TRATAMENTO DE EFLUENTES LÍQUIDOS DE GALVANOPLASTIAS 1. INTRODUÇÃO Galvanoplastias são indústrias que têm por finalidade o tratamento de superfícies metálicas ou mesmo plásticas, por processos químicos e eletrolíticos, com os seguintes objetivos: - proteção de certos metais contra a ação da corrosão; - aumentar a espessura de certas peças; - melhorar as resistências mecânicas; e - embelezamento e durabilidade das peças. Alem destes objetivos, tais processos também atendem a muitas necessidades especiais da engenharia industrial tais como: alivio de tensões em determinadas peças, maleabilidade, resistência ao calor, capacidade de estampagem, etc. Há uma uma clas classi sififica caçã ção o que que divi divide de as indú indúst stri rias as galv galvan anop oplá lást stic icas as em três três segmentos: grandes indústrias cativas, pequenas indústrias cativas e indústrias de serviços. As grandes indústrias cativas são, normalmente, divisões de empresas maiores cujos cujos produt produtos os requere requerem m artigo artigoss revest revestidos idos em quanti quantidad dade. e. Estas Estas empresa empresass seriam do tipo automobilística e produtoras de utensílios, destacando-se por suas dimensões, produção e consumo de produtos químicos. As pequenas indústrias cativas são dimensões d imensões menores das grandes indústrias e servem para suprir o fornecimento de determinadas peças necessárias ao produto prin princi cipa pal.l. São São exem exempl plos os dest deste e tipo tipo de indú indúst stri ria a as fábr fábric icas as de máqu máquin inas as operatrizes ou muitas das empresas produtoras de artigos esportivos. As indústrias de serviços, como o próprio nome indica, são prestadoras de serviços serviços à base de contratos, contratos, e devem estar estar preparadas para servir servir uma grande variedade de indústrias, incluindo as do segundo tipo quando estas, percebem ser impraticável manter as suas próprias unidades de revestimento metálico. Para sobre sobrevi vive ver, r, elas elas prec precis isam am esta estarr sempr sempre e ao lado lado de toda todass as muda mudanç nças as nas nas tecnologias de galvanoplastias e das necessidades dos produtos finais por elas processados.
Dentre as indústrias que necessariamente precisam de linhas de galvanoplastia em suas atividades, destacam-se: - Eletrodomesticos. - Materiais de acabamento para a construção civil. - Automobilística. - Elétrica. - Equipamentos eletrônicos. - Móveis para cozinha e escritório. Como Como se pode pode perc perceb eber er,, as galv galvan anop opla last stia iass são são de grande grande impo import rtân ânci cia a no contexto da economia de um país, tanto pela diversidade de aplicação de seus produtos como pelos aspectos sociais a elas estritamente ligados, devido ao grande numero de empregados que elas necessitam. Entretanto, especial atenção deve ser dada quanto aos efeitos que os seus despejos líquidos industriais podem causa causarr ao meio meio ambi ambien ente te que que as circ circun unda dam, m, tend tendo-s o-se e em cont conta a a enor enorme me variedade de substâncias potencialmente tóxicas nele contidos, e que, se não devidamente removidos, poderão resultar em problemas ecológicos irreversíveis que comprometerão não só a geração atual, mas o futuro das novas gerações. 2. PROCESSAMENTO INDUSTRIAL O processamento industrial em galvanoplastias, pode ser considerado como tendo duas atividades básicas, que consistem na limpeza da peça (preparação da sua superfície para recebimento da camada de revestimento) e a aplicação da camada metálica propriamente dita.
2.1. PREPARO DAS PEÇAS A. DESENGRAXAMENTO Na limpeza das peças para o recobrimento recobrimento metálico, metálico, utilizam-se utilizam-se as operações operações de desengraxamento e/ou decapagem, a fim de que as camadas galvânicas possam, ser perfei perfeita tament mente e deposi depositad tadas. as. Devido Devido ao desenvo desenvolvi lviment mento o da técnic técnica a e dos processos, torna-se difícil, hoje em dia, traçar uma separação nítida dos conceitos de desengraxar e decapar, uma vez que existem banhos desengraxantes com ação ação deso desoxi xida dant nte, e, bem bem como como banh banhos os deca decapa pant ntes es com com prop propri ried edad ades es desengraxantes. Pode-se identificar os seguintes tipos de desengraxamento: - com solventes orgânicos, - alcalino, - emulsionante, e - eletrolítico. O modo de usar o desengraxante varia com o tamanho e a forma da peça, além da quantidade de graxa a ser removida. Deve-se, também, verificar a origem da
graxa, que pode ser mineral, vegetal ou animal, ou se se trata de óleos ou ceras de diferentes tipos. Os comp compos osto toss orgân rgânic icos os foram oram uti utiliza lizado doss há alg algum tempo empo para para o pré prédesengraxamento. Tendo-se em vista uma série de inconvenientes (mau cheiro, inflamáveis e ao alto custo operacional), foram gradualmente substituídos por compostos organoclorados, não inflamáveis (tricloroetileno e percloroetileno), e para melhorar melhorar as suas suas proprie propriedade dades, s, faz-se faz-se aqueci aquecimen mento to dos mesmos mesmos ate a fervura. O maior inconveniente inconveniente destes tipos de compostos compostos é a ação tóxica, tanto em suas formas originais quanto em possíveis decomposições quando em contato com chama quente em atmosferas normal ou inertes. Portanto, além da necessidade de constante exaustão do ar na sala de desengraxe, há, também, necessidade de medidas adicionais de segurança com os operários. o méto método do dese desengr ngraxa axant nte e alca alcalilino no (a quent quente) e) base baseia ia-se -se na util utiliz izaç ação