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Marcelo Rabello
Copyright
" 2000 by Artliber Editora Ltda. Capa:
Ed~ardoPaiomin Composição elettonica:
Espufo Editorial
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) (Câmara Brasileira do Livro, SP, Brasil) RabeUo, Marcelo Silveira Aditivos de Polímeros / Marcelo Silveira RabeUo. -- São Paulo: Artliber Editora, 2000. Convênio Artiiber - ABPol Bibliografia.
1. Poiímeros - Aditivos. 1. Titulo
Índices para catálogo sistemático: 1. Polimeros: Aditivação: Engenharia química 668.9
Todos os direitos desta edição reservados à
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Obra selecionada - convênio Artliber - ABPol
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Prefácio
A Associação Brasileira de Polímeros - ABPol, em parceria com a Artliber Editora, apresenta aos profissionais da área de polímeros o livro: Aditivação de Polímeros, de autoria de Marcelo Rabello, que foi avaliado por consultores da ABPol. É um livro que pode ser de grande utilidade nas Indústrias, Instituições de Pesquisa e Desenvolvimento, bem como pode ser adotado como livro texto em Instituições de Ensino em diversos níveis. A ABPol, fundada em 1988, tem realizado diversas atividades que interessam aos associados, das quais pode-se citar os Congressos Brasileiros de Polímeros, Seminários e Cursos. Destaca-se como atividade regular dessa Associação, desde 1991, a publicação da Revista "Polímeros: Ciência e Tecnologia" indexada na Chemical Astracts e na RAPRA Abstracts. A ABPol mantém Comissões Técnicas que se ~ e ú n e mregularmente para tratar de temas como: Reciclagem, Reologa e Processamento, Caracterização e Identificação de Polímeros, entre outros. A participação na edição de livros é uma atividade recentemente implantada na Associação e tem como objetivo incentivar escritores brasileiros a apresentarem suas obras devidamente referenciadas, a exemplo dos artigos publicados tanto nos seus Congressos como em suas Revistas.
Silvia Manmch Presidente - &Pol
Sumário
Apresentação
..................................................................................................................1 5
1 .Introdução ................................................................................................................ 17 17 1.1 - Importância e requisitos ...................................................................................... 1.2 - Tipos de aditivos ............................................................................................... 18 23 1.3 - Consumo de aditivos ...........................................................................................
1.4 - Aspectos toxicológicos ....................................................................................... 241.5 - Tendências futuras ........................................................................................... 2 8 Bibliografia ...................................................................................................................2 8 2 .Estabhzantes ...........................................................................................................29 .............................................................................................29 2.1 .Introdução ......,.. 2.2 .Processos degradativos ...................................................................................... 30 2.2.1 . Considerações iniciais ................................................................................... 30 2.2.2 - Degradação térmica ..................................................................................... 32 2.2.3 - Degradação termooxidativa ......................................................................... 33 2.2.4 .Degradação fotooxidativa ...............................................................................35 ................38 2.3 - Aspectos gerais da estabilização de polímeros ........................ . . 2.3.1 - Mecanismos básicos ................................................................................... 38 2.3.2 - Requisitos dos estabilizantes........................................................................ 40
. .
2.4 .Antioxidantes ....................................................................................................... 43 46 2.5 - Desativadores de metais ................................................................................. 2.6 - Fotoestabilizantes ............................................................................................ 48 2.6.1 .Absorvedores de UV .......................................................................................48 2.6.2 .Desativadores de estados excitados (quenchers) .......................................49 2.6.3 - Antioxidantes primários da fotodegradação .............................................. 51 2.6.4 - Bloqueadores de W ........................................................................................54
Fotodegradantes ............................................................................................... 56 2.7 .Estabilizantes térmicos para o PVC ............................................................... 56 2.6.5
.
2.8 .Avaliação do efeito dos estabilizantes ............................................................ 59 Bibliografia .................................................................................................................... 61 3 .Plastificantes ............................................................................................................63 3.1 .Introdução .......................................................................................................
63
3.2 .Requisitos de qualidade ......................................................................................65 3.3 .Compatibilidade plastificante-polímero ...........................................................67 3.4
Mecanismos de plastificação .............................................................................. 69
.
3.5 .Etapas da plastificação .......................................................................................72 3.6 .Funções tecnológicas dos plastificantes ..........................................................73 3.6.1 .Propriedades de gelificação e solvatação ...................................................
73
3.6.2 .Efeitos na temperatura de transição vítrea e fluidez ................................. 75 3.6.3 .Propriedades mecânicas ................................................................................. 78 Propriedades elétricas ........................ . ........................................................79
3.6.4
.
3.7 .Métodos de incorporação ................................................................................
79
3.8 .Tipos de plastificantes ......................................................................................... 80 3.8.1 .Ftalatos ............................................................................................................. 82 3.8.2 .Trimetilatos ......................................................................................................8 3 3.8.3 .Epoxídicos .......................................................................................................
83
3.8.4 .Poliméricos .........................................................................................................83 3.8.5 .Fostatos ............................................................................................................... 84 3.8.6 .Lineares .............................................................................................................
84
3.8.7 .Hidrocarbonetos ................................................................................................85 Bibliografia ...................................................................................................................... 86 4 .Lubrificantes ........................................................................................................... 87 4.1 .Introdução ..............................................................................................................87 4.2
Mecanismos de lubrificação ............................................................................... 89
.
4.3 .Tipos de lubrificantes ..........................................................................................94 4.4 .Testes de avaliação do lubrificante ...................................................................95 4.4.1 .Misturador aberto de cilindros (roll mil) .....................................................96
94.4.2 .Índice de fluidez (melt flow index) ... . ........................................98 4.4.3 - Reômetro capilar de alta pressão ...................... 98 4.4.4 - Extrusora ............................................................................................................ 4.4.5 - Reômetro de torque ........................................................................................ 100 4.4.6 - Injeção com molde espiral ...........................................................................100 4.4.7 - Exsudação durante o processamento (teste de plate-out) ......................101 4.4.8 - Propriedades mecânicas e outras .................................................................101 ...........................................................102 4.5 - Aditivos correlatos .................... 4.5.1 .Agentes deslizantes, antideslizantes e antibloqueio ................................ 102 4.5.2 - Agentes desmoldantes ................................................................................... 103 4.5.3 - Auxiliares poliméricos de processamento para o PVC............................104
. . .
Bibliografia ................................................................................................................. 105 5 .Antiestáticos ...........................................................................................................107 5.1 .Introdução ............................................................................................................ 107 5.2 .Modo de atuação dos antiestáticos ............................................................... 109 5.2.1 - Aumento da condutividade superficial...................................:.............. 1 10 5.2.2 - Aumento da condutividade volumétrica ....................................................113 . ....................................... 113 5.3 - Tipos de agentes antiestáucos ............................. 5.4 - Áreas de aplicação dos antiestáticos ..............................................................115 Bibliografia .................................................................................................................... 11 6 6 .Retardantes de chama ........................................................................................ 117 6.1 - Introdução ...........................................................................................................117 6.2 - Requisitos ........................................................................................................... 118 6.3 - O processo de combustão dos polímeros ......................................................119 6.4 - Tipos e modo de atuação dos retardantes de chama ..................................121 6.4.1 - Orgânicos não reativos .................................................................................. 123 6.4.2 - Orgânicos reativos ..........................................................................................124 6.4.3 - Inorgânicos .......................................................................................................125 6.6 - Exemplos de composições e propriedades ................................................. 128 130 6.7 - Supressores de fumaça ...................................................................................... Bibliografia .................................................................................................................... 131
7 .Reticulantes de termoplásticos ...........................................................................133 7.1 - Introdução ............................................................................................................ 133 135 7.2 - Tipos de peróxidos ............................................................................................. 7.3 - Requisitos ............................................................................................................. 137 7.4 - Influência de outros tipos de aditivos ........................................................... 137
. . .
...........................1 3 8 7.5 - Critérios de seleção dos peróxidos ..................... 139 7.6 - O polipropileno de reologia controlada ......................................................... 7.7 - Reticulação com silanos ................................................................................. 140 Bibliografia .................................................................................................................... 142 8 .Pigmentos ................................................................................................................ 143 8.1 - Introdução ...................................................................................................... 143 146 8.2 - Princípios ópticos da coloração ....................................................................... 148 8.3 - Propriedades do sistema polímero-pigmento................................................ 8.3.1 - Resistência ao calor ........................................................................................ 149 149 8.3.2 - Resistência à radiação ultravioleta .............................................................. 8.3.3 - Resistência ao intemperismo ...................................................................... 1 50 1 5 2 8.3.4 - Resistência à migração ............................................................................... 153 8.4 - Dispersão dos pigmentos .................................................................................. 8.5 - Pigmentos especiais ........................................................................................... 155 Bibliografia .................................................................................................................... 157 9 .Agentes nucleantes ........................................................................................... 1 59 9.1 .Cristalização de polímeros ......................... ...........................................159 161 9.2 - Nucleação homogênea e heterogênea ............................................................ 9.3 - Requisitos dos agentes de nucleação .............................................................162 9.4 - Influência nas propriedades dos polímeros ..................................................1 6 3 9.5 - Nucleantes para alguns polimeros comerciais ..............................................165 9.5.1 - Polietileno Tereftalato (PET) .......................................................................166 167 9.5.2 - Poliamidas ...................................................................................................... 9.5.3 - Polipropileno ................................................................................................... 1 67 9.5.4 - Polietileno .........................................................................................................169 1 69 9.6 Avaliação do efeito nucleante .....................................................................
. . .
10 .Cargas ..................................................................................................................... 1-3 10.1 - Introdução ......................................................................................................... 173 10.2 - Propriedades dos compósitos poliméricos .................................................. 176 10.2.1 - Propriedades dos componentes e composição .......................................179 180 10.2.2 - Grau de interação entre as fases ................................................................ . . . ...............185 10.2.3 - Razão de aspecto e porosidade da carga .................... 185 10.2.4 - Grau de mistura ....................................................................................... 186 10.3 - Mecanismo de reforço por fibras ............................................................
. . ....................................... 186 10.3.1 - Reforço por fibras contínuas .................... . ........................................188 10.3.2 - Reforço por fibras desconúnuas .................... 10.4 - Tipos de cargas ............................................................................................. 193 194 10.4.1 - Critérios de seleção ................................................................................. Bibliografia .................................................................................................................... 197 11 .Espumantes ........................................................................................................ 199 11.1 .Introdução ....................................................................................................... 199 11.2 .Classificação das espumas ................................... .........................................200 201 11.3 .Obtenção de estruturas celulares ................................................................. 11.4 .Agentes físicos de expansão ........................................................................ 202 11.5 .Agentes químicos de expansão ...................................................................... 202 202 11.5.1 - Requisitos ....................................................................................................... 11.5.2 - Incorporação do espumante quimco .......................................................203 11.5.3 - Tipos de espumantes químicos .................................................................. 203 11.6 .Processamento de espumas ............................................................................205 205 11.6.1 - Expansão in situ (foam-in-place) .............................................................. 11.6.2 - Extrusão ......................................................................................................... 206 11.6.3 - Injeção ............................................................................................................ 207 Bibliografia ................................................................................................................... 209 12 .Modificadores de impacto .............................................................................. 211 12.1 - Introdução ......................................................................................................... 211 12.2 - Mecanismos de tenacificação .......................................................................213 ..*.......*......213 12.2.1 - Tipos de deformação em polímeros ....................... ......... 214 12.2.2 - Tenacificação por microfibrilamento (crazing) ....................................
12.2.3 .Tenacificação por cisalhamento ............................................................... 21 8 12.3 - Polímeros tenacificados .................................................................................. 219 12.3.1 - Poli(c1oreto de vinila) ...................................................................................220 12.3.2 - Poliestireno e copolímeros de estireno .....................................................222 12.3.3 - Polipropileno .................................................................................................. 223 12.3.4 - Poliamidas ...................................................................................................... 225 12.3.5 - Epóxi ............................................................................................................... 226 Bibliografia .................................................................................................................... 228 13 .Incorporação de aditivos .................... . ....................................................... 231 13.1 - Introdução .......................................................................................................231 232 13.2 - Tipos de processos de mistura ...................................................................... 233 13.3 - Composição ..................................... ................................................................. 234 13.3.1 - Pré-mistura e mistura intensiva ................................................................. 13.3.2 - Equipamentos para mistura simples .........................................................235 .,..236 13.3.3 .Equipamentos para mistura dispersiva em borrachas ....................... 13.3.4 - Equipamentos para mistura dispersiva em termoplásticos..................237 13.3.5 - Incorporação de cargas em termoplásticos ........................................... 238 13.3.6 .Preparação de concentrados ..................................................................2 4 1 Bibliografia ....................................................................................................................242
16 - Aditivaçáo de Polímeros direta e evitando-se fundamentação teórica profunda. Fórmulas e equações foram uuhzadas apenas quando essenciais para a compreensão do texto. O autor agradece o incentivo recebido pelos colegas do Departamento de Engenharia de Materiais da UFPB, em especial ao amigo Rômulo Feitosa Navarro que leu a primeira versão do manuscrito e fez inúmeras sugestões de conteúdo. Agradeço também ao meu ex-aluno Rogério Tocchetto que passou um "pente fino" no texto, detectando um grande número de incorreções. Por fim,um agradecimento super-especial a Célia, Nelí e Rafael (esposa e filhos) pela paciência e compreensão com as inúmeras ausências, mesmo durante os "intocáveis" finais de semana.
Marcelo Silveira Rabeiio Campina Grande, novembro de 2000
Capítulo 1 . Introdução
1 . 1 Importância e requisitos Desde a I1 guerra mundial tem havido uma grande expansão das indústrias de polímeros e produtos plásticos, adotando-se novos usos e tecnologias para estes materiais em velocidade surpreendente. Rapidamente os polímeros têm substituído materiais tradicionais como os metais, o vidro e a madeira nos mais diversos campos de aplicação, incluindo as indústrias automobilística, eletroeletrônica e da construção civil e em produtos com aplicações espaciais e rmlitares.
