ASPECTOS TÉCNICOS E PRÁTICOS PARA O DESENVOLVIMENTO DE PRODUTOS COSMÉTICOS EMULSIONADOS Emulsões cosméticas, basicamente cremes e loções, são conhecidas pelos pesquisadores como sendo misturas relativamente estáveis de água e componentes oleosos ou graxos, na presença de um emulsionante. Água e óleo são componentes mutuamente insolúveis, fazendo com que as emulsões sejam constituídas de fases estabilizadas por componentes que possuem afinidade por ambas, chamados de emulsionantes. Ao olho humano, a emulsão apresenta-se como uma fase homogênea, mas as propriedades do sistema água/ óleo, após a adição do emulsionante, são drasticamente modificadas e o entendimento dos fatores físico-químicos relacionados às atividades superficial e interfacial, e responsáveis pela estabilidade da emulsão, ganham importância.
I. SISTEMAS LÍQUIDOS I.1. Fenômenos em interfaces de sistemas líquidos A atividade superficial é conseqüência do arranjo molecular e da interação das forças moleculares na superfície e no interior de uma massa. Os tensoativos, principais componentes das emulsões, possuem a capacidade de adsorverem-se nas superfícies e interfaces, modificando as propriedades destas e do interior do líquido. Por isso o curso será iniciado pelo estudo dos fenômenos que ocorrem nas superfícies e interfaces dos líquidos.
I.2. Definição de interfaces e superfícies Uma superfície é criada quando as forças de coesão entre moléculas se tornam relativamente mais fortes do que outras que tendem a mantê-las separadas. Gases não possuem superfície natural. Suas moléculas têm grande mobilidade, colidem violentamente e afastam-se umas das outras a distâncias tão grandes, que a chance de coesão é mínima. Líquidos possuem superfície. A energia cinética de suas moléculas é suficientemente baixa e permite coesão, fazendo com que o líquido ocupe o espaço específico do recipiente que o contém. Somente no caso de pequenas gotas é que as forças de atração entre as moléculas são capazes de manter uma certa forma. Suas forças intermoleculares restringem, mas não impedem o movimento das moléculas, que fluem livremente umas sobre as outras, mantendo constante a pequena distância que as separa. Sólidos possuem superfície e forma próprias. Suas moléculas são mantidas fortemente unidas. São geralmente incompressíveis e indeformáveis. Possuem superfície e forma próprias.
No caso de sistemas líquidos, quanto maior a afinidade entre duas fases, maior será a solubilidade, porém, menor será a diferença das forças de atração entre essas fases e, portanto, menor será a tensão interfacial. Exemplos de substâncias que mostram afinidade é a mistura água com etanol, que são miscíveis. A mistura água com óleo mostra nítida separação de fases após finalizada a agitação, o que significa que estas substâncias não são afins. Substâncias com certa afinidade são mantidas unidas através de forças de coesão. A magnitude destas forças depende da estrutura química e do tamanho das moléculas de cada substância. Substâncias imiscíveis apresentam baixas forças de coesão. Assim o conceito de afinidade expressa não somente a solubilidade, mas também o conceito de fase. Quando dois ou mais materiais coexistem como corpos diferentes e separados, cada um deles se refere a uma fase do sistema. Um sistema é um conjunto de fases imiscíveis. As fases podem ser líquidas, sólidas ou gasosas. A área de contato entre duas fases é chamada de interface. No caso de sistemas líquido-gás ou sólido-gás, a interface entre esses componentes é denominada de superfície. A área de superfície ou interface da fase aumenta consideravelmente com a subdivisão desta em partículas.
I.2. Tensão superficial e interfacial As moléculas no interior do líquido sofrem a ação de forças de atração iguais em todas as direções, ao passo que aquelas situadas na superfície de separação líquido - ar ou líquido líquido estão submetidas à ação de forças não balanceadas. Assim, a tensão superficial de um líquido é definida como a força resultante do desequilíbrio das forças de atração na superfície, entre as moléculas do líquido e as do ar, sendo voltada para o interior da solução e perpendicular à superfície. Figura I: Interface ar-líquido (I AL): massa de líquido tende a se contrair. a= distância entre as moléculas de líquido; b= distância entre as moléculas de ar. AR
b
b>>>>>>>>a
IAL LÍQUIDO
a
a
Do mesmo modo, a tensão interfacial entre dois líquidos imiscíveis é resultante do desequilíbrio, na interface, das forças de atração entre suas moléculas. Como estas forças são maiores que as do ar, a tensão interfacial líquido-líquido é, geralmente, menor que a tensão superficial líquido-ar.
2
No caso de sistemas líquidos, quanto maior a afinidade entre duas fases, maior será a solubilidade, porém, menor será a diferença das forças de atração entre essas fases e, portanto, menor será a tensão interfacial. Exemplos de substâncias que mostram afinidade é a mistura água com etanol, que são miscíveis. A mistura água com óleo mostra nítida separação de fases após finalizada a agitação, o que significa que estas substâncias não são afins. Substâncias com certa afinidade são mantidas unidas através de forças de coesão. A magnitude destas forças depende da estrutura química e do tamanho das moléculas de cada substância. Substâncias imiscíveis apresentam baixas forças de coesão. Assim o conceito de afinidade expressa não somente a solubilidade, mas também o conceito de fase. Quando dois ou mais materiais coexistem como corpos diferentes e separados, cada um deles se refere a uma fase do sistema. Um sistema é um conjunto de fases imiscíveis. As fases podem ser líquidas, sólidas ou gasosas. A área de contato entre duas fases é chamada de interface. No caso de sistemas líquido-gás ou sólido-gás, a interface entre esses componentes é denominada de superfície. A área de superfície ou interface da fase aumenta consideravelmente com a subdivisão desta em partículas.
I.2. Tensão superficial e interfacial As moléculas no interior do líquido sofrem a ação de forças de atração iguais em todas as direções, ao passo que aquelas situadas na superfície de separação líquido - ar ou líquido líquido estão submetidas à ação de forças não balanceadas. Assim, a tensão superficial de um líquido é definida como a força resultante do desequilíbrio das forças de atração na superfície, entre as moléculas do líquido e as do ar, sendo voltada para o interior da solução e perpendicular à superfície. Figura I: Interface ar-líquido (I AL): massa de líquido tende a se contrair. a= distância entre as moléculas de líquido; b= distância entre as moléculas de ar. AR
b
b>>>>>>>>a
IAL LÍQUIDO
a
a
Do mesmo modo, a tensão interfacial entre dois líquidos imiscíveis é resultante do desequilíbrio, na interface, das forças de atração entre suas moléculas. Como estas forças são maiores que as do ar, a tensão interfacial líquido-líquido é, geralmente, menor que a tensão superficial líquido-ar.
2
Figura II: Interface líquido-líquido (I LL): desequilíbrio das forças de atração. a= distância entre as moléculas do líquido II; b= distância entre as moléculas do líquido I. b
LÍQUIDO I
ILL b> < =a
a
LÍQUIDO II
a
Na tabela I observa-se que o mercúrio é o líquido de maior tensão superficial, motivo pelo qual forma gotas quase que perfeitamente esféricas. Importante é verificar que a tensão superficial aumenta a medida que aumenta a força intermolecular entre as moléculas do líquido. Água está unida por fortes forças de atração de Van der Waals possuindo alta tensão superficial. Nos sólidos cristalinos suas moléculas estão fortemente unidas e apresentam elevadas tensões superficiais o que faz com que o líquido se espalhe sobre o sólido. No caso de misturas de água com outros componentes, quanto maior as forças de atração entre suas moléculas, menor é a tensão interfacial e maior é a solubilidade do componente na água. Métodos de medida de tensão superficial de líquidos são: aumento de capilaridade, pressão máxima da bolha, peso da gota de líquido, força necessária para desprender um anel da superfície do líquido, a qual é medida através de uma balança de torção, etc. Este último, atribuído a du Noüy e amplamente utilizado, é chamado de método do anel, no qual o equipamento usado é um tensiômetro. Tabela I: Tensão superficial de líquidos a 20ºC. Líquido Tensão superficial ( mN/m) 18.50 Hexano 46.70 Etilenoglicol 72.75 Água 485.00 Mercúrio Tabela II: Tensão interfacial do líquido em contato com a água a 20ºC. Líquido Tensão interfacial ( mN/m ) 51.10 Hexano 8.50 Octanol 1,60 Butanol
3
II. EMULSÕES II.1. Definição e exemplos. Dentre os milhares de ingredientes que estão disponíveis para formulações cosméticas, a água é o mais utilizado. Como nem todos os ingredientes cosméticos são miscíveis com a água, ocorre uma necessidade prática de estabilizar e suspender as misturas heterogêneas de água com outras matérias primas como líquidos parafínicos, óleos vegetais, ceras naturais e sintéticas e pigmentos inorgânicos através da emulsificação em que uma das fases está dispersa na outra. Emulsões são úteis em cosméticos já que possuem aparência elegante e são agradáveis ao toque. Existem numerosos livros e capítulos de livros dedicados a emulsões e emulsificação (Becher, 1965; Davies, 1963; Lissant, 1974, Sherman, 1968; Smith, 1976). Becher [7] sugeriu a seguinte definição: “ Emulsões são sistemas heterogêneos, consistindo de pelo menos um líquido imiscível disperso em um outro na forma de gotas, cujo diâmetro, em geral, excede 0,1 µ ”. ”. Esses sistemas possuem um mínimo de estabilidade, que pode ser acentuada por aditivos chamados de emulsionantes ou emulsificantes ou mesmo por sólidos finamente divididos, etc. Um aspecto interessante a ser considerado no estudo de emulsões é que certas substâncias mostram afinidade umas com as outras e outras não. Exemplos de substâncias que mostram afinidade é a mistura água com etanol, que são miscíveis. A mistura água com óleo mostra nítida separação de fases após finalizada a agitação, o que significa que estas substâncias não são afins. Substâncias com certa afinidade são mantidas unidas através de forças de coesão. A magnitude destas forças depende da estrutura química e do tamanho das moléculas de cada substância. Substâncias imiscíveis apresentam baixas forças de coesão e, portanto, alta tensão interfacial. Figura III: Miscibilidade dos componentes Óleo
Água
Água + Álcool
Óleo + Água sob agitação
Óleo + Água após tempo de descanso
Assim o conceito de afinidade expressa não somente a solubilidade, mas também o conceito de fase. Quando dois ou mais materiais coexistem como corpos diferentes e separados, cada um deles se refere a uma fase do sistema. Em um sistema de duas fases líquidas, o líquido dividido em glóbulos é conhecido como fase dispersa, descontínua ou interna. O líquido circundante é a fase contínua ou externa. 4
Utilizando o conceito de fases, existem outros sistemas (tabela III) similares aos líquidolíquido, mas de diferentes natureza e requerimentos para sua preparação e estabilização. Tabela III: Sistemas bifásicos mais comuns. Sistema Fase interna ou dispersa
Espuma Espuma Aerosol Suspensão Fumaça Emulsão
Gás Gás Líquido Sólido Sólido Líquido
Fase externa ou contínua Líquido Sólido Gás Líquido Gás Líquido
Emulsões cosméticas são na sua maioria constituídas por fase oleosa, fase aquosa, emulsionantes e aditivos específicos. Estas emulsões serão o tema alvo deste curso.
II.2.Tipos de emulsões Segundo Rosen [36], as emulsões classificam-se em quatro tipos de acordo o tamanho das partículas da sua fase dispersa ou interna: (1) macroemulsões: emulsões opacas, termodinamicamente instáveis, com partículas de tamanho maior que 400 nm (0,4 µ), facilmente visível no microscópio; (2) microemulsões: são sistemas termodinamicamente estáveis, dispersões isotrópicas, transparentes com gotículas de tamanho inferior a 100 nm (0,1 µ) e de baixa viscosidade (newtoniana); (3) miniemulsões: é um tipo intermediário entre os dois primeiros, com tamanho de partícula variando entre 100 a 400 nm (0,1 a 0,4 µ) e aparência de branco-azulada; (4) emulsões múltiplas: as partículas dispersas são emulsões delas mesmas. Na realidade são gotas de um líquido dispersado em gotas maiores de outro líquido, que é então disperso em uma fase contínua, que geralmente é de mesma natureza que o primeiro líquido. Myers [31] e Chhabra [11] relacionam o tamanho da partícula ao tipo de emulsão e comparam com os tipos de estruturas micelares dos tensoativos. Ao mesmo tempo, Wilkinson [4] compara este tamanho com a aparência da emulsão, conforme relacionado na tabela IV. Entretanto estas classificações são arbitrárias podendo ocorrer sobreposição das faixas. Tabela IV: Tipo, aparência da emulsão e tamanho da partícula da fase interna. Tamanho da partícula (nm) Tipo de emulsão/ Aparência da emulsão/ solução solução Solução molecular Transparente < 1,0 Solução Micelar Transparente 1,0 - 20,0 Microemulsão Transparente ou transluzente < 50,0 Microemulsão Opalescente-cinza 50,0 - 100,0 Miniemulsão Branca- azulada 100 a 400 Dispersão coloidal, Latex Opalescente a opacas 100,0 – 1000,0 Macroemulsão, suspensão Opacas brancas > 400 - 10000,0 Fases separadas Glóbulos visíveis > 0,5 mm
5
II.2.1. Macroemulsões Na realidade chamamos estes sistemas de emulsões e podem ser cineticamente estáveis por longos períodos de tempo, mas ao final sofrerão separação de fases para atingir um mínimo de energia livre interfacial. As ações dos emulsionantes, polímeros e outros estabilizantes podem reduzir drasticamente a velocidade de coalescência, diminuindo as constantes de velocidade cinética e aumentando o tempo de estabilidade da emulsão. As propriedades da macroemulsão são fortemente dependentes da temperatura de emulsificação, velocidade de resfriamento, intensidade de agitação e ordem de adição das matérias primas durante a preparação. Macroemulsões requerem agitação vigorosa para superar o efeito adverso da energia livre interfacial positiva entre as fases imiscíveis, que trabalha na direção da coalescência das gotas, e assim obter a formação de pequenas gotas [1, 46]. Como a maioria dos sistemas contém água, são classificados em dois tipos, baseado na natureza das fases dispersa, conforme tabela V. Tabela V: Tipos de emulsões Tipo Fase interna ou dispersa
O/ A ou O/W
Óleo
A/ O ou W/ O
Água e componentes hidrossolúveis
Fase externa ou contínua Água e componentes hidrossolúveis Óleo
Figura IV: Representação macroscópica das emulsões.
Emulsão O/ A Água
Fase oleosa
Emulsão A/ O Fase Oleosa
Água
O que determina se uma emulsão é O/ A ou A/ O não é o tipo ou a quantidade relativa de componentes hidro ou lipossolúveis. Com base em considerações termodinâmicas, W. D. Bancroft deduziu uma regra geral, que diz: “ A fase em que o emulsionante é preferencialmente solúvel é a fase contínua da emulsão”. Desta forma as emulsões O/ A são aquelas em que o agente emulsionante é hidrossolúvel ou hidrofílico.
II.2.1.1. Emulsões O/ A Em produtos cosméticos, como loções e cremes, as emulsões do tipo O/ A são largamente utilizadas devido ao seu tato menos oleoso, mais agradável e de secagem rápida. Também é de fácil processo. 6
Outras características importantes destas emulsões são: • Emulsões diluídas dispersam em água e são facilmente laváveis após aplicação na pele; • Possuem condutividade elétrica semelhante a da fase aquosa; • São coloridas por corantes solúveis em água; • Quando colocada sobre papel de filtro, produz uma banda larga, molhando o papel; • Emulsões muito hidrófilas, durante a aplicação na pele podem formar uma espuma branca; • Sendo a fase externa a água, as embalagens mais adequadas são o vidro, porcelana, plástico para evitar oxidação e corrosão; • É obrigatório o uso de conservantes, devido a grande quantidade de água, para evitar a contaminação principalmente por fungos; • Exigem necessariamente a adição de umectantes.
II.2.1.2. Emulsões A/ O Em produtos cosméticos, as emulsões do tipo A/ O possuem aplicação reduzida, devido ao seu tato gorduroso. Outras características importantes destas emulsões são: • Emulsões diluídas dispersam imediatamente em óleo; • Não possuem condutividade elétrica; • São coloridas por corantes solúveis em óleo; • Quando colocada uma porção da emulsão em papel de filtro, esta não se espalha; • Promovem alto grau de emoliência à pele e ação dissolvente em cremes de limpeza; • São de difícil preparação/ homogenização; • Não é necessária a adição de umectantes.
II.2.2. Microemulsões Microemulsões são compostas por duas fases líquidas mutualmente imiscíveis, uma espontaneamente dispersa na outra com o auxílio de um ou mais tensoativos e cotensoativos, cujas moléculas se distribuem na região interfacial entre as fases, da mesma forma que na macroemulsões. Como co-tensoativos podem ser utilizados álcoois de cadeia curta (pentanol e hexanol), aminas primárias, derivados de lanolina, colesterol, glicois e tensoativos não iônicos. A principal característica das microemulsões é a tensão interfacial extremamente baixa. Estes sistemas diferem das macroemulsões com relação a energia de agitação fornecida para misturar as fases. Microemulsões são termodinamicamente estáveis e obtidas com relativamente baixa agitação. Como a luz atravessa a microemulsão sem refração, a mesma se apresenta totalmente transparente ou ligeiramente transluzente. Podem também ser de dois tipos O/ A e A/ O, dependendo do tensoativo utilizado, temperatura, concentração de eletrólitos, natureza química da fase oleosa e as quantidades relativas dos componentes. Em formulações cosméticas hidroalcoolicas de aparência límpida, tais como colônias e loções para enxague de mãos e loções tônicas, a microemulsão é uma técnica muito útil para incorporar fragrâncias e óleos essenciais, principalmente quando a quantidade de etanol é restrita a quantidades pequenas ou isenta. Produtos solúveis em água (corantes) podem ser incorporados em microemulsões do tipo A/O. Outros exemplos são os géis de limpeza, géis de banho e para cabelos. 7
II.2.3. Miniemulsões Miniemulsões foram citadas em diversos trabalhos (Ugelstad, 1973; Grimm, 1983; Brouwer, 1986) como emulsões branco azuladas semi opacas. Geralmente o emulsionante é uma mistura de tensoativo iônico com co-tensoativos, normalmente, álcoois de cadeia com pelo menos 12 carbonos, comparado a microemulsões com álcoois de 5 a 8 carbonos. A presença de fases líquidas-cristalinas são responsáveis pela estabilidade da emulsão. Podem ser O/ A ou A/ O. Praticamente não são utilizadas em cosméticos, devido a baixa viscosidade e toque “aquoso”.
II.2.4. Emulsões Múltiplas Emulsões múltiplas tem sido objeto de muito estudo [9, 14, 20, 24] em função do seu potencial como meio de: • Liberação de drogas para partes específicas do corpo sem a sua deterioração em outros órgãos; • Prolongar a liberação de drogas que possuem um curto tempo de vida; • Contornar o problema de sabor ruim de determinadas drogas, • Prolongar o tempo de hidratação da pele; • Proteger agentes bioativos sensíveis; • Impedir que materiais incompatíveis entre si entrem em contato; • Produção de cremes demaquilantes menos untuosos e mais hidratantes ou de cremes de limpeza intensiva da pele. Podem ser de dois tipos A/ O/ A ou O/ A/ O: • A/ O/ A: os glóbulos da fase oleosa suspensos na água contem glóbulos dispersos de solução aquosa, representado de forma macroscópica como na figura V. • O/ A/ O: os glóbulos da solução aquosa suspensos na fase externa oleosa contêm partículas de óleo dispersas no seu interior, representado de forma macroscópica como na figura V. Figura V: Representação macroscópica das emulsões múltiplas.
Emulsão A/ O/ A Água Fase oleosa
Emulsão O/ A/ O Fase Oleosa
Solução Aquosa
Óleo
8
Devido a grande variedade de fases e interfaces, as emulsões múltiplas são instáveis, até mesmo mais que as macroemulsões. Emulsões múltiplas são geralmente preparadas em 2 etapas. No caso da A/ O/ A, uma emulsão A/ O pré-formada com tensoativos de baixo HLB (também chamada de emulsão primária) é adicionada lentamente com agitacão a uma solução aquosa contendo o emulsionante hidrofílico. No caso da emulsão O/ A/ O, a emulsão primária é a O/ A obtida com tensoativos hidrofílicos e adicionada à fase oleosa com emulsionantes lipofílicos. Não necessariamente as fases aquosas da emulsão A/ O/ A devem ser iguais e normalmente são diferentes em composição. Na preparação das emulsões múltiplas diversos fatores devem ser estudados para alcançar maior estabilidade [9, 14, 20, 24 ]: • Efeito dos emulsionantes usados • Efeito da temperatura de preparação da emulsão • Efeito da natureza da fase oleosa e sua interação específica com o tensoativo • Efeito da presença de eletrólitos • Efeito dos volumes relativos das fases • Tamanho e estabilidade da emulsão primária • Efeito do tipo de misturador e velocidade e tempo de agitação na formação e estabilidade da emulsão.
II.3. Componentes básicos das emulsões cosméticas De modo geral, os componentes das emulsões devem apresentar segurança toxicológica, ausência de compostos alergênicos, sensibilizantes e irritantes. Generalizando, pode-se dizer que os componentes de cremes e loções cosméticas são: Veículo: água Componentes oleosos: emolientes Emulsionantes Componentes com propriedades específicas: Espessantes/ agentes de consistência Umectantes Princípios ativos e promocionais Estabilizantes: Seqüestrantes Antioxidantes Conservantes Modificadores do aspecto organoléptico: Fragrâncias Corantes Agentes de brilho pérola Opacificantes
9
II.3.1. Água: função e características Na fase aquosa das emulsões são dissolvidos componentes hidrossolúveis como umectantes, princípios ativos, conservantes, corantes, espessantes, etc. Assim, a água é um veículo muito importante na fabricação e aplicação das emulsões. A água, quando a emulsão é aplicada na pele, tem por função manter a elasticidade e juventude da epiderme, com o auxílio de umectantes e emulsionantes adequados, mantendo a pele hidratada. A água exerce também funções indispensáveis no equilíbrio físico-químico da emulsão e do agente umectante. Preferencialmente, deve ser usada água destilada ou deionizada, portanto isenta de sais minerais, produtos orgânicos e microbiologicamente pura (isenta de fungos e bactérias ). A presença de íons e sais de cálcio constitui um elemento perturbador da estabilidade das emulsões, sobretudo quando em sua preparação são utilizados sabões alcalinos como agentes emulsionantes. A Portaria 36/ 90 estabelece o número e freqüência mínimas de amostragem e população microbiana (500ufc/mL máximo) Por outro lado a qualidade microbiana da água depende ainda do tipo de produto e risco (resolução 481/ 99): Subgrupo I (cremes e loções para a área dos olhos, xampus infantis): 100ufc/mL Subgrupo II (cremes para rosto e corpo): 1000ufc/mL no máximo. A farmacopéia USP 23 e Guia ABC sugerem máximo de 100ufc/ mL para análise microbiológica da água e produtos finais. Neste estágio pode ser iniciada a construção de modelos de formulação:
Componentes
Composição I
Fase Aquosa Água
II
Quantidade para 100%
II.3.2. Componentes oleosos: Emolientes. Classificação, efeito, seleção Os componentes oleosos, ou emolientes, fazem parte do que chamamos da fase oleosa da emulsão, sendo responsáveis por características importantes da emulsão como espalhamento, absorção e sensação lubrificante na pele, viscosidade e também são veículos para incorporação de antioxidantes, vitaminas e ativos lipossolúveis, conservantes, agentes de consistência, etc.
