Apostila de Vidros -2008i_vidros

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3. VIDROS 3.1. INTRODUÇÃO

Os vidros são hoje utilizados em quase todos os aspectos das atividades humanas; em casa, na ciência, na indústria e mesmo em arte, pois eles podem ser ajustados às suas finalidades. Algumas embalagens são relativamente seguras. Muitas podem ser recicladas. Outras são reutilizadas. Pureza, versatilidade e impermeabilidade são outras características encontradas isoladamente nas embalagens. Entretanto, especialistas e designers vêm reinteradamente reconhecendo que o vidro é o único material que sintetiza todas essas qualidades. A tecnologia desenvolvida e aplicada ao vidro permitiu que ele adquirisse novas vantagens em relação a outros materiais. Seu peso foi sensivelmente reduzido, ao mesmo tempo em que se tornou mais resistente. E como embalagem, o vidro é o único material que corresponde plenamente a duas características essenciais das embalagens modernas: protege a natureza, pois o vidro é completamente reciclável, sendo que um quilo de vidro usado dá origem a um quilo de vidro novo, e protege o consumidor, não contaminando o produto embalado, não exigindo aditivos para proteção da embalagem e deixando visível o seu interior. Alguns vidros podem ser utilizados em temperaturas extremas, enquanto outros só têm utilidade porque se fundem a baixas temperaturas. Algumas peças conservam suas formas mesmo submetidas a mudanças extremas de temperatura como entre o fogo e o gelo, outras podem conduzir ou bloquear a luz. Os vidros podem ter diversos graus de resistência mecânica, ser densos ou leves, impermeáveis ou porosos. Em suas muitas finalidades, eles podem filtrar, conter, transmitir ou resistir às radiações eletromagnéticas pertencentes a quase todas as faixas do espectro. As propriedades dos materiais são ditadas pelo tipo de ligações interatômicas, pela microestrutura e pelos defeitos. Devido à vastíssima, quase infinita, faixa de composição química dos vidros, onde a maioria dos UNISUL- MATERIAIS E CORROSÃO

Propriedade e Estrutura dos Vidros

elementos da tabela periódica pode ser incorporada, estes apresentam uma ampla variação de propriedades mecânicas, óticas, térmicas, elétricas e químicas. As cerâmicas (materiais cristalinos) também englobam uma vasta faixa de propriedades, e até nossa intuição pode falhar em distinguir um vidro de uma cerâmica. Várias cerâmicas são transparentes e vários vidros são opacos! O vidro que era invariavelmente considerado de pouca resistência mecânica pode hoje ser usado em novas aplicações, nunca imaginadas poucas décadas atrás. As técnicas de têmpera térmica e química são responsáveis pela alta resistência de párabrisas de automóveis, vidros a prova de bala e lentes de óculos. Por outro lado, vidros de "quebra sob comando" são especificados para fazerem exatamente isto; quebram-se da forma que os usuários desejam. Os vidros óticos são nossos conhecidos nos microscópios, binóculos e máquinas fotográficas. Outras espécies de vidros óticos são sensíveis à luz ultravioleta e podem ser usados para tomadas fotográficas, desenvolvendo a imagem por tratamento térmico. Dessa forma, são feitos objetos de vidro das formas mais intrincadas, através da dissolução ácida das partes expostas à luz. Uma das magias do vidro é revelada pelas composições fotocromáticas que escurecem sob luz ultravioleta e retomam a cor clara quando a fonte de luz é removida. Outra maravilha tecnológica dos nossos dias é a fibra ótica utilizada para telecomunicações e endoscopia. Nesse caso aparentemente paradoxal a luz pode seguir as mais tortuosas curvas levando imagens e informações. Certas composições como sílica vítrea e outras, tem coeficiente de expansão térmica próximo a zero, podendo sofrer variações bruscas de temperatura sem alterações dimensionais ou trincas. Os vidros são normalmente isolantes elétricos, entretanto, vidros porosos têm sido impregnados com metais para a formação de fibras que são supercondutores de eletricidade. Novos vidros de óxidos e não-óxidos são semicondutores de eletricidade. Alguns são condutores iônicos e têm aplicação como eletrólitos sólidos.

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A fibra de vidro é utilizada na produção de lã extremamente isolante, térmica e acústica, utilizada em imóveis, geladeiras, fogões e também como reforço de plásticos utilizados na confecção de automóveis, piscinas, etc. Também se presta como reforço de cimento utilizado em caixas de água e telhas. Alguns tipos de vidro são sensíveis a íons específicos e têm larga utilização em análises químicas e clínicas. Enzimas podem ser ligadas a vidros microporosos e a técnica promete uma utilização mais eficiente destas em catálise industrial. Recentemente, foram desenvolvidos os vidros de dissolução controlada ou vidros biodegradáveis. Tais vidros podem liberar quantidades constantes e predeterminadas, de minutos a anos, de certos elementos químicos na terra, água, corrente sangüínea ou sistema digestivo. Sua utilização em agricultura, biologia e medicina apresenta um potencial vastíssimo. Uma das mais impressionantes aplicações biológicas dos vidros são implantes ortopédicos, dentes artificiais e pequenas partes ósseas dos chamados "bio-vidros", isto é, vidros compatíveis com tecidos vivos. Uma das propriedades tecnologicamente mais importantes dos vidros é a alta durabilidade química de certas composições. Vidros milenares são conhecidos sem apresentarem sinais de deterioração. Seu uso como recipientes de reagentes químicos e produtos farmacêuticos, em vidraria de laboratórios e tubulações de indústrias químicas está diretamente relacionado a essa característica. Seu emprego para a imobilização de resíduos radioativos, provenientes das usinas nucleares, é devido basicamente a sua alta durabilidade química por longos períodos. Um dos materiais mais espetaculares dos nossos tempos são os vitro-cerâmicos, i.e., materiais policristalinos obtidos da cristalização controlada de vidros, tendo, ao contrário das cerâmicas, ausência de poros e grãos muito pequenos (400-10.000 ângstron). Esses materiais, em geral, apresentam propriedades inusitadas, dificilmente alcançadas por outros materiais. Podemos listar aplicações de vitrocerâmicos nas indústrias química, mecânica, eletrônica, de equipamentos médicos e científicos e até na indústria bélica: cones de mísseis, por exemplo, são feitos de vitrocerâmicos. UNISUL- MATERIAIS E CORROSÃO


Numa lista das 10 maiores inovações tecnológicas no Japão em 1983, onde convivem desenvolvimentos fantásticos como biotecnologia e supercomputadores, três são diretamente relacionados a vidros e cerâmicas (fibras óticas, cerâmicas especiais e novos materiais). Para nos situarmos, vale a pena lembrar que o preço médio de venda de recipientes de vidro é US$ 0.30/Kg, enquanto que fibras óticas para telecomunicações podem custar US$ 100,00/Kg. 3.2. CARACTERÍSTICAS DO ESTADO VÍTREO

Sob a ampla denominação genérica de vidros ou de corpos vítreos, esta compreendida uma grande variedade de substâncias que, embora à temperatura ambiente tenham a aparência de corpos sólidos proporcionada por sua rigidez mecânica, não podem se considerar como tais, já que carecem da estrutura cristalina que caracteriza e define o estado sólido. Se pela estabilidade de sua forma os vidros podem assimilar-se a sólidos, do ponto de vista estrutural suas semelhanças são muito menos evidentes. Este fato que constitui uma limitação para incluir os vidros entre os sólidos, por outro lado resulta insuficiente para autorizar a aceitá-los como líquidos, ainda que possa justificar a designação de líquidos de viscosidade infinita, que em muitas vezes é aplicado. A dificuldade para se enquadrar adequadamente os corpos vítreos dentro de um dos três estados de agregação da matéria, deu lugar a se pensar em integrá-los em um quarto estado de agregação: o estado vítreo . Esta sugestão entretanto, nunca chegou a ter uma aceitação generalizada. Outros consideram o vidro um sólido não cristalino, ou um sólido amorfo. Um material é amorfo quando ele não apresenta ordem a longas distâncias, isto é, quando não há regularidade dos seus constituintes moleculares em uma escala superior a algumas vezes o tamanho destes grupos. Por exemplo, a distância média entre átomos de silício em sílica vítrea (SiO2) é cerca de 3,6 Å , e não há ordem entre estes átomos a distâncias superiores a cerca de 10 Å. 2

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3.3. TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VITREA

a- Sílica Cristalina

b-Vidro de Sílica

Figura 01. Representação bidimensional: (a) do arranjo cristalino simétrico e periódico de um cristal de composição SiO2; (b) representação da rede do vidro do mesmo composto, na qual fica caracterizada a ausência de simetria e periodicidade.

