo A1)
7.8 Aceite Neutro Refinado – Cualquier aceite refinado libre de cloruro de una viscosidad aproximada de 20 mm²/s (cSt) a 40°C y libre de aditivos.
6.3 Pipeta, 10 mL (Entrega total) - El tipo de pipeta que se enjuaga para asegurar que todo el volumen del material está contenido en el volumen proyectado.
7.9 Solución Mezcla de Sales (Solución Concentrada) – Combine 10.0 mL de solución CaCl2, 20.0 mL de solución MgCl2, y 70.0 mL de solución NaCl, y mezcle vigorosamente.
6.4 Cilindros, 100 mL – Con tapón.
NOTA 4 – La proporción 10:20:70 es representativa de los cloruros presentes en un número de crudos comunes. Cuando las proporciones relativas de cloruro de calcio, magnesio y sodio son conocidas para un crudo dado, dichas proporciones deberán ser usadas para resultados más exactos.
6.5 Otras Pipetas y Frascos Volumétricos y Graduados.
7 Reactivos y Materiales
7.10 Solución Mezcla de Sales (Solución Diluida) – Transfiera 10.0 mL de solución de mezcla de cloruros concentrada a un frasco volumétrico de 1000 mL, y diluya hasta la marca con mezcla alcohólica solvente.
7.1 Pureza de reactivos – Deben usarse Reactivos grado químico en toda la prueba. A menos que se indique lo contrario, se entiende que todos los reactivos deberán estar conformes a especificaciones de la Sociedad de Química Americana, donde cada especificación técnica está disponible. Otros grados pueden ser usados, siempre que primero se determine que la pureza del reactivo es lo suficientemente alta para permitir su uso sin disminuir la exactitud de la determinación.
7.11 Xileno, grado reactivo, mínima pureza – (Advertencia – Inflamable. Vapor nocivo).
8 Muestreo 8.1 Obtenga una muestra y un espécimen de prueba de acuerdo al Método de Prueba D 4298. Asegúrese que la muestra esta homogenizada con un mezclador apropiado. Ver Anexo A1 del Método de Prueba D 4298 para equipos apropiados y sus pruebas.
7.2 Pureza del Agua – A menos que se indique lo contrario, las referencias para el agua se entenderán para significar agua reactiva como se define en el Tipo II en la Especificación D 1193. 7.3 Mezcla Solvente Alcohólica – Mezcla de 63 volúmenes de 1-butanol y 37 volúmenes de metanol absoluto (anhidro). Para cada litro de esta mezcla adicione 3 mL de agua. (Advertencia – Inflamable, el líquido causa quemaduras en ojos. Vapor nocivo. Puede ser fatal o causar ceguera si se ingiere o inhala).
8.2 Las muestras de varios materiales viscosos pueden ser calentadas hasta que sean lo bastante fluidas antes de ser muestreadas; sin embargo, la muestra no deberá calentarse más de lo necesario para bajar su viscosidad a un nivel manejable. 8.3 Las muestras de crudo contienen agua y sedimento y no son homogenizables por naturaleza. La presencia de agua y sedimento influirá en la conductividad de la muestra. Se deberá tener mucho cuidado al obtener muestras homogenizadas representativas.
NOTA 2 - La mezcla solvente alcohólica es apropiada para su uso si su conductividad es menor que 0.25 mA a 125 V ac. Una alta conductividad puede deberse a un exceso de agua en el solvente y puede indicar que el metanol usado no es anhidro.
7.4 Hexano grado reactivo, (Advertencia- Extremadamente inflamable. Nocivo si es inhalado.
9 Preparación de Equipos 9.1 Apoye el equipo sobre un nivel, superficie firme, como una mesa.
NOTA 3 - El solvente de Hexano a veces se referencia o vende por otros nombres, como la nafta de petróleo, éter de petróleo, benzina de petróleo, y la nafta industrial. Se debe confirmar que reúne los requisitos del ítem 7.4.
9.2 Prepare el equipo para su operación de acuerdo a las instrucciones del fabricante, para su calibración, verificación y operación del equipo. ( Advertencia —El voltaje aplicado a los electrodos puede ser tan grande como 250 V ac, y peligroso.)
7.5 Solución de Cloruro de Calcio (CaCl 2 ) 10g/L – Transfiera 1.00 + 0.01 g de CaCl2 , o el peso equivalente de una sal hidratada, en un frasco volumétrico de 100 mL y disuelva en 25 mL de agua. Diluya hasta la marca con mezcla alcohólica solvente.