10
De acordo com a função desejada para o produto cosmético, encontra-se uma grande variedade de componentes oleosos que devem ser escolhidos conforme as características desejadas para o produto final, mercado consumidor a que se destina (pessoas de pele oleosa, seca), facilidade de incorporação, compatibilidade com outros componentes da emulsão, finalidade do produto (hidratante, nutritivo) e preço, motivos pelos quais, geralmente, são utilizados uma mistura de emolientes. Desta forma os emolientes influenciam a emulsão quanto: • Às características externas da epiderme: toque na pele, elasticidade, flexibilidade, maciez, lubricidade e brilho; • Após aplicação na pele, regulam o teor de umidade da epiderme, formando uma camada protetora, evitando assim, a perda de água; • À estabilidade da emulsão em função da polaridade da molécula; • Às características físicas como viscosidade e aparência; O extrato córneo da epiderme extrai normalmente a água de que necessita da reserva hídrica dos extratos inferiores e da secreção contínua do suor. Em condições atmosféricas desfavoráveis, como a presença de muito vento ou baixa umidade no ambiente, a pele tende a ressecar-se devido a desidratação. Os componentes oleosos de um creme ou loção, formam uma película sobre a epiderme, que diminui a emissão de água pelos poros, porém deve ser gás permeável. A umidade é responsável pelo aspecto normal da epiderme. Os critérios para a classificação e seleção dos emolientes podem ser de acordo com a composição química, propriedades físico-químicas e propriedades de aplicação na pele, conforme listados na tabela VI. Tabela VI: Critérios para a classificação e seleção dos emolientes. Critério Propriedade
Estrutura química
Hidrocarbonetos derivados do petróleo Triglicéridos animal e vegetal Ésteres de ácidos e álcoois graxos Álcoois graxos saturados e insaturados Álcoois graxos de Guebert Ácidos graxos Silicones Éteres graxos
Propriedades Físico-químicas
Ponto de fusão Ponto de turvação Viscosidade Poder dissolvente Polaridade Estabilidade a hidrólise ácida ou alcalina
Propriedades de aplicação na pele
Grau de espalhamento Grau de absorção, penetração Emoliência, tato oleoso ou seco Aspecto da pele: brilhante Compatibilidade dermatológica Baixa toxicidade Grau de comedogenicidade 11
II.3.2.1. Classificação, efeito, seleção dos emolientes de acordo com a composição química A melhor classificação para o entendimento de quais substâncias tem efeito emoliente é segundo a estrutura química para conhecer as características individuais de cada componente. O tipo de cadeia carbônica (linear, ramificada, saturada e insaturada) tem grande influência sobre as propriedades dos emolientes. Seguindo a classificação apresentada na tabela VI temos: • Hidrocarbonetos derivados de petróleo: Exemplos são a parafina, óleo mineral, vaselina, isoparafina C11-C13 e C16. Os hidrocarbonetos parafínicos são insolúveis em água, muito apolares, conferem alta oleosidade e lubricidade à pele e possuem a desvantagem de apresentar uma composição estranha à do sebo da pele, sendo importante a sua mistura com outros emolientes, tais como os ésteres de álcoois e ácidos graxos. Devem possuir alto grau de pureza, pois os contaminantes típicos como naftênos (hidrocarbonetos cíclicos saturados de baixo peso molecular, como ciclopentano), aromáticos, enxofre e compostos nitrogenados podem causar irritação e formação de comedões na pele. Outros produtos sintéticos são o dioctilciclohexano e o esqualano que conferem um espalhamento muito bom sobre a pele. São componentes úteis em formulações de cremes e loções para o corpo e para peles secas e ressecadas e loções para limpeza (demaquilantes) destinadas às peles secas. • Gorduras, Ceras, Triglicerídeos de origem animal ou vegetal: estes produtos devem
•
•
• •
se apresentar líquidos à temperatura ambiente ou ter um ponto de fusão próximo à temperatura do corpo. Exemplos são os triglicerídeos naturais (óleos vegetais poliinsaturados como óleo de amêndoas, jojoba, abacate; ceras como manteiga de Karité, manteiga de shorea e de cacau; triglicerídeos reconstituídos como os triglicerídeos do ácido cáprico/ caprílico. Por conterem insaturações nas suas moléculas, este grupo de matérias primas requer o uso de antioxidante nas formulações dos produtos cosméticos. Álcoois graxos saturados ou insaturados: Exemplos são álcoois cetílico, cetoestearílico, laurílico, oleilcetílico. Para ser utilizado como agente emoliente, os álcoois graxos devem se apresentar líquidos a temperatura ambiente ou aqueles que fundem quando aplicados na pele. São insolúveis em água e apresentam um toque muito seco e seroso e por isso são mais utilizados como espessantes da fase oleosa da emulsão. Em quantidades elevadas na formulação ou não balanceadas com outros emolientes, pode haver formação de espuma branca durante a aplicação na pele. Álcoois de Guebert: Obtidos pela reação entre dois álcoois pelo método de Guebert. São compostos saturados ramificados, normalmente líquidos de baixo ponto de solidificação, de baixa viscosidade, alto poder de espalhamento, toque não oleoso e grande poder solubilizante. Produzem emulsões de baixa viscosidade. Exemplos são 2octildodecanol, 2-hexildecanol. Ácidos graxos: São exemplos os ácidos esteáricos, palmítico, mirístico, estearina (mistura de ácido esteárico e palmítico ), oleína ( ácido oleílico, palmítico ). Ésteres de álcoois e ácidos graxos: constituem o principal grupo de emolientes utilizados nas emulsões, pois apresentam as melhores respostas quanto ao espalhamento, sensação não oleosa, absorção na pele, etc. O álcool de menor cadeia é o isopropílico que possui toque seco, alta capacidade de espalhamento, altamente 12
comedogênico e irritante. Exemplos destes ésteres são: ésteres de álcool isopropílico (miristato, palmitato, estearato, lanolato), ésteres dos álcoois butílico, octílico, decílico, cetoestearílico, estearílico como palmitato de octila, estearato de octila, heptanoato de estearila, octanoato de cetoestearila, isonanoato de cetoestearila. Os ésteres de cadeia longa, como os três últimos citratos, tem em comum a hidrorepelência, podendo ser utilizados em protetores solares a prova de água. Normalmente, um aumento no comprimento da cadeia carbônica do álcool diminui as características de toque, espalhamento, comedogenicidade e irritabilidade. Este grupo de matérias primas requer o uso de antioxidante nas formulações dos produtos cosméticos, pois podem conter insaturações em suas moléculas, provocando o escurecimento do produto. Em formulações com pH inferior a 4, os ésteres de cadeia curta ou média podem sofrer hidrólise, retornando aos respectivos ácidos e álcoois graxos e provocando a separação de fases da formulação. Neste caso, emolientes como álcoois ramificados e hidrocarbonetos são mais recomendados. • Éteres graxos: possuem excelente capacidade de espalhamento e resistência a hidrólise tanto em meio ácido como alcalino. Exemplos são éter dicaprílico, PPG-15 estearil éter, peg-7 gliceril cocoato, perfluoropolimetil isopropil éter. • Silicones: são moléculas de cadeias poliméricas que possuem em sua estrutura ligações silício-oxigênio do tipo (-Si-O-Si-), conhecidas como siloxanos. À cadeia básica dos siloxanos podem ser adicionados diversos grupos funcionais (poliacrilatos, cadeias carbônicas, cadeias de óxido de propeno e eteno) que conferem propriedades específicas. Os silicones comportam-se como filmes uniformes, permeáveis e não oclusivos sobre a pele, com características de repelência à água e alta durabilidade. Fornecem diversas propriedades alem de emoliência tais como ação antiespumante, doador de brilho, agente de antipegajosidade, lubrificante, protetor da pele e veículo. Geralmente conferem aos cremes e loções sensorial suave e seco durante a aplicação na pele. Exemplos são mostrados na tabela VII.
13
Tabela VII: Silicones mais usados em emulsões cosméticas. Silicone
Nome Comercial/ Fabricante
Dimeticones (polidimetilsiloxano ou PDMS)
DC Fluido 200/ 10, 200/ 50, 200/ 100 Dow Corning
Ciclometicones (fluidos ou silicones voláteis) Polidimetilsiloxanos cíclicos
Características
Aplicação
Apresentam cadeia linear e não são Cremes e loções voláteis. São insolúveis em água, devendo hidratantes para o ser emulsionados na fase quente. Quanto rosto (pele seca). maior o peso molecular (unidades Si-O), L45/ 300 C Osi/Witco Cremes e loções para maior é a viscosidade do silicone e o corpo. portanto maior é o sensorial oleoso e pegajoso e menor é o espalhamento na pele. Formam filmes hidro-repelentes na pele. Não são oclusivos e nem comedogênicos. Os silicones de baixa a média viscosidade são gás permeáveis. Proporcionam espalhamento, brilho, maciez à pele. Silicones de alto peso molecular e viscosidade são difíceis de manusear, apresentam espalhamento ruim e não penetram. Atuam como lubrificantes em sistemas de válvulas e sprays das embalagens.
DC244, 245 e 246 DC344 – Dow Corning UCL 7349 Witco.
Quanto menor o peso molecular, maior é a volatilidade, devendo ser usados abaixo de 50°C. São insolúveis em água, devendo ser emulsionados. Proporcionam espalhamento e lubricidade com toque mais seco que o dimeticone, pois evaporam. Conferem brilho, maciez, formação de filme, condicionamento.
Cremes e loções hidratantes para o rosto (pele normal a oleosa). Cremes e loções para o corpo. Desodorante-pump Antiperspirantes Máscaras, Makeup
Dimeticonol (goma linear DC –2-9038 (Mistura de ciclometicone e de silicone) dimeticonol 91/ 9%) DC 1052 (emulsão não iônica de ciclometicone e dimeticonol)
Na sua estrutura apresenta grupos hidroxilas nas extremidades do polidimetilsiloxano. É volátil. Deve ser usado abaixo de 50 °C. É insolúvel em água, devendo ser dispersado em dimeticone ou ciclometicone, sendo protanto encontrado comercialmente nessas misturas. Proporciona brilho, maciez (toque sedoso). Quanto mais dimeticonol na mistura, maior é a viscosidade e menor é o espalhamento. Misturas de dimeticonol com PDMS apresentam toque mais pesado e são indicados para produtos étnicos. Misturas de ciclometicone e dimeticonol são mais leves e substantivas à pele.
Cremes e loções hidratantes para pele normal a oleosa.
14
Silicone
Nome Comercial/ Fabricante
Dimeticone ou silicone Copolióis
DC 190 ou 193 – Dow Corning Silwet L7087, L7622– Witco
Características
Aplicação
São obtidos a partir da etoxilação e/ou Cremes e loções propoxilação do dimeticone. São solúveis hidratantes para o em água. Proporcionam brilho, maciez, rosto (pele normal a hidratação, formação de filme, oleosa). condicionamento e sensorial menos Cremes e loções para oleoso que os demais silicones. Reduzem o corpo. a irritação a pele. Atuam como emulsionantes e como antiespumantes. Óleos de banho Quanto maior o grau de etoxilação, maior Cremes e espumas de é a espuma. Silicones copolióis insolúveis barbear em água (baixa etoxilação ou somente propoxilados) são dispersantes de filtros Desodorantes físicos como dióxido de titânio e zinco e Antiperspirantes de pigmentos. As ceras de silicone copoliol são umectantes para a pele. Máscaras Makeup
Pheniltrimethicone
Misturas de Ciclometicone e dimeticone copoliol
DC556/ Dow Corning
Apresenta alto índice de refração proporcionando brilho à pele. Grande solubilidade em óleo mineral, etanol, isopropanol, miristato de isopropila. Melhora o espalhamento de compostos apolares sobre a pele. Solubilizante de filtros solares, apresentando ação antiaderente da areia na pele. Pode ser aquecido até 80°C.
Protetores solares, batons, cremes e loções com filtro solar.
Silsoft ME-5 – Witco
Apresenta sensorial seco e suave. Atua como emulsionante.
Cremes para pele normal a oleosa.
DC 3225 – Dow Corning
Outros silicones modificados são disponíveis tais como: estearil dimethicone (Silsoft W18cera para aplicação em lipsticks e protetores solares para aumentar a resistência à água), octiltrimeticone (Silsoft 034 que é insolúvel em água, mas solúvel em óleo mineral, melhorando o sensorial deste último em formulações de cremes e loções para pele normal e oleosa). Silicones terpolímeros do tipo methyleugeno dimethicone copolyol (Silsoft Shine Organosilicone Copolymer – Witco) pode ser utilizado para diminuir o esbranquiçamento promovido pelo antiperspirante após secar sobre a pele. DC 9040 (Dow Corning) é uma goma tridimensional dissolvida num silicone volátil, solúvel em aloe vera e alfa-bisabolol, apresentando toque sedoso e seco, sendo indicado para cremes para a pele para absorver oleosidade. DC 749 é um silicone constituído por 50% de resina e 50% de ciclometicone (DC245), sendo indicado para emulsões protetivas para as mãos. Para cremes para a pele não são recomendados os aminosilicones devido ao maior potencial de irritação. DC 244 também é pouco usado pelo mesmo motivo.
II.3.2.2. Classificação, efeito, seleção dos emolientes : propriedades físico-químicas. • Ponto de fusão: os melhores emolientes são aquele que se apresentam líquidos a
temperatura ambiente ou que fundem perto da temperatura do corpo, conforme já descrito no item anterior.
15
• Polaridade: os emolientes (óleos ) devem ser escolhidos de forma a apresentar média
polaridade e peso molecular semelhante ao dos emulsionantes para proporcionar maior estabilidade e melhores características sensoriais. • Poder dissolvente: uma função importante dos emolientes na formulação é como solubilizante de princípios ativos. Quanto menor o peso molecular, maior a capacidade solubilizante do emoliente. • Viscosidade: quanto maior a viscosidade do emoliente maior a viscosidade da emulsão. Entretanto mesmo emolientes de baixa viscosidade contribuem significativamente para o aumento da viscosidade da emulsão. A tabela 4 mostra este efeito • Ponto de turvação do produto puro: quanto menor o ponto de turvação mais líquido é o produto. Tabela VIII: Viscosidade de alguns emolientes. Viscosidade Emoliente
Baixa
Média
Alta
Laurato de Hexila Di-N-butil Adipato octildodecanol 2-hexildecanol Miristato de isopropila Palmitato de isopropila PPG-15 estearil éter Oleato de decila Erucato de oleila Isonanoato de cetoestearila Triglicerídeo do ácido cápricocaprílico Óleo de rícino Óleo de amêndoas
Valor de Viscosidade (cP) 4
10 10
30 50
65
16
Tabela IX: Ponto de turvação dos emolientes. Temperatura de Turvação ( ºC )
Emoliente
20
Estearato de isopropila
15
Éster do ácido cáprico-caprílico Isonanoato de cetoestearila Palmitato de isopropila
10
Oleato de oleíla Estearato de isooctila Oleato de decila
5
Álcool oleil-cetílico 2-hexildecanol Dioctilcilclohexano
0
Miristato de isopropila Peg-7 gliceril cocoato
-5
Triglicerídeo do ácido cáprico-caprílico Laurato de Hexila PPG-15 estearil éter
-10
2- octildodecanol
-25
Adpato de dibutila
II.3.2.3. Classificação, efeito, seleção dos emolientes: propriedades de aplicação na pele A sensação táctil ou toque deixado pela emulsão sobre a pele é uma importante propriedade do emoliente. A escolha do caráter oleoso do componente a ser usado na formulação está relacionada aos tipos de pele a que se destina o creme e de produto cosmético. A tabela X possibilita a escolha do emoliente em função de sua capacidade de espalhamento na pele e do seu caráter oleoso. Geralmente, quanto maior o peso molecular, maior é a oleosidade e pegajosidade e menor a espalhabilidade. No entanto estas propriedades estão intimamente relacionadas com o tipo de cadeia carbônica (linear, ramificada, insaturada, saturada). Geralmente a ramificação na molécula melhora a espalhabilidade e diminui a pegajosidade e a viscosidade da emulsão. A insaturação fornece compostos mais oleosos e com maior capacidade de lubrificação da pele. A espalhabilidade ou dispersibilidade é a expansão de uma substância sobre a superfície. É definida como a área coberta durante um período de 10 minutos sob condição de temperatura e umidade controladas e apresenta boa correlação com o sensorial dos emolientes sobre a pele. Emolientes de alta espalhabilidade inicialmente proporciona uma sensação bastante suave que se dissipa rapidamente e um emoliente de baixa espalhabilidade produz um efeito táctil pesado (não suave) de longa duração. Assim a combinação de três ou quatro emolientes é mais recomendada para qualquer tipo de emulsão. Isso leva a um efeito sensorial em cascata de suavidade em função do tempo. Emolientes semelhantes a composição da pele proporcionam maior compatibilidade (triglicerídeos, esqualeno).
17
Cuidado especial deve ser tomado na escolha de emolientes para formulações contendo filtros solares. Emolientes não polares (óleo mineral) e ésteres como estearato de 2 etil hexila podem deslocar negativamente o comprimento de onda de absorbância máxima dos filtros UVB. Emolientes polares possuem ação positiva tais como cocoato de glicerila 7EO, triglicerídeo cáprico-caprílico, PPG2 Ceteareth-9 e isoestearato de propilenoglicol. Óleos polares solubilizam os filtros UV, permitindo uma dispersão uniforme e maximizando o potencial de absorção. No caso de óleos não polares, o filtro UV forma concentrados solubilizados (análogos a micelinização dos tensoativos), minimizando a absorção. Por outro lado, quanto mais polar o emoliente, menor sua eficiência na resistência a água. Tabela X: Capacidade de espalhamento (dispersibilidade) de emolientes versus oleosidade. Produto
Dispersibilidade (mm2)
Caráter oleoso
Aplicação
Óleo de rícino
Baixa (33)
Alto
Vaselina Óleo de amendoim
Baixa (50) Baixa (60)
Alto Alto
Óleo de amendoa
Baixa (195)
Alto
Óleo mineral Triglicerídeo do ácido palmítico Erucato de oleíla Oleato de oleíla
Baixa (203) Baixa (304) Baixa (351) Baixa (429)
Alto Alto Alto Alto
Triglicerídeo do ácido cápricocaprílico Esqualano 2-octildodecanol
Média (569)
Médio
Tratamento da pele
Média (601) Média (695)
Médio Médio
Isonanoato de cetoestearílico Álcool Oleílico Oleato de decila Hexildecanol Estearato de isooctila Miristato de Miristila Dimeticone ou fluido de silicone
Média (695) Média (698) Média (731) Média (734) Média (780) Média (780) Média
Médio Médio Médio Médio Médio Médio Médio
Creme para pele normal a seca Cremes diurnos, semi-oleosos para pele normal Protetores solares
Dioctilciclohexano
Alta (805)
Baixo
Caprilato/ Caprato de coco
Alta (821)
Estearato de isopropila Miristato de isopropila Palmitato de isopropila Adipato de dibutila Laurato de hexila Éter dicaprílico Carbonato dicaprilílico PPG-15 estearil éter Ciclometicone Dimeticone copoliol
Alta (952) Alta (1045) Alta (1061) Alta (1014) Alta (1084) Alta (1600) Alta (1600) Alta Alta
Cremes contra rugas, ao redor dos olhos. Conservação do rosto, cremes noturnos. Maquiagens Cremes para pele seca.
Loções para o corpo. Cremes e loções diurnas
Baixo Baixo Baixo Baixo Baixo Baixo Baixo Baixo Baixo
Loções para pele oleosa Loções para pele normal a oleosa. Co-emoliente para conferir espalhamento. Aditivos para banho Cremes e loções para mãos.
18
O grau de comedogenicidade é outra importante propriedade dos emolientes, principalmente para aplicação em pele oleosa. Produtos como PPG-15 estearil éter não são comedogênicos. Miristato e palmitato de isopropila apresentam maior grau de comedogenicidade. Na aplicação dos componentes muito oleosos sobre a pele, deve ser observada a possibilidade de surgirem problemas de espessamento do extrato germinativo da epiderme, alteração conhecida como acantose. Esse espessamento pode destruir os complicados processos intercelulares e o desprendimento das células epidérmicas, resultando em um processo irritativo. Neste estágio podemos dar continuidade aos modelos de formulação.
Componentes
Composição
Fase Oleosa Álcool estearílico 15 PO (Alkomol E) Dimeticone Óleo mineral Fase Aquosa A Água Fase Final Ciclometicone
I
II
2,0 -
2,0 1,0 3,0
Quantidade para 100% 1,0
Produtos, nomes comerciais e fornecedores/ distribuidores. Produto Nome comercial Fornecedor
-
Distribuidor
Vaselina Óleo de germem de trigo Óleo de Macadâmia Óleo de amendoa
Óleo de amêndoas
Cognis Cognis Cognis
Óleo mineral branco Oleato de oleíla
Óleo mineral Dermol O10
EMCA Alzo
Beraca/ Chemyunion Ipiranga/ Volp Química High Chem
Croda INOLEX Alzo
Volp Química Sarfam High Chem
Cognis Cognis Cognis
Cognis
Ipiranga/ Volp Química
Triglicerídeo do ácido cáprico- Crodamol GTCC caprílico Lexol GT 865 Dermol M-5 Myritol 318 Eutanol G 2-octildodecanol Eutanol G16 Hexildodecanol Esqualeno Cetiol SN Isonanoato de cetoestearílico Dermol 689 Ceraphyl 140 A Oleato de isodecila
Cognis Alzo ISP
Volp Química Pharmaspecial High Chem
19
Produto Oleato de decila Palmitato de cetila Palmitato de octila Estearato de octila Miristato de Miristila
Lactato de miristila Lactato de cetila
Nome comercial Cetiol V Ceraphyl 140 Dermol DO Cutina CP Crodamol CP Uniester PC Ceraphyl 368 Lexol EHP Dermol 816 Cetiol 868 Crodamol OS Lexol EHS Crodamol MM Ceraphyl 424 Dermol MM Uniester MM Ceraphyl 50 Uniester LM Crodamol ML Ceraphyl 28 Uniester LC Crodamol CL Crodalan LA Crodalan AWS
Fornecedor Cognis ISP Alzo Cognis Croda Chemyunion ISP INOLEX Alzo Cognis Croda INOLEX Croda ISP Alzo Chemyunion ISP Chemyunion Croda ISP Chemyunion Croda Croda Croda
Distribuidor Pharmaspecial High Chem Cognis Volp Química Sarfam High Chem Volp Química Sarfam Volp Química High Chem
Volp Química Volp Química Volp Química Volp Química
Álcool de lanolina acetilado Álcool de lanolina acetilado e etoxilado Ocenol HD 70/ 75 Cognis Álcool oleílico Chemyol O95 Chemyunion Crodacol B10 Croda Volp Química Solangel 401 Croda Volp Química Lanolina etoxilada 75 EO Chemylan FEX Chemyunion Cetiol SB45 Cognis Chemyunion Manteiga de Karité Cetiol IPM Cognis Miristato de isopropila Crodamol IPM Croda Volp Química Lexol IPM-NF INOLEX Sarfam Cetiol IPP Cognis Palmitato de isopropila Crodamol IPP Croda Volp Química Lexol IPP INOLEX Sarfam Cetiol B Cognis Adipato de dibutila Cetiol CC Cognis Cognis Carbonato dicaprilílico Cetiol OE Cognis Éter dicaprílico Alkomol E Oxiteno Quimimax/ Volp Quím. PPG-15 estearil éter Arlamol E Uniqema Beraca Cetiol HE Cognis Pharmaspecial PEG 7 Glyceryl cocoate Outros distribuidores: Ionquímica, SP Farma, Galena, Makeni, Natural Pharma.
20
II.3.3. Emulsionantes II.3.3.1: Definição, função e atuação do emulsionante na formação da emulsão Já foram comentadas as principais propriedades e funções da água e dos emolientes (fase oleosa) que são os principais componentes necessários para a formação de uma emulsão cosmética. Também já foi comentado que quanto menor a tensão interfacial entre 2 líquidos imiscíveis (água e óleo) maior é a facilidade de emulsioná-los. Quanto maior a tensão interfacial entre eles, maior é o suprimento de energia mecânica que deve ser fornecida ao sistema. Como a tensão interfacial entre 2 líquidos puros imiscíveis é sempre maior que zero, a dispersão de um líquido em outro produz um tremendo aumento na área interfacial, resultando no correspondente aumento na energia livre interfacial do sistema. A emulsão produzida é conseqüentemente, termodinamicamente instável, tendendo a separação de fases para atingir um mínimo de área interfacial. É por esta razão que líquidos imiscíveis, quando puros, não formam uma emulsão. Desta forma é necessária a presença de um terceiro componente que possua afinidade com cada uma das fases e a propriedade de migrar, adsorver e de acumular na interface para reduzir a tensão interfacial entre as fases e facilitar a formação da emulsão. Esse componente é chamado de “ agente de superfície ativa, surfactante ou tensoativo”, sendo o responsável pela emulsificação das fases e por isso nomeado de emulsionante ou agente emulsificante. Rosen [36], define surfactante ou tensoativo como uma substância que possui atividade de superfície, ou seja, uma substância que, mesmo presente em pequenas concentrações no sistema, adsorve na sua superfície e interfaces, e altera significativamente as suas energias livres superficial e interfacial. O entendimento desta propriedade é obtido pelo exame da estrutura molecular da substância. Emulsionantes são, portanto, tensoativos, que, por sua vez, são substâncias que possuem um grupo polar ligado a uma cadeia carbônica apresentando características lipófilas e hidrófilas, ou seja, possuem afinidade pela fase oleosa e aquosa, respectivamente, sendo também conhecido como substâncias anfifílicas, heteropolares ou anfipáticas (figura II). Como tal, reduzem a tensão interfacial entre as fases imiscíveis, facilitando a formação da emulsão. Em relação a água, caráter heteropolar das moléculas de tensoativo (figura VI) é devido a sua estrutura molecular formada de uma parte polar ou hidrófila e outra parte apolar ou hidrófoba. Figura VI: Representação gráfica da molécula de surfactante quando está solubilizada na água. Parte hidrófoba
Parte hidrófila
A parte hidrófila é solúvel em água e é formada geralmente por grupos ácidos ou básicos (radicais OH dos grupos hidroxilas, aminas, carboxilas, sulfatos, etc). A parte hidrófoba é insolúvel em água e solúvel em óleos, sendo constituída freqüentemente por cadeias de hidrocarbonetos alifáticos, lineares ou ramificados e radicais aromáticos - alifáticos. 21
O balanço entre as partes fílica e fóbica da molécula de tensoativo é chamado de HLB e é um indicativo do seu comportamento de emulsificação, que será tratado mais adiante. No sistema HLB, os surfactantes são classificados de acordo com a sua hidrofilidade. A natureza e características da emulsão são grandemente determinadas pela natureza do emulsionante ou combinação de emulsionantes utilizados pelo formulador. O predomínio de emulsionantes hidrofílicos favorece a formação da emulsão do tipo O/ A. A fração lipofílica da molécula de tensoativo se adsorve nas gotículas de óleo, enquanto que a fração hidrófila ou polar da molécula permanece hidratada pela água. Desta forma as gotículas de óleo ficam como se estivessem englobadas pelas moléculas de tensoativo que formam um filme molecular muito empacotado na interface O/ A. Assim, resultado mais significante do fenômeno físico da atividade de superfície é a adsorção preferencial de moléculas anfifílicas (tensoativos) nas interfaces. A preparação, estabilização e uso do sistema de um fluído disperso em outro imiscível (emulsões) é provavelmente a mais versátil propriedade dos agentes de superfície ativa, ou seja, dos tensoativos, para aplicações práticas tais como cosméticos, tintas, polidores, desinfetantes, margarinas, sorvetes, xaropes entre outras. Em cosméticos, cremes e loções formam o grupo de produtos mais representativos de emulsões. Industrialmente também são chamados de emulsões as dispersões coloidais e solubilizadas, bem como as dispersões de sólidos em meios líquidos como as maquiagens e shampoos anticaspa.