A ampliação da faixa de aplicação dos materiais poliméricos é possível pela síntese de novos polímeros (com estrutura química diferenciada) e pela modificação de polímeros já existentes. Neste último caso, tem-se como exemplos os copolímeros, as misturas poliméricas (blendas), os compósitos e, principalmente, os aditivos. O s aditivos tem exercido uma função técnica importante neste desenvolvimento, desde a etapa de polimerização até a alteração de importantes propriedades finais dos polímeros originais. Através da escolha e dosagem adequados dos componentes, pode-se obter materiais poliméricos feitos sob medida (tailor-made) para aplicações específicas. Por exemplo, um mesmo polímero-base pode ser uuhzado para fabricação de produtos tão diferentes como esquadrias para construção civil e luvas flexíveis. D e fato, os aditivos permitem o uso de plásticos em aplicações onde, sem o uso dos mesmos, teriam reduzidas chances de sucesso; daí serem vistos hoje como componentes indispensáveis. Podendo ser líquidos, sólidos ou borrachosos, orgânicos ou inorgânicos, os aditivos são geralmente adicionados ao polímero (não sempre) em pequenas quantidades, com as mais diversas finalidades, que serão tratadas a seguir.
e
e
plastificantes
lubrificantes
estabilizantes
pigmentos
cargas
espumantes
antiestáticos nucleantes
retardantes de chama modificadores de impacto
Os tipos e quantidades dos aditivos adicionados dependem do poiímero em si, do processo de transformação a ser utilizado e da aplicação a que se destina o produto. Muitas vezes é necessário se otimizar as propriedades pois a adição de um certo aditivo, para se atingir um determinado objetivo, pode alterar de forma negativa outras propriedades do polímero. Em outros casos um aditivo tem efeitos positivos sobre vários aspectos. O exemplo mais típico é o negro de fumo (carbon black), muito utltado em borrachas, que aumenta a resistência à tração e módulo elástico, confere coloração preta e atua também como estabhante da radiação ultra-violeta. Outros tipos atuam como plastificantes e estabilizantes ou como retardantes de chama e cargas. Existem basicamente duas razões para a necessidade de se introduzir aditivos na massa polimérica. A primeira é que os aditivos são algumas vezes necessários para alterar as propriedades do material, tornando-o mais rígido, por exemplo, ou mais flexível, ou até mesmo mais barato. O segundo aspecto é a necessidade de conferir estabilidade ao material durante o serviço e/ou durante o processamento. Em vista disso, pode-se então classificar os aditivos em duas categorias gerais: aditivos protetores: establhantes, lubrificantes e antiestáticos aditivos modificadores: os demais. Uma outra classificação, mais abrangente, trata de quatro categorias de aditivos: a) Auxiliares de polirnerização Catalisadores. Alteram a velocidade das reações de polimerização e de reticulação sem serem quimicamente alterados. Inz'cidntes. Atuam como fontes de radicais livres (ou outros tipos) para iniciar as reações de polimerização ou reticulação. Agentes de reticulação. Conferem estrutura reticulada aos termofxos e elastômeros. Outros auxiliares. Como solventes, agentes de transferência,
20 - Aditivação de Polímeros
emulsificantes, etc.
b) Auxiliares de processamento Lubmjcantes. São utilizados para facilitar o processamento. D e acordo com a rniscibilidade com o polímero podem ser classificados como lubrificantes internos ou externos. Az/mLiares defuxopolimémcos. Polímeros de fluxo mais fácil misturados com o polímero-base. Solventes. Diminuem a viscosidade de resinas termofixas e emulsões.
c) Estabilizantes ,
Antzom'dantes. Inibem ou reduzem a velocidade de degradação oxidativa durante o uso ou no processamento. Estabihxantes térmicos. Inibem ou retardam a degradação de poiímeros halogenados termicamente sensíveis, particularmente o PVC. Desatzvadores de metais. Desativam metais presentes como impurezas que atuam cataliticamente na degradação. Estabiiiyantes de ultrdvioleta. Inibem ou retardam a degradação resultante desta radiação, a mais prejudicial para os polímeros. Preservativos. Evitam degradacões por microorganismos. São os fungicidas e bactericidas.
d) Aditivos modificadores de propriedades Antiestáticos. Aceleram a dissipação de cargas elétricas estáticas na superfície d o produto. Retardantes de chama. Reduzem a combustibilidade dos plásticos. Importantes em aplicações na construção civil e indústria automobdística. Pigmentos. Conferem tonalidades de cor e brilho. Podem ser solúveis ou insolúveis no polímero. PlastZJicantes.Aumentam a flexibilidade de polímeros. Especialmente importantes para o PVC. Cargas. Reforçantes ou como enchimento, alteram um grande número de propriedades. Agentes de retimhfão. Utilizados para reticular polímeros termoplásticos aumentando a temperatura de uso e resistência química.
22 - Aditivação de Polímeros o acúmulo de eletricidade estática que poderia gerar centelha. Para um uso correto de aditivos (ou conjunto de aditivos) é preciso se adquirir um amplo conhecimento dos seus efeitos no material. Muito embora os aditivos sejam adicionados para benecificar o comportamento do p o h e r o , aplicações inadequadas podem contribuir para a falha prematura do produto, como por exemplo: quantidade incorreta. Especialmente importante no caso dos estabihzantes, plastificantes e cargas; escolha incorreta do aditivo, resultando em ineficiência, migração acentuada ou volatihdade. Por exemplo, pigmentos que migram de cabides de polipropileno resultam em descoloração e manchas no tecido; atuação como agente causador de quebra sob tensões ambientais (esc), como alguns tipos de plastificantes no PVC que causam trincas em contato com ABS; requisitos de processamento ou mistura podem afetar as propriedades do produto, podendo causar degradação térmica ou quebra acentuada de fibras durante a fabricação de compósitos; dispersão incompleta ou não uniforme. Situaçãoespecialmente crítica para o caso de estabilizantes, onde ocorre degradação localizada, e no caso de cargas ou outros aditivos sólidos que concentram tensões, resultando em fraghzação; efeitos secundários não previstos, como aceleração da degradação ou cristalização acentuada. Esta é uma situação frequente com alguns tipos de pigmentos Outro exemplo é a liberaÇãodeHCl de retardantes de chama presentes no polietileno, que prejudica a aparência superficial de revestimentos de fios de cobre. Algumas vezes a utilização de um determinado tipo de aditivo implica em grandes alterações na formulação devido a efeitos adversos em outras propriedades do material. Por exemplo, o adicionamento de fibra de vidro ao polipropileno pode requerer as s e p t e s alterações na composição: melhorar a eficiência do sistema antioxidante, uma vez que a preparação de compósitos requer uma etapa extra de mistura, aumentando a história térmica do material e, como consequência, a degradação térmica;
Introdução - 23 adição de lubrificantes, uma vez que cargas aumentam a viscosidade da massa fundida; alteração na pigmentação. Normalmente apenas tonalidades escuras são conseguidas em PP reforçado com fibra de vidro; adição de modificadores de impacto, para compensar a perda de ductilidade causada pelas fibras.
1.3 Consumo de aditivos De forma global os aditivos representam cerca de 20% em peso do plástico colocado no mercado. A Tabela 1.1 mostra a distribuição de consumo dos vários tipos de aditivos. Observa-se que as cargas representam a maioria do consumo (em peso) dos aditivos, visto que são utilizados em grandes quantidades e são extensivamente empregados como redutores de custos. Outros aditivos, como lubrificantes e antioxidantes, embora empregados em quase todos os polímeros, contribuem com um baixo percentual no consumo geral uma vez que são utilizados em quantidades reduzidas.
1
Tipo
1
Antiestáticos
1
Lubrificantes Agentes de expansão
1 Consumo 1
1
Percentual
v 1,o
1 I
1
1,4
Estabilizantes
1,5
Pigmentos
3,9
Antichama
44
Plas tificantes
16,6
Cargas
70,6
Tabela 1.l. Distribuição de consumo dos principais aditivos nos EUA (Radian, 1987).
A Tabela 1.2 mostra alguns polímeros com os principais aditivos empregados. Alguns aditivos tem aplicações restritas a determinados plásticos, como os plastificantes e reticulantes, enquanto outros podem ser utilizados em praticamente todos os polímeros, como os pigmentos e os agentes de expansão.
Tipo
ABS
POM
PA
PE
Estabilizante
x
x
x
X
Antiestático
x
x
X
Agente de expansão
x
x
Pigmento
x
x
x
x
Cargas .
--
PS
PVC
,
1
x
x
/
X
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x --
x
-.
Reticulante Lubrificante
x
x
x
x
x
x
Plastiíicante
. .
x
x
Tabela 1.2. Aditivos utilizados nos principais polúneros comerciais (Radian, 1987).
O crescimento mundial da indústria de aditivos para polimeros é estimado em 10Yo ao ano. As indústrias produtoras têm investido em inovações e atualmente os esforços se concentram em cinco ireas principais: melhora no desempenho para resistit às condições severas de processamento e serviço; produção de misturas de aditivos fâcjlitando a incorporação; redução na toxicidade e substituição de produtos químicos que causem impacto ao ambiente e aos trabalhadores; aprimoramento nas técnicas de preparação de concentrados para reduzir os problemas de compatibilidade; melhora na compatibilidade das cargas com o polímero, melhorando seu desempenho e reduzindo custos.
1.4 Aspectos toxicológicos Como os aditivos são geralmente substâncias de baixo peso molecular e, em alguns casos, de baixa rniscibilidade com os polímeros, ocorrem diversos problemas de migração durante o uso dos produtos. A migração de aditivos
Introdução - 25 da massa polimérica para o ambiente torna-se perigosa no caso de substâncias com elevada toxicidade, podendo haver riscos à saúde humana. Existem três áreas de aplicação onde as exigências de não toxicidade são críticas: indústrias de brinquedos, aplicações médicas (como embalagens de medicamentos) e indústria alimentícia (incluindo tanto as embalagens dos alimentos quanto utensílios de cozinha). Além do contato entre o consumidor e o produto polimérico aditivado, deve-se considerar também o contato entre o industriário e o aditivo, que ocorre durante a fabricação d o aditivo e na indústria de transformação de plásticos. O contato pode ser por ingestão oral, por inalação e por absorção através da pele, sendo as duas últimas as formas mais comuns n o ambiente industrial. A manipulação d e aditivos na forma de pó oferece um risco maior de inalação uma vez que permanecem em suspensão. Este fato tem incentivado a aplicação de redutores de poeira, substâncias oleosas que, quando adicionadas em pequenas quantidades, aglomeram as partículas do aditivo. Estes componentes devem ser adicionados de forma criteriosa, uma vez que a presença d e partículas finas é uma das condições necessárias para a obtenção d e uma boa dispersão durante a mistura. Além das formas de contato mencionadas acima, existe também o impacto ambienta1 quando o produto plástico é descartado, após a sua vida útil. A deposição destes produtos em aterros sanitários pode provocar contaminação dos lençóis freáticos. Estes efeitos, evidentemente, são mais acentuados no caso de aditivos com elevada taxa de migração, como os antiestáticos, lubrificantes e plastificantes.
O risco toxicológico de um aditivo depende da toxicidade intrínseca desta substância e da dose exposta. A Tabela 1.3 exemplifica alguns casos. A toxicidade de um aditivo específico geralmente é fornecida pelo fabricante, e sua utilização industrial nas aplicações críticas citadas acima deve ser aprovada por órgãos governamentais de controle da saúde pública. Existem testes específicos para avaliar estes efeitos a curto e a longo prazos, considerando-se as várias formas de contato. Uma boa coletânea sobre os riscos toxicológicos de muitos tipos de aditivos utilizados industrialmente está descrita em Radian (1987).
26 - Aditivação de Polímeros
Aditivo
LD,,, ratos
Função
1 Dimetóxi-etd ftalato 1 1 2 - m e d - 2 6 - t - t i l feno1 1
antioxidante
2-(2'-hidroxi-3'-t-bud-5'-
fotoestabhante
>5000
Azodicarbonamida
1 agente de expansão
26000
Acetado de trifenil de chumbo
biocida
plastificante
1 1
(mgIKg)
1
1700
fenil) 5-clorobenzotriazola
4
I
1
I
230
Tabela 1.3. Toxicidade oral aguda de alguns aditivos utilizados na indústria plástica (Leimgruber, 1993). LDj, representa a dose da substância necessária para matar 50% das cobaias, cuja classificação está mostrada na Tabela 1.4.
:
LD,, em ratos (mgl~g)
Classificaçáo toxicológica
51
extremamente tóxico
1-50
1 1
500-5000 5000-1
5000
>15000
altamente tóxico moderadamente tóxico geiramente tóxico praticamente não tóxico
1 1
relativamente inócuo
Tabela 1.4. Classificação da toxicidade oral em ratos (Leimgruber, 1993). A migração do aditivo presente em uma massa polimérica depende dos seguintes fatores: tipo de polímero, solubilidade e difusividade do aditivo no polímero, natureza do ambiente (exemplo, tipo de alimento), tempo de contato e temperatura. Em alguns casos as interações entre aditivos presentes pode acelerar (ou retardar) a taxa de migração. A Figura 1.1 mostra que o aumento da temperatura acelera muito a taxa de migração, devendo este aspecto ser considerado na escolha do aditivo. Um produ-
Introdução - 27
to alimentício, por exemplo, pode ser exposto a temperaturas elevadas no interior de um automóvel. Caso o produto tenha sido projetado para ser aplicado apenas em temperaturas moderadas (20-30°C) haverá migração excessiva, podendo resultar em efeitos toxicológicos caso o aditivo apresente riscos à saúde humana.
O
20 40 60 Temperatura ("C)
80
Figura 1.1 Efeito da temperatura na taxa de migração de um antioxidante fenólico no polipropileno (Leimgruber, 1993).
A difusividade do aditivo está intimamente associada ao seu tamanho. A Figura 1.2 ilustra este efeito em composições de borracha contendo ceras parafínicas de diferentes massas moleculares. Esta difusividade também é alterada na presença de outros aditivos. Por exemplo, óleos lubrificantes e plastificantes aceleram a migração de aditivos (aumentam o volume livre) enquanto cargas e outros componentes sólidos geralmente reduzem a taxa de migração.
23
24 25 Número de carbonos
26
1
Figura 1.2. Efeito do tamanho da cadeia de parafina (em número de átomos de carbono) na migração em borracha natural em duas diferentes temperaturas (Choi, 1998).
28 - Aditivação de Polímeros
1.5 Tendências futuras A crescente utilização dos aditivos em p o h e r o s tem incentivado grandes mudanças tecnológicas, com melhoria de desempenho, aumento na produtividade e redução em toxicidade. As principais tendências futuras na indústria de aditivos estão resumidas a seguir: higiene industrial. Procura-se evitar formulações com pós de fácil suspensão e formulações contendo solventes. Microgrânulos de fluxo fácil ou mesmo concentrados são mais adequados para composições a frio com o polímero; toxicidade. Aditivos contendo metais pesados e outros elementos tóxicos estão sendo banidos não apenas em aplicações da indústria alimentícia; • performance. Procura-se principalmente combinações sinérgicas entre vários tipos de aditivos, ualização de aditivos multifuncionais e a aplicação de tratamentos superíiciais nos aditivos visando uma melhor interação com o polímero; custo. Aditivos de baixa densidade e alto rendimento são preferidos. Vale também observar a concentração requerida para atingir um certo desempenho fmal no polírnero; reciclagem. Por questões econômicas e ambientais, os aditivos que favorecem a reciclagem do polímero apresentarão maiores demandas.
Bibliografia Blass, A. Pmcessamendo de Polimems. Ed. UFSC, Flonanópolis, 1988. Choi, S-G. Inigence of Silzca Content on Migation of Anb'degradants to the St/rface in NR Vnkanixates. J. Appl. Polym. Sci. 68,1821-1828 (1998). Ezrin, M. Phticj Faihre Guide. Hanser, Munich, 19% Leirngruber,R. Aqectj of Phticj Additiues Rebtive to IndusCnaI Hygiene, the Envimnment and Artkks in Contact with Food. In: Gachter, R & Mülier, H. (Eds) Plastics Additives Handbook. 4th edition, Hanser, Munich, 1993. Morton-Jones. Pohmer Processing. Chapman and Haii, London, 1989. Murphy, J. Addizvej for P h t i c ~Handbook. Elsevier, Oxford, 1996. Radian Corporation. ChemicalAd&tiuesjr the Phsh'cs Indt/.rty. Noyes, New Jersey, 1987.
2. Estabilizantes
2.1. Introdução As propriedades dos materiais plásticos se modificam no decorrer do tempo como resultado de algumas modificações estruturais, tais como: cisão da cadeia principal; reações de reticulação;
' alterações na estrutura química, levando a formação de cor e a mudanças nas propriedades elétricas e químicas; degradação ou eluninação dos aditivos presentes. Estas mudanças são consequência dos vários tipos de ataques físicos e/ou químicos a que o material está sujeito durante o processamento ou uso final dos artigos. Os efeitos mais drásticos nas propriedades mecânicas são causados pela ruptura da cadeia principal que, especialmente em polímeros serni-cristalmos, provocam grandes reduções nas propriedades em tempos curtos de envelhecimento.Isto está exemplificado na Figura 2.1 onde se verifica que a grande ductihdade do polipropileno (uma de suas principais características) é perdida após poucas semanas de exposição.
-
500b.
3
4 0 0 *i
p
200:
300i ; ?i
O
Üi
100: 0.. O
i
...-,,..... - -........., 5 1 15 20
..F
O Tempo de exposição (semanas)
Figura 2.1 Efeito do tempo de exposição à radiação ultravioleta na elongação máxima do polipropileno (Rabeilo, 1996).
Em geral a magnitude dos fenômenos de envelhecimento depende da combinação de vários fatores: estruturas química e molecular do polímero; composição (aditivos e impurezas presentes); história do processamento; efeitos térmicos e mecânicos; estrutura física (orientação molecular, morfologia, grau de cristalinidade, etc.); 4
condições de uso (temperatura, umidade, presença de fontes de radiação, poluentes, etc.).
