Apostila CQ051 2019-1 (2).pdf

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ SETOR DE CIÊNCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

FÍSICO-QUÍMICA EXPERIMENTAL II

Roteiro de aulas da disciplina CQ 051 Resp. Prof a. Dra. Izabel Cristina Riegel-Vidotti

Curitiba 2019/1

CQ 051 – 051 – FÍSICO-QUÍMICA FÍSICO-QUÍMICA EXPERIMENTAL II CRONOGRAMA DE AULAS – AULAS – 1º 1º semestre de 2019 Curso: Química (Turma D1) e Engenharia Química (Turma EQC) Prof: Izabel Cristina Riegel-Vidotti ([email protected] [email protected])); https://sites.google.com/site/izabelriegelvidotti/

AULA

DATA

ASSUNTO

18/02

20/02

Semana de Boas-Vindas

01

25/02

27/02

Apresentação da disciplina.

02

11/03

06/03

1-Tensão Superficial: molhabilidade, moeda, clipe, corrida dos barcos

03

18/03

13/03

2-Tensão Superficial: método da massa da gota

04

25/03

20/03

3-Tensão Superficial: Isoterma de Gibbs

05

01/04

27/03

4-Cálculo da CMC por condutividade

06

08/04

03/04

Revisão – Apresentação das práticas

07

15/04

10/04

Primeira Avaliação

08

22/04

17/04

5-Diagrama de fases ternário – Parte 1

09

29/04

24/04

5-Diagrama de fases ternário – Parte 2

10

06/05

08/05

6-Adsorção de ácido acético em carvão

11

13/05

15/05

7-Adsorção de azul de metileno em algodão

12

20/05

22/05

8-Estabilidade de Colóides

13

27/05

29/05

Revisão – Apresentação das práticas

14

03/06

05/06

Segunda Avaliação

15

10/06

12/06

Experimento Livre

16

17/06

19/06

Apresentação do Experimento Livre

24/06

26/06

Semana de estudos

01/07

Exame Final

- O jaleco e o roteiro da prática são de uso obrigatório no laboratório, assim como o uso de calças compridas e sapato fechado; - Entrada no Lab.: máx. 5 min. de tolerância. - Horário de atendimento das monitoras: Sabrina Hochheim e Mayara Fornari – Quinta:12h-13h

CRITÉRIOS DE AVALIAÇÃO Avaliação: duas provas; duas apresentações das práticas, pré-laboratórios, pós-laboratórios, Prática Livre, Apresentação da Prática Livre, Nota Extra. Cálculo da Média do semestre: MS = 0,55 MP + 0,15 MA + 0,05 Mpré + 0,1 Mpós-lab + 0,15 EL + Extra 0,05* onde:

MP = Média das notas das provas MA = Média das apresentações Mpré = Média dos pré-testes Mpós-lab = Média dos pós-laboratório EL = Experimento Livre

Prova Serão realizadas duas provas escritas e individuais no semestre. O objetivo da prova é avaliar os conhecimentos teóricos e experimentais envolvidos na execução dos experimentos. Ainda, o aluno deverá demonstrar que compreendeu todos os passos relacionados à transformação dos dados experimentais em resultados e conclusões dos experimentos.

Apresentação das Práticas A apresentação (duas no semestre) será relacionada a uma prática (1 a 8). Será apresentada por bancada e deverá conter ilustrações e esquemas capazes de servir como ferramenta para expor os aspectos teóricos e práticos acerca do experimento. A duração será de, no máximo, 20 min.

Pré-teste O pré-teste será realizado individualmente no início de cada aula (primeiros 10 minutos). O objetivo do pré-teste é avaliar os conhecimentos relacionados aos aspectos teóricos e práticos do experimento a ser realizado e/ou do experimento realizado na aula anterior.

Pós-Laboratório O pós-relatório será entregue no início da aula seguinte à execução da prática (primeiros 5 minutos). O pós-relatório deve ser preparado segundo o modelo disponível no site. Não deverá exceder duas folhas, incluindo tabelas e gráficos. Os títulos das tabelas devem ser colocados acima das mesmas, mas a legenda das figuras deve ser colocada abaixo das mesmas. Apresente as conclusões de forma sucinta com os principais resultados obtidos juntamente com uma avaliação crítica do experimento. Atenção! Sempre faça uma análise crítica dos resultados e compare, sempre que possível, com dados da literatura. A seguir, calcule o erro relativo do experimento:

Experimento Livre Deverá ser proposto um experimento que deverá ser realizado em aula e apresentado oralmente. No dia da apresentação oral o pós-laboratório deverá ser entregue. O experimento será proposto, planejado, testado e apresentado pelo grupo, que deve se basear nos tópicos da disciplina: (i) t ensão superficial, (ii) diagrama de fases, (iii) adsorção e (iv) coloide. O procedimento experimental deverá levar em consideração as vidrarias, reagentes e equipamentos disponíveis no laboratório. Não serão permitidos experimentos idênticos entre as diferentes turmas, portanto antes de aplicar os experimentos, deverá ser entregue o procedimento experimental proposto, até 20 ou 22 de maio (pode ser enviado antes) para aprovação. Estes poderão ser discutidos com a Profa. Uma vez escolhido o experimento, os alunos terão uma aula para sua realização e uma última aula para uma apresentação oral (máximo 15 min). Na apresentação oral, serão levados em consideração: (i) presença e participação do grupo na elaboração/execução (ii) adequação do experimento teste e justificação; (iii) discussão dos resultados e (iv) respostas aos questionamentos após a apresentação.

Nota Extra Após o pré-teste, será sorteada uma pessoa para fazer a apresentação do experimento. Alguém, também, poderá se voluntariar a apresentar.

Experimento 1- CQ051

EXPERIÊNCIA 1 –MOLHABILIDADE; CLIPE; MOEDA E CORRIDA DOS BARCOS Introdução

Devido à tensão superficial, a água se comporta como se tivesse uma membrana elástica em sua superfície. Este fenômeno pode ser observado em quase todos os líquidos e é o responsável pela forma esférica de gotas ou bolhas. A razão disso é que, na interface, as moléculas de água interagem muito mais fortemente com suas moléculas vizinhas do que com as moléculas do ar. As moléculas de água que estão no interior de uma gota, por exemplo, interagem com outras moléculas de água em todas as direções. No entanto, as moléculas que estão na superfície da gota interagem com moléculas de água que estão nas suas laterais ou logo abaixo. Este desbalanço de forças intermoleculares faz com que estas moléculas da superfície sejam atraídas para o interior do líquido. Para se remover estas moléculas da superfície é necessária certa quantidade mínima de energia - a tensão superficial, dada em N.m -1 ou J.m-2. Para a água, isto corresponde a 72,75 mN.m -1, a 20 oC. Para outras temperaturas, veja a Tabela 1.1.

Density g.cm-3

-1

mN.m

Density g.cm-3

mN.m

-1

Ângulo de Contato

O ângulo de contato () entre uma fase líquida e uma fase sólida depende apenas das tensões interfaciais entre os três meios de contato (sólido, líquido e fluido), sendo independente do formato do recipiente e da gravidade (Figura 1). Quando θ= 0, diz-se que o líquido molha o sólido, quando 0 < θ < π há molhabilidade parcial e quando θ = π, n ão

há molhabilidade. Relação de Young

 VS

LS

= 

VL

+ 

cos

Trabalho de adesão (Eq. Young- Dupré-):

wa

SL

=

 VS +  VL −  LS ;

wa

SL

=

 VL (1 + cos )

Figura 1. Diagrama esquemático do molhamento e ângulo de contato (). Ao lado, o trabalho de adesão, wa

SL

. (fonte:

http://www.quickpure.com/Diffusers.htm)

