Brewers Publications A Division of the Brewers Association PO Box 1679, Boulder, Colorado 80306-1679 www.BrewersAssociation.org www.BrewersPublications.com © Copyright 2013 by Brewers Association All rights reserved. No portion of this book may be reproduced in any form without written permission of the publisher. Neither the authors,editors authors,ed itors nor the publisher assume any responsibility for the use or misuse of information contained in this book. ISBN: 978-0-937381-99-1 (print) ISBN: 978-1-938469-10-7 (ePub) Library of Congress Cataloging-in-Publication Data for the Print Edition Palmer, John J., 1963Water : a comprehensive guide for brewers / by John Palmer and Colin Kaminski. p. cm. Includes bibliographical references and index. ISBN 978-0-937381-99-1 (pbk.) 1. Brewing. 2. Water use. 3. Water chemistry. 4. Water--Purification. I. Kaminski, Colin, 1965- II. Title. TP583.P35 2013 546’.22--dc23 546’.22--dc23 2013019177 Publisher: Kristi Switzer Technical Editors: A. J. deLange, Martin Brungard Copy Editing: Amahl Turczyn Scheppach Indexing: Doug Easton Production and Design Management: Stephanie Johnson Martin Cover and Interior Design: Julie White Cover Illustration: Alicia Buelow
A todos que tão generosamente compartilharam comigo seu conhecimento e paixão pela atividade cervejeira, agradeço por me permitir devolver a gentileza. - John Eu gostaria de agradecer todas as pessoas que acreditaram em mim e tornaram minha vida possível. Gostaria também de agradecer àqueles que q ue não acreditaram em mim, dando a possibilidade de adquirir o necessário para realiza-la. r ealiza-la. -Colin
Sumário Reconhecimentos ................................................................................................................................. i Prefácio .............................................................................................................................................. iii Capítulo 1 – 1 – Um livro totalmente voltado para a água cervejeira ................... ............................ .................. .................. ................. ........1 Aspectos gerais: água como ingrediente ........................................................................................ 5 Aspectos gerais: química da água e da mostura ................. .......................... ................... ................... .................. .................. .................. .............. .....6 Aspectos gerais: processamento da água cervejeira ....................... ................................ .................. .................. .................. .................. ........... ..7 Capítulo 2 – 2 – De De onde vem a sua água? .............................................................................................15 O ciclo da água ..............................................................................................................................15 Fontes de água e mineralização ....................................................................................................17 Precipitação ...................................................................................................................................19 Água de superfície .........................................................................................................................20 Água de subsolo ............................................................................................................................22 Da fonte à torneira ........................................................................................................................25 Referências ....................................................................................................................................28 Capítulo 3 – 3 – Como Como ler uma análise de água ......................................................................................29 Parâmetros de um relatório de qualidade de água ......................................................................31 Padrões primários .........................................................................................................................35 Padrões secundários .....................................................................................................................42 Padrões estéticos e não regulados................................................................................................47 regulados................................................................................................47 Dureza, alcalinidade e miliequivalentes ........................................................................................55 Referências ....................................................................................................................................58 Capítulo 4 – 4 – Alcalinidade Alcalinidade residual e mostura ....................................................................................59 Alcalinidade da água .....................................................................................................................62 Precipitação de fosfatos de cálcio na mostura .............................................................................68 Alcalinidade residual .....................................................................................................................69 Refinamentos sobre alcalinidade residual ....................................................................................72 Referências ....................................................................................................................................75 Capítulo 5 - Alcalinidade, acidez do malte e pH da mostura ......................... .................................. .................. .................. .................76 ........76 Maltes e suas cores .......................................................................................................................77 Acidez do malte .............................................................................................................................80 Um debate sobre acidez do malte e alcalinidade .........................................................................83
Determinando a alcalinidade da água no mosto ..........................................................................95 Introdução à alcalinidade residual Z (Z RA) ...................................................................................98 Hipótese para predição do pH da mostura ...................................................................................99 Referências ..................................................................................................................................101 Capítulo 6 – 6 – Controle da alcalinidade .............................................................................................103 Reduzindo a alcalinidade.............................................................................................................105 Diluição com água de osmose reversa (RO) ............................................................................105 Fervura ....................................................................................................................................106 Abrandamento com cal ...........................................................................................................111 Redução da alcalinidade com ácido ............................................................................................114 Ácidos minerais .......................................................................................................................117 Ácidos Orgânicos .....................................................................................................................119 Acidificação da água de mostura e lavagem ...............................................................................123 Precipitação de cálcio devida ao ácido fosfórico ....................................................................127 Aumento de alcalinidade ............................................................................................................127 Adição de bicarbonato de sódio..............................................................................................128 Problemas com adição de carbonato ......................................................................................131 Aprofundando a discussão sobre o comportamento do carbonato na mostura .................. ...................133 .133 Adição de hidróxido de cálcio (cal hidratada) .........................................................................136 Adição de hidróxido de sódio ou de potássio .........................................................................138 Capítulo 7 – 7 – Ajuste Ajuste da água para o estilo ........................................................................................142 Águas, tratamentos e estilos históricos ......................................................................................143 O equilíbrio dos miliequivalentes ............................................................................................144 O dogma da água virgem ........................................................................................................147 O papel do aquecimento na descarbonatação .......................................................................148 O papel da Reinheitsgebot ......................................................................................................149 Efeitos dos íons no sabor ............................................................................................................150 Cálcio .......................................................................................................................................150 Magnésio .................................................................................................................................151 Sulfato .....................................................................................................................................151 Cloro ........................................................................................................................................152 Sódio ........................................................................................................................................152 Taxa sulfato para cloreto .............................................................................................................153
Desenvolvendo água cervejeira “do zero” ..................................................................................154 Escolhendo a água para o estilo ..................................................................................................157 Ajustando a água para encaixar no estilo ...................................................................................163 Fazendo uma American Pale Ale .................................................................................................165 Fazendo uma Pilsner ...................................................................................................................170 Fazendo uma Foreign Extra Stout ...............................................................................................172 Capítulo 8 – Tecnologias de tratamento de água na cervejaria......................................................182 Remoção de sólidos em suspensão – filtragem mecânica ..........................................................184 Remoção de sólidos em suspensão – ferro e manganês ............................................................184 Remoção de sólidos dissolvidos – troca iônica ...........................................................................186 Remoção de sólidos dissolvidos – nano filtragem e osmose reversa .........................................191 Remoção de contaminantes líquidos e gasosos – cloração ........................................................195 Remoção de contaminantes orgânicos – carvão ativado ...........................................................200 Remoção de gases dissolvidos – desaeração ..............................................................................203 Capítulo 9 – Água para processos da cervejaria .............................................................................207 Água Cervejeira ...........................................................................................................................207 Água para limpeza e enxágue .....................................................................................................209 Solução de resfriamento .............................................................................................................211 Caldeira e água de alimentação da caldeira ...............................................................................214 Envase .........................................................................................................................................218 Condução de produto .................................................................................................................220 Água de diluição ..........................................................................................................................221 Capítulo 10 – Tratamento de águas residuais na cervejaria ...........................................................224 O que é água residual? ................................................................................................................224 Por que tratamos água de resíduo? ............................................................................................226 Como a água residual é tratada? ................................................................................................228 Remoção de sólidos em suspensão.............................................................................................230 Tanque de equalização/ajuste de pH ..........................................................................................231 Filtragem de partículas finas .......................................................................................................231 Digestão .......................................................................................................................................233 Desidratação da biomassa ..........................................................................................................241 Apêndice A – Glossário e cartilha de química .................................................................................243 Apêndice B – Acidificação da água de mostura ou lavagem ...........................................................257
Apêndice C – Cálculos de íons sais e ácidos ....................................................................................270 Apêndice D – Equilíbrio de cargas da água e distribuição de tipos de carbonatos ........................279
Lista de figuras, tabelas, quadros e ilustrações Figura 1 – Fonte de água ..................................................................................................................... x Figura 2 – Distribuição e processamento de água na cervejaria. ....................................................... 8 Figura 3 – Um típico dia de brassagem na cervejaria The Bruery, em Placentia, CA..........................9 Figura 4 – Tanques de fermentação refrigerados com glicol na Dama Bier, Piracicaba, SP. ............10 Figura 5 – Caldeira na Stone Brewing Co, Escondido, CA. ................................................................11 Figura 6 – Visão da sala de tratamento de água da Sierra Nevada Brewing Co. ..............................12 Figura 7 – Tanque de digestão aeróbica da Sierra Nevada Brewing Co, Chico, CA. .........................13 Figura 8 – O ciclo hídrico, do gás ao líquido e de volta ao gás. .........................................................16 Quadro 1 – Uma breve nota sobre pH e soluções-tampão...............................................................18 Figura 9 – Processo comum de purificação da água. ........................................................................25 Quadro 2 – Cloro ou Cloraminas? .....................................................................................................26 Figura 10 – Diagrama da molécula de água ......................................................................................29 Tabela 1 – Regras gerais de solubilidade de compostos iônicos na água .........................................30 Quadro 3 – O que é um íon? .............................................................................................................31 Tabela 2 - Parâmetros-chaves para a cervejaria em um relatório de fonte de água ........................33 Quadro 4 – Teste de sólidos totais dissolvidos (TDS) ........................................................................45 Tabela 3 – Relatório de Qualidade da água do Distrito Metropolitano de Los Angeles ...................53 Quadro 5 – O que é um mol? ............................................................................................................54 Tabela 4 – Fatores de conversão para concentrações de íons .........................................................56 Figura 11 – Relação aproximada entre CO2 e alcalinidade na água pura. ........................................63 Quadro 6 – Constantes de equilíbrio ................................................................................................64 Figura 12 – Ciclo do Carbonato. ........................................................................................................66 Figura 13 – Fração de mol de espécies de carbonato x pH. ..............................................................68 Figura 14 – Alcalinidade x dureza de Kolbach. ..................................................................................72 Tabela 5 – Variação de pH de acordo com a taxa de líquido para grãos ..........................................73 Tabela 6 – Variação de pH de acordo com a regulagem do moedor ................................................74 Quadro 7 – Cor do malte ...................................................................................................................78
Tabela 7 – Conteúdo de ácido acético em função da cor do malte ..................................................81 Tabela 8 – Mudanças no pH do mosto Congresso em função do tipo de malte ..............................81 Figura 15 – Tonalidade de Maltes. ....................................................................................................82 Figura 16 – pH do mosto em função do tempo e temperatura de torrefação. ................................83 Quadro 8 – Uma nota sobre leitores de pH e compensação automática de temperatura (ATC) .....88 Tabela 9 – Breve resumo sobre os dados de titulação do malte ......................................................89 Figura 17 – Curva de titulação para múltiplas amostras de malte Pilsner Weyermann. ..................90 Figura 18 – Mudança na capacidade de tampão do malte Pilsner Weyermann x pH. .....................91 Figura 19 – Alcalinidade/Acidez de três maltes. ...............................................................................92 Figura 20 – Capacidade de tampão de três maltes. ..........................................................................93 Figura 21 – Determinando as contribuições da acidez do malte para a mostura. ...........................94 Figura 22 – Carga por mmol de carbonatos. .....................................................................................98 Tabela 10 – Redução de dureza e alcalinidade por aquecimento e fervura(2) ................................110 Quadro 9 – Método A.J. deLange para fazer descarbonatação com cal hidratada em casa ..........113 Tabela 11 – Preparo de Soluções 1-Normal de ácidos comuns ......................................................114 Quadro 10 – Segurança com ácidos: cuidados com ácidos e bases fortes .....................................116 Figura 23 – Protonação do ácido fosfórico como função do pH de equilíbrio. ..............................117 Tabela 12 – Resumo dos métodos de redução de alcalinidade ......................................................122 Tabela 13 – Experimento com níveis de cálcio ...............................................................................123 Figura 24 – Densidade (°P) e pH do mosto x tempo de lavagem. ...................................................126 Figura 25 – Mudança na carga por mol. ..........................................................................................131 Figura 26 – Prótons liberados x pH. ................................................................................................134 Figura 27 – Efetividade do carbonato e da cal na absorção de prótons. ........................................135 Tabela 14 – Resumo dos métodos para aumento de alcalinidade .................................................139 Quadro 11 – Como fazer uma cerveja boa com seriedade .............................................................143 Tabela 15 – Perfis de água de cidades cervejeiras famosas............................................................144 Tabela 16 – Perfis iônicos de Brungard da água das principais cidades cervejeiras(1) ....................146 Tabela 17 – Contribuições iônicas das adições de sais ...................................................................156 Tabela 18 – Algumas notas sobre a definição das categorias e faixas ............................................159 Tabela 18a – Perfis de água sugeridos para estilos lager................................................................160 Tabela 18b – Perfis de água sugeridos para estilos lager (continuação das colunas) ....................160 Tabela 19a – Perfis de água sugeridos para estilos ale ...................................................................162 Tabela 19b – Perfis de água sugeridos para estilos ale (continuação das colunas) ........................162
Quadro 12 – Calculando a alcalinidade residual .............................................................................164 Quadro 13 – Perfis de água e a Caixa Preta ....................................................................................180 Figura 28 – Filtro de tela rotativo na Sierra Nevada Brewery .........................................................183 Figura 29 – Sistema de abrandamento de água na Kinectic Brewing Co., Lancaster CA. ...............186 Tabela 20 – Prós e contras gerais dos tipos de resina de troca iônica............................................187 Figura 30 – Sistema de osmose reversa da fonte de água na Stone Brewing Co. ..........................191 Tabela 21 – Requisitos de dosagem para tratamento com metabissulfito ....................................198 Figura 31 – Sistema de degradação por luz ultravioleta na Sierra Nevada Brewing Co. ................200 Figura 32 – Coluna de desaeração na Sierra Nevada Brewing Co. ..................................................205 Figura 33 – Um exemplo de distribuição e tratamento de água na cervejaria...............................208 Quadro 14 – Silicatos.......................................................................................................................210 Figura 34 – Trocador de calor da New Belgium Brewing Co, de Fort Collins, Colorado. ................211 Quadro 15 – Propriedades do Propileno Glicol...............................................................................213 Figura 35 – A caldeira da Heretic Brewing Co., de Fairfield, CA. .....................................................215 Figura 36 – Uma das linhas de envase da Sierra Nevada Brewing Co., de Chico, CA. ....................219 Tabela 23 – Requisitos do NPDES para descarte em fontes de água de superfície ........................226 Tabela 24 – Limites típicos para descarga no esgoto (EUA)............................................................227 Figura 37 – Diagrama esquemático das etapas básicas do tratamento de água residual. .............228 Figura 38 – Tela rotativa em funcionamento na Sierra Nevada Brewing Co., de Chico, CA. ..........230 Tabela 25 – Concentração de detritos típicos de cervejaria ...........................................................234 Quadro 16 – Cuidado com óleos essenciais e sanitizantes! ............................................................235 Figura 39 – Tanque de digestão aeróbica na Sierra Nevada Brewing Co., de Chico, CA. ...............236 Figura 40 – Lagoa de digestão aeróbica na New Belgium Brewing Co., de Fort Collins, CO. ..........236 Figura 41 – Sistema UASB de digestão anaeróbica. O biogás é retirado pelo meio. ......................240 Figura 42 – Parte superior do sistema de digestão anaeróbica da New Belgium Brewing Co. ......241 Tabela 26 – Preparação de soluções 1 Normal de ácidos comuns .................................................259 Figura 43 – Gráfico de acidificação de água com 50 ppm de alcalinidade. ....................................265 Figura 44 – Gráfico de acidificação de água com 100 ppm de alcalinidade. ..................................266 Figura 45 – Gráfico de acidificação de água com 150 ppm de alcalinidade. ..................................267 Figura 46 – Gráfico de acidificação de água com 200 ppm de alcalinidade. ..................................268 Figura 47 – mEq de protonação por mMol de ácido fosfórico x pH final da acidificação...............269 Tabela 27 – Parâmetros de ácidos ..................................................................................................275 Quadro 17 – CUIDADO! Sempre “faça como tem que ser feito, adicione ácidos à água” .............276
Tabela 28 – Porcentagem de espécies de carbonato em função do pH (da Figura 13) ..................282
Reconhecimentos Nenhum livro pode ser escrito sem gestão do tempo. Ansiosamente nos dispusemos a gastar nosso tempo, mas precisamos agradecer as nossas famílias pelo tempo que deixamos de estar com elas. Embarcamos nessa viagem vários anos atrás esperando juntar todo o conhecimento do mundo sobre água cervejeira em um só lugar e assim clarear o caminho para a última fronteira da atividade cervejeira. Invés disso, descobrimos que o tema “água” era muito mais profundo e abrangente do que tínhamos imaginado, que novos significados surgiam a cada momento. Tememos estar fora da nossa capacidade de aprofundamento, mas muitos amigos nos apoiaram e, com isso, acreditamos ter compilado um livro útil para todos os cervejeiros. Nós dois começamos a fazer cerveja há uns vinte anos atrás, no início da década de noventa, e nos inspiramos a aprender mais sobre água cervejeira ao ler os textos de uma pessoa em particular, A.J. deLange. Ele foi a primeira pessoa que sabíamos ter levado a química de água além do 2+2=4 e nos introduziu ao sistema carbo, às constantes de solubilidade e aos miliequivalentes . Ele foi o primeiro a nos alertar que estávamos nos perdendo tentando
replicar águas cervejeiras famosas, que as composições não eram realísticas e que não iam agregar valor. Seu trabalho nos permitiu perseguir a ciência da água nas nossas carreiras em cervejaria e nos trouxe onde estamos hoje. Ao longo deste projeto, sempre que empacávamos em um tópico ou concluíamos que o desconhecimento sobre algo era grande, A.J. era aquele a quem podíamos nos voltar para obter ajuda. De fato, apenas uma semana antes do livro ficar pronto, descobrimos que não sabíamos como calcular os efeitos das adições de ácido fosfórico no cálcio dissolvido e A.J. se dispôs a fazer uma planilha para gerar as curvas que nos levavam ao resultado. Ela está no Apêndice B. Estamos convictos de que, desde que Paul Kolbach introduziu o conceito de alcalinidade residual em 1953, A.J. de Lange tem feito mais do que qualquer um para ajudar os cervejeiros a entender a água. Temos também que agradecer grandemente a Martin Brungard pela sua experiência e sabedoria. Martin é diplomado em Engenharia de Recursos Hídricos e tem orientado cervejeiros no uso de água desde 1999. Ele realizou a revisão técnica do conteúdo, sempre
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nos trazendo ao que era prático, aplicável e verificável em qualquer configuração de cervejaria. John precisa agradecer pessoalmente a Bob Hansen e Dan Bies da maltadora Briess pelo seu árduo trabalho em experimentar pH de água destilada e acidez de vários maltes. Este projeto consumiu algo próximo a quatro anos à medida que ficávamos perplexos com os resultados e planejávamos e realizávamos novos experimentos. Da mesma forma Kai Troester , um cientista cervejeiro autodidata, tem generosamente compartilhado seus trabalhos e idéias na análise de acidez de malte e predição do pH da mostura. Grande parte doCapítulo 5 não teria sido possível de realizar sem a sua ajuda. Colin agradece pessoalmente a Gil Sanchez, Ian Ward , Brian Hunt , Dr. Michael Lewis e Dr. Charles Bamforth pelo aconselhamento na química cervejeira, enquanto ele negociava em
águas difíceis (o trocadilho é intencional). Ele também precisa agradecer ao representante da Master Brewers Association do norte da Califórnia por prover inúmeros contatos e
apresentações técnicas que tornaram sua carreira possível. Devemos muito agradecer aos trabalhadores e cervejeiros das cervejarias Stone, New Belgium, Coors, Golden, The Bruery, Eagle Rock , Golden Road , Firestone Walker , Moonlight , Bell’s, Founders , Anheuser-Busch-Fairfield assim como a Sierra Nevada pela
sua generosidade em dirimir dúvidas, atender nossas ligações e visitas quando tentamos fazer um apanhado geral das opções de tratamento de água hoje utilizados. Também gostaríamos de agradecer aos muitos cervejeiros que nos ajudaram fazendo perguntas e nos convidando para palestrar em conferências. Cada questão e discussão nos ajudou a manter o foco no tema. Por fim, gostaríamos de recomendar o NALCO Water Handbook para qualquer um envolvido na gestão do tratamento de água em cervejaria. Este livro de mais de mil páginas é uma enciclopédia que abrange todos os aspectos sobre tratamento de água. Pode não tratar especificamente de cervejarias, mas trata de tudo mais.
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Prefácio Eu estou envolvido com a atividade cervejeira há 40 anos e nesse tempo tenho comprado muitos livros. Alguns exemplos são “ Malts and Malting”, de Briggs, “ Hops”, de Neve, “Yeast – Practical Guide to Beer Fermentation ”, de White e Zainasheff (que faz parte desta série) e
“ Applied Water and Spentwater Chemistry ”, de Jackson. Todos esses livros contêm informação de valor sobre os principais insumos usados para fazer cerveja, sendo que, apenas o último não foi escrito diretamente para cervejeiros. Nele, a expressão “produção de cerveja” não aparece nem uma vez no índice. A mesma situação se repete em vários outros livros sobre água e outros tantos sobre levedura. Tenho uma grande quantidade de livros sobre água e nenhum sobre água cervejeira. Você tem. É o que você tem nas mãos agora. Logo que o meu chegar, vou ter o meu primeiro. Ele vai para o lugar reservado da minha biblioteca, próximo aos livros sobre fermento, lúpulo e malte. Por que eu levei tanto tempo para ter um livro sobre água cervejeira na prateleira? É simples: é muito difícil de escrever um! E eu falo da experiência. Eu tenho, de tempos em tempos, tentado escrever um livro sobre este assunto e ele acaba ficando tão intrincado que às vezes sinto que estou lutando contra a Hidra. Cada vez que corto uma cabeça, duas novas crescem no lugar. Tenho certeza de que se você encontrou John ou Colin em uma conferência ou em qualquer outro lugar e perguntou a qualquer um deles se a tarefa acabou por ser mais assustadora do que eles pensavam originalmente, eles responderiam: 'Sim!' Há então a questão da popularidade. Eu não estou certo de que muitas pessoas ficassem interessadas neste livro há 40 anos atrás. Agora a demanda é forte. Tenho ouvido muitas vezes “quando o livro sobre água sai? ”. Acredito que a razão para isso reside no avanço dramático da sofisticação da produção de cerveja caseira e artesanal, o que eu atribuo a avanços em tecnologia. As quatro tecnologias que me vêm à cabeça são computadores, sistemas de osmose reversa, medidores de pH e a internet. Todas elas, exceto a internet, eram conhecidas há quarenta anos atrás. Mesmo não sendo novas tecnologias, elas tiveram grandes incrementos de performance acompanhados de enormes reduções de preço. Vamos adiar, por ora, a discussão sobre a influência dos medidores de pH e alcalinidade para comentar a
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influência da internet e, necessariamente, a influência dos computadores que nos permitem acessá-la. Há quarenta anos atrás, o estado da arte em água cervejeira era encontrado em poucos breves capítulos em pouquíssimos textos sobre produção de cerveja, o que era suficiente para estimular o interesse de cervejeiros (que começavam a debruçar-se sobre o problema) a fazer análises, experimentos e trocar idéias com os outros na internet. Eu mesmo conheci esses autores na net anos antes de encontra-los pessoalmente. À medida que as discussões aconteciam em um meio público, outras pessoas as assistiam, se interessavam e também começavam a experimentar e calcular. Se não fosse pela internet, não acredito que o nível de atividade fosse tão elevado. Na proporção que o “tráfego” crescia, tanto mais pessoas notavam e tanto mais artigos apareciam em periódicos como “ Brewing Techniques ”, “The New Brewer ” e “Cerevesia ”, além dos diversos websites. Eventualmente ocorreu a alguns
engenheiros que porquanto a química e a matemática estivessem intrincadas, eles poderiam esconder a complicação do usuário comum em uma planilha inteligente ou em um programa que realizasse esses cálculos que fosse simples de usar. E essas calculadoras começaram a proliferar. Já vi umas doze, das quais três eu uso até hoje. Há um volume razoável de discussão relacionada a água em fóruns e grupos de discussão e o número de participantes parece ser bastante grande. Na conferência de cervejeiros caseiros de Bellevue (2012), o salão do painel sobre água cervejeira estava lotado. Em outras palavras, a consciência do que a água pode potencialmente fazer pela cerveja e o interesse nesse potencial é muito maior do que foi no passado. Da mesma forma, nem todo mundo subiu a bordo, mas este livro deverá ajudar a interessar muitas novas pessoas. Se você é um dos discordantes, fique comigo mais um pouco enquanto exploramos alguns aspectos da relação entre cervejeiros e água e vemos como este livro pode fortalecer a sua carreira. À medida que os cervejeiros progridem na carreira, aprendem bastante sobre malte, lúpulo e fermento antes de adquirir um nível semelhante de conhecimento sobre água. Há várias possíveis razões para isso. Leve em conta a perspectiva de um iniciante, que tem hoje uma larga variedade de maltes, lúpulos e fermentos para escolher cada um dos quais vindo de um lugar diferente do mundo. Por exemplo, não é incomum fazer a clássica Bohemian Pilsner com maltes e lúpulos cultivados na República Tcheca. O fermento vai ser provavelmente iv
obtido de uma fonte local, mas esta fonte cultivou células de uma cepa importada da República Tcheca. Por outro lado, é óbvio que ninguém pode importar água de Plzen ou Ceské Budějovice. Considerações de natureza prática forçam a maioria dos cervejeiros a
utilizar a água que está disponível nas suas cervejarias (embora cervejeiros caseiros às vezes obtém água cervejeira de fornecedores locais, como supermercados e ou lojas de alimentos saudáveis. Dado que um cervejeiro é forçado a escolher entre dúzias de lúpulos, malte e variedades de fermento, mas praticamente não tem escolha em relação ao suprimento de água, não é de se surpreender que o nosso cervejeiro iniciante dê mais atenção para os ingredientes com maior oferta e comece a fazer cerveja sem dar muita bola para a água. Em países desenvolvidos, o uso de água do suprimento público, mesmo não sendo o ideal para cervejaria, permite fazer cerveja de qualidade bastante aceitável. Muitos cervejeiros fazem isso durante a vida inteira. Levando em conta que a água potável não parece contribuir diretamente para gostos e aromas tão fortemente quanto malte, lúpulo e produtos de fermentação, é compreensível que cervejeiros iniciantes podem concluir que água não é nada além de um hospedeiro para sabores gerados por outros componentes da cerveja. Cloro e cloraminas em concentrações maiores são exceções a isso e, mesmo cervejeiros não muito sofisticados estão atentos que esses produtos químicos devem ser evitados — ressalve-se que muitos cervejeiros iniciantes fazem cervejas razoáveis sem nenhum cuidado desta natureza. Este livro é um grande negócio para ensinar esses cervejeiros. Outros cervejeiros, incluindo alguns muito bons, pensam a água disponível da mesma forma que os vinicultores pensam o terroir . Fazem uma decisão consciente de aceitar sua água como está e a usam somente para fazer cervejas que são possíveis com ela. É óbvio que isso é muito mais fácil de fazer quando você produz apenas um tipo de cerveja do que quando o seu portfolio é extenso. As seções deste livro que descrevem as fontes de água e detalham os componentes como vêm em um relatório de análise de água típico vai ser de valor para esses cervejeiros, bem como as partes que descrevem os efeitos da água no pH da mostura e aqueles que discutem o uso da água para outros usos (limpeza, resfriamento, diluição, geração de vapor etc.) na cervejaria.
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Antes de deixar o terroir , devemos notar que, de forma certa ou errada, ele é frequentemente dado como a principal razão de, por exemplo, uma Irish Stout ser uma cerveja totalmente diferente de uma Bohemian Pilsner . Mesmo sendo claro que a disponibilidade local de malte, lúpulo e fermento tem alguma coisa a ver com isso, o senso comum diz que a água também tem muito a ver com isso. É necessário ainda indicar que a aderência à filosofia do terroir não significa que nada mais pode ser feito com a água. Ambas as cervejas Munich Dunkles e Munich Helles são feitas com água de Munique e ambas têm diferentes características que podem ser atribuídas à composição da água. Na dunkles , a água é usada como está e na helles a água é descarbonatada. Quando a experiência do cervejeiro aumenta, aumentam também o conhecimento e a troca de informações com outros cervejeiros e o desejo de fazer uma cerveja muito boa ou excelente, mas, quando uma cerveja não tem a qualidade esperada, sua atenção vai, eventualmente, se voltar para a água. E aqui encontramos o primeiro grande obstáculo no caminho do conhecimento sobre água cervejeira. Começamos este ensaio com a dificuldade segundo a qual fontes de informação sobre água aplicada à atividade cervejeira são difíceis de encontrar. Não é que a informação necessária não esteja lá fora, ela está, mas dispersa e nem sempre em lugares óbvios. O cervejeiro terá uma fonte para tudo o que precisa saber sobre a água se coletar um conjunto de textos gerais sobre química inorgânica, química física, análise qualitativa e talvez bioquímica; alguns textos mais específicos sobre química aquática, análise de água e tratamento de água; aqueles capítulos muito breves sobre a água em textos sobre cervejaria; um punhado de artigos de revistas técnicas, alguns trabalhos de conferência e alguns URLs. Nenhuma dessas fontes, exceto alguns dos papers e alguns dos sites, são exclusivamente sobre a infusão de água e alguns deles são muito difíceis de ler. Encontrar as partes relevantes para a preparação de cerveja é como encontrar agulhas em palheiros. Escrever este livro exigia que os autores encontrassem aquelas agulhas, e o fizeram bem. Mas além de extrair as “pepitas de ouro” da bibliografia, os autores têm aproveitado o conhecimento de cervejeiros experientes — pessoas com especial interesse ou conhecimento do assunto — e aqueles que desenvolveram software para fazer alguns dos complexos cálculos e experiências. Com tal uma variedade de fontes, este livro ou responderá a suas perguntas de água de fabricação ou apontará o caminho para essas respostas. Eu já vi muitas consultas na Internet que dizem algo como: "Eu estou fazendo uma boa cerveja, mas algo vi
parece estar faltando. Acho que pode ser a minha água. Onde posso eu ir aprender algo sobre como melhorar minha fabricação de cerveja com o ajuste da água? "Este livro é a resposta óbvia. Não é suficiente simplesmente coletar toda a informação relevante e coloca-la diante do cervejeiro, porque ele ficará completamente intimidado por ela e, consequentemente, não tirará nenhum benefício dela. A comparação de água com malte, lúpulo e fermento pode, novamente, nos dar alguma perspectiva. Se um cervejeiro encontra um tipo particular de malte com proteína demais, ou uma cepa de levedura que gera diacetil demais, ou ainda uma variedade de lúpulo muito fraca em geraniol, há pouco a fazer além de selecionar outros materiais, diluir ou concentrar com materiais que tenham mais ou menos das propriedades desejadas. Água é completamente diferente. O cervejeiro não pode obter água de outra fonte com a mesma facilidade, mas a que está disponível pode ser modificada. Na realidade, deve fazer exatamente isso, se quiser fazer cervejas excelentes, livres das limitações impostas pela filosofia do terroir . Se há excesso de algum íon, este íon deve ser removido. Se há deficiência de algum outro íon, aquele outro íon deve ser aumentado. Fazer isso requer aplicação de química. É um tanto paradoxal que cervejeiros fiquem intimidados pela química simples da água em oposição à química e bioquímica de malte, lúpulo e fermento, muito mais complexas. O desconforto se origina, na minha opinião, do fato de que, enquanto a bioquímica é extremamente complexa, um conhecimento qualitativo e limitado é suficiente porque o cervejeiro típico praticamente não pode aplicar práticas químicas para melhorar malte, lúpulo ou fermento. Para dominar a água, ao contrário, deve aplicar o que sabe de química e precisa fazê-lo quantitativamente, o que significa calcular. É muito fácil de explicar e entender (qualitativamente) que íons de bicarbonato no mosto cervejeiro absorvem íons de hidrogênio de um componente acidificado do que explicar e entender como calcular (quantitativamente) a quantidade de bicarbonato de sódio necessário para eliminar o efeito daquele ácido. Cálculos relacionados com o sistema carbono/bicarbonato/carbonato na água estão no coração da química da água cervejeira. Eles requerem o uso de coisas como a extensão de Davies à teoria de Debye-Hückel. Se isso não é familiar para você, como para a grande
maioria dos leitores, não é surpreendente que você se sinta um pouco intimidado. Não fique! vii
Você não precisa entender a teoria de Debye-Hückel (muito menos a extensão de Davies) para usar este livro. As partes intimidadoras (matemáticas) da ciência vão estar prontas para você e os resultados plotados em tabelas e gráficos fáceis de aplicar. Na minha opinião, esta é uma das coisas que tornam este livro realmente brilhante. Isso faz a mais difícil, mas essencial, parte do assunto acessível àqueles sem conhecimentos científicos ou de engenharia. Aqueles que desejarem saber sobre a equação de Davies Debye-Hückel e outros arcanos podem fazer uma pesquisa na internet. Um cervejeiro que busca melhorar sua cerveja modificando sua água deve se esforçar para atingir dois objetivos: um técnico e outro estético. O objetivo técnico é o estabelecimento de um pH de mostura apropriado. Alguém poderia dizer que atingir esse objetivo é o que este livro realmente trata e que o resto do material é suporte. Isso é um pouco exagerado, mas pH da mostura apropriado é terrivelmente importante. O objetivo estético é assunto de gosto e aroma. Um pH de mostura apropriado é necessário para o melhor perfil de sabor, mas há outros efeitos relacionados ao sabor que derivam mais diretamente dos minerais no mosto. Os mais conhecidos são a doçura e arredondado transmitidos pelo íon cloreto, e a sinergia do íon sulfato com os princípios do amargor lupulado. Um pH da mostura apropriado e bons efeitos de sabor requerem que certas coisas estejam no mosto na concentração certa. Água de osmose reversa (RO), uma das duas tecnologias que faltam ser discutidas, contém praticamente nada (em termos de íons), por isso é usada como uma fonte que permite facilmente atingir as concentrações que precisamos. Simplesmente adicionamos tudo que é necessário, sujeito à limitação de que os dois íons nos quais um sal adicionado se separa estão numa proporção relativa fixa. Não há necessidade de analisar a água ou realizar quaisquer testes nela além de verificar se o sistema de osmose reversa está funcionando apropriadamente. Água de osmose reversa, em uma analogia popular, é “uma folha de papel em branco”. Pronta disponibilidade de água de osmose reversa está revolucionando a cervejaria caseira e comercial, à medida que não importa quão difícil seja sua obtenção, sempre pode ser transformada em uma folha de papel em branco. Não só torna possível fazer uma boa cerveja em lugares onde anteriormente não era viável, mas também torna muito mais simples a relação do cervejeiro com a sua água. O conselho “apenas dissolva uma grama de cloreto de viii
cálcio em cada galão de água de osmose reversa e mosture” é muito simples, mas você vai conseguir uma boa cerveja em uma grande quantidade de casos. Para conseguir uma cerveja excelente você vai ter de fazer mais do que adicionar algum cloreto de cálcio, e este livro vai mostrar a você como fazer isso. A última das nossas tecnologias avançadas é o medidor de pH barato. Você verá que neste livro o pH será muito discutido. O equilíbrio dos íons de carbonato e fosfato depende do pH e cada uma das muitas reações químicas complexas da maltagem, mostura e fermentação são mediadas pela catálise bioquímica de enzimas. O desempenho das enzimas depende da temperatura, como muitos cervejeiros sabem, mas também dependem do pH. Este é a razão pela qual é tão importante estabelecer um pH apropriado para a mostura (se você fizer isso, o pH nas outras partes do processo também tenderá a ficar na faixa correta). A predição de pH da mostura é complicada e uma variação natural nas propriedades do malte torna difícil fazer predições exatas. É onde entra o medidor de pH. Ele dá feedback direto ao cervejeiro (da mesma forma que faz o termômetro) e sua informação é tão importante quanto a informação de temperatura. Se a temperatura está fora do esperado, o cervejeiro adiciona ou retira calor. Se o pH está fora daquilo que o cervejeiro espera, ele adiciona ou retira ácido. Quando dizemos que o tratamento de água correto é o maior fator que determina se uma cerveja é boa ou excelente, na verdade estamos dizendo que o pH é o maior (mas não o único) fator na determinação da qualidade do que sai do fermentador. Em resumo, você tem, essencialmente, três opções de abordagem para a sua água cervejeira: (a) usá-la do jeito que está; (b) você pode modificá-la, adicionando íons das quais esteja deficiente e removendo outros que estejam em excesso e; (c) pode começar com água de osmose reversa e construir do zero a água que você precisa. Espero que este prefácio tenha dado alguma perspectiva que o ajude, à medida que você for lendo, tomando decisões ou ainda a apreciar a extensão das informações encontradas neste livro, de forma a entender a grande contribuição que ele traz para a bibliografia cervejeira. Mergulhe nele e espero que você goste de ler, tanto quanto gostei de ajudar John e Colin a escrevê-lo. A.J. deLange McLean, Virgínia Maio de 2013 ix
Figura 1 – Fonte de água x
1 Capítulo 1 –
Um livro totalmente voltado para a água cervejeira
Este livro é parte da série “ Brewing Elements ”, da “ Brewer’s Publications ” e é voltado para cervejeiros de todos os níveis — do caseiro ao profissional. Entretanto, entenda-se que este é um livro técnico que não foi projetado para o iniciante. Para apreciar a totalidade das discussões deste livro, os cervejeiros devem possuir conhecimento de técnicas de produção de cerveja a partir do grão, incluindo mostura, lavagem e rendimentos esperados. Devem também ter um conhecimento básico (escola secundária) de química para entender os conceitos aqui tratados. Para aqueles que estão um pouco enferrujados em química, há um glossário/cartilha no Apêndice A. Além disso, há muitos recursos na internet que podem explicar os conceitos de química que forem necessários. Antes de 1990, havia um abismo no nível de conhecimento técnico entre cervejeiros caseiros e profissionais. Desde lá, essa diferença reduziu consideravelmente. Atualmente, nos EUA, há mais cervejarias pequenas e independentes do que nunca na história e a maioria dos mestres cervejeiros começaram a aprender seu ofício como cervejeiros caseiros. Esta afirmação é também verdadeira para o resto do mundo — novas pequenas cervejarias são abertas em todo lugar à medida que as pessoas redescobrem a cerveja e todas as suas variedades. Há um interesse renovado em diferentes estilos de cerveja e a uma maior variedade de ingredientes. Novas cepas de fermento estão se tornando largamente disponíveis, fabricantes de malte têm novos mercados para seus maltes de especialidade e produtores de lúpulo estão sendo constantemente consultados sobre novas variedades, tudo para satisfazer as necessidades criativas dos novos cervejeiros. E a água? Bom, a água vem de um buraco no chão. No último século, parecia que água era, frequentemente, negligenciada ou exageradamente simplificada. A opinião comum era que a água deveria ser limpa, potável, baixa em alcalinidade e dureza, vinda de fontes montanhosas puras etc. Aqui nos EUA, a produção de cervejas tipo pilsner-light-lager, acessível a todos, parecia ser o único objetivo real de qualquer operação cervejeira, especialmente para cervejarias consolidadas nas décadas de 1950, 1960 e 1
1970. Na segunda metade do século vinte, as recomendações gerais sobre água cervejeira nos livros texto de produção de cerveja eram: •
A água deve ser limpa
•
Ferva previamente a água para eliminar a dureza temporária
•
A alcalinidade da água deve ser menor do que 50 ppm
•
A água deve conter entre 50 e 100 ppm de cálcio
O problema com essas generalidades é que foram fundamentalmente desenvolvidas para um tipo específico de cerveja — a lager estilo pilsner — e elas não abrangem as necessidades de outros estilos. Cerveja é a bebida mais complexa que a humanidade conhece e o papel da água na cervejaria é igualmente intrincado. Os livros de química da água normalmente passam de 500 páginas e, ainda assim, a água raramente recebe mais do que um capítulo nos livros atuais de produção cervejeira. Isto é porque a água é simples? Não. É porque só recentemente se compreendeu a química da água? Não, não mesmo. A influência e a importância da água na cerveja são conhecidas há muito tempo. Em 1830, a composição da água de Burton-Upon-Trent foi trazida a público como resultado de um processo de calúnia promovido pelos cervejeiros locais contra a sociedade para a difusão de conhecimento útil — Society for Diffusing Useful Knowledge — que reclamava que os cervejeiros de Burton adulteravam suas cervejas. O termo “burtonização” foi cunhado em 1882 por Egbert Hooper no “The Manual of Brewing ”, e atribuído ao processo desenvolvido pelo químico Charles Vincent em 1878. Em 1901, Wahl e Henius publicaram o “ American Handy Book of the Brewing, Malting and Auxiliary Trades ”. Na seção sobr e água (12 páginas) como
material da cervejaria, eles referem aos tratamentos para melhorar a água, como aeração para remover odores e precipitar o ferro e a adição de sais para a burtonização, afirmando “uma adição de gesso, sulfato de magnésio ou sal comum, preferentemente em pó, no tanque de água quente, vai tornar água mais ajustada, particularmente para cervejas muito claras ”. Eles
seguem descrevendo “tornando indiferentes os compostos prejudiciais ” como a redução do excesso de carbonatos alcalinos pela adição de cloreto de cálcio, o amolecimento da fonte de água de fervura e discute diferentes tipos de água para diferentes tipos de cerveja. A única
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diferença real desse livro para os textos modernos é a terminologia de alguns sais (p.ex. cal, magnésia) e as unidades (grãos por galão x ppm). Muito dessas informações e mais alguma coisa aparece no Principles and Pratice of Brewing (3ª edição), publicado por W.J. Sykes em 1907. Ele fornece uma considerável revisão dos diferentes tipos de águas cervejeiras e dos tratamentos para “modificá-los para melhores propósitos”, incluindo as reações químicas pertinentes. Esse livro foi publicado poucos anos antes de o conceito de pH ter sido introduzido por Søren P.L. Sørensen , do Laboratório Carlsberg em 1909, de forma que o pH não foi incluído nas suas discussões. O conceito de pH
ganhou maior aceitação em 1924 quando sua definição foi refinada para se alinhar com os trabalhos da época sobre pilhas eletroquímicas. Outra prova de que o negócio de tratamento de água não é novo é dado na sinopse da publicação de 1935 dos laboratórios Wallerstein “The treatment of Brewing Water in Light of Modern Chemistry”:
“Cada água cervejeira deve ser cuidadosamente estudada e tratada de acordo com suas necessidades específicas. Por mais de 30 anos fizemos o tratamento de água cervejeira nosso estudo especial, suprindo o cervejeiro com os particulares Wallerstein Burton Salts necessários para melhorar e corrigir sua água cervejeira.” Aquele livro também incluía discussão sobre o valor da medição de pH, mas note que o pH da água não é o objetivo. “Enquanto o pH é um dos mais importantes fatores em conexão com o ajuste da água para propósitos cervejeiros, devemos ter em mente que é o pH da mostura e não o pH da água que vai influenciar os resultados da atividade cervejeira. Portanto, nosso objetivo em corrigir a água cervejeira não é alcançar um valor específico de pH na água, mas torna-la mais ajustada para a produção de cerveja e para prover as condições sob as quais as operações cervejeiras possam ser conduzidas de forma vantajosa.” Em 1953, Paul Kolbach definiu que o aumento da alcalinidade da água faz o pH da mostura subir além do valor da água destilada ou do valor “normal” do pH. Ele também estabeleceu que cálcio e magnésio na água (dureza) reage com os fosfatos do malte para neutralizar a 3
alcalinidade da água e reduzir o pH da mostura. Ele chamou a alcalinidade remanescente de “alcalinidade residual” e seu conceito tem se tornado a pedra angular para o entendimento e compreensão e manipulação do pH no processo cervejeiro. O pH da mostura direciona o pH da fervura, e o pH da fervura é fator fundamental na determinação da forma com que os sabores da cerveja serão expressos no palato. Em região de água alcalina, um cervejeiro normalmente pode ter de usar ácido ou incorporar mais maltes acidificados na lista de grãos para fazer o pH da mostura baixar até a faixa desejada. Inversamente, a necessidade de ácidos ou maltes acidificados se reduz em uma região com água de baixa alcalinidade. No século passado, o gosto geral americano para cerveja foi se tornando mais e mais suave. Obviamente há exceções, mas os anos das campanhas de marketing para cervejas leves, secas e geladas contam uma história bem consistente com esse padrão gustativo. Na verdade, recentemente, algumas mega cervejarias tem gasto muito tempo de publicidade sobre a embalagem de nova cerveja do que sobre seu sabor. É que as lager claras de baixa gravidade ocupam a maior parte do mercado, e as características da água para produção desse tipo de cerveja têm sido aceitas como norma, sem muito entendimento do porquê. Mas temos esperança de que este livro possa ser uma ponte entre o passado e o futuro da água cervejeira. Os requisitos de qualidade para a água cervejeira podem variar. A melhor água para a produção de cerveja pode não ser sempre a melhor água para outros usos na cervejaria. A água que é utilizada para limpeza, geração de vapor, resfriamento ou diluição pode exigir parâmetros completamente diferentes daqueles aplicáveis à água de mostura ou sparging . O que esperamos fazer com este livro é tornar o conhecimento para mudança de água uma ferramenta, ao invés de um obstáculo, como é hoje em muitos casos. Por isso, o primeiro objetivo deste livro é orientar o cervejeiro sobre a água como um ingrediente. O segundo é explicar em linguagem comum como a água interage com o malte para criar a química da mostura e como manipular essa química para melhorar a cerveja. A terceira parte do livro sai da mostura e enfoca nas outras necessidades hídricas da cervejaria e no tratamento de resíduos. Fazer cerveja deve ser fazer a água trabalhar para você e não o contrário.
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Aspectos gerais: água como ingrediente No seu livro seminal “On Food and Cooking ”, o autor Harold Magee estabelece que cozinhar é química. Com a cerveja é a mesma coisa: a cerveja é uma mistura complexa de açúcares, proteínas, álcoois e uma grande quantidade de outros componentes orgânicos. Um cervejeiro precisa pensar a água e as fontes de água da mesma forma com que pensa as variedades de lúpulo e regiões produtoras ou a forma com que pensa maltes e seus produtores. Diferentes fontes de água têm diferentes perfis químicos e assim diferentes benefícios para diferentes estilos de cerveja. Água pura e cristalina de uma nascente das montanhas é uma grande idéia em tese, mas a realidade da atividade cervejeira é que água com significativa dureza é, na verdade, recomendada para melhor performance na produção de cerveja, mas a adição de outros íons pode ser benéfica para o sabor da cerveja. Fazer uma boa cerveja é mais do que ter a água certa e, por outro lado, ter a água certa é mais do que apenas fazer boa cerveja. Na primeira parte deste livro, (Capítulos de 1 a 3), queremos adquira a capacidade de apreciar sobre onde sua água vem e o que há nela. Vamos discutir relatórios de análise de água e os padrões primários de água potável, os vários minerais e contaminantes e como eles afetam sua cerveja. O primeiro requisito para uma fonte de água cervejeira é que ela seja limpa. Uma fonte de água pode ser apropriada para beber e ao mesmo tempo, não servir para fazer cerveja. A água pode conter cloro ou cloraminas, gases dissolvidos ou componentes orgânicos que podem afetar negativamente o sabor da cerveja. Apesar de isso inicialmente parecer fácil, provar a água antes e depois de cada etapa do processo e antes de cada aplicação chave é altamente recomendado, mas difícil de executar. Por exemplo, na cervejaria Sierra Nevada , de Chico, Califórnia, eles provam e fazem teste de olfato na água diariamente, usando um mínimo de quatro pessoas, em seis pontos diferentes do processo. Eles provam a água na entrada buscando qualquer coisa inesperada: provam e cheiram a água após a descloração e após a filtragem por carvão ativado para identificar qualquer aroma inesperado. Examinam o tanque a frio, o tanque a quente e o tanque de água desaerada para identificar off-aromas. Além disso, as águas não diretamente ligadas ao processo de fabricação de cerveja, tais como os jatos e enxagues da linha de envase, são examinadas semanalmente. Os sabores e aromas indesejados podem ser de mofo, terroso, de 5
enxofre, éster ou metálico. Algum desses pontos de teste podem não ser aplicáveis na sua cervejaria, e diferentes fontes de água terão diferentes necessidades de exame, mas análise sensorial minuciosa e consistente da qualidade da sua água é uma ferramenta poderosa.
Aspectos gerais: química da água e da mostura Na segunda parte do livro (Capítulos 4 a 7), iremos explicar como a química da água interage com a química da mostura. Geralmente a água para produção de cerveja deve ter um mínimo de 50 ppm de cálcio para melhorar o desempenho da mostura, da fermentação e da clarificação da cerveja. A alcalinidade na água cervejeira tem sido vista tradicionalmente como uma barreira, algo a ser eliminado. No entanto, o nível recomendado de alcalinidade vai variar dependendo da acidez do malte utilizado na mostura e da característica desejada para a cerveja. Em geral, a alcalinidade baixa é desejável para cervejas bem claras e a necessidade de alcalinidade aumenta para mix de grãos mais escuros e muito ácidos. Ultimamente, a prova da cerveja deve ser o guia para o cervejeiro ajustar apropriadamente a composição da água. Por anos, tem sido falado de desenvolver um modelo para predição e controle do pH da mostura a partir do entendimento da interação das composições da água e dos maltes escolhidos. Iremos explorar a pesquisa recente nesta área no sentido de ilustrar o estado da arte atual e esperançosamente encorajar futuras pesquisas. O Capítulo 4 discute o conceito de alcalinidade residual em detalhes e o Capítulo 5 enfoca a química do malte. Pode parecer que a química do malte é um tema que extrapola o escopo deste livro, mas na verdade é a segunda metade da equação que explica o pH da mostura e se não iremos discutir o pH da mostura e sua influência nas propriedades da cerveja, há muito pouco a tratar sobre química da água. O Capítulo 6 examina mais detalhadamente os métodos para controle da alcalinidade em ambos os sentidos — aumento e redução desta propriedade, conforme a necessidade do cervejeiro. Amolecimento com cal, descarbonatação pelo calor e acidificação da água de mostura e sparging são tratados nesse capítulo, bem como as últimas pesquisas sobre o efeito das adições de giz e cal hidratada na mostura
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Iremos explicar como manipular a química da água para melhorar sua cerveja. Embora cálcio e alcalinidade sejam aspectos muito importantes da água cervejeira, vários outros íons podem ter efeitos significativos no sabor e aroma da cerveja. Por exemplo, a taxa sulfato/cloreto na água pode afetar significativamente o equilíbrio de maltado para amargo e a percepção de corpo e secura da cerveja. Sódio, magnésio, cobre e zinco podem ser benéficos em poucas quantidades, mas produzem off-flavors se usados em excesso. Os efeitos desses íons na cerveja são discutidos no Capítulo 7. Uma questão frequente é: que tipo de água é apropriada para um estilo particular? Quanto devo adicionar desse sal na minha água? Iremos também ensiná-lo como fazer cálculos químicos simples para adições de sais e ácidos. No Capítulo 7 apresentamos recomendações em composições gerais de água para os diferentes estilos; receitas de sais para desenvolver águas a partir de água destilada ou de osmose reversa; e alguns exemplos de ajuste de fonte de água de forma a melhor produzir um estilo particular de cerveja. Essas sugestões foram elaboradas para serem marcos ou pontos de partida e não o ponto final. As qualidades de sabor e aroma da cerveja deve ser seu guia à medida que você navega nessas águas. Juntos, esses capítulos e os apêndices devem fornecer as ferramentas para customizar sua água para quase todo o estilo que você quiser produzir.
Aspectos gerais: processamento da água cervejeira A última seção do livro, que vai do Capítulo 8 ao 10, enfoca o uso da água na cervejaria para outros processos que não a produção de cerveja: quais tratamentos e tecnologias estão disponíveis, requisitos para diferentes águas de processo e tratamento de resíduos (água). O tratamento de água é uma ciência antiga, com processos como fervura, filtragem em areia ou carbono que remonta ao tempo dos faraós. Abrandamento da água com cal foi desenvolvido em 1841 e é discutido como uma prática padrão nos livros American Handy Book of Brewing e Principles and Pratice of Brewing e, de 1901 e 1907, respectivamente. Desde lá, tecnologia moderna tem feito o tratamento de água avançar. A proposta desta seção do livro é familiarizar o novo cervejeiro ou a nova cervejaria com o estado da arte atual, especialmente com processos
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melhor adaptáveis para pequenas e médias cervejarias ao invés de rever velhas tecnologias mais adequadas para as mega cervejarias.
Figura 2 – Distribuição e processamento de água na cervejaria.
A produção de cerveja é uma atividade muito intensiva no consumo de água, usando cerca de 5 a 10 volumes de água para cada volume de cerveja produzida. A maior parte dessa água é usada para limpeza, alguma coisa é perdida por evaporação e quase tudo termina no esgoto, a menos que seja recuperado. A água utilizada para limpeza frequentemente necessita ser abrandada para melhores resultados. Os termos coloquiais “água dura” e “água mole” verdadeiramente vêm da limpeza industrial. O termo “dura” significa que é difícil de fazer o sabão espumar pela ligação química em locais ligados ao solo, em função dos íons de cálcio e magnésio.
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Figura 3 – Um típico dia de brassagem na cervejaria The Bruery, em Placentia, CA.
Uma vez que os íons de cálcio e magnésio da água estão ligados, é necessário mais sabão para limpeza. Detergentes e desincrustantes são menos sensíveis à água dura e compõem a maioria dos produtos químicos de limpeza atuais. Assim, é comum amolecer água dura antes do uso na limpeza.
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Há muito mais a fazer no tratamento de água da cervejaria do que simplesmente reduzir a dureza. Há várias tecnologias aplicáveis ao suprimento público de água para remover sólidos em suspensão, sólidos dissolvidos, contaminantes líquidos e gases da água que podem ser colocados em prática na cervejaria. Uma vez entendidas as tecnologias disponíveis, podemos analisar melhor as necessidades de processamento de água na cervejaria em termos de opções e viabilidade.
Figura 4 – Tanques de fermentação refrigerados com glicol na Dama B ier, Piracicaba, SP.
A água é usada no resfriamento de mosto em trocadores de calor, é usada em soluções de polipropileno-glicol em fermentadores cobertos e é usada como fonte de água e vapor em caldeiras. Tratamento da água de caldeira é essencial para a manutenção de eficiência energética e a integridade dos sistemas de geração de vapor. Má gestão dos equipamentos e da água utilizada pode implicar grandes efeitos no desempenho do sistema, nos custos de energia, nas emissões de água e gás e na vida útil dos equipamentos. Cada uma dessas aplicações de troca térmica tem, potencialmente, diferentes requisitos. 10
Figura 5 – Caldeira na Stone Brewing Co, Escondido, CA.
Enquanto a maior parte da cerveja artesanal produzida hoje é vendida na própria cervejaria, diretamente dos tanques brilhantes, há um bom volume que precisa embarrilado ou engarrafado. As leis atuais de rotulagem exigem uma estrita adesão ao teor de álcool declarado. Assim, muitas cervejarias praticam cerveja de alta gravidade em algum grau para tornar possível a diluição de mosto ou cerveja para melhor atingir suas metas de volume. A água de diluição precisa ser altamente desaerada para evitar a oxidação prematura, uma vez que frequentemente é adicionada antes da embalagem. A água também é usada para enxaguar e jatear na linha de engarrafamento ou ainda para lavar e enxaguar barris de aço inoxidável, embora geralmente sem a necessidade de desaeração. A água de diluição pode ser utilizada em muitos pontos diferentes no processo de infusão: préfervura, pós-fervura e/ou pós-fermentação. A água de diluição pré-fervura e pós-fervura pode ser usada para ajustar a gravidade original ou o volume do lote. A popularidade da ebulição de alta gravidade e fermentação em cervejarias de produção muitas vezes requer um fornecimento 11
de água de diluição. Os requisitos para água de diluição pós-fervura são os mais elevados na cervejaria. A água deve ser desinfetada e desareada antes do uso porque está sendo usada na cerveja pronta. Água que não é desinfetada tem um maior risco de estragar a cerveja na embalagem, mesmo se a cerveja for pasteurizada. Por último, o teor de cálcio da água de diluição deve ser inferior ao teor de cálcio da cerveja concentrada, a fim de evitar a precipitação de oxalato de cálcio na embalagem. Estes cristais de oxalato atuam como locais de nucleação de bolhas e podem causar derrame de espuma (gushing) quando a cerveja é aberta.
Figura 6 – Visão da sala de tratamento de água da Sierra Nevada Brewing Co. A foto mostra a parte inferior da coluna de desaeração.
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Figura 7 – Tanque de digestão aeróbica da Sierra Nevada Brewing Co, Chico, CA.
O tratamento e descarte de águas residuais é a aflição mais comum das cervejarias em ascensão. À medida que a produção da cervejaria cresce, a carga e a composição da água residual enviada para a estação de tratamento fica sob crescente fiscalização. O que anteriormente era um pequeno inconveniente, resolvido em um piscar de olhos pela companhia pública, se torna um problema diário — o que fazer com a água residual, com o fermento gasto e com os produtos químicos de limpeza para evitar multas e sobretaxas pelas descargas de água residual no esgoto público? Para reduzir a carga e melhorar a condição da água residual da cervejaria, pode ser necessário um tratamento prévio, ainda na cervejaria. O objetivo do tratamento prévio da água residual é remover os sólidos dissolvidos e em suspensão, manter o pH dessa água dentro de limites aceitáveis e reduzir o volume e a força (química) do descarte. Em muitas áreas, deixar que água residual não tratada vá para o esgoto público pode levar a multas e sobretaxas da companhia de esgotos. A força da água de descarte deve ser reduzida quimicamente, aeróbica 13
ou anaerobicamente. Cada tipo de sistema tem seus prós e contras e serão discutidos com mais detalhes no Capítulo 10. Esperamos que esta visão geral tenha dado a você um entendimento melhor da água como ingrediente cervejeiro e como um recurso de produção. Refinar sua água para os vários usos na cervejaria é parte importante da melhoria do paladar das suas cervejas e da melhoria das operações na cervejaria. Os requisitos ambientais na cervejaria nunca foram tanto fiscalizados quanto agora e esperamos, trazendo esses aspectos juntos em um só livro, possamos prover o conhecimento e as ferramentas que permitam que você faça a água, realmente, trabalhar para você e para a sua cerveja.
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2 Capítulo 2 – De onde vem a sua água? Entender de onde vem a água e como o ambiente pode alterar suas características e composição são fatores importantes na compreensão da água cervejeira. Este capítulo ilustra como a água muda à medida que avança através do ciclo hídrico e, finalmente, influencia a nossa produção de cerveja.
O ciclo da água Podemos considerar que o ciclo da água começa como um gás ou como vapor das nuvens. Começa o ciclo como H2O pura (isto é, monóxido de dihidrogênio), mas não por muito tempo. Ao condensar para formar as gotas de chuva, ela absorve, do ar, dióxido de carbono e outros gases. A atmosfera é também cheia de partículas de poeira e outros pequenos cristais, como areia e cloreto de sódio. Todas essas substâncias ajudam as gotas de água a condensarem, mas também contaminam a água durante a formação. As gotas se aglomeram e caem na terra na forma de precipitação (chuva ou neve). Quando a chuva ou a neve caem e são coletadas, elas se tornam água de superfície. Quanto mais tempo a água de superfície fica em contato com a terra (dias ou anos), mais substâncias do ambiente vão ser dissolvidas ou suspensas nela. Essas substâncias podem ser matéria orgânica, oriunda de plantas ou animais, podem ser componentes químicos como herbicidas e pesticidas ou podem ser minerais tais como cloreto de sódio e sulfato de cálcio.
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Figura 8 – O ciclo hídrico, do gás ao líquido e de volta ao gás. Imagem © Shutterstock.com.
À medida que a água de superfície se infiltra no solo, a maior parte da matéria orgânica é filtrada e a água é exposta a mais minerais. Esta água então se torna água de subsolo e pode residir em aquíferos por centenas, senão milhares de anos. A longa exposição garante o tempo necessário para que os minerais se dissolvam. Em áreas com solo calcário e formações rochosas, esses minerais dissolvidos frequentemente levam a dureza e alcalinidade em maiores concentrações do que o observado na água de superfície.
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Poços, nascentes e infiltrações para rios e córregos trazem a água de subsolo de volta à superfície. A qualquer momento, as águas de superfície e subsolo podem evaporar de volta à atmosfera e reiniciar o seu ciclo.
Fontes de água e mineralização O objetivo desta introdução é ilustrar que há três fontes principais de água doce (precipitação, água de superfície e água de subsolo) e cada uma delas tem seus prós e contras para o uso na cervejaria. Precipitação de uma recente chuva ou neve tende a ter um pH mais baixo do que de água de superfície e conter matéria orgânica e minerais dissolvidos. Água de superfície de rios ou lagos podem ter mais matéria orgânica e uma concentração moderada de minerais dissolvidos e de alcalinidade. Água de superfície é mais suscetível a ser contaminada por matéria orgânica, o que inclui plâncton e detritos. A qualidade da água de superfície varia enormemente conforme o local em decorrência das condições ambientais e da atividade humana. A água de subsolo tende a ter pouca matéria orgânica, mas pode ter maior conteúdo de minerais dissolvidos e ser suscetível à contaminação da indústria, agricultura e outras atividades humanas. Por séculos, cervejeiros têm obtido sua água cervejeira de fontes de superfície e de subsolo. A maior parte da água obtida dessas fontes é para fornecimento de água potável e para usos que não a atividade cervejeira. A água pode ser amolecida ou endurecida, o pH ajustado e os íons problemáticos e a matéria orgânica removida, tudo para tornar a água mais atrativa para os consumidores e proteger a infraestrutura das companhias distribuidoras. Nos EUA e outros países, as leis frequentemente exigem que as companhias distribuidoras desinfetem a água para remover contaminação microbiana antes de distribuir aos consumidores. Por outro lado, o fato de a água ser tratada antes da distribuição não a torna adequada para o uso na produção de cerveja, mesmo sendo potável. A desinfecção é tradicionalmente pouco importante para os cervejeiros porque o processo de produção de cerveja envolve fervura. De fato, a produção de cerveja tem sido usada há milhares de anos como meio de tornar potável águas de qualidade questionável. A desinfecção pública de água pode ser um problema para a cervejaria porque alguns produtos comumente usados podem ser de difícil remoção, podem causar subprodutos 17
residuais e podem causar efeitos negativos no sabor e aroma da cerveja. Isto será discutido com mais detalhes no Capítulo 3. Esta é a sua primeira tarefa de casa: conheça sua fonte de água e o que esperar dela. A seguir, temos uma descrição mais detalhada das fontes de água mais comuns.
Quadro 1 – Uma breve nota sobre pH e soluções-tampão O pH será definido com mais detalhes um pouco mais adiante, mas, por ora, o importante é que pH é a medida da concentração do íon hidrogênio ou a acidez de uma solução. O pH é medido em uma escala de 0 a 14, sendo que o pH 7 é considerado neutro. Valores menores do que 7 vão representar aumento de acidez e maiores do que 7 serão mais alcalinos. O pH da água, sozinho, não é muito útil para os cervejeiros. Para um cervejeiro, a alcalinidade da água cervejeira é mais importante do que o seu pH. Para entender sua água cervejeira, você precisa entender não apenas o pH, mas também as os sistemas de tampão que estão na água. Um tampão é um composto químico que reage (associa ou se dissocia) com a adição de outro composto (sal, açúcar, ácidos, bases etc.) para resistir com eficácia a mudanças no pH da solução. O principal tampão da água potável é a alcalinidade. Medir o pH da água sem conhecer o tipo e a quantidade do sistema-tampão é como medir a voltagem em uma bateria desconhecida. A voltagem não vai nos dizer o tamanho ou a capacidade da bateria. Da mesma forma, você precisa saber o tipo e as quantidades de tampões na solução para poder avaliar corretamente o pH. Dito isso, o pH da água será mencionado no decorrer dos próximos capítulos, quando discutiremos as fontes de água e sua composição, porque ele é um ponto de referência útil. No entanto, o pH se torna crítico mais tarde quando trataremos de entender e controlar a química da mostura. Para mais informações sobre tampões, veja o Apêndice A.
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Precipitação A chuva ou a neve podem ser muito puras, tipicamente contendo menos de 20 ppm de sólidos (totais) dissolvidos. Quando a água condensa (vai do estado gasoso para o líquido) na atmosfera, outros gases também vão se tornar líquidos (e se misturar com a água), apesar de gases inertes como nitrogênio, argônio e hélio não serem muito solúveis em água. Uma olhada na composição do ar seco padrão mostra que 78,1% é nitrogênio, 20,95% oxigênio e 0,9% é argônio. A umidade participa de 1 a 4% da atmosfera, o que desloca um pouco de ar seco — em outras palavras, 3% de umidade significaria 97% de ar seco. Considerando apenas o ar seco, essas proporções deixam apenas cerca de 0,04% para os demais gases, incluindo o dióxido de carbono. A atual concentração de CO2 na atmosfera é de cerca de 390 ppm (0,039%). Assim, a maior parte do volume ocupado pelos gases remanescentes consiste de CO2. Os demais gases como hélio, ozônio, criptônio etc. têm
5 ppm ou menos e não
influenciam significativamente a qualidade da água atmosférica. Apesar de todos esses gases poderem estar, em algum grau, dissolvidos na água atmosférica (isto é, nas nuvens), o dióxido de carbono, de longe, é o mais solúvel e tem o papel mais importante quando eventualmente vamos determinar a composição química da nossa água cervejeira. Isso será explorado mais detalhadamente em outros capítulos. A água da chuva normalmente tem baixos níveis de moléculas inorgânicas, mas a poluição do ar pode contribuir com quantidades significativas de sulfatos, nitratos, aldeídos, cloretos, chumbo, cádmio e cobre. Em áreas altamente poluídas, óxidos nitrogenosos e sulfurosos podem criar chuva ácida com efeitos destrutivos que vão desde a acidificação da água natural até a erosão de monumentos históricos feitos de mármore. O pH da chuva ácida medido chegou a valores tão baixos quanto 2,6, o que é consistente com os efeitos que causa. Por exemplo, um estudo(1) com 90 amostras de chuva em Avignon, França, no período de outubro de 1997 a março de 1999, encontrou as seguintes concentrações médias de íons: •
Cloretos 2.1 mg/L
•
Sulfatos 4.6 mg/L
•
Nitratos - 2.8 mg/L 19
•
Bicarbonatos - 2.5 mg/L
•
Sódio - 1.1 mg/L
•
Potássio - 0.5 mg/L
•
Cálcio - 2.4 mg/L
•
Magnésio - 0.2 mg/L
•
Amônia - 0.9 mg/L
•
•
pH - 4.92 Sólidos totais dissolvidos - 17.1 mg/L
Assim, a água do nevoeiro, nuvens e precipitação nem sempre é pura. Apesar de o exemplo acima ilustrar que os contaminantes podem fazer o pH da água cair, o dióxido de carbono é o maior determinante da acidez da água e do pH resultante. A dissolução do dióxido de carbono na água da chuva forma dióxido de carbono aquoso e ácido carbônico que faz baixar o pH de 7 (água destilada) para algo entre 5 e 6 (com valores médios entre 5 e 5,5). O pH da água pura em contato com o dióxido de carbono pode ser calculado diretamente. Por exemplo, a 0,03% de CO2 na atmosfera, o pH resultante da água pura seria 5,65 (a 68°F/20°C). Para resumir, a água da precipitação vai ter muito baixo nível de conteúdo iônico e muito baixa alcalinidade. No entanto, esse conteúdo iônico muito baixo pode ser elevado em áreas industrializadas e, em outras áreas pode ser elevado por contaminação gerada em áreas poluídas e levada pelo vento para outros locais.
