ApostilaOrganicaC - 2012.2

Universidade Federal de Pernambuco Centro de Tecnologia e Geociências Departamento de Engenharia Química

Apostila Orgânica C - 2012.2

Professora Márcia S. Nascimento Monitora: Helloise Gabrielle da Mota

QUÍMICA ORGÂNICA C 1- OBJETIVOS GERAIS: 1.1- Ensinar as técnicas necessárias para um estudante poder trabalhar com compostos orgânicos.

1.2- Aprender a manusear os equipamentos básicos para uma pesquisa laboratorial. 1.3- Conhecer as técnicas para sintetizar, separar e purificar pur ificar compostos orgânicos. orgânicos.

2- CONTEÚDO PROGRAMÁTICO: 2.1- Extração de substâncias de fonte vegetal ; 2.2- Síntese e purificação de substâncias substâncias orgânicas: cristalização e recris r ecristalização talização ; 2.3- Analise de solubilidade de compostos orgânicos ; 2.4- Determinação de ponto de fusão ; 2.5- Desensolver conceitos de reações r eações químicas. químicas.

3- PROCEDIMENTO PROCEDIMENTO DIDÁTICO: A disciplina será ministrada através de 8 aulas práticas. 4- RELATÓRIO: RELATÓRIO: O relatório da experiência realizada deverá ser entregue ao Professor, logo no início da aula seguinte. O relatório deverá conter os seguintes itens: 1. Título. 2. Procedimento 4. Resultados (deverão ser colocados em forma de tabelas): Reações, mecanismos, cálculos cálculos e outras outr as observações observações relacionadas ao experimento. 5. Discussão: Comentários dos resultados obtidos experimentalmente e comparação com os dados disponíveis na literatura. 6. Conclusão. 7. Bibliografia. Bibliografia.

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Sumário Experimento 1: Comportamento de solubilidade de compostos orgânicos .................. 04 Experimento 2: Extração da cafeína ........................................... Experimento 3: Síntese do Biodiesel

............……………..

......................………………….……………….

Experimento 4: Síntese e purificação da acetanilida

.................................….....……..

07 10 12

Experimento 5: Síntese e purificação da p-nitro-acetanilida....................................... 14 Experimento 6: Síntese e purificação da ciclo-hexanona-oxima Experimento 7: Sintese e purificação da dibenzalacetona Experimento 8: Síntese do iodofórmio

.........................…....

.......………………...……

...........……………..…………......................

16 18 20

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Universidade Federal de Pernambuco Centro de Tecnologia e Geociências Departamento de Engenharia Química Química Orgânica C Prof a. Márcia Nascimento

Experimento 1

Comportamento de solubilidade de compostos orgânicos 1. Introdução A solubilidade de substâncias orgânicas pode ser dividida em duas categorias principais: a solubilidade na qual somente está envolvida a simples miscibilidade e a solubilidade na qual uma reação química é a força motriz, e.g. uma reação ácido-base. A frase “ semelhante dissolve semelhante”, significa que uma substância é mais solúvel naquele

solvente com o qual é mais estreitamente relacionado em termos forças intermoleculares e, aplica-se basicamente ao primeiro caso de solubilidade. Conhecer a solubilidade de substâncias orgânicas em solventes orgânicos (miscibilidade) é extremamente importante para que se possam planejar diversas operações de laboratório, tais como: escolher o solvente adequado para uma reação; dissolver amostras para análises químicas, cromatográficas e espectrais; purificar produtos de reação por extração, recristalização ou cromatografia, efetuar a manutenção de rotina de laboratório (por exemplo, limpeza de vidraria), etc. Os testes de solubilidade podem ser usados para dar informações indicativas na identificação de substâncias desconhecidas. Entretanto, deve-se ter em mente que os testes de solubilidade não são infalíveis, muitos casos limítrofes de solubilidade são conhecidos.