ão de um "esqueleto salino", que consta basicamente de uma solução contendo hidróxido de sódio, carbonato de sódio, silicatos e fosfatos, alem da adição de substâncias tens tensoo-a ativa tivass (dete deterg rgen ente tes) s).. A efic eficiê iênc ncia ia dess dessas as solu soluçõ ções es base baseia ia-s -se, e, princip principalm alment ente, e, nas proprie propriedad dades es 4e saponi saponific ficaçã ação. o. Das graxas graxas e dos óleos óleos vegetais ou animais. o desengraxamento emulsionante é uma continuação dos dois tipos clássicos já descritos, aproveitando as vantagens dos dois processos, isto e, permite obter um método praticamente universal, através de uma boa combinação de solventes, detergentes, umectantes e sais. o desengraxamento eletrolítico deve ser entendido como um polimento, pois tendo sido removidas e dissolvidas as sujeiras mais pesadas, graxas, óleos, ceras, etc, nos desengraxamentos ã quente, nos solventes ou nas emulsões, restará ao processo eletrolítico, formar uma superfície metálica microscopicamente limpa e totalmente molhada, que permita uma galvanização isenta de manchas e com boa aderência, mesmo apos a decapagem ácida posterior. B. DECAPAGEM A decapagem e uma operação que se destina a obter uma superfície metalicamente limpa, isto ê, isenta de impurezas e óxidos, tendo desta forma, a finalidade de remover a casca de fundição ou laminação, camadas de óxido, ferru ferruge gem m e care carepa, pa, atra através vés de soluç soluçõe õess ácida ácidass apro apropri priad adas as.. A remo remoção ção de cama camada dass oxid oxida antes ntes em cobr cobre e e suas suas ligas igas,, atra atravé véss de mist istura uras ácid ácidas as concentradas, constituídas de ácidos nítricos e sulfúrico, dá-se o nome de queima. Os ácidos utilizados em soluções decapantes são os seguintes: - clorídrico;
- sulfúrico; - nítrico; - fluorídrico, e - fosfórico. A utilização de cada um dos ácidos acima vai depender do tipo de metal a ser recoberto,das condições em que se encontra, do metal a ser utilizado no recobrimento da superfície, da qualidade desejada para o produto final, etc. C. LAVAGEM Após cada um dos estágios químicos ou eletrol1ticos, um pouco do liquido permanecerá sobre a peça, da qual precisa ser removido, para não afetar as etapas subseqüentes do processamento. Utiliza-se a lavagem com água para tal finalidade e, em alguns casos quando se trata de líquidos com reações diferentes, emprega-se a neutralização, sempre com o objetivo de se evitar contaminar as soluções das diversas etapas do processamento, que poderia levar a produção de peças com baixa qualidade no revestimento metálico.
2.2. REVESTIMENTO METÁLICO Uma vez preparada a superfície, a peça estará apta a receber a camada de revestimento, cujo metal a galvanizar irá depender das características necessárias a sua futura utilização. Para tanto, existem diversos tipos de banho de galvanização específicos para cada metal de revestimento. Embora exista mais de meia dúzia de revestimentos possíveis, os mais utilizados nas galvanoplastias nacionais são os seguintes: - CROMO Inicialmente utilizava-se a cromeação unicamente com finalidades decorativas, devido às camadas muito finas empregadas no revestimento, por ser depositada sobre bases de níquel e pela sua excelente capacidade refletora. Entretanto, com o desenvolvimento da eletrodeposição foram sendo descobertas as excelentes propriedades mecânicas do cromo, tais como dureza e resistência ao desgaste, obtidas na prática através de camadas de cromo mais expessas, como é o caso da cromeaçao dura. Como eletrólito para a cromeação galvânica, usa-se uma solução aquosa de trióxido de cromo (Cr 03 - anidrido de ácido crômico}, e deve~se trabalhar com camadas de chumbo. A concentração do eletrólito deve ser de 300 a 400 g CrO3/l: para a cromeação brilhante e entre 250 e 350 para a cromeaçao dura. -NÍQUEL
Níquel é um material protetor de grande importância, devido às suas propriedades físicas e químicas, que conferem a peça uma excelente proteção, alem de proporcionar uma ótima base para posterior cromeação. Os eletrólitos de níquel podem ser ácidos ou alcalinos e os mais importantes na galvanoplastia são: •
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Sulfato de Níquel (NiS04, 7H2O); trabalha-se com concentrações de ordem de 300 g/l de sulfato de níquel e, geralmente, contem também cloreto de níquel e ácido bórico. Cloreto de Níquel (NiCl, 6H20}; apresenta concentrações entre 200 e 300 g/1.. de cloreto de, níquel, além de conter ácido bórico e, eventualmente, sulfato de níquel. Sulfamato de Níquel (Ni[NH2S03] 2); usam-se concentrações entre 350 e 450 g/l de sulfamato de níquel, mais ácido bórico e cloreto de níquel. Eletrólitos a partir de soluções amoniacais; utilizam os mesmos sais anteriores, somente que as formulações usam sais de amônia e o banho eletrolítico é alcalino.
- ZINCO A propriedade técnica mais importante das camadas de zinco ê a sua resistência à corrosão, devido ao filme protetor que se forma em contato com a atmosfera. Entretanto, ele pode ser utilizado como fins decorativos, sendo mais econômico do que as camadas de níquel-cromo. Os eletrólitos de zinco podem ser ácidos ou alcalinos, e os principais são: •
Eletrólitos sulfúricos.
São usados de preferência para a zincagem lisa de peças pouco perfiladas, sobretudo para a zincagem de arames e fitas. Eles contêm sulfato de zinco como portador de teor metálico (com teores de 300 a 400 g/l de sulfato), sais condutores sob a forma de cloreto de zinco, sulfato alcalino ou de amônia ou cloreto alcalino e, como solução tampão, acetatos, ácido bórico e sais de alumínio. •
Eletrólitos de cloretos.