Para reduzir parte destes efeitos, isto é, para conferir uma maior vida útil ao produto, é comum a utilização dos chamados estabilirantes, aditivos que, por vários mecanismos de atuação, reduzem a velocidade de degradação dos polímeros. Como são considerados aditivos "obrigatórios", a incorporação geralmente é feita durante ou logo após a polimerização, conferindo estabilidade também durante o armazenamento e mistura do material. Antes do processamento, entretanto, pode-se aumentar a dosagem de estabilizantes em função da severidade d o processamento, da vida útil desejável do produto e da aplicação.
2.2. Processos degradativos
2.2.1 . Consideraçóes iniciais O termo degradatão pode ser definido como uma série de reações químicas envolvendo também ruptura das ligações da cadeia principal da macromolécula. Outra definição, mais abrangente, é qualquer mudança indesejável nas propriedades de um sistema polimérico, podendo ser até mesmo a perda d e plastificantes devido à migração. Neste capítulo a ênfase será dada apenas apenas na primeira definição, abordando a degradação química. De acordo com a causa, a degradação pode ser classificada como:
Estabilizantes - 31
Causas físicas
I I
I
I
térmica mecânica fotoquímica radiação de alta energia
Causas químicas
I I !
oxidação hidrólise ozonólise
I
I I
acidólise, etc.
A degradação quase sempre ocorre simultaneamente por mais de um processo, como a degradação termohidrolítica, termooxidativa, fotooxidativa, etc. Estes mecanismos ocorrem durante o processamento, estocagem e/ou durante o uso prático do produto moldado. Por exemplo, durante o processamento pode haver degradação térmica, mecânica e oxidativa, enquanto que durante exposição natural ocorrem fotooxidação, termooxidação, hidrólise e ozonólise. Em todos os casos forma-se, na quebra das cadeias, macroradicais que são muito reativos, dando origem a várias reações que podem levar à formação de ramificações, reticulações, redução no peso molecular ou até mesmo a despoherização. O conhecimento da degradação sofrida pelo material toma-se então essencial, uma vez que as propriedades dos p o h e r o s serão determinadas pelo arranjo Esico e as massas moleculares "finais". Dos tipos de degradação citados, a oxidação é indiscutivelmente a mais importante, e pode ser iniciada por vários meios, especialmentepor altas temperaturas e por radiação ultravioleta. São basicamente estes tipos que serão descritos a seguir. As consequências gerais da oxidação de materiais polirnéricos podem ser generalizadas como: alteração nas propriedades reológicas, perda de propriedades mecânicas, desenvolvimento de odor e alterações nos aspectos superficiais como amarelamento, fissuramento, perda de brilho e perda de transparência. Na Figura 2.2 observa-se um extensivo fissuramento na superfície de uma amostra exposta à radiação ultravioleta.
Figura 2.2 Formação de fissuras superficiais em uma amostra de PP após 18 semanas sob radiação ultravioleta (Rabello & White, 1996a). Imagem obtida por macrofotografia.
32 - AditivaçSo d e Polímeros
As reações de degradação podem ser desejáveis em pelo menos dois casos: obtenção de produtos pIásticos biodegradáveis e durante a "mastigação" de borrachas. No primeiro caso a degradação é por rnicroorganismos, podendo ser acelerada por condições ambientais como radiação ultravioleta e umidade. A quebra das cadeias durante a "mastigação" de borrachas é necessária para a redução da viscosidade, facilitando a incorporação de aditivos.
2.2.2. Degradação térmica A ruptura das ligações químicas devido puramente ao efeito da temperatura (dpda@o témzica) ocorre em ausência de oxigênio e resulta da energia térmica adicionada ao sistema ser superior à energia das ligações intramoleculares. A estabilidade térmica, portanto, é uma característica do polímero e depende da natureza dos grupos químicos presentes os quais definem a energia de dissociação das iigações. A Tabela 2.1 mostra dados da temperatura de decomposição térmica VJ para alguns polímeros, onde observase que os valores de T, aumentam com o aumento da força de interação a qual é intramolecular mas não há correlação com a temperatura de fusão Tm, fortemente dependente da força de interação intermolecular. A degradação térmica raramente ocorre durante o uso de produtos poliméricos, mas assume uma grande importância durante o processamento uma vez que inicia a termooxidação. Algumas impurezas como peróxidos ou hidroperóxidos, presentes como resíduos de síntese ou formados durante armazenagem, normalmente são menos estáveis do que o polímero-base e iniciam o processo degradativo que ocorre via radicais livres. -
P"límero
Tm
(OC)
MFE ( ~ è f l o n 9
327
poliedeno
137
poiipropiieno
poli (-
medestireno)
Energia de dissociação da ligagáo C-C (kcallrnol) T, I°C)
86 -
-500
71 -
165
69
-
50
290 --
Tabela 2.1 Estabilidade térmica de alguns poiímeros comerciais em auséncia de oxigênio (AJlen, 1983).
Estabilizantes - 33
2.2.3. Degradação termooxidativa É a degradação por oxigênio atmosférico ou outros oxidantes iniciada por processos térmicos, ocorrendo durante o uso (normalmente em temperaturas elevadas) ou, mais frequentemente, durante o processamento. Depende da presença de grupos e ligações facilmente oxidáveis na macromolécula. Alguns polímeros, como o PMMA, são mais resistentes à oxidação, enquanto que polímeros insaturados (como as borrachas) são facilmente oxidáveis em virtude das ligações duplas presentes. Na maioria dos polímeros a oxidação ocorre em reação através de radicais livres. É um processo de autooxidação que se caracteriza por dois aspectos: (i) autocatálise e (ii) pode ser inibida por componentes externos (aditivos). As reações básicas do processo oxidativo estão mostradas na Figura 2.3, compreendendo as etapas de iniciação, propagação, ramificação e terminação. A iniciação ocorre pela clivagem homolítica de ligações covalentes do polímero (podendo ser na cadeia principal ou não) ou d e impureza presente. O radical alquil obtid o na iniciação (R ) é altamente reativo com o oxigênio formando um radical peróxi ( R 0 0 O ) , que reage novamente com o polímero gerando hidroperóxido (ROOH) e outro radical alquil. O s hidroperóxidos são compostos altamente instáveis e se decompõem facilmente (reações 4 e 5) dando prosseguimento às reações oxidativas. As reações terminam n o acoplamento de dois radicais livres (reações 8-10), mas não necessariamente gerando produtos estáveis. O s peróxidos obtidos nas reações 9 e 10 também são instáveis e formam novos radicais livres. D o s produtos obtidos das reações mostradas na Figura 2.3 apenas o R O H (reação 6) e o R-R (reação 8) são estáveis. Daí a natureza autocatalítica das reações oxidativas. Exemplos de reações que resultam em cisão da cadeia principal estão mostradas na Figura 2.4. Note que as reações 12 e 1 3 implicam em grandes reduções nos tamanhos moleculares, enquanto as reações 11 e 14 causam a liberação de pequenas moléculas. Observa-se que além da cisão da cadeia tem-se produtos reativos (R , R 0 e R 0 0 ) que continuam a degradação oxidativa. E m temperaturas elevadas a velocidade de cisão da cadeia normalmente é maior do que a de terminação.
34 - Aditivaçáo de Polímeros
Propagaçáo
R'
02
+
-
-C
ROO* + R H Ramfcaqào
RO' + RH
-
HOb + R*
+
R'
w
ROO'
i31
+ *W
141
+
mo.
+ H20
+
ROH
+
R*
,R. + H 2 0
--
-r
ROO* + R'
i21
ROOH + R*
7 RO*
ROOH
2ROOH -L
Terminação
ROO'
R-R
ROO'
[SI 1.1
m [a]
R-O-O-R R-O-O-R + O2
[91
[I01
Figura 2.3. Mecanismo geral da oxidação.
Figura 2.4. Exemplos de reações que levam à cisão na cadeia principal do PP. Uma característica importante da oxidação é que a presença de íons metálicos pode catalizar a decomposição do polímero ou de hidroperóxidos presentes, conforme o esquema de reação mostrado na Figura 2.5. Estes íons podem estar presentes como resíduos de catalisadores, traços de metais da máquina de processamento, na superfície de cargas minerais e como substrato de revestimento (exemplo: fios condutores). Observe-se com as reações mostradas na Figura 2.5 que uma pequena quantidade de íons pode provocar grandes efeitos degradativos uma vez que os mesmos não são consumidos durante a exposição.
Estabilizantes - 35 Um aspecto fundamental da degradação oxidativa é a dependência com a concentração de oxigênio. Embora em filmes (digamos, até 50 pm de espessura) a cinética de degradação seja controlada pela velocidade de reação, pois existe abundância de oxigênio, em materiais mais espessos as reações oxidativas podem ficar restritas às camadas superficiais da peça. Isto ocorre pois o oxigênio é consumido rapidamente durante a sua difusão para o interior do produto. A Figura 2.6 mostra que o perfil de degradação depende da velocidade de difusão de oxigênio (que é uma caraterística do tipo de polímero e de sua estrutura física). O perfil de degradação é um aspecto muito importante na definição do comportamento mecânico e do mecanismo de fratura dos polímeros degradados.
Figura 2.5. Decomposição de hidroperóxidos por íons metálicos (cu+,m++, E++, r3 ou CO++).
250
não exposto
- 200 -tÚ 150 :100
c9
X
Figura 2.6. Representação esquemática do perfil de degradação de polímeros com diferentes difusividades ao oxigênio.
3 O
E
a Q>
50
a O O
0,5
1 1,5 2 Profundidade (mm)
2,5
3
2.2.4. Degradaçáo foto-oxidativa Uma das principais fontes causadoras da degradação de polímeros é a radiação ultravioleta (comprimento de onda entre 100 e 400 nm)' que corresponde a cerca de 5% da radiação solar. Parte da radiação solar é filtrada pela camada de ozônio e outros constituintes da atmosfera, de modo que o comprimento de onda mínimo da radiação UV que atinge a superfície terres-
36 - Aditivação de Polírneros tre é 290 nm. A absorção desta radiação por grupos específicos do polímero causa um aumento na excitação eletrônica, podendo resultar em cisão molecular. E m presença de oxigênio tem-se a fotooxidação, que apresenta características muito semelhantes à oxidação (ver Figura 2.3-5). A diferença fundamental entre os processos d e t e r m o e fotooxidação está na etapa de iniciação, que na fotooxidação pode ser representada na Figura 2.7. As etapas seguintes de oxidação são as mesmas da termooxidação e provocam n o polímero uma grande deterioração nas propriedades físicas (Figura 2.1) e na aparência superficial (Figura 2.2).
polímero
RH
uv
.
b estado excitado
(RH)'
' radicais livres R.+
H.
[ltq
Figura 2.7. Representação esquemática da etapa de iniciação da fotooxidação.
Em função da sua estrutura química, cada polímero apresenta uma sensibilidade espectral diferente (ver Tabela 2.2). Isto significa que cada material absorve radiação ultravioleta com comprimento de onda específico. Dependendo da quantidade de energia absorvida, haverá cisão homolítica da cadeia polimérica em locais mais susceríveis (ver energia de dissociação de alguns tipos de ligações químicas na Tabela 2.3). Alguns polímeros como o PP e o PE só absorvem fortemente a radiação UV com comprimentos de onda (h) menores que 250 nm, o que é bem inferior ao limite de h que atinge a superfície terreste (cerca d e 290 nm). Apesar disso, estes materiais são altamente suscetíveis à fotodegradação (ver Figura 2.1). A explicação mais aceita é que substâncias como hidroperóxidos e carbonilas (gerados n o processamento ou na síntese) atuam como iniciadores da fotodegradação - chamados de cromb$oros. Alguns aditivos como pigmentos, cargas, lubrificantes o u plastificantes também podem atuar c o m o cromóforos durante a fotooxidação de polímeros.
Estabilizantes - 37
-
Pol ímero
Sensibilidade espectral (nm)
PET
c315
PE
<250
PC
280-305; 330-360
PP
-
<250
-~
PA aromática
--
PPO
€470
370
Tabela 2.2. Sensibilidade espectrai de alguns p o h e r o s comerciais (Davis & Sims, 1983).
Energia
Ligação -
(kcal/mol)
-,
C-C
I24
C-H
98
N
U
C-C1
-
7
84 --
78
0-0
64
C-N
53
Tabela 2.3. Energia de dissociação de alguns tipos de ligação químicas.
Pela crescente utilização dos materiais poliméricos em aplicações externas, o conhecimento da fotodegxadação torna-se bastante importante. A velocidade de fotodegiadação depende dos seguintes fatores: condições ambientais (temperatura, intensidade e composição espectral da radiação solar W, umidade e outros componentes atmosféricos); estrutura química e física do polimero (sensibilidade espectral, difusão de oxigênio e outras espécies reativas, reatividade, etc);
38 - Aditivação de Polímeros condições de síntese (resíduos de catalisadores e outros grupos cromóforos); degradação oxidativa anterior (grupos cromóforos); composição (aditivos fotosensíveis ou inibidores da fotooxidação). A Figura 2.8 mostra que a presença de plastificante acelera o processo de fotodegradação do PVC; transmissão de radiação UV através de amostras espessas (define o perfil de degradação).
PVC +
-
.
DO^--'-'-' -
.,*.a*
'
I
Tempo de exposição (unid. arb.)
I
Figura 2.8. Efeito da presença de plastificante (DOP) na fotodegradação do PVC, avaliada pela concentração de grupos carbonila (adaptado de Denizligd & Schnabel, 1995).
2.3. Aspectos gerais da estabilizaçáo de polimeros 2.3.1 . Mecanismos básicos Os métodos disponíveis para se retardar ou evitar a degradação dos polímeros podem ser surnarizados a seguir: a) modiJzcar estrztt~ralnaenteo polimero. Por exemplo, fazendo-se uma copolimerização com um monômero de oxidação mais lenta. É o caso do acetal copolímero, que consiste de formaldeído e óxido de ealeno, este último como redutor de oxidação;
Estabilizantes - 39
b) reagir osgrtlpos terminais gerando um derivado estável; c) amentar apzarexa dopo1Zmer0,evitando-se a presença de resíduos de polirnerização como peróxidos e hdroperóxidos, solventes e outros tipos de impurezas;
d)conhhra m'mestmtrira,visando-se rninimizar a taxa de difusão de oxigênio; e) adicionar aditivos estabili'~,adores.
As possibilidades (a) e (d) podem provocar uma alteração substancial no comportamento fisico e, portanto, nem sempre são viáveis. A possibilidade (b) só é vantajosa em polímeros de baixo peso molecular, onde a concentração dos grupos terminais é mais elevada. A elumação total de impurezas (c) normalmente é inviável economicamente. A adição de estabdizantes é indiscutivelmente o método mais comum e versátil de estabilização. Os estabilizantes são talvez os aditivos mais importantes para os polímeros, onde são incorporados quase que obrigatoriamente para a maior parte dos polírneros comerciais. Normalmente são eficazes em quantidades muito pequenas (frações de um por cento), o que é fator muito positivo pois afeta pouco as outras propriedades do material. As formas de atuação dos estabilizantes serão discutidas nas seções posteriores, mas podem ser resumidas como segue: prevenção: desativadores de metais, absorvedores de ultravioleta e antiozonantes; redução da velocidade de iniciação: desativadores de estados excitados (qriencher~) ; reação com os radicais livres: antioxidantes primários; desativação de hdroperóxidos: antioxidantes secundários. É bastante comum a combinação de dois ou mais tipos de estabilizantes a íirnde se obter efeitos sinergísticos.Por exemplo, antioxidantes primários e secundários completam-se uns aos outros para inibir a oxidação. Isto significa que a eficiência da combinação é superior à eficiência aditiva dos componentesindividuais. Por outro lado, algumas vezes se observa efeitos antagônicos como no caso das aminas estericamente bloqueadas (fotoestabilizantes)que tem sua performance reduzida em presença de sulfitos (antioxidantes secundários).