II.3.3.2. Classificação dos emulsionantes Uma classificação comum dos emulsionantes é em função de sua estrutura molecular e segue a mesma dos tensoativos que considera a natureza dos seus grupos polares [1, 2]: • aniônicos: quando em solução aquosa sofrem dissociação, onde a parte hidrófila da
molécula é aniônica (grupamento polar possui carga negativa quando em solução aquosa). Os cátions geralmente são íons inorgânicos como sódio e cálcio, íon amônio e alcanolaminas. São exemplos: sabões, alquil sulfatos, alquil éter sulfatos, alquil sulfonatos, sulfossuccinato, etc. Estes tensoativos são, via de regra, superiores aos demais no que se refere ao poder de espuma, e na capacidade detergente, sendo também bons emulsionantes. Os principais grupamentos hidrofílicos aniônicos usados em emulsões cosméticas são: Carboxil ⇒ -COO-Na+ ⇒ sabões de ácido esteárico Sulfato orgânico ⇒ -OSO3-Na+ ⇒ lauril sulfato de sódio, cetil sulfato de sódio. Éster de ác. fosfórico ⇒ -OPO3=(Na+)2 ⇒ álcool 2 etil hexnol fosfatado Os sabões podem ser gerados in situ na emulsão ou adicionados na forma de bases autoemulsionáveis. Para neutralização in situ são utilizados óleo vegetal (láurico, palma ou palmiste) ou ácido graxo (ácido esteárico tipo III) que serão saponificados com hidróxido de sódio, potássio e/ ou trietanolamina. Por serem mais irritantes para a pele, recomenda-se usar concentrações menores que 0,5% de ácido graxo com posterior neutralização com trietanolamina (proporção de 2:1).
22
• Catiônicos: quando em solução aquosa sofrem dissociação, onde a parte hidrófila da
molécula é catiônica, ou seja, possui carga positiva ligada a cadeia carbônica. São exemplos os sais quaternários de amônio (sais de alquil trimetil amônio, os sais de dialquil dimetil amônio e os sais de alquil dimetil benzil amônio) e imidazolinas. São amplamente utilizados em condicionadores de cabelo. Em emulsões cosméticas de cremes e loções para o corpo e rosto podem ser utilizados os polímeros catiônicos. O grupamento hidrofílico é representado por: Amina Quaternária
= N+ =
• Anfóteros: quando em solução aquosa ionizam-se para produzirem ânions ou cátions,
dependendo do pH. Em meio básico comportam-se como surfactantes aniônicos e em meio ácido, como catiônicos. São exemplos as betaínas e os amino ácidos. Atuam como co-tensoativos para bases detergentes, proporcionando efeito de espessamento, incremento e estabilidade de espuma, condicionamento e de redução da irritabilidade a pele e aos olhos. São usados em shampoos e sabonetes líquidos. Não são utilizados em emulsões. O grupamento hidrofílico é representado por: − N+ − CH2COO• Não iônicos: quando em solução aquosa não sofrem ionização. Sua solubilidade em
água é devida à hidratação dos grupos hidrofílicos, via pontes de hidrogênio. São exemplos os alquilaril etoxilados (nonoxinol), alcanolamidas de ácido graxo de côco, ésteres de glicerol, ésteres de glicóis, ésteres de polietilenoglicóis, ésteres do sorbitano, álcoois graxos etoxilados e aminas etoxiladas. São os tensoativos mais utilizados em emulsões cosméticas. Os principais grupamentos hidrófilos não-iônicos são: Éter - O - => álcoois graxos etoxilados Hidróxi - OH => monoestearato de sorbitan Éster de ácido carboxílico - COO - => ácido esteárico etoxilado Carboamida - CON -(CH2CH2OH)2 => dietanolamida de coco As bases ou ceras autoemulsionantes são compostas por misturas de tensoativos solúveis em água (alto HLB - balanço hidrofílico-lipofílico) e agentes de consistência da fase oleosa (espessantes graxos como álcool cetoestearílico e monoestearato de glicerila) de baixo HLB, incapazes de formar emulsões espontaneamente. Geralmente essas misturas apresentam 50 a 80% do espessante graxo e 20 a 50% de tensoativo. O material graxo é chamado de co-tensoativo. A vantagem dessas bases está na facilidade de preparação do creme, mas como regra geral aceitam até 10% de emolientes. Acima disso necessitam de emulsionantes adicionais. As bases autoemulsionantes podem ser aniônicas (lauril sulfato de sódio, cetilsulfato de sódio, sabão de ácido esteárico), não iônicas (álcool cetoestearílico etoxilado, ácido esteárico etoxilado com 100 moles de óxido de eteno) ou catiônicas dependendo do tipo de emulsionante usado. Quanto aos espessantes geralmente são usados álcool cetoestearílico, monoestearato de glicerila e misturas de ácido palmítico e esteárico (estearina). O monestearato de glicerila fornece emulsões com toque mais suave que aquelas com álcool cetoestearílico. No entanto não pode ser utilizado em pH menor que 4 a 5, pois hidrolisa. Os ácidos graxos produzem emulsões com toque seco e absorção rápida e por isso são utilizados em cremes e loções para corpo. O tipo de espessante influencia muito a característica de espessamento da emulsão. Geralmente o monoestearato de glicerila confere menor espessamento que o ácido graxo que por sua vez confere menor 23
espessamento que o álcool cetoestearílico. As bases não iônicas são altamente conferem estabilidade ao creme altamente dependente da temperatura, pH e meios oxidantes. Geralmente, emolientes apolares como vaselina, óleo mineral, lanolina, polidimetilsiloxano, produzem aumento de viscosidade com o tempo de estocagem. Emolientes polares como álcoois de Guebert, óleos vegetais, derivados de lanolina e silicones copoliois produzem emulsões mais estáveis quanto à viscosidade na estocagem.
II.3.3.2.1. Principais Tensoativos Utilizados Em Cosméticos Tabela XI: Emulsionantes primários aniônicos para cremes e loções. Classe Descrição Nomes comerciais/ Aplicação Química Química Fabricante/Fornecedor
Álcool Graxo sulfatado
Sabões
Propriedades
Lauril sulfato de sódio
Alkopon NS/ Oxiteno
Cremes
Emulsionante Emulsionante primário O/ A
Volp Quimica Quimimax
Loções
São mais irritantes que tensoativos não iônicos
Cetil estearil sulfato de sódio
Lanete E/ Cognis
Cremes Loções
Emulsionante primário O/ A São mais irritantes que tensoativos não iônicos
Estearato e Palmitato de sódio potássio ou
Geralmente são produzidos in situ
Cremes Loções
Emulsionante primário O/ A São mais irritantes que tensoativos não iônicos Incompatíveis com catiônicos, sais de dureza de água Fornecem emulsões muito refrescantes e pouco hidratantes.
Amphisol A/ Roche Amphisol K/ Roche
Cremes Loções
Emulsionante primário O/ A São menos irritantes que os sabões e alquil sulfatos Podem espessar e estabilizar emulsões problemáticas.
trietanolamina trietanolamin a
Cetil fosfato de Éster DEA ou de fosfórico de potássio Álcool graxo
24
Tabela XII: Bases auto emulsionantes aniônicas para cremes e loções. Classe Descrição Química Nomes comerciais/ Aplicação Química Fornecedores
Mistura de Álcool graxo sulfatado e álcool cetoestearílico
Ésteres de glicerila e Sabões
Lauril sulfato de sódio e álcool
Lanette WB/ Cognis
cetoestearílico
Cremes Loções
Propriedades Emulsionante Emulsionant e primário O/ A Confere maior irritação que
base não iônica Creme Agente de consistência desodorante Emulsões pouco hidratantes e de média untuosidade. Confere refrescância. Boa tolerância a eletrólitos. Incompatível com catiônicos Cremes, Emulsionante primário O/ A Loções para Confere maior irritação que corpo base não iônica Pomadas Agente de consistência. Cremes com Produzem emulsões de hidroquinona. maior viscosidade que o laurilsulfato laurilsulfato de sódio. Emulsões pouco hidratantes e de média untuosidade Confere refrescância Excelente tolerância a eletrólitos. Incompatível com catiônicos
Cetilestearil sulfato de sódio e álcool cetoestearílico
Lanette N Cognis
Estearato de potássio com monoestearato monoestearato de Glicerila
Cutina KD16/ Cognis
Cremes Loções para corpo
Emulsionante Emulsionant e primário O/ A Confere maior irritação que base não iônica Agente de consistência Emulsões pouco hidratantes e de média untuosidade. Emulsões refrescantes, com toque seco e alto espalhamento. Boa tolerância a eletrólitos. Incompatíveis com catiônicos, pH menor que 4 e sais de dureza de água
Estearato de glicerila Ácido esteárico Álcool berrenílico, Lecitina Estearato C12-16 Ácido palmítico
Prolipid 131/ ISP
Cremes Loções
Emulsionante Emulsionant e primário O/ A Apresenta efeito de barreira de proteção e hidratação long-lasting Agente de consistência
25
Classe Química
Descrição Química
Nomes comerciais/ Fornecedores
Aplicação
Álcool cetoestearílico e
Álcool cetoestearílico e
Crodafos CES/ Croda
Cremes Loções
Fosfato de
Fosfato de
cetoestearila
cetoestearila
Propriedades
Emulsionante primário O/ A Suave e estável em ampla faixa de pH Relaxante e Emulsiona bem silicone e alisante capilar filtros Solares Produtos Fácil enxágüe étnicos Protetor solar Efeito de condicionamento condicionament o
Tabela XIII: Emulsionantes primários não iônicos para cremes e loções. Classe Descrição Nomes comerciais/ Aplicação Química Química Fabricantes/ Fornecedores
Álcool graxo etoxilado
Álcool laurílico com 2, 3 ou 4 moles de óxido de eteno (EO) (Nome CTFA= Laureth-) Álcool laurílico com 6 –23 EO
Unitol L20, 30, 40/ Oxiteno Dehydol CD2/ Cognis Fongracerin C020/ Clariant Brij30/ Uniqema Volp Quimica Quimimax Beraca.
Óleo de banho
Resistência a dureza de água
Cremes Loções
Emulsionantes primários A/ O Co-emulsionantes Co-emulsio nantes O/ A
Tinturas de cabelo Permanentes Descolorantes
HLB Álcool 2 EO= 6,2
Unitol L60, 70, 80, 90, L100, L230/ Oxiteno Volp Química
Pouco usados pois apresentam mais detergência que capacidade emulsionante.
Resistência a dureza de água Solubilizantes Solubilizan tes de essência Emulsionantes O/ A
Cremes
Emulsionante Emulsionante primário O/ A Baixa irritabilidade a pele HLB álcool 10 EO= 12,9 HLB álcool 20 EO= 15,7
Quimimax
Álcool cetílico com 10 e 20 moles de EO Álcool cetoEstearílico com 5 moles de EO
Propriedades
Unitol C100, 200/ Oxiteno Volpo C10, 20/ Croda Volp Química Unitol CE 50/ Oxiteno Volp Química Quimimax
Loções
HLB Álcool 3 EO = 8,1 HLB Álcool 4 EO = 9,5
HLB Álcool 6 EO = 11,5 HLB Álcool 7 EO = 12,1 HLB Álcool 8 EO = 12,9 HLB Álcool 9 EO = 13,4 HLB Álcool 10 EO = 13,9 HLB Álcool 23 EO = 16,8
Condicionador Emulsionante primário A/ O Cremes Co-emulsionante Co-emulsi onante O/ A; HLB= 10 Loções Auxiliar para aumento de viscosidade
26
Classe Química
Descrição Química Álcool cetoEstearílico com 20 moles de EO
Nomes comerciais/ Fabricantes/ Fornecedores Unitol CE 200F/ Oxiteno Eumulgin B2/ Cognis Volpo CS20/ Croda
Aplicação
Propriedades
Condicionador
Emulsionante primário O/ A
Cremes Loções
Auxiliar para aumento de viscosidade Emulsionante Emulsionant e para óleos vegetais, minerais, ceras naturais e sintéticas
Volp Química (Nome CTFA= Cetheareth 20)
Quimimax Fenil Química
Álcool estearílico 20EO
Unitol E200F/ Oxiteno Volpo S20/ Croda Fenil Química
ÁlcoolEstearílico Estearílico com 2 EO
Unitol E20/ Oxiteno Volpo S2/ Croda Brij 72/ ICI
Álcool oleílico com 3, 5 Moles de EO
Volpo 3 / Croda Volpo 5/ Croda
Emulsionante primário O/ A Baixa disponibilidade disponibilid ade comercial HLB= 15,3
Cremes Loções Óleo de banho Dispersor de pigmentos para maquilagem
Emulsionante Emulsionant e para óleo mineral Emulsionantes Emulsionantes primários A/ O Co-emulsionantes Co-emulsi onantes O/ A HLB Álcool 3 EO= 6,6
Nome CTFA= Oleth 10 e 20.
Unitol O100, O200/ Cremes e loções Oxiteno para limpeza Volpo 10 e Volpo 20/ de pele Croda Sprays para Volp Quimica cabelo Quimimax Perfumes
Resistência a dureza de água Emulsionantes primáriosO/ A Solubilizante de essências Solubilizante de óleos HLB Álcool 10 EO = 12,4 HLB Álcool 23 EO = 15,3
Lanolina com 75 moles de EO
Solangel 401/ Croda Volp Quimica Chemyunion
Cremes Loções
Emoliente hidrossolúvel hidrossolú vel Sobreengordurante Sobreengordur ante Co-emulsionante Co-emulsion ante O/ A Solubilizante
Base líquida de absorção
Base Líquida Isocreme/ Croda Amercol L101 Volp Química
Produtos de tratamento da pele e cabelo Maquilagem
Co- emulsionante para sistemas O/ A e A/ O Absorve grande quantidade de água.
Ácido esteárico com 8, 40, 100 moles de EO
Myrj 45 / Oxiteno Myrj 52F / Oxiteno
Cremes Loções para limpeza de pele.
Emulsionante Emulsionant e primário O/ A Dispersante de pigmentos (Myrj52F) Efeito de limpeza da pele com baixa irritação (Myrj 52F) HLB Myrj 45= 11,1 HLB Myrj 52F= 16,9
Álcool oleílico com 10 e 20 Moles de EO
Ácido Graxo etoxilado
Condicionador Cremes/ loções
Emulsionante primário A/O Co- emulsionante emulsionante O/ A HLB= 4,9
Volp Quimica
Derivados de lanolina
HLB= 15,4
Myrj 59 / Oxiteno Volp Química Quimimax
Maquilagem
27
Classe Química
Descrição Química
Nomes comerciais/ Fabricantes/ Fornecedores
Aplicação
Propriedades
Óleo vegetal etoxilado
Óleo de amêndoa com 20 e 60 EO
Crovol A40/ Croda Crovol A 70/ Croda
Cremes/ Loções Óleos de banho
Emulsionante primário O/ A Emoliente
Volp Química
Depilatórios Shampoos
Ação de concicionamento. Solubilizante
Óleo vegetal etoxilado
Óleo de Mamona hidrogenado com 7 EO
Dehymuls HRE 7/ Cognis
Cremes Loções
Emulsionantes primários A/ O Co-emulsionantes O/ A
Óleo de banho Cremes Loções Shampoos
Solubilizante de essências Solubilizante de vitaminas A e E Solubilizante para ceramidas Emulsionantes primários O/ A Suave para a pele Emulsionante primário A/ O Co - emulsionante O/ A HLB= 8,6
Óleo de Ultroil RH400/Oxiteno Mamona Cremophor RH40/Basf hidrogenado Volp Quimica com 40 moles Quimimax de EO Ésteres de Monolaurato de Span 20 R/ Oxiteno Volp Química Sorbitan Quimimax Sorbitan Monoestearato de Sorbitan Monooleato de Sorbitan
Span 60 F/ Oxiteno Volp Quimica Quimimax Span 80/ Oxiteno Volp Quimica Quimimax
Ésteres de Monolaurato de Sorbitan com Sorbitan 20 e 80 EO Etoxilados
Tween 20/ Oxiteno Tween 327/ Oxiteno Volp Quimica Quimimax
Monoestearato de Sorbitan com 20 EO Monooleato de Sorbitan com 20 EO Ésteres de Monoestearato poliglicois de etilenoglicol
Tween 60/ Oxiteno Volp Quimica Fenil Química Quimimax Tween 80/ Oxiteno Volp Quimica Quimimax Alkest E62M/ Oxiteno Cithrol EGMS/ Croda Volp Química Quimimax Alkest E62/ Oxiteno Cutina AGS/ Cognis Volp Química Quimimax
Diestearato de etilenoglicol
Cremes Loções Cremes Loções
Emulsionante primário A/ O Co - emulsionante O/ A HLB= 4,7 Cremes Emulsionante primário A/ O Loções Co - emulsionante O/ A Protetor solar Dispersor de dióxido de titânio HLB= 4,3 Cremes Emulsionante primário O/ A Loções Solubilizante de essência e óleos Óleos de banho Baixa irritabilidade a pele e olhos Produtos de HLB Tween 20= 16,7 tratamemento HLB Tween 327= 17,8 Cremes Emulsionante primário O/ A Loções Solubilizante de essência e óleos Cremes Loções Cremes Loções Bases de maquilagem Cremes Loções Bases de maquilagem
HLB= 14,9 Emulsionante primário O/ A Solubilizante de essência e óleos HLB= 15,0 Emulsionante primário A/ O Co-emulsionante O/ A Opacificante Emulsionante primário A/ O Co-emulsionante O/ A Opacificante
28
Classe Química
Descrição Química
Nomes comerciais/ Fabricantes/ Fornecedores Alkest EGC Ésteres de Monoestearato de glicerila 40F/Oxiteno Cithrol GMS/ Croda Cutina MD/ Cognis glicerila Volp Química Polyglyceril-2 Dehymuls PGPH/ Dipolyhydroxy Cognis stearate Pharmaspecial Lauril Eumulgin VL75/ Cognis Glucosídeo Dipoli-hidroxi
Aplicação
Propriedades
Cremes
Emulsionante primário A/ O
Loções
Co-emulsionantes O/ A Agente de consistência Excelente compatibilidade com a pele Emulsionante primário A/O Emulsionante primário O/ A
Cremes Loções Cremes Loções
Usado em processo a frio de emulsões.
Cremes Loções
Emulsionante primário A/ O Co - emulsionante O/ A
Glucate DO/ Amerchol
Cremes
HLB= 6,6 Emulsionante primário A/ O
Ionquímica
Loções
estearato de glicerila e glicerina
Ésteres de Sesquiestearato Glucate SS/ Amerchol de metil glicose Ionquímica metil glicose Dioleato de metil glicose
Cremes
Co - emulsionante O/ A HLB= 4,4 Emulsionante primário O/ A
Loções Cremes Loções
HLB= 15,0 Emulsionante primário O/ A HLB= 12,5
Cremes Loções
Emulsionante primário A/ O Mantém efeito oclusivo na pele e hidrata Emulsionante primário A/ O Emulsionante para óleo de parafina e ésteres oleosos Empregado em processos a frio Dispersor de pigmentos Proporciona uniformidade na cor
Esterois animais
Sesquiestearato Glucamate SSE-20/ de metil glicose Amerchol com 20 EO Ionquímica Diestearato de GlucamE-20/ Amerchol metil glicose Ionquímica com 20 EO Colesterol Colesterol USP Volp Química
Ésteres de ácido fosfórico
Trifosfatos de álcoois graxos etoxilados
Hostaphat/ Clariant
Cremes Loções
Derivados de silicones
Dimeticone copoliol
Silsoft/ Witco DC 193/ Dow Corning
Cremes Loções
Ionquímica
Maquilagem Protetor solar Gel creme para pele normal a oleosa
Ciclometicone e dimeticone copoliol
Silsoft ME-5 – Witco DC 3225 e DC 5200 – Dow Corning
Excelente espalhamento Sensorial suave e aveludado Emulsionante para óleo mineral Emulsões a frio.
29
Tabela XIV: Bases auto emulsionantes não iônicas para cremes e loções. Classe Descrição Nomes comerciais/ Aplicação Química Química Fabricante/Fornecedor Mistura de álcool cetoestearílico e emulsionantes não iônicos Mistura de Ésteres de glicerila e Álcool graxo etoxilado Mistura de Ésteres de glicerila e Ácido graxo etoxilado Mistura de álcool graxo e alquilpoliglucosídeo
Propriedades
Álcool cetoestearílico, Álcool cetoestearílico etoxilado 20EO, Monoestearato de sorbitan e Monoestearato de sorbitan etoxilado Monoestearato de glicerila e álcool cetoestearílico com 20 e 12 EO e álcool cetoestearílico e palmitato de cetila
Polawax/ Croda Ultrawax CRF/ Oxiteno Volp Química Quimimax
Cremes Loções Condicionador Creme desodorante
Emulsionante primário O/A Agente de consistência
Emulgade SE/ Cognis
Cremes Loções Creme desodorante
Emulsionante primário O/A Agente de consistência
Estearato de glicerila, ácido esteárico 100 EO
Arlacel 165F/ Oxiteno Lexemul 561/ Inolex Arlatone 983/ ICI Volp Química Quimimax Sarfam Emulgade PL68/ 50/ Cognis
Cetearil poliglucose e álcool cetoestearílico
Protetor solar Bálsamo pós barba Cremes Loções Creme desodorante Protetor solar Cremes Loções
Emulsionante primário O/A Agente de consistência Baixo grau de irritação a pele Indicado para emulsionar óleo mineral, parafina e ceras Emulsionante primário O/A Baixo grau de irritação a pele Pode formar cristais líquidos Confere melhor estabilidade à emulsão na presença de emolientes polares ou de média polaridade.
Tabela XV: Emulsionantes poliméricos para cremes e loções. Classe Descrição Química Nomes comerciais/ Aplicação Química Fabricantes/ Fornecedores
Propriedades
Copolímeros de acrilatos
Copolímeros de acrilatos e alquil acrilatos C10/ C30
Pemulen TR1 Pemulen TR2 Volp Química
Cremes Loções Condicionador Creme desodorante Gel colônia
Emulsionante primário O/ A Agente de consistência Indicado para emulsões resistentes a água Efeito de hidratação da pele Pemulen TR1 espessa melhor Pemulen TR2 emulsiona melhor Apresentam caracter aniônico
Copolímero
PEG30 dipolihidroxiestearato
Arlacel P135 Uniquema Beraca
Cremes
Emulsionante primário A/ O
Loções
Apresenta caracter não iônico Indicado para emulsão múltipla Suporta grande quantidade de fase interna na emulsão A/ O
de PEG
30
Neste estágio podemos dar continuidade aos modelos de formulação.
Componentes Fase Oleosa Álcool estearílico 15 PO (Alkomol E) Dimeticone Óleo mineral Álcool cetoestearílico com 20 EO Base autoemulsionante não iônica (éster/ ácido graxo etoxilado) Arlacel 165F ou Cosmowax FT Fase Aquosa A Água Fase Final Ciclometicone
Composição I
II
2,0 3,0
2,0 1,0 3,0 2,6
Quantidade para 100% 1,0
-
II.3.3.3.Efeito dos tensoativos sobre as propriedades da solução: adsorção A atividade de superfície dos surfactantes é devida à adsorção, concentração e orientação de suas moléculas nas interfaces e à aglomeração e orientação destas no interior da solução, formando as micelas. A magnitude destes efeitos depende do balanço de solubilidade entre as partes fílica e fóbica das suas moléculas ou íons, trazendo como conseqüência as propriedades funcionais em solução aquosa, tais como: redução de tensão superficial, emulsionante, dispersante, umectante, espumante, solubilizante, etc, que proporcionam a aplicação dos surfactantes em formulações detergentes, têxteis, agroquímicas, cosméticas, farmacêuticas, de tintas e vernizes, petróleo, etc. Segundo Lange et al [27], a comprovação de que os surfactantes adsorvem-se nas interfaces está no fato que para concentrações práticas de uso na lavagem em solução aquosa, existe a quantidade de aproximadamente 20.000 moléculas de água ou mais para 1 molécula de surfactante. Em tal extrema diluição, a eficiência do surfactante somente poderá existir, caso haja acumulação deste nas interfaces.
II.3.3.3.1.. Tensão Superficial, interfacial e concentração micelar crítica ( cmc ) Considerando a água como o líquido, a adição de um surfactante provoca profundas modificações na superfície. Com a dissolução de uma molécula de surfactante em água, seu grupo hidrofóbico altera a estrutura da água de tal forma que contribui para o aumento da energia livre do sistema. Como resultado, as moléculas de surfactante migram para a superfície da água com grande velocidade, acumulam-se e orientam-se nesta, com a parte hidrófoba voltada para o ar, e reduzem a tensão superficial da solução, pois a atração mútua entre as moléculas de surfactante é menor que a da água. O grupo hidrofílico das moléculas de surfactante, entretanto, as mantém em contato com o líquido e previnem a separação de fases. Quando é atingida a concentração limite de moléculas de surfactante na superfície tem-se a formação de agregados moleculares, de dimensões coloidais, no interior da solução, chamados de micelas. A concentração do início de formação das micelas é definida como a concentração micelar crítica (cmc), determinada pelo ponto de inflexão na curva de abaixamento da 31
tensão superficial em função da concentração da solução. Qualquer quantidade de surfactante adicionada acima da cmc será utilizada na formação de micelas. Figura VII: Curva de abaixamento da tensão superficial e formação de micelas.
Como a quantidade de surfactante molecularmente disperso não aumenta significativamente após a cmc, aquelas propriedades interfaciais que dependem deste parâmetro, atingem seu valor extremo e não mudam significativamente acima da cmc (figura VIII). Figura VIII: Mudanças nas propriedades de uma solução aquosa de dodecil sulfato de sódio nas proximidades da cmc (d= densidade; L= condutividade elétrica; γ A/W= tensão superficial; π= pressão osmótica; Λ= equivalente de condutividade elétrica, γ O/W= tensão interfacial). e d a d e i r p o r P a d a C a r a p a d i d e M e d s e d a d i n U
32
As micelas em solução aquosa assumem diferentes formas geométricas, como esferas, discos, cilindros e fases mesomórficas complexas do tipo líquido-cristalinas lamelares e tubulares, dependendo da natureza dos grupos hidrofóbico e hidrofílico da molécula de surfactante, da concentração, da presença e quantidade de eletrólitos, solventes e cosurfactantes e da temperatura. Estas formas micelares causam um impacto direto sobre as propriedades físicas dos surfactantes, como a viscosidade, o ponto de turvação e a solubilização. A presença de surfactante reduz a energia livre superficial ou interfacial de sistemas nos quais as superfícies ou interfaces são grandemente expandidas e pode reduzir a quantidade do trabalho necessário, por exemplo, para umectação de tecidos, emulsificação de óleos e sujeiras oleosas em água, formação de espuma e dispersão de sólidos, facilitando o processo.