Água de superfície Água de superfície pode ser qualquer corpo de água acima do chão, como lagos, lagoas, rios ou açudes. O pH da água de superfície fica usualmente na faixa de 6 a 8 pelos materiais dissolvidos e por ter alguma matéria orgânica. A qualidade e as características da água de superfície podem variar muito em função de diversos fatores como taxa de fluxo, profundidade, área e geografia da superfície da fonte. A qualidade da água em correntes rochosas e turbulentas pode ser muito similar, em características, à da chuva recém precipitada. Nesses 20
fluxos (rochosos), não há muito espaço para erosão ou sedimentos, então a água tende a ser clara. Entretanto, mesmo essas águas podem ainda exigir tratamento antes de serem consideradas potáveis. Por exemplo, a introdução da atividade de criação de ovelhas nas montanhas de Sierra Nevada, na Califórnia, causou um aumento de microorganismos e patógenos prejudiciais ao homem nas correntes e rios da região costeira. Por outro lado, rios largos e de pouca velocidade, como o Mississippi, tendem a carrear mais solo, matéria orgânica e detritos de escoamento agrícola e, em decorrência disso, suas águas se tornam mais turvas. Pode haver muita variação na qualidade da água de rios em função dos usos do solo e da geologia da planície de inundação. A química do rio pode variar significativamente com geografia, sazonalidade de precipitação, ou mudar rapidamente em função de estresse ambiental local. Para ilustrar este ponto, o rio Mississippi passa através de uma bacia que já foi um mar interno. A água do rio coleta alcalinidade do calcário que anteriormente era fundo do mar. O pH do Mississippi varia um pouco conforme o local, mas tende a ficar em torno de 8. Em contraste, o rio Amazonas corre sobre rocha siliciosa (quartzito e arenito) e não captura muita alcalinidade. As folhas mortas e a lama na bacia amazônica forma húmus e outros ácidos orgânicos na água. A água pode ser bem marrom, como chá. Os ácidos orgânicos e a baixa alcalinidade da água do Amazonas evitam que o seu pH suba muito acima de 6. A água de superfície captadas de lagos em regiões temperadas mais frias podem mudar em função de estratificação termal. A água mais densa fica no fundo do lago em temperatura de 39°F (4°C), inverno e verão. A água da superfície do lago é menos densa, além de aquecida pelo sol ou congelada pelo frio do inverno. Quando as temperaturas ficam mais estáveis, na primavera ou no outono, a ação do vento pode fazer as águas se misturarem, trazendo nutrientes do fundo do lago e levando água rica em oxigênio da superfície para as profundezas. Lagos em regiões mais quentes podem ainda sofrer com algas e matéria orgânica. Ciclos biológicos sazonais como floração de algas ou queda de folhas no outono podem também afetar a qualidade da água de superfície, podendo causar sabores e odores concentrados que exigem tratamento mais forte que, por sua vez, pode resultar em maiores subprodutos residuais. Por exemplo, a cloração de material caído de plantas cria TCA (2,4,6-Tricloroanisol). Este offflavor, descrito como terroso, mofado, cachorro molhado ou de porão úmido, é detectado com 21
limiar de percepção muito baixo. Outros off-flavors na água de superfície podem resultar em MIB (metilisoborneol) e geosmina (isto é, cheiro de terra), produzidos por micróbios que vivem na água. Filtragem com carvão ativado pode ser efetiva para remover estes produtos causadores de mau sabor e aroma.
Água de subsolo Como referido anteriormente, a água de superfície que se infiltra no chão e passa por camadas de rocha e solo é chamada de água de subsolo. A camada semipermeável onde a água de subsolo flui é chamada de aquífero. A idade da água de subsolo (o tempo decorrido desde que a água infiltrou) pode variar. Alguns aquíferos têm água com menos de um ano de idade e outros podem ter água com milhares de anos. A média de idade da água de subsolo é de 250 anos. Nesses aquíferos, a água de subsolo pode estar exposta a altos níveis de temperatura e pressão, resultando em concentrações mais elevadas de minerais dissolvidos do que na água de superfície. Reproduzir essas águas altamente mineralizadas pela adição de ácidos e sais pode também ser difícil. Contudo, nem toda a água de subsolo é altamente mineralizada. Em aquíferos compostos de rocha ou solo não calcários ou siliciosos, os minerais podem não ser tão solúveis e a água não se tornar tão mineralizada. O pH típico da água de subsolo fica na faixa entre 6,5 e 8,5. A água de subsolo com pH mais baixo do que essa faixa pode ser mais propensa a ter metais dissolvidos, como ferro, manganês etc. Esses metais são tipicamente indesejáveis na água cervejeira, salvo se em concentrações muito baixas. Do ponto de vista do cervejeiro, seria legal se as fontes de subsolo fossem classificadas de acordo com a característica de produção de cerveja. Infelizmente, não é o caso, porque as classificações dos aquíferos foram produzidas por cientistas de solo e hidro geólogos e não por cervejeiros. Esses cientistas estão mais preocupados com as fontes de água — quão facilmente a água flui e quanto você precisa cavar para alcança-la. De acordo com os hidrogeólogos, há dois tipos principais de aquíferos: os confinados e os não confinados. Um aquífero confinado tem uma camada relativamente impermeável (como argila) bloqueando a zona mais permeável. 22
O aquífero fica afastado (confinado) da contaminação da superfície, protegido pela camada impermeável. Se o solo ou a rocha permeável se estende até a superfície, então o aquífero é não-confinado. Além disso, os geólogos costumam nomear a fonte conforme a localização. Então, se você mora no norte do Arkansas, fique gratificado de saber que sua água vem do sistema aquífero das Ozark (ou não). Por outro lado, os geólogos estão mais preocupados com rochas e estratos. A USGS — entidade governamental de pesquisa geológica americana — identificou cinco tipos principais de aquíferos nos EUA: areia, cascalho, arenito, rocha carbonatária, arenito e rocha calcária intercalados e rochas ígneas e metamórficas (isto é, conforme o tipo de rocha). Para saber de aquíferos específicos dos EUA, as informações estão em usgs.gov. Provavelmente há recursos semelhantes em outros países. Classificações geológicas não são descritores úteis para caracterizar água cervejeira, mas são um passo na direção certa, se você sabe os tipos de minerais e íons que espera encontrar. Então, como a geologia afeta a água? Para esclarecer, um mineral é um componente químico específico, como cálcio, carbonato, gesso, granada ou quartzo. Rocha é uma combinação de minerais e/ou não minerais que naturalmente ocorre. Um tipo específico de rocha, como o granito, é uma específica combinação de minerais. A água que entra em contato com aquelas rochas acaba erodindo ou dissolvendo seus componentes. Ao tempo que a identificação de rochas e estratos não é o que queremos especificamente, eles (rochas e extratos) nos dão um bom ponto de partida para entender a água de subsolo que está em contato com eles. Aquíferos de areia e cascalho são tipicamente compostos de rochas com base em sílica (como o granito), que são relativamente insolúveis. A água de subsolo tende a ser baixa em minerais dissolvidos, mas sua permeabilidade hidráulica, normalmente alta pode fazer esses aquíferos mais suscetíveis a contaminação por águas vindas da superfície. Este tipo de aquífero pode ser encontrado na bacia do Missouri e Mississippi, indo do norte do Texas ao Arkansas, Nevada, Carolina do Sul, Geórgia e Flórida. Aquíferos de arenito são compostos principalmente de grãos tamanho areia que são cimentados. O arenito pode incluir várias rochas sedimentares, inclusive gipsita que se forma em condições de alta evaporação em bacias marinhas rasas e em litorais costeiros. A gipsita é 23
encontrada em muitas formas, mas a mais comum é uma rocha branca que é explorada para fabricação de gesso. A condutividade hidráulica dos aquíferos de arenito tende a ser baixa e água pode lá ficar por um longo tempo, possivelmente produzindo água altamente mineralizada. Este tipo de aquífero prevalece nas montanhas rochosas e nas planícies do norte dos EUA. Os aquíferos de rocha carbonatária são muito comuns no mundo todo e consistem, na sua maioria, de calcário (carbonato de cálcio) e dolomita (carbonato de cálcio e magnésio). O calcário é o resultado da sedimentação de bilhões de conchas e corais de mares de antigas eras geológicas. A água de subsolo pode ter significativa acidez do CO2 dissolvido, que foi produzido por bactérias do solo ou pelo contato com a atmosfera. A água de subsolo ácida pode dissolver o calcário, criando cavernas e rios subterrâneos. Os aquíferos de rocha carbonatária que emergem do chão desenvolvem o que se conhece por topografia karst, caracterizada por nascentes, sumidouros, correntes que desaparecem, vales cegos (causados por rebaixamento) e mogotes (colinas calcárias isoladas, como aquelas do mar da China e da América do Sul). Nos EUA, esse tipo de topografia é comum nos Apalaches e na Flórida. Um exemplo clássico de aquífero de rocha carbonatária fora dos EUA é a bacia londrina e o vale Koom, no Reino Unido. A Bacia de Londres tem uma camada de argila sobre um aquífero arenoso intercalado por um chão de gipsita (um calcário suave). A gipsita aumenta a alcalinidade da água de subsolo e, por isso, poços rasos no aquífero arenoso têm menor alcalinidade do que os poços artesianos profundos, porque estes últimos drenam água de subsolo próxima à camada calcária. O quarto tipo de aquífero é o de arenito e carbonatária, composto de rocha carbonatária intercalada com mais ou menos a mesma quantidade de arenito. Estes aquíferos ocorrem no sul do Texas, dos Apalaches às Adirondacks e Ohio. Podem conter gipsita e tendem a produzir água altamente mineralizada. Burton-Upon-Trent, no Reino Unido, é a mais famosa região de água dura do mundo cervejeiro, juntando a alta dureza produzida pela gipsita com alta alcalinidade provida pela rocha carbonatária. O quinto e último tipo de aquífero é composto de rochas ígneas e metamórficas (por exemplo basalto e granito ou mármore e quartzito). Estas rochas não são porosas e o fluxo hidráulico 24
normalmente passa por fissuras e fraturas da rocha. Os aquíferos assim formados são comuns no norte dos Apalaches, no leste do estado de Washington, em Oregon e Idaho. Estas rochas são relativamente insolúveis e normalmente geram pouca alcalinidade ou dureza na água. Um exemplo de aquífero ígneo seria nas montanhas da Sierra Nevada, da Califórnia. A água cai no inverno na forma de neve e se infiltra lentamente no verão. A qualidade da água se mantém muito similar à da precipitação inicial.
Da fonte à torneira Nem todas as comunidades são supridas por uma fonte de água volumosa e consistente. Um suprimento de água pode misturar várias fontes para garantir o suprimento com qualidade e de forma consistente o ano todo. Enquanto algumas grandes cervejarias possam ter seus próprios poços ou direitos de exploração de água, os cervejeiros caseiros e muitas pequenas cervejarias recebem sua água da concessionária pública. Variar as fontes pode afetar a composição iônica da água fornecida. Todos os fornecedores públicos em países do primeiro mundo são normalmente sujeitos a leis rigorosas sobre a pureza e saneamento da água. As etapas especificas de purificação exigidas variam conforme a fonte de água, mas uma visão geral dos processos mais comuns consta da Figura 9.
Figura 9 – Processo comum de purificação da água.
O primeiro passo para o tratamento de águas oriundas de fontes de superfície é a filtragem através de telas para remover detritos ambientais como galhos e folhas. Os próximos passos variam dependendo dos tipos de contaminantes. A ordem destes processos de tratamento pode variar de concessionária para concessionária. Se gosto e aroma orgânicos estão presentes na água, pode ser realizado tratamento com carvão ativado. Se a água contém concentrações 25
questionáveis de ferro e manganês, ela é areada ou ozonizada para oxidar os metais da forma solúvel para a insolúvel. Estando na forma insolúvel, os metais podem ser retirados por filtragem. Outro tratamento para remover ferro e manganês é a filtragem em “greensand ”, que oxida e prende esses íons. Se a água é excessivamente dura, pode ser amolecida com cal para precipitar carbonato de cálcio e hidróxido de magnésio. Partículas finas podem ser coaguladas com alúmen (sulfato de alumínio), cloreto férrico ou polímeros. Estes coagulantes ajudam a flocular partículas finas por aglomeração, de modo que as partículas se agrupam para acelerar sua sedimentação ou ajudar sua filtragem. Partículas maiores como areia fina e silte vão decantar em minutos. No entanto as partículas muito pequenas, com as bactérias, vão levar dias para sedimentar sem a ajuda de coagulantes.
Quadro 2 – Cloro ou Cloraminas? Há formas de baixo custo para de terminar se você tem cloro ou cloramina na sua água. Kits de teste para cloro livre e cloro total estão disponíveis em lojas de aquário ou de suprimentos para laboratório. Estes kits podem indicar a presença desses desinfetantes na água. Os testes de cloro livre vão, obviamente, informar somente se há cloro livre na água. O teste de cloro total pode verificar o cloro limite, que é a presença de cloraminas. Se o teste de cloro livre der menos do que o teste de cloro total, você tem cloraminas. Se os dois testes derem o mesmo valor, então você tem cloro. Estes testes são também úteis para verificar a capacidade de remoção de desinfetantes por filtros de carvão ativado. Faça verificações frequentes da água filtrada quando as velas de carbono já tenham sido usadas por um longo tempo. Há também alguns métodos de laboratório tipo DIY1
para verificar a presença de
desinfetantes no suprimento de água. Um método simples é deixar um copo de água fora durante a noite e, pela manhã, derramar em dois copos e cheirar. Se cheirar e tiver gosto de cloro, é muito possível que tenha cloramina, porque o cloro deve ter evaporado. Você pode querer comparar o cheiro com um copo de água recém tirado da torneira para
1 Faça
você mesmo (n.do t.)
26
verificar a intensidade. Independentemente disso, é sempre bom cheirar e provar uma amostra fria da sua água de strike antes de começar a mostura.
A água clarificada passa, então, pela filtragem fina (areia ou mídia) para remover micropartículas e micróbios. Após a filtragem, a água está pronta para as etapas finais: ajustes de pH e desinfecção. O ajuste de pH é realizado com adições de substâncias ácidas ou alcalinas para mover o pH final para uma faixa aceitável para evitar a corrosão dos dutos da concessionária e do encanamento dos consumidores finais. É necessária ainda, uma desinfeção química de resíduos nos dutos da concessionária para prevenir reprodução e contaminação bacteriana depois que a água deixa a estação de tratamento. Esta desinfecção usualmente inclui a adição de cloro, ou cloro com amônia (para criar cloramina) na água. O cloro é muito volátil e é facilmente removido pela exposição ao ar ou por aquecimento. Assim, no verão, é necessário adicionar uma grande quantidade para garantir a retenção de cloro suficiente nos canos para garantir a desinfecção. O cloro é um desinfetante de água muito eficaz, mas em grandes quantidades gera sabor e aroma questionáveis e é responsável pela formação dos chamados “subprodutos de desinfecção” (DBP) quando reage com “matéria orgânica natural” (NOM). A matéria orgânica natural é frequentemente encontrada nas fontes de água de superfície e menos frequentemente nas fontes de água de subsolo. Vários subprodutos de desinfecção são considerados cancerígenos. As cloraminas são frequentemente usadas no lugar do cloro para reduzir a formação de DBP. Elas são componentes da família do cloro e da amônia, que são relativamente estáveis em fornecimentos de água e muito mais efetivas do que o cloro. São menos voláteis do que o cloro e, de acordo com muitos consumidores, tem menos cheiro do que o cloro. Entretanto, as cloraminas são menos efetivas na destruição de micróbios, motivo pelo qual é necessário um volume maior do que o de cloro para produzir o mesmo efeito bactericida. Sua baixa volatilidade e a uso em altas doses as tornam mais difíceis de serem removidas pelo cervejeiro. A remoção de desinfetante será discutida melhor em outro capítulo. No próximo capítulo, vamos descrever relatório típico de análise de água (dos EUA) e discutir a maioria dos itens relevantes para a produção de cerveja. 27
Referências (1). Hélène Celle-Jeanton, Yves Travi, Marie-Dominique Loÿe-Pilot, Frédéric Huneau and Guillaume Bertrand, “ Rainwater Chemistry at a Mediterranean Inland Station (Avignon, France): Local Contribution Versus Long-Range Supply,” Atmospheric Research 91 (2009): 118-126. www.elsevier.com/locate/atmos.
28
3 Capítulo 3 – Como ler uma análise de água A melhor forma de usar alguma coisa com eficácia é entendendo essa coisa, ou seja, conhecendo do que é feita e como funciona. Sem avançar em muitos detalhes, é suficiente dizer que a água é única e suas propriedades únicas derivam da sua formação molecular. A água é um solvente polar, o que significa que cada molécula de água tem polos com terminais carregados negativa ou positivamente. Devido à distribuição de elétrons, o lado hidrogênio da molécula é mais positivamente carregado do que o lado oxigênio. A polaridade da molécula permite que ela atraia outras moléculas polares, como o cloreto de sódio, o sulfato de cálcio e o carbonato de cálcio. Sob a influência de um solvente polar, as moléculas polares frequentemente se dissociam (separam) em íons positivos e negativos. Veja o quadro para as regras padrão de solubilidade na água de substâncias iônicas comuns na água. A molécula de água é composta por dois átomos de hidrogênio e um de oxigênio. A forma da molécula é influenciada pelo compartilhamento de elétrons entre os átomos. Cada um dos dois hidrogênios compartilham um elétron com o oxigênio dando à sua forma exterior um total de quatro pares completos. Os elétrons ficam distribuídos o mais distante possível um do outro em torno do núcleo de oxigênio como os ângulos de um tetraedro. A presença de hidrogênio distorce um pouco a forma e os dois átomos de hidrogênio acabam ficando 104,45° um do outro, uma distância maior do que a dos ângulos do tetraedro, que é de 109°.
Figura 10 – Diagrama da molécula de água 29
As moléculas ficam não polares quando as cargas positivas e negativas são bem distribuídas dentro da molécula. A água é chamada de solvente universal porque dissolve muitas substâncias polares e não polares. Como regra geral, as moléculas não polares não se dissolvem muito bem na água, mas ficam apenas levemente dissolvidas. Você pode dissolver algumas moléculas não polares pelo processo de hidratação, o que significa que as moléculas de água são capazes de envolver completamente, isto é, molhar essas moléculas não polares. O dióxido de carbono é um exemplo de molécula não polar que é totalmente envolvida pela água. Outros exemplos de moléculas não polares com solubilidade limitada são alfa-ácidos, benzeno e iodo. Reação termal ou química com outras substâncias pode aumentar a solubilidade das moléculas não polares que, neste caso, deixam de ser sólido em suspensão para ser um sólido dissolvido. Tabela 1 – Regras gerais de solubilidade de compostos iônicos na água Íon
Regra
Nitrato NO3-
Todos os nitratos são solúveis
Cloreto Cl-1
Todos os cloretos são solúveis
Sulfato SO4-2
Todos os sulfatos são solúveis exceto o de bário e de chumbo. Os de cálcio, prata e mercúrio têm solubilidade limitada
Carbonato CO3-2
Os carbonatos geralmente são insolúveis, exceto o de sódio, potássio e amônia. (Para cálcio, veja o Capítulo 4)
Fosfato PO4-3
Os fosfatos geralmente são insolúveis, exceto o de sódio, potássio e amônia
Silicato SiO4-4
Os silicatos geralmente são insolúveis, exceto o de sódio potássio e amônia
Hidróxido OH-1
A maioria dos hidróxidos são insolúveis, exceto de lítio, sódio, potássio e amônia. O de bário é moderadamente solúvel. O de cálcio e de estrôncio tem solubilidade limitada.
Sulfeto
Todos os sulfetos são insolúveis, exceto de metais alcalinos como sódio, potássio, amônia, magnésio, cálcio e bário
Sódio, Potássio e Amônia
Todos os componentes de sódio, potássio e amônia são solúveis, exceto uns poucos que incluem adição de metais pesados como K 2PtCl6
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Quadro 3 – O que é um íon? Um íon é um átomo ou um grupo de átomos que tem carga positiva ou negativa em função de perda ou ganho de elétrons. Um composto iônico é uma molécula polar composta de dois ou mais íons unidos por ligações iônicas (atração eletrostática). A carga elétrica de um íon é indicada por um valor sobrescrito após o seu símbolo químico. Íons carregados positivamente são chamados cátions e os negativamente carregados são chamados ânions. Por exemplo, o mineral cloreto de sódio é composto do cátion Na+1 e do ânion Cl-1. O cloreto de cálcio hidratado (CaCl 2•2H2O) é composto de 1 Ca+2, 2 Cl-1 e 2 moléculas de água. Note que a soma das cargas positivas e negativas de um composto é sempre zero. No exemplo, a carga +2 do cálcio e as duas cargas -1 do cloreto somam zero. No decorrer deste texto, quando nos referirmos a minerais dissolvidos e/ou a íons significa a mesma coisa — se referirmos a um mineral como sulfato de cálcio ou carbonato de cálcio na água, estamos dizendo que está dissolvido e dissociado de acordo com os limites naturais como sua constante de solubilidade. É também um bom momento para afirmar que a soma dos cátions e ânions dissolvidos em um suprimento natural de água deve somar zero também. Se assim não for, é possível que a composição indicada seja uma lista de médias, ou que seja o resultado de testes diferentes para íons diferentes tomados ao longo do ano. O importante é que as concentrações de cargas de íons dissolvidos em água devem somar a zero em qualquer dado momento no tempo. Mais sobre o tema no Capítulo 6 e no Apêndice D.
Parâmetros de um relatório de qualidade de água Muitos minerais e compostos ocorrem naturalmente na água, dissolvidos em solução a partir de várias fontes ambientais. Alguns componentes feitos pelo homem podem também ser encontrados na água, mas estes são usualmente indesejados por serem contaminantes. Quando discutimos no capítulo anterior que o propósito fundamental do tratamento de água é a remoção 31
de contaminantes e o propósito de um relatório de qualidade da água é informar ao público sobre os tipos e níveis dessas substâncias na água fornecida à comunidade. Vamos começar nossa análise do relatório de água identificando seus componentes — principais íons, produtos químicos e compostos em um fornecimento de água típico. A seguir, vamos mostrar onde encontra-los em um relatório típico (americano). Na verdade, um relatório típico não existe. Nos EUA [e aqui no Brasil também], a lei exige que uma lista específica de contaminantes seja testado e seu resultado publicado, o que não inclui os íons que o cervejeiro mais se preocupa (cálcio etc.). Frequentemente esses íons constam do relatório de água, apenas pela vontade da concessionária. Os relatórios normalmente enfocam como a concessionária segue a regulação da água potável, em relação a pesticidas, microrganismos e metais tóxicos. Nos EUA estes itens são regulados por níveis máximos aceitáveis de contaminantes (MCL2) e referidos como os padrões primários de potabilidade da água. Os níveis máximos aceitáveis são padrões obrigatórios para a qualidade da água que protegem a saúde pública. Enquanto os padrões primários são importantes para garantir a qualidade da água, os padrões secundários ou estéticos serão os de maior interesse para os cervejeiros. Os padrões secundários são orientações para parâmetros que afetam o gosto, o pH e a escala de carbonatação é frequentemente especificada como níveis máximos de contaminantes secundários (SMCL3), por não serem obrigatórios nos EUA. Em muitas áreas, a fonte de suprimento público pode variar sazonalmente e pode frequentemente fazer uma diferença significativa no caráter da cerveja produzida. Os cervejeiros devem contatar a concessionária, ao menos mensalmente, para obter a situação atual. A concessionária normalmente fica feliz em fornecer a informação dos padrões secundários para os cervejeiros. No entanto, nem todas as estações fazem testes para todos os parâmetros de interesse dos cervejeiros. Neste caso, o cervejeiro pode ter de procurar um laboratório externo ou fazer ele mesmo os testes que faltam. O custo de equipamento e reagentes pode tornar proibitiva a realização pelo cervejeiro.
2 Maximum Contaminant Levels (n. do
t.)
3 Secondary Maximum Contaminant Levels (n. do t.)
32
Os parâmetros de maior interesse para os cervejeiros são os principais íons que influenciam o desempenho da água na mostura e na fermentação: cálcio (Ca+2), magnésio (Mg+2) e a alcalinidade total como CaCO3, a qual algumas vezes simplesmente, mas inadequadamente, é listada como bicarbonato (HCO3-1). Sua interação na mostura, fervura e no fermentador influencia o pH e outros fatores durante o processo de produção de cerveja. O sódio (Na+1), os cloretos (Cl-1) e os sulfatos (SO4-2) podem influenciar o gosto, tanto da água quanto da cerveja, mas, geralmente não afetam tanto o pH ou o desempenho na fermentação quanto os três íons anteriormente referidos. As concentrações de íons na água são tipicamente representadas por partes por milhão (ppm) ou por miligramas por litro (mg/l), as quais são geralmente equivalentes em soluções diluídas, como a água potável, já que um litro pesa cerca de um quilo. Tabela 2 - Parâmetros-chaves para a cervejaria em um relatório de fonte de água Os padrões primários trazem os níveis máximos de contaminantes obrigatórios por lei nos EUA Os padrões secundários são orientações oficiais e normalmente têm os níveis máximos (não obrigatórios) de contaminantes. Recomendações para fontes de água cervejeira estão em itálico. Essas recomendações são apenas para fonte de água. As técnicas de tratamento serão discutidas em mais detalhes no Capítulo 8. Constituinte
Categoria
Parâmetro (ppm)
Razão
Alcalinidade (CaCO3)
Não regulado
0-100 cerveja
Alta alcalinidade é problemática para a mostura e sobe na escala de carbonatos com a combinação de cálcio e magnésio
Bromato
Primário
<0,01 MCL
Subproduto de desinfecção, contaminante industrial, possivelmente cancerígeno
<0,01 cervejaria Cálcio
Cloro
Não regulado
50-150
Primário
<4 MCLG4
cerveja
0 cerveja Cloreto
Secundário
Fermentação, clareza, pH da mostura
<250 SMCL 0-100 cerveja
4 Maximum Contaminant Level Goal (n. do
Desinfetante residual que pode causar offflavors na cerveja Sabor da cerveja — enfatiza o caráter maltado
t.)
33
Cobre
Secundário
<1 SMCL <1 cerveja <0,06 MCL
Cobre é uma toxina em altas doses. Em baixas, é um nutriente. Catalisador de oxidação na cerveja
Ácidos Haloacéticos (HAA5)
Primário
Ferro
Secundário
<0,3 SMCL
Off-flavor, escamas, risco de corrosão
Magnésio
Não regulado
0-40 cerveja
Fermentação, clareza, pH da mostura, mas também existente no malte
Manganês
Secundário
<0,05 SMCL
Off-flavor, escamas, precipitação causa “bomba de espuma” (gushing)
<0,06 cerveja
0 cerveja Nitrato como N Nitratos
Primário
<10 MCL (como N) <44 MCL (NO3)
Subprodutos de desinfecção, possivelmente cancerígenos
Nitratos em excesso podem indicar defensivos agrícolas. Nitratos podem ser reduzidos a nitritos
<44 cerveja Nitrito como N Nitritos
Primário
<1 MCL (como Nitrito é um conservante alimentício N) venenoso para as células de fermento <3 MCL (NO2) <3 cerveja
Silicatos
Secundário
<25 SMCL <25 cerveja
Formação de escamas e causador de danos em sistemas de fervura e de filtragem por membrana
Sódio
Não regulado
0-50 cerveja
Sabor da cerveja — geralmente menos é melhor
Sulfatos
Secundário
<250 SMCL
Sabor da cerveja — enfatiza o caráter lupulado e seco
0-250 cerveja Sólidos totais dissolvidos
Secundário
Trihalometanos (THM)
Primário
<500 SMCL <500 cerveja <0,1 MCL <0,1 cerveja
Aumento indica alta mineralização e grande potencial de escamação Subprodutos de desinfecção, possivelmente cancerígenos
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Turbidez
Secundário
<0,5 ntu5 SMCL
Aumento indica contaminação e alto potencial de escamação
<0,5 ntu cerveja
Padrões primários Nesta seção, a maioria das substâncias listadas tem definido, pela legislação americana, um nível máximo de contaminação (MCL) admitido. Nos casos em que o nível de exigência para uma substância em particular ainda não foi ratificado, é listada a meta de nível máximo de contaminação (MCLG). Uma meta de nível máximo de contaminação é uma meta não obrigatória de saúde pública. As orientações para fontes de água cervejeira, baseadas em textos reconhecidos sobre produção de cerveja (veja as referências), são listadas para todas as substâncias por consistência, apesar de algumas diretrizes específicas não poderem ser determinadas. Naqueles casos, a orientação é dada como “indeterminada”. Em alguns casos, como o do cloro residual, a diretriz é “o mais baixo possível” e listada como “meta zero”. Em função do espaço, esta não é uma lista completa. Contaminantes raros como antimônio e tálio foram deixados fora, assim como uma grande quantidade de contaminantes orgânicos como Dalapon (herbicida). A lista completa pode ser encontrada no site da autoridade americana (www.epa.gov). Arsênico
MCL = 0,01 ppm Diretriz para água cervejeira = meta zero. A solubilidade do arsênico na água é tão baixa que a sua presença normalmente indica contaminação de atividade mineradora ou de depósitos rochosos e/ou do solo. Quando está na forma de partículas, o arsênico pode ser eliminado com o uso de filtros não maiores do que 0,45 mícron. O arsênico dissolvido ocorre na forma orgânica e inorgânica, sendo que, geralmente, a forma inorgânica é mais tóxica. Se estiver na forma orgânica, como em uma 5 Unidades nefalométricas de turbidez ( Nephalometric
Turbidity Units )
35
cadeia de polímeros, pode ser eliminado por coagulação e filtragem ou por adsorção em um meio de resina e carvão ativado. Se estiver na forma inorgânica, existe várias opções de tratamento, como absorventes (troca iônica, alúmen, ferro), oxidantes (greensand, cloração, ozonização) ou filtragem/precipitação (amolecimento com cal, osmose reversa). Bário
MCL = 2 ppm Diretriz para água cervejeira = <2 ppm A solubilidade limite normal do bário na maioria das águas é menor do que 0,1 ppm e raramente é encontrado em concentrações superiores a 0,05 ppm. É um padrão primário porque seu composto solúvel puro é uma neurotoxina venenosa, mas ocorre principalmente como sulfato de bário e carbonato de bário, que são muito insolúveis e não tóxicos. Na verdade, o sulfato de bário é normalmente utilizado como contraste em raio-x. O bário pode ser removido da água por troca iônica, osmose reversa ou processos de redução de dureza com cal. Bromato/Brometo
MCL = 0,01 ppm Diretriz para água cervejeira = meta zero O bromo é usualmente encontrado na água do mar em uma concentração de 65 ppm. É um produto químico industrial bastante comum e pode ser encontrado no lixo industrial e em pesticidas. Na água doce, normalmente é encontrado em níveis muito baixos e sua presença em concentrações superiores a 0,05 ppm pode indicar contaminação por lixo industrial e pesticidas. O bromato e o brometo são subprodutos de desinfecção, sendo que o brometo é oxidado para bromato por meio da desinfecção com ozônio. Tanto brometo quanto bromato podem ser removidos da água por processos de troca iônica, carvão ativado e osmose reversa. Cádmio
MCL = 0,005 ppm Diretriz para água cervejeira = meta zero 36
O cádmio é um metal pesado tóxico e pode ocorrer naturalmente, mas é mais provável que ocorra em decorrência da corrosão do aço galvanizado, no qual é um elemento secundário. O cádmio é frequentemente um poluente industrial e é usado em baterias, tintas, e revestimentos anti-corrosão. Pode ser removido por processos de troca iônica, adsorção com ferro e osmose reversa. Cloro residual
MCL = 4 ppm Diretriz para água cervejeira = meta zero Este parâmetro inclui o cloro oriundo de adições de cloraminas, bem como do cloro propriamente dito. Tanto cloro quanto cloraminas são desinfetantes muito poderosos que atuam oxidando as membranas celulares e rompendo as células dos microrganismos. Cloro residual excessivo pode levar a altos níveis de subprodutos perigosos à saúde e que geram offflavors na cerveja. Um exemplo de off-flavor é o clorofenol (cheiro de remédio). Cloro/cloramina residual devem ser removidos antes do uso na fabricação de cerveja. Apesar de ter limite máximo possível de 4 ppm, as estações de tratamento de água, ocasionalmente fazem cloração excessiva da água (no verão) para garantir desinfecção residual nos tubos da concessionária. Os cervejeiros devem estar atentos para a necessidade de novas etapas de remoção, como filtragem por carvão ativado ou neutralização química. O cloro oxida e destrói equipamentos de filtragem por membrana. Cromo
MCL = 0,1 ppm Diretriz para água cervejeira = indeterminado O cromo aparece em várias formas, mas uma delas (Cr +6) é conhecida pelo seu potencial cancerígeno. Esta forma somente é encontrada como resultado de contaminação industrial, já que não ocorre naturalmente. Traços de cromo, assim como de muitos outros metais (zinco é um deles), é um suplemento nutricional humano. O cromo pode ser removido por processos de troca iônica, adsorção no ferro e osmose reversa. 37
Cianeto
MCL = 0,2 ppm Diretriz para água cervejeira = meta zero Poluente industrial e toxina. Muito usado em pigmentos, plásticos e banhos de revestimento de metal. Pode ser removido por troca iônica e filtragem por carvão ativado. Fluoreto
MCL = 4 ppm Diretriz para água cervejeira = meta zero Fluoreto, um halogênio como o cloro e o iodo, pode ser encontrado em muitos minerais. Ele comumente é adicionado na água potável (na concentração de 1,5-2,5 ppm) para ajudar na proteção contra cáries dentais. Já concentrações superiores a 5 ppm podem causar fragilidade e manchas nos dentes. Água de resíduo industrial da fabricação de vidro, aço, bem como de operações de fundição pode ter fluoreto em concentrações muito mais elevadas. Cal pode fazer as concentrações muito elevadas caírem para a faixa de 10-20 ppm. Outros processos úteis são osmose reversa, carvão ativado granular e alúmen ativado. Chumbo
MCLG = 4 ppm Diretriz para água cervejeira = meta zero O limite admitido de chumbo na água potável é de 0,015 ppm, o que é facilmente alcançado nas estações de tratamento modernas. A fonte mais provável de contaminação por chumbo é o lixo metalúrgico ou de indústrias que utilizam este elemento. Pode ainda aparecer em decorrência de corrosão de ligas que contém chumbo, tais como latão ou solda estrutural. As soldas de encanamento modernas são feitas de uma liga de estanho e prata, ou seja, não contém chumbo. Os níveis de chumbo no latão comumente são baixos, menos de 5% por peso. Nos EUA, após 2014, é proibida a fabricação e comercialização de conexões de latão que
38
contenham chumbo, sendo que em todas as peças é gravada a expressão “NL6”, que significa “livre de chumbo”. A maior parte do chumbo é prontamente dissolvido em substâncias corrosivas. O chumbo pode também se dissolver e mesclar com matéria orgânica, que necessita oxidação para a remoção completa. Pode ainda ser removido por processos de amolecimento em cal, troca iônica e osmose reversa. Mercúrio
MCL = 0,002 ppm Diretriz para água cervejeira = meta zero Mercúrio é um poluente industrial, mas pode também ocorrer naturalmente. Pode ser reduzido por processos de amolecimento em cal, osmose reversa ou carvão ativado. Nitrato
MCL = 44 ppm Diretriz para água cervejeira = <44 ppm A água absorve nitratos a partir do ciclo do nitrogênio (plantas) ou a partir de detritos de defensivos agrícolas (fertilizante). Em condições anaeróbicas (como fermentação), os nitratos podem ser convertidos em nitritos, envenenando as células de fermento e interrompendo o ciclo de fermentação. O mesmo processo aplicado a seres humanos torna os nitratos prejudiciais à saúde das pessoas, particularmente para bebês, mas tolerados em altas concentrações para adultos e crianças. Alguns relatórios laboratoriais referem a nitrato como nitrogênio que é tipicamente representado por NO3 N. Podem ser removidos por processos de
troca iônica ou osmose reversa. Filtragem em carvão ativado não é eficaz. Nitrito
MCL = 3 ppm Diretriz para água cervejeira = <3 ppm
6 Em
inglês, No Lead (n. do t.).
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Nitritos são utilizados como conservante de carne. Na hemoglobina do sangue humano, os nitritos podem reduzir o ferro de ferroso para férrico, o que reduz a capacidade de transportar o oxigênio através do corpo humano. Nitritos são particularmente perigosos para bebês, mas tolerados em altas concentrações para adultos e crianças. Podem ser removidos por processos de troca iônica ou osmose reversa. Filtragem em carvão ativado não é eficaz. PCE - Percloroetileno
MCL = 0,005 ppm Diretriz para água cervejeira = meta zero O tetracloroetileno, também conhecido como percloroetileno, PCE ou PERC, é um solvente industrial predominantemente utilizado em lavagem a seco e acabamento em metal. A principal fonte de PCE na água potável é o descarte de fábricas e lavanderias. A exposição a altos níveis por longo prazo pode levar a doenças hepáticas e a aumentar o risco de câncer. Atualmente há 21 componentes orgânicos voláteis como o PCE que também são regulados nos EUA, sendo que o PCE é um dos mais comuns e é aqui citado por exemplo. Ele pode ser removido pelo processo de filtragem em carvão ativado. TCE – Tricloroetileno
MCL = 0,005 ppm Diretriz para água cervejeira = meta zero O tricloroetileno (TCE) é um solvente industrial comumente utilizado como desengordurante de metal pelos últimos 50 anos, apesar do seu uso ser restrito em função da alta vaporização e solubilidade no subsolo. A exposição ao TCE causa efeitos similares aos do PCE, aumentando o risco de câncer e doenças hepáticas. Também é removido por processo envolvendo carvão ativado. Coliformes totais
MCL = <5% em amostras testadas Diretriz para água cervejeira = meta zero 40
A presença da bactéria coliforme indica contaminação do suprimento de água por dejetos humanos, esgoto ou águas pluviais. A existência da bactéria não indica uma ameaça, mas um indicador de outras bactérias potencialmente perigosas, como a da cólera. Aquecimento ou uso de desinfetante é normalmente eficiente na destruição dos coliformes. Ácidos halo acéticos totais (HAA5)
MCL = 0,06 ppm Diretriz para água cervejeira = meta zero Os ácidos halo acéticos são subprodutos de desinfecção que têm sido ligados ao aumento do risco de câncer. São formados quando os átomos de hidrogênio do ácido acético (CH3COOH) são substituídos por átomos do grupo dos halogênios. Os cinco ácidos halo acéticos mais comuns, referidos como HAA5, são: ácido monocloroacético ou MCA (ClCH2COOH); ácido dicloroacético ou DCA (Cl2CHCOOH); ácido tricloroacético ou TCA (Cl3CCOOH); ácido monobromoacético ou MBA (BrCH2COOH) e; ácido dibromoacético ou DBA (Br 2CHCOOH). A osmose reversa ou a filtragem em carvão ativado são métodos efetivos para a sua remoção. Trihalometanos totais (TTHM)
MCL = 0,08 ppm Diretriz para água cervejeira = meta zero Os trihalometanos são compostos organoclorados principalmente encontrados na água em função
de
subprodutos
de
desinfecção.
Estas
substâncias
são:
clorofórmio,
dibromoclorometano, bromodiclorometano e bromofórmio. Sua formação é facilitada em águas que contém precursores orgânicos, tratamento précloração e cloro livre (residual). Estudos em animais (em níveis muito mais elevados do que o permitido) têm ligado a exposição de longo prazo a efeitos no sistema nervoso central, fígado, rins e coração. Aeração, oxidação ou filtragem em carvão ativado são métodos de remoção efetivos.
41
Turbidez
Diretriz para água cervejeira = 0-0,5 ntu Turbidez é uma medida da turvação da água em função de sólidos em suspensão. Estes sólidos incluem areia fina, silte, argila, vegetação decomposta, algas, bactérias etc. A turbidez é um indicador da qualidade da filtragem da água prévia à distribuição. Turbidez elevada abre portas para ocorrências que tornam a água insegura para o consumo. Pode ser reduzida pelos processos comuns de filtragem. A turbidez pode ser medida de várias formas. O método preferido é o das unidades nefelométricas de turbidez ou NTU, segundo o qual se joga uma fonte luz incandescente em uma amostra e mede a intensidade da luz que se espalha em ângulos retos. O método anterior, a unidade de turbidez Jackson, utilizava uma vela e media a transmissão da luz através da amostra.
Padrões secundários Alumínio
SMCL = 0,2 ppm Diretriz para água cervejeira = <0,2 ppm O alumínio é um metal relativamente insolúvel na água potável, sendo que a presença dos seus íons é mais provavelmente decorrente de tratamentos de coagulação e floculação usando sais de alumínio. Depósitos de fosfatos, silicatos e óxido de alumínio podem ser problemáticos em sistemas de água refrigerada. A maior parte do alumínio é solúvel em pH abaixo de 4 e superior a 10. Cloreto (íon)
SMCL = 250 ppm Diretriz para água cervejeira = 0-100 ppm 42
O cloreto é comum na maioria dos suprimentos de água. O íon cloreto ajuda a acentuar a doçura do malte e completude da cerveja, mas níveis superiores a 250 ppm normalmente dão gosto pastoso ou salgado à cerveja. Níveis superiores a 300 ppm são considerados prejudiciais à saúde do fermento. Níveis elevados de cloreto podem levar à mineralização ou a sabor salgado quando combinado com sulfato ou sódio. Cloreto não está relacionado ao cloro residual e não tem a mesma capacidade germicida. Cobre
SMCL = 1 ppm Diretriz para água cervejeira = <1 ppm A fonte mais comum de cobre na água é da corrosão de tubos e conexões de latão e cobre. Pode também ser oriundo de resíduos decorrentes de adições de sulfato de cobre como algicida de controle no reservatório. O cobre é tóxico em altas concentrações, sendo que 200 ml/kg já é letal. Pequenas quantidades de cobre são benéficas para o mosto cervejeiro, especialmente na redução de sulfitos e outros compostos sulfurosos como H2S. O fermento é um catador de cobre muito bom por que este é um nutriente essencial e, normalmente, não ficam resíduos de cobre na cerveja. O excesso de cobre pode ser reduzido por processos de amolecimento em cal, troca iônica e osmose reversa. Ferro
SMCL = 0,3 ppm Diretriz para água cervejeira = meta zero A forma de ferro mais solúvel na água é a de ferroso (Fe+2). Sua dissolução faz a água ficar com gosto metálico ou de sangue. Altos níveis de ferro podem levar à corrosão dos canos de aço inox, especialmente se em combinação com cloretos e sulfetos. O ferro pode ser removido por filtração após aeração e oxidação. Pode também ser removido por processos de troca iônica ou osmose reversa.
43
Manganês
SMCL = 0,05 ppm Diretriz para água cervejeira = <0,1 ppm O manganês está presente em muitos solos e é facilmente dissolvido em água livre de oxigênio. ox igênio. O mineral se acumula em sedimentos e pode ser encontrado em altas concentrações em poços profundos. Trata-se de um metal difícil de lidar porque interage facilmente com materiais orgânicos e podendo se precipitar com mudanças no pH, no equilíbrio dos tipos de carbonato ou nos níveis de oxigênio. Fontes de água que drenam partes profundas de lagos, onde o nde os níveis de oxigênio são baixos, podem ter níveis significativos de manganês. Esses níveis podem variar var iar sazonalmente em decorrência da inversão termal entre primavera e outono, diminuindo quando a água oxigenada da superfície se mistura com a do fundo. Em níveis relativamente altos (>2 ppm), o manganês tem sido relacionado com “bomba “bo mba de espuma” na n a cerveja (em decorrência d ecorrência da sua precipitação), mas é um nutriente necessário ao fermento f ermento quando em baixos níveis (<0,2 ppm), volume normalmente nor malmente já existente no malte. O manganês causa gosto metálico na água, á gua, mesmo em baixas concentrações (0,1 ppm). Pode ser removido por processos process os de filtragem após oxidação, troca iônica, greensand e osmose reversa. pH (da água)
SMCL = 6,5 a 8,5 Diretriz para água cervejeira = 5 a 9,5 A autoridade americana recomenda um pH de 6,5 a 8,5 para suprimentos de água potável e de 5,5 a 11 para descarte de água. O descarte além desses limites requer tratamento prévio. O pH será discutido em mais detalhes mais adiante. Em geral, o pH do suprimento de água tem um pequeno efeito na produção prod ução de cerveja. Por Po r outro lado, o pH da água dá pistas sobre s obre a origem e o tratamento da água antes de chegar na cervejaria. Em resumo, recomenda-se cuidado com valores extremos de pH no suprimento de água. Sulfato
SMCL = 250 ppm 44
Diretriz para água cervejeira = 0-250 ppm O íon sulfato acentua o amargor do lúpulo, tornando-a seca e mais vívida. Em concentrações superiores a 400 ppm, no entanto, o amargor resultante pode se tornar adstringente e desagradável. O sulfato é pouco alcalino e não contribui para a alcalinidade geral da água. Recomenda-se que a fonte de água seja sempre menos concentrada em sulfato, uma vez que ele pode ser facilmente adicionado e dificilmente retirado. Os sais de sulfato são geralmente muito solúveis, mas podem ser removidos por processos de troca iônica e osmose reversa. Sólidos totais dissolvidos (TDS)
SMCL = 500 ppm Diretriz para água cervejeira = <500 ppm Os sólidos totais dissolvidos (TDS) é o que sobra quando a água evapora. Alguns são sais, alguma coisa é matéria orgânica e alguns são resíduos químicos. Os TDS é útil para propósitos industriais, mas não tão úteis para explicar a adaptabilidade adaptab ilidade da água para a produção de cerveja. cervej a. O seu valor é apenas um indicador de d e quão mineralizada pode ser uma fonte de água. Em geral, uma água com alto valor de TDS tende a produzir mais escamas de carbonato que uma água com baixo valor de TDS. Da mesma forma, uma água com muito TDS tende a ser mais corrosiva do que uma que tenha pouco TDS, apesar de que o quanto é corrosiva depende grandemente dos compostos específicos envolvidos. Monitorar os TDS da água com um teste de condutância é uma boa forma de verificar mudanças súbitas no conteúdo da água fornecida. forn ecida.
Quadro 4 – Teste de sólidos totais dissolvidos (TDS) Os sólidos totais dissolvidos são determinados em laboratório. Uma amostra de água é filtrada para remover materiais em suspensão que possam desvirtuar o teste. Uma medida da água filtrada é então aquecida para evaporar toda a água, deixando para trás o conteúdo dissolvido. A massa do conteúdo dissolvido é então medida e dividida pelo volume inicial da amostra para determinar o resultado, normalmente expresso em miligramas por litro
45
(mg/l). Em soluções diluídas típicas de água potável, mg/l é geralmente equivalente a partes por milhão (ppm). Os TDS também podem ser estimados por meio da condutividade característica da água. Para tanto, utiliza-se um medidor especializado e, a partir do valor de condutividade obtido, estima-se os TDS com uso da seguinte equação: TDS (ppm) = Condutividade (µS/cm) x F, onde F é o fator de conversão que tipicamente varia entre 0,54 e 0,96 e tem o valor normal de 0,67. A condutividade é medida em micro Siemens (µS) por centímetro ou micro mhos por centímetro. Os medidores que fornecem uma medida direta de TDS são medidores de condutividade que incluem a equação de conversão acima referida. Eles podem fornecer verificações de garantia de qualidade da água da torneira de entrada ou na eficácia do tratamento dos processos de desmineralização (RO, nanofiltragem, etc.).
Zinco
SMCL = 5 ppm Diretriz para água cervejeira = 0,1-0,5 ppm Zinco é um metal geralmente menos solúvel em água do que o cálcio, mas que prontamente é dissolvido com o uso de ácidos. Na água potável, os níveis de zinco são menores de 1 ppm, normalmente próximos de 0,05 ppm. Os limites máximos (SMCL) para zinco é baseado no limiar de percepção do seu sabor. Acima do limite, pode-se perceber um gosto adstringente. No entanto, o zinco é um nutriente vital para o fermento e os níveis recomendados para o metal metal no mosto cervejeiro para uma fermentação ótima é de 0,1 a 0,5 ppm. Concentrações superiores podem causar superatividade do fermento e off-flavors na cerveja acabada. O zinco é comumente utilizado em produtos inibidores de corrosão. Pode ser removido da água com processos de troca iônica, amolecimento com cal e osmose osmos e reversa.
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Padrões estéticos e não regulados Boro
Diretriz para água cervejeira = não determinado O boro se comporta como o silício na maioria dos sistemas aquíferos e não é conhecido por ser perigoso. É utilizado no ajuste de pH e tampão em sistemas fechados de resfriamento. Cálcio
Diretriz para água cervejeira = 50-150 ppm O cálcio é normalmente o principal íon que determina a dureza na água potável. potáv el. Contribui para muitas reações de levedura, enzimas e proteínas, tanto na mostura quanto na fervura [e na fermentação7]. Na mostura, ele reage com os fosfatos do malte, precipitando fosfato de cálcio, liberando hidrogênio e baixando o pH da mostura. Cálcio proporciona clarificação, sabor e estabilidade na cerveja acabada. Promove a coagulação proteica e a floculação do fermento. Adições de cálcio podem ser necessárias para par a garantir atividade enzimática suficiente em águas deficientes deste íon. Por outro lado, uma concentração muito alta de cálcio no mosto (ex. >250 ppm por adições de gipsita) podem pod em inibir a absorção absor ção de magnésio pela p ela levedura e, com isso, atrapalhar o desempenho da fermentação. A concentração de cálcio pode ser expressa em uma grande variedade de unidades, tais como CaCO3, graus Clark, graus Alemães, graus Franceses, gramas por galão, miliequivalentes por litro ou “milivals”. Nesses casos, a concentração deve ser convertida para ppm. As conversões constam do Capítulo 4. 4. O cálcio tem um sabor essencialmente neutro, mas pode reduzir a percepção do sabor azedo do magnésio. A concentração recomendada de cálcio na água de infusão é de 50-150 ppm. No entanto, a cerveja pode ser fabricada com mais ou menos cálcio do que esta gama sugerida.
7 Nossa adição para
fazer sentido com a contribuição do fermento (n. do t.)
47
O oxalato está presente no malte de cevada e reage com o cálcio para formar“craca formar “craca de cerveja” (beerstone)8. O oxalato de cálcio pode precipitar em qualquer ponto da produção de cerveja, mas é um problema maior quando precipita na refermentação porque os cristais de oxalato agem como pontos de nucleação gasosa e causam formação for mação exagerada de espuma. Recomendase que a água tenha cálcio suficiente (isto é, três vezes mais do que o oxalato no malte) para iniciar a precipitação no início do processo — processo — na na tina de mostura ou no recipiente de fervura — ao ao invés de durante a fermentação ou do envase. Concentrações de magnésio e cálcio são às vezes referidas como sendo dureza temporária e outras como dureza permanente. A dureza temporária pode ser removida pela fervura ou pelo abrandamento em cal, onde se combina com o bicarbonato para precipitar carbonato de cálcio (CaCO3). Esta é a origem da expressão “como CaCO3”. Se a alcalinidade alcalinidade como CaCO3 é maior do que a dureza como CaCO3, então toda a dureza é temporária. Se a dureza como CaCO3 é maior do que a alcalinidade como CaCO3, então parte da dureza vai permanecer após a fervura e esta é a dureza permanente. Outros processos de remoção de cálcio envolvem troca iônica e osmose reversa. Magnésio
Diretriz para água cervejeira = 0-40 ppm Este íon se comporta na água de forma similar ao cálcio, mas é menos efetivo ef etivo em reduzir o pH da mostura mediante reação com os fosfatos. O magnésio é um importante nutriente de levedura, especialmente no metabolismo da descarboxilase pirúvica do fermento, devendo o mosto conter um mínimo de 5 ppm. Um mosto puro malte de 10°P (1,040) feito com água destilada teve 70 ppm de magnésio medidos, então é razoável concluir que um mosto puro malte supre as necessidades de magnésio exigidas pelo fermento. É possível que um mosto com altas quantidades de açúcares refinados e outros adjuntos exija uma pequena adição de magnésio para suprir o mínimo de 5 ppm. O magnésio em níveis superiores a 125 ppm gera efeitos laxativo e diurético no consumidor. Apesar de o magnésio ser geralmente ger almente desnecessário 8
“Oxalato de cálcio, na forma de 'beerstone', é um precipitado castanho que tende a acumular -se acumular -se em recipientes, barris e outros compartimentos compartimentos utilizados na fermentação fermentação da cerveja. cerveja. Caso não seja completamente removido do processo, esse precipitado pode criar uma superfície anti- higiênica que pode abrigar microrganismos.” (https://pt.w https://pt.wikipedia.org/wiki/Ox ikipedia.org/wiki/Oxalato_de_cálcio alato_de_cálcio)) (n.do t.)
48
na água cervejeira, pode ser adicionado para destacar seu caráter azedo e adstringente na cerveja. Pode ser removido da água com processos de abrandamento em cal, troca iônica ou osmose reversa. Como indicado para o cálcio, a concentração de magnésio é expressa em várias unidades. Se a concentração não for expressa na sua unidade mais útil (em ppm), deve ser convertido. Fosfato
Diretriz para água cervejeira = indeterminado, mas deve ser baixo Os fosfatos não aparecem nas diretrizes padrão para fontes de água, podendo ser s er contaminantes e aditivos comuns utilizados em estações de tratamento. A contaminação normalmente é oriunda de detritos agrícolas e industriais e pode pod e ser tratada com sais de alumínio ou ferro para torna-la insolúvel e, então, ser removida por filtragem. Os compostos de fosfato são abundantes no malte e no mosto. Altos níveis de fosfatos residuais são comuns na água de descarte de cervejarias, podendo ser tratadas tanto de forma aeróbica quanto anaeróbica. Podem também ser removidos por processos de troca iônica e osmose reversa. Potássio
Diretriz para água cervejeira = <10 ppm A solubilidade dos sais de potássio é muito semelhante à do sódio, mas é muito menos abundante em suprimentos de água naturais. Altos níveis de potássio em uma fonte de água podem ser devido ao excesso de silte, ou seja, água com alta turbidez. Os íons de potássio, em concentrações superiores a 500 ppm, podem dar sabor salgado à água. Mosto e cerveja normalmente têm uma concentração elevada de potássio (300-500 ppm), para a qual o malte contribui. Assim, uma água amolecida com potássio é tão ruim para a cerveja quanto uma água abrandada com sódio. No entanto, deve-se preferir potássio (ao invés de sais de sódio) como meio de aumentar o teor de ânions na cerveja, somente se os níveis de contribuição de potássio no malte permitirem. O potássio pode ser removido por osmose reversa. 49
Sílica
Diretriz para água cervejeira = <25 ppm Silica é ubíqua em suprimentos de água e em muitos minerais, mas pode também ser extraída, como silicato, de cascas de grãos. Altos níveis podem causar drenagem lenta durante a lavagem e turbidez na cerveja. A maior parte da sílica contida na água está na forma de sílica coloidal, significando que ela existe como pequenas cadeias de polímero de vários tamanhos. As cadeias muito pequenas tendem a ser dissolvidas na solução e as grandes ficam em suspensão. Esses colóides podem ser concentrados pela evaporação em tinas de fervura. Processos de tratamento para remover sílica incluem adsorção em magnésio precipitada em amolecimento em cal, adsorção em hidróxido férrico em processos de coagulação usando sais de ferro, troca de ânions em processo de desmineralização, e osmose reversa. Sílica pode se combinar com cálcio e magnésio e produzir forte escamação em tubos, podendo entupir as membranas de osmose reversa. Se a osmose reversa for usada para reduzir altos níveis (>30 ppm), então a recuperação deve ser, no máximo, 50% para evitar entupimento prematuro. Sódio
Diretriz para água cervejeira = 0-50 ppm O sódio pode ocorrer em níveis muito altos na água potável, especialmente se a água foi abrandada com um amolecedor baseado em sais (troca iônica, por exemplo). Em geral, a água assim amolecida não é ajustável para a produção de cerveja, embora possa haver o caso raro em que o amaciamento controlado é útil para remoção de ferro e manganês apesar de um aumento de sódio. Para níveis de sódio de 70-150 ppm, completa os sabores da cerveja e acentua a doçura do malte, especialmente em associação com íons cloreto. Os íons de sódio podem contribuir para um gosto salgado, quando em concentrações entre 150 e 250 ppm e, em concentrações superiores a 250 ppm, ter um gosto excessivamente áspero e azedo. A produção de cerveja com uma água que tenha baixa concentração de sódio vai geralmente gerar um sabor mais limpo na cerveja. A combinação de altas concentrações de sódio e sulfato vão gerar um sabor muito áspero, azedo/amargo e mineral.
50
Condutividade específica
Diretriz para água cervejeira = indeterminado A condutância ou condutividade específica é uma medida geral da capacidade de uma solução de conduzir corrente elétrica, o que depende do tipo e da quantidade das substâncias dissolvidas na solução. Ela não é muito útil para comparar diferentes fontes de água, mas muito boa para avaliar a variação de uma fonte específica de água, já que a sua informação pode ser correlacionada com os sólidos totais dissolvidos (TDS). A água pura deveria, teoricamente, ter condutividade zero, mas é levemente dissociada ao pH 7, tendendo a ter cerca de 1 micromho/cm. A água do mar tem a condutividade típica de cerca de 37.200 micro-mhos/cm. (Um mho é o inverso de um ohm, medida da resistência elétrica). Alcalinidade total
Diretriz para água cervejeira = <100 ppm A alcalinidade é indiscutivelmente o parâmetro mais importante para o cervejeiro, porque tem o maior efeito no desempenho da mostura. A alcalinidade total é definida como a quantidade de ácido forte, em miliequivalentes por litro, requerida para converter carbonato e bicarbonato, em uma amostra, em dióxido de carbono ao pH 4,3. Dependendo do pH inicial da amostra de água, ambas as porções da alcalinidade (carbonato e bicarbonato) podem ser parte da titulação9, de forma que a soma define a alcalinidade total. Se o pH inicial da água é superior a 8,3, a alcalinidade é definida como a quantidade de ácido requerida para titular para pH 8,3. Isto é referido como a alcalinidade P e é tipicamente medida usando solução indicadora de fenolftaleína. Se o pH inicial da água é menor do que 8,3, a contribuição do carbonato não é significativa e a amostra é titulada usando indicador metilorange, que tem uma faixa de cor para os pH 3,2 a 4,4. Esta porção da titulação em que predomina bicarbonato é referida como alcalinidade M. A alcalinidade total é a soma das alcalinidades P e M. O volume total de ácido requerido para atingir o ponto final de pH 4,3 é
9 Titulação é o
processo de medição da capacidade de tampão, ou seja, quanto de ácido ou base é necessário para que uma determinada solução atinja um pH específico. Isso é feito em laboratório utilizando um instrumento chamado bureta.
51
convertido a mEq/litro e multiplicado pelo peso equivalente de 50 para obter a unidade típica de “alcalinidade total como CaCO3”. Entretanto, a mudança de cor do metilorange que determina o pH 4,3 (ponto final) é vista como sutil e difícil de observar com acurácia. O padrão ISO em vigor indica o uso de verde de metila e vermelho de bromocresol como solução indicadora e o ponto final ao pH 4,5. A decisão de qual pH final usar compete ao laboratório, mas o padrão ISO é 4,5. A diferença na alcalinidade total calculada com cada um desses pH finais não é grande (algo em torno de 5%). Este erro é provavelmente menor do que o encontrado na maior parte dos kits de teste de aquário ou piscina e comparável ao erro normal de laboratório na medida de volume e amostras. Se o pH final ou o indicador usado não consta do resultado do teste de alcalinidade, recomenda-se contatar o laboratório. Veja o Capítulo 4 para uma explicação mais detalhada sobre alcalinidade. Dureza total
Diretriz para água cervejeira = 150-500 ppm como CaCO3 A dureza total como CaCO3 é geralmente igual à soma dos dois principais constituintes, cálcio e magnésio, também medidos como CaCO3, de acordo com a equação: Dureza total = 50 * ([Ca]/20 + [Mg]/12,1) Onde os colchetes indicam a concentração dos íons em ppm. Esta equação converte as concentrações individuais para “como CaCO3”. Outros íons de metal divalente como ferro, manganês, cromo, zinco etc. também contribuem para a dureza se presentes em quantidades significativas, devendo ser adicionados ao total da mesma maneira. No entanto, o cálcio e o magnésio são os constituintes de dureza predominantes na água potável típica Um típico relatório de análise de água emitido por concessionária (americana) é o do exemplo abaixo:
52
Tabela 3 – Relatório de Qualidade da água do Distrito Metropolitano de Los Angeles Estação de tratamento LA Aqueduct (dados de 2010) Parâmetro
Nível máximo de contaminantes (mg/l)
Média encontrada (mg/l)
5% das amostras
0,9%
Bifenis Policlorados (PCB)
0,0005
ND
Tetracloroetileno (PCE)
0,005
<0,0005
Tricloroetileno (TCE)
0,005
<0,0005
Ácidos Haloacéticos (HAA)
0,06
0,027
Trihalometanos totais (THM)
0,08
0,056
Alumínio
1
<0,05
Arsênico
0,05
0,004
1
<0,1
Bromato
0,01
<0,005
Cádmio
0,005
ND
Cobre
(zero)
ND
Fluoreto
2
0,8
Chumbo
(zero)
ND
Mercúrio
0,002
ND
Nitrato (como NO3)
45
<2
Nitrato + Nitrito (como N)
1
<0,4
Urânio (picocuries/l)
20
3
Cloreto
(250)
42
Cor
(15)
3,5
Agentes espumantes
(0,5)
ND
Ferro
(0,3)
ND
Manganês
(0,05)
<0,02
(6,5-8,5)
7,4
Prata
(0,1)
ND
Sulfato
(250)
33
Padrões primários Coliformes totais (detecção)
Bário
Padrões Secundários - Estéticos
pH
53
Sólidos totais dissolvidos
(500)
226
Turbidez (NTU)
(5)
<0,1
Zinco
(5)
<0,05
Cálcio
indeterminado
25
Magnésio
indeterminado
8
Fosfato
indeterminado
0,051
Potássio
indeterminado
4
Sílica
indeterminado
17
Sódio
indeterminado
45
Alcalinidade total como CaCO 3
indeterminado
106
Dureza total como CaCO3
indeterminado
93
Parâmetros não regulados
Carbono orgânico total
1,5
* ( ) = nível recomendado; ND = não detectado
Quadro 5 – O que é um mol? O termo mol é derivado de “molécula grama” e é usado para descrever uma quantidade igual de “coisas” químicas, sejam elas átomos ou moléculas (ou íons ou carga s elétricas). Ele é útil para os químicos descreverem as quantidades de coisas envolvidas em uma reação química. Assim, podemos dizer que 2 moles de hidrogênio reagem com um mol de oxigênio para produzir um mol de água. Curiosamente, o mol foi desenvolvido com o advento da teoria atômica, quando os cientistas estavam quantificando a massa atômica e havia três candidatos a padrão, hidrogênio, oxigênio e carbono. No final, o isótopo carbono 12 foi escolhido e o mol foi definido como o número de átomos em 12 gramas de carbono 12. Assim, o número de Avogadro é definido como sendo o número de átomos em um mol de carbono 12, e esse
54
número tem sido determinado experimentalmente como sendo 6,02214078 x 1023 +/- 1,8 x 1017. Um isótopo é um elemento que tem o mesmo número de prótons, mas diferente número de nêutrons no seu núcleo do que o seu elemento pai. Os isótopos são definidos pelo número total de prótons e nêutrons no núcleo. Por exemplo, a nomenclatura “carbono 12” significa que o átomo contém 6 nêutrons em adição aos 6 prótons indicados pelo seu número atômico que é 6.
Dureza, alcalinidade e miliequivalentes Dureza e alcalinidade da água são frequentemente expressos “como CaCO3” porque quando 100 mg de carbonato de cálcio são dissolvidos em um litro de água com o uso de ácido carbônico (imitando a forma com que a natureza dissolve o calcário), a dureza e a alcalinidade do cálcio (como medida pelos métodos padrão) vão ser 100 ppm cada uma. A dureza da água é frequentemente referida nas análises físico-químicas como “dureza como CaCO3” ou “dureza total” e definida como a soma das concentrações dos íons de cálcio e magnésio em miliequivalentes por litro (mEq/l) multiplicado por 50 (o peso equivalente do CaCO3). A dureza da água é frequentemente medida por teste do tipo quelante, onde é usado um agente químico como EDTA10 para ligar e precipitar todos os cátions da solução. Sua massa é então pesada e a dureza total é a relação entre o peso encontrado e o volume da solução. Ferro, manganês e outros metais também podem ser encontrados no teste com quelante, cujo resultado de dureza assim encontrado é frequentemente maior do que a soma dos íons de cálcio e magnésio (dureza como CaCO3). Um “equivalente” é definido como a quantidade de uma substância que vai suprir ou reagir com um mol de hidrogênio em uma solução ácido-base ou com um mol de elétrons em uma reação de oxidação-redução. Se o íon tem uma carga maior (p.ex. 2), então um mol desta substância é definido como contendo 2 equivalentes. Assim, o peso equivalente de uma 10 Ácido etilenodiamino tetra-acético (n. do t.).
55
substância é igual ao peso do mol dividido pelo número de equivalentes que ele supre. Normalmente, o número de equivalentes de uma substância é igual à sua carga de valência, como é o caso do cálcio, apesar de algumas substâncias mudarem com o pH, mas isso será discutido no Capítulo 6. O peso equivalente do Ca+2 é a metade do seu peso atômico, que é 40, ou seja, 20. Assim, ao dividir a concentração de cálcio (Ca+2) dada em ppm ou mg/l por 20, você terá o número de miliequivalentes por litro de Ca+2. A alcalinidade total é definida como o volume total de ácido requerido para titular uma amostra de égua para alcançar o pH 4,5, sendo então convertida para mEq/litro e multiplicada pelo peso equivalente de 50 para obter a unidade de “ppm como CaCO3”. Na das concessionárias dos EUA com água de pH em torno de 8,3, a alcalinidade total é igual à alcalinidade M, isto é, o valor de alcalinidade decorrente unicamente de bicarbonato (HCO3-1), convertido pela taxa de pesos equivalentes. Em outras palavras, você pode converter a concentração de bicarbonato (em ppm) em alcalinidade total como CaCO3, multiplicando a concentração de bicarbonato por 50/61. Veja a Tabela 4 abaixo. Se a sua análise de água não lista a concentração de bicarbonato ou a alcalinidade “como CaCO3”, então você precisa ligar para a concessionária e pedir para falar com alguém do laboratório. Eles devem ter essa informação. Os pesos equivalentes são a chave para entender como a concentração do íon cálcio (em ppm) se relaciona com o valor de “dureza total como CaCO3”. O fator de conversão é o peso equivalente da substância. O conceito de equivalentes e de pesos equivalentes se torna mais complicado quando se trata de outras substâncias como cobre e ferro, elementos que têm vários estados diferentes de oxidação (p.ex. Cu+1, Cu +2, Fe+2, Fe+3). Estes elementos têm dois pesos equivalentes cada, dependendo das outras substâncias na reação, mas isso vai além do que precisamos aqui. Tabela 4 – Fatores de conversão para concentrações de íons Para chegar
A partir de
Faça
Ca+2 (mEq/l)
Ca+2 (ppm)
Divida por 20
Mg+2 (mEq/l)
Mg+2 (ppm)
Divida por 12,1
HCO3-1 (mEq/l)
HCO3-1 (ppm)
Divida por 61 56
CaCO3 (mEq/l)
CaCO3 (ppm)
Divida por 50
Ca+2 (ppm)
Ca+2 (mEq/l)
Multiplique por 50
Ca+2 (ppm)
Dureza de Ca como CaCO3
Divida por 50 e multiplique por 20
Mg+2 (ppm)
Mg+2 (mEq/l)
Multiplique por 12,1
Mg+2 (ppm)
Dureza de Mg como CaCO3
Divida por 50 e multiplique por 12,1
HCO3-1 (ppm @ pH 8-8,6)
Alcalinidade como CaCO3
Divida por 50 e multiplique por 61
Dureza de Ca como CaCO 3
Ca+2 (ppm)
Divida por 20 e multiplique por 50
Dureza de Mg como CaCO3
Mg+2 (ppm)
Divida por 12,1 e multiplique por 50
Dureza total como CaCO3
Ca como CaCO3 e Mg como CaCO3
Some os dois itens
Alcalinidade como CaCO 3
HCO3-1 (ppm @ pH 8-8,6)
Divida por 61 e multiplique por 50
Exemplificando, para calcular a dureza total como CaCO3 de uma amostra de água a partir das concentrações de cátions, você deve primeiro converter as quantidades de ppm para equivalentes. Na verdade, estaremos convertendo para miliequivalentes, porque um equivalente é geralmente medido em moles, que são gramas por litro, sendo que partes por milhão são miligramas por litro. Então, o primeiro passo é dividir as concentrações dos íons cálcio e magnésio (que estão em ppm) pelo seu peso equivalente para descobrir a concentração em miliequivalentes por litro. O fator de conversão entre a dureza de cálcio e a dureza de carbonato de cálcio é a taxa inversa dos seus pesos equivalentes, ou seja, 50/20. Como a dureza total como carbonato de cálcio é definida como a soma das durezas do cálcio e do magnésio, os miliequivalentes de cálcio e magnésio são somados e multiplicados por 50 (peso equivalente do CaCO3) para achar a dureza total em miliequivalentes por litro de CaCO3.