Os eletrólitos de cloretos necessitam de tensões mais baixas e, portanto, menores custos operacionais e de investimento. Na sua formulação encontram-se cloretos 'de zinco, sódio e alumínio em teores de 150 a 300 g/l no total. •
Eletrólitos Cianídricos
São conhecidos pela excelente capacidade dispersiva, sendo usados exclusivamente na zincagem por tamboreamento. Na sua formulação são utilizados óxidos ou cianeto de zinco como portadores do metal, cianeto de sódio como agente complexante, bem como hidróxido de sódio como sal condutor e complexante. - CÁDMIO As camadas de cádmio são depositadas principalmente para a resistência técnica à corrosão. Entretanto, o cádmio perdeu o lugar para a zincagem, devido ao seu alto preço no mercado. As camadas de cádmio se impuseram em certas aplicações que tinha vantagens sobre o zinco, como na indústria eletrica, devido a sua melhor soldagem e resistência ao contato, bem como em situações em que só se pode depositar camadas pouco espessas. Os eletrólitos de cádmio mais importantes são cianídricos, e são obtidos através da dissolução de óxido ou cianeto de cádmio em cianeto de sódio, formando o complexo de cianeto de sódio - cádmio - Na 2 Cd(CN)4. - COBRE O cobre ê um metal resistente à água, soluções salinas e ácidos, desde que estes não contenham oxigênio dissolvido. As camadas obtidas a partir de eletrólitos de cobre são depositadas para as mais diversas finalidades como, por exemplo, para a indústria automobilística, domestica e de escritório. Elementos de construção da eletrotécnica, peças de adorno e outros são cobreados por motivos técnicos ou estéticos. A cobreação achou nos circuitos impressos um novo e amplo campo de aplicação. Os eletrólitos de cobre são geralmente cianídricos e sulfúricos. Para a deposição sobre peças de chumbo, níquel ou do próprio cobre são utilizados eletrólitos acido. Entretanto, para peças de ferro alumínio e zinco, há necessidade de se realizar uma pre-cobreação com um eletrólito cianídrico, após o qual poderão ser obtidas camadas espessas de cobre. Os mais importantes eletrólitos de cobre são: •
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Sulfato de Cobre (CuS0 4 . 5H20); trabalha-se com concentrações de 150 a 250 g/l de sulfato de cobre, e há necessidade de se adicionar aditivos como ácido sulfúrico, tiouréia e umectantes. Fluorborato de Cobre [Cu (BF4)2]; as concentrações de trabalho variam desde 220 ate 450 g/l e os aditivos são o ácido borofluorídrico e acido bórico. Cianeto de Cobre (CuCN); concentrações de 25 a 80 g/l são normais para este eletrólito que necessita ainda dos seguintes aditivos: cianeto de sódio, carbonato de sódia e tartarato de sódio e potássio.
3. ORIGEM E CARACTERÍSTICAS DOS EFLUENTES Líquidos INDUSTRIAIS
3.1. ORIGEM DOS DESPEJOS As águas contaminadas resultantes do processo produtivo das indústrias galvanoplásticas têm a sua origem em uma série de operações de preparo e recobrimento das peças com os diversos metais. Uma destas operações, como foi mostrado no item anterior, consiste na limpeza (por via úmida) das peças para eliminação de óxidos, ferrugem, carepa, óleos e graxas e resíduos em geral, resultantes da etapa de fabricação das mesmas ou de oxidações químicas ocorridas durante o período de seu armazenamento. A outra operação responsável pela geração de efluentes líquidos é o revestimento metálico eletrolítico das peças, e que requer, além das etapas de lavagem das mesmas, descargas esporádicas semanais ou mensais do conteúdo dos tanques eletrolíticos. Embora em volume bem menor do que as águas de lavagem, estas descargas são bem mais concentradas, exigindo cuidados especiais no seu recolhimento, tratamento e disposição final: Deste modo, pode-se citar como principais contribuintes ao efluente final de uma galvanoplastia os seguintes despejos: - os extravasores do tanque de preparação e lavagem das superfícies metálicas das peças (desengraxe e decapagem), onde são utilizados solventes orgânicos para remoção de óleos e graxas, e também banhos ácidos, alcalinos eletrolíticos e alcalinos comuns, para remoção de carepas, ferrugem, etc; - os extravasores dos tanques de lavagem das peças retiradas dos banhos eletrolíticos ácidos e alcalinos; - as descargas de fundo dos tanques para renovação completa dos banhos eletrolíticos, efetuada após a utilização durante semanas ou meses; - respingos das peças durante as suas retiradas dos tanques eletrolíticos ou por ocasião da transferência das mesmas de uma unidade para outra; e - vazamentos de tanques e canalizações. Nas figuras 1 e 2 a seguir, são apresentados os fluxogramas de processamento dos quatro principais banhos eletrolíticos de revestimento, com os respectivos pontos de origem de efluentes. Para efeito de segregação de despejos e encaminhamento para tratamentos afins, pode-se, basicamente, classificar os efluentes em quatro categorias, a saber: --despejos ácidos contendo cromo;
- despejos ácidos isentos de cromo, mas contendo outros metais (cobre, cádmio, níquel, zinco, etc.); - despejos alcalinos isentos de cianeto; e - despejos alcalinos contendo cianeto. Os despejos ácidos são normalmente constituídos de soluções de ácidos sulfúrico, clorídrico, nítrico e fluorídrico, além dos respectivos sais (exemplo típico deste despejo são as águas residuariás originadas do processo de decapagem), e dos banhos eletrolíticos essencialmente ácidos. O pH destes despejos está, frequentemente, abaixo de 2. As águas predominantemente alcalinas são habitualmente constituídas de sais de sódio, zinco, potássio, hidróxidos de sódio e potássio, de evulcionantes orgânicos e de detergentes sintéticos. O pH atinge valores acima de 10. Há também, os despejos procedentes dos tanques com solução desengraxante, podendo ser constituídos de hexano, tetracloreto de carbono, tricloroetileno, benzol, e que são descartados em regime descontínuo, a medida que as soluções são saturadas com impurezas contidas nas peças, ou então, recuperadas para a sua reutilização no processo.