2. Procedimento experimental Coloque cerca de 2 mL de solvente em um tubo de ensaio pequeno. Use uma pipeta de Pasteur para adicionar 1 gota de um líquido desconhecido diretamente ao solvente. Se o desconhecido for um sólido, use a ponta de uma espátula para adicionar alguns cristais diretamente ao solvente. O desaparecimento do líquido ou do sólido indica que ocorreu a dissolução. Um erro muito comum na determinação da solubilidade de um composto é usar uma quantidade muito grande do composto desconhecido. Use quantidades pequenas. Pode levar alguns minutos para se dissolver um sólido. Use o procedimento descrito (Figura 1) para determinar a solubilidade dos compostos desconhecidos nos seguintes solventes: H 2O, HCl a 5%, NaHCO3 a 5%, NaOH a 5% e H 2SO4 concentrado. No caso do ácido sulfúrico, pode-se observar a alteração de cor em vez de solubilização. A mudança de cor deve ser considerada como um teste de solubilidade positivo. Sólidos desconhecidos que não se dissolvem em nenhum dos solventes do teste pode ser uma substancia inorgânica.

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Torna vermelho o azul de tornassol

Bases

AMINAS de baixo PM

Torna azul o vermelho de tornassol Ácidos ÁCIDOS CARBOXÍLICOS de baixo PM Não muda o tornassol NEUTROS de baixo PM Solúvel Composto

H2O

Ácidos fortes

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS ALGUNS FENÓIS

Ácidos fracos

FENÓIS

Solúvel NaHCO 3 5%

Insolúvel

Solúvel

Insolúvel

NaOH 5%

Insolúvel HCl 5%

Bases

AMINAS

Solúvel ALQUENOS / ALQUINOS CETONAS / ALCOÓIS AMIDAS / COMPOSTOS NITRO ALDEÍDOS / ÉSTERES / ÉTERES

Compostos neutros

Insolúvel

Solúvel

H2SO 4 conc.

Insolúvel Compostos inertes

ALCANOS HALOGENETOS DE ALQUILA COMPOSTOS AROMÁTICOS

Figura 1. Quadro de solubilidade para compostos de vários grupos funcionais

3. Resultado Tabule os resultados obtidos como mostrado na Tabela abaixo, usando a simbologia: ( ) - solúvel; (-) - insolúvel e ( ) - caso duvidoso ou limite de solubilidade. ATENÇÃO : Deve-se seguir o fluxograma, de modo que, caso o composto seja solúvel em água, não é necessário testar a solubilidade em NaOH. Solubilidade

Composto H2O

NaOH 5%

NaHCO3 5%

HCl 5%

H2SO4

pH

Composto 1 Composto 2 Composto 3 Composto 4 Composto 5

5

Comente os resultados observados em termos de coerência com o esperado. Determine para cada composto a classe de solubilidade e indique os possíveis grupos funcionais presentes. Após receber a identificação das mesmas, avalie seu resultado.

4. Bibliografia. PAVIA, D. L. et al Química Orgânica Experimental – Técnicas em escala pequena, 2 a Edição. Editora Bookman, 2009.

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Experimento 2 Extração da cafeína 1. Introdução Alcalóides são substâncias orgânicas nitrogenadas de caráter básico, geralmente de origem vegetal, e que provocam efeitos fisiológicos característicos nos organismos humanos. Nem todas as substâncias classificadas como alcalóides obedecem rigorosamente a todos os itens desta definição. Por exemplo, o alcalóide da pimenta (piperina) não é básico, mas tem acentuada ação fisiológica. Do ponto de vista químico, os alcalóides não constituem um grupo homogêneo de substâncias. Quase todos, porém, apresentam estrutura química derivada de um composto heterocíclico. Uma classificação química de alcalóides baseia-se na estrutura do heterociclo: alcalóides da piridina (ex.: nicotina), da xantina (ex.: cafeína), da quinolina, do pirrol, do indol, da piperidina, etc. Certas famílias vegetais são particularmente ricas em alcalóides. Por exemplo, as rubiáceas (café) e as solanáceas (fumo). A cafeína (1,3,7-trimetilxantina, 1) pertence à família dos alcalóides xantínicos (Figura 1). O R