Para líquidos molhantes, as forças de coesão (forças líquido-líquido) são menores que as forças de adesão (forças sólido-líquido). Em líquidos não molhantes, o oposto ocorre. É evidente que, se as forças de campo (gravitacionais, por exemplo) que agem no sistema são pequenas, o formato das gotas se aproxima de uma esfera, com contato com a superfície em apenas um ponto, ou seja, com um ângulo de contato que se aproxima de 180º. As moléculas de um líquido localizadas na superfície, isto é, na interface líquido-ar, estão sujeitas a forças de interação mais intensas com as outras moléculas localizadas no interior do líquido do que com as moléculas de ar. Esta desigualdade de forças de interação causa uma situação de não equilíbrio ou tensão, tendo como resultante uma


força que atua nas moléculas da superfície direcionada para o seio do líquido. O sistema, então, buscará a sua condição de menor tensão, tendendo a contrair sua superfície de contato líquido-ar. Surge, então, uma força na direção do plano tangente à superfície (em qualquer ponto desta) que atua de maneira a que a superfície líquida seja a menor possível. Esta grandeza, atuando perpendicularmente ao plano da superfície e por unidade de área é dita tensão superficial , ´ 1

− ou seja, é o trabalho necessário para reduzir (ou aumentar) a área em uma unidade ( = Nm

= J .m

−2

) . A superfície

ou interface onde a tensão existe está situada entre o líquido e seu vapor saturado no ar, normalmente a pressão atmosférica. A tensão pode também existir entre dois líquidos imiscíveis, sendo então chamada de tensão interfacial. Material

Água destilada, etanol, detergente, clipe, 2 folhas de papel toalha, metanol, etanol, n-butanol, dodecilssulfato de sódio (C12H23SO3-Na+) 5% m/v; em frascos conta-gotas, lâmina de vidro. Béquer, 2 folhas de papel toalha, 1 conta-gotas (pipetador), 3 soluções (A, B e C); 1 moeda (preferência 25 centavos), barquinho de papel, vasilha retangular

Figura 1 – Material necessário para experimento

Procedimento Experimental 1ª parte: Comparação do mol hamento de líquido s em sólidos

Para entender as características físicas de um líquido como tensão superficial, ação capilar, curvatura dos meniscos, viscosidade, miscibilidade é preciso entender as interações moleculares denominadas forças de coesão (entre moléculas da mesma fase) e forças de adesão (entre moléculas de fases diferentes). 1 – Lavar a placa de vidro com detergente, água de torneira e água destilada. Secar suavemente com papel toalha. 2 – Goteje na placa de vidro, separadamente, água, metanol, etanol, butanol e dodecil. Liste as amostras em ordem crescente de grau espalhamento. 2ª parte: Flutuação de cl ipe sob re a água ✓

Encha um bequer de 100 mL com água

✓

Coloque um clipe sobre a água;

✓

Coloque um pedaço de papel toalha sobre a água, apoie um clipe sobre o papel. Cuidadosamente, empurre o papel para o seio da solução, que afundará e o clip permanecerá flutuando sobre a água.

✓

Faça novamente e no lugar de um clipe, coloque uma moeda;

3ª parte: Flutuação de cl ipe com adição de detergente/etanol ✓

Flutue um clipe conforme instruções do experimento 1.

✓

Goteje com solução de surfactante.

✓

Repita o procedimento com etanol (troque solução de água e flutue novamente o clipe)

4ª parte: Número de Gotas e Gotas sobre Moedas

Experimento 1- CQ051 ✓

Cubra a bancada com 1 papel toalha

✓

Com o conta-gotas, visualize a graduação volumétrica e pegue 1 mL da solução A; Goteje de volta ao seu frasco, contando o número de gotas; Anote e atente para o tamanho da gota. Faça em triplicata. Limpe o conta-gotas, secando sua ponta, pegue um 1 mL da solução B, goteje de volta ao seu frasco, contando

✓

o número de gotas. Anote e atente para o tamanho da gota. Faça em triplicata. Limpe o conta-gotas, como antes, e pegue um 1 mL da solução C, goteje de volta ao seu frasco, contando o

✓

número de gotas. Anote e atente para o tamanho da gota. Faça em triplicata. Tabela 1 - Número de gotas Frasco

1 mL (anote o volum e pego)

Número de gotas

A B C ✓

Coloque uma moeda seca sobre um papel toalha seco, sobre a bancada;

✓

Com o conta-gotas, pegue em torno de 2,5 mL da solução A; Goteje devagar em cima da moeda (sem molhar o papel toalha), contando o número de gotas; Uma gota grande se formará sobre a moeda; Continue gotejando até que espalhe o líquido, rompendo a gota e molhando o papel toalha. Anote quantas gotas foram necessárias para molhar o papel toalha; Limpe o conta-gotas, secando sua ponta, pegue  2,5 mL da solução B, goteje sobre a moeda seca sobre um

✓

papel toalha seco, contando o número de gotas; Anote quantas gotas foram necessárias para molhar o papel toalha; Limpe o conta-gotas, secando sua ponta, pegue  2,5 mL da solução C, goteje sobre a moeda seca sobre um

✓

papel toalha seco, contando o número de gotas; Anote quantas gotas foram necessárias para molhar o papel toalha; Tabela 2 - Gotas sobre moeda Frasco

Número de gotas que transbo rda sobre a moeda

Volume

Identificação do líquido*

A B C * água, etanol e água/etanol 50/50; ✓

Utilize o líquido que leva a maior gota sobre a moeda e goteje novamente sobre a moeda (metade do n úmero de gotas), sem deixar espalhar. Goteje então com solução de surfactante.

5ª parte: Corrida dos barco s ✓

Primeiramente, corte o papel com as medidas 7,5 x 5,5 cm e monte barquinhos de papel.

✓

Coloque água até a metade de vasilhas estreitas.

✓

Em seguida, coloque cada barquinho em uma bandeja, adicione gotas próximas à parte posterior dos barquinhos: etanol em uma vasilha e solução de surfactante em outra vasilha.

✓

No final do experimento haverá uma corrida dos barcos. Cada equipe deverá escolher um líquido (metanol, etanol, água, dodecil e butanol) e projetar (tamanho barco, quantidade água) o experimento para ver qual barc o anda mais.


Exercício 1) Pesquise e encontre uma definição para cada um dos termos abaixo: (a) Tensão superficial (b) Molhabilidade

(c) Interface (d) Capilaridade 2) Explique a seguinte sequência decrescente de tensão superficial: água > solução de dodecilsulfato de sódio a

5,0 % m/v > octanol > metanol. 3) Por que o clip flutua sobre a água? 4) Por que fica difícil flutuar clips sobre a água, sem usar o truque de papel toalha? 5) A moeda flutua? Por quê? 6) Por que a diferença do número de gotas? Coloque em ordem crescente. 7) Você percebeu diferença no tamanho da gota (maior, menor)? Por que isso ocorre? 8) Por que tem-se o formato de gota? 9) Existe diferença no tamanho da gota que se forma sobre a moeda, antes de espalhar? Por quê? 10) Explique a diferença no número de gotas necessárias de cada líquido para espalhar sobre a moeda. Calcule o

volume do líquido que espalha. 11) Sabendo que os líquidos são água, etanol e cachaça, identifique cada solução. Justifique. Correlacione às

propriedades dos líquidos. Seria possível prever comportamento para outros líquidos? Explique. 12) Se tiver moedas menores/maiores, o que seria esperado? 13) Pesquise um fenômeno do dia-dia, indústria, etc, que tenha relação direta com tensão superficial. Faça uma

descrição breve. Referências bibliogr áficas

1. Husmann, S.; Orth, E. S. Ensino da Tensão Superficial na Graduação Através de Experimentos Fáceis que não Requerem

Infraestrutura

Laboratorial .

Rev.

Virtual

Quim.,

2015,

7

(3),

823-834.

http://www.uff.br/RVQ/index.php/rvq/article/view/845 2. Material PET - UFPR 3. QUEIROZ DE MELLO, R. M. – Apostila de Físico -Quím ica Experimen tal II – CQ 051 (2009/1) Circulação interna. 4. SOUZA, NEREU J. MELLO DE – MARTINS FILHO, H. P. (participação) – Experimentos em Físico -Química – Ed. Universitária Paranaense – 1993. 5. SIERAKOWSKI, M-R. – Apostila d e Físi co-Quím ic a Experimental II – CQ 051 (2010/1) Circulação interna.