3.2. VOLUME DE EFLUENTE GERADO O volume de efluente gerado pelos extravasores é função do maior ou menor cuidado envolvido na manipulação das peças na colocação dos volumes de reagentes nos vários tanques existentes no processamento, no sistema de lavagem utilizado (lavagem simples, contra corrente dupla e tripla, etc.). As peças ao serem retiradas de cada banho, arrastam consigo quantidades apreciáveis de líquido, sendo que o volume arrastado é tanto maior quanto mais complexo for o formato das mesmas. Como curiosidade, Braile cita que numa indústria automatizada, galvanizando um milhão de peças por semana com superfície entre 0,01 e 0,30 m 2, são arrastados 4 a 15 litros por hora, com a maioria dos valores situados entre 6 e 10 litros por hora. Outros fatores que interferem no arraste de líquido são: concentração e temperatura dos banhos, posição das peças no suporte (cabide), tempo concedido para o escorrimento da solução após a retirada das peças do banho; número e tamanho das peças, etc. As indústrias com operação manual apresentam maior arraste de líquido de lavagem, da mesma forma que ocorre com o processamento de peças grandes. O volume de água de lavagem de uma indústria do porte da citada anteriormente, situa-se entre 250 e 2.000 litros por hora, mas há instalações em que essa quantidade passa de 10.000 litros por hora, havendo também relatos em que estes volumes variam de 8 até 1.500 litros por dia. Por estes valores percebe-se o quanto é desejável um racionamento na utilização de água numa indústria deste tipo, principalmente com o intuito de reduzir as dimensões das unidades de tratamento. A seguir são apresentados nas tabela 1., 2 e 3, dados'de características e vazões de efluentes líquidos de indústrias galvanoplásticas. Estes dados possibilitam uma melhor visualização de volumes de efluentes gerados e das concentrações dos diversos íons metálicos envolvidos no processamento. Na tabela 1 pode-se verificar a composição dos banhos eletrolíticos mais comuns utilizados nas indústrias, a concentração dos íons metálicos no banho e na água de lavagem das peças, após a deposição do metal. Na tabela 2 são apresentados os volumes e concentrações de metais em despejos portadores de cromo e cianeto. Finalmente, na tabela3, são mostradas as concentrações típicas de despejos galvanoplastias, obtidos atraves de levantamentos efetuados em sete diferentes indústrias.
4. REDUÇÃO DA CARGA POLUIDORA NO PROCESSAMENTO INDUSTRIAL Os custos de implantação de sistemas de tratamento para despejos de galvanoplastias, são diretamente proporcionais às quantidades de substâncias presentes no efluente final e completamente dependente de seu volume. Neste caso, portanto, além dos aspectos de proteção do meio ambiente, que devem nortear as atividades tanto das industriais quanto das entidades responsáveis pelo controle de poluição e preservação do meio ambiente, a
redução da carga poluidora no processo produtivo é, sem dúvida nenhuma, outro fator de suma importância no que diz respeito à redução de custos no sistema de tratamento final que, na maioria esmagadora das vezes, não permite nenhum retorno no investimento efetivado e requer constantes gastos na sua operação e manutenção. A redução de substâncias tóxicas, e do volume de pode ser conseguido através do desenvolvimento de uma série de atividades, algumas que envolvem simples mudanças em práticas operacionais ou de comportamento e outras que resultam em alterações no próprio processo produtivo ou na implantação de novas unidades. Podemos citar as principais atividades que podem e devem ser implantadas na indústria de galvanoplastias, visando à redução da carga poluidora: - Supervisão; - Projeto e manutenção de instalações e equipamentos; - Substituição de produtos químicos; - Reuso de água; - Controle e prevenção de acidentes; - Drenagem e arraste de líquidos contaminados; - Segregação de despejos; - Recuperação de sub-produtos; e - Regeneração de banhos. As limitações de espaço e o custo de instalação de equipamentos para alguns dos itens acima, necessários para a redução da carga poluidora impedem sua utilização na maioria das pequenas galvanoplastias. Entretanto, é certo que a adoção de tais medidas ou algumas delas reduziriam em muito os problemas de disposição de despejos e, consequentemente, os custos de produção propriamente dito e, principalmente, os de tratamento final dos efluentes líquidos.
4.1. SUPERVISÃO O principal fator que resulta num bom desempenho quanto a redução da carga poluidora ê a supervisão consciente das atividades geradoras ou potencialmente geradoras de efluentes. A preocupação dos diretores, transmitida ao chefe de
turma e tendo como resultado a implantação de uma determinada prática, é o único mecanismo que terá sucesso. Os recursos humanos e financeiros nem sempre são disponíveis ao industrial do setor para efetuar todas as coisas que ele sabe que precisaria e gostaria de fazer: Mas, apesar destas limitações, algumas indústrias têm conseguido mais sucesso do que outras que possuem recursos equivalentes. A razão ê sempre encontrada nas preocupações dos diretores e da maneira com que estas preocupações são transmitidas aos supervisores e destes ao chefe de turma. A direção pode identificar as perdas que estão ocorrendo através do acompanhamento dos gastos com produtos químicos e o supervisor pode assegurar que os procedimentos adotados estão corretos, tanto no que diz respeito ao controle de custos quanto ao controle de perdas, omitindo as falhas e problemas ocorridos na fábrica, mostrando não estar conscientizado para o problema, o que em longo prazo trará, certamente, dispêndios financeiros desnecessários. Muitas das recomendações que serão apresentadas nos itens a seguir estão dentro do escopo de se implantar com o mínimo de custo possível e que, se aceito por diretores e supervisores de fábricas poderão reduzir bastante os lançamentos de materiais tóxicos para o meio ambiente.
4.2. PROJETO E MANUTENÇÃO DE INSTALAÇÕES E EQUIPAMENTOS Historicamente, os recursos financeiros disponíveis para as industrias de galvanoplastias são bastante limitados. Como resultado estes recursos são geralmente aplicados em atividades que não incluam aspectos de durabilidade, praticidade, manutenção preventiva, etc. Por se tratar de um tipo de indústria que manuseia uma série de produtos que atacam severamente quase todos os tipos de materiais de construção normalmente utilizados, o primeiro ponto que deve ser observado é o piso em que serão instalados os equipamentos e tubulações. No projeto de novas fábricas ou no caso de mudanças de equipamentos, em que se tenha a oportunidade de refazer o pavimento, deve-se levar em conta os seguintes aspectos: -
os produtos químicos que serão utilizados; o tipo de tráfego; choques térmicos e mecânicos esperados; capacidade de conter derramamentos acidentais; susceptibilidade ao ataque de reagentes químicos; e necessidade de encontrar o modo mais econômico de alcançar todos estes objetivos.