A Figura 2.9 mostra esquematicamente o efeito de pró-oxidantes, antioxidantes e retardadores no processo de oxidação (representado pelo consumo de oxigênio pelo polímero). A forma das curvas é de interesse. Um período de indução é observado durante o qual não há oxidação. Após este período de indução, quando os aditivos já tenham sido consumidos, a oxidação ocorre com muita rapidez, exceto quando se usa retardadores.
40 - Aditivaçáo de Polímeros
Sem estabilizante Pró-oxidante
~
Tempo
I
Figura 2.9. Representação esquemática do efeito de estabilizantes na velocidade de oxidação, avaliada pelo consumo de oxigênio (Brydson, 1982).
2.3.2. Requisitos dos estabilizantes 1 - Devem ser sem cor e contribziirpozicopara a descoloragão do substrato. A descoloração causada por arninas aromáticas (antioxidantes primários) é o principal motivo porque são pouco usados em termoplásticos. A formação de cor (geralmente amarelamento) é resultante de produtos de oxidação dos antioxidantes e/ou do substrato. 2 - Devem ser pó dejlziidedán'I componto def~sãoaté 250°C ou líquidos de média ou baixa viscosidade. A boa homogeneidade de estabilizantes é um aspecto fundamental na eficiência destes aditivos. 3 - Devem ter estabiliddde témica para suportar as etapas de mistura e processamento. Quase todos os antioxidantes comerciais atendem a este requisito em tempos curtos a 300-320°C. Entretanto, alguns estabilizantes são adicionados para atuar durante o processamento. É normal, portanto, que sejam consumidos nestas condições.
4 - Devem apresentar estabilidade bhidroktica. Os fosfitos (antioxidantes secundários) são os mais sensíveis à hdrólise, especialmente os de cadeia alifática. Além da perda do componente, as reações de hdrólise provocam a formação de grupos ácidos, contribuindo para corrosão nos equipamentos de processamento. Este incoveniente pode ser em parte solucionado com a adição de uma base, ou misturar o fosfito com uma cera hdrofóbica.
Estabilizantes - 41 5 - Devem resistir d extração por água ou outros solventes. Este requisito é importante tanto do ponto de vista de eficiência quanto com relação à toxicologia. Para contornar este problema, há tendência de desenvolvimento de antioxidantes oligoméricos (peso molecular acima de 3000) e de antioxidantes quimicamente presos à cadeia do polímero. Especialmente em aplicações em brinquedos e embalagens para indústrias farmacêutica e a h e ticia, os aditivos selecionados não devem apresentar efeitos toxicológicos. Os problemas de extração são mais acentuados em produtos de pequena espessura, como fibras e fumes.
P
6 - Quando uulizados durante a polimerização, devem ser soliveis no monômero ou solvente para uma melhor dispersão. 7 - Devem ser co@ativeis com o polímero, apresentando pozica tendênha d m&ração. A migração de um aditivo depende da solubilidade no polímero, sendo difícil de ser alcançada no caso de estabilizantes polares em polímeros apolares (como poliolehas). Algumas vezes a solubilidade é conseguida durante o processamento mas ocorre segregação dos estabilizante na solificação do produto, com subsequente formação de aglomerados na superfície (bloominyj)devido à rnigração do aditivo. A Tabela 2.4 mostra que este efeito varia conforme o tipo de estabilizante e é mais intenso em concentrações elevadas. Quando se aumenta a polaridade do polímero, o efeito de blooming é reduzido (Tabela 2.5). Por outro lado, como a degradação é geralmente restrita à superflcie do polímero é preciso que haja alguma migração do interior da peça para a superfície, a fim de repor os estabilizantes eventualmente consumidos pelas reações de degradação. Este efeito está representado na Figura 2.10 em que, para uma mesma concentração de estabilizante, amostras mais espessas levam mais tempo para a formação de fissuras superficiais.A consequência deste efeito é que não se pode prever de forma adequada a performance de produtos caso o desenvolvimento da formulação tenha sido realizado com amostras de espessura diferente. A migração depende também de aspectos estruturais do polímero, como grau de cristalinidade, orientação e temperatura de transição vítrea.
8 - Devem possuir baixa vokztilidade. Combinado com os problemas de migração, a alta volaulidade de alguns tipos de estabilizantes representa um problema, mesmo em temperaturas baixas. A Tabela 2.5 mostra alguns dados. A volaalidade dimuiui com o- aumento no peso molecular do estabrlizante. Estabilizantes voláteis também podem causar problemas durante o processamento.
Aditivo / Temperatura
PELBD
PEAD
400~
60°C
25°C
40°C
60°C
AO-1
0,25
0,08
140
9
03
AO-2
-
400
>450
-
>450
4
Tabela 2.6. Efeito do tipo de antioxidante no tempo (dias) para ocorrer a perda de 50% do aditivo adicionado (Gugurnus, 1993b).
2.4. Antioxidantes Os antioxidantes são substâncias que quando presentes em um sistema inibem ou retardam o processo oxidativo. Podem ser divididos em 2 grupos principais:
1 - antioxidantes primários, ou bloqueadores de cadeia; são os que interrompem o ciclo de propagação, reagindo com os radicais R e R 0 0 , introduzindo daí novas reações de terminação. 2 - antioxidantes secundários, que destroem os hdroperóxidos, um dos principais iniciantes da oxidação. Os antioxidantes podem ainda atuar como retardadores de oxidação, reagindo mais lentamente com os radicais, introduzindo novas reações de propagação e prolongando a vida úul do material. Os principais tipos de antioxidantes primários são as arninas e os fenóis, que possuem átomos de hidrogênio mais reativos com os radicais peróxi ou alcoxi do que os átomos de hidrogênio da cadeia do polímero. Os fenóis são usados preferencialmente devido à menor tendência de descoloração, embora percam eficiência em temperaturas mais elevadas. As aminas, de custo mais baixo, são usadas particularmente nos pneus de borracha pela maior eficiência nestes materiais. As reações seguintes exemplificam a ação do 2,6-di-t-buul-pcresol, um antioxidante fenólico. Um outro aspecto negativo dos antioxidantes fenólicos é que os produtos finais de reação (Figura 2.1 1) podem a p como cromóforos durante a fotodegradação. D e forma genérica, a atuação dos antioxidantes primários (AH) está mostrada abaixo. Note que estas reações competem com as reações 3, 6 e 7
Estabilizantes - 45
Tempo em estufa a 80°C (hrs)
Figura 2.13. Degradação térmica do PSAI (contendo 7% de polibutadieno); (a) sem estabilizante térmico; (b) establhzante adicionado após a polimerização; (c) adicionado antes da polimerização (Gugurnus, 1993b).
Fosfitos (triésteres deãcido fosfonco)
'%O RIO
P'
'
-O - R2
R1 = fenil, noniiíenil, di-t-butil fenil R2 = n-decil, noniiíenil, di-t-butilfenil
Suiíitos (tioeteres eésteres de ácido tiodipropiônico)
CH2 - CHâ - COOR
I I CH2 - CH2 - COOR s
R "12
H25 '13 H27;'18 H37
A Figura 2.14 mostra reações genéricas de decomposição de hclroperóxidos por fosfitos e sulfitos. O produto polunérico (R'OH) é estável e normalmente não inicia outras reações oxidati\~s.0 s produtos de reação (a) e @) também são antioxidantes secundários e desativarn outras moléculas de hidroperóxido.
P(ON3 + R'OOH RI-S- R2 + R'OOH
-
-
OP(OR)3 + R'OH (b) RI -S- R2 + R'OH
4
o
Figura 2.14. Reações de decomposição de htdroperóxidos por antioxidantes secundários.
46 - Aditivação de Polímeros
A aplicação conjunta de antioxidantes primários e secundários tem efeito sinérgico, pois os primários neutralizam os radicais peróxi ou convertem-se em hdroperóxidos, reduzindo a velocidade de proparação, enquanto os secundários decompõem os ROOH em álcoois estáveis, inibindo as reações em cadeia. O efeito do número de extrusões no índice de fluidez do PP com antioxidantes primários e secundários está mostrado na F i w 2 . 1 5 onde está evidenciada a vantagem da combinação dos dois tipos de estabilizantes.
Sem antioxidante
Antioxidante p r i m d
rimário + secundário
o
1
2
3
4
5
Número de extruções
Figura 2.15. Efeito da combinação de antioxidantes primários e secundários no índice de fluidez do PP após várias extrusões a 260°C (Schwarzenbach, 1985).
2.5. Desativadores de metais Os desativadores de metais são importantes pois, como visto na Figura 2.5, os íons metálicos presentes catalisam as reações de degradação. Este establhzante normalmente é um "agente quelante" que forma um complexo com o metal, desativando-o (Figura 2.16). O principal uso de desativadores de metais é em formulações de poiímero para revestimento de fios e cabos, onde o metal (cobre, alumínio) do substrato catalisa a degradação durante e após a aplicação do revestimento. P o h e r o s obtidos com catalisadores de Ziegler-Natta, como poliealeno de alta densidade e polipropileno, também merecem atenção especial devido ao resíduo dos catalisadores presentes (contendo titânio). Os desativadores de metais normalmente são insolúveis no poiímero e, portanto, a sua boa dispersão é fator crítico na eficiência da establhação. Um exemplo do efeito deste tipo de estabili-
Estabilizantes - 47
zante está mostrado na Tabela 2.7, onde se vê que o desativador de metal, mesmo sem antioxidante primário, apresenta um desempenho térmico superior uma vez que este tipo de aditivo pode também atuar como antioxidante. L----
Figura 2.16. Desativação de íons de cobre por um derivado de hidrazina.
Os desativadores de metais também são muito uulizados em composições contendo cargas minerais, onde existe frequentemente uma concentração elevada de íons metálicos como cobre, ferro e manganês. A Figura 2.17 mostra que o tempo de vida de compósitos de PP aumenta significativamentequando este tipo de aditivo é adicionado, mas que teores relativamente elevados (>I%) podem ser necessários caso altas concentrações de carga sejam empregadas. Antioxidante fenólico
Desativador de metal
Estabilidade térmica Idiasla90°C
Tabela 2.17. Efeito de antioxidante e desativador de metal (derivado de hidrazina) na estabilidade térmica do PE aplicado sobre fio de cobre (Muiier, 1993).
Figura 2.17. Efeito de desativadores de metais (baseado na concentração de PP) no tempo de fragilização de compósitos d e PP com atapulgta expostos em estufa a 110°C (Sousa et al., 1998). O
0,2
0,4
0,6
0,8
Teor de desativador de metais (Oh)
1
48 - Aditivaçáo de Polímeros A aceleração da degradação da matriz pela presença de cargas minerais é um fator preocupante, uma vez que uma das principais razões para a uulização de cargas em polímeros termoplásticos é possibilitar a utilização do produto em temperaturas mais elevadas, mantedo-se a estabilidade dimensional. Evidentemente, o aumento da degradação do poiímero pela presença de cargas depende da composição da mesma e dos processos de purificação a que estas cargas foram sujeitas. O u u a explicação para a maior degradação térmica de compósitos em comparação com a matriz é que as partículas de carga podem absorver os aditivos estabilizantes.
2.6. Fotoestabilizantes Existem vários tipos de aditivos para proteger os poiímeros contra os efeitos da radiação ultravioleta: a) absorvedores de UV; b) desativadores de estados excitados; c) antioxidantes primários; d) antioxidantes secundários; e) desativadores de metais;
f ) bloqueadores de UV. Dos estabilizantes listados, os antioxidantes secundários (d) e os desativadores de metais (e) são basicamente os mesmos da termooxidação descritos anteriormente e, portanto, não serão mais abordados nesta seção.
2.6.1. Absorvedores de UV Estes aditivos atuam absorvendo preferencialmente a radiação na faixa do ultravioleta, não permitindo que o polímero ou suas impurezas o façam. Conforme a Tabela 2.2, cada polímero, de acordo com sua constituição quírnica, apresenta maior sensibilidade a um determinado comprimento de onda, daí o estabilizante de ultravioleta ser específico para cada material, para absorver preferencialmente radiação na faixa mais prejudicial a um determinado poiírnero. É comum a utilização de misturas de absorvedores a fim de se ter um aditivo com uma faixa mais abrangente de aplicação. As principais classes dos absorvedores de UV são as benzofenonas e as
Estabilizantes - 49 benzotriazolas. A ação de uma benzofenona está mostrada na Figura 2.1 8 onde a radiação absorvida é convertida em calor. Nesta reação nota-se que a molécula do estab@ante não é consumida durante a exposição, um aspecto positivo da establhzação. O efeito de dois tipos de absorvedores UV na fotodegradação do PVC está mostrado na Figura 2.19 onde se observa um aumento significativo do tempo de vida com a aplicação deste tipo de estabilizante.
Figura 2.18. Absorção de rabção UV pelo 2-hdróxi-benzofenona.
Energia solar acumulada ( k ~ f c m 2 )
i
Figura 2.19. Efeito do tipo de absorvedor no índice de amarelamento do PVC após a exposição natural no Arizona (Gugumus. 1993~).
2.6.2. Desativadores d e estados excitados (quenchers) Mostrou-se na Figura 2.7 que na iniciação da fotodegradação a molécula que absorve a radiação UV atinge um estado excitado antes de haver a quebra de ligações químicas. E m presença d o qaencher o estado excitado do grupo
Estabilizantes - 51
Um dos motivos para o bom desempenho deste tipo de aditivo é que ele também atua como absorvedor de W, protegendo o polímero por dois mecanismos diferentes. Além disso, os qzdencbers também podem atuar como antioxidantes durante a termodegradação (em ausência de radiação UV). Este efeito está mostrado na Tabela 2.8, onde se observa que o Q-1 prolongou bastante o tempo de vida do PEBD e que o 4 - 2 apresentou um desempenho significativamentesuperior a um antioxidante fenólico.
Aditivo
Tempo de vida (h)
controle
80
0,15% antioxidante fenólico
3420
0,15% Q-1
2200
O,I5% 4 - 2
7100
Tabela 2.8. Efeito do tipo de aditivo na estabilidade térmica do PEBD em estufa a 100°C (Gugumus, 1993a). Tempo de vida avaliado como o tempo para atingir 0.1 em índice de carboda.
2.6.3. Antioxidantes primários da fotodegradaçáo A mais importante classe de fotoestabilizantes são os bloqueadores de radicais livres representados pelas aminas estericamente bloqueadas (Hals) com a seguinte estrutura:
Eslrutura básica
A A
Exemplo (Hals-1) O
II
O
H2""*
II
I
H
H
H
52 - Aditivaçáo de Polímeros
O s Hals representam um dos desenvolvimentos mais recentes em estabilização de polímeros e possibilitaram um bom avanço neste campo, uma vez que são aditivos altamente eficientes e atuam por mais de um mecanismo. Como já mencionado, os antioxidantes fenólicos (que atuam na termodegradação) não são eficientes na fotooxidação, uma vez que os subprodutos iniciam reações fotodegradativas. O mecanismo de atuação dos Hals ainda não está completamente estabelecido, mas acredita-se que as reações mostradas na Figura 2.22 possam ocorrer. O s grupos nitróxi (NO*) são os mais reativos com os radicais livres poliméricos e são formados diretamente por reações fotooxidativas (reação 16) ou por reação com os radicais peróxi (1 7). Note na Figura 2.22 que o grupo nitróxi é regenerado através de vários tipos de reações, e que alguns produtos de reação também atuam como antioxidantes primários (reações 19-21). Isto aumenta bastante a eficiência deste tipo de estabilizante que, inclusive, também atua como estabilizante térmico, em reações semelhantes as mostradas acima. Observa-se também na Figura 2.22 (reações 22-24) que os Hals também agem como antioxidantes secundários, desativando os hidroperóxidos existentes.
:NO'
+ R'-.
:NOR
[I81
L"'
,NO' + ROOR
,NOH
%:NO'
+
:&-R
+ ROOH
[I91
[ml 1211
Figura 2.22. Possível mecanismo de atuação dos Hals (Gugumus, 1993c; IOkkawa, 1995).
