Análisis de Propiedades Propiedades Texturales Texturales,, Área Superficial Superficial BET y Volumen Volumen Microporo Microporo de Catalizador Catalizadores es
pressure pressure of <"<:84 a BET surface surface area of 7<4<"57 7<4<"57 m 8;, 8 7<64"3= m ; of microporous area> ?-ereas for alumina catalyst, a mesoporous solid adsorption isot-erm type 2V, a constant C of 774"54, a monolayer 'olume of :<"9: cm :; at a relati'e relati'e pressure pressure of <"<356, a BET surface surface area of 7:5"=7 m8; and o(tained a microporous area of 8":5 m 8;" T-ese T-ese resul results ts allo?e allo?ed d to test test t-e applic applica(i a(ility lity of t-e met-ods studied and t-eir accuracy" @ey?or @ey?ords% ds% textur textural al proper propertie ties, s, acti'a acti'ated ted car(on car(on and alum alumin ina, a, BET BET, t/pl t/plot ot and and 0u(i 0u(idi din/ n/$a $adu duss-1e 1e'i 'iccmet-ods" Una reacción puede llevarse a cabo en uno o varias etapas elementales de las cuales siempre existirá una etapa más lenta que condicione la reacción catali!ar una reacción implica reempla!ar esta etapa con varios pasos más rápidos que se llevan a cabo en presencia del catali!ador. "1#
1
1. INTRODUCCION
Análisis de Propiedades Texturales, Texturales, Área Á rea Superficial BET y Volumen Microporo de Catalizadores Carua !"#
!Escuela Polit"cnica #acional, $acultad de %n&enier'a (u'mica y A&roindustria, (uito, Ecuador e)mail* +oselyncar&ua-epneduec
$a catálisis es la rama de la cin%tica qu&mica que a'rupa a un con(un con (unto to de proced procedimi imient entos os que permite permitenn increm increment entar ar la velocidad de reacción in)situ mediante un catali!ador. Un catali catali!ad !ador or es una sustan sustancia cia que sin estar estar direct directame amente nte involucrada en la estequiometr&a de la reacción * sin alterar su mecanismo mecanismo es capa! de incrementar incrementar su velocidad *a que disminu*e la ener'&a de activación necesaria para que se e+ect,e dic-a reacción "1#
$esume $esumen% n% &a prácti práctica ca reali realizad zadaa tu'o como como o()eti o()eti'o 'o determinar las propiedades texturales de car(*n acti'o y de al+min al+minaa como como catali catalizad zadore oress median mediante te una anális análisis is BET, para lo cual se tomaron las muestras de car(*n y al+mina, se las pes* y fueron sometidas al análisis BET con nitr*eno como asificador ue proporcion* lo datos de 'olumen adsor(ido a diferentes presiones relati'as, dic-os datos fueron sometidos a tratamiento mediante los m.todos BET, t/plot y 0u(idin/$adus-1e'ic-" El car(*n acti'ado present* una superficie microporosa con una isoterma de adsorci*n del tipo 2 con una constante C del m.todo m.todo BET de 345,67, 345,67, un 'olume 'olumen n de monocapa monocapa de : 856"9: 856 "9: cm ; a una una pres presi* i*n n relat elati' i'aa de <"<: <"<:84 84 una una 8 superficie BET de 7<4<"57 m ; y un área microporosa de 7<64 7<64"3 "3== m8;> ;> mien mientr tras as ue ue para para el cata catali liza zado dorr de al+mina, un s*lido mesoporoso de isoterma de adsorci*n tipo 2V, se o(tu'o una constante C de 774"54, un 'olumen de monocapa de :<"9: cm:; a una presi*n relati'a de <"<356, una superficie BET de 7:5"=7 m 8; y un área microporosa de 8":5 m 8;" 0ic-os resultados permitieron compro(ar la aplica(ilidad de los m.todos estudiados y su exactitud" Pala(ras cla'e% Propiedades texturales, car(*n acti'ado y alumina, m.todos BET, t/plot y 0u(idin/$adus-1e'ic-" A(stra A(stract% ct% T-e practice practice -ad aas aim to determ determine ine t-e textur textural al proper propertie tiess of acti'a acti'ated ted car(on car(on and alumina alumina catalysts (y BET analysis, for ?-ic- samples of acti'ated car(on car(on and alumin aluminaa ?ere ?ere ?ei-e ?ei-ed, d, ?ere ?ere su()ec su()ected ted to analysis BET ?it- nitroen as asifier pro'ided t-e data of 'olume adsor(ed at different relati'e pressures, t-e data ?ere su()ected to treatment (y t-e BET met-od, t/ plot plot and and 0u(i 0u(idin din/$ /$ad adus us-1e -1e'i 'icc-"" Acti Acti'a 'ate ted d car( car(on on pro'id pro'ided ed a micro micropor porous ous surfac surfacee ?it?it- an adsorp adsorptio tion n isot-erm of type 2 ?it- a constant C 345"67 to BET met-od, a 'olume of monolayer 856"9: cm :; at a relati'e
.. Tipos Tipos de catálisi catálisiss Catálisis /omo&"nea* e producen en una sola +ase 'aseosa o l&quida /esta ,ltima es la más +recuente0 * en ellas el catali!ador se encuentra disperso uni+ormemente en este tipo de catálisis se tiene un acceso más +ácil al mecanismo de reacción además de que se evita en envenenamiento del catali!ador. "# Catálisis -etero'%nea2 la más importante desde el punto de vist vistaa indu indust stri rial al tien tienee lu'a lu'arr en sis sistema temass de reac reacci ción ón poli+ásicos donde la reacción se produce en la inter+ase. Normalmente el catali!ador es sólido * los reactivos 'ases vapores o l&quidos. "3#. Catálisis en!imática2 ocurre en las reacciones bioqu&micas posee caracter&sticas propias de las dos anteriores aunque su mecanismo se aseme(a más a la catálisis -etero'%nea. "1# 1.. $en0meno de adsorci0n adsorci0n $as super+icies solidas presentan importantes di+erencias con respecto a su estructura as& un sólido no es precisamente una estructura -omo'%nea donde los átomos ocupan posiciones de+inidas la super+icie de un sólido es irre'ular * está llena de de+ectos producto de su cristali!ación o +ormación dic-os e+ectos tienen una 'ran importancia en el estudio de procesos super+iciales *a que los átomos implicados en ellos tienen más reactividad al poseer más valencias libres. "4# $a adsorción de las mol%culas de un +luido en la l a super+icie de un sólido está li'ada a la teor&a de las colisiones. Cuando una mol%cula de 'as 'olpea la super+icie sólida puede rebotar o quedarse +i(a en la super+icie cuando la mol%cula del 'as se mantiene +i(a en la super+icie del sólido debido a +uer!as de