Não há explicação mais provável para perdas misteriosas de produtos químicos do que a combinação de economia excessiva no custo original de tanques e subsequentemente tratá-lo com desleixo; Tempo e dinheiro gastos apropriadamente com equipamentos, é a forma mais fácil e barata de proteção contra perdas. A proteção interna de tanques i normalmente efetuada, mas é muito pouco comum providenciar a proteção externa. Os tanques de lavagem ao lado de tanques contendo produtos corrosivos deveriam ser também protegidos em seu lado externo, da mesma forma que o interno, ou simplesmente com a metade da espessura da proteção interna. Da mesma forma deve-se proceder com os guinchos e outros mecanismos, aço de estruturas, conexões em utilidades e tubulações de aço. Em muitos casos, a resistência à corrosão nas partes externas ê evitada quando a escolha recai sobre outros materiais que não o aço para a construção de tanques. A decisão o uso destes materiais é, normalmente, baseada em outras considerações e a proteção contra corrosão ê um benefício,adicional. Alguns deste materiais podem ser: -
plásticos (por exemplo; polipropileno ou polietileno); plásticos reforçados com fibra de vidro; e aço inoxidável.
4.3. SUBSTITUIÇÃO DE PRODUTOS QUÍMICOS As pressões sobre as indústrias no sentido de reduzir os produtos contaminantes nos efluentes, têm levado os fornecedor de produtos químicos a procurar substitutos que reduzam ou eliminem fontes de poluição. Alguns dos produtos que podem ser substituídos são; - detergentes contendo compostos não biodegradáveis; - produtos de limpeza a base de fosfatos; - banhos eletrolíticos a base de compostos de cianetos; - sempre que praticável, os banhos devem ser operados à concentração mais baixa possível; - empenho deve ser feito para trocar produtos químicos perigosos ao meio ambiente por aqueles menos tóxicos ou mais facilmente renováveis do efluente final. Complementando estas sugestões, há as seguintes possibilidades: •
Cianeto
O maior êxito atualmente tem-se conseguido na redução ou eliminação de cianeto em processos de revestimento com zinco, embora haja relutância na sua substituição, devido ao auxílio no processo de limpeza das peças por causa da
alta concentração do banho. Deste modo, tem tido larga aceitação as formulações com baixo teor de cianetos que reduz a sua concentração em cerca de 9O%, muito embora esta redução não elimine a necessidade de tratamento do efluente. Alguns banhos sulfúricos podem ser utilizados, onde o aspecto da superfície não ê crítico. Estas aplicações são limitadas. Banhos de cloreto de zinco brilhantes tem revelado boa eficiência no revestimento de peças, mas a necessidade de equipamentos a prova de corrosão tem limitada a conversão das industrias já instaladas a este novo banho. Banhos de complexos de zinco, recentemente introduzidos no mercado, mantêm a dificuldade de remoção do zinco do efluente. Banhos altamente alcalinos de zinco, não complexos, têm aumentado a sua aceitação, sendo que o tratamento do efluente é bastante facilitado, bastando uma redução do.pH para precipitação do metal como hidróxido. O pirofosfato de cobre é ocasionalmente usado como substituto do cianeto de cobre, mas necessita de controle rigoroso de pH para precipitar o cobre do efluente. Foi lançado no mercado um banho de cádmio isento de cianeto, mas não recebeu boa aceitação. O desenvolvimento de revestimentos de zinco altamente resistentes à corrosão, tem eliminado a necessidade do uso do cádmio, elemento muito mais tóxico. Há necessidade do cádmio somente para aplicações militares, ainda. Com os novos produtos para limpeza, não há necessidade do uso do cianeto em qualquer operação de limpeza. •
Cromo Trivalente
O cromo trivalente está sendo lançado no mercado como substituto do cromo hexavalente, e tem-se mostrado muito interesse na sua utilização porque a lavagem das peças é feita mais facilmente e permite um tratamento mais simples do efluente. Há, entretanto, uma ligeira diferença na coloração do metal revestido, mas que no futuro poderá ser eliminada. •
Produtos para Limpeza
Muitos fornecedores de produtos de limpeza voluntariamente eliminaram compostos não biodegradáveis de suas formulações e muitos reduziram ou eliminaram também os fosfatos. É responsabilidade do industrial saber se os
produtos que está adquirindo são os melhores em termos do controle da poluição do meio ambiente. •
Baixas Concentrações de Reagentes
Apesar de não ser precisamente uma substituição, a utilização de banhos com baixas concentrações de reagentes zeIa redução de custo e da contaminação do efluente. Os banhos de cianeto de baixa concentração já foram apresentados. Os banhos de níquel proporcionam boa economia de reagentes, necessitando de freqüentes adições do mesmo, mas a economia justifica este problema. Os banhos de cromo que operavam a 400 g/l foram reduzidos para 225 g/l, e agora obtêm-se eficiência satisfatória com 150 g/l, exceto para peças críticas ou complexas.
4.4. USO DE ÁGUA O rápido aumento no custo da água em áreas urbanas, onde se encontra instalada a maior parte das galvanoplastias, conjugado às dimensões dos tanques necessários ao tratamento dos efluentes têm levado as indústrias a reduzirem drasticamente o volume de água utilizada no processamento. Quando a utilização de água se faz livremente, sem qualquer controle, normalmente encontra-se facilidade em reduzir o seu consumo em cerca de 50% ou mais. A lavagem deve ser efetuada com o mínimo volume de água possível, e deve se levar sempre em consideração que a lavagem adequada é influenciada principalmente pelos seguintes fatores: - viscosidade e densidade da solução; - o arranjo físico dos tanques de lavagem; - o tempo de contatos das peças com a água; - volume de água fresca que entra em contato com as peças durante o tempo de exposição; - as temperaturas da água e das peças; - o formato das peças; - a exposição das peças no cabide; - o tempo de drenagem das peças sobre os tanques de processo, antes da lavagem; e - velocidade de retirada das peças. As águas de lavagem removem os filmes de produtos químicos das peças pelo processo de difusão. Portanto, a velocidade de remoção do filme depende da solubilidade dos reagentes químicos na água, a qual pode ser acelerada por meio de uma serie de métodos conhecidos, mas que, inexplicavelmente, são raramente utilizados, e que podem reduzir drasticamente o uso de água.