(Ca+2 (ppm) / 20 + Mg +2 (ppm) / 12,1) x 50 = Dureza total como CaCO 3. Fatores de conversão similares estão descritos na Tabela 4.
57
Para resumir, podem haver centenas de substâncias no suprimento de água, mas é umas poucas que vão realmente importar para o cervejeiro. A dureza e a alcalinidade da água influenciam o pH da mostura, que será discutido em profundidade nosCapítulos 4 e 5. Otimizar a composição química da água para cada um dos processos de produção de cerveja e outros usos constam dos Capítulos 6, 7, 8 e 9.
Referências 1. ISO standard 9963-1: Water Quality - Determination of Alkalinity, Part 1 - Determination of Total and Composite Alkalinity (1994). 2. Standard Methods for Water and Waste Water Treatment - Alkalinity, American Water Works Association, 1999. 3. Faust, S.D., Osman, M.A., Chemistry of Water Treatment , 2nd Ed., CRC Press, 1998. 4. Benjamin, M.M., Water Chemistry, Waveland Press, 2010. 5. Flynn, D.J., Ed., The Nalco Water Handbook , 3rd Ed., McGraw Hill, 2009. 6. Eumann, M., Brewing - New Technologies, C. Bamforth, Ed ., Ch. 9 - Water in Brewing, CRC Press, 2006. 7. Taylor, D., Handbook of Brewing , 2nd Ed., F. Priest, G. Stewart, Ed., Ch. 4 - Water, CRC Press, 2006.
58
4 Capítulo 4 – Alcalinidade residual e mostura Nos capítulos anteriores, discutimos as fontes, composição e métodos de tratamento de água. Também indicamos que o pH da água é apenas uma peça do quebra-cabeças porque, para entender sua água cervejeira, você precisa saber, além do pH, a composição da água. Os minerais existentes na água têm um efeito mais significativo no processo de mostura do que o pH da água porque eles incluem um sistema de tampão, conhecido como uma substância que, em solução, resiste a mudanças de pH. Quanto mais forte o tampão, mais ele vai resistir a uma mudança de pH (serão necessários mais íons H+1 ou OH-1 para causar uma mudança no pH). Medir o pH da água sem conhecer a quantidade de sistemas de tampão é como medir a voltagem de uma bateria desconhecida, já que a somente a voltagem não é suficiente para saber quanto tempo a bateria vai durar. Da mesma forma, conhecer o pH da água sem conhecer a quantidade de tampões na água não nos ajudará a prever o pH da mostura. O único tampão na água cervejeira é a alcalinidade por meio do equilíbrio entre carbono, carbonato e bicarbonato. O outro tampão, o fosfato, vem do malte. É a interação entre esses dois sistemas de tampão com o cálcio e o magnésio que determinará quão duro você terá de trabalhar para mudar o pH da mostura. Há ainda um outro grupo de tampões, as melanoidinas do malte, que geram efeitos significativos no pH da mostura, mas isso será discutido somente no Capítulo 5. Por que o pH da mostura é mais importante do que o pH da água? Porque as melhores cervejas são produzidas quando a mostura é mantida dentro de faixas estreitas de temperatura e pH. O pH é o resultado de um equilíbrio químico, revelado pelo número que você obtém no teste. Tanto na água quanto no mosto, ele é o resultado do equilíbrio das reações químicas que lá ocorrem. Mas é o pH do mosto que queremos controlar. A água e o malte são os componentes e o pH é a medida do resultado da reação. Apesar de parecer confuso, podemos dizer que o pH da mostura é, ao mesmo tempo, um indicador de desempenho na mostura e o resultado desse desempenho. Para ajudar a entender isso, vamos levar em conta que a concentração do íon hidrogênio (o pH) sempre é o resultado do equilíbrio químico do sistema onde se encontra. Assim, o desempenho da mostura, ou seja, atividade enzimática e suas condições, são também 59
o resultado desse equilíbrio químico. Por conseguinte, podemos discutir a atividade enzimática e o desempenho da mostura como uma função do seu pH porque ele carrega o resultado das reações que levam a tal equilíbrio. O pH da água por si só, pelos mesmos motivos, não é um fator para o desempenho da mostura, já que ele carrega o equilíbrio químico não relacionado com as reações da mostura e sim de outras reações químicas. Neste capítulo, vamos introduzir o conceito de alcalinidade residual e como ela influencia o pH da mostura. O pH da mostura, como já vimos, é importante por ser um fator significativo para atividade enzimática e porque ele influencia o pH da cerveja. Talvez David Taylor tenha expressado isso de uma forma melhor no seu livro The Importance of pH Control during Brewing(1): “O ponto chave para o controle do pH durante todo o processo de produção de
cerveja é durante a mostura. Isto é devido à grande influência que pode ser exercida nesta fase sobre o conteúdo e formato dos sistemas tampão que irão atuar posteriormente no mosto e na cerveja”. Então, qual é o pH ideal para a mostura? Esta é uma pergunta muito boa. No Textbook of Brewing (2), Jean De Clerck diz que o pH de uma mostura puro malte com água destilada é
“normalmente cerca de 5,8”. Ressalte-se que este valor é relativo ao mosto resfriado. De Clerck observa que o pH medido diminui com o aumento de temperatura, citando o trabalho de Hopkins e Krause. O decréscimo de pH é mais ou menos linear com o aumento de temperatura, gerando uma diferença de 0,34 entre 18 e 65°C com o uso de água destilada e 0,33 com o uso de água “meio dura” para as mesmas temperaturas. Isso significa que há uma relação consistente entre o pH da mostura e as temperaturas ambientes. Levando em conta que a maioria dos estudos técnicos têm usado o padrão temperatura ambiente para medir o pH da mostura e as medidas de temperatura ambiente são fáceis de obter em equipamentos analíticos, este padrão é usado no decorrer deste livro. De Clerck não estabeleceu qual seria o pH ótimo para a mostura. Apenas expressou que “A maior parte das enzimas chegam ao topo da sua atividade em um pH mais baixo do que o do mosto, que normalmente é cerca de 5,8. Levando isso em conta, a mostura é frequentemente acidificada para reduzir o pH para a faixa de 5,0-5,2, que é mais apropriada para proteólise e para a quebra dos fosfatos orgânicos”.Esta declaração deve ser qualificada observando que De Clerck estava palestrando sobre os maltes Continental Pilsner e Munich (cerca de 1950), que tinham uma proporção de proteína solúvel total de 29,8% e 38,8%, respectivamente, em 60
comparação com os maltes pale britânicos, que ele considerava ser altamente ou excessivamente modificados. Ele não disse o valor da proteína solúvel total dos maltes britânicos, mas provavelmente era cerca de 40%. Em outras palavras os maltes menos modificados se beneficiaram do pH de mostura mais baixo para otimizar a proteólise e, consequentemente, melhorar o extrato total e o amino nitrogênio livre (FAN). Wolfgang Kunze, em Technology Brewing and Malting (3), declara que a faixa ótima de pH para as amilases e para a degradação do amido é 5,5 a 5,6 porque nesta faixa, o extrato total e o limite de atenuação são mais altos do que na faixa “normal” de pH de mostura, que é de 5,6 a 5,9. Ele ressalva que a faixa “normal” depende do malte e da composição da água cervejeira. Adiante no texto, ele estabelece que os benefícios de baixar o pH da mostura incluem a otimização e a redução do tempo do processo de mostura, lavagem mais rápida, maior eficiência, melhor estabilidade na cor, melhor fermentação e melhor formação de espuma. Em resumo, declara que os cervejeiros devem controlar o pH de forma que a mostura tenha um pH na faixa de 5,4-5,6 e o pH do mosto final (após a fervura) fique na faixa de 5,1-5,2. Em pH in Brewing: An Overview (4), Charles Bamforth observa que o pH ótimo para as várias enzimas proteolíticas e de sacarificação parece variar substancialmente com o substrato escolhido pelos pesquisadores e sugere que a estabilidade de temperatura das enzimas é mais importante para a sua eficácia do que o pH. Entretanto, Bamforth também nota que o pH parece exercer um forte efeito na extração de enzimas do malte, como estabelecido no trabalho de Stenholm e Home(5), que demonstraram que, reduzindo o pH da mostura de 5,7 para 5,4, aumenta a extração de dextrinase limite. Além disso, o método de redução de pH parece ser um fator importante: adições de cálcio têm um efeito mais sinérgico no desempenho geral da mostura, comparado a adições de ácidos minerais ou orgânicos. Para ilustrar esses efeitos, em um experimento, o pH ótimo para gerar o melhor desempenho na lavagem e filtração do mosto foi de 5,5 a 5,7 usando sais de cálcio e de 4,4 e 4,6 adicionando ácido. Em resumo, esta bibliografia indica que a faixa-alvo de pH à temperatura ambiente é de algo em torno de 5,0 a 5,6. O ponto mais baixo desta faixa, provavelmente não é mais tão necessário quanto foi no passado porque os maltes altamente modificados atualmente produzidos reduzem a necessidade de proteólise. Por isso, a faixa-alvo de pH se altera para 5,2 a 5,6. No entanto, 61
dentro da faixa, o cervejeiro pode escolher um valor que pareça mais adequado à sua cerveja. Para garantir consistência, ele deve também tentar controlar o pH da mostura em uma tolerância bastante limitada, de +/- 0,1. Há muitos fatores que influenciam o pH da mostura e vários deles são baseados na variedade de cevada e no processo de maltagem, fatores que tipicamente estão fora do controle do cervejeiro. O que ele pode fazer de melhor é encontrar um fornecedor de alta qualidade e consistente para o malte e enfocar os fatores que ele pode controlar, que são a composição da água cervejeira, adições de sais e/ou ácidos e a consistência nos métodos de amostragem e medida. O fator-chave para entender e ajustar o efeito da composição da água cervejeira no pH da mostura é a alcalinidade residual. A alcalinidade residual (RA) é a ação combinada da dureza e alcalinidade da água na mostura, cujo conceito será apresentado a seguir.
Alcalinidade da água O primeiro passo para entender a alcalinidade residual é compreender, em primeiro lugar, como a alcalinidade vai parar na água. É um sistema de duas partes, controlado pela pressão do CO2 disponível no ar. A alcalinidade da água é determinada pelo conteúdo de carbonatos, que é formado quando a água ácida do subsolo (água com CO2 dissolvido) reage com carbonato de cálcio (CaCO3) ou com carbonato de magnésio (CaMg(CO3)2). A quantidade de carbonato que será dissolvida vai depender da pressão parcial de CO2 que, por sua vez, determina a quantidade de CO2 dissolvida na água [e a acidez da água]. Em outras palavras, o carbonato e o dióxido de carbono dissolvidos na água ficam sempre em equilíbrio. Ou tentam ficar: as concentrações de carbonato estão sempre perseguindo mudanças nos níveis de CO2 dissolvidos na água. Na natureza, esses processos para restaurar o equilíbrio ocorrem lentamente e o carbonato de cálcio se dissolve muito lentamente. De fato, é a razão pela qual incrustações de carbonato são tão comuns em torneiras e chuveiros — a rápida queda de pressão e subsequente aeração, como ocorre nas descargas de água da torneira, libera o CO2 dissolvido e deixa a água com saturação excessiva de carbonato e esse carbonato acaba se depositando nas superfícies próximas (no 62
encanamento). Inversamente, uma solução supersaturada de CO2 vai dissolver muito rapidamente o carbonato de cálcio da água. Carbonatar água pura com CO2 sob pressão vai acelerar o processo de dissolução do carbonato de cálcio contido na água.
Figura 11 – Relação aproximada entre CO2 e alcalinidade na água pura. Diagrama de solubilidade de equilíbrio para carbonato de cálcio e CO 2 em função do pH à temperatura e pressão padrões (isto é, ambiente). A proporção de CO 2 dissolvido em CaCO3 é uma constante para um determinado pH.
O equilíbrio dos carbonatos para dióxido de carbono dissolvido determina o pH em água pura. Veja Figura 11. Em uma situação real, há mais fatores também aplicáveis, mas a pressão parcial de CO2 e o equilíbrio de dióxido de carbono/carbonato são os maiores fatores de determinação de pH na maioria das águas potáveis. Há várias equações químicas que explicam o equilíbrio entre as espécies de carbonato sólidas, líquidas e gasosas. O gás dióxido de carbono se dissolve na água de acordo com a Lei de Henry, onde a concentração [CO2] é determinada pela pressão parcial do gás PCO2, em atmosferas, e a constante K H = 0,032:
[CO2] = 0,032 PCO2 63
O CO 2 dissolvido é uma molécula de óxido hidratado associada a duas moléculas de água, a mesma associação que acontece no sulfato de cálcio (CaSO4•2H2O). O dióxido de carbono hidratado é frequentemente expresso como CO2 (aq) para distinguir da sua forma gasosa, CO2. Além disso, CO2 dissolvido não é a mesma coisa que ácido carbônico: na dissolução do gás carbônico gera apenas uma pequena proporção de ácido carbônico (H2CO3), normalmente 0,17% do dióxido de carbono total dissolvido. A combinação dessas duas formas, isto é, [H2CO3] + [CO2 (aq)], é normalmente escrita como “H2CO3*”. É importante entender que as discussões sobre ácido carbônico e baixo pH final de equilíbrio são, na verdade, discussões sobre CO2 aquoso, que está sujeito à lei de Henry e à pressão parcial do dióxido de carbono.
Quadro 6 – Constantes de equilíbrio Nem todas as reações químicas estão concluídas. Uma constante de equilíbrio descreve as reações diretas e reversas contínuas de uma equação de equilíbrio químico. Na reação A+B↔C+D, a flecha com duplas pontas significa que a reação não se completou e que alguma quantidade de A e B reage para formar C e D, e alguma quantidade de C e D reage para formar A e B. O equilíbrio entre os dois lados, em dada temperatura e pressão, é definido pela equação [A][B]/[C][D] = K, que é a constante de equilíbrio. As duas reações químicas mais importantes na água são: H2CO3↔H+1+HCO3- e HCO3-↔H+1+CO3-2 Usando a primeira como exemplo, [H+1][HCO3-]/[H2CO3] = K1 Quando íons de hidrogênio estão envolvidos, como é o caso do pH, e os números são muito pequenos, prefere-se usar o logaritmo negativo do número para ficar mais fácil de lidar com ele: -log[H+1] = pH e -logK1 = pK1
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Nos casos do carbonato e da água, onde o material pai domina o equilíbrio (significando que muito pouco da substância dissolve ou reage), o denominador (pai) é considerado como sendo uma constante e incorporada a K, como: CaCO3↔Ca+2+CO3-2 pKS = 8,38 = [Ca+2][CO3-2] H2O↔H+1+OH-1 pKW = 14,17 = [H+1][OH-1] Em cada caso, a constante permite que você calcule a concentração de algo desconhecido, admitindo que você tenha medido das demais substâncias. Veja o Apêndice A para mais informações.
A dissolução do carbonato de cálcio em água com CO2 aquoso é descrita pelas equações abaixo. Estas equações químicas, a 20°C (68°F), seguem as seguintes constantes de equilíbrio: [CO2] + H2O ↔ H2CO3* pK H = 1,41 H2CO3* ↔ H2CO3-1 + H+1 pK 1 = 6,38 H2CO3-1 ↔ CO3-2 + H+1 pK 2 = 10,38 CaCO3 ↔ Ca+2 + CO3-2 pK S = 8,38 = [Ca+2][CO3-2] H2O ↔ H+1 + OH-1 pK W = 14,17 = [H+1][OH-1] Onde a reação global é a CO2 + bH 2O + cCaCO3 ↔ dH2CO3 e o equilíbrio entre H2CO3* ↔ HCO3-1 ↔ CO3-2 é governado por pK 1 e pK 2. Em outras palavras, uma vez dissolvido, o carbonato pode existir em qualquer uma das três formas (espécies) de equilíbrio, dependendo do pH: dióxido de carbono aquoso / ácido carbônico (H2CO3*), bicarbonato (HCO3-1) e carbonato (CO3-2). As reações de dissolução são apresentadas graficamente na Figura 12. As proporções das formas de equilíbrio como uma função do pH estão na Figura 13. Lembre-se que “equilíbrio” significa que a espécie teve tempo suficiente para alcançar um estado estável e equilibrado. Veja também que “tempo
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suficiente” é normalmente muitas horas, e que mudanças para uma espécie vão também iniciar mudanças nas outras espécies, frequentemente consumindo muitas horas para se completar.
Figura 12 – Ciclo do Carbonato. Este diagrama ilustra as duas fontes mais comuns de espécies de carbonato na água — gás carbônico do ar, e carbonato dissolvido de calcário. A forma dióxido de carbono+ácido carbônico é predominante quando o pH é baixo, a forma bicarbonato predomina ao pH 6-10 e a forma carbonato a pH mais elevado. Na verdade, apenas uma fração do gás carbônico aquoso forma ácido carbônico — a taxa de equilíbrio é tipicamente 1/650, dependendo da pressão parcial e do pH.
As proporções relativas de cada forma de carbonato variam com o pH. O CO2 aquoso/ácido carbônico e as concentrações molares de bicarbonato são iguais em pK 1, e as concentrações molares de carbonato e bicarbonato são iguais em pK 2. A forma bicarbonato é dominante em (pK 1 + pK 2)/2 = 8,3. Abaixo do pH 4,3, o carbonato está inteiramente convertido em CO2 aquoso e ácido carbônico, sendo que esta faixa de pH é chamada de acidez mineral livre. Na faixa de pH de mostura, sob condições de equilíbrio, a maior parte da solução é formada de CO2 aquoso com uma proporção bem menor de bicarbonato. A Figura 13 oferece uma representação visual da variação dessas espécies de carbonato de acordo com o pH. Conforme 66
mencionado acima, a transição entre as espécies de carbonato pode acontecer muito lentamente, durante muitas horas, mesmo durante a mostura. A solubilidade do sistema carbonato diminui com a temperatura, e isto é decorrência tanto do decréscimo de solubilidade dos gases (isto é, CO2) na água (devido à diminuição do coeficiente de Henry) quanto de um decréscimo no produto da solubilidade propriamente dita. A solubilidade do carbonato de cálcio na água pura (sem CO2 dissolvido) na temperatura ambiente é apenas cerca de 14 ppm, apesar de sua solubilidade aumentar para cerca de 50 ppm (1 mEq/L) quando em contato com o ar, isto é, pressão normal, podendo subir para 75 ppm com alto nível de dióxido de carbono dissolvido. A solubilidade do carbonato de cálcio vai aumentar levemente na presença de outros sais que não contém cálcio ou carbonato, como o cloreto de sódio ou sulfato de magnésio. Estes sais aumentam levemente a solubilidade porque seus íons tendem a proteger os íons de cálcio e o carbonato um do outro, de modo que ficam menos passíveis de se associar e acabam precipitando como carbonato de cálcio. O sulfato de cálcio também perde solubilidade com o aumento da temperatura. Mesmo assim, sua solubilidade é superior a 3-8 g/l. A adição de sulfato de cálcio em uma água que tenha carbonato de cálcio dissolvido com o tempo vai causar a precipitação desse carbonato porque o íon de cálcio adicionado vai aumentar a solubilidade resultante além do seu limite. Então como que a alta alcalinidade se forma na natureza? A chave para isso é a pressão parcial de dióxido de carbono no subsolo. A pressão parcial de CO2 pode atingir 0,03 a 0,05 atmosferas no subsolo contra apenas 0,0003 a 0,0005 atm, ao ar livre, a maior parte desta última decorrente de respiração bacteriana. Quando a água de subsolo é trazida para a superfície, o CO2 excedente é liberado, mas a restauração do equilíbrio, pela precipitação de carbonato de cálcio, ocorre lentamente, da mesma forma (gradual) que aumenta os depósitos (de carbonato) no encanamento doméstico. Olhando o baixo pH da mostura, você poderia imaginar que qualquer sal alcalino (bicarbonato de sódio, carbonato de cálcio, hidróxido de cálcio etc.) ali se dissolveria imediatamente e todo o seu potencial alcalino estaria disponível para influenciar o pH da mostura em termos de “alcalinidade total como CaCO3”. Contudo, a experiência prática mostrou que não é bem assim e as razões para isso serão discutidas com mais profundidade nos capítulos seguintes(5 e 6). 67
Figura 13 – Fração de mol de espécies de carbonato x pH. De acordo com o pH, existem três espécies para o sistema de carbonato. A espécie predominante na água potável é bicarbonato, sendo que mais de 50% dela tem pH entre 6,3 a 10,3, com média de 8,3. Por conveniência, a região com o pH da mostura está sombreada.
Precipitação de fosfatos de cálcio na mostura O malte de cevada contém cerca de 1% do seu peso em fosfatos e esta é um dos pontos chave para reduzir o pH da mostura e favorecer a atividade enzimática. O fosfato é inicialmente ligado como fitina do malte, sendo hidrolisado durante a mostura. Fitina é um sal misto de potássio e magnésio, oriundo do ácido fítico. Sua hidrólise é (ou deveria ser) catalisada pela enzima fitase, mas a fitase é facilmente desnaturada pela torrefação do malte, que só não atinge os maltes mais claros. Felizmente, a hidrólise acontece de qualquer forma e os vários íons de 68
fosfato (a maior parte é de H2PO4-1, mas também envolve H3PO4, HPO4-2 e PO4-3) acabam ficando disponíveis no mosto para reagir com o cálcio. As reações químicas da mostura são bastante simples, mas são pelo menos dez reações separadas, embora dependentes entre si, que se combinam para baixar o pH do mosto. Essas reações precipitam fosfatos de cálcio, liberando prótons de hidrogênio que reagem com o carbonato dissolvido (alcalinidade) para formar água e gás carbônico e, desta forma, reduzir a alcalinidade do sistema. A maior parte do precipitado é hidroxiapatita — Ca10(PO4)6(OH)2 — mas também pode consistir de espécies tais como CaH(PO4), Ca4H(PO4)3 etc. A quantidade de gás carbônico produzida nesta reação é equivalente à redução de alcalinidade da água porque a alcalinidade é definida como a quantidade de ácido (mEq/l do íon hidrogênio) necessário para converter carbonato e bicarbonato em gás carbônico aquoso (H2CO3*). Uma versão resumida da reação é:
10Ca+2 + 12HCO3- + 6H2PO4-1 + 2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 12H2O + 2H+1 O que está por trás disso é que o fosfato do malte reage com o cálcio dissolvido para precipitar fosfato de cálcio, liberando prótons que reagem com os carbonatos dissolvidos para criar água e dióxido de carbono e reduzir a alcalinidade e baixar o pH. A redução de alcalinidade é usualmente limitada pelo volume de cálcio disponível na água e/ou na mostura. O fosfato é abundante na mostura — algo próximo de 1% por peso de malte e, considerando uma taxa de líquido para grãos de 4 litros/kg, vamos ter algo próximo a 2 gramas por litro ou 2.000 ppm de fosfato contra o conteúdo normal de cálcio de menos de 100 ppm (maioria das fontes naturais de água).
Alcalinidade residual E agora, o que fazer para colocar tudo junto — solubilidade do carbonato, alcalinidade e dureza da água — e combinar esses fatores para influenciar o pH da mostura? A resposta é uma quantidade chamada “alcalinidade residual”.
69
Em 1953, o cientista alemão Paul Kolbach(6) conduziu uma série de experimentos com mostos de malte base nos quais ele determinou que 3,5 equivalentes (Eq) de cálcio reagem com o fosfato de malte para “neutralizar” um equivalente de alcalinidade da água. Além disso, ele determinou que o magnésio reagia da mesma forma, mas em menor grau devido à alta solubilidade do hidróxido de magnésio, que exige 7 equivalentes para neutralizar um equivalente de alcalinidade. A alcalinidade que sobrava na água após esta reação foi denominada “alcalinidade residual” (RA). Esta alcalinidade residual aumenta o pH da mostura a partir do pH da mistura de água destilada (considerado “normal”). Em outras palavras, Kolbach determinou que os cervejeiros poderiam manipular o pH do mosto para um valor igual ou inferior ao da água destilada fazendo adições de sais de cálcio e de magnésio. Em uma base por volume, pode-se expressar da seguinte forma:
mEq/l RA = mEq/l Alcalinidade – [(mEq/l Ca)/3,5 + (mEq/l Mg)/7] onde mEq/l é definido como miliequivalentes por litro. Pode-se usar outra unidade de equivalência, tipo “como CaCO3”, mas não a concentração como ppm, porque a equivalência química precisa entrar na fórmula. Esta equação pode ser redefinida em unidades mais familiares:
RA (ppm como CaCO3) = Alcalinidade (ppm como CaCO 3) – [(Ca (ppm)/1,4) + (Mg (ppm)/1,7)] Qualquer valor positivo de alcalinidade residual pode tornar o pH da mostura mais elevado do que seria usando água destilada. Da mesma forma, um valor negativo de alcalinidade residual vai tornar o pH da mistura mais baixo do que seria se fosse feito com água destilada. Para neutralizar a alcalinidade residual positiva das águas alcalinas, os cervejeiros podem adicionar sais de cálcio e magnésio, adicionar ácido ou fazer uso da acidez natural dos maltes escuros, que permitirão trazer o pH da mostura para a faixa correta. Os estilos de cerveja mais escura se originaram em regiões com água de alcalinidade residual elevada porque a acidez natural dos maltes escuros ajudava a neutralizar a alcalinidade da água, melhorando o rendimento e o sabor da cerveja. Fazer uma cerveja escura com água de baixa 70
alcalinidade residual pode resultar em um pH de mostura inferior a 5, que causa uma redução da atividade da beta amilase e gera um gosto exagerado de grãos torrados na cerveja. A beta amilase é conhecida por ser uma enzima que atua em uma faixa bastante estreita de pH, algo entre 5 e 6, onde a fermentabilidade pode ser aumentada e o corpo da cerveja diminuído. Um baixo pH de mostura pode, em última análise, contribuir para o baixo pH do mosto na fervura. Baixo pH de mosto pode reduzir a utilização de lúpulo e reduzir a expressão de amargor, o que é desejado em muitos estilos de cerveja escura. Por outro lado, as cervejas claras feitas em água com alta alcalinidade residual podem resultar em um pH de mostura superior a 6, levando a aumento na extração de taninos e silicatos, amargor rascante e prejuízo na atividade da beta amilase. Esta condição também implica em um caráter unidimensional de malte, descrito como “sem graça”. Esta mostura com pH alto pode, subsequentemente, contribuir para um alto pH de mosto na fervura, que, por sua vez, pode alterar o caráter lupulado. Ao tempo que um mosto com pH maior permite uma melhor isomerização dos alfa-ácidos do lúpulo, o amargor resultante é diferente — os cervejeiros dizem que a diferença produz uma cerveja diferente, como se tivesse sido feita com uma variedade de lúpulo com mais alfa ácidos. Quanto mais alto o pH, mais poli fenóis são extraídos do lúpulo, criando o caráter exageradamente áspero. A alcalinidade residual tem sido conhecida e utilizada por cervejeiros europeus por várias décadas, mas a supremacia da fabricação da lager tipo “pilsen” reduziu a utilização do conceito. As prescrições mais comuns são: (1) a alcalinidade da água deve ser a mais baixa possível e (2) os níveis de cálcio devem ser, no máximo, de 50 ppm. O ressurgimento da maior variedade de estilos na cervejaria artesanal fez com que os cervejeiros se voltassem para entender como os estilos claros e escuros eram originalmente feitos com o suprimento de água local. Neste artigo, Brewing Water – Overview(7), A.J. de Lange plotou alcalinidade residual das principais cidades cervejeiras do mundo e demonstrou que a alta alcalinidade residual está correlacionada com os estilos locais mais escuros. Veja a Figura 14. John Palmer explorou este conceito no seu livro How to Brew(8) e desenvolveu uma régua deslizante que combina cor da cerveja com alcalinidade residual. O objetivo deste trabalho era permitir ao cervejeiro o uso da sua água local, com adições de sais e outros tratamentos, para adquirir o pH de mostura para cada receita, 71
escura ou clara, e assim conseguir um pH ótimo na cerveja final, onde a multiplicidade de sabores é melhor expressa.
Figura 14 – Alcalinidade x dureza de Kolbach. Com base nos relatórios de características da água, o gráfico mostra linhas com valores constantes de alcalinidade residual e etiquetas com as várias cidades cervejeiras. Original elaborado por A.J. de Lange e revisado por M. Brungard.
Refinamentos sobre alcalinidade residual Trabalho recente de Troester 9 validou as conclusões de Kolbach, mas também apontou fatores que não foram levados em conta por deLange e Palmer, especificamente a concentração do malte e o grau de trituração do malte. Outra revisão dos artigos de Kolbach mostrou que os experimentos foram conduzidos em um mosto de 12°P (1,048 SG) após mostura e lavagem comparado com mosto sem lavagem. Kolbach determinou que a relação entre a variação de pH de um mosto com água destilada comparado com um feito com 1 mEq de alcalinidade foi 72
0,084 pH•l/mEq ou 11,9 mEq/(pH•l) ou cerca de 595 ppm de alcalinidade residual como CaCO3/( pH•l). Troester conduziu uma série de experimentos com mostura usando grãos pulverizados na moagem, nos quais demonstrou que a capacidade de redução de pH ou tampão do mosto variava em função da taxa de líquido para grãos. As mosturas de teste foram realizadas em três níveis de alcalinidade (0, 2,7 e 5,3 mEq/l) com malte pilsner da Weyermann (1,6 a 1,8°L) e malte Munique claro da Franco-Belges (6 a 8°L) e variando a taxa de líquido para grãos de 2 a 5 l/kg (~1-2,5 qts/lb). O resultado da capacidade de tampão das várias taxas de líquido para grãos está listado na Tabela 5. Os resultados do trabalho de Troester indicam que o coeficiente de Kolbach igualaria uma proporção de moagem de cerca de 5 litros / kg — consistente com um mosto fermentado de 12 ° P — e uma proporção inicial típica de grãos de cerca de 4. A régua móvel do livro de Palmer com pH da mostura x alcalinidade usa a constante de Kolbach (11,9 mEq/(pH•l), como também o fez deLange (Figura 14). Tabela 5 – Variação de pH de acordo com a taxa de líquido para grãos Taxa de líquido para grãos em l/kg (qts/lb)
Capacidade de tampão da mostura com malte base
Capacidade de tampão da mostura com malte base
Pilsner em mEq RA(pH•l)
Munique em mEq RA(pH•l)
2 (0,96)
23,8
28,6
3 (1,44)
17,2
20,4
4 (1,92)
15,2
15,2
5 (2,40)
12,5
13,0
Mudança na capacidade de tampão com mosturas de malte base como função da taxa de líquido para grãos. Malte pulverizado na moagem, mostura de 10 minutos. Dados de Troester (9).
O grau de moagem dos grãos foi também estabelecido como um fator por Troester. Os dados anteriores (tabela acima) foram obtidos usando grãos pulverizados na moagem. Ele repetiu o experimento usando águas com graus diferentes de alcalinidade residual (0, 2,9 e 5,7 mEq/l) e várias graduações de moagem, correspondendo às regulagens comerciais mais usadas para moedores de vários rolos: pulverizada, 0,5, 0,8, e 1,2 mm. A regulagem de 0,8 mm em um moedor de dois rolos é provavelmente a que mais se aproxima da condição de moagem indicada pela American Society of Brewing Chemists (ASBC), que não determina o espaçamento entre os rolos mas que 75% do malte deve ficar em uma peneira nº 30 (abertura 73
de 0,0232 polegadas ou 0,58 mm). Os dados demonstraram que a capacidade de tampão (redução de pH) das mosturas decai com a redução do espaçamento entre rolos do moedor, praticamente na mesma magnitude que a taxa de líquido para grãos. No entanto, ainda se especula (o trabalho de Troester não abordou essas variáveis) se este efeito diminui aumentando o tempo de mostura, à medida que os grãos se tornam totalmente hidratados e mais fosfatos ficam disponíveis para a reação. Veja a Tabela 6. Tabela 6 – Variação de pH de acordo com a regulagem do moedor Regulagem do moedor em mm (in)
Malte Pilsner em mEq
Malte Munique em mEq
RA(pH•l)
RA(pH•l)
Pulverizado (replicado)
15,8
17,8
0,5 (0,020)
13,4
14,8
0,8 (0,032)*
12,2
14,8
1,2 (0,047)
10,6
12,0
* Muito similar à Espessura de Moagem da ASBC. A mudança na capacidade de tampão do malte base como função do grau de moagem. Taxa de líquido para grãos de 4l/kg. Dados de Troester9.
Em resumo, os pontos chave deste capítulo são: •
•
•
•
O pH da mostura é a melhor alavanca para influenciar o pH do mosto e a qualidade da cerveja em termos de sabor. Cálcio, magnésio e os fosfatos do malte reagem para produzir hidróxi-apatita de cálcio e hidróxido de magnésio. Isto libera íons de hidrogênio na mostura e baixa o pH para níveis onde as enzimas de sacarificação operam com mais eficiência. O conceito de alcalinidade residual é uma boa ferramenta para estimar o efeito da alcalinidade da água no pH da mostura de malte base e fazer prever o efeito de adições de sais e ácidos. A ressalva à alcalinidade residual é que o tanto que pH da mostura muda a partir de uma mudança na alcalinidade residual varia com a proporção e o tamanho do grão, variando de cerca de 10 a 30 mEq/(ph•l), diminuindo à medida que proporção de água para malte aumenta. Um valor típico de 3 l/kg, moagem grossa, é provavelmente cerca de 15 mEq/(pH•l), que não está muito longe do valor de Kolbach de cerca de 12 mEq/(pH•l).
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No próximo capítulo vamos ver como a acidez natural dos diferentes tipos de malte podem mudar o pH da mostura. Antes disso, queremos enfatizar que o objetivo destes capítulos não é calcular definitivamente o pH da mostura ou determinar, com precisão, as adições de sais e ácidos para atingir um pH de mostura específico. Este livro não contém todas as respostas às complexidades da química da mostura, mas apenas umas poucas. O objetivo destes dois capítulos é oferecer uma melhor compreensão de como o pH da mostura funciona e quais são os principais fatores que o influenciam para que você faça mosturas mais consistentes e, em decorrência disso, atinja melhor consistência na sua cerveja.
Referências (1). Taylor, D.G., The Importance of pH Control during Brewing , MBAA Tech. Quart . 27:131-136, 1990. (2). DeClerk, J., A Textbook of Brewing, Vol. 1, Siebel Institute, Chicago, 1994. (3). Kunze, W., Technology Brewing and Malting , Intl Ed., BLB Berlin, 1999. (4). Bamforth, C., pH in Brewing: An Overview, MBAA Tech. Quart . 38(1): 2-9, 2001. (5). Stenholm, K, Home, S., A New Approach to Limit Dextrinase and its Role in Mashing, J. Inst. Brew. 105:205-210, 1999. (6). Kolbach, P., Der Einfluss Des Brauwassers auf das pH von Würze und Bier, Monatsschrift fur Brauerei, Berlin, 1953. Translated by A. J. deLange. (7). deLange, A. J., Alkalinity, Hardness, Residual Alkalinity and Malt Phosphate: Factors in the Establishment of Mash pH, Cerevesia 29(4)2004. (8). Palmer, J., How To Brew, 3rd Ed, Brewers Publications, Boulder, 2006. (9). Troester, K, The Effect of Brewing Water and Grist Composition on the pH of the Mash, Braukaiser.com, 2009.
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5 Capítulo 5 -
Alcalinidade, acidez do malte e pH da mostura
A mostura é um ambiente tampão onde a química da água e a do malte (felizmente) se combinam para criar condições altamente favoráveis para sacarificação e rendimento (na produção de mosto). Uma descrição detalhada da química do malte que produz tal ambiente está além do escopo deste livro. Contudo, precisamos descrever o básico da produção de malte, bem como da química envolvida, para que possamos entender seus efeitos nas nossas decisões sobre água cervejeira. Como discutimos no capítulo anterior, a alcalinidade residual nos permite entender como a dureza e alcalinidade da água interagem na mostura e fazer ajustes básicos para um eventual pH de mostura. A alcalinidade residual ajuda a quantificar o efeito da composição da água no pH da mostura devido à deposição de hidróxi apatita e à liberação de íons de hidrogênio. No entanto, as mudanças que afetam o pH da mostura não têm de vir apenas das mudanças na alcalinidade residual. Elas também podem vir diretamente do malte como acidez. Os maltes de especialidade também contêm tampões ácidos fracos que neutralizam a alcalinidade residual e baixam o pH da mostura. Esses tampões são ácidos orgânicos e de melanoidinas criados pelas reações de Maillard durante a secagem11 e torrefação. As melanoidinas são formadas a partir da reação de aminoácidos e açúcares e são responsáveis pelos sabores torrados que associamos com o tom marrom dos alimentos. Kolbach, Troester e Bies determinaram que o malte ter algo entre 1 e 2,5 mEq/litro de ácido capaz de mover o pH da mostura em 0,1, dependendo da taxa de água para malte e outros fatores. No entanto, haviam algumas inconsistências com os dados. As repetições dos experimentos com diferentes amostras do mesmo lote de malte mostraram variabilidade Do original kiln (n. do t.). O processo envolve maceração (umidificação), germinação e secagem, que se subdivide em pré-secagem (kiln) e cura (cure). A cura pode incluir uma etapa de torrefação, aplicável aos maltes escuros. 11
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menor, mas as replicações usando lotes diferentes do mesmo fornecedor deram resultados que variaram além do erro experimental esperado. A experimentação também mostrou que o mesmo tipo de malte (base, caramelo xx, malte de chocolate, etc.) de fornecedores diferentes pode ter resultados significativamente diferentes. A seção seguinte ilustrará as razões para as diferenças na acidez do malte, e por que é difícil prever.
Maltes e suas cores Para começar nossa digressão sobre a química do malte, consideremos que, basicamente, há quatro tipos de malte: maltes base, maltes altamente secos, maltes caramelo e maltes torrados. Maltes base tem um pH de mostura congresso 12 de 5,6 a 6,0, dependendo da variedade de cevada, variações de cultivo, modificação e microflora (como bactérias de ácido lático na casca). A quantidade e viabilidade da bactéria varia dependendo do ambiente local e do regime de secagem. Assim, cada lote de malte pode ter uma leve diferença de pH quando na brassagem, mesmo se for a mesma marca do mesmo fornecedor. Maltes base como o pilsner, lager e pale ale são produzidos por germinação a 15-17°C (5963°F) e secos com um fluxo de ar frio até ficar com cerca de 8% de umidade. Esses maltes são tostados a baixas temperaturas de 50-70°C (122-158°F) antes da cura à temperatura final de 70-85°C (158-185°F). Os maltes pale ale são comumente secos a 60-90°C (140-194°C) e curados acima de 105°C (221°F) para desenvolver uma cor mais escura (3-5 SRM) e mais sabor. Os sabores desenvolvidos são de grãos (suave) com notas de tostado e de vivacidade. Observe que estas temperaturas são faixas das condições típicas de produção que os produtores são livres para escolher — não há receitas-padrão para a produção de malte. Maltes altamente secos são maltes base (ou maltes base que não foram totalmente curados) que foram curados para atingir uma cor mais escura. São exemplos os maltes pale ale, Viena, Munique e os aromáticos. Esses maltes são aquecidos a seco (3-10% de umidade), em baixas
12 É um procedimento padronizado de
mostura em pequena escala empregado para avaliar a qualidade do malte. O nome do procedimento é oriundo do processo padronizado instituído pelo Congresso Europeu de Brewing (EBC) de 1975.
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temperaturas (50-60°C/120-160°F) para reter suas enzimas diastáticas. Os maltes tipo aromáticos e Munique são secos a temperaturas mais elevadas do que as usadas para maltes base (90-105°C/195-220°F) para produzir aromas e sabores mais maltados e de pão. Na produção envolve apenas reações de Maillard já que a caramelização somente pode ocorrer em temperaturas superiores aos 105°C. O pH da mostura congresso desses maltes ficou um pouco abaixo da observada nos maltes base(1). A temperatura de cura mais elevada reduz significativamente, se não eliminar, a microflora produtora de ácidos. Os maltes caramelo são produzidos pela torragem do malte verde, ou seja, malte germinado que não passou pela pré-secagem. Estes maltes são colocados em um aquecedor e umidificados à temperatura de sacarificação (65-70°C/150-158°F) até que a conversão de amido se estabeleça no grão. A partir daí o malte é torrado a altas temperaturas de 105-160°C (220320°F), cujo valor exato depende da cor desejada. Aquecer a estas temperaturas implica tanto a caramelização quanto as reações de Maillard. A cor mais escura para maltes caramelo é de 150 SRM ou 300 EBC.
Quadro 7 – Cor do malte Historicamente, a cor da cerveja e dos maltes era classificada em graus Loviblond (°L). J.W. Loviblond foi filho de cervejeiro e cervejeiro em Greenwich, Reino Unido. Ele criou, em 1883, o sistema Tintométrico©, que consistia de slides de vidro de várias tonalidades que podiam ser combinados para produzir uma faixa de cores. Loviblond determinou que a cor do malte realizando uma mostura congresso (método padrão) e aplicando seu sistema para medir a cor do mosto. Seu sistema foi posteriormente modificado pela Escala de Loviblond Série 52, que consistia de slides prontos para pontuações ou soluções específicas, mas o sistema acabou gerando inconsistências decorrentes de desbotamento, falhas de rotulagem e erro humano. Em 1950, a Sociedade Americana de Químicos Cervejeiros (ASBC) adotou o uso de espectrofotômetros para medir a absorbância de comprimentos específicos das ondas luminosas (430 nanometros) através de uma amostra padronizada. Um mosto ou cerveja mais escuros absorvem mais luz e retorna um número mais elevado. Este método viabilizava uma medida consistente de amostra e nascia o Método Padrão de Referência (°SRM) de determinação de cor. O método SRM foi originalmente configurado 78
para se aproximar da escala Loviblond Série 52, de forma que as duas escalas são consideradas praticamente idênticas para a maior parte dos casos. A escala Loviblond Série 52 é utilizada até hoje, na forma de comparadores visual de precisão e fotômetros. O uso dos comparadores Loviblond é maior na indústria do malte para determinar a classificação dos maltes escuros/torrados, tanto que a cor do malte é apresentada em °L, enquanto a cor da cerveja é normalmente apresentada em °SRM, apesar de a base (absorção de 430 nanometros) ser a mesma. Antes de 1990, a Convenção Cervejeira Européia (EBC) usava um comprimento de onda diferente para medir a absorbância e a conversão entre os dois métodos era uma aproximação. Hoje, a medida da escala EBC usa o mesmo comprimento de onda, de forma que o fator de conversão para classificação de cor de cerveja é EBC = 1,97 x °SRM, ou cerca de duas vezes a medida em °SRM.
Os maltes torrados incluem maltes âmbar, marrom, chocolate e black 13, que começam verdes como os maltes caramelo, mas passam por um grau maior de secagem (5-15%) antes de serem torrados. Os maltes âmbar são produzidos torrando a 170°C (335°F) um malte pale ale totalmente seco. Estas temperaturas dão ao malte sabor de torrado, de biscoito e de nozes. Os maltes marrons são mais torrados que os maltes âmbar, mas a temperaturas mais baixas para adquirir um sabor muito torrado e seco, com coloração igual à dos maltes caramelo. O malte chocolate é torrado com mais umidade do que o malte marrom, mas com menos umidade do que o malte caramelo. O processo de torrefação começa com cerca de 75°C (165°F) e vai aumentando gradativamente até 215°C (420°F), temperatura onde o malte desenvolve os sabores e aromas achocolatados. No processo, ocorre alguma caramelização, mas a maior parte dos sabores e aromas são decorrentes das reações de Maillard e pirólise (carbonização controlada). Os maltes Black © são torrados em temperaturas levemente mais elevadas (220-225°C/428-437°F) produzindo sabores e aromas que lembram café. Cevada
13
Respectivamente amber , brown, chocolate e Black . Black © malt é uma marca registrada (n. do t.).
79
torrada é produzida de maneira similar, mas a diferença é que a cevada não é maltada antes da torrefação e, novamente, a maior parte dos sabores vêm das reações de Maillard e de pirólise.
Acidez do malte O principal mecanismo para queda de pH (p.ex. de 8 para 5,8) em uma mostura formada unicamente por maltes base parece ser as reações do tipo fosfato de cálcio, sendo que o efeito da acidez das reações de Maillard, se houver, é pequeno. No entanto, as melanoidinas e os ácidos orgânicos parecem ser um fator significativo em mosturas que contêm uma maior proporção de maltes de especialidade. Além disso, experimentos têm demonstrado que aparentemente, em termos de acidez decorrente de reações de Maillard, existem apenas dois tipos de maltes de especialidade: seco ou torrado (ou torrado e não torrado). A diferença ocorre durante a torrefação, quando a cor dos produtos de Maillard se altera de vermelho para marrom. A transição parece acontecer na faixa de ~165-180°C (325-355°F), correspondente às maiores temperaturas de processamento para maltes caramelo/altamente secos e às menores temperaturas de processamento de maltes torrados. Esta mudança é perceptível visualmente quando mostos diferentes são feitos com diferentes maltes de especialidade com o mesmo valor de coloração (EBC ou SRM). Veja a Figura 15, uma foto com mostos preparados pela Briess Malting and Ingredients Co ., apresentada na Conferência de Cervejeiros Artesanais (San
Diego, California) de 2008. A figura mostra a mudança dramática de tom da esquerda para a direita, amarelo/vermelho par marrom à medida que os maltes vão de Munique para caramelo, daí para chocolate e de chocolate para preto. Essa transição tem suporte no trabalho de Coghe et al.(2,3,5), que mostrou que o peso molecular dos produtos da reação de Maillard muda conforme a quantidade de calor aplicada, mais especificamente, que os colorantes amarelos, de menor peso molecular (< 7 kDa), vêm primeiro, em segundo os vermelhos (também < 7 kDa), sendo que estes dois, quando submetidos às altas temperaturas associadas a maltes torrados, são consumidos ou transformados em compostos de maior peso molecular (> 100 kDa)14.
14 A sigla kDa
significa quilo Dalton, sendo que a unidade Dalton é sinônimo de unidade de massa atômica (u). É definido como 1/12 da massa do isótopo carbono 12. Para mais informações, veja o Apêndice A.
80
Tabela 7 – Conteúdo de ácido acético em função da cor do malte Tipo de malte
Cor do mosto (EBC)
Ácido acético (ppm)
Pilsner
5
25
Caramelo
19
56
Caramelo
25
63
Color (seco)
37
69
Caramelo
79
66
Caramelo
110
165
Caramelo
240
75
Torrado
610
36
Fonte: Coghe, S. et al., Impacto dos maltes de especialidade escuros na composição do extrato e na fermentação do mosto, J. Inst.Brew. 111(1):51-60, 2005.
Tabela 8 – Mudanças no pH do mosto Congresso em função do tipo de malte Nome do Malte
Tipo de Malte
Cor do Mosto (SRM)
Composição do Mosto Congresso (% malte base)
pH do Mosto Congresso
Pilsner1
Base
2
100%
5,96
Melanoidina1
Seco
28
50%
5,50
Cara-aroma©1
Caramelo
228
50%
5,08
Carafa©1
Torrado
558
50%
5,18
Pilsner2
Base
4,5
100%
5,79
Melanoidina2
Seco
31
50%
5,32
Cara-aroma©2
Caramelo
198
50%
4,93
Torrado
450
50%
5,10
Carafa©2
Fontes: 1 Coghe, S., et al, Fracionação dos produtos coloridos da reação de Maillard de maltes escuros de especialidade, J. Am. Soc. Brew. Chem. 62(2):79-86, 2004. 2 Coghe, S., et al, Impacto dos maltes de especialidade escuros na composição do extrato e na fermentação do mosto, J. Inst.Brew. 111(1):51-60, 2005.
81
Figura 15 – Tonalidade de Maltes. Cada coluna de mosto foi preparada com um único malte, da esquerda para a direita — Munique 10, caramelo 10, caramelo 60, caramelo 120, chocolate e preto, com valores de SRM (de cima para baixo) de 30, 20, 10, 2. Note a mudança visual de tonalidade e densidade da esquerda para a direita, à medida que os maltes têm graus diferentes de secagem e torrefação (Briess Malting, 2008. Usado sob permissão).
82
Figura 16 – pH pH do mosto em função do tempo e temperatura de torrefação. Este gráfico mostra a redução do pH de um mosto congresso de acordo com o tempo de torrefação a uma temperatura específica. As amostras de malte foram testadas, em um mosto congresso de 5,98 de pH, feito com a mesma quantidade de malte base. As amostras de malte foram aquecidas a uma taxa consistente até a temperatura de teste a partir da sacarificação. Estas curvas começam (T = 0) quando as amostras de malte atingem a temperatura de torrefação especificada. Retirou-se amostras de malte nos intervalos indicados e o pH foi medido num mosto congresso (50% de base / 50% de amostra). Percebe-se que o pH do mosto diminuiu com um aumento no tempo e temperatura de torrefação até o ponto de 30 minutos a 160°C, a partir do qual, houve aumento. Da mesma forma, os dados para torrefação a 180°C mostram um pH de 4,97 em T=0, maior do que a última medida de 160°C (pH 4,86), o que é consistente com a tendência de diminuição da acidez à medida que a temperatura de torrefação aumenta para a faixa de 165-180°C. Dados de Vandecan (8).
Em complemento, o trabalho de Coghe et al. al.(6) de 2004 demonstrou que se forma ácido acético durante as reações de Maillard, cuja quantidade, nos vários maltes, segue a mesma tendência dos pesos moleculares dos produtos da reação. Em outras palavras, a acidez aumenta com a cor do malte, indo do malte altamente secos para os maltes caramelo, mas diminui quando chega aos maltes torrados. Veja a Tabela 7. 7. As pesquisas não demonstram se esta redução é devida a evaporação ou participação em outras reações de Maillard. O importante é que reação de Maillard produz mudança física e química como resultado de uma mudança nas temperaturas de secagem e torrefação. torref ação. Curiosamente, esta transição também é vista nas medidas de pH do mosto, já que (veja Tabela 8) 8) o pH aumenta à medida que a cor do malte sobe de 198-228 para 450-558 SRM. Outros pesquisadores, como Troester Troester (2) e Bies et al. al.(9), também observaram esta mudança.
Um debate sobre acidez do malte e alcalinidade Um mosto feito com malte e água destilada geralmente vai se estabilizar no pH do tipo de malte ou em um pH próximo dele. Isso é chamado de “pH de água deionizada” (DI pH), que geralmente fica na faixa de 5.6-6,0, podendo ser menor em função da variedade de cevada e do processo de maltagem. O DI pH dos maltes base mais claros (1-3 SRM/2-6 EBC) é gerado principalmente pelas reações de fosfato de cálcio, inclusive com a enzima fitase. Os maltes base mais escuros, como pale ale, Viena e Munique 10 frequentemente têm um baixo DI pH 83
(5,5-5,6) devido a uma pequena quantidade de acidez de melanoidina. Um malte base que tem um DI pH mais alto que o pH previsto para a mostura é um malte alcalino. Lembre-se de que a alcalinidade é definida como a quantidade de ácido (em mEq) requerida para reduzir o pH de uma substância até um determinado ponto. No caso do sistema carbonato, a alcalinidade “total” é a quantidade de ácido necessária para reduzir 99% das espécies de carbonato e bicarbonato em ácido carbônico, cujo ponto final é o pH de 4,3 (apesar de 4,5 ser o padrão atual ISO). Em um mosto, o ponto final de pH é o esperado para a mostura, como um valor de 5,4. Por conseguinte, se um malte base tiver um DI pH de 5,7, considera-se alcalino em comparação com o alvo (ex., 5,4). A alcalinidade do malte é medida por titulação, isto é, adicionando quantidades medidas de ácido ou base para atingir um ponto final definido. À medida que o ácido ou a base é adicionado, o pH da solução mudará em função dos miliequivalentes adicionados. Se você plotar a alteração do pH em função das adições de ácidos ou bases (mEq), ( mEq), a inclinação da curva será a capacidade de tamponamento da substância. Assim, a alcalinidade ou acidez de uma substância é igual à mudança total no pH multiplicada pela capacidade de tamponamento.
Acidez/Alcalinidade = (pH ponto final – pH pHDI do malte)(capacidade de tamponamento) A alcalinidade e a acidez do malte são expressas em miliequivalentes por quilo (mEq/kg) e a capacidade de tamponamento tem como unidade mEq/(pH•Kg). Quando você multiplica a capacidade de tamponamento pela variação de pH, as unidades de pH se cancelam, sobrando os mEq/Kg. Isso é muito importante: a acidez ou a alcalinidade de uma substância é definida pela mudança de pH multiplicada multiplicada pela capacidade de tamponamento da substância, ou seja, de resistência à mudança de pH. Não se pode pod e falar de acidez ou alcalinidade de uma substância sem conhecer ou estabelecer o intervalo de pH que qualifica tal acidez ou alcalinidade. Fazer sem isso é o mesmo de tentar comparar os trajetos de casa para o trabalho sem conhecer as distâncias de cada um, ou seja, se as únicas informações que você tem são os limites de velocidade, você não tem a menor idéia de quanto tempo vai demorar para fazer cada rota.
84
A capacidade de tamponamento de água ou mosto pode ser quantificada da mesma forma que se faz para os maltes, sendo a única diferença o uso de litros ao invés de quilos. Se você tem a densidade da solução, você converte de quilos para litros pela fórmula Volume x Densidade
= Peso. Por outro lado, os maltes de especialidade têm um DI pH menor do que o DI pH dos maltes base, valor normalmente também menor do que o pH esperado na mostura. O DI pH dos maltes de especialidade se situa na faixa de 4 a 5,5, dependendo do malte. Em geral, o DI pH dos maltes de especialidade diminui à medida que a cor do malte é maior, mas essa tendência não é consistente. O fato de o seu DI pH estar geralmente abaixo da faixa de pH esperado na mostura torna-os ácidos em comparação com os maltes base. Logicamente, se você tivesse dois maltes, um malte base com DI pH de 5,7 e um malte de especialidade com um DI pH de 5,1, os quais você usou em quantidades iguais de água destilada para fazer o mosto, você poderia esperar que a alcalinidade do malte base seja equilibrada pela acidez do malte malte especial. Em outras palavras, você poderia esperar que o pH do mosto se estabelecesse no meio, ou seja em cerca de 5.4, supondo que as capacidades de tamponamento dos dois maltes são iguais. Em geral, esta é a forma como o pH esperado para a mostura é determinado, embora geralmente há várias quantidades e maltes maltes e você tem que considerar também a capacidade de tamponamento da água, além do fato de que as capacidades de tamponamento dos vários maltes não são iguais e tampouco constantes. Levando isso tudo em conta, provavelmente os dois maltes em nosso exemplo não se encontrariam no meio (em 5.4), uma vez que a capacidade de tamponamento dos maltes especiais tende a ser mais elevada do que a dos maltes de base. Assim, é mais provável que o pH esperado na mostura se estabelecesse estabelecesse em um valor menor, ou seja, em 5,3 ou 5,2, ao invés dos 5,4 previstos inicialmente. A acidez dos maltes de especialidade é devida aos produtos da reação de Maillard (melanoidinas, ácido acético etc.) criados durante os processos de secagem e torrefação. Os maltes acidulados acidulados ou “sauer” têm o pH mais baixo ainda, na faixa de 3-4, 3-4, em função do ácido lático e/ou mosto acidificado que adicionado ao malte antes da secagem. Até hoje, foram realizados dois estudos separados para caracterizar o DI pH na mostura dos diferentes tipos de malte. O primeiro foi conduzido por Troester Troester (2) e o segundo foi por Bies et 85
al., sendo que ambos tentaram definir, além do DI pH, a capacidade de tamponamento dos maltes e buscar uma ligação entre a cor do malte e essas propriedades. Entretanto, o procedimento de mostura diferiu diferiu entre os estudos, já que Troester usou uma mistura de infusão única com uma proporção de água para grãos de 4 para 1 e Bies usou o procedimento de mosto Congresso, da ASBC, o que pode explicar algumas das diferenças nos resultados. O experimento do estudo de Bies consistia de mosturas com 75 gramas de cada malte, que eram tituladas com doses de 10ml de solução de hidróxido de sódio 0.1N até atingir o pH 7. A temperatura de medição do pH variou entre 65-54°C (150-130°F), uma vez que as amostras resfriavam durante a titulação. A acidez dos maltes no estudo de Bies foi posteriormente recalculada usando um ponto final de pH de 5,7 ao invés de 7, para permitir uma comparação com os dados de Troester. Foram definidas algumas premissas para a execução e análise dos experimentos. São elas: •
•
•
A capacidade de tamponamento de um malte é linear e constante, ou seja, que a variação seria a mesma titulando para pH 7 quanto para pH 5,7. Na verdade, isso não se confirma, como veremos adiante. A base de comparação da acidez do malte foi pH 5,7. Os dados de laboratório de DI pH da mostura, capacidade de tamponamento do malte e acidez/alcalinidade foram considerados como representativos (válidos para) de todas as condições normais de mostura. Esta é uma imensa generalização. Por exemplo, o DI pH da mostura com um malte em particular, após o início da infusão, vai decrescer gradativamente com o tempo, à medida que a água vai penetrando, solubilizando e liberando os elementos no mosto. O DI pH da mostura se estabiliza quando se percebe uma forte queda na sua variação. Assim, a mudança de pH, na verdade, não para durante o decorrer do teste. Além disso, a acidez do malte deriva de vários ácidos, cada qual com uma ou mais constantes de acidez (pK), que variam com a temperatura. Desta forma, o efeito da acidez do malte de especialidade e sua capacidade capacidad e de tamponamento no DI pH da mostura depende da temperatura do mosto. Um laboratório deveria fazer múltiplas medidas em diferentes temperaturas (a frio, do descanso beta glucano, do descanso proteico e do descanso de sacarificação) para quantificar apropriadamente o comportamento de um malte em particular sob as condições de mostura mais frequentes.
86
Um problema fundamental com essas premissas é o fato de que a acidez ou alcalinidade de um malte depende do destino: o ponto final de pH. Todos os maltes nos estudos de Troester e Bies foram titulados com uma base (para cima) até um pH de 5,7 ou 7 para quantificar a acidez. Um resumo parcial de ambos os conjuntos de dados consta da Tabela 9 e tem o objetivo de ilustrar as similaridades e as diferenças entre os tipos de malte e entre as amostras de um mesmo tipo de malte. (Até recentemente, a importância do ponto final da titulação não tinha se tornado aparente para os autores deste livro). Tentar analisar estes dados leva a várias discussões entre os autores e A.J. deLange(10), que decidiu titular cuidadosamente um malte base na esperança de descobrir a fonte dos aparentes problemas. Em uma titulação normal, a substância a ser titulada recebe adições de ácido ou base e a mudança de pH (para baixo no caso de adição de ácido e para cima no n o caso de adição de base) é registrada. A partir daí é plotada e analisada a curva com os valores de pH x ácido adicionado (uma base é um ácido negativo). Se o analista a nalista faz várias adições de ácido (e constrói a curva) e depois faz adições de base à mesma solução, novamente plotando os resultados, as adições de base devem cancelar as adições de ácido e os valores de pH relativos às adições de base devem, dev em, portanto, exigir que as curvas cu rvas de d e adição de ácido sejam refeitas. r efeitas. A adição de X mEq de ácido seguida de X mEq de base resulta apenas na produção de X mEq de água, porque o ácido neutraliza a base. DeLange fez isso nos seus antigos experimentos com malte e notou que as curvas de titulação não se refaziam sozinhas. Ele atribuiu isto aos longos tempos em reação (também percebido por Troester e Bies) e especulou que demora tanto tempo para que o ácido reaja completamente com o malte que as medições de pH feitas por técnicas convencionais não dão valores verdadeiros de pH (de equilíbrio). Isto era consistente com suas observações na cervejaria, onde o pH da mostura leva pelo menos meia hora hor a para se estabilizar. Ele então modificou seu procedimento de titulação para considerar o fator tempo. Ao invés de buscar pontos de pH na mesma amostra sequencialmente — sequencialmente — adicionar os grãos na água destilada, medir o pH, adicionar 10 mEq/kg de ácido, medir o pH de novo, adicionar 10 mEq/kg, medir o pH novamente etc. — etc. — , ele mostos separados para cada nível de adição de ácido (ou base) e monitorou o pH no tempo. Assim, a primeira medida de DI pH da mostura (sem adições) foi gravada continuamente durante 35 minutos. Então, foi adicionado 10 mEq/kg de ácido em uma segunda mostura idêntica e novamente o pH foi monitorado por 35 minutos. Este processo foi repetido para cada adição de ácido ou base. Para análise da titulação, foram 87
preparadas curvas separadas com dados de pH em 20, 25 e 30 minutos. Essas curvas são apresentadas nas Figuras 17, 17, 18 18,, 19 19,, 20 e confirmam que as características da d a titulação do malte dependem, em grande parte, do tempo de após o início da mostura15.
Quadro 8 – Uma nota sobre leitores de pH e compensação automática de temperatura (ATC) A temperatura influencia uma medida de pH de duas formas: 1) a resposta eletroquímica do eletrodo muda com a temperatura e 2) a atividade química da solução (p.ex. mosto) muda com a temperatura. O eletrodo (sonda) do medidor de pH precisa ser calibrada com soluções tampão, normalmente com pH 7 e pH 4. Estas soluções são preparadas para serem precisas para o pH alvo à temperatura ambiente de 20-25°C (60-77°F). No entanto, os fabricantes também publicam tabelas especificando as mudanças exatas de pH de acordo com a temperatura. Os medidores de pH modernos têm t êm um atributo chamado de compensação automática de temperatura (ATC), que realiza a compensação da resposta eletroquímica da sonda com a temperatura. Em outras palavras, ele mantém a calibragem da sonda fora da temperatura de calibragem, mas não exige nenhum cálculo em função de mudanças no pH da solução relacionadas à temperatura. O pH do mosto na temperatura de mostura (~65°C/150°F) é conhecido por ser cerca de 0,3 mais baixo do que o mesmo mosto à temperatura ambiente (~20°C/68°F). Esta é a razão pela qual os cervejeiros sempre se referem r eferem a medidas de pH à temperatura ambiente. Este é o padrão porque quando a escala de pH foi inventada e era usada para análise de cerveja, antes da era dos eletrônicos, não havia outra opção de medida que não fosse à temperatura ambiente. A mudança no pH do mosto em função da temperatura pode ser aproximada pela seguinte equação:
15 No original,
time after strike (n. do t.)
88
pHtemperatura ambiente (em °C) = pHmostura + 0,0055 (Tmostura – Tambiente)
Tabela 9 – Breve resumo sobre os dados de titulação do malte Por Troester(2) e Bies(9) et al. Malte
Fonte de Malte
Cor °L
DI pH
Capacidade tampão
Alcalinidade/Acidez (pH 5,4)
mEq/(pH•kg)
Acidez mEq/kg (pH 5,7)
Base 2-row
Rahr-T
2
5,56
--
--
--
Base 2-row
Briess-B
2
5,80
40,3
16,1
16,1
Munique 10
Weyermann-T
10
5,54
35
5,6
4,9
Munique 10
Briess-B
10
5,52
36,9
15,9
4,4
Caramelo 20
Briess-T
20
5,22
29,6
14,2
-5,3
Caramelo 20
Briess-B
20
4,81
37,6
6,7
-22,2
Caramelo 40
Briess-T
40
5,02
37,6
25,6
-14,3
Caramelo 40
Briess-B
40
4,51
46,5
41,3
-41,4
Caramelo 60
Briess-T
60
4,66
48,5
50,4
-35,9
Caramelo 60
Briess-B
60
4,67
46,3
55,0
-33,8
Caramelo 120
Briess-T
120
4,75
48,4
46,0
-31,5
Caramelo 120
Briess-B
120
4,67
59,3
61,0
-43,3
Cevada torrada
Briess-T
300
4,68
38,8
39,6
-27,9
Cevada torrada
Briess-B
300
4,42
48,5
62,0
-47,5
Black©
Briess-T
500
4,62
41,5
44,8
-32,4
Black©
Briess-B
500
4,40
43,4
54,6
-43,4
-- = dados não apurados. Na última coluna, os números positivos indicam que o malte é alcalino na mostura e números negativos indicam que o malte é ácido.
89
Figura 17 – Curva de titulação para múltiplas amostras de malte Pilsner Weyermann. Por deLange(10). Os dados de pH (círculos) foram ajustados à curva com base em na Expansão de Série de Taylor centrada no DI pH. O pH sem adição de ácido é o DI pH do malte (5,485), conforme medido por deLange.
Uma vantagem da Expansão de Série Taylor para ajuste dos dados à curva, como na Figura 17, é que a derivada da curva é facilmente calculada (do cálculo: a derivada de um ponto em uma curva é, por definição, a inclinação neste ponto, assim como a integral da curva é a área abaixo da curva). Plotando a derivada da curva como uma função do pH, pode-se ver como a capacidade de tampão muda à medida que a amostra é titulada. Veja a Figura 18. As experiências foram repetidas em diferentes tempos e para dois outros maltes: o malte caramelo Briess, de 80°L, e o malte chocolate da Crisp Malting, de 600°L. Os resultados foram esclarecedores. Veja as Figuras 19 e 20. Os resultados confirmam que o tempo é um fator importante para a mudança de pH na mostura. Particularmente, na faixa de pH de uma mostura típica, a acidez ou alcalinidade dos maltes é mais ou menos linear, sendo que qualquer desvio 90
desta linearidade pode ser interpretado como dispersão ou erro menor, mas tais desvios e a tendência dessas curvas se repetiram em nove conjuntos de dados. Isso sugere fortemente que a acidez do malte não é linear em relação ao pH.
Figura 18 – Mudança na capacidade de tampão do malte Pilsner Weyermann x pH. Conforme deLange(10).
As curvas nas Figuras 18 e 20 mostram claramente a mudança nas capacidades de tamponamento dos maltes, à medida que o pH muda pela titulação. Isto é provavelmente a maior fonte para a variabilidade dos números de alcalinidade e acidez recalculados e mostrados na última coluna da Tabela 9. O recálculo considera que a inclinação da curva de titulação (capacidade de tampão) é a mesma para o DI pH de um malte titulado até 5,7 que outro titulado até 5,4 e que o malte base com inclinação (capacidade tampão) para baixo o DI pH é o mesmo daquele cuja inclinação é para cima, o que claramente não é verdade. A mudança do ponto de chegada de 5,7 para 5,4 também muda a magnitude da alcalinidade ou acidez de um malte. Estes efeitos estão ilustrados com mais clareza na Figura 21.
91
Figura 19 – Alcalinidade/Acidez de três maltes. Este gráfico de deLange(10) mostra a curva do ajuste de dados pela Expansão Taylor. Em geral, a não linearidade das três curvas de cada tipo de malte aumenta com o tempo de mostura (20, 25 e 30 minutos). É interessante notar que as curvas de acidez do malte caramelo com 80°L ficam muito próximas às curvas para o malte chocolate de 600°L na faixa de interesse de pH de mostura (4,5-5,5).
