Apostila de corrosão

CURSO TÉCNICO EM QUÍMICA DISCIPLINA DE CORROSÃO Profª. Kátia Castagno

CORROSÃO

Pelotas, fevereiro de 2013.


ÍNDICE I – INTRODUÇÃO ___________________ _____________________________________ ____________________________________ ___________________ _5 ___________________________________________ ________ 7 II–POTENCIAL DE ELETRODO ___________________________________ 2.1. MEDIDA DO POTENCIAL DE UM ELETRODO PADRÃO: ________________________ ________________________ 10 ____________________________ __________ 11 2.2. TABELA DE POTENCIAL DE ELETRODO PADRÃO: __________________ _______________________________________________ __________ 12 2.3. ELETRODOS DE REFERÊNCIA _____________________________________ _____________________________________ ____________________________________ _________________ 12 2.4. EQUAÇÃO DE NERNST __________________ _________________________ 12 2.5. ESPONTANEIDADE DAS REAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO _________________________

2.6. DIAGRAMAS POTENCIAL DE ELETRODO – PH - DIAGRAMAS DE POURBAIX ____ 13 ________________________________ ______________ 15 2.7. POTENCIAIS DE ELETRODOS IRREVERSÍVEIS __________________

________________________________________ ___ 16 III –PILHAS ELETROQUÍMICAS _____________________________________

3.1. TIPOS DE PILHAS DE CORROSÃO – PROCESSO ESPONTÂNEO ________________ 16 3.2. TIPOS DE PILHAS DE CORROSÃO – PROCESSO NÃO ESPONTÂNEO ___________ 19 ______________________________________________ ____________ 20 IV – MEIOS CORROSIVOS __________________________________ _____________________________________ ______________________________________ ___________________________ ________ 20 4.1. ATMOSFERA __________________ ______________________________________ ________________________________________ ____________________ 20 4.2. ÁGUAS NATURAIS __________________ _______________________________________ ________________________________________ ________________________________ _____________ 21 4.3. SOLO __________________ _____________________________________ ____________________________________ _________________ 21 4.4. PRODUTOS QUÍMICOS __________________

4.5. ALIMENTOS ___________________ ______________________________________ ______________________________________ ___________________________ ________ 21 ______________________________________ ________________________________ _____________ 22 4.6. SUBSTÂNCIAS FUNDIDAS ___________________

4.7 SOLVENTES ORGÂNICOS ____________________ _______________________________________ ________________________________ _____________ 22 _______________________________________ ________________________________ _____________ 22 4.8. MADEIRAS E PLÁSTICOS ____________________

____________________________________ ____________________________________ ___________________________ _________ 22 V – METAL __________________ _____________________________________ ___ 24 VI – CORROSÃO ELETROQUÍMICA __________________________________

6.1. HETEROGENEIDADES RESPONSÁVEIS POR CORROSÃO ELETROQUÍMICA ____ 25 ______________________________ __________ 26 6.2. MECANISMOS DE CORROSÃO ELETROQUÍMICA ELETROQUÍMICA ____________________

6.2.1. Processo do Desprendimento de Hidrogênio ____________________ ________________________________________ ______________________ __ 26 6.2.2. Processo de Absorção de Oxigênio _____________________ _________________________________________ _____________________________ _________ 27

____________________________________ ___________________________ _________ 29 VII – CORROSÃO QUÍMICA __________________

7.1.OXIGÊNIO __________________ _____________________________________ _______________________________________ ______________________________ __________ 29 7.1.1. Formação de Película de Óxido ______________________ __________________________________________ ________________________________ ____________ 29 7.1.2. Características das Películas Protetoras _____________________ _________________________________________ _________________________ _____ 30

7.2. HIDROGÊNIO __________________ _____________________________________ ______________________________________ ___________________________ ________ 32

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ÍNDICE I – INTRODUÇÃO ___________________ _____________________________________ ____________________________________ ___________________ _5 ___________________________________________ ________ 7 II–POTENCIAL DE ELETRODO ___________________________________ 2.1. MEDIDA DO POTENCIAL DE UM ELETRODO PADRÃO: ________________________ ________________________ 10 ____________________________ __________ 11 2.2. TABELA DE POTENCIAL DE ELETRODO PADRÃO: __________________ _______________________________________________ __________ 12 2.3. ELETRODOS DE REFERÊNCIA _____________________________________ _____________________________________ ____________________________________ _________________ 12 2.4. EQUAÇÃO DE NERNST __________________ _________________________ 12 2.5. ESPONTANEIDADE DAS REAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO _________________________

2.6. DIAGRAMAS POTENCIAL DE ELETRODO – PH - DIAGRAMAS DE POURBAIX ____ 13 ________________________________ ______________ 15 2.7. POTENCIAIS DE ELETRODOS IRREVERSÍVEIS __________________

________________________________________ ___ 16 III –PILHAS ELETROQUÍMICAS _____________________________________

3.1. TIPOS DE PILHAS DE CORROSÃO – PROCESSO ESPONTÂNEO ________________ 16 3.2. TIPOS DE PILHAS DE CORROSÃO – PROCESSO NÃO ESPONTÂNEO ___________ 19 ______________________________________________ ____________ 20 IV – MEIOS CORROSIVOS __________________________________ _____________________________________ ______________________________________ ___________________________ ________ 20 4.1. ATMOSFERA __________________ ______________________________________ ________________________________________ ____________________ 20 4.2. ÁGUAS NATURAIS __________________ _______________________________________ ________________________________________ ________________________________ _____________ 21 4.3. SOLO __________________ _____________________________________ ____________________________________ _________________ 21 4.4. PRODUTOS QUÍMICOS __________________

4.5. ALIMENTOS ___________________ ______________________________________ ______________________________________ ___________________________ ________ 21 ______________________________________ ________________________________ _____________ 22 4.6. SUBSTÂNCIAS FUNDIDAS ___________________

4.7 SOLVENTES ORGÂNICOS ____________________ _______________________________________ ________________________________ _____________ 22 _______________________________________ ________________________________ _____________ 22 4.8. MADEIRAS E PLÁSTICOS ____________________

____________________________________ ____________________________________ ___________________________ _________ 22 V – METAL __________________ _____________________________________ ___ 24 VI – CORROSÃO ELETROQUÍMICA __________________________________

6.1. HETEROGENEIDADES RESPONSÁVEIS POR CORROSÃO ELETROQUÍMICA ____ 25 ______________________________ __________ 26 6.2. MECANISMOS DE CORROSÃO ELETROQUÍMICA ELETROQUÍMICA ____________________

6.2.1. Processo do Desprendimento de Hidrogênio ____________________ ________________________________________ ______________________ __ 26 6.2.2. Processo de Absorção de Oxigênio _____________________ _________________________________________ _____________________________ _________ 27

____________________________________ ___________________________ _________ 29 VII – CORROSÃO QUÍMICA __________________

7.1.OXIGÊNIO __________________ _____________________________________ _______________________________________ ______________________________ __________ 29 7.1.1. Formação de Película de Óxido ______________________ __________________________________________ ________________________________ ____________ 29 7.1.2. Características das Películas Protetoras _____________________ _________________________________________ _________________________ _____ 30

7.2. HIDROGÊNIO __________________ _____________________________________ ______________________________________ ___________________________ ________ 32

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CURSO TÉCNICO EM QUÍMICA DISCIPLINA DE CORROSÃO Profª. Kátia Castagno ________________________________________________________ ____________________ 32 7.3. ENXOFRE, H2S e SO2 ____________________________________ ________________________________________________________ ____________________ 33 7.4. CARBONO, CO e CH4 ____________________________________ ______________________________________ ________________________________ _____________ 33 7.5. SUBSTÂNCIAS FUNDIDAS ___________________

VIII – FORMAS DE CORROSÃO __________________________________ _________________________________________ _______ 33 ______________________________________________ ____________ 35 IX –TIPOS DE CORROSÃO __________________________________ ____________________________________ __________________ 37 X – CORROSÃO MICROBIOLÓGICA __________________ XI – VELOCIDADE DE CORROSÃO ___________________________________ ______________________________________ ___ 41 11.1. FATORES QUE AFETAM A Vcorr ____________________________________ ____________________________________________ ________ 41 ______________________________________ ______________________________________ _______________________ ____ 42 11.2. POLARIZAÇÃO ___________________ _____________________________________ ____________________________________ _________________ 45 11.3. DIAGRAMA DE EVANS __________________ ______________________________________ ______________________________ __________ 47 11.4. CURVAS DE POLARIZAÇÃO __________________

___________________________ _________ 48 XII – MÉTODOS DE COMBATE À CORROSÃO __________________ 48 12.1. MÉTODOS BASEADOS NA MODIFICAÇÃO DO PROCESSO ____________________ 48

12.2. MÉTODOS BASEADOS NA MODIFICAÇÃO DO PROJETO _____________________ _____________________ 49 ________________________ 50 12.3. MÉTODOS BASEADOS NA MODIFICAÇÃO DO METAL ________________________ __________________________ ________ 51 12.4. MÉTODOS BASEADOS NA MODIFICAÇÃO DO MEIO __________________

12.5. MÉTODOS BASEADOS NOS REVESTIMENTOS PROTETORES _________________ 51 12.6. PROTEÇÃO CATÓDICA _____________________ ________________________________________ ________________________________ _____________ 53 12.7. PROTEÇÃO ANÓDICA __________________ _____________________________________ ____________________________________ _________________ 53

XIII – LIMPEZA E PREPARO DE SUPERFÍCIES ________________________ 54 13.1. AÇÃO MECÂNICA ou ABRASÃO __________________ _____________________________________ ___________________________ ________ 55 13.2. DETERGÊNCIA ___________________ ______________________________________ ______________________________________ _______________________ ____ 55 _________________________________ 57 13.3. SOLUBILIZAÇÃO – desengraxe por solvente _________________________________ _____________________________________ ______________________________________ _______________________ ____ 57 13.4. AÇÃO QUÍMICA __________________

XIV – INIBIDORES __________________ ____________________________________ ____________________________________ __________________ 59 _______________________________________ _______________________________ __________ 59 14.1. MECANISMO DE ATUAÇÃO __________________ _______________________________________ ________________________________________ ____________________ 59 59 14.2. CLASSIFICAÇÃO ___________________ _______________________________________ ________________________________ _____________ 60 14.3. INIBIDORES ANÓDICOS ____________________

14.4. INIBIDORES CATÓDICOS ___________________ ______________________________________ ________________________________ _____________ 61 ______________________________________ ______________________________ __________ 61 14.5. INIBIDORES DE ADSORÇÃO __________________ _______________________________________________ __________ 62 14.6. EFICIÊNCIA DOS INIBIDORES _____________________________________

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XV – ENSAIOS, AVALIAÇÃO, MONITORAMENTO E TAXA DE CORROSÃO ______________________________________________________________ 64 15.1. ENSAIOS __________________________________________________________________ 64 15.2. AVALIAÇÃO _______________________________________________________________ 65 15.3. MONITORAMENTO _________________________________________________________ 65 15.4. TAXA ______________________________________________________________________ 66

XVI – EXERCÍCIOS ______________________________________________________ 68 XVI – BIBLIOGRAFIA ___________________________________________________ 71

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I – INTRODUÇÃO A corrosão consiste na deterioração dos materiais pela ação química ou eletroquímica do meio, podendo estar ou não associado a esforços mecânicos. Pode incidir sobre:

♦

materiais metálicos: aços , ligas de cobre, alumínio e outros.