II.3.3.3.2. Solubilidade dos tensoativos não iônicos: ponto de névoa A etoxilação fornece um caráter não iônico a molécula. Em emulsões, os tensoativos não iônicos mais utilizados são os álcoois graxos etoxilados, especialmente o álcool cetoestearílico ou o álcool estearílico com 2 e com 20 moles de óxido de eteno entre outros. Uma importante propriedade dos álcoois graxos etoxilados é sua capacidade de solubilizar-se em substâncias polares ou apolares dependendo da quantidade de moles de óxido de eteno presente em sua molécula. O caráter hidrofílico ou a solubilidade em água aumenta paralelamente ao aumento do número de unidades de óxido de eteno na molécula e a solubilidade em óleo simultaneamente diminui. Soluções aquosas de tensoativos não iônicos etoxilados possuem a capacidade de tornarem-se turvas quando aquecidas. A temperatura que, para uma dada concentração da solução aquosa, o início da separação de fases é visto na forma de turbidez, é chamada de ponto de névoa e, convencionalmente refere-se a uma solução 1%. O ponto de névoa diminui com o aumento da cadeia hidrófoba e aumenta com o acréscimo do número de unidades de óxido de eteno na molécula até um limite. Esta propriedade está intimamente relacionada a estabilidade das emulsões pois quando os tensoativos não iônicos turvam eles tendem a migrar para a fase oleosa, pois não estão mais solúveis na água e conseqüentemente ocorre a separação de fases da emulsão. Esta propriedade é também importante para selecionar o processo de fabricação da emulsão como será visto mais adiante.
II.3.3.3.3. Solubilidade dos tensoativos iônicos: ponto de turvação Soluções aquosas de tensoativos iônicos podem turvar em função da redução da temperatura, aumento da sua concentração na solução e aumento na concentração de eletrólitos e alcalinizantes, o que está relacionado a redução na solubilidade do tensoativo até a separação de fases. Na realidade ocorre uma redução da hidratação dos grupos hidrofílicos do tensoativo, reduzindo a sua solubilidade em água. Como exemplo, lauril sulfato de sódio possui maior ponto de turvação em solução aquosa, e conseqüentemente, menor solubilidade, que lauril éter sulfato de sódio. Isto porque lauril éter sulfato de sódio possui 2 moléculas de óxido de eteno, responsáveis pela maior hidratação da molécula, maior solubilidade em água e menor ponto de turvação. Esta propriedade está diretamente relacionada a estabilidade da formulação de emulsões e shampoos.
33
II.3.3.3.4. Relação entre propriedades físico-químicas e aplicação dos tensoativos. Como já foi dito, a atividade de superfície dos surfactantes é devida à adsorção, concentração e orientação de suas moléculas nas interfaces e à aglomeração e orientação destas no interior da solução, formando as micelas. A magnitude destes efeitos depende do balanço de solubilidade entre as partes fílica e fóbica das suas moléculas ou íons, trazendo como conseqüência as propriedades funcionais em solução aquosa, tais como: redução de tensão superficial e interfacial, emulsionante, dispersante, umectante, espumante, antiespumante, solubilizante, etc. São estas propriedades que proporcionam a aplicação dos surfactantes em formulações detergentes, têxteis, agroquímicas, cosméticas, farmacêuticas, de tintas e vernizes, processamento e tratamento de papéis, metais, petróleo, etc. Visando formulações cosméticas, a seleção dos surfactantes está relacionada principalmente às suas propriedades ( i ) emulsionantes e dispersantes de sujeira e óleos; (ii) redução da tensão superficial da solução e das tensões interfaciais; ( iii ) auxiliar na umectação do cabelo e pele, (iv) poder espumante. Tais propriedades dependem da estrutura molecular do surfactante e do seu comportamento em solução aquosa, aniônico, não iônico, catiônico ou anfótero. Outros fatores influenciam na escolha do surfactante pelo formulador, como: • Tolerância do surfactante à dureza da água; • Compatibilidade do surfactante com outros componentes da formulação; • Processabilidade, estabilidade e viscosidade da formulação; • Toxicidade ao meio ambiente e biodegradabilidade; • Iritabilidade para a pele; • Efeitos de mercado, como hábitos do consumidor, disponibilidade de matérias-primas, custo e diferentes modelos de formulações. Neste cenário, é difícil o início do desenvolvimento de uma formulação detergente, onde o formulador acaba procurando subjetivamente o conjunto de propriedades mais próximo dos atributos-alvo. A avaliação de performance das formulações, normalmente, é realizada por métodos subjetivos, tais como os painéis de consumidores. Essa prática é a mais comum, mas requer um tempo longo de análise e as conclusões dependem da sensibilidade e experiência dos avaliadores. Na fase inicial do desenvolvimento de produtos cosméticos, o formulador pode buscar orientação nas propriedades físico-químicas dos surfactantes e da própria formulação, tais como a detergência, a molhabilidade, o abaixamento da tensão superficial e a concentração micelar crítica e o poder espumante. Fatores como estrutura, concentração e solubilidade dos surfactantes, presença de eletrólitos e temperatura, influenciam na determinação das propriedades físico-químicas.
II.3.3.4. Os emulsionantes e os fatores determinantes na estabilidade das emulsões O termo estabilidade, quando aplicado a emulsões, usualmente refere-se a resistência da emulsões quanto a coalescência de suas gotas dispersas. Coalescência: refere-se a junção de duas ou mais gotas para formar uma única gota de volume maior, mas de menor área interfacial. Floculação e creaming representam um estado em que as gotas se tocam, mas não se combinam para formar uma única gota. Desta forma o fator mais importante para a instabilidade da emulsão é a coalescência que leva a quebra da emulsão, embora visualmente o creaming não é desejado. 34
Qualquer discussão sobre estabilidade das emulsões deve ser abordada não somente sobre o mecanismo da estabilização, mas também sobre o tempo de estabilidade e as condições de preparo da emulsão. Os fatores mais mencionados relacionados a coalescência são: • Natureza física do filme interfacial; • A existência de barreiras elétricas e estéricas contra a coalescência das gotas; • Formação de cristais líquidos no filme interfacial; • A viscosidade da fase contínua; • A distribuição do tamanho das gotas; • Razão de volume entre as fases; • Temperatura.
II.3.3.4.1. Natureza física do filme interfacial As gotas de líquido dispersado da emulsão estão em constante movimento, sofrendo colisões. Desta forma, é muito importante a formação de um filme interfacial de moléculas de tensoativo densamente empacotado adsorvido ao redor das gotas da emulsão, com propriedades de fortes forças intermoleculares entre elas e a solução aquosa e alta elasticidade do filme, visando maior estabilidade mecânica da emulsão. Para melhor empacotamento das moléculas de tensoativo, é importante utilizar misturas de pelo menos dois emulsionantes: um solúvel na fase oleosa, com grupos hidrofóbicos longos, de preferência de cadeia carbônica reta e outro solúvel na fase aquosa, com grupos hidrofílicos não tão fortemente polar. Os filmes de tensoativos na interface A/ O de macroemulsões são considerados extremamente rígidos devido às fortes forças intermoleculares e a orientação das moléculas na interface. As moléculas no filme da emulsão A/ O estão dispostas com a parte hidrófoba do emulsionante voltada para a fase contínua (óleo), não havendo nenhuma barreira elétrica para estabilização da emulsão. É, então, somente a força mecânica do filme interfacial que previne a coalescência das gotas da emulsão A/ O.
II.3.3.4.2. A existência de barreiras elétricas e estéricas contra a coalescência das gotas A presença de cargas elétricas nos filmes interfaciais ao redor das gotas da emulsão constitui uma barreira a aproximação dessas gotas, fator este muito importante para as emulsões O/ A. A fonte de carga elétrica é geralmente a camada de tensoativo adsorvida sobre as gotas com seu grupo hidrofílico iônico orientado em direção a fase aquosa. A carga negativa ou positiva criada ao redor das gotas de óleo retarda a coalescência das gotas da mesma forma que tensoativos aniônicos em detergentes mantêm a sujeira em suspensão pela formação da dupla camada elétrica, que atua contra a força de atração entre os glóbulos emulsionados. Emulsões processadas com tensoativos não iônicos, principalmente aquelas com grandes grupos hidrofílicos, como os etoxilados, a estabilização contra a coalescência, ocorre através da formação de barreiras estéricas dos grupos hidrofílicos etoxilados dispersos na fase aquosa e hidratados via pontes de hidrogênio pela água, impedindo as partículas de colidirem umas com as outras. O aumento da temperatura quebra as pontes de hidrogênio e desidrata o tensoativo, favorecendo a aproximação das gotas da emulsão e conduzindo a 35
separação de fases. Nas emulsões A/ O, os longos grupos hidrofóbicos dispersos na fase oleosa, constituem uma barreira estérica a coalescência das gotas.
II.3.3.4.3. A formação de cristais líquidos no filme interfacial [1, 2, 7, 10 ]. Paralelamente aos estados sólido, líquido e gasoso, existem outros estados menos conhecidos da matéria. Vidros, polímeros e cristais líquidos possuem estrutura entre líquidos isotrópicos (limitada ordenação e alta mobilidade das moléculas) e cristais ordenados. Os cristais líquidos fluem como líquidos isotrópicos, mas suas propriedades mecânicas e óticas são anisotrópicas como nos cristais. A classificação dos cristais líquidos é baseada no método de sua formação ou destruição. Cristais líquidos cristalinos termotrópicos são fases pelas quais passam líquidos orgânicos puros dentro de determinada faixa de temperatura. Cristais líquidos cristalinos liotrópicos são sistemas binários ou de multicomponentes de substâncias orgânicas dispersadas num solvente, cuja formação depende da concentração, sendo formados principalmente por moléculas anfifílicas como os tensoativos, fosfolipídeos ou glicerídeos. Em cosméticos os cristais liotrópicos são os mais comuns. Uma das vantagens do uso deste tipo de estrutura é a proteção de materiais lipofílicos da degradação térmica e fotodegradação, também ocorre um transporte mais lento para o estrato córneo dos componentes que estão envoltos na fase líquida cristalina. Muitas soluções de tensoativo/ água podem apresentar duas fases líquidas cristalinas. Em médias concentrações, é formada uma fase intermediária viscosa com formato hexagonal que consiste de um arranjo de micelas com forma de cilindros de modo a obter uma fase hexagonal. Em mais altas concentrações se forma a fase lamelar. É consideravelmente menos viscosa que a hexagonal e consiste de duplas camadas de moléculas tensoativos arranjadas paralelas umas as outras, onde a água é empacotada entre as camadas. A dupla camada de tensoativos se comporta como um cristal. A água presente entre as camadas é responsável pela menor viscosidade e fluidez. A formação de cristais líquidos de fase lamelar pode estabilizar a emulsão, visto que podem ser estruturas constituídas de água, micelas de tensoativos e monômeros de moléculas de tensoativos ou outras anfifílicas como ácidos e álcoois graxos. São unidades estruturais grandes extremamente organizadas, rígidas, com pouca flutuação na composição, termodinamicamente estáveis e com propriedades físicas de líquidos (fluidez, mobilidade) e de sólidos (ordenação das moléculas, anisotropia ótica e birefringência), sendo denominadas de mesofases ou fases mesomórficas. A estabilidade contra a coalescência de gotas da emulsão é determinada pela natureza do filme líquido separando as gotas. Quando ondulações produzem um afinamento local do filme, principalmente formação de micelas esféricas, há ruptura e, então, coalescência das gotas. A formação de fase líquida cristalina planar reforça a estrutura do filme e evita o afinamento local. Os filmes interfaciais constituídos de cristais líquidos nas emulsões O/ A comportam-se como uma região (terceira fase) de mais alta viscosidade, rígida que resiste a coalescência das gotas e atuam como uma barreira estérica impedindo a aproximação das partículas por forças de Van der Waals. Alguns compostos orgânicos utilizados em emulsões favorecem a formação de cristais líquidos tais como álcoois graxos de cadeia carbônica longa (cetoestearílico), alquilpoliglicosídeos, PPG-15 estearil éter. Na emulsão O/ A estas estruturas são imaginadas como pequenos pedaços ou glóbulos dispersos na fase aquosa, que auxiliam na hidratação da pele liberando água lentamente, pois a água intermolecular está menos disponível à evaporação. 36
Em investigações in vivo, foi observado que fases líquido cristalinas podem incrementar até três vezes o tempo que a pele pode reter umidade, comparando com emulsões que não possuem tais fases. Cristais líquidos também podem auxiliar na liberação controlada de princípios ativos dissolvidos na fase oleosa da emulsão. As fases lamelares líquido cristalinas reduzem o transporte interfacial dos ativos dissolvidos dentro das gotículas.
II.3.3.4.4. A viscosidade da fase contínua Um aumento de viscosidade da fase contínua reduz a difusão das gotas emulsionadas. Como a difusão das gotas é reduzida, a freqüência de colisão e a coalescência das gotas também são reduzidas, aumentando a estabilidade da emulsão. A viscosidade da fase contínua ou externa da emulsão pode ser aumentada pela incorporação de agentes espessantes da fase aquosa e por estruturas lamelares líquido cristalinas. Alguns fatores afetam a viscosidade da emulsão tais como: • Ocorrência de floculação ou agregação das gotas emulsionadas; • Tamanho e distribuição das partículas da fase interna. Quanto menor o tamanho da partícula, maior a viscosidade; • Composição química, polaridade e concentração dos emolientes, emulsionantes e fase contínua; • Solubilidade do emulsionante nas fases interna e externa da emulsão; • pH das fases líquidas; • Natureza dos filmes de tensoativos ao redor das gotas de óleo e das forças de atração e de repulsão; • Concentração de eletrólitos.
II.3.3.4.5. Distribuição no tamanho das gotas da emulsão. Quanto menor a faixa de distribuição de tamanho das partículas, maior a estabilidade da emulsão. Partículas grandes possuem menor área interfacial por unidade de volume. Em macroemulsões são termodinamicamente mais estáveis do que gotas menores, tendem a crescer as custas das gotas menores e se este processo continua, ocorre a quebra da emulsão. Assim, uma emulsão com distribuição mais uniforme no tamanho das gotas é mais estável. A lei que relaciona o tamanho das partículas da fase interna e da viscosidade da fase contínua (externa) é chamada lei de Stokes, cuja equação é mostrada abaixo.
onde:
V= 2r2 (d2-d1)g 9µ V= velocidade de sedimentação das gotículas r = raio da gotícula d1= densidade da fase dispersa ( interna ) d2= densidade da fase contínua ( externa ) g= aceleração da gravidade µ= viscosidade da fase contínua.
II.3.3.4.6. Razão entre os volumes das fases Conforme o volume da fase dispersa aumenta, o filme interfacial se expande, reduzindo a estabilidade do sistema. Também, quando o número de gotas da fase dispersa, reduz a distância entre as partículas, aumentando a coalescência. 37
II.3.3.4.7. Temperatura A mudança de temperatura causa alterações na tensão interfacial entre as fases, na natureza e viscosidade do filme interfacial, na solubilidade relativa dos emulsionantes em cada fase, na pressão de vapor e viscosidade das fases líquidas e na agitação térmica das gotas dispersadas. Mudanças na temperatura afeta a estabilidade da emulsão, podendo provocar inversão ou quebra.
II.3.3.5. Os emulsionantes e a inversão da emulsão. As emulsões podem ser mudadas de O/ A para A/ O e vice versa através da variação nas condições da emulsificação, tais como: • Ordem de adição das fases e razão de volume entre as fases; • Natureza do emulsionante: emulsionantes solúveis em óleo produzem emulsões A/ O, enquanto que emulsões O/ A produzem emulsões O/ A; • Com o aumento da temperatura, emulsões O/ A estabilizadas com tensoativos não iônicos podem transformar-se em A/O devido a redução da solubilidade do tensoativo etoxilado e por outro lado emulsões estabilizadas com tensoativo aniônico pode inverter sob resfriamento; • Conteúdo de eletrólito e outros aditivos: a adição de eletrólitos fortes em emulsões O/ A estabilizadas com tensoativos iônicos pode provocar a inversão de fase para A/ O.
II.3.3.6. A seleção dos tensoativos como agentes emulsionantes Três regras básicas formam a base para muitos métodos de seleção dos emulsionantes e reduzem o trabalho. Todos os métodos visam a obtenção da emulsão com maior facilidade e mais estável a um custo final satisfatório. • Emulsionantes solúveis em óleo, formam emulsões A/ O; • Mistura de emulsionantes solúvel em óleo e outro em água produzem emulsões mais estáveis; • Natureza da fase oleosa: quanto mais polar é a fase oleosa, mais hidrofílico deve ser o emulsionante e quanto mais apolar é o óleo, mais lipofílico deve ser o emulsionante.
II.3.3.6.1. O método do HLB do emulsionante. O método de HLB representa a primeira tentativa de se organizar e normatizar a escolha do sistema emulsionante, como uma alternativa ao sistema de tentativa e erro. É baseado na solubilidade parcial do tensoativo na fase oleosa e aquosa, em função de sua estrutura anfifílica, representada pela presença de grupos apolares e polares na molécula. O sistema foi desenvolvido por Griffin em 1947 e recebeu o nome de Balanço Hidrofílico-Lipofílico ou Equilíbrio Lipófilo- Hidrófilo (HLB). Griffin [1] atribuiu um número para cada tensoativo, variando de 0 a 40, sendo que os maiores valores representam produtos mais hidrofílicos e foram calculados a partir (1) da estrutura molecular do surfactante, (2) dos dados experimentais de emulsificação e mais tarde, após inúmeros estudos por outros autores, a partir (3) da solubilidade em água através da determinação de ponto de névoa, (4) da determinação de concentração micelar crítica do surfactante, etc. Esses números foram tabelados e estão disponíveis na literatura, sendo também possível calcular o HLB para alguns tipos de tensoativos via regras práticas. 38
• Regra pela dispersão em água:
Tabela XVI: Dispersão em água de compostos anfifílicos Comportamento em água Insolúvel, não dispersível em água Dispersão pobre Dispersão leitosa depois de vigorosa agitação Dispersão leitosa estável Dispersão translúcida a clara Solução clara
Faixa de HLB 1-4 3-6 6-8 8 - 10 10 - 13 > 13
• Regra para aplicação nos tipos de emulsões
Tabela XVII: Atividade esperada dos tensoativos versus HLB Atividade esperada Emulsioantes A/ O Agentes umectantes Emulsionantes O/ A Detergentes Solubilizantes
Faixa de HLB 4-6 7-9 8 - 18 13 - 15 15 - 18
• Regra para tensoativos não iônicos etoxilados
HLB= E/ 5, onde: E= % em peso da cadeia de óxido de eteno na molécula. Exemplo: Álcool laurílico com 20 moles de óxido de eteno Peso molecular médio= 1066; Peso molecular do óxido de eteno= 44 Peso molecular da cadeia de óxido de eteno= 20 x 44=880 % em peso da cadeia de óxido de eteno= 880/ 1066= 83% HLB= 83/ 5= 16,6 • Regra para tensoativos derivados de ésteres graxos
HLB= 20 ( 1 - S/ A ), onde: S= índice de saponificação e A= índice de acidez. Exemplo: Monoestearato de glicerila S= 161 e A= 198 HLB= 20 (1- 161/ 198 )= 3,8 • Regra segundo a somatória dos grupos hidrofílicos e hidrofóbicos ( tabela 10 ) para
produtos iônicos. HLB= 7 + Σ grupos hidrofóbicos - Σ grupos hidrofóbicos Exemplo: Lauril sulfato de sódio: CH 3(CH2)10CH2OSO3Na HLB= 7+ 38,7- 12x0,475= 40
39
Tabela XVIII: Números de grupos químicos Grupo hidrofílico SO3Na -COOK -COONa N ( amina terciária ) Ester (Anel de sorbitan) Ester livre -COOH OH -OOH ( anel de sorbitan ) - ( CH2-CH2-O)Grupo Lipofílico CH CH2 CH3 =CH-(CH(CH3)-CH2-O)-
Número do grupo 38,7 21,1 19,1 9,4 6,8 2,4 2,1 1,9 1,3 0,5 0,33 Número do grupo 0,475 0,475 0,475 0,475 0,15
Tabela XIX: HLB dos Emulsionantes não iônicos Nome comercial Unitol CE200/ Emulgin K68B Unitol E20 Unitol E200 Unitol L230 Span 20 Span 60 Span 80 Tween 20 Tween 60 Tween 80
Descrição Química Álcool cetoestearílico com 20 EO Álcool estearílico com 2 EO Álcool estearílico com 20 EO Álcool laurílico com 23 EO Monolaurato de sorbitan Monoestearato de sorbitan Monooleato de sorbitan Monolaurato de sorbitan com 20 EO Monoestearato de sorbitan com 20 EO Monooleato de sorbitan com 20 EO
HLB calculado 15,4 4,9 15,3 16,9 8,8 4,7 4,3 16,7 14,9 15,0
II.3.3.6.2. O método do HLB requerido [1]. Além do HLB do emulsionante é necessário conhecer o HLB do emoliente ou fase oleosa (tabela 11) de forma a compatibilizar ambos e garantir uma emulsão mais estável. Quando não se conhece o HLB requerido da fase oleosa, este pode ser determinado através de teste experimental, que consiste em fazer várias emulsões de diferentes HLB, empregando uma mistura de emulsionantes de HLB conhecido. O valor de HLB em que foi obtida a melhor emulsão, será considerado o HLB requerido do óleo. Na prática, é comum utilizar uma mistura de emolientes. Para as combinações, o HLB requerido será uma média ponderada dos HLB dos emolientes. HLB requerido para emulsionar a fase oleosa= Σ (fração do emoliente na fase oleosa x HLB requerido do emoliente).
40
Tabela XX: HLB dos emolientes para emulsões O/ A e A/ O Componente Manteiga de cacau Ácido isoesteárico PPG-15 estearil éter (álcool estearílico 15 PO) Petrolato Octildecanol Cera de abelha Óleo de jojoba Dimeticone Adipato de diisopropila Parafina Ciclometicone (DC245) e silicone copoliol (DC193) Óleo de amêndoas Óleo mineral parafínico Óleo mineral naftênico (aromático) Vaselina líquida Estearato de butila Miristato de isopropila Palmitato de isopropila Parafina branqueada Lanolina anidra Monoestearato de glicerila Lanolato de isopropila Óleo de abacate Álcool cetílico e estearílico e cetoestearílico Ácido esteárico Ácido láurico
HLB requerido O/ A 6 6-7 7 7-8 8 9 9 9 9 10 10 - 11 10 9 - 11 11 - 12 11 11 11 - 12 11 - 12 12 - 14 12 13 14 14 15 - 16 15 16
A/ O
4
4 4-5 6
8 3,8 1,3
Da mesma forma o HLB do sistema de emulsionante a ser utilizado para emulsionar uma fase oleosa (mistura de emolientes) é calculado como a média ponderada de quantidade de emulsionante multiplicada pelo HLB de cada um. Desta forma, o HLB da mistura da fase oleosa pode ser compatibilizado com o do sistema de emulsionante. Como exemplo, caso seja desejado emulsionar parafina de HLB requerido= 10 será necessário uma mistura de emulsionantes cujo HLB seja de 9 a 11. Além disso, deve ser observada as regras de compatibilidade química e quantidade de emulsionante para se obter uma emulsão estável.
II.3.3.6.3. Quantidade de emulsionante e estabilização da emulsão Da prática do processamento de emulsões foi estabelecido que a quantidade de emulsionante a ser utilizada representa 20 a 25% em peso da fase oleosa. Se o produto resultante tiver boa estabilidade, a quantidade de emulsionante pode ser reduzida. Com uma dose insuficiente de emulsionante, pode ocorrer quebra da emulsão e separação de fases. Com uma dosagem excessiva, ocorre um excesso de micelas que favorece a absorção cutânea de veículos ativos, alem de reduzir a viscosidade da emulsão. Em resumo: 1 - Escolhe-se os componentes da fase oleosa de HLB requerido conhecidos 2 - HLB requerido de fase oleosa = Σ (proposição do óleo na fase x HLB requerido) 41
3 - [ Emulsionante 1 ]+[ Emulsionante 2 ]= 1 => [ Emulsionante 2 ] = 1- [ Emulsionante 1 ] 4 - ([Emulsionante 1 ] x HLB 1) + ([ Emulsionante 2 ] x HLB 2) = HLB requerido da fase oleosa 5- ([Emulsionante 1] x HLB 1) + (1- [Emulsionante 1] ) x HLB2= HLB requerido da fase oleosa 5 - [ Emulsionante 1 ] = HLB requerido da fase oleosa - HLB 2 HLB 1 - HLB 2 6 - [ Emulsionante 2 ] = 1 - [ Emulsionante 1] O exemplo abaixo compatibiliza o HLB dos emulsionantes com o da fase oleosa e a quantidade de emulsionante requeridos para obtenção de emulsão estável. Exemplo: emulsão de 20% da mistura de parafina ( HLB= 10 ) e óleo mineral ( HLB= 13 ) na proporção de 20/ 80 em água. • o HLB requerido do emulsionante: ( 10 x 0,20 + 13 x 0,80 )= 12,4 • emulsionantes selecionados: álcool laurílico com 23 EO ( HLB= 16,9 ) e álcool cetílico com 2 EO ( HLB= 5,3 ). • HLB do sistema emulsionante para estar próximo a 12,4==>HLB=0,60x16,9 + 0,40 x 5,3= 12,2. • Quantidade de emulsionante= 20% da fase oleosa= 4%. • Quantidade do álcool laurílico 23 EO ( AE23 ) a ser utilizado= 0,60 x 4= 2,4% • Quantidade do álcool cetílico 2 EO ( AE2 ) a ser utilizado= 0,40 x 4= 1,6% Uma forma de calcular a quantidade de cada emulsionante é montar o equilíbrio das 2 equações: [AE23] + [AE2]= 1 [AE23] x HLB + [AE2] x HLB= 12,4 [AE23] x HLBAE23 + ( 1 - [AE23] ) x HLBAE2= 12,4 [AE23] x HLBAE23 + HLBAE2 - [AE23] x HLBAE2= 12,4 [AE23]= 12,4 - HLBAE2 = 0,61 HLBAE23 - HLBAE2 Na preparação, a fase oleosa e os emulsionantes são aquecidos a 70 - 75ºC. A fase aquosa também é aquecida separadamente na mesma temperatura e adicionada lentamente sobre a fase oleosa.