O comportamento de alguns sistemas aditivados com Hals estão mostrados na Figura 2.23 e na Tabela 2.9. N o primeiro exemplo observa-se que os Hals apresentam uma eficiência muito superior aos demais tipos de estabilizantes mesmo em concentrações inferiores. O efeito da combinação sinérgica de absorvedor de UV (UVA) e Hals está exemplificado na Tabela 2.9. Neste caso o sistema de estabilização é altamente eficiente pois atua por vários mecanismos.
Estabilizantes - 53
O O
2000 4000 6000 Tempo em Xenotest (h)
8000
Figura 2.23. Efeito comparativo de vários tipos de fotoestabilizantes na resistência tênsil do PP exposto em xenotest ( Gugumus, 1993c)
Estabilização
E,, (kLy)
controle
40
0,05% Hds-1
370
0,3% W A
140
0,l OO/ Hals-1
420
0,05% Hals-1
+ 0,05% W
A
480
Tabela 2.9. Efeito de vários tipos de fotoestabilizantes em E (energia solar necessária para reduzir em 50% a resistência ao impacto) do (Gugumus, 1993a). Exposição natural na Flórida (EUA). (1ISLy = 1I
'PEAD
Existem alguns casos em que a alta eficiência dos Hais não é observada. São eles:
' no policarbonato e em alguns poliésteres, pois causam degradação por hdrólise;
' no PVC rígido, pois o HCl liberado desativa as moléculas de Hals; ' em conjunto com retardantes de chama halogenados, pois os ácidos desativam os Hals;
54 - Aditivaçáo de Polímeros em conjunto com antioxidantes secundários à base de enxofre. Novamente, os produtos ácidos desativam os Hals. Neste m o a presença de estearato de cálcio (lubrificante) reduz este efeito antagônico. Algumas vezes surgem efeitos antagônicos quando os Hals são aplicados em conjunto com antioxidantes térmicos como fenólicos ou fosfitos, possivelmente devido a (i) desativação do antioxidante térmico devido à reação com nitróxi do Hals; (ii) reações de acoplamento de radicais livres dos Hals e antioxidante térmico; ou (i) fotólise dos antioxidantes térmicos. Outras vezes efeitos sinérgicos são observados na combinação destes dois estabilizantes, uma vez que o Hals pode reagir com o produto de oxidação do antioxidante, regenerando-o. Os Hals também atuam como estabilizantes na termooxidação de alguns polímeros comerciais. Por outro lado, os antioxidantes térmicos normalmente não possuem ação fotoestabilizante significativa, conforme exemplificado na Figura 2.24.
Figura 2.24. Efeito do tipo de estabilizante no tempo de fragilização de filmes de PP submetidos a radiação ultravioleta (Bauer et al., 1997).
2.6.4. Bloqueadores de UV Os bloqueadores de radiação ultravioleta, também chamados de "agentes de ocultação" ou "UV screeners", atuam basicamente na superfície do material e não têm necessariamente atividades químicas para retardar a fotooxidação. Estes tipos de aditivos refletem ou absorvem radiação UV na superfície do produto irnpedmdo a transmissão para o interior da peça. A degradação, portanto, fica restrita às camadas superficiais e as consequências para o comportamento me-
Estabilizantes - 55 cânico são menores. Exemplos de aditivos que atuam por este mecanismo são basicamente pigmentos (como negro de fumo e dióxido de titânio) e cargas rninerais (como o talco). É essencial enfatizar que muitas vezes pigmentos e cargas podem acelerar a fotodegradação por conter impurezas como íons metálicos ou grupos cromóforos.
A Figura 2.25 mostra que a dumnuição da intensidade de radiação é muito drástica em PP contendo 40% de talco, onde apenas uma fração da radiação incidente atinge profundidades superiores a 0.5 mm. No PP puro, ao contrário, quase 50% da radiação incidente atinge a superfície oposta. Esta diferença de comportamento se reflete no perfil de degradação, onde no PP puro a degradação atinge as duas superfícies, enquanto que nos compósitos a degradação fica restrita as camadas superficiais (Figura 2.26). Note na Figura 2.26 que nas superfícies do PP contendo talco a degradação foi bastante intensa (quase tão intensa quanto a do polímero puro) e, embora esta composição apresente melhor desempenho mecânico, a superúcie moldada apresenta os efeitos da degradação como fissurarnento, perda de coloração, etc. Nos casos em que a aparência visual é fator importante, a vida útll do produto é praticamente a mesma do p o h e r o sem este tipo de estabilizante. Outra lumtação é que os produtos são opacos, com cores pré-definidas e, no caso de cargas minerais, com efeitos indesejáveis em outras propriedades.
Figura 2.25. Efeito do talco na transmissão de radiação ultravioleta em corpos de prova de polipropileno (RabeUo, 1976). O
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Profundidade (rnm)
PP t 40% talco
170
Figura 2.26. Perfil de fotodegradação do PP e PP contendo 40% talco após 18 semanas de exposição em laboratório (Rabello & White, 1776b). A superficie de exposição corresponde ao lado esquerdo da figura.
135
0
s
s
c
n
'
c
0,5
~
n
n
'
n
s
~
n
l
~
n
n
-
'
n
'
'
n
1 1,5 2 2,5 Prohindidade (mm)
'
'
'
~
'
3
'
56 - Aditivaçáo de Polímeros
2.6.5. Fotodegradantes Em alguns tipos de aplicação é desejável que o material p o h é r i c o tenha uma vida úul limitada e se decomponha sob ação da radiação ultravioleta. Um exemplo é o caso de filmes de polieuleno aplicados como proteção em plantações agrícolas, onde, na medida em que o f h e se decompõe, a plantação é submetida a condições mais severas de chuva e radiação solar. Nestes casos pode-se uulizar aditivos que iniciam de forma mais eficiente o processo de fotodegradação; os radicais livres gerados nas moléculas do aditivo reagem também com o polímero-base, acelerando a sua decomposição. O principal aditivo uulizado com este fim é o amido, que apresenta fácil incorporação com o PEBD e é de baixo custo. A rigor, entretanto, qualquer componente próoxidante pode ser utilizado, incluindo alguns tipos de polímeros, como copoiímeros euieno-monóxido de carbono, que contém um alta concentração de grupos carbonila que absorve radiação UV e inicia a degradação oxidativa. Alguns aditivos, como o amido, uulizados para acelerar a fotodegradação de polímeros também pode atuar em meios biodegradantes, sendo uma das possibilidades de se obter polímeros biodegradáveis. Deve-se, entretanto, observar que o material contendo um aditivo foto ou biodegradante, apresentará uma vida útil reduzida.
2.7. Estabilizantes térmicos para o PVC Os estabilizantes para o PVC são tratados à parte uma vez que a degradação térmica deste polímero apresenta alguns aspectos peculiares e, portanto, a sua estabhzação apresenta características próprias. Na degradação térmica do PVC ocorrem simultaneamente (i) desidrocloração, (ii) auto-oxidação e (i) cisão mecano-química. Estes três mecanismos ocorrem simultaneamente e são iniciados devido a alguns "defeitos" na estrutura química, como insaturações e grupos carbonilas:
Estabilizantes - 57
O átomo de cloro próximo ao defeito (cloro alíbco) é lábil e se desprende da cadeia com fachdade, podendo formar ácido clorídrico, que atua como catalisador desta degradação e o processo se torna auto-acelerativo. Normalmente há a formação de sequências poliênicas, o que altera a coloração do PVC quando existem pelo menos 7 ligações duplas consecutivas. O s estabhzantes do PVC podem ser classificados em dois tipos, com os seguintes mecanismos de atuação:
I
Preventivos
I
1 eliminação de sítios de iniciação I
Curativos
quebra da sequência poliênica
I
I
destruição de sais de carbênio (produto da oxidação do PVC que também altera a coloração)
Alguns estabilizantes atuam por vários mecanismos (chamados universais), enquanto outros atuam especificamente por um mecanismo e requerem a combinação de vários tipos para que haja eficiciência de estabhzação. As principais classes de estabhzantes térmicos para o PVC são: e
sais de chumbo (carbonatos, estearatos, sulfatos, ftalatos, etc.) organo-estanhos (carboxilatos e mercaptos) estearatos metálicos @a, Cd, Ca, Zn, etc.) óleo de soja epoxidado fosfitos orgânicos
Alguns destes estabhzantes também tem outras funções técnicas como o óleo de soja epoxidado que atua como um plastificante para o PVC. As reações da Figura 2.27 mostram um exemplo sinérgico da combinação de estearatos de bário e cádmio. O estearato de cádmio remove o sítio ativo mas o produto de reação CdC1, desestabhza o PVC. O estearato de bário desativa o CdCl,, regenerando o estearato de cádmio. Note que o estearato de bário também desativa o HCI. A proporção destes dois componentes deve ser balanceada para as condições de processamento. Na Figura 2.28 observase que a combinação dos dois estabilizantes é muito mais eficiente do que os componentes individuais.
Estabilizantes - 59
2.8. Avaliação do efeito dos estabilizantes L
A tarefa de preparar composições adequadas para resistir aos vários efeitos degradativos pode ser dificil, seja pela grande diversidade de estabilizantes disponíveis comercialmente, seja por interações antagônicas ou sinérgicas que ocorrem frequentemente entre os vários tipos de estabilizantes ou com outros aditivos. Estes são argumentos suficientes para se desenvolver as formulações em laboratório antes de ualizá-las na produção. Aspectos como eficiência,custo e compatabilidade com o poiímero devem ser também considerados. Os estabilizantes não devem deixar de serem testados apenas por apresentarem custo elevado, uma vez que podem apresentar eficiência muito superior a estabilizantes mais baratos e a concentração necessária pode ser muito inferior, implicando em custo íinal reduzido. Por exemplo, na Figura 2.30 a eficiência do estabilizante (a) é muito superior ao estabilizante (c). Se o objetivo for atingir um tempo de vida de 100 dias, por exemplo, será necessário adicionar 0,6% do establhante (c) ou apenas 0,04% do estabilizante (a). Mesmo este sendo mais caro, o custo final pode ser inferior. Além disto, quanto menor o teor adicionado menores são os problemas de migração e de interações com outros tipos de aditivos.
Figura 2.30. Efeito de vários tipos de anti-oxidantes no tempo de vida do PP em estufa a 135OC (Gugumus, 1993a). Concentração (%)
Além dos testes demorados e complexos de cinética de oxidação (efetuados com base em compostos análogos de baixo peso molecular), a eficiência dos estabilizantes pode ser avaliada através da comparação dos efeitos da degradação em sistemas sem e com estabilizantes. Estes efeitos podem ser divididos em 3 grupos de caracterização: Quantificação da degradação química
% Determinação dos pesos moleculares (as técnicas mais comuns
60 - Aditivaçáo de Polímeros são viscosimetria e GPC);
% Determinação da composição química (métodos analíticos e espectroscopia de infravermelho); % Medição da absorção de oxigênio (avalia velocidade de oxidação); Avaliação das propriedades físicas
% Comportamento mecânico. As propriedades mais sensíveis ao envelhecimento são: elongação, resistências tênsil e ao impacto; % Aparência superficial (transparência, brilho, amarelamento, fissuramento, etc); % Outras propriedades a depender da aplicação (exemplo, propriedades elétricas). Métodos térmicos
% Análise termogravimétrica (a perda de massa depende da quantidade de degradação);
+R DSC (temperatura de fusão e temperatura de decomposição); Índice de fluidez (aumento no MFI é medida indireta da diminuição do peso molecular) A escolha de um determinado método é ditada pela aplicação a que o produto estará sujeito, disponibilidade de instrumentação e pelo tipo de poiímero. Por exemplo, no desenvolvimento de formulações para estabilização térmica durante o processamento, realiza-se extrusões sucessivas e avaliase as variações no MFI. Ao longo deste capítulo diversos exemplos foram dados na avaliação dos efeitos da degradação e estabilização. A descrição dos métodos listados acima aplicados para degradação de polímeros pode ser encontrada na literatura (por exemplo, Davis & Sims, 1983; Rabek,1995; Whte & Turnbuli, 1994) e não é objetivo deste trabalho. Com relação ao ambiente de exposição, a simulação da termodegradação no estado sólido é normalmente feita em estufa com circulação forçada de ar e em temperaturas abaixo do ponto de amolecimento do material. Temperaturas altas fornecem os dados mais rapidamente mas geralmente a extrapolação para temperaturas mais baixas não é boa. O ideal seria utilizar a temperatura de uso que o produto estará sujeito na prática. No estudo da fotodegradação pode-se fazer a exposição natural ou artificial. A exposição natural tem a grande vantagem de estar diretamente relaci-
Estabilizantes - 61 onada com as condições reais de serviço, mas apresenta algumas desvantagens como lentidão e impossib~lidadede reproduzir as mesmas condições (comparação de amostras expostas em períodos diferentes pode ser inviável). O enveihecimento artificial é rehzado por meio de fontes de radiação W (lâmpadas fluorescentes especiais, arcos de xenônio, lâmpadas de vapor de mercúrio, etc.) ou em câmaras de intemperismo (do tipo Xenotest e Weatber-o-Meter, que simulam condições ambientais como umidade, chuvas, poluentes, descargas elétricas, variações noite/dia, etc.). As vantagens da exposição artificial são a rapidez e a possiblhdade de repetir exposições nas mesmas condições, enquanto que apresenta uma grande desvantagem que é a dificuldade de correlacionar os dados obtidos com as condições naturais. Outras desvantagens são: maior custo, h t a ç ã o de espaço físico, diminuição na emissão de UV com o tempo de uso, não uniformidade de exposição em diferentes locais na peça, etc.
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3. Plastificantes
3.1 . Introdução Os plastificantes são aditivos extremamente empregados em alguns tipos de materiais poliméricos, com o objetivo de melhorar a processabilidade e aumentar a flexibilidade. Em termos práticos, a plastificação (ou plasticização) de um poiímero consiste em adicionar os plastificantes para alterar a viscosidade do sistema, aumentando a mobilidade das macromoléculas. Podem ser sólidos ou, como na maioria dos casos, líquidos de alto ponto de ebulição. Os efeitos plastificantes de óleos, bálsamos e graxas são conhecidos desde a antiguidade. O primeiro registro de utilização de plastificantes em polímeros sintéticos data de 1865, quando se adicionou, sem grandes sucessos, óleo de caroço de algodão e de mamona ao nitrato de celulose. Em 1910 usouse o trifentlfosfato, também no nitrato de celulose; em 1930 surgiu o D O P (dioctil-ftalato), um dos mais uuhzados atualmente; em 1934 existiam 56 plastificantes, em 1943 eram 150 e na década de 60 já eram 300. N o final nos anos 70 existiam mais de 600. Atualmente cerca de 35 representam a maior parte consurnida e outros 100 uma menor parte. Cerca de 30 polímeros comerciais são plastificados. Dentre eles: PVC, acetato e nitrato de celulose, poliestkeno, policarbonato e poliamidas. Entretanto, o PVC é o principal polímero plastificado, correspondendo a mais de 80% do consumo de plastificantes atualmente. Outros interesses surgiram nos últimos anos, com pesquisas visando o desenvolvimento de plastificantes para polímeros rígidos como o PMMA e polímeros semicristalinos como o polipropileno. Embora alguns polímeros possam ser aditivados com plastificantes, apenas o PVC apresenta a capacidade de receber grandes quantidades deste aditivo.