♦

não metálicos: plásticos, cerâmicas, concreto e outros.

A ênfase aqui será : ESTUDO DA CORROSÃO METÁLICA

CORROSÃO DOS MATERIAIS METÁLICOS.

A Corrosão, em muitos casos, nada mais é do que a reversão natural dos metais para a forma de compostos estáveis que são justamente os minérios de origem, isto é, os minerais existentes na natureza.

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Produção de ferro metálico a partir do minério de ferro (hematita). Fe2O3 + 3C Fe2O3 + 3CO

2Fe + 3CO 2Fe + 3CO2

Processo corrosivo do ferro em meio aquoso. 4Fe + H2O + 3O2 2Fe2O3 . H2O A CORROSÃO APARECE EM DIVERSAS ATIVIDADES: - nas indústrias química, petrolífera, naval, automobilística e de construção; - nos meios de transporte aéreos, ferroviários, marítimos e rodoviários; - na odontologia, que emprega materiais metálicos que ficam em contato com a saliva e alimentos corrosivos; - na medicina, mais especialmente na área da ortopedia, que emprega materiais metálicos para facilitar a consolidação de fraturas. A CORROSÃO TRAZ CUSTOS E PERDAS ECONÔMICAS, COMO: DIRETAS: Substituição da peça ou equipamento (material, mdo e energia) Processos de proteção (catódica, cobrimentos, pintura etc) INDIRETAS: Paralisações acidentais Perda de produto Perda de eficiência Contaminação do produto Super dimensionamento de projeto Questões de segurança Queda de comunicação ou energia Preservação de monumentos históricos Nos EUA os prejuízos causados pela corrosão são estimados em U$ 300 bilhões / ano, o que equivale a 4,2% do PIB daquele país. No Brasil, o prejuízo está na ordem de U$10 bilhões / ano.

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Avalia-se que 1/3 desse valor poderia ser economizado com uso de materiais mais resistentes á corrosão e pela utilização de técnicas mais adequadas de combate à corrosão. Calcula-se que 20% do ferro produzido anualmente em todo o mundo presta-se a repor as peças destruídas por corrosão. O CONTROLE INEFICIENTE DA CORROSÃO PROVOCA, ALÉM DE PERDAS MATERIAIS, DANOS AMBIENTAIS E SOCIAIS.

II–POTENCIAL DE ELETRODO ELETRODO

é o sistema formado pelo metal e pela solução eletrolítica vizinha ao primeiro

A imersão de um metal numa solução eletrolítica determina o estabelecimento de uma diferença de potencial na interface metal / solução, isto é, entre a superfície do metal e a solução eletrolítica vizinha a ele. .

♦ do lado do metal, a interface apresenta excesso de cargas negativas; ♦ do lado da solução, a interface fica com excesso de cargas positivas; ♦ cria-se um campo elétrico, uma diferença de potencial, entre o metal e a solução. A diferença de potencial entre a fase sólida (metal) e a fase líquida (solução) é dada por: E = Emetal - Esolução A interface entre o metal e a solução chama-se eletrodo.

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Mn+(solução) + ne-

No equilíbrio, tem-se:

ELETRODO DE 1ª ESPÉCIE

M (metal) é o sistema formado por um metal imerso em solução eletrolítica que contém os íons deste metal. Interface

Fe

Fe2+ -

Cl

Fe

+

SO4

2-



concentração ânions

O eletrodo de representado por:

Fe2+

1ª

espécie

é

M / Mn+(conc.), Xn-

Fe / Fe2+ (0.02M), Cl-, SO42ELETRODO PADRÃO é o sistema formado por um metal imerso numa solução eletrolítica que contém os íons deste metal na concentração de 1M. POTENCIAL PADRÃO é o potencial (medido em volt) desenvolvido por um metal imerso em uma solução que contém os íons deste metal na concentração de 1M. A MEDIDA DE UM POTENCIAL NÃO PODE SER REALIZADA SEM UM VALOR DE POTENCIAL PADRÃO TOMADO COMO REFERÊNCIA ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO é o sistema constituído por um fio de platina, coberto com platina finamente dividida, imerso em uma solução de 1M de íons de hidrogênio (sol. de HCl 1M), através da qual é borbulhado hidrogênio gasoso sob pressão de 1atm à 25ºC.

H2 (1 atm, 25ºC) H+

H+

Pt platinizada

+

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O ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO FOI ESCOLHIDO COMO REFERÊNCIA E SEU POTENCIAL FOI, ARBITRARIAMENTE, FIXADO COMO SENDO NULO (0,0 VOLT).

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2.1. MEDIDA DO POTENCIAL DE UM ELETRODO PADRÃO:

e-

Ponte Salina

H2 (1 atm, 25ºC) Pt

Fe(s)

[Fe2+] = 1M

[H+] = 1M

Ânodo Fe2+(sol.) + 2e-

2H+(sol.)

Reação Total: Fe(s) + 2H+(sol.)

∆E = Ecátodo - Eânodo

Cátodo + 2e-

H2(g)

Fe2+(sol.) + H2(g)

Ecátodo = 0,0v

∆E = - Eânodo

Os potenciais de eletrodos padrão foram organizados na forma de uma tabela conforme a mostrada a seguir.


2.2. TABELA DE POTENCIAL DE ELETRODO PADRÃO:

Fonte: GENTIL, V. Corrosão, 4 ª edição, Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 2003, pág. 19.


2.3. ELETRODOS DE REFERÊNCIA Eletrodo

Calomelano

Prata - Cloreto de prata

Cobre - Sulfato de Cobre

Representação

Potencial (V)

Hg, Hg2Cl2/KCl (0,1M)

+ 0,3337

Hg, Hg2Cl2/KCl (1M)

+ 0,2800

Hg, Hg2Cl2/KCl (solução saturada)

+ 0,2415

Ag, AgCl/KCl (0,1M)

+ 0,2881

Ag, AgCl/KCl (1M)

+ 0,2224

Cu/CuSO4, Cu2+

+ 0,3180

2.4. EQUAÇÃO DE NERNST É utilizada na determinação do potencial do eletrodo quando a solução tem concentração diferente de 1M.

E =E0 – 0,0591 log a red n aoxid

2.5. ESPONTANEIDADE DAS REAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO A quantidade máxima de energia que se pode obter de uma reação química, sob a forma de energia elétrica, é dada pela equação

∆G = - nFE A partir da equação é possível concluir que: ∆G < 0 E>0 E<0

∆G > 0

Reação Espontânea Reação Não Espontânea

O VALOR DE ∆G MEDE SOMENTE A ESPONTANEIDADE DA REAÇÃO, NÃO FORNECENDO INFORMAÇÕES SOBRE A VELOCIDADE.


2.6. DIAGRAMAS POTENCIAL DE ELETRODO – PH - DIAGRAMAS DE POURBAIX São diagramas de fase isotérmicos que indicam as regiões de estabilidade das reações eletroquímicas em função do potencial de eletrodo e do pH. Marcel Pourbaix teve a idéia de representar num diagrama potencial-pH os vários equilíbrios químicos que estão envolvidos na corrosão de um metal, e mostrar as zonas de imunidade, passividade ou corrosão de um metal. Imunidade: quando um metal se encontra nas condições correspondentes à sua estabilidade termodinâmica. Passividade: é o estado em que o metal não sofre praticamente corrosão, por se encontrar recoberto por um filme (no entanto não se encontra no estado de imunidade). A sua tensão é sempre mais nobre do que a do metal imune. Um metal passivo pode ainda dissolver-se, se bem que muito lentamente (corrosão passiva), tudo dependendo das características condutoras das películas passivas. Corrosão / Atividade / Dissolução : quando um metal se encontra nas condições correspondentes à estabilidade dos seus íons simples ou complexos. Um metal passivo pode ainda dissolver-se, se bem que muito lentamente (corrosão passiva), tudo dependendo das características condutoras das películas passivas. Os diagramas E-pH fornecem informação termodinâmica sobre os equilíbrios: linhas de equilíbrio; zonas de estabilidade das espécies. Nestes diagramas as retas correspondem às condições de equilíbrio dessas reações. • Retas horizontais não envolvem reações dependentes de H + ou OH- (não dependem de pH). • Retas verticais correspondem a reações não eletroquímicas (não dependem do potencial de eletrodo). • Retas inclinadas correspondem a reações eletroquímicas que envolvem H + ou OH-. Linha a: decomposição da água por redução (liberação de H 2) 2 H2O + 2 e-

2 OH- + H2

Linha b: decomposição da água por oxidação (liberação de O 2) 2 H2O 4 H+ + 4 e- + O2

• • • • •

Os diagramas de Pourbaix apresentam limitações para sua utilização, são elas: Metais puros (não existem para ligas) e em soluções sem espécies complexantes ou que formem sais insolúveis. Assumem reações reversíveis e rápidas e não contabilizam a cinética. Requerem o conhecimento das atividades das espécies, sendo que muitas vezes acaba-se por utilizar concentrações. O pH a considerar é o da solução que está em contacto com o metal (muitas vezes diferente do pH global do meio). Nestas representações usa-se o termo ”passivação” sempre que se forma um óxido ou hidróxido insoluvel, mas nem sempre eles têm propriedades protetoras.


Diagrama E – pH para o Ferro

2.7. POTENCIAIS DE ELETRODOS IRREVERSÍVEIS Em corrosão não se tem potenciais de eletrodos reversíveis, pois, geralmente o metal não está imerso em solução de íons do metal . Assim, é necessário obter tabelas de potenciais dos metais em meios específicos. Os potenciais desenvolvidos nesses meios são chamados potenciais de eletrodos irreversíveis ou potenciais galvânicos ou potenciais de corrosão. Esses potenciais são diferentes dos potenciais padrão, podendo mesmo haver inversão nas posições relativas dos metais na série.