1
1
Car'ua 5.6 77777777777777777777777 7777777777777777777777777777777777 77777777777777777777777 77777777777777777777777 77777777777777777777777 77777777777777777777777 7777777777777777777777 77777777777777777777777 77777777777777777777777 777777777777777777777 7777777777 777 iura 7" ?squema de adsorción +&sica en a0 super+icie plana b0 8an 8an der 9aals 9aals se -abla de +isisorci +isisorción ón * cuando cuando dic-as mesoporos * c0 microporos mol%culas se mantiene +i(as por enlaces covalentes se -abla
de una quimisorción. "1# .1 Adsorci0n f'sica* f'sica* caracterizaci0n de la textura porosa porosa $a adsorción de 'ases es utili!ada para la caracteri!ación de los sólidos porosos tales como2 óxidos !eolitas carbone * pol&meros *a que a medida que disminu*e el tama:o de poro aumenta el potencial de adsorción cuando el poro es lo su+icientemente anc-o las mol%culas que -an lle'ado a la super+icie puede adsorberse * +ormar una monocapa * a medida que aumenta la cantidad adsorbida el n,mero de capas tambi%n puede aumentar +ormando multicapas. "4 ;# De acuerdo a su tama:o de poro /+i'ura 10 los sólidos -an sido clasi+icados como2
# • •
•
$a cantidad de 'as adsorbido por la muestra es proporcional a la masa de la muestra * depende de la temperatura T la presión del vapor * de la naturale!a naturale!a del sólido * del 'as. ?n virtud de ello es posible calcular el volumen adsorbido en +unción de la presión relativa mediante una isoterma de adsorción. "4 @# De acuerdo a la clasi+icación clasi+icación IUABC IUABC existen existen > clases de isotermas las cuales se muestran en la +i'ura . ">#
iura 8" Tipos de isotermas de adsorción
Tipo Tipo I2 ?s caracter& caracter&stic sticaa de materiale materialess microporo microporosos sos es cóncava con respecto a la presión relativa * aumenta a ba(as presiones alcan!a un plateu de saturación saturación -ori!ontal debido a que se -a completado el volumen de los microporos Tipo II2 ?sta clase de isoterma es caracter&stica de sólidos no)porosos o de adsorbentes macroporosos. Tipo III2 ?ste tipo de isoterma no es com,n Tipo I82 Aropia de solidos mesoporosos B ba(as presiones es cóncava respecto al e(e de la presión relativa lue'o aumenta linealmente * +inalmente se vuelve convexa debido a la +ormación de una capa adsorbida cu*o espesor es incrementado pro'resivamente a medida que aumenta la presión. i la rodilla de la isoterma es pronunciada se -a completado la +ormación de la monocapa * empie!a la +ormación de las multicapas. $a total reversibilidad de la isoterma de adsorción)desorción es decir la ausencia del la!o de -ist%resis es una condición que se cumple en este tipo de sistemas. Tipo 82 Aoco usual de encontrarse asociada a interacciones d%biles. Tipo 8I2 o isoterma escalonada es la menos com,n del 'rupo de isotermas "4 > # e',n la +orma del poro es posible que ocurra en su interior un tipo de condensación capilar a una presión di+erente a la que se produce la evaporación del poro ocasionándose un ciclo de -ist%resis en la isoterma de adsorción)desorción. $a cond conden ensa saci ción ón capi capila larr es la +ase +ase +ina +inall del del proc proces esoo de adso adsorc rció iónn de un vapo vaporr en un sóli sólido do po poro roso so * perm permit itee determina determinarr la distribu distribución ción de tama:os tama:os de poros en sólidos sólidos mesoporosos. "#
Análisis de Propiedades Texturales, Área Superficial BET y Volumen Microporo de Catalizadores −
?xisten > tipos de -ist%resis /+i'ura 30 que son2 12 representa un ciclo an'osto con sus ramas de adsorción * desorción paralelas entre s&. Bsociada a distribuciones pororsas an'ostas 2 posee un ciclo de -ist%resis anc-oE es decir un plateu pronunciado. 3 * 42 se presentan sin plateu en a'lomerados de poros de placas paralelas tambi%n caracter&stica de los carbones activados " F#
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iura :" Tipos de -ist%resis
Dentro de las propiedades texturales de los sólidos se encuentra el área super+icial espec&+ica de un sólido que se re+iere al área intesticial de la super+icie de los poros por unidad de masa es un parámetro mu* importante *a que permite determinar la capacidad adsortiva de los sólidos * puede ser calculada a partir del m%todo G?T el cálculo de la super+ice externa * el volumen de microporos por los m%todos t)plo* * Dubidin.Raduc-Hevic- " 1=# .2 Modelo de BET ?l modelo G?T lleva las si'las de sus creadores2 Granauer ?mmett * Teller quienes su'irieron su modelo de isoterma en el a:o 1F3. Desde entonces -a sido utili!ado para la caracteri!ación de las propiedades texturales tales como2 área de super+icie /m '0 el tama:o promedio de poros /nm0 el volumen de poros /cm 3 '0 * el volumen de microporos /cm3'0 a condiciones de condensación del nitró'eno @@ J que es el 'as con el que normalmente se e+ect,a dic-o análisis aunque tambi%n se reali!an con Br o Jr. ?l m%todo es válido ,nicamente en un ran'o de presiones A Ao /==;)=3;0. "F1=# Aara la aplicación del modelo G?T sus creadores +i(aron una serie de suposiciones as&2