92
Figura 20 – Capacidade de tampão de três maltes. O gráfico plota as capacidades de tampão dos três maltes analisados por deLange(10) e mostrados na Figura 19. Note como o grau de mudança na capacidade de tampão para cada tipo de malte aumenta com o tempo de mostura (20, 25 e 30 minutos).
93
Figura 21 – Determinando as contribuições da acidez do malte para a mostura. A contribuição de acidez ou alcalinidade de um malte é calculada a partir do seu DI pH na mostura até o pH de chegada. Aqui mostramos um pH de chegada de 5,4. Esse valor poderia ser 5,2 mas mudaria as contribuições dos maltes. Por exemplo, a alcalinidade do malte base até titulado até o pH 5,2 seria cerca de 20 mEq/kg, ao invés dos 10 mEq/kg com o mesmo malte titulado até o pH 5,4.
Até aqui, as melhores conclusões que podemos extrair de todos esses dados são: •
•
•
•
A acidez titulada dos diferentes tipos de malte segue as mesmas tendências gerais em todos os estudos. Os maltes base geralmente são alcalinos em relação à faixa de pH esperada na mostura (pH 5,2-5,6). Os maltes de especialidade são geralmente ácidos em relação à faixa de pH esperada na mostura (pH 5,2-5,6). A capacidade de tamponamento de um malte muda conforme o valor de chegada da titulação.
94
•
•
•
A quantidade de alcalinidade ou acidez que um malte tem (mEq/kg) depende do DI pH do malte, da magnitude da mudança de pH e da capacidade de tamponamento do malte durante a mudança de pH. Para pequenas mudanças de pH, o valor a capacidade de tamponamento fica próximo do valor médio da faixa. Outros dados sobre titulação de malte vindos de muitas fontes devem ser conduzidos usando um procedimento comum, replicado e compilado para melhorar a confiança na projeção de tendências.
Determinando a alcalinidade da água no mosto O poder de tamponamento da água (mEq/pH•l) depende principalmente dos tipos de carbonato. No entanto, a distribuição das espécies de carbonato muda em função do pH, que muda o número de miliequivalentes por mol. Assim, a “alcalinidade” da água muda em função do pH e do ponto de chegada, assim como no caso da acidez ou da alcalinidade do malte. A alcalinidade total como CaCO3 da água é definida como a quantidade de ácido (em mEq/l) necessária para baixar o pH para o ponto de chegada de 4,3, onde (teoricamente) todo o carbonato e bicarbonato foram convertidos em ácido carbônico e a água não é mais alcalina. Segundo Kolbach, a alcalinidade residual (RA) é igual a alcalinidade total menos a dureza efetiva de cálcio e magnésio dividido pelo fator de 3,5. O problema com estas definições para avaliação da alcalinidade da água no mosto é que não vamos baixar o pH para 4,3 e sim para 5,4 (por exemplo). Nosso pH esperado na mostura poderia também ser 5,2 ou 5,5, mas não será 4,3. Como será visto adiante, um valor de 5,4 é conveniente para os cálculos. Em geral, a alcalinidade da água pode ser definida como o total de milimoles por litro de espécie de carbonato (CT) multiplicado pela carga (mEq/mmol) em função do pH. Em outras palavras:
Alcalinidade da água (mEq/L) = C T (mmol/l) • Carga (mEq/mmol ) a um pH específico Nota: O termo “carga” é uma outra forma de expressar o número de equivalentes por mol (ou mEq/mmoll) de uma substância, isto é, a carga de 1,3 = 1,3 mEq/mmol. 95
Para determinar o verdadeiro valor de alcalinidade que a água exerce na mostura, vamos precisar saber a alcalinidade total como CaCO3 e o pH da água expressos no relatório de análise das características físico-químicas fornecido pela concessionária. Precisaremos também escolher um pH esperado na mostura, como por exemplo, 5,4. O cálculo da alcalinidade da água é similar ao cálculo de alcalinidade do malte base mostrado na Figura 21. A diferença é que usamos o pH inicial da água ao invés do DI pH da mostura, usado para malte, mas ambos são calculados em relação ao pH esperado na mostura. Para melhorar a clareza vamos adotar, a partir deste ponto, para “esperado na mostura”, a nomenclatura “Z”, da palavra alemã “ziel”, que significa meta, indicando que a alcalinidade de uma substância, especialmente a água é calculada em relação a uma meta de pH. Nela, a meta de pH pode ser indicada por um valor subscrito após a letra Z, como por exemplo, Z5,4, ou Z pH de forma genérica. Note-se que a nomenclatura Z se aplica à alcalinidade e acidez do malte, sendo que, neste último caso terá um valor índice elevado, como por exemplo 7. O primeiro passo no cálculo da alcalinidade Z é calcular a quantidade total de espécies de carbonato na água (CT). Como visto anteriormente, a alcalinidade total representa os miliequivalentes de ácido por litro necessários para mover o pH até o valor de 4,3. Este número de miliequivalentes é então multiplicado pelo peso equivalente do carbonato de cálcio (50), chegando a um número como 125 ppm como CaCO3. O problema é a carga ou número de equivalentes por mol de carbonato de cálcio que muda com o pH. Então, podemos calcular exatamente quanto moles de espécies de carbonato estão em solução contra os 50g/mol de peso equivalente. Os cálculos não são difíceis, mas é mais fácil explica-los com um exemplo. Vamos admitir que temos uma água cervejeira com a seguinte composição: •
Ca – 70
•
Mg – 15
•
Alcalinidade total como CaCO3, em ppm – 125
•
Na – 30
•
Cl – 60
•
SO4-2 – 85 96
•
pH – 7,5
Nota: Os parâmetros devem ser medidos da mesma amostra de água. Usar médias anuais pode induzir a erros no cálculo. 1. O primeiro passo é determinar CT – os moles (na verdade, milimoles) de carbonatos na água. A alcalinidade é igual ao total de mmol de carbonatos multiplicado pela mudança de carga entre o pH inicial (da água) e a meta da titulação (admite-se que seja 4,3). Veja a Figura 22 – Carga (mEq) por mol de carbonatos. Usando os dados da água do nosso exemplo, a carga ao pH 7,5 é cerca de 0,93 e a carga ao pH 4,3 é 0,01 (mesmo se o pH-meta da titulação for 4,4 ou 4,5, a carga ainda será cerca de 0,01). Subtraindo -0,01 – -0,93 = +0,92 (a alcalinidade será positiva para os nossos propósitos). Esta é a carga delta (Δc) e para ficar claro, vamos referir à carga delta ao pH 4,3 como Δc0 (isto é, delta c sem valor). A alcalinidade total como CaCO3, por definição, é os mEq de ácido multiplicados por 50, de forma que dividindo a alcalinidade total por 50 descobre-se os mEq/l de ácido utilizados na titulação. 125/50 = 2,5 mEq/l Alcalinidade Total = CT x Δc0 então CT = Alcalinidade Total / Δc0 CT = 2,5/0,92 = 2,72 mmol/l (uma mudança pequena, mas significativa em relação a 2,5) 2. O segundo passo é multiplicar CT pela verdadeira mudança de carga na água em decorrência da mudança do pH inicial para o pH esperado na mostura, ΔcZ. Isto vai determinar a alcalinidade Z da água da mostura. Usando um Z pH de 5,4: O ΔcZ com a variação do pH da água para o pH da mostura é: -0,1 – -0,93 = +0,83 mEq/mmol Assim, a alcalinidade Z5,4 da água na mostura (CT x ΔcZ) é 2,72 x 0,83 = 2,26 mEq/l
97
Novamente, esta é uma mudança pequena, mas significativa no valor da alcalinidade, se comparada com a alcalinidade total como CaCO3 (2,5 mEq/L). A contribuição total da alcalinidade Z5,4 da água para o mosto é obtida multiplicando os 2,26 mEq/l pelo volume da mostura em litros.
Figura 22 – Carga por mmol de carbonatos. A curva mostra o número de mEq/mol como uma função do pH da água. Para usar o gráfico, subtraia os valores de mEq/mmol que correspondem à mudança de pH. Por exemplo, o resultado da mudança da água com pH 7 para o pH 6, em mEq/mmol, deve ser cerca de -0,3 – -0,8 = +0,5 (positivo porque representa alcalinidade, ou redução). A alcali nidade Z é igual à variação de carga (Δc Z ) multiplicada pelo número de milimoles de carbonato total (C T ).
Introdução à alcalinidade residual Z (Z RA) Essencialmente, a alcalinidade residual de Kolbach precisa ser recalculada usando a alcalinidade Z, que calculamos na seção anterior. A forma da equação de Kolbach para alcalinidade residual ainda é aplicável, mas substituindo o novo valor de alcalinidade Z. O 98
efeito do cálcio e do magnésio não muda, embora faça mais sentido recalcular tudo em termos de mEq/l ao invés de “como CaCO3”. A equação da Z RA é:
Z RA = Alcalinidade Z – (Ca/3,5 + Mg/7) Voltando à composição da água usada no exemplo da seção anterior, a concentração de cálcio é de 70 ppm e a de magnésio é de 15 ppm. Estas concentrações convertidas pelos seus pesos equivalentes ficam em 3,5 mEq/l de Ca e 1,24 mEq/l de Mg, respectivamente. Aplicando estes valores à equação, temos: Z5,4 RA = 2,26 mEq/l – (3,5/3,5 + 1,24/7) = 1,08 mEq/l (de alcalinidade residual Z para um pH esperado na mostura de 5,4).
Hipótese para predição do pH da mostura A base da predição do pH da mostura é que os prótons, ou as cargas totais se mantém. Em outras palavras, o pH da mostura será estabelecido no ponto onde a carga positiva se equilibra com a carga negativa. Um ácido é um próton doador e uma base (ou seja, a alcalinidade) é um próton recebedor. Portanto, o pH da mostura vai se estabelecer onde a carga total da alcalinidade se equaliza com a carga total de acidez. Determinar o pH de uma mostura em particular pode ser tedioso, mas não complexo. É simplesmente uma questão de tentativa e erro — escolher um ponto final de pH, determinar o delta pH correspondente para cada composto, calcular a alcalinidade ou acidez de cada composto a partir da capacidade de tamponamento de cada um e somar os mEq/l positivos e negativos e tentar zerar a conta. A predição pode ser aproximada a partir de uma outra direção, onde ao invés de encontrar um pH de mostura que satisfaça a condição de soma zero, você escolhe o pH esperado e fornecer as quantidades necessárias de carga com a adição de ácido ou base para que a mostura atinja soma zero. A seguir, apresentamos os componentes para estimar o pH da mostura. A alcalinidade/acidez Z do malte consistem de: •
pH esperado na mostura (Z pH) 99
•
•
•
DI pH da mostura de cada malte Capacidade tampão de cada malte para a faixa de mudança de pH de cada malte ou curvas como da Figura 21, que mostra a mudança de alcalinidade/acidez como uma função do pH. Peso de cada malte em kg
A alcalinidade residual Z da água cervejeira consiste de: •
pH esperado na mostura (Z pH)
•
pH da água cervejeira
•
alcalinidade Z da água
•
concentrações de cálcio e magnésio em mEq/l
•
volume de água na mostura
A metodologia básica para a predição de pH da mostura a partir dos maltes e da água é encontrar a soma zero das várias cargas de alcalinidade e acidez e somando os miliequivalentes ao determinar a validade de um perfil de água. Como referido anteriormente, a alcalinidade são os valores positivos e a acidez os negativos. O fator alcalinidade residual Z pode também ser desmembrado em alcalinidade Z, cálcio e magnésio, se for do interesse do cervejeiro. 1. Parta do pH da mostura de malte base em água destilada. 2. Determine o seu pH esperado e a contribuição da alcalinidade (cargas) do malte base como mostrado na Figura 21. 3. Multiplique o peso do malte base em kg pelo valor da alcalinidade do malte. Esta é a sua alcalinidade total do malte base a ser superada. 4. Calcule a CT e alcalinidade Z da água cervejeira. Calcule a alcalinidade residual Z (Z RA) em mEq/l. Multiplique a Z RA pelo volume total da água de mostura (em litros). Adicione este valor à alcalinidade do malte base. Note que a Z RA pode ser negativa. 5. Determine a contribuição de acidez (em mEq) de cada malte de especialidade (massa x mEq/kg) da receita, como demonstrado na Figura 21. Note que as contribuições de maltes Viena e Munique, por exemplo, podem ser alcalinas em relação ao pH da mostura.
100
6. Determine a soma dos miliequivalentes, alcalinidade x acidez. A soma vai ser positiva ou negativa, sendo que um valor positivo significa que o pH vai ser estabelecido em um valor maior do que o esperado e vice-versa. Neste ponto, você tem duas opções: a) você pode acrescentar o número de mEq necessário para zerar as cargas, mediante adição de ácido ou base, de forma a atingir o pH esperado; ou b) você pode tentar um pH esperado diferente (mais alto ou mais baixo, depende) e fazer as contas de novo para determinar o pH da soma zero. O resultado final de tudo isso é que é muitas vezes mais prático simplesmente montar uma “mostura de teste” reduzida, medir o pH e planejar ajustes a partir daí. Isso pode tirar a diversão do processo cálculo para muitas pessoas, mas é mais difícil argumentar com os resultados.
Referências (1). Bamforth, C. “pH in Brewing: An Overview.” MBAA Tech Quart., 38(1), 1-9, 2001. (2). Troester, K “The Effect of Brewing Water and Grist Composition on the pH of the Mash.” www.braukaiser.com, 2009. (3). Coghe, S., et al. “Characterization of Dark Specialty Malts: New Insights in Color Evaluation and Proand Antioxidative Activity.” J. Am. Soc. Brew. Chem. 61(3):125-132, 2003. (4). Coghe, S., et al. “Fractionation of Colored Maillard Reaction Products from Dark Specialty Malts.” J.Am. Soc. Brew. Chem. 62(2):79-86, 2004. (5). Coghe, S., et al. “Sensory and Instrumental Flavour Analysis of Wort Brewed with Dark Specialty Malts.” J. Inst. Brew. 110(2): 94-103, 2004. (6). Coghe, S., et al. “Impact of Dark Specialty Malts on Extract Composition and Wort Fermentation.” J.Inst. Brew. 111(1): 51-60, 2005. (7). Coghe, S., et al. “Development of Maillard Reaction Related Characteristics During Malt Roasting.” J. Inst. Brew. 112(2): 148-156, 2006. (8). Vandecan, S., et al. “Formation of Flavor, Color, and Reducing Power During the Production Process of Dark Specialty Malts.” J. Am. Soc. Brew. Chem. 69(3):150-157, 2011. (9). Bies, D., Hansen, R., Palmer, J. “Malt Titrations and Mash pH Prediction.” Unpublished, Briess Malt and Ingredients Co., 2011-2012. 101
(10). deLange, A. J., wetnewf.org/pdfs/estimating-mash-ph.html, 2013.
102
6 Capítulo 6 – Controle da alcalinidade Declaração de não aderência16 Quando, no curso dos acontecimentos da produção cervejeira, for necessário que os cervejeiros dissolvam as ligações químicas que os amarravam à água alcalina e assumam, entre as potências da terra, a estação separada e igual à qual as leis de sacarificação e fermentação autorizam, um respeito decente às opiniões do ‘ Reinheitsgebot ’ exige que devam declarar as causas que os impelem a tal separação. Consideramos que essas verdades sejam evidentes por si, que todas as mosturas não são iguais, que são dotadas pelo criador de certas propriedades inalienáveis, entre as quais estão o mix de grãos, o pH e a eventual busca do amargor. Que para assegurar esses direitos, as práticas de produção de cerveja são instituídas entre os homens, derivando seus parâmetros do consentimento dos sábios, que sempre que qualquer forma de ingrediente ou prática se tornar destrutiva para esses fins, é o direito do cervejeiro alterar ou abolir e instituir novas práticas, alicerçando-se nesses princípios e organizando seus poderes de tal forma, que lhes pareçam mais propensos a otimizar seu pH e rendimento. A prudência, de fato, ditará que a produção de cerveja há muito estabelecida não deva ser alterada por causas fracas e transitórias. E, como toda a experiência tem mostrado, aqueles cervejeiros estarão mais dispostos a sofrer do que se corrigir, abolindo as formas com que estão acostumados, desde que os rendimentos sejam toleráveis. Mas quando perseguindo invariavelmente a mesma cerveja, uma longa sucessão de ocorrências de alto pH e baixo rendimento, evidencia uma receita de absoluta mediocridade, é seu direito e seu dever, abandonar tais práticas e adotar novas diretrizes para sua prosperidade futura.
16 À
lei de pureza alemã Reinheitsgebot . O intuito do autor foi usar propositalmente um linguajar rebuscado, motivo pelo qual não simplificamos a tradução (n. do t.).
103
Tal tem sido o paciente sofrimento desses cervejeiros e tal é agora a necessidade que os constrange a alterar sua antiga adesão à ‘ Reinheitsgebot ’. A história de somente malte, lúpulo, água e levedura é uma história de repetidos erros e transgressões, todas elas, tendo ao mesmo tempo, como objeto direto a sustentação da providência absoluta dentro do sistema. Para provar isso, deixemos que os fatos sejam submetidos a um mundo sincero. •
Que o pH preferido de mostura está na faixa de 5,2-5,6.
•
Que o pH da água deionizada dos maltes bases fica normalmente na faixa de 5,66,0, dependendo de muitos fatores como variedade, ambiente de maltagem e estação do ano.
•
Que a alcalinidade decorrente de carbonato, bicarbonato e ácido carbônico vão agir para aumentar o pH da mostura para além do valor do pH (normal) da água deionizada.
•
Que, na ausência de altos níveis de cálcio, magnésio, tampões leves de maltes de especialidade ou de resíduos de bactérias ‘lactobacillus’, o pH da mostura não vai baixar sozinho até o valor desejado.
Nós, membros da comunidade cervejeira, apelando para o senso comum do mundo pela retidão de nossas intenções, solenemente publicamos e declaramos que esses cervejeiros são, e deveriam ser, pensadores livres e independentes. Que eles estão absolvidos de toda a lealdade ao ‘ Reinheitsgebot ’ e que toda a colaboração com seu abastecimento de água, está totalmente dissolvida. E que, como cervejeiros livres e independentes, lhes é dado todo o poder para adicionar ácido, reduzir a alcalinidade, alterar o mix de grãos, estabelecer o pH desejado, e fazer todos os outros atos e coisas que parecem a coisa certa a fazer. E, para o apoio desta declaração, nada obstante a firme confiança na proteção da providência divina, mutuamente se comprometemos nossas vidas, nossas fortunas e nossa sagrada honra, da forma que possível for.
Neste capítulo, vamos tratar especificamente de métodos para controlar a alcalinidade e das reações químicas subjacentes a esses métodos. Muitos cervejeiros são um pouco avessos ao aprendizado de química e preferem confiar na providência, ou seja, que Deus nos ama e quer 104
que tenhamos cerveja. Mas, como disse Thomas Jefferson, “sou um grande crente na sorte porque descobri que quanto mais trabalho, mais tenho sorte”. Em outras palavras, você pode acreditar na divina providência, que a sacarificação e um ótimo sabor ocorrem naturalmente, ou pode trabalhar para melhorar as chances dessa ocorrência. Uma coisa que precisamos lembrar como cervejeiros é que estamos tentando controlar ou reduzir a alcalinidade, não a dureza. Muitas propagandas de processos de tratamento de água dizem que o objetivo é reduzir a dureza temporária ou permanente. Como cervejeiros, normalmente não queremos reduzir ou remover a dureza da nossa água cervejeira, mas apenas a alcalinidade (água de processamento é outra história).
Reduzindo a alcalinidade A água altamente alcalina é a água mais difícil de produzir cerveja. A alcalinidade faz subir o pH da mostura para longe da faixa de 5,2-5,6, prejudicando as reações que queremos na panela de mostura. Tem-se observado que muitos estilos de cerveja que conhecemos hoje emergiram da combinação da água disponível para os cervejeiros de outrora e dos métodos que eles usaram para reduzir a alcalinidade. Alguns cervejeiros usaram a acidez dos maltes secos ou torrados e outros inventaram novos métodos de brassagem para baixar o pH da mostura e outros ainda aprenderam a remover a alcalinidade pelos métodos que discutiremos aqui. Estes métodos serão examinados em etapas, indo do mais fácil para o mais complicado.
Diluição com água de osmose reversa (RO)
O método mais simples atualmente disponível para reduzir a alcalinidade da água é dilui-la em água de osmose reversa (RO) ou deionizada (DI)17. Diluir a água a uma taxa de 1:1 vai reduzir à metade, com eficiência, as concentrações minerais e a alcalinidade. É o mesmo que dizer que essas concentrações foram diluídas a 50%. Ao diluir uma solução a 70%, por exemplo, 17 As siglas significam, na prática a
mesma coisa, uma (RO) se referindo ao processo e outra (DI) ao produto
(n.do t.).
105
significa que a concentração de um íon ficou 30% do que era originalmente e assim por diante. Esta relação somente é tecnicamente válida para soluções muito diluídas, onde a densidade não muda, ou seja, vale mais para água do que para mosto.
Fervura
A fervura tem sido usada por centenas de anos para reduzir alcalinidade e dureza da água. Em geral, este método consiste de elevar a temperatura da água de forma a aumentar o estado de saturação dos carbonatos em solução. Primeiro, em função do aumento de temperatura, o dióxido de carbono sai da solução. A remoção de CO2, por sua vez, afeta negativamente o equilíbrio entre bicarbonato e carbonato, que causa a conversão de íons de bicarbonato em ácido carbônico e CO2 aquoso e ao fazê-lo, consome prótons. Isso faz aumentar o pH, que faz com que alguns dos íons de bicarbonato remanescentes se convertam em íons de carbonato, resultando em uma maior saturação de carbonato de cálcio e na sua precipitação. A solução resultante, de acordo com o princípio de LeChatelier, gera novo desequilíbrio e a conversão de mais bicarbonato em carbonato. Assim, a concentração de bicarbonato se reduz em favor do crescimento de ácido carbônico e carbonato até que a produção de íons de carbonato e cálcio caia abaixo da seu Kps18 (o que é um pouco elevado, isto é, realmente uma concentração mais baixa, 10-pKs, do que seria à temperatura ambiente, já que Kps muda de 8,44 a 20°C para 8,67 a 50°C). O dióxido de carbono é retirado da água de duas formas: primeiro, uma redução na pressão parcial efetiva sobre a água que faz com que ele se funda em microbolhas; e segunda, é empurrado para fora pela saída de vapor gerado pela fervura da água. Esta saída gasosa e a consequente precipitação continua até que sobre cerca de um mEq/l de cálcio ou carbonato, sendo que este último mEq/l ainda é solúvel. O carbonato de cálcio que precipita tem a forma de micro cristais em suspensão, os quais eventualmente atingem um peso suficiente para provocar sua sedimentação. De acordo com textos históricos de produção de cerveja, como o de Sykes, a água seria normalmente fervida por meia hora para permitir que o CO2 saia 18 O
produto de solubilidade ( Kps) corresponde à constante de equilíbrio entre um soluto pouco solúvel (no caso o carbonato de cálcio precipitado) e seus íons em solução (carbono e cálcio). (n.do t.).
106
completamente com o vapor e então seria deixada descansar por uma noite, quando uma camada branca de precipitado ficaria no fundo do recipiente. A água com alcalinidade reduzida seria então decantada do contato com o sedimento para ser usada na produção de cerveja. Esta reação é limitada a água com alcalinidade moderada a alta porque o seu resultado é a redução dos níveis de cálcio e bicarbonato para cerca de um mEq/l cada (20 e 61 ppm, respectivamente). A menos que a água contenha bem mais do que um mEq/l de cada um dos compostos (ex., 3 mEq/l de cálcio e 5 mEq/l de bicarbonato), a força da reação será baixa e a ebulição para reduzir a dureza e alcalinidade menos eficaz. A reação é: Ca+2 + 2HCO3-1 ↔ CaCO3(ppt) + CO2(g) + H2O Em outras palavras, um mol do íon cálcio (Ca+2) reage com dois moles de íon bicarbonato (2HCO3-) para render um mol de carbonato de cálcio precipitado (ppt), um mol de gás dióxido de carbono (g) e um mol de água. A equação pode também ser escrita em termos de gramas de peso molecular por mol: 40g Ca+2 + 122g 2HCO3-1 ↔ 100g CaCO3(ppt) + 44g CO2(g) + 18g H2O Esta forma também mostra as proporções que reagem na solução como mg/l, ou seja, 40 mg/l Ca+2 + 122 mg/l HCO3- etc. Veja o Apêndice A para mais informações sobre equações químicas e estequiometria. Note que a fervura normalmente não afeta os níveis de magnésio porque o carbonato de magnésio é muito mais solúvel do que o carbonato de cálcio. A flecha de duas pontas na equação indica que ela é reversível, significando que não apenas o bicarbonato reage com o cálcio para formar carbonato de cálcio, água e dióxido de carbono, mas também que dióxido de carbono pode ser dissolvido em água para reagir com o carbonato de cálcio para formar os íons de cálcio e bicarbonato. Esta é frequentemente a forma como o bicarbonato inicialmente chega na água. Veja o Capítulo 4 para mais informações sobre carbonatos. O Princípio de LeChatelier, aplicado a todas as formas de equilíbrio químico, estabelece que se uma mudança ou um estresse for imposto a um sistema em equilíbrio, a posição do equilíbrio 107
se move no sentido de reduzir o efeito da mudança ou do estresse. Isto significa que se queremos aumentar a quantidade de carbonato de cálcio precipitado, podemos adicionar reagentes (lado esquerdo da equação) e/ou remover produto (lado direito da equação). Então, ao aumentar a concentração de cálcio e/ou bicarbonato ou ao remover CO2 podemos aumentar a quantidade de bicarbonato convertido e a quantidade de carbonato precipitado na água. Sempre é bom lembrar que o carbonato precipitado não sai sozinho da água, ou seja, ela tem que ser decantada dos resíduos sólidos. Note que, além de remover bicarbonato (alcalinidade), que é o nosso objetivo, estamos também removendo cálcio, o que não é tão desejável. Portanto, os cervejeiros que descarbonatam sua água desta forma frequentemente repõem o cálcio perdido com adições de cloreto de cálcio e/ou sulfato de cálcio. Isso ajuda se for feito antes da descarbonatação, já que, de acordo com o Princípio de LeChatelier, cálcio extra melhora o processo de remoção do bicarbonato. A remoção de dióxido de carbono pode ser realizada deixando a água ferver de forma que o CO2 seja arrastado pelo vapor ou pulverizando a água quente para fazer sua aeração. A remoção de CO2 retira eficientemente o ácido e, removendo o ácido, aumenta o pH e um pH alto favorece a conversão de bicarbonato em carbonato: Ca+2 + 2HCO3-1 ↔ Ca+2 + CO3-2 + CO2 + H2O ↔ CaCO3 + CO2 + H2O Quanto mais você fizer o pH subir neste processo, tanto mais alcalinidade poderá ser removida. Isto é usualmente realizado mediante adição de ar (borbulhas) ou vapor na água para agitá-la até que o pH suba para 8,5 ou mais. A água pode normalmente ser descarbonatada para menos de 50 ppm de alcalinidade como CaCO3 sem muita dificuldade, a quantidade de cálcio na água frequentemente é um fator limitante. O cálcio residual após o amolecimento por fervura pode ser calculado com a seguinte equação(1): [Ca]f = [Ca]i - (([HCO3-]i - [HCO3-]f )/3,05) Na equação acima, as concentrações inicial e final [ ] estão em ppm e o fator 3,05 faz a conversão entre bicarbonato e cálcio equivalentes. A quantidade ([HCO3-1]f é a estimativa da concentração final de bicarbonato) de 61 ppm de HCO3 é equivalente a 50 ppm de alcalinidade como CaCO3 a um pH de cerca de 8,3. Esta concentração final de 61 ppm baseia-se em 108
condições ideais. Usar um valor mais conservador, como 80 ppm de bicarbonato, pode ser mais realista, admitindo que as condições não sejam as ideais e que a reação possa não se completar. Uma concentração final de bicarbonato em entre 61 e 80 é mais comum quando o cálcio não é limitante. Por exemplo, se uma água tem 70 ppm de cálcio e 150 ppm de alcalinidade total como CaCO3 ao pH de 8, qual seria a concentração final de cálcio? Primeiro temos que converter a alcalinidade à concentração equivalente de bicarbonato e, como o pH é 8, a grande parte da alcalinidade total é bicarbonato e o fator de conversão alcalinidade total x 61/50 = [HCO3-] é válido (próximo o suficiente). A equação ficaria assim: [Ca]f = 70 - ((183 - 61)/3,05) = 30 ppm Ca+2 final A quantidade de cálcio é muitas vezes um fator limitante, significando que a concentração final de bicarbonato deve ser superior a 61 ppm. Esta reação de precipitação funciona melhor quando a dureza total (como CaCO3) é maior do que a alcalinidade total (como CaCO3). Normalmente, a reação vai parar quando a concentração de cálcio se aproximar de 1 mEq/l ou 20 ppm, mas, em alguns casos, essa concentração pode diminuir um pouco mais, chegando a algo entre 12 e 20 ppm. Também é melhor quando a dureza permanente é maior do que a dureza temporária, significando que há cálcio o suficiente para alimentar a reação de remoção do bicarbonato até ficar com 1 mEq/l (50 ppm como CaCO3). A melhor forma de aumentar a relação entre a dureza permanente e a dureza temporária é adicionar sulfato de cálcio ou cloreto de cálcio à água quente. Os sais vão também agir como locais de nucleação19 e ajudar o CO2 a sair. A adição de carbonato de cálcio também aumenta a precipitação desse carbonato. Apesar de aparentemente contrariar o Princípio de LeChatelier, adicionar um pouco desse carbonato é benéfico porque fornece novos locais de nucleação para a sua saída da solução, promovendo, na verdade, a precipitação. Note que o carbonato adicionado nunca se dissolve e por isso não participa do sistema.
19
Wikipedia: Nucleação é o primeiro passo na formação de qualquer nova fase termodinâmica ou uma nova estrutura através de automontagem ou de auto-organização. Bolhas de dióxido de carbono [por exemplo] nucleam logo após a pressão ser liberada a partir de um recipiente de líquido carbonatado . Os sais referidos
pelo autor fazem exatamente o que ocorre no exemplo (n. do t.).
109
Mas o que acontece se a água não for resfriada ou não for dado tempo para o precipitado sedimentar? A água altamente alcalina pode ser parcialmente descarbonatada pelo aquecimento a temperaturas menores que a de fervura. O ponto de saturação do carbonato de cálcio diminui com o aumento de temperatura, de forma que os microcristais vão se formar à medida que a temperatura da água é aquecida à temperatura de início da infusão. Já o grau de precipitação vai depender de muitos fatores, como as concentrações iniciais de cálcio e de bicarbonato, a mudança de temperatura aplicada e quanto CO2 realmente está em solução. Em 1851, na cidade de Londres, foi conduzido um estudo(2) sobre fervura, usando água que foi “preparada artificialmente... contendo 13,5 grãos de carbonato de calcário por galão20.”. O resultado dessa experiência está listado na Tabela 10. O autor do estudo concluiu, “...que o efeito de amolecimento não se estabelece de uma vez, mas é necessária uma fervura prolongada para produzir um maior grau de amolecimento. Para retirar a dureza temporária da água, é exigida fervura por não menos de 20 minutos...”. Então, aquecer a água cervejeira à temperatura de strike pode resultar em uma pequena redução de alcalinidade e dureza. Agitação vigorosa ou aeração pode ajudar o CO2 a sair de solução e aumentar a precipitação. O resultado é que provavelmente uma pequena proporção da alcalinidade inicial vai precipitar, mas ainda estará em suspensão quando a mostura iniciar. Mas qual é o efeito do precipitado em suspensão na água para a mostura? Esta é uma boa pergunta. Os efeitos disso na alcalinidade residual no pH da mostura serão tratados mais adiante. Tabela 10 – Redução de dureza e alcalinidade por aquecimento e fervura(2) Tempo ao ponto de fervura
Dureza em grãos por galão
Dureza em ppm como CaCO3
imperial
(fria)
13,5
192
0
11,2
160
5
6,3
90
15
4,4
63
30
2,6
37
60
2,4
34
20
Grain é uma medida de peso (64,8mg) e o galão imperial uma medida de volume (4,54l). N.do t.
110
Abrandamento com cal
Reduzir a alcalinidade com cal hidratada (hidróxido de cálcio) é muito similar ao método de fervura, exceto quanto ao fato de a cal hidratada adicionar mais cálcio e fazer subir o pH, alcançando níveis mais baixos de alcalinidade do que com a fervura. Tem também o benefício de reduzir ferro, manganês e sílica e compostos de matéria orgânica, como amônia. O processo da cal hidratada foi patenteado em 1841 pelo Dr. Thomas Clark, de Aberdeen, Escócia, como um meio de purificar a água do rio Tâmisa. Em uma carta de 1856 para a Society of Arts(3), explicando o processo ele notou “um pequeno resíduo de carbonato de cálcio continua não separado pelo processo. De 17,5 grains, por exemplo, em um galão de água, apenas 16 grains serão depositados, sendo que 1,5 grains vão permanecer. Em outras palavras, água com 17,5 graus de dureza decorrentes de carbonato de cálcio pode ser reduzida para não menos de 1,5 grau de dureza.”. Estas quantidades, quando convertidas, representam 249 ppm e 21 ppm como CaCO3, respectivamente. Este processo é mais adequado para águas cuja alcalinidade é de moderada a alta. As equações para tratamento com cal são diferentes das relativas ao processo de fervura. No amolecimento com cal hidratada à temperatura ambiente as equações são: Ca(OH)2 + CO2 ↔ CaCO3 + H2O Ca(OH)2 + Ca(HCO3)2 ↔ 2CaCO3 + 2H2O 2Ca(OH)2 + Mg(HCO3)2 ↔ Mg(OH)2 + 2CaCO3 + 2H2O Os passos comuns deste tratamento são: •
•
Tratamento prévio com sedimentação e/ou aeração para melhorar a qualidade da água. Atenuação pela adição de óxido de cálcio (cal virgem) à água para fazer chegar ao pH (de 10,3) ótimo para a precipitação do carbonato. Se for necessário reduzir dureza de magnésio o pH deve subir até 11 com cal virgem adicional.
CaO + H2O → Ca(OH)2 •
Mistura, floculação e clarificação com coagulantes baseados em ferro ou alumínio, adicionados para acelerar a sedimentação dos precipitados. Se a água bruta tiver alta concentração de sulfatos, é preferível usar aluminato de sódio. A solução deve ficar em contato normalmente por 15-30 minutos. 111
•
•
Nova carbonatação da água com CO2 ou aeração para reduzir parcialmente o pH da água, já que pH da água clarificada fica normalmente entre 10 e 11. Frequentemente se usa ácido sulfúrico ou clorídrico para uma redução adicional do pH para 8 (água potável) e uma alcalinidade para cerca de 32 ppm como CaCO3. Filtragem com meios convencionais (areia) após o abrandamento para reter quaisquer sólidos que permaneçam em suspensão. A tecnologia de filtragem com membrana está se tornando comum para filtragem neste estágio por ser mais eficiente na remoção de sólidos em suspensão e microrganismos.
O processo de redução da alcalinidade com cal pode ser melhorado com o aquecimento da água, que reduz a solubilidade de cada um dos produtos da reação e assim tornando as reações sejam mais completas. Este método pode remover mais alcalinidade do que com fervura e pode atingir 25 ppm como CaCO3, mas tende a ser menos efetivo em águas com concentrações elevadas de sódio, sulfato ou cloreto. De qualquer maneira, alto nível de eficiência na sua realização exige dosagem precisa (da cal) e monitoramento cuidadoso. Nos EUA, o abrandamento com cal algumas vezes é usado no tratamento municipal de água (potável), mas não é comum na preparação de água cervejeira. Um abrandamento com cal em pequena escala pode ser feito na forma descrita no quadro a seguir. O processo com cal é considerado uma tecnologia old-school 21, sendo encontrado mais comumente na Europa. Métodos mais modernos incluem troca iônica e tecnologias por membrana. A vantagem do uso de cal sobre a troca iônica é que o método anterior reduz substancialmente os sólidos dissolvidos totais. Uma desvantagem é o volume relativamente elevado de resíduos sólidos (lama mineral) produzido pelo processo. O peso líquido dos sólidos produzidos é tipicamente duas vezes a dureza removida. O precipitado de carbonato de cálcio é um sedimento calcário fino, mas o hidróxido de magnésio é uma lama fofa que forma um gel espesso no tanque. Ambos os minerais são um pouco difíceis de desidratar para eliminação.
21 Não é
que seja ultrapassado (antigo, antiquado, velha guarda), mas apenas representativo da tendência ao tradicional, comum na cultura europeia, mas menos comum na norte-americana (n.do t.).
112
Quadro 9 – Método A.J. deLange para fazer descarbonatação com cal hidratada em casa 1. Adicione uma colher de sopa (5 g) de carbonato de cálcio para cada 5 galões (19 l) de água a ser tratada. 2. Multiplique a dureza temporária da água por 0,74 para ter idéia da quantidade de cal necessária (em mg) para tratar 1 litro. Então multiplique o resultado pelo volume (em litros) a ser tratado, dividindo por 1000 para obter essa quantidade em gramas. 3. Acresça em 20-30% o resultado encontrado no passo 2 e coloque a quantidade encontrada de cal em um frasco ou em um copo de Becker. Adicione água suficiente para deixar a cal em suspensão. 4. Adicione a lama produzida no passo 3 à água aos poucos (a primeira adição bem maior do que as demais). Agite completamente e verifique o pH a cada adição. 5. Faça as adições até atingir um pH entre 9,5 e 10. 6. Monitore o pH. À medida que a precipitação ocorre, o pH cairá. 7. Neste momento adicione pequenas quantidades de lama de cal, apenas para manter o pH na faixa de 9,5-10. 8. O pH continuará a cair à medida que o CO 2 do ar é dissolvido, mas a taxa de queda diminuirá. Quando isso acontecer, pare a adição de pasta de cal e deixe a água sentar enquanto o precipitado se assenta. 9. Decante a água do precipitado e meça a dureza e a alcalinidade.
113
Redução da alcalinidade com ácido Ácidos podem reduzir a alcalinidade suprindo íons de hidrogênio para converter todos os carbonatos e bicarbonatos em solução em ácido carbônico e ele em dióxido de carbono. A reação é o inverso daquela que ocorre na criação da alcalinidade, apresentada noCapítulo 4: H+1 + CO3-2 → HCO3-1 H+1 + HCO3-1 → H2CO3 H2CO3 → CO2 + H2O Note que o gás precisa ser removido da água para que a reação fique completa. Na produção de cerveja em escala caseira, onde pequenos volumes de água estão em contato com a atmosfera, a maior parte do CO2 vai escapar quando a água for aquecida ou agitada. Em uma escala maior, com uma relação menor entre volume e superfície, é necessária uma atividade explícita de remoção de CO2, envolvendo agitação, borbulhas por ar forçado ou vapor, ou spray, para prevenir sua saída dentro de encanamentos ou tanques, onde pode causar sérios problemas de corrosão. Tabela 11 – Preparo de Soluções 1-Normal de ácidos comuns Ácido
Concentração %
Densidade
Molaridade
Ml de ácido para fazer um litro de solução 1N
Clorídrico
10
1,048
2,9
348
Clorídrico
37
1,180
12,0
83,5
Lático
88
1,209
11,8
84,7
Sulfúrico
10
1,070
1,1
458,3
Sulfúrico
98
1,840
18,4
27,2
Fosfórico
10
1,050
1,1
935*
Fosfórico
85
1,690
14,7
68*
114
* Ácido fosfórico é praticamente monoprótico22 ao pH da mostura. Nota: é importante entender que o procedimento consiste em diluir o volume prescrito até atingir o volume de 1 litro. Por exemplo, 348 ml de ácido clorídrico a 10% deve ser derramado em um frasco volumétrico, no qual deve ser adicionada água suficiente para atingir exatamente um litro. Os ácidos concentrados devem ser adicionados a um grande volume de água que já está no frasco, antes de ser completado com água até at ingir o volume final (1 litro), para evitar respingos cáusticos.
Adições de ácidos para reduzir a alcalinidade são simples de calcular se você trabalha em termos de miliequivalentes. A alcalinidade total como CaCO3 é facilmente convertida em miliequivalentes, dividindo pelo peso equivalente de 50. Por exemplo, se a alcalinidade total da água é de 125 ppm como CaCO3, ela corresponderia a 2,5 mEq/l. Adicionando 1 mEq/l de ácido por litro, estaríamos reduzindo a alcalinidade total para 1,5 mEq/l ou 75 ppm como CaCO3. Contudo, há algumas questões a considerar: 1. Um equivalente de ácido corresponde a quantos mililitros? 2. Que efeitos no sabor esse ácido vai produzir? A primeira questão é totalmente endereçada para os Apêndices A e B, mas a resposta curta é que a quantidade de ácido requerida depende do ácido, da sua concentração e densidade. É útil preparar previamente soluções 1N ou 0,1N (normal) de forma que 1 mililitro da solução supre 1 mEq/l ou 0,1 mEq/l, respectivamente. A Tabela 11 lista as diluições para criar soluções 1N (1-normal) para vários ácidos comuns. A resposta da segunda questão é que a reação ácida vai substituir cada equivalente de alcalinidade daqueles ânions do ácido (cloreto, sulfato, lactato, acetato). O efeito no sabor vai depender da quantidade de ácido que foi utilizada. No caso dos ácidos clorídrico e sulfúrico, esta é a única forma de aumentar os cloretos ou os sulfatos sem adicionar mais cálcio ou magnésio. A escolha do ácido e da alcalinidade final é questão de formulação de receita, podendo levar alguns lotes de teste até encontrar o ponto ideal. O método aqui apresentado reduz a alcalinidade sem monitoramento do pH. O método apresentado no Apêndice B é o oposto: o pH é reduzido até um valor específico e a alcalinidade
22
Wikipédia: “Monopróticos são ácidos que podem li berar apenas um átomo de hidrogênio (em forma de próton, cátion de hidrogênio ou H +) de sua estrutura em solução aquosa...” (n. do t.).
115
final e a quantidade de ácido utilizada são determinadas pela variação do pH. Ambos os métodos funcionam, é simplesmente uma questão de preferência entre medir previamente o ácido e verificar o pH ou medir o pH e verificar a quantidade de ácido utilizada.
Quadro 10 – Segurança com ácidos: cuidados com ácidos e bases fortes Sempre adicione ácido na água, NUNCA água no ácido. Pode parecer tolo, mas fazer o certo pode evitar respingos ácidos. Este aviso é mais importante para quando for manusear ácido sulfúrico concentrado, não apenas pela sua força, mas por conta da sua tremenda afinidade na água. Ao derramar água em ácido sulfúrico concentrado, a reação é tão violenta que a água é transformada imediatamente em vapor, salpicando ácido para fora do recipiente no cervejeiro. Não deixe ácido concentrado (qualquer tipo) tocar sua pele. Ácidos diluídos variam em periculosidade, mas o ácido sulfúrico é sempre perigoso, mesmo quando diluído a 10%. Desaconselhamos qualquer um que não tenha treinamento adequado a lidar com ácidos concentrados. Lembramos a todos que devem ler e seguir as recomendações de equipamento de proteção pessoal (luvas, óculos de proteção, avental, etc.) na ficha de dados de segurança do material (FISPQ). Por fim, os ácidos e bases que você usa para tratar água cervejeira devem ser de grau alimentício. Mesmo não havendo uma definição precisa para “grau alimentício”, geralmente significa que a substância não contém impurezas perigosas ou tóxicas e que ela é reconhecida como segura e/ou adequada para o consumo humano, de acordo com a autoridade sanitária. Os ácidos das prateleiras das lojas de material de construção e automotivas, por exemplo, podem conter quantidades perigosas de metais pesados e outras impurezas. Tenha cuidado com o que você compra.
116
Figura 23 – Protonação do ácido fosfórico como função do pH de equilíbrio. O número de prótons liberados depende do pH final da reação, apesar de na faixa de pH da mostura ser geralmente 1. Por deLange(7).
Ácidos minerais
Ácido Clorídrico (HCl) O ácido clorídrico é um ácido monoprótico forte que contribui com um equivalente por mol. Ele contribui com 35,4 mg/l de íons de cloreto por mEq de ácido adicionado à água. As reações são as seguintes: HCl + H2O ↔ H+1 + Cl-1 + H2O H+1 + Cl-1 + HCO3-1 ↔ H2CO3 + Cl-1 H2CO3 ↔ CO2 + H2O 117
Ácido Sulfúrico (H 2SO4) É um ácido forte poliprótico que contribui com dois equivalentes por mol. Também contribui com 48 mg/l de sulfato por mEq de ácido adicionado à água. As reações estão descritas abaixo. H2SO4 + H2O ↔ 2H+1 + SO4-2 + H2O 2H+1 + SO4-2 + 2HCO3-1 ↔ 2H2CO3 + SO4-2 H2CO3 ↔ CO2 + H2O
Ácido Fosfórico (H 3PO4) O ácido fosfórico é tecnicamente um ácido poliprótico fraco, mas atua na mostura como um ácido monoprótico forte, contribuindo com um equivalente por mol. O grau de protonação depende do pH final da água onde foi adicionado, mas geralmente está em cerca de 1-1,3 equivalentes por mol em água com pH 4 a 7. Veja a Figura 23. Quando adicionado a água nesta faixa, ele contribui com aproximadamente 96 ppm de H2PO4- por mmol de ácido. Apenas uma pequena percentagem (<0,2%) das moléculas de ácido fosfórico vão retornar a HPO4-2 se a água for acidificada na faixa de pH normal de mostura. As principais reações estão descritas abaixo. H3PO4 + H2O ↔ H+1 + H2PO4- + H2O H+1 + H2PO4- + H2CO3-1 ↔ H2CO3 + H2PO4H2CO3 ↔ CO2 + H2O O ácido fosfórico é o escolhido por muitas cervejarias artesanais e cervejeiros caseiros. Mesmo sendo perigoso em altas concentrações, é mais fácil de manipular por ser menos reativo do que o ácido sulfúrico. Ele tem um impacto mínimo de sabor no processo cervejeiro porque o malte já contém grandes quantidades de fosfatos. A acidificação da água com ácido fosfórico. Ao fazer acidificação da água com ácido fosfórico, corre-se o risco de precipitar o cálcio da água 118
na forma de apatita (Ca10(PO4)6(OH)2), o que torna o cálcio indisponível para os processos cervejeiros posteriores. Do Capítulo 4: 10Ca+2 + 12HCO3- + 6H2PO4-1 + 2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 12H2O + 2H+1 Observe que a notação para fosfato (H2PO4-) é exatamente a mesma fórmula do ácido fosfórico que doou um íon de hidrogênio, o que, na verdade, é a forma mais comum de ácido fosfórico na água cervejeira porque é um ácido fraco e não doa mais do que um próton na fixa de pH de mostura. Ironicamente, a precipitação do cálcio é mais provável de ocorrer quando são usadas pequenas quantidades de ácido fosfórico, acidificando a pH 6 por exemplo, em comparação com pH 5,5. A razão para isto é explicada mais completamente no Apêndice B, mas a resposta curta é que tanto o carbonato de cálcio como o fosfato de cálcio (e particularmente a apatita) são menos saturados a pH mais baixo. O magnésio também reagirá com o fosfato, mas tem cerca de duas vezes a solubilidade da apatita a um pH de 5,2, motivo pelo qual a sua maior parte permanece em solução. Essa reação é mostrada abaixo: 2H3PO4 + 3Mg(HCO3)2 ↔ Mg3(PO4)2 + 6H2O + 6CO2
Ácidos Orgânicos
Ácido Lático (C3H6O3) O ácido lático é uma parte muito importante de alguns estilos de cerveja, mas também é usado para acidificação da água. As leis cervejeiras alemãs (Reinheitsgebot e Biersteuergesetz) somente admitem ácidos que ocorrem naturalmente no processo de produção de cerveja. Na verdade, essa foi principal razão pela qual Kolbach(8) desenvolveu a equação da alcalinidade residual — como uma forma de ilustrar aos seus colegas cervejeiros que a alcalinidade poderia ser facilmente controlada e encorajá-los a pedir “ permissão” para usar ácidos minerais, como o resto do mundo já fazia. É possível adicionar ácido lático de três formas: usar malte acidulado na mostura, desenvolver lactobacilos por meio de descanso ácido ou adicionar diretamente ácido lático de grau alimentício. O lático é um ácido monoprótico forte (pK = 3,86) na faixa de pH de mostura, 119
contribuindo com equivalente por mol na mostura normal e nas faixas de pH de água potável. Ele contribui com 89 mg/l de íons de lactato por mEq de ácido adicionado à água. A reação de redução da alcalinidade da água com ácido lático está descrita abaixo, na qual, para melhorar a clareza, substituiu-se a fórmula empírica do ácido pela estrutural: CH3CH(OH)COOH ↔ CH3CH(OH)COO- + H+1 CH3CH(OH)COO- + H+1 + HCO3-1 ↔ H2CO3 + CH3CH(OH)COO H2CO3 ↔ CO2 + H2O O sabor do ácido lático é tipicamente suavemente azedo e é a marca registrada de alimentos como iogurte, chucrute, quimchi etc. Em altas concentrações, o ácido lático pode produzir um “travo” no perfil de sabor da cerveja. Os relatos indicam que o ácido láctico tem um limiar de sabor de cerca de 400 ppm na cerveja(4), mas que pode variar entre os provadores, de forma que este limite pode não ser válido para todos os indivíduos. Além disso, muitas cervejas tipicamente têm uma baixa concentração de ácido láctico (tipicamente 50 a 300 ppm) naturalmente, a partir de subprodutos de fermentação(4). Portanto, é bem possível que uma adição de menos de 400 ppm de ácido láctico à água para a redução da alcalinidade gere impacto no sabor. Os cervejeiros que empregam um "repouso ácido" estão produzindo ácido lático adicional àquele produzido pela reação da apatita. É geralmente aceito que para grandes alterações de alcalinidade, o descanso deve ser o mais anaeróbico possível para reduzir o desenvolvimento de acetobacter .
Ácido Acético (C 2H4O2) Este ácido não é muito útil para o cervejeiro por conta do seu forte off-flavor . Na verdade, é mais comum que ele seja um contaminante decorrente da bactéria do ácido acético. No entanto, ele também é um produto da fermentação do Brettanomyces e, em baixas concentrações, ser desejável em alguns estilos de cerveja. O ácido acético é monoprótico moderadamente forte (um equivalente por mol, pK = 4,76). Quando adicionado à água, ele contribui com 59 mg/l de 120
íons de acetato por mEq de ácido. A reação para redução da alcalinidade com ácido acético, trocando-se a forma empírica pela estrutural, é a seguinte: CH3COOH ↔ CH3COO- + H+1 CH3COO- + H+1 + HCO3-1 ↔ H2CO3 + CH3COOH2CO3 ↔ CO2 + H2O A inoculação com acetobacter ou descansos ácidos após a fermentação promovem a formação de ácido acético. Uma alternativa à realização destes descansos é adicionar ácido acético glacial (concentrado) em pequenas e apropriadas doses que garantam as nuances de caráter na cerveja acabada. A dosagem medida de ácido acético glacial pode ser mais consistente lote a lote do que a cultura de bactérias acéticas durante a fermentação da cerveja.
Ácido Cítrico (C6H8O7) O cítrico foi um ácido muito popular nos primeiros dias da cervejaria caseira, mas sua popularidade tem diminuído, provavelmente por causa do sabor relativamente forte do seu ânion. Ele é um ácido poliprótico fraco (porém mais forte do que o fosfórico, acético e lático) que contribui com 2 a 3 equivalentes por mol e, quando adicionado à água, com cerca de 96 mg/l de íons de citrato por mEq de ácido. As reações de redução da alcalinidade, usando 2 equivalentes por mol são as seguintes: C6H8O7 ↔ C6H6O7-2 + 2H+1 C6H6O7-2 + 2H+1 + HCO3-1 ↔ H2CO3 + C6H6O7-2 H2CO3 ↔ CO2 + H2O
121
Tabela 12 – Resumo dos métodos de redução de alcalinidade Método
Eficácia
Segurança
Comentários
Diluição com água de osmose reversa
Muito Boa
Pouco perigoso
Muito efetivo. Problemas de possibilidade de corrosão pela água bruta de RO, mesmo em encanamentos de inox, sendo preferíveis canos de PVC ou CPVC.
Fervura
Razoável
Pouco perigoso
Reduz dureza e alcalinidade. Altos custos energéticos e é necessário decantar antes do uso. Os depósitos de precipitação podem ser difíceis de limpar. Eficácia depende da composição da água.
Abrandamento com cal hidratada
Boa
Pouco perigoso
Efetivo na redução de alcalinidade e dureza em águas com alta alcalinidade e dureza. Em termos de custos, melhor se realizado por terceiros.
Ácido Clorídrico
Boa
Perigoso
Adiciona cloreto à água. Não afeta a dureza.
Ácido Sulfúrico
Boa
Perigoso
Adiciona sulfato á água. Não afeta a dureza.
Ácido Fosfórico
Boa
Moderadamente Adiciona fosfato à água. Efeito mínimo no perigoso sabor. Pode reduzir o cálcio na água, dependendo do pH final.
Ácido Lático
Boa
Pouco perigoso
Adiciona lactato à água. Pode afetar o sabor. Não influencia a dureza.
Ácido Acético
Razoável
Pouco perigoso
Adiciona acetato à água. Afeta o sabor. Não influencia a dureza.
Ácido Cítrico
Boa
Pouco perigoso
Adiciona citrato à água. Afeta o sabor. Não influencia a dureza.
O ácido cítrico pode gerar sabores frutados ou esterificados na cerveja, beneficiando certos estilos, como o Wit belga. Seu limiar de percepção na cerveja é de cerca de 150 ppm(4), podendo variar entre os provadores de forma que nem todo mundo consiga perceber os 150 ppm. As cervejas normais têm naturalmente pequenas concentrações de ácido cítrico (50-250 ppm) oriundo de subprodutos da fermentação, o que representa mais uma restrição ao seu uso para tratamento da água cervejeira.
122
Acidificação da água de mostura e lavagem Muitos cervejeiros acidificam sua água de mostura e/ou de sparging . No começo da lavagem, o pH da mostura já deve ter chegado ao valor esperado e as condições de tampão do mosto devem estar no ponto mais forte. À medida que a água de lavagem enxágua a cama de grãos, os açúcares e os tampões são lavados e o pH muda para o da água de sparging . Se a água utilizada for alcalina, o pH da mostura vai subir e a extração de taninos, silicatos e carbonatos das cascas de malte fica mais provável à medida que o pH se aproxima de 5,8. Estes compostos podem arruinar uma boa cerveja. A solução mais fácil é encerrar a lavagem quando o pH atingir 5,8 ou quando a gravidade específica cair abaixo de 1,008 e completar com água quente, sem lavar. Isso vai causar uma pequena queda de eficiência, mas vai prevenir a ocorrência de off flavors críticos.
Contudo, como dizem, uma grama de prevenção vale um quilo de cura. A melhor solução é acidificar a água de lavagem a um pH na faixa do de mostura, o que deve impedir eficazmente que o pH do mosto suba acima de 5,8, apesar de, como discutido no Capítulo 5, o DI pH dos maltes base possam puxá-lo para cima. A elevação do pH da mostura no final do sparging é mais comum nos estilos mais claros de baixa gravidade, onde os sistemas tampão da mostura são mais fracos e/ou mais diluídos, mas pode também ocorrer em estilos de baixa gravidade mais escuros, onde a concentração de melanoidina (um tampão) é realmente baixa, apesar da cor mais escura. Tabela 13 – Experimento com níveis de cálcio (Sierra Nevada Brewing Co., 2010) Descrição especial
Produção padrão / água acidificada
Sais Padrão / sem acidificação
2 x CaCl2 na mostura / Sem acidificação
pH da água de mostura
5,7
7,8
7,8
pH da mostura
5,3
5,49
5,38
pH início lavagem
5,24
5,36
5,27
pH final lavagem
5,56
5,91
5,83
Densidade início lavagem (°P)
17,8
17,5
17,7
123
Densidade final lavagem (°P)
1,30
1,25
1,30
Tempo de lavagem (minutos)
77
78
78
pH final do mosto
5,17
5,37
5,31
OG (°P)
13,3
13,3
13,4
pH final da cerveja
4,37
4,37
4,41
FG (°P)
3,00
2,75
2,78
IBU
38
38
38
SRM
11
12
13
Jim Mellem, da Sierra Nevada Brewing Co. apresentou os dados da Tabela 13 no encontro técnico do Sul-Sudeste do MBAA23 de 2010. Na apresentação, chamada “Qualidade da Água na Perspectiva do Cervejeiro Artesanal”, ele mostrou os resultados dos experimentos que realizou, comparando o procedimento padrão de acidificação com ácido fosfórico de toda a água cervejeira, com o uso de o dobro da quantidade de sais de cálcio normalmente adicionados à mostura e à fervura, em termos de quanto são apropriados à receita da cerveja. Foram produzidas cervejas Pale Ale em um sistema piloto de 10 barris, mosturando duas rodadas cada uma para que fossem fermentadas em tanques com capacidade para 20 barris. Para resumir as conclusões, o pH da mostura de todos os três lotes estava dentro de parâmetros aceitáveis, como o rendimento do extrato e características gerais das cervejas. A diferença mais significativa entre os ensaios foi o pH final da lavagem, que subiu para 5,91 para os sais padrão sem acidificação e 5,83 para o nível de cálcio dobrado sem acidificação. O pH do lote feito com o procedimento padrão (licor de infusão acidificado a 5,7 via injeção inline) aumentou apenas para 5,56 no final da lavagem. No teste triângulo, 38 participantes treinados determinaram que havia uma diferença estatisticamente significativa no sabor entre os três lotes (α = 0,05) no que diz respeito à adstringência, aspereza e aceitabilidade, e que a fermentação padrão era superior em cada atributo24. A causa desta diferença entre as cervejas parece ser a maior solubilidade de taninos, silicatos e carbonatos devido ao pH mais elevado 23 Master
Brewers Association of Americas (n.do t.). resumo, a Sierra Nevada validou seu procedimento de acidificação da água cervejeira e de lavagem com ácido fosfórico (n.do t.). 24 Em
124
no final da lavagem, em comparação com o padrão, embora um pH mais elevado do mosto durante a fervura também irá extrair um amargor mais grosseiro do lúpulo. Outro exemplo deste efeito é uma cerveja de trigo produzida por um dos autores (Collin Kaminski) no Downtown Joe’s Pub de Napa, California. A cerveja de trigo Lazy Summer American Wheat é um produto padrão com 40% de malte de trigo, OG de 1,040 e 10 IBU de
amargor. Os últimos 500 lotes têm sido feitos com muitos perfis diferentes de água. O fornecimento de água muda mensalmente em Napa, devido a sazonalidade e a existência de múltiplas fontes, requerendo medidas e ajustes constantes para manter as características da cerveja. Perfil de água original da cerveja de trigo (ppm) Ca
139
Cl-
41
SO4-2
252
HCO3
10
O primeiro perfil de água (acima) resultou em um pH “normal” na fervura, de acordo com os registros da mostura. Como se pode ver, os níveis de cálcio foram muito altos e, mesmo a cerveja sendo aceitável, os comentários recebidos foram que ela estava leve, mas mineralizada. Para baixar a alcalinidade, foi instalada uma unidade de osmose reversa, iniciando uma nova busca pela composição certa da água. O perfil com água deionizada e adições de gipsita e cloreto de cálcio levou muitos lotes para ser desenvolvido e teve o seguinte resultado: Ca
74
Cl-
21
SO4-2
157
pH fervura
5,24
Após uma discussão com A.J. deLange sobre o efeito dos níveis muito baixos de sulfato em cervejas claras, decidiu-se cortar inteiramente o sulfato para tornar esta ale mais parecida com 125
uma lager . A primeira tentativa usou 100g de cloreto de cálcio e 10ml de ácido fosfórico a 85% para acidificar 300 galões (~1100 litros) de água quente. Esta água ficou com 24 ppm de Ca e 42 ppm de Cl-. O pH final da lavagem ficou nos valores mostrados na Figura 24. O pH da fervura deste lote foi de 5,47. A cerveja acabada teve as características normais de fermentação e uma FG típica, mas apresentando um retro gosto claramente seco e áspero. No próximo lote, o cálcio foi aumentado para 36 ppm, com 64 ppm de Cl- e a mesma quantidade de ácido fosfórico. O resultado foi que o pH não subiu no final do sparging e a cerveja acabada não tinha o retro gosto áspero.
Figura 24 – Densidade (°P) e pH do mosto x tempo de lavagem. Este diagrama mostra o abrupto aumento no pH da mostura no final da lavagem quando a densidade cai abaixo de 3°P (1,012). Aumentar o conteúdo de cálcio no lote seguinte preveniu o aumento de pH na mesma densidade.
126
Precipitação de cálcio devida ao ácido fosfórico
A acidificação da água cervejeira é um dos aspectos mais complicados da química da água. Um problema a ser considerado ao acidificar água com ácido fosfórico é a precipitação de fosfato de cálcio, que muda o equilíbrio da alcalinidade residual. A questão é: quanto ácido fosfórico é necessário para mudar o nível de cálcio na água? Vários equilíbrios são influenciados pela alteração do pH. Especialmente para este projeto, A. J. deLange usou a teoria química e matemática para determinar o efeito da acidificação sobre cálcio. O resultado é uma série de gráficos, apresentados no Apêndice B, que descrevem a redução da alcalinidade em função do pH do ponto final da acidificação e o nível de saturação do cálcio em função da acidificação. Os gráficos mostram que a acidificação para a faixa de pH típica de mostura — ao invés de um pH mais elevado, como 6,5 ou 7,0 — é melhor para a retenção de cálcio na água. No apêndice são apresentados vários exemplos para ilustrar o uso dos gráficos. Esses gráficos apenas abordam a acidificação da água, e não a acidificação do mosto. No entanto, os gráficos são uma excelente ferramenta para a compreensão dos aspectos em jogo para quem pretenda acidificar água para a produção de cerveja.
Aumento de alcalinidade Apesar de a maioria dos cervejeiros estarem usualmente tentando reduzir a alcalinidade da sua água cervejeira, há situações nas quais um cervejeiro realmente precisa aumentar o pH da mostura para fazer cerveja com um mix de grãos mais escuro e acidificado. No entanto, é necessário entender que nunca estaremos adicionando alcalinidade na água de sparging : ela deve ter a alcalinidade mais baixa possível para minimizar ou prevenir o aumento de pH na cama de grãos durante a lavagem. Há diferentes formas de adicionar alcalinidade à mostura: uma é adicionar carbonato ou bicarbonato e a outra é adicionar hidróxido. Contudo, há uma grande diferença entre adicionar alcalinidade à água e adicionar alcalinidade à mostura. Conforme demonstrado no Capítulo 5, 127
a predizer o pH da mostura requer cálculo da quantidade total de moles de carbonatos (CT), de forma a identificar a alcalinidade Z na Figura 22, de acordo com a meta de pH para a mostura. Este método Z é uma boa aproximação do que pode realmente ocorrer na mostura. Os valores exatos exigem uma química mais complexa e da interação de vários componentes: os tipos de carbonatos e de fosfatos, o pH e todas as constantes químicas que os acompanham, como o pK 1. No entanto, podemos começar a discussão analisando o caso mais simples: a adição de bicarbonato de sódio à água.
Adição de bicarbonato de sódio
O bicarbonato de sódio é muito solúvel em água e atinge o seu limite de saturação a 9% por peso a 25°C (77°F), ou cerca de 1 libra por galão (120g/l). Assim é fácil de ser adicionado à água cervejeira ou à mostura para aumentar a alcalinidade. No entanto, o sistema carbonato é uma base fraca e por isso sua mudança de carga (mEq/mmol) depende da faixa de pH para qual ele foi movido. Isso foi explicado no Capítulo 5. Se estamos adicionando bicarbonato à água para aumentar sua alcalinidade total como CaCO3 e com ela a alcalinidade residual de Kolbach, o único ajuste necessário às contribuições do sal por grama (como calculado no Apêndice C) é uma leve redução decorrente da definição de alcalinidade total. Como já dissemos antes, a alcalinidade total é a quantidade de ácido em mEq/l requerida para reduzir o pH da água até 4,3 pela conversão de carbonatos e bicarbonatos em ácido carbônico. No entanto, ao pH 4,3 ainda há 0,01 carga em carbonatos, isto é, eles não foram reduzidos a zero, mas a cerca de 1%. Assim, para sermos mais precisos, devemos também ajustar a adição de bicarbonato para esse 1%. Isso acontece porque a carga de qualquer adição de bicarbonato começa com 1 mEq/mmol, independentemente do pH da água porque é bicarbonato puro, com 1 mEq/mmol. Se uma grama de bicarbonato de sódio (mw25 = 84 gramas) for dissolvida em um litro de água, isso corresponderia a 0,0119 moles por litro (ou 11,9 mmol/l). A uma carga de 1 mEq/l, 11,9 mmol/l é igual a 11,9 mEq/litro de alcalinidade total, conforme medição por titulação até o pH 4,3. 25 Massa
molar (n. do t.)
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Assim, é aqui que entra o 1% remanescente. Já que a adição de uma grama de bicarbonato de sódio por litro rende apenas 99% dos seus 11,9 mEq/l de alcalinidade total, é necessário fazer o ajuste da quantidade de ppm de HCO3-. Veja a Tabela 14. Esses procedimentos servem para calcular o efeito das adições na alcalinidade total ou na alcalinidade residual, sem se preocupar com o pH da mostura. Não importa se as adições são feitas à água ou à mostura se você considera apenas esses parâmetros de alcalinidade. Por outro lado, se você adicionar bicarbonato com o intuito de mover o pH para um valor em particular (Z pH), de acordo com o modelo apresentado no final do Capítulo 5, você precisa calcular a alcalinidade Z para adição. Sempre que uma espécie de carbonato é introduzida na mostura com o propósito de ajustar o pH da mostura, a variação de carga (Δc) deve ser calculada usando aFigura 22, repetida, por conveniência, na Figura 25 a seguir. No entanto, o fato de que o ponto de partida é -1 (ou -2 no caso do carbonato) simplifica o cálculo do Δc. Assim, o Δc para uma adição de carbonato com um Z pH de 5,4 deve ser: 0,1 – 1 = +0,9 mEq/mmol (bicarbonato) -0,1 – -2,0 = +1,9 mEq/mmol (carbonato — veja a nota abaixo) A alcalinidade Z é igual à variação líquida na carga (ΔcZ) multiplicada pelo número de milimoles de carbonatos totais (CT), ou seja, a alcalinidade Z = 0,9CT (para adição de bicarbonato). Observe que a redução de 1% não se aplica aqui porque não estamos trabalhando com alcalinidade total e sim com alcalinidade a um pH esperado (no caso 5,4), sendo que ΔcZ é o novo fator de redução. Veja, por exemplo, a produção de uma Foreign Extra Stout , no final do Capítulo 7. Nota: Uma adição à água de carbonato dissolvido (isto é, completamente dissolvido por borbulhamento de CO2 ou pressão de CO2), começaria a 2 mEq/mmol e o ΔcZ deveria ainda ser calculado para os valores da Figura 25, por exemplo, 0,1@pH 5,4. Se se utilizasse qualquer outro composto que não o CO2 para dissolver o giz, tal como o ácido clorídrico, metade da carga alcalina seria utilizada convertendo todo o carbonato em bicarbonato, porque o bicarbonato é 129
a forma mais solúvel e o bicarbonato anteriormente descrito Situação se aplicaria. O carbonato não dissolvido é um problema, como você verá na próxima seção. Uma experiência conduzida por deLange(9), usando bicarbonato de sódio e um malte caramelo de 80°L para verificar o modelo da alcalinidade Z, teve resultados consistentes com a teoria, mas também demonstrou que o tempo é um fator crítico nas reações de carbonatos. O DI pH da mostura com a amostra de malte foi previamente definido em 4,77 e a adição de bicarbonato de sódio foi calculada para elevar o pH da mostura para 5,4 utilizando o conceito de alcalinidade Z. O pH foi monitorado continuamente, verificando-se que o pH começou em um valor muito próximo do DI pH da mostura, mais subiu fortemente quando o bicarbonato foi adicionado. Em T=25 minutos, o pH da mostura estava a 5,6, em T=60 a 5,51 e em T=135, o pH tinha caído para 5,37, valor razoavelmente próximo a 5,4. Deve-se observar que basear a adição de bicarbonato de cálcio na alcalinidade total deve resultar em uma adição menor que poderia não alcançar o pH esperado para a mostura. Dada a cinética da reação, você pode, na verdade, desejar reduzir a adição em relação à alcalinidade Z, de modo a fazer com que a mostura fique na faixa ótima de pH pelo maior tempo possível. Equilibrar todos esses fatores para uma receita específica em uma cervejaria específica vai exigir experimentação, mas pelo menos os cálculos aqui discutidos ajudam a esclarecer o que realmente está ocorrendo. O único outro problema com a utilização de bicarbonato de sódio é o concomitante aumento do nível de sódio — cerca de 72 ppm a 1 grama por galão. Como será observado no Capítulo 7, os níveis de sódio acima de 100 ppm não são recomendados — especialmente se os níveis de sulfato forem de 300 ppm ou maiores — porque tendem a deixar o amargor com um sabor metálico.