A temperatura de transição vítrea, Tg, é uma temperatura característica para os vidros, definindo a passagem do estado vítreo para o estado viscoelástico, através da chamada relaxação estrutural. Os conceitos de estado vítreo e viscoelástico são emprestados da Reologia (estudo das propriedades associadas à fluidez). O termo viscoelástico descreve o comportamento de um corpo que responde elasticamente a uma força aplicada, portanto, sem apresentar uma deformação permanente. Adicionalmente, tal resposta elástica não é instantânea, devido a um componente significativo de viscosidade. Em contrapartida, o comportamento vítreo está associado a um corpo que não pode ser deformado nem permanentemente nem elasticamente, sendo mais propenso a absorver a energia e dissipála, quebrando-se.

Muitos tecnólogos em vidro objetam estas definições. Estes trabalhadores preparam vidro esfriando um banho líquido de maneira que este não cristalize, e acham que este processo é uma característica essencial de um vidro. Muitos pioneiros escritores insistem neste critério como é definido o vidro pela ASTM (sociedade americana de padronização): ¨ Vidro é um produto inorgânico de fusão que foi esfriado até uma condição rígida sem cristalização. A dificuldade desta definição é que ela se presta para a maioria dos vidros que conhecemos, como os planos, de embalagem, fibras, etc., porém existem muitos vidros de origem inorgânica, ou formados sem a prévia fusão, sem nenhuma diferença de estrutura ou propriedades dos vidros obtidos a partir de fusão. Para nós a melhor definição, inclusive por que nos auxilia a compreender uma série de características e propriedades que o vidro apresenta é: Vidro é um sólido, não cristalino, que apresenta o fenômeno de transição vítrea.

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Figura 02. Mudança de volume durante o resfriamento de um líquido, formando um material cristalino (ABCD) e um material vítreo (ABEF). A figura 02 , representa a variação de volume de uma massa fixa de um determinado material em função da temperatura. Todo material possui uma temperatura característica de fusão; por exemplo a da água é 0 oC, a do alumínio 660 oC, do mercúrio é -38 o C, e assim por diante. Isto significa, que acima de sua temperatura de fusão (Tf) o estado em que o material vai estar é o líquido e abaixo é o sólido. 3

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Observando no gráfico, no ponto A o material é um líquido estável. A medida em que ele se esfria até chegar à sua temperatura de fusão (que neste caso pode ser dita de solidificação) ele se contrai, pois com menor temperatura menor é a agitação de suas moléculas, e uma mesma massa passa a ocupar um espaço menor, ou seja, aumenta sua densidade. Na temperatura de fusão há uma enorme redução de volume, pois as moléculas que antes estavam soltas, rolando umas sobre as outras, que é a característica do estado líquido, passam a se ordenar na forma de cristais. Cristais são constituídos por arranjos ordenados de moléculas que se repetem em períodos regulares. Na figura 3, a seguir, é representada esquematicamente as moléculas de um material passando do estado líquido, desorganizado, para o estado sólido cristalino, organizado.

Figura 03. Esquema representativo solidificação de um material.

da

Retornando à figura 2,após a completa cristalização do material, ele vai se encontrar no ponto C e uma continuação no resfriamento, novamente ocasiona uma redução ainda maior no agitamento das suas moléculas, que se traduz em diminuição de volume ou aumento de densidade. A reta C D tem menor inclinação que a A B, pois no estado sólido os átomos arranjados na forma de cristais, tem menor liberdade de movimentação. Voltemos ao ponto B e imaginemos que o resfriamento esta sendo feito muito rapidamente e não houve tempo para que as moléculas se deslocassem umas em relação às outras para constituir os cristais, UNISUL- MATERIAIS E CORROSÃO

desta maneira obtendo-se um líquido superresfriado, onde a redução de volume só continua devido à diminuição do agitamento térmico, mas ainda não houve possibilidade de cristalização. Imagine ainda, para piorar mais a situação, que a viscosidade deste líquido aumentasse muito com o abaixamento de temperatura, como o mel por exemplo. Chegamos a um ponto E, a partir do qual a viscosidade é tão alta que impossibilita qualquer movimentação de moléculas, umas em relação às outras, e portanto a cristalização. A partir deste ponto E o material embora continue com a característica de um líquido, isto é, suas moléculas amontoadas ao acaso sem um arranjo definido, ele passa a se comportar semelhantemente ao sólido cristalino. A temperatura de transição vítrea é justamente este ponto E. Abaixo dele o comportamento do material é de um sólido e é o vidro que conhecemos. Acima dele o comportamento é de um líquido. Porém, na passagem por este ponto não houve uma transformação como a cristalização que ocorre na temperatura de fusão. Teoricamente então poderíamos dizer que é possível existir vidros de qualquer material, bastando que se esfriasse suficientemente rápido para tanto. Na prática porém, não é bem assim, e os materiais que podem vir a constituir vidros são aqueles que possuem a característica de ter uma grande alteração de viscosidade com a mudança de temperatura. Portanto, resumindo, para termos um vidro, na sua forma mais popular como os de garrafas e de janelas, precisamos antes ter um líquido fundido que tenha a característica de ser viscoso e ter aumentada muito a sua viscosidade durante o esfriamento, e que, finalmente apresente a transição vítrea. 3.3.1. IMPORTÂNCIA DA VELOCIDADE DE RESFRIAMENTO Observem agora o seguinte gráfico da figura 4, que é semelhante ao da figura 2, porém onde se deu duas opções de resfriamento: rápido e lento.

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Figura 04. Resfriamento de um líquido. Com resfriamento rápido, lento e super lento. Aqui podemos observar que a temperatura de transição (Tg) na verdade não é um ponto fixo, mas sim uma faixa, e dentro desta faixa Tg pode assumir diversos valores de acordo com a velocidade de resfriamento do material. Isto significa que na prática, quando passamos do ponto B a partir de A, e estamos na fase de líquido superesfriado, existe um início de arranjo dos átomos com os seus vizinhos porém, não há tempo suficiente para formar os cristais. Quando o esfriamento é mais lento este arranjo pode atingir um número maior deles. De qualquer forma este rearranjo para ao passar pela Tg, que passa então a ser dependente, não apenas do material, mas também de sua velocidade de esfriamento. Neste gráfico pode se observar que uma determinada massa de um vidro que sofreu esfriamento rápido, por ter tido menos chance de se rearranjar, ocupa um volume maior, ou seja, tem menor densidade que o mesmo vidro esfriado lentamente. Esta é uma característica fundamental para podermos entender o processo de produção em qualquer vidraria. Tomemos o exemplo de uma garrafa: ela é produzida, a grosso modo, a partir de uma gota de vidro dentro de um molde metálico que apresenta a sua forma externa. Dentro desta gota se assopra uma bolha de ar que pela ação da pressão vai crescer e empurrar o vidro contra o molde metálico. Enquanto isto acontece, o vidro vai se esfriando e, quando ele estiver todo abaixo de Tg, podemos abrir o molde e já teremos a nossa garrafa. UNISUL- MATERIAIS E CORROSÃO


Porém, se olharmos o que ocorre, tendo a figura 3 em mente, podemos dizer que o vidro da pele da garrafa, aquele da parte mais externa que esteve em contato com o molde metálico, vai esfriar mais rápido e querer ocupar um volume maior do que o vidro da pele interna (do interior da garrafa), que se esfriou lentamente pois, só esteve em contato com o ar que é mau condutor de calor. Como estas duas peles estão consolidadas em uma única massa, uma querendo ocupar um volume maior e a outra um menor, desta .briga. surgem tensões que são suficientes para quebrar a garrafa antes dela ser usada. Evitar estas tensões é impossível pois elas são inerentes ao processo, então o que se deve fazer é eliminá-las ou ao menos reduzi-las a um nível tolerável. O alivio de tensões é realizado através do recozimento da peça, e consiste em aquecê-la até o ponto E que é o Tg da porção mais tensionada, deixar que todo o vidro da garrafa atinja o equilíbrio nesta temperatura, e em seguida esfriar lentamente para que toda a massa faça o trajeto EF e ao chegar a temperatura ambiente não existam tensões residuais. Este mesmo princípio é aplicado na tempera do vidro: A peça é aquecida até Tg, depois esfriada igualmente em toda a superfície por jatos de ar. A pele (camada superficial) de toda a peça vai se esfriar rapidamente, enquanto o núcleo, protegido pela pele, vai se esfriar mais lentamente. Desta forma no final a pele vai querer toda ela ocupar um espaço maior que o núcleo, isto é ela gostaria de crescer, mas o núcleo não deixa. Como resultado final a superfície fica em compressão e o núcleo em tração. Estando a pele em compressão ela dificulta a propagação de trincas, que quebrariam um vidro que fosse simplesmente recozido e consequentemente aumenta a sua resistência. O núcleo está em tração mas, como esta protegido pela pele não há risco de uma trinca se propagar até ele. Porém, se uma fissura atravessar a camada comprimida e atingir o núcleo tracionado, a peça se estilhaça em inúmeros pedaços.