$a adsorción toma lu'ar en toda el área super+icial * la ener'&a de adsorción de todas las mol%culas es id%ntica en la primera capa Cada mol%cula en la primera capa es por s& misma un potencial sitio para la adsorción de la si'uiente capa No existe una limitante esteárica en el espesor de la multicapa Knicamente ?n la primera capa la ener'&a de adsorción de las mol%culas es más alta que la ener'&a de licue+acción. $as interacciones de las mol%culas adsorbidas en la misma capa no tienen lu'ar en la ecuación de adsorción Todas las mol%culas en la monocapa cubren una misma área * el arre'lo entre estas se asumo como un paquete -exa'onal cerrado. "1= 11#
?l modelo de +ormulario G?T lineali!ado satis+ace la ecuación /02 1 1 C −1 P = + ∙ V m C V m C P0 P 0 /10 V Ads −1 P
( )
Donde 2 8Bds es el volumen adsorbido a una presión relativa /A Ao0E 8m el volumen correspondiente a una monocapa completa. e deriva de la pendiente de la l&neaE C es una constante que corresponde a la di+erencia de entalp&a de adsorción /? Bds0 de la primera capa * la entalp&a de licue+acción de las si'uientes capas /? l0. Aor lo tanto su valor es indicativo de la intensidad de las interacciones entre el adsorbente * el adsorbato * es una +unción de la temperatura de acuerdo con la si'uiente relación2 "1=#
C =exp
(
E Ads − E l RT
)
/0 .3 4inealizaci0n BET multipunto o BET)plot
3
Car'ua 5.6 7777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777 777
$a lienali!ación de la 'rá+ica G?T al llevar la presión 1 parcial AAo en +unción de V Ads
( ) P 0 P
−
1
se conoce
como el m%todo multipunto. e requiere un m&nimo de > a 1= puntos de datos todo dentro de un ran'o de presiones relativas entre ==; * =3;. "F 1=# De dic-a lineali!ación se obtienen los valores de L8 mL * LCL de la pendiente /M0 * el intercepto /0.
α C = + 1 β
?n este m%todo el espesor LtL de la multicapa adsorbida para cada valor de la presión parcial de equilibrio se calcula a partir del n,mero de capas adsorbidas LNL * el espesor LeL de la monocapa. Bs&2
n|¿| nm V |¿| =¿ V m N =¿
/30 e=
V m=
1 α + β
/40
$a ma'nitud de LCL está normalmente entre ;= * 3==. in embar'o puede ser ma*or que 3== o ne'ativo en el caso de un tipo de isoterma I para materiales microporosos. Cálculo de la super+icie espec&+ica "F# $a super+icie espec&+ica del sólido puede calcularse a partir del volumen de una monocapa de adsorbato por la ecuación a continuación2
S BET =
M ρliq N 2
/@0
N A σ
?l espesor para el caso del nitró'eno toma un valor de 2 0.354 nm ?ste m%todo permite el cálculo de LtL /en nm0 de la capa adsorbida usando la si'uiente ecuación2
V |¿| V m t =eN =0.354 ¿
/0
σ N V m N A 2
V N
/;0 Dónde2 8m es el volumen de 'as que corresponde a una monocapa de adsorbato por 'ramo de sólido en t%rminos TA /TA cm3'0E NB es el n,mero de Bvo'adro />.= x 1.=3 mol )10E es la sección espec&+ica de una mol%cula de adsorbato /1>1 P 1=)= m para la mol%cula de nitró'eno a la temperatura del nitró'eno l&quido0E 8 N es el volumen molar / 414 cm 3mol en condiciones TA0. "1=# .5 M"todo t)plot de Boer
4
/>0
Dónde 8ads es el volumen de nitró'eno adsorbido a una presión relativa /AA =0E 8m el volumen de nitró'eno a partir de una monocapa completa. "1=# 8arios autores -an propuesto otras ecuaciones anal&ticamente para la representación de la variación de t como una +unción de AA =E entre las que se inclu*en la ecuación de arHins * 5ura. "1=#
(
t =
0,034 − log /F0
)
0,5
0,1399
( ) P Po
Análisis de Propiedades Texturales, Área Superficial BET y Volumen Microporo de Catalizadores
?n el caso de adsorción de nitró'eno a @@ J la super+icie exterior LtL se calcula a partir de la pendiente de la l&nea LMtL /mol nm )10 de la ecuación2
S t =α t ∙ N A ∙ σ ∙ e
/1=0
.6 Teor'a de 7u8inin)9adus/:e;ic/ <79= ?sta teor&a es aplicable sólo si se traba(a con un sólido microporoso con una isoterma de adsorción del tipo I. e la utili!a en el ran'o de presiones ba(as * su lineali!ación se reali!a de acuerdo con la si'uiente ecuación2
[ ( )]
log ( W Ads )= log ( V o )− D ∙ log
P 0
2
P
/110
mol%cula que pudiera inter+erir en los resultados a continuación se retiró la celda del equipo * se pesó. Una ve! reali!ado el procedimiento descrito en el área de 'asi+icación se pasó al área de adsorción en la cual se seleccionó la estación en la cual se medirá la muestra para la adsorción * se colocó el Dear para el ba:o l&quido de nitró'eno esto permitió 'aranti!ar que el nitró'eno no se evaporara. Tambi%n se contó con un medidor d nivel del nitró'eno con lo cual se controló que el bulbo de la celda se encontrara a las condiciones de condensación del nitró'eno. ?l ?quipo midió el volumen * el tiempo de equilibrio termal * reali!ó un proceso iterativo -asta que se obtuvieron valores co-erentes. Con respecto al ran'o de presiones en el que se traba(ó se seleccionaron presiones ba(as * se establecieron los l&mites tiempos m&nimo * máximo as& como el ran'o de tolerancia de la presión. Aara el reporte de datos se seleccionó el reporte de análisis de textura una ve! que se especi+icaron las condiciones de 'asi+icación cn una temperatura inicial de F3 J.
Dónde 9Bds es el volumen de 'as adsorbido por unidad de masa del sólido 8o es el volumen máximo de adsorbato que puede condensarse en los microporos por unidad de peso /cm 3' a @@ J0E D es una constante. "1=#
3. R?U$TBDO V DICUIWN ?n las +i'uras 4 * ; se muestran las 'rá+icas de absorción * desorción de las muestras de carbón activado * de al,mina respectivamente. 300 290
.
