ALKILASI

ALKILASI Pendahuluan

Alkilasi adalah penambahan gugus alkil dengan cara subtitusi atau adisi kedalam senyawa organik. Ini juga termasuk dalam penambahan gugus aralkil seperti benzil. Alkilasi memi liki enam tipe umum berdasarkan ikatannya: 1. Substitusi hidrogen dalam senyawa karbon. Alkilasi ketika hidrogen aromatik tersubtitusi. Karbon dari alkil berikatan dengan karbon dari alfatik lai n atau senyawa aromatik 2. Substitusi hidrogen dari kelompok hidroksil seperti alkohol atau fenol. Disini alkil  berikatan dengan oksigen 3. Substitusi hidrogen menempel pada nitrogen. Alkil akan berikatan dengan nitrogen trivalen. 4. Penambahan alkil halida atau alkil ester ke senyawa nitrogen tersier. 5. Senyawa alkil metalik. Alkil berikatan dengan logam 6. Alkilasi lainnya. Pada mercaptan, gugus alkil berikatan dengan sulfur, pada alkil silanes, alkil berikatan dengan silikon. Alkilasi umumnya digunakan untuk pembuatan anestetik, antipiretik, alkaloid, antiseptik, detergen, dyes, bahan peledak, penyedap rasa, plastik, bahan bakar sintetik, dll.

Jenis Alkilasi 1. Alkil berikatan dengan karbon Gugus alkil bersubstitusi dengan hidrogen pada senyawa carbon. Alkilasi jenis ini biasa disebut alkilasi hidrikarbon. Contoh dari alkilatnya adalah bahan bakar sintetis, etilbenzene untuk stirena yang digunakan dalam produksi plastik dan karet sintetis, dll. Senyawa yang segera terdekomposisi menjadi gugus alkil bebas seperti  peroksida, mercaptan, dll. Reaksi yang terjadi:

Gugus bebas yang terbentuk dari dua reaksi diatas akan bereaksi dengan senyawa yang lain, gugus bebas yang lain atau dengan impuritis. 2. Alkil berikatan dengan oksigen Senyawa pada kelas ini umumnya disiapkan dengan substitusi gugus alkil dengan hidrogen dalam kelompok hidroksil dengan oksigen atau fenol. Sen yawa khas yang mengandung ikatan alkilasi ini diantaranya:

3. Alkil berikatan dengan nitrogen trivalen Pada divisi ini, senyawa dihasilkan dengan substitusi gugus alkil dengan hidrogen yang berikatan dengan nitrogen trivalen. Contoh hasil substitusi adalah sebagai berikut:

4. Alkil berikatan dengan nitrogen pentavalen Pada senyawa ini alkilasi dengan cara adisi, nitrogen trivalen menjadi nitrogen  pentavalen. 5. Alkil berikatan dengan logam Gugus alkil mungkin bersatu dengan logam seperti, merkuri, zink, magnesium dan arsenik. Contoh dari jenis alkilasi ini adalah tet raethyllead, mertiolate, ethyl mercury chloride, dan ethyl mercury phosphate. Diantara gas beracun yang mematikan adalah athyldichloroarsine, C2H5AsCl2, dengan reaksi berikut:

6. Alkil berikatan dengan miscellaneous elements Beberapa senyawa alkil yang berikatan dengan atom sulfur kini menjadi sangat  penting. Contohnya mercaptan, seperti amil dan etil mercaptan, menjadi agen  peringatan pada gas alam karena baunya yang kuat dan tidak enak. Kini banyak mercaptan digunakan untuk kontroling reaksi polimerisasi antara butadiena dan stirena untuk karet sintetis.

Alkilating Agent Olefin

Agen alkilasi lebih bekerja secara ekstensif untuk alkilasi karbon-karbon adalah etilena,  propilena, butilena, dan amilena. Etilena dan propilena diperoleh dari operasi cracking minyak bumi. Olefin ini sama baiknya dengan butilena dan amilena yang diperoleh dengan dehidrogenasi etana, propana, butana, dan pentana. Umumnya, olefin dengan berat molekul tinggi, contoh, amilena dan rantai bercabang banyak, contoh, tert-butyl, bereaksi lebih cepat dari pada propilena dan etilena. Kecenderungan olefin untuk terpolimerisasi dan oleh karena itu sering bekerja dalam kehadiran excess reaktan lain, seperti benzena atau isobutana. Selama jalan reaksi terjadi transfer hidrogen dari carbon senyawa alifatik, aromatik atau hidroaromatik ke karbon dari olefin, contoh reaksinya sebagai berikut:

Pada banyak kasus, olefin digunakan hanya pembatas relatif untuk alkilasi selai n tipe karbonkarbon, walaupun bekerja untuk membuat agen alkilasi alain seperti etil klorida dan isopropil hidrogen sulfat. Alkohol

Metanol dan etanol telah lama menjadi agen penting alkilasi, khususnya untuk ikatan nitrogen. Dalam prakteknya di setiap kasus, dibutuhkan katalis supaya alkilasi bekerja dengan lembut, dan katalis yang banyak digunakan adalah mineral asam. Alkohol digunakan dalam produksi eter, seperti etil eter, isopropil eter, carbitol, cellosolve, dan naptil metil eter. Yang harus dicatat, walaupun naptol bereaksi dengan alkohol dengan kehadiran mineral asam, aril alkil eter tidak bisa terbentuk dengan reaksi ini dalam bentuk fenol. Alkohol bekerja untuk mempengaruhi pergantian ikatan atom halogen aromatik dengan  pemanasan dalam penambahan alkali. Pada cara ini, p-nitropentole dan o-nitroanisole dibuat dengan memperlakukan p-nitroklorobenzene dengan etanol dan o-nitroklorobenzene dengan metanol.