II.3.3.6.4. Compatibilidade química e estabilização da emulsão. O tensoativo deve apresentar compatibilidade química com outros componentes da formulação. Uma formulação pode empregar agentes aniônicos misturados a não iônicos e anfóteros, mas não com tensoativos ou sais catiônicos. O pH final do sistema também deve ser considerado. Agentes emulsionantes tendo uma ligação tipo éster não devem ser usados em meios fortemente ácidos ou alcalinos, devido a hidrólise.
42
Com relação ao tipo de emulsionante compatível com a fase oleosa é melhor utilizar a regra “semelhante atrai semelhante”. Por exemplo, se a fase apresenta constituintes com cadeia carbônica com insaturações ou ramificações, a escolha de emulsionantes baseados em oleatos ou iso esteres pode ser apropriada.
II.3.4. Umectantes A maior parte da água contida na pele está na derme. As glicosaminoglicanas (GAG) e as proteínas constituintes da matriz extracelular são as principais responsáveis pela hidratação da derme. A pele humana contém 80% de água que se reduz com a idade. Está distribuída na proporção de 80% na derme e 10 a 15% no extrato córneo, cuja água não está livre e a sua concentração varia conforme diversos fatores externos e internos tais como temperatura, exposição solar, vento uso de detergentes, banhos prolongados, contato com determinadas fibras sintéticas, uso de medicamentos, etc. A quantidade e qualidade do fator de hidratação natural (NMF) e do sebo cutâneo presentes na pele interferem no grau de hidratação. O sebo cutâneo faz parte de um filme protetor composto de 50 a 60% de triglicerídeos, 25% de ceras, 12% de esqualeno, 2% de ésteres de colesterol e 10% de ácidos graxos livres, que juntamente com a queratina constituem o regulador hídrico cutâneo. O NMF é uma emulsão A/O composta por suor e sebo cutâneo com função de regular a hidratação superficial do estrato córneo. A composição básica do NMF é 7% de uréia, 12% de PCA, 18% de íons (cloreto, potássio e sódio), 12% de ácido lático e seus sais, 9 a 13% de aminoácido serina, 3 a 6% de alanina, 5 a 7% de citrulina e 1 a 4% de treonina, 13 a 22% são da soma de outros aminoácidos como asparagina, histidina, glicina, leucina, lisina, fenilanina, tirosina, valina, ácido glutâmico e ácido urocânico. As alterações da pele que a tornam desidratada apresentam características relatadas como sensação de desconforto, estiramento, perda de sedosidade, brilho e maciez, presença ou aumento de rugas, descamação, perda de elasticidade e sensibilidade. As Alterações dermatológicas percebidas são: alteração do micro relevo cutâneo, biomecânicas e na função de barreira, hiperqueratose e aumento da sensibilidade. Os umectantes são substâncias higroscópicas e como tais, tem a propriedade de reter água. Possuem como funções: • Diminuem a perda de água dos produtos acabados e impedem a ruptura e formação de crostas superficiais na emulsão; • Facilitam a distribuição e ação lubrificante dos cremes sobre a epiderme; • Em alguns cremes os umectantes atuam melhorando a aderência dos pós na epiderme; • Retém a umidade junto a pele, prevenindo o seu ressecamento. As características de um umectante ideal para uso em emulsões cosméticas se resumem em: • Elevada higroscopicidade: alta capacidade de reter água; • Devem possuir um pequeno intervalo de umectação: para uma determinada mudança de umidade relativa no ambiente, a variação no conteúdo de umidade deve ser mínima; • Compatibilidade com outros componentes e facilidade de incorporação na formulação, apresentando baixa viscosidade, baixo ponto de congelamento e não interferir drasticamente nas características físicas da formulação; • Baixa volatilidade; • Baixa toxicidade. 43
Substâncias fortemente higroscópicas retêm a umidade em atmosferas úmidas, mas cedem essa água facilmente em atmosferas com baixo teor de umidade. Um bom umectante deve equilibrar a umidade do substrato com o meio, de modo que a troca seja a menor possível. O sorbitol é menos higroscópico que a glicerina, mas perde menos água que a glicerina quando passa de uma atmosfera úmida para outra seca. A velocidade de perda de água dos cremes não depende somente dos umectantes, mas também dos emulsionantes. Em cremes emulsionados com sabões de ácido esteárico (emulsões aniônicas), que são os maiores causadores de crostas e perda de água, o sorbitol retarda essa perda, ao passo que a glicerina e o propilenoglicol devem ser empregados em maior proporção para obtenção do mesmo efeito (quantidades a partir de 10%). Nos cremes emulsionados com emulsionantes não iônicos, esta diferença é menos pronunciada e quaisquer umectantes são efetivos, mesmo que em baixas concentrações (2 a 5%) em qualquer nível de umidade relativa do ar. Os cremes com emulsionantes não iônicos se mantêm plásticos e homogêneos, pois não ocorrem fenômenos de cristalização, devido a maior retenção de água. Tabela XXI: Classificação dos umectantes. Classes de umectantes
Glicois Poliglicois
Produtos Descrição Química Nome comercial/ Fornecedores Glicerina Volp Química SP Farma/ Galena Sarfam/ Beraca Propilenoglicol, Dow Química Dipropilenoglicol Volp Química
Sacarídeos e
Polietilenoglicol de PM 200 a 600 Polipropilenoglicol Metilglicose
polisacarídeos
Sorbitol Uréia
Derivados de ácidos carboxílicos
Atpeg/ Oxiteno Quimimax Dow Química Volp Química
Volp Química
Lactato de sódio Lactato de cetila Lactato de Miristila
Crodamol CL/ Croda Crodamol ML/ Croda
Citrato de sódio PCA de sódio ( sal sódico do ácido 2-pirrolidona-5carboxílico)
Fermenta, Volp Nalidone/ UCIB/ Solabiá
Acetamida MEA
Incromectant AMEA 75/
Acetamida MEA e
Croda/ Volp Química Incromectant LAMEA
Lactamida MEA
Croda/ Volp Química
Mistura de ceramidas 2 e 3, colesterol, ácidos graxos livres palmítico e oléico e lecitina hidrogenada.
Cerasome SP Farma
Características/ Aplicação Muito higroscópico Possui caráter untuoso. Menos higroscópico, retém mais umidade, demora mais para secar Possui caráter untuoso Melhor em creme p/ pele oleosa Não Irritantes a pele. Pouco volátil e higroscópico
Excelente umectante Evitar pH acima de 7 e uso de formol Excelente umectante. Faz parte do NMF. Instável quanto a cor. Ésteres de alfa hidroxi ácidos. Boa capacidade de umectação. Melhor com veículos hidroalcoólicos Auxilia na umectação Maior poder hidratante que sorbitol - 6 vezes maior (Dose 1,5 a 2%) Retém 50% mais água que a glicerina. Não pegajoso, excelente umectante, confere maciez à pele. Possuem efeito superior ao da glicerina, para manter a retenção de umidade. Menos pegajoso que a glicerina. Alto poder de hidratação e reestruturação do extrato córneo. É de origem vegetal.
44
Classes de umectantes Aminoácidos animais e vegetais
Produtos Descrição Química Nome comercial/ Fornecedores Aminoácidos de Crotein HKP SF/ colágeno, elastina e Croda Queratina. Aminoácidos de trigo Dragoderm/ Dragoco Hydrotriticum WAA/ Croda, Volp Química Aminiácidos de seda Complexo de aminoácido da seda e polipeptídeos
Complexos de aminoácidos
Ácido Hialurônico
Características/ Aplicação Constituintes do NMF da pele. Baixo peso molecular. Caráter anfotérico. Hidratantes, função de proteção Conferem maciez à pele São capazes de reter umidade.
Crosilk Liquid/ Croda Volp Química Crosilk Complex/ Croda Volp Química.
Hidratação e condicionamento. Toque sedoso a pele e cabelos.
Solabiá LIB/ Brasquim
É uma glicosaminoglicana. Impede a perda de água transepidermal Confere toque suave e macio à pele Componente do NMF ( fator natural de hidratação). Hidratante e umectante com toque sedoso. Tonificante cutâneo, hidratante
Mistura de aminoácidos, Hidroviton/ Dragoco lactato de sódio, uréia, Volp Química alantoina, álcool polivante Dipalmitoil Lipacide DPHD Lipoaminoácido hidroxiprolina Palmitoil proteina de Lipacide PVB Estimulante, reestruturante, trigo hidrolisada umectante, bioregulador Colágeno Marinho Poseidogeno/ Alban Hidrolisado de proteínas marinhas Proteínas Muller/ rico em colágeno. Pharmaspecial Recomendado uso de 5 a 10%. Crodamarin S/ Croda Hidratante e regenerador. Hidrolisadas Copolímero de proteína Hydrotriticum PVP/ Hidratante, Umectante com de trigo e polivinil Croda/ substantividade a pele e aos cabelos pirrolidona (PVP) Volp Química Dosagem recomendada: 1 a 5%. Hidrolisados de Aveia Cromoist O25 Retém mais de 50% de umidade que Croda colágeno. Volp Química Confere maciez e sedosidade a pele. Dosagem recomendada: 1 a 5%. Hidrolisado do leite Hydrolactin 2500/ Boa capacidade de retenção de Croda/ Volp Química umidade, comparável ao colágeno de PM médio. Aloe Vera Extrapon/ Dragoco Os extratos glicólicos contribuem Extratos Malva Volp Química com a umectação da pele. Vegetais
45
Neste estágio podemos dar continuidade aos modelos de formulação.
Componentes Fase Oleosa Álcool estearílico 15 PO (Alkomol E) Dimeticone Óleo mineral Álcool cetoestearílico com 20 EO Base autoemulsionante não iônica (éster/ ácido graxo etoxilado) Arlacel 165F ou Cosmowax FT Fase Aquosa A Água Propilenoglicol Fase Aquosa B Ácido hialurônico (1% de ativo) Uréia Sorbitol 70% USP ou glicerina Água Fase Aquosa C Água Fase final Ciclometicone
Composição I
II
2,0 3,0
2,0 1,0 3,0 2,6
Quantidade para 100% 1,0 2,0 8,0 1,0 25,0
10 11
7
-
1,0
-
46
II.3.5. Espessantes/ Estabilizantes/ Agentes de Consistência O espessamento da emulsão pode ser obtido pelos próprios constituintes da fase oleosa, principalmente pelos emolientes e alguns co-emulsionantes de baixo HLB. São os chamados espessantes graxos ou agentes doadores de consistência (tabela XXII). Tabela XXII: Classificação dos espessantes graxos. Espessante Produto
Álcoois Graxos
Característica do grupo
Álcool cetílico
São os mais efetivos, mas tem desvantagens: Álcool cetoestearílico (30/ (1) alto aumento da viscosidade com o 70, 50/ 50) envelhecimento da emulsão; Álcool estearílico (2) fornecem emulsões mais transparentes; Álcool berrênico (3) quando usados em alta concentração mostram aspecto ceroso e falta de brilho;
Ésteres de ácidos e Miristato de miristila álcoois graxos Palmitato de cetila Estearato de cetila
São os mais utilizados após os álcoois graxos. Possuem grande capacidade de espessamento e estabilização da emulsão. Substituem o espermacete de baleia, com a finalidade de proporcionar corpo e opacidade na emulsão, principalmente o palmitato de cetila.
Monoestearato de glicerila Ésteres de de poliglicois e poliois Monoestearato etilenoglicol e de dietilenoglicol Diestearato de etilenoglicol Monoestearato de sorbitan Sesquiestearato de metil glicose Monoestearato de sacarose Diestearato de sacarose
São bons para combinação com álcoois graxos na formulação para evitar perda de viscosidade.
Ceras minerais
São usadas em emulsões com alta capacidade de absorção de óleo.
Parafinas Ceresinas Ceras microcristalinas
O tipo de ácido graxo ou glicol utilizado, influencia o comportamento espessante.
Óleo de soja, rícino Os melhores são aqueles que possuem Óleos, gorduras, Cera natural/ Manteiga de cacau e de ponto de fusão 20ºC acima da temperatura shorea ambiente. modificada Cera de abelha, candelila Necessitam de emulsionantes com altos Cera de carnaúba valores de HLB ( 16 a 20 ). Outra forma de estabilizar a emulsão, principalmente a O/ A, é espessar a fase aquosa com hidrocolóides que formam uma estrutura coloidal que impede a mobilidade e coalescência dos glóbulos da emulsão, e também adsorvem na superfície das partículas da fase dispersa, formando um filme interfacial que age por barreiras de repulsão elétrica e por impedimento estérico, evitando a aproximação dos glóbulos e a separação de fases.
47
Na prática, os espessantes da fase aquosa (tabela XXIII) são auxiliares muito importantes dos emulsionantes e reologia das emulsões. São substâncias macromoleculares, que para serem incorporadas na emulsão ou promover o espessamento devem ser submetidas a intensa agitação ou hidratação, alterações de pH. Tabela XXIII: Classificação dos agentes espessantes/ estabilizantes da fase aquosa. Espessante Produto Característica do grupo
Polímeros derivados de celulose
Carboximetilcelulose (aniônica) Hidroxietilcelulose iônicos) Hidroxipropilcelulose
O espessamento pode ser acelerado pelo calor ou pH alcalino. (não Os não iônicos são mais compatíveis com outros componentes. Toleram pH ácido. Podem sofrer hidrólise enzimática e requerem o uso de conservantes. Hidroxipropil metil celulose Conferem pegajosidade na pele. Goma guar, tragacanto, Apresentam excelente estabilidade frente a Gomas naturais ácidos, eletrólitos fortes, variações na arábica temperatura e resistência a hidrólise Goma xantana (aniônica) enzimática. Apresentam pegajosidade na Esteroglucanos pele em concentrações acima de 1%. (Dispersam em água) Polímeros Naturais Amido modificado de batata Estável em pH de 3,5 a 9. Pode ser usado (Structure Solanece – National com AHA, ácido kojico, hidroquinona. Starch) Toque de condicionamento (sedosidade) Não requer altas quantidades de tensoativos. É anfotérico. Reduz o tamanho de partículas das emulsões aniônicas. Não necessita de neutralização. Boa tolerância a eletrólitos (fosfato ascórbico de Mg ou ésteres do ácido ascórbico). Deve ser misturado com parte da água fria da emulsão e adicionado sobre o restante da água aquecida à 80 °C. Ajustar o pH da emulsão abaixo de 60 °C. Alginatos (aniônico), agarPolissacarídeos agar Carboxivinílico ou carbômero Produzem géis transparentes. Polímeros São aniônicos. carboxivinílicos Devem ser neutralizados para conferir espessamento (NaOH, TEA, AMP-95). A viscosidade é reduzida na presença de Carbopol – BFGoldrish eletrólitos, pH > 10 e radiação UV. Synthalen K – 3V Inc. Usar seqüestrante e fotoprotetor. Altas concentrações conferem pegajosidade à pele.
48
Espessante Produto Característica do grupo de Gel viscoso com alto grau de Polímeros Acrílicos Polimetacrilato poliglicerila e propilenoglicol transparência. Possui toque untuoso e (Lubragel CG). propriedades umectantes. Poliacrilamida (e) isoparafina Forma gel a 2% em água em pH 6 a 8, mas C13-14 (e) álcool laurílico 7 possui boa estabilidade em pH 4 a 9. EO (Sepigel 305). Pode ser usado como opacificante em gel creme. Copolímeros do ácido acrílico São aniônicos, mas não requerem dispersos 50% em óleo neutralização. mineral e PPG-1 trideceth-6 São líquidos e estáveis em pH 5,5 a 12. (Salcare SC91) e em óleo de São usados em emulsões a frio. soja (Salcare AST) – Ciba. Recomendações de uso: 2 a 4%. São estáveis na presença de luz UV. Steareth-10 alkylether acrylate São aniônicos. Devem ser neutralizados copolymer (Salcare SC80) com TEA para conferir espessamento. Copolímero de acrilato Produzem géis transparentes. (Salcare SC 81). São líquidos a 30% de ativo em água, conservados com 0,3% de phenonip. São estáveis na presença de eletrólitos, até 2% de NaOH e até 3% de ácido glicólico. Reduzem viscosidade na presença de luz UV. Copolímero de acrilato de É uma dispersão de aparência leitosa, com sódio e triglicerídeo cáprico/ teor de sólidos de 26% dispersos na fase caprílico (Luvigel EM - Basf) oleosa do triglicerídeo cáprico/ caprílico. É aniônico, mas já neutralizado. Deve ser adicionado na fase oleosa da emulsão. Recomendação de uso: 1% para cremes.
Tensoativos etoxilados
PEG 120 metilglicose É líquido. Pode ser usado a frio. Diminui a trioleato, propilenoglicol e irritação de outros componentes. água (Glucamate LT).
Espessantes Inorgânicos
Silicato de alumínio e magnésio (Veegun, Gel White, Magnabrite) Silicato de alumínio (Bentonita) Esteralcônio (Bentone) -
São dotados de grande capacidade de absorção de água, o que determina o poder espessante. Absorvem tanto óleo como água. Primeiro são dispersados em óleo e depois em álcool.
49
Neste estágio podemos dar continuidade aos modelos de formulação.
Componentes Fase Oleosa Álcool cetoestearilico 30/ 70 Álcool estearílico 15 PO (Alkomol E) Dimeticone Óleo mineral Álcool cetoestearílico com 20 EO Base autoemulsionante não iônica (éster/ ácido graxo etoxilado) Arlacel 165F ou Cosmowax FT Fase Aquosa A Água Propilenoglicol Carbomer 940 ( Carbopol 940) Fase Aquosa B Ácido hialurônico (1% de ativo) Goma xantana Uréia Sorbitol 70% USP ou glicerina Água Fase Aquosa C Trietanolamina Água Fase Final Ciclometicone
Composição I
II
1,5 2,0 3,0
7,0 2,0 1,0 3,0 2,6 -
Quantidade para 100% 1,0 2,0 0,2 8,0 0,2 1,0 25,0
10 11
0,2 7
-
1,0
-
50
II.3.6. Aditivos de tratamento/ promocionais: englobam os ativos biológicos, animais, vegetais e biotecnológicos. Tabela XXIV: Classes de aditivos de tratamento/ promocionais. Princípios Ativos Animais
Produto Colágeno
Característica do grupo Melhor o colágeno hidrolisado que apresenta maior penetração na pele, melhorando a sua hidratação e elasticidade. Melhor pH da emulsão é < 6 e temperatura de incorporação máx. de 30ºC.
Elastina, pepitídeos de timo. Placentas bovina e humana São hidratantes. Glicosaminoglicanas (ácido hialurônico, sulfato de condroitina). Ceramidas
Vegetais
Extratos e frações purificadas de vegetais São responsáveis por uma série de atividades sobre terrestres e marinhos. a pele: protetora, calmante, regeneradora, Associações de aminoácidos e extratos Anti-inflamatória, redutora de oleosidade. vegetais Derivados de proteínas vegetais
Biotecnológicos
Ácido hialurônico bio Lipossomas baseados em lecitina Colágeno de origem marinha Ativos encapsulados Lipossomas e vetorizados
Vitaminas
Vitamina A acetato ou palmitato Pró vitamina B5 ( D-Pantenol )
Vitamina B6 di e tripalmitato Vitamina C palmitato Vitamina E acetato
Phytantriol
Ascorbil fosfato de sódio
Constituídos de fosfolipídeos, com função de transportar ativos hidro e lipossolúveis. Formam filme lipídico natural sobre a pele, reduzindo a perda de água transepidermal e reforçando a função barreira. Melhor pH: 6 -6,5 (evita hidrólise). Reguladora da queratinização. Melhora a textura (elasticidade) da pele. Insolúvel em água e solúvel em óleos. Umectante, promove alívio das irritações e vermelhidões da pele. Melhora a queratinização da pele. É higroscópico, viscoso e pode solidificar na estocagem prolongada. É solúvel em água, propilenoglicol e insolúvel em óleos. Não pode ser aquecido acima de 70°C. Estável em pH de 4 a 8. Regula a secreção sebácea excessiva. Antioxidante, bloqueadores de nitrosaminas. Líquido viscoso solúvel em óleos e insolúvel em água. É umectante. Protege a pele contra danos causados por luz UV, retarda o envelhecimento cutâneo. Usado ente 1,5 a 5% e temperatura de incorporação é 30 - 35ºC. Facilitador de penetração e umectante. É potencializador do efeito do D-pantenol, vitamina A e vitamina E acetato. É insolúvel em água e solúvel em óleos mineral e vegetal. Estável em temperaturas até 80°C. Pó solúvel em água. Protege a célula devido a desativação dos radicais livres. Melhora a formação de colágeno.
51
II.3.7. Estabilizantes da formulação. II.3.7.1. Conservantes Protegem a formulação da contaminação por microrganismos. São regulamentados por legislação (Portaria 79/ 00). Tabela XXV: Conservantes mais utilizados em produtos cosméticos. Conservante
Nome Comercial
Formaldeído
Formol a 37%
Parabenos (parahidroxibenzoato de metila, propila ou butila do ácido)
Nipagin (metilparabeno), Nipazol (propilparabeno)/ Brasfanta
Fenoxietanol
2-fenoxietanol ou etanol 2-fenoxi
Mistura de fenoxietanol e parabenos
Phenova
Mistura de 5cloro-2metil-4isotiazolina-3ona e 2-metil-4isotizolina-3-ona com sais de magnésio 3:1.
Phenonip/ Croda e Volp.
Concentração Espectro de ação máxima (%) 0,1% máximo em Efetivos contra produtos infantis bactérias grame em contato positivas e com com menor eficiência mucosas(boca, contra bactérias dentes, olhos), gram-negativas. 0,2% para os Ativos contra demais. bolores e leveduras (típico 0,08 a 0,1%).
Agente nitrosante. Não ser usado na presença de dietanolamidas. É inativado por proteína ou compostos com grupos amino livres. É volátil pode causar ardência nos olhos quando usado em cremes. Proibido o uso em aerossóis. Permitido até 5% em endurecedor de unhas.
0,4 de cada
Efetivos contra São inativados por tensoativos não bactérias gramiônicos (Polisorbatos) ou (típico 0,1% de positivas e com catiônicos e lecitina. Deve ser Nipagin e 0,05% menor eficiência adicionado em propilenoglicol ou de Nipazol). contra bactérias dipropilenoglicol ou a solução Máximo de 0,8% gram-negativas. aquosa deve ser aquecida.Seu no total de Ativos contra efeito é potencializado por EDTA parabenos. bolores e leveduras (principalmente contra Pseudomonas), imidazolidinil uréia, Bronopol, quaternium 15, DMDM hidantoína, sorbitol, propilenoglicol (2 a 5%). Atua entre pH 4 a 8. Solúvel em água : até 2,6g / 100 1,0 Mais efetivo contra mL. gram-negativos e Recomenda-se associa-lo com (Típico 0,1 a menor atividade conservantes contra gram-positivos 1,0%) contra gram(parabenos, 1,2dibromo-2,4 positivos. dicianobutano. Compatível com proteínas (ex. colágeno). Solúvel em propilenoglicol. 0,8 Fungos e bactérias Não irritante a pele, olhos, gram-positivas e mucosas. Atua em ampla faixa de (Típica 0,25 a negativas. pH. Compatível com tensoativos. 0,8%
Kathon CG/ Rohm and Haas.
Características
0,00075% de ativo (0,05% de Kathon) para cremes, loções, leave-on e infantis.
Miscível com água, álcool e glicol. Bactérias, fungos e Deve ser adicionado após correção leveduras de pH para 6,5. É inativado por dietanolamina livre e sulfito. Atua em pH entre 2 e 9. Compatível com tensoativos e proteínas.
52
Conservante
Nome Comercial
Concentração máxima (%)
Espectro de ação
Características
1,2 dibromo- 2,4 dicianobutano e 2-fenoxietanol (Metil dibromo glutaronitrila)
Merquad 1200/ Calgon e Galena
0,5
Bactérias gram positivas e negativas,fungos e leveduras.
Solúvel em água (0,4% a 20°C). Atua em pH inferior a 8,0 e temperatura inferior a 50°C. Compatível com tensoativos.Incompatível com tensoativos nitrogenados em pH alcalino. Evitar presença de ferro e pigmentos a base de óxido de ferro. Coeficiente de partição médio: é mais solúvel em óleos. Não usar em bronzeadores. É levemente tóxico
2- bromo2nitropropano1,3 diol (Bronopol)
Myacide BT/ Croda
0,1
Bronopol Boots BP/ Boots Co.
(típico: 0,01 a 0,02%).
5-bromo-5 nitro- Bronidox L/ Cognis 1,3 dioxano dissolvido a 10% em propilenoglicol
Imidazolinidil uréia
Germal 115/ ISP
Diazolidinil uréia
Germal II/ ISP
Germal II Plus/ ISP Diazolidinil Uréia (98%) com 3-iodo-2propinil-butil carbamato – 2% (IPBC)
(típico 0,07 a 0,15%)
Bactérias gram Solúvel em água. positivas e gram Libera formaldeído. Agente negativas. Menor nitrosante na presença de amidas e atividade contra aminas secundárias (adicionar fungos. Usado em vitamina C). É inativado por pH levemente compostos contendo ligações S-S. ácido (<6). Instável A associação com parabenos em pH alcalino. melhora sua ação antifúngica.
