Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
Ressonância Magnética Nuclear (RMN) A determinação estrutural de substâncias é uma parte importante da química orgânica. Depois que uma substância é sintetizada, sua estrutura deve ser confirmada. A determinação estrutural pode ser realizada através da: • Espectrometria de massas • Espectroscopia de IV • Espectroscopia de RMN A RMN diferencia das outras técnicas, pois ela pode identificar a estrutura inteira da molécula, ou seja, identifica o esqueleto carbono- hidrogênio. Esta técnica possibilita identificar a funcionalidade funcionalidade de um carbono em específico e também permite determinar com que os carbonos vizinhos se parecem.
Ressonância Magnética Nuclear (RMN) A determinação estrutural de substâncias é uma parte importante da química orgânica. Depois que uma substância é sintetizada, sua estrutura deve ser confirmada. A determinação estrutural pode ser realizada através da: • Espectrometria de massas • Espectroscopia de IV • Espectroscopia de RMN A RMN diferencia das outras técnicas, pois ela pode identificar a estrutura inteira da molécula, ou seja, identifica o esqueleto carbono- hidrogênio. Esta técnica possibilita identificar a funcionalidade funcionalidade de um carbono em específico e também permite determinar com que os carbonos vizinhos se parecem.
Ressonância Magnética Nuclear (RMN) Analisando a palavra RMN: • Nuclear - Pertence ao núcleo de um átomo, composto de prótons e nêutrons ou, no caso do núcleo de hidrogênio, composto de um próton somente. • Magnética - Os movimentos do núcleo são controlados com campos magnéticos. ressonância • Ressonância - Utilizamos a ressonância para manipular de forma eficiente os núcleos com os campos magnéticos.
Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
A espectroscopia de RMN foi desenvolvida por físico-químicos no final da década de 1940 para estudar as propriedades de núcleos atômicos. Em 1951, os químicos perceberam que a espectroscopia de RMN também poderia ser usada para determinar as estruturas de substâncias orgânicas. A RMN é basicamente uma outra forma de espectroscopia de absorção, semelhante à IV ou UV.
Ressonância Magnética Nuclear (RMN) A RMN é um fenômeno pelo qual um núcleo absorve a radiação eletromagnética de uma freqüência específica, na presença de um forte campo magnético. A base da RMN é o magnetismo: Todos os núcleos possuem carga; O momento angular da carga em movimento pode ser descrito em termos do “ número de spin”. • Spin=0 – átomos com spin 0 são aqueles com massa atômica par: ¹²C • RMN só faz espectros de elementos com spin ≠0 : ¹³C.
Ressonância Magnética Nuclear (RMN) Os núcleos com números de spin igual a um ou maior do que um possuem distribuição de carga não esférica. Esta assimetria afeta a análise. Os núcleos como 1H, 13C, 19F e 31P têm momento de spin permitido de +1/2 e – 1/2, o que possibilita a RMN. O spin do núcleo é afetado por campos magnéticos. Os movimentos dos núcleos atômicos podem ser diretamente controlados e detectados por um equipamento de ressonância magnética nuclear (RMN).
Ressonância Magnética Nuclear (RMN) Muitos (apesar de não todos) núcleos atômicos podem ser imaginados como pequenos ímãs em barra, com um pólo norte e um pólo sul. O núcleo gira a uma taxa constante, com o eixo de giro coincidindo exatamente com a linha entre os pólos norte e sul. Ímãs giratórios em barra são, na realidade, muito comuns na natureza. Os átomos individuais de ferro, a Terra, o Sol, vários planetas e estrelas de nêutrons são todos ímãs giratórios em barra. O núcleo de hidrogênio, composto por um próton isolado, é magnético e um componente abundante na água, no gás e no petróleo. Estamos particularmente interessados nesses núcleos, pois estamos observando os hidrocarbonetos.
Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
Normalmente, os pólos norte dos núcleos apontam em qualquer direção que desejarem, ou seja, desalinhados. O primeiro passo de uma medição de RMN é o alinhamento dos ímãs nucleares com um forte campo magnético, produzido por um grande ímã no qual eles são colocados. Esse campo fará com que eles se alinhem, com os pólos norte dos núcleos apontando para o pólo sul do ímã.