A conservação da água dentro de uma galvanoplastia deve obedecer uma metodologia pré-estabelecida, que assegure a sua máxima efetividade. Uma metodologia simples e de fácil aplicação envolve os seguintes passos: 1) Identificar as peças que são as mais difíceis de lavar; 2) Selecionar os tipo de banhos eletrolíticos que são maior dificuldade na lavagem; 3) Determinar a vazão atual. Esta vazão pode ser determinada através de balde ou tanque e cronômetro; 4) Reduzir a vazão gradualmente ate que a lavagem se torne inadequada por causa da contaminação potencial dos banhos subseqüentes ou pelo aparecimento de manchas nos produtos; 5) Aumentar a vazão em cerca de 10% da vazão anterior; 6) Instalar limitadores de vazão e supervisioná-los constantemente. Para otimizar ainda mais os sistemas de lavagem, antes desta metodologia, devese levar em conta a implantação de medidas que contribuem para a melhoria da lavagem com redução de volume, ou seja: - agitação das peças enquanto estiverem no tanque de lavagem; - agitação com ar para as águas de lavagem; - agitação hidráulica para as águas de lavagem; - agitação mecânica das águas de lavagem; - aumento da temperatura da água de lavagem; - uso de agentes umectantes; - introdução de água nova no fundo dos tanques de lavagem, usando um expansor onde for possível. 5. TRATAMENTO DE EFLUENTES LÍQUIDOS Após tomar conhecimento das diversas etapas do processamento, identificar os pontos gerados de efluentes e quantifica-los, estudar e implantar procedimentos e processos que visem reduzir a carga de poluentes no efluente final, verificar o impacto de seu lançamento no meio ambiente e, finalmente, contatar os limites impostos pela legislação vigente no que diz respeito à disposição de seus efluentes, o técnico da indústria responsável pelo controle da poluição, estarã com todos os dados necessários para encarar o problema do tratamento dos efluentes líquidos. Para se determinar quais operações unitárias a serem utilizadas e suas seqüências dentro de um sistema de tratamento completo, necessita-se de uma análise dos fatores técnicos, práticos e econômicos, que são os seguintes, resumidamente: - Volume das águas de lavagem e variação de vazão. - Características físico-químicas das águas de lavagem. - Legislação sobre qualidade do efluente.
- Flexibilidade para instalação do sistema, tais como, área, disposição das unidades, etc. - A viabilidade de separação das varias correntes de despejos dentro da estação para tratamento separado. - A viabilidade de se recuperar metais, cianeto ou água de lavagem. - A existência de equipamentos apropriados para a estação de tratamento e o custo dos novos que podem ser necessários. - Os custos de reagentes químicos para efetuar um dado processo de tratamento. - Mão de obra necessária. - Outras despesas operacionais tais como energia elétrica, manutenção e custos envolvidos a disposição de lodo. A tecnologia de tratamento de despejos de galvanoplastias encontra-se bastante desenvolvida e a escolha da melhor alternativa vai depender, essencialmente de fatores econômicos. A segregação dos efluentes é feita, em geral, conforme exposto no item 3.1. e o tratamento dos efluentes é de caráter químico e físico e tem três objetivos: remoção de cianeto, remoção de cromo, remoção de todos os outros metais presentes, óleos e graxas e neutralização. O tratamento de cianetos pode ser efetuado por quase dez processos diferentes. Entretanto, os mais utilizados são cerca de cinco, mostrados a seguir: -
Destruição completa de cianeto com Cloro; Destruição completa de cianeto com hipocloritos; Conversão de cianeto a cianato com Cloro Gasoso; Conversão de cianeto a cianato com hipocloritos; e Conversão de cianeto a ferrocianetos com sais de ferro.
O tratamento de cromo presente nos despejos de Galvanoplastias envolve duas etapas. A primeira consiste na redução de cromo hexavalente a trivalente, necessária para a sua precipitação, pois os compostos do cromo hexavalente são solúveis em qualquer pH. A segunda etapa, em que ocorre a remoção propriamente dita, é a precipitação química do cromo trivalente. Na redução do cromo hexavalente para trivalente são utilizados quatro métodos convencionais, a saber: -
Redução com dióxido de enxofre, Redução com sulfitos (bissulfito ou metabissulfito), Redução com sulfato ferroso, Precipitação com compostos de bário.
O tratamento dos demais metais presentes nos despejos alem de óleos e graxas, através de neutralização e precipitação, geralmente envolve a combinação dos
efluentes previamente condicionados (oxidação do cianeto e redução do cromo hexavalente) com os demais efluentes para o tratamento final.
5.1. TRATAMENTO DE DESPEJOS CONTENDO CIANETO a) Destruição Completa de Cianeto com Cloro Os despejos de água de lavagem contendo cianetos possuem teores ate 100 mg/l, enquanto que os de soluções de banhos exauridos podem chegar a 8% de CN -. O método de tratamento mais utilizado é a oxidação com cloro em solução alcalina, o qual é capaz de reduzir a concentração final. a menos de 1 mg/l. Este método de tratamento envolve adição de gás cloro, por meio de um clorador comercial, via úmida. O cloro deve ser aplicado em uma solução com pH elevado (na faixa de 10-11) e temperatura ambiente. A elevação do pH e efetuada com adição de soda e a adição de cloro deve ser feita rapidamente e com agitação intensa de modo a possibilitar o seu íntimo contato com o cianeto. A reação global provavel ê a seguinte: 2 NaCN + 5 Cl 2 + 12NaOH N2 + 2Na2CO3 + 10 NaCl + 6 H 20 A velocidade da reação global será bastante baixa, possivelmente requerendo horas para a completa destruição do cianeto, se a solução contem certos metais que podem formar complexos com o cianeto. As reações parciais mais prováveis da reação acima são: 2 NaCN + 2 Cl 2 2 CNCl + 2 NaCl 2 CNCl + 4 NaOH 2 NaCNO + 2 NaCl + 2 H 20 2 NaCNO + 8 NaOH + 3 Cl
6 NaCl + 2 Na 2C03 + 4 H20 + N2
Na primeira reação ocorre a oxidação do cianogênio a clorocianeto, que e um gás venenoso e pouco solúvel em água em valores de pH baixos e que provoca lágrimas quando em contato com os olhos. Esta reação e bastante rápida e praticamente instantânea, e deve ser mantida em pH alto para evitar a liberação do clorocianeto. A segunda reação e a hidrolise do clorocianeto formado até cianato, que se mantidas as condições de pH (acima de 10) se dá rapidamente. O cianato já um composto bem menos tóxico do que o cianeto (cerca de 1000 vezes menor). Na figura 10, pode-se verificar a influência do pH na hidrólise do clorocianato, em função do tempo de detenção do tanque de reação.