0,1 de ativo.
Bactérias e fungos. Solúvel em água. Agente nitrosante ( adicionar vitamina C). É inativado por proteínas. Estável em pH 5 a 8. Libera formaldeído acima de 40 °C. Usar somente em produtos para enxaguar. Solúvel em água. 0,6 Bactérias gram Apresenta sinergia em combinação negativas e com parabenos. (típico de 0,1 a positivas. Atua em pH 3 a 9. 0,5%) Compatível com tensoativos, proteínas, inclusive colágeno e extratos vegetais. Baixa toxicidade. Não sensibilizante. Solúvel em água. 0,5 Amplo espectro, Atua em pH 3 a 9. especialmente Compatível com tensoativos e contra bactérias demais componentes. gram negativas, Baixa toxicidade. bolores e leveduras. Pó branco, higroscópico. 0,5 Age contra fungos, Solúvel em água. bactérias (gramFaixa de pH: 3 a 8. Típico 0,05 % a negativo e gramCompatível com aniônicos, 0,2 % positivo) e catiônicos e proteínas. leveduras Seguro para produtos sem enxágüe. Temperatura máxima de incorporação: 50ºC
53
Conservante
Nome Comercial
Concentração máxima (%)
Diazolidinil uréia,
Germaben II/ ISP
0,5
p-hidroxi benzoato de metila e de propila e propilenoglicol Germal II-E e Diazolidinil uréia Germaben II-E/ ISP (20%),
Metil (10%)e propil (10%) parabenos e propilenoglicol (60%) 1,3-Dimetilol – 5,5 Dimetil – hidantoína (DMDM hidantoina)
Glydant/ Lonza
Dowcil 200/ Dow Química
3,7,11-Trimetil- Farnesol/ Dragoco e Volp Química 2,6,10Dodecatrion-1-ol Cloreto de benzalcônio (cloreto de alquil dimetil benzil amônio e cloreto de alquil dimetil etilbenzil amônio)
Típico: 0,25 a 0,5
0,5 Típico: 0,1 a 0,4%
Combinação de Glydant Plus/ Lonza DMDM Hidantoína e Iodopropinil Butil Carbamato Quaternium 15
1,0
Dodigen 26/ Clariant
0,1 Típico: 0,03 a 0,1 %
0,02 a 0,3%
0,6
0,3
Espectro de ação
Características
Mistura líquida. Solúvel em água. Atua em pH 3 a 9. Compatível com tensoativos, proteínas, colágeno e extratos vegetais. Baixa toxicidade. Adicionar em temperatura inferior a 50ºC Mistura líquida. Amplo espectro, Solúvel em água. especialmente Atua em pH 3 a 9. contra bactérias Compatível com tensoativos, gram negativas, proteínas, colágeno e extratos fungos e leveduras. vegetais. Baixa toxicidade. Adicionar em temperatura inferior a 50ºC Solúvel em água, etanol, Efetivo contra propilenoglicol. bactérias gram Liberador de formaldeido. positivas, Faixa de pH ótima: 6 a 8. negativas, fungos e Usar na temperatura até 50°C. leveduras. 100% biodegradável. Pode ser usado em associação com parabenos. Compatível com tensoativos e proteínas. Não é inativado na presença de proteínas. Pó branco não iônico. Efetivo contra Solúvel em água. bactérias gram Compatível com tensoativos e positivas, proteínas. negativas, fungos e Usar na temperatura até 55ºC. leveduras. Estável em pH 6 a 8. Excelente solubilidade em água Bactérias Compatível com tensoativos (particulamente aniônicos (apesar de ser catiônico) contra e proteínas. Pseudomona).e Faixa de pH: 4 a 10. fungos. Pode ser aquecido. Solúvel em óleo e etanol. Bactérias gram Atua em pH 4 a 8. positivas do suor Não é permitido em produtos infantis e que entrem em contaro com mucosas. Solúvel em água e solventes Bactérias gram polares. positivas e Atua em pH 6 a 9. negativas. Incompatível com tensoativos aniônicos e compatível com os demais. Proibido em produtos de higiene oral. Amplo espectro, especialmente contra bactérias gram negativas, bolores e leveduras.
54
Conservante
Nome Comercial
Concentração máxima (%)
Cloreto de aril trimetil amônio
Dodigen 1383/ Clariant
0,2
Cloreto de alquil trimetil amônio
Genamin C1650/ Clariant
0,2
2,4,4-tricloro-2’hidroxi-fenil-éter (Triclosan)
Irgasan DP 300/ Ciba
0,5
Espectro de ação
Características
Solúvel em água e solventes polares. Atua em pH 2 a 10. Incompatível com tensoativos aniônicos e compatível com os demais. Proibido para higiene oral. Solúvel em água e solventes Bactéiras gram polares. positivas e Atua em pH 2 a 10. negativas Incompatível com tensoativos aniônicos e compatível com os demais. Levemente solúvel em água e Bactérias gram solúvel em solventes orgânicos. positivas e Atua em ampla faixa de pH. negativas, fungos e Soluções não são estáveis na leveduras. presença de cloro, produtos oxidantes e luz UV intensa. Bactérias gram positivas e negativas.
II.3.6.3. Antioxidantes São importantes quando a emulsão contém compostos orânicos insaturados, principalmente derivados vegetais. São divididos em clássicos (aqueles que se reduzem para evitar a oxidação do componente orgânico, como, por exemplo, o metabissulfito de sódio) e não clássicos (componentes que captam os radicais livres provenientes da oxidação, sendo que os mais usados são o BHT e vitamina E).
II.3.6.4. Seqüestrante. São efetivos para complexar íons metálicos provenientes da água e das matérias primas. São potencializadores da ação dos antioxidantes e conservantes. O mais utilizado é o EDTA dissódico.
II.3.6.5. Opacificantes Os mais usados são os opacificantes adicionados na fase oleosa tais como o monoetearato e o diestearato de etilenoglicol. Em gel creme pode ser utilizado ciclometicone ou dimeticone para opacificar o gel.
II.3.6.6. Filtros solares Protegem a formulação da radiação UV: evita descoloração, oxidação de essências e óleos, redução de viscosidade dos polímeros acrílicos. Os t ipos mais usados são: •Benzofenona 3 (lipossolúvel): Não necessita ser neutralizada. •Benzofenona 4 (hidrossolúvel): Necessita ser neutralizada até pH= 6,5 com NaOH. É mais usado em emulsões O/ A e em géis. Neste estágio podemos finalizar os modelos de formulação, adicionando os aditivos de tratamento e os estabilizantes de formulação (conservante, seqüestrante). 55
Componentes Fase Oleosa Álcool cetoestearilico 30/ 70 Álcool estearílico 15 PO (Alkomol E) Dimeticone Óleo mineral Álcool cetoestearílico com 20 EO Base autoemulsionante não iônica (éster/ ácido graxo etoxilado) Arlacel 165F ou Cosmowax FT Fase Aquosa A Água Propilenoglicol Carbomer 940 ( Carbopol 940) EDTA Dissódico pó Fase Aquosa B Ácido hialurônico (1% de ativo) Goma xantana Uréia Sorbitol 70% USP ou glicerina Água Fase Aquosa C Trietanolamina Água Fase D Ciclometicone D-Pantenol Acetato de alfa-tocoferol Composto de fenoxi etanol e parabenos Imidazolinidil uréia Fragrância
Composição I
II
1,5 2,0 3,0
7,0 2,0 1,0 3,0 2,6 -
Quantidade para 100% 1,0 2,0 0,2 0,1 0,1 8,0 0,2 1,0 25,0
10 11
0,2 7
-
1,0 0,2 0,5 0,5 0,1 0,1
0,5 0,5 0,1 0,1
II.4. Técnicas de emulsificação: Processos de fabricação Apesar do progresso na ciência coloidal e interfacial, a prática de fabricação de emulsões, tais como cremes e loções cosméticas, ainda permanece muito mais como arte do que como ciência. A indústria cosmética busca constantemente direcionamentos para o desenvolvimento de emulsões. Um conceito de emulsão que fornecesse redução significativa no tempo de desenvolvimento através da seleção apropriada da fase oleosa, dos emulsionantes e do processo de emulsificação, juntamente com o uso econômico desses materiais e equipamentos seria de grande interesse. No processo de emulsificação ocorre a divisão de um dos líquidos em pequenos glóbulos com conseqüente aumento da área superficial desta fase e sua dispersão na outra. Este fato contraria as forças de tensão superficial dos líquidos que é a tendência de redução da área superficial de cada líquido para um mínimo de energia. Para provocarmos a subdivisão dos líquidos, torna-se necessário despender determinada quantidade de energia (térmica e de agitação) sob a forma de trabalho. Os agentes emulsionantes diminuem o trabalho 56
necessário para a emulsificação. Para a preparação da emulsão são disponíveis várias técnicas. Entretanto vamos nos ater aquelas que utilizam tensoativos como agentes emulsionantes, caso específico das emulsões cosméticas. Entre os vários conceitos sobre o processo de emulsificação estão: (1) HLB (balanço hidrófilo lipófilo) desenvolvido por Griffin, seguindo um processo convencional de emulsificação, (2) EBE ou LEE (emulsificação de baixa energia), desenvolvido por Joseph Lin, (3) EIP (ponto de inversão da emulsificação), desenvolvido por Marszall, (4) temperatura de HLB ou PIT (temperatura de inversão de fases), desenvolvido por Shinoda entre outros. Para facilitar o preparo da emulsão torna-se conveniente a acomodação dos componentes da emulsão em fases: • Aquosa quente: é para ser incorporada sobre a fase oleosa para formação da emulsão. Pode conter outros componentes solúveis em água e que possam ser aquecidos tais como espessantes poliméricos acrílicos, EDTA, propilenoglicol, dipropilenoglicol, polietilenoglicol, parabenos; • Oleosa: é constituída por todos os constituintes insolúveis em água (emolientes, espessantes da fase oleosa/ ceras, dimeticone, antioxidantes) e pelos emulsionantes e bases autoemulsionáveis (solúveis ou insolúveis em água); • Demais fases: podem ser outras fases aquosas utilizadas para solubilizar componentes sólidos solúveis ou dispersíveis em água (corantes, goma xantana, uréia) ou para diluir outros componentes como trietanolamina e hidróxido de sódio. Como também podem ser constituídas pelos componentes isolados que serão adicionados um a um (ciclometicone, conservantes, fragrâncias, etc). Essas fases podem ser descritas por números ou letras, como no exemplo da tabela XXVI. Porém devem ser adicionadas à emulsão em função das propriedades de cada matéria prima tais como temperatura de fusão, suscetibilidade a oxidação ou evaporação ou ainda degradação e solubilidade em água ou óleo. Componentes suscetíveis à oxidação ou degradação por efeito de temperatura devem ser adicionados durante a fase de resfriamento da emulsão. Tabela XXVI: Acomodação dos componentes da emulsão em fases. Fase A: Aquosa quente Água
Fase B: Aquosa quente Propilenoglicol
Fase C: Oleosa Óleos, ceras
Fase D Aquosa Trietanolamina
Fase E
Fase F
Silicone volátil Imidazolidinil uréia Espessantes Dipropilenoglicol Emulsionantes Hidróxido de sódio Solução de Essência (polímeros da fase Glicerina Ésteres graxos Glicerina goma xantana PCA líquido aquosa) Sorbitol Álcoois graxos Sorbitol. Vitamina E Fenoxietanol Propilenoglicol Phytantriol Goma xantana acetato Colágeno Vitamina E EDTA Metilparabeno BHT Água Vitamina A Lipossomas Alantoína Propilparabeno Álcool Vitamina F Extratos vegetais propoxilado Copolímeros de Lanolina e D-pantenol acrilatos (Pemulen) derivados Fluido de silicone
57
II.4.1. Processo convencional de fabricação da macroemulsão O/ A ou A/O O processo convencional de fabricação de macroemulsões O/ A ou A/ O consiste no aquecimento de todos os componentes solúveis na fase aquosa e dos componentes da fase oleosa em temperaturas entre 75 a 80ºC. Após a mistura das duas fases e seguido por um período de homogenização, é iniciado o resfriamento circulando água fria na camisa do tanque, e adicionado os demais componentes da formulação. Neste processo é gasta uma considerável quantidade de energia (térmica e mecânica) e tempo, que proporcionam uma significante melhoria na estabilidade do produto. A quantidade de energia témica pode atingir 95% do consumo total de energia no processo. Industrialmente pode ser elaborada a seqüência de processo descrita abaixo para macroemulsões. No laboratório este processo também pode ser seguido com algumas adaptações (não colocar banho de resfriamento, usar béquer de aço inoxidável). 1.Introduzir 60 a 70% da quantidade de água total da formulação no tanque principal e dispersar os polímeros espessantes sob forte agitação por 20 a 30 minutos. 2. Adicionar os demais componentes da fase A e aquecer na temperatura de 75 a 80ºC. 3. No tanque secundário, misturar todos os componentes da fase B e aquecer na temperatura de 50 a 55ºC. Transferir para o tanque principal. Esta etapa é utilizada normalmente para solubilizar o metil e propilparabeno. Quando não utilizar estes componentes, os componentes hidrossolúveis são adicionados diretamente na fase A e aquecidos. 4. No tanque secundário, misturar os componentes da fase C e aquecer na temperatura de 75 a 80ºC até completa fusão dos componentes sólidos. Transferir a mistura para o tanque principal; 5. Manter temperatura entre 75 a 80ºC e agitação moderada por 15 minutos; 6. Iniciar o resfriamento e adicionar os componentes da fase D; 7. Adicionar os componentes da fase E quando for atingida a temperatura de 50 - 45ºC; 8. Adicionar os componentes da fase F quando for atingida a temperatura de 35ºC; 9. Resfriar até a temperatura de 30ºC; 10. Analisar (pH, teor de água e/ ou sólidos, viscosidade e densidade a 25ºC); 11. Descarregar o lote, filtrando através de tecido de nylon.
58
II.4.2. Processo acelerado de fabricação da macroemulsão O/ A. Este processo também é denominado de processo acelerado de fabricação da macroemulsão O/ A e envolve a seleção da energia térmica (temperatura) para as operações que realmente necessitam de aquecimento, tais como fusão dos componentes, dissolução, formação de sabão in situ, inversão de fase e esterilização. O método consiste na divisão da fase contínua, no caso aquosa, em duas porções. Uma porção é utilizada a quente (chamada fase β) para formação da emulsão concentrada e em seguida é adicionada lentamente a outra porção a frio (chamada fase α) para diluição e resfriamento do sistema, o que proporciona uma economia de energia térmica, de tempo de processo e de mão de obra. Quanto maior o volume da fase fria ( α), maior é a economia de energia. A diluição pode ser feita adicionando-se a fase fria ( α) sobre a fase quente ou o inverso, mas o mais comum e mais simples é o primeiro método. O segundo método é melhor quanto ao processo, pois a fase fria pode ficar no tanque principal e então ser adicionada sobre ela a emulsão concentrada e geralmente não apresenta problemas quando a emulsão utiliza emulsionante aniônico ou catiônico. Porém quando o emulsionante é não iônico, esse método traz problemas quanto a seleção do volume da fase α e quanto a temperatura da fase quente β. Temperaturas da emulsão concentrada acima de 70 °C, quando esta fase é adicionada sobre a fase fria, ocorre choque térmico, formando uma emulsão com gotas de tamanho grande, influenciando na aparência da emulsão e podendo até provocar separação de fases. Dessa forma é necessário fazer a emulsão concentrada a 70°C, resfria-la até aproximadamente 50 °C e então iniciar a adição da fase fria. A divisão em fases pode ser feita tanto para a fase interna (óleo) da emulsão, separando os componentes líquidos dos sólidos, por exemplo, como pode ser feita para a fase externa (aquosa). Assim, o processo EBE é aplicado tanto para emulsões O/ A como para A/O e independe do tipo de emulsionante. No entanto é mais comum para o processo O/A, já que é mais simples diluir este tipo de emulsão do que a A/O e mais fácil manusear água do que óleo. Em ambos os casos, a fase fria não deve ultrapassar 60% da quantidade de fase externa total, pois pode formar grandes glóbulos emulsionados distribuídos de forma não homogênea e causar a separação de fases da emulsão. Assim, pelo menos 40% da fase externa deve ser aquecida para preparação da emulsão concentrada. A temperatura da fase quente é um parâmetro muito importante para o processo EBE, quando utilizado emulsionante não iônico, influenciando na viscosidade da emulsão concentrada e sobre a velocidade de migração e adsorção dos tensoativos (emulsionantes) para a interface O/ A. Conseqüentemente terá um importante efeito no tamanho e distribuição dos glóbulos emulsionados e sobre o tipo e propriedades reológicas da emulsão final. Para o método de diluição adicionando-se a fase fria sobre a fase quente, usando emulsionante não iônico, geralmente quanto menor a temperatura de emulsificação da fase quente, maior é o tamanho dos glóbulos emulsionados e maior é a tendência a separação de fases da emulsão. Temperaturas na faixa de 70 a 80 °C da fase quente fornecem emulsões finas, com pequenos glóbulos e estáveis. Para emulsões acima desta temperatura pode ocorrer inversão de fases da emulsão concentrada e então a viscosidade aumenta muito dificultando o processo e a diluição. Nesse caso deve-se primeiro resfriar a fase quente e posteriormente adicionar a fase fria. Por outro lado, para o método de diluição 59
adicionando-se a fase quente sobre a fase fria, quanto menor a temperatura da fase quente, menor é o tamanho de gotas e mais estável é a emulsão devido ao menor choque térmico e uma rápida diluição da emulsão concentrada. Neste caso, a emulsão concentrada deverá estar na temperatura entre 65 a 70 °C. No caso de uso de emulsioantes aniônicos, como por exemplo, estearato de trietanolamina, a ordem de mistura das fases quente e fria não tem influência, pois o emulsionante é muito solúvel em água. No entanto a escolha da temperatura é muito importante e geralmente é utilizado 80 °C. Emulsões preparadas abaixo de 70 °C podem ter maior tamanho de glóbulos emulsionados, sendo mais suscetível a separação de fases, pois não houve suficiente formação do emulsionante (sabão). Outro fator importante é a velocidade de adição da fase fria sobre a fase quente. Adição rápida provoca choque térmico, com conseqüente formação de grandes glóbulos emulsionados, podendo até provocar separação de fases. Taxa de adição da fase fria de até 4mL/ s, podem formar glóbulos menores que 2 µ e, portanto, emulsões estáveis. Controlando-se variáveis como temperatura do primeiro estágio da emulsificação, intensidade de agitação, proporção da fase externa (no caso, água) adicionada no primeiro estágio da emulsificação é possível a obtenção de melhores emulsões por este método que pelo convencional. Algumas vezes pode ocorrer aumento de viscosidade, podendo até ser reduzida a quantidade de alguns agentes de consistência como os álcoois cetílico e estearílico. Industrialmente o processo acelerado é realizado com dois tanques de fabricação, conforme descrito abaixo: 1. Em um tanque auxiliar de menor capacidade que o tanque principal são aquecidos os componentes da fase C (oleosa) na temperatura de 80 a 90ºC; 2. No tanque principal, de maior capacidade, adiciona-se 50% da quantidade de água total e os componentes hidrossolúveis da fase B e A. Aquecer na temperatura de 80 a 90ºC e incorporar a fase C completamente fundida, mantendo a agitação por 15 minutos; 3. Iniciar o resfriamento e adicionar o restante da água da fórmula na temperatura ambiente, mantendo a agitação; 4. Adicionar os componentes da fase D; 5. Seguir o procedimento anterior (preparação convencional) do item 7 em diante. É possível realizar este processo em um único tanque com algumas adaptações e muito cuidado na fabricação, conforme descrito abaixo: 1. No tanque principal, adiciona-se 50% da quantidade de água da formulação, juntamente com os demais componentes hidrossolúveis (fases A e B); 2. Aquecer esta mistura na temperatura de 80 a 85ºC; 3. Adicionar individualmente os componentes da fase oleosa, exceto o emulsionante principal, atentando para um tempo de espera para restabelecimento da temperatura; 4. Adicionar o emulsionante principal fundido e homogeneizar por 15 minutos; 5. Adicionar o restante da água na temperatura ambiente e iniciar o resfriamento, circulando água na temperatura ambiente ou gelada na camisa do tanque; 6. Adicionar os componentes da fase D; 7. Seguir o procedimento da preparação convencional do item 6 em diante. 60
II.4.3. Processo por inversão de fases da macroemulsão O/ A ( PIT ). A maior desvantagem do método de HLB é que ele descreve as moléculas de emulsionantes apenas em função de suas modificações estruturais, sem considerar o seu comportamento na interface O/ A durante a emulsificação, não prevendo as mudanças de HLB com as alterações nas condições para emulsificação tais como temperatura, natureza das fases oleosa e aquosa, presença de aditivos (eletrólitos, solventes). Por exemplo: com o aumento da temperatura, a força de hidratação entre a água e o tensoativo não iônico etoxilado diminui e o emulsionante torna-se menos hidrófilo (mais solúvel na fase oleosa) e conseqüentemente, seu HLB também diminui até ocorrer a inversão da emulsão (PIT). Com isso, mais e mais material não polar (óleo) é solubilizado dentro de micelas assimétricas muito grandes. Desta forma uma emulsão O/ A quando estabilizada com tensoativo não iônico etoxilado, pode inverter para A/ O com o aumento da temperatura e vice-versa. A temperatura em que ocorre inversão da emulsão é chamada “temperatura de inversão de fases - PIT”. Em elevadas temperaturas, o tensoativo torna-se ainda mais lipófilo, ocorrendo separação de água e conseqüentemente da emulsão. Desta forma a PIT está relacionada a uma dada temperatura em que o HLB do tensoativo, tensão interfacial O/ A e a distribuição do tamanho de partículas são mínimos. É definido também como a temperatura em que o tensoativo solubiliza iguais volumes de água e material não polar. Os efeitos de aditivos sobre o solvente e de misturas de emulsionantes ou de óleos são refletidos na PIT e automaticamente ajustados de modo a mudar o HLB do emulsionante na interface. Contrariamente ao comportamento do emulsionante não iônico etoxilado, o HLB do emulsionante iônico é independente da temperatura. Para os emulsionantes iônicos, a variável crítica no comportamento de fase é o conteúdo de sal da emulsão, cujo aumento reduz a solubilidade do emulsionante na fase aquosa. Com o aumento da temperatura, a solubilidade em água do emulsionante iônico aumenta. O conceito da PIT descreve uma emulsão como um sistema complexo, que é significativamente diferente do sistema HLB. Emulsões O/ A contendo tensoativos não iônicos etoxilados apresentam PIT constante dentro de uma ampla faixa de conteúdo de água (30 a 70%), mantendo constante a relação óleo/ emulsionante. Entretanto, a PIT desaparece nas emulsões com alto conteúdo de água (acima de 70%). Em suficiente baixo conteúdo de água, aparece uma fase de microemulsão, com tamanho de gotas muito pequeno que é utilizado para a emulsificação seguindo o processo da PIT. Assim, processos envolvendo a formação de uma emulsão concentrada a quente e posterior diluição com água restante da formulação durante o resfriamento, podem ser úteis para obtenção de uma emulsão com pequeno tamanho de gotas, de aparência branco azulada e estável. O método da PIT consiste na preparação da emulsão numa temperatura de 2 a 4 °C abaixo da PIT, visando obter uma fina dispersão, onde a tensão interfacial é muito baixa. Com o resfriamento rápido da emulsão são formados pequenos glóbulos emulsionados, conferindo estabilidade para a emulsão.