EXPERIÊNCIA 2 – MÉTODO DA MASSA DA GOTA E ASCENSÃO CAPILAR

Experimento 2– CQ051

Introdução

Um dos métodos utilizados para medir a tensão superficial é o método da massa da gota. Esse método, assim como todos aqueles que envolvem separação de duas superfícies, depende da suposição de que o perímetro do capilar, multiplicada pela tensão superficial é a força que mantém juntas as duas partes de uma coluna líquida. Quando esta força está equilibrada pela massa da porção inferior, a gota se desprende. A tensão superficial é calculada pela equação, fazendo Fa=Fd: 2 =   =  

(Lei de Tate)

(1)

onde: Vi é o volume de uma gota ideal, r é o raio do tubo (externo se o líquido molhar o tubo), e g é a aceleração da gravidade. Na prática, o peso da gota obtido é sempre menor que o peso da gota ideal. A razão disto é que somente a porção mais externa da gota é que alcança a posição de instabilidade e cai. Perto de 40% do líquido que forma a gota permanece ligado ao tubo. Para corrigir o erro causado pelo fato da gota não se desprender de forma esférica, introduz-se na equação (1) o fator de correção f: 2 =   =  

(2)

Assim: =

 

(3)



Para o cálculo do raio do capilar, r, dados publicados sugerem a seguinte relação, a 23 C, para o caso da água (ref.8): r = -0,0002815 + 38,1292m

(4) (raio em metros e massa em kg)

A tendência de líquidos ascenderem nos tubos capilares é uma consequência da tensão superficial ( ) entre as fases, que pode ser correlacionada com a ascensão capilar, h, da seguinte forma: P =

2 ar / agua ; P a diferença de pressão entre superfícies r curvas e r o raio de curvatura da interface ( r =

Ainda,

P =

R

cos 

) e R o raio do capilar.

(  agua −  ar ) gh , então, no equilíbrio, igualando as

duas equações: Figura 2. Diagrama esquemático da ascensão capilar de um líquido molhante.

 gh =

2 cos  R

, desprezando  ar

Tomando um capilar estreito, considera-se 0 então, cos1:  =

R gh

2

(5)

(Obs.: g = 9,77 m/s2 em Curitiba) Material


Água destilada, metanol, etanol, n-butanol, dodecilssulfato de sódio SDS (C 12H23SO3-Na+) 5% m/v em frascos conta-gotas, bureta, copinhos plásticos. Procedimento Experimental 1ª parte: As censão capilar

(1) Lave bem uma régua pequena e um tubo capilar e seque-os. Para secar o capilar, use um pissete vazio. (2) Coloque certa quantidade de água no béquer (~10 mL) e mergulhe nele uma régua. (3) Mergulhe a ponta do capilar na água e junte-o à escala da régua. Verifique se o capilar está limpo por dentro abaixando-o e elevando-o sempre com a ponta mergulhada. O nível do líquido dentro do capilar deve sempre recuperar a posição original. (4) Meça a diferença das alturas do líquido no béquer e do menisco no capilar. Faça pelo menos 3 medidas. (5) Repita o procedimento para os outros líquidos, mostrados na tabela a seguir. (6) Calcule o raio do tubo capilar pela altura de ascensão capilar, pela Eq. 5, com o valor conhecido da tensão superficial da água (vide Tabela 1.1 do Exp.1). (7) A partir do valor do raio encontrado no item anterior, calcule a tensão superficial das amostras (Eq. 5), completando a Tabela 1. Pode-se usar a aproximação de que a densidade da solução de dodecil é a mesma que a da água. Tabela 1 – Resultados experimentais Raio do capilar (m): líquido

metanol

etanol

butanol

Solução SDS

h / m   kg.m-3  m m-1(exp)  m m-1(teo) Erro relativo

2ª parte: Método d a gota.

1- Inicialmente, pese um copinho plástico. Coloque de 5 a 10mL de água destilada numa bureta. Conte o número de gotas que vertem em aproximadamente 2,0 mL de água deixando as gotas cair nesse copinho. Anote o volume gasto exatamente. OBS.: Deve-se gotejar lentamente e prot eger o si stema de cor rentes de ar .

2- Pese o copinho com as gotas e calcule a massa de uma gota. 3- Repita o procedimento mais duas vezes e calcule o valor médio da massa de uma gota (expresse a massa de uma gota em kg). Verifique a temperatura. 4- Calcule o valor de r usando a equação (4). 5 – Calcule f usando a equação (3), o valor de r encontrado em (4) e o valor de  mostrado na tabela do experimento anterior. 6- Preencha os dados da Tabela 2 abaixo.

Tabela 2 – Resultados do líquido padrão (água).  = ________ ; T = ______ Água

No de gotas

Massa das

Massa de uma

raio calcul.

gotas (kg)

gota (kg)

(Eq.4) (m)

f


1 2 3 Média± desvio

5 – Repita o procedimento para a amostra fornecida. Complete a Tabela 3 abaixo de forma a calcular a tensão superficial como a média de 3 medidas. Não se esqueça de que se coloca na fórmula a massa de UMA gota. Comparar com dado d a literatura. Obs: para remover o n-butanol, lavar a vidraria inicialmente com etanol, depois com água. Tabela 3 – Resultados da amostra pro blema (n-butanol). , = _______ Raio

Amos tra

No de gotas

Massa das gotas

(mm)

Massa de uma

/ mN.m -1

gota (kg)

1 2 3 Média±desv Referências bibliogr áficas

1. BUENO W. A. ; DEGRÈVE, L . Manual de laboratório de físico-química. São Paulo:McGraw-Hill 1980 p.177-183. 2. SHOEMAKER , D. P.; GARLAND, C.W. Experiments in physical-chemistr y. New York: McGraw - Hill, 1962. p.237 3. FINDLAY, A. Practical physical chemistry . 8 ed. London: Longmans, 1963. p 92-103. 4. www.qmc.ufsc.br/~minatti/aulas/qmc5409/exp_5_tensao_superficial_gota.pdf 5. QUEIROZ DE MELLO, R. M. – Apostila de Físico -Quím ica Experimen tal II – CQ 051 (2009/1) Circulação interna. 6. SOUZA, NEREU J. MELLO DE – MARTINS FILHO, H. P. (participação) – Experimentos em Físico -Química – Ed. Universitária Paranaense – 1993. 7. BEHRING, J.L; LUCAS, M.; MACHADO C.; BARCELLOS, I.O.; Adaptação do método do peso da gota para determinação da tensão superficial: um método simplificado para a quantificação da CMC de surfactantes no ensino de química. Química Nova, v. 27, n.3, pp.492-495, 2004. 8. SIERAKOWSKI, M-R. – Apostila d e Físi co-Quím ic a Experimental II – CQ 051 (2010/1) Circulação interna.


EXPERIÊNCIA 3 - DETERMINAÇÃO DE EXCESSO SUPERFICIAL E DA ÁREA DE SUPERFÍCIE Introdução

É sabido que na superfície de soluções, os valores das propriedades termodinâmicas podem ser diferentes dos valores no seio das soluções. Em particular, a própria concentração da solução pode ser maior ou menor em uma estreita faixa junto à superfície do que em relação ao seio da solução. Se a concentração é maior diz-se que a superfície "adsorve" moléculas do soluto. Quando um soluto abaixa a tensão superficial de um líquido, diz-se que o soluto é positivamente adsorvido (tensoativo) porque as camadas superficiais da solução são enriquecidas neste soluto. Analogamente, diz-se que quando um soluto aumenta a tensão superficial de um líquido, o soluto é negativamente adsorvido na superfície (tensoiônico). Para estudar esse fenômeno, define-se o excesso superficial (ou concentração superficial em excesso), que representa a quantidade de matéria de soluto em excesso na superfície (quando comparado ao seio da solução), por unidade de área de superfície, J. W. GIBBS derivou a seguinte relação entre essa propriedade e a tensão superficial das soluções:

=−

1

d 

RT d ln a

onde,  é a tensão superficial da solução e a é a atividade do soluto no seio da solução. Segundo essa relação, precisamos conhecer como varia a tensão superficial com a atividade das soluções para calcular o excesso superficial. Em soluções diluídas, podemos considerar a atividade igual ao valor da concentração (a = c). Assim, em um gráfico de tensão superficial versus ln c, acha-se, em uma determinada concentração, a inclinação da reta tangente à curva e aplica-se o valor na equação (1) para o cálculo de . O valor de  pode variar com a concentração e, geralmente, aumenta quando essa última aumenta. O aumento de  com c geralmente tem um limite. Muitos solutos orgânicos tendem a se acumular fortemente na superfície das soluções, atingindo uma saturação onde se forma um filme unimolecular de moléculas de soluto "adsorvidas". A partir dessa situação, o aumento dessa concentração c não provoca mais um aumento na concentração superficial, que se torna constante. Segundo a Equação (1), um valor constante de  significa uma derivada d  /dlnc constante, o que por sua vez indica que a partir de uma concentração c limite, o gráfico  versus ln c (Fig 1a) deve ser uma reta. A área ocupada por uma molécula pode ser dada pela seguinte fórmula:

onde NA é o número de Avogadro

A =

1 N A 

(2)

No caso de sistemas coloidais, um dos índices mais importantes no estudo de relativo à sua caracterização, é a determinação da concentração micelar crítica (CMC). Essa concentração é a concentração mínima de soluto que permite a formação de micelas. Para a detecção da CMC, deve-se acompanhar a evolução de alguma propriedade característica da solução, como tensão superficial ou condutividade, com a concentração. No momento da formação das micelas (Figura 1b), há uma brusca descontinuidade na variação das propriedades. Como as micelas não são tensoativas, após a CMC, a tensão superficial do sistema mantém-se aproximadamente constante. Cumpre ressaltar que a constituição das micelas não é estática; ao contrário, elas estão em constante reorganização.

Experimento 3– CQ051 74

GAC 72

70

1 -

) 68

m . N m66 

64

62

60 -1

0

1

2

3

4

5

6

(B)

7

ln c

(A) Figura 1 – (A) Exemplo do efeito tensoativo de uma substancia (GAC - goma arábica comercial); (B) Representação de uma

micela esférica.

Material

Bureta, copinhos;, água destilada, soluções de n-butanol 0,005; 0,02; 0,03; 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 0,7 e 0,8 mol L -1. Procedimento Experimental

1- Pese um copinho e coloque um pouco de amostra numa bureta (cerca de 2,5 mL). Conte o número de gotas em 1,0 mL de amostra deixando as gotas cair nesse copinho. Anotar a temperatura. OBS.: Deve-se gotejar lentamente e proteger o sistema de correntes de ar.

2 - Pese novamente o copinho com as gotas e calcule a massa de uma gota. 3- Repita o procedimento mais uma vez. Lave a bureta com água destilada e faça o experimento para outra concentração. 4- Complete a Tabela abaixo de forma a calcular a tensão superficial como a média de 2 medidas para todas as amostras (valores não distante de mais de 3%). Tome o valor do raio do capilar e de f do experimento anterior . [ButOH] mol L-1

0,005

0,02

0,03

0,05

0,1

0,25

0,5

0,7

0,8

No gotas

m / kg

6- Construa um gráfico de  ( mN.m -1) versus ln [ButOH] ( mol.m -3). Procure na literatura como é o formato da curva esperada. Calcule o coeficiente angular da porção intermediária da curva. Determine a CMC para o n-butanol. 7- Determine  através da equação da isoterma de Gibbs (Eq. 1). 8- Determine a área (em Å2) ocupada por uma molécula de n-butanol Eq. 2. Observação: atenção à aplicação das uni dades cor retas nas fó rmulas. Lembre-se que 1J = 1N.m. Na equação (1) o coefici ente angular tem un idades de N.m-1.

Exercício

Na medida da tensão superficial de soluções de n-butanol pelo método da gota, foram obtidos os seguintes dados a 25oC:

Conc.

/mol.L-


0,02

0,04

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,20

0,25

0,30

0,35

37 1,31 06

39 1,320 5

43 1,321 5

47 1,385 7

51,5 1,464 7

52,5 1,430 2

61 1,588 7

68 1,700 2

72 1,725 2

74 1,696 0

77 1,684 6

1

No de gotas m / g /mN.m-1

Sabendo-se que o raio da bureta = 1,16 x 10 -3 m e que f = 0,7011, pede-se: (a) Complete a tabela com o valor da tensão superficial das amostras. (b) Faça um gráfico de tensão superficial versus ln concentração e determine o valor da concentração limite. (c) Através da isoterma de Gibbs, calcule a concentração superficial das soluções. (d) Determine a área (em m2) ocupada por uma molécula de butanol. Referências bibliogr áficas

1. BUENO W. A. ; DEGRÈVE, L. Manual de laboratório de físico-química. São Paulo: McGraw-Hill 1980 p.177-183. 2. SHOEMAKER , D. P.; GARLAND, C.W. Experiments in physical-chemistry. New York: McGraw - Hill, 1962. p.237 3. FINDLAY, A. Practical physical chemistry. 8 ed. London: Longmans, 1963. p 92-103. 4. www.qmc.ufsc.br/~minatti/aulas/qmc5409/exp_5_tensao_superficial_gota.pdf 5. QUEIROZ DE MELLO, R. M. - Apostila de Físico-Química Experimental II - CQ 051 (2009/1) Circulação interna. 6. SOUZA, NEREU J. MELLO DE - MARTINS FILHO, H. P. (participação) - Experimentos em Físico-Química - Ed. Universitária Paranaense - 1993. 7. BEHRING, J.L; LUCAS, M.; MACHADO C.; BARCELLOS, I.O.; Adaptação do método do peso da gota para determinação da tensão superficial: um método simplificado para a quantificação da CMC de surfactantes no ensino de química. Química Nova, v. 27, n.3, pp.492-495, 2004. 8. SHAW, D.J. Introdução à química de colóides e superfícies, Cap. 4, Editora Edgar Blücher, tradução, Juergen H. Maar, S.P., 1975. 4th Edition, 1992. 9. CHANG, R. Physical chemistry with applications to biological systems, 2nd Edition, MacMillan, N.Y., 1982. 10. SIERAKOWSKI, M-R. - Apostila de Físico-Química Experimental II - CQ 051 (2010/1) Circulação interna.


EXPERIÊNCIA 4 - DETERMINAÇÃO DA CMC POR MEDIDAS DE CONDUTIVIDADE

(EFEITOS DA FORÇA IÔNICA E TEMPERATURA) Introdução No caso de sistemas coloidais, um dos índices mais importantes no estudo de relativo à sua caracterização, é a determinação da concentração micelar crítica (CMC). Essa concentração é a concentração mínima de soluto que permite a formação de micelas. Para a detecção da CMC, deve-se acompanhar a evolução de alguma propriedade característica da solução, como tensão superficial ou condutividade, com a concentração. No momento da formação das micelas, há uma brusca descontinuidade na variação das propriedades. Como as micelas não são tensoativas, após a CMC, a tensão superficial do sistema mantém-se aproximadamente constante. Cumpre ressaltar que a constituição das micelas não é estática; ao contrário, elas estão em constante reorganização.

Materiais Agitador magnético (com aquecimento) e barra; 1 Bureta de 25 mL; 2 béqueres de 100 mL; 1 pipeta de 10 mL; Condutivímetro; 1 Termômetro; Soluções aquosas de NaCl (5 mmol L -1), NaCl (5 mmol L-1)/ SDS (40 mmol L-1) e SDS (40 mmol L-1). Obs: SDS – surfactante aniônico denominado dodecil sulfato de sódio (ou lauril sulfato de sódio). Dica:

Para esse experimento é muito importante que o grupo acompanhe as alterações de condutividade com a

construção simultânea do respectivo gráfico.