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3.4. TEORIAS CINÉTICAS DE FORMAÇÃO DE VIDROS

A habilidade para a formação de vidro, do ponto de vista cinético, pode ser encarada como uma medida da relutância do sistema em sofrer cristalização durante o resfriamento do fundido. Logo, a formação de vidro pode ser considerada em termos de uma competição entre as velocidades de cristalização e de resfriamento. Não se pretende, aqui, realizar um aprofundamento no formalismo matemático desenvolvido para quantificar estes processos. Formalmente, o termo cristalização se refere à combinação de dois processos: nucleação e crescimento. A etapa de nucleação tem lugar quando o sistema começa a se ordenar em alguns pontos, chamados núcleos. Na verdade, as duas etapas podem ocorrer simultaneamente, mas são distintas com relação à lei de velocidades que obedecem. A etapa de nucleação é muito importante, pois se não houver núcleos presentes a cristalização jamais ocorreria. Por sua vez, o impedimento do crescimento pode acarretar a existência de núcleos com tamanho muito reduzido, a ponto de não serem detectados, mas o material, em termos práticos, ainda poderá ser considerado um vidro. Neste contexto, as velocidades de nucleação e crescimento, juntamente com a taxa de resfriamento, determinam se um vidro é ou não formado. Esta abordagem permite considerar os fatores que conduzem à baixas velocidades críticas de resfriamento, e de que forma tais fatores se correlacionam com as teorias estruturais, tratadas anteriormente. A viscosidade dos fundidos é claramente um fator importante na formação vítrea. A cristalização será fortemente impedida se o fundido apresentar uma viscosidade alta na temperatura de fusão. Alternativamente, se, ao invés de uma viscosidade alta do fundido, este apresentar uma variação rápida da viscosidade com a temperatura, um efeito análogo àquele de uma viscosidade alta será observado. Dentre os outros fatores que favorecem a formação dos vidros, merecem destaque os elevados valores da razão Tg/TL (Figura 5). Considerando-se que a formação de um vidro requer o resfriamento a partir de TL até Tg, valores grandes de Tg/TL são indicativos de que uma composição pode formar vidro com UNISUL- MATERIAIS E CORROSÃO


facilidade. A justificativa passa pela lembrança de que, se Tg/TL é grande, o intervalo entre a Tg e TL é pequeno e a perda da mobilidade das cadeias ocorre com bastante rapidez. Juntese a isto, como outro fator importante, uma grande diferença de composição entre o cristal e o líquido, o que irá dificultar a separação da fase cristalina. Aqui entra em jogo um fator chamado tensão interfacial, que representa uma espécie de força de repulsão, existente na fronteira entre duas fases quimicamente diferentes.

Figura 5. Mudança de volume durante o resfriamento de um líquido. Enquanto a habilidade para formar um vidro é definida em termos da resistência à cristalização durante o resfriamento de um fundido, a estabilidade do vidro, por outro lado, é a resistência à cristalização durante o reaquecimento do vidro. Esta última se torna importante nos processos que envolvem a remodelagem de um vidro já pronto, tais como o processamento de fibras ópticas. Embora estas duas propriedades não sejam idênticas, são confundidas com uma certa freqüência e, nem sempre, um vidro produzido a partir de um formador fraco será um vidro com uma baixa resistência à cristalização. Considerando o vidro como uma estrutura desordenada, a devitrificação é tanto mais favorecida quando a entropia de fusão seja maior, ou seja seu calor molar de fusão, que equivale a energia de ligação seja maior. Para um mesmo valor de DHL os compostos 6

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melhores formadores de vidro são os que tem menor temperatura de fusão. DSL = DHL TL

3.5. CONSTITUINTES DE UM VIDRO

Do ponto de vista de sua constituição química, podemos considerar os vidros como combinações de diferentes óxidos, que se pode considerar com os formados por: ¨ uma estrutura vítrea, formada por unidade estruturais que não se repetem a distâncias regulares. A unidade básica consiste em uma combinação tetraédrica (tetraedro Si-O) ou triangular (B-O), de um elemento formador de vidro com oxigênio. ¨ elementos estabilizadores de rede, formam parte por substituição de rede. estabilizam esta evitando chegar ao estado cristalino. ¨ elementos modificadores de redes do vidro ocupam os interstícios desta rede. 3.5.1. FORMADORES DE VIDRO Os formadores de vidro são os responsáveis pela formação da rede tridimensional estendida aleatória; os principais formadores comerciais são SiO2 (sílica), B2O3 e P2O5. A grande maioria dos vidros comerciais é, como vimos, baseada em sílica.

3.5.3. ESTABILIDADE DE REDE Como já foi dito, o vidro tem estrutura amorfa. Esta estrutura corresponde a um estado energético superior ao que se apresenta pois tem uma tendência natural para passar ao estado cristalino, conhecida como desvitrificação do vidro. Os estabilizadores de rede (R2O3) atuam dando estabilidade a estrutura amorfa, evitando portanto uma estrutura amorfa passar para uma estrutura cristalina. O principal estabilizador de rede é o (Al2O3).

Figura 06. Estrutura do vidro mostrando elementos formadores(silício), elementos modificadores de rede(sódio) e elementos estabilizadores(alumínio). 3.5.4. CLASSIFICAÇÃO DOS CÁTIONS SEGUNDO INTENSIDADE DE CAMPO (DIETZEL)

3.5.2. MODIFICADORES DE REDE DO VIDRO São elementos que ocupam os interstícios da rede do vidro, debilitando as ligações, diminuindo portanto a energia necessária para rompê-las . Assim quando introduzimos um elemento modificador em uma estrutura vítrea suas propriedades variam afetando, a fusibilidade, dureza, estabilidade da rede, etc. Os modificadores mais freqüentes nos vidros comumente utilizados são: Na, K, Ca, Mg, Pb, Zn, etc..


a- Elementos formadores de rede: A intensidade de campo varia de 1,5 a 2,0. b- Elementos modificadores de rede A intensidade de campo é menor que 0,50. c- Elementos intermediários A intensidade de campo varia de 0,5 a 1,0.

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Tabela 01 - Classificação dos cátions segundo Dietzel. Cation Raio(A) Val Cs 1,65 1 Rb 1,49 1 K 1,33 1 Na 0,98 1 Li 0,78 1 Ba 1,43 2 Sr 1,27 2 Ca 1,06 2 Pb 1,32 2 Mg 0,78 2 Zn 0,83 2 Zr 0,87 4 Al 0,57 3 Zr 0,87 4 Al 0,57 3 Pb 0,84 4 Ti 0,64 4 B 0,25 3 Si 0,39 4 B 0,25 3 Ge 0,44 4 P 0,34 5

Ind. de Intens. de Eletrone coord. Campo gatividade 12 0,10 0,7 8 0,12 0,8 8 0,13 0,8 6 0,19 0,9 6 0,23 1,0 8 0,24 0,9 8 0,27 1,0 8 0,33 1,0 6 0,34 1,8 6 0,45 1,2 4 0,59 1,6 8 0,78 1,4 6 0,84 1,5 6 0,88 1,4 4 0,97 1,5 6 1,03 1,8 6 1,04 1,6 4 1,45 2,0 4 1,56 1,8 3 1,65 2,0 4 1,75 1,8 4 2,08 2,1

A unidade básica da rede de sílica é o tetraedro silício-oxigênio (figura 7), no qual um átomo de silício está ligado a quatro átomos de oxigênio maiores. Os átomos de oxigênio se dispõem espacialmente, formando um tetraedro. Os tetraedros de sílica estão ligados pelos vértices, através do compartilhamento de um átomo de oxigênio, por dois átomos de silício. Todos os quatro átomos de oxigênio de um tetraedro podem ser compartilhados com quatro outros tetraedros formando uma rede tridimensional (figura 8; notar que cada átomo de silício está ligado a um quarto átomo de oxigênio abaixo ou acima do plano do papel). Estes oxigênios partilhados são chamados de oxigênio "pontantes". Em vidros ou em minerais de sílica pura, como o quartzo, a relação entre silício e oxigênio é de 1:2, pois, embora o tetraedro tenha a formulação SiO2, cada oxigênio é ligado a dois átomos de silício, resultando a formulação SiO2, e todos os oxigênios são pontantes (formam pontes).