2.7. POTENCIAIS DE ELETRODOS IRREVERSÍVEIS Em corrosão não se tem potenciais de eletrodos reversíveis, pois, geralmente o metal não está imerso em solução de íons do metal . Assim, é necessário obter tabelas de potenciais dos metais em meios específicos. Os potenciais desenvolvidos nesses meios são chamados potenciais de eletrodos irreversíveis ou potenciais galvânicos ou potenciais de corrosão. Esses potenciais são diferentes dos potenciais padrão, podendo mesmo haver inversão nas posições relativas dos metais na série.

Os Potenciais de corrosão de ligas metálicas são experimentalmente e disponibilizados na forma de Tabelas Práticas.

TABELA PRÁTICA DE NOBREZA EM ÁGUA DO MAR

determinados


III –PILHAS ELETROQUÍMICAS Nesse processo os elétrons são cedidos em determinada região e recebidos em outra, originando uma pilha de corrosão, que pode ser decomposto em três etapas principais: Deslocamento de elétrons Reação de Redução

Reação de Oxidação

Deslocamento de íons

♦ Processo Anódico: passagem de íons para solução. ♦ Deslocamento dos Elétrons e Íons: transferência de elétrons das regiões anódicas para as catódicas pelo circuito metálico e difusão de ânios e cátions na solução. ♦ Processo Catódico: recepção de elétrons, na área catódica, pelos íons ou moléculas existentes na solução.

3.1. TIPOS DE PILHAS DE CORROSÃO – PROCESSO ESPONTÂNEO Pela Equação de Nernst a diferença de potencial de uma pilha será:

∆Epilha = ∆E0 – 0,0591 log a red n aoxid

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Logo, haverá diferença de potencial entre os eletrodos quando: - os eletrodos são constituídos de diferentes substâncias e possuem, portanto, diferentes potenciais padrão (E0); - os eletrodos são de mesma substância, mas as soluções são de diferentes concentrações (ared ≠ aoxid), ou as estão submetidos a diferentes valores de pressões parciais de substâncias gasosas; - os eletrodos estão submetidos a temperaturas diferentes. De acordo com essas observações, os tipos principais de pilhas eletroquímicas nas quais se observam reações espontâneas de corrosão são:

♦ Pilha Galvânica – os eletrodos metálicos são diferentes e estão imersos num mesmo eletrólito.

O mecanismo da pilha galvânica eletrolítica é de importância no estudo de corrosão pois é o princípio da proteção catódica com ânodos de sacrifício ou galvânicos, muito utilizado na proteção de cascos de navios, tanques de armazenamento de petróleo ou tanques de navios, estacas de plataformas marítimas e outros. Casos particulares das pilhas de eletrodos metálicos diferentes: - Pilha Ativa-Passiva: quando sobre o metal passivado (recoberto por uma camada de óxido ou filme protetor) aparecem regiões descobertas (ativa), expondo o metal ao ataque do eletrólito.

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- Pilha de Ação Local : ocorre em ligas metálicas onde as impurezas estão em contato direto com o metal da liga, funcionando como microcátodos ou microânodos.

♦ Pilha de Concentração – os eletrodos são de mesmo metal, mas as soluções apresentam concentrações diferentes ou teor de gases dissolvidos diferentes. Casos particulares das pilhas de concentração: - Pilha de Concentração Iônica: mesmo metal, mesmo eletrólito com concentração diferente. - Pilha de Aeração Diferencial : mesmo metal, mesmo eletrólito com teor de gás dissolvido diferente.

QUANDO O GÁS É O OXIGÊNIO DO AR, A DIFERENÇA DE CONCENTRAÇÃO DESSE GÁS ORIGINA UMA DIFERENÇA DE POTENCIAL, ONDE:

∆Epilha = 0,0591 log P O2 (CÁTODO) 4 PO2 (ÂNODO) Para ∆Epilha > 0 , quando o P O2 (CÁTODO) > PO2 (ÂNODO), logo : cátodo ânodo

eletrodo mais aerado; eletrodo menos aerado.

♦ Pilha Termogalvânica - os eletrodos são de mesmo metal, as soluções são de mesma concentração, mas as temperaturas são diferentes.

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3.2. TIPOS DE PILHAS DE CORROSÃO – PROCESSO NÃO ESPONTÂNEO ♦ Pilha Eletrolítica – a ddp da pilha é devido à aplicação de um potencial através de uma fonte de energia externa. A pilha eletrolítica de importância no estudo de corrosão é aquela que propicia proteção catódica por corrente impressa ou forçada, onde são utilizados ânodos inertes (grafite, ferro-silício, e outros) e corrente elétrica contínua, para proteção de oleodutos, gasodutos, adutoras, cascos de navio, etc.

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Corrosão é a reação do metal com os elementos do seu meio , na qual o metal é convertido a um estado não metálico. (RAMANATHAN)

IV – MEIOS CORROSIVOS 4.1. ATMOSFERA A ação corrosiva desse meio depende dos seguintes fatores:

♦

Substâncias Poluentes 



♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦

Partículas Sólidas – pode-se verificar: - deposiçao de material não metálico criando condições de aeração diferencial; -deposição de substâncias que retêm umidade; -deposição de eletrólitos fortes; -deposição de material metálico; -deposição de partículas que retêm gases corrosivos. Gases

CO;CO2 SO2;SO3 H2S NH3

Umidade Relativa Temperatura Tempo de permanência do filme de eletrólito na superfície Metálica Fatores Climáticos: intensidade e direção dos ventos, variações cíclicas de temperatura e umidade e chuvas.

4.2. ÁGUAS NATURAIS A ação corrosiva desse meio deve-se a presença dos seguintes contaminantes: ♦ Gases Dissolvidos: O2, N2, CO2, NH3, SO2, SO3 e outros. ♦ Sais Dissolvidos: - cloretos de Na, Fe e Mg; - carbonato de sódio; - bicarbonatos de Ca, Mg e Fe. ♦ Matéria Orgânica ♦ Bactérias, limos e algas ♦ Sólidos em suspensão

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A ÁGUA DO MAR, DENTRE AS ÁGUAS NATURAIS, É MAIS CORROSIVA DEVIDO A ELEVADA CONCENTRAÇÃO DE SAIS. Na ação corrosiva das águas naturais é importante considerar a influência dos seguintes parâmetros: pH  Velocidade de Escoamento  Temperatura 

4.3. SOLO A ação corrosiva desse meio é função de características como:       

Porosidade Condutividade Elétrica Sais Dissolvidos Umidade Correntes Elétricas de fuga pH Bactérias

4.4. PRODUTOS QUÍMICOS Os fatores que influenciam na ação corrosiva desse meio são variados e complexos. NA AÇÃO CORROSIVA DOS PRODUTOS QUÍMICOS, ALÉM DA DETERIORAÇÃO DA SUPERFÍCIE METÁLICA, DEVE-SE CONSIDERAR A CONTAMINAÇÃO DO PRODUTO QUÍMICO.

4.5. ALIMENTOS O efeito corrosivo desse meio deve-se aos ácidos orgânicos, utilizados como agentes conservantes, que atacam a superfície metálica produzindo sais metálicos tóxicos, que alteram as características dos alimentos.

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4.6. SUBSTÂNCIAS FUNDIDAS A corrosão ocasionada por este meio é devido a solubilidade do material metálico no composto fundido.

4.7 SOLVENTES ORGÂNICOS A corrosão ocasionada por este meio é devido a presença de impurezas.

4.8. MADEIRAS E PLÁSTICOS Os casos de corrosão associados a estes materiais deve-se a decomposição dos mesmos, originando produtos corrosivos.

V – METAL ♦ Um metal real apresenta-se como uma mistura chamada liga contendo impurezas e inclusões. ♦ As propriedades dos metais dependem da sua origem, obtenção, composição, acabamento mecânico e tratamento térmico. ♦ As ligas metálicas, quando líquidas, apresentam-se relativamente homogêneas, mas durante a sua solidificação produzam uma série de fenômenos que vão tornar as superfícies metálicas física e quimicamente heterogêneas.

♦ As heterogeneidades aparecem na forma de segregações, dendritas, vazios, bolhas e trincas, sendo que algumas persistem até o metal se transformar em peça acabada.

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♦ .Os metais, após a sua solidificação, são constituídos de numerosíssimos grãos justapostos e unidos, cada qual com uma orientação cristalográfica e uma composição.

♦ As distintas estruturas e composições químicas presentes na estrutura metálica faz com que ocorram áreas que atuam como eletrodos de uma pilha em circuito fechado, provocando a dissolução das áreas anódicas (corrosão).

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Dependendo do tipo de ação do meio corrosivo sobre o metal , os processos corrosivos podem ser reunidos nos seguintes grupos:

- Corrosão em meios aquosos 90 % dos casos - Oxidação e corrosão quente 8% - Corrosão em meios orgânicos 1,8 % - Corrosão por metais líquidos 0,2 % De maneira geral, os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos, que são os que ocorrem: - em presença de água CORROSÃO ELETROQUÍMICA - em ausência de água CORROSÃO QUÍMICA

VI – CORROSÃO ELETROQUÍMICA Os processos de corrosão eletroquímica são mais freqüentes na natureza e se caracterizam basicamente por: •

ocorrerem na presença de água no estado líquido;

Por isso é conhecida como CORROSÃO EM MEIO AQUOSO OU CORROSÃO ÚMIDA. formação de uma pilha ou célula de corrosão, com a circulação de elétrons na superfície metálica. •

temperaturas abaixo do ponto de orvalho da água, sendo a grande maioria na temperatura ambiente; •

O processo de corrosão eletroquímica é verificado nos meios:

♦ Atmosférico; ♦ Águas Naturais; ♦ Solo; ♦ Sais Fundidos

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6.1. HETEROGENEIDADES RESPONSÁVEIS POR CORROSÃO ELETROQUÍMICA ♦METAL 

Contorno dos Grãos



Orientação dos Grãos Diferença de Tamanho dos Grãos Tratamentos Térmicos ou Metalúrgicos Diferentes Polimento da Superfície Metálica Presença de Escoriações e Abrasões Bordas da Superfície Metálica Diferença de Forma Deformações Diferenciais Pré-exposições Diferentes

       

♦MEIO     

Aquecimento Diferencial Agitação Diferencial Iluminação Diferencial Concentração Diferencial Aeração Diferencial

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6.2. MECANISMOS DE CORROSÃO ELETROQUÍMICA ♦ REAÇÃO ANÓDICA

dissolução do metal e formação dos íons correspondentes. Fe → Fe+2 + 2 é

♦ REAÇÃO CATÓDICA

dependendo da natureza do meio corrosivo, pode ocorrer dois processos diferentes:

6.2.1. Processo do Desprendimento de Hidrogênio

Meio ácido não aerado:

2H+ +2é

Meio neutro ou básico não aerado:

H2 2 HOH + 2 é

H2 + 2 OH -

Os íons OH - migram para o ânodo e encontram os íons Fe 2+, que estão migrando para o cátodo, formando o Fe(OH)2, que precipita sobre a superfície metálica e que, posteriormente, transforma-se segundo a reação:

3 Fe(OH)2 (s)

Fe3O4 (s) + 2 H2O (magnetita)

+

H2

26


6.2.2. Processo de Absorção de Oxigênio

2 H + + ½ O2 + 2 é

Meio ácido aerado:

Meio neutro ou básico aerado:

HOH

HOH + ½ O2 + 2 é

2 OH -

Os íons OH - migram para o ânodo e encontram os íons Fe 2+, que estão migrando para o cátodo, formando o Fe(OH)2, que precipita sobre a superfície metálica e que, posteriormente, é oxidado segundo a reação:

2 Fe(OH)2 (s)

+

H2O

+

½ O2 (g)

2 Fe(OH)3 (s) Fe2O3 . nH2O (ferrugem)

27


O OXIGÊNIO É CONSIDERADO UM FATOR DE CONTROLE NOS PROCESSOS CORROSIVOS, POIS PODE ATUAR COMO:

ACELERADOR DO PROCESSO CORROSIVO: atua como agente despolarizante removendo o hidrogênio que fica adsorvido a superfície metálica.