64 - Aditivaçáo de Polímeros O s primeiros usos dos plastificantes foram para auxiliar no processamento de polímeros rígidos e de difícil processamento. O efeito de plastificantes para melhorar a processabilidade pode ser ilustrada com o PVC em misturador aberto de c h d r o s a 160°C:
'
nesta temperatura as particulas de PVC sem plastificantes não fundem. Ao se aumentar a temperatura ocorre o amolecimento, formando-se uma chapa escura em torno dos chndros com sinais visíveis de decomposição. A chapa é frágil, com coloração de marrom a preta. O ácido clorídrico liberado provoca intensa corrosão nos cilindros e acelera ainda mais a decomposição do PVC (conforme descrição apresentada no capítulo 2); com a adição de DOP, o PVC amolece e funde a 160°C sem a liberação de HC1. A chapa produzida é clara e, dependendo da quantidade de plastificante adicionado, é de semi-rígida a muito flexível. O s plastificantes reduzem as temperaturas de transição vítrea e de fusão, além de afetar todas as propriedades mecânicas e físicas, mas não alteram a natureza química das macromoléculas. Esta é a chamada plastificação externa. Outra maneira de se aumentar a flexibilidade molecular é através de copolimerização com um monômero que gere polímeros de menor T : a g plastificação . interna. A plastificação interna em relação à externa tem a vantagem de não provocar a migração de moléculas (um dos principais problemas da adição de plastificantes), uma vez que o redutor de T (comonômero) eng contra-se ligado quimicamente. Por outro lado, a plastificação externa tem a grande vantagem de possibilitar ao fabricante "regular" as características dos artigos em função dos teores e tipos de plastificantes adicionados, sem e i g r novos "grades" (sintetizados de forma diferente). Evidentemente, os copoiímeros também podem ser plastificados internamente. .
Como será abordado adiante, uma possível forma de atuação dos plastificantes em polímeros envolve a neutralização, ou reducão, das forças intermoleculares do polímero pelas moléculas do plastificante. Além de rniscível com o polímero, o plastificante deve ser compatível e permanecer no sistema. Isto implica em uma s ~ d a r i d a d ede forças intermoleculares dos dois componentes. O peso molecular do plastificante deve ser alto o suficiente para que não seja vaporizado durante o processarnento nem que cause uma difusão acentuada. Observa-se algumas vezes o uso de terminologias específicas em certas aplicações. Por exemplo, uma vez que a presença de plastificantes melhora as propriedades elásticas, são algumas vezes chamados de "elasticadores". Na indústria de borrachas, onde estas substâncias são adicionadas para melhorar a
Plastificantes - 65 resistência ao congelamento, são chamadas de anticongelantes. Os plastificantes adicionados para h u i r a temperatura de fluxo, facilitando o processamento, podem também ser chamados de amolecedores.
3.2. Requisitos de qualidade Os requisitos de qualidade de um plastificante podem compreender os s e p n t e s critérios: pureza; comportamento no processamento; permanência; toxicidade; propriedades conferidas ao polímero; outros efeitos aditivos.
A permanência do plastificante no polímero depende da volaulidade e da suscetibihdade à migração e à extração por solventes. É preciso que o plastificante tenha baixa pressão de vapor e baixa taxa de difusão no polímero. A baixa volaulidade evita que haja a liberacão de vapores durante o processamento e melhora também as características a longo prazo do material plastificado, especialmente quando sujeito a altas tensões e temperaturas durante o serviço. O uso de plastificantes de baixa volaulidade é especialmente importante em aplicações automobilísticas e no revestimento de fios e cabos, onde temperaturas relativamente elevadas (80-105°C) são frequentes. Mesmo que o plastificante resista a tempos prolongados (>1 semana) nestas condições, há sempre o risco de haver degradação térmica, gerando produtos de decomposição de baixo peso molecular (voláteis) e induzindo a degradação do polímero-base. As principais consequências deste efeito são: mudança de cor, formação de superfície pegajosa e odores. Os problemas de migração são muito comuns em artigos plastificados, que pode ser visualizado como uma superfície "suada" e surgimento de trincas no decorrer do tempo, uma vez que o polímero volta a ser frágil com a retirada deste aditivo. Alguns poiímeros, como nitrocelulose e poliestireno, são mais propensos a estes efeitos. Nestes casos recomenda-se a utilização de plastificantes poliméricos que, devido ao alto peso molecular, apresentam menores taxas de difusão. Especialmente nos casos onde ocorre migração, deve-se ter
66 - Aditivaçáo de Polímeros um grande cuidado nas aplicações em artigos que entrem em contato com alimentos ou medicamentos. A presença de líquidos remove as moléculas de plastificantes por extração, podendo contaminar os produtos. Nestas aplicações deve-se garantir que o plastificante seja completamente compatível com o polímero e as recomendações oficiais devem ser estritamente observadas. Em alguns países as normas de uulização são bastante rígtdas e há proibições explícitas de alguns tipos. A demanda atual por efeitos toxicológicos mínimos tem incentivado as aplicações de plastificantes de alto peso molecular, possuindo baixa volauhdade e alta resistência à extração.
A extração de plastificantes por água ou soluções aquosas depende da natureza hdrofílica do mesmo e do seu peso molecular. E é influencida pela presença de outros aditivos, como lubrificantes e cargas. Diversas interações podem ocorrer entre o polímero plastificado e o meio líquido, incluindo inchamento do produto, dissolução, hdrólise do plastificante.
-.'
A exsudação (ou migração para a superfície) dos plastificantes, além de alterar as propriedades do poiímero com o tempo, pode algumas vezes provocar falhas específicas. Por exemplo, em pisos de PVC plastificado é preciso haver uma forte aderência com o substrato. Com a migração do plastificante para a interface substrato-PVC ocorre uma redução na resistência adesiva e o subsequente desprendmento do piso. Outro exemplo é quando o ABS está em contato com o PVC plastificado. O plastificante que migra para a superfície do PVC pode provocar a fragilização de polímeros como ABS, PMMA, poliestireno e policarbonato, pelo mecanismo de quebra sob tensões ambientais (environmentalstress cracking - ESC). Este efeito pode ser minimizado através do recozimento do artigo moldado antes de entrar em contato com o PVC plastificado ou através de um plastificante que não provoque este efeito.
É desejável aos plastificantes: resistência à luz, à extração por água, ausência de cor, reação neutra, ausência de gosto ou odor, etc. Alguns tipos de plastificantes conferem outras propriedades aos polímeros, tais como: retardamento de chama, estabilidade à oxidação, pigmentação, efeito adesivo nas peças, etc. Evidentemente, nem sempre é possível se alcançar todas as características desejadas em um só plastificante sem interferência negativa em outras propriedades. Daí a necessidade, mesmo em sistemas combinados, de se chegar a propriedades de compromisso.Vale notar que alguns plastificantes podem sofrer ataques por fungos, bactérias, insetos, roedores, etc. e algumas vezes podem acelerar a degradação fotooxidativa do polírnero (conforme Figura 2.8).
Observação:alguns plastificantes apresentam usos não plásticos, tais como:
Plastificantes - 67 aditivos de gasolina, lubrificantes, repelentes de insetos, solventes, fluidos hidráulicos, fernlizantes, W o r de perfume, etc.
3.3. Compatibilidade plastificante-polimero Os plastificantes adicionados aos polímeros atuam como solventes, provocando a separação entre as macromoléculas e, assim, a dissolução. O efeito final é a diminuição da energia necessária para os movimentos moleculares, caracterizando então a flexibilidade. Mas, o que faz com que uma substância atue como um plastificante para um determinado polímero? Como acontece no contato polímero-líquido usual, o plastificante precisa ter afinidade química (ser compativel) com o polímero. A compatibilidade é função da atração relativa entre o polímero e o plastificante. Quando se adiciona um plastificante líquido a um polímero, uma dispersão coloidal ou molecular pode ocorrer. Se existe afinidade entre ambos, ocorre a dispersão molecular, isto é, o polímero incha no plastificante e em seguida, como em qualquer processo de solubilização de polímeros, forma-se a solução verdadeira. Se não existe afinidade não ocorre o inchamento, caracterizando a incompatibilidade entre ambos e a mistura fica na forma de uma dispersão.
É comum a ocorrência de separação de fases, seja logo após a mistura ou durante o uso do artigo na forma de gotas na superficie da peça. Esta separação de fases pode ser devido a incompatibilidade (mais comum), mistura deficiente ou mesmo ser devido à cristalização do plastificante, que é função da temperatura e ocorre quando quantidades excessivas são adicionadas, normalmente acima do limite de solubilidade. A compatibilidade entre um plastificante e um polímero, como íünção da constituição química destes c6rnponentes, pode ser estimada por dois parâmetros: parâmetro de solubilidade (6); constante dielétrica (E').
A inclusão da constante dielétrica como fator de controle da compatibilidade prende-se a um fato prático. Alguns plastificantes com parâmetros de solubilidade e pesos moleculares semelhantes podem conferir propriedades diferentes quando adicionados a um mesmo polímero. A constante dielétrica avalia as interações de dipolo e de pontes de hidrogênio presentes. O plastificante pode não atuar simplesmente como espaçador molecular mas
68 - Aditivaçáo de Polímeros também formar ligações, embora momentâneas, com as moléculas do poiímero através de interações dipolo entre um grupo polar do polímero e um do plastificante. Quanto mais forte for esta interação, menor o efeito do espaçamento, tornando o produto mais duro e rígido. D e acordo com esta teoria, cada grupo polar do polímero fica fortemente ligado a uma ou duas moléculas de plastificante. Protegidos pelas moléculas de plastificantes, os grupos polares das cadeias vizinhas não podem interagu entre si e, portanto, ocorre dimuiuição na temperatura vítrea. O plastificante também pode formar ponte de hidrogênio com o polímero. N o caso do PVC, por exemplo, o hidrogênio do mesmo carbono do cloro está ativado, de modo que atua como doador de próton, que então se une a certos grupos de plastificantes receptores de prótons (fosfatos, ésteres e éteres). Conforme a Figura 3.1, a compatibilidade não ocorre com muitos tipos de plastificantes, apesar de terem parâmetros de solubilidade semelhantes, necessitando-se também da constante &elétrica para se prever a compatibilidade. O s plastificantes compatíveis com o PVC são aqueles que apresentam: 6 = 8.8-1 1.4 ( ~ a l / c r n ~ ) ' ' ~
a: ácidos carbosílicos limite de soliibilidade baseado eme8
b: hdrocarbonatos c: hdrocarbonetos clorados
aI
. . I
a
I
d: ésteres
limite solubilidade baseado em b
.I
I
rn
I
I
e: álcoois f: aldeídos
Constante dielétrica E'
g: nitrilas
Figura 3.1. Parâmetro de solubilidade e constante dielétrica de várias substâncias. Ljmites de compatibilidade com o PVC (Darby & Sears, 1968). E m vista d o exposto se conclui que um determinado tipo de plastificante, com determinada constituição química, atua em polímeros específicos. Podese classificar os plastificantes quanto a sua eficiência de atuação em: plastificantes primários; plastificantes secundários; extensores.
Plastificantes - 69 O s plastificantes primários são aqueles altamente compatíveis com o plástico, gelificam rapidamente o polímero na temperatura de processamento e não exsudam durante o uso. 0 s plastificantes secundários têm menor capacidade de gelificaqão e compatibdidade h t a d a , de modo que recomenda-se uma combinação com os primários. Finalmente, os extensores apresentam fraca capacidade de gelificação, tendem a exsudar com extrema fachdade e só são adequados para uso em quantidades lumtadas e em conjunto com plastificantes primários. Esta classificação é, entretanto, um pouco vaga, dependendo em parte do poiímero usado, concentração desejada e o ambiente e condiqões de uso. Existem métodos laboratoriais para se estimar a afinidade termochâmica entre o polímero e o plastificante, através da medição da pressão de inchamento do polímero ou pressão de vapor do plastificante sobre o sistema. Um teste simples para se verificar a compatibllidade é através do teste de dobramento. Uma fita com 2 mm de espessura é dobrada juntando-se as suas pontas e um grampo é colocado a uma distância de 1 cm do h a l externo da dobra. A fita é mantida neste estado por 24 horas e o lado interno da dobra é examinado para se verificar se houve exsudação. Não havendo vestigios do plastificante, pode-se presumir que este é compatível. O aparecimento de turvaqão ou de pequenas bolhas indica compatibhdade parcial. O teste de compatibilidade deve ser feito imediatamente após a remoção do grampo, pois o plastificante poderá ser reabsorvido pela fita.
3.4. Mecanismos de plastificação Quando um poiímero é imerso em um plastificante, as moléculas deste começam a penetrar na fase p o h é r i c a , modificando seu arranjo conformacional. Se o plastificante for compatível com o polímero, toda a estrutura deste se desintegra gradualmente no decorrer da diluição, com as moléculas de plastificante se posicionando entre as macromoléculas, aumentando a mobilidade das cadeias e unidades. Tal plastificação é conhecida c o m o plastificação intraestrutural, caracterizada por uma duninuição contínua na temperatura de transição vítrea quando se aumenta a quantidade de plastificante. Se o plastificante for um solvente fraco para o polírnero, misturando-se pouco com ele, suas moléculas destroem algumas estruturas enquanto outras permanecem não destruídas. Esta plastificação é conhecida como plastificação interestrutural, caracterizada por uma diminuição em T até um certo valor. 3!
Existem basicamente duas teorias gerais para o mecanismo de plastificação
70 - Aditivaçáo de Polímeros de polímeros: teoria da lubricidade;
' teoria do gel. A teoria da lubricidade trata a resistência à deformação como sendo resultado da fricção molecular. O plastificante atuaria como um lubrificante interno, facilitanto o movimento das moléculas e tornando o processamento (fluxo) mais fácil. A teoria d o gel, desenvolvida para polímeros amorfos, considera a resistência à d e f o r m a ç ã o resultado d e uma e s t r u t u r a interna tridimensional, ou gel, formado pelos contatos entre as cadeias (emaranhados). Estes muitos pontos de contato mantém a estrutura fechada, possibilitando baixa deformação. Como um solvente, o plastificante penetra entre as cadeias quebrando seus pontos de contato e solvatando-as. As moléculas do plastificante possuem interações com as macromoléculas, mas na forma de um equilíbrio dinâmico entre solvatação e desolvatação, isto é, ocorre uma troca contínua de uma molécula de plastificante por outra, não sendo ligado a uma macromolécula em particular. Os grupos polares do plastificante interagem com os grupos polares d o polímero, enquanto os grupos apolares atuam como espaçadores entre os dipolos, resultando em liberdade molecular (flexibilidade) e mantendo-se a coesão global da estrutura. O balanço correto entre o grupo polar e apolar garante um forte efeito plastificante e baixa tendência à exsudação. Em polímeros semicristalinos a plastificação afeta primariamente as regiões amorfas e de imperfeições cristalinas, de forma que quanto maior o grau de cristalinidade menor a aceitação de plastificantes. O policarbonato com plastificante é obtido n o estado amorfo por choque térmico, mas se recoaido ocorre cristalização e o plastificante exsuda. Como os plastificantes têm dois usos, melhorar processamento e flexibilizar o polímero, é possível que as duas teorias acima sejam úteis. A primeira explica o uso de pequenas quantidades para melhorar o processamento e a segunda o uso de grandes quantidades para alterar as propriedades. A teoria da lubricidade também ajuda a explicar como o plastificante facilita movimentos curtos dos segmentos.
A Figura 3.2 mostra os dois casos de atuação dos plastificantes. Na Figura 3.2a a adição do aditivo diminui a temperatura de amolecimento sem alterar a de fluxo, alargando-se a faixa de comportamento borrachos0
Plastificantes - 71 em que o produto é usado. Na Figura 3.2b a temperatura de amolecimento é mantida e a temperatura de fluxo diminui, facilitando o processamento e mantendo-se o limite da temperatura de uso do material. Evidentemente estes gráficos são apenas esquemáticos; o plastificante altera ambos os comportamentos, em maior ou menor grau. Algumas vezes se verifica uma diminuição na elongação e um aumento na resistência tensil e no módulo quando se adicionam pequenas quantidades de plastificantes - o oposto d o esperado (ver Figura 3.3). Este fenômeno foi denominado antiplastificação e é muito comum em polímeros de cadeia rígida como PVC, policarbonato e PMMA. Tentase explicar este fato através da plastificação intraestrutural, na qual as moléculas de plastificante são fisicamente adsorvidas nas interfaces das estruturas dos polímeros. Neste caso o plastificante atua como uma substância ativadora de superfície, formando camadas de adsorção. Estas camadas exercem a função de um lubrificante, facilitando a deslocação mútua das estruturas, favorecendo a orientação, o que aumenta a resistência mecânica. Mesmo assim há uma redução na temperatura de transição vítrea. Outras possíveis explicações para o fenômeno seriam a formação de cristalitos, possibilitada pela maior liberdade de movimento das macromoléculas e / o u interações polares fortes entre os componentes, atuando assim como reticuladores físicos. A Figura 3.4 mostra que o fenômeno da antiplastificação é mais intenso quando plastificantes polares são utilizados.