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Figura 25 – Mudança na carga por mol. A curva mostra o número de mEq/mol como uma função do pH da água. Para calcular Δc da adição de carbonatos à água cervejeira, a carga inicial é de -1,0 mEq/mmol de bicarbonatos e -2,0 de carbonatos. Assim, o Δc para uma adição de carbonato dissolvida em CO 2 com um pH esperado na mostura de 5,4 deve ser: -2,0 – -0,1 = 1,9 mEq/mmol. A alcalinidade Z é igual à mudança líquida de carga Dc, multiplicada pelo número de milimoles de carbonatos totais (C T ). Este gráfico somente se aplica a adições baseadas em carbonatos, não servindo para adições de hidróxidos.
Problemas com adição de carbonato
Na natureza, a criação da água alcalina de subsolo perfeita para uma cerveja escura leva tempo, calcário e pressão parcial de CO2. Essas condições não são facilmente recriadas na cervejaria porque as soluções criadas recentemente não são estáveis como a água natural e o carbonato parece ter uma forte tendência à precipitação. Conforme mencionado anteriormente no Capítulo 4, o nível normal de saturação do carbonato de cálcio na água é muito baixo, apenas 1 mEq/l ou 0,05 g/l na pressão parcial de CO2 atmosférica. Isso significa duas gramas para 10 131
galões de água (38 litros)! Uma proporção maior de carbonato de cálcio pode ser dissolvida mediante aplicação de CO2 (borbulhas e agitação constante) ou ainda mediante CO2 forçado (recipiente fechado sob pressão), mas o processo não é conveniente nem rápido. A sabedoria popular tem adicionado carbonato na mostura porque nela o pH mais baixo dissolveria o carbonato natural e prontamente. No entanto, evidência não científica há muito tempo indica que adições de giz não são muito eficazes para adicionar alcalinidade e elevar o pH. Por exemplo, Troester (5) comparou o efeito de adições de carbonato no pH da mostura usando o sal dissolvido em água deionizada com pressão de CO2 com a adição de carbonato apenas suspenso na água. Em ambas as soluções foi utilizada a mesma quantidade de carbonato e a alcalinidade titulada foi praticamente a mesma devido ao ácido forte usado para a titulação. Embora os dados não fossem conclusivos, sugeriu que o carbonato totalmente dissolvido teve um efeito maior na elevação do pH da mostura, mas que a alteração global ainda não era consistente com a quantidade de alcalinidade adicionada. A solução de carbonato não dissolvida aumentou o pH da mostura apenas em cerca de 0,1-0,2 unidades, mesmo quando adicionada em concentrações elevadas. Isto sugere que os ácidos naturais na mostura não são suficientemente fortes para dissolver o carbonato suspenso, pelo menos dentro do período de tempo em que o pH da mostura foi observado (25 minutos). Uma experiência subsequente de A. J. deLange(9), lançou alguma luz sobre a estequiometria e uma possível razão para o fraco desempenho de adições de carbonato. O mosto contém uma concentração relativamente elevada de fosfatos do malte (cerca de 1% em peso), aproximadamente 30 vezes superior à concentração típica de cálcio (cerca de 100 ppm). O experimento consistiu em adicionar quantidades conhecidas de pasta de carbonato de cálcio (isto é, suspensas, não dissolvidas) a uma solução de fosfato de potássio monobásico (KH2PO4) comparável em concentração ao fosfato dibásico (HPO4-2) de uma mostura típica e monitorar a variação de pH ao longo do tempo após cada adição de carbonato. A taxa de variação do pH corresponderia à taxa que o carbonato absorve os prótons (ácido). Os resultados mostraram que o pH da solução aumentou muito lentamente à medida que o carbonato foi adicionado, tipicamente 15-30 minutos para uma variação de pH 0,1 na faixa de pH de 4,6 a 5,5 e de 30 a 60 minutos para produzir a mesma alteração na faixa de pH de 5,5 a 6. Isto sugere que poderia levar 3 horas para aumentar o pH de 4,9 para 5,4. Além disso, o carbonato pareceu ter cerca 132
de 1/3 da eficácia esperada no aumento de pH da solução, ou seja, a alteração no pH foi cerca de 1/3 do resultado esperado com base na quantidade adicionada. No final do experimento, havia um precipitado no copo que parecia diferente de carbonato — que, quando precipitado, forma um fino pó cristalino que leva muito tempo para sedimentar — mais fofo, com tendência a flocular. O precipitado foi então centrifugado a e não se evaporou quando tratado com um ácido forte, como aconteceria se contivesse uma quantidade apreciável de carbonato de cálcio, mas se dissolveu. A solução foi então tratada com uma base forte para aumentar o pH para 14, resultando em um precipitado cristalino fino. Esta volta à aparência original confirmou que o carbonato de cálcio tinha sido convertido em apatita em decorrência da sua adição à solução de fosfato.
Aprofundando a discussão sobre o comportamento do carbonato na mostura
A equação química que explica essas observações é similar à da apatita, apresentada no Capítulo 4. Enquanto a reação da apatita consome os íons de cálcio, bicarbonato e fosfato para produzir apatita, dióxido de carbono, água e dois íons de hidrogênio livres, a reação de carbonato de cálcio produz apatita, dióxido de carbono, água e seis íons de bicarbonato. 10Ca+2 + 12HCO3-1 + 6H2PO4-1 + 2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 12CO2 + 12H2O + 2H+1 (cap.4) 10CaCO3 + 6H2PO4- + 2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 10HCO3-1 + 4H+1 (teórico) 10HCO3-1 + 4H+1 → 4H2CO3 + 6HCO3-1 4H2CO3 + 6HCO3-1 → 4H2O + 4CO2 + 6HCO3-1 Os 10 íons de bicarbonato e os 4 íons de hidrogênio reagem para formar 4 moléculas de ácido carbônico e 6 moléculas de bicarbonato, sendo que as quatro moléculas de ácido carbônico são quebradas em dióxido de carbono e água, de acordo com a constante pK H. A tese de deLange é que uma adição de carbonato em suspensão na mostura (na faixa de pH típica de mostura) causa um efeito (líquido, isto é, a carga final resultante) de 0,3 equivalentes de alcalinidade
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para cada equivalente adicionado. Observe que 10 moles de carbonato de cálcio é igual a 20 equivalentes desse sal, já que ele tem dois equivalentes por mol. A distribuição das espécies de carbonato depende do pH, conforme apresentado na Figura 13. Os fosfatos do malte (p.ex. H3PO4, H2PO4-1 e HPO4-2) se comportam de forma similar, de forma que o número de prótons liberados pela reação da apatita depende das suas proporções relativas e, portanto, do pH. A relação entre pH e prótons liberados é mostrada na Figura 26. Para o pH na faixa de 4 a 6, a curva mostra que é liberada uma média de 14 prótons por mol de apatita precipitada. Em outras palavras, voltando à equação acima, 10 milimoles (20 mEq) de carbonato reagem para produzir um milimol de apatita mais uma média de 14 prótons, isto é, 20 mEq de alcalinidade reage para liberar 14 mEq de acidez, neutralizando 14 dos 20 mEq adicionados, deixando apenas 6 mEq de alcalinidade para influenciar o pH da mostura. Isto é 30% da adição prevista e ocorre devido ao componente de cálcio da adição, que reage com os fosfatos do malte. Uma adição de carbonato de sódio ou de bicarbonato de sódio (Na2CO3) não geraria tal redução.
Figura 26 – Prótons liberados x pH.
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Este gráfico mostra a média de prótons (ou mEq de acidez) liberados (como resultado da reação da apatita entre o cálcio e os fosfatos do malte) em função do pH. Observe que a média na faixa geral de mostura (pH 4-6) é de 14 mEq/mmol. Por deLange(9).
Figura 27 – Efetividade do carbonato e da cal na absorção de prótons. Base: precipitação estequiométrica de apatita em uma mostura simulada. Note que o valor para ambos, na faixa de pH de 4 a 6, é de cerca de 30% dos mEq da adição, mas diferentemente do carbonato, a efetividade do hidróxido aumenta em valores elevados de pH. Por deLange(9).
Isto significa que uma grama de carbonato de cálcio adicionada ao um litro de água na mostura vai contribuir com 20 mEq/l de cálcio e 20 mEq/l de carbonato, mas o seu efeito final é de apenas 6 mEq/l de alcalinidade (6 mEq/l de íons de hidrogênio ou de acidez neutralizada). Esses 6 mEq/l de alcalinidade pode ser somada com a alcalinidade CT na mostura. Para fins de cálculo do efeito do cálcio na alcalinidade residual CT, consideramos que não havia mais cálcio — precipitado como apatita — de forma que apenas a alcalinidade líquida (o resultante das cargas) foi somada.
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Em outro experimento, deLange(9) descobriu que dobrar a quantidade de carbonato não altera o resultado (continua em 30% do valor esperado) e que uma terceira adição de carbonato várias horas mais tarde resultou em redução do pH da mostura (ao invés de aumentar). Estes dados são válidos, mas ainda sem explicação. DeLange adverte que a “teoria dos 30%” é uma descoberta relativamente nova e deve ser usada com discrição. Embora a discussão acima seja consistente com as observações de deLange e de outros cervejeiros que experimentaram uma falta de resposta com adições de carbonato, podem haver fatores ou explicações adicionais (ainda não investigadas) que podem ser tanto ou mais válidas do a “teoria dos 30%”. A conclusão final é que adições de carbonato de cálcio não são recomendadas para elevar o pH da mostura por reagirem lentamente e por serem a opção menos efetiva.
Adição de hidróxido de cálcio (cal hidratada)
O hidróxido de cálcio pode ser adicionado tanto à água quanto à mostura. Se for adicionado na água cervejeira, a adição pode ser calculada como uma variação na alcalinidade residual de Kolbach porque ele adiciona cálcio e alcalinidade como mEq/l. Para uma adição de 1g/l de Ca(OH)2 (27 mEq/l), o cálculo é o seguinte: ΔRA = 27 – 27/3,5 = 19,3 mEq/l ou 965 ppm como CaCO3 Esta quantidade é consistente com as observações de M. Brungard(10). Os números para 1g/gal são 7,13 mEq/gal como alcalinidade total e ΔRA = 5,1 mEq/gal ou 255 ppm como CaCO3. Se a adição de cal for feita na mostura para ajustar o seu pH, então ela precisa incorporar o conceito de alcalinidade Z, da mesma forma que em adições de bicarbonato de sódio, vistas anteriormente. Para tanto, é necessário calcular os moles de carbonatos totais (CT) para o pH da água cervejeira e para o pH esperado na mostura (Z pH). O ΔRA do hidróxido de cálcio (19,3 mEq/l ou 5,1 mEq/gal), calculado acima, entraria no cálculo como a alcalinidade da água
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sem qualquer ajuste porque o hidróxido de cálcio é uma base forte que sempre contribui com 1 mEq/mmol, assim como fazem os ácidos fortes. Além disso, o cálcio da adição de cal à mostura terá o mesmo destino do cálcio adicionado à mostura via carbonato de cálcio(9). A equação de Kolbach para alcalinidade residual incorpora fatores para reações de cálcio e magnésio, mas a redução na alcalinidade resultante (28,5%) não é consistente com a estequiometria da equação da apatita. Teoricamente, o cálculo da apatita gerada pela reação do hidróxido de cálcio na mostura é: 10Ca(OH)2 + 6H2PO4- → Ca10(PO4)6(OH)2 + 12H2O + 6OH-1 Aqui a reação produz água e hidróxido ao invés de água e bicarbonato, mas a reação líquida é a mesma: em função da precipitação de apatita, 20 Eq de alcalinidade do hidróxido inicial se tornam apenas 6 Eq, isto é, uma redução de 70% na contribuição de alcalinidade. Deve-se observar que esta equação é simplesmente uma entre várias que devem ocorrer em função das formas e concentração dos fosfatos na mostura. Uma série de experimentos foram conduzidos por deLange(9) com hidróxido de cálcio (cal hidratada), usando o mesmo procedimento aplicado aos carbonatos. Novamente, o malte caramelo 80°L foi moído fino, mosturado com água destilada e teve seu DI pH verificado. A cal foi adicionada e a mudança de pH foi acompanhada. A velocidade de mudança de pH foi muito rápida: na faixa de pH de 4,6-5,5, onde as reações são mais rápidas, a adição de hidróxido de cálcio demorou apenas 4 minutos para estabilizar uma mudança de 0,1 no pH. Em uma faixa de pH mais elevado (5.5-6,0) a taxa de mudança foi mais lenta, mas, ainda assim, mais rápida do que a mudança com a adição de carbonatos. No entanto, restaram algumas dúvidas, como a pureza da cal usada nos experimentos26. Em função disso, este grupo de experiências mostrou que a dinâmica da reação era melhor, mas não deu uma boa indicação do número de mEq efetivamente gerado a partir das adições. Para responder à questão “quanta redução pode ser esperada”, foi realizado um teste, colocando uma solução 116 mEq (calculados) de hidróxido de cálcio de alta pureza em uma mostura com 26 A
verdadeira fonte e pureza do hidróxido de cálcio não era conhecida, tendo sido comprado muitos anos antes em uma loja de suprimentos para cervejeiros caseiros. A titulação mostrou que só tinha 53% da alcalinidade típica do hidróxido de cálcio, e que continha carbonato de cálcio e outras impurezas.
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malte caramelo de 80°L. Usando a curva de titulação de 30 minutos deste malte, mostrada no Capítulo 5, os 116 mEq elevaram o DI pH deste malte para cerca de 6,4 a 48°C. Em 30 minutos, o valor foi de 5,87, que corresponde na curva a um resultado de cerca de 83,5 mEq ou 72% do total adicionado. Observe que este valor é muito próximo ao previsto por Kolbach (71,5%). Em 120 minutos, o pH havia caído para 5,78 ou cerca de 66% da adição total, mas este tempo e resultado estão fora dos parâmetros da curva de resposta do malte à titulação. Os resultados sugerem que a equação de Kolbach é válida para adições de hidróxido de cálcio até a duração normal da mostura, que é de uma hora. A partir daí, mais reações de apatita podem ocorrer, levando a quedas de pH até o limite estequiométrico de 30% da adição.
Adição de hidróxido de sódio ou de potássio
Adicionar estes hidróxidos à mostura não causa uma reação de apatita, de forma que o efeito na mostura é mais direto. Como discutido no Capítulo 7, não se recomenda níveis de sódio superiores a 100 ppm, apesar de as pessoas terem diferentes tolerâncias ao sódio na cerveja, semelhante à tolerância ao sal na comida. Algumas referências, como Taylor (3), estabelecem que o limiar de percepção do off-flavor de sódio chega a 250 ppm. Outros cervejeiros, como um dos autores, Collin Kaminski, têm recomendado, como parâmetro, uma quantidade não superior a 50 ppm. O conteúdo de potássio da cerveja é comumente referido como sendo cerca de 40mg/100g ou 400 ppm e Taylor (3) declara que o conteúdo de potássio de uma cerveja de 10°P (OG) feita com água deionizada é de 355 ppm. Em comparação, o conteúdo de potássio do suco de laranja é frequentemente referido como sendo de cerca de 1800 ppm. Uma concentração dessas na cerveja não é palatável, mas a adição de quantidades significativas (~200 ppm K +1) de hidróxido ou cloreto de potássio à água provavelmente não seria notada. Uma grama por litro de hidróxido de sódio adiciona 25 mEq/l de alcalinidade e 575 ppm de sódio. Uma grama por litro de hidróxido de potássio adiciona 17,8 mEq/l de alcalinidade e 697 ppm de potássio.
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Para fazer uma solução 1-Normal, dissolva 40g de hidróxido de sódio em água em quantidade suficiente para fazer um litro de solução (hidróxido de sódio). Dissolva 56g de hidróxido de potássio em água em quantidade suficiente para fazer 1 litro de solução (hidróxido de potássio). Nota: Tanto o hidróxido de sódio quanto o de potássio são fortemente cáusticos e não devem entrar em contato com a pele, mesmo estando na forma seca. Vista EPI apropriado e consulte a FISPQ antes de manipulá-los. Tabela 14 – Resumo dos métodos para aumento de alcalinidade Método
Comentários
Bicarbonato de Sódio
Para ajuste da alcalinidade total da água:
Pode ser adicionado à água ou à mostura
1g/gal = 72,3 ppm Na+1, 188 ppm HCO3-, 3,04 mEq/gal de alcalinidade
Eficácia: boa
1g/l = 273,7 ppm Na+1, 710,5 ppm HCO3-, 11,8 mEq/l de alcalinidade
Segurança: baixo risco Para ajuste do Z pH da mostura: 1g/gal = 72,3 ppm Na+1, 3,04 mEq/gal de alcalinidade 1g/l = 273,7 ppm Na+1, 11,9 mEq/l de alcalinidade Carbonato de Cálcio Pode ser dissolvido em água com pressão de CO 2 ou com ácido Eficácia: fraca
Adições de carbonato de cálcio pulverizado não são recomendadas. Os resultados são imprevisíveis, mas geralmente ineficazes para aumento da alcalinidade e do pH da mostura. Se dissolvido em água antes da adição, vai se comportar como bicarbonato de sódio. Leia o texto da seção para a explicação completa.
Segurança: baixo risco Cal hidratada Pode ser adicionada à água ou à mostura
1g/gal = 142,9 ppm Ca+2, 121,2 ppm OH-, 7,1 mEq/gal de alcalinidade 1g/l = 540,9 ppm Ca+2, 458,8 ppm OH-, 27 mEq/gal de alcalinidade
Eficácia: boa
ΔRA = 5,1 mEq/gal
Segurança: risco moderado
ΔRA = 19,3 mEq/l Pode ser adicionada à água ou à mostura. Velocidade aceitável de reação: pH 4,9 para 5,4 em 15-20 minutos
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Hidróxido de sódio Pode ser adicionado à água ou à mostura Eficácia: boa
1g/gal = 152 ppm Na+1, 112,3 ppm OH-, 6,6 mEq/gal de alcalinidade 1g/l = 575 ppm Na+1, 425 ppm OH-, 25 mEq/gal de alcalinidade Para fazer uma solução 1-Normal, dissolver 40 gramas em água para formar um litro de solução.
Segurança: perigoso Hidróxido de potássio
1g/gal = 184,1 ppm K+1, 80 ppm OH-, 4,7 mEq/gal de alcalinidade
Pode ser adicionado à água ou à mostura
1g/l = 697 ppm K+1, 303 ppm OH-, 17,8 mEq/gal de alcalinidade Para fazer uma solução 1-Normal, dissolver 56 gramas em água para formar um litro de solução.
Eficácia: boa Segurança: perigoso
Referências (1). Brungard, M., Water Knowledge, https://sites.google.com/site/brunwater/waterknowledge, 2013. (2). Latham, B., Softening of Water, Journal of the Society of Arts, Vol. 32, London, 1884. (3). Handbook of Brewing, 2nd Ed., Priest and Stewart, Chapter 4-Water, D.G. Taylor, CRC Press, 2006. (4). Briggs, et al., Malting and Brewing Science, Vol. 2, Chapman and Hall, London, 1981) (5). Troester, K, The Effect of Brewing Water and Grist Composition on the pH of the Mash, Braukaiser.com, 2009. (6). Sykes, WJ, Ling, AR, Principles and Practice of Brewing, 3rd Edition, Charles Griffin and Co. Ltd., London, 1907. (7). deLange, A. J., Alkalinity Reduction with Acid, wetnewf.org/pdfs/alkalinity-reductionwith.html, 2013. (8). Kolbach, P., The Influence of Brewing Water on the pH of Wort and Beer, VLB Monthly for Brewing, P Kolbach Ed., Vol 6, Number 5, May 1953, Berlin. Translated by deLange and Troester, wetnewf.org/pdfs/Brewing_articles/KolbachPaper.pdf
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(9). deLange, A. J., Chalk, http://www.wetnewf.org/pdfs/chalk.html. (10). Brungard, M., email communication, 2013.
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7 Capítulo 7 – Ajuste da água para o estilo Ajustar a água para uma cerveja específica é uma das partes mais desafiadoras da criação de receitas. Há muitas decisões, escolhas e desvios. Não há uma única água perfeita para um estilo específico, mas a escolha de água cervejeira e estilo podem avançar de mãos dadas na busca da receita ideal. Os principais requisitos para água cervejeira são que ela mosture na faixa esperada de pH (tipicamente pH 5,2 a 5,6 a 20°C) e que o sabor e aroma da água intensifique o caráter da cerveja e não o prejudique. Muitas grandes receitas de cerveja têm sido desacreditadas pela falta de entendimento sobre a relação entre o estilo e as escolhas de água usadas para a receita. Felizmente, a indicação de informações sobre a água cervejeira está se tornando mais comum nas receitas. Outro engano comum é pensar que a água de uma região cervejeira famosa não passa por ajustes antes do uso na cervejaria. Os cervejeiros têm modificado (mexido) sua água por centenas de anos. Consultores privados em água cervejeira têm sido muito atuantes nos últimos 100 anos e, provavelmente, estão presentes por mais tempo ainda. Em 1935, os laboratórios Wallerstein publicaram “O Tratamento da Água Cervejeira à Luz da Química Moderna”, onde declaravam logo no resumo: “...cada água cervejeira deve ser cuidadosamente estudada e tratada de acordo com suas necessidades específicas. Por mais de vinte anos temos feito do tratamento da água cervejeira nosso estudo especial, suprindo o cervejeiro com os Sais de Burton Wallerstein necessários para melhorar e corrigir sua água cervejeira”. Nós somos cervejeiros — nós experimentamos, nós puxamos, nunca deixamos de ser criativos.
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Quadro 11 – Como fazer uma cerveja boa com seriedade Etapa 1 – Compre um medidor de pH. Não temos que gastar os primeiros dois terços do livro definindo pH, descrevendo os fatores que influenciam o pH e discutindo métodos para ajustar o pH da mostura, apenas para dizer “não se preocupe com o pH da mostura porque ele VAI ficar próximo o suficiente”. É o tipo de coisa que você diz para os iniciantes “não se preocupe, todo mundo erra no começo... divirta-se!”. Você não é um iniciante. Se você leva a sério fazer uma cerveja boa, então precisa levar a sério medir seus resultados e perseguir suas metas. Esteja pronto para vislumbrar uma meta, planejar a ação e atingir as metas é a marca do especialista. Então, para esse fim, saia e compre um bom medidor de pH. Fitas são para amadores. Leve sua cerveja a sério. Para mais informações sobre medidores de pH, veja o Apêndice A.
Águas, tratamentos e estilos históricos A água é um dos fatores que fazem as cervejas de uma região serem únicas. Um grande exemplo é a cerveja estilo Pilsner. A água muito mole de Plzen influenciou cada aspecto do estilo: maltagem, mostura, os sabores resultantes do malte, a seleção das variedades de lúpulo e o tempo de lupulagem que melhor se alinhava com esses sabores. Recriar uma Pilsner com água totalmente diferente é um dos maiores desafios que um cervejeiro pode enfrentar. Hoje, com a pronta disponibilidade de sistemas de osmose reversa, é muito mais fácil “construir” o tipo certo de água para um estilo particular. Mas qual é o tipo certo de água? Desde sempre, os cervejeiros têm olhado para a composição da água de algumas das cidades cervejeiras famosas e buscou replicar essas águas para fazer o mesmo estilo de cerveja. Livros como “ American Handy Book of Brewing, Malting, and Auxiliary Trades ” (1902), o livro dos laboratórios
143
Wallerstein acima mencionado e “Malting and Brewing Science” (1981) têm incluído composições de água para auxiliar os leitores a entender a relação entre composição de água e estilo de cerveja. Os perfis da Tabela 15 são exemplos comumente referidos, mas não queremos esses números como um evangelho, justamente porque são públicos, e sim entender as circunstâncias e o contexto sob os quais as medidas são coletadas. Tabela 15 – Perfis de água de cidades cervejeiras famosas Cidade/Estilo
Ca+2
Mg+2
HCO3-1
Na+1
Cl-1
SO4-2
RA*
Soma(+)
Soma(-)
Pilsen/Pilsner
10
3
3
3
4
4
-6
0,9
0,2
Dublin/Dry Stout
118
4
319
12
19
54
175
6,8
6,9
Dortmund/Export Lager
225
40
180
60
60
120
-36
17,2
7,1
Viena/Vienna Lager
200
60
120
8
12
125
-80
15,3
4,9
Munique/Oktobe rfest
76
18
152
?
2
10
60
5,4
2,8
Londres/British Bitter
52
32
104
86
34
32
29
9,0
3,3
Edinburgo/Scottis h Ale
125
25
225
55
65
140
80
10,7
8,4
Burton/India Pale Ale
352
24
320
54
16
820
-3
21,9
22,8
* Os valores de RA (alcalinidade residual) estão dados como CaCO 3 em partes por milhão (ppm). A alcalinidade residual é calculada a partir do perfil e arredondada para o número inteiro mais próximo. Fontes: Burton – Malting and Brewing Science Vol.1; Dortmund – Noonen, G., New Brewing Lager Beer; Dublin – The Practical Brewer; Edinburgo – Noonen, G., New Brewing Lager Beer; Londres – Westermann and Huige, Fermentation Technology; Munique – Malting and Brewing Science Vol.1; Pilsen – Wahl-Henius, American Handy Book; Viena – Noonen, G., New Brewing Lager Beer.
O equilíbrio dos miliequivalentes
Para uma composição de água ser válida, as somas das cargas de ânions e cátions deve ser igual (ou muito próximo disso, para admitir pequenos erros). A forma mais fácil de calcular 144
esses valores é dividir as concentrações de cada composto pelo seu peso equivalente, de forma a converter em mEq/l. É melhor se a alcalinidade estiver na forma “alcalinidade total como CaCO3”, já que se estiver listada para bicarbonato, você terá de calcular a alcalinidade total baseada no pH da água. Se o pH da água é de cerca de 8-8,6, então o bicarbonato é cerca de 97% da alcalinidade total e você pode usar o fator de correção — Alcalinidade total como CaCO3 = 50 x HCO3/61 — para fazer uma conversão confiável. Se o pH da água não for dado, você pode partir da premissa que o pH da água está entre 7,5 e 8,5 — o da maioria das águas potáveis — e usar o fator de conversão acima, mas a alcalinidade total pode estar subestimada. Este é o ponto onde os pequenos erros (<1 mEq) podem acontecer. Para mais informação sobre o equilíbrio dos miliequivalentes e distribuição dos tipos de carbonatos, veja o Apêndice D. Se a diferença entre as somas for maior do que 1 mEq, então a discrepância estar no relatório, seja por ele ser uma compilação de análises de várias localidades da cidade, seja por ele ser formado de análises realizadas em vários períodos do ano ou qualquer outra razão relacionada ao relatório. Por exemplo, o perfil de Dortmund da Tabela 15 é convertido aos seguintes mEq/l. Dortmund (da Tabela 15) Ca+2
Mg+2
HCO3-1
Na+1
Cl-1
SO4-2
mg/l
225
40
180
60
60
120
mEq/l
11,25
3,3
2,9
2,6
1,7
2,5
Soma(+)
Soma(-)
17,2
7,1
A soma dos cátions em mEq/l é 11,25 + 3,3 + 2,6 = 17,2 A soma dos ânions em mEq/l é 2,9 + 1,7 + 2,5 = 7,1 O equilíbrio dos íons está um tanto longe, assim as concentrações de íons apresentadas provavelmente não representam a água local, mas podem estar próximas. O perfil a seguir também é de Dortmund, extraído da Tabela 16.
145
Dortmund (da Tabela 16) Ca+2
Mg+2
HCO3-1
Na+1
Cl-1
SO4-2
mg/l
230
15
235
40
130
330
mEq/l
11,5
1,2
3,8
1,7
3,7
6,9
Soma(+)
Soma(-)
14,5
14,4
Aqui pode-se ver que as somas de ânions e cátions são praticamente iguais e que as maiores diferenças entre os dois perfis são os níveis de sulfato e cloro. O primeiro perfil não está necessariamente errado, mas está desequilibrado e por isso não é uma descrição precisa de uma água que ocorre na natureza. Um cervejeiro tenta replicar essa água teria dificuldades em atingir as mesmas concentrações, mas a replicação não é a meta verdadeira e sim uma cerveja em um estilo com um gosto agradável. Além disso, tenha em mente que os cervejeiros daquela cidade podem estar também modificando a água. Os perfis a seguir foram cuidadosamente compilados por Martin Brungard, um engenheiro civil e ambiental especializado em engenharia de recursos hídricos. Estes perfis devem ser mais representativos da verdadeira composição da água de cada cidade (ou pelo menos de uma localidade de cada cidade) e trazem algumas diferenças em relação à tabela anterior. Tabela 16 – Perfis iônicos de Brungard da água das principais cidades cervejeiras(1) Cidade/Estilo
Ca+2
Mg+2
HCO3-1
Na+1
Cl-1
SO4-2
RA*
Soma(+)
Soma(-)
Pilsen/Pilsner
7
2
16
2
6
8
7
0,7
0,9
Dublin/Dry Stout
120
4
315
12
19
55
170
6,9
6,8
Dortmund/Export Lager
230
15
235
40
130
330
20
14,5
14,4
Viena/Vienna Lager
75
15
225
10
15
60
122
5,4
5,4
Munique/Dunkel
77
17
295
4
8
18
177
5,4
5,4
Londres/ Bitter
70
6
166
15
38
40
82
4,6
4,6
Edinburgo/Scottish Ale
100
20
285
55
50
140
150
9
9
Burton/India Pale Ale
275
40
270
25
35
610
1
18,1
18,1
146
* Os valores de RA (alcalinidade residual) estão dados como CaCO 3 em partes por milhão (ppm). A alcalinidade residual é calculada a partir do perfil e arredondada para o número inteiro mais próximo.
O dogma da água virgem
Uma razão para as somas das concentrações de ânions e cátions daTabela 15 não serem iguais pode ser que elas sejam médias de várias fontes da cidade. Por exemplo, tomemos a água de Burton-Upon-Trent: você provavelmente deve ter ouvido falar que a água de Burton é a água ideal para pale ale e possivelmente pensou em replicá-la para fazer o estilo exato. No entanto, uma pesquisa mais aprofundada da história da região mostra que a água não foi sempre dura ou sulfurada. No livro IPA: Brewing Techniques, Recipes and the Evolution of India Pale Ale , de M. Steele(2), o autor declara que as cervejarias mais antigas cavaram poços próximos ao rio Trent, a uma profundidade de cerca de 9m. À medida que a população e a indústria cervejeira cresceu, o rio e os poços próximos se tornaram poluídos por dejetos humanos. Como resultado, os novos poços foram cavados em locais mais distantes do rio e com maior profundidade (3060m) de forma a encontrar água limpa. O comparativo de Worthington sobre a água dos poços rasos e profundos mostra uma diferença de quase três vezes mais “sulfato de cal” (gipsita) e a metade do “carbonato de cal” (carbonato de cálcio) nos poços mais profundos. Muitos métodos modernos de ajuste de água para cervejas tipo ale podem ser rastreados a partir das mudanças vivenciadas em Burton-Upon-Trent. Na verdade, o termo “burtonização” foi cunhado em 1882. Além disso, o livro acima refere ao “ A Systematic Handbook of Practical Brewing”, por Southby de 1885, e mostra uma tabela comparando várias fontes de água na
Inglaterra, como “ Burton Above Marl ”, “ Burton Below Marl”, “Thames Valley, Deep Well ” dentre outras. Marl é um depósito de argila ou silte, contendo uma alta proporção de calcita e outros minerais calcários. É interessante ver que os parâmetros utilizados para comparar essas fontes — “carbonatos de cal e magnésia precipitados em ebulição”, “cal não precipitado em ebulição”, “ácido sulfúrico” e “ácido nítrico” — dão uma indicação clara de que os cervejeiros da região de Burton já naquela época realizavam medidas para avaliar e ajustar cada fonte de água para atender às suas necessidades.
147
Daí podemos concluir que copiar esses perfis de água cegamente pode ser enganador, mas a compreensão da história da região pode ser um bom começo ao tentar planejar o perfil da água para um estilo.
O papel do aquecimento na descarbonatação
Aquecer e ferver pode ter um grande efeito na dureza e na alcalinidade da água. Como visto no Capítulo 4, a dureza temporária (o bicarbonato na água) vai precipitar como carbonato de cálcio porque o aumento de temperatura causa uma mudança no equilíbrio da pressão parcial de dióxido de carbono, fazendo o CO2 sair de solução, o pH subir, o bicarbonato se converter em carbonato, criando uma saturação adicional de carbonato de cálcio na solução. Comumente o carbonato de cálcio precipita até que um dos seus componentes, cálcio ou carbonato, atinja a concentração de 1 mEq/l. Por exemplo, vejamos o perfil da água de Munique da Tabela 16, abaixo reproduzido. Cidade Munique
Ca+2
Mg+2
HCO3-1
Na+1
Cl-1
SO4-2
RA*
Soma(+)
Soma(-)
77
17
295
4
8
18
177
5,4
5,4
As concentrações de cálcio e carbonato são elevadas e a alcalinidade residual é comparável à de Dublin, na Irlanda. Como esta cidade se tornou famosa por fazer a clara Munich Helles e a escura Oktoberfest ? Uma resposta pode estar na redução de alcalinidade por fervura prévia da água, como apresentado no Capítulo 6. Este mecanismo pode reduzir fortemente a alcalinidade pela precipitação da dureza temporária e pela decantação da água do contato com o sedimento. A solubilidade típica do carbonato de cálcio à pressão atmosférica normal (pressão parcial de CO2 = ~0,0003-0,0005 atmosferas) é cerca de 1 mEq/l ou 20 ppm de Ca+2 e 50 ppm de CO3-2. Portanto, em condições ideais, a fervura vai reduzir a dureza temporária a aproximadamente esses níveis. O cálcio e o bicarbonato reagem em uma base de um para um mEq, então dividindo-se as concentrações acima pelos pesos equivalentes, tem-se 3,85 mEq/l de cálcio e 4,81 mEq/l de bicarbonato. Assumindo que sobra 1 mEq/l de cálcio (20 ppm), significa que 2,85 mEq/l de cálcio vai reagir com 2,85 mEq/l de bicarbonato, o que deixaria cerca de 120
148
ppm (4,81 – 2,85 = 1,96 mEq/l, multiplicado pelo peso equivalente de 63,64 do bicarbonato) de HCO3 na solução. A composição aproximada após a fervura seria: Cidade Munique
Ca+2
Mg+2
HCO3-1
Na+1
Cl-1
SO4-2
RA*
Soma(+)
Soma(-)
20
17
120
4
8
18
74
2,6
2,6
Esta é uma grande mudança na alcalinidade residual (177 para 74) e pode ter viabilizado a produção de estilos de cerveja mais claros.
O papel da Reinheitsgebot
A lei da pureza alemã, adotada em 1516, tornou mais difícil a busca pelo pH apropriado de mostura, porque permite apenas água, malte, lúpulo e fermento para a produção de cerveja, ou seja, não é permitida a adição de sais e tampouco ácidos à mostura. Assim, a acidificação da mostura era atingida com o uso de malte acidificado (pulverizado com mosto acidificado com lactobacilos antes da secagem) e com o processo de mostura por decocção (desenvolvimento de melanoidinas). Além dessas formas, um longo descanso ácido a 30-53°C (86-126°F) foi também utilizado por muitas cervejarias, uma vez que promove a atividade da enzima fitase e favorece o desenvolvimento de lactobacilos. A versão de 1993 das leis alemãs de pureza ( Reinheitsgebot ) e do imposto cervejeiro ( Biergesetz) proíbe adições à água, mas não impede a remoção de elementos da água e a descarbonatação por aquecimento e por cal hidratada, que são comuns na Alemanha. O processo com cal hidratada foi patenteado em 1841 por Thomas Clark, um químico britânico. Naquele período, foram registradas várias patentes similares que tentavam melhorar o método, mas o processo básico de Clark superou o teste do tempo e é utilizado até hoje. O abrandamento com cal hidratada tem o benefício de precipitar a dureza de ferro e manganês, além da carbonatada. Mais informação sobre abrandamento com cal está disponível no Capítulo 6. O fundamento é que ingredientes específicos e o método de produção influenciam o sabor da cerveja. Fazer essas escolhas para atingir o equilíbrio certo compõe a arte do cervejeiro. 149
Efeitos dos íons no sabor Partindo da premissa que temos uma água que atinge nosso pH esperado, o próximo item em pauta é o efeito de sabor gerado pelos íons. Enquanto alguns íons geram fortes sabores na cerveja, como cloro e sulfato, outros são bastante neutros, como o cálcio, e outros ainda têm um efeito tão fraco que fica abaixo do limiar de percepção, como o bicarbonato. Às vezes, um cervejeiro só consegue perceber a diferença criada por um íon avaliando como este íon influencia os sabores do lúpulo ou malte. Os íons que mais nos preocupam são cálcio, magnésio, bicarbonato (alcalinidade), sódio, cloro e sulfato. Devemos lembrar que todos os íons são adicionados na forma de um sal e não se consegue adicionar qualquer um deles sem adicionar também cátions e ânions associados. Por exemplo, quando adicionamos cloreto de cálcio estamos também adicionando íons de cálcio e cloro. Por isso, é difícil aumentar a alcalinidade de uma água mole sem adicionar dureza ou sódio. Isso frequentemente é uma situação de dois passos para frente e um passo para trás.
Cálcio
O cálcio é o amigo de todos os cervejeiros que lidam com água alcalina, porque a reação com os fosfatos do malte é um dos principais mecanismos para queda do pH da mostura. Esta reação é reconhecidamente sem sabor, que protege, estabiliza e promove a atividade enzimática na mostura. Ela também ajuda a coagulação de proteínas, formação de trub, precipitação dos oxalatos, além de auxiliar o metabolismo e a floculação do fermento. Os níveis de cálcio na água têm de ser altos o suficiente para durar a fervura e a fermentação. Recomenda-se que a água da mostura tenha uma faixa de 50-200 ppm de cálcio. Uma antiga regra de ouro quando fazendo cerveja com água mole é fazer uma adição de 2/3 à mostura e outra de 1/3 à fervura para garantir que haja cálcio suficiente para uma boa clarificação, apesar de a quantidade exata total não ter sido mencionada. Cálcio e carbonato não são reconhecidos por influenciar o sabor — como o fazem o sódio ou o cloro, por exemplo — mas, em concentrações muito altas (>200 150
ppm) são prontamente percebidas em um gosto “mineral”, semelhante ao da água mineral engarrafada.
Magnésio
Usualmente adicionado na forma de sais de Epson (MgSO4), o magnésio também contribui adicionando sulfato à cerveja. Assim como o cálcio, o magnésio atua com metade da sua capacidade de baixar o pH em função da alta solubilidade dos fosfatos e hidróxido de magnésio em relação à apatita. Apesar de o magnésio ser um nutriente necessário a 5 ppm, o mosto de cevada normalmente contém uma quantidade muito maior do que a requerida (cerca de 100 ppm em um mosto com 12°P). Algumas fontes indicam que 40 ppm deva ser a concentração máxima para evitar um amargor (não lupulado) exagerado. O EBC Manual of Good Practice, Vol. 13 – Mashing and Mash Separation , do Congresso Europeu, declara “a baixas concentrações (menos de 7,1
mEq/l ou menos de 86 ppm de MgSO4), ele não influencia o sabor da cerveja. A altos níveis, o íon magnésio pode transmitir à cerveja um desagradável sabor acre e amargo”. Alguns cervejeiros acreditam que ter um nível mínimo de magnésio na cerveja contribui muito para a qualidade do sabor. Mesmo não tendo estudos que determinem qual seria esse nível, um dos autores deste livro (C. Kaminski) jura que adicionando pequenas quantidades de sal de Epson às cervejas pretas consegue um mínimo de 30 ppm de magnésio na água da mostura.
Sulfato
Sulfato é a característica definidora da água de Burton-Upon-Trent. Apesar de o suprimento potável municipal, por determinação legal, ser proibido de fornecer à população água com um nível de sulfato superior a 250 ppm, alguns poços podem ter esse nível superior a 850 ppm. Na cerveja, o sulfato torna o caráter lupulado mais assertivo ou seco, mas muitos cervejeiros descobriram que em níveis muito elevados ele reduz a qualidade do amargor e pode ter um gosto “mineral”. Em quantidades relativamente moderadas (200-400 ppm), ele aumentaria a 151
persistência do amargor, acentuaria o sabor e aroma do lúpulo. Entretanto, muitos produtores tchecos e alemães de cerveja lager evitam completamente os sulfatos por acharem que esses compostos arruínam o caráter suave dos lúpulos nobres dos estilos Pilsner e Helles. A forma mais comum de adicionar sulfato é colocando gipsita.
Cloro
Sendo uma adição comum para água e cerveja, o cloro fornece qualidades “arredondada”, “completa” e “adocicada” ao malte e à cerveja. Pode ser adicionado à água cervejeira como CaCl2 para aumentar o teor de cálcio e baixar a alcalinidade residual ou diretamente à fervura como cloreto de cálcio ou cloreto de sódio (use somente sal não iodado e sem antiaglomerantes) para “arredondar” o caráter do malte. O cloro, em concentrações superiores a 100 ppm, é corrosivo para os equipamentos de cervejaria, inclusive os de aço inoxidável. Em concentrações superiores a 300 ppm pode influenciar negativamente a clarificação da cerveja, seu corpo e estabilidade coloidal. A taxa de fermentação é influenciada quanto a concentração excede 500 ppm. Recomenda-se que a concentração na mostura não exceda 200 ppm.
Sódio
O sódio parece ser “o filho bastardo” dos íons cervejeiros e, em muitos aspectos, o é. Sem adicionar sódio, é difícil aumentar a alcalinidade da água, porque isso é feito com bicarbonato de sódio ou com hidróxido de sódio. É um subproduto comum do abrandamento por troca iônica, sendo pouco influenciado pela maioria dos tratamentos, ou seja, é de difícil eliminação da fonte de água. A alternativa para evitar o sódio seria fazer o aumento de alcalinidade com sais de potássio, mas o mosto de cevada já contém altas concentrações desse mineral (cerca de 400 ppm em um mosto de 10°P), o que nos faz retornar ao sódio. Em baixas concentrações, o sódio pode adoçar o caráter do malte. De acordo com o EBC Manual of Good Practice, Vol. 13, quando o sódio é associado a cloretos (não foi informado quanto), ele dá um gosto
152
“salgado” em concentrações maiores de 150 ppm. Em concentrações mais baixas (<150 ppm) ele age melhorando a sensação de boca e a completude de cervejas claras. O referido manual ainda declara que cervejas tipo ale são menos influenciadas pelo cloreto de sódio do que as cervejas tipo lager . Recomenda-se que a concentração da água de mostura não exceda 100 ppm.
Taxa sulfato para cloreto Diz-se que a taxa sulfato para cloreto influencia grandemente o equilíbrio lupulado-maltado ou seco-completo da cerveja. Também foi sugerido que a proporção é mais importante para o equilíbrio do que os volumes envolvidos. No entanto, o senso comum nos diz que uma cerveja com uma proporção de 5:1 consistindo de 5 ppm de sulfato e 1 ppm de cloreto seria indistinguível da mesma cerveja com uma proporção de 5 ppm para 5 ppm. Claramente, um nível mínimo de concentração de sulfato e cloreto deve estar presente na cerveja para que tenha um efeito notável, em algum ponto no intervalo de 50-150 ppm. Naturalmente, o primeiro pensamento que você tem ao projetar uma nova receita pale ale é que você quer um caráter de crisp lupulado com um bom acabamento redondo maltado, e você seria tentado maximizar
ambos (por exemplo, 400 ppm). No entanto, altos níveis de ambos podem gerar sabores minerais e ásperos. A experiência do autor (C. Kaminski) com cerveja clara, trigo, IPA e outros produtos do seu brewpub nos últimos dez anos demonstrou que o efeito é real, desde que implementado em conformidade com as seguintes diretrizes: •
•
•
A taxa sulfato para cloreto é uma forma útil de alavancar o equilíbrio de sabor de uma cerveja. O intervalo recomendado para ales é de 9 a 0,5. As lagers claras e suaves, que dependem de um aroma sutil dos lúpulos nobres, são mais sensíveis ao sulfato, de forma que são recomendados níveis mais baixos de sulfato (<100 ppm). A taxa sulfato para cloreto não é mágica — uma taxa de 30:30 ppm não é igual a 300:300 ppm, a despeito de haver publicações sugerindo o contrário. Com base na nossa experiência, a faixa recomendada de cloreto é de 50-200 ppm e de sulfato 50-500 ppm.
153
•
Deve-se notar que, embora algumas grandes cervejas foram feitas com níveis de sulfato superior a 800 ppm, muitas pessoas podem ser sensíveis a altos níveis de sulfato e sofrer desarranjo gastrointestinal.
A coisa legal sobre experimentos com a relação sulfato para cloreto em uma cerveja é que ele pode ser feito no copo. Uma experiência fácil é pegar vários copos de cerveja e dosá-los com diferentes quantidades de CaCl2 e CaSO4. Para tanto, dissolva uma colher de chá (alguns gramas) de CaCl2 e CaSO4 em copos separados de água morna. Como o CaSO4 é mais difícil de dissolver, então agite bem até que a maior parte se dissolva. Use um canudo ou um contagotas para adicionar alguns mililitros de uma ou outra solução e provar a cerveja. Você vai aprender em primeira mão a diferença que a relação pode fazer na cerveja.
Desenvolvendo água cervejeira “do zero” Os cervejeiros têm adicionado sais minerais à água cervejeira há centenas de anos e, embora os nomes dos sais e as unidades tenham mudado, o objetivo continua o mesmo: aumentar o cálcio e controlar a alcalinidade para melhorar a cerveja. Hoje, os cervejeiros têm um luxo que os antepassados não tinham: fácil acesso a água deionizada ou de osmose reversa que permite que se escolha o perfil mineral “do zero”. Na prática, este tratamento (osmose reversa) remove quase todos os minerais da água. Entretanto, se a água for deixada exposta ao ar, dióxido de carbono do ar vai se dissolver na água, fazendo com que o pH caia gradualmente até ficar próximo de 5, como acontece com a água da chuva. A adição de sulfato de cálcio e de magnésio à água cervejeira é bastante direta: as contribuições iônicas estão listadas na Tabela 17 e ambos os sais atuam na redução do pH da mostura. Tendo um nível de saturação de cerca de 1,9-2,1 g/l nas temperaturas de mostura, sulfato de cálcio pode ser difícil de dissolver em água. A sua solubilidade máxima ocorre a 40°C (104°F). O cloreto de cálcio é outra opção popular para influenciar o pH da mostura e o sabor, mas há dois problemas para calcular as adições: 1) o cloreto de cálcio tende a absorver água e o pó necessita ser mantido hermeticamente fechado para evitar que se transforme em um cristal 154
sólido; e 2) a pureza varia conforme o fornecedor. A forma dihidratada é a mais comum e pode ser comprada de lojas de artigos científicos a um bom preço. É possível que um fornecedor para indústria alimentícia ou de tratamento de água forneça um produto com 75-80% de CaCl2•2H2O misturado com outros compostos, como Ca(OH)2, MgCl2, NaCl e água. No caso da indústria alimentícia, o produto obviamente será grau alimentício, mas as impurezas podem inutilizar os cálculos. A quantidade de moléculas de água associadas ao pó de cloreto de cálcio é normalmente duas, mas ele tende a absorver mais se ficar exposto à umidade. Na verdade, o cloreto de cálcio é deliquescente porque vai absorver tanta água que eventualmente formará uma solução. O problema é que o peso dessa água tem de ser considerado no cálculo das contribuições iônicas das adições. Essas contribuições constam da Tabela 17. Os sais de carbonato podem ser problemáticos por diversas razões. O carbonato de cálcio é praticamente insolúvel na água, tendo uma solubilidade de apenas 0,05g/l na CNTP27. Esta solubilidade pode ser melhorada aumentando o conteúdo de CO2 dissolvido, como discutido no Capítulo 4, mas o procedimento não é muito prático. O carbonato de cálcio é mais solúvel na mostura do que na água, mas sua dissolução na mostura resulta precipitação quase imediata de hidróxi-apatita, que reduz grandemente a contribuição do carbonato na alcalinidade. Experimentos demonstraram que isso é muito ineficaz. Isto foi discutido com profundidade no Capítulo 6. O principal problema do uso de bicarbonato, seja na água cervejeira, seja na mostura, é que o bicarbonato se dissocia/reage conforme os valores pK, dados noCapítulo 4, resultando em uma redistribuição dos tipos de carbonatos e da quantidade das cargas (mEq/mmol). Isto também foi descrito no Capítulo 6. Calcular a quantidade precisa da contribuição do bicarbonato para a alcalinidade depende do pH da água, do pH esperado e outros carbonatos que estejam em solução.
27 Condições normais de temperatura e pressão
(n. do t.).
155
Tabela 17 – Contribuições iônicas das adições de sais Sal cervejeiro (fórmula)
Concentração a 1g/l
Concentração a 1g/gal
Comentários
Carbonato de Cálcio
400 ppm Ca+2,
106 ppm Ca+2,
600 ppm CO3-2
158 ppm CO3-2
Não use. Veja Capítulo 6 para detalhes.
CaCO3
20 mEq/l alcalinidade
5.3 mEq/gal alcalinidade
273.7 ppm Na+1
72.3 ppm Na+1
710.5 ppm HCO3@99%
188 ppm HCO3- a 99%
11.8 mEq/l alcalinidade a 99%
3.04 mEq/gal alcalinidade a 99%
Hidróxido de Cálcio
541 ppm Ca+2,
143 ppm Ca+2,
459 ppm OH-
121 ppm OH-
Ca(OH)2 mw = 74,1
27 mEq/l alcalinidade
7.1 mEq/l alcalinidade
Ceqw = 20
ΔRA = 19.3 mEq/l
ΔRA = 5.1 mEq/ l
Hidróxido de Sódio
575 ppm Na+1
152 ppm Na+1
425 ppm OH-
112.3 ppm OH-
NaOH
25 mEq/l alcalinidade
6.6 mEq/l alcalinidade
Hidróxido de Potássio
697 ppm K+1
184 ppm K+1
303 ppm OH-
80 ppm OH-
KOH
17.8 mEq/l alcalinidade
4.7 mEq/l alcalinidade
Sulfato de Cálcio
232.8 ppm Ca+2
61.5 ppm Ca+2
CaSO4 2H2O
557.7 ppm SO4-
147.4 ppm SO4-
mw = 100 (eqw = 50) Bicarbonato de Sódio NaHCO3 mw = 84 Ceqw = 23
Dissolve prontamente e é efetivo na elevação da alcalinidade. Alcalinidade Z depende do pH. Veja Capítulo 6 para detalhes.
Aeqw = 61 Dissolve prontamente na água. Aumenta a alcalinidade, mas veja Capítulo 6 para detalhes. Use cal com pureza aceitável.
Aeqw = 17
mw = 40 Ceqw = 23
Dissolve prontamente. Aumenta a alcalinidade. Cuidado! Material perigoso! Consulte a FISPQ antes de usar.
Aeqw = 17
mw = 56,1 Ceqw = 39,1
Dissolve prontamente. Aumenta a alcalinidade. Cuidado! Material perigoso! Consulte a FISPQ antes de usar.
Aeqw = 17 Saturação em temperatura ambiente é de 2 g/l. Agite
156
mw = 172,2
vigorosamente. Baixa o pH da mostura.
Ceqw = 20 Aeqw = 48 98.6 ppm Mg+2
26.0 ppm Mg+2
389.6 ppm SO4-
102.9 ppm SO4-
Cloreto de Cálcio
272.6 ppm Ca+2
72.0 ppm Ca+2
CaCl2 6H2O
482.3 ppm Cl-
127.4 ppm Cl-
119.5 ppm Mg+2
31.6 ppm Mg+2
348.7 ppm Cl-
92.1 ppm Cl-
Cloreto de Sódio
393.4 ppm Na+1
103.9 ppm Na+1
NaCl
606.6 ppm Cl-
160.3 ppm Cl-
Sulfato de Magnésio MgSO4 7H2O
Saturação em temperatura ambiente é de 255 g/l. Baixa o pH da mostura.
mw = 246,5 Ceqw = 12,1 Aeqw = 48
mw = 147 Ceqw = 20
Dissolve prontamente. Baixa o pH da mostura. O sal de grau alimentício pode não ser totalmente puro.
Aeqw = 35,4 Cloreto de Magnésio MgCl2 6H2O mw = 203,3
Dissolve prontamente. Baixa o pH da mostura. O sal de grau alimentício pode não ser totalmente puro.
Ceqw = 12,1 Aeqw = 35,4
mw = 58,4
Dissolve prontamente. Evite sal iodado e com antiaglomerantes.
Ceqw = 23 Aeqw = 35,4
As contribuições estão listadas como mg/l (ppm), ou ppm como CaCO3 quando aplicável. Siglas: mw=peso molar, eqw=peso equivalente, Ceqw = peso equivalente de cátion, Aeqw = peso equivalente de ânion.
Escolhendo a água para o estilo Existem regras, que se destinam a impor diretrizes, que são derivadas dos princípios, que bastam até que você realmente entenda o que está acontecendo.
157
-J. Palmer
Neste ponto, você deve estar dizendo que só quer a água que seja molhada e esquecer todas as regras e orientações. Não se preocupe, é possível escolher um perfil de água para a sua receita sem ter que obter um diploma em química. Os perfis de água sugeridos para a maioria dos estilos usuais de cerveja, excluindo os “sour ” e os envelhecidos em barris de madeira, estão listados nas Tabelas 18 e 19. Estes são perfis de água sugeridos, com base na experiência e cálculos dos autores. Estas sugestões são as opiniões dos autores e não um evangelho, ou seja, os cervejeiros devem olhar para estes perfis como um ponto de partida para a experimentação com o estilo. As tabelas estão organizadas por ale e lager , pela gradação alcoólica e pela cor. Elas apresentam faixas sugeridas de cálcio, alcalinidade total, sulfato, cloreto e alcalinidade residual de Kolbach. Estas faixas são uma estimativa, não significando que abrangem todas mudanças de componentes. Por exemplo, uma combinação particular de cálcio e alcalinidade dentro das suas respectivas faixas pode não produzir um valor de alcalinidade residual dentro da faixa listada. Ou você encontra uma combinação que caia dentro da faixa recomendada de alcalinidade residual ou deixa assim e considera uma oportunidade de mostrar seu talento cervejeiro, fazendo uma cerveja fantástica sem pensar na alcalinidade residual. Você deve ter percebido que as tabelas não trazem as concentrações recomendadas de sódio e magnésio. A principal razão foi otimizar o espaço nas tabelas. Além disso, os níveis de sódio e magnésio não são diferenciadores de estilo. O sódio influencia o sabor, mas a quantidade necessária para afetar o sabor depende da situação específica, da mesma forma que o sal na comida. Baixas concentrações são conhecidas por ressaltar o sabor, tornando a cerveja mais doce, enquanto altas concentrações tendem a dar um amargor rascante ou um sabor metálico. Geralmente, é recomendado que não se exceda 100 ppm. Uma pesquisa recente feita por C. Bamforth(3) envolvendo cervejas comerciais de vários estilos apontou que de 25 cervejas, apenas uma excedia a faixa de 10-75 ppm de sódio, apresentando um valor de 127 ppm. A média apurada foi de 35 ppm. Não há recomendações específicas para as concentrações de magnésio da água cervejeira na literatura cervejeira. No entanto, a mesma pesquisa determinou que a concentração de 158
magnésio, nas cervejas analisadas, variou de 30 a 118 ppm, tendo uma média de 74 ppm. Não há dúvida, para os autores, que grande parte dessa concentração é oriunda do malte. Geralmente há uma pequena quantidade existente na maioria dos suprimentos de água, de modo que podemos admitir uma concentração nominal preexistente de 15 ppm de magnésio e usar essa suposição nos cálculos de alcalinidade residual. A única exceção à essa recomendação geral seria para porters e stouts e outros estilos escuros semelhantes, onde a concentração próxima a 30 ppm é recomendada pelos autores, com base na experiência, para melhoria do sabor. Tabela 18 – Algumas notas sobre a definição das categorias e faixas28 Força (teor)
Leve = OG 30-45; Média = OG 45-65; Forte = OG 65+
Cor
Clara = 0-9 SRM; Âmbar = 9-18 SRM; Marrom = 18-35 SRM; Preta = 35+ SRM
Amargor
Suave = 10-20 IBU; Moderado = 20-35 IBU; Assertivo = 36-100 IBU
Alcalinidade Total como CaCO3
Baixa = 0-40 ppm; Moderada = 40-120 ppm; Alta = 120-200 ppm
Alcalinidade Residual (Kolbach)
Como indicado
Acidificação
Sim = adições de ácidos são geralmente necessárias para atingir o pH esperado para mostura e/ou a acidificação da água de lavagem é recomendada para prevenir a extração excessiva de taninos. Talvez = adições de ácidos não são recomendadas para o pH da mostura, mas a acidificação da água de lavagem pode ajudar, dependendo dos grãos e da alcalinidade da água de lavagem. Não = adições de ácidos na mostura ou na lavagem são desnecessárias. A acidificação da água de sparging é sempre uma opção que fica a critério do cervejeiro.
Nota: Se você está desenvolvendo sua água a partir de uma fonte de osmose reversa e não adicionando alcalinidade a ela, então a acidificação da água de lavagem não é necessária.
28 Regra
americana (n. do t.)
159
Estas descrições são gerais porque nenhum sistema de categorização de cerveja é perfeito. O que é um amargor assertivo para um estilo, é amargor moderado para outro. Onde um estilo particular fica fora do seu grupo, ele estará entre parênteses (como o Dortmunder Export no grupo média lager/clara). O Bohemian Pilsner foi colocado na categoria de lager leve/clara, mesmo sua OG atingindo a categoria média, mas ele tem sido, desde sempre, um grupo. O mesmo problema ocorria com o APA, extra pale e IPA, mas eles foram colocados finalmente nas suas próprias categorias. A carga extrema de lúpulo destes estilos realmente os distinguem das outras ales com OG e cor similares. Tabela 18a – Perfis de água sugeridos para estilos lager (Alcalinidade e Alcalinidade residual em ppm como CaCO 3. Os demais em ppm) Tipo
Cor
Amargor
Lager leve
Clara
Lager média
Ca
Alcalinidade
Sulfato
Leve (assertivo) 50
0-40
0-50
Clara
Moderado, assertivo
50-75 (75150)
0-40 (40-80)
50-150
Lager média
Âmbar
Leve, moderado
50-75
40-120
0-100
Lager média
Marrom/preta
Leve, moderado
50-75
80-120
0-50
Lager forte
Âmbar
Leve, moderado
50-75
40-80
0-100
Lager forte
Marrom/preta
Leve, moderado
50-100
80-150
0-100
Tabela 18b – Perfis de água sugeridos para estilos lager (continuação das colunas) (Alcalinidade e Alcalinidade residual em ppm como CaCO 3. Os demais em ppm) Tipo
Cloreto RA Kolbach
Lager leve
50-100
-
Lager média
50-100
Lager média Lager média
Acidificação Estilos
60-0
Sim
Lite American Lager, Standard American Lager, Munich Helles (Bohemian Pils)
-
60-0 (-3030)
Sim
American Premium Lager, German Pils, Classic American Pils, (Dortmunder Export)
50-150
0-60
Talvez
Vienna, Oktoberfest
50-150
40-80
Não
American Dark, Munich Dunkel, Schwarzbier
160
Lager forte
50-150
0-60
Talvez
Helles/Maibock, Traditional Bock, Doppelbock
Lager forte
50-100
60-120
Não
Traditional Bock, Doppelbock, Eisbock, Baltic Porter
Organizar os estilos de cerveja por cor é complicado. Um bom sistema de cores provavelmente teria quebras a cada incremento de 2-3 SRM, gerando oito grupos diferentes. Escolhemos fazer em quatro grupos de cor e os combinamos em três. A razão para isso consta do Capítulo 5, bem como o debate sobre a relação entre cor e acidez do malte. As cervejas claras são essencialmente feitas com malte base, podendo, eventualmente, conter baixas proporções de maltes que passaram por uma secagem por tempo e/ou temperatura levemente maiores. Os estudos de acidificação pelo malte, realizados por Bies e Troester (veja Capítulo 5) indicam que ocorre significativa variação da acidificação na faixa de 2-10°L, mas ela fica geralmente na faixa de 5-15 mEq/kg quando titulada até atingir pH de 5,7. Cervejas âmbar (~9-18 SRM) tipicamente têm alta percentagem29 de maltes caramelo, apesar de essa proporção não exceder 15%. O mix de maltes de especialidade em cervejas âmbar são de queima moderada, como Munique, Biscuit, Crystal 40, Crystal 60 e 80, e têm uma capacidade de acidificação de 10-50 mEq/kg (valor obtido por titulação até pH 5,7). Os maltes caramelo mais queimados, como Crystal 90, Crystal 120 e Special B têm algumas das capacidades de acidificação mais elevadas, na faixa de 40-80 mEq/kg (titulação até pH 5,7), mas esses maltes são usados em pequenas porcentagens (<5%) para produção de cervejas âmbar profundo, marrom ou pretorubi. Os maltes torrados geralmente têm maior utilização nas receitas do que os maltes caramelo escuros, mas sua proporção raramente excede os 10%. A acidez dos maltes torrados em relação ao incremento de cor parece ser mais constante, cerca de 40-60 mEq/kg (também obtido por titulação até o pH 5,7). Uma análise de titulação mais aprofundada, feita por DeLange (veja Capítulo 5) determinou que a capacidade de acidificação e de tampão dos maltes varia consideravelmente em função do pH (mostura) onde é adicionado.
29 Dentro dos limites de cada
malte. Os maltes Crystal mais claros (até 80°L), por exemplo são limitados a 20%
(n. do t.).
161
Apesar disso, o trabalho de DeLange confirmou os valores e tendências gerais de acidificação dos diferentes tipos de malte (base, caramelo e torrados). Os resultados destas várias conclusões é que cervejas claras representam uma categoria de estilos com acidez relativamente baixa, a categoria das cervejas âmbar é de acidez média e a categoria das cervejas cobreadas, marrons e pretas geralmente tem acidez mais elevada. A análise dos mixes típicos de grãos dos estilos âmbar profundo, marrom e preto sugere que muitas dessas cervejas têm uma acidez similar. É claro que toda generalização implica algumas exceções, de forma que a sua receita pode variar, mas o ponto principal é que a tabela dá um ponto de partida lógico para projetar a água para a sua receita de cerveja. Na próxima seção, vamos usar as tabelas e trabalhar com alguns exemplos. Tabela 19a – Perfis de água sugeridos para estilos ale (Alcalinidade e Alcalinidade residual em ppm como CaCO 3. Os demais em ppm) Tipo
Cor
Amargor
Ca
Alcalinidade Sulfato
Ale leve
Clara
Moderado
50-100
0-80
100-200
Ale leve
Âmbar
Leve, moderado
50-150
40-120
100-200
Ale leve
Marrom/preta Moderado
50-75
80-150
50-150
Ale média
Clara
Leve, moderado
50-100
0-80
0-50
Ale média
Clara
Moderado, assertivo
50-150
40-120
100-400
Ale média
Âmbar
Moderado, assertivo
50-150
40-120
100-300
Ale média
Marrom/preta Moderado, assertivo
50-75
80-160
50-150
Ale forte
Clara
Moderado
50-100
0-40
50-100
Ale forte
Âmbar
Moderado, assertivo
50-100
40-120
50-100
Ale forte
Marrom/preta Moderado, assertivo
50-75
120-200
50-150
Tabela 19b – Perfis de água sugeridos para estilos ale (continuação das colunas) (Alcalinidade e Alcalinidade residual em ppm como CaCO 3. Os demais em ppm) Tipo
Cloreto RA Kolbach
Acidificação Estilos
Ale leve
50-100
-
60-0
Sim
Blonde Ale, American Wheat, Standard Bitter, Best Bitter
Ale leve
50-100
0-60
Talvez
English Mild, Scottish 60/70/80, Standard Bitter, Best Bitter 162
Ale leve
50-100
30-90
Talvez
English Brown, Brown Porter, Dry Stout
Ale média
0-100
-
30-0
Sim
Weizen, Witbier, Cream Ale, Blonde Ale, Kölsch
Ale média
0-100
-
30-30
Talvez
American Pale Ale, American XPA, Saison, American IPA, Double IPA
Ale média
50-100
0-60
Não
Altbier, California Common, ESB, Irish Red, American Amber, English IPA, Roggenbier, Belgian Pale, Saison
Ale média
50-150
60-120
Não
American Brown, English Brown, Brown Porter, Robust Porter, Dry Stout, Sweet Stout, Oatmeal Stout, Foreign Extra Stout, American Stout, Dunkelweizen
Ale forte
50-100
-
30-0
Talvez
Belgian Blonde, Golden Strong, Tripel
Ale forte
50-150
0-60
Não
Strong Scotch Ale, Bière de Garde, Dubbel, Old Ale, Barleywine
Ale forte
50-150
120-200
Não
Baltic Porter, Foreign Extra Stout, American Stout, Russian Imperial Stout, Weizenbock, Belgian Dark Strong, Old Ale
Ajustando a água para encaixar no estilo Nesta seção vamos enfocar três estilos de cerveja (APA, Pilsner e Foreign Extra Stout ) e discutir exemplos de opções para ajustar a fonte de água para adequá-la a cada estilo, tudo com base nas diretrizes das Tabelas 18 e 19. Cada situação do processo cervejeiro exige decisão e vamos discutir os prós e os contras de cada opção, de forma que você adquira um melhor entendimento de como ajustar sua água cervejeira, uma vez que a avaliação dessas opções e a consequente tomada de decisão é parte da arte da fabricação de cerveja. Antes de tudo, tenha em mente algumas regras de ouro: 3. A meta é fazer uma cerveja gostosa. 4. Menos é mais. Não exagere na mineralização da sua cerveja. 5. Não espere criar a união perfeita de água e receita da primeira vez. Normalmente leva de 3 a 5 lotes para acertar qualquer receita.
163
6. A faixa de pH de mostura esperado é de 5,2-5,6 (temperatura ambiente). Sempre que você ajustar sua água cervejeira, ainda deve verificar se o mosto atingiu a faixa esperada, usando medidor de pH calibrado e uma amostra resfriada. 7. As rodadas finais da lavagem têm de acabar com pH inferior a 5,8 e densidade superior a 1,008 para evitar off-flavors. Sempre verifique o pH das últimas rodadas de lavagem usando um medidor de pH calibrado e uma amostra resfriada. Pode haver outras diretrizes, como: •
•
•
•
A discrição é a melhor parte do sabor. Não tente fazer um pino quadrado caber em um buraco redondo. Meça duas vezes. Adicione uma vez. Não tenha medo de molhar os pés, mas não se afogue.