PROTETOR DA SUPERFÍCIE METÁLICA: atua como agente protetor, pois: - reage diretamente com a superfície metálica formando uma camada de óxido que retarda o contato do metal com o meio; MEIO Me O METAL

- adsorve sobre a superfície metálica tornando o metal passivo. O

O

O

O

O

METAL

28


VII – CORROSÃO QUÍMICA São todos os fenômenos de corrosão envolvendo reações químicas entre a superfície de um metal e um gás ou um líquido não eletrólito. Estes processos são menos freqüentes na natureza e se caracterizam basicamente por: •

ocorrerem na ausência de água no estado líquido;

•

temperaturas, em geral, elevadas, sempre acima do ponto de orvalho da

água; Devido as características anteriores são, por vezes, denominados CORROSÃO EM ALTAS TEMPERATURAS OU CORROSÃO SECA. interação direta entre o metal e o meio corrosivo. O processo de corrosão química é verificado nos meios: •

♦ Atmosférico; ♦ Vapor dágua; ♦ Produtos Químicos Gasosos; ♦ Gases de Exaustão;

♦ Líquidos Anidros; ♦ Sais Fundidos; ♦ Metais Fundidos.

Os principais agentes deste tipo de corrosão são:

7.1.OXIGÊNIO É o principal agente, pois apresenta elevada reatividade com quase todos os metais, formando óxidos termodinamicamente estáveis.

7.1.1. Formação de Película de Óxido O material metálico em contato com a atmosfera corrói-se quimicamente pela transferência dos elétrons que cada átomo do metal cede a átomos do oxidante segundo as reações: Reação de oxidação: 4M 4Mn+ + 4eReação de redução: nO2 + 4ne2nO2Reação Global: 4M + nO2 4Mn+ + 2nO2M2On

29


Fe2O3 O Fe aquecido a 700ºC, em presença de oxigênio.

Fe3O4 FeO Fe

A chapa de aço quando exposta ao ar úmido, torna-se alaranjada devido à predominância da hematita. 2 FeO +½ O2 + H2O 2 Fe3O4 +½ O2 + 3H 2O

Fe2O3.H2O 3Fe2O3.H2O

7.1.2. Características das Películas Protetoras As películas formadas em corrosão química poderão ser protetoras ou não, dependendo das seguintes características: • Volatilidade: as protetoras devem ser não voláteis; • Resistividade elétrica: as películas de maior resistividade elétrica oferecem maior

dificuldade à difusão iônica e logicamente são mais pro tetoras por imporem maior restrição à passagem destes íons; • Impermeabilidade da rede cristalina: quanto mais compacta a rede cristalina maior

será a dificuldade para a difusão e, portanto, mais protetora; • Aderência: as películas mais finas são, de modo geral, mais aderentes quando a

rede cristalina do produto de corrosão é semelhante a do metal tem-se normalmente maior aderência da película. Películas mais aderentes são mais protetoras; • Refratariedade: as películas para serem protetoras não devem fundir a baixas

temperaturas; • Elasticidade: as películas muito duras fraturam com facilidade, tendendo a ser menos

protetoras;

30


• Porosidade: está intimamente ligada à impermeabilidade da rede cristalina. Quanto

menos porosa mais protetora é a película; • Relação entre o volume do óxido e do metal que originou o óxido:

Para

a película é formada sob compressão podendo ser protetora;

Para

a película é formada sob tração, é porosa e não protetora.

Estas relações foram estabelecidas por Pilling e Bedworth (1923) para alguns metais e estão citados na Tabela 1.

Tabela 1 - Relação de Pilling e Bedworth METAL METAL ÓXIDO RELAÇÃO K K2O 0,41 Na Na2O2 0,57 Ca CaO 0,64 Ca MgO 0,79 Al Al2O2 1,275 Pb PbO 1,29 Sn SnO2 1,34 Zn ZnO 1,58 Ni NiO 1,60 Cu Cu2O 1,71 Cr Cr2O2 2,03 Fe Fe2O3 2,16 Mo MoO3 3,3 W WO3 3,6 Das propriedades mencionadas e da relação de Pilling e Bedworth podem ser tiradas as seguintes conclusões relacionadas às películas protetoras: •

a. K, Na, Ca, Mg formam películas porosas e, não protetoras, que apresentam crescimento linear;

•

b. Fe, Ni, Cu formam películas compactas, porém fraturam e perdem aderência com facilidade apresentando um crescimento parabólico;

•

c. Al e Cr formam películas compactas, aderentes, plásticas, impermeáveis, logo são muito protetoras apresentando um crescimento logarítmico;

•

d. O W e Mo formam películas compactas porém são voláteis e apresentam um crescimento linear. 31


7.2. HIDROGÊNIO O hidrogênio é formado a partir da redução do íon hidrônio, através de uma reação química ou eletroquímica sobre a superfície metálica, com produção de hidrogênio atômico nascente que, posteriormente, se recombina para formar hidrogênio molecular . Tipos de ataques pelo hidrogênio: Empolamento pelo Hidrogênio O hidrogênio atômico difunde pelo interior do metal, recombinando-se em uma fenda ou defeito. A pressão se eleva provocando uma deformação local – empola ou bolha. -

Fragilização pelo Hidrogênio O hidrogênio atômico difunde pelo interior do metal formando hidretos metálicos que posicionan-se nos sítios de deslocação entre os grãos. O metal torna-se menos dúctil , o que reduz consideravelmente a sua resistência mecânica. -

Descarbonetação O hidrogênio molecular ataca os aços, em temperaturas elevadas, reduzindo o carbono com formação de hidrocarbonetos voláteis. Fe3C + 2 H2 3 Fe + CH4 O gás formado não se difunde originando elevadas pressões provocando fendas ou fissuras intergranulares edefeitos. Esse ataque ocorre preferencialmente no contorno dos grãos. -

-

Ataque pelo Hidrogênio

O hidrogênio molecular , em temperaturas elevadas, ataca os óxidos inclusos no contorno dos grãos das ligas de cobre, levando o metal à ruptura devido à formação de vapor d’agua.

7.3. ENXOFRE, H 2S e SO 2 Esses compostos atacam a superfície metálica, em temperaturas elevadas, com formação de sulfeto metálico. As películas de sulfeto não possuem, geralmente, propriedades protetoras. Fe + S FeS 32


7.4. CARBONO, CO e CH 4 Esses compostos reagem com a superfície metálica com posterior assimilação do carbeto formado. Esse processo, quando ocorre em ligas ferrosas, é conhecido como carbonetação ou cementação. 3Fe + 2CO

Fe3C + CO2

3Fe + CH4 Fe3C + 2H2 A cementita (Fe3C) formada é assimilada sobre a superfície metálica ocasionando o endurecimento superficial do material.

7.5. SUBSTÂNCIAS FUNDIDAS Alguns processos industriais, como os de tratamento térmico para oxidação de metais, empregam misturas fundidas de sais. Essas misturas, geralmente, solubilizam a camada de óxido dos recipientes metálicos onde estão colocadas, provocando a corrosão dos mesmos. No caso da substância fundida ser um metal poderá ocorrer: - dissolução física com formação de uma liga; - penetração do metal líquido nos contornos dos grãos do metal.

VIII – FORMAS DE CORROSÃO Esta classificação é utilizada para avaliar os danos causados pela corrosão e se baseia na aparência do metal corroído. A corrosão pode ser:

♦ UNIFORME : se processa em toda a extensão da superfície metálica. ♦ POR PLACAS: localiza-se em regiões da superfície metálica e não em toda a sua extensão, formando placas com escavações. ♦ ALVEOLAR : se processa na superfície metálica produzindo sulcos ou escavações semelhantes a alvéolos apresentando fundo arredondado e profundidade geralmente menor do que o seu diâmetro. ♦ PUNTIFORME : ocorre em pontos ou em pequenas áreas localizadas na superfície metálica produzindo pites, que são cavidades que apresentam o fundo em forma angulosa e profundidade geralmente maior do que o seu diâmetro. ♦ INTERGRANULAR : a corrosão se processa entre os grãos da rede cristalina do material metálico.

33


♦ INTRAGRANULAr : a corrosão se processa nos grãos da rede cristalina do material metálico. ♦ FILIFORME : a corrosão se processa sob a forma de finos filamentos, mas não profundos, que se propagam em diferentes direções e que não se ultrapassam. ♦ ESFOLIAÇÃO : a corrosão se processa de forma paralela à superfície metálica.

34


IX –TIPOS DE CORROSÃO 

CORROSÃO GALVÂNICA: ocorre devido ao acoplamento de materiais metálicos dissimilares imersos em um eletrólito.



CORROSÃO EM FRESTAS: forma de corrosão localizada usualmente associada às condições de estagnação de eletrólitos em micro-ambientes.



CORROSÃO POR PITES: tipo de corrosão muito característica dos materiais metálicos formadores de películas protetoras (passiváveis) e resulta, de modo geral, da atuação da ilha ativa-passiva nos pontos nos quais a camada passiva é rompida.



CORROSÃO SELETIVA: processos corrosivos em que se tenha a formação de um par galvânico devido a grande diferença de nobreza entre dois elementos de uma liga metálica. Os dois principais tipos de corrosão seletiva são a grafítica e a dezincificação. 35




CORROSÃO INTERGRANULAR: ocorre na região dos contornos de grão. O principal fator responsável pela diferença na resistência a corrosão da matriz (material no meio do grão) e do material vizinho ao contorno é a diferença que apresentam na composição química nestes locais.