Temperatura de fluxo
Temperatura de fluxo
Faixa de temperatura
4
\\ 1
*- *I
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Temperatura de amolecimento
---1
Temperatura de amolecimento
*, Ia)
Teor de plastificante
(b)
Teor de plastificante
Figura 3.2. Atuação dos plastificantes. (a) alterando a temperatura de amolecimento, (b) alterando apenas a temperatura de fluxo.
Plastificantes - 73 Na dispersão a temperatura ambiente tem-se apenas a aderência do plastificante nos poros de PVC, mantendo-se as partículas deste dispersas n o meio líquido. Com um leve aquecimento da mistura (40-60' C) ou por tempo muito prolongado tem-se uma pré-gelificação, com o plastificante solvatando as moléculas e obtendo-se um gel de pouca integridade íísica. Esta etapa é controlada por difusão e requer energia de ativação da ordem de 5-50 kcal. A próxima etapa, com energia de ativação de 68-1 11 kcal, já em temperatura mais elevada (50-80" C) é a gelificação, onde ocorrem mudanças severas no interior das partículas, com a absorção de todo o plastificante livre e o gel se << segura". Nesta etapa a plasùficação não foi completa, mantendo-se o conjunto de moléculas de plastificante entre conjunto de cadeias de poiúnero. Finalmente tem-se a fusão, ou dissolução, em que o plastificante penetra entre as macromoléculas provocando a separação das mesmas. Esta etapa é fachtada pelo aquecimento, sue provoca separação molecular, b u i n d o as forças intermoleculares, o que dirmnui a energia de ativação para haver a solvatação. Na etapa final tem-se as moléculas de plastificante dispersas uniformemente ao longo das cadeias do polímero. As temperaturas em que ocorrem tais transformações dependem do sistema em particular, uma vez que se tem (1) interações polímero-polímero que agregam as macromoléculas e exsudam o plastificante, e (2) interações polímeroplastificante que desagregam as macromoléculas. Com o aumento da temperatura altera-se estas interações (faclhta desagregação e também a exsudação agregação) mas não na mesma proporção. A magnitude relativa destas mudanças determina a temperatura em que um certo líquido é meihor solvente para o polímero.
3.6. Funções tecnológicas dos plastificantes O s plastificantes externos exercem várias funções quando adicionados aos materiais poliméricos. Podem atuar como auxiliares de processamento ou alterar suas propriedades físicas e químicas. A seguir serão mostrados alguns dos muitos efeitos dos plastificantes nas propriedades dos poiímeros.
3.6.1. Propriedades de gelificaçáo e solvataçáo É comum se caracterizar um plastificante pela sua temperatura de solubilidade crítica (Tu).Quanto mais baixo este parâmetro, maior a capacidade de
74 - Aditivaçáo de Polímeros gelificação do plastificante. Isto é importante tecnologicamente, pois os plastificantes com forte ação gelificante permitem temperaturas de processamento mais baixas e menores tempos de mistura do composto. A Tabela 3.1 mostra as temperaturas de solubilidade crítica para alguns plastificantes no PVC. O poder de solvatação (ou de gelificação) de um plastificante depende do seu peso molecular e da polaridade, sendo a eficiência em um determinado polímero dependente da magnitude de três tipos de interações: plastificante-polímero, poiímero-polímero e plastificante-plastificante. A princípio a moléculas menores apresentam maior poder de solvatação mas, por outro lado, também causam maiores problemas de exsudação.
1
Plastificante
1
/
Tributd fosfato
1
T,,
1
(OC)
1
58
1 Dibuul fosfato (DBP)
90-95
Trioctii fosfato
111-115
1 Dioctii ftalato (DOI?) 1
116-120
1 Diocul adipato (DOA) 1 1 ~ i o c usebacato l (DOS)
Tabela 3.1. Temperatura
121-125 161-165
1
para de solubilidade o PVC critica (Sommer, VJ 1985).
1 1
As características de gelificação dos plastificantes em dispersões poliméricas podem ser estudadas através da mistura dos compostos na temperatura normal de processamento em um reômetro de torque. O cabeçote de mistura deste aparelho gira em velocidade constante, enquanto o instrumento traça um gráfico do torque em função do tempo, que é usado para medir a gelificação progressiva. A Figura 3.6 ilustra uma curva típica de absorção. A Tabela 3.2 compara o tempo e o torque final com vários tipos de plastificantes. Figura 3.6. Curva típica de absorção de plastificante em reômetro de torque (CPC, s.d.). A - Torque &o (PVC puro); B - Adição do plastificante; C - Torque máximo (mistura úmida); D - Final da absorção; E - Torque h a l (mistura seca).
Plastificantes - 75
Torque final (rn.g) Tabela 3.2. Tempo de absorção e torque final de vários plastificantes para o PVC, avaliados por reometria de torque (CPC, s.d.). DOA: dioctd adipato; DOP: dioctil ftalato; DIDP: diisodecii ftalato; TOTM: tri-2-ed hexll trimelitato. Este método permite a comparação de formulações e o ajuste das temperaturas a serem trabalhadas na prática. As propriedades de fluxo nas temperaturas normais de processamento podem ser obtidas, por exemplo, por reomema de torque ou por reometria capilar. O estudo destas propriedades em laboratório é interessante pois facilita muito as operações de processamento.
Observação: geralmente se associa o poder de solvatação de um plastificante em um polímero com a sua compatibilidade com este. Esta é uma regra geral mas exceções podem ocorrer. O dibenzoato de dipropilenoglicol, por exemplo, tem o poder de fácil solvatação no PVC mas exsuda quando o composto é submetido ao teste de dobramento. Por outro lado, alguns plastificantes de fluxo vagaroso podem apresentar baixas taxas de exsudação.
3.6.2. Efeitos na temperatura de transição vítrea e fluidez A temperatura vítrea (T de um poiímero borrachoso é uma medida de sua resistência ao congelamento (ou vitrificação) e a temperatura de fluxo (Tf) é a que determina sua condição de processabilidade (temperatura mínima de processamento). Para aumentar a resistência ao congelamento é preciso diminuir T e para melhorar a processabilidade é preciso diminuir T f A diferença (Tf - T é a faixa de temperatura de alta elasticidade, onde o material apresenta comportamento borrachoso e não é conveniente que seja estreita quando se quer elasticidade/flexibilidade no material.
d
d
A T duxuriui regularmente com o aumento do teor de plastificante e o g abaixamento da temperatura vítrea ( A T ,i.e., a diferença entre a T do polímero 6 não plastificado e a do plastificado pode ser uma medida da eficiência deste
d
76 - Aditivação de Polímeros
aditivo. A eficiência é mais pronunciada em polímeros com cadeias rígidas, onde a chunuição de T atinge 100-160" C, enquanto nos flexíveis esta duriuiuição 6 é de apenas 10-30" C.
A Figura 3.7 mostra um exemplo da variação de Tf e T com a conceng tração de plastificante no PVC. Observa-se que em baixas concentrações de plastificantes, T diminui mais bruscamente do que Tf e a diferença (T -T g f aumenta; em altas concentrações a temperatura de fluxo diminui mais bruscamente e a diferença (TiT d"nui. Se T = Ti (ocorre em baixos pesos g moleculares) o material não apresenta comportamento borrachoso, existindo, portanto, no estado vítreo (sólido) ou fluido. Se for necessário que o material permaneça sólido em serviço, os plastificantes devem ser adicionados em quantidades pequenas. A adição de plastificantes, embora sempre conveniente para o processador, pode ser inconveniente para o consumidor.
a
d
Figura 3.7. Exemplificação da influência da concentração de um plastificante (tributirina) em T e Tf do PVC (Tager, 1978). 6
O
10
20
40
30
50
60
% molar de tributirina
A temperatura vítrea (T de um polímero plastificado pode ser prevista
2
pela equação de Fox:
onde W2e W, são as frações mássicas do poiímero e plastificante, respectivamente, e T suas temperaturas vítreas. Esta equação só é válida em d a > e Tgpl sistemas compatíveis. Equação mais abrangente é a de Gordon-Taylor-Wood, que leva em consideração uma constante do sistema (I<):
A diminuição de T implica simultaneamente em uma diminuição na resisg
Plastificantes - 77 tência ao calor (medida por HDT ou pela temperatura de amolecimento) do material e um aumento em sua resistência ao impacto em temperaturas baixas. Abaixo ckT geralmente o polímero é frágil e a adição de plastificantes desloca o ponto de frapdidade para temperaturas menores. A fraghdade pode ser avaliada pelo teste de queda de dardo (ASTM D746, D1790), que consiste em verificar a temperatura abaixo da qual um fume plástico rompe de maneira frágil devido ao choque com um dardo. A Tabela 3.3 mostra o efeito de vários plastificantes nesta propriedade. Plastificante
Dibuui ftalato (DBP)
2 5 '10 3 O '/O 3 5 '10 1 4 O '10
-15
-25
D i i s o n o d ftalato (DINP)
-35
-45
Tabela 3.3. Efeito do tipo e teor de plastificante na ;ernperatura de fragilização ('C) do PVC (Sommer, 1985).
A presença de plastificantes aumenta o volume livre e a mobilidade molecular do poiímero, facilitando os processos de escoamento no estado fundido. A Figura 3.8 mostra que o índice de fluidez do PVC aumenta consideravelmente com a adição de plastificante. Uma caracterização reológca mais completa está mostrada na Figura 3.9 onde se observa que a presença de D O P reduz a viscosidade do material fundido em todas as faixas de tensão de cisalhamento aplicadas. l'lesta figura observa-se ainda uma tendência de redução no comportamento pseudoplástico (isto é, o efeito da tensão de cisalhamento na redução na viscosidade é menor) com teores mais elevados de plastificante. Esta tendência seria presumível uma vez que a presença de plastificante reduz a densidade de emaranhados moleculares, o principal fator responsável pelo comportamento pseudoplástico.
Teor de DOP (pcr)
Figura 3.8. Efeito da concentração de DOP no índice de fluidez do PVC a 190°C (Matuana et al., 1997).
r(N/mm 2,
Figura 3.9. Efeito do teor de DOP nas curvas reológicas do PVC a 180°C, obtidas em reômeuo capilar (Meier, 1993).
78 - Aditivaçáo de Polímeros
3.6.3. Propriedades mecânicas A plasticização altera substancialmente todas as propriedades mecânicas dos polímeros. Em geral verifica-se um aumento na elongação e diminuição na resistência tênsil e módulo elástico. Em baixos teores pode-se ter aumento na resistência à tração devido ao fenômeno de antiplastificação, já comentado. Quando se requer do material rigidez e resistência, é conveniente se manter o teor de plastificante o mais baixo possível, isto é, adicionar só o necessário para se ter a flexibhdade e a processabilidade desejadas. Geralmente deve-se buscar valores de equtlíírio (otirnizados) pois uma propriedade é favorecida às custas da outra. A Tabela 3.4 mostra alguns resultados. 2 5 O10
Plastificante
3 5 O10
4 5 O0l
Dibuul ftalato (DBP)
24/250 18/350 11/400
Diocul ftalato (DOP)
27/250 21 /330 14/425
Diisonod ftalato (DINP) 29/225 23/325 15/400 Diocul adipato (DOA)
26/275 20/375 12/425
Tabela 3.4. Influência de plastificantes na resistência tênsil (MPa) e elongação (Yo) do PVC (Sommer, 1985). O teste de dureza (resistência à penetração) é um teste simples e rápido para se verificar a influência do plastificante. A tendência é a redução na dureza com o aumenta do teor deste aditivo, devido ao aumento do espaçamento molecular. A Tabela 3.5 ilustra a influência no PVC.
2 5 O10 3 O O10 3 5 O10 4 O O10
Plastificante
I
DBP
90
84
76
68
DOP
95
91
82
77
DINP
98
94
86
79
91
86
77
70
DOA
I
1
Tabela 3.5. Efeito de plastificantes na dureza (Shore A) do PVC (Sommer, 1985).
(
Plastificantes - 79
3.6.4. Propriedades elétricas As propriedades dielétricas dos polímeros normalmente são reduzidas com a presença de plastificantes. Com altos teores de plastificantes o polímero torna-se flexível na temperatura ambiente e a condutividade elétrica é causada por condução iônica, sendo dependente da concentração e tipo de plastificante. A Figura 3.10 mostra a dependência da resistividade do PVC plastificado com a temperatura. O conhecimento desta relação é importante uma vez que a passagem de corrente elétrica aquece o material de isolamento (por exemplo, no revestimento de fios e cabos elétricos), alterando as suas características. Além da concentração, o comportamento elétrico é fortemente dependente da natureza química do plastificante.
Figura 3.10. Efeito da temperatura na condutividade elétrica do PVC contendo vários teores de DOP (Meier, 1993). 20
40
60
80
Temperatura ("C)
3.7. Métodos de incorporação O método de incorporação a ser empregado depende muito da aplicação a que se destina o produto e do teor do aditivo uulizado. De modo geral pode-se ter quatro formas de mistura: a) Mistura a seco (dy blending). Realiza-se em misturador de alta rotação em temperatura acima da ambiente (mas abaixo da de amolecimento do polímero). O leve aquecimento faz com que o plastificante seja absorvido pelo polímero, resultando em pós de fluxo fácil para serem adicionados em extrusoras ou injetoras. O plastificante é adicionado lentamente para evitar a formação de pastas. Durante este processo, as particulas de polímero incham com um grau variado dependendo de fatores como tipo de plastificante, temperatura,
80 - Aditivaçáo de Polímeros granulometria e porosidade d o pó de polímeros. Esta técnica só pode ser empregada com baixos teores de plastificante;
b) Composição a quente. (hot compounding).Visa a dispersão efetiva antes d o processamento. Normalmente efetuada em misturador interno (tipo Banbury) ou misturador aberto de cilindros (rollmilJ. Com baixos teores de plastificantes pode ser feita em extrusora após a mistura a seco; c) Dispersões. Na preparação de plastisóis (suspensão de um polímero finamente dividido em um plastificante) utiliza-se misturadores planetários ou tanques de dissolução, com cuidado especial com a temperatura e o aquecimento por atrito para não ocorrer a gelificação durante a mistura; d) Soluções. Na produção de revestimentos e adesivos, o plastificante é adicionado aos tanques de dissolução juntamente com solventes (e outros aditivos) e o conjunto é então agitado lentamente durante um determinado tempo, normalmente sem aquecimento externo. N o caso de plastificantes sólidos, a incorporação torna-se muito simples, não requerendo incorporação anterior a outros aditivos.
3.8. Tipos de plastificantes Na escolha do tipo de plastificante a ser empregado em um determinado p o h e r o deve-se levar em consideração os s e p t e s critérios: a) propriedades: cor, odor, volatilidade, solubilidade, viscosidade, toxidade, densidade, ponto de ebulição, resistência a rnicroorganismos, estabilidade térmica e a ultravioleta; b) processamento: tipo de processamento e de mistura, faixa de temperatura; c) desempenho d o produto: propriedades físicas, químicas, elétricas e ópticas, cor, odor, estabilidade, resistência à abrasão, etc; d) permanência: migração, volaulidade, resistência química e estabilidade; e) outros efeitos aditivos e interação com outros tipos de aditivos presentes; f) custo.
O s plastificantes podem ser dividdos nas s e p t e s classes principais, cada uma delas com um grande número de produtos comerciais:
Plastificantes - 81
' ftállcos;
' trimetdatos; ' epoxidicos; ' poliméricos;
' fosfatos; ' heares; ' htdrocarbonetos. O s plastificantes ftálicos são os mais empregados, compreendendo mais de 70% d o mercado, seguido dos fosfóricos com 5%. É relativamente comum a combinação de dois ou mais plastificantes, muitas vezes com o objetivo principal de reduzir os custos. A Tabela 3.6 mostra alguns critérios de seleção e os tipos mais recomendados para a preparação de plastisóis de PVC.