9.3 Limpie y seque completamente todas las partes del beaker de prueba, los electrodos y los accesorios antes de arrancar la prueba, asegurándose de remover cualquier solvente que haya sido usado al limpiar el equipo.
7.6 Solución de Cloruro de Magnesio (MgCl 2 ) 10g/L – Transfiera 1.00 + 0.01 g de MgCl2 , o el peso equivalente de una sal hidratada, en un frasco volumétrico de 100 mL y disuelva en 25 mL de agua. Diluya hasta la marca con mezcla alcohólica solvente.
10. Calibración 10.1 La conductividad de las soluciones está afectada por la temperatura del espécimen cuando se realiza la medición. La temperatura del espécimen al momento de la medición deberá estar dentro de 3°C de la temperatura a la cual la curva de calibración fue hecha.
7.7 Solución de Cloruro de Sodio (NaCl) 10g/L – Transfiera 1.00 + 0.01 g de NaCl, en un frasco volumétrico de 100 mL y disuelva en 25 mL de agua. Diluya hasta la marca con mezcla alcohólica solvente.
2
10.2 Establezca un blanco de medición siguiendo los procedimientos 10.3 y 10.4, omitiendo la solución de mezcla de sales. Cuando la corriente indicada del electrodo es mayor de 0.25 mA a 125 V ac, el agua u otra impureza conductiva está presente y su fuente debe ser encontrada y eliminada antes que se realice la calibración. Determine un blanco de medida cada vez que se utilice xileno o mezcla solvente nuevos.
10.5 Repita el procedimiento 10.3 utilizando otros volúmenes de la solución diluida de sales según la necesidad de cubrir los rangos de contenidos de cloruros de interés. 10.6 Reste el valor obtenido del blanco de las lecturas de corrientes indicadas para cada muestra patrón, y grafique el contenido de cloruro (ordenada) contra las lecturas de corriente neta (abscisa) para cada voltaje en un ciclo de 3 por 3 en papel log – log u otro formato apropiado.
10.3 En un cilindro de mezcla graduado de 100 mL, de vidrio, con tapón y seco, adicione 15 mL de xileno. Desde una pipeta (de entrega total), adicione 10 mL de aceite mineral. Enjuague la pipeta con xileno hasta liberar el aceite. Complete hasta 50 mL con xileno. Tape y agite el cilindro vigorosamente por aproximadamente 60 segundos hasta llevar a cabo la solución. Adicione una cantidad de solución diluida de mezcla de sales, de acuerdo con la Tabla 1, que es apropiado al rango de contenido de sal a ser medido. Diluya a 100 mL con el solvente de mezcla alcohólica. De nuevo agite el cilindro vigorosamente por aproximadamente 30 segundos para llevar a cabo la solución, y permita que la solución repose aproximadamente 5 min. Vierta la solución en un beaker de prueba seco.
TABLA 1 Sal g/m³ de crudo 3 9 15 30 45 60 75 90 115 145 190 215 245 290 430
NOTA 6 – Algunos equipos son capaces de registrar internamente las lecturas de corriente, los patrones de concentración y el blanco, y proporcionan resultados en unidades directas de concentración. NOTA 7 – Los equipos son calibrados contra soluciones estándar de aceite neutro y soluciones de mezcla de cloruros en xileno debido a la dificultad extrema de mantener muestras homogéneas de crudo y salmuera. La calibración puede confirmarse, si se desea, por repetición cuidadosa del análisis de muestras de crudo por extracción exhaustiva de sales con agua caliente, seguidos por la titulación de los cloruros en el extracto. NOTA 8 – En calibraciones por encima de un rango amplio de concentraciones de cloruro, puede ser necesaria la aplicación de varios voltajes para obtener lecturas de corriente dentro de los límites de niveles de corriente mostrados por el equipo (de 0 a 10 mA). Los voltajes más altos son aplicados para las concentraciones bajas y los más bajo voltajes son aplicados para las concentraciones altas.
MUESTRAS PATRONES
Sal lbs/1000 bbl de crudo 1.0 3.0 5.0 10.0 16.0 21.0 26.0 31.0 40.0 51.0 66.0 75.0 86.0 101.0 151.0
11 Procedimientos
Solución Diluida Mezcla de Sales mL
11.1 En un cilindro graduado de 100 mL, de vidrio, con tapón y seco, adicione 15 mL de xileno y en una pipeta (de entrega total) tome 10 mL de muestra de crudo. Enjuague la pipeta con xileno hasta liberar el crudo. Lleve hasta 50 mL con xileno. Tape el cilindro y agite vigorosamente por aproximadamente 60 segundos. Diluya hasta 100 mL con mezcla alcohólica solvente y de nuevo agite vigorosamente por aproximadamente 30 segundos. Luego permita que la solución repose por aproximadamente 5 minutos. Vierta en un beaker de prueba seco.