Procedimento Experimental A) – Adicione 40 mL de água destilada em um dos béqueres de 100 mL e meça a temperatura e a leitura de sua condutividade, anote esse valor e considere como sendo 0. B) – Preencha a bureta com a solução aquosa de SDS, e adicione sucessivamente alíquotas de 0,5 mL (até um total de ~12 mL adicionados). Após cada adição, aguarde a estabilização da leitura da condutividade, anote esse valor e encontre o valor correspondente da concentração de SDS na solução. Um modelo de tabela está mostrado a seguir. A agitação deve ser suave para evitar a formação de bolhas. C) – Para cada concentração de SDS, encontre o valor correspondente da condutividade normalizada ( N), através de 

/ 0, sendo  o valor de condutividade obtida após cada adição Graficamente, plote o valor de N (eixo y) pela

concentração de SDS (eixo x), e observe o gráfico obtido. D) – Repita os procedimentos das etapas A a C, porém, adicionando a solução de NaCl no béquer (etapa A) e solução NaCl / SDS na bureta (etapa B). F) – Compare os gráficos obtidos e discuta a variação da CMC a partir da alteração da força iônica. G) - Ao final do experimento, entregue os dados da Tabela 1 para o sistema SDS/água e SDS/NaCl. Os correspondentes gráficos deverão ser entregues na próxima aula. Identifique claramente a temperatura em que os dados foram coletados e o valor estimado da CMC para cada temperatura. Tabela 1. Dados experim entais do sistema SDS/água.

Temperatur a:_____

Volume adicion ado

0 mL

Condutividade ( ) 0 =

N

[ ] / mmol

1

TÓPICOS DE ESTUDO: 1.

Condutividade de soluções.

2.

Concentração micelar crítica; Efeito da força iônica.

3.

Força iônica (nos resultados, calcule o valor da força iônica da solução de NaCl).

0

L -1


Experimento 5 – CQ051

EXPERIÊNCIA 5- DIAGRAMA DE FASES TERNÁRIO Introdução

De acordo com a regra das fases de Gibbs, quando se observa uma única fase em um sistema de três componentes, os graus de liberdade são 4. Portanto, para descrevê-lo completamente, deveremos fixar 4 das 5 variáveis do sistema (T, p e as concentrações de cada um dos três componentes). Como os gráficos de tantas variáveis são muito difíceis de interpretar, a estratégia é manter algumas das variáveis constantes e construir o gráfico das outras. Para um sistema dado de três componentes líquidos, existem composições para as quais a solubilidade é completa, resultando a mistura em uma só fase.

Assim, a p e T constante, são apenas 2 os graus de liberdade,

ou seja, apenas 2 das 3 concentrações descrevem completamente o sistema. Existem também composições em que aparecem duas fases imiscíveis, cada uma com os três componentes em certa proporção. Nessa prática, será construído um diagrama ternário onde a curva de solubilidade será determinada pelo desaparecimento de uma das fases. Esta curva limite separa a zona de composições que originam um sistema monofásico das que originam um sistema bifásico. O sistema estudado neste experimento será a mistura de água destilada + etanol + acetato de etila a temperatura e pressão ambiente. Água e acetato de etila são praticamente insolúveis, mas ambos misturam-se em qualquer proporção com etanol. Como consequência, o etanol aumenta a solubilidade mútua da água e acetato de etila. Materiais

Acetato de etila, etanol e água destilada. Tubos de ensaio. 3 buretas de 25 mL. Procedimento Experimental

1 - Numerar os tubos de ensaio e encher cada bureta com acetato de etila, etanol e água, respectivamente. 2 - Transferir as seguintes quantidades de água e acetato de etila para os tubos, conforme a Tabela 1 Tabela 1 – Resultados experimentais. Parte 1 tubos

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Água / mL

1,0

1,0

2,0

2,0

1,0

2,0

2,5

2,5

0,4

0,5

AcOEt / mL

2,0

3,0

1,0

3,0

1,0

1,5

0,5

1,5

6,0

3,0

19

20

Etanol / mL Parte 2 tubos

11

12

13

14

15

16

17

18

Água / mL

1,0

3,5

0,3

0,5

0,5

1,0

4,0

0,5

AcOEt / mL

3,0

1,5

7,0

3,5

5,0

3,5

0,5

4,0

Etanol / mL

0,4 0,4 zero

zero

3 - Dos tubos 1 a 18, adicionar etanol (0,2 mL) até que a turbidez ou as duas fases presentes desapareçam. Anotar o volume gasto na tabela. Nos tubos 19 e 20 não será adicionado etanol; serão adicionados água e acetato de etila até a turvação.


4 - Encontre o ponto do desaparecimento da turvação das três amostras (tubos 1,3 e 10) em diferentes temperaturas

(10, 30 e 50°C). Para tanto, inicialmente, prepare os respectivos banhos nas temperaturas mencionadas e adicione 0,1 mL próximo ao ponto da viragem.

Tratamento de Dados

1 - Inicialmente, complete a tabela abaixo com a ajuda dos dados coletados na Tabela 1. Use as densidades dos líquidos puros para transformar volumes em massa, a seguir, em quantidade de matéria e calcular a fração molar (x) de modo a completar a seguinte Tabela 2. Dados:  (AcOEt) = 0,897 g cm -3,  (EtOH) = 0,789 g cm -3 e  (H2O) = 0,997 g cm-3. Tabela 2 – Tratamento do s dados experimentais. Água

Tubo

m /g

n / mol

Acetat o de eti la

x

m/g

n / mol

x

etanol

m /g

n / mol

x

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 2 – Utilize o gráfico fornecido a seguir para montar o diagrama de fases (em fração mássica ou fração molar). 3 - Compare o diagrama obtido com o da literatura (Ex.: Castellan, volume único, páginas 361 a 364). 4 – Responda: Baseado no diagrama obtido calcule que quantidade de etanol deve ser adicionada a uma mistura de 40 mL de água e 50 mL de acetato de etila para que os líquidos se solubilizem mutuamente. 5 – Explique o efeito da temperatura observado. Referências bibliogr áficas

1 - Daniels, F., et. al., Experimental Physical Chemistry, 6th ed., McGraw-Hill Book Co., San Francisco (1962), p. 121.


2 - Castellan, G. W., Physical Chemistry, 3rd ed., Addison-Wesley Pub. Co., Menlo Park, (1983), p. 337.

EtOH 0.0 1.0 0.1 0.9 0.2 0.8 0.3 0.7 0.4 0.6 0.5 0.5 0.6 0.4 0.7 0.3 0.8 0.2 0.9 0.1 1.0

H2O

0.0 0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

AcOEt

Experimento 6 - CQ051

EXPERIÊNCIA 6 – DETERMINAÇÃO DA ISOTERMA PARA A ADSORÇÃO DO ÁCIDO ACÉTICO PELO CARVÃO ATIVO Introdução

Adsorção é o acúmulo de uma substância numa interface, que é a superfície ou região limítrofe entre duas fases. O caso mais comum é quando uma das fases é um sólido, e a outra líquida ou gasosa. A adsorção se processa com liberação de calor, denominado calor de adsorção (Hads). Conforme a magnitude do Hads, a adsorção pode ser diferenciada entre fisiosorção e quimiosorção. O fenômeno de adsorção, em alguns casos, pode ser um processo reversível, ou seja, parte da substância que foi adsorvida, pode, por diluição, ser dessorvida, até qu e se estabeleça um novo estado de equilíbrio. A adsorção é um processo exotérmico. A espécie química que fica adsorvida sobre a superfície de um material recebe o nome de adsorvato. Para o caso de adsorção sobre superfícies sólidas, o sólido recebe o nome de substrato ou adsorvente. A quantidade de matéria adsorvida depende da sua natureza e concentração do adsorvato, da natureza do adsorvente e da temperatura. Normalmente, os substratos são sólidos com partículas porosas. O carvão ativo é um exemplo de substrato que encontra diversas aplicações graças à sua habilidade em adsorver quase todo tipo de substâncias orgânicas, metais e íons. Por isso, é amplamente empregado para a remoção moléculas que causam odor, sabor ou são tóxicas. As isotermas de adsorção são funções que relacionam o número de moléculas adsorvidas (n ads), a uma certa temperatura, e a concentração em solução da molécula a ser adsorvida (c), ou seja, n ads = f (T,c), e são úteis para obter outras propriedades termodinâmicas, como a área superficial do substrato. Para o caso da adsorção em solução, as duas principais classes de isoterma estão representadas na Figura 1. A isoterma de Langmuir tende a um limite de adsorção, que podemos interpretar em termos de um recobrimento completo da superfície por uma quantidade n max de adsorvato (uma monocamada). Este tipo de isoterma é típico de superfícies homogêneas. Para o caso de superfícies heterogêneas, a isoterma de adsorção não apresenta um limite claro de adsorção em monocamada, tem-se então a isoterma de Freundlich.