Quadro 12 – Calculando a alcalinidade residual A equação da alcalinidade residual de Kolbach é definida como os miliequivalentes de alcalinidade neutralizados em função dos miliequivalentes de cálcio e magnésio liberados nas reações de precipitação de fosfatos. A alcalinidade total é normalmente expressa em “ppm como CaCO3”, que significa miliequivalentes de alcalinidade multiplicado por 50 (peso equivalente do carbonato de cálcio). Algumas vezes, a “dureza total como CaCO3” também aparece. Infelizmente, esta quantidade não é muito útil porque os efeitos do cálcio e do magnésio na alcalinidade residual não são iguais (o cálcio é duas vezes mais efetivo que o magnésio). As concentrações precisam estar listadas separadamente no relatório de análise de água em ppm de cada íon. Para usar essas concentrações na equação clássica — RA = Alcalinidade – ((Ca/3,5)+(Mg/7)) —, elas precisam ser convertidas para “ppm como CaCO 3” ou todas as espécies convertidas em miliequivalentes de forma a igualar a unidade. A base para esses cálculos é abordada nos apêndices deste livro.
164
Para facilitar sua vida, a seguinte equação foi ajustada para usar diretamente as concentrações de cálcio e magnésio em ppm simples e a alcalinidade total em “ppm como CaCO3”: RA = Alcalinidade total – [Ca]/1,4 – [Mg]/1,7
Fazendo uma American Pale Ale A primeira cerveja que vamos tentar produzir é uma APA. Isso parece ser um estilo fácil e indulgente para fazer, mas pode ser vitória ou derrota, dependendo da água. Admitamos que o mix de grãos não tenha mais de 15% de maltes especiais (como Munich, biscuit e light caramel), uma cor estimada para a cerveja de 7 SRM e uma OG de 1,052 (13°P). O primeiro passo é conseguir um relatório de análise de água. Para este exemplo, consideraremos o seguinte: •
pH – 7,8
•
Ca – 70
•
Mg – 15
•
Alcalinidade total como CaCO3 – 125
•
Na – 35
•
Cl- – 55
•
SO4- – 110
•
Alcalinidade residual – 66 (calculada)
À primeira vista, esta água parece ser aceitável tal como está, sem alterações necessárias. Ela tem mais do que o mínimo de cálcio, um bom nível de magnésio e a relação sulfato-cloreto é de 2: 1. A alcalinidade é um pouco mais alta que a média, mas não muito.
165
Comparando com os limites do perfil sugerido para uma ale clara de média intensidade (Tabela 15), observa-se que: •
Ca – 50-150 (✓)
•
Alcalinidade total – 40-120 (próxima o suficiente?)
•
Sulfato – 100-400 (✓)
•
Cloreto – 50-100 (✓)
•
Alcalinidade Residual – -30-30 (alta)
•
Acidificação – Talvez (normalmente desnecessário na água de mostura e desejável na água de lavagem, considerando o mix de grãos)
Você poderia fazer a cerveja com a água como está — algo que muitos cervejeiros fariam — mas a alcalinidade total e residual desta água provavelmente impedirá que se atinja o pH esperado para a mostura (p.ex. 5,4). Se o pH da mostura é alto, o pH do mosto também será alto e um amargor áspero será criado durante a fervura. Um pH de mostura elevado pode fazer com que o pH da cerveja acabada seja levemente elevado, não um valor anormal, mas o suficiente para fazer a cerveja não ser ótima. Manter o pH da mostura dentro do esperado geralmente significa que o pH do mosto e da cerveja acabada também estarão no alvo. Portanto, a questão se resume em como reduzir a alcalinidade. Para isso, temos algumas opções: 1. Adicionar mais dureza 2. Diluir a alcalinidade e adicionar de volta a dureza 3. Acidificar a água Opção 1 – Adicionar Dureza
Esta é a opção mais fácil. A taxa de sulfato para cloreto poderia ser elevada para uma pale ale, algo em torno de 3:1 e a concentração de sulfato ficaria no limite inferior da taxa sugerida. Vamos usar sulfato de cálcio para aumentar o conteúdo de cálcio para 100 ppm e ver no que dá.
166
1. Conforme a Tabela 17, uma grama por galão de sulfato de cálcio corresponde a 61,5 ppm de cálcio e 147 ppm de sulfato, então será necessário, a grosso modo, meia grama por galão para eliminar a diferença, que é de 30 ppm. 30 ppm / 61,5 ppm/g = 0,49g (por galão) (vamos usar 0,5g) 0,5g/gal contribuem com 0,5 x 61,5 ppm Ca/g = 31 ppm Ca 31 + 70 = 101 ppm total de Ca Como isso afeta a alcalinidade residual? RA = 125 – (101/1,4) – (15/1,7) = 44 ppm como CaCO3 Melhorou, mas ainda está fora do parâmetro. A cor da nossa cerveja é apenas 7 SRM, ou seja, uma pale ale verdadeira. Provavelmente precisaremos fazer com que a alcalinidade residual fique próxima do meio da faixa para atingir o pH esperado na mostura (5,4), o que permitiria alcançar uma expressão ótima de sabor. 2. Vamos utilizar o parâmetro máximo para cálcio (150 ppm) e ver como fica a alcalinidade residual. RA = 125 – (150/1,4) – 15/1,7) = 9 ppm como CaCO3 Este valor é muito melhor. Peso de cálcio necessário para atingir 150 ppm = (150 ppm – 70 ppm)/61,5 ppm/g = 1,3 g/gal 1,3 g/gal de sulfato de cálcio vai adicionar 191 ppm de sulfato, fazendo com que o sulfato total seja 110 + 191 = 301 ppm SO4-2. Este valor está dentro do parâmetro para uma pale ale carregada de lúpulo. Este perfil de água atende melhor as diretrizes para o estilo, e valeria a pena preparar a cerveja com este nível de cálcio para ver o que acontece. É muito importante medir o pH da mostura e o pH da cerveja como parte deste teste. Devido à variabilidade do DI 167
pH do malte base e da acidez do malte de especialidade entre os diversos fornecedores, é difícil de prever o pH de mostura e da cerveja(1). Esta composição de água ajustada pode fornecer uma cerveja incrível, ou não30. A cerveja ainda pode ficar um pouco sem brilho ou pode ter gosto mineral. Você precisa fazer e decidir. Opção 2 – Diluição e adição de dureza
Esta opção consiste de diluir a fonte de água em água destilada ou de osmose reversa (proporção de 1:1) e adicionar sais de cálcio para trazer a dureza de volta aos limites indicados. 1. A metodologia é muito similar à da Opção 1, mas usando o perfil da água diluída: Água diluída (50% de água de osmose reversa): Ca – 35 Mg – 8 Alcalinidade total como CaCO3 – 63 Na – 18 Cl- – 28 SO4-2 – 55 Alcalinidade residual – 33 (calculada) 2. Adicionando 1g/gal de sulfato de cálcio (61,5 ppm Ca, 147,4 ppm SO4-2) a essa água diluída teríamos: Água ajustada: Ca – 97 Mg – 8 Alcalinidade total como CaCO3 – 63 Na – 18 Cl- – 28 SO4-2 – 202 Alcalinidade residual – -11 (calculada) Novamente valeria a pena fazer a cerveja com esse perfil e ver com que sabor ela fica e comparar com a primeira opção. Com a possibilidade de que o pH de mostura para esta opção possa acabar sendo muito baixo (um décimo ou dois), dada a baixa alcalinidade residual, a taxa
30 Trocadilho, uma piada entre cervejeiros, relacionando a possibilidade acontecer ou não (
may, may not ) com a
marca belga de cerveja Chimay. No original Chimay, Chimay not .(n. do t.).
168
de diluição poderia ser reduzida ou poderíamos acrescentar um pouco de bicarbonato de sódio para aumentar a alcalinidade. Uma mostura de teste poderia determinar se é o caso. Opção 3 – Acidificação
A terceira opção é a mais tecnicamente desafiadora, mas a acidificação é frequentemente a primeira escolha de muitos cervejeiros que têm um medidor de pH confiável. O problema com esta fonte de água é que a alcalinidade e a alcalinidade residual são um pouco altas, tendendo a fazer subir o pH da mostura e da lavagem, podendo acabar em uma cerveja opaca, áspera e mais amarga. Água inicial: pH – 7,8 Ca – 70 Mg – 15 Alcalinidade total como CaCO3 – 125 Na – 35 Cl- – 55 SO4- – 110 Alcalinidade residual – 66 (calculada) 1. As Figuras 44 (100 ppm de alcalinidade) e 45 (150 ppm de alcalinidade) no Apêndice B mostram a porcentagem restante de alcalinidade devido à acidificação baseada no pH inicial da água e no pH acidificado. Neste exemplo, estamos começando com o pH da água de 7,8 e acidificando (por exemplo) até pH 5,75 com ácido sulfúrico. O valor no eixo Y para a curva de pH do ácido sulfúrico 5,75 a 7,8 pH (eixo X) corresponde a cerca de 20 ppm como CaCO3 na Figura 44 e cerca de 30 ppm para a mesma curva na Figura 45. Logicamente, o valor para 125 ppm de alcalinidade total seria de 25 ppm como CaCO3. As curvas podem ser interpoladas de forma semelhante para outros valores de alcalinidade. Quanto ácido era necessário? Os cálculos são explicados no Apêndice B, mas a resposta curta é que começamos com uma alcalinidade total de 125 ppm como CaCO3, que foi acidificada até chegar em uma alcalinidade total de 25 ppm como CaCO3. A diferença é de 100 ppm como CaCO3 ou 2 mEq/L de alcalinidade que foi reduzida e, portanto, foi usado 2 mEq/L de ácido. Os cálculos para a determinação do volume de um determinado ácido são também apresentados no Apêndice B. 2. Admitindo que nada mais foi alterado, podemos recalcular a alcalinidade residual da água após a acidificação baixar o pH para 5,75: Água ajustada: 169
Ca – 70 Mg – 15 Alcalinidade total como CaCO3 – 25 Na – 35 Cl- – 55 SO4-2 – 110 pH – 5,75 (acidificada) Alcalinidade residual = 25 – (70/1,4) – (15/1,7) = -34 Isto é menos do que a diretriz indica, mas este cenário, mas este cenário não está muito longe das condições utilizadas para produzir a Sierra Nevada Pale Ale . Faça uma tentativa, meça o pH real de mostura e veja o que conseguiu — apesar de tudo ainda pode ter sido a sua melhor cerveja.
Fazendo uma Pilsner De todos os estilos, Pilsner é um dos menos complacentes. Desde sempre tem sido feito com uma água mais mole, quase evitando todos os minerais. Um olhar na Tabela 18 e podemos ver que o perfil de água recomendado para esse grupo (light lager) é: Ca – 50 (mínimo) Alcalinidade – 0-40 Sulfato – 0-50 Cloro – 50-100 Alcalinidade residual – -60-0 Este perfil é uma sugestão baseada em uma cerveja de baixa OG (Pilsner é uma exceção), com um caráter de malte suave, mas brilhante, apresentando suave amargor e um equilíbrio de sabor tendendo para o malte. Esta pareceria uma descrição razoável do estilo pilsner exceto pelo fato de que sabemos que o estilo é descrito sendo rico, com um amargor pronunciado, mas agradável, não como uma IPA. A cerveja é leve e equilibrada sem qualquer traço de sabor mineral.
170
Baseado nesta descrição, queremos temperar um pouco o perfil sugerido. Sabemos que precisamos de algum cálcio para uma boa fermentação e clarificação, mas precisamos de todos os 50 ppm? O ciclo de lagering vai melhorar a clarificação usando menos do o cálcio sugerido. Poderíamos talvez cortar o cálcio para deixa-lo com 30 ppm se planejamos não ter alcalinidade na água. Provavelmente não precisaremos adicionar nenhum magnésio à água porque o malte já garante um bom volume (cerca de 70 ppm a 10°P/1,040). Como queremos que o sabor/aroma de lúpulo seja assertivo, mas agradável, o sulfato deve ser evitado. Já que é desejado um rico caráter maltado, algum cloreto é aceitável, mas vamos buscar o limite mais baixo da faixa sugerida para manter o caráter mais leve quanto possível. Na verdade, há apenas uma opção disponível para a maioria dos cervejeiros que tentam fazer o melhor deste estilo, que é começar com água de osmose reversa e adicionar pequenas quantidades de sais. A melhor forma de adicionar cálcio sem que, ao mesmo tempo, adicionar sulfato é usar cloreto de cálcio. Enquanto um purista do estilo fica longe de adicionar quantidades significativas de cálcio e cloreto, essas adições podem ajudar a produzir uma cerveja rica e clara com menor tempo de lagering . Novamente lembramos que estas decisões compõem a arte cervejeira, logo ficam por conta de cada um. Opção única – construir a água
1. Conforme a Tabela 17: 1g de cloreto de cálcio por galão = 72 ppm Ca e 127,4 ppm Cl-1 Se sua composição da água desejada é: Ca+2 – 30 ppm Mg+2 – 0 ppm Alcalinidade total – 0 ppm Sulfato – 0 ppm Admitindo que neste exemplo serão tratados 10 galões de água, calcula-se o peso de cloreto de cálcio necessário para atingir 30 ppm de Ca em 10 galões da seguinte maneira: 30 ppm/72 ppm por g/galão x 10 galões = 4,17 g ou cerca de 4,2g de cloreto de cálcio Calcule agora a quantidade de cloro adicionado à água: 4,2g x 127,4 ppm/g/gal / 10 galões = 53,5 ppm Cl-1 171
Este nível de cloro é exatamente o limite mais baixo da faixa sugerida, de forma que atingimos nosso objetivo. A forma mais fácil de calcular estas adições de sais é usando uma planilha calculadora de água como a Bru’n Water , de Martin Brungard ou um software de receita, como o BeerSmith ou BeerTools .
Esta mostura pode requerer acidificação para atingir o pH esperado, já que é baseada em maltes claros. Na Alemanha é tradição usar malte acidificado para acertar o pH da mostura. Recomenda-se uma dose de 2% do mix de grãos e contar com a ajuda de um bom medidor de pH. Esta água não tem alcalinidade, de forma que a capacidade de tampão dos fosfatos do malte deve manter o pH bastante estável durante a lavagem. Se, na rodada final da lavagem, o pH exceder a 5,8, pare a lavagem e complete o recipiente de fervura diretamente com água. A perda de rendimento de extrato deve ser mínima e vai ter um sabor menor do que se a lavagem continuasse. Para aumentar o rendimento, da próxima vez você pode adicionar mais grãos ou acidificar a água de lavagem para prevenir o aumento de pH. Contudo, tenha em mente que isso é uma lager , que depende do ciclo de lagering , onde o tanino excedente pode precipitar, suavizando a cerveja.
Fazendo uma Foreign Extra Stout Em geral, as cervejas escuras são produzidas em regiões de alcalinidade alta, porque esta alcalinidade é equilibrada com a acidez dos maltes escuros. Para este exemplo, vamos admitir que vamos fazer uma foreign extra stout com 1,075 de OG, 7% de maltes caramelo médio e 7% de maltes torrados. Esta cerveja é categorizada como ale forte, marrom/preta com amargor moderado. Item
Água inicial
Parâmetros
Avaliação
Ca
40 ppm
50-75 ppm
Baixo
Mg
9 ppm
30 ppm
Baixo 172
Alcalinidade total como CaCO3
100 ppm
120-200 ppm
Baixo
Na
140
<100 ppm
Alto
Cl-
60
50-150 ppm
Baixo
SO4-2
245
50-150 ppm
Alto
Alcalinidade residual
66
120-200
Baixo
pH
9
Acidificação não recomendada
Este é um caso interessante: baixa dureza, sódio e sulfatos elevados e alcalinidade moderada. Uma olhada no relatório de qualidade da água na internet mostra que a estação de tratamento usa troca iônica para o abrandamento da água, substituindo os níveis elevados de cálcio e magnésio por sódio. O abrandamento por troca iônica é discutido no Capítulo 8. Para fazer uma boa foreign extra stout , precisamos de uma razoável quantidade de alcalinidade na água para equilibrar a acidez dos maltes caramelo e torrados. Caso contrário, o pH da mostura pode ficar muito baixo (~4,9) e a cerveja vai ter um caráter exageradamente torrado, ácido e com sabor de café. Esta cerveja deve ser suave e rica, doce e encantadora. No entanto, a alta concentração de sulfato dificulta ainda mais porque torna o perfil de lúpulo mais assertivo e seco do que deveria. Para fazer esta cerveja corretamente, precisamos aumentar a alcalinidade total e residual. Além disso, seria bom aumentar os níveis de cálcio e magnésio para 50 e 30 respectivamente, mas sem aumentar a dureza. Aumentar os níveis de cálcio e magnésio com aumento de dureza poderia ser feito facilmente, como no exemplo da APA, sendo que as novas concentrações poderiam ser incorporadas às opções para aumento de alcalinidade que veremos a seguir, mas o exercício fica para o leitor. Opções: 1. Aumento de alcalinidade. 1a Usando Ca(OH)2 – método da alcalinidade residual de Kolbach 1b Usando Ca(OH)2 – método da alcalinidade residual Z 173
1c Usando NaOH – método da alcalinidade residual de Kolbach 1d Usando NaHCO3 – método da alcalinidade residual Z 2. Fazer uma cerveja diferente. Opção 1a – Usando hidróxido de cálcio e o método da alcalinidade residual de Kolbach
Adicionar alcalinidade para aumentar a alcalinidade residual pode ser complicado. Como já discutido no Capítulo 6, você basicamente tem a escolha entre adições de carbonato, bicarbonato ou hidróxido. O carbonato de cálcio se mostrou ineficaz, então está fora. O bicarbonato de sódio pode ser adicionado diretamente à água ou à mostura para aumentar a alcalinidade, mas o nível de sódio ainda fica alto. O bicarbonato de sódio será usado mais na frente, no exemplo 1d. Assim, o hidróxido de cálcio parece ser uma boa opção. A dureza de cálcio diminui a contribuição de alcalinidade, mas a concentração de cálcio da água ainda fica baixa, já que o mínimo recomendado é de 50 ppm. Portanto, o hidróxido de cálcio (cal hidratada) parece ser a melhor opção. Vamos fazer dois exemplos (1a e 1b) usando este composto e seguir com outro exemplo usando hidróxido de sódio (1c) para que você possa ver as diferenças. No exemplo 1a usaremos a alcalinidade residual de Kolbach e no exemplo 1b aplicaremos a alcalinidade Z para ilustrar a diferença. O propósito dessas adições é aumentar a alcalinidade residual da água até a faixa sugerida de 120-200 ppm como CaCO3. 1. A alcalinidade residual da água é de 66 ppm como CaCO3 ou 1,32 mEq/L. Queremos fazer isso subir para 150 ppm como CaCO3 ou 3 mEq/l. Então necessitamos: 3 – 1,32 = 1,68 mEq/L para subir a alcalinidade para 150 ppm como CaCO3, deve-se adicionar 1,68 mEq/L 2. Conforme a Tabela 17, 1 g/l de hidróxido de cálcio contribui com um ΔRA (aumento líquido de alcalinidade residual) de 19,3 mEq/g•L. Assim, 1,68 mEq/L / 19,3 mEq/g•L = 0,087 g/L de hidróxido de cálcio. Se o nosso volume de água está em galões, é só multiplicar por 3,785 l/gal para saber a adição em gramas por galão, que no caso é 0,33 g/gal. 3. Podemos multiplicar estas adições pelo volume total de água para identificar o peso total da adição para o lote de cerveja.
174
Uma vantagem de trabalhar com alcalinidade residual neste caso é que as concentrações dos outros íons não mudam. A mudança na concentração de cálcio a partir do hidróxido de cálcio é sempre incorporada ao fator ΔRA. Água ajustada: Ca – 40 ppm Mg – 9 ppm Alcalinidade Total como CaCO3 – X ppm Na – 140 ppm Cl- – 60 ppm SO4-2 – 245 ppm Alcalinidade Residual como CaCO3 – 150 ppm Voltando a calcular a alcalinidade total, temos: 150 = X – (40/1,4 + 9/1,7) => X = 150 + (40/1,4 + 9/1,7) => X = 183,8 ppm como CaCO3, o que atende ao parâmetro sugerido. O cálcio ainda fica um pouco baixo, podendo ser melhorado com uma adição de cloreto de cálcio, mas seria melhor fazer um teste com este perfil primeiro, medir o pH da mostura e provar o sabor da cerveja antes de fazer mais ajustes. Opção 1b – Usando hidróxido de cálcio e o método da alcalinidade residual Z
O novo modelo Z sugere que o pH Z deve ser levado em consideração para determinar a quantidade necessária de alcalinidade adicional para atingir o pH da mostura, diferentemente do modelo de alcalinidade total, que não considera o pH. Para este exemplo, vamos utilizar um pH Z de 5,4. 1. O primeiro passo é calcular o CT (carbonatos totais) da água. O pH da água é 9 e a alcalinidade é 100, então, conforme a Figura 25, que considera Δc0 a quantidade de mEq/mmol ao pH 4,3 (o da titulação), Δc0 = 0,01 – -1,04 = 1,03 CT = 100/50 ÷ 1,03 = 1,94 2. Calcule a alcalinidade Z da água. Z5,4 = CT X ΔcZ Z5,4 = 1,94 x (-0,1 – -1,04) Z5,4 = 1,82 mEq/L 3. Calcule os mEq/L de cálcio e magnésio da água inicial mEq/L Ca = 40/20 Ca = 2 mEq/L mEq/L Mg = 9/12,1 Mg = 0,74 mEq/L 175
4. Calcule a alcalinidade residual Z da água Z RA = 1,82 – (2/3,5 + 0,74/7) Z RA = 1,14 mEq/L Queremos fazer com que esse valor seja 150 ppm como CaCO3 ou 3 mEq/L, então precisamos 1,86 mEq/L (3 – 1,14). 5. Aplicando a mesma metodologia da Opção 1a: Conforme a Tabela 17, 1 g/L de hidróxido de cálcio contribui com um ΔRA de 19,3 mEq/g•L. Assim, os 1,86 necessários, divididos pelos 19,3 dão 0,096 gramas de hidróxido de cálcio para cada litro de água. Se o volume estiver em galões é só multiplicar por 3,785 para achar a quantidade por galão. Note que a adição foi maior do que a calculada na Opção 1a. Opção 1c – Usando hidróxido de sódio e o método da alcalinidade residual de Kolbach
A soda cáustica é a base mais forte que existe e é utilizada para aumentar a alcalinidade com aumento da concentração final de sódio. Se esse for o problema, pode-se usar hidróxido de potássio, mas qual é a graça? 1. Para começar, vamos utilizar a informação calculada no Passo 1 da Opção 1a. A mudança de alcalinidade residual que nos leva ao nível desejado (3 mEq/L) é de 1,68 mEq/L. 2. O hidróxido de sódio é uma base forte com uma carga de 1 mEq/mmol. Conforme a Tabela 17, ele contribui com 25 mmol/L por grama, ou seja, 25 mEq/g•L. Dividindo 1,68 por 25 temos o peso da adição em gramas por litro de hidróxido de sódio: 1,68/25 = 0,067 g/L de hidróxido de sódio para aumentar a RA para 3 mEq/L. 3. Calculando o aumento da concentração de sódio: 0,067 x 575 ppm = 38,5 ppm (quantidade de soda multiplicado pela contribuição de sódio da soda, conforme a Tabela 17) Note que esta adição de soda poderia também ser feita usando uma solução 1 Normal, descrita no Capítulo 6 e no Apêndice C. A solução 1N contribui com 1 mEq/ml, então a adição dos 1,68 mEq/L necessários seria alcançada simplesmente adicionando 1,68 ml da solução por litro de água cervejeira.
176
Opção 1d – Usando bicarbonato de sódio e o método da alcalinidade Z
A título de exemplo, vamos calcular uma adição de bicarbonato de sódio, aproveitando os valores de CT e de alcalinidade Z da Opção 1b. CT = 100/50 ÷ 1,03 = 1,94 mmol/L na água Z5,4 = CT X ΔcZ Z5,4 = 1,94 x (-0,1 – -1,04) Z5,4 = 1,82 mEq/L Z RA = 1,82 – (2/3,5 + 0,74/7) Z RA = 1,14 mEq/L 1. O ΔcZ da adição de bicarbonato é (-0,1 – -1,0) porque o bicarbonato sempre começa com -1,0 mEq/mmol, independentemente do pH da água. Logo, o ΔcZ = 0,9 mEq/mmol. 2. O CT do bicarbonato de sódio é 11,9 mmol/g•L. Multiplicando CT por ΔcZ temos 10,7 mEq/L de alcalinidade Z por grama de NaHCO3: Z5,4 = CT X ΔcZ Z5,4 = 11,9 x (-0,1 – -1,0) Z5,4 = 10,7 mEq/L 3. Novamente, conforme a Opção 1b, sabemos que são necessários 1,86 mEq/L para atingir os 3 mEq/L. Assim, temos que dividir os 1,86 pela alcalinidade Z, ou seja, por 10,7 mEq/L por grama de NaHCO3 para saber o peso de bicarbonato a adicionar: Peso de NaHCO3 = 1,86/10,7 Peso de NaHCO3 = 0,174 g/L 4. O peso de 0,174 g/L nos dá uma adição de 47,6 ppm de sódio (+Na = 0,174 g/L x 273,7), que somada aos 140 ppm de sódio da água original, dá uma concentração de 187,6 ppm de sódio bem acima do máximo recomendado, que é de 100 ppm. Se tivéssemos calculado a adição de bicarbonato usando o método de Kolbach (Opção 1a) teríamos encontrado um valor de 11,8 mEq/L ao invés dos 10,7, resultando em uma adição de 0,158 g/L e 43 ppm de sódio. Como se pode ver, há muitas opções diferentes e permutações de opções ao calcular adições de alcalinidade. A mais direta é usar a alcalinidade de Kolbach e a mais complexa é usar a alcalinidade Z e bicarbonato de sódio. Você escolhe o método, mas o método praticamente não é importante. O que importa para você é conseguir estimar que necessidades serão satisfeitas e, quando você produzir a cerveja, medir o pH de mostura e prova-la para avaliar seus resultados. Defina uma meta, formule um plano, meça os resultados e repita até ficar satisfeito.
177
Opção 2 – Fazer uma cerveja diferente
A água pode funcionar melhor para fazer uma american stout combinando seu caráter de lúpulo mais assertivo e o alto conteúdo de sulfato desta água. No entanto, alto conteúdo de sódio combinado com alta concentração de sulfato tem sido conhecido como criador de um amargor áspero, então talvez uma cerveja agressivamente carregada de lúpulo não seja uma boa idéia. Uma american amber ale pode ser uma boa escolha. Menos carregado de lúpulo que o american stout , este estilo ainda utiliza maltes caramelo médio para acidificação, tem 13 SRM
de coloração e a faixa de alcalinidade residual é de 0-60. Item
Água inicial
Parâmetros
Avaliação
Ca
40 ppm
50-150 ppm
Baixo
Mg
9 ppm 40-120 ppm
✓
Alcalinidade total como CaCO3
100 ppm
Na
140
Cl-
60
50-100 ppm
Baixo
SO4-2
245
100-200 ppm
Alto
Alcalinidade residual
66
0-60
Alto
pH
9
Acidificação não recomendada
Agora temos espaço para adicionar cálcio e cloreto para aumentar a dureza e equilibrar o sulfato sem impacto negativo na faixa sugerida de alcalinidade residual. 1. Vamos começar adicionando uma grama de cloreto de cálcio por galão (72 ppm de Ca e 127,4 ppm de Cl-). Esta adição muda o perfil da água para: Item
Água ajustada 1
Parâmetros
Avaliação
Ca
112 ppm
50-150 ppm
✓
Mg
9 ppm 40-120 ppm
✓
Alcalinidade total como CaCO3
100 ppm
178
Na
140
Cl-
187
50-100 ppm
Alto
SO4-2
245
100-200 ppm
Alto
Alcalinidade residual
15
0-60
✓
pH
9
Acidificação não recomendada
Esta água é melhor. Ela atende ao perfil sugerido para alcalinidade residual, mas não chega a ser muito melhor. O nível de cálcio ficou melhor e a alcalinidade residual ainda está um pouco baixa para a cor que queremos (15-18 SRM). As concentrações de sódio e cloreto estão altas demais e podem fazer a cerveja ter sabor mineralizado. 1. Vamos tentar agora com uma adição de apenas 0,5 g/gal de cloreto de sódio. Item
Água ajustada 2
Parâmetros
Avaliação
Ca
75 ppm
50-150 ppm
✓
Mg
9 ppm 40-120 ppm
✓
Alcalinidade total como CaCO3
100 ppm
Na
104
Cl-
89
50-100 ppm
✓
SO4-2
245
100-200 ppm
Alto
Alcalinidade residual
40
0-60
✓
pH
9
Acidificação não recomendada
Esta água é muito melhor. O cálcio e a alcalinidade residual agora são mais alinhados com a cor pretendida e o cloreto está dentro do parâmetro. Fizemos o melhor de uma situação ruim.
179
Sempre faça a cerveja e prove os resultados antes de explorar outras opções (como comprar água bruta do fornecimento municipal).
Quadro 13 – Perfis de água e a Caixa Preta É interessante que muitos aspectos da produção de cerveja são deixados por conta da arte, ao invés de serem investigados até o último detalhe. Por que não temos recomendações gerais para concentração de íons na água? Por que não sabemos, nesta era dourada da tecnologia, os tipos e quantidades específicas de íons utilizados no processo de fermentação? Por que não temos uma lista completa de nutriente e correspondente reação iônica? Talvez seja porque a fermentação funciona e há problemas maiores para resolver. Talvez haja um número excessivamente grande de combinações de conteúdo mineral e outros parâmetros que vão produzir uma boa cerveja. Qualquer que seja a razão, os processos de mostura e fermentação sempre têm sido referidos como um tipo de caixa preta quando se fala de composição de água. O termo “caixa preta” significa que podemos predizer o resultado de um processo com base nos seus inputs, mas não entendemos completamente como isso acontece. Tudo que parecemos saber sobre água cervejeira é que certas concentrações de íons são recomendadas, mas parecemos não nos preocupar com que concentrações resultam ou como as concentrações de íons na cerveja acabada afetam o seu sabor. Apenas parecemos saber o efeito das concentrações iniciais. Além disso, muito pouca pesquisa parece ter sido feita sobre contribuições iônicas do malte no desempenho geral da cerveja. A tabela abaixo mostra dados apresentados por Taylor(4) onde uma cerveja puro malte com 10°P (1,040) de OG foi feita com água destilada. É interessante notar que a concentração de magnésio é de 70 ppm no mosto e de 65 ppm na cerveja. Aparentemente, cinco ppm foram consumidos, extraviados ou descartados ao longo do processo. O magnésio é conhecido como um importante cofator enzimático e nutriente do fermento e há, no final, um documento que estabelece que é necessário um mínimo de 5 ppm para o bom desempenho do fermento. Poderia um mosto com apenas 5 ppm de magnésio mosturar e fermentar tão bem quanto um com 70 ppm? Ou há um limiar,
180
por exemplo, é necessário um mínimo de 50, do qual apenas 4% será consumido? Neste momento, definitivamente não parecemos saber, mas seria interessante descobrir mais. Conteúdo iônico em um mosto (10°P) e cerveja usando água desmineralizada Item
Mosto (mg/l)
Cerveja (mg/l)
Na+1
10
12
K+1
380
355
Ca+2
35
33
Mg+2
70
65
Zn+2
0,17
0
Cu+2
0,15
0,12
Fe+3
0,11
0,07
Cl-
125
130
5
15
PO4-3 (livre)
550
389
PO4-3 (total)
830
604
SO4-2
Referências (1). Brungard, M., “Water Knowledge.” https://sites.google.com/site/brunwater/waterknowledge, 2013. (2). Steele, M., IPA – Brewing Techniques, Recipes, and the Evolution of India Pale Ale. Brewers Publications, Boulder, CO, 2012. (3). Bamforth, C.W., “Inorganic Ions in Beer – A Survey.” MBAA TQ Vol. 49, 4:131-133, 2012. (4). Priest and Stewart, Handbook of Brewing, 2nd Ed., Chapter 4-Water. D.G. Taylor, CRC Press, 2006.
181
8 Capítulo 8 –
Tecnologias de tratamento de água na cervejaria
A água é um dos mais importantes insumos a serem controlados na cervejaria. É o principal composto da cerveja, representando, na maioria das vezes, mais de 90% do conteúdo da bebida. É de importância vital que o cervejeiro avalie a fonte de água quando for escolher um local para instalar a cervejaria, uma vez que depois de instalada, há pouca ou nenhuma chance de mudar a fonte de água e ele terá que se virar com o que tem em mãos. A responsabilidade do cervejeiro pela qualidade da água ultrapassa a responsabilidade sobre qualquer outro ingrediente. Na verdade, a água é o principal ingrediente pelo qual o cervejeiro é diretamente responsável, já que o produtor de malte responde pelo malte, o produtor pelo lúpulo, o laboratório por garantir uma cultura pura de fermento e o cervejeiro pelo entendimento da sua fonte de água e pela capacidade de modifica-la quando necessário, para produzir a melhor cerveja possível durante o ano todo. Um cervejeiro precisa de uma fonte de água de alta qualidade que possa prontamente ser utilizada para cada necessidade que a cervejaria tenha, seja para mostura, fervura ou para limpeza. A água deve ser livre de off-flavors e odores ou o cervejeiro terá que possuir as ferramentas necessárias para lidar com ela. A chave para uma água cervejeira de alta qualidade é conhecer a fonte de água, sendo ainda capaz de reconhecer mudanças e de adaptá-la para manter a qualidade da cerveja. Ao tempo que isso possa ser um desafio intimidador para um cervejeiro iniciante, com tempo, estudo e experiência pode se tornar corriqueiro. As exigências gerais para o suprimento de água na cervejaria são simples. A água deve ser potável e livre de contaminantes. Atualmente, a potabilidade raramente é uma preocupação, mas uma razão para a popularidade da cerveja no decorrer da história se deve ao fato de que o processo cervejeiro tornou muitos suprimentos de água biologicamente seguros para o consumo. O problema mais comum com a água cervejeira é a possibilidade de desenvolvimento de off-flavors na cerveja acabada, isso em decorrência de contaminação
182
química e industrial ou por subprodutos de desinfecção. O problema tem dois desdobramentos: 1) como reconhecer os contaminantes e 2) como eliminá-los da água. Os contaminantes e seus efeitos nas fontes de água foram discutidos no Capítulo 3. Este capítulo vai enfocar nos métodos e ferramentas para eliminação desses contaminantes. Vamos apresenta-los na mesma ordem que são abordados no tratamento padrão de água: remoção de sólidos em suspensão, remoção de sólidos dissolvidos e remoção de líquidos e gases contaminantes.
Figura 28 – Filtro de tela rotativo na Sierra Nevada Brewery
183
Remoção de sólidos em suspensão – filtragem mecânica Remover partículas é um passo importante do tratamento para água que chega sem tratamento e para o tratamento de resíduos que saem da cervejaria. No caso da água bruta, ela é normalmente passada por filtros convencionais de areia ou de areia com carvão de antracito. Estas são usualmente instalações grandes, adequadas para uma cidade ou uma localidade. Se uma cervejaria possui problemas com sólidos suspensos, a solução é geralmente um filtro menor, feito de meio granular, polímero ou outras mídias substituíveis ou recarregáveis. Os cartuchos do filtro vêm em muitas formas, como grânulos empacotados, em folha, tubo ou enrolado em espiral. Os filtros granulares utilizam um meio em grãos, como areia ou terra diatomácea, criando uma cama onde a filtragem acontece. Já os enrolados em espiral utilizam fibras das linhas enroladas para criar uma matriz que retém as partículas. Os filtros são rotulados como padrão (standard ) ou absolutos (absolute ), sendo que o tipo padrão retém 99% das partículas capturáveis na sua faixa de atuação e um filtro absoluto atinge 100% de retenção. Os filtros ainda são classificados por temperatura, uma vez que temperaturas muito elevadas podem causar a deterioração prematura do meio de filtragem. O monitoramento para verificar aumento significativo de pressão entre os pontos de entrada e saída do filtro pode indicar necessidade de troca. Filtros para sólidos em suspensão são comumente usados como preparação da água antes da filtragem por carvão ativado e osmose reversa nas concessionárias fornecedoras de água potável.
Remoção de sólidos em suspensão – ferro e manganês Ferro e manganês podem causar muitos problemas na produção de cerveja, além de turvamento, off-flavors e deterioração prematura. Ambos os íons são normalmente removidos nos estágios iniciais do tratamento de água municipal, mediante oxidação para suas formas insolúveis, tornando possível sua retirada por filtragem. No entanto, mesmo pequenas concentrações remanescentes desses íons podem levar a problemas de corrosão em sistemas de aquecimento e de troca térmica.
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Uma forma simples de remover ferro é ligando-o com fosfatos. Esta ligação é bastante fraca e pode ser quebrada por calor ou exposição a luz forte, convertendo o ferro em uma forma insolúvel que pode ser sedimentada ou filtrada. Algumas cervejarias comerciais de pequeno porte têm dosado toda a água que chega com ácido fosfórico, utilizando-a primeiro no sistema de resfriamento, o que causa a precipitação do fosfato de ferro que sedimenta durante a noite. No dia seguinte, a água decantada do fosfato pode ser utilizada como água cervejeira. O sedimento precisa ser retirado frequentemente para evitar corrosão. Um cervejeiro caseiro pode usar o mesmo método para sedimentar o ferro da água cervejeira mediante acidificação com ácido fosfórico até um pH na faixa de 5,5 a 5,7, refrigerando o recipiente durante a noite. Ao retirar a água, deve-se tomar muito cuidado para não balançar o sedimento. O manganês é de difícil oxidação com aeração comum. Ele normalmente requer um oxidante forte como cloro/hipoclorito. Esta é a razão pela qual os depósitos de manganês são problemáticos para sistemas de resfriamento de água que usam esses produtos para evitar a contaminação biológica. A oxidação do manganês é auto catalisadora, o que significa que uma vez formada, a deposição acelera. É um depósito extremamente duro e persistente, cuja remoção requer métodos mecânicos e químicos agressivos. O manganês é mais nobre do que o aço inoxidável e causará corrosão galvânica e localizada do aço. Manganês pode ser removido por filtração com greensand , uma substância natural, contendo o mineral glauconita, que é capaz de reduzir o ferro, manganês e sulfureto de hidrogênio da água pela oxidação. Quando a capacidade oxidante da cama de greensand é esgotada, ela pode ser regenerada com uma solução fraca de permanganato de potássio (KMnO4). Sistemas de tratamento à base de greensand para manganês, ferro e sulfeto de hidrogênio têm boa disponibilidade no mercado. São sistemas de meio granular que podem ser monitorados e terem a mesma manutenção dos sistemas de abrandamento por troca iônica. O ferro e o manganês podem também ser removidos por sistemas de troca iônica.
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Remoção de sólidos dissolvidos – troca iônica Os sistemas de troca iônica utilizam leitos de polímeros produzidos para conter pontos de troca de cátions e ânions na sua estrutura. Enquanto que a olho nu estes leitos parecem sólidos, ao microscópio sua estrutura molecular se assemelha a um novelo, formato que garante a permeabilidade da água e uma grande superfície para troca iônica. Durante o uso, a água flui pelo leito e, através do meio resinoso, onde os íons indesejáveis são trocados pelos da resina na qual ficam presos. Estes sistemas têm a vantagem de admitir altas taxas de fluxo, baixa contrapressão e manutenção relativamente fácil, embora alguns sistemas sejam melhores para algumas tarefas do que para outras.
Figura 29 – Sistema de abrandamento de água na Kinectic Brewing Co., Lancaster CA. 186
Há disponibilidade no mercado de quatro tipos de resinas de troca iônica, que segue o tipo de íon a que se destina: cátion de ácido fraco, cátion de ácido forte, ânion de base fraca e ânion de base forte. Cada tipo de trocador tem suas vantagens na remoção das diferentes espécies de íons. Veja a Tabela 20. A nomenclatura vem da teoria do ácido, que afirma que a base conjugada de um ácido forte é uma base fraca, e o ácido conjugado de uma base forte é um ácido fraco, e vice-versa em ambos os casos. Em outras palavras, se o hidróxido de cálcio é considerado uma base forte (é), então é um ácido fraco. Da mesma forma, o ácido sulfúrico é um ácido forte, e uma base fraca. Uma resina para cátion de ácido fraco remove o cálcio e o magnésio, porque estes são os cátions dos “ácidos fracos” de hidróxido de cálcio e magnésio. Tabela 20 – Prós e contras gerais dos tipos de resina de troca iônica Tipo Cátion de Ácido Fraco (WAC)
Prós
Contras
Dois tipos: H+1 e Na+1
Regeneração difícil de monitorar
Bom para remover quaisquer íons de metal bivalente, inclusive os íons de dureza Ca+2 e Mg+2, além dos questionáveis Fe+2 e Mn+2
Tende a incrustação por sulfato de cálcio Sensível a contaminação por cloro/cloramina
Este tipo somente remove a dureza temporária Alta capacidade Regeneração eficiente com produtos químicos Cátion de Ácido Forte (SAC)
Dois tipos: H+1 e Na+1 Abrange todas as faixas de pH Mais comum – remover dureza (Na+1) ou todos os cátions (H+1) Resina de longa vida útil (10-15 anos)
Sensível a contaminação por cloro/cloramina Sensível a choque térmico Alta concentração de sódio na saída do tipo Na+1 Tende a incrustação por ferro, sulfato de cálcio e alumínio
Ânion de Base Fraca (WBA)
Remove a maioria dos ânions, mas não remove CO2 nem SiO2
Ânion de Base Forte (SBA)
Remove todos os ânions, inclusive CO 2 e SiO2
Efluente ainda contém SiO2, logo não é adequado para fervura
Mais barato do que o SBA (abaixo) Requer desincrustante forte (cáustico) para regeneração do meio Resina de vida útil curta (2-5 anos)
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Cátion de Ácido Fraco (WAC) – abrandamento comum As resinas para cátion de ácido fraco e forte são muito similares, sendo que as principais diferenças são o alcance do abrandamento de cada uma delas. Os sistemas de ácido fraco (WAC) somente irão remover cálcio e magnésio associados a bicarbonatos (dureza temporária) e somente sob condições alcalinas (ou seja, água potável) enquanto o sistema de ácido forte (SAC) vai remover todo o cálcio e magnésio da água de qualquer pH. Os sistemas WAC são comumente utilizados para o tratamento de água salobra ou de efluentes de amaciamento por cal. Eles são propensos aos mesmos problemas de degradação que as resinas SAC (cátion de ácido forte).
Cátion de Ácido Forte (SAC) – abrandamento completo da água Um abrandamento por cátion de ácido forte funciona trocando todos os íons de metal bivalente por íons de sódio. Os sistemas de abrandamento cátion de ácido forte tipo Na+1 têm um leito de resina que vem carregada com íons Na+1 (monovalentes). À medida que os íons bivalentes (normalmente Ca+2, Mg+2, Fe+2 e Mn +2) passam pelo leito, em função da sua maior afinidade com a resina, eles são trocados pelos íons monovalentes da resina. O sistema de abrandamento de água também contém um reservatório de sal que pode ser completado regularmente. Uma vez que o leito de resina tenha sido completamente esgotado, é lavado com a salmoura para retirar os íons metálicos recolhidos pela resina e o processo pode começar de novo. Embora seja mais caro, para evitar efeitos negativos para a saúde decorrentes do consumo de sódio, pode ser usado cloreto de potássio (KCl) no lugar de cloreto de sódio de sódio. Resinas de abrandamento completo também vêm com H+1 como o íon de troca, e esta forma pode remover todos os cátions da água, deixando apenas íons H+1 na água. Isso os torna mais adequados para aplicações de água de alta pureza, como alimentação de caldeiras. Obviamente, os sistemas de abrandamento do tipo cátion de ácido forte por sódio não devem ser utilizados na cervejaria para a produção de água cervejeira a não ser que sejam utilizados como tratamento prévio para um sistema de osmose inversa. Altos níveis de sódio são preferíveis a altos níveis de cálcio no tratamento de osmose reversa porque o sódio é altamente 188
solúvel e menos propenso a precipitar na membrana. O carbonato de cálcio é mais passível de precipitação nas membranas de osmose reversa, podendo levar a uma deterioração precoce do sistema.
Ânion de Ácido Fraca (WBA) – Tratamento de redução de alcalinidade A redução da alcalinidade é a eterna busca dos cervejeiros e a troca iônica fornece meios testados e comprovados para atingir esse objetivo. Os trocadores iônicos de ânion de base forte (SBA) podem também remover sílica, que pode ser um problema em equipamentos de fervura e de troca térmica. Um sistema de ânion de base fraca (WBA) remove os ânions dos ácidos fortes (Cl-, SO4-2, NO3) com o uso de hidróxido. Estas unidades geram dióxido de carbono, que deve ser aliviado ou expurgado para prevenir corrosão posterior, lembrando que elas não removem silicatos. Um sistema combinando SAC com WBA forma uma boa solução de tratamento prévio para osmose reversa, uma vez que tem uma grande capacidade de tratamento e regeneração eficiente das resinas.
Ânion de Base Forte (SBA) – Tratamento de remoção da alcalinidade Este tipo de sistema remove ânions de ácidos fortes e fracos, incluindo carbonatos, silicatos e nitratos (estes últimos com a opção de uma resina especial). O sistema SBA pode ser combinado com um sistema SAC e usar o ânion dos ácidos (ou hidróxido de sódio) para regeneração. Uma combinação dos sistemas SAC e SBA vai produzir uma água adequada a sistemas de aquecimento de alta pressão. Prestando atenção aos detalhes do tratamento prévio, este processo é capaz de produzir água com menos de 0,01 mg/l de alcalinidade. Por outro lado, a regeneração do sistema SBA requer um tratamento químico bem mais complexo do que a regeneração de um sistema WBA. Há também disponibilidade de sistemas SBA que fazem a troca iônica com cloreto ao invés de hidróxido. Estes sistemas não são consumidores intensivos de compostos químicos (para 189
regeneração) e funcionam muito bem para a redução de alcalinidade. No entanto, quando combinados com um sistema SAC que usa sódio ao invés de hidrogênio a saída é levemente salina, podendo ser corrosiva para tubulações de aço inoxidável. A resina SBA é também particularmente propensa a incrustação por moléculas orgânicas, não apenas de contaminantes industriais como solventes ou óleos, mas também por ácidos fúlvicos e húmicos originados por vegetação na superfície da água. As unidades WBA são muito mais resistentes a esse tipo de incrustação e podem ser utilizadas para remoção de compostos orgânicos após o processamento por uma unidade SBA, se necessário.
Troca iônica – reagentes de leito misto Apesar de o uso de sistemas de troca iônica de cátion e ânion em série seja objeto de discussão, os sistemas de leito misto contendo ambas (SAC com H e SBA com OH) resinas também estão disponíveis para combinar a funcionalidade de cada uma delas — troca de cátions por íons de hidrogênio e ânions por íons de hidroxila. Se os cátions e os ânions estão equilibrados, o trocador libera quantidades iguais de hidrogênio e hidroxila que se combinam para formar água. A desvantagem de um sistema de leito misto é que quando a resina esgota seus íons de troca, ela precisa ser recarregada por meio de lavagem com base e ácido forte. Este ciclo pode ser economicamente oneroso e não parece muito positivo para o meio-ambiente. As unidades com leito misto são comumente usadas para pequenas quantidades de água pura. Alguns cervejeiros caseiros utilizam esse tipo de unidade, obtendo-a de fornecedores de material para aquários e utilizando-a para a preparação da água cervejeira. Pequenas cervejarias (até 20 barris) podem adquirir filtros de leito misto na base de troca. Um filtro típico de leito misto alugado vai tratar de 800 a 2.000 galões de água, dependendo dos sólidos totais dissolvidos na água de origem. As companhias cobram um aluguel e uma taxa de reposição. A condutividade da fonte de água pode ser medida e comparada com a água que sai do sistema para determinar um padrão para uma cervejaria ou marca específica. A condutividade da água pode também ser monitorada para verificar quando o deionizador necessita ser recarregado.
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Remoção de sólidos dissolvidos – nano filtragem e osmose reversa
Figura 30 – Sistema de osmose reversa da fonte de água na Stone Brewing Co. A cervejaria fica em Escondido, Califórnia.
Micro filtragem, ultra filtragem, nano filtragem e osmose reversa são referidas coletivamente como tecnologias de membrana por que utilizam um fino filme como filtro para sólidos dissolvidos. As menores partículas de silte e sólidos em suspensão que os filtros de areia podem filtrar são cerca de 10µ (0,001mm) de diâmetro. A micro filtragem pode remover células de fermento e a maioria das bactérias de até 0,1µ (1x10-4 mm). A ultra filtragem é tipicamente dez vezes melhor, filtrando a maioria dos vírus. A nano filtragem é dez vezes melhor do que a ultra, e pode reter a maioria das proteínas e alguns íons dissolvidos, mas a osmose reversa é a melhor de todas, chegando a 0,0001µ (1x10-7 mm) e sendo capaz de reter a maioria dos cátions e ânions dissolvidos. A ressalva é que a osmose reversa não retém os gases dissolvidos. Estas membranas podem ser feitas de acetato de celulose ou de filme composto de poliamida. Os filmes de poliamida são mais efetivos na filtragem de íons de sílica e monovalentes, mas é muito suscetível a oxidação e deterioração do polímero (buracos) devidos a cloro, cloraminas
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e outros oxidantes. O acetato de celulose é um pouco mais robusto e frequentemente é usado em situações de alta incrustação. A osmose é a difusão da água através de uma membrana semipermeável, indo de uma região de baixa para uma região de alta concentração de soluto. Pense na pressão osmótica como uma força que tenta equilibrar as coisas, trazendo dois sistemas adjacentes para a mesma concentração de soluto, puxando a água através da membrana para o lado “mais seco”. Na verdade, a pressão é devido a diferenças de potencial químico em vez de concentração, mas dá para ter uma idéia. Osmose reversa significa que estamos aplicando pressão suficiente do lado alto do soluto para superar a pressão osmótica e concentrar os solutos ainda mais. Na verdade, todas essas tecnologias de membrana dependem de aplicação de pressão suficiente para superar a pressão osmótica natural de um dado sistema. A diferença é o tamanho da partícula que é bloqueada pela membrana. Obviamente, a filtragem por osmose reversa requer pressão superior seja qual for o método, normalmente na faixa de 10-15 bar (1 bar ~ Kgf/cm2), dependendo dos solutos, sua temperatura, pH etc. Os sistemas de osmose reversa podem ser bastantes simples (sem partes móveis), sendo que sistemas de pequeno porte são vendidos em lojas de artigos domésticos ou de material para aquários por um preço razoável. Grandes sistemas são largamente utilizados nas operações cervejeiras comerciais para tratar a alcalinidade ou água salobra, especialmente em localidades áridas do mundo, como África e Oriente Médio. Os sistemas grandes normalmente utilizam bombas de alta pressão e muito mais cartuchos e camadas do que os sistemas menores. O sistema típico primeiro passa a água através de um filtro ou filtros de partícula (o tamanho comum é de 1-5µ) e depois por um filtro de carvão ativado. O filtro de carvão remove matéria orgânica, cloro e cloramina, que pode incrustar ou envenenar a membrana de osmose reversa. A água então passa pelo cartucho de membrana. Os cartuchos usam filtração de fluxo cruzado, onde o permeado (água limpa) é retirado para uma saída, enquanto a maioria da segue para o fluxo de saída (drenagem) e leva embora o conteúdo iônico concentrado. Uma válvula de saída restringe o fluxo, mantendo alta pressão sobre a membrana. Um operador pode controlar esta válvula para ajustar a pressão e o fluxo de águas residuais (referido como “concentrado” ou “salmoura”) para uma melhor eficiência. 192
Sistemas simples para uso caseiro não têm esse dispositivo. O rack do cartucho tem um orifício fixo para limitar o fluxo de resíduos e criar pressão osmótica inversa sobre a membrana. Ele inclui também uma saída para a água filtrada que passou pela membrana (isto é, o permeado). O permeado passa para um tanque de pressão ou tanque aberto (tanque atmosférico). Os tanques de pressão contêm uma câmara pressurizada. À medida que o permeado flui para dentro do tanque, o ar nesta câmara é comprimido e a pressão no tanque sobe. Quando a pressão do tanque mais a pressão osmótica é igual à pressão de entrada, a membrana não permeia mais água, parando a filtragem. Estes sistemas normalmente têm um interruptor de pressão monitorando a pressão da câmara que controla uma válvula que fecha as linhas de alimentação e/ou o concentrado quando o permeado não está sendo recolhido, de forma a evitar desperdício de água de alimentação. A vantagem do tanque de pressão destes sistemas pequenos é que ele pode ser conectado a uma torneira para retirar água de osmose reversa para beber ou cozinhar. Enquanto o sistema de tanque de pressão é útil para pequenos volumes, ele diminui a taxa de filtração global porque reduz a diferença de pressão através da membrana à medida que o tanque se enche. A água pode ser obtida mais rapidamente desconectando o tanque de pressão ou deixando a torneira aberta e coletando a água em outro recipiente aberto. As críticas aos sistemas de osmose reversa normalmente envolvem a alta proporção de concentrado em relação ao permeado produzido. Nos sistemas domésticos, é comum menos de 20% da água de alimentação ser capturada como permeado. Isto significa que para cada litro de permeado, quatro litros vão fora. Isso é um fator importante, seja um poço de água doce, seja o oceano. Em sistemas mais elaborados, a recuperação (a fração da água de alimentação recuperada como permeado) pode ser sensivelmente maior, chegando a 80% ou até um pouco mais, mas tais altas taxas de recuperação ocorrem a expensas de maior teor de íons permeados e salmoura mais concentrada. A eliminação de salmoura é muitas vezes um problema, quer se trate de baixos volumes muito concentrados, quer de grandes volumes pouco concentrados. Outras críticas envolvem o alto custo da reposição da membrana. Isso pode ser minorado com uma manutenção apropriada, além do uso de filtragem prévia com carvão ativado (proteção 193
contra cloro e cloramina) e abrandamento de cátions para prevenir a sedimentação de carbonato de cálcio. Por outro lado, dependendo da química da água, outros minerais podem se concentrar na salmoura, impondo limites à capacidade de recuperação da membrana. Os filtros de osmose reversa podem ser infectados por microrganismos pela retirada do desinfetante (cloro residual) da fonte de água. Em função disso, recomenda-se uma passagem final por um filtro estéril (tamanho micro ou ultra) ou por um esterilizador UV (ultravioleta), bem como um desaerador se a água for usada para diluição posterior à fervura. Tanques e tubulações após saída do filtro de osmose reversa devem ser feitos de plástico (PVC ou PEX) porque a água deionizada é altamente corrosiva. Água de osmose reversa é uma boa escolha quando o cervejeiro precisa remover alcalinidade, além de elementos problemáticos como manganês, silicatos e ferro. No entanto, alguns desses mesmos elementos são responsáveis por entupimento das membranas, levando a gerar altas pressões de trabalho (osmótica etc.), reduzindo a capacidade de passagem de permeado. Outros compostos e elementos que entopem a membrana podem envolver compostos orgânicos, microrganismos, coloides e escamação de carbonatos. Ter uma unidade de troca iônica antes do sistema de osmose reversa para reduzir a passagem de íons deteriorantes na membrana pode melhorar a eficiência geral e reduzir a necessidade de manutenção do sistema. Como uma concentração de íons modesta é desejável na água cervejeira, a capacidade da osmose reversa de retirar praticamente todo o conteúdo iônico da água pode ser contra produtivo. Por que retirar tudo e adicionar alguma coisa novamente? As membranas de nano filtragem são tem maior eficiência energética e de consumo de água e fornecem redução efetiva da dureza e da alcalinidade. A nano filtragem é também conhecida como abrandamento por membrana porque é muito melhor no bloqueio de grandes íons bivalentes (como Ca+2 e SO42
), deixando passar uma quantidade maior de íons monovalentes pequenos (como Na+1 e Cl-1).
Apesar do fato de que a água produzida pela nano filtragem não é tão pura quanto a produzida pelas membranas de osmose reversa, a concentração iônica final é bem baixa. As membranas de osmose reversa rejeitam mais de 95% dos íons, enquanto a nano filtragem rejeita algo entre 80 e 90%. Um sistema de nano filtragem é capaz de reduzir 80% do sódio oriundo de um processo de troca iônica, reduzindo sua concentração, por exemplo, de <200 para <40 ppm de 194
sódio. Concentrações mais elevadas vão resultar em maiores concentrações no permeado. Todos os demais íons no permeado provavelmente estarão em concentrações muito mais baixas. Se a redução na concentração de sódio não for suficiente para as necessidades da cervejaria, usar uma fonte de água não abrandada ou membranas de osmose reversa são alternativas para conseguir água mais pura. A vantagem da nano filtragem é que ela produz água abrandada para limpeza sem aumento significativo dos sólidos totais dissolvidos, o que pode ser um problema quando se usa abrandamento por cal ou troca iônica. Em muitos casos, a nano filtragem pode fornecer água cervejeira de qualidade aceitável com melhor eficiência econômica, sendo que essa melhoria vai depender de circunstâncias específicas: a concentração e a composição dos sólidos totais dissolvidos e os limites previstos para o permeado. Muitas cervejarias de grande porte estão utilizando sistemas de nano filtragem ao invés de osmose reversa. Ao tempo que as membranas de nano filtragem não têm disponibilidade de tamanho que sirva nos sistemas caseiros, elas estão disponíveis para os equipamentos comerciais nas mesmas medidas (2,5, 4 ou 8 polegadas) das membranas de osmose reversa. A disponibilidade relativamente recente de osmose reversa acessível apresenta uma tremenda oportunidade para cervejarias domésticas e comerciais. Considerando que no passado a ênfase foi na melhoria da água de mostura ou fervura para fazer uma cerveja adequada (e, de fato, grande parte do material neste livro reflete isso), o paradigma pode agora mudar para a preparação de água de fonte que é adequado para todas as cervejas produzidas. Preparação é muito mais simples do que solução de problemas.
Remoção de contaminantes líquidos e gasosos – cloração A contaminação microbiológica é a principal preocupação de qualquer fornecedor público de água. Os contaminantes podem ser bactérias ou outros organismos como cryptosporidium ou giárdia intestinalis , de modo que a desinfecção residual é necessária para prover proteção
constante na água depois que ela deixa a estação de tratamento. Um bom desinfetante é um
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desinfetante forte e persistente, ou seja, que não perca sua efetividade no tempo que a água estiver em um tanque ou na tubulação. Locais de baixo fluxo na tubulação ou “becos” podem ser um problema nas cervejarias porque o cloro/cloramina residual que desinfeta a água é normalmente removido para prevenir offfenóis — na na cerveja, permitindo que bactérias formem depósitos ou flavors — como cloro fenóis — biofilmes nesses locais, dificultando sensivelmente a desinfecção posterior. A espessura do depósito pode ser tanta que não permite que produtos de limpeza e sanitizantes retirem a colônia inteira. No entanto, com boas práticas sanitárias na cervejaria, o desafio principal é retirar o cloro/cloramina da água. O cloro desinfetante é também adicionado como “cloro livre” ou cloramina. A água pode ser clorada em vários pontos do início do processo de tratamento e o nível de cloração pode ser ajustado durante o ano. O cloro livre é o método mais antigo de cloração, que produz o íon hipoclorito (OCl-) na água para oxidar e matar organismos. Quando o cloro é dissolvido na água, ocorre a seguinte reação: Cl2 + H2O ↔ H+1 + Cl-1 + HOCl (ácido hipocloroso) Os relatórios de características físico-químicas da água frequentemente listam cloro como “cloro livre” ou “cloro residual”. As As definições são: Cloro livre = 2[Cl2] + [HOCl] + [OCl-1] Cloro combinado = [NH2Cl] + 2[NHCl2] + 3[NCl3] Cloro residual = Cloro livre + combinado A um pH superior a 7,6 prevalece HOCl sobre OCl-1. O HOCl é um oxidante melhor, sendo melhor habilitado para penetrar na membrana celular dos micróbios por conta da sua carga neutra. É, portanto, um melhor germicida. O hipoclorito chega na água pela adição de hipoclorito de sódio, de hipoclorito de cálcio ou de cloro em gás. O íon hipoclorito h ipoclorito (cloro livre) é altamente volátil e pode ser removido da água pelo aquecimento ou simplesmente deixando em um recipiente aberto à temperatura ambiente por um longo tempo. Felizmente para cervejeiros, o simples aquecimento da água para o início da mostura em um recipiente aberto 196
vai retirar a maior parte do cloro livre. No entanto, bastam quantidades muito pequenas de cloro para produzir cloro fenóis perceptíveis na cerveja. Infelizmente, o hipoclorito pode também reagir com (oxidar) compostos orgânicos de vegetação caída para formar compostos potencialmente cancerígenos, conhecidos por subprodutos de desinfecção (DBP). Muitos desses compostos compos tos orgânicos ocorrem naturalmente e são comuns em fontes de água de superfície como lagos e rios. Os DBP são indesejáveis em suprimentos de água potável e são controlados nos EUA pela legislação ambiental e pela Lei da Água Limpa. Cloraminas são muito menos propensas a formar DBP, de forma que as companhias de água frequentemente as usam em lugar do cloro. Infelizmente, a cloramina tem um limiar de odor mais baixo (3-5 ppm) do que o cloro (5-20 ppm) e é quase sempre responsável pelo odor de “água de piscina”. De qualquer maneira, alguns subprodutos de desinfecção, como THM e HAA5 também têm limiares de odor e sabor (em partes por bilhão) na cerveja, comumente de peixe ou de lagoa. A cloramina é usada atualmente na maioria das grandes estações de tratamento, apesar da preocupação com o fato f ato de ela ainda gerar ger ar níveis de DBP maiores do que o desejável. Assim, algumas estações têm adotado outros procedimentos de desinfecção, como ozonização e tratamento com luz ultravioleta. Como a fervura é algo que exige combustível e tempo, as opções de remoção de cloro e cloramina mais efetivas em termos de custos são a degradação por ultravioleta, filtragem por carvão ativado (GAC) ou tratamento com metabissulfito. metabis sulfito.
Remoção de cloro/cloramina com metabisulfito Faz muito tempo que os vinicultores usam metabissulfito de sódio e metabissulfito de potássio (também conhecido como tabletes de Camden ) para eliminar levedura selvagem do vinho. Esses compostos são também úteis na produção de cerveja, servindo como antioxidantes. No entanto, é mais utilizado para a quebra do cloro/cloramina da água. Quando dissolvido na água, o metabissulfito forma dióxido de enxofre, de acordo com a seguinte equação: K 2S2O5 + H2O → 2K +1 + 2SO2 + 2OH-1 (metabissulfito de potássio)
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É o dióxido de enxofre que reduz o cloro a cloreto e acaba oxidado e se transformando em sulfato. A equação da quebra do cloro por ambos os compostos (metabissulfito de sódio ou de potássio): Na2S2O5 + 2Cl2 + 3H2O → 2Na+1 + 2SO4-2 + 6H+1 + 4Cl-1 K 2S2O5 + 2Cl2 + 3H2O → 2K +1 + 2SO4-2 + 6H+1 + 4Cl-1 Admitindo que a água contenha 3 ppm de cloro residual, esta reação deve utilizar 4,7 ppm de K 2S2O5 e resultar em 3 ppm de cloreto, cerca de 4 ppm de sulfato e 6 ppm como CaCO3 de alcalinidade neutralizada pelos íons de hidrogênio. A reação entre cloramina e metabissulfito é similar: Na2S2O5 + 2H2 NCl + 3H2O → 2Na+1 + 2SO4-2 + 2H+1 + 2Cl-1 + 2NH4+ Novamente, admitindo que a água contenha 3 ppm de cloro residual, a reação iria requerer 9,4 ppm de K 2S2O5 e criar 3 ppm de cloreto, 8 ppm de sulfato, 1,5 ppm de amônia e iria reduzir cerca de 4,2 ppm (como CaCO3) de alcalinidade. O íon amônia é um nutriente de levedura e qualquer metabissulfito ou dióxido de enxofre residuais não prejudica a cerveja porque age como antioxidante. Os detalhes do tratamento constam da Tabela 21. 21. Tabela 21 – Requisitos de dosagem para tratamento com metabissulfito As unidades estão sem volume, embora, se a concentração de cloro livre for de 3 mg/L (ppm), a necessidade correspondente correspondente de metabissulfito de potássio seria de 3/1,564 x total de litros a ser tratado. Para garantir a conclusão, pode ser usado uma quebra de 20-30% a maior. Constituinte
Por mg de cloro livre
Por mg de monocloramina
Metabissulfito de potássio requerido (mg)
1,564
3,127
Metabissulfito de sódio requerido (mg)
1,337
2,674
Sódio adicionado* (mg)
0,323
0,646
Potássio adicionado* (mg)
0,550
1,100
Cloreto adicionado (mg)
1,0
1,0
Sulfato adicionado (mg)
1,35
2,70
Amônia adicionada (mg)
0
0,51
198
Alcalinidade neutralizada (ppm como CaCO 3)
2,11
1,43
* Se usado. (cálculos são cortesia de A.J. DeLange.)
Sistemas de fornecimento de água que usam cloraminas podem às vezes ser revertidos para o uso de cloro durante períodos quando a fonte de água tem baixo conteúdo orgânico (tipicamente na primavera ou no inverno), porque o cloro é mais efetivo na eliminação de microrganismos e menos oneroso que a cloramina. A ocasional mudança de desinfetante ajuda a manter as condições sanitárias no sistema de distribuição de água potável. Quando uma mudança dessas acontece, os usuários podem perceber um aroma mais forte de cloro.
Remoção de cloro – degradação degradação UV Uma tecnologia relativamente nova para a remoção de cloro é a fotólise com luz ultravioleta, na qual fótons de alta energia quebram as ligações moleculares. A luz ultravioleta quebra as moléculas de cloro e cloramina nos íons que compõem essas moléculas, ou seja, cloreto, amônia e água. O comprimento de onda que otimiza a degradação do cloro é de 180-200 nanômetros (nm) e das cloraminas é de 245-365 nm. A dose típica recomendada na bibliografia é cerca de 20X a dose de desinfecção, isto é, cerca de 600 milijoules (mJ)/cm2, com o espectro centrada em um comprimento de onda de 245 nm para quebra combinada. A luz ultravioleta tem o benefício adicional de matar 99,99% das bactérias e vírus a este nível e o completo colapso do carbono orgânico total (TOC), tipicamente transformando moléculas não polares em espécies polares ou carregadas que são mais suscetíveis à remoção por troca iônica. Em outras palavras, o tratamento de remoção de cloro também ajuda a prevenir incrustações e entupimentos em processos posteriores, tais como troca iônica e osmose reversa. O custo energético pode ser elevado, mas há a contrapartida de benefícios em baixa manutenção e redução de custos de substituição nas tecnologias de troca iônica e de membrana.
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Figura 31 – Sistema Sistema de degradação por luz ultravioleta na Sierra Nevada Brewing Co. Esta unidade é colocada antes da filtragem por carvão ativado granular (GAC).