3.5.5. ESTRUTURA DOS VIDROS DE SILICATOS Vidros silicatos, assim como minerais, não são compostos por moléculas discretas, mas por redes conectadas tridimensionalmente Figura 8. Rede tridimensional de oxido de silício- sílica (Si2O)

Figura 7 - Unidade básica da rede de sílica UNISUL- MATERIAIS E CORROSÃO

Alguns átomos, como o sódio, quando presentes no vidro, se ligam ionicamente ao oxigênio. Isto interrompe a continuidade da rede, já que alguns dos átomos de oxigênio não são mais compartilhados entre dois tetraedros, mas ligados somente a um átomo de silício (figura 6). Este tipo de átomo de oxigênio é chamado de oxigênio não pontante. Por essa razão, os óxidos alcalinos são utilizados como fundentes que diminuem a 8

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viscosidade do vidro pois, quebram algumas ligações (pontes). Quantidades apreciáveis de muitos óxidos inorgânicos podem ser incorporados aos vidros ao silicato. Elementos que podem substituir o silício são chamados "formadores de rede". A maioria dos cátions mono e bivalentes não entram na rede, mas formam ligações iônicas com oxigênios não pontantes e são chamados "modificadores de rede". Alguns íons bivalentes, como magnésio e zinco, podem tanto ser formadores ou modificadores de rede, dependendo da natureza e quantidades dos outros constituintes na composição do vidro. Por causa da sua rede estrutural, a tentativa de se expressar a composição química de um vidro em termos de uma única fórmula química não tem sentido prático. Porém, algum sistema é necessário para descrever a composição do vidro em termos químicos. 3.6. TIPOS DE VIDROS

Existem infinitas formulações de vidros em função da aplicação, processo de produção e disponibilidade de matérias-primas. Porém, podemos dividir os vidros em famílias principais descritas a seguir: 3.6.1. SÍLICA VÍTREA Este vidro pode ser preparado, aquecendo-se areia de sílica ou cristais de quartzo até uma temperatura acima do ponto de fusão da sílica, 1725 oC. Por causa da sua natureza de rede tridimensional, tanto para a sílica cristalina como a vítrea, o processo de fusão é muito lento. O vidro resultante é tão viscoso que qualquer bolha de gás formada durante o processo de fusão não se liberta, por si só, do banho. Uma segunda técnica para se produzir sílica vítrea é um processo de deposição de vapor. Neste processo, tetracloreto de silício reage com oxigênio a temperaturas acima de 1500 oC. Partículas de sílica finamente divididas são formadas, as quais podem ser consolidadas coletando-as em um substrato mantido em temperaturas superiores a 1800 oC. UNISUL- MATERIAIS E CORROSÃO


Sílica vítrea tem um coeficiente de expansão térmico muito baixo, sendo ideal para janelas de veículos espaciais, espelhos astronômicos, e outras aplicações aonde são exigidas baixa expansão térmica a fim de se ter resistência a choques térmicos ou estabilidade dimensional. Devido à extrema pureza obtida pelo processo de deposição de vapor, sílica vítrea é utilizada para produção de fibras óticas. 3.6.2. SILICATOS ALCALINOS A fim de reduzir a viscosidade do vidro fundido de sílica, é necessário adicionar um fluxo ou modificador de rede. Os óxidos alcalinos são excelentes fluxos. Como eles são modificadores de rede, eles "amolecem" a estrutura do vidro pela geração de oxigênios não-pontantes. Os óxidos alcalinos são normalmente incorporados nas composições dos vidros como carbonatos. Acima de 550 oC os carbonatos reagem com a sílica formando um líquido silicoso e, se a proporção de carbonato alcalino e sílica for adequada, formará um vidro com o resfriamento. Ainda que estas reações aconteçam abaixo do ponto de fusão da sílica, tecnólogos vidreiros referem-se a este processo como fusão. A adição de alcalinos diminuem a resistência química do vidro. Com altas concentrações de álcalis, o vidro será solúvel em água, formando a base da indústria de silicatos solúveis utilizados em adesivos, produtos de limpeza e películas protetoras. 3.6.3. VIDROS SODO-CÁLCICOS Para reduzir a solubilidade dos vidros de silicatos alcalinos mantendo-se a facilidade de fusão, são incluídos na composição, fluxos estabilizantes no lugar de fluxos alcalinos. O óxido estabilizante mais utilizado é o de cálcio, muitas vezes junto com óxido de magnésio. Estes vidros são comumente chamados de sodo-cálcicos. Eles compreendem, de longe, a família de vidros mais antiga e largamente utilizada. Vidros sodo-cálcicos foram usados pelos antigos egípcios, enquanto hoje em dia constituem a maior parte das 9

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garrafas, frascos, potes, janelas, bulbos e tubos de lâmpadas. As composições da maioria dos vidros sodo-cálcicos estão dentro de uma faixa estreita de composição. Eles contêm, normalmente, entre 8 e 12 por cento em peso de óxido de cálcio e de 12 a 17 por cento de óxido alcalino (principalmente óxido de sódio). Muito cálcio faz com que o vidro tenha tendência a devitrificar(cristalizar) durante o processo de produção. Muito pouco cálcio ou alto teor em alcalinos resulta um vidro com baixa durabilidade química. Usualmente, uma pequena quantidade de alumina (0,6 a 2,5%) é incluída na formulação para incrementar a durabilidade química. Outros óxidos alcalinos-terrosos podem substituir o cálcio ou magnésio em composições usadas para produtos especializados. Por exemplo, bulbos de televisão a cores contêm quantidades consideráveis de óxidos de bário e estrôncio para absorver raios-X produzidos durante a operação do aparelho de TV. 3.6.4. VIDROS AO CHUMBO O óxido de chumbo é, normalmente, um modificador de rede, mas em algumas composições pode, aparentemente, atuar como um formador de rede. Vidros alcalinos ao chumbo têm uma longa faixa de trabalho (pequena alteração de viscosidade com diminuição de temperatura), e, desta maneira têm sido usados por séculos para produção de artigos finos de mesa e peças de arte. O chumbo também confere ao vidro um maior índice de refração, incrementando seu brilho. Vidro ao chumbo é o vidro nobre aplicado em copos e taças finas conhecido como .cristal., termo ambíguo pois, já sabemos que o vidro não é um material cristalino. Devido ao fato do óxido de chumbo ser um bom fluxo e não abaixar a resistividade elétrica, como fazem os óxidos alcalinos, vidros ao chumbo são usados largamente na indústria eletro-eletrônica. Funil de tubo de televisão a cores é um exemplo de aplicação comercial devido essas características elétricas, assim como da propriedade de absorção dos raios X, são também utilizados em ótica, devido aos seus altos índices de refração. UNISUL- MATERIAIS E CORROSÃO


3.6.5. VIDROS BOROSSILICATOS O óxido de boro, por si só, forma um vidro com resfriamento a partir de temperaturas acima do seu ponto de fusão a 460oC. Entretanto, ao invés da rede tridimensional da sílica vítrea, o óxido de boro vítreo é composto de uma rede de triângulos boro-oxigênio. Em vidros silicatos com baixo teor de alcalinos a altas temperaturas, o boro mantém sua coordenação trigonal plana, que diminui a coesão tridimensional da estrutura de vidros ao silicato. Devido a isso, este é freqüentemente usado como fluxo em substituição aos óxidos alcalinos. Já que íons formadores de rede, aumentam muito menos o coeficiente de expansão térmica do que íons modificadores de rede, o óxido de boro é freqüentemente utilizado como agente fluxante em vidros comerciais, nos quais se deseja resistência ao choque térmico. Os vidros borossilicatos apresentam alta resistência ao choque térmico e por isso são empregados em produtos de mesa que podem ser levados ao forno. É o caso do Pyrex e do Marinex. Devido à menor quantidade de óxidos modificadores, além da resistência ao choque térmicos vidros borossilicatos são também muito resistentes ao ataque químico e por isso são utilizados em vários equipamentos de laboratório. 3.6.7. VIDROS ALUMINO-BOROSSILICATO Quando se adiciona alumina (óxido de alumínio) em uma formulação de vidro silicato alcalino, o vidro se torna mais viscoso em temperaturas elevadas. Em vidros ao silicato, a alumina é um formador de rede (embora sozinha não forme vidro em condições normais) e assume uma coordenação tetraédrica similar à sílica. Sendo o alumínio trivalente, em contraste com o silício que é tetra-valente, a coordenação tetraédrica da alumina diminui o número de oxigênios nãopontantes, o que aumenta a coesão da estrutura do vidro. Como conseqüência, vidros alumino-silicatos comerciais podem ser aquecidos a temperaturas superiores sem 10

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deformação, comparativamente a vidros sodocálcicos ou à maioria dos borosilicatos. Vidros alumino-silicatos são utilizados em tubos de combustão, fibras de reforço, vidros com alta resistência química e vitro-cerâmicos.


O esquema da figura 09 mostra, de maneira qualitativa, como variam as propriedades dos vidros em relação ao aumento de um de seus óxidos constituintes. Por exemplo: Aumentando-se o Na2O (óxido de sódio) do vidro aumenta-se a sua fluidez, expansão e solubilidade mas por outro lado diminui a sua durabilidade. O Al 2O3 (alumina ou óxido de alumínio), ao contrário do Na2O, aumenta a durabilidade e faz aumentar a viscosidade. O BaO (óxido de bário) e o PbO (óxido de chumbo) aumentam a densidade e reduzem a viscosidade, além de aumentarem a expansão térmica. O CaO (óxido de cálcio) favorece a devitrificação.