nmax

Figura 1 – Isotermas de Langmuir e Freundlich

Uma derivação simples da expressão da Isoterma de Langmui r é feita a seguir. Considerando que o processo de adsorção do gás A sobre uma superfície pode ser representada pela equ ação: K

A(g) + S

AS

onde S é a posição vazia na superfície do sólido (sítio ativo) e AS representa a molécula adsorvida. A constante de equilíbrio pode ser escrita como: 20


K =

x AS x S P

onde: xAS é a fração das posições na superfície que estão ocupadas, isto é, x AS=; xS é a fração das posições livres, isto é, x S=1-; e P é a pressão do gás. Pode-se então escrever: K =



(1 −  ) P

KP

ou seja:



=

1 − 

Rearranjando em termos de , a equação fica  =

KP

1 + KP

(1)

que é a expressão da isoterma de Langmuir. Para o caso de adsorção em solução, a isoterma continua válida, devendo-se somente substituir P, pressão do gás, por c, a concentração em mol.L -1 do soluto na solução em equilíbrio. =

Pode-se escrever ainda que;

n n max

onde n = quantidade de mols de moléculas adsorvidas por grama de sólido e n max = quantidade de mols de moléculas de soluto por grama de sólido necessários para formar uma monocamada sobre a superfície. n n max

Então:

K .c

=

1 + K .c

(2)

e rearranjando tem-se: c n

=

1 K .n max

+

1

c n max



n

=

1

+

nmax

1

.

1

(nmax K ) c

(3)

que é a forma mais usual da isoterma de Langmuir. Dessa expressão tem-se que quando a isoterma de adsorção de Langmuir representa de um modo adequado um processo de adsorção, então um gráfico de 1/n versus 1/c (onde c = concentração em equilíbrio ) deverá resultar numa reta, cujo coeficiente angular será igual a 1/K.n max, e o coeficiente linear será igual a 1/n max. Conhecendo nmax e sabendo , a área ocupada por uma molécula adsorvida na superfície do sólido, a área superficial do sólido será: A = nmax NA ,

(4)

onde NA é o número de Avogadro.

A Isoterma de Freundlich falha para altas concentrações de adsorvato. Assume-se que a adsorção ocorra em multicamadas e em superfícies heterogêneas. Matematicamente, assume uma distribuição logarítmica de sítios de adsorção, que é uma suposição válida somente quando não há fortes interações entre as moléculas de adsorvato (não quimiossorção, por ex.), e é dada por: nads = k.c N (5) onde nads é a quantidade de moléculas adsorvidas por grama de sólido em equilíbrio com uma solução de concentração c ; k e N são constantes que dependem da natureza do soluto, do solvente, do adsorvente e da temperatura. A

expressão anterior equivale a: log nads = log k + N log c (6) 21


Assim, um sistema que está de acordo com a isoterma de Freundlich, pode ser representado por um gráfico linear de log nads versus log c onde c = concentração em equilíbrio. Anestésicos locais agem por adsorção e em geral seguem a isoterma de Freundlich, sendo o tamanho e estrutura do fármaco determinantes na cinética e grau de adsorção. Materiais

2 erlenmeyers de 125 mL; 1 bureta de 50 mL, pipetas graduadas, funil, papel filtro, balão volumétrico de 100 mL, 2 béqueres de 250 mL, ácido acético a 0,500 mol.L-1 (solução estoque); hidróxido de sódio 0,1 mol.L -1, fenolftaleína e carvão ativo. Obs.: – O processo de ativação do carvão consiste no aquecimento do mesmo em estufa a 200 oC durante 1,5 horas.

Procedimento Experimental

1 – Preparem em balões volumétricos em 100 mL as soluções diluídas de ácido acético a partir da solução estoque, de acordo com a Tabela 1. Não se esqueça de completar o volume com água destilada e de calcular o valor da concentração das soluções diluídas. 2 – Coloque cada solução preparada de ácido em béqueres, juntamente com  1,0 grama de carvão ativo (ANOTE EXATAMENTE A MASSA EMPREGADA). Tampe-os. 3 – Mantenha as misturas acima em agitação por 10 minutos. 4 – Filtre as misturas (funil + papel de filtro) e descarte os 10 mL iniciais como precaução contra adsorção do ácido pelo papel de filtro. Retire alíquotas de 10 mL do filtrado, adicione aproximadamente 30 mL de água, fenolftaleína e titule com solução padronizadas de NaOH 0,1 ou 0,01 mol.L -1 . Repita o procedimento 1 vez. Não lavar a vid raria com sabão!

5 – Preencha a Tabela 1 e use os dados experimentais para construir as isotermas de Langmuir e Freundlich. 6 – Calcule a área superficial, em m 2.g-1, de carvão ativo. Assuma que a molécula do ácido acético possui uma área igual a 21 Å2. 7 – Discuta a frase: A adsorção de HAc sobre carvão ativo é um fenômeno de caráter intermediário entre as isotermas de Langmuir e Freundlich. Tabela 1 – Condições experimentais Sistema (HAc / carvão)

1

2

3

4

5

Solução estoque (mL)

30,0

20,0

10,0

5,0

3,0

Massa de carvão ativo (g) [HAc] inicial (mol.L-1) Vol. médio de NaOH gasto (mL) [HAc] equilíbrio (mol.L-1) n ads (mol.g-1)

22


Os procedimentos a seguir são referentes a próxim a aula.

1 - Pese um pedaço de algodão (~0,5g) num erlenmeyer e anote exatamente a massa pesada. Adicione 50,0mL de solução de azul de metileno (250 mg/mL) conforme Tabela 2 abaixo. Tabela 2 – Resultados experimentais da adsorção do azul de metileno em algod ão. Frasco

1

2

3

4

5

6

5

10

20

25

30

40

Volume H20 Volume azul de metileno (250 mg/mL) Concentração final (mg.L-1) Massa do algodão (g) 2 – Agite por um minuto, adicione 2 gotas de tolueno (conservante), tampe, etiquete (concentração, dia da semana e horário da turma) e deixe em repouso por uma semana em ambiente livre da luz. Repita o procedimento para as outras concentrações. Exercício

No experimento referente à adsorção do ácido acético pelo carvão ativo, foram pesadas amostras de exatamente 2,000 g de carvão ativo e colocados em erlenmeyers numerados conforme a tabela abaixo. A seguir foi adicionado 100,0 mL de HAc de acordo com as concentrações constantes na tabela abaixo. Depois de o sistema atingir o equilíbrio, a concentração de HAc foi determinada através de titulação de alíquotas de 10,0 mL do filtrado com NaOH 0,1025 mol.L 1.

A partir dos dados obtidos, pede-se: a-) Completar corretamente a tabela abaixo; b-) Usar os valores de quantidade

de matéria adsorvida (nads) para verificar se o sistema obedece às isotermas de Langmuir e Freundlich. c-) Calcular a área superficial do carvão ativo. Para isso, assuma que a molécula do ácido acético possui uma área igual a 21 Å 2. Conc. Inicial de HAc ( mol.L -1). 0,5246 Vol. de NaOH gasto na 45,20

0,4798 40,90

0,4273

0,3647

0,2954

0,2433

0,1195

36,02

30,14

23,76

18,90

8,06

titulação (mL) Conc. de equilíbrio de HAc (mol.L-1) nads (mol.g-1) Referências bibliogr áficas 1. SHAW, D. J. . Introdução a Química dos Colóides e Superfícies. Tradução Juergen

H.Maar. São Paulo Edgar Blucher, 1975.