Remoção de contaminantes orgânicos – carvão ativado Carvão ativado granular (GAC) é o método mais comum de remoção de cloro e da maioria dos contaminantes orgânicos, incluindo os subprodutos de desinfecção (DBP). O carvão ativado 200
granular difere do carvão ativado em pó (PAC) pelo tamanho da partícula. Enquanto as partículas da forma granulada normalmente têm 1,2-1,6 mm de diâmetro, as partículas do carvão em pó têm 0,1mm de diâmetro. A filtragem por carvão ativado funciona submetendose uma fonte de carbono (normalmente madeira, casca de coco, casca de nozes etc.) e “ativando” seu substrato por calor (pirólise) ou por uma combinação de compostos químicos (oxidação) e calor. O processo de pirólise forma um carvão com alto teor de carbono. O processo de oxidação queima seletivamente partes da matriz de carbono, deixando para trás uma casca de carbono puro que é muito porosa, o que significa uma área de contato muito grande. O tratamento subsequente pode incluir a impregnação com produtos químicos — químicos — tais tais como ácido fosfórico, hidróxido de potássio, cloreto de zinco, etc. — para melhorar as propriedades de adsorção de contaminantes específicos. A filtragem com carvão ativado não é realmente um processo de filtração, mas é um processo de adsorção que faz com que as moléculas fiquem presas na matriz de carbono. A área de superfície interna muito grande adsorve uma variedade de compostos orgânicos voláteis do líquido. Este processo irá remover muitos produtos químicos que causam odores e gosto na água, além de servir como um meio catalítico que oxida moléculas complexas, como hipoclorito e cloraminas. A filtragem com carvão ativado granular (GAC) é utilizada na maioria das cervejarias para tratar o fornecimento de água logo na entrada. Ele remove o cloro livre com relativa rapidez e cloraminas de forma mais lenta. Quando se sabe que um fornecimento de água contém cloraminas, é importante destinar suficiente tempo de contato com o meio de carbono. Usar filtros grandes ou colocar vários filtros em paralelo aumenta o tempo de contato com os meios de carvão. Aumentando o tempo de contato com o carvão melhora a remoção r emoção de contaminantes e a utilização global do sistema. No entanto, com filtros em paralelo, qualquer filtro que ficar saturado vazar, vai abrir caminho para que contaminantes passem pelo sistema de filtragem. A remoção ou oxidação de contaminantes em um leito carvão ativado granular ocorre em uma faixa limitada, onde a potência do carbono se concentra. À medida que a taxa de fluxo é diminuída, essa zona de tratamento se estreita (a concentração do potencial do carvão aumenta) aumenta ) e a utilização dos meios GAC cresce. Se o fluxo for fo r alto, a zona de tratamento pode“espalhar” pode “espalhar” através de toda a profundidade do meio, resultando no avanço prematuro dos contaminantes.
201
A baixa velocidade através da mídia é crítica para melhorar a remoção de contaminantes e estender a vida do filtro. O dimensionamento das unidades filtrantes de carvão ativado granular é baseado no volume dos “recipientes” onde o meio GAC é colocado. Tempo de contato em leito vazio (EBCT) é o principal parâmetro no projeto de sistemas de carvão ativado. O EBCT é calculado dividindo o volume total do recipiente que receberá o meio GAC pela taxa de fluxo, dando um resultado em minutos. Este indicador simplifica a conclusão porque retira o fator porosidade do meio de carvão da análise. Na indústria cervejeira, o EBCT para remoção de cloro deve ser de, pelo menos, 2 minutos, sendo que o padrão para um filtro GAC comum é de pelo menos 8 minutos. Esse padrão de oito minutos pode ser reduzido para seis minutos se for utilizado um meio tratado especificamente para a destruição de cloraminas. A título de comparação, as recomendações de EBCT para a indústria de equipamentos de hemodiálise exigem, pelo menos 10 minutos, considerando que será utilizado um meio comum de carvão ativado granular. Os meios GAC são classificados por vários parâmetros, cada um dando uma medida diferente da capacidade do meio de adsorver uma substância. O parâmetro mais básico é o número de iodo, que uma medida do teor de micro poros do carvão — 0-20 angstrom (Å) ou mais de 2 nm — pela adsorção do iodo de solução. É definido como miligramas de iodo adsorvido por uma grama de carvão quando a concentração no filtrado residual é de 0,02N, sendo uma medida útil da capacidade de adsorver substâncias de baixo peso molecular, como os trihalometanos. O número de iodo para meio de carvão utilizado na indústria cervejeira deve ser de pelo menos 850 mg/g para carvão novo, melhor se for superior a 1.000 mg/g. O número de melaço é um parâmetro útil para medir a adsorção de substâncias com peso molecular elevado. O teste consiste em medir a descoloração de uma solução diluída padronizada de melaço como uma porcentagem comparada com a produzida pelo meio GAC padrão. O teste de tanino mede a capacidade do meio de adsorver taninos, sendo expressa em ppm. O número de dureza é uma medida da resistência do meio ao atrito ou movimento, como por exemplo, a resistência do meio à expansão durante a retro lavagem. O número de dureza depende do material usado para construir o meio, devendo ser de pelo menos 70.
202
Os sistemas de filtragem por carvão ativado granular podem ser dimensionados para muitas necessidades, sendo comuns as unidades para uso doméstico. Cartuchos de 10 polegadas para uso na torneira normalmente contém cerca de 30-32 in3 de carvão ativado. Usando a diretriz EBCT acima, a taxa de fluxo deve ser limitada a 0,065 gal/min (~250 ml/min) para a remoção de cloro e cerca de 0,016 gal/min (~60 ml/min) para remoção de cloraminas. No entanto, EBCT muito menores se mostraram adequados, na prática, para a remoção de cloro, ou seja, uma taxa de fluxo de 1 gal/min (~3,8 l/min) pode render desempenho adequado na remoção e na manutenção da vida útil do filtro. Problemas comuns com filtros GAC são a contaminação microbiana e o avanço de contaminantes por falta de manutenção. Os filtros de carbono são locais perfeitos para o desenvolvimento de bactérias e outros microrganismos depois que o cloro foi removido. Outros contaminantes orgânicos retidos no filtro podem encontrar uma conveniente fonte de alimentos e se desenvolver, de forma que esses filtros necessitam regularmente de retro lavagem por vapor ou por produtos químicos para renovar o meio, eliminando quaisquer microrganismos presentes. Você pode medir facilmente os níveis de cloro usando um kit de teste vendido em lojas de aquarismo ou de equipamento de teste de água. Note que os kits de teste de “cloro livre” somente medem o hipoclorito, sendo incapaz de medir cloraminas. Se a concessionária usa cloraminas, é necessário um teste de “cloro total”. A medição de outros contaminantes, como trihalometanos requerem o uso de cromatografia a gás ou espectro fotometria. Se qualquer resíduo de contaminante for detectado, o carvão deve ser substituído. Os recipientes de filtro GAC para uso em larga escala incluem portas para amostragem em várias profundidades do do leito de carbono com a finalidade de medir o progresso do consumo de GAC no recipiente. Todos os leitos de GAC precisam ser substituídos, mesmo com manutenção regular.
Remoção de gases dissolvidos – desaeração O oxigênio é a perdição de cervejeiros e cervejarias, com a única exceção da utilização pelo fermento para síntese dos esteróis. Não é de admirar que substitutos como o azeite de oliva 203
foram tentados no esforço para removê-lo inteiramente da cervejaria. Nesse sentido, foram testados inúmeros métodos de redução de oxigénio, sendo que muitos estão em uso regular para limitar o efeito do oxigênio em cada fase do processo. Infelizmente, mesmo 1 ppm no produto acabado é um grande problema. Os níveis máximos aceitáveis de oxigênio na cerveja acabada são sempre inferiores a 0,05 ppm — normalmente inferiores a 0,03 ppm — e a meta para muitos cervejeiros é chegar a uma concentração inferior a 0,01 ppm. Gerar e manter esses níveis na água/cerveja durante qualquer operação de transferência e envase requer começar com oxigênio muito baixo. E como chegamos lá? A desaeração é limitada e / ou controlada tanto pela Lei de Dalton quanto pela Lei de Henry. A lei de Henry afirma que a solubilidade de um gás é diretamente proporcional à pressão parcial do gás sobre o líquido. A lei de Dalton estabelece que a pressão total de uma mistura gasosa é igual à soma das pressões parciais dos gases componentes. Para desaerar a água, as razões das pressões parciais devem ser deslocadas de modo que a pressão parcial de oxigênio a menor possível. Isto pode ser conseguido aumentando a pressão parcial do outro gás componente para compensá-lo, aumentando a pressão de vapor da água, ou reduzindo a pressão total do sistema.
204
Figura 32 – Coluna de desaeração na Sierra Nevada Brewing Co.
A tecnologia original de desaeração a vácuo funciona mediante um spray de água em uma névoa de uma câmera com vácuo parcial. A grande superfície da névoa permite que o oxigênio e outros gases sejam facilmente extraídos da solução no vácuo parcial. Este método tem a opção de usar um gás de remoção como CO2, atingindo normalmente 0,07-0,1 ppm de oxigênio, sendo adequada para desaerar água de caldeiras.
205
A tecnologia de membrana também pode ser usada para remover oxigênio e outros gases. As membranas são fibras ocas conectadas a uma câmara de baixa pressão para extrair os gases à medida que se difundem através das membranas (a água passa e o gás fica preso). Estes sistemas podem reduzir o oxigênio residual até 0,02 ppm, mas têm algumas desvantagens, residindo a principal no fato de que as fibras são relativamente caras e difíceis de manter. A tecnologia atual preferida pela indústria cervejeira é um sistema de desaeração de colunas, no qual colunas altas embaladas com um meio proprietário asseguram alto contato de superfície entre a água e o gás de remoção (dióxido de carbono ou nitrogênio). A água desce através da coluna enquanto o gás de remoção sobe. A maior parte do gás de remoção é dissolvido na água, e o resto (incluindo o oxigênio) é purgado. Os sistemas de colunas frias — em que a água não é aquecida — podem reduzir o oxigênio residual para menos de 0,03 ppm. O uso de trocadores de calor para aquecer a água abaixo do ponto de ebulição permite reduzir ainda mais o nível de oxigênio dissolvido, atingindo concentrações inferiores a 0,01 ppm (menos de 10 partes por bilhão). Outras vantagens dos sistemas de colunas são o baixo consumo de energia, altas taxas de fluxo e baixa manutenção. As unidades podem ser dimensionadas para desaerar 5.000-80.000 litros por hora (40-680 barris por hora).
Resumo Neste capítulo, vimos a maioria das tecnologias em uso para a remoção de sólidos, líquidos e gases da fonte de água no sentido de prepara-la para uso na cervejaria. Estes processos são normalmente combinados para tornar o tratamento mais efetivo e eficiente. Por exemplo, cartuchos de filtro de carvão (GAC) e cartuchos com resina de cátion de ácido forte (SAC) para reduzir dureza e metais pesados, troca iônica antes da osmose reversa para melhorar a vida útil da membrana ou ainda degradação de cloro com ultravioleta seguida de filtragem por carvão ativado para absorver qualquer resíduo. Há muitas formas de combinar estas tecnologias para as suas necessidades específicas. No próximo capítulo, vamos discutir os requisitos de água para diferentes usos na cervejaria e o uso das tecnologias aqui discutidas ficará evidente.
206
9 Capítulo 9 – Água para processos da cervejaria Para muitos cervejeiros, a água cervejeira é a única que se precisa prestar atenção. No entanto, há muitas tarefas desempenhadas pela água na cervejaria, o que leva a outras razões para se tratar a água. É importante ter a capacidade de processar minimamente a água requerida por cada atividade. Trabalho inteligente ao invés de trabalho duro é a regra. Toda a água que entra na cervejaria deve atender a alguns critérios de padrão de qualidade e potabilidade. É irreal achar que é responsabilidade da concessionária fornecer uma água perfeitamente adequada para a mostura. No entanto, também é irreal usar água cervejeira para todos os usos da cervejaria. Como já discutimos intensivamente a água para produção de mosto nos capítulos anteriores, este capítulo vai dar foco na água destinada a outros usos da cervejaria, onde fatores como incrustação e custos de produtos químicos são mais importantes. Já dissemos isso em algum ponto deste livro, mas sempre é bom repetir que um dos conselhos mais comuns dos cervejeiros profissionais é: “prove sua água todos os dias”. Este teste básico pode alertar o cervejeiro para mudanças na água que podem influenciar o sabor da cerveja, mas também pode afetar a água utilizada para outros processos. Cervejarias de sucesso como a Sierra Nevada testam sua água em vários pontos do processo. Eles cheiram e provam a fonte
de água, cheiram e provam após a retirada de cloro e depois da filtragem com carvão ativado. Não despreze este teste simples, porque ele pode evitar muito esforço remediando problemas.
Água Cervejeira Geralmente, o primeiro tratamento da água cervejeira consiste na quebra do cloro e da cloramina, frequentemente por filtragem com carvão ativado ou por adição de metabissulfito. No entanto, isso remove o desinfetante residual da água, o que pode levar a outros problemas, especialmente se há um restaurante no espaço da cervejaria. A desinfecção com UV antes da 207
filtragem com carvão ativado serve para dois propósitos: (1) realiza forte desinfecção da água, ajudando a prevenir contaminação bacteriana do filtro de carvão ativado; e (2) realiza quebra de parte de compostos orgânicos como cloraminas, reduzindo o volume de adsorção e o risco de contaminação. A água para uso doméstico, como cozinha, lavatórios etc., não deve ser desclorada, devendo ser desviada do fluxo principal antes do tratamento para a cervejaria. Veja a Figura 33 para um exemplo de distribuição e tratamento de água na cervejaria. A ordem do tratamento deve ser adaptável a mudanças de necessidades, mas os cervejeiros devem ser cautelosos com a criação de desvios e pernas no fluxo após a descloração em função do risco de crescimento bacteriano.
Figura 33 – Um exemplo de distribuição e tratamento de água na cervejaria. O tratamento não deve ser desperdiçado e sim feito apenas onde economicamente faz sentido.
208
Água para limpeza e enxágue A maior parte da água da cervejaria é usada para limpeza. Uma cervejaria ultramoderna pode ser eficiente ao ponto de usar um barril de água de limpeza para fazer um barril de cerveja, mas cervejarias mais antigas e menos eficientes chegam a usar 3-8 barris para limpeza por barril de cerveja produzido. Atualmente, um bom consumo de água de limpeza (em barris) por barril de cerveja está em média na faixa de 4,5 a 5. Este consumo pode ser normalmente desdobrado em água de resíduo (cerca de 2-3 barris), grão utilizado, levedura, evaporação etc. (1 barril) e 1 barril de produto. Em função de economias de escala, quanto maior a produção da cervejaria maior a possibilidade de melhorar o consumo de água. As maiores fábricas de cerveja nos Estados Unidos estabeleceram um objetivo de uso total de cerca de 3,5 barris de água por barril de cerveja produzido. No entanto, se a cervejaria produz menos de 10.000 barris por ano, pode ser difícil reduzir o consumo de água para menos de 4,5 barris de água por barril de cerveja produzida. A água de limpeza deve ter baixa dureza de cálcio e magnésio (<50 ppm de dureza total recomendada) para tornar mais eficiente o uso de detergentes e cáusticos. Em condições de água dura, uma parte dos produtos químicos de limpeza será ligada (ou seja, neutralizada) pelo cálcio e magnésio da água, aumentando a quantidade de produtos químicos necessários para qualquer tarefa. O abrandamento da água reduz esse problema e o consumo de dinheiro. Além disso, quando mais produtos de limpeza forem usados, mais água será necessária para enxaguálos. Água mole é, portanto, boa para a limpeza e deixa menos escamas de carbonato quando seca. Esse tipo de água também é útil para o enxágue, mas o problema é que muitos emulsificadores, dispersantes e tensoativos têm sódio ou potássio na sua composição e estes íons são altamente solúveis e contribuem para a dissolução do produto de limpeza. O enxágue é mais difícil com uma solução que já contém uma concentração relativamente alta de soluto, da mesma forma que a lavagem de grãos com mosto é menos eficiente para a extração que a lavagem de grãos feita com água. Por outro lado, mesmo a água abrandada sendo menos efetiva para o enxágue,
209
ainda há um ganho decorrente da redução de produtos químicos31. Mesmo um abrandamento parcial de uma água moderadamente dura pode reduzir significativamente a utilização de produtos cáusticos. Uma cervejaria com 75 ppm de dureza total na água pode ser capaz de reduzir seus produtos clorados em 50% com o abrandamento. Abrandar a água de limpeza pode cobrir rapidamente os custos e economizar esforço, mesmo em uma cervejaria de pequeno porte. Notas sobre água de limpeza e enxágue •
•
•
Limpeza e enxágue normalmente constitui o maior consumo de água da cervejaria, na faixa de 3 a 8 vezes o volume de cerveja produzido. Recomenda-se usar água abrandada para limpeza e enxágue (o melhor é uma dureza <50 ppm) Água abrandada pode reduzir o consumo e o custo de produtos químicos de limpeza.
Quadro 14 – Silicatos Um problema que pode se tornar uma dor de cabeça para os cervejeiros é a concentração de silicatos. A sílica (SiO 2) está presente na maioria dos suprimentos de água na faixa de 1 100 ppm, mas não é afetada pela maioria dos tratamentos de abrandamento ou de redução da alcalinidade. A sílica pode se polimerizar para a forma coloidal insolúvel ou forma de gel de sílica. Ela se torna mais solúvel a pH mais elevados (>8,5) e é muito difícil de remover sem ação mecânica. Se a água é abrandada e se forma uma névoa na superfície do tanque durante a secagem, pode haver silicato de sódio ou potássio. Estes sais são menos solúveis em soluções ácidas, sendo melhor limpos por um produto de limpeza cáustico seguido de enxágue com água de alta pureza. Água que tem alto teor de sílica (<25 ppm) não deve ser usada em caldeiras pelo seu alto potencial de criar incrustações.
31 Segundo os autores, a
água que sofreu redução de dureza tem dois efeitos decorrentes da composição iônica: (a) menor exigência de produtos de limpeza e (b) maior exigência de água para enxágue (n.do t.).
210
Solução de resfriamento A água utilizada para resfriar trocadores de calor e fermentadores é referida como solução de resfriamento. Pode ser água cervejeira que está sendo aquecida para o próximo lote ou pode ser parte de um sistema fechado que usa propileno glicol. É uma prática comum usar água cervejeira como líquido de resfriamento no trocador de calor, aquecendo-a para o próximo lote. Isso pode gerar uma grande economia nos custos energéticos. Se a água da torneira não estiver fria o suficiente para levar o mosto à temperatura de inoculação, pode ser necessário um segundo estágio de resfriamento, possivelmente com uso de glicol.
Figura 34 – Trocador de calor da New Belgium Brewing Co, de Fort Collins, Colorado. 211
O lado da água fria do trocador de calor não é suscetível a incrustação de carbonato porque a maior parte das adições de sal de cálcio são comumente feitas posteriormente, na mostura ou na fervura. Além disso, a água ainda contém dióxido de carbono dissolvido, melhorando a estabilidade dos carbonatos dissolvidos. Esta água cervejeira é normalmente filtrada e desclorada, mas não sofre qualquer outro tratamento. Os fermentadores e tanques múltiplo uso32 normalmente têm “cobertores” de glicol para resfriamento porque o controle de temperatura é melhor do que se fossem utilizados métodos de resfriamento com água pura. As soluções de propileno glicol têm ponto de congelamento mais baixo do que o da água e assim são menos suscetíveis ao entupimento e paralização do sistema por formação de gelo. Os fabricantes de glicol recomendam usar água destilada na solução, mas isso não é uma prática entre os cervejeiros em geral, já que a maioria das cervejarias usam água da torneira para a solução, mesmo diante da recomendação de não usar água com alta dureza. Os fabricantes de sistemas de resfriamento com glicol recomendam que o conteúdo de propileno glicol deva ser de pelo menos 30% (do volume total), o que leva o ponto de congelamento a 11-13°C (20-25°F) abaixo do ponto mais baixo de termostato usado na cervejaria. Estas temperaturas consistem da margem de segurança normalmente usada para prevenir congelamento do sistema. Para mais informações, veja o quadro sobre propileno glicol. Desinfetantes residuais e germicidas são necessários em sistemas de resfriamento abertos, como torres de resfriamento, para prevenir o desenvolvimento de microrganismos. Eles são também recomendados para sistemas fechados com glicol porque o glicol pode ser uma fonte de alimento para algumas bactérias. O ácido pera cético (CH3CO3H) é um desinfetante bastante popular porque é eficaz em temperaturas muito baixas, mas também é um forte oxidante, altamente corrosivo e pode ser perigoso quando inalado, motivo pelo qual deve-se tomar cuidado na sua manipulação e uso.
32 No original,
bright tanks , se referindo a tanques que
admitem maior pressão e podem ser utilizados para
carbonatação e para servir a cerveja acabada.
212
Notas sobre solução de resfriamento •
•
Solução de resfriamento é frequentemente usada no primeiro estágio de trocadores de calor para remover e recuperar calor do mosto fervido, pré-aquecendo a água cervejeira para o próximo lote. Um segundo estágio resfriado com um trocador de calor a glicol é frequentemente usado para resfriar o mosto até a temperatura de inoculação. O propileno glicol é adicionado para baixar o ponto de congelamento da água. A concentração típica para sistemas de resfriamento fica na faixa de 30 a 35% de glicol em relação ao volume total da solução de resfriamento.
•
Em sistemas a glicol, baixo teor de ferro dureza e são desejáveis, mas não exigidos.
•
Recomenda-se usar desinfetantes ou sanitizantes em sistemas com glicol.
Quadro 15 – Propriedades do Propileno Glicol O propileno glicol está na Lista das Substâncias Seguras, da FDA e mesmo com os esforços para evitar a contaminação da cerveja com ele, o glicol não causa danos em caso de vazamento. É muito efetivo em baixar o ponto de congelamento da água, além de reduzir o calor específico, isto é, o poder de resfriamento da solução. Portanto, a concentração de propileno glicol deve ser apenas o necessário para prevenir o congelamento na temperatura mínima pretendida para o sistema (mais o fator de segurança). Esta concentração pode ser facilmente medida com um refratômetro cervejeiro ou com um densímetro. O glicol é bastante caro, de forma que cada esforço para evitar vazamentos é válido. Propriedades do Propileno Glicol Volume %
Ponto de Congelamento °F (°C)
Leitura Refratômetro (Brix) @68°F (20°C)
Gravidade Específica* @70°F
Calor Específico BTU/(lb-°F) @70°F
10
26 (-3,3)
8,5
1,006
0,986
20
18 (-7,8)
16
1,015
0,968
30
8 (-13,3)
22,5
1,024
0,939
32
6,6 (-14,1)
24
1,025
0,932
34
3,9 (-15,6)
25,5
1,026
0,924
213
36
0,8 (-17,3)
26,5
1,028
0,917
38
-2,4 (-19,1)
28
1,030
0,908
40
-6 (-21,1)
29
1,031
0,900
* Gravidade específica nem sempre é recomendada porque a densidade aumenta e depois diminui quando a proporção de propileno supera os 60%. As soluções de glicol não seguem a s mesmas relações entre refração e densidade das soluções de açúcar. Mesmos instrumentos, diferentes utilizações. A temperatura de 70°F equivale a 21,111°C.
Caldeira e água de alimentação da caldeira É comum o uso de vapor no aquecimento e fervura do mosto e na sanitização de trocadores de calor. Sistemas de caldeira e vapor requer uma água com baixo teor de sólidos totais dissolvidos (TDS) porque esses sólidos se solidificam e se acumulam, podendo isolar e entupir o sistema. Cabe esclarecer que água de caldeira é aquela existente no reservatório da caldeira e a água de alimentação é a água complementar que é introduzida na caldeira à medida que a água sai do sistema na forma de vapor 33. A medição de sólidos totais dissolvidos (TDS) via condutividade da água é a melhor forma de monitorar a qualidade da água de caldeira. A água que excede o padrão da indústria de 1.000 ppm de TDS deve ser removida da caldeira durante a manutenção. Além disso, um baixo teor de sílica é um critério importante, porque ela forma incrustações muito resistentes e de alta concentração.
33 A
diferença é sutil, mas relevante. Para exemplificar, pode-se ter uma medição de TDS dentro do reservatório da caldeira e outra completamente diferente na água de alimentação. Conforme essas medições, a alimentação pode ou não piorar as incrustações na caldeira (n. do t.).
214
Figura 35 – A caldeira da Heretic Brewing Co., de Fairfield, CA.
Uma água de caldeira que tenha uma composição apropriada pode estender significativamente a vida útil da caldeira. O ambiente interno da caldeira pode ser altamente corrosivo, tornando muito importante a composição e o tratamento da água que será utilizada. Sempre que houver redução de água no sistema, seja por vazamentos ou pelo processo normal de drenagem para remover sólidos acumulados, o volume deve ser recomposto com uma água com baixo teor de TDS (baixo em dureza e carbonatos), baixos níveis de oxigênio e de dióxido de carbono. Para tanto, comumente se usa água destilada ou água de osmose reversa. Alternativamente, pode se utilizar água oriunda da condensação do recipiente de fervura do mosto, desde que seja pura o suficiente. Os minerais porventura existentes na caldeira são responsáveis pela produção de precipitados e incrustações, enquanto os gases dissolvidos na água podem corroer as tubulações de vapor e os componentes da caldeira. Isso ocorre porque os carbonatos da água da caldeira, sob condições de elevadas temperatura e pressão, vão se decompor em dióxido de carbono. Isto segue a reação abaixo: 215
Ca(HCO3)2 (aquecido) →CaCO3(precipitado) + CO2(gás) + H2O O dióxido de carbono se dissolve no vapor e se condensa na forma de ácido carbônico. Apesar de o carbônico ser um ácido fraco, no ambiente de condensação, ele é forte o suficiente para fazer o pH cair para menos de 5. O ácido carbônico causa corrosão no aço pela formação de bicarbonato ferroso, que é muito solúvel. Assim que um buraco se forma, é muito provável que se torne um ponto de aumento de corrosão e uma fonte de ferro livre, que espalha a corrosão pelo sistema de vapor. A corrosão por oxigênio ocorre de forma similar, formando hidróxido férrico e causando rompimentos. A combinação de oxigênio e dióxido de carbono parece aumentar a corrosão em 40% do que seria se fosse apenas um gás. Um elevado pH da água/condensado (>7) reduz significativamente a taxa de corrosão. Íons de cloreto corroem todos os tipos de aço, mas o cloro (Cl2) é uma forma estável ao pH 10 ou superior. A autoridade norte-americana34 recomenda que água de caldeira deva ser mantida ao pH 11 e o condensado deve ser mantido a um pH entre 7,5-8,5 para prevenir problemas de corrosão. Os aditivos recomendados são: cáusticos para o controle de pH, fosfatos para o controle de precipitado e bissulfeto de sódio para o controle de oxigênio. Outro tratamento comum envolve a adição de octadecilamina, aminoácidos de cadeia longa, à água de caldeira. Quando aquecidos esses aminoácidos evaporam e cobrem a superfície do sistema de vapor com uma película impermeável, protegendo o aço da corrosão. Os requisitos para uso são específicos de cada caldeira, dependendo do tamanho, temperatura, pressão e variáveis do sistema. Para informações mais detalhadas, as cervejarias devem contatar um especialista em caldeiras. Fragilização por cáusticos é outro possível problema que pode afetar as caldeiras e ocorrem onde há uma concentração de cáusticos (hidróxidos) maior de 10%, como fendas de rebites ou encaixes. Este tipo de fragilização é muito similar à corrosão por estresse, onde as fissuras se propagam devido a combinações relativamente baixas de estresse com um agente corrosivo.
34 National
Board of Boiler and Pressure Vessel Inspectors (NBBI) , algo como
“escritório nacional de inspetoria
de caldeiras e recipientes sob pressão” (n.do t.).
216
Para mitigar a fragilização por cáusticos, podem ser utilizadas adições de fosfato e metabissulfito de sódio. Problemas causados por tratamento de água de caldeira pobre •
Escamação e sedimentação de sólidos reduz a eficiência.
•
Gases, carbonatos e cáusticos em excesso podem causar corrosão.
•
O pH da água da caldeira deve ser mantido em 11 para minimizar o risco de corrosão.
Requisitos da água de caldeira •
•
A água de caldeira deve ser abrandada e ter a alcalinidade eliminada, ou ainda ser destilada ou de osmose reversa. Limites máximos de composição de água de caldeira, conforme MBAA’s Practical Brewer 35 (3ª edição): Sólidos Totais Dissolvidos – 3.500 ppm Dureza – 1.000 ppm Alcalinidade – 700 ppm Sólidos em suspensão – 300 ppm Sílica – 125 ppm
Aditivos para água de caldeira •
Agentes quelantes (p.ex. EDTA) para remoção de cálcio
•
Fosfatos para remoção de cálcio
•
Eliminadores de oxigênio (p.ex. bissulfeto de sódio)
•
Octadecilamina para prevenir corrosão
•
Condicionadores de lama para precipitar carbonatos, permitindo posterior remoção por drenagem
Requisitos da água de alimentação de caldeira •
Baixa concentração de carbonatos – menos de 50 ppm como CaCO3.
35 MBAA:
Master Brewers Association of the Americas ,
algo como “associação dos mestres cervejeiros das
américas” (n.do t.).
217
•
Baixa concentração de cloretos (Cl-) – menos de 50 ppm.
•
Desaeração necessária – a concentração de oxigênio deve ser menor que 20 ppb.
•
Muito baixa concentração de sílica – máximo de 25 ppm.
•
Frequente contratação de consultores para verificar e ajustar a água da caldeira.
Envase Em muitos lugares se usa água abrandada em operações de envase. Ela é preferida porque enxágua bem e deixa pouco resíduo. Para limpeza geral da linha de engarrafamento, é adequado usar uma água abrandada que tenha desinfecção por cloro residual. As cervejarias cuja água não é dura podem usá-la no envase sem qualquer tratamento. As práticas para ajuste da água de enxágue de garrafas variam. Algumas vezes ela é apenas abrandada, outras vezes é filtrada com carvão ativado e sofre a adição de um sanitizante “sem enxágue” como dióxido de cloro ou ozônio. A mesma água pode ser utilizada para “tampar na espuma36” apesar de alguns cervejeiros preferirem água deionizada e/ou sem oxigênio para este contato final, buscando minimizar possível absorção de oxigênio durante o envase.
36 As
linhas de envase deixam a cerveja espumar para reduzir o oxigênio (e a possível oxidação), aumentando a vida útil do produto. A idéia é que é melhor espuma do que ar na garrafa. No caso, a envasadora “joga” um jato de água na superfície da cerveja na garrafa para criar espuma e tampar. Fonte: Craft Beer & Brewing Magazine , verbete fobbing (n.do t.).
218
Figura 36 – Uma das linhas de envase da Sierra Nevada Brewing Co., de Chico, CA.
Escamação e corrosão são as principais considerações quando se trata de uma linha de pasteurização. A água utilizada nos pasteurizadores é abrandada e frequentemente inclui inibidores de corrosão similares àqueles utilizados nos tratamentos de água de caldeira ou água de alimentação de caldeira. As operações de lavagem e envase em barril podem ser um pouco diferentes. Os barris têm uma maior probabilidade de acumular escamas de carbonatos e oxalatos (beerstone ), de forma que é mais comum o uso de água abrandada e até mesmo deionizada. Os barris de aço inoxidável podem ser sanitizados com vapor, mas sanitizantes químicos “sem enxágue” também são comuns. 219
Notas sobre água de envase •
•
•
O abrandamento da água é o tratamento mínimo recomendado para limpeza geral. Filtragem por carvão ativado ou osmose reversa são recomendados para enxágue e água para “tampar na espuma” ( fobbing water ). Água sem oxigênio oferece melhor proteção para a redução contra a absorção de oxigênio durante o envase.
Condução de produto Muita cerveja pode ser perdida nas tubulações de transferência ou WIP (mosto em andamento)37. Usar água para conduzir o produto através de longas distâncias pode gerar economias significativas nas grandes cervejarias. Com um bom controle de fluxo ou volume, muito pouco mosto se perde na transferência para o fermentador ou ao trasfegar cerveja acabada, seja para um tanque de múltiplo uso, seja para a linha de envase. Para conduzir mosto, é necessário que a água seja estéril e livre de cloro, mas não é necessário que tenha passado por um processo de desaeração, já que na fermentação a levedura vai consumir todo o oxigênio adicionado. Água desareada é altamente recomendada para conduzir cerveja, porém, idealmente, esta seria a mesma água usada para a diluição pós-fermentação. No entanto, uma vez que a interface entre a cerveja e a água é pequena e o tempo de contato é curto, muitos cervejeiros simplesmente interrompem a transferência do mosto um pouco antes porque consideram a pequena quantidade de produto perdido insignificante para o ganho global. Notas sobre água de condução de produto •
•
Água estéril e livre de cloro é melhor para conduzir mosto. Água estéril que passou por desaeração (menos de 15 ppb de O2) é melhor para conduzir cerveja.
37 No original,
wort in progress (n.do t.).
220
•
Contudo, com controle apurado de fluxo/volume, aceita-se água que não atenda 100% dos requisitos acima, porque se pode descartar o pequeno volume de água que fica na interface entre água e mosto/cerveja.
Água de diluição É uma prática comum de cervejaria produzir mosto com alguns pontos de densidade acima da OG esperada e diluir um pouco no final da fervura para atingir a densidade planejada. Em alguns casos, os cervejeiros fervem até atingir mais de 30% da OG, o que é conhecido como mosto de alta ou ultra alta gravidade. Esta prática garante OG consistente, essencial para fabricar um produto consistente. É importante que esta água de diluição pré-fermentação tenha, no mínimo, o mesmo conteúdo de cálcio da água de mostura para promover a precipitação dos oxalatos antes do envase. Um alto conteúdo de cálcio promove a precipitação antecipada dos oxalatos. Em geral, a concentração de cálcio na água cervejeira deve ser de, pelo menos, três vezes a concentração de oxalato contida no malte. Por outro lado, se o oxalato precipitar na garrafa, pode causar “bomba de espuma” (gushing ), situação na qual todo o conteúdo da garrafa se transforma em espuma assim que ela é aberta. Em tanques de maturação ou tanques de múltiplo uso, os depósitos de oxalato de cálcio (beerstone ) exigem esforço e custos redobrados nos ciclos de limpeza. Há dois métodos para produzir mosto de alta gravidade: o primeiro é diluindo o mosto antes da fermentação e o segundo é diluindo a cerveja após a fermentação. A diluição antes da fermentação é mais frequentemente usada para produzir cervejas de baixa gravidade quando a capacidade de fermentação excede a capacidade de fervura. É mais simples que diluir após a fermentação porque não requer desaeração. A água de diluição antes da fermentação deve ser sanitizada, sendo que os métodos mais comuns são filtragem com filtro estéril, esterilização por luz UV e esterilização pela fervura. Recomenda-se fortemente que o percentual de diluição (ou seja, de água adicionada) não ultrapasse 30%. A água de diluição posterior à fermentação tem os requisitos mais rigorosos dentre os aplicáveis a quaisquer águas utilizadas na cervejaria. Esta água deve ser estéril, como a água de diluição antes da fermentação, mas também deve ser desaerada para prevenir deterioração 221
da cerveja. Diferentes métodos de desaeração geram diferentes resultados. Ferver a água à pressão atmosférica normal somente consegue reduzir o nível de oxigênio para 4 ppm, que era aceito no envase há 50 anos atrás, mas que hoje é inadmissível. O parâmetro da indústria atualmente aceito para nível máximo de oxigênio no envase é menos de 50 ppb. Os níveis reais normalmente ficam abaixo de 30 ppb e a meta para muitas cervejarias é atingir menos de 10 ppb. Se o produto está carbonatado, a água de diluição também deve estar carbonatada. Felizmente, desaeradores de coluna usam dióxido de carbono como gás de retirada, de forma que, se houver resíduo, será de CO2, que não é problemático. A diluição após a fermentação normalmente é feita no caminho para a linha de engarrafamento, o que pode resultar em grandes economias em armazenagem e refrigeração. É muito importante que a água de diluição pós-fermentação tenha uma concentração de cálcio mais baixa do que a cerveja, de forma a evitar a precipitação de oxalatos nas garrafas e, consequentemente, a “bomba de espuma”. O nível de cálcio na cerveja deve ser um terço do nível da água cervejeira, de modo que é importante deixar uma margem de manobra para prevenir a precipitação de oxalatos. Considerações sobre água de diluição •
•
•
O conteúdo de cálcio deve estar ajustado ao necessário para prevenir a precipitação de oxalatos na garrafa. Requer esterilização. É comum usar filtragem com carvão ativado para retirar os odores orgânicos e o cloro residual.
•
Quanto menos oxigênio dissolvido, melhor.
•
Se a diluição ocorrer na linha de envase, a água deve ser carbonatada.
Resumo Este capítulo teve o intuito de oferecer uma visão geral das formas adicionais de uso de água na cervejaria. Há muitas formas de projetar água de qualidade para as operações da cervejaria. Muitas vezes, considerações logísticas e monetárias são grandes fatores na concepção de 222
sistemas de tratamento de água. A idéia é estabelecer processos de tratamento que ocorram em uma progressão natural para que água de qualidade adequada esteja disponível quando necessário, ao custo mais econômico, e água de alta qualidade não seja desperdiçada onde não é necessário. Isso seria dinheiro indo pelo ralo. “Use tanta água quanto for necessária, nem uma gota a mais”. - Provérbio cervejeiro
223
10 Capítulo 10 – Tratamento de águas residuais na cervejaria É o fim do dia na cervejaria. O mosto foi feito, a cerveja está fermentando, outra cerveja está sendo envasada e todo o equipamento já foi lavado ou limpo. A água que sobrou foi pelo ralo. Serviço concluído. Ou não? A água de resíduo vai direto para o esgoto, certo? O excesso de mosto “grudado” no bagaço? Direto no ralo. O resíduo da limpeza CIP? Direto na sarjeta. O município vai se virar com ela, certo? Para muitas cervejarias pequenas, é exatamente assim. O sistema de tratamento municipal de água e esgoto pode lidar com 100-500 galões de água/mosto de uma só vez, sem maiores problemas. Mas à medida que a cervejaria cresce (o limite varia conforme a cidade ou conforme a estação de tratamento), ela pode ser cobrada pelo tratamento municipal (taxas elevadas) da sua água de resíduo. Alternativamente, a cervejaria pode evitar as taxas, realizando um tratamento prévio da água de resíduo antes do descarte. Este capítulo busca introduzir o leitor aos tratamentos de água residual. Não é nossa intenção abordar o assunto com profundidade ou recomendar a melhor abordagem, porque não há uma resposta única quando se trata de escolher entre as opções de tratamento de água de descarte. Determinar a melhor abordagem vai exigir uma análise detalhada das exigências locais, estaduais e nacionais, a acessibilidade das opções e a consultoria com profissionais que tenham mais conhecimento sobre água de descarte que os autores deste livro. O propósito do capítulo é demonstrar o que é água residual, porque precisa ser tratada e como pode ser tratada.
O que é água residual? Qualquer água que teve sua qualidade afetada negativamente por uso humano ou por utilização é chamada de água residual. Nesta definição consideramos qualidade sinônimo de potabilidade. As águas residuais podem conter sólidos em suspensão, sólidos dissolvidos e/ou 224
gases e líquidos dissolvidos. A produção de cerveja pode ser uma atividade altamente geradora de resíduos. O uso típico é de 5-8 vezes o volume de cerveja produzido e cerca de 3 pounds (4,5 kg) de bagaço molhado por galão de cerveja. Um conjunto adicional de detritos, a maior parte proteínas e restos de lúpulo, é produzido como trub da fervura e do fermentador. Uma parte desse lixo deve ser recolhido e descartado como lixo sólido, mas muitas vezes ele vai para o esgoto. A maior parte da água residual de uma cervejaria vem das operações de limpeza, contendo produtos cáusticos, sanitizadores, ácido e resíduo da mostura. A força desses efluentes pode ser medida de várias formas, mas as mais comuns são a demanda biológica/bioquímica por oxigênio (BOD) e a demanda química por oxigênio (COD)38. O teste BOD mede a quantidade de compostos orgânicos biodegradáveis na água, medindo a quantidade de oxigênio consumida por bactérias em uma incubadora durante um período de cinco dias, cujo resultado é expresso em mg/L de O2. O exame COD é mais rápido. Ele mede a quantidade de biodegradáveis (orgânicos ou não), mediante a apuração da quantidade de um oxidante forte (normalmente dicromato de potássio) que reage com a amostra. Comparado com o teste BOD, o COD superestima a quantidade de contaminantes orgânicos, mas sua rapidez de resultado e sua consistência o tornam válido no planejamento das necessidades de tratamento de água. Outros métodos comuns para determinar o conteúdo orgânico da água são determinação da cor (para taninos e matéria de húmus), extração de solvente e carbono orgânico total (TOC39). O teste TOC é um procedimento de atomização e combustão que mede o carbono total na forma de CO2, incluindo a alcalinidade da água (apesar de a alcalinidade ser comumente excluída). A medida mais relevante para uma cervejaria é o teste BOD e pode, possivelmente, ser a única medida indispensável. As outras definições foram incluídas para dar uma perspectiva mais abrangente, caso o leitor queira se aprofundar no assunto. Os compostos orgânicos são os principais itens a serem tratados na água de descarte, sendo que por tratamento entenda-se remoção. Esses resíduos, em uma cervejaria, normalmente não são contaminantes químicos, como óleos e solventes, mas proteínas e carboidratos que servem de alimento para bactéria e mofo. Se for descartado sem tratamento em riachos ou rios, este
38 No original Biological/biochemical 39 No original,
Oxygen Demand (BOD) e Chemical Oxygen Demand (COD) (n.do t.). Total Organic Carbon (TOC) (n.do t.).
225
efluente provê nutrição para microrganismos em quantidade suficiente para esgotar todo o oxigênio de um ecossistema, efetivamente matando-o.
Por que tratamos água de resíduo? Resíduo de cervejaria é um problema para toda a estação de tratamento de esgoto por conta da sua forte composição. Pode conter sólidos em suspensão na faixa de 400 a 800 ppm, além de demanda biológica de oxigênio na faixa de 2.000 a 3.500 ppm e temperatura da água excedendo os 60°C (140°F). O pH do descarte pode facilmente exceder os limites de 5-11 para descarte de produtos cáusticos de limpeza e de enxágue ácido. A descarga de fermento pode superar as bactérias de digestão de resíduos da estação de tratamento. Resíduos de sanitizantes podem também prejudicar ou matar essas bactérias, paralisando a operação de tratamento de esgoto. O descarte de uma cervejaria varia conforme a atividade que está ocorrendo, ou seja, se está esvaziando o recipiente de mostura, se está limpando o fermentador ou se está fazendo uma lavagem do equipamento. Esses resíduos podem ser melhor manipulados, se forem primeiro desviados para um tanque de retenção, onde podem ser diluídos com outras águas residuais e, em seguida, lançados no esgoto a uma taxa mais uniforme e lenta. Um tanque de equalização é, portanto, o primeiro passo de qualquer sistema de gestão de resíduos. Nos EUA, os requisitos para descarga de águas residuais em águas superficiais são os listados na Tabela 23. Estes limites foram impostos pela Lei da Água Limpa e pelo Sistema Nacional de Eliminação de Descargas de Poluentes (NPDES)40 de 1972. Qualquer água residual que exceda estes limites deve ser tratada (isto é, ter seus contaminantes removidos por uma estação de tratamento) antes do descarte no ambiente. Tabela 23 – Requisitos do NPDES para descarte em fontes de água de superfície Parâmetro
Limite
pH
6-9
40 No original, National
Pollutant Discarge Elimination System (n.do t.).
226
Temperatura
38°C (100°F)
Demanda biológica por oxigênio (BOD)
30 ppm
Sólidos totais em suspensão
30 ppm
Sólidos totais dissolvidos
Varia
Fósforo
Varia
Amônia
Varia
Os requisitos de descarte de uma cervejaria na estação de tratamento de esgoto variam conforme leis e necessidades locais. Normalmente os requisitos locais de demanda biológica por oxigênio e sólidos totais em suspensão são muito mais restritivos. Os valores frequentes desses requisitos para que o resíduo seja aceito pela estação de tratamento, nos EUA, são os da Tabela 24. Tabela 24 – Limites típicos para descarga no esgoto (EUA) Parâmetro
Limite
Fluxo
<25.000 gal (~95.000 l)/dia*
Temperatura
60°C (140°F)
pH
5-11
Demanda biológica por oxigênio (BOD)
250 mg/l
Sólidos totais em suspensão
250 mg/l
Gorduras, óleos e graxa
100 mg/l
* Taxas maiores que 25.000 gal/dia são consideradas oriundas de usuários industriais de grande porte, que por sua vez, estão sujeitos taxas e exigências bem maiores.
A estação de tratamento identifica um lançamento feito em um dado momento por uma combinação de volume e força dos efluentes. Um grande volume de resíduos de baixa força pode ser manuseado com relativa facilidade, sendo uma condição típica de processamento diário. Um pequeno volume de resíduos de composição muito forte pode ser diluído por outros fluxos de resíduos antes ou imediatamente após entrar na estação e pode ser acomodado sem muita dificuldade. No entanto, um grande volume de resíduos de composição forte (ex. BOD alta) pode ser um problema sério. Além disso, qualquer usuário que descartar mais de 25.000 galões por dia é considerada como um Usuário Industrial Significativo pela US EPA e está 227
sujeito a taxas mais altas e exigências mais restritivas. Assumindo uma típica taxa de esgoto de cerveja de 4:1 em cervejarias de tamanho médio, isso equivaleria a uma produção anual de cerca de 75.000 barris por ano.
Como a água residual é tratada?
Figura 37 – Diagrama esquemático das etapas básicas do tratamento de água residual.
228
Os passos são: remoção de sólidos em suspensão, filtragem de partículas finas, equalização de pH e por fim o tratamento de demanda biológica de oxigênio, mediante digestão bacteriana aeróbica e anaeróbica.
A ordem das operações de tratamento de água de descarte é mais ou menos a mesma, seja se for realizada em uma cervejaria, indústria ou na estação pública de tratamento de esgoto. Inicia com a remoção dos sólidos em suspensão por filtros de tela ou por sedimentação, sendo que esses sólidos podem conter madeira, brinquedos, sapatos, animais mortos, restos de comida e outras partículas grandes demais para as etapas posteriores do tratamento, já que a etapa de filtragem por tela é normalmente a única capaz de remover grandes detritos. O passo seguinte é remover quaisquer outros sólidos em suspensão que tenham sobrado da etapa anterior, juntamente com os sólidos dissolvidos. Normalmente os sólidos finos em suspensão e os sólidos dissolvidos devem sofrer reação ou devem ser consumidos para retirá-los do fluxo de água residual41. Isto é particularmente verdadeiro quando se trata de resíduo de cervejaria, onde a densidade das partículas finas é semelhante à da água, tornando a sedimentação um processo moroso. Os sólidos dissolvidos geralmente não podem ser retirados por filtração, exceto carvão ativado para alguns casos. O pH da água residual normalmente é ajustado antes de qualquer etapa de processamento químico ou biológico, uma vez que o ajuste de pH torna esses processos mais consistentes e efetivos. Após os sólidos dissolvidos terem sido eliminados, reduzidos ou concentrados, a lama resultante (detrito) é retirado e vai para o lixo, cujo destino final é o aterro sanitário ou outra forma de descarte. A água parcialmente purificada é então recuperada em um ou mais pontos durante o processamento, podendo, conforme o uso, sofrer etapas adicionais de purificação por vários métodos, inclusive osmose reversa. Nas seções a seguir, detalharemos cada uma das etapas do processo de tratamento de água residual.
41 Ou
seja, não devem chegar à próxima etapa (n. do t.).
229
Remoção de sólidos em suspensão Água residual de cervejaria normalmente contém um alto volume de sólidos em suspensão que não deveriam estar ali. Estes sólidos podem incluir bagaço, restos de lúpulo, fermento usado, proteínas, taninos, vidro quebrado e tampas de garrafa. As telas de filtragem das estações de tratamento tendem a ter abertura ou diâmetro de 6mm (0,25 in). No entanto, as telas das cervejarias devem ser mais estreitas, normalmente com abertura inferior a 2mm (0,08 in). O fluxo de água é filtrado e continua para a próxima etapa, comumente um tanque de equalização e/ou retenção, onde o pH é ajustado e fluxo regulado, preparando-o para os passos seguintes. As telas para remoção de sólidos em suspensão podem ser estáticas ou rotativas, sendo que ambas exigem um método de remoção dos sólidos e de limpeza para manutenção do fluxo. As telas estáticas normalmente têm algum tipo de rastelo, raspador ou limpador para manter a tela limpa e as telas rotativas giram para retirar constantemente os sólidos coletados ter continuamente uma superfície limpa para o fluxo de água residual. Os sólidos recuperados das telas, dependendo da sua composição, podem ser utilizados na compostagem em áreas ajardinadas ou encaminhados para o aterro sanitário.
Figura 38 – Tela rotativa em funcionamento na Sierra Nevada Brewing Co., de Chico, CA. 230
Tanque de equalização/ajuste de pH Após a filtragem com tela, o passo seguinte normalmente é o tanque de equalização. Um tanque de equalização serve para dois propósitos: funcionar como um reservatório para acumular e liberar a água residual a uma taxa controlada e ajustar o pH da água, preparando-a para as etapas subsequentes, como digestão bacteriana. A primeira função é óbvia para a maioria dos cervejeiros, similar ao propósito de usar um lautering grant 42 — a torrente é reduzida, de forma que a saída do tanque ocorre em uma taxa de fluxo mais adequada. O ajuste de pH é compreensível, da mesma forma, pelas diferenças de pH das soluções de limpeza tipo CIP (clean in place ), onde uma parte é ácida e outra parte é altamente cáustica (básica). Algumas cervejarias têm sistemas automáticos de liberação de ácidos e cáusticos para monitorar o pH do tanque, enquanto outras terão um único agente para sistemas de dosagem. Se o tanque de equalização for grande o suficiente, o fluxo carregado de ácidos ou de cáusticos pode ser ajustado sem intervenção humana. A questão é que o pH do efluente precisa ser controlado para ficar em um intervalo que não perturbe os processos posteriores. Se o efluente de uma micro cervejaria estiver simplesmente sendo descartado no esgoto, encaminhando-o para uma estação de tratamento pública, então qualquer pH entre 5 e 11 é aceitável. Se o volume de águas residuais for muito maior ou se necessitar de tratamento adicional interno, então um intervalo de pH de 6-9 é melhor. Se o resíduo vai ser digerido, como será abordado a seguir, então pode ser necessário um controle mais rígido ainda. A forma mais fácil de controlar o processo em cervejarias de qualquer porte é manter um fluxo estável de resíduos com força (pH) consistente.
Filtragem de partículas finas Uma boa parte dos sólidos em suspensão no fluxo de efluentes de uma cervejaria são muito finos, frequentemente com menos de 1mm de diâmetro (0,04 in). Estas partículas podem ser 42 Segundo
o livro Brewing Techniques, “Um lautering grant é simplesmente um recipiente que coleta o mosto do recipiente de lavagem.” A idéia é evitar pressão elevada que as b ombas exercem sobre a cama de grãos. Com este equipamento, “a gravidade puxa suavemente o mosto do recipiente de lavagem ” permitindo que seja bombeada a partir deste ponto (n.do t.).
231
carboidratos, proteínas, sílica oriunda da filtragem da cerveja ou fermento. Enquanto os compostos orgânicos podem ser assimilados em processos posteriores, é necessário extrair a água purificada do fluxo e reduzir o volume de efluentes a serem tratados nas etapas seguintes. se guintes. A sedimentação é o método mais utilizado para a separação de sólidos em suspensão na maioria das indústrias, exceto na cervejeira, onde os sólidos em suspensão são mais problemáticos. Como a densidade das partículas de grãos, lúpulo e trub é muito próxima da água, esses sólidos não sedimenta muito facilmente, sendo necessário grandes decantadores para dar o tempo necessário para a sedimentação. Pode-se usar coagulantes e floculantes, mas esses produtos podem ser significativamente onerosos. Esses tipos de partículas podem muitas vezes ser retiradas em sentido inverso, por flutuação por ar dissolvido, mas, novamente, resíduos de cervejaria tende a ser problemáticos. O alto volume de partículas finas, alto volume de oxigênio dissolvido, e vestígios de levedura usada pode criar uma fermentação desenfreada na câmara de separação, um fluxo de efluente totalmente bagunçado! Felizmente há outras tecnologias disponíveis capazes de concentrar essas partículas, par tículas, sendo que uma das mais populares é a filtragem usando tecnologia de membrana. A micro filtragem utiliza uma membrana com micro poros para retirar água purificada da água residual. A micro filtragem é frequentemente usada em biorreagentes de membrana de sistemas de digestão aeróbica, o que será discutido com mais detalhes na próxima seção. A micro filtragem é geralmente capaz de filtrar fermento e bactérias, sendo que esse tipo de filtro é normalmente utilizado no processamento de água engarrafada para eliminar microrganismos. As células de fermento têm tipicamente o tamanho de 0,005-0,010 mm (0,0002-0,0004 in), sendo que as bactérias são cerca de dez vezes menores. A faixa de tamanho de poro disponível em membranas de micro filtragem é de 0,1 a 10 µ (a mesma faixa de bactérias e leveduras comuns). As membranas filtrantes podem ter a forma de fibras ocas, folhas, tubos ou cartuchos espiralados. No processamento contínuo, é útil ter as membranas organizadas em racks para facilitar a manutenção. Durante a filtragem, para separar o efluente da água pura, aplica-se uma pressão diferencial (normalmente sucção) na membrana. A diferença entre a pressão na entrada e a pressão na saída da membrana é chamada de pressão trans-membrana (TMP). A pressão típica de 232
operação é de 2-4 psi (14-28 kPa/0,14-0,28 kgf/cm2). A TMP aumentará à medida que o lado da entrada de água na membrana fique sujo com sólidos. Para manter a TMP baixa e impedir a acumulação de sólidos no lado de entrada das fibras da membrana pode-se agitar a água por lavagem com ar ou líquido. Por exemplo, bolhas grossas, geradas por um difusor abaixo das membranas, criam um efeito de lavagem que reduz a acumulação de sólidos na superfície externa da membrana. O ciclo de uso inclui passos para relaxar e ensopar a membrana, passos onde a pressão diferencial é reduzida ou zerada. A filtragem para por um curto período de tempo (minutos) durante o passo de relaxamento para permitir que a lavagem remova as partículas mais efetivamente. Este processo pode se repetir várias vezes por hora, dependendo da necessidade. A manutenção periódica normalmente inclui retro lavagem química para remover os depósitos mais persistentes. Normalmente, essa lavagem é feita injetando uma solução de cloro com baixa concentração ou outro produto de limpeza pelo lado de saída da membrana a baixa velocidade de fluxo por um tempo predefinido. A solução clorada se impregna nas fibras e poros da membrana, removendo qualquer sujeira que ainda não tenha sido removida. Então aplica-se um passo de relaxamento para remover a sujeira solta e a operação pode recomeçar.
Digestão Os sólidos finos em suspensão e os sólidos dissolvidos podem ser “quebrados” por digestão aeróbica e anaeróbica, com o uso de microrganismos. Estes microrganismos podem ser qualquer variedade de bactérias, protozoários, fungos, algas, rotíferos e até mesmo vermes, dependendo do tipo de resíduo que precisa ser reduzido. No caso do lixo de cervejaria os microrganismos consistem de, principalmente, bactérias. Os micróbios são sensíveis a temperatura e pH, desenvolvendo-se melhor a 85-95°F 85 -95°F (30-35°C) e um pH entre 6,5 e 7,5. A faixa pode ser mais larga (entre 5 e 9), mas 6,5 a 7,5 é a faixa ótima. O pH pode cair rapidamente em sistemas de digestão devido à regeneração do CO2 e dos nitratos, apesar de depender do tipo de bactéria. Se o pH cair, deve ser ajustado rapidamente 233
para prevenir a morte biológica e uma paralisação no tratamento. A água com baixa alcalinidade tipicamente preferida em operações cervejeiras tende a gerar mudanças largas de pH pela sua falta relativa de capacidade de tampão. As necessidades nutricionais dos micróbios também não podem ser ignoradas. Usualmente, o lixo de cervejaria supre todas as necessidades (fosfatos, cálcio, magnésio e sulfato) mas algum nitrogênio de amônia extra é necessário para manter o crescimento saudável, assim como acontece com o fermento. Geralmente os micróbios requerem uma taxa de demanda biológica de oxigênio (BOD)/nitrogênio/fosfato de 100:5:1 para um melhor desempenho. Um retrato de um resíduo típico de cervejaria consta da Tabela 25, 25, podendo variar consideravelmente em concentração, dependendo do processo do dia. Geralmente um resíduo com uma demanda química por oxigênio de >5.000 mg/l é considerado de alta concentração. Tabela 25 – Concentração de detritos típicos de cervejaria Parâmetro
Concentração (mg/L)
Produção típica
Demanda Química por Oxigênio (COD) total
3.000-5.000
2,5-7,5 lbs/bbl (0,9-2,9 kg/hl)
Demanda Biológica por Oxigênio (BOD) total
2.000-3.500
--
400-800
0,3-1,1 lbs/bbl (0,1-0,4 kg/hl)
Sólidos Totais em suspensão
Há duas opções para digestão: aeróbica e anaeróbica. Os micróbios aeróbicos usam gases (principalmente oxigênio) para sustentar seu crescimento cr escimento e digerir os efluentes. Já os micróbios anaeróbicos digerem o efluente na ausência de oxigênio, mas produzindo gases (principalmente metano). Ambos os processos podem consumir praticamente toda a demanda biológica por oxigênio do resíduo da cervejaria e produzir p roduzir uma lama de biomassa que é muito baixa em BOD. Em outras palavras, é praticamente inerte e pode ser jogado no lixo comum ou ser usado para compostagem. A lama oriunda de outras indústrias pode ter traços de metais pesados e outros detritos perigosos que pode impedir o seu descarte como está, mas a lama vinda da cervejaria (após o tratamento) tem o potencial de se tornar algo útil.
234
Tratamento Aeróbico Os métodos e equipamentos para tratamento aeróbico aerób ico são bastante simples: basta construir um tanque largo ou lagoa, instalar aeradores, adicionar os micróbios e logo você está reduzindo a demanda biológica por oxigênio. A mistura aerada de água residual e micróbios digere o BOD da água residual. A biomassa é então enviada para um clarificador onde a água residual tratada é separada dos micróbios, enquanto estes retornam para o tanque de aeração para manter o equilíbrio de biomassa para água residual. Os sistemas aeróbicos lidam melhor com detritos de baixa a média concentração.
Quadro 16 – Cuidado com óleos essenciais e sanitizantes! Os micróbios em biodigestores não são mais imunes a lúpulo e sanitizantes que outros micróbios que danificam a cerveja. A ênfase relativamente recente em IPA e dry hopping tem causado problemas para muitas cervejarias que tratam seus próprios detritos, já que o lúpulo inibe tanto a contaminação quanto o tratamento de efluentes. A melhor solução para esse problema é realizar alguns passos extras para manter o lúpulo utilizado fora da corrente de efluentes (melhorar a filtragem por tela). t ela). Sanitizantes são antimicrobianos, mas você não esperaria que fossem desativados no tanque de equalização. Infelizmente, isso nem sempre acontece. Sanitizantes de ácido peracético parecem ter uma atividade residual persistente, exigindo etapas extras para neutralizá-los antes que entrem no biodigestor. Uma adição de base pode ajudar a desativar o ácido peracético na água residual.
235
Figura 39 – Tanque Tanque de digestão aeróbica na Sierra Nevada Brewing Co., de Chico, CA.
Figura 40 – Lagoa Lagoa de digestão aeróbica na New Belgium Brewing Co., de Fort Collins, CO.
236
Os clarificantes podem ser tanques ou lagoas. Tanques podem ser circulares com uma entrada central de fluxo e uma saída de fluxo em torno do perímetro do tanque, ou podem ser retangulares com a entrada por um lado e a saída por outro. A distância entre a entrada e a saída do tanque garante o tempo para a biomassa sedimentar e ficar fora do fluxo de água. A água clarificada sai pela parte de cima do tanque enquanto a lama de biomassa sedimentada no fundo do tanque é bombeada de volta ao tanque de aeração (digestão aeróbica) para que mais demanda biológica por oxigênio seja digerida. A lama tratada é retirada do sistema, normalmente sendo desidratada para melhor manipulação e descarte. Há várias opções disponíveis para o descarte da lama tratada, inclusive aplicação na terra, compostagem e aterro sanitário. A vantagem dos sistemas aeróbicos é que são fáceis de instalar e operar, podendo ser expandidos com facilidade. Quando operados corretamente, o odor do tanque ou lago de aeração é mínimo, já que a maior parte dos gases é CO2 e água. Se operados incorretamente, as bactérias podem morrer e o tanque ficar anaeróbico e odores fétidos podem se espalhar pela área. Segundo os principais estudos, os sistemas aeróbicos são mais adequados para descargas de até 5.000 libras (cerca de 2,2 toneladas) de COD por dia. Além desse peso, os sistemas anaeróbicos têm melhores resultados econômicos. Algumas das desvantagens de um sistema aeróbico de tratamento envolvem as grandes necessidades energéticas para aeração, Algumas das desvantagens de um sistema aeróbico de tratamento envolvem as altas exigências de energia para a aeração, uma grande pegada ecológica43 gerada pelo tanque e clarificador, e um elevado rendimento de biomassa (isto é, lama tratadas). A expansibilidade (possibilidade de construir mais tanques/lagoas) é uma característica desejável, mas ela requer muito espaço disponível. Muitas vezes, o volume total de águas residuais pode sobrecarregar o sistema de tratamento, não pela sua força, mas pelo seu volume. É aqui que a desidratação se torna 43
Segundo a wikipedia, “Pegada “ Pegada ecológica (...) refere-se, em termos de divulgação ecológica, à quantidade de terra e água que seria necessária para sustentar as gerações atuais, tendo em conta todos os recursos materiais e energéticos, gastos por uma determinada população. (...) [Seu cálculo] baseia-se na estimativa da superfície, expressa em ha/cap/ano se o cálculo é realizado por habitante, ou em hectare se o cálculo se refere ao conjunto da comunidade estudada”. No livro, os autores acham que o sistema aeróbico consome mais recursos ecológicos em função da sua maior área construída, subprodutos etc. (n.do t.).
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importante. A filtração por membrana pode ajudar a desidratar o fluxo de resíduos e é aí que os biorreatores de membrana entram em jogo.
Biorreatores de membrana (MBR) O processo MBR substitui o típico clarificador por sedimentação, acima descrito. As unidades de biorreator de membrana têm uma pegada ecológica dramaticamente menor, cerca de 5% do tanque de sedimentação. Uma unidade MBR é essencialmente um console com racks de filamentos ou folhas de micro filtragem. O biorreator de membrana pode ser colocado dentro ou ao lado do tanque digestor e funciona através da filtragem do excesso de água, mantendo a biomassa no tanque. As membranas podem ser de microfiltragem (poros de 0,1µ) ou ultra filtragem (~0,01µ), dependendo da necessidade, e podem atingir uma separação quase completa das partículas da água. A água permeada é tipicamente clara e livre de micróbios, com poucos sólidos em suspensão (por exemplo, taninos). A água ainda contém todos os sólidos inorgânicos dissolvidos (minerais) e alguns compostos orgânicos não digeridos (fosfatos residuais, taninos, etc.), mas em níveis muito reduzidos. Enquanto isso, o efluente mais concentrado é mantido no tanque de aeração para redução adicional. Um fluxo de bolhas no exterior dos filamentos ou folhas de micro filtragem da unidade MBR ajuda a evitar incrustações. A Stone Brewing Co . tem usado este tipo de sistema acoplado ao seu tanque de digestão aeróbica há anos que provou muito confiável e baixa manutenção. Um biorreator de membrana reduz o volume total de água no sistema de tratamento e fornece uma fonte de água que pode ser prontamente utilizada como água de limpeza para o equipamento não crítico. A água é biologicamente pura, e potável, mas sem um agente de desinfecção residual. Tem mais fosfatos e taninos dissolvidos (~ 50 ppm) do que a fonte original, mas muito menos do que as águas residuais brutas. A água tem cor de chá (ou de cerveja) e um odor terroso, ligeiramente seco. Na Stone, a maior parte deste permeado recuperado alimenta um sistema de osmose reversa para purificação adicional. Considerando o custo e a escassez de água no sul da Califórnia, para a Stone Brewing , a oportunidade de reciclar a água é atraente.
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Tratamento anaeróbico Os digestores aeróbicos são simples e eficientes, mas são relativamente grandes e consomem muita energia para funcionar. Por outro lado, os digestores anaeróbicos têm pegadas ecológicas menores, são mais complicados de operar, mas podem pagar seu custo com a produção de biogás, que pode ser utilizado como combustível. Os digestores anaeróbicos consistem, atualmente, na melhor tecnologia disponível para tratar água residual de cervejaria. Esta tecnologia utiliza recipientes selados para manter o ar fora do processo, criando a condição anaeróbica. O modelo mais comum de digestor anaeróbico atualmente utilizado nas cervejarias dos EUA é o tipo UASB ( Upflow Anaerobic Sludge Blanket ), mas há outros tipos em uso, como o EFB ( Expanded Fluidized Bed ) onde a agitação do líquido movimenta a biomassa. Estes sistemas usam tanques especiais e requerem muitos cuidados na operação. Outra opção usa um tanque selado com circulação forçada para manter o conteúdo bem misturado. O Linear Motion Mixing44 (LMM) é uma tecnologia recente com alta eficiência energética que usa um
pistão de movimento lento para manter o conteúdo do tanque misturado. Cada um desses sistemas digestores desempenha a mesma tarefa, que é converter uma grande quantidade de lixo com muita demanda biológica por oxigênio em gás metano, produzindo uma quantidade menor de lama inerte que no processo aeróbico. Todos os digestores anaeróbicos utilizam bactérias produtoras de metano para reduzir o efluente. Geradores de aceto gênese (formadores de acetato) também podem estar presentes, mas normalmente são desnecessários para reduzir os detritos de cervejaria. Eles gostam de temperaturas maiores do que os geradores de metano gênese (formadores de metano), que apreciam uma faixa entre 85-95°F (30-35°C). As bactérias anaeróbicas são muito sensíveis ao ambiente e podem ser inutilizadas na competição com fermento. O processo pode ser meticuloso, requerendo constante atenção. O benefício da digestão anaeróbica está na produção de gás metano. Normalmente, você tem três opções de uso para o gás: queimar na atmosfera, purificar e utilizar na cervejaria ou purificar e vender. O biogás contém outros gases além de metano, que normalmente representa
44 A
tradução literal dos nomes das tecnologias seria algo como “fluxo anaeróbico ascendente de leito de lama” (UASB), “leito fluidificado expandido” (EFB) e “misturador de movimento linear” (LMM) (n. do t.).
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50-70% do total. A maior parte desses outros gases consiste de dióxido de carbono e vapor de água, podendo ainda haver traços de sulfato de hidrogênio e outros hidrocarbonetos. A purificação consiste em remover esses contaminantes. Uma vez limpo, o metano pode ser usado em caldeiras ou motores. A capacidade de aquecimento do biogás seco é normalmente 500-700 BTU/ft3, comparado a cerca de 1.020 BTU/ft3 e cerca de 2.500 BTU/ft3 do propano. A secagem é realizada mediante pressurização e condensação.
Figura 41 – Sistema UASB de digestão anaeróbica. O biogás é retirado pelo meio.
240
Figura 42 – Parte superior do sistema de digestão anaeróbica da New Belgium Brewing Co. Um sistema anaeróbico deve ser fechado para o ambiente, de forma que não se vê muito do lado de fora. A cervejaria fica em Fort Collins, CO.
Desidratação da biomassa A lama ou biomassa que é produzida pelos digestores é pobre em nutrientes, tendo pouco odor. A água deve ser removida da lama para ajudar no descarte e na economia de custos de transporte. A desidratação pode ser feita por filtragem ou centrifugação em decantador. Neste caso, adiciona-se polímeros coagulantes à lama para ajudar no processo de desidratação e melhorar sua manipulação. Por exemplo, um decantador centrífugo na Stone Brewing não funciona todos os dias da semana e produz uma lama seca (18% de água) com baixo odor (tem cheiro de sujeira). Muitos aterros sanitários não aceitam detritos líquidos, de forma que a desidratação da lama pode ser exigida. Se a biomassa for usada para jardinagem, agricultura ou para mistura no solo, a desidratação pode ser opcional. Apesar do fato de o conteúdo nutricional ser reduzido significativamente pelo processo de tratamento, a lama pode ser um aditivo de solo desejável em aplicações agrícolas.