Tabela 2 -Composições químicas de alguns vidros comerciais.

3.7. PROPRIEDADES

As propriedades dos vidros, assim como de todos os outros materiais, dependem de suas características estruturais. A estrutura por sua vez, esta condicionada principalmente pela composição química, e em menor escala também pela história térmica. A variação das propriedades com a composição pode ser avaliada, com certa aproximação, em função da concentração dos componentes, mediante expressões lineares nas quais intervêm fatores de proporcionalidade obtidos experimental-mente para cada óxido e para cada propriedade. Entretanto, deve-se advertir que as faixas de aplicação destas fórmulas aditivas são mais ou menos restritas, já que perdem sua validade quando as mudanças de composição provocam mudanças estruturais no vidro, ou dêem lugar a interação entre seus componentes. Com relação à história térmica, já vimos que a velocidade com a qual é efetuado o resfriamento do vidro dentro do intervalo de transformação, ou dito de outra forma, o tempo que o vidro teve para dissipação do calor, determina o seu grau de relaxação estrutural que influi sobre suas características finais. UNISUL- MATERIAIS E CORROSÃO

Figura 09 – Relação das propriedade em função da composição dos óxidos. 3.7.1. PROPRIEDADES DOS VIDROS EM FUSÃO Os vidros em fusão apresentam uma ou mais fases líquidas e em vários casos alguma fase gasosa ou cristalinas em suspensão. Comportam-se portanto como os líquidos viscosos em temperatura de maturação e será possível caracterizá-los mediante uma série de parâmetros reológicos. Vamos aqui tratar de três propriedades dos vidros em fusão: - separação de fases; 11

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-

capacidade de cristalização; tensão superficial; viscosidade em fusão;

3.7.1.1. Separação de Fases

Entende-se por separação de fases o processo no qual um vidro constituído por uma só fase se separara em duas ou mais fases amorfas. Tem sua causa na imiscibilidade de líquidos de diferente composição que se produzem no vidrado durante a queima. O vidros fundido se comporta como um líquido. Em muitos casos, inclusive em vidrados transparentes e opticamente homogêneos, o vidro está constituído por líquidos de diferente composição que apresentam diferentes graus de imiscibilidade. Se a tensão superficial das fases separadas (líquidos) é muito diferente, a fase dispersa na matriz (fase dominante) tenderá a adotar forma de pequenas gotículas (maior de minúsculos canais interconectados. Se as pequenas gotas chegam a alcançar dimensões da ordem do comprimento de onda da luz visível, se produz opalescência do vidrado. As separações de fases apresentam-se de forma habitual na maioria dos vidrados, sendo de destacar as observadas em vidrados de borosilicatos. Em ocasiões em vidrados transparentes de monoporosa aparecem tons branco-azulados devido precisamente a separação de líquidos imiscíveis. a- Capacidade de Cristalização

Os vidros fundidos podem cristalizar em certos intervalos de temperatura e dependendo de certas condições. A cristalização consiste na formação de estruturas cristalinas (quer dizer estruturas “ordenadas”) e sendo de uma estrutura amorfa como é a dos vidros (uma estrutura portanto desordenada) e têm lugar as duas etapas: I. Formação de núcleos ou centros de cristalização; II. Crescimento dos cristais.


A capacidade de cristalização depende de certos números de fatores que são: - condições de esfriamento; - viscosidade em fusão; - tensão superficial; - composição química dos vidros; b- As Condições de Resfriamento Influem no tipo de cristais formados: · Podemos dizer que os ciclos de resfriamento longos, e portanto baixa velocidade de resfriamento, favorece a obtenção de vidros cristalizados. · A viscosidade e a tensão superficial na fusão de um vidro são propriedades importantes na capacidade de cristalização, favorecendo-se esta com viscosidade e tensões superficiais baixas. · A composição química do vidro influi logicamente em sua capacidade de cristalização, assim por exemplo, sabemos que a alumina atua como estabilizador de rede e inibe a aparição de estruturas cristalinas. Em geral quanto mais simples a composição de um vidro, maior é sua tendência a desvitrificação. 3.7.1.2. Tensão Superficial

A aparência de uma superfície tensa nos líquidos deve-se a atração que sofre as moléculas superficiais por parte do resto das moléculas. Segundo isto, podemos definir tensão superficial como a força que se exerce na superfície dos líquidos por unidade de comprimento. Terá portanto unidade de força/comprimento. A tensão superficial de um líquido opõe-se ao aumento de superfície deste, quer dizer, o líquido tende à forma que implica na mínima superfície possível. Neste sentido podemos definir de novo a tensão superficial como o trabalho necessário para aumentar a superfície de um líquido em unidade de superfície.

12

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J

-

=

W S

Sendo: J = tensão superficial (joules/m2) W = trabalho (joules) S = aumento da superfície (m2)

Neste caso as unidades de tensão superficial serão trabalho/superfície . A tensão superficial tem papel importante nos vidros fundidos para a obtenção de superfícies lisas e brilhantes ausentes de defeitos. Será uma propriedade importante a se controlar em todo o tipo de vidro, especificamente em fritas destinadas a vidros de monoqueima porosa. Influencia na molhabilidade do suporte por parte do vidro; quer dizer, o poder de cobertura deste último. A maior tensão superficial menos molhabilidade e portanto presença de retração do vidro (zonas do suporte pelo vidro onde há retração, seria como se houvera sido repelido). A tensão superficial baixa dos vidros fundidos facilita o fechamento de orifícios originários da desgaseificação. Em geral, a tensão superficial baixa influi no seguinte característica do vidro: a) Faz que a superfície do vidro se mantenha lisa e brilhante; a) Tensões superficiais altas impedem a formação de grandes bolhas procedentes da desgaseificação do vidro e suporte; b) Se a tensão superficial é adequada (não muito elevada e sempre inferior a 300 dyn/cm2, os furos que se formam ao rebentar as bolhas na superfície se encerram com facilidade). c) A tensão superficial alta (vidro pouco molhado) impede a formação de uma cobertura intermediária entre o suporte e o vidro fundido. d) Tensões superficiais muito elevadas dão problemas de retração no vidro. A tensão superficial depende também da temperatura (diminui ao aumentar esta) e da atmosfera do forno (atmosferas redutoras aumentam). Podemos classificar os óxidos que fazem parte dos vidros entre os grandes grupos, segundo seu defeito quanto a tensão superficial, onde teremos: - compostos tensoativos; - compostos intermediários; UNISUL- MATERIAIS E CORROSÃO

-

compostos não-tensoativos;

Compostos Tensoativos Exercem uma grande influência na tensão superficial do vidro, aumentando-a . São: SiO2 SnO2 TiO2 ZrO2 Al2O3

BeO MgO CaO SrO BaO

ZnO CdO MnO FeO CoO

NiO Li2O Na2O

Compostos intermediários Onde a tensão intermediária pode ser diminuída. São: K 2O B2O3 Sb2O3 PbO Bi2O3 Ca2O Compostos não-tensoativos Diminuem a tensão superficial. São: V2O5 As2O3 CrO3

WO3

Os alcalinos diminuem a tensão superficial nesta ordem: Li > Na > K > Rb > Cs

Figura 10. Tensão superficial de silicatos alcalinos (20R2O.80SiO2) à 1500°C em função da força do campo iônico. Os óxidos de fórmula geral RO apresentam uma tendência a diminuir o efeito sobre a tensão superficial à medida que 13

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diminui o raio iônico. Diminuem a tensão superficial nesta ordem: Mg > Ca > Sr > Ba > Cd O chumbo diminui extraordinariamente a tensão superficial. O mesmo efeito é atribuído ao boro. A alumina atua como tensoativo já que os alumino-silicatos fundidos têm uma tensão superficial elevada. 3.7.1.3. Viscosidade em Fusão

Trata-se de uma propriedade importante que determina algumas características finais do produto. Influí na reatividade do vidro com o suporte e na eliminação de bolhas por gases formados na queima e incluídos no suporte ou nos vidros crus. Vidros pouco viscosos em fusão poderão fluir bem entre os poros do suporte, aumentando assim a superfície de reação com o suporte. A viscosidade em fusão controla a uniformidade da espessura da cobertura do vidro e influí também na aparição de cristais (desvitrificação). Depende da composição e da temperatura. 3.7.1.3.1. Influência da Composição Química na Viscosidade Não é possível tratar esta relação de forma quantitativa, mas sim se mostrar, que é possível constatar o efeito das matérias-primas sobre a viscosidade em fusão. Óxidos Alcalinos A adição de óxidos alcalinos reduz a viscosidade em fusão. Em geral quanto menor o raio dos cátions, maior é a diminuição da viscosidade porque os óxidos alcalinos diminuem na seguinte ordem: K2O > Na2O > Li2O

Figura 11. Viscosidade de silicatos alcalinos (20R2O.80SiO2 à 1500°C) em função da força do campo catiônico. ¨ Óxidos de fórmula geral RO Seu efeito é variável dependendo do óxido que se trata. ¨ BaO e PbO reduzem a viscosidade. ¨ CaO reduz a viscosidade em temperaturas inferiores a 1000ºC. Em temperaturas maiores aumenta. ¨ MgO aumenta sempre a viscosidade do vidro em todas as temperaturas. Podemos colocar na seguinte ordem:

BaO > SrO> CaO > MgO ¨ Silício, alumina, óxido de zinco. Aumentam sempre a viscosidade em fusão nos vidros. ¨ Óxido de boro Em altas temperaturas este óxido reduz bastante a viscosidade em fusão, em temperaturas mais baixas, aumenta a viscosidade em conteúdos inferiores a 15% e em quantidades maiores diminui. Este comprimento é conhecido como “anomalia do boro”.