CORROSÃO ELETROLÍTICA : deterioração da superfície externa de um metal, forçado a funcionar como ânodo ativo de uma célula ou pilha eletrolítica, devido às correntes elétricas de interferência que abandonam o seu circuito normal para fluir pelo solo ou pela água.



CORROSÃO ASSOCIADA À SOLICITAÇÕES MECÂNICAS: este tipo de corrosão provêm de uma série de fenômenos que resultam de uma interação entre o meio no qual está imerso um sólido e sua resposta à solicitação mecânica. Pode ser:

Corrosão sob Fadiga: quando o metal é submetido a solicitações mecânicas alternadas ou cíclicas.

36


Corrosão com Erosão, Cavitação e Impigimento: ações erosiva e corrosiva do meio sobre o metal devido aos efeitos dinâmicos Corrosão sob Atrito: ocorre quando duas superfícies forem submetidas a pequenos deslizamentos relativos Corrosão sob Tensão: ocorre devido à ação combinada de tensões residuais ou aplicadas e meios corrosivos. 

CORROSÃO EM SISTEMAS DE REFRIGERAÇÃO E DE GERAÇÃO DE VAPOR

A água é muito usada industrialmente em sistemas de refrigeração ou de geração de vapor. Nesses sistemas seu emprego é importante e freqüente, conseqüentemente devem ser consideradas as possibilidades de corrosão dos equipamentos, como trocadores ou permutadores de calor, e caldeiras, nos quais se processam as trocas térmicas. Em águas industriais, deve-se considerar a possibilidade da ação combinada de solicitações mecânicas e meio corrosivo. Nesses casos, os materiais metálicos em contato com líquidos em movimento podem apresentar corrosão acelerada pela ação conjunta de fatores químicos e mecânicos como erosão, turbulência, impingimento e cavitação. As impurezas podem ocasionar deterioração dos equipamentos e tubulações, nas quais há circulação de água, por isso estabelecer considerações sobre os fatores, as impurezas, que mais freqüentemente influenciam a ação corrosiva da água. Os tipos de corrosão que aparecem com mais freqüência são: galvânica, ou por metais dissimilares, e aeração diferencial.

X – CORROSÃO MICROBIOLÓGICA Deterioração da superfície metálica que ocorre pela ação de microorganismos como bactérias, fungos e algas. Os microorganismos podem ser:

♦ AERÓBICOS: quando desenvolvem-se na presença de oxigênio. ♦ ANAERÓBICOS: quando na ausência de oxigênio.

Î

PRINCIPAIS MICROORGANISMOS CAUSADORES DE CORROSÃO:

37


♦

BACTÉRIAS REDUTORAS DE SULFATO: - Bactéria Desulfovibrio desulfuricans; - Anaeróbicas - Corrosão por despolarização catódica - Reações:

anódica: 4 Fe

4Fe2+ + 8e-

catódica: 8 H2O + 8e-

8H+ + 8 OH-

ação das bactérias: 8H+ + SO42global: 4 Fe + H 2SO4 + 2H2O

♦

4H2O + S23 Fe (OH)2 + FeS

BACTÉRIAS DO ENXOFRE: - Bactérias do gênero Thiobacillus; - Aeróbicas; - Corrosão por formação de ácidos; - Reação:

♦

2S + 3O2 2H2O

2H2SO4

BACTÉRIAS DO FERRO E DO MANGANÊS: - Aeróbicas - Corrosão por Aeração Diferencial

38


-

Î

Reações:

2Fe(HCO3)2 + ½ O2

Fe2O3 ↓ + 2H2O + 4 CO2

Mn(HCO3)2 + ½ O2

MnO2 ↓ + H2O + 2CO2

PROTEÇÃO CONTRA CORROSÃO MICROBIOLÓGICA :

♦ LIMPEZA SISTEMÁTICA E SANITIZAÇÃO: pode ser feita por processos mecânicos ou químicos; ♦ ELIMINAÇÃO DE ÁREAS DE ESTAGNAÇÃO: evita a deposição e o crescimento microbiano; ♦ EMPREGO DE BIOCIDAS: aplicação contínua ou periódica de misturas de biocidas; ♦ AERAÇÃO: evita o desenvolvimento de bactérias anaeróbicas; ♦ ELEVAÇÃO DO pH: o pH elevado é prejudicial para algumas bactérias, o pH baixo é corrosivo; ♦ REVESTIMENTOS PROTETORES: revestimentos não metálicos orgânicos à base de polímeros; ♦ PROTEÇÃO CATÓDICA: desenvolvimento de meios alcalino na vizinhança da superfície metálica com elevação de pH.

Î

CASOS RELACIONADOS COM DETERIORAÇÃO MICROBIANA:

♦ DETERIORAÇÃO DE MÁRMORE E CONCRETO: esses materiais podem apresentar regiões com deterioração sob a forma de alvéolos ou de escamações, possivelmente, devido à ação de bactérias oxidantes de enxofre, que transformam o enxofre ou seus compostos em ácido sulfúrico, como, ou devido à presença de microorganismos que, pelo seu metabolismo, podem excretar ácidos orgânicos que atacariam então o carbonato de cálcio e o cimento.

39


♦ TUBULAÇÕES DE DISTRIBUIÇÃO DE ÁGUAS: a presença de depósitos, sob a forma de tubérculos de óxido de ferro hidratado (Fe 2 O3 . H 2 O) devido às bactérias oxidantes de ferro, podem entupir as tubulações ou criar condições para corrosão por aeração diferencial. ♦ TROCADORES OU PERMUTADORES DE CALOR: a corrosão por aeração diferencial, em tubos ou trocadores de calor, pode ser provocada por depósitos de origem microbiana. Pode ocorrer também corrosão por bactérias redutoras de sulfato em regiões anaeróbicas. ♦ TUBULAÇÕES PARA CONDUÇÃO DE GÁS E GASÔMETROS: o sulfato, se presente na água de selagem, pode ser reduzido a sulfeto, pelas bactérias redutoras de sulfato. Esta ação, além da corrosão do material metálico, provoca a contaminação do gás com excesso de gás sulfídrico, H 2 S. ♦ EQUIPAMENTOS DE OPERAÇÕES DE USINAGEM: a corrosão de equipamentos na indústria metalúrgica que utiliza óleos de corte nas operações de usinarem pode resultar da biodeterioração desses óleos. Esta deterioração pode formar gases que além de tóxicos para os operadores podem ser corrosivos aos materiais metálicos empregados nos equipamentos. Daí serem usados, na formulação desses óleos, biocidas para evitar a biodeterioração. ♦ RECUPERAÇÃO SECUNDÁRIA DE PETRÓLEO: em operações de recuperação secundária de petróleo são usadas grandes quantidades de água do mar e, em alguns casos, nota-se nessa água um odor característico de gás sulfídrico, observando-se também a corrosão dos equipamentos. Essa situação se deve à presença de bactérias redutoras de sulfato. ♦ AQUECEDORES E VÁLVULAS DE COBRE: a corrosão nesses equipamentos, usados em unidades de vapor e alta pressão, devido a H2S originado da presença de bactérias redutoras de sulfato na água usada para refrigeração e que continha sulfito de sódio utilizado para deaerá-la. ♦ TUBULAÇÕES ENTERRADAS: casos de corrosão grafítica têm sido verificados em tubulações de ferro fundido, enterradas em solos contendo sulfato. Essa corrosão é ocasionada em alguns casos por bactérias redutoras de sulfato.

40


XI – VELOCIDADE DE CORROSÃO A velocidade com que se processa a corrosão é dada pela taxa de corrosão, sendo essa é representada pela perda de massa por unidade de área na unidade de tempo. A perda de massa pode ser calculada pela equação de Faraday: Onde: m = e . I . t F m = massa do metal; e = equivalente eletroquímico = M/z; F = const. de Faraday I = F dm I = corrente de corrosão; e dt t = tempo.

11.1. FATORES QUE AFETAM A Vcorr Efeito do pH : analisando-se o efeito do pH na vcorr do ferro, em água aerada e em temperatura ambiente, verifica-se que: - pH < 4 : a película de FeO é dissolvida; ocorre o abaixamento do pH da superfície; o ferro fica em contato direto com o meio aquoso; aumenta a velocidade de desprendimento de H2 e a despolarização pelo O2 o que leva ao aumento da Vcorr - 4 < pH < 10: A Vcorr independe do pH; -pH > 10: aumenta a alcalinidade do meio; aumenta o pH na superfíce do ferro; o ferro se torna passivo diminuindo a Vcorr. 

Efeito do oxigênio dissolvido: A água neutra, ou praticamente neutra, em temperatura ambiente, somente ataca o ferro se conter O2 dissolvido. No ínicio: a Vcorr aumenta, ocorre a formação de produto de corrosão. Com o tempo: a Vcor diminui, pois a camada de óxido funciona como uma barreira na difusão do oxigênio. 

Efeito de temperatura: de um modo geral, Temperatura elevadas – a Vcorr diminui, pois têm-se menor polarização, menor sobretensão, maior condutividade do eletrólito e maior velocidade de difusão dos íons. 

41


Entretanto, a Vcorr diminui, pois a solubilidade do oxigênio na água diminui.  Efeito de sais dissolvidos: os sais podem agir,

- acelerando - ação despolarizante, aumento da condutividade; - retardando - precipitação de produtos de corrosão coloidais, diminuição da solubilidade de oxigênio, ação inibidora ou passivadora.

A equação de Faraday mostra que medir,

perda de massa

corrente de corrosão

velocidade de corrosão

A corrente de Corrosão (Icorr) só pode ser medida por métodos indiretos, visto que:

Icorr = Ianódica = Icatódica Densidade de Corrente:

i = I / A = ampére / metro 2

11.2. POLARIZAÇÃO Se for aplicada uma corrente a esse eletrodo , o potencial mudará para E’.

I Fe Fe2+ Fe2+

E’ = E0 + η η

= sobrepotencial

42


A polarização de um metal pode ser de três tipos: 





Polarização por Concentração (ηconc): é causada pela variação de concentração entre a solução próxima ao eletrodo e o meio da solução. Diminui com a agitação da solução. Polarização por Ativação (ηativ): ocorre devido à barreira energética à transferência eletrônica - energia de ativação. Polarização Ohmica/ por Resistência (ηR): ocorre devido à resistividade do eletrólito ou pela presença de produtos sólidos sobre o eletrodo.

A polarização total será: ηT = ηconc + ηativ + ηR A Equação de Butler-Volmer correlaciona a densidade de corrente resultante com a sobretensão aplicada, Sendo,

η = E – E0

Para valores de sobretensão superiores a 0,03V, um dos termos torna-se desprezível, em relação ao outro e a equação resume-se a, = a + b logi

Equação de Tafel

A representação gráfica da equação de Tafel é feita num diagrama E vs. log i.