Em alguns países o cianato pode ser descartado em redes coletoras de esgoto. Entretanto, ele não pode ser lançado nos corpos d'água e, neste caso, há três alternativas disponíveis: - processo de oxidação do cianato (3 a, reação com pH próximo de 7,5); - processo de oxidação do cianogênio a clorocianeto, hidrólise ate cianato e oxidação deste em um único estágio (pH constante e igual a 9), dando como produtos finais nitrogênio, carbonato, sal e água; e - oxidação do cianato, seguido de hidrólise. Ferrocianetos não são atacáveis por cloro, exceto na presença de cloreto de mercúrio como catalisador e a temperatura acima de 90º C. Tem-se discutido conveniência da adoção deste processo para pequenas galvanoplastias, principalmente por causa do risco potencial e das dificuldades no manuseio, medida e distribuição do gás e na manutenção das condições, apropriadas da alcalinidade na solução para prevenir a formação e solução de cloreto ciagênio venenoso.
b) Destruição Completa de Cianeto com Hipocloritos A destruição completa de cianeto utilizando-se hipocloritos têm como base os mesmos princípios que regem a destruição de cloro gasoso. Devido ao seu estado (líquido) quando da aplicação, o manuseio e controle dos hipocloritos é mais simples necessitando simplesmente de tanque, registro e, eventualmente, de uma bomba. Por este motivo, este processo é o que se enquadra melhor às necessidades das pequenas galvanoplastias que precisam efetuar a destruição completa de cianetos. Os compostos mais utilizados na destruição de cianetos são o hipoclorito de sódio (NaOCl) o hipoclorito de cálcio Ca(OCl)2 e o”Bleaching power" (CaOCl2). As prováveis relações globais que envolvem estes três compostos e o cianeto são mostrados a seguir, desenvolvendo-se da mesma forma que ocorre na destruição com cloro em meio alcalino, característica esta já encontrada no próprio hipoclorito, não sendo portanto necessário adicionar nenhum outro reagente. 2 NaCN + 5 NaOCl + H 20 N2 + 2 NaHCO3 + 5 NaCl 4 NaCN + 5 Ca(OCl) 2+2 H20 2 N2 + 2 Ca(HCO3)2+ 3 CaCl2 + 4 NaCl 2 NaCN + 5 CaOC l 2 + H20 N2 + Ca(HCO3)2 + 4 CaC2 + 2 NaCl O processo é relativamente simples e consiste essencialmente em adicionar o hipoclorito ao despejo, seja em um tanque munido de agitador ou mesmo através da turbulência provocada por uma calha Parshall. Percebe-se, portanto, que este processo pode ser conduzido tanto em batelada quanto continuamente. As vantagens deste processo sobre a cloração gasosa são as seguintes: - se na destruição são utilizados os hipocloritos de sódio ou cálcio, o consumo teórico de cloro é somente a metade do utilizado no processo gasoso; no caso de se utilizar "bleaching power" o consumo será o mesmo. - o manuseio e medida dos hipocloritos é relativamente simpIes e sem grandes riscos. - a reação é mais rápida do que a do cloro gasoso. - se utilizar-se o hipoclorito de sódio, a produção de lodo é minimizada. Embora o custo do cloro gasoso seja a metade do custo do hipoclorito, os custos com equipamentos são bem maiores. c) Conversão de Cianeto a Cianato com Cloro Gasoso
Como já mencionado no item a, a conversão do cianeto a cianato com cloro gasoso ê um estágio intermediário da destruição completa. Devido à reduzida toxicidade do Cianato quando comparada ao cianeto, muitos dos órgãos responsáveis pelo controle da poluição aceitam concentrações maiores de cianatos nos efluentes, motivo pelo qual este processo tem ainda relativo aceite por parte das indústrias. A reação do conversão cianeto/cianato com cloro gasoso é bastante rápida, requerendo somente alguns minutos, e é efetuada da mesma forma e nos mesmos equipamentos que envolvem a destruição total com cloro gasoso. Há também formação de lodo durante o processo e deve-se prever a melhor forma para a sua disposição. d) Conversão de Cianeto a Cianato com Hipocloritos Da mesma forma que no item C, a conversão de cianeto a cianatos neste caso é reflexo da legislação vigente no local de implantação de galvanoplastia. A conversão parcial, sem destruição do cianeto, é preferida pelos industriais devido ao menor consumo de reagentes requerida pelo processo. e) Conversão de Cianeto e Ferrocianeto com Sais de Ferro Este processo é utilizado seguindo a mesma filosofia da conversão cianeto/cianato, ou seja, transformá-lo em composto menos tóxico. Com base neste processo, os sais de ferro reagem com o cianeto livre presente no despejo formando compostos complexados e, eventualmente, precipitados e removidos do efluente na forma de lodo. A utilização deste processo só é viável para soluções bastante concentradas, limitando-o portanto, ao tratamento dos descartes de banhos exauridos, não podendo ser utilizado para águas de lavagem. O principal composto utilizado neste processo e o sulfato ferroso, encontrado em grandes quantidades nas unidades de decapagem .das siderurgias de maior porte. As reações que resultam na formação de ferrocianeto são as seguintes: Fe2+ + 6 CN- Fe[(CN)6]4Fe[(CN)6]4- + 2 Fe2+ Fe2[Fe(CN)6] (Branco da Prússia) Fe[(CN)6]4- + 4 Fe3+ Fe4[Fe(CN)6]3 (Azul da Prússia) Dependendo da valência do íon ferro precipitado (II ou III), poderemos ter compostos diferentes como produto.