Influencia dos óxidos na viscosidade dos vidros Diminui

Li2O, B2O3, Na2O, K2O, PbO, MnO, BaO, SrO, ZnO, MgO, CaO, TiO2, Fe2O3, NiO, SnO2, Cr2O3, SiO2, ZrO2, Al2O3 Aumenta


14

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3.7.1.3.2. Influência Viscosidade


da Temperatura da

tensões são praticamente relaxadas em 15 minutos. de transformação ¨ Temperatura corresponde a log ç = 13,5 e é a temperatura na qual surge a primeira anomalia da curva de dilatação de um vidro recozido. ¨ Temperatura inferior de recozimento ou strain point - corresponde a log ç = 14,5 e é a temperatura na qual as tensões de um vidro são praticamente relaxadas em 4 horas.

Figura 12- Variação da viscosidade em função da temperatura. À medida que aumentamos a temperatura do vidro fundido, diminuí sua viscosidade de forma como se verifica na figura 12. 3.7.1.3.3. Valores Típicos de Viscosidade Na figura 13 está representada uma curva característica da variação da viscosidade de um vidro sodo-cálcico, em função da temperatura. Em alta temperatura, o vidro se comporta como um líquido viscoso, a temperaturas no domínio da conformação, ele se comporta como um sólido visco-elástico, e a baixa temperatura, ele se comporta como um sólido elástico. São definidas algumas temperaturas características correspondentes a determinados valores de viscosidade (poises): ¨ Temperatura de gota ou gob point - é a temperatura na qual log ç = 3. ¨ Temperatura de trabalho - é a temperatura na qual log ç = 4, e corresponde a uma viscosidade conveniente para o início de diversas operações de conformação. ¨ Temperatura de amolecimento ou Littleton point ou softening point - é a temperatura na qual log ç = 7,65. Abaixo desta temperatura o vidro encontra-se rígido (sólido elástico) não podendo mais ser conformado plasticamente. ¨ Temperatura de recozimento ou annealing point - corresponde a uma temperatura na qual log ç = 13, viscosidade na qual as UNISUL- MATERIAIS E CORROSÃO

Figura 13. Curva de temperatura versus viscosidade de um vidro sodicalcico. 3.7.2. PROPRIEDADE QUÍMICA Entre as principais características do vidro destaca-se sua elevada durabilidade química. Não obstante suas boas qualidades, nem os melhores vidros (por ex. o de SiO2) podem ser considerados rigorosamente inertes. Portanto todos os vidros sofrem alterações superficiais quando colocados em contato com uma solução aquosa. Os vidros são muito resistentes a soluções ácidas, e levemente básicas (pH < 9), porém são atacáveis por soluções básicas. A única exceção é o ácido fluorídrico (HF). O gráfico da figura 14, a seguir, mostra a quantidade de sílica removida de um vidro por soluções com diferentes valores de pH. Até 9 a retirada de sílica, isto é, o ataque é muito pequeno porém aumentando muito para valores superiores.

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-

presença de bolhas de gases; espessura da cobertura do vidro; condições de queima; temperatura.

Composição Química O alargamento produzido ao submeter um vidro a uma força deformante depende da força dos enlaces, porque os materiais mais rígidos apresentam um maior módulo de elasticidade. Assim os óxidos alcalinos introduzidos no vidro diminuem o módulo de elasticidade neste sentido. Figura 14. Quantidade de sílica removida de um vidro em função do pH da solução.

Li < Na2O < K2O Alcalinos térreos, alumina e boro aumentam o módulo de elasticidade. · A presença de opacificante, bolhas, cristais ou qualquer heterogeneidade no vidro diminui a elasticidade (aumenta o módulo de elasticidade). · As estruturas vítreas esfriadas muito rapidamente apresentam um módulo de elasticidade menor que as submetidas a um esfriamento lento. · O módulo de elasticidade diminui com o aumento da temperatura. ·

A resistência ao ataque químico depende da composição do vidro, pois quanto mais alcalinos (modificadores de rede) ele tiver mais solúvel será. Quando se necessita de vidros com alta resistência química, que é o caso de ampolas de medicamentos de aplicação intravenosa, deve se projetar uma composição com pouco alcalinos, e para compensar a ausência dos fundentes se adiciona boro, que é um elemento formador de rede que reduz a viscosidade da sílica. Elementos defritificadores (formadores de cristais) aumentam a resistência química dos vidros. 3.7.3. PROPRIEDADES MECANICAS 3.7.3.1. Modulo de Elasticidade

3.7.3.2. Resistência a Tração Define-se como a carga de ruptura de uma baqueta de vidro de 1 mm2 de secção quando é submetida a forças de tração (figura abaixo).

A elasticidade é propriedade que tem um papel importante nos vidros. Se o vidro tem uma elasticidade grande (módulo de elasticidade pequeno) poderá resistir melhor as tensões. Fatores que afetam a Elasticidade de um Vidro A elasticidade dos vidros depende de vários fatores que são: - composição química; - presença de opacificante; UNISUL- MATERIAIS E CORROSÃO

Tanto neste caso como nos seguintes (resistência à compressão e a flexão) as unidades serão as correspondentes a pressão. R (T, C, f) = F/SKg/cm 2

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A presença de bolhas de gás ou de · pacificante reduz a resistência à tração. Influem também na resistência a tração: - tempo de carga (maior tempo de carga menor resistência à tração); - temperatura. A resistência à tração tem um comportamento variável com a temperatura; - Umidade ambiente. Em ambiente seco alcança-se valor superior aos alcançados em ambiente úmido. 3.7.3.3. Resistência a Compressão Define-se como a carga de ruptura de um cubo de 1mm de lado submetido à esmagamento. As unidades como já se havia indicado corresponde a pressão. O vidros tem maior resistência à compressão que a tração (entre 15 a 20 vezes maior resistência a compressão). · Influem os mesmos fatores que foram indicados no anterior (tração) que é a composição química, tempo de carga, temperatura e umidade 3.7.3.4. Resistência a Flexão

Define-se como força de flexão como a força que pode suportar uma amostra de vidro de uma secção determinada sem romper-se. Tem como unidade padrão: Pressão/ área. Fatores que influenciam Depende da composição química e de fatores relacionados com o tratamento preliminar do vidro (estado de superfície, etc.). A presença de óxidos alcalinos aumenta a resistência à flexão. Os óxidos alcalino-térreos, PbO, ZnO e B2O3 aumentam também ao aumentar seus percentuais, até chegar a um valor máximo (no caso do boro acima de 15%) UNISUL- MATERIAIS E CORROSÃO

então seguindo o incremento diminuem a resistência . A alumina diminui a resistência a flexão, já o óxido de estanho, cério e antimônio têm um efeito favorável. A resistência à flexão de um vidro depende também da espessura deste e das tensões presentes. 3.7.3.5. Dureza Em termos gerais define-se dureza como a resistência que opõe um corpo ao ser penetrado por outro. Em base nesta definição de caráter geral, pode-se distinguir três tipos de dureza de interesse no estudo de vidros. - resistência ao risco; - resistência à abrasão; - resistência ao choque de impacto. A dureza de um vidro é um índice que nos dá idéia de sua coesão reticular, de forma que fatores que afetam a esta, afetarão a dureza do vidro. Os vidros cerâmicos utilizados na fabricação de pavimentos e revestimentos estão normalmente na faixa de 5 a 7 (apatita a quartzo) de dureza ao risco. · Efeito de alguns componentes dos vidros quanto a dureza ao risco: - O óxido de sódio e potássio reduzem a resistência ao risco. - Substituindo o SiO2 por B2O3 aumentamos a resistência ao risco, até chegar a 15% aproximadamente de óxido de boro a partir deste valor a dureza diminui. - A adição de opacificantes aumenta a resistência ao risco. 3.7.3.6. Resistência ao Impacto Define-se a energia mecânica (em Joules) necessária para danificar a superfície de um vidro após impacto. · Mede-se deixando cair uma bola de massa conhecida (aço) de uma altura crescente, bastando produzir a ruptura no vidro. A resistência ao impacto se determina então mediante a expressão: 17

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3.7.4.2. Curva de expansão térmica vidrados sendo : R(i) = resistência ao impacto (J) m = massa da bola (kg) h = altura mínima de caída para que produza a ruptura (m). Depende das tensões internas do vidro, de forma que se maiores tensões, menor resistência ao impacto. Os vidros em compressão apresentam maior resistência ao impacto que os que se encontram em tração. Dependem também de outras propriedades mecânicas do vidro como: - resistência à tração; - flexão; - compressão. ·

3.7.4. PROPRIEDADES TÉRMICAS

3.7.4.1. Dilatação Térmica Entende-se por dilatação térmica de vidro a variação dimensional produzida ao aumentar a temperatura.