280 270
$a práctica inició con el reconocimiento de equipo G?T el cual consta de dos !onas2 la !ona de 'asi+icación * la !ona de adsorción. ?n la !ona de 'asi+icación se a(ustó la temperatura de 'asi+icación en 3== C temperatura a la cual la bentonita no se +unde a continuación se pesó una cantidad de material adecuada de acuerdo al área aproximada del mismo para colocarla en la celda dic-a masa +ue pesada con exactitud *a que el equipo G?T no pesa la muestra esto se reali!ó previo a un proceso de secado en una estu+a a temperatura de 11= C por un tiempo de 4 -. Una ve! depositada la muestra en la celda la cual +ue tambi%n pesada se procedió a encender la bomba de vac&o del equipo se abrió la válvula de nitró'eno * se encendió el equipo. Una ve! que el equipo se estabili!ó se seleccionó del men, de control la opción de 'asi+icación. ?l equipo se sometió a vac&o por 1= min * despu%s se calentó a la temperatura de 3==C en aproximadamente un tiempo de 1; min con la +inalidad de retirar cualquier resto de 'as o
260 Vabs
250 240 230 220 210 200
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 P/Po ABS O RC IO N
DE S ORC IO N
iura 5" Isoterma de adsorción e -ist%resis del carbón activado
$a +i'ura 4 muestra una tendencia creciente de la curva de adsorción del carbón activado misma que coincide con la +orma de la isoterma de adsorción 1 propia de un sólido ;
Car'ua 5.6 7777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777 777
microporosoE sin embar'o en la parte +inal a valores de presiones relativas altas se observa una li'era desviación con tendencia a una isoterma de adsorción tipo II correspondiente a sólidos mesoporosos. Con respecto al tipo de -ist%resis la curva de desorción muestra un plateu correspondiente al tipo de -ist%resis 4 caracter&sticas para carbones activados.
0 0 1/Vabs*(P/Po+1 0 0 0 0
$a +i'ura > muestra la curva de adsorción de la al,mina mismo que presenta una tendencia seme(ante a la isoterma de adsorción del tipo I8 propia de un sólido mesoporoso como se observa en biblio'ra+&a presenta a presiones ba(as una +orma cóncava lue'o se incrementa en el ran'o de presiones de =.; X =.> de manera lineal que es la !ona en la cual se +orma la rodilla un indicador del +inal de la +ormación de la monocapa * el inicio de la +ormación de la multicapaE +inalmente a altas presiones se observa una tendencia creciente por su parte se observa un ciclo de -ist%resis anc-o con un plateu pronunciado caracter&stica del tipo ?n las +i'uras > * @ se observa la lineali!ación de la ecuación /10 para las muestras de carbón activado * de al,mina respectivamente.
f(x " 0x # 0 R$ " 1
0
0
0.02
0.04
0.06
0.08
P/Po %&'a) ( %&'a) (
%&'a) (
iura =" $ineali!ación del m%todo G?T para carbón activado
0.01 0.01
f(x " 0.03x # 0 R$ " 1
0.01 1/Vabs*(P/Po+1
0.01 0 0 0 0
200
0.1
0.2
0.3
0.4
P/Po
150 Vabs
100
%&'a) (
50 0
0 0.10.20.30.40.50.60.70.80.9 1 P/Po
ABS O RC IO N
DE S ORC IO N
iura 6" Isoterma de adsorción e -ist%resis de al,mina
iura 4" $ineali!ación del m%todo G?T para al,mina
$a lineali!ación por el m%todo G?T para el carbón activado mostrado en la +i'ura > muestra un coe+iciente de correlación de 1 lo cual nos da una idea de la exactitud del m%todo a su ve! el valor =.==41 representa la pendiente de dic-a recta * el valor de ;?)=> corresponde al punto de corte en el e(e Y*Z valores a partir de los cuales se obtuvieron los vol,menes de la monocapa * el calor de la constante C de la ecuación G?T /10 mismos que se muestran en la tabla 1. B su ve! en la +i'ura @ se puede observar la lineali!ación de la ecuación G?T para la muestra de al,mina en este caso se observa un coe+iciente de correlación de =.FFFF un valor mu* cercano a 1 que al i'ual que para el carbón muestra la exactitud del m%todo se obtuvieron valores de =.=31 para
>
Análisis de Propiedades Texturales, Área Superficial BET y Volumen Microporo de Catalizadores
la pendiente de la recta * =.===3 para el punto de corte en el e(e Y*Z con estos valores se obtuvieron el volumen de la monocapa * el valor de la constante C /tabla 10. ?n las +i'uras * F se observan las +unciones de volumen adsorbido en +unción de las presiones relativas para las muestras de carbón activado * de al,mina respectivamente.
correlación mu* cercanos a 1 de tal manera que las relaciones entre el volumen adsorbido * la presión relativa presentan 'ran exactitud. $as +i'uras 1= * 11 muestran la lineali!ación del m%todo t) plot descrito por la ecuación /F0 para las muestras de carbón activado * de al,mina respectivamente.