Alkohol rendah juga bekerja secara ekstensif untuk katalis sintesis fase uap dari alkilaminadan untuk alkilasi fenol.

Aralkil halida

Benzil klorida hampir digunakan secara univerasal untuk penambahan gugus benzil, contohnya pada pembuatan benziletilanilin dari etilanilin. Dalam praktek terbaru,  benziletilanilin biasanya diperoleh dengan mencampurkan etilanilin dan dietilanilin dan fraksinasi. Benzilkloridajuga digunakan dalam pembuatan benzilselulosa. Faktor Kontrol Alkilasi Termodinamika

Berbagai fungsi termodinamika dan physical properties telah ditabulasi dalam API Project 44 untuk hidrokarbon penting termasuk parafin, isoparafin, alefin dan senyawa aromatik. Panas  pembentukan dan standar energi bebas pembentukan bisa dikalkulasi untuk kondisi gas ideal menggunakan data ini. Data API Project 44 bisa juga digunakan untuk menhitung konstanta kesetimbangan untuk reaksi yang terjadi dalam proses alkilasi karbon komersial. Di banyak kasus, reaksi yang terjadi selama alkilasi kabon berjalan lambat jadi tidak tercapai kesetimbangan. Kesetimbangan tetap, bagaimanapun nilai untuk kalkulasi luas kemungkinan reaksi untuk memberikan set kondisi operasi.

Mekanisme reaksi Mekanisme alkilasi hidrokarbon untuk fasa cair

Friedel-Craft atau katalis proton asam sering digunakan ketika isoparafin cair atau hidrikarbon aromatik dialkilasi dengan olefin. Katalis ini biasanya menjadi pendonor proton yang membentuk ion karbonium. Reaksi utama mungkin umum dengan semua katalis , dan suhu reaksi mendekati suhu ruang sekitar 40-30 OC Alkilasi bisa diwakili dengan rangkaian reaksi sebagai berikut:

Ion tert-butil terbentuk pada pers.4 memulai daur alkilasi lain, pers. 3, 3a, dan 4. Walaupun ion karbonium mungkin terbentuk dengan semua katalis biasa (HF, H2SO4, AlCl3). Reaksi samping seperti polimerisasi, isomerisasi, transfer hidrogen, dan alkilasi destruktif terjadi selama alkilasi katalitik isoparafin dan aromatik dengan olefin. Pada kasus  polimerisasi, ion karbonium seperti terbentuk pada pers.1 dan 3 bereaksi dengan olefin, menyebabkan tumbuhnya rantai. Polimerisasi diminimalisasi dengan isoparafin atau aromatik sangat berlebih. Mekanisme alkilasi hidrokarbon fasa uap

Parafin dapat teralkilasi tanpa adanya katalis pada temperatur cukup tinggi, sekitar 500OC,  jadi sedikit parafin akan terdekomposisi menjadi radikal bebas. Mekanisme radikal bebas untuk alkilasi dirasa mungkin, ini ditunjukkan dengan reaksi antara propana dan etilena:

Reaksi samping terjadi termasuk polimerisasi olefin yang juga diikuti radikal bebas dan menghasilkan hidrokarbon berat molekul besar. Polimerisasi dapat diminimalisir dengan mengurangi perbandingan olefin:parafin dan sehingga mengurangi kemungkinan radikal  bebas terbentuk pada pers.3 bereaksi dengan lebih molekul olefin. Selain terjadi reaksi samping ketika dua radikal bebas bereaksi dengan yang lain. Contohnya, ketika dua gugus  propil bergabung, membentuk heksana. Seperti reaksi suka dengan kehadiran radikal bebas konsentrasi tinggi. Karena secara relatif temperatur tinggi digunakan pada alkilasi termal,

 beberapa cracking, dehidrogenasi, dan isomerisasi hidrokarbon yang terjadi dibanyak kasus. Tekanan tinggi, sekitar 2.500-4.000 psi, normalnya digunakan untuk proses alkilas i termal cenderung untuk langkah alkilasi dan untuk menekan reaksi samping. Katalis

Karakteristik yang jelas dari reaksi alkilas dan dealkilasi adalah berjalan lambat, dan membutuhkan katalis untuk membuat proses reaksi cepat yang memungkinkan untuk komersial. Mineral asam, seperti sulfurik, phosporik, hidroklorik, dan hidroflorik, yang telah luas digunakan seperti alumunium klorida, besi klorida, boron florida, dll. Dengan luasnya variasi katalis dan agen alkilasi untuk dipilih, memilih agen untuk digunakan akan bergantuk  pada biaya dan laju reaksi yang akan dihasilkan. Konsentrasi reaktan