61
120 C100 o , a r 80 u t a r e 60 p m 40 e T
20
A/ O ME
LC
O/ A O/ A A/ O
0
20
40
60
80
100
Conteúdo de água, %
Na emulsificação pelo método da PIT, o emulsionante, o óleo e pequenas quantidades de água são misturados ao mesmo tempo numa temperatura levemente inferior à PIT, sendo formada, nesta temperatura, uma emulsão O/ A que pode ser resfriada adicionando-se a outra parte da água a frio. A PIT da emulsão deve ser ajustada para cada relação e seleção do sistema emulsionante/ co-emulsionante e fase oleosa, em função do aumento da temperatura para ser determinada a temperatura de inversão de fases. Um emulsionante favorável para emulsões O/ A deve possuir uma PIT de 20 a 60ºC maior que a temperatura de estocagem da emulsão e para emulsão A/O, uma PIT de 10 a 40 ºC menor que a temperatura de estocagem, embora PIT não pode ser determinada abaixo de 0ºC. Para maior estabilidade da emulsão, esta é preparada na temperatura de 2 a 4ºC abaixo de sua PIT e resfriada até a temperatura de estocagem. A explicação reside no fato que emulsões preparadas perto da PIT apresentam menor tamanho de partícula, mas tem pouca estabilidade se mantidas nessa temperatura. Então, o resfriamento da emulsão até temperaturas muito abaixo da PIT, aumenta a estabilidade da emulsão. Desse modo podem ser reduzidos a energia e o tempo de emulsificação. Emulsões por PIT, geralmente apresentam um tamanho de gotas entre 0,1 a 1 µ. Efeito da mistura de emulsionantes sobre a estabilidade de estocagem da emulsão O/ A composta de 20% de éter dioctílico e 73,8% de água. Mistura de emulsionantes
%
PIT (°C)
Tamanho médio de gotas (nm) Depois da produção 4 semanas de estocagem
C16/ 18 – 12 EO
3,8
Monoestearato de glicerila
2,4
73
305
450
C16/ 18 – 12 EO
2,7
74
350
3500
C12/ 14 – 4 EO
3,5
Técnicas práticas utilizam-se do preparo de emulsões A/ O, em temperaturas acima daquela correspondente a inversão de fases. No resfriamento abaixo da PIT ocorre a inversão de fases para emulsões O/ A e o tensoativo migra da fase oleosa para a aquosa. Esta técnica é chamada de “emulsificação pelo método de inversão” e será abordada mais adiante. 62
A estabilidade das emulsões preparadas segundo o processo da PIT é determinada pela concentração de emulsionante. Em baixas concentrações de emulsionante, forma-se uma microemulsão de 3 fases que é instável e separa na temperatura ambiente. Emulsões cosméticas geralmente contém alta quantidade de água (acima de 70%) e geralmente não ocorre inversão da emulsão nesta condição. Geralmente emulsões a base de monoglicerídeos de ácidos graxos e álcoois graxos tem estabilidade restrita a 40 a 50 °C. Emulsões com mesma PIT, podem ter diferentes comportamentos na estabilidade dependendo do sistema emulsionante. A velocidade de coalescência das gotas é diminuída quando é utilizado co-emulsionante lipofílico, como o monoestearato de glicerila, em mistura com o emulsionante hidrófilo, visto que ocorre a formação de uma fase gel lamelar ao redor das gotas de óleo, o que impede a coalescência dessas gotas. Co-emulsionantes mais solúveis em água como o álcool laurílico etoxilado não conferem tão boa estabilidade a emulsão como emulsionantes lipofílicos. Alguns parâmetros influenciam a PIT diretamente, tais como: o tipo de fase oleosa e de emulsionante (hidrofilicidade do emulsionante e hidrofobicidade do óleo), a relação de mistura entre os componentes e a temperatura, conforme descrito abaixo: • A PIT é diretamente proporcional ao HLB. Quanto maior o HL, maior é a PIT, ou seja, a PIT aumenta com a hidrofilidade do emulsionante. • Quanto mais larga é a distribuição de oligômeros de óxido de eteno do emulsionante não iônico, maior é a PIT e a estabilidade da emulsão, motivo pelo qual, misturas de emulsionantes de baixo e alto HLB deve ser a melhor escolha do sistema emulsionante. • Para tensoativos etoxilados com dado valor de HLB, quanto menor a polaridade da fase oleosa, maior é a PIT, ou seja, o tensoativo deve ser mais lipofílico para compensar a menor polaridade do óleo. Isto significa que deve ser escolhido um tensoativo de menor HLB para óleos menos polares. Aditivos como a parafina que diminui a polaridade da fase oleosa, aumentam a PIT e aditivos como ácido oleico ou álcool laurílico que aumentam a polaridade, diminuem a PIT. • a adição de hidrocarbonetos hidrofóbicos de cadeia reta longa solubilizados na fase interna da emulsão, ou o aumento na sua cadeia carbônica, aumenta a PIT. Já a adição de hidrocarbonetos aromáticos de cadeias curtas e aditivos polares, como por exemplo, álcoois e ácidos graxos e monoglicerídeos de ácidos graxos, diminuem a PIT, com muito pouca dependência do tamanho da cadeia carbônica. Assim, a PIT aumenta com o comprimento da cadeia carbônica do hidrocarboneto hidrofóbico, ou seja, com o aumento do peso molecular e diminui com o aumento da concentração de aditivos polares. • A adição de sais a fase aquosa, diminui a PIT das emulsões feitas com tensoativos não iônicos etoxilados; • Quanto maior a razão óleo/ água, maior é a PIT e quanto maior a razão tensoativo/ óleo, menor é a PIT.
II.4.4. Processo por inversão de fases da macroemulsão O/ A (acima da PIT). Técnicas práticas utilizam-se do preparo de emulsões A/ O, em temperaturas acima daquela correspondente a inversão de fases. No resfriamento abaixo da PIT ocorre a inversão de fases para emulsões O/ A e o tensoativo migra da fase oleosa para a aquosa. Esta técnica é chamada de “emulsificação pelo método de inversão”.
63
Pela propriedade de solubilidade dos tensoativos não iônicos etoxilados, usando temperatura acima de seus pontos de névoa para preparar a macroemulsão, forma-se inicialmente uma emulsão A/O, que com o resfriamento e adição da quantidade de água restante a frio, inverte-se para uma emulsão O/ A. Visualmente, a inversão de fases é notada através da redução súbita de viscosidade. O mecanismo proposto para esta inversão de fases inicia por micelas esféricas normais O/ A e passa por micelas cilíndricas, fase lamelar ainda O/ A e com o aumento da temperatura para emulsionantes não iôncios ou aumento do conteúdo de eletrólitos para tensoativos aniônicos, ocorre a inversão de fases passando por micelas lamelares reversas, cilíndricas reversas e finalmente esféricas reversas, conforme representado nas figuras abaixo. Comportamento micelar em função do aumento da temperatura para tensoativos não iônicos e aumento da concentração de eletrólitos para tensoativos iônicos.
Inversão de emulsão O/ A para A/ O estabilizada por filme interfacial de cetil sulfato de sódio e colesterol com a adição de cátions polivalentes. A adsorção de cátions neutraliza a carga negativa ao redor das gotas de óleo, permitindo maior aproximação e coalescência.
64
A principal vantagem desse método é a obtenção de emulsões mais estáveis, com menor tamanho e maior homogeneidade na distribuição de partículas. Esse processo pode ser executado conforme descrito abaixo, quando o emulsionante é um álcool cetoestearílico com 20 moles de óxido de eteno ou com menor grau de etoxilação. 1. No tanque principal, adiciona-se a quantidade de água selecionada para obtenção da PIT, juntamente com os demais componentes hidrossolúveis (fases A e B); 2. Aquecer esta mistura na temperatura de 5ºC acima da PIT; 3. Adicionar a fase C fundida na temperatura de 85 - 90ºC; 4. Homogeneizar por 5 a 15 minutos; 5. Iniciar o resfriamento, circulando água na temperatura ambiente ou gelada na camisa do tanque e adicionar o restante da água na temperatura ambiente. Abaixo da temperatura de PIT, ocorre a inversão de fases para O/ A; 6. Adicionar os componentes da fase D; 7. Seguir o procedimento da preparação convencional do item 6 em diante.
65
II.4.5. Processo à frio para macroemulsão O/ A. Esse processo somente é tecnicamente possível se os principais componentes das fases aquosa e oleosa tais como os emulsionantes primários, co-emulsionantes, emolientes, umectantes apresentarem a forma líquida na temperatura ambiente. A viscosidade é obtida pelo uso de espessantes da fase aquosa. A grande vantagem desse processo é a economia de energia e a proteção dos princípios ativos sensíveis a temperaturas elevadas ou componentes voláteis. Dentre os emolientes líquidos podem ser utilizados óleos vegetais e mineral, oleato de decila, triglicerídeos do ácido cáprico/ caprílico e álcool estearílico propoxilado. Dentre os umectantes podem ser usados polietilenoglicóis de peso molecular 400, propilenoglicol, sorbitol, glicerina, hialuronato de sódio e acetamida MEA. Um exemplo típico de emulsão a frio é aquela de água em silicone (A/ S), usando ciclometicone autoemulsionável (mistura de ciclometicone com dimeticone copoliol – DC 3225C), onde a fase externa é o silicone ou mistura de óleo e silicone, que não necessariamente é a maior proporção na formulação. Geralmente a fase aquosa é adicionada sobre a fase de silicone, de forma lenta e contínua, sob forte agitação, usando misturador com hastes do tipo facas retas na horizontal pra produzir bom cisalhamento. O aumento da agitação aumenta a viscosidade e estabilidade da emulsão final. Como a fase aquosa corresponde a fase interna da emulsão, um aumento de sua quantidade também aumenta a viscosidade da emulsão final. A adição de componentes polares (por exemplo, cloreto de sódio) reduz o tamanho dos glóbulos emulsionados e aumenta a viscosidade e estabilidade da emulsão. A adição de silicone volátil (ciclometicone) auxilia no processo de emulsificação. Estas emulsões geralmente apresentam a aparência de gel e alguns exemplos são gel creme para pele oleosa, protetor solar A/ O, desodorante em bastão, géis para cabelo e gel antiperspirante sem álcool, onde geralmente é adicionado 5 a 10% do ciclometicone autoemulsionável. A aparência da emulsão (opaca ou transparente) depende do índice de refração das fases aquosa e de silicone. Fases com o mesmo índice de refração fornecem emulsões transparentes, caso contrário, as emulsões são opacas. A fase oleosa possui um índice de refração mais alto que o da fase aquosa. Os índices de refração são acertados com adição de propilenoglicol ou álcool na fase aquosa. Exemplos de formulações: Gel capilar umectante transparente Componentes 1. Água 2. Glicerina 3. Propilenoglicol 4. Cloreto de sódio 5. Mistura de parabenos e fenoxietanol 6. Ciclometicone em dimeticone copoliol 7. Ciclometicone 8. Dimeticone copoliol (cera)
Composição (%) 38,5 32,0 8,0 2,0 0,5 10,0 7,0 2,0
66
Preparo: A. Misturar os componente 1 a 5, reservar B. Misturar os componentes 6 a 8 C. Adicionar a fase A sobre B, sob forte agitação.
Outro exemplo é a preparação de emulsões A/ O com grande conteúdo de fase aquosa, usando laurilmeticone copoliol (DC Q2-5200) como emulsionante e óleos mineral e vegetal como emolientes, fornecendo emulsões com sensorial menos oleoso. Geralmente é utilizado 2% desse emulsionante para 18 a 25% de fase oleosa de baixa polaridade (por exemplo, óleo mineral) e 5 a 28% fase oleosa de média polaridade (por exemplo, palmitato de octila, óleo de girassol). A fase aquosa deve ser adicionada sobre a fase oleosa (misturas de óleos, silicone e laurilmeticone copoliol) de forma lenta e contínua sob forte agitação. É necessária a adição de 1 a 2% de eletrólito na fase aquosa para maior estabilidade da emulsão e o pH não deverá estar abaixo de 2 ou acima de 11. Exemplos de formulações são cremes hidratantes para o rosto e para as mãos. Creme hidratante para as mãos Componentes 1. Água 2. Glicerina 3. Cloreto de sódio 4. Mistura de parabenos e fenoxietanol 5. Óleo mineral 6. Laurilmeticone copoliol 7. Ciclometicone 8. Miristato de isopropila
Composição (%) 72,5 5,0 2,0 0,5 10,0 2,0 5,0 2,0
Preparo: A. Misturar os componente 1 a 4, reservar B. Misturar os componentes 5 a 8 C. Adicionar a fase A sobre B, sob forte agitação.
Alguns autores propõem que somente a fase oleosa juntamente com os emulsionantes seja aquecida moderadamente, principalmente para dissolução de alguns ativos como BHT, pmetoxicinamato de octila, propilparabeno e metilparabeno e em seguida seja adicionada a água na temperatura ambiente. Outros autores propõem preparar uma emulsão concentrada com metade da quantidade de água, homogeneizando sob forte agitação por 20 a 30 minutos e em seguida é adicionada a quantidade de água restante.
II.4.6. Processo por diluição de concentrado para fabricação da macroemulsão O/ A. Por este processo é produzida uma emulsão concentrada por redução da quantidade de água, seguindo os processos anteriormente descritos (convencional ou acelerado). Esta emulsão concentrada é diluída no momento do uso, com a quantidade de água necessária e incorporando-se os princípios ativos. Deve-se ter cuidado rigoroso para diluição da 67
emulsão concentrada com relação a homogenização para evitar a formação de grumos e aeração. Geralmente este processo é utilizado pelas farmácias de manipulação.
II.4.7. Processo contínuo para fabricação da macroemulsão O/ A. Esse processo é aplicado para produções em grande escala. O equipamento é constituído por tanques de mistura para as fases oleosa e aquosa, bombas dosadoras, misturador estático, homogenizador. Após resfriamento são adicionados os componentes sensíveis a temperatura. A emulsão é então estocada em tanques e envasada. II.4.8. Processo em pequena escala (quase que laboratorial) para macroemulsão O/ A. Esse processo é utilizado principalmente para produção de emulsões em pequena escala ou em casos de dificuldade de homogenização no equipamento, principalmente quando se utiliza polímeros espessantes da fase aquosa. 1. Com 24 horas de antecedência, dispersar o polímero acrílico (carbômero) em 50% da quantidade de água total preservada com o conservante da fase aquosa e deixar em repouso; 2. No momento do prepara da emulsão, aquecer os componentes das fases A e B, exceto o polímero espessante, no tanque principal na temperatura de 75 - 85ºC; 3. A parte fundir os componentes da fase C na temperatura de 75 - 85ºC e transferi-la para o tanque principal sob agitação; 4. Manter temperatura e agitação por 15 minutos e iniciar o resfriamento, retirando o aquecimento e se possível passando água na temperatura ambiente na camisa do tanque. Incorporar a solução do polímero emulsionante sob agitação, assim que for iniciado o resfriamento; 5. Adicionar os componentes da fase D; 6. Seguir o procedimento da preparação convencional do item 6 em diante.
II.5. Técnicas de emulsificação: equipamentos. O propósito do equipamento para emulsificação, seja simples ou complexo, é quebrar ou dispersar a fase interna na externa, de tal forma que o tamanho das partículas seja suficientemente pequeno e homogêneo para retardar a coalescência, evitando a separação de fases. A preparação das emulsões é muito afetada pelo tipo de agitação. As principais preocupações sobre um equipamento são referentes a: • viscosidade aparente em todas as fases da fabricação, visto que dependendo da viscosidade da emulsão, o equipamento escolhido pode não ter capacidade para homogeneizar todo o sistema, formando grumos ou deixando as paredes do tanque com produto aderido; • energia mecânica requerida e demandas de troca de calor; • taxa de cisalhamento, visando redução no tamanho de partícula da emulsão; • tipos de fluxos. Há 3 tipos básicos, embora na prática usam-se variações para obter pelo menos 2 fluxos para abordar todo o conteúdo do tanque e melhorar o aquecimento e resfriamento da emulsão. O fluxo tangencial, é aquele ao redor do eixo do agitador; as partículas descrevem um movimento circular. O fluxo axial é aquele ao longo do eixo do agitador, onde as partículas sobem e descem continuamente pelo tanque. O fluxo radial é aquele onde as partículas são projetadas radialmente pelo impacto com a lâmina do agitador, chocando-se umas com as outras e provocando um turbilhonamento. A tabela a seguir resume as características de cada um dos equipamentos. 68
Em função do tipo de agitador, os equipamentos utilizados para preparação de emulsões são muito variados, diferindo em performance para cada tipo. Além disso, as emulsões são geralmente desenvolvidas em escala laboratorial, com equipamentos tipo turbina, alta velocidade de agitação e pequenos volumes. Em seguida o produto é passado para escala piloto e finalmente para a área industrial, onde os equipamentos geralmente são do tipo âncora e com pequena velocidade de agitação. Esta passagem pelas diferentes fases do desenvolvimento é a etapa mais complicada para obtenção do produto em escala industrial. Tabela XXVII: Equipamentos para emulsificação Tipo Velocida Energia Fluxo de do mecânica agitador
Agitador âncora
Viscosidade
Troca térmica
Características/ aplicação
alta
razoável
Para emulsões fluidas e de baixa viscosidade.
boa
Par emulsões viscosas, géis (200 mil cP).
pobre
Para líquidos de baixa viscosidade
tipo
baixa
baixa
tangencial
Agitador âncora com raspador
baixa
baixa
tangencial/ média - alta radial
Tipo pá
baixa
baixa
tangencial
Hélice naval (submarina)
média
baixamédia
axial
baixarazoável até 5000 cP - pobre
Turbina centrífugo
ou
média
baixamédia
radial
baixa- média até 100000 cP
boa
Alto grau de cisalhamento.
Impelidores a disco (tipo cowles )
média
baixamédia
radial
baixa- média até 180000 cP
boa
É um tipo de turbina.
alta
alta
baixa- média razoável
Homogenizador Tipos: válvula, misturador, parafuso.
baixa
alta
baixa- média
pobre
Melhora o aspecto da emulsão e sua estabilidade, devido ao pequeno tamanho e uniformidade na distribuição das partículas. É a 2ª etapa do processo
Moinho coloidal
alta
alta
baixa- média
pobre
Alto cisalhamento
Moinho dispersor
baixa
Para líquidos de baixa viscosidade
69
Tipos de agitadores: (1) hélice; (2) disco planar; (3) pá inclinada; (4) agitador de contra fluxo multi etapa MIG; (5) agitador de fluxo de interferência INTERMIG; (6) disco.
1
5
70
II.5.1. Equipamentos laboratoriais. Esses equipamentos se destinam ao desenvolvimento das formulações e a execução de pequenos lotes de até 5 kg. Quanto ao recipiente, é aconselhável usar de aço inoxidável. Os equipamentos mais indicados são os agitadores elétricos com velocidade variável e com hélices do tipo centrífuga, ou seja, turbina pois apresentam um eficiente sistema de corte, tanto para dispersar os diversos polímeros, quanto para reduzir o tamanho das partículas da emulsão. Também podem ser utilizados agitadores tipo âncora que promovem excelente homogenização para emulsões de baixa a média viscosidade. Quanto ao aquecimento podem ser usados banhos de silicone, mistura de monoetilenoglicol/ água ou de glicerina. Chapas não são recomendadas pois podem causar pontos de super aquecimento. Quanto ao resfriamento, no laboratório, geralmente é somente retirado o aquecimento, deixando a emulsão resfriar até a temperatura ambiente. Esta situação reproduz o uso de água de resfriamento na camisa do tanque na área industrial. II.5.2. Equipamentos industriais Os equipamentos industriais geralmente diferem bastante dos equipamentos laboratoriais, motivo pelo qual é tão difícil a transferência de escala laboratorial para industrial. Isso está principalmente relacionado ao tipo de agitação, tempos de aquecimento, homogenização e resfriamento. Dessa forma, o planejamento de um equipamento industrial, mesmo a partir de 10 kg, deve envolver uma planta composta por um conjunto de equipamentos: • um tanque auxiliar, encamisado, com aquecimento e resfriamento, agitador tipo hélice naval e com variador de velocidade. • Um tanque principal, encamisado, com aquecimento e resfriamento, agitador tipo âncora com pás internas e externas e raspadores de teflon e com variador de velocidade. O ideal é ainda possuir acoplado um dispersor coloidal, sistema para produzir vácuo e controlador e indicador de temperatura (para evitar a introdução de termômetros de vidro que são frágeis e termômetros metálicos que são pouco precisos). Tanque principal para emulsões cosméticas.
Para emulsões de alta viscosidade pode ainda ser utilizado misturador tipo planetário, que consiste no movimento da pá combinado com o movimento do eixo. Outro equipamento para emulsões de alta viscosidade é o chamado ribbon-blender com fluxo axial.
71
III. Características físicas e de aplicação das emulsões e sua avaliação. Tendo discutido os fatores que afetam a formação e estabilidade das emulsões, torna-se importante a avaliação das características das emulsões que se relacionam com seus usos ou meio de serem controladas. As principais características das emulsões podem ser divididas quanto às propriedades físicas tais como aparência, viscosidade e distribuição do tamanho das partículas e quanto às propriedades de aplicação tais como sensorial e direcionamento e composição do produto de acordo com a finalidade e efeito de uso do produto e tipo de pele.
III.1. Características físicas das emulsões: aparência A aparência da emulsão pode variar de branca a transparente cintilante, tornando-se um requisito importante muitas vezes para direcionamento de aplicação e apelo de marketing. No geral é desejável para o creme a aparência homogênea, fina, com brilho e maciez. Basicamente o que determina a aparência da emulsão está relacionado a dois fatores: • tamanho das partículas da fase interna; • diferença entre o índice de refração das fases. O tamanho da partícula está relacionado principalmente com ao tipo e quantidade de emulsionante e condições de processo (agitação, temperatura, técnica de emulsificação). Microemulsões transparentes podem ser obtidas utilizando componentes que produzam fases aquosa e oleosa de mesmo índice de refração ou ajustando as condições de processo para reduzir o tamanho das partículas a tamanhos menores que o comprimento de onda da luz (geralmente menor que 0,05 µ), onde não há refração sendo possível obter a transparência. No caso das emulsões brancas ou leitosas, a aparência que agrada o consumidor é aquela branca brilhante. Emulsões opacas e sem brilho podem induzir a idéia de pobreza de composição ou de qualidade, ou ainda com problemas de processo. Bolhas de ar também conferem um aspecto negativo ao creme.
III.1.2. Características físicas das emulsões: reologia e viscosidade O comportamento reológico das emulsões é muito importante tanto com relação a sua influência na aceitabilidade do consumidor, como do seu impacto no processo de fabricação e estabilidade da emulsão. Estudos reológicos relacionam-se ao material que está sendo deformado ou forçado a fluir. Emulsões podem ser fluidos espessos ou finos, pastas ou géis e geralmente apresentam comportamento não-Newtoniano, ou seja, sua viscosidade é dependente da taxa de cisalhamento. Sendo assim, para medida de viscosidade das emulsões, devem ser muito bem estabelecidas a temperatura, o tipo e a haste do viscosímetro, velocidade e tempo de cisalhamento. Os fatores que contribuem para a viscosidade das emulsões são: • viscosidade da fase externa; • razão fase interna/ fase externa; A viscosidade aparente da emulsão aumenta com: • aumento da quantidade da fase interna; • determinado tipo de fase oleosa ( álcoois cetílico e estearílico, vaselina sólida, ésteres de ácidos graxos ); 72
• adição de agentes espessantes da fase externa ( gomas, géis ); • incorporação de ar, proveniente de excesso de agitação, embora aeração da emulsão seja
um aspecto negativo com relação a aparência da emulsão; • redução no tamanho de partícula da emulsão ou redução na aglomeração das partículas. Por outro lado a viscosidade diminui com: • aumento da quantidade da fase externa, que normalmente é água; • aumento da quantidade de emulsionantes; • adição de solventes polares (álcool, acetona), pois reduz a água disponível nas interfaces e leva a instabilidade; • redução da viscosidade da fase contínua no caso de emulsões A/ O. A viscosidade da emulsão também pode ser utilizada como um critério para a sua classificação: • cremes: são emulsões de média a alta viscosidade e geralmente apresentam viscosidade acima de 20000 cP na temperatura de 25ºC. • loções: apresentam valores médios de viscosidade entre 2000 a 20000 cP. Apresentam maior capacidade de escoamento que os cremes. • leites: apresentam muito baixa viscosidade, geralmente de 100 a 2000 cP. Este tipo de emulsão apresenta maiores problemas de separação de fases devido a baixa viscosidade. Geralmente cremes para pele seca a extra seca possuem alta viscosidade com grande quantidade de matéria graxa, enquanto que aqueles para pele oleosa apresentam menor viscosidade ou são formulados na forma de loções ou géis de baixa viscosidade. Emulsões para limpeza de peles secas são loções de baixa viscosidade, porém com grande conteúdo de óleos, enquanto que para pele oleosa, são géis a base de tensoativos com maior poder detergente. Hidratantes para pele normal possuem viscosidade intermediária entre aquela destinada a pele seca e para pele oleosa.
III.1.3. Características físicas das emulsões: tamanho das partículas da fase dispersa O tamanho das partículas da emulsão está relacionado com o método de preparo, agitação, diferença de densidade entre as fases e quantidade e tipo de tensoativo usado. Entretanto, também é de importância a homogeneidade no tamanho das partículas. O tamanho da partícula da fase dispersa ou interna da emulsão diminui com o aumento da agitação, o que pode ser favorável para maior estabilidade da emulsão. Quanto maior o tamanho das partículas, maior é a tendência a coalescência e separação de fases. Normalmente o formulador avalia visualmente o tamanho de partícula das emulsões através da análise de aparência do creme. Equipamentos disponíveis são os contadores de partículas que tem por princípio a incidência de raio lazer sobre uma solução da emulsão, com medida do número de partículas para cada tamanho através da luz refratada. Desta forma pode ser obtida a curva de distribuição do tamanho das partículas da emulsão.
73
III.1.4. Características físicas das emulsões: pH Pode ser determinado em solução aquosa e geralmente seu valor depende da finalidade do produto. III.1.5. Características físicas das emulsões: dureza O penetrômetro é geralmente o equipamento utilizado para avaliar a dureza das emulsões, principalmente na forma de pasta. Consiste na medida da penetração de um cone de aço de tamanho e peso conhecidos, sob condições controladas de temperatura.
III.1.6. Características físicas das emulsões: densidade A medida de densidade da emulsão pode ser relacionada ao controle da aeração do produto, ocorrida durante o processo de fabricação, o que também pode influenciar no envase do produto. Geralmente é utilizado um picnômetro.
III.2. Características de aplicação das emulsões: sensorial ou toque Para o consumidor os cremes e loções cremosas devem ter pouca ou nenhuma pegajosidade e exalar odor agradável durante a aplicação e deixar na pele a sensação de maciez aveludada, sem causar irritação. A sensação ao tato deixada por uma emulsão é muito influenciada pelo tipo e quantidade do emoliente que está sendo utilizado na formulação. A presença de colágeno natural solúvel, hidrolisados de proteínas e outras substâncias que ajudam a reter água, prolongam a sensação de hidratação e formação de filmes superficiais. A quantidade e a composição da fase oleosa da emulsão influenciam na sua classificação, muito embora o tipo de emoliente utilizado seja determinante: • emulsões com sensação pesada ou gordurosa são aquelas com conteúdo de fase oleosa acima de 20%. São destinadas a aplicação em peles secas e extra secas; • emulsões médias contem de 10 a 20% de fase oleosa. São geralmente destinadas a aplicação em peles normais; • emulsões leves contem menos de 10% de fase oleosa. São geralmente destinadas a aplicação em peles oleosas.