Numa curva de expansão térmica de um vidrado, observa-se que depois de um grande trecho inicial retilíneo, a curva apresenta uma mudança de direção com um aumento progressivo da tangente até chegar ao ponto Ts, onde volta a ser retilínea. A seguir a tangente começa a diminuir até que alcança TR. A partir deste ponto, que marca o amolecimento dilatométrico do vidro, inicia-se uma contração progressiva cuja intensidade depende da pressão exercida pelos suportes mecânicos da vareta do dilatômetro sobre o corpo de prova. Ao longo do trecho retilíneo inicial o vidrado conserva sua rigidez mecânica, e o valor de seu coeficiente de dilatação mantém-se constante. T1 e Ts delimitam o intervalo de relaxação ou de transformação em que ocorre a transição para o estado vítreo. O ponto de interseção entre os dois trechos retilíneos da curva designa-se convencionalmente como ponto de transição vítrea, Tg, enquanto o segundo trecho retilíneo, de tangente maior, representa a dilatação do vidro em estado fundido.

Coeficiente de dilatação linear É o alargamento experimentado por unidade de comprimento do material ao elevarse a temperatura em um grau.

Representam-se graficamente as variações relativas de comprimento, isto é, as variações de comprimento com relação ao comprimento inicial do corpo de prova, frente à temperatura, se obtêm no caso dos vidros um gráfico com a apresentação abaixo.

Figura 15. Curva de expansão térmica de um vidrado. 3.7.4.3. Influência da história térmica Entre as propriedades do vidrado mais profundamente afetadas pelo seu passado térmico, estão as características dilatométricas.


18

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Efetivamente a curva de dilatação térmica apresenta qualitativamente o grau de relaxação estrutural do vidro e os desvios de seu volume específico com relação ao que alcançaria com um resfriamento ideal. Se o vidro foi resfriado dentro de seu intervalo de relaxação com suficiente lentidão a ponto que se possa considerá-lo isento de tensões, ao ser aquecido novamente, sua curva de dilatação apresentará um comportamento semelhante ao da curva A da Fig. 16. Quando um vidro, é resfriado bruscamente a partir de uma temperatura próxima à de amolecimento, e então volta a ser aquecido, obtém-se uma curva dilatométricas bastante diferente daquela que apresenta quando requeimado. Assim, partindo-se de duas amostras de vidro com o mesmo comprimento inicial, o que se observa primeiramente é que, a amostra que sofreu um resfriamento rápido (curva B Fig. 16) apresenta um maior volume específico, que manifesta- se pela dilatação remanescente indicada pela ordenada b na origem. Isto é conseqüência do fato que vidro, por ter sido congelado a partir de um nível térmico superior, mantém as maiores proporções espaciais próprias daquele estado estrutural. Ao ser aquecido novamente, sua dilatação apresenta uma variação linear paralela à curva do vidro requeimado. No ponto T1 ocorre uma diminuição do seu coeficiente angular, o que indica que a dilatação do vidro é parcialmente contrabalanceada pela contração que tem início ao entrar no estado plástico, no qual sua deformabilidade permite-lhe iniciar a recuperação de volume correspondente a essa temperatura. Este volume de equilíbrio só é alcançado ao atingir o ponto de amolecimento TR. A temperatura de transição vítrea, Tg, também apresenta valores ligeiramente diferentes para um vidro requeimado e o mesmo temperado, deslocando-se em direção a valores tanto mais elevados quanto mais rápido tenha sido o resfriamento.



Figura 16. Curvas de dilatação térmicas correspondentes a um vidro requeimado e um temperado.

3.7.4.4. Influência da composição do vidro A magnitude da dilatação sofrida por um vidro quando este é aquecido depende de suas características reticulares. Nos vidros convencionais de óxidos a coesão de seu retículo é dada por: a) sua configuração estrutural que determina o índice de coordenação de seus íons formadores; b) pelo número de oxigênios ponte existentes dentro dessa estrutura; c) pela força das ligações entre o oxigênio e os íons formadores; e d) pela força da ligação entre o oxigênio e os íons modificadores. A dilatação térmica para um intervalo de temperaturas restrito (20-400 °C), assim como muitas outras propriedades do vidro (ou de vidrados, se estes forem homogêneos) é uma grandeza aditiva; portanto, pode ser estimada através de equações. Geralmente admite-se que o coeficiente de dilatação térmica (a) de um vidro pode ser calculado através da expressão:

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onde mi representa a porcentagem de cada óxido e ai seu respectivo fator dilatométrico aditivo.

Tabela 03 . Fatores para o cálculo do coeficiente de dilatação de esmaltes.

Influencia do formador de rede no . ¨ ¨ ¨ ¨

-

Vidros de sílica pura- 5x10-7 oC-1 Vidros de GeO2- 69x10-7 oC-1 Vidros de B2O3- 155x10-7 oC-1 Vidros de SiO2-B2O3- 60 a 33x10-7 oC-1 SiO2: no estado vítreo diminui o coeficiente de dilatação, já como sílica cristalina aumenta. Alumina: diminui o coeficiente de dilatação. Boro: diminui o coeficiente de dilatação. Tem uma especial importância já que o único elemento que atua como fundente e ao mesmo tempo baixa a dilatação térmica do vidro.

Influencia do modificador de rede no .

A criação de pontos de descontinuidade reticular e a diminuição da coesão quando se introduzem modificadores de rede, se traduz em um aumento do coeficiente de dilatação que será tanto maior quanto maior a proporção molar. - Óxidos alcalinos: Aumentam muito o coeficiente de dilatação na seguinte ordem: K2O > Na2O > Li2O -

Óxidos alcalinos térreos:

Tem um efeito intermediário e variável BaO e SrO dão coeficientes de dilatação altos, o CaO e PbO médio-alto e o MgO e o ZnO baixos: BaO > SrO > CaO / PbO > MgO > ZnO -

Opacificantes:

Diminuem o coeficiente de dilatação na seguinte ordem:

3.7.4.1. Defeitos causados pela falta de acordo dilamétrico entre massa e o esmalte.

ZrO > SnO > TiO 2

A falta de acordo entre as curvas de dilatação do esmalte e do suporte resulta no empenamento côncavo ou convexo das peças


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queimadas e no aparecimento de tensões entre o esmalte e o suporte. O empenamento e as tensões surgem durante o resfriamento da peça no forno, quando o esmalte e o suporte já estão rígidos, sendo causados pelo fato de que estes materiais (esmalte e suporte), sofrem contrações diferentes nesta etapa. Dependendo do grau e do tipo de empenamento podemos ter gretamento do esmalte. Gretamento

O gretamento pode ser subdividido em gretamento imediato e gretamento retardado. O gretamento imediato surge quando o vidrado a temperatura ambiente é tracionado pelo suporte. Este defeito deve-se ao fato de que, durante o resfriamento da peça no forno, a retração sofrida pelo vidrado é maior que a do suporte. O gretamento retardado ocorre quando a dilatação sofrida pelo suporte devido a umidade absorvida (expansão por umidade) e/ou a retração do cimento, transforma o esforço de compressão a que estava inicialmente submetido o vidrado em um esforço de tração

Figura 17. Evolução da curvatura e da tensão esmalte-suporte durante o resfriamento da peça no forno. A retração do suporte (Cs) é maior que a do vidrado (Cv).

Curvaturas e Tensões Esmalte-Suporte nos Revestimentos Queimados O suporte retrai mais que o vidrado.(Fig 17). No resfriamento o suporte tende a retrair mais que o vidrado, comprimindo o mesmo (sc) e sendo tracionado pelo vidrado (st). Essas duas tensões são minimizadas pelo empenamento da peça no sentido convexo (Fig. 17e). O vidrado retrai mais que o suporte (Fig 18). No resfriamento o suporte tende a retrair menos que o vidrado, trasionando o mesmo (st) e sendo comprimido pelo vidrado. Essas duas tensões são minimizadas pelo empenamento côncavo (figura 18e).