O

R2 N

N

1 Cafeína: R = R1 = R2 = CH3 2 Xantina: R = R1 = R2 = H

N R1

N

3 Teofilina: R = R1 = CH3; R2 = H 4 Teobromina: R = H; R1 = R2 = CH

Figura 1. Alguns exemplos de alcalóides xantínicos. A cafeína foi isolada do café por Runge em 1820 e do chá preto por Oudry em 1827. Ela é encontrada ainda no guaraná, erva-mate e em outros vegetais, e é responsável pelo efeito estimulante de bebidas como chá e café e de refrigerantes como Coca-Cola e Pepsi-Cola. É também um dos princípios ativos de bebidas ditas “energéticas” ( Red Bull, Power Flash, etc.). A cafeína provoca um efeito pronunciado no sistema nervoso central (SNC), mas nem todos os derivados xantínicos são efetivos como estimulantes do SNC. A teobromina ( 4, Figura 1), uma xantina encontrada no cacau, possui pouco efeito no SNC, porém é um forte diurético e é utilizada em medicamentos para tratar pacientes com problemas de retenção de água. A teofilina (3), encontrada no chá junto com a cafeína, também tem pouca ação no SNC, mas é um forte estimulante do miocárdio, relaxando a artéria coronária, que fornece sangue ao coração. Teofilina, também chamada de aminofilina, é frequentemente usada no tratamento de pacientes que tiveram parada cardíaca. É também um diurético mais potente que a teobromina. Sendo um vasodilatador, é geralmente empregada no tratamento de dores de cabeça causadas por hipertensão e asma. 7

A cafeína é relativamente tóxica, (LD 50 = 75 mg/kg), mas para se obter uma dose letal de cafeína, o indivíduo deveria ingerir dezenas de quilos de café em um curto período de tempo. Na Tabela 1 são apresentadas as quantidades médias de cafeína encontradas em algumas bebidas e alimentos. Devido aos efeitos provocados pela cafeína no SNC, algumas pessoas preferem usar café descafeinado. A descafeinação reduz o conteúdo de cafeína do café para aproximadamente 0,01-0,025 g/kg

Tabela 1: Quantidade de cafeína presente em bebidas (g/Kg). Café comum Café instantâneo Café expresso Café descafeinado Chá Coca-cola

0,30 – 1,0 0,2 - 0,7 1,2 – 2,3 0,01-0,025 0,1 - 0,7 1,125

2. Metodologia No experimento de hoje será realizada a extração da cafeína das folhas do chá, usando água quente contendo carbonato de cálcio. Por sua vez, a cafeína será extraída desta fase aquosa com diclorometano. Com a evaporação do solvente obtém-se a cafeína impura. A purificação da cafeína obtida será feita através da técnica de recristalização, utilizando tolueno e éter de petróleo como solventes. Alcalóides são aminas, e, portanto formam sais solúveis em água, quando tratados com ácidos. A cafeína encontrada nas plantas apresenta-se na forma livre ou combinada com taninos fracamente ácidos. A cafeína é solúvel em água, então pode ser extraída de grãos de café ou das folhas de chá com água quente. Junto com a cafeína, outros compostos orgânicos são extraídos, e a mistura destes compostos é que dá o aroma característico ao chá e ao café. Entretanto, a presença desta mistura de compostos interfere na etapa de extração da cafeína com um solvente orgânico, provocando a formação de uma emulsão difícil de ser tratada. Para minimizar este problema utiliza-se uma solução aquosa de carbonato de cálcio. O meio básico promove a hidrólise do sal de cafeína-tanino, aumentando assim o rendimento de cafeína extraída.

3. Procedimento experimental Em um becker de 250 mL coloque 4,8g de folhas de chá moídas (3 saquinhos), 50 mL de água e 2,50 g de carbonato de cálcio. Ferva a mistura com agitação ocasional e chama baixa com bastão de vidro por 20 minutos, filtre a mistura quente em Buchner e esfrie o filtrado a 10-15°C em banho de gelo. Transfira o filtrado para um funil de separação e extraia a cafeína com 4 porções de 10 mL de cloreto de metileno (extração múltipla com agitação suave para evitar a formação de emulsão). Transfira então o extrato concentrado para uma placa de petri e evapore o restante do solvente aquecendo a placa a 50°C. Pese o resíduo esverdeado de cafeína bruta e calcule a percentagem de alcalóide no café. O resíduo pode ser recristalizado, dissolvendo-o em 5 mL de tolueno a quente e adicionando algumas gotas de éter de petróleo (p. e. 60-80°C) ou hexano até formar o precipitado. Determine o ponto de fusão do cristal e compare-o com o descrito na literatura. 8

4. Bibliografia. PAVIA, D. L. et al Química Orgânica Experimental – Técnicas em escala pequena, 2 a Edição. Editora Bookman, 2009.