260 f(x " 18.71 ,'(x # 309.76 R$ " 1
250
0.01
240 Vabs
0.01
230
f(x " 363424.61x # 0.01 R$ " 1
0.01
220
' (o,/-
0.01 0.01
210
0.01 200 0.000
0.020
0.040
0.060
0.01
0.080
0
0
0
P/Po
0
0
0
(
%o-a)&& (
iura 7<" Qrá+ica del m%todo t)plot para carbón activado iura 3" Qrá+ica del volumen adsorbido en +unción de la presión relativa para carbón activado
0.01
50
0.01
40
f(x " 62.45x # 24.83 R$ " 1
30 Vas 20
0 %&'a) (
0
10 0
' (o,/-
0
0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 P/Po Vabs
0
f(x " 3830052.57x + 0 R$ " 1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
(
%&'a) (Va bs
iura 77" Qrá+ica del m%todo t)plot para al,mina iura 9" Qrá+ica del volumen adsorbido en +unción de la presión relativa para al,mina
Bl reali!ar la representación 'rá+ica del volumen adsorbido en +unción de la presión relativa +ue posible -allar la ecuación caracter&stica de la capacidad de adsorción del carbón activado la cual se a(ustó a una ecuación de tendencia mientras que para la al,mina como se muestra en la +i'ura > se a(ustaron los datos a una ecuación lineal. Aara los dos casos de estudio se obtuvieron coe+icientes de
?n la +i'ura 1= se observa la relación entre las moles adsorbidas * el espesor de la monocapa para el carbón activado el cual al ser un sólido microporoso presenta una tendencia lineal en la !ona de altas presiones. $a ecuación caracter&stica en la !ona lineal presenta un coe+iciente de correlación de =.FFFF una pendiente con un valor de 3>34; * un punto de corte en el e(e Y*Z de =.=1. Aor su parte para la al,mina en la +i'ura 11 la lineali!ación se reali!ó en la !ona de ba(as presiones al tratarse de un sólido @
Car'ua 5.6 7777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777 777
mesoporoso se esperar&a teóricamente que no existiera punto de corte en el e(e Z*ZE la tendencia lineal mostró un punto de corte en el valor de )1?)=; dic-o valor es mu* cercano a cero con lo cual se comprueba que e+ectivamente se trata de un sólido mesoporoso. $a +i'ura 1 muestra la lineali!ación de la ecuación /110 correspondiente al m%todo Dubidin)Radus-Hevic- para a muestra de carbón activado ?l m%todo Dubidin)Rdus-Hevic- al ser ,nicamente aplicable a sólidos microporosos pudo ser utili!ado para la caracteri!ación del carbón activado as& la lineali!ación mostró un coe+iciente de correlación de =.FF mu* cercano a 1 con lo cual se obtuvo la ecuación caracter&stica que permitió determinar el volumen microporoso mismo que se muestra en la tabla 1. f(x " R$ " 0
+6.25 0
1
2
3
4
5
6
+6.3 +6.35 %o- abs
+6.4
anali!ados. Bs& para el carbón activado se obtuvo un valor de la constante C de la ecuación G?T de @4.;1 dic-o valor es ma*or que 3;= valor establecido como l&mite in+erior para sólidos microporosos mientras que para la al,mina se obtuvo un valor de C de [email protected]@1 el cual se encuentra dentro del ran'o de valores establecidos para la constante para sólidos mesoporosos /=)1;=0. e puede notar tambi%n que el carbón activado posee un volumen de la monocapa muc-o ma*or que el de la al,mina siendo estos de 4;.F3 * 3=.F respectivamenteE esto debido a la cantidad * tipo de poros que posee el carbón activado +rente a la al,mina. ?n cuanto a la super+icie se observa que para el carbón activado al ser un sólido microporoso la super+icie G?T está dada por la super+icie externa * la super+icie microporosa as& se obtuvo una super+icie externa obtenida mediante la lineali!ación de la ecuación del m%todo t)plot de 1.;; m ' * una super+icie microporosa de 1=;@.> m ' con un área total G?T de 1=@=.413 m ' lo cual nos da una idea de la cantidad de poros que contiene el carbón activado * se encuentra dentro del ran'o de super+ice espec&+ica para carbones activados que se extiende en el ran'o de 3== a ;== m'. "1# $a al,mina por su parte a ser un sólido mesoporoso presenta un área G?T /134.>1 m '0 mu* similar al área externa /13.@=@ m '0 lo cual nos da un valor de .34 m' correspondiente a la super+icie microporosa un valor relativamente peque:o en comparación con la super+icie externa * comprendido dentro del ran'o de super+icie espec&+ica para la al,mina que es de 1==)3== m '. "13#
+6.45 +6.5 +6.55 (%o(Po/P2
iura 78" Qrá+ica del m%todo Dubidin)Radus-Hevic- para al,mina
Ta(la 7" Resultados obtenidos para la recuperación de cobre Parámetro Car(*n acti'ado Al+mina Tipo de isoterma
I * II
I8
Tipo de poro
microporoso
mesoporoso
Constante C
@4;1=3
[email protected]@1
8m /cm3'0
4;F31
3=.F@3
bet /m'0
1=@=413
134.>1=
t /m'0
1;;=F
13.@=@
microporosa /m'0
1=;@.>3=
.33F;
$a tabla 1 permite comparar los valores obtenidos para las distintas propiedades texturales de los catali!adores
$a tabla muestra los valores obtenidos para los datos de presión relativa para el m%todo G?T as& como el porcenta(e de error para los resultados de presión relativa tanto experimental como real $os valores de presión relativa están directamente relacionados con el valor de las constantes C mostradas en la tabla 1 as& para el carbón activado se traba(a en un ran'o de presión menor a =.=; * el valor obtenido de presión relativa al cual se -alla el volumen de la monocapa corresponde se',n la parte experimental /+i'ura >0 a =.=3@ mientras que el valor real o teórico obtenido +ue de =.=33 /+i'ura 0 con un porcenta(e de error de =.F1>3 [ mientras que para la al,mina el ran'o de presiones de cuerdo a la constante C está comprendido entre =.=@;)=.1== de acuerdo a esto los valores obtenidos para el valor experimental /+i'ura @0 * valor real /+i'uraF0 se encuentran dentro de los
Análisis de Propiedades Texturales, Área Superficial BET y Volumen Microporo de Catalizadores
l&mites con una ma'nitud de =.=4; * =.=FF; respectivamenteE el porcenta(e de error entre estos valores +ue de 1=.3@[. i se considera que el ran'o de error para la aplicación del m%todo G?T es de 1=[ los valores obtenidos son aceptables. "F# Ta(la 8" Resultados de presión relativa para carbón activado * al,mina AAo Resultados Carbón activado Bl,mina ?xperimental
==3@
==4;
Real
==33=
==FF;
[error
=F1>3
1=3@
Ta(la :" 8alores de volumen microporoso para carbón activado M.todo
Vmicroporoso cm:;
t)plot
@@11
Dubidin)Radus-Hevic-
@F@3
Como se observa en la tabla 3 tanto el m%todo t)plot como el m%todo Dubidin)Radus-Hevic- permiten obtener el volumen microporoso de un sólido *a que los valores obtenidos 'uardan 'ran cercan&a entre ellos.