Figura 18. Evolução da curvatura e da tensão esmalte-suporte durante o resfriamento da peça no forno. A retração da suporte (Cs) é menor que a do vidrado (Cv). UNISUL- MATERIAIS E CORROSÃO

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Resistência mecânica dos materiais vítreos

A Resistência a compressão dos materiais vítreos é muito superior a resistência a tração, por este motivo é conveniente que os materiais vítreos estejam sempre sofrendo esforços de compressão. Temperatura de Acoplamento Efetivo do Vidrado

Durante o resfriamento de uma peça esmaltada no forno, a uma temperatura Ta, denominada temperatura de acoplamento efetivo, o vidrado deixa de comportar-se como um material viscoso para converter-se em sólido, tão rápido que não é capaz de absorver qualquer esforço ao que seja submetido. A partir desta temperatura, se o vidrado e o suporte sofrerem contrações diferentes, serão originadas tensões entre os dois materiais e poder· ocorrer o empenamento da peça queimada. Determinação de Ta

Muito embora todos os pesquisadores concordem que a Ta do vidrado deva estar situada no intervalo de temperaturas compreendido entre sua temperatura de transição vítrea (Tg) e a temperatura de amolecimento (TR), a localização de Ta é difícil de se prever a priori (Fig. 19). Alguns autores consideram que Ta deve coincidir com TR, outros no entanto acreditam que Ta está muito próxima da temperatura de anelamento superior Ts. Utilizando métodos óticos e o método de Steger para determinar a evolução das tensões esmalte-suporte com a temperatura, pode-se concluir que a aproximação mais correta a considerar é:

Deste modo, Ta pode ser facilmente estimado a partir da curva de expansão térmica do vidrado.

Figura 19. Determinação experimental da diferença de contração, ('C), entre o vidrado e o suporte. Diferença de contração entre o vidrado e o suporte durante o esfriamento

A diferença de contração entre o vidrado e o suporte é a causa das tensões que se desenvolvem entre os materiais e um dos motivos das curvaturas das peças. Para determinar a diferença de contração entre os materiais, é preciso sobrepor as curvas de expansão térmica do vidrado e do suporte, fazendo ambas coincidirem em Ta. A diferença de contração entre esses materiais (DC) é dada pela diferença entre as duas curvas à temperatura ambiente (Fig. 23). Na Fig. 20 estão representadas as curvas de expansão térmica de um suporte e de um vidrado,fazendo-se coincidir em Ta, e a variação da tensão a que o vidrado está submetido pelo suporte com a temperatura da peça. Como pode comprovar-se, existe um grande paralelismo entre a diferença de contração entre o vidrado e o suporte e o esforço ao que o esmalte está submetido.


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Figura 21. Curvas de expansão térmica para um vidrado e um suporte acoplados a Ta. Vidrado em tração. Figura 20. Curvas de expansão térmica para um vidrado e um suporte adequadamente acoplados. Vidrado em compressão. Neste caso, DC é igual a 0.1%, o vidrado contrai menos que o suporte, e a tensão a que o vidrado está submetido é de compressão.

Ensaios realizados com corpo cru(ETI): Avalia retração linear sofridas no processo de queima-sinterização

Na Fig. 21, representam-se as mesmas curvas para o caso em que DC é igual a +0.6%. Comprova-se que o esforço a que o vidrado está submetido é de tração. É importante destacar que neste caso em particular, os coeficientes de dilatação do vidrado e do suporte são muito próximos,e comprova-se que o vidrado contraise mais que o suporte. Figura 22. Curva de expansão térmica Irreverssivel(ETI),aquecimento e resfriamento de uma massa contendo calcita.


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3.7.5. PROPRIEDADES OPTICAS

3.7.5.1. Brilho Quando um feixe de luz incide sobre uma superfície de vidro, parte da luz é refletida e o restante passa para dentro do vidro, onde, devido à maior densidade deste, o feixe é desviado, ou refratado. Parte da energia luminosa é perdida por absorção no vidro. Por isto o brilho depende da intensidade da reflexão da luz incidente. A proporção de luz refletida de uma superfície de vidro polida, é usualmente pequena. Esta proporção depende do índice de refração do vidro, e do ângulo de incidência (ângulo formado com a perpendicular ao ponto onde a luz incide sobre a superfície). Para incidência normal, R, a fração de luz refletida por uma única superfície pode ser determinada pela fórmula de Fresnel:

h- índice de refração

A tabela a seguir mostra perdas por reflexo calculadas a partir da equação de Fresnel (válida para ângulo de incidência de até 20o).

Um vidro será tanto mais brilhante quanto maior sua proporção de luz refletida. Por esta razão é que os vidros mais densos, como os vidros ao chumbo, apresentam a característica de serem mais brilhantes e são empregados na produção de lustres e peças mais nobres. O tipo de superfície tem um papel importante em relação ao brilho . Superfícies lisas vão dar ao vidro mais brilho, já em superfícies rugosas ou acidentadas favorecerá a perda de brilho e a Matização. UNISUL- MATERIAIS E CORROSÃO

Figura 23. Reflexão de luz em superfícies lisas e rugosas. 3.7.5.2. Opacidade A opacidade de um vidro provocada pela dispersão da luz em um meio homogêneo uniformemente distribuído, chamamos fase dispersa as partículas cristalinas em suspensão. Se consideramos um vidro constituído em 100% de fase vítrea e homogênea, este será um vidro transparente. Um feixe luminoso o atravessará linearmente, onde será possível ver a superfície do suporte. Se introduzirmos neste vidro pequeníssimos cristais com índice de refração muito diferente ao do vidro, a luz mudará de velocidade, e portanto a direção ao incidir em cada cristal. Neste caso será impossível ver o suporte. Os pequenos cristais introduzidos estão opacificando o vidro. Se não houver nenhuma diferença entre velocidade da luz através do vidro e através dos cristais não haverá opacificação. A opacificação depende, portanto da diferença entre velocidades de propagação da luz entre os distintos meios que compõe o vidro. Isto se caracteriza mediante os índices de refração. 3.7.5.3. Cor A cor de um vidro é o resultado da absorção de parte da radiação visível que incide nele, e a reflexão somente de determinados comprimentos de ondas, no que dá lugar as distintas cores que vemos. O vermelho aparece vermelho porque o vidro absorve todas os pigmentos da radiação incidente, menos a correspondente a cor vermelha que é a que vemos. Um objeto negro absorve todos os comprimentos de onda ao contrário de um 24

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objeto branco que reflete todos os comprimentos do aspecto visível. Existem dois tipos de coloração de vidrados: a substância corante dissolve-se no silicato fundido colorindo-o (ions ou colóides). Este tipo de substâncias denomina-se “corante” e desenvolvem cores transparentes ao entrar dentro da estrutura do vidro. - a substância corante não se dissolve no silicato fundido ficando em suspensão e opacificando-o. O vidrado terá a cor desta desde que não seja atacada pela massa fundida. Este tipo de substâncias é denominado “pigmento” e desenvolve cores opacas.


INFLUÊNCIA DO CICLO DE QUEIMA.

A velocidade de resfriamento determina nestes vidrados o tamanho dos cristais.

Referências bibliograficas · · ·

3.7.5.3. Matização Assim como as superfícies brilhantes são as que refletem a maior parte da luz incidente, define-se uma superfície mate como aquela que provoca uma fraca reflexão desta. Convém esclarecer que uma superfície mate, ou um vidrado mate, pode ser ao mesmo tempo opaco (matificação devido ao crescimento dos cristais) ou transparentes (matificação devida ao baixo índice de refração do vidrado).

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CABLE, M. Classical glass technology . In: ZARZYCK, J., ed., Glasses and amorphous materials , v. 9. In: CAHN, R.W.; SHELBY, J.E. Introduction to glass science and technology . Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 1997. FERNÁNDEZ NAVARRO, J.M.; El vidreo. Constitución, fabricación y propriedades. Ed. C.S.I.C. 1985, 382-396. AKERMAN, MAURO. Apostila Natureza, Estrutura e Propriedades do Vidro, Saint Gobain Vidros do Brasil. J.L. AMORÓS, M.J. ORTS, A. GOZALBO E E. MONTIEL. Acordo Esmalte-Suporte (III): Elasticidade dos Suportes e Vidrados Cerâmicos; Revista Cerâmica Industrial, Maio/Agosto, 1997. TAYLOR, J.R.; Bull, A.C. In Ceramic Glaze Technology; Ed. Pergamon Press, p. 75-96, 1986.

INFLUÊNCIA DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA.

É possível conseguir superfícies mates mediante uma adequada composição do vidrado. Pode-se distinguir 3 tipos de vidrados mate segundo a composição dos cristais: · Mate de Cálcio: recristalização da wolastonita (silicato de cálcio); · Mate de Zinco: recristalização da willemita (silicato de zinco); · Mate de alumina: originados pela adição na carga do moinho, de alumina que permanece infundida (não funde). Quando se trata de conseguir mate mediante a recristalização, tem considerável importância a quantidade de alumina presente na composição (a alumina estabiliza a rede e portanto impede a recristalização).


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Apostila de Vidros -2008i_vidros

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