4a Edição em inglês, 1992. 2. HUNTER, R. J. Introduction to a Modern Colloid Science, Oxford University Press, 1993. 3. ATKINS, P. W. Physical Chemistry. Oxford University Press, 1990. 4. SOUZA, N. J. M. de – MARTINS FILHO, H. P. (participação) – Experimentos em Físico-Química – Ed. Universitária Paranaense – 1993.

5. QUEIROZ DE MELLO, R. M. – Apos tila d e Físi co -Químic a Experi mental II – CQ 051 (2009/1) Circulação interna. 6. SIERAKOWSKI, M-R. – Apos tila d e Físico -Químic a Experimen tal II – CQ 051 (2010/1) Circulação interna. 7. SHAW, D.J. Introdução à química de colóides e superfícies, Cap. 5, Editora Edgar Blücher, tradução, Juergen H. Maar, S.P., 1975. 4th Edition, 1992.

23

Experimento 7 –C Q051

EXPERIÊNCIA 7 – DETERMINAÇÃO DA ISOTERMA DE ADSORÇÃO DO AZUL DE METILENO EM FIBRA DE ALGODÃO Introdução A adsorção está intimamente ligada à tensão superficial das soluções e a intensidade desse fenômeno depende

da temperatura, da natureza, da concentração do adsorvato e da natureza e estado de agregação do adsorvente. A qualidade das fibras é uma preocupação para a indústria têxtil, especialmente de algodão. Fibras de boa qualidade exibem características físicas próprias, dentre as quais se destaca a área superficial específica que é a área acessível da superfície do sólido por unidade de massa do material. As fibras de algodão são padronizadas internacionalmente e diferenciam-se entre si por possuírem características mecânicas diferentes, tais como porcentagem de fibras maduras, taxa de maturidade, comprimento da fibra, resistência à pressão, etc. O azul de metileno possui grande capacidade de ser adsorvido em sólidos sendo facilmente caracterizado. A estrutura do azul de metileno é mostrada na Figura 1. N H3C

N

S +

N

CH3

CH3

Cl

H3C

Figura 1 – Estrutura do azul de metileno

No experimento será calculada a quantidade de azul de metileno adsorvido nas fibras de algodão. Isto é possível devido à interação física entre o azul de metileno e a superfície da fibra como mostra a Figura 2.

H3C

H 3C

N

N

S +

H O

H O

CH 3 N

CH 3

H O

H O

Figura 2 – Modelo esquemático da interação entre o azul de metileno e a fibra de algodão.

A área superficial específica será calculada através da isoterma da Langmuir (ver prática anterior) usando a seguinte expressão (cuidado com unidade pois essa equação considera concentração de azul de metileno em g/L): A = nmax.NA..

(1)

onde : A= Área superficial específica, N A = Número de Avogadro ,  = área molecular do adsorvato e M = Massa molar. Material Tubos de ensaio; 02 pipetas graduadas de 5,0 mL; 1 pipeta graduada de 10,0 mL, erlenmeyer, balança, solução

de azul de metileno a 15 mg.L -1, tolueno (conservante), tecido de algodão e água destilada. Procedimento Experimental 1 - Prepare soluções diluídas do azul de metileno a partir da solução estoque a 10 mg.L -1 de acordo com a Tabela1.

Lavar a cubeta com álcool para remover o azul de metileno entre as medidas. 24

Tabela 1 – Condições experimentais para construção da curva padrão do azul de metileno. Tubo


1

2

3

4

5

6

7

8

Solução estoque (mL)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Água destilada (mL)

5,0

4,5

4,0

3,5

3,0

2,5

2,0

1,5

Absorbância a 669nm C (mol.L-1) 2 - Monte um gráfico de absorbância versus concentração de azul de metileno e ache a equação da reta correspondente (curva padrão). 3 - Retire 10,0 mL das soluções preparadas na aula anterior , coloque em tubos de ensaio e meça o valor da absorbância das mesmas. 4 - Através da equação da reta encontrada no item 3, calcule a concentração das amostras, preenchendo a Tabela 2. As muito concentradas, ou seja, que apresentarem valores de absorbância maiores que 1,0, devem ser diluídas. A sugestão é fazer diluição 1:10 e assinalar tais amostras com *. Tabela 3 – Resultados experimentais. Frasco

1

2

3

4

5

6

Absorbância Conc. Eq. (mol.L-1) Massa alg (g) nads (mol/g) 5 - Determine a quantidade de azul de metileno adsorvido. Para isso, basta subtrair da concentração original, o valor encontrado no item anterior. 6 - Calcule a área superficial específica da fibra de algodão sabendo-se que  = 197,2 Å 2 e M = 319,5 g.mol-1 para o azul de metileno. ANEXO ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO NO UV-VIS Funcionamento de um espectrofotômetro

Há diversos tipos de espectrofotômetro. Consistem essencialmente num prisma de difração, que funciona como monocromador e de um sistema elétrico de detecção, amplificação e medição. Assim, a lu z, proveniente de uma lâmpada, passa através de um monocromador que a separa em vários comprimentos de onda, atravessa uma pequena fenda e incide na amostra. Esta absorve

uma parte da luz e a que não é absorvida é transmitida através da amostra e vai ser detectada por um detector ; o sinal elétrico gerado é amplificado no amplificador e é enviado para o voltímetro (calibrado em unidades de absorbância) que lê a quantidade de luz que passou através da amostra. O voltímetro pode ligar-se a um registrador, onde se pode obter um registro permanente da absorbância da amostra em função do tempo. Antes de medir a absorbância a cada comprimento de onda acerta-se o zero do aparelho (Abs=0), com uma célula contendo água ou o solvente do ensaio em causa.

25


A absorção de luz por uma substância em solução pode ser utilizada para determinar a sua concentração, uma vez que, para soluções diluídas, existe uma relação linear entre a concentração da substância e a quantidade de luz absorvida. Além disso, cada substância absorve mais fortemente uns comprimentos de onda do que outros. A absorção de luz característica de cada substância, que representa o seu Espectro de Absorção (vide Figura 1), pode ser utilizada para caracterizar e identificar uma ou mais substâncias numa mistura.

Figura 1 – Espectro de absorção no UV-VIS para uma solução de azul de metileno.

Quando um feixe de luz de determinado comprimento de onda de intensidade Io incide perpendicularmente sobre uma solução de um composto químico que absorve luz, o composto absorverá uma parte da radiação incidente (Ia) e deixará passar o resto (I t) de forma que: I = I + I o

a

t

Porcentagem de Transmitância (%T)  % T = (It/Io ) x 100 Absorvância (Abs)  Abs = l og 1/T = -lo g T = -log I / I t

o

Lei de Lambert-Beer

A relação matemática entre a concentração de uma substância em solução e a absorção, é dada pela lei de Beer-Lambert que é expressa por:

Onde:

= coeficiente de extinção molar de uma substância;

l = caminho óptico C = concentração da substância O coeficiente de extinção molar é o valor da absorbância de uma substância de concentração 1 mol.L -1, medida num tubo com uma espessura de 1cm . A lei de Lambert-Beer pode ser utilizada para determinar o coeficiente de extinção molar de substâncias em solução e para determinar a concentração de uma ou mais substâncias em solução. Deve notar-se que as leis da absorção indicadas só se aplicam à luz monocromática (de um comprimento de onda particular). A lei de Lambert-Beer é válida somente para soluções relativamente diluídas, uma vez que acima de certas concentrações a relação entre a absorbância e a concentração deixa de ser linear, como se exemplifica na Figura 2. Para que seja possível utilizar a relação entre a absorbância de soluções de concentração conhecida e a concentração (curva padrão ) para extrapolar concentrações de amostras de concentração desconhecida, é necessário que o meio usado na preparação dos padrões seja o mesmo usado na preparação das amostras. 26


Figura 2- Relação entre a densidade óptica (Absorbância) e a concentração de uma substância em solução.