5. Questões 1. O que é um alcalóide? 2. Por que os alcalóides geralmente apresentam caráter básico? 3. Por quê a maioria dos alcalóides são extraídos das plantas com uma solução aquosa ácida? 4. Por quê a cafeína é extraída com uma solução aquosa básica? 5. Quais as estruturas dos heterociclos: piridina, piperidina, pirrol, quinolina, indol e xantina?

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Experimento 3 Síntese do Biodiesel 1. Introdução A maior parte de toda a energia consumida no mundo provém do petróleo, do carvão e do gás natural. Essas fontes são limitadas e com previsão de esgotamento no futuro. Portanto, a busca por fontesalternativas de energia é de suma importância. Neste contexto, os óleos vegetais aparecem como alternativa substituição ao óleo diesel em motores de ignição por compressão, sendo o seu uso testado já em fins do século XIX, produzindo resultados satisfatórios no próprio motor diesel. O biodiesel é um combustível produzido a partir de fontes naturais renováveis, pois deriva de óleos vegetais como o de soja, de palma e de mamona, dentre outros. O biodiesel comercializado hoje é elaborado a partir da mistura do biodiesel puro com óleo diesel comum ou aditivado. O biodiesel é produzido pela reação química do óleo vegetal (biomassa) com um álcool de cadeia curta (metanol ou etanol) em presença de um catalisador. Como regra geral, podemos dizer que 100 kg de óleo reagem com 10 kg de álcool gerando 100 kg de biodiesel e 10 kg de glicerina.

2. Metodologia A transesterificação também chamada de alcoólise e é o método mais comum para converter triglicérideos em biodiesel. Em termos mais simples, converte-se óleo vegetal ou gordura animal a uma mistura de ésteres por meio de uma reação química que utiliza metanol ou etanol e hidróxido de potássio ou sódio como catalisador. Nesta reação de triglicerídeos reagem com um álcool de cadeia curta na presença do catalisador para produzir ésteres de ácidos graxos (biodiesel) e glicerol. Em geral, este processo quebra os triglicérideos transformando suas cadeias em estruturas mais simples, os monoésteres, de baixas viscosidades, gerando menor teor de resíduos de carbono, após a combustão.

Vantagens: • Processamento a baixa temperatura (60-65 ºC) e pressão atmosférica; • Alto rendimento do produto (maior que 90%) com tempo de reação menor; • Conversão direta sem etapas intermediárias; • Não há necessidade de materiais de construção especiais.

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Reação geral: O CH2

O

C O

R

O

C

R

CH2 O

C

R

CH

CH2 OH O +

3

CH3OH

CH

OH

+

3

R

C

O CH3

CH2 OH

O

Óleo vegetal

Metanol

Glicerina

Ésteres (Biodiesel)

3. Procedimento experimental Em becker um de 100 mL, pré-aquecer 25 mL de óleo vegetal a temperatura em torno de 55°C. Pesar em um béquer 0,375 g de KOH e dissolvê-lo em 9 mL de metanol sob controle de temperatura (45 oC). Adicionar a solução de metóxido de potássio recém preparada ao óleo vegetal, mantendo sob agitação por 15 min a 45 oC. Transferir a mistura reacional para um funil de separação e observar a formação de emulsão e/ou mudança de cor. Esperar a definição das duas fases. Lavar com água destilada até que o pH neutro seja atingido. Fase superior – biodiesel e Fase inferior – glicerina + excesso de metanol + sabões formados + alguns traços de ésteres etílicos e glicerídeos parciais. Medir o volume de biodiesel produzido e calcular o rendimento desta reação.