0.3 1.0 1.5 3.0 4.5 6.0 8.0 9.5 12.0 15.0 20.0 22.5 25.5 30.5 45.0
11.2 Siga el procedimiento 10.4 para obtener las lecturas de voltaje y corriente. Registre la corriente indicada del electrodo y el voltaje lo más cercano a 0.01 mA. 11.3 Retire los electrodos de la solución de muestra y limpie el equipo.
12 Cálculos
10.4 Seguidamente coloque los electrodos en la solución del beaker asegurándose que el borde superior de los platos del electrodo está debajo de la superficie de la solución. Ajuste el voltaje indicado del electrodo a una serie de valores, por ejemplo, 50, 125, 200, 250 V en ac. Para cada voltaje anote la lectura de corriente y registre el voltaje y la corriente mostrados lo más cercano a 0.01 mA. Retire los electrodos de la solución, enjuague con xileno seguidamente con nafta y déjelos que sequen.
12.1 Reste el valor obtenido del blanco de medida del valor obtenido del espécimen medido para obtener la lectura neta de corriente. De la gráfica de calibración, lea la concentración de sal indicada correspondiente a la lectura de corriente neta (mA) de la muestra. 12.2 Calcule la concentración en mg/Kg apropiadamente la ecuación dada a continuación:
NOTA 5 – Con algunos equipos, no se requiere la situación detallada ya que la electrónica esté construida para auto-rango. La determinación del blanco y la respuesta del patrón de calibración son lo mismo.
3
utilizando
Sal, mg/Kg = 1000 X/d
(1)
Sal, mg/Kg = 2.853 Y/d
(2)
Donde:
Donde: X = El promedio de dos resultados de prueba en mg/kg Y = El promedio de dos resultados de prueba en lbs/1000 bbl (PTB)
X = Concentración de sal medida en g/m³ Y = Concentración de sal medida en PTB d = Densidad del espécimen a 15°C en Kg/m³
14.1.2 Reproducibilidad – La diferencia entre dos resultados particulares e independientes obtenidos por diferentes operadores trabajando en laboratorios diferentes sobre material de prueba idéntico, debería exceder los siguientes valores sólo un caso en veinte.
NOTA 9 – La densidad del espécimen puede ser determinada por varios métodos, como el Método de Prueba D 5002 u otro método de medición de densidad.
R (mg/kg) = 2.7803 X
13 Reporte
0.75
X = El promedio de dos resultados de prueba en mg/kg Y = El promedio de dos resultados de prueba en lbs/1000 bbl (PTB) NOTA 11 – Debido a que todos los instrumentos en el programa cooperativo de prueba interlaboratorio de 1997 fueron calibrados en PTB y los resultados reportados en PTB, la precisión establecida se obtuvo directamente en PTB. Los datos de precisión resultantes se han convertido matemáticamente en la precisión en mg/kg, asumiendo una densidad promedio de las muestras de crudo de 0.875 Kg/L.
14 Precisión y Bias
14.2 Bias – El procedimiento en el Método de Prueba D 3230 no tiene Bias ya que el contenido de sal está definido sólo en términos de este método de prueba y los materiales de referencia certificados no están disponibles. Sin embargo, ya que las muestras del estudio de interlaboratorio fueron de crudos limpios desalados, a los que se añadió cantidades de sales conocidas (como agua de mar y aguas de formación) el Bias podría definirse como el porcentaje de recuperación de sal agregada. Por encima de un rango de 5 a 500 g/m³ (1.5 a 150 PTB) de sal adicionada, la recuperación probada es de aproximadamente constante y en promedio de 93%.
14.1 Precisión – La precisión de este método de prueba, tal como se determinó por el examen estadístico de la prueba de interlaboratorio de 1997, resultó como sigue: 14.1.1 Repetibilidad – La diferencia entre resultados sucesivos, obtenidos por el mismo operador con los mismos equipos bajo condiciones de operación constantes sobre un material de prueba idéntico, en la normal y correcta operación del método de prueba, debería exceder los siguientes valores en un caso entre veinte:
r (lb/1000 bbl) = 0.2531 Y
14.3 La precisión establecida fue derivada del programa cooperativo de prueba interlaboratorio de 1997. Los participantes analizaron ocho juegos de muestras que incluían crudos con varias concentraciones de cloruros. Trece laboratorios participaron con el equipo comercial disponible.