43


Cada

eletrodo

apresenta

uma

curva

de

polarização

característica.

Fe Fe2+ Fe

Zn

2+

Zn2+ Zn2+

Quando dois metais diferentes são ligados estabelece-se uma diferença de potencial entre os eletrodos.

Fe

Z Zn2+

Fe2+

Zn2+

Fe2+

E = Ecátodo - Eânodo

Á medida que o tempo passa E diminui, isto é: - Ecátodo diminui. - Eânodo aumenta

44


No estado estacionário as reações anódicas e catódicas ocorrem com a mesma intensidade, ou seja, ianódica = icatódica = icorr Ecorr

11.3. DIAGRAMA DE EVANS Em sistemas onde se conhecem as características das reações anódicas e catódicas e as características do sistema metal/meio, é possível estimar a velocidade de corrosão a partir de Diagramas de Evans.

45


ηanódico

> ηcatódico

ηcatódico

> ηanódico

ηanódico

= ηcatódico

A polarização depende da área exposta do eletrodo.

Para, Aanódica < Acatódica ηanódica > ηcatódica Ianódica = Icatódica i= I A ianódica = icatódica x Acatódica

Para, a mesma Aanódica , se Acatódica 1 < Acatódica 2 Icorr 1 < Icorr 2

Aanódica

Assim, A anódica pequena ianódica grande

46


11.4. CURVAS DE POLARIZAÇÃO As curvas de polarização podem ser obtidas por dois métodos:  MÉTODO POTENCIOSTÁTICO: varia-se o potencial do metal, em relação ao eletrodo de referência, no sentido anódico ou no catódico, e registra-se a corrente.  MÉTODO GALVANOSTÁTICO: varia-se a corrente e registra-se a resposta em potencial. Ambos os métodos são realizados em aparelhos designados potenciostatos.



Curva de polarização obtida por controle potenciostático para metais passivos.

TRANSPASSIVIDADE

PASSIVIDADE

ATIVIDADE

Curva de Polarização para Fe em H 2SO4.

47


O potencial é aumentado gradualmente e a resposta do sistema é acompanhada pela variação da corrente de polarização. Assim observa-se a ocorrência das seguintes regiões: ATIVIDADE – o ferro corrói, e a dissolução segue a lei de Faraday. PONTO B – uma película isolante de produto de corrosão (Fe 2SO4) é formada, ocasionando uma queda abrupta dos valores de corrente. PASSIVIDADE – no ponto C atinge-se o valor de densidade de corrente passiva; a partir desse ponto, mesmo com o aumento do potencial, a densidade de corrente não aumenta (o ferro não se corrói). PONTO D – Potencial de Flade, potencial a partir do qual se tem a transição de passiva para ativa, devido à evolução do oxigênio sobre a área anódica. TRANSPASSIVIDADE – a camada de produto de corrosão é destruída, ocorre desprendimento de gás (O2, Cl2), e o processo de dissolução do metal recomeça (corrosão).

XII – MÉTODOS DE COMBATE À CORROSÃO As medidas práticas utilizados para diminuir a taxa de corrosão dos materiais metálicos podem ser esquematizados em:

12.1. MÉTODOS BASEADOS NA MODIFICAÇÃO DO PROCESSO Baixar a temperatura Exceção: com a ebulição retira-se o oxigênio  Baixar a velocidade de escoamento Velocidade menor – maior estagnação – menor fluxo de produtos de corrosão (metais passivos) – menor erosão  Remover oxigênio e oxidantes Tratamentos com vácuo, lavagem com gases inertes. Exceção: metais passivos, pois esses formam camada de óxido protetor  Baixar a concentração pela adição de água Exceções: ácido nítrico concentrado não ataca o ferro ácido sulfúrico concentrado não ataca o aço carbono 

48


12.2. MÉTODOS BASEADOS NA MODIFICAÇÃO MODIFICAÇÃO DO PROJETO 

Superdimensionar adequadamente as espessuras das diferentes partes dos materiais.



Usar soldas bem acabadas - evitar bolsas, reentrâncias, etc; Não formar ângulos fechados e estrangulamentos, a fim de evitar a ação erosiva do meio



Não colocar tubulações parcialmente enterradas para evitar aeração diferencial. No caso de aéreas evitar o apoio material que retenha umidade, e evitar a formação de frestas. 

Evitar contatos diretos de materiais metálicos de potenciais diversos. Quando for inevitável a existência de grande diferença de potencial, deverá ser sempre especificada a colocação, nos pontos de conexão, de dispositivos isolantes .



49


Colocar flanges isolantes entre tubulações metálicas diferentes e procurar colocar o fluído circulando inicialmente pelo tubo cujo material metálico funcionaria como ânodo se houvesse ligação direta entre os materiais metálicos Quando não for possível este posicionamento ideal recomenda-se utilizar um trecho de tubo de sacrifício. 

Localizar o equipamento, sempre que possível, o mais afastado de vapores corrosivos provenientes de outras unidades ou da água que pode ser lançada de outras unidades;  Havendo movimento de fluídos, a velocidade deve ser mantida dentro de certos limites para evitar sedimentação de produtos, erosão, turbulência e impigimento;  Usar os metais mais resistentes à corrosão, dentro das limitações de emprego e custo;  Estabelecer condições de relação área anódica / área catódica para valores maiores do que um. 

12.3. MÉTODOS BASEADOS NA MODIFICAÇÃO DO METAL 

Adição de pequenas quantidades de elementos de liga.

50


Ligas de alumínio, titânio, aço inoxidável, formam uma camada protetora de óxido em meio oxidante.  Tratamentos térmicos visando evitar áreas diferentemente deformadas ou tensionadas ou com diferentes estruturas 

12.4. MÉTODOS BASEADOS NA MODIFICAÇÃO DO MEIO Purificação ou diminuição da umidade do ar;  Uso de inibidores de corrosão : Inibidor é uma substância, ou mistura de substâncias que, quando presente em concentrações adequadas no meio corrosivo, reduz ou elimina a corrosão. Existem diferentes classificações para os inibidores na composição e no comportamento. ¾ composição 

• orgânicos • inorgânicos ¾ comportamento • oxidantes • não-oxidantes • anódicos • catódicos • adsorção

12.5. MÉTODOS BASEADOS NOS REVESTIMENTOS PROTETORES 

Revestimentos Metálicos: • Cladização: laminação de chapa metálica com o revestimento. Ex.: aço-carbono com aço-inox • Imersão a quente: imersão da chapa metálica em banho de metal fundido. Ex: aluminização e zincagem(galvanização)

51


• Metalização: jateamento da chapa com metal fundido. • Eletrodeposição: deposição eletrolítica de metal protetor sobre a chapa metálica. Ex: cobreação, niquelagem, cromagem, zincagem, estanhação. • Cementação: a chapa metálica é aquecida junto com o pó do metal protetor; ocorre difusão do metal protetor fundido no interior da chapa metálica. • Deposição em fase gasosa: volatização do sal do metal protetor com posterior precipitação sobre a chapa metálica. Pode ser de dois tipos: PVD (physical vapour deposition) e CVD (chemical vapour deposition). • Redução Química: redução do íon metálico por reação química, formando uma película protetora sobre a chapa. 

Revestimentos Não – Metálicos Inorgânicos: • Anodização: crescimento de filme de Al 2O3 por polarização anódica do Al e suas ligas • Cromatização: ataque químico da chapa metálica com ác. crômico e dicromatos, formando um revestimento de hidróxido de cromo e cromato básico de cromo. • Fosfatização: ataque químico da chapa metálica com ácido fosfórico com formação de revestimento por fosfato do metal.



Revestimentos Não – Metálicos Orgânicos: • Tintas: recomendadas para meios pouco agressivos devido á perigo dos defeitos. Podem ser dos seguintes tipos: -Alquídicas, epoxídicas, poliamidas, poliéster. -Tintas sem solvente. -Tintas de base aquosa. Etapas para aplicação de tintas e vernizes: - Preparação da superfície - Pré-tratamento: aderência/proteção ativa - Primário : efeito inibidor/aderência - Acabamento : efeito barreira • Polímeros:

52


Podem ser: Silicones; Elastômeros; Polietileno clorosulfonado; Borracha de estireno-butadieno; Plásticos: teflon, pliclorotrifluoretileno, difluoreto de polivinilideno, polietileno, poli(cloreto de vinila) e o polipropileno. Desvantagens: pouca resistência a solventes e a temperatura.

12.6. PROTEÇÃO CATÓDICA A proteção catódica é uma técnica de combate a corrosão utilizada principalmente na proteção de instalações metálicas enterradas, submersas e em contato com eletrólitos. A técnica consiste em eliminar, por processo artificial, as áreas anódicas da superfície do metal fazendo com que toda a estrutura adquira comportamento catódico. Com isso, o fluxo de corrente elétrica ânodo/cátodo deixa de existir e a corrosão é totalmente eliminada.

Ânodos: Metais platinizados, Ti, Grafite, Zn, Aço-Cr, Al.

12.7. PROTEÇÃO ANÓDICA A proteção anódica é um método de aumento da resistência à corrosão que consiste na aplicação de uma corrente anódica na estrutura a proteger. A corrente anódica favorece a passivação do material dando-lhe resistência à corrosão. A proteção anódica é empregada com sucesso somente para os metais e ligas formadores de película protetoras, especialmente o titânio, o cromo, ligas de ferro-cromo, ligas de ferro-cromo-níquel.

53


XIII – LIMPEZA E PREPARO DE SUPERFÍCIES A eficiência dos revestimentos ou recobrimentos protetores depende da limpeza e preparo da superfície metálica a ser protegida. Î

IMPUREZAS

São impurezas ou sujidades encontradas na superfície e que podem interferir, seja no processamento, seja na qualidade da proteção visada. Podem ser:

- Oleosas: óleos minerais, óleos graxos, emulsões, óleo graxa, óleo de laminação, estampagem e outros;

- Semi-sólidas: parafina, graxas, ceras, sabões e protetivos anti-corrosivos; - Sólidas: partículas de massa de polimento, massa de estampagem, cinzas, pó, outros;

- Óxidos e produtos de corrosão

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Î

MEIOS DE REMOÇÃO

- AÇÃO MECÂNICA processos manuais processos mecanizados

- DETERGÊNCIA desengraxe alcalino

- SOLUBILIZAÇÃO desengraxe por solvente

- AÇÃO QUÍMICA decapagem ácida decapagem alcalina

13.1. AÇÃO MECÂNICA ou ABRASÃO - processos manuais: lixas, escovas, martelos e outros. - processos mecanizados: lixadeiras, politrizes, raspadeiras, jateamento e outros. A limpeza mecânica por jateamento tem sido bastante utilizado industrialmente por ser mais eficaz, rápido e de qualidade. No jateamento podem ser utilizados como abrasivo: areia molhada, areia seca, limalha e granalha de aço.