4. Questões 1. Proponha um mecanismo para a reação de transesterificação deste experimento. 2. Qual a reação que ocorre entre o KOH e o metanol? 3. Defina uma reação de transesterificação. 4. Por que o biodiesel é menos poluente do que os combustivéis fósseis? 5. Cite algumas materias-primas que podem ser utilizadas na produção do biodiesel.

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Experimento 4 Síntese e purificação da acetanilida 1. Introdução Algumas aminas aromáticas aciladas como acetanilida, fenacetina ( p-etóxi-acetanilida) e acetaminofeno ( p-hidroxi-acetanilida) encontram-se dentro do grupo de drogas utilizadas para combater a dor de cabeça. Estas substâncias têm ação analgésica suave (aliviam a dor) e antipirética (reduzem a febre). A acetanilida 1, uma amida secundária, pode ser sintetizada através de uma reação de acetilação da anilina 2, a partir do ataque nucleofílico do grupo amino sobre a carbonila do anidrido acético 3, seguido de eliminação de ácido acético 4, formado como um subproduto da reação. Esta reação constitui um exemplo de substituição nucleofílica em grupos acila. Após sua síntese, a acetanilida pode ser purificada através de uma recristalização, usando carvão ativo. A purificação de compostos cristalinos impuros é geralmente feita por cristalização a partir de um solvente ou de misturas de solventes. Esta técnica é conhecida por recristalização e baseia-se na diferença de solubilidade que pode existir entre um composto cristalino e as impurezas presentes no produto da reação. Reação:

2. Metodologia A preparação da acetanilida ocorre através da reação entre a anilina e um derivado de ácido carboxílico, neste caso o anidrido acético, na presença de ácido acético/acetato de sódio. A velocidade e o rendimento da reação são dependentes do pH do meio. A acetanilida sintetizada é solúvel em água quente, mas pouco solúvel em água fria. Utilizando-se estes dados de solubilidade, pode-se recristalizar o produto, dissolvendo-o na menor quantidade possível de água quente e deixando resfriar a solução lentamente para a obtenção dos cristais, que são pouco solúveis em água fria. As impurezas que permanecem insolúveis durante a dissolução inicial do composto são removidas por filtração a quente, usando papel de filtro pregueado, para aumentar a velocidade de filtração. Para remoção de impurezas no soluto pode-se usar o carvão ativo. 12

O ponto de fusão é utilizado para identificação do composto e como um critério de pureza. Compostos sólidos com faixas de pontos de fusão pequenas (< 2 oC) são considerados puros.

3. Procedimento experimental 3.1. Síntese da acetanilida Em um béquer de 100 mL, na capela, prepare uma suspensão de 1,05 g de acetato de sódio anidro em 4,0 mL de ácido acético glacial. Adicione, agitando constantemente, 3,8 mL de anilina. Em seguida adicione 4,3 mL de anidrido acético, em pequenas porções. A reação é rápida. Terminada a reação, despeje a mistura reacional, com agitação, em 100 mL de H 2O. A acetanilida separa-se em palhetas cristalinas incolores. Resfrie a mistura em banho de gelo, filtre os cristais por filtração a vácuo e lave com H 2O gelada. Seque e determine o ponto de fusão.

3.2. Recristalização: Em um becker de 100 mL aqueça 50 mL de água destilada. Num outro becker coloque a acetanilida a ser recristalizada. Adicione, aos poucos, a água quente sobre a acetanilida até que esta seja totalmente dissolvida (use a menor quantidade de água possível ). Adicione 0,3 g de carvão ativo, aproximadamente 2% em peso (não adicione o carvão ativo à solução em ebulição), ferva por alguns minutos e filtre a solução quente através de papel filtro em funil de vidro. Deixe em repouso para permitir a formação de cristais. Resfrie em banho de gelo e filtre novamente usando um funil de Buchner, seque, determine o ponto de fusão e o rendimento obtido.

4. Questões 1. Dê o mecanismo detalhado da síntese da acetanilida. 2. Qual a função da suspensão de ácido acético/acetato de sódio nessa reação? 3. Qual a função do carvão ativo? 4. Por que não se deve adicionar carvão ativo à solução quando ela está em ebulição? 6. Explique por que a anilina é solúvel em soluções de ácido clorídrico e a acetanilida não.