$os m%todos t)plot * Dubidin)Radus-Hevic- permitieron obtener un valor de volumen microporoso del carbón activado de @@.11 * @F.@3 cm 3' respectivamente.
R?\?R?NCIB "1# . \uentes. Q. D&a!. Catali!adores. ]$a piedra +iloso+al del si'lo SS^ nd ed. <%xico2 \ondo de cultura económica pp. 1=) "# 5. Rui!. /=1;0. Catálisis "Online# Bvailable -ttps2.uam.esdocenciare*ero==docscatalisis.p d+ >1? \. Blonso _ 5. Rui! Y\enómenos super+iciales * catálisisZ Catálisis @etero&"nea, .ra ed, pp. ;)>3 "4# C. Qarc&a. /[email protected] S0lidas*adsorci0n y catálisis /etero&"nea. "Online# Bvailable -ttp2oc.uv.esciencias3) [email protected]+
$a al,mina es un catali!ador del tipo mesoporoso cu*a isoterma de adsorción es del tipo I8 con un ciclo de -ist%resis tipo .
";# <. Ae:a. /==F0 Superficies s0lidas* adsorci0n y catálisis /etero&"nea "Online# Bvailable2 -ttp2.uv.estunonpd+7docuper+icies7olidas7 B.pd+ "># 5. Cru!. /==@0. Bdsorción de 'ases por sólidos. Isotermas de adsorción)desprción. Aorosidad. "Online# Bvailable -ttp2.uco.es`iqsa'rlTranspBdsQases.pd+
1 m '
"@# ?. Timmermann. /==30 Termodinámica de isotermas de sorción "Online# Bvailable2 -ttp2materias.+i.uba.ar>3=@Isot
4. CONC$UCION? ?l carbón activado es un sólido microporoso cu*a isoterma de adsorción se adapta al tipo I * II con -ist%resis tipo 4
?l carbón activado presenta una super+icie microporosa de 1=;@.> m' mientras que la al,mina presenta un valor relativamente peque:o con una ma'nitud de .34 m '. $os valores de presiones relativas a las cuales se obtienen los vol,menes de monocapa son de =.F[ para el carbón activado * de 1=.3@ [ para el catali!ador de al,mina.
"F# \. Rouquerol 5. Rouquerol _ J. in' YBssessment o+ ur+ace Brea, Adsorption 8y poders and porous solids Qreat Gritain UJ2 Bcademic Aress 1FFF pp.1>@)1@=. F
Car'ua 5.6 7777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777 777
"1=# I. ?ne 1;0 = pp. 4F);1.
1=
"1#5. 8alderrama * C. Ro(as. In+ormación Tecnolo'ica C-ile1FFF "13#5. I!quierdo \. Cunill 5. Te(ero <. Iborrra * C. \it% Cin%tica de las Reacciones u&micas Garcelona2 ?diciones de la Universidad de Garcelona ==4.
BN?SO Datos experimentales * datos biblio'rá+icos Ta(la A"7Bálisis G?T de la muestra 1 Sa) 9/14/2015 95453A Co, 9/14/2015 10704P Ro) <& 9/14/2015 10704P >) Sa D&?. 0.3074 @ >) Sa < as;) Ea. Ra 200.0 =-/&' CA )a& : 850 20 AN o''s ))a& + Aso)&o' ;a'& Aso)b (@/R,a& P)ss;) (/ S
A'a,s&s Aso)& N2 E:;&,&b)a&o' <& 5s Sa. P)ss;) 768.510 =Sa, ass 0.0804 Sa, D's& 1.000 -/@ &'& o, 2390 CA )a& : 850 20 AN o''s ))a& + Dso)&o' ;a'& Aso)b R,a& P)ss;) (/ (@/- S
0100683799 013107016 0159676754 0191656466 023235781 0434868227 0454786732 0474927375 0495541601 0515655984 0535977257 0556126246 0576574366 0596527777 0616798667 0636937411 0656973427 0677156178 0697032483 073741363 0757502204 079789629 0817755195 0837503885 087799821 0898463043 0938400207 095886887 0979184435 0990276211
2649573189 2682040343 270491453 272438965 2743333133 2800543154 2804492125 2807969478 2811594389 2815060592 2818358834 2821298144 2824450251 2827065027 2829844442 2832966895 2835360333 2838146153 2841171341 2846513103 2849602343 2855835862 2859751858 2863817784 2873501849 2879991816 2894912312 2906360436 2923986805 2946321288
Ta(la A"8" 7Bálisis G?T de la muestra F14=1; F2;42;3B< Bnal*sis Bdsorptive2
N
Completed2
F14=1; 12=@2=4A<
?quilibration Time2
;s
Report Time2
F14=1; 12=@2=4A<
at. Aressure2
@>.;1= mm'
\ree pace Di++.2
=.3=@4 cm
ample
=.==4 '
\ree pace T*pe2
ample Densit*2
1.=== 'cm
?vac. Rate2
==.= mm'min
Qemini
3F= t
tarted2
CB reactive q ;= * =[ BN donnees retraite ) Bdsorption
CB reactive q ;= * =[ BN donnees retraite ) Desorption
Relative Aressure /pp0
uantit* Bdsorbed /cm' TA0
Relative Aressure /pp0
uantit* Bdsorbed /cm' TA0
==31>F
>F3
=F33@;
1;3;3FF
==F4=FF
3114F3
=@F
1431@
=14@@4
343>;
==3;
143>
==>13@
3@@1@
=@;4>3
13=4;
=@44@F
41;;
=>=>;
13==1;
=3@==3
4;1F4
=>33>F4
11@11=;
=311
4F3F4
=;@4;@F
441F3
=4;1@>
;4@F>4
=;14@14
>44>3
=;=@F4@
>=@>4
=4;1=4
;>144F
=;>;;>;
>F3;;
=3>F=>
4F1;1
=>>34
F>F;
=34F
44@;4
=>>F@
1=;13F1
=@1@;@