13.2. DETERGÊNCIA – desengraxe alcalino químico Consiste em emulsionar ou solubilizar as sujidades por ação de uma solução de limpeza alcalina. 55


Na execução da limpeza são acompanhadas as variáveis: Concentração, tempo, temperatura e ação mecânica. A composição e a natureza dos compostos de limpeza alcalina variam de acordo com o tipo de trabalho.

Tipo de solução Tipo de sujidade

Composição

Metal

pH

Alcalina Pesada Grande e severa

NaOH, polifosfatos, silicatos, tensoativos.

aço

12,4 - 13,8

Alcalina média

pouca

NaOH, Tampões e inibidores

Aço, Al,latão, Zn 11,2 – 12,4

Alcalina leve

-

Boratos, carbonatos e fosfatos

Ligas atacáveis 10,5 – 11,2 por OH-

– desengraxe alcalino eletroquímico Nesse processo, a peça é polarizada catodicamente (desengraxe direto), anodicamente (desengraxe reverso) ou alternadamente num meio alcalino. Devido à formação de gases (H2 ou O2), que arrastam as impurezas retidas em regiões de difícil acesso, esse processo é bem mais eficiente. O desengraxe em alumínio, cromo, zinco ou chumbo não deve ser anódico.

56


13.3. SOLUBILIZAÇÃO – desengraxe por solvente Remoção de impurezas por meio de solventes.  Principais tipos de solventes utilizados: - Hidrocarbonetos alifáticos; - Hidrocarbonetos aromáticos; - Tricloroetileno, percloroetileno, outros hidrocarbonetos clorados; - cetonas, álcoois e fenóis.  São principalmente utilizados: - Na pré-limpeza; - Quando o caráter hidrofílico da superfície não é desejado; - Quando se quer um tratamento rápido.  Desvantagens: - São caros; - alguns são inflamáveis; - outros são tóxicos.

13.4. AÇÃO QUÍMICA Remoção de carepa de laminação, óxidos e produtos de corrosão pela imersão das peças metálicas em banhos químicos. Pode ser: decapagem ácida – banho ácido inorgânico decapagem alcalina – banho ácido orgânico em meio básico.

- decapagem ácida  Banho = ácido + tensoativos + inibidores O uso de tensoativos e inibidores visa minimizar a ação corrosiva do banho.  Desvantagens:

- Grande ativação superficial - corrosão ao ar; - Ação corrosiva do banho - fragilização por hidrogênio. Principais tipos de ácidos: - ácido sulfúrico comercial;



- ácido clorídrico; 57


- Ácido fosfórico; - Ácido nítrico; - Ácido fluorídrico. - decapagem alcalina  Banho = ácido orgânico + base Ácidos Orgânicos: acético, cítrico, oxálico, glucônico, tartárico, lático, EDTA e outros. Os ácidos orgânicos em meio básico formam compostos de coordenação com metais como Fe, Al e Cu, deslocando-os dos produtos de corrosão, causando a destruição desse . Emprego: peças frágeis e de alta precisão de usinagem.  Vantagens:

- Desengraxe e decapagem simultâneos; - Equipamentos de chapa de aço comum. 

Desvantagens:

- Tempo maior; - Emprego de temperaturas elevadas; - Incapacidade de atuar sobre certos óxidos;

58


XIV – INIBIDORES Os inibidores de corrosão são substâncias ou misturas de substâncias que adicionadas ao meio corrosivo, em concentração adequada, objetivam evitar, prevenir ou impedir o desenvolvimento das reações de corrosão, sejam nas fases gasosas, aquosas ou oleosas. A eficiência de proteção oferecida pelos inibidores depende dos metais e ligas bem como da severidade do meio. Os inibidores de corrosão são utilizados nos mais diversos segmentos industriais.  Na indústria petrolífera: na proteção interna de oleodutos, gasodutos e caldeiras; na área de refino, na produção propriamente dita de petróleo, na injeção de água, nas acidificações, nas recuperações secundárias e nos fluidos de perfuração.  Nas indústrias metalúrgicas e mecânicas: nos óleos de corte e nos protetores temporários aplicados aos produtos acabados.  Nas áreas de decapagem ácida;  Na fosfatização;  Na geração de vapor;  Nos sistemas de refrigeração.

14.1. MECANISMO DE ATUAÇÃO Os mecanismos de atuação dos inibidores de corrosão estão baseados na:  adsorção química sobre a superficie metálica;  formação de uma barreira ou filme na superfície do material, que impede ou retarda as reações de corrosão;  alteração do meio corrosivo, tornando-o menos agressivo.

14.2. CLASSIFICAÇÃO ¾

composição

• orgânicos • inorgânicos

¾

comportamento

• oxidantes • não-oxidantes • anódicos

59


• catódicos • adsorção

14.3. INIBIDORES ANÓDICOS Os inibidores anódicos atuam reprimindo reações anódicas, ou seja, retardam ou impedem a reação do ânodo, reduzindo a densidade de corrente anódica. Funcionam, geralmente, reagindo com o produto de corrosão inicialmente formado, ocasionando um filme aderente e extremamente insolúvel, na superfície do metal, ocorrendo a polarização anódica. Metal que não se passiva Metal que forma filme passivo

A1= curva anódica sem inibidor

A2 = curva anódica com inibidor

Substâncias como: OH-, CO32-, SiO42-, BO42- e H3PO42- de metais alcalinos. Exemplo: - em solução: CO32- + 2H2O Æ 2OH- + H2CO3 - no ânodo: M Æ Mn+ + ne-reação global: Mn+ + nOH- Æ M(OH)n 

CrO42-, TcO4-, MoO42-, WO42-, ReO4-, NO2- são chamados de passivadores. Exemplos: 

2Fe + 2CrO42- + 2H2O

Æ

Fe2O3 + Cr2O3 + OH-

filme protetor

2Fe + NO2- + 2H2O

Æ

Fe2O3 + OH- + NH3

filme protetor 60


14.4. INIBIDORES CATÓDICOS Atuam reprimindo reações catódicas. São substâncias que fornecem íons metálicos capazes de reagir com a alcalinidade catódica, produzindo compostos insolúveis. Esses compostos insolúveis envolvem a área catódica, impedindo a difusão do oxigênio e a condução de elétrons, inibindo assim o processo catódico. Essa inibição provoca acentuada polarização catódica . C1= curva catódica sem inibidor. C2= curva catódica com inibidor.

Substâncias como:

• sulfatos de Zn 2+, Mg2+, e Ni2+ HOH + ½ O 2 + 2 é

Æ

2 OH-

Zn2+ , Mg2+ , e Ni2+ Zn(OH)2, Mg(OH)2 e Ni(OH)2 Os sais de zinco são os mais usuais, principalmente em tratamento de água de sistema de refrigeração.

• Bicarbonatos de cálcio ou magnésio (água dura) HOH + ½ O 2 + 2 é Æ2 OHHCO3-

CO32- + H2O CaCO3 (s)

14.5. INIBIDORES DE ADSORÇÃO Funcionam como películas protetoras sobre as áreas anódicas e catódicas interferindo com a reação eletroquímica.

61


São, normalmente substâncias orgânicas, com grupos fortemente polares que formam películas por adsorção. Exemplos: - colóides, - sabões de metais pesados, - substâncias orgânicas com átomos (O, S, N), como: aldeídos, aminas, compostos heterocíclicos nitrogenados e uréia.

14.6. EFICIÊNCIA DOS INIBIDORES Mede-se a eficiência de um inibidor na corrosão de um metal comparando a perda de material na sua presença e aquela na sua ausência. Pode-se então definir a eficiência, em termos de perda de massa por unidade de área, ou da densidade de corrente de corrosão, como: % Eficiência = msem inibidor - mcom inibidor x 100 msem inibidor

ou % Eficiência = i sem inibidor - i com inibidor x 100 i sem inibidor

• Tensoativo de óleo de fritura (TOF) como inibidor da corrosão do aço em meio de NaCl.

62


A)

(B)

Figuras: Curvas de Tafel do eletrodo de aço em solução de (A) NaCl 0,5% e (B) NaCl 1,5% , na ausência e na presença de TOF nas concentrações de 0,05% e 0,1%; intervalo de potencial de – 1,0 a -0,2 V, velocidade de 0,003 V s-1.

Cafeína como inibidor da corrosão do Zn em meio alcoólico.

•

-800 -820 -840 ) -860 l C g A / g -880 A ( V m-900 / E

(c)

-920

(b)

-940 -960 -5

(a) 0

5

10

15

20

25

30

35

40

Tempo de imersão/min

Figura 1: Variação do PCA em função do tempo de imersão dos eletrodos na ausência (a) e presença de cafeína (b) 5,0x 10-3 mol L-1 e (c) 10,0x 10-3 mol Lna ausência de água.

63


XV – ENSAIOS, AVALIAÇÃO, MONITORAMENTO E TAXA DE CORROSÃO 15.1. ENSAIOS São experimentos que permitem caracterizar a agressividade de um determinado meio corrosivo e fornecer fundamentos básicos para o controle da corrosão. Os ensaios podem ser feitos em: Î

LABORATÓRIO Caracteriza-se por: - corpos de prova pequenos; composição fixa do meio corrosivo; condições constantes do ensaio; resultados rápidos; São úteis para: - estudar o mecanismo; - indicar o material metálico mais adequado; - determinar os efeitos da contaminação por produtos de corrosão; - especificação de material metálico resistente à corrosão; - determinar os efeitos do processo de fabricação, das impurezas ou elementos liga, do tratamento térmico e mecânico sobre o comportamento químico do metal. Tipos:

Î

- Ensaio de imersão total; Ensaio de imersão intermitente; Ensaio de névoa salina; Ensaio de câmara de umidade; Ensaio com finalidades especiais. -

CAMPO Caracteriza-se por: - corpo de prova exposto a condições reais do meio; condições variáveis e não controláveis; resultados lentos. São úteis para: - estudar a eficiência de meios de proteção; seleção do metal mais adequado ao meio corrosivo; estimar a durabilidade do metal no meio.

64


Tipos:

- Ensaios na atmosfera; - Ensaios em água do mar; - Ensaios no solo;

15.2. AVALIAÇÃO A fim de se avaliar quantitativamente o processo corrosivo e se ter uma medida da extensão do ataque, devem ser utilizados os seguintes métodos:

♦

observação visual;

♦

alteração de peso;

♦

desprendimento de hidrogênio;

♦

absorção de oxigênio;

♦

observação ao microscópio;

♦

métodos eletroquímicos: diferença de potencial entre metais, curva s de polarização catódica e anódica;

♦

métodos eletrométricos: para medida de espessura de películas de oxidação;

♦

métodos óticos: para estudar o crescimento de película de oxidação;

♦

modificação nas propriedades físicas

♦

alteração da resistência elétrica do material metálico.