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Experimento 5 Síntese do p-nitro-acetanilida 1. Introdução A p-nitro-anilina é um composto químico de fórmula C 6H6 N2O2, sendo ela uma amina aromática. As anilinas apresentam um átomo de nitrogênio ligado a dois átomos de hidrogênios e um anel aromático, sendo assim uma amina primária. Nas aminas o átomo de nitrogênio contém elétrons não ligantes, fazendo com que estes compostos tenham propriedades básicas e nucleofílicas. As aminas, de maneira geral, encontram-se em plantas e animais. Como exemplo, a trietilamina é responsável pelo odor desagradável de peixes, e a quinina é um importante fármaco anti-malárico isolado de plantas do gênero Cinchona. Por outro lado, as nitro-anilinas, são utilizadas na indústria de tintas, e são utilizadas também como compostos intermediários na síntese de fármacos e inseticidas. A p-nitro-anilina 2, pode ser sintetizada através de uma reação de nitração, tendo a acetanilida 1 como reagente de partida. A nitração da acetanilida é normalmente feita com ácido nítrico, em presença da mistura ácido acético glacial/ácido sulfúrico, de forma a manter no meio uma mistura do agente nitrante com força média.

1

2

1. Metodologia Em um Becker de 100 mL colocar 1,25g de acetanilida e 1,5mL de acido acético glacial. Agitar com um bastão de vidro de modo a obter uma boa suspensão. Adicionar, com agitação constante 3,15mL de ácido sulfúrico conc. (a mistura torna-se quente e límpida). Resfriar a mistura em banho de gelo a 0-2°C (deve-se manter o termômetro imerso na solução). Posteriormente adicionar vagarosamente e com agitação 1,15mL da mistura nitrante* previamente preparada e resfriada. A mistura nitrante - 1,4 mL de HNO 3 conc. e 0,9 mL de H 2SO4 conc (encontrada pronta na capela), mantida em tudo de ensaio e imerso em gelo.

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A mistura de ácidos deve ser adicionada lentamente e em pequenas porções de 0,5 mL. O tempo de adição varia de 5-10 minutos mantendo a temperatura do meio reacional abaixo de 10°C. Deixar a mistura em repouso à temperatura ambiente durante 20 minutos para completar a reação. Derramar, com agitação o conteúdo em um becker contendo 20mL de gelo pilado. Esperar a formação de cristais, uma suspensão de isômeros da p-nitroacetanilida e o-nitroacetanilida. Filtrar os cristais em funil de Buchner e lavar com pequenas porções de água gelada para remoção de resíduo ácido. Medir o pH do filtrado até pH 6,0-7,0.

2. Recristalização Aquecer 15mL de etanol até a ebulição e adicionar aos cristais. A p-nitro-anilina (P.F. 215°C) recristaliza em etanol, enquanto que a o-nitro-anilina permanece solubilizada. Filtrar, colocar no banho de gelo, pesar os cristais e calcular o rendimento.

3. Questões 1. Sugerir um mecanismo para a reação 2. Qual a função do ácido acético 3. Por que a temperatura do meio reacional durante a adição da mistura não pode ficar acima de 10 °C. 4. Por que a reação conduz preferencialmente a formação do isômero para.

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Experimento 6 Síntese e purificação da ciclo-hexanona-oxima 1. Introdução Aldeídos e cetonas são caracterizados pela presença do grupo carbonila, C=O. A dupla ligação da carbonila é polar, com densidade eletrônica deslocada para o oxigênio, favorecendo o ataque nucleofílico ao carbono. As reações típicas de aldeídos e cetonas são, portanto, reações de adição nucleofílica à carbonila. Outros grupos que possuem átomo de carbono em ligação múltipla com heteroátomos, geralmente mais eletronegativos que o carbono, também sofrem reações de adição nucleofílica. Entre eles estão as nitrilas, iminas e isocianatos. O mecanismo geral da reação é dado abaixo:

R1

Nu +

C O

Nu:-

lenta

R2

R1

Nu

+

_

H

C O

R1

R2

C OH R2

A reação da carbonila com derivados da amônia gera o grupo imino, C=N, característico de diversas funções orgânicas, entre elas, as oximas. Quando ciclo-hexanona 1 reage com hidroxilamina 2, o produto final é a ciclo-hexanona-oxima 3, intermediário-chave para o rearranjo de Beckman. Reação: N OH

O

-H2O +

1

NH2OH

2

3

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2. Metodologia A preparação da ciclo-hexanona-oxima ocorre por reação em fase heterogênea entre a ciclo-hexanona e a hidroxilamina. A adição de carbonato de sódio é essencial para o bom andamento do processo. À medida que o produto se forma, ele se separa do meio reacional na forma de um sólido branco. A ciclo-hexanona-oxima obtida deve ser rapidamente recristalizada e armazenada sob vácuo, pois se decompõe em presença de oxigênio ou umidade. O rendimento desta reação é normalmente quantitativo. Este produto é utilizado na síntese da -caprolactama, uma importante matéria-prima na indústria de polímeros.

3. Procedimento experimental Em um béquer de 50 mL, dissolver 0,85 g de cloridrato de hidroxilamina em 2,0 mL de água e adicionar 1,0 mL de ciclo-hexanona. Resfriar a mistura em um banho de gelo. Em outro béquer de 50 mL, preparar uma solução de 0,65 g de carbonato de sódio em 2,0 mL de água e adicioná-la, lentamente e sob agitação, à mistura gelada de hidroxilamina e ciclo-hexanona. A adição deve ser feita gota a gota , mantendo o béquer no banho de gelo. Agitar a mistura reacional durante 10 min e filtrar os cristais rapidamente em funil de Büchner. Lavar com cercar de 10 mL de água e deixar o material secar sob a ação do vácuo por alguns minutos. Em capela, transferir os cristais para um erlenmeyer de 50 mL e dissolvêlo no mínimo possível de éter de petróleo sob ebulição. Deixar a solução resfriar lentamente até a temperatura ambiente e depois levá-la ao banho de gelo para melhorar o rendimeto. Pesar um papel de filtro e filtrar os cristais a vácuo novamente. Deixar o produto secar em dessecador, pesar e determinar seu rendimento e ponto de fusão.

4. Questões 1. Dê o mecanismo detalhado da síntese da ciclo-hexanona-oxima. 2. Qual a função do carbonato de sódio na reação? 3. Qual a reação de síntese da -caprolactama? Qual o seu mecanismo? 4. Qual o tipo de polímero produzido a partir da -caprolactama? Mostre a reação geral envolvida. 5. Por que o rendimento da síntese de ciclo-hexanona-oxima é quantitativo, embora o processo envolva reações de equilíbrio? 6. Como ocorre a decomposição da ciclo-hexanona-oxima em presença de oxigênio? E de água?

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Experimento 7

1. Síntese e caracterização da dibenzalacetona A condensação aldólica é muito utilizada em síntese orgânica nos processos de formação de ligações carbono-caarbono. Deste modo, os produtos obtidos contém grupos funcionais que podem ser modificados posteriormente, fornecendo compostos utéis em aplicações laboratoriais e industriais. O mecanismo para a adição aldólica é particularmente interesante, porque ela apresenta duas importantes características dos compostos carbonílicos que são: a acidez de seus hidrogênios  e a tendência de seus grupos carbonila de sofrerem reações de adição nucleofílica. O

CHO

2

O

+

NaOH EtOH/H2O o

20 - 25 C

Benzaldeido

Acetona

dibenzalacetona

A dibenzalacetona pode ser obtida por meio de uma reação de condensação da acetona com dois equivalentes de benzaldeído. Neste caso temos uma condensação aldólica, conhecida como reação de Claisen-Schmidt.