413>;
=@4F14
134>@
=113
3@11
==;;>
1F4;;
=11>>F
34;>;
=@4F>
13@>=1
===F1>3F
3=;;
=F>4
144F@=
===34@>F
>1=3
=F@>3F
1>11F=>
?(emplos de cálculo $os si'uientes e(emplos de cálculo se presentan para el análisis de Carbón activado para los primeros datos de las tablas respectivas. 1. <%todo G?T elección del ran'o de presiones de traba(o P −1 y =V Ads P0 •
V Ads
V Ads
( ) ( − )= ( − )= P P0 P P0
3
3
1
cm ∗( 0.0051 −1 )=210.16 cm 211.2396 g g
1
cm 210.16 g
3
?n las tablas B.3 * B.4 se muestran los valores obtenidos para la selección del ran'o de presiones en base al cálculo del e(e * tanto para el carbón activado como para el catali!ador de al,mina. $a representación de estos datos se muestra en las +i'uras B.1.* B.. respectivamente. V la selección del ran'o de presión se muestra en las +i'uras B.3 * B.4. Ta(la A":" Datos para la elección del ran'o de presiones de traba(o de la muestra 1 Vads#P;Po/7 P;Po 1=1>313 ===;=F@F 1>>@F ===FFF41 @444F@; ==1;=4F4 31@F;4@@ ====4=; 3314@4> ==;3F 34>@1@=@ ==;1>; 3;@@F@3 ==@>@; 3>>F44F ==3=13F; 3@@1;F ==3;@@F 34FF3144 ==3;114F 3F1>@1@ ==3@;@;; 3F>;1>;@ ==4==3@F1 4=>>4;>13 ==4;@FFF 4111;1=F ==;=;>>14 41;>;@=1 ==>=;F@=3 4131441> ==@==1 4=;3=1 ===4F44 3F>>@;FF ==FF=F 3=4=F4 =1==>3 33=;=4@ =131=@=1> @3==;;F =1;F>@>@; =4@;@ =1F1>;>4@ 1=;F;4 =33;@1 =>3>FF4> =4F3;>
1F;>=4 1F=4=3;; 1@F;3> 1>F443@; 1;>@;F1 1;F=4>31> 14@43@F=> 141334=; 13>34;@@; 13=@@;F@ 1;3==1F 11F;F44>3@ 114=>411 1=44==1>1 1=;44F> F@>=3F31 F1>@@F;@ >=@>;4 @4@4;;;43 >F1=@ ;@@1@;=4 ;11@4F1> 4>;3;F>; 3;=;@3>1 F4;>=44 1@3;FFF1 11F;41 >=>443=> >4F4=>1
=F@;33; =313=F> =3;3;>4F =3F3>31; =434>3 =4;4@>@3 =4@4F@3@ =4F;;41> =;1;>;;F =;3;F@@> =;;>1>; =;@>;@43@ =;F>;@@ =>1>@F>@ =>3>F3@41 =>;>F@343 =>@@1;>1 =>F@=34 =@3@413>3 =@;@;= =@F@F>F =1@@;; =3@;=3 =@@FF1 =F4>3=4 =F34==1 =F;>@ =F@F1443 =FF=@>1
Ta(la A"5" Datos para la elección del ran'o de presiones de traba(o de la muestra Va(s#P;Po/7 P;Po ;4>13@@
==31>F
11=
==F4=FF
FF=F@1
=14@@4
FF434=34
==>13@
3=3>F=@
=@44@F
3=3@1F;=1
=3@==3
3=13>3F4
=311
3==1@3=3
=4;1@>
FFF=>F
=;=@F4@
3==@3444
=;>;;>;
31==3@1=
=>>34
3F1>134;
=>>F@
3=F>@4FF=@
=@4F14
;1=@4=3
==;;>
1@==1@3
=@4F>
1=>=;@FF
=F>4
1FF4@@==@
=F@>3F
300 250 200
Vabs*(P/Po+1
150 100 50 0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
P/Po
iura A"7" Tendencia de presión relativa de carbón activado
35 30 25
Vabs*(P/Po+1
20 15 10 5 0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
P/Po
iura A"8" Tendencia de presión relativa para alumina
241.57
245 240 235 230 225
Vabs*(P/Po+1 220 215210.16 210 205 200
0
0.02
0.04
P/Po
0.06
0.08
1.2
1.2
iura A":" elección del ran'o de presiones en la !ona creciente para carbón activado 30
30.37
28 26
Vabs*(P/Po+1
25.46 24 22 20 0.03
0.08
0.13
0.18
0.23
0.28
0.33
P/Po
iura A"5" elección del ran'o de presiones en la !ona creciente para alumina •
$ineali!ación de la ecuación G?T /10.Cálculo de los e(es YxZ e Y*Z 1 V Ads
( ) P0 P
−
=
1
1 C −1 P + ∙ V m C V m C P0
$a ecuación /10 tiene la +orma 2 y =m + m De donde 2 1
y = V Ads
( ) P 0 P
−
1
V Ads
( − ) P0 P
1
=
1
(
211.24 ∗
1 −1 0.0051
)
=2.42325E-05
1
P = = 0.0051 P 0 $os resultados obtenidos para la lineali!ación de la ecuación /10 se muestran en la tabla B.; * B.> respectivamente para el carbón activado * la al,mina. Ta(la A"6" Datos obtenidos para la lineali!ación del m%todo G?T de carbón activado 7;Va(s#Po;P/7 P;Po 43;?)=;
===;=F@F
4;1@=F?)=;
===FFF41
>>1>>;?)=;
==1;=4F4
>41?)=;
====4=;
F>>443?)=;
==;3F
====1=@=@1
==;1>;
====11@11
==@>@;
====1@3
==3=13F;
====13@=4
==3;@@F
====14@33
==3;114F
====1;@13
==3@;@;;
====1>@=>@
==4==3@F1
====114>
==4;@FFF
=====F@1
==;=;>>14
====;=;1
==>=;F@=3
7;C#Vm
C/7;Vm#C
4>4F>4?)=>
===4=>1;1
Ta(la A"=" Datos obtenidos para la lineali!ación del m%todo G?T de al,mina 7;Va(s#Po;P/7 P;Po ===1434
==31>F
===3334>F4
==F4=FF
===;=43
=14@@4
===>4=3
==>13@
===F=3=>;
=@44@F
==1=@>>>1
=3@==3
7;C#Vm
C/7;Vm#C
====@;4
==3=;>@
De las respectivas lineali!aciones se obtienen los valores de la pendiente * del punto de corte de las ecuaciones de donde se obtienen los valores de C * 8 m.