Ressonância Magnética Nuclear (RMN) A diferença de energia entre dois estados de spin depende da força do campo magnético
Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
Um Espectrômetro de RMN
Amostra em tubo
Magneto supercondutor
Espectrômetro de RMN
Prótons quimicamente equivalentes Prótons quimicamente equivalentes: prótons no mesmo ambiente químico. Cada conjunto de prótons quimicamente equivalentes em um composto leva ao aparecimento de um sinal no espectro RMN¹H do composto.
Prótons quimicamente equivalentes
Exercícios 1.
Quantos sinais você esperaria observar no espectro de RMN ¹H de cada uma das seguintes substâncias?
A) CH3CH2CH2CH3
F) CH3CHCH2CHCH3 CH3
B) BrCH2CH2Br
CH3
G) CH3CH2CHCH2CH3 Cl
O C) CH2
CHCH
H) CH2
CHCl
O E) CH3CH2CH2CCH3
I)
Cl
CH3 C
H
C H
Exercícios
2. Como você distinguiria os espectros de RMN ¹H das seguintes substâncias?
CH3 A) CH3OCH2OCH3
B) CH3OCH3
C) CH3OCH2CCH2OCH3 CH3
O Deslocamento Químico O ponto de referência de um espectro de RMN é definido pelo sinal do TMS (zero ppm). Tetrametilsilano (TMS)
O deslocamento químico é uma medida da distância, em Hz, entre o sinal medido e o sinal de referência. A escala de deslocamento químico = δ
(delta) Os núcleos detectados possuem frequências de ressonância entre 0 a 20 Hz.
O Deslocamento Químico O deslocamento químico é independente da freqüência em que opera o espectrômetro. Próton em ambientes de baixa densidade eletrônica Prótons desblindados Campo baixo Alta freqüência
Próton em ambientes de alta densidade eletrônica Prótons blindados Campo alto Baixa freqüência
Valores maiores de δ
Valores menores de δ
frequência
Posição relativa dos sinais de RMN ¹H 1-bromo-2,2-dimetilpropano
O espectro possui 2 sinais porque a substância possui dois tipos de prótons: CH3: prótons da metila CH2: prótons metilênicos Os prótons metilênicos estão em ambiente de menor densidade eletrônica, pois estão ligados ao Bromo, que é retirador de elétrons, então falamos que os prótons metilênicos estão desblindados.
Posição relativa dos sinais de RMN ¹H Núcleos desblindadosfreqüências altas
Núcleos blindadosfreqüências baixas
Grupos que sacam elétrons fazem com que os sinais de RMN apareçam em freqüências mais altas (maior δ).
Posição relativa dos sinais de RMN ¹H
Valores característicos dos deslocamentos químicos Um espectro de RMN ¹H pode ser dividido em seis regiões. No lugar de memorizar os valores dos deslocamentos químicos de todos os tipos de prótons , pode-se memorizar os tipos de prótons que estão em cada região. Esta é uma análise mais rápida.
Valores característicos dos deslocamentos químicos
Valores característicos dos deslocamentos químicos O H3CH2CCH3 butanona a c b
b c a CH3OCHCH3 2-metoxipropano CH3 a
Em ambiente semelhantes, o sinal dos prótons metílicos ocorre em frequência menor em relação ao sinal dos prótons metilênicos, o qual ocorre em frequência menor do que o sinal dos prótons metínicos. CH3 frequência menor
>
CH2
>
CH frequência maior
Integração dos sinais de RMN Os dois sinais do espectro acima não são do mesmo tamanho porque a área sob cada sinal é proporcional ao número de prótons que dá origem ao sinal. A integração nos diz o número relativo de prótons, mas não o absoluto. Os espectrômetros modernos reproduzem as integrais no espectro como números ou também podem ser representadas por meio de linhas de integração. 1-bromo-2,2-dimetilpropano
Integração dos sinais de RMN
Exemplo: A proporção das integrais do 1bromo-2,2-dimetilpropano é aproximadamente 1,6:7,0= 1:4,4 As razões são multiplicadas por um número que fará com que todos os números se tornem mais próximos de números inteiros. Nesse caso, multiplicaremos por 2. Então a proporção de prótons na substâncias é 2:8,8, o que fica próximo de 2:9
Desdobramento de sinais- Multiplicidade O desdobramento de sinais é promovido por prótons ligados a carbonos adjacentes. Um sinal de RMN ¹H desdobra-se segundo a regra: N + 1 picos, onde N é o número de prótons equivalentes ligados aos carbonos adjacentes. O número de picos em um sinal é chamado multiplicidade: •Singleto •Dubleto •Tripleto •Quarteto
O desdobramento de sinais, causado pelo acoplamento spin-spin, ocorre quando diferentes tipos de prótons estão próximos entre si.