2. Procedimento experimental: Em um bequer de 100 mL dissolver 1,0g de NaOH em 10mL de água fria e 8mL de etanol. Adicionar 1mL de benzaldeído e 0,6mL de acetona, sob agitação. Ainda sob agitação, manter o béquer tampado e em banho de gelo controlando a temperatura da mistura para que permaneça entre 20 e 25°C, por 30 minutos. O sólido formado deve ser filtrado a vácuo e lavado com porções de água destilada gelada até que se obtenha um pH em torno de 5,0. Seque o filtrado em estufa. Após a secagem, aqueça 10mL de etanol até a ebulição. Adicione lentamente o etanol aos cristais para que eles sejam dissolvidos com o mínimo de etanol possível. Pese um papel de filtro e realize uma filtração comum. Reserve os cristais para que sejam pesados depois de secos.

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4. Questões 1. Qual a importância da reação de condensação aldólica em síntese orgânica? 2. Como podemos ter certeza que o produto foi formado? 3. Se ao invés da acetona fosse usada a acetofenona como reagente, qual produto seria obtido? Explique. 4. Se ao invés da acetona fosse usada a benzofenona como reagente, qual produto seria obtido? Explique. 4. Proponha um mecanismo para a reação de síntese da dibenzalacetona

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Experimento 8 1. Síntese do iodofórmio O iodofórmio (CHI3) é um pó amarelo, com alto teor de iodo (96%), sob forma de cristais hexagonais brilhantes, cor amarelo – limão de odor penetrante e persistente além de sabor desagradável. Tem pouca solubilidade em água, relativamente solúvel ao álcool, muito solúvel em óleo de oliva e éter. O O

H3C

KI NaClO

CHI 3

+

H3C

O

Na

CH3

Acetona

Iodofórmio

2. Procedimento experimental Adicionar 25 mL de uma solução de iodeto de potássio a 6% em um béquer de 250 mL e em seguida 0,5 mL de acetona. Gotejar a esta solução, lentamente e com agitação, 30 mL de uma solução salina de hipoclorito de sódio (água sanitária). Deixar em repouso até que haja precipitação de cristais. Filtrar a vácuo, lavar os cristais com água.

3. Recristalização: Os cristais de iodofórmio obtidos devem ser colocados em um béquer com metanol aquecido (aproximadamente 20 mL). Manter sob aquecimento até que todos os cristais estejam dissolvidos. Deixar esfriar lentamente para que haja uma completa recristalização. Filtrar a vácuo, não se esquecendo de pesar o papel de filtro para o cálculo do rendimento. 4. Questões: 1. Proponha um mecanismo para está reação 2. Calcule o rendimento da reação 3. Qual a aplicação do iodofórmio? 4. Ao purificar um composto por recristalização, é aconselhável esfriar a solução lenta ou rapidamente? Explique. Cite outra(s) técnica(s) utilizadas para iniciar a formação de cristais. 5. Por que é recomendável utilizar-se apenas uma quantidade mínima de solvente na etapa de recristalização e quais critérios deverão ser levados em consideração para que um solvente possa ser empregado neste processo? 6. Na etapa de filtração a vácuo, os cristais formados são lavados com água gelada. Por quê? 20


Bibliografia Recomendada: BESSLER, K. E. E FINAGEIV NEDER, A. V. Química em Tubos de Ensaio – uma abordagem para iniciantes , Editora Edgard Blücher. SOLOMONS, G. T., FRYHLE, C . Química Orgânica, Editora LTC, Volume 1 e 2, 1996. MORRISON, R., BODY, R. Química Orgânica, Fundação Colouste Gulbenkian. VOGEL, A. I. Química orgânica: análise orgânica qualitativa . 3 ed. Rio de Janeiro, Ao Livro Técnico, S.A. 1985, v. 3. MANO, E. B., SEABRA, PIRES, A. P. E. Práticas de Química Orgânica, São Paulo, Editora Afiliada, 2002. Biodiesel de soja: reação de transesterificação para aulas práticas de química orgânica ., Quim. Nova, Vol. 30, No. 5, 1369-1373, 2007. McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. ALLINGER, N. L.; CAVA, M. P.; JONG, D. C. Química orgânica. 2. ed., Rio de Janeiro, Guanabara Dois. 1976. PAVIA, D. L. et al Química Orgânica Experimental – Técnicas em escala pequena, 2 a Edição. Editora Bookman, 2009.

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ApostilaOrganicaC - 2012.2

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