III.2.1. Características de aplicação das emulsões: direcionamento do produto As características desejáveis de uma emulsão também podem ser estabelecidas de acordo com o direcionamento dado ao produto quanto: • ao tipo de pele: oleosa, normal, seca ou mista. Dependendo do tipo de pele será feita a escolha do tipo e quantidade do emoliente, de acordo com seu toque seco ou oleoso e a escolha dos princípios ativos. • parte do corpo onde será utilizado o produto, estabelecendo-se assim emulsões para o rosto, olhos, corpo, mãos, desodorantes, condicionadores de cabelos. A área de aplicação influencia diretamente a escolha dos componentes da formulação. • efeito sobre a pele: hidratação prolongada, efeito de barreira ( resistente a água por exemplo ), refrescante e liberação controlada de ativos • finalidade de uso: também influencia diretamente a escolha dos componentes da formulação. 1. emulsão de limpeza da pele: onde os componentes com ação de remoção da sujeira e de toque agradável e refrescante desempenham importante função; 74
2. emulsão hidratante: onde a escolha dos emolientes, umectantes e princípios ativos é importante; 3. emulsão nutritiva: onde os emolientes, umectantes e princípios ativos com ação nutritiva desempenham papel importante. 4. Além desses tipos é encontrado também as emulsões de protetores solares, antiperspirante, bactericida, condicionamento para os cabelos, loções repelentes de insetos, medicamentosa, onde cada uma delas contem os componentes específicos para atender o atributo estabelecido.
III.3.Estabilidade das emulsões: testes Há dois mecanismos básicos de instabilidade de emulsões: • “creaming” que corresponde a formação de uma camada oleosa na superfície da emulsão; • quebra da emulsão que corresponde a separação em fases distintas. Esses mecanismos já foram discutidos anteriormente com relação ao efeito dos emulsionantes na estabilização da emulsão. Sendo assim serão abordados os testes para determinação da estabilidade da emulsão. Uma emulsão estável é aquela que mantém a quantidade de fase oleosa dispersa na fase contínua, ou vice versa, mesmo quando submetida a tensões decorrentes de temperatura, agitação e gravidade [ 12, 20 ]. Durante o desenvolvimento do produto cosmético emulsionado, após a definição da formulação, torna-se difícil para o formulador aguardar 2 a 3 anos de estocagem para determinar o prazo de validade do produto e avaliar a compatibilidade da emulsão com a embalagem. Dessa forma, os testes de estocagem acelerada tornam-se uma ferramenta útil para o formulador. Como nenhum produto pode ser isolado do seu meio ambiente, a influência de fatores como reações de hidrólise dos tensoativos em valores de pH muito altos ou baixos, variação de temperatura, luz ( processos fotoquímicos ), vibração mecânica, ar atmosférico, contaminação microbiológica e interações do produto com a embalagem, não podem ser ignorados em qualquer avaliação de estocagem. Alem disso, a instabilidade da emulsão pode ocorrer ainda, devido à inversão de fases provocada pela perda de água e conseqüente variação da relação entre as fases dispersa e contínua. Os testes acelerados mais comuns utilizados para emulsões são citados abaixo. • Centrifugação: normalmente são realizados em duas temperaturas, ambiente e 40ºC, velocidade de 4000 por 30 minutos ou 6000 rpm por 20 minutos. Baixos níveis de afloramento ou sedimentação podem até serem aceitáveis. Nessas condições pode-se prever uma estabilidade para a emulsão de 16 semanas em repouso; • Variação de temperatura: geralmente realizados em estufas, geladeira e temperatura ambiente. Alguns testes mais comuns utilizados são: 1. estufa a 45ºC por 1 semana: é um teste de curto prazo para avaliar separação de fases em maiores temperaturas. Temperaturas elevadas diminuem a viscosidade da fase oleosa e alteram a solubilidade relativa dos emulsionantes em ambas as fases. A escolha do emulsionante que atue por impedimento estérico ou cargas elétricas e sua quantidade apropriada são recursos válidos para se obter maior estabilidade; 2. geladeira a +5ºC por 1 semana: é um teste de curto prazo para avaliar a formação de cristais de gelo em baixas temperaturas. A escolha do emulsionante e quantidade apropriada são recursos válidos para se obter maior estabilidade; 3. Ciclos de temperatura ( 3 ciclos ): 24h na temperatura ambiente, 24h a +5ºC e 24h a 45ºC; 75
4. Estufa à 37 - 40ºC por 30 a 90 dias: é um teste acelerado por um prazo mais longo e geralmente realizado após a definição da estabilidade da formulação nos testes de curto prazo; 5. Estufa a 45 - 50ºC por 30 dias: maior stress por um longo prazo. • Teste de vibração: muitas vezes o produto cosmético é estável quando submetido aos testes acima, porém durante o transporte, as vibrações provocam separação de fases. Estas condições podem ser simuladas em um banho maria com agitação na temperatura de 45 ºC por períodos de 1 a 6 horas. • Testes microbiológicos: o controle microbiológico durante o desenvolvimento do produto é realizado na forma de desafio microbiano com determinado número e tipos de microorganismos (bactérias e fungos ) por 28 dias a fim de se avaliar a efetividade do sistema conservante utilizado. Após essa definição o controle microbiológico rotineiro dos lotes produzidos e se possível das matérias primas sujeitas a contaminação se faz necessário principalmente para avaliar se as normas de limpeza e sanitização dos equipamentos estão sendo cumpridas adequadamente. A organização mundial de saúde recomenda o controle de microorganismos máximo de 100/ g ou ml para produtos em geral e de máximo de 10/ g ou ml para produtos infantis e área dos olhos. Para fungos e microorganismos patogênicos o resultado deve ser isento. A análise é realizada por aproximadamente 5 dias. • Estabilidade na presença de luz: geralmente o produto é submetido a luz do sol quando em embalagens transparentes. Alguns equipamentos tais como aqueles com lâmpadas de infra- vermelho simulam a luz do sol. O formulador deve estar ciente que nenhum teste acelerado deve eliminar o acompanhamento do produto durante o seu prazo de validade ( shelf life ) na condição ambiente, de tempo em tempo pré-estabelecido e mantendo determinados tipos de análise tais como medidas de aparência, odor, pH, viscosidade, teor de água, microbiologia e outras propriedades julgadas necessárias. Para determinação do prazo de validade os fabricantes geralmente utilizam condições de estocagem acelerada tais como as citadas abaixo para garantir 2 anos de estabilidade na embalagem estipulada para o produto. • estufa a 50ºC durante 3 meses; • estufa a 45 ºC por 18 semanas; • estufa a 40ºC durante 6 meses
IV. Principais problemas e correções. Os principais problemas que ocorrem na emulsão podem ser divididos em três categorias: IV.1. Problemas no desenvolvimento da emulsão: ocorrem geralmente na escala laboratorial. Estão relacionados principalmente a: • separação de fases. • viscosidade alta. • viscosidade baixa • falta de opacidade ( emulsão fica transparente ) • falta de brilho: brilho, • sensorial . A seleção adequada do emoliente direciona o sensorial para toque seco ou oleoso. É melhor medir o sensorial da emulsão 2 dias após o preparo visto que o sistema está em acomodação. 76
1. Sensorial oleoso 2. Sensorial seco 3. Sensorial muito refrescante (aquoso ) e pouco hidratante, 4. Sensorial pegajoso 5. Formação de espuma branca durante a aplicação,
IV.2. Problemas no processo de fabricação da emulsão: ocorrem geralmente na escala piloto e/ ou industrial. Estão relacionados principalmente a: • • • •
separação de fases viscosidade baixa ou alta aeração falta de brilho
IV.3. Problemas durante a estocagem da emulsão (shelf life): podem ocorrer durante o desenvolvimento ou após o teste industrial. Estão relacionados principalmente a: • • • • • •
perda ou aumento de viscosidade alteração de aspecto ressecamento da emulsão separação de fases perda do princípio ativo alteração de odor
77
LOÇÃO HIDRATANTE OIL FREE PARA PELE OLEOSA Componentes FASE A: Álcool cetoestearilico 30/ 70 Base autoemulsionante não iônica (éster/ ácido graxo etoxilado) Arlacel 165F ou Cosmowax FT Álcool estearílico 15 PO (Arlamol E) Dimeticone
Composição (%)
Função
1,0 2,0
Agente de consistência Emulsionante
2,0
Emoliente/ agente espalhante
1,0
Emoliente
FASE B: Propilenoglicol EDTA Dissódico pó Carcomer 940 ( Carbopol 940) Água
1,0 0,1 0,2 50,0
Umectante Seqüestrante Espessante Veículo
FASE C: Ácido hialurônico (1% de ativo) Goma xantana Água
8,0 0,2 25,0
Hidratante Estabilizante/ Espessante Veículo
FASE D: Trietanolamina Sorbitol 70% USP ou glicerina Água
0,15 1,0 7,55
Agente neutralizante Umectante Veículo
FASE E: D-Pantenol Composto de fenoxi etanol e parabenos Imidazolinidil uréia
0,2 0,1
Vitamina Conservante
0,1
Conservante
Acetato de alfa-tocoferol Fragrância
0,5 0,1
Vitamina E anti-radicais livres Perfume
Aquecer a FASE A até 70 - 75ºC. Separadamente, dispersar a FASE B sob forte agitação até completa dissolução do Carbomer 940. Aquecer a FASE B até 70 - 75ºC. Sob agitação, adicionar FASE B sobre a FASE A. Resfriar até 40ºC. Incorporar a FASE C sobre a mistura das FASES A e B. Misturar a FASE D e incorporá-la na formulação. Adicionar os componentes da FASE E.
78
LOÇÃO HIDRATANTE PARA PELE NORMAL Componentes FASE A: Álcool cetoestearilico 30/ 70 Base autoemulsionante não iônica (éster/ ácido graxo etoxilado) Arlacel 165F ou Cosmowax FT Álcool estearílico 15 PO (Alkomol E) Ciclometicone
Composição (%)
Função
1,5 3,0
Agente de consistência Emulsionante
2,0
Emoliente/ agente espalhante
1,5
Emoliente
FASE B: Propilenoglicol ou Polietilenoglicol 400 EDTA Dissódico pó Carbomer 940 ( Carbopol 940) Água
1,0
Umectante
0,1 0,2 50,0
Seqüestrante Espessante Veículo
FASE C: Goma xantana Água
0,1 25,0
Estabilizante/ Espessante Veículo
FASE D: Trietanolamina Sorbitol 70% USP ou glicerina Água
0,2 1,0 qsp
Agente neutralizante Umectante Veículo
FASE E: D-Pantenol Composto de fenoxi etanol e parabenos Imidazolinidil uréia
0,3 0,1
Vitamina Conservante
0,1
Conservante
Acetato de alfa-tocoferol
0,5
Fragrância
0,1
Vitamina E anti-radicais livres Perfume
Aquecer a FASE A até 70 - 75ºC. Aquecer a FASE B até 70 - 75ºC. Sob agitação, adicionar FASE B sobre a FASE A. Resfriar até 40ºC. Separadamente, dispersar a FASE C sob forte agitação até completa dissolução do Carbomer 940. Incorporar a FASE C sobre a mistura das FASES A e B. Misturar a FASE D e incorporá-la na formulação. Adicionar os componentes da FASE E.
79
CREME HIDRATANTE PELE SECA Componentes
Composição (%)
Função
FASE A: Álcool cetoestearilico 30/ 70 Base autoemulsionante não iônica (éster/ ácido graxo etoxilado) Álcool cetoestearílico com 20 EO Esqualano Lactato de cetila Palmitato de octila Miristato de miristila Óleo de amêndoa Vaselina sólida Álcool estearílico 15 PO Silicone copoliol Metoxicinamato BHT
3,5 7,5
Agente de consistência Emulsionante
0,3 3,5 2,5 4,0 2,0 2,0 2,0 3,5 3,0 1,0 0,05
Emulsionante Emoliente Emoliente Emoliente Emoliente Emoliente Emoliente Emoliente/ agente espalhante Emoliente Filtro solar Antioxidante
FASE B: Propilenoglicol EDTA dissódico pó Trietanolamina Sorbitol 70% USP ou glicerina Carbomer 940 Água
1,0 0,1 0,15 1,0 0,2 75,0
Umectante Seqüestrante Agente neutralizante Umectante Espessante Veículo
0,1
Conservante
FASE D: Composto de fenoxi etanol e parabenos Imidazolinidil uréia Goma xantana Água FASE E: D-Pantenol Acetato de alfa-tocoferol Fragrância
0,1 0,2 q.s.p. 0,2 0,5 0,1
Conservante Estabilizante/ Espessante Veículo Vitamina Vitamina E anti-radicais livres Perfume
Aquecer a FASE A até 70 - 75ºC. Aquecer a FASE B até 70 - 75ºC. Sob agitação, adicionar FASE B sobre a FASE A. Resfriar até 40ºC. Separadamente, dispersar a FASE C sob forte agitação até completa dissolução do Carbomer 940. Incorporar a FASE C sobre a mistura das FASES A e B. Misturar a FASE D e incorporá-la na formulação. Adicionar os componentes da FASE E.
80
CREME HIDRATANTE PARA PELE EXTRA SECA Componentes
Composição (%)
FASE A: Álcool cetoestearilico 30/ 70 Óleo mineral Álcool estearílico 15 PO Dimeticone Álcool cetoestearílico com 20 EO
8,0 3,0 2,0 1,0 2,5
Agente de consistência Emoliente Emoliente/ agente espalhante Emoliente Emulsionante
FASE B: Propilenoglicol EDTA dissódico pó Água
2,0 0,1 60,0
Umectante Seqüestrante Veículo
10,0 11,0
Umectante Veículo
0,1
Conservante
0,1 0,5 0,1
Conservante Vitamina E anti-radicais livres Perfume
FASE C: Uréia Água FASE D: Composto de fenoxi etanol e parabenos Imidazolinidil uréia Acetato de alfa-tocoferol Fragrância
Função
Aquecer a FASE A até 70 - 75ºC. Aquecer a FASE B até 70 - 75ºC. Sob agitação, adicionar FASE B sobre a FASE A. Resfriar até 40ºC. Separadamente, dispersar a FASE C até completa dissolução da uréia. Incorporar a FASE C sobre a mistura das FASES A e B. Misturar a FASE D e incorporá-la na formulação.
81
LOÇÃO HIDRATANTE PARA O CORPO Componentes
Composição (%)
Função
FASE A: Ácido esteárico Trietanolamina Palmitato de isopropila Monoestearato de glicerila a 40% Óleo mineral Álcool estearílico 15 PO BHT
0,4 0,2 2,0 5,0 2,0 2,0 0,05
Emulsionante Neutralizante do ácido esteárico Emoliente Agente de consistência Emoliente Emoliente/ agente espalhante Antioxidante
2,0
Umectante
0,1 60,0
Seqüestrante Veículo
FASE B: Propilenoglicol ou polietilenoglicol 400 EDTA dissódico Água FASE C: Água fria FASE D: Ciclometicone Composto de fenoxi etanol e parabenos Imidazolinidil uréia solubilizada em um pouco de água Acetato de alfa-tocoferol Fragrância
q.s.p.100
Veículo
1,0 0,1
Emoliente Conservante
0,1
Conservante
0,5 0,1
Vitamina E anti-radicais livres Perfume
Aquecer ácido esteárico, palmitato de isopropila e trietanolamina à 60 - 65° C e homogeneizar por 10 minutos. Incorporar os demais componentes da FASE A e aquecer até 70 - 75ºC. Aquecer a FASE B até 70 - 75ºC. Sob agitação, adicionar FASE B sobre a FASE A. Homogeneizar por 10 minutos e incorporar lentamente a FASE C. Incorporar um a um os componentes da FASE D.
82
LOÇÃO DE LIMPEZA FACIAL Componentes FASE A: Álcool cetoestearilico 30/ 70 Óleo mineral Tween 60 FASE B: Propilenoglicol ou Polietilenoglicol 400 EDTA Dissódico pó Goma xantana Carbomer 940 ( Carbopol 940) Água
Composição (%)
Função
2,0 15,0 1,5
Agente de consistência Emoliente/ agente espalhante Emulsionante
4,0
Umectante
0,1 0,1 0,2 50,0
Seqüestrante Estabilizante/ Espessante Espessante Veículo
FASE C: Fragrância Composto de fenoxi etanol e parabenos Imidazolinidil uréia Cocoamidopropil betaína
0,1 0,1
Perfume Conservante
0,1 5,0
Conservante Tensoativo
FASE D: Trietanolamina Água
0,2 qsp
Agente neutralizante Veículo
Aquecer a FASE A até 70 - 75ºC. Separadamente, dispersar o carbopol na água e adicionar goma xantana sob agitação. Incorporar os demais componentes e aquecer a FASE B até 75 a 80ºC, mantendo agitação lenta. Sob agitação, adicionar FASE B sobre a FASE A e agitar por 10 minutos. Resfriar até 40ºC e incorporar a fase 3. Separadamente, solubilizar a trietanolamina na água e incorporar no produto, mantendo agitação por mais 5 a 10 minutos.
83
TONICO DE BELEZA FACIAL Componentes FASE A: Água Tween 327 Cloreto de Benzalcônio D-pantenol FASE B Lanolina etoxilada com 75EO Água EDTA Corante
Composição (%) 50 1,0 0,3 0,2 0,5 20 0,1 q.s.p.
Função Veículo Tensoativo Bactericida Vitamina Emulsionante Veículo Seqüestrante Apelo estético
FASE C Água Uréia
30 2,0
Veículo Umectante
FASE D: Fragrância Tween 20
0,1 2,0
Perfume Emulsionante
Misturar todos os componentes da Fase A. Separadamente, fundir a lanolina etoxilada a 50 - 60ºC e adicionar os demais componentes, mantendo agitação. Adicionar Fase B sobre Fase A. Solubilizar a uréia na água e adicionar na formulação. Separadamente, misturar os componentes da Fase D e adicionar na formulação. Homogeneizar por 5 minutos.
84
LOÇÃO HIDRATANTE PARA O CORPO Componentes FASE A: Álcool cetoestearilico 30/ 70 Vaselina líquida Álcool estearílico 15PO Fluido de silicone 200/350 Glicerina Propilparabeno Tween 80 Span 60
Composição (%)
Função
3,0 2,0 3,0 0,5 3,0 0,05 1,9 0,8
Agente de consistência Emoliente Emoliente/ agente espalhante Emoliente/ agente espalhante Umectante Conservante Emulsionante Emulsionante
FASE B: Propilenoglicol ou Polietilenoglicol 400 EDTA Dissódico pó Metilparabeno Água
2,0
Umectante
0,1 0,15 50,0
Seqüestrante Conservante Veículo
FASE C: Carbomer 940 ( Carbopol 940) Hialuronato de sódio (solução 1%) Água
0,08 3,0 25
Espessante Umectante/ Hidratante Veículo
FASE D: Trietanolamina Água
0,07 qsp
Agente neutralizante Veículo
FASE E Fragrância
0,1
Perfume
Aquecer a FASE A até 70 - 75ºC. Separadamente, aquecer FASE B até 70 - 75ºC. Sob agitação, adicionar FASE B sobre a FASE A e agitar por 5 minutos. Resfriar até 40 ºC. Separadamente, dispersar o carbopol na água, incorporar o hialuronato e adicionar sobre a formulação sob agitação. Misturar a FASE D e incorporar na formulação. Manter agitação por mais 5 a 10 minutos e incorporar a essência, mantendo agitação por mais 5 a 10 minutos.
85
Emulsões aniônicas: loções para o corpo e mãos Fase Oleosa (70 °C)
%
Óleo mineral Ácido esteárico Álcool ceto-estearílico Lanolina anidra Propilparabeno Fase Aquosa 1 (70 °C)
6,0 3,0 1,0 1,0 0,1
Trietanolamina Ägua Propilenoglicol EDTA dissódico Metilparabeno Corante Fase Aquosa 2 (Fria)
1,0 34,5 3,0 0,1 0,1 q.s.
Água
50,0 Fase Final
Fragrância
0,2
O emulsionante dessa emulsão O/ A é o sabão de ácido esteárico com trietanolamina, o qual não pode ser processado a frio. Outros componentes como álcool cetoestearílico e lanolina também são sólidos e devem ser fundidos. Dessa forma para a preparação dessa emulsão, a fase oleosa é aquecida a 60 °C por 20 minutos, elevando-se a temperatura para 70 °C. Aquecer a fase aquosa a 70 °C e adiciona-la sobre a fase oleosa de modo a formar a emulsão concentrada. A emulsão concentrada é então resfriada a 50 °C e incorporado água fria e o perfume.
86
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Autian, J., Emulsification, US Pharmacopeia 19, pp 282 2. Adamson, A. W., Physical Chemistry of Surfaces, 4th Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1982. 3. ASTM D 2281 - 68 ( 1979 ). 4. ASTM D 1173 - 53 (1980). 5. Baldauf, L. M., Schechter, R. S., Wade, W. H., The Relationship between Surfactant Phase Behavior and Creaming and Coalescence of Macroemulsions, Journal of Colloid and Interface Science, 85 (1), 187,(1982). 6. Barry, B. W., Warburton, B., Some Rheological Aspects of Cosmetics, The Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 19(5), 725, (1968). 7. Becher, P. “Emulsions: Theory and Practice”, 2ª Ed., Reinhold Publishing Corp., New York, 1965 8. Behler, A., Hensen, H., Raths, H. C., Tesmann, H., New Thickening Agents for Surfactants, Henkel-Referate, 27, 1991. 9. Bevacqua, A. J., Lahanas, K. M., Cohen, I. D., Cioca, G., Liquid Cristals in Multiple Emulsions, Cosmetics & Toiletries Magazine, 106 (5), 53 (1991). 11. Chhabra, V., Fere, M. L., Kang, P. K., Truesdail, S. E. and Shah, D. O., Microemulsions as an Emerging Technology, Tenside Surf. Det., 34 (3), 156 (1997). 10. Ciullo, P. A., Braun, D. B., Clay/ Carbomer Mixtures Enhance Emulsion Stability, Cosmetics & Toiletries Magazine, 8 (5), 89 (1991). 12. Coons, D., Dankowski, M., Diehl, M., Jacobi, G. Kuzel, P. Sung, E., Trabitzsch, U. Performance in Detergents, Cleaning Agents and Personal Care Products - em Surfactants in Consumer Products, J. Falbe Ed., Springer-Verlag, Germany, 1987 13. Davies, J. T., What Determines Emulsion Types?, The Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 12(5), 193, (1961). 14 De Luca, M., Grossiord, J. L., Médard, J. M., Vaution, C., A Stable W/ O/ W Multiple Emulsion, Cosmetics & Toiletries Magazine, 105 (11), 65 (1990). 15. Del Nunzio, M.J. - Tenso-ativos e Suas Aplicações Práticas - Aerosol & Cosméticos, 10: 16 (1980). 17. Gantz, G. M. - Foams - em Nonionic Surfactants ( M. J Schick. Ed.) Marcel Dekker, Inc, New York, 1966. 18. Garret, E. R., Stability of Oil-in-Water Emulsions, Journal of Pharmaceutical Sciences, 54(11), 1557, (1965) 19. Glasl, J. - Applications of Fatty Alcohols and their Derivatives - em Fatty Alcohols: Raw Materials, Methods and Uses ( Henkel KGaA Ed. ), Düsseldorf, 1981. 87
20. Hameyer, P., Jenni, K. R.,Emulsifiers for Multiple Emulsions, Cosmetics & Toiletries Magazine, 111 (7), 39 (1996). 21. Himpler, H. A. - Properties and Performance Characteristics of Linear, Branches and Aryl Nonionic Surfactants, Inform, 6 ( 1 ): 22 ( 1995 ). 22. Hough, D. B., Rendall, H. M. - Adsorption of Ionic Surfactants - em Adsorption from Solution at the Solid/ Liquid Interface, G. D. Parfitt & C. H. Rochester Ed., Academic Press, London, 1983, p.p. 247-319. 23. Idson, B. Effects of Emulsifier on Skin, Cosmetics & Toiletries Magazine, 106 (5), 43 (1991). 24. Jager-Lezer, N., Denine, R., Grossiord, J. L., Wepierre, J., Formulating Multiple Emulsions with Moisturizing Actives ( Urea and Glycolic Acid ), Cosmetics & Toiletries Magazine, 111 (11), 53 (1996). 25. Kissa, E. - Wetting and Detergency - Pure & Appl. Chem., 53: 2255 ( 1981 ). 26. Lange, H. - Surface Films - em Nonionic Surfactants, ( M. J Schick. Ed. ), Marcel Dekker, Inc, New York, 1966. 27. Lange, H., Schwuger, M. J.- Physico-chemical Properties of Fatty Alcohols and their derivatives 28. Lin, T. J., Adverse Effects of Excess Surfactants Upon Emulsification, Cosmetics & Toiletries Magazine, 106 (5), 71 (1991). 29 Lin, T. J., Microemulsions and Application of Solubilization in Cosmetics “Surfactants in Cosmetics”, página 29. 30. Möhle L., Opitz, S., Ohlerich, V. - Zum Grenzflächenverhalten Von Alkansulfonaten - Tenside Surfactants Detergents, 30, ( 1993 ). 31. Myers, D. “Surfactant Science and Technology”, VCH Publishers Inc, New York, USA, 1988.B 32. N.Schonfeldt, Ph. D., Surface Active Ethylene Oxide Adducts, Pergamon Press, Oxford 1966.2 33. Rieger, M. M., Stability Testing of Macroemulsions, Cosmetics & Toiletries Magazine, 106 (5), 59 (1991). 34. Rieger, M. M.,Teste de Estabilidade para Macroemulsões, Cosmetics & Toiletries (Edição em Português), 8 (5), 47 (1996). 35. Rosen, M.J. - Relationship of Structure to Proprieties in Surfactants III - Adsorption at the Solid-Liquid Interface from Aqueus Solution - JAOCS, 52: 431 ( 1975 ). 36. Rosen, M. J. “Surfactants and Interfacial Phenomena” 2nd Ed., John Wiley & Sons Inc., New York, N. Y., 1989. 37. Rosen, M. J. - The Relationship of Structure to Properties in Surfactants - JAOCS, 2: 293 (1972). 38. Rosen, M. J., Zhen Huo Zhu - Enhancement of Wetting Properties of Water-insoluble Surfactants via Solubilization - JAOCS, 70 ( 1 ): 65 ( 1993 ). 88