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Resumo Cervejarias usam muita água e, à medida que os recursos hídricos se tornam escassos, a conservação e a gestão desses recursos se tornam cada vez mais importantes. O tratamento da água residual na cervejaria pode ser realizado de várias maneiras, frequentemente com etapas fáceis. O primeiro passo para qualquer cervejaria, mesmo as pequenas, é instalar um tanque de equalização para moderar a força (acidez/causticidade) e o volume dos efluentes. Isto pode ser uma grande ajuda para evitar sólidos finos ao descartar efluente no esgoto público. Mais tarde, à medida que a cervejaria cresce, este se torna a primeira etapa do tratamento interno. À medida que o volume de água de esgoto aumenta e as sobretaxas da estação de tratamento de esgoto crescem, torna-se mais econômico fazer pré-tratamento das águas residuais da cervejaria. Sim, custa tempo e dinheiro para assumir essas tarefas, mas o esforço nunca é desperdiçado. Pergunte a qualquer cervejaria de tamanho médio sobre o investimento em tratamento de água próprio, e a resposta mais comum é: “f izemos isso para economizar dinheiro”.
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A Apêndice A – Glossário e cartilha de química O propósito deste apêndice é fornecer um glossário e cartilha que facilite a discussão sobre água e produção de cerveja no decorrer do livro. Assim, este glossário não é um dicionário geral de palavras associadas a água ou produção de cerveja. Se você não puder encontrar aqui o termo que procura, pesquise no índice remissivo porque o termo pode estar definido no texto. Δc0 – Delta
C zero: variação de carga relativa à mudança do pH inicial da água titulado para
identificação da alcalinidade total até o pH 4,3. ΔcZ – Delta C Z: variação de carga relativa à mudança do pH inicial da água titulado até o pH
esperado na mostura (ZpH).
°L – Graus Loviblond para cor de malte. Acidez – Quantidade de base necessária para mudar o pH de uma substância até um determinado valor. A acidez deve ser sempre definida com relação a um pH final específico ou a um valor de mudança de pH. Ácido – De acordo com a definição de Brønsted-Lowry, um ácido é um doador de prótons. Quando um ácido doa um próton, o restante da molécula é chamado de base conjugada. Por exemplo, o composto iônico HCl é um ácido e doa um próton; o que sobra, Cl-1, é a base conjugada. Um ácido monoprótico tem um próton para doar e um ácido poliprótico tem mais de um próton que pode ser doado.
Álcali – Substância que é uma base, ou mais especificamente, um sal iônico básico de um metal alcalino ou um metal alcalino terroso (ou seja, das duas primeiras colunas da tabela periódica).
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Alcalinidade – Quantidade de ácido necessária para mudar o pH de uma substância em uma quantidade predefinida de pontos. A alcalinidade deve ser sempre definida com relação a um valor final de pH ou a uma magnitude de mudança de pH. Alcalinidade Residual – Veja Capítulo 4. Alcalinidade Z – No conceito, o Z representa a palavra alemã Ziel, que significa objetivo ou alvo, indicando que a alcalinidade dos carbonatos é calculada em relação a um pH esperado na mostura, em vez do pH final de titulação padrão de 4,3 ou 4,5 usado para a determinação da alcalinidade total. Considerando uma mesma água, a alcalinidade de Z é sempre será menor do que a alcalinidade total. Veja o Capítulo 5 para explicações e forma de utilização do conceito.
Amina – Estrutura química derivada da amônia (NH3), onde um ou mais hidrogênios são substituídos por grupos hidrocarbônicos (radicais alquilo ou arilo). Um aminoácido é uma amina formada por ácido carboxílico e várias moléculas orgânicas de cadeia lateral. Uma cloramina é uma amina onde uma (ou mais) hidrogênios foram substituídos por um átomo de cloro.
ASBC – Sociedade Americana de Químicos Cervejeiros. Átomo – Blocos básicos de todos os sólidos, líquidos e gases. Um átomo é a menor unidade de um elemento, assim como um átomo de oxigênio, hidrogênio, ferro ou carbono, em oposição a uma molécula. Veja Molécula. Base – De acordo com a definição de Brønsted-Lowry, uma base é um receptor de prótons. Quando uma base recebe um próton, a molécula resultante é chamada de ácido conjugado. Por exemplo, o composto iônico Ca(OH)2 é uma base e recebe prótons, o restante (Ca+) é o ácido conjugado.
Biocida – Pesticida ou agente antimicrobiano que pode deter ou desabilitar qualquer organismo perigoso por meios químicos ou biológicos, ou seja, um desinfetante ou sanitizante. Buffer ou
Tampão – Ácido ou base fraca que reage minimizando a mudança de pH de uma solução. A forma como funciona é que a constante de dissociação do tampão está próxima do
pH da solução, de tal forma que quando um outro produto químico é adicionado, tal como um 244
ácido ou base forte, o agente tampão dissocia ou volta a se associar, de acordo com o princípio de Le Chatelier, para manter o equilíbrio e assim minimiza a alteração no pH. Um tampão é mais eficaz quando o pH está próximo do pK do composto tampão e quando tem um ou mais íons em comum com o (s) produto (s) químico (s) a ser adicionado à solução.
Burtonização – Ato de adicionar sais, principalmente sais de sulfato à água cervejeira para reproduzir a famosa água de Burton-upon-Trent, do Reino Unido. Capacidade de Tampão – A capacidade de tamponamento de uma substância é a sua capacidade de resistir a mudanças de pH, medida em mEq/pH•L (miliequivalentes por pH por litro) ou em mEq/pH/kg (miliequivalentes por grau de pH por quilograma), dependendo da situação. A quantidade de acidez ou alcalinidade de uma substância é igual à sua capacidade de tampão multiplicada pela variação de pH. É muito similar às relações entre corrente, resistência e voltagem definidas pela lei de Ohm (I = R x E).
Carga – Carga de valência de um íon ou o número de equivalentes por mol que este íon representa. Um ácido ou uma base forte têm uma carga constante, mas a carga de um ácido fraco pode variar conforme o pH, como no caso do carbonato, do bicarbonato e dos ácidos polipróticos (p.ex. ácido fosfórico). CIP – Clean-in-Place .
Composto – Substância química, única e identificável, composta de dois ou mais elementos. Um composto é formado e reduzido por reações químicas, tendo uma estrutura definida, ligada quimicamente. Constante de Avogadro – Quantidade de 6,022 x 1023 “coisas” por mol. Considera-se adimensional, mas foi derivado para descrever o número de átomos em 1 grama-mol de oxigênio, isto é, o número de átomos de oxigênio em 1 mol de oxigênio pesando 16 gramas. Um mol de bananas seria aproximadamente 6.022 x 1023 bananas. Veja Mol.
Constante de Dissociação de um ácido – Tipo de constante de equilíbrio que descreve quão fortemente uma molécula de ácido é dissociada, consistindo em uma medida da força do ácido. Por exemplo, o ácido fosfórico é um ácido poliprótico que tem três constantes de dissociação 245
(uma para cada próton). A primeira (pK 1) é 2,14, a segunda (pK 2) é 7,20 e a terceira (pK 3) é 12,37. Um critério para um ácido ser considerado forte (ou fortemente dissociado) é quando o pH da solução é pelo menos duas unidades superior à pK do ácido. Assim, o primeiro próton do H3PO4 é fortemente dissociado no pH da mostura, como mostrado na Figura 47, Apêndice B. O segundo próton não poderia ser considerado fortemente dissociado, a menos que o pH da solução fosse no mínimo 9,2 e para o terceiro próton ser fortemente dissociado, o pH da solução teria que alcançar, pelo menos 14,37, o que é bem difícil de realizar.
Constante de Equilíbrio – Representada por K, é a relação entre as atividades químicas dos produtos da reação em relação aos seus reagentes, podendo também ser descrita pela reação entre concentrações de produtos e reagentes, onde essas concentrações são tipicamente elevadas para uma potência de acordo com os coeficientes de reação química. aA + bB ↔ cC + dD K = ([A]a×[B] b) / ([C]c×[D]d) As constantes de equilíbrio podem ter números bem pequenos, como 1,6 x 10-9, sendo frequentemente representada como pK, onde a constante é o logaritmo negativo do número, como acontece com o pH.
CT – Quantidade total de moles de espécies (H2CO3, HCO3-, CO3-2) de carbonatos em solução. A alcalinidade carbonatária da água é igual a CT multiplicada pela mudança de carga em função do pH. Veja o Capítulo 5 para os detalhes.
Da (Dalton) – Veja Massa Atômica. Demanda Biológica por Oxigênio ( BOD) – Teste que mede a quantidade de compostos orgânicos biodegradáveis em uma amostra de água residual, medindo a quantidade de oxigênio consumida por bactérias em uma incubadora durante o período de cinco dias. Seu resultado é expresso em mg/L de O2.
Demanda Química por Oxigênio ( COD) – O teste COD mede a existência de compostos biodegradáveis, orgânicos e inorgânicos, a partir da medida de um oxidante forte (normalmente dicromato de potássio) que reage com a amostra. Este teste, em comparação ao teste BOD 246
(Demanda Biológica por Oxigênio), superestima a quantidade de contaminantes orgânicos na água, mas sua rapidez e consistência de resultados o tornam valioso no planejamento das necessidades de tratamento de água. DI – Água deionizada.
Dispersante – Composto que atua diminuindo a tensão superficial do líquido, tornando uma substância mais úmida, como um tensoativo, mas também age como um desfloculante para impedir que uma substância se aglomere na presença de um líquido. DIY – Do-it-Yourself , faça você mesmo. EBC – European Brewing Convention . EBCT – Tempo de contato com o leito vazio, ou seja, a quantidade de tempo que um volume
particular de água passa pelo filtro de carvão ativado.
EDTA – Ácido etileno diamino tetra-acético, um agente quelante comumente utilizado para dissolver incrustação de carbonato. Elemento Químico – É identificado pelo número de prótons (partículas carregadas positivamente) no núcleo, conhecido como número atômico. Por exemplo, o carbono tem 6 prótons, o oxigênio tem 8 e o ouro tem 79. Se um átomo tem, em seu núcleo, um número de prótons diferente de outro átomo, então se trata de um elemento diferente. Se você pegar um átomo de carbono e manipulá-lo para tirar um dos prótons do seu núcleo, não será mais carbono e sim boro, que tem número atômico igual a 5.
Emulsificante – estabiliza uma emulsão, que é uma mistura não estável de dois líquidos, como molho de salada ou maionese. EPA – United States Enviromental Protection Agency , a agência ambiental norte-americana.
Equação química – Descreve os reagentes e produtos de uma reação química, sendo apresentada na forma geral A + B ↔ C + D. A extensão da reação é descrita pela constante de reação ou constante de equilíbrio. Veja Constante de Equilíbrio e Estequiometria. 247
Equilíbrio Químico – Estado no qual as concentrações de reagentes e produtos não mudam no decorrer do tempo. Um sistema está em equilíbrio quanto uma reação acontece à mesma taxa do que sua reação inversa. Neste caso, as taxas de reação são geralmente diferentes de zero, mas de mesmo valor. Assim, não há mudança resultante nas concentrações de reagentes e produtos. Equivalente – Um equivalente é a quantidade de uma substância que reage ou supre um mol de íons de hidrogênio (prótons) em uma reação química. Espécies de Carbonatos – Também conhecidas como carbo ou sistema carbo, as espécies de carbonato são as três formas que ocorrem na água natural: ácido carbônico (H2CO3), bicarbonato (HCO3-) e carbonato (CO3-2). A soma destas espécies representa o valor CT ou a Alcalinidade Total como CaCO3. Ver CT e Alcalinidade.
Estequiometria – Ramo da química que lida com as quantidades relativas de reagentes e produtos, de tal forma que uma equação balanceada normalmente forme taxas sem sobras. Uma equação balanceada não tem excesso nem falta de reagentes. Por exemplo: Ca+2+ 2HCO3-1 ↔CaCO3(precipitado) + CO2(gás) + H2O Em outras palavras, um mol do íon cálcio (Ca+2) reage com dois moles de íons de bicarbonato (2HCO3-) para resultar um mol de carbonato de cálcio (precipitado), um mol de dióxido de carbono (gás) e um mol de água. Note que o número de átomos de cada elemento permanece o mesmo em ambos os lados da equação, ou seja, um átomo de cálcio, dois de carbono, três de oxigênio e dois de hidrogênio. As somas das cargas também é a mesma nos dois lados da equação. Isto significa que esta equação está balanceada ou equilibrada, de modo que, se contarmos todos os átomos em cada lado da equação, o resultado também dá o mesmo. Em suma, uma equação equilibrada pode nem sempre estar correta, mas uma desequilibrada sempre estará incorreta. FDA – Food and Drug Administration , a agência de controle alimentar dos EUA. GAC – Carvão ativado granular. Veja Capítulo 8.
HAA5 – Ácidos halo acéticos (sim, tem cinco deles). Veja Capítulo 3. 248
Íons – Normalmente, o número de elétrons em um átomo é igual ao número de prótons no seu núcleo, sendo este átomo assim considerado eletricamente neutro. Já um átomo que tem um número de elétrons diferente do número de prótons (logo, não é neutro) é chamado de íon. Os íons são criados naturalmente durante as reações químicas com outros elementos e/ou compostos, podendo ser ambos (elementos ou compostos). A diferença de carga elétrica do íon para o seu elemento/composto base é chamada de valência, que é indicada de forma sobrescrita (p.ex. o +2 do Ca+2, o
+1
do Na+1 ou o -2 do SO4-2). Os elétrons são partículas carregadas
negativamente, portanto um átomo/composto que perde elétrons se torna mais positivo, enquanto um átomo/composto que ganha elétrons se torna mais negativo. Os ânions são íons negativamente carregados e os cátions são íons positivamente carregados.
Isótopo – Átomo cujo núcleo tem um número diferente de nêutrons do que a sua forma típica, apesar de isso ser ilusório porque não há uma única proporção “certa” de nêutrons para um elemento (da mesma forma que não há um único estilo “normal” de cerveja), mas alguns isótopos ocorrem mais frequentemente na natureza do que outros. Um elemento pode ter vários isótopos. O exemplo mais comum é o urânio (número atômico = 92), que tem três isótopos que ocorrem na natureza (U238, U235 e U233), sendo que o U238 tem 146 nêutrons, o U235 tem 143 nêutrons etc. O isótopo mais comum de um elemento normalmente não é rotulado como isótopo, como por exemplo o carbono 12 é nominado apenas de “carbono”, em oposição ao carbono 14, que é visto como uma forma mais incomum de carbono.
Lei de Dalton – A pressão total de um sistema é a soma das pressões parciais dos gases do sistema. Lei de Henry – A uma temperatura constante, a quantidade de um dado gás que se dissolve em um dado tipo e volume de líquido é diretamente proporcional à pressão parcial do gás em equilíbrio neste líquido. Massa Atômica – A unidade de massa atômica fundamental é a unidade de massa atômica unificada, simbolizada por “u” e às vezes referida como Dalton (abreviatura Da), especialmente por bioquímicos. O peso atômico de um átomo é o seu peso expresso em u ou Da. Um Dalton ou u é definido como 1/12 da massa do átomo de carbono 12, o que corresponde a uma massa de cerca de 1,6605 × 10-10 gramas. Prótons e nêutrons têm uma massa atômica de 249
cerca de 1u. Para ser preciso, a massa de um próton é definida como sendo 1,00727647012u e a de um nêutron de 1,00866490414u. A massa de um elétron é 5.48579903 x 10-4 u, cerca de 0,05% da massa de um próton, e é por isso que a massa do elétron não é considerada significativa na maioria dos cálculos.
Medidor de pH – Um bom medidor de pH normalmente custa algumas centenas de dólares, sendo que a maior parte deste custo está no eletrodo. A eletrônica dos medidores tende a ser semelhante nos dias de hoje. Você deve obter um medidor que tenha pelo menos +/- 0,05 de precisão de pH, se não +/- 0,02, e ATC (compensação automática de temperatura). O ATC mantém a sonda calibrada quando a temperatura da amostra está vários graus fora da temperatura de calibragem. A capacidade de calibragem de dois pontos é preferida em relação à de ponto único. Um bom eletrodo pode ser selado ou recarregável e terá uma resolução de +/- 0,02 pH ou menor. Um eletrodo de junção dupla é menos propenso à contaminação do que um eletrodo de junção simples, o que é importante quando se trabalha com soluções pegajosas viscosas como o mosto e a cerveja. Alguns modelos de eletrodos têm junções laváveis, o que permite uma limpeza mais fácil e vida mais longa.
Milival – Um termo para miliequivalentes por litro, utilizado na Europa. Mol – Termo derivado de “peso molecular”45 e é usado para descrever uma quantidade igual de “coisas” químicas. Estas coisas podem ser átomos ou moléculas (ou íons ou cargas de elétrons) e é útil para os químicos na descrição das coisas envolvidas em uma reação química. Assim, podemos dizer que dois moles de hidrogênio reagem com um mol de oxigênio para produzir um mol de água. O mol foi desenvolvido com o advento da teoria atômica, à medida que os cientistas quantificavam a massa atômica, havendo na época três candidatos para o padrão, hidrogênio, oxigênio e carbono. O escolhido foi o isótopo carbono 12, de forma que um mol é definido como o número de átomos em 12 gramas de carbono 12. Em conformidade com isso, a constante de Avogadro foi definida como sendo o número de átomos em um mol de carbono 12, cujo valor foi determinado experimentalmente como 6,02214078 x 1023 +/- 1,8 x 1017.
45 Segundo o
dicionário Michaelis, o termo deriva do alemão molekulargewicht , peso molecular (n.do t.).
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Um isótopo de um elemento tem o mesmo número de prótons, mas um número diferente de nêutrons que o elemento principal. Os isótopos são definidos pelo número total de prótons e nêutrons no núcleo. Por exemplo, a nomenclatura carbono 12 significa que o átomo contém 6 nêutrons a mais do que a sua quantidade de prótons, que identifica seu número atômico (6).
Molaridade (M) – Uma unidade de concentração, significando um mol de soluto por litro de solução. Molécula – Menor unidade de uma substância poliatômica, formada por dois ou mais átomos do mesmo ou de elementos diferentes. NOM – Natural Organic Matter , matéria orgânica natural.
Normal (N) – Unidade de concentração, representando um equivalente de soluto para um litro de solução. Notação científica e dígitos significativos – A notação científica fornece uma forma conveniente de expressar números muito grandes ou muito pequenos. Ela simplifica o número, expressando-o como uma parte decimal (chamada de mantissa) multiplicada por uma potência de 10 (o expoente). Normalmente, a mantissa é escrita com apenas um dígito inteiro (à esquerda do decimal). Por exemplo, 150 bilhões de células de levedura podem ser escritas como 1,5 x 1011; uma concentração de cálcio poderia ser escrita como 155 ppm, que é a mesma coisa que dizer 155 x 10-6, mas poderia ser escrito 1,55 x 10-4 ou 0,000155. Também é comum escrever os expoentes em múltiplos de 3, isto é, milhares, milhões, bilhões, e isso é chamado de notação de engenharia. Assim, 150 bilhões seriam escritos como 150 x 109. O número de dígitos, inclusive zeros, que forma a parte decimal indica o grau de precisão do número, sendo chamado de dígitos significativos. Eles são importantes em pesos e medidas por nos dão a resolução da medida. As regras para dígitos significativos são: 1. Qualquer número diferente de zero é significativo. Por exemplo, 155 tem 3 dígitos significativos 2. Um zero entre dois números diferentes de zero é significativo. Por exemplo, 107 tem 3 dígitos significativos. 251
3. Quaisquer zeros depois da vírgula são significativos. Por exemplo, 1,4100 tem 5 dígitos significativos. 4. Um número contendo zeros à direita sem um ponto decimal é ambíguo. Por exemplo, o número 1.500 parece ser um número redondo, por exemplo, cerca de um e meio mil. Uma precisão adicional poderia ser indicada se o zero à direita fosse sublinhado, ou por adição de uma vírgula, por exemplo, 1.500 (3) ou 1.500, (4). Estas regras se aplicam também à notação científica. O número 1,500 x 103 tem quatro dígitos significativos e o número 1,5 x 103 tem somente dois. A notação científica também simplifica os cálculos. Para multiplicar dois números em notação científica, multiplique as mantissas e some os expoentes. Para dividir dois números em notação científica, divida as mantissas e subtraia os expoentes. Por exemplo, 2 x 1011/4 x 102 = 0,5 x 109 = 5 x 108. NTU – Nephalometric Turbidity Units, medida de turbidez da água.
Número Atômico – Número de prótons no núcleo de um átomo. O número atômico diferencia e define cada elemento da tabela periódica. Oxalato – Também conhecido como etanoedionato, tem estrutura química (COO)2-2 e, em associação com o cálcio, é responsável por pedras nos rins e por incrustações tipo beerstone . A precipitação dos cristais de oxalato de cálcio em cerveja engarrafada pode criar pontos de nucleação para evolução rápida das bolhas de CO2, chamada de “bomba de espuma” ou gushing . Os fatores que influenciam os níveis de oxalato no malte ainda não são
completamente compreendidos.
Oxidação – Não significa apenas ferrugem e corrosão de metais. É, na verdade, a perda de elétrons ou um aumento no estado de oxidação de uma molécula, átomo ou íon. Lembre-se que perda de elétrons pode também ser considerada como um ganho de um próton, isto é, aceitação de prótons, como por uma base. Oxidane – Nome químico oficial da água. PAC – Powered activated carbon , carvão ativado em pó.
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Par ácido/base – O ácido associado e a base conjugada, ou base e ácido conjugado, são referidos como pares ácido/base. Ver ácido e base. PCE – Percloroetileno ou tetracloroeteno.
Peso Atômico – O peso atômico de um elemento é a média ponderada das massas dos isótopos desse elemento. O peso atômico é usado para calcular pesos moleculares, pesos equivalentes, etc. Veja massa atômica e isótopo. Peso Molecular – O peso molecular, também referido como o peso de fórmula de uma substância é igual ao peso total de todos os átomos que a compõem. O peso molecular da água é de 18 gramas por mol, composto por 2 hidrogênios e 1 oxigênio. Um mol de água pesa 18 gramas e consiste em número de Avogadro de moléculas de água. O peso molecular de um sal hidratado tal como cloreto de cálcio inclui o peso das duas moléculas de água que estão associadas a ele. pH – Em química, o pH é uma medida da atividade dos íons de hidrogênio em uma solução, com base na sua concentração. O conceito foi introduzido pelo químico dinamarquês Søren P. L. Sørensen, do Laboratório Carlsberg em 1909, e revisado para uso moderno em 1924. O seu uso na química atual equaliza a terminologia para o considerar como o logaritmo negativo das constantes de dissociação (da mesma forma que no pK).
pK – Logaritmo negativo de uma constante de equilíbrio K. Veja Constante de Equilíbrio ou Constante de Dissociação. ppb – Partes por bilhão. ppm – Partes por milhão, equivalente a mg/l em soluções diluídas, como água e mosto. Princípio de Le Chatelier – Um equilíbrio vai reagir mudando sua concentração, temperatura, volume ou pressão para manter esse equilíbrio ou para estabelecer um novo equilíbrio, em função do tipo de mudança. Geralmente significa que se a concentração dos reagentes químicos aumenta, a concentração dos produtos da reação também aumenta, de acordo com a constante de equilíbrio. 253
Quelação – Tipo de ligação molecular entre íons de metais e outras moléculas. É uma ligação mais fraca do que as ligações iônicas, em que o íon metálico está apenas fortemente associado ao agente quelante e pode ser separado sem requerer uma reação química. Este tipo de ligação pode ser comparado ao uso de fita adesiva em vez de soldagem para juntar duas peças. Química – De uma forma geral, é a ciência que descreve a matéria e como ela se comporta sob condições particulares. É um assunto amplo, abrangendo subdisciplinas como química geral, química analítica, bioquímica, físico-química, eletroquímica, química orgânica e inorgânica, química quântica, química de polímeros, biologia molecular e química nuclear. A química da água utiliza química geral, química inorgânica e físico-química. Química geral está relacionada com composição fundamental da matéria, ou seja, elétrons, prótons, nêutrons, além dos meios que eles se combinam para formar os vários elementos químicos, íons e compostos. A química orgânica se refere aos compostos de carbono — sejam seres vivos, como o nome sugere, sejam sintéticos — e a química inorgânica cobre os demais compostos. O estudo da água cervejeira recai principalmente na química inorgânica. Nesse estudo se diz muito sobre carbonatos, os quais, é claro, contêm carbono, mas o carbonato de cálcio é um mineral e assim não é considerado orgânico. A físico-química lida com as propriedades de soluções e gases, o quanto se dissolvem, como ácidos e bases agem como uma função do pH e do equilíbrio químico, que são aspectos muito importantes da química da água.
Reação de Maillard – O processo de escurecimento não-enzimático de alimentos foi recebeu o nome do químico francês Louis-Camille Maillard, que o descreveu pela primeira vez, em 1912. As reações químicas do processo foram definidas posteriormente pelo químico norteamericano John Hodge, em 1953, onde um aminoácido e um açúcar reagem para produzir centenas de compostos, muitos dos quais têm os sabores e aromas associados a alimentos. Redução – Ganho de elétrons, o que significa o decréscimo do estado de oxidação de uma molécula, átomo ou íon. O ganho de elétrons pode também ser considerado como a perda de um próton, isto é, doação de próton, como em um ácido.
254
Relação água para grãos – Peso da água em quilogramas (ou seja, litros) dividido pelo peso dos grãos, também em quilogramas, sendo normalmente referido sem unidades. Se a taxa envolve outras unidades, então as unidades devem ser incluídas. A conversão geral entre quartos por libra e litros por quilos é 1 qt/lb = 2 l/kg. RO – Reverse Osmosis,
osmose reversa.
SAC – Strong acid cátion (cátion
de ácido forte), um tipo de resina usada na tecnologia de
troca iônica. Veja Capítulo 8.
Sal – Composto iônico — ou seja composto ligado por diferença de carga eletrostática — que pode ser resultante de uma reação de neutralização entre um ácido e uma base. O carbonato de cálcio é um sal decorrente da reação do ácido carbônico com o hidróxido de cálcio. O sulfato de cálcio é um sal decorrente da reação do ácido sulfúrico com o hidróxido de cálcio. O sal de cozinha é o sal decorrente da reação do ácido clorídrico com o hidróxido de sódio. O ácido e a base podem ser de qualquer tipo. Os sais dos exemplos somente acontecem quando se usa bases na forma de hidróxido. SBA – Strong Base Anion , ânion de base forte, um tipo de resina usada na tecnologia de troca
iônica. Veja Capítulo 8.
Série de Taylor – Expansão matemática que representa uma função como uma soma infinita de termos que são calculados a partir dos valores das derivadas da função em um único ponto. A equação que descreve uma linha de um ajuste de curva polinomial é um exemplo de um polinômio de Taylor, onde uma soma finita de termos (um subconjunto) é usada para descrever geralmente a função. SMCL – Secondary Maximum Contaminant Level ,
nível máximo de contaminantes
secundários, um padrão de qualidade da água nos EUA. Veja Capítulo 3. SRM – Standard Reference Method , da ASBC, método de determinação de cor de cerveja.
Subprodutos de Desinfecção ( DBP) – Subproduto do processo de desinfecção por cloro, como THM e HAA5. 255
TCE – Tricloroetileno, solvente industrial. TDS – Total Dissolved Solids ,
sólidos totais dissolvidos, ou seja, tudo que está dissolvido na
água, como por exemplo, cloreto de sódio, açúcar ou carbonato de cálcio.
Tensoativo – Age como um agente umedecedor, reduzindo a tensão na superfície entre um líquido e um sólido. Titulação – Procedimento comum de laboratório para determinar uma concentração desconhecida de um soluto conhecido. É também conhecida como análise volumétrica ou quantitativa porque as suas medidas volumétricas exercem um papel primordial no procedimento. Nas titulações de ácido-base, prepara-se um reagente, normalmente um ácido ou uma base forte, na forma de uma solução padronizada. A quantidade específica de reagente (volume e concentração) usado para mudar o pH da solução até um valor predeterminado define a concentração desconhecida de soluto. As titulações frequentemente usam uma mancha de mudança de cor, chamado indicador, para determinar visualmente quando o valor final foi alcançado, apesar do fato de que o uso de medidores digitais de pH vem se tornando mais comum. TOC – Total organic carbon , carbono orgânico total. TTHM – Trihalometanos totais, um subproduto de desinfeção. UASB – Upflow Anaerobic Sludge Blanket ,
fluxo anaeróbico ascendente de leito de lama,
tecnologia de digestão anaeróbica. Vide Capítulo 10. UV – Luz ultravioleta. WAC – Weak acid cation ,
cátion de ácido fraco, um tipo de resina utilizada em troca iônica.
Veja Capítulo 8. WBA – Weak base anion , ânion de base fraca, um tipo de resina utilizada em troca iônica. Veja
Capítulo 8.
256
B Apêndice B – Acidificação da água de mostura ou lavagem Nota: Sempre que se discute sobre acidificação da água cervejeira, a dúvida que mais aparece é sobre “o que acontece com o cálcio”. Em resposta, A.J. deLange generosamente contribui com o seguinte.
No Capítulo 5, foi apresentado um modelo para estimar o pH da mostura, no qual se considerou a influência dos maltes e da água, tabulando e somando os valores, para determinar as alternativas (a) o pH de mostura que melhor se adequa à condição de soma zero; e (b) o número de miliequivalentes de ácido ou base necessários para zerar a soma final em relação a um pH esperado para a mostura (Z pH). Este Apêndice vai enfocar a água, apresentando gráficos e métodos para determinar o efeito da acidificação na alcalinidade total da água sempre que um ácido forte for usado para levá-la a um pH específico de mostura (5,2, 5,5, 5,75 e 6). Caso se use ácido fosfórico (ao invés de ácido lático ou clorídrico) para acidificação, os gráficos também estimam o efeito nos níveis de cálcio da água. Para mudar o pH da mostura para o valor desejado (Z pH), os cervejeiros deverão controlar duas fontes de tampão: os bicarbonatos da água e os pares ácido/base do malte. A capacidade de tampão dos pares ácido/base em cada malte é expressa pelas curvas de titulação como as do Capítulo 5. Quando acidificamos a água de mostura ou lavagem, estamos apenas preocupados com a capacidade de tampão da água e com a quantidade de mEq/L de ácido necessária para superála. Se vamos acidificar a água para um pH 4,3, então a capacidade de tampão da água deve ser a alcalinidade total da água (em mEq/L) dividida pela mudança de pH: mEq/L ácido = capacidade tampão (pH2 – pH1)
257
A quantidade de ácido necessária para acidificar a água até o pH de mostura (p.ex. 5,5) é, portanto, menor do que a quantidade total de mEq da alcalinidade total — normalmente 10 a 20% a menos. É aqui que entra o conceito de alcalinidade Z, da forma apresentada no Capítulo 5. Logicamente, quando levamos a água ao pH de mostura, não é necessário nenhum tratamento adicional e só precisamos nos preocupar com a capacidade de tampão dos maltes (sobre a qual, admito, é necessário pesquisar melhor). Esta abordagem sugere que curvas incrementais de 50, 100, 150 e 200 ppm de alcalinidade total podem ser bastante úteis para planejar o tratamento da água. A forma mais fácil de explicar como usar esses gráficos é com exemplos.
Exemplo 1 – Determinando as adições de ácido para reduzir a alcalinidade e baixar o pH Vamos considerar que temos uma água com a seguinte composição: •
Ca – 16 ppm
•
Alcalinidade total como CaCO3 – 50 ppm
•
pH – 7,5
•
pequenas quantidades de Mg, Na, Cl e SO4.
Nosso objetivo é acidificar a água para atingir um pH esperado de mostura de 5,5. Quanto ácido temos de utilizar? Quanta alcalinidade precisamos neutralizar? Veja a Figura 43 – 50 ppm de alcalinidade como CaCO3. A legenda do gráfico está dividida em quatro níveis de pH para três condições. Os quatro níveis de pH são 6,0 (círculos), 5,75 (triângulos), 5,5 (quadrados) e 5,2 (triângulos invertidos). As três condições são: •
•
Sat. Ca+2; H3PO4; pH (X) = Saturação de cálcio ao pH (X), usando ácido fosfórico (linhas pontilhadas ) Alc. Rem.; H3PO4; pH (X) = Alcalinidade remanescente após acidificação com ácido fosfórico até o pH (X) (linhas tracejadas )
258
•
Alc. Rem.; H2SO4; pH (X) = Alcalinidade remanescente após acidificação com ácido sulfúrico até o pH (X) (linhas sólidas)
As linhas com quadrados referem-se ao pH 5,5. A linha sólida com quadrados é a terceira condição (Alc. Rem.; H2SO4; pH 5,5), indicando que esta é a curva que mostra o efeito da acidificação ao pH 5,5 usando ácido sulfúrico. Na verdade, essa curva funciona com qualquer ácido forte, como lático ou clorídrico. Já o ácido fosfórico tem sua própria (2ª condição) porque é um ácido fraco e não faz protonação completa (detalhes adiante). Funciona assim: vamos até a interseção da curva (sólida com quadrados) com o pH inicial da água (7,5) e leia a alcalinidade remanescente (em ppm como CaCO3) na escala esquerda do eixo y, onde você deve encontrar um valor em torno de 6. Note que a escala é logarítmica, ou seja, os valores vão de 2 a 10 p pm e 10 a 50 ppm. A resposta à nossa segunda pergunta “quanta alcalinidade devemos neutralizar” é 50 – 6 = 44 ppm como CaCO3. Esta última resposta é o que nos permite responder à primeira questão “quanto ácido usar”, dividindo a mudança de alcalinidade pelo seu peso equivalente, no caso, 44/50 = 0,88 mEq/L. Assim concluímos que são necessários 0,88 mEq de ácido (por litro) para neutralizar a alcalinidade. Admitindo que vamos preparar uma solução 1 Normal de ácido sulfúrico (1 N = 1 mEq/ml), utilizaremos 0,88 ml de solução para cada litro de água a ser acidificada. ATabela 26 apresenta as concentrações e volumes de ácidos para preparar soluções 1 Normal. Tabela 26 – Preparação de soluções 1 Normal de ácidos comuns Ácido
Concentração (%)
Densidade (kg/l)
Molaridade (M)
ml de ácido para preparar 1l de solução 1 Normal
Clorídrico
10%
1,048
2,9
348
Clorídrico
37%
1,18
12,0
83,5
Lático
88%
1,209
11,8
84,7
Sulfúrico
10%
1,07
1,1
458,3
Sulfúrico
98%
1,84
18,4
27,2
Fosfórico
10%
1,05
1,1
935*
Fosfórico
85%
1,69
14,7
68*
* O ácido fosfórico é mais ou menos monoprótico ao pH de mostura. 259
A razão pela qual parece estar resolvendo esse problema desta forma (ou seja, encontrar a alcalinidade restante e, em seguida, determinar a quantidade de ácido que usamos para chegar lá) é porque a química é complexa, exigindo muitos cálculos e para ajudar, resolvemos as equações em condições específicas gerando curvas que nos permitam projetar os valores para a maioria das situações.
Exemplo 2 – Determinando as adições de ácido fosfórico para reduzir alcalinidade e baixar o pH Agora vamos repetir o exemplo anterior, mas utilizando ácido fosfórico. O ácido fosfórico é um ácido fraco, que tem protonação variável, ou seja, a quantidade de íons de hidrogênio liberado (ou carga por mmol) muda dependendo do pH da solução, fenômeno que também ocorre com os carbonatos. O grau de protonação (ou seja, os mEq) é dado, na Figura 47, como uma função do pH. Note que apesar de o ácido fosfórico (H3PO4) ter três átomos de hidrogênio disponíveis, o valor (da liberação de prótons de hidrogênio) varia de 1 a 1,35 porque ele é um ácido fraco. Neste exemplo faremos a mesma coisa que no exemplo anterior, exceto quanto à curva escolhida porque agora utilizaremos a curva tracejada com quadrados (segunda condição). Repare que a linha do ácido fosfórico fica abaixo da linha do ácido forte, o que significa que, para a mesma queda de pH, o ácido fosfórico reduz menos alcalinidade que o ácido forte. Isto acontece porque os ânions do ácido fosfórico são bases mais fortes do que os ânions dos ácidos clorídrico, sulfúrico e lático. Neste caso, na intersecção da curva e do pH inicial de 7,5, verificamos que a alcalinidade remanescente é de 9 ppm como CaCO3, demonstrando que desta vez o ácido reduziu apenas 41 ppm de alcalinidade (ao invés dos 44 ppm reduzidos no exemplo anterior). Dividindo a mudança de alcalinidade pelo seu peso equivalente — 41/50 = 0,82 mEq/L — concluímos que foram utilizados 0,82 mEq/L de ácido para neutralizar a alcalinidade. A Figura 47 mostra a contribuição de prótons de cada milimol de ácido fosfórico para atingir um pH particular. A quantidade (mEq) ao pH 5,5 é de 1,02. Admitindo que preparamos uma solução 260
1 molar (note a diferença) de ácido fosfórico (ou seja, 1 mmol/ml) vamos necessitar de 0,82/1,02 = 80 mmol de ácido fosfórico para cada litro de água.
Exemplo 3 – Determinando a perda de cálcio a partir de adições de ácido fosfórico Quando adicionamos ácido fosfórico à água antes da mostura podem ocorrer complicações. O cálcio e o fosfato foram o composto hidroxiapatita (C10(PO4)6(OH)2), que precipita para liberar íons de hidrogênio e baixar o pH da mostura. Os fosfatos do ácido fosfórico também podem reagir com o cálcio da água e precipitar a apatita na água até mesmo antes da mostura. A questão é saber “quanto cálcio sai da água pela acidificação com ácido fosfórico”. Não podemos prever a precipitação de apatita como uma função da adição de ácido fosfórico porque os mecanismos da precipitação de apatita são extremamente complexos de modelar. No entanto, podemos calcular os níveis de saturação de cálcio que podem ser tolerados antes do início da precipitação em função do pH. Este limite de saturação está expresso pelas linhas pontilhadas — Sat. Ca+2; H 2PO4; pH (X). Voltando às condições do Exemplo 2, a interseção da linha do pH 5,5 (linha pontilhada com quadrados) ao pH inicial de 7,5 indica uma concentração levemente maior do que 400 mg/l na escala de cálcio no lado direito do gráfico. Abaixo deste nível, a solução não é saturada suficientemente de cálcio, de forma que não ocorrerá a precipitação de apatita. Isto significa que conteúdo de 16 mg/l de cálcio da nossa água não será afetada e poderemos usar ácido fosfórico para acidificação até o pH 5,5 sem medo de perder cálcio. Estes gráficos nos mostram como evitar a perda de cálcio, mas também revelam duas tendências que você pode não ter percebido: •
O limite de saturação em cálcio aumenta à medida que você acidifica porque os sais de cálcio são mais solúveis em soluções mais ácidas. No entanto, pode ser pouco intuitivo para aqueles que se preocupavam em acidificar demais a água de lavagem e por isso acidificavam apenas a um pH de 6,0, apenas para “tirar uma beirada” de alcalinidade. O limite de saturação de cálcio a pH 6,0 é bastante baixo — apenas cerca de 4 ppm — nas condições que temos discutido. 261
•
O limite de saturação de cálcio diminui com o aumento do nível de alcalinidade total. Conforme as Figuras 43 e 45, o limite de saturação para o pH final de 5,75 é cerca de 100 ppm quando a água tem 50 ppm de alcalinidade e o limite para o mesmo pH final é cerca de 40 ppm quando a água tem 150 ppm de alcalinidade (pH inicial de 8,0 para ambos).
Portanto, se você vai acidificar com ácido fosfórico, tenha certeza de estar considerando essas interrelações entre alcalinidade, cálcio, e pH final. Leve também em conta que esta situação não acontece quando se utiliza outros ácidos.
Exemplo 4 – Adição de cálcio à água acidificada Vamos agora admitir que queremos produzir uma pale ale com esta mesma água. As sugestões de composição da água, no Capítulo 7, indicam que devemos ter 50-150 ppm de cálcio na água por resultar na alcalinidade residual mais adequada à cor clara do estilo, atingir a faixa certa de pH de mostura etc. Então, planejamos adicionar sulfato de cálcio ao recipiente de mostura, em quantidade suficiente para elevar o nível de cálcio para 100 ppm. Isto está legal porque o limite de saturação de cálcio para esta água ao pH 5,5 é de cerca de 400 ppm. Contudo, temos de aceitar que adicionando cálcio a esta água já acidificada provavelmente baixaremos mais ainda o pH em quantidades pequenas e difíceis de prever. Portanto, é melhor adicionar o sulfato de cálcio na água antes de acidifica-la com ácido fosfórico para atingir o pH 5,5. Desta forma, sabemos que os 100 ppm de cálcio em solução estão estáveis assim como sabemos o pH da água acidificada. Claro que se você tiver um medidor de pH para medir seus resultados, então você sempre saberá o pH da água final, não importa qual a ordem que você adiciona os compostos. O importante é que, se você está fazendo isso pela primeira vez e tentando prever as quantidades adicionadas e os resultados, você deve adicionar os sais primeiro e somente depois o ácido.
Notas gerais sobre utilização dos gráficos Ao final deste apêndice, constam gráficos para águas com alcalinidades de 50, 100, 150 e 200 ppm como CaCO3. Mas suponha que sua água tenha 75 ppm de alcalinidade (como CaCO3). Ainda é possível utilizar os gráficos? Sim, os resultados para esse nível diferente de 262
alcalinidade podem ser obtidos por interpolação. Compare as curvas de acidificação para o pH 5,75 da alcalinidade dos gráficos para 50 e 100 ppm. Usando uma água inicial com pH 7,5 acidificada com ácido forte para o pH 5,75, por exemplo, teremos o valor de cerca de 9,5 ppm de alcalinidade remanescente no gráfico de 50 ppm e cerca de 20 ppm no gráfico de 100 ppm. Como 75 é a metade do caminho entre 50 e 100, é razoável dizer que 75 ppm de alcalinidade terá, como remanescente, a metade do caminho entre 9,5 e 20 ppm, ou seja, cerca de 15 ppm. A interpolação também funciona para níveis de saturação de cálcio, mas resulta em estimativas menos exatas em função das escalas logarítmicas e das suposições químicas que temos que fazer. Repare que o valor de 3 em uma escala logarítmica é algo na metade do caminho entre 1 e 10 e que 30 é algo na metade do caminho entre 10 e 30, já que log de 3 = 0,477, log de 5 = 0,699 etc. Tenha em mente quando estiver aproximando os valores entre as marcas de escala, que o que parece 2,5 é na verdade ~2,3 e o que parece 2,75 é na verdade ~2,56. Para alcalinidade de 50 ppm com um pH final de 5,5, o nível de saturação de cálcio é cerca de 430 mg/l para um pH inicial de 7,5 e cerca de 170 mg/l nas mesmas condições, mas para alcalinidade de 100 ppm. A média desses números é 300 — (430 + 170) / 2 — sugerindo que a saturação de cálcio para uma água com alcalinidade inicial de 75 ppm deva também se aproximar de 300. No entanto, o nível de saturação de cálcio para este caso é de 257 mg/l, o que mostra que a interpolação é, na melhor das hipóteses, uma estimativa grosseira. De qualquer maneira, estes gráficos são para uma estimativa grosseira, por razões que adiante discutiremos. As curvas de ácido forte são razoavelmente robustas, o que significa que podem gerar estimativas bem razoáveis. No entanto, quando se trata de precipitação de apatita, é necessário fazer generalizações adicionais e os números acabam perdendo sua robustez. Sem entrar em um detalhamento torturante, a possibilidade de ocorrência de precipitação depende de muitos fatores, sendo o mais importante deles a solubilidade do sólido que estaria se formando, sendo que usamos, na construção da curva, o valor constante pKs = 117 (conforme Stumm e Werner). A medição precisa de produtos de solubilidade é algo muito difícil — se não for impossível — , implicando incerteza em todos os valores de saturação. Além disso, se a solução não é ideal (e não é), temos que considerar que a presença de outros íons pode, eletricamente, proteger 263
cálcio e fosfato um do outro e, com isso, reduzir a probabilidade de atração e precipitação. Estamos usando a teoria Debye-Hückle modificada para produzir esses gráficos, mas esta teoria também tem suas limitações. Por fim, não consideramos as limitações de solubilidade próprias de outros sais como fizemos com os fosfatos de cálcio. Assim, a fim de solucionar as curvas de saturação, criamos uma solução hipotética de dada alcalinidade a determinado pH em um modelo de computador e, em seguida, adicionamos cálcio na solução de forma incremental, verificado o produto iônico para ver se era menor do que o valor saturado, e depois repetimos estes passos até que o produto de íon de saturação fosse atingido. Nenhum animal foi ferido durante este processo, embora o gato estava começando definitivamente a dar nos meus nervos. Mas você não pode adicionar apenas cátions de cálcio, deve também adicionar um ânion para manter o equilíbrio elétrico neutro. Nós usamos sulfato porque a dureza permanente elevada é associada mais geralmente com o sulfato do que o cloreto. O sulfato tem um efeito mais forte sobre a força iônica do que o cloreto e, portanto, se tivéssemos usado cloreto, a saturação dos níveis de cálcio teria saído mais baixa. No entanto, o corolário desta suposição é que se você estiver trabalhando com uma água que tenha uma proporção de sulfato para cloreto menor que algo como 1 2 ou uma água com nenhum sulfato (como água de pilsner lager), então, para manter a segurança, sugerimos cortar o valor de saturação de cálcio pela metade.
Resumo Estas curvas podem ser usadas para dar uma boa idéia do que esperar ao acidificar a água. As estimativas para ácido forte têm melhor confiança do que as estimativas para o ácido fosf órico. Sempre que estiver em dúvida sobre a precipitação de cálcio, as estimativas das curvas devem ser verificadas medindo os níveis de cálcio dissolvido após a adição de ácido fosfórico. Se a precipitação de cálcio for uma possibilidade, a acidificação a um pH mais baixo reduzirá essa probabilidade. No entanto, esteja ciente de que, ao fazê-lo, você pode ultrapassar o pH esperado, reduzindo a valores abaixo de 5, o que inibe a conversão adequada e, consequentemente reduz o rendimento. Em suma, seus resultados podem variar. 264
Figura 43 – Gráfico de acidificação de água com 50 ppm de alcalinidade. O gráfico mostra a alcalinidade remanescente e a saturação de cálcio após acidificação de uma água com 50 ppm de alcalinidade total como CaCO3.
265
Figura 44 – Gráfico de acidificação de água com 100 ppm de alcalinidade. O gráfico mostra a alcalinidade remanescente e a saturação de cálcio após acidificação de uma água com 100 ppm de alcalinidade total como CaCO3.
266
Figura 45 – Gráfico de acidificação de água com 150 ppm de alcalinidade. O gráfico mostra a alcalinidade remanescente e a saturação de cálcio após acidificação de uma água com 150 ppm de alcalinidade total como CaCO3.
267
Figura 46 – Gráfico de acidificação de água com 200 ppm de alcalinidade. O gráfico mostra a alcalinidade remanescente e a saturação de cálcio após acidificação de uma água com 200 ppm de alcalinidade total como CaCO3.
268
Figura 47 – mEq de protonação por mMol de ácido fosfórico x pH final da acidificação.
269
C Apêndice C – Cálculos de íons sais e ácidos Concentrações de sais O procedimento para calcular as contribuições de íons de uma adição — com um peso particular de um sal específico — é algo muito fácil, se você dividir a tarefa em etapas. O primeiro passo é dividir o peso de sal que você está adicionando (normalmente uma grama) pelo seu peso molecular, de forma a calcular a fração de 1 mol desse sal. Se o sal for hidratado, o peso molecular do sal deve incluir o número de moléculas de água inclusas, como por exemplo no caso do cloreto de cálcio, que normalmente tem duas moléculas de água (CaCl2•2H2O). A seguir, você calcula, separadamente, o peso das frações de cátion e ânion que formam o peso molecular do sal e multiplica cada uma dessas frações pela fração de mol da adição. Isso tudo fica mais fácil de demonstrar com um exemplo. Problema
Se uma grama de cloreto de cálcio (CaCl2) for adicionado a um galão de água, quanto esta adição aumenta a concentração dos íons de cálcio (Ca+2) e cloro (Cl-1)? Solução
Em primeiro lugar temos de calcular o peso molecular (molar) do cloreto de cálcio. O rótulo do recipiente do cloreto de cálcio deve conter a fórmula CaCl2•2H2O. Esta fórmula indica que a estrutura molecular do sal inclui duas moléculas de água, que devem ser consideradas no seu peso molar. Para calcular o peso molecular de uma substância, devemos pesquisar os pesos atômicos dos elementos na tabela periódica: Ca = 40,078 Cl = 35,453 H = 1,00794 O = 15,9994
270
Não precisamos tanta exatidão para o que iremos fazer, então podemos fazer um arredondamento nos valores dos pesos: Ca = 40 Cl = 35,5 H=1 O = 16 Assim, o peso molecular do CaCl2•2H2O fica em: 40 + (2 x 35,5) + 2 x ((2 x 1) + 16) = 147 g/mol Agora, o próximo passo é calcular a fração de mol de cálcio e cloro do composto: 40 ÷ 147 = 0,272 g/mol E a fração de cloro no cloreto de cálcio dihidratado é: (2 x 35,5) ÷ 147 = 0,483 g/mol O restante do peso molecular corresponde a água. Uma vez que as frações molares são conhecidas, podemos determinar o peso de cada contribuição iônica. Assim, se 1g de cloreto de cálcio for dissolvida em um galão de água, podemos dizer que a fração de peso do cálcio é 1g x 0,272 = 0,272g ou 272mg de Ca+2. Da mesma forma, para o cloro, 1g x 0,483 = 483mg de Cl-1. Mas como converter peso (mg) em concentração? É aqui onde o sistema métrico torna tudo mais fácil: um litro de água pesa 1kg, de acordo com a definição original de 1799 (à temperatura referencial de 4°C). O peso oficial em vigor é um pouquinho diferente, mas essa diferença é insignificante para os nossos propósitos. Portanto, uma grama dissolvida em um litro de água é o mesmo que dizer uma grama dissolvida em mil gramas de água. Voltando para a fração de peso de cálcio, uma grama de cloreto de
271
cálcio contém 270mg de cálcio, o que, dissolvido em um litro de água corresponde a 272 mg/l ou 272 ppm. mg/l é o mesmo que ppm porque 1 x 10-3 g/l x 103g = 1 x 10-6 ou 1 parte por milhão Assim, uma grama de cloreto de cálcio dissolvido em um litro de água é igual a: 272 ppm de Ca+2 e 483 ppm de Cl-1 Voltando ao problema original (1g de cloreto de cálcio dissolvida em 1 galão de água), é uma questão de simplesmente dividir a concentração pelo volume extra. 1 gal de água = 3,785 l, então o que era 272 mg/l se torna em 272 mg/3,785l, ou: 272 ÷ 3,785 = 71,8 ppm de cálcio por galão de água 483 ÷ 3,785 = 127,6 ppm de cloro por galão de água Esta é a forma como as contribuições dos sais são calculadas.
Trocando cloreto de cálcio por sulfato de cálcio Problema
Suponha que você esteja preparando uma receita de água utilizando água destilada e quer mudar a taxa de sulfato para cloreto sem mudar a concentração total de cálcio da água. A receita atual prevê 200g de sulfato de cálcio e 100g de cloreto de cálcio em 300 galões de água. Suas concentrações iônicas são: Ca – 65 ppm SO4 – 98 ppm Cl – 42 ppm Taxa sulfato para cloreto = 2,3:1
272
Sem utilizar uma planilha, como você calcula a nova taxa de sulfato para cloreto de 1:1? Solução
Em primeiro lugar, consulte a Tabela 17 para as concentrações iônicas em ppm do sulfato de cálcio e do cloreto de cálcio. Em 1g/gal, sulfato de cálcio rende 61,5 ppm de Ca e 147,4 ppm de SO4-2. Em 1g/gal, cloreto de cálcio rende 72,0 ppm de Ca e 127,4 ppm de Cl-1. A solução para este problema envolve duas equações e duas incógnitas. As incógnitas são os pesos, em gramas, de sulfato de cálcio (X) e cloreto de cálcio (Y), cujas: a) concentrações de ânions devem ser iguais; e b) a adição dessas concentrações de sais devem resultar em uma concentração de cálcio (total) de 65 ppm. Para a primeira equação, sabemos que o peso de sulfato de cálcio (X) multiplicado pela sua contribuição de ânions é igual ao peso do cloreto de cálcio (Y) multiplicado pela sua contribuição de ânions, ou seja, a concentração de sulfato igual à concentração de cloreto. 147,4X = 127,4Y Resolvendo para Y, a equação fica: Y = 147,4X ÷ 127,4 Y = 1,16X Para a segunda equação, sabemos que as contribuições de cálcio devem somar 65 ppm. A contribuição de cálcio oriunda do sulfato de cálcio é de 61,5 ppm e a oriunda do cloreto de cálcio é de 72 ppm, logo: 61,5X + 72Y = 65 Substituindo Y, temos 61,5 X + 72 (1,16X) = 65 61,5X + 83,5X = 65 145X = 65 X = 0,448 g/gal de sulfato de cálcio 273
Substituindo X na equação Y = 1,16X Y = 0,520 g/gal de cloreto de cálcio
Multiplicando esses pesos por 300 galões de água a ser tratada, temos a composição: Ca – 65 ppm SO4 – 66 ppm Cl-1 – 66 ppm O cálculo é exatamente o mesmo quando usamos o sistema métrico decimal.
Diluição de ácidos fortes Problema
Como calcular a quantidade de ácido que é igual a X miliequivalentes? Solução
Na verdade, aqui temos dois problemas: (1) a questão acima e (2) como você faz uma solução de baixa concentração que seja fácil de medir e segura de manipular? A resposta à primeira questão é criar uma solução 1 Normal (N) de ácido. A definição de uma solução 1N é que um litro contém 1 Eq de soluto (ácido), logo, 1ml contém 1 mEq de ácido. Por exemplo, se forem necessários 1,8 mEq/l para acidificar 1.135,5 litros (300 gal) de água cervejeira, terão que ser produzidos 1,8 x 1.135,5 = 2.044 ml de solução ácida 1N. O próximo problema é como criar uma solução 1N de um ácido comercial de alta concentração? Criando uma solução 1N de ácido clorídrico
Vamos começar com ácido clorídrico, que normalmente é vendido a uma concentração de 37%. A primeira coisa a entender é que este é um percentual de peso e não de volume. Os ácidos são sempre vendidos em concentrações que representam um percentual do peso. 274
Para resolver estes problemas, precisamos saber o peso molecular, a densidade e a concentração do ácido (% peso por peso). Estes valores estão listados naTabela 27. Tabela 27 – Parâmetros de ácidos Ácido
Peso molar (g/mol)
Densidade (g/ml)
Concentração (% peso por peso)
Equivalentes por mol
Clorídrico
36,45
1,18
37%
1
Sulfúrico
98,08
1,84
98%
2
Lático
90,08
1,209
88%
1
Fosfórico
98,0
1,69
85%
~1*
* Os equivalentes por mol do ácido fosfórico variam. Veja a Figura 47 .
O primeiro passo para resolver as concentrações molares dessas soluções padrão e converter essas concentrações de moles/l para Eq/l é usar o número de equivalentes por mol. Multiplicando a densidade por mil, temos o peso em gramas para um litro de solução. Multiplicando o peso da solução pelo % de concentração, temos o peso de soluto (gramas de ácido) em um litro de solução. Dividindo o peso de soluto pelo peso molar do ácido temos os moles por litro, o que é chamado de molaridade (M). Densidade x 1.000 x % ÷ Peso molar = M (moles por litro) Para ácido clorídrico a 37%, teremos: 1,18 x 1.000 x 0,37 ÷ 36,45 = 11,978 ou 12 M O ácido clorídrico tem um equivalente por mol, então 12 M = 12 N. No caso do ácido sulfúrico, uma solução 12 M daria uma solução 24 N porque ele tem dois equivalentes por mol. Para calcular o volume em mililitros desta solução 12 N que formam uma solução 1N, divida um litro (isto é, 1.000 ml) pelo número de equivalentes na solução concentrada. 1.000 ml ÷ 12 N = 83,3 ml de ácido clorídrico a 37% para criar uma solução 1 N Mas, se você comprou uma solução de 10% ao invés de 37%? Aplica-se o mesmo cálculo. Você apenas precisa saber a densidade. Se ela não estiver escrita no rótulo, pode ser estimada,
275
mas lembre-se de subtrair 1 da densidade como você faria se estivesse trabalhando com gravidade específica (que é a mesma coisa), p.ex. 10%/37% = x/0,18 x = 0,0486 e portanto a densidade de uma solução de ácido clorídrico a 10% é cerca de 1,0486. De acordo com fontes da internet, o valor verdadeiro é próximo de 1,0474, de forma que a estimativa é bem próxima. Os mesmos cálculos funcionam para quaisquer ácidos fortes com protonação completa. Para ácidos fracos, como o fosfórico, são necessários cálculos adicionais para determinar o número de equivalentes por mol em função do pH e é aí que entra a Figura 47.
Quadro 17 – CUIDADO! Sempre “faça como tem que ser feito, adicione ácidos à água” Nunca tente derramar água em um ácido forte, porque vai reagir violentamente e respingar para todo o lado! As diluções de ácidos concentrados devem ser feitas lenta e cuidadosamente por pessoal treinado. A diluição de ácidos normalmente libera calor e a solução pode ferver ao derramar. O método preferencial é derramar o ácido concentrado em um becker cheio de água, em um banho de gelo.
Neutralização de alcalinidade com ácidos fortes Problema
Uma água cervejeira contém 150 ppm de alcalinidade como CaCO3. Quanto devo adicionar de ácido para reduzir esta alcalinidade para 50 ppm como CaCO3? Solução
O primeiro passo é converter a alcalinidade de ppm como CaCO3 para mEq/l, dividindo o valor pelo peso equivalente do CaCO3 (50). O problema então é saber quanto ácido é necessário para reduzir 3 mEq/l de alcalinidade em 1 mEq/l. A resposta é simplesmente 3 – 1 = 2 mEq de ácido. Se temos uma solução 1N previamente preparada, como no problema anterior, então a resposta é 2 ml/l de solução.
276
Ressalte-se que este é um problema totalmente diferente dos exemplos de acidificação apresentados no Apêndice B. Lá, a questão era, quanto resta de alcalinidade após uma acidificação do pH1 para o pH2. Aqui o pH inicial e final não são conhecidos e estamos apenas estimando a quantidade de ácido necessária para neutralizar uma quantidade particular de alcalinidade. Estamos também admitindo que todo o ácido vai reagir com a alcalinidade, ou seja, que nenhuma outra reação ocorrerá e não haverá outras substâncias presentes que possam reagir com o ácido. Em suma, são situações completamente diferentes.
Problema
Admitindo que a reação seja Ca(HCO3)2 + 2HCl → Ca + 2Cl + 2CO2 + 2H2O, quanto ácido necessito para reduzir a alcalinidade em 50%, considerando que o relatório de análise de água informa que a alcalinidade inicial é de 100 ppm HCO3-1? Solução
A equação estequiométrica: Ca(HCO3)2 + 2HCl → Ca+2 + 2Cl-1 + 2CO2 + 2H2O Está equilibrada, significando que em ambos os lados da flecha tem o mesmo número de elementos. No entanto essa equação também poderia ter sido escrita assim: Ca+2 + 2(HCO3-1) + 2HCl → Ca+2 + 2Cl-1 + 2CO2 + 2H2O O que nos dá uma visão melhor de um ponto essencial: que ela não pega dois moles de ácido clorídrico para reduzir um mol de bicarbonato de cálcio. Ela usa dois moles de ácido clorídrico para reduzir dois moles de bicarbonato, ou seja, um para um. Note que dois moles de ácido clorídrico para um mol de bicarbonato de cálcio é algo que está tecnicamente correto, mas quanto o bicarbonato de cálcio está dissolvido em água, na forma de dureza temporária, o cálcio deixa a equação, deixando apenas a reação de redução de bicarbonato. 277
Para reduzir a concentração de bicarbonato para 50 ppm, converta para mEq/l, dividindo pelo peso equivalente do bicarbonato (61): 50/61 = 0,82 mEq/l. Desta forma, são necessários 0,82 mEq/l de ácido, sendo que o volume de ácido que compõe esta concentração pode ser calculado na forma dos exemplos anteriores.
278
D Apêndice D –
Equilíbrio de cargas da água e distribuição de tipos de carbonatos
Pode ser difícil de entender as diferenças entre os relatórios de análise de água. O que torna um mais confiável ou mais representativo do que outro? Em alguma medida, isso depende dos seus objetivos. O que você deseja: analisar as concentrações médias de várias áreas de uma região ou as concentrações em diferentes épocas do ano, ou ainda ter um retrato de uma fonte específica em um determinado momento? Se você quiser basear sua decisão em médias, então uma diferença de 3 mEq no equilíbrio de cargas elétricas entre cátions e ânions pode não ser um problema. Já se o intuito é replicar uma água específica para um estilo específico de cerveja, o equilíbrio de cargas no relatório análise de água se torna importante. O que queremos dizer com equilíbrio? Estamos falando sobre as cargas elétricas dos íons na água. A água é eletricamente neutra, o que significa que normalmente não contém uma carga elétrica. A soma das cargas elétricas negativas para os ânions deve ser igual à soma de cargas elétricas positivas para os cátions, mas alguns íons têm diferentes valores de carga: como +2 para íons cálcio (Ca + 2), +1 para sódio (Na + 1), ou -3 para íons de fosfato (PO4-3). A diferença na carga entre vários íons é encontrada dividindo o peso molecular de cada composto pelo número de cargas. Esse valor é chamado de peso equivalente. A divisão da concentração (em mg/L ou ppm) de um íon pelo seu peso equivalente resulta nos mEq/L da substância. A soma dos mEq/L totais dos íons positivos e negativos na solução é a forma de determinar se a água é eletricamente equilibrada (balanceada) ou não. Vamos rever o exemplo do Capítulo 7. Neste exemplo, os miliequivalentes de cátions e ânions dos perfis de água (Tabela 15) foram somados e comparados para verificar se estavam balanceados. No primeiro caso, da água de Dortmund, concluiu-se que o perfil não estava equilibrado. Somando os mEq/l dos cátions, temos 11,25 + 3,3 + 2,6 = 17,2 279
Somando os mEq/l dos ânions, temos 2,95 + 1,7 + 2,5 = 7,1 O equilíbrio iônico está bastante distante e, portanto, as concentrações de íons dadas provavelmente não são representativas da água real, embora possam estar próximas. O segundo perfil, da Tabela 16, é muito semelhante mas difere marcadamente no equilíbrio de cargas. A principal diferença entre os dois perfis é o nível de ânions. O perfil de Dortmund daTabela 15, convertido em miliequivalentes por litro: Perfil de água de Dortmund (da Tabela 15) Ca+2
Mg+2
HCO3-1
Na+1
Cl-1
SO4-2
mg/l
225
40
180
60
60
120
mEq/l
11,25
3,3
2,9
2,6
1,7
2,5
Soma(+) Soma()
17,2
7,1
O perfil seguinte é outro perfil da mesma cidade, extraído da Tabela 16. Perfil de água de Dortmund (da Tabela 16) Ca+2
Mg+2
HCO3-1
Na+1
Cl-1
SO4-2
mg/l
230
15
235
40
130
330
mEq/l
11,5
1,2
3,8
1,7
3,7
6,9
Soma(+) Soma()
14,5
14,4
Vamos supor que o perfil da Tabela 15 é de uma água com pH 7. De acordo com a Tabela 28, a distribuição dos carbonatos ao pH 7, mostra que o bicarbonato representa mais ou menos 80% da alcalinidade total, com o carbonato sendo responsável pelos 20% restantes. Assim, se estivermos lidando com este perfil desbalanceado com os 180 ppm (2,95 mEq/L) de bicarbonatos, podemos calcular a alcalinidade total e ver que ela, na verdade, é de 2,95/80% = 3,69 mEq/l. É claro que 3,69 mEq não cobre o desequilíbrio neste caso particular. Mesmo assim, o importante é considerar que o efeito do pH da água na distribuição das espécies de carbonatos pode resultar em contagem a menor do total de miliequivalentes de ânions se for dada apenas a concentração de bicarbonato, ao invés da alcalinidade total.
280
Outra fonte possível para a discrepância no perfil da Tabela 15 pode ser se as durezas de cálcio e magnésio estiverem expressas “como CaCO3”. Elas podem ter sido transcritas incorretamente como ppm de Ca, em vez de dureza de cálcio como CaCO3. Se esse for o caso, dividir pelo peso equivalente de carbonato de cálcio, em vez de cálcio e magnésio, nos dá 4,5 e 0,8 mEq/L, respectivamente, e as somas miliequivalentes se tornam 7,9 e 7,1, o que melhora o equilíbrio. Perfil de água de Dortmund (da Tabela 15) Ca+2*
Mg+2*
HCO3-1
Na+1
Cl-1
SO4-2
mg/l
225
40
180
60
60
120
mEq/l
4,5
0,8
2,95
2,6
1,7
2,5
Soma(+) Soma()
7,9
7,1
* Dureza como CaCO3.
Se fôssemos especular a possibilidade de o pH da água ser 7,4 na hora da medida, então, de acordo com a Tabela 28, a alcalinidade total seria, na verdade, de 3,24 mEq/L, e a soma de ânions daria 7,4, o que ainda fica próximo (dos 7,1 acima). Este exercício é pura especulação, mas serve para ilustrar onde os potenciais erros em relatórios de análise de água podem nos levar. Perfil de água de Dortmund (da Tabela 15) Ca+2*
Mg+2*
HCO3-1
Na+1
Cl-1
SO4-2
mg/l
225
40
180
60
60
120
7,4
mEq/l
4,5
0,8
2,95
2,6
1,7
2,5
7,9
Soma(+) Soma()
7,4
* Dureza como CaCO3.
Erros ocorridos durante exames de laboratório ou durante a produção dos relatórios de análise podem resultar em uma descrição de água com desequilíbrio iônico. No entanto, um relatório de água com desequilíbrio não significa necessariamente que todos os totais de íons estejam incorretos. Uma fonte de erros pode ser quando a fonte de água contém outros íons que não foram testados os incluídos no relatório. Concentrações significativas de íons que normalmente 281
aparecem em pequenas quantidades, como ferro, potássio, nitrato, nitrito ou silicato, podem facilmente distorcer o equilíbrio se não forem incluídos no relatório. Um relatório de análise que inclui esses íons menores tende a ser mais equilibrado. No mínimo, um relatório de água deve incluir os principais íons observados nos quadros acima. Um relatório de água que tenha um (des)equilíbrio entre a soma de cátions e ânions de cerca de 1 mEq/L ainda é considerado adequado. Um equilíbrio próximo de 0,1 mEq / L é considerado muito adequado. Não é preciso uma mudança muito grande na concentração entre os íons para criar uma diferença de 0,5 mEq/L. Uma variação de 5-10 ppm em alguns íons já é capaz de realizar essa mudança. Tabela 28 – Porcentagem de espécies de carbonato em função do pH (da Figura 13) pH
Carbonato (%)
Bicarbonato (%)
Ácido Carbônico (%)
4
0
0,42
99,58
4,2
0
0,66
99,34
4,4
0
1,04
98,96
4,6
0
1,63
98,37
4,8
0
2,56
97,44
5,0
0
4,00
96,00
5,2
0
6,20
93,80
5,4
0
9,48
90,52
5,6
0
14,23
85,77
5,8
0
20,83
79,17
6,0
0
29,42
70,58
6,2
0
39,78
60,21
6,4
0
51,15
48,85
6,6
0
62,39
37,60
6,8
0
72,44
27,54
7,0
0
80,63
19,34
7,2
0
86,80
13,14
7,4
0,1
91,20
8,71
7,6
0,16
94,17
5,67
7,8
0,25
96,09
3,65
282