Excess dari methylating agent bertindak sering untuk yield yang baik. Ini terutama benar ketika agen alkilasi kurang giat, seperti alkohol bekerja. Dalam persiapan dimetil atau dietilanilin, menggunakan excess alkohol untuk mengurangi pembentukan monoalkil derivativ. Dietilasi anilin lebih sulit daripada dimetilasinya, akibatnya dilakukan pemisahan monoetilanilin dari dietilanilin dengan benzilating monoetilanilin ke benziletilanilin dan destilasi. Sejak satu dari dua grup metil di dimetil sulfat bertindak lebih giat daripada kedua, ini baik untuk bagian reaktan untuk digunakan hanya satu grup metil pada alkilasi sulit. Sewaktu-waktu mungkin dan pasti, suatu reaktan harus ditambahkan sebagai pelarut, sejak ini tidak hanya menyebabkan pada dampak aksi massa tetapi juga memudahkan recovery, karena ketidak hadiran substansi asing. Temperatur

Ketika agen alkilasi seperti metanol, etil alkohol, atau alkil halida bekerja, membutuhkan suhu tinggi dibandingkan dengan dimetil sulfat atau dietil sulfat atau metil p-toluensulfonat. Metilasi anilin ke dimetilanilin pada suhu sekitar 200 OC. Alkilasi terjadi pada fasa uap yang membutuhkan suhu lebih tinggi skitar 400 OC. Ketika isoparafin dialkilasi dengan olefin, temperatur biasa bekerja dengan katils HF, tetapi pendinginan dibutuhkan dengan katali H2SO4 untuk mengurangi pembentukan tar. Tekanan

Pada banyak alkilasi, angka molekul berkurang selama jalannya reaksi, padda kasus ini menurut prinsip Le Chatelier, tekanan mengikuti produk alkilasi. Pada kasus lain, alkil hali da sebagai agen alkilasi tekanan digunakan untuk menjaga reaktan pada fasa cair. Kebutuhan energi

Pada setiap unit proses, tidak selalu energi reaksi harus selalu dipertimbangkan tetapi juga

Alkilat untuk industri petrolium

Pembuatan alkilat telah memberi unsur penting pada bahan bakar motor kualitas t inggi. Ini dibuat dengan reaksi olefin dengan parafin atau isoparafin dan telah umum dengan beberapa cara: 1. Dengan alkilasi termal pada fasa cair 2. Dengan alkilasi katalitik dengan hidrogen fluorida, asam sulfat, atau al umunium klorida, semua pada fas cair Kedua metode ini perlu menjaga olefin pada kondisi konsentrasi rendah, yang mencegah kecendrungan hidrokarbon terpolimerisasi, dan parafin pada konsentrasi tinggi untuk membantu hubunga parafin-olefin.. Dibutuhkan sekitar 3-8 mole dari isoparafin untuk 1 mole olefin, dan excess dari isoparafin dipisahkan dari produk alkilasi dan direcrycle. Alkilasi termal

Alkilasi termal telah berhenti digunakan untuk produksi komersial. Neoheksana, adalah  produk utama dari proses termal, memiliki nilai oktan 104,8 dengan 3ml tertaetillead (TEL)  per galon yang telah ditetapkan oleh Phillips Petroleum Company (103,8 pada skala API  baru). Diisopropil diperoleh dengan reaksi katalitik. Alasan inilah dan karena proses termal  beroprasi dibawah kondisi ekstrim pada tekanan 5000 psi dan suhu 950 OF, ini sangat diragukan jika dioperasikan kembali. Alkilasi HF

Reaksi alkilasi olefin dengan isobarafin, dikatalis dengan asam hidroflorik cair anhydrous, digunakan pada skala besar. Alkilat berkualitas tinggi dihasilkan dengan meraksikan

isobutilena dengan isobutana untuk bentuk utama “isooktan” (2,2,4-trimetilpentana). Reaksi mengahasilkan angka produk lain, termasuk memiliki lebih atau kurang dari delapan atom karbon. Untuk meyakinkan penggunakan laju reaksi, ini membutuhkan pengadukan karena hidrokarbon hanya sedikit larut pada katalis. Olefin lain bereaksi dengan car a yang sama, tetapi isoparafin yang digunakan hanya isobutana. Dampak dari penambahan rasio isobutana dan olefin pada feedstock untuk meningkatkan yield alkilat yang didapat dan meningkatkan nilai oktan dari alkilat. Temperatur biasanya didapat dengan air pendingin sangat memuaskan pada reaksi ini. Temperatur tinggi menurunkan kualitas alkilat, tetapi temperatur terlal u tinggi atau terlalu rendah hasil pada excess formasi fluoride organik. Pada t emperatus 27OC hasil alkilat kirakira oktan satu unit lebih baik daripada 46 OC. Waktu kontak lebih dari 5 menit tidak berdampak pada yield, dan nilai oktan sedikit maksimum pada waktu kontak 15 menit. Kadar asam 87,5% memberikan alkilat oktan maksimum,