Exercício

No experimento referente à adsorção do azul de metileno em fibra de algodão, foi usado o método espectrofotométrico para determinar a concentração em equilíbrio do corante adsorvido. Para isso, foram medidas as absorbâncias de soluções conhecidas de azul de metileno a 669nm, conforme tabela I abaixo. Amostras iniciais numeradas, contendo massas de algodão conhecidas, receberam a adição de 50,00 mL de soluções de azul de metileno conforme a tabela II a seguir. Após uma semana, foi medida a absorbância das soluções em equilíbrio e os dados foram adicionados na tabela II. Pede-se: a.

Determinar a quantidade de azul de metileno adsorvido (m ads).

b.

Sabendo que tal adsorção obedece à isoterma de Langmuir, calcule a área superficial da fibra de algodão. Dado = Área da molécula = 197,2 Å2 e M = 319,5 g.mol-1.

Tabela 1 – Abso rbância a 668 nm de solu ções de azul de metileno

Conc. Azul Metileno 0

1,5

3,0

4,5

6,0

7,5

9,0

10,5

12,0

13,5

15,0

0,104

0,247

0,381

0,496

0,656

0,775

0,910

1,027

1,149

1,268

mg.L-1 Absorb.

0

Tabela 2 – Dados col etados e tratados

Conc. Azul Metileno (mg.L -1)

4

6

8

10

13

14

Massa do algod (g)

0,4294

0,5690

0,6329

0,4083

0,4460

0,4151

Absorbância

0,018

0,023

0,030

0,068

0,099

0,128

Conc. azul Metileno em equilíbrio m

em 50,0 mL

mads Referências bibliogr áficas

1. KAEWPRASIT, C. Application of Methylene Blue Adsorption to Cotton Fiber Specific Surface Area Measurement; The Journal of Cotton Science, v 2, 164-173 (1998) – link: http://www.cotton.org/journal/1998-02/4/upload/jcs02-

164.pdf 2. BARTON, S.S. Adsorption from Dilute, Binary and Aqueous Solutions. The Journal of Colloid and Interface Science, v. 158, 64-70 (1993).

3. QUEIROZ DE MELLO, R. M. Apostila d e Físi co-Química Exper iment al II – CQ 051 (2009/1) Circulação interna. 4. SIERAKOWSKI, M-R. – Apostila d e Físi co-Quím ic a Experimental II – CQ 051 (2010/1) Circulação interna.

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EXPERIÊNCIA 8 – COLÓIDES LIOFÍLICOS


Soluções de Proteínas Precipit ação/Purificação/pK Introdução

Soluções de proteínas podem ser consideradas como sistemas coloidais onde cada molécula de proteína é

uma partícula coloidal em si. Como em todos os colóides, há dois fatores básicos que promovem a estabilidade dest es sistemas, isto é, não deixam que as moléculas se agrupem após os choques devidos ao movimento browniano (coagulação do colóide). Primeiro, a partícula tem carga elétrica, o que não permite o contato entre elas durante os choques. A carga pode ser devida a ionização dos grupos –COOH presentes na molécula, se o pH do solvente estiver alto, deixará as partículas com carga negativa. Em solvente com pH baixo a ionização não é favorecida e os grupos NH’s também

presentes na proteína também podem receber íons H+ o que deixa a molécula com carga positiva. Há um valor de pH específico para cada proteína, o ponto isoelétrico (pI), onde os dois processos se equilibram e as partículas ficam neutras. Nesse ponto também conhecido como valor de pK da proteína o sistema fica particularmente instável, coagulando com facilidade. O outro fator que promove a estabilidade é a solvatação das partículas por moléculas de água, o que significa que algumas dessas últimas "aderem-se" aos grupos polares da proteína, deslocando-se junto com ela. A solvatação cria outra barreira ao contato. E por isto que, mesmo no ponto isoelétrico, as soluções de proteínas não coagulam espontaneamente. Para remover a proteção da carga das partículas adiciona-se eletrólitos ao sistema (procurar teoria sobre a dupla camada elétrica em sistemas coloidais). A eficiência do eletrólito para a coagulação é determinada pelo íon do eletrólito

de carga oposta à carga das partículas coloidais. Quanto mais alta a carga deste íon, maior a eficiência. Para remover a proteção da solvatação, adiciona-se ao sistema um solvente polar de alta afinidade com a água, como o etanol, deixando as moléculas de proteína "soltas" e susceptíveis de agrupamento entre si. Nesta prática testaremos os fatores de estabilidade de soluções de albumina de ovo, em relação à carga das moléculas e sua solvatação.

Material Solução de albumina; tubos de ensaio; Pipeta graduada de 1 ml; Balão volumétrico de 10 ml; Soluções de nitrato de cobre e ferrocianeto de potássio (0,01 a 1%); Etanol e ácido acético concentrado; pHmetro.

Procedimento Experimental 1 - Transfira a solução de albumina (~50 ml) para um béquer e meça o seu pH. 2 - Coloque 2,5 ml da solução de albumina em dois tubos de ensaio. Adicione a um deles 0,25 ml de uma solução de nitrato de cobre (Cu(NO 3)2) a 1% e verifique se acontece a coagulação. O outro tubo serve como amostra controle. 3 - Em caso afirmativo, prepare uma solução dez vezes mais diluída de nitrato de cobre e repita o teste com mais 2,5 ml de solução albumina. Continue preparando soluções sempre dez vezes mais diluídas que a anterior e testando, até não haver mais coagulação. Anote o último valor de concentração que provocou a coagulação. 4 - No quarto tubo com solução de albumina coloque 2,5 ml de etanol e agite. Anote o resultado. 5 - No quinto tubo, colocar 0,25 ml de solução de ferrocianeto de potássio (K 4 [Fe(CN)6]). 6 -Coloque aproximadamente 30 ml da solução de albumina em um béquer e adicione uma a duas gotas de solução de ácido acético concentrado (1:1). Verifique o pH de solução, se não estiver próximo a 4,6 adicione mais gotas de ácido. 28


7 - Meça 2,5 ml da solução e coloque no sexto tubo de ensaio. Adicione 3-5 gotas das solução de ions cúprico mais concentrada e anote o resultado. 8 - Repita em outro tubo o experimento anterior com a solução contendo íons ferroso/cianeto e anote o resultado 9 - Meça 2,5 ml da solução e coloque em um tubo de ensaio. Adicione 2,5 ml de etanol e anote o resultado.

10 - Adicione a solução de albumina restante no béquer e mais gotas de ácido acético até o pH baixar entre 3,0 e 3,4. 11 - Coloque 2,5 ml da solução em dois tubos de ensaio. A um deles adicione 0,25 ml de uma solução de ferrocianeto de potássio (K4(Fe(CN)6)) a 1% e verifique se acontece a coagulação. Em caso afirmativo, repita o mesmo teste para diluições da solução do ferrocianeto, como feito anteriormente para o nitrato de cobre. 12 - A outro tubo de ensaio adicione 2,5 ml de etanol e anote o resultado. 13 - A outro tubo adicione 0,25 ml de solução de nitrato de cobre e anote o resultado. Obs.: Explique, de forma qualitativa todos os resultados. Explique, também, por que foram escolhidos os sais nitrato

de cobre e ferrocianeto de potássio para a prática. Tabela 1 - Tabela de observ ações bancada

pH Cu2+ (1%) Cu2+ (0,1%) Cu2+ (0,01%) EtOH Fe(CN)4-6 (1%) Fe(CN)4-6 (0,1%) Fe(CN)4-6 (0,01%)

Legenda da Tabela: (+) : coagulou; (-): não coagulou

Referências bibli ográficas 1. CASTELLAN, G. Fundamentos de Físico-Química. São Paulo: Livros Técnicos e Científicos, 1986. 2. SHAW, D. J. Introdução à Química dos Colóides e d e Superfície. São Paulo: Edgard Blücher Ltda., 1975. 3. SIERAKOWSKI, M-R. – Ap osti la d e Físico -Químic a Exp eri men tal II – CQ 051 (2010/1) Circulação interna.

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Apostila CQ051 2019-1 (2).pdf

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