(3) 0.75
(6)
Donde:
NOTA 10 – Para propósitos de reporte, los valores establecidos en PTB son unidades preferidas en Estados Unidos; en otros países sus unidades comunes pueden ser usadas.
0.75
(5)
R (lbs/1000 bbl) = 2.069 Y
13.1 Reporte la siguiente información: la concentración en mg/Kg como cloruro electrométrico en crudo por el Método de Prueba D-3230. De manera alterna, reporte la concentración directamente en mg/m³ o lbs/1000 bbl (PTB), si así se requiere.
r (mg/kg) = 0.3401 X
0.75
(4)
4
ANEXO (Información Obligatoria) A1. EQUIPOS
A1.1 Equipo de Cloruro Electrométrico (Fabricación Personalizada) (Ver Fig. A1.1 y Nota A1.1)
A1.1.4 Autotransformador de Voltaje Variable, entrada de 105 a 117 V. 50/60 Hz, salida de 0 a 132 V , 1.75 A de capacidad.
A1.1.1 Amperímetro, con escala de 0 a 1 mA dc, 0 a 1 mA ac, resistencia interna de 88 ohm.
A1.1.5 Transformador, fuente de 240 V, tap central, 50/60 Hz, 250 mA dc de capacidad.
A1.1.2 Puente Rectificador, de onda completa, capacidad de 0.75 A a 60 Hz, temperatura ambiente; mínimo de 400 PRV (Peak Reverse Voltaje - Voltaje Pico Inverso).
A1.1.6 Potenciómetro, 25 ohm, diez vueltas. A1.1.7 Potenciómetro, 50 ohm, diez vueltas
A1.1.3 Voltímetro AC, tipo rectificador, 2000 ohm/V, rango de 0 a 300 V.
Nota A1.1 – Cualquier pieza equivalente puede ser sustituida en cada caso, siempre y cuando las características eléctricas del circuito completo permanezcan inalteradas y se evitan los efectos inductivos y las pérdidas de corriente.
FIGURA A1.1 Transformador de 250 o 540 Volt
5
A1.2 Componentes de la Celda de Prueba (Fabricación Personalizada) (Ver Fig. A1.2)
A1.3 Equipo Comercial)
A1.2.1 Beaker, de 100 mL, forma alta sin labio, como está descrito para uso en el Método de Prueba D 381.
de
Cloruro
Electrométrico
(Fabricación
A1.3.1 El equipo deberá consistir de una unidad de control capaz de producir y mostrar varios niveles de voltaje por tensiones aplicadas a un juego de electrodos suspendidos en un beaker de prueba que contiene una solución de prueba. El equipo deberá ser capaz de medir y mostrar la corriente (mA) conducida a través de la solución de prueba entre los electrodos a cada nivel de voltaje.
A1.2.2 Arreglo de los Electrodos, como se muestra en la figura A.1.2. El montaje de los electrodos en posición paralela, exactamente opuestos y 6.4 + 0.1 mm de separación, y eléctricamente separados por un aislante de nylon o TFE-fluorocarbono.
NOTA A1.2 – Algunos equipos son capaz de medir voltaje y corriente internamente, y después comparar con la curva de calibración interna, mostrando la concentración resultante.
A1.3.2 Las especificaciones de la construcción actual del equipo, tales como voltajes utilizados y medios de mostrar o registrar el voltaje, mostrando o registrando la conducción de corriente, o calculando y mostrando las curvas de calibración, espécimen medidos, o combinación de éstos, no es crítico a la aplicación, siempre y cuando cada componente individual quede especificado en el equipo fabricado.
A1.4 Componentes de la Celda de prueba (Fabricación Comercial) A1.4.1 Beaker, de 100 mL, forma alta sin labio, como está descrito para uso en el Método de Prueba D 381, es el comúnmente usado; sin embargo, variaciones menores en las dimensiones son aceptables para ajustar diferentes especificaciones de fabricado. El propósito del beaker es mantener represado el espécimen. A1.4.2 Arreglo de los Electrodos, mostrado por el ejemplo en el Fig. A1.2 y Fig. A1.3. Los requerimientos dimensionales del arreglo de los electrodos y medios de soporte en el beaker no son críticos a la aplicación siempre y cuando cada componente individual quede especificado en el equipo fabricado.
FIGURA A1.2 Celda de Prueba
6
FIGURA A1.3 Montaje del Electrodo
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