Estes métodos são, em alguns casos, usados conjuntamente para se ter melhor avaliação. Após observação visual minuciosa, deve-se proceder a uma limpeza da peça a fim de realizar algumas das verificações citadas.

15.3. MONITORAMENTO Consiste de uma forma sistemática de medição da corrosão ou da degradação de um determinado componente de um equipamento. Objetivos:

• Auxiliar a compreensão do processo corrosivo; • Obter informações úteis para o controle da corrosão e das suas consequências.

65


Î

MÉTODOS DE MONITORAMENTO



Não destrutivos: ultrasom, radiografia, exame visual, termografia, etc. Analíticos: análise química, medidas de pH, teor de oxigênio e atividade microbiológica. Métodos de engenharia de corrosão:

 

-

Cupons de corrosão; Carretéis de teste; Sonda de resistência elétrica; Sonda de polarização linear; Sensor de hidrogênio.

15.4. TAXA A taxa de corrosão é a velocidade com que ocorre o processo corrosivo, sendo influenciada pela área exposta (A) e tempo de exposição (t). A velocidade de um processo corrosivo uniforme pode ser determinada a partir das seguintes medidas:

• MEDIDA INDIRETA DA DENSIDADE DE CORRENTE DE CORROSÃO (i CORR). iCORR = I = ∆m . z.F A ∆t M Onde: ∆m = variação de massa (perda de massa); z = nº de elétrons; F = constante de Faraday; M = peso molecular Determinação da iCORR a partir de curvas de polarização obtidas por controle potenciostático ou galvanostático.

• MEDIDA DA PERDA DE ESPESSURA COM O TEMPO ( ∆d/ ∆t). ∆d ∆t

= M .i. z.F

Sendo que ρ = massa específica do metal.

66


• MEDIDA DA PERDA DE MASSA COM O TEMPO ( ∆m/ ∆t). A taxa de corrosão relacionada com a perda de massa pode ser expressa pela unidade,

mdd = miligramas por decímetro quadrado de área exposta por dia No entanto, a NACE - National Association of Corrosion Engineers - Standart TM01-69 recomenda expressar a taxa de corrosão em:

mmpy = milímetros de penetração por ano; mpy = milésimo de polegada de penetração por ano mmpy =

∆m ∆t

mpy =

(h)

(mg) 13,56 A (pol2) (g/cm3)

∆m

(mg) 534 ∆t (h) A (pol2) (g/cm3)

A perda de massa ( ∆m) é determinada através da pesagem do corpo de prova antes e depois do ensaio de corrosão. A conversão de mpy e mmpy em mdd é possível a partir das seguintes relações:

mdd = mpy . d = mmpy . d 1,44 0,036 Os valores de taxa de corrosão só podem ser utilizados para corrosão uniforme, não se aplicando para casos de corrosão localizada como, por exemplo, puntiforme, intergranular e transgranular. Quando o ataque é uniforme e em meio químico, os metais podem ser divididos em três grupos, de acordo com as suas taxas de corrosão e aplicação projetada, em:

Taxas

< 5 mpy - metal com boa resistência 5 - 50 mpy – alta taxa de corrosão > 50 mpy – metal pouco resistente Conhecendo-se a taxa de corrosão de um material em determinado meio, pode-se estimar o tempo de vida de um equipamento: Tempo de vida = (espessura de projeto – espessura mínima necessária) (taxa de corrosão interna + taxa de corrosão externa),

67


XVI – EXERCÍCIOS 1 - Esquematize a medida do potencial padrão do eletrodo de cobre e responda: a) O que é potencial de eletrodo padrão ? b) Qual é a função do eletrodo normal de hidrogênio ? c) Qual é o valor da ddp marcada no voltímetro ? O que significa o sinal ? d) Qual eletrodo é o ânodo e qual é o cátodo? 2 - Faça o esquema de uma pilha com eletrodo de ferro, imerso em solução de ferro, e outro de estanho, imerso em solução de estanho, e determine: a) a reação catódica; b) a reação anódica; c) a reação global da célula; d) a representação da célula segundo a IUPAC; e) a ddp nas condições padrão { 25°C; 1 atmosfera; [1M]} f)a ddp para [Fe2+] = 0,02M e [Sn 2+] = 0,2 M 3 - Considere as equações incompletas e a tabela de potenciais padrão: a) Fe + Al3+ c) Mg + Pb2+ b) Fe + NO-3 d) Al + Cu2+ Quais reações podem ocorrer ? 4 - Dada a pilha : Au / Fe 2+(0,001M), Fe3+(0,1M) // H+(1M), H2 / Pt. a) Qual a diferença de potencial? b) A pilha é espontânea? Justifique. 5 – Calcule a ddp, a 25ºC, das seguintes células: a) Zn/ZnSO4(0,5 mol.L-1)//CuSO4(0,1 mol.L-1)/Cu b) Mg/Mg2+(0,01 mol.L-1)//Cr 3+(0,1 mol.L-1)/Cr c) Zn/Zn2+(1 mol.L-1)//Pb2+(1 mol.L-1)/Pb 6 - É comum, nos grandes navios, o uso de de placas de metais de sacrifício para proteger o casco dos processos de corrosão. Por exemplo, na proteção do ferro são utilizados alumínio, zinco e outros. Explique como se dá essa proteção. 7- O enferrujamento pode ocorrer quando se une um cano de cobre com um de ferro galvanizado (recoberto com zinco). Esse fato ocorre por que ? 8- Para agitar uma solução de sulfato de cobre podemos uitlizar uma colher de: a) ferro b) zinco c) prata d) chumbo e) estanho 68


9- Ferro zincado (ou galvanizado) é o ferro que contém pequena quantidade de zinco metálico. A partir dos potenciais padrão de redução, listados a seguir, explique os seguintes fatos observados no cotidiano. - Rebites de ferro em esquadrias de alumínio causam a corrosão do alumínio. - Pregos de ferro zincado são resistentes à ferrugem. 10 - Panelas de alumínio são muito utilizadas no cozimento de alimentos. Os potenciais de redução indicam ser possível a reação desse metal com a água. A não ocorrência dessa reação é atribuída à presença de uma camada aderente e protetora de óxido de alumínio formada na reação do metal com o oxigênio do ar. a) escreva a equação balanceada que representa a formação da camada protetora. b) utilizando os potenciais de redução, explique como foi feita a previsão de que o alumínio pode reagir com a água. 11 – Indique se as afirmações a seguir estão certas (C) ou erradas (E) ( ) Para que o processo corrosivo seja possível é necessário que além do contato do metal com um meio corrosivo, exista uma diferença de potencial suficiente para provocar a movimentação das cargas elétricas presentes. ( ) A reação anódica é sempre uma reação de dissolução de um metal exposto a um meio corrosivo e pode ocorrer tanto na superfície do metal quanto no seio da solução dependendo dos constituintes da solução. ( ) Num processo corrosivo podem ocorrer reações catódicas diferentes, dependendo dos constituintes do meio. 13 – Qual a perda de espessura de um equipamento que apresentou taxa de corrosão de 150 mpy por ficar exposto por 10 anos a um meio corrosivo ? 14 - Uma placa metálica foi removida de um navio submerso. Estimou-se que a área original da placa era de 800 cm 2 e que cerca de 7,6 kg do material da placa foram corroídos durante a submersão. a) Assumindo que a taxa de corrosão do metal em água do mar é de 4 mm/ano, estime o tempo, em anos, que o navio permaneceu submerso. A densidade do metal é de 4,5 g/cm3. b) Determine, utilizando a lei de Faraday, a taxa de corrosão em A/cm 2. Segundo esta lei uma carga equivalente à constante de Faraday é necessária para corroer 1 equivalente-grama (massa atômica dividida pela valência) de um metal. Adotar para a constante de Faraday o valor de 96484 C/mol. A massa atômica do metal é 45 e a valência é 2. 14 - Digestores de polpa na indústria de celulose e papel, que utilizam o processo Kraft, são construídos com chapas de aço carbono de 5 cm de espessura. Os digestores sofrem corrosão generalizada e quando a espessura das chapas atinge 50% do seu 69


valor eles são desativados e substituídos por novos. A vida média desses digestores é de 10 anos. Estime a velocidade média de corrosão do aço pela lixívia em mdd (mg/dm2.dia) e em A/cm2, sabendo-se que a massa atômica do Fe é 55,85 e a sua densidade é 7,87 g/cm3. Adotar para a constante de Faraday o valor de 96484 C/mol. 15 - Qual deverá ser o intervalo de substituição para a curva de uma tubulação que tem uma taxa de corrosão de 0,15 mm/ano, tem uma espessura mínima de 2,5 mm e espessura nominal de 4,5 mm ?

Respostas dos exercícios 1 – a) é o potencial (medido em volt) desenvolvido por um metal imerso em uma solução que contém os íons desse metal na concentração de 1M. b) o eletrodo padrão de hidrogênio é o eletrodo de referência, cujo potencial foi, arbitrariamente, fixado como sendo nulo (0,0 volt), sendo utilizado para medir o potencial de outros eletrodos. c) + 0,377 V; o sinal significa que ocorre uma reação de redução no eletrodo padrão de cobre. d) ânodo – ocorre uma reação de oxidação no eletrodo – eletrodo padrão de hidrogênio; cátodo - ocorre uma reação de redução no eletrodo – eletrodo padrão de cobre. 2 – a) reação catódica: Sn +2 + 2eSn +2 b) reação anódica: Fe Fe + 2ec) reação global: Sn +2 + Fe Sn + Fe+2 d) Fe / Fe+2 (1M) // Sn+2 (1M) / Sn e) +0,304 V f) + 0,334 V 3 – a) não ocorre; b) ocorre;

c) ocorre

d) ocorre.

4 - ∆Epilha = + 0,889 V; a pilha é espontânea por que ∆Epilha é > 0 ( positivo) e ∆G < 0 (negativo). 5 – a) ∆Epilha = + 1,08 V

b) ∆Epilha = + 1,669 V

c) ∆Epilha = + 2,240 V

6 – O alumínio apresenta potencial padrão de redução menor do que o ferro e, por isso se corrói (se oxida); o zinco apresenta potencial padrão de redução menor do que o ferro, sendo assim, ele se oxida (corrói) e o ferro se reduz, dessa forma o zinco protege o ferro. 7 – Tanto o zinco quanto o ferro apresentam potencial de redução menor que o cobre. Assim, mesmo revestido pelo zinco ocorre o “enferrujamento” da tubulação. 8 – c) prata 70

Apostila de corrosão

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