Desdobramento de sinais- Multiplicidade O espectro do 1-bromo-2,2-dimetilpropano (abaixo) mostra dois sinais e ambos os sinais são singletos. São singletos porque o carbono adjacente ao grupo metila e ao grupo metileno não está ligado a nenhum próton. CH3 Pela regra: CH3CCH2Br N+1 picos= 0+1=1 (singleto) CH3
Desdobramento de sinais- Multiplicidade O espectro do 1,1-dicloroetano(abaixo) mostra dois sinais, mas com multiplicidades diferentes. O sinal para os próton metílicos (CH 3) é desdobrado em dois picos= dubleto. N+1= 1+1=2 (dubleto) O sinal para os prótons metínicos (CH) é desdobrado em quatro picos= quarteto. N+1= 3+1=4 (quarteto)
Desdobramento de sinais- Multiplicidade O espectro do 1,3-dibromopropano (abaixo) mostra dois sinais com multiplicidades diferentes. O sinal para os próton a é desdobrado em cinco picos= quinteto. N+1= 4+1=5 (quinteto) O sinal para os prótons b é desdobrado em 3 picos= tripleto. N+1= 2+1=3 (tripleto)
Desdobramento de sinais- Multiplicidade A multiplicidade dos sinais e as intensidades relativas dos picos são mostradas no quadro abaixo.
Desdobramento de sinais- Multiplicidade O desdobramento não são observados se os prótons estão separados por mais do que três ligações σ.
Acoplamentos de longo alcance ocorrem quando os prótons estão separados por mais do que três ligações σ, porém com
ligações duplas ou triplas. aH 1
2
Hb
3
C C aH 1
C
2
C
4
3
C
Hb 4
aH 1
C
2
Ha e Hb desdobram o sinal um do outro porque estão separados por três ligações .
3
C
C
Hb Ha e Hb não desdobram o sinal
um do outro porque estão separados por quatro ligações .
Ha e Hb desdobram o sinal um do outro porque estão separados por quatro ligações, incluindo uma ligação dupla.
Diferença entre um quarteto e um duplo dubleto
•Um quarteto resulta do desdobramento de 3
prótons equivalentes adjacentes, com intensidades relativas dos picos 1:3:3:1 e os picos individuais são igualmente espaçados. • Um duplo dubleto resulta do
desdobramento de dois prótons não equivalentes adjacentes. Possui intensidades relativas dos picos 1:1:1:1 e os picos individuais não são necessariamente espaçados igualmente.
Diferença entre um quarteto e um duplo dubleto Desdobramento de um duplo dubleto
Deslocamento químico do sinal para o próton Hc se não houvesse desdobramento Desdobramento pelo próton Hb Desdobramento pelo próton Hd
Exercícios 1. Qual o grupo de prótons em cada uma das seguintes substâncias é o menos blindado?
O A) CH3CH2CH2Cl
B) CH3CH2COCH3 C) CH3CHCHBr Br Br
2. Os espectros abaixo são relativos as substâncias 1-cloropropano e 1iodopropano. Qual é qual? Espectro na próxima página!!
Exercícios
Exercícios 3. Em cada uma das substâncias a seguir, quais dos prótons sublinhados possuem o maior deslocamento químico (isto é, o sinal em campo mais baixo ou o sinal em frequência mais alta)? A) CH3CH2CH2Cl ou CH3CH2CH2Br B) CH3CH2CH2Cl ou CH3CH2CHCH3 O
Cl O
C) CH3CH2CH ou CH3CH2COCH3
4. Classifique os prótons nas substâncias a seguir. O próton que fornece o sinal em frequência mais baixa deverá ser classificado como a , o seguinte como b , e assim por diante. O A) CH3CH2CH
C) ClCH2CH2CH2Cl
B) CH3CH2CHCH3
D) CH3CH2CH2OCHCH3
OCH3
CH3