!=
1 =4.64964E-06 V m C
V m=
m=
1 1 = C! 4.64964E-06 ∗C
C −1 =0.00406151 V m C
Bl resolver el sistema de ecuaciones se obtienen los valores 2 3 cm V m=245.93 g C =874.51 •
Cálculo de la presión relativa obtenida al volumen de la monocapa De acuerdo a al ecuación de Ruquerol se tiene 2 P = P0
1 1
C 2 + 1
1 P = =0.0327 P0 874.51 + 1 •
Cálculo de la super+icie G?T σ N V m N A S BET = V N 2
3
cm ∗6.02210 23 mol−1 1.62 ∗10 nm ∗245.93 1m g ∗ S BET = 3 100 cm cm 22414 g 15
2
(
)
2
2
m S BET = 1070.41 g
?n las tablas B.@. * B.. e muestran los valors para el calculo de la presión relativa experimental Ta(la A"4" Datos obtenidos para la lineali!ación del volumen adsorbido en +unción de la presión relativa de la muestra 1 Va(s P;Po 113F>
===;1
3;==>
==1==
3=F=
==1;=
3>4>4
====
3;F4
==;
4=@=4
==;1
4;F==
==@>
444;
==3=1
4;@F4
==3>
4@1@F=
==3;1
44>F
==3@>
4F>4@=
==4==
;=@@
==4;3
;3F;>
==;=>
;@143
==>=>
De la lineali!ación de los datos de la tabla B.@. se obtiene la ecuación 2
y =18.713 ln + 309.76 V "ds =18.713ln
P + 309.76 P0
P =e P0
245.93 − 309.76 19.713
P = 0.0330 P0
•
Cálculo del porcenta(e de error de la presión relativa
e##o# =
e##o# =
P P − P0 #e"l P0 e$e#iment"l P P 0 #e"l
∗100
0.0327 −0.0330 = 0.916 0.0327
Ta(la A"3" Datos obtenidos para la lineali!ación del volumen absorbido en +unción de la presión relativa de la muestra Va(s P;Po
8"
>F3=
==31>
3114F3
==F41
343>;
=14@@
3@@1@
==>1
41;;
=@4;
4;1F4
=3@=
M.todo t/plot Cálculo de los e(es para la lineali!ación del m%todo t)plot
•
(
=t =
(
t =
0.034 − log
)
0.5
0.1399
( ) )) P P%
0.1399 0.034 − log ( 0.0051
−
t =0.245 nm=2.45 ∗10
0.5
10
m
$as moles adsorbidas se calculan a condiciones TA y =n "ds
n"ds=
PV "ds RT
cm 100000 P"∗211.24 g n"ds= & ∗273 ' 8.31 mol'
n"ds=0.0093
3
mol g
?n la tabla B.F * B.1= se muestran los datos correspondientes a la lineali!ación de este m%todo tato para carbón activo como para al,mina. Ta(la A"9" Datos de moles * espesor de la monocapa de la muestra 1 para el m%todo t plot nmol;
t m
===F31133 ===F;1@> ==1=1@3@ ==1=434= ==1=;1@=4 ==1=>1=; ==1=>F33> ==1=@>>34 ==1=31> ==1=F;;1 ==1=F;113 ==11==43=@ ==111114F4 ==111F41 ==11334F> ==1143F=@1 ==11;3@3 ==11>==F ==11>@F1@@ ==11F1 ==11F311F ==1==F>4 ==1=F4>> ==11>F ==11F1=3; ==114;; ==1>4>; ==13=@@; ==1344>4; ==13>=; ==13@@3 ==13F33; ==14=>3@ ==1431@; ==143>13 ==14;==> ==14>1;; ==14@3=3 ==14@;>@ ==14F11@ ==1;1=3F@ ==1;3@3
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Ta(la A"7<" Datos de moles * espesor de la monocapa de la muestra para el m%todo t plot n mol;
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α t
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0e la linealizaci*n se o(tiene la ecuaci*n
y =363424.6 + 0.0122 n =363424.6 t + 0.0122
•
Cálculo del área externa S t =α t N A σe 23
1
−
S t =363424.6∗6.022 10 mol
19
1.62 ∗10 m
∗
2
2
m S t =12.55 g V mic#o$o#oso =
nRT P
10
−
3.54 ∗10
∗
m
0.0122
V mic#o$o#oso =
mol & ∗ 8.31 ∗273 ' 100 cm g mol' ∗ 100000 P" 1m
(
3
cm V mic#o$o#oso =277.11 g
3. <%todo Dubidin)Radus-HevicCálculo de los e(es YxZ e Y*Z •
[ ( )]
Po log ( W Ads )= log ( Vo )− D log P
[ ( )] [ ( )] [ (
Po = log P Po log P
2
=
2
2
1 log 0.0051
)]
2 =
5.2581
y = log ( W Ads) W Ads =n "ds
PM ρ
W Ads =0.0093
mol g ∗28 g mol 3
100 cm g ∗( ) 0.806 3 1 m cm −7
W Ads =3.235∗10
3
m g
log ( W Ads )=−6.49017 De la lineali!ación en una !ona de presiones de+inida se obtiene2 y =−0.0253 −6.3682
[ ( )]
Po log ( W Ads )=−0.0253 log P log ( Vo )=−6.3682 −7
Vo= 4.2835∗ 10
m g
3
2 −
6.3682
)
3
n"ds=
W Ads ρ PM 3
m ∗0.806 g 3 4.2835 ∗10 g cm n"ds= g 28 mol −7
n"ds=0.01233 V mic#o$o#oso =
mol g
nRT P 0.01233
V mic#o$o#oso=
mol & ∗ 8.31 ∗273 ' g mol' 100 cm ∗ 100000 P" 1m
cm V mic#o$o#oso =279.73 g
(
)
3
3
Ta(la A"77" Datos de volumen adsorbido * presión r elativa a temperatura de condensación de nitró'eno para el m%todo Dubidin)Radus-HevicDads cm:
P<;P
&o Dads
loP<;P8
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