A maior vantagem deste resultado de tratamento é o seu baixo custo nos locais onde dispõem-se de sulfato ferroso proveniente de decapagem. Como desvantagens pode-se citar as quantidades consideráveis de lodo formado e que o efluente final fortemente colorido quando o composto formado é o azul da Prússia. Outro ponto que deve ser observado com cuidado é que há evidências que os ferrocianetos podem ser decompostos ã cianeto livre, quando em presença de luz solar. Esta regeneração do cianeto sob estas condições poderia contaminar o corpo d'água receptor do despejo.
5.2. TRATAMENTO DE DESPEJOS CONTENDO CROMO O tratamento mais comum de despejos de galvanoplastia contendo cromo resume-se na redução do cromo hexavalente na sua forma trivalente em meio fortemente ácido e subseqüente precipitação em meio alcalino. Outras formas de tratamento que tem sido adotadas, principalmente devido aos rigores crescentes na legislação, dentre as quais destacam-se a troca iônica e a evaporação. a) Métodos que envolvem a redução do Cromo Os métodos utilizados para a redução do cromo variam em cada caso particular, e os agentes redutores podem ser o dióxido de enxofre, o bissulfito ou metabissulfito de sódio e o sulfato ferroso. A redução com o dióxido de enxofre é o método mais comumente empregado pela maioria das indústrias. Na primeira etapa do tratamento, na qual se processa a redução do cromo, o pH deve ser mantido abaixo de 3,0, o que é feito pela adição de ácido sulfúrico. As reações envolvidas nesta etapa são as seguintes: - usando-se metabissulfito de sódio Na2S2O5 + H20 2 NaHSO3 2 H2CrO4 + 3 NaHSO3 + H2SO4
Cr2(SO4)3 + NaHSO4 + H2O
- usando dióxido de enxofre SO2 + H2O H2SO3 2 H2CrO4 + 3 H2SO3 Cr2(SO4)3 + 5 H2O - usando sulfato ferroso 2 H2CrO4 + 6 FeSO4 + 6 H2SO4
Cr2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 + 8 H2O
As necessidades de adição do agente redutor podem ser controladas através de análises do teor de cromo hexavalente no tanque ou pelo potencial oxi-redutor, sendo que neste caso o pH deverá estar necessariamente abaixo de 2,5. A redução do cromo não e 100% efetiva e a quantidade de cromo hexavalente não reduzido residual depende sobretudo do tempo de reação concedido, do pH da mistura de reação e da concentração e do tipo de agente redutor empregado. Pode-se citar, como ilustração, uma galvanoplastia tratando um despejo contendo 140 mg/l de cromo hexavalente, empregando bissulfito de sódio como agente redutor e pH de 2,5 a 2,8, reduz o teor do despejo tratado para 0,7 a 1,0 mg/l. Após a redução, é realizada a segunda etapa do tratamento, que consiste em se elevar o pH do líquido até perto de 9,0, que é o ponto ótimo de precipitação do cromo trivalente, com soda cáustica ou cal hidratada. As reações desta etapa do processo são as seguintes: - usando soda cáustica Cr2(S04)3 + 6 NaOH 2 Cr(OH)3 + 3 Na2S04 .- usando cal hidratada Cr2(S04)3 + 3 CaOH 2 Cr(OH)3 + 3 CaSO4 b) Precipitação com Compostos de Bário A remoção de cromo tóxico de despejos também pode ser efetuada sua precipitação na forma de cromo hexavalente. Este método de tratamento envolve, em geral, o uso de sais de bário para precipitação do cromato de bário insolúvel.A reação com o cloreto de bário, por exemplo, acontece da seguinte forma: BaCl2 + Na2CrO4 BaCrO4 + 2 NaCl A maior desvantagem deste método é que a adição de cloreto de bário precisa ser estritamente controlada, já que este produto e altamente tóxico. Os lodos produzidos pelo tratamento químico com sais de bário são tóxicos, também, e podem resultar em um problema adicional para sua disposição. O processo envolvendo a precipitação de cromato de bário altamente insolúvel, necessitará de uma etapa de separação sólido-líquido, antes da disposição final do efluente. São poucas as indústrias que adotam este processo de tratamento.
5.3. TRATAMENTO CONVENCIONAL O tratamento convencional de despejos de galvanoplastia, conforme apresentado na figura 11, consta de tratamento prévio dos despejos alcalinos contendo
cianetos e dos despejos ácidos crômicos, após os quais procede-se a mistura com todos os demais efluentes para tratamento conjunto. O tratamento conjunto dos efluentes, neste caso, constará de ajuste de pH para precipitação dos demais metais presentes. Na figura 12 pode-se verificar a solubilidade dos vários hidróxidos metálicos em função do pH, observando-se que, a exceção do ferro trivalente que precipita em pH ácido, todos os outros metais são menos solúveis em valores de pH de 7,5 a 10,0. Entretanto, sabe-se que as faixas de precipitação de certos metais pesados se destacam, simultaneamente, para valores mais baixos, em especial a faixa de pH das combinações do ferro trivalente, motivo pelo qual se faz, propositadamente, uma adição de íons de ferro trivalente. A neutralização das águas residuárias e a precipitação dos metais pesados são feitas com solução de soda cáustica ou água de cal, sendo que se utiliza esta última quando se deseja precipitar simultaneamente sulfatos, fluoretos e fosfatos.
5.4. TRATAMENTO INTEGRADO No chamado processo integrado, todos os despejos são misturados e o tratamento ê efetuado em todo o volume de efluentes da indústria. Na figura 13 pode-se visualizar três possíveis alternativas no tratamento pelo processo integrado. Percebe-se que os mesmos tratamentos descritos nos itens anteriores são efetuados neste caso, somente que agora todos os efluentes passam pelas unidades de remoção de cromo e cianeto. Deve-se observar, também, que o tratamento para destruição de cianetos vem sempre após o da remoção de cromo, com o intuito de se aproveitar a alcalinidade da mistura para a precipitação dos demais metais presentes. Este processo, que alterna etapas de acidificação e alcalinização, implica num. grande consumo de produtos químicos, pois o tratamento é efetuado num volume que engloba todas as águas residuárias. Alem disso, há uma diluição dos diversos elementos presentes em cada um dos despejos, reduzindo a eficiência final do tratamento em relação a que teríamos se o tratamento de cromo e cianeto fossem feitos separadamente e misturados para o tratamento de metais final.