1
Propriedade desejada
Plastificante recomendado
Baixa temperatura de gelificação
butil benzi1 ftalato, butd octd ftalato
Baixa viscosidade
n-octil e n-decil ftalatos (plastificantes secundários e surfactantes podem melhorar esta propriedade).
Alta viscosidade
butil benzilftalato, mcresil ftalato, poliesteres (cargas e agentes tixotrópicos melhoram esta propriedade).
Retardamento de chama
fosfatos, parafinas cloradas
Estabilidade à luz e ao calor
epoxídicos
Baixa volaulidade
ftalatos de cadeia longa, trirnelitatos, poliméricos
1 Baixa tendência à rnigragão 1
trimelitatos, polunéricos
Baixa Tg
adipatos, sebacatos, ftalatos h e a r e s
1
1
I
Tabela 3.6. Plastificantes recomendados em plastisóis de PVC de acordo com o critério de qualidade (Meier,1993)
82 - Aditivação de Polímeros As características gerais de cada classe de plastificante serão descritas a seguir, mas informações detalhadas sobre as propriedades e aplicações de cada plastificante comercial devem ser obtidas na literatura especializada.
3.8.1. Ftalatos O O s Matos, ou plastificantes ftálicos são os mais unlizados atualmente, uma vez que apresentam excelenC-ORI te compatibilidade com polímeros wiílicos e conferem um bom balanço de propriedades. São produzidos por @ R ,-,, O reação de ácidos ortoftálicos (principalmente) ou isoftálicos com áicoois para formar ésteres. São, portanto, ésteres fiáhcos. A estrutura geral destes compostos mostrada acima permite extensiva substituição, onde R, e R, podem ser variados para se alcançar as propriedades requeridas ao produto.
A Tabela 3.7 mostra como as características de R afetam nas propriedades do sistema. Grupos R de cadeia curta como o dunetil e o dietilMato (DMP e DEP) são muito voláteis, não podendo ser unlizados em poiímeros processados em temperaturas altas, a menos que sejam ualizados em conjunto com plastificantes de volauhdade mais baixa, aproveitando-se assim a maior capacidade de geidicação daqueles. A habilidade para gelificação aumenta com a h u i ç ã o de R. Aumento do peso Aumento de moleclar ramificay6es Aromaticidade I~om~atibhdadel
I I
Solvência Eficiência* Propr. em baixas temperaturas
I I
dmui b
u
i
variável Lidepende
I
I I
aumenta aumenta b
u
i
b
u
i
aumenta
1 1
aumenta independe
1
I 1
b u i
Tabela 3.7. Efeito do grupo R do plastificante ftálico nas caractensticas do PVC. (*) Eficiência medida pelas propriedades mecânicas na temperatura ambiente. Observa-se que a compatibilidade do plastificante com o poiímero não é o único fator que define a habilidade de plastificar. Embora um ftalato possa ser
Plastificantes - 83 altamente compativel com determinadopolímero, o desempenho do produto pode ser comprometido por outras características. Isto é muito comum ocorrer com polímeros n ã o - d c o s . Os principais plastificantes ftálicos ualizados industrialmente são o D O P (diocd ftalato ou, mais corretamente chamado, di-2-etil-hed Mato), DIOP (dusooctil ftalato), DI1T (duso-tridecil ftalato), etc.
3.8.2. Trimetilatos Depois dos ftalatos, surgiram os trirnelitatos, atualmente um dos tipos de plastificantes com maiores taxas de crescimento no mercado. Conforme o esquema, estes compostos COOR2 são estruturalmente simdares aos ftalatos mas oferecem volaulidade mais baixa, menor extração com água e um bom COOR3 balanço das outras propriedades. São também mais caros. COOR1
@
3.8.3. Epoxidicos Os plastificantes epoxídicos são óleos vegetais epoxidados obtidos a partir de soja, passo1 ou linhaça, que apresentam um alto grau de insaturação disponível para a reação de epoxidação. A concentração dos anéis presentes varia de 4 a 7%.
O
H3C
COOR
N o PVC estes plastificantes são de interesse especial porque atuam como estabilizantes térmicos e de luz, desativando o HCl liberado (o oxigênio do anel reage com ácidos). Estes plastificantes têm boa resistência à migração e tem aprovação para uso em contato com alimentos e em aplicações médicas. O óleo de soja epoxidado, com até 6% de oxigênio, é usado no PVC em até 10% em peso, com baixa tendência à migração e boa resistência à extração por solventes. As propriedades dependem da estrutura química e do peso molecular.
3.8.4. Poliméricos Os principais tipos são os poliésteres termoplásticos lineares:
O
-C
II
- 0 - R I -C - 0 - R II
O
-
84 - Aditivaçáo de Polímeros Os pesos moleculares destes compostos variam de 800 a 6000 e são utilizados em combinação com os ftalatos. Quanto maior o peso molecular maior a resistência 2 migração, e menor a volaulizacão, e piores as propriedades em temperaturas baixas. O principal utilizado é o poliéster de ácido adípico. A viscosidade destes materiais varia de 100 a 300.000 mPa.s (a 20' C), dependendo do peso molecular e da estrutura química. Um desenvolvimento mais recente são os copolúneros de isobuuleno e buteno que atuam como plastificantes para o polipropileno. São utilizados em concentrações de até 10% em peso e melhoram a flexibilidade, transparência e afetam as propriedades mecânicas (ver Tabela 3.8), além de facilitar o processamento.
Tabela 3.8. Efeito de copoiímeros isobuuleno-buteno nas propriedades mecânicas e ópticas do polipropileno (IUiungar, 1995).
3.8.5. Fostatos Estes plastificantes oferecem efeito retardante de chama e apresentam excelente compatibilidade com os R 1' ( compostos vinílicos, além de baisa volatilidade. Conforme a estrutura química ao lado, são ésteres fosfóricos. O s R 2 - O - + I= O grupos R podem ser aromáticos ou alifáticos. O s princiO R3 pais tipos são o tricloro etil fosfato, tri-2-etil-hexil fosfato e o 2-etil-hexil-difenil fosfato.
3.8.6. Lineares O II R, -O-C-(CH
2)
C-O-R2
n -11
a
n = 2, sucinato 3, glutarato 4, adipato 7 , azelato 8, sebacato
Plastificantes - 85 O s plastificantes lineares incluem os adipatos, sucinatos, azelatos, glutaratos e sebacatos e são amplamente aplicados quando se requer usos em baixas temperaturas. Conforme o esquema anterior, o tipo de plastificante linear depende d o comprimento da cadeia. As principais características são: baixa viscosidade (bom para plastisóis), alta estabilidade i luz e fraca capacidade de gelificação em baixas temperaturas (bom para armazenamento de plastisóis) e volatlhdade relativamente elevada. O s adtpatos como o D O A (di-2-hexiletil adipato) e o D I N P (dt-iso-nonil adipato) são os mais utilizados, frequentemente em conjunto com o D O P para balancear as propriedades.
3.8.7. Hidrocarbonetos Atuam principalmente como plastificantes secundários em conjunto com os primários, reduzindo os custos do produto final. Apresentam baixa estabilidade à luz e riscos de exsudação se quantidades excessivas forem adicionadas. O s principais são os hdrocarbonetos alifáticos, aromáticos, cíclicos e clorados. Estes últimos possuem teores de cloro de 30 a 709'0 e melhoram o retardamento de chama. D e fato, as propriedades conferidas ao produto dependem tanto d o teor de cloro quanto do tamanho da cadeia do hdrocarboneto. A Tabela 3.9 ilustra estas dependências. Aumento no teor de cloro
Propriedade
1
1 1
Compatibilidade
I
Retardamento de chama
aumenta
pouco efeito
b u i
diminui
Flexibilidade em baixas temperaturas Volatilidade
1
aumenta
'1 Aumento no tamanho da cadeia 1 aumenta I
Viscosidade
I
aumenta
I
aumenta
1
Tabela 3.9. Efeito da cadeia de parafina clorada nas propriedades de sistemas plastificados à base de PVC (Meier, 1993).
4. Lubrificantes
Os polímeros possuem altos pesos moleculares, o que os tornam extremamente viscosos no estado fundido. Esta alta viscosidade dificulta muito o processamento uma vez que normalmente é preciso submeter o material entre canais ou matrizes estreitos em tempos curtos. Desta forma, para se ter alta produção com mínimo de desgaste da máquina, e mínimo consumo de energia, é necessário se reduzir a viscosidade da massa polimérica. Isto pode ser alcançado de duas maneiras: a) aumentando-se a temperatura, o que aumenta a velocidade de degradação das moléculas (conforme capítulo 2), o consumo de energia e o tempo de resfriamento; b) pela introdução de aditivos lubrificantes,que auxiliam o processamento pela redução da fricção interna e externa. Os lubrificantes faclhtam o processamento e mistura de polímeros, através da melhoria das propriedades de fluxo e da duninuição da aderência do meltaos componentes da máquina. Podem também exercer muitas outras funções: estabilizantes, antiestático, pigmento, melhorar a resistência ao impacto ou atuar como ativador na vulcanização de borrachas. Normalmente são compostos orgânicos de origem natural ou sintética, em forma de pó, com ponto de fusão até 150" C ou líquidos (raramente em pasta).
O uso de lubrificantes para melhorar o processamento de poiímeros começou há mais de 60 anos quando se tentava encontrar formas de estabilizar o PVC. Dentre uma série de substâncias uulizadas para este h, tentou-se sabões metálicos de baixo ponto de hsão e verificou-se que não apenas estabhzou-se o PVC mas também melhorou-se o processamento. O lubrificante tornou-se então
88 - Aditivaçáo de Polímeros um ingrediente indispensável não só nas formulações de PVC mas também na maioria dos outros polímeros.
Até os anos 60 não se deu a devida atenção aos lubrificantes, mas, embora tidos como aditivos coadjuvantes, são considerados obrigatórios para muitos polímeros. Sua importância pode ser comparada com a do sistema elétrico de um automóvel, isto é, não aparece muito mas sem ele o carro (polímero) não funciona. Para alguns polímeros, como poliestireno e poliolefinas, o uso é devido a aspectos econômicos uma vez que propiciam maiores taxas de produção. Outros polímeros, como poliamidas e politetrafluoretileno, são autolubrificantes e normalmente dispensam o uso destes aditivos. O PVC responde por mais de 65% do consumo de lubrificantes, seguido do poiiestireno e seus copolímeros e das poliolefinas. Os lubrificantes também são importantes na qualidade s~iperficialdos produtos, obtidos por muitos processos de transformação, e auxiliam na dispersão de cargas e pigmentos. O uso em polímeros contendo cargas é importante também para conferir uma melhor qualidade superficial (que é seriamente prejudicada em compósitos), e compensar a redução da fluidez do poiímero com adição de cargas (ver exemplo na Figura 4.1). Além disso, as moléculas de lubrificante podem ser adsorvidas na superfície das particulas de cargas, impedindo que estas retenham os aditivos estabiiizantes, resultando, desta forma, em uma maior resistência à degradação. Os critérios para se avaliar o desempenho dos lubrificantes são bastante claros. Devem facilitar o processamento, aumentando-se a produção e obtendo-se artigos finais que sejam técnica e esteticamente adequados. Efeitos negativos em outras propriedades e influência no comportamento de outros aditivos são comuns. Os requisitos básicos de um lubrificante são resumidos a seguir: devem ser eficientes em sua função, i.e., reduzir a temperatura de processamento ou reduzir a viscosidade. Normalmente são umluados em concentrações de 0,3 - 3%; devem ser estáveis durante o processamento, evitando descoloração e degradação para não contaminar o material; não afetar de forma negativa as propriedades mecânicas e elétricas; não prejudicar a estabilidade à luz e ao ambiente; não migrar para a superfície, o que impedma esta de ser revestida ou impressa;
Lubrificantes - 89 não provocar reações negativas quando em contato com humanos ou com a h e n t o s . 14 maioria dos lubrificantes comerciais atende a estes requisitos; melhorar o brdho e o acabamento superficial; não provocar efeito plastificante; não alterar as propriedades ópticas, como transparência. Lubrificantes incompatíveis com o polímero podem provocar (a partir de certa concentração) opacidade e turbidez
O
0,s
I
1,5
2
Figura 4.1. Efeito do teor de lubrificante (cera de PE oxidado) na fluidez de compósitos PC com 10% fibra de vidro. A linha pontilhada representa a fluidez do polímero puro (Portway, 1997).
Teor de lubrificante (%)
4.2. Mecanismos de lubrificaçáo Como já mencionado, o lubrificante reduz a fricção. Durante a mistura e o processamento ele reveste a superfície das partículas do polímero e, quando este começa a amolecer, o lubrificante, já derretido, penetra no poiímero. Esta taxa de penetração depende de sua solublhdade n o poiímero fundido, que é função da estrutura de sua molécula e de sua polaridade em relação ao polímero. Dependendo do sistema poiímero-lubrificante, a solubilidade pode variar de totalmente solúvel até insolúvel. N o primeiro caso é o efeito de plastificação, o que não é interessante devido às pequenas quantidades uuhzadas, que pode dificultar o fluxo devido à retenção no interior do polímero (o uso de grandes quantidades afeta as propriedades mecânicas). Uma interação menos forte entre as moléculas do aditivo e as longas moléculas do poiímero cria um efeito muito bom de escorregamento molecular. Esta é a função de um lubrificante interno, que atua reduzindo o atrito entre as moléculas e melhorando o fluxo. N o caso do PVC, que apresenta uma estrutura porosa formada por "glóbulos" de cerca de 1p m de diâmetro, os lubrificantes migram inicialmente para o inte-
90 - Aditivaçáo de Polímeros rior do grânulo poroso e, com o aumento da temperatura, pode ocorrer a dispersão a nível molecular. Neste caso, a presença do lubrificante no interior do grânulo pode acelerar o processo de fusão do PVC. Quanto menor a força de interação entre o polímero e o lubrificante mais móveis (incompatíveis) serão as moléculas deste. Durante o cisalhamento que ocorre no processamento as moléculas do lubrificante podem migrar, se depositando nas paredes da máquina. Forma-se então um filme desmoldante entre o equipamento e a massa polimérica, possibilitando o escorregamento do polímero. Este é o caso dos lubrificantes externos, que reduzem o atrito em nível macroscópico entre o polímero e o metal da máquina. Entretanto, em alguns processos, como extrusão e injeção, é necessário haver algum atrito entre o material fundido e as paredes da máquina ou com a rosca, para se ter o aquecimento por fricção e redução da viscosidade (pseudoplasticidade). Nestes casos o uso de lubrificantes externos pode prejudicar o processo de plastificação se adicionados em quantidades elevadas. Além disso, se as moléculas de lubrificante apresentam alta aderância com as paredes da máquina o tempo de permanência das mesmas será elevado, podendo resultar em degradação térmica do aditivo. Talvez a classificação mais correta fosse a de lubrificante predominantemente interno e predominantemente externo, pois praticamente não existem produtos com apenas um comportamento. Além disso, o efeito predominante pode variar com a concentração aplicada. Algumas vezes os lubrificantes atuam internamente em baixas concentrações e externamente em concentrações mais elevadas (acima do limite de solubilidade no polímero). O limite de solubilidade depende da temperatura, de modo que nem sempre é possível se prever o efeito final sem a realização de testes detalhados em laboratório.
O segredo de um processamento eficiente consiste em se encontrar um sistema correto de lubrificantes para um determinado polímero, e máquina de processamento que forneça a razão correta entre lubrificação interna e externa (ambas importantes) na concentração ideal. A complexidade destes processos torna difícil a aplicação de lubrificantes e faz com que os fabricantes de matéria-prima algumas vezes forneçam aos transformadores o sistema correto para aplicações específicas, muitas vezes na forma de mistura com uma série de aditivos. É bom lembrar que outros aditivos podem interferir na eficiência de atuação do lubrificante, dificultando este tipo de aditivação.
Lubrificantes - 91
É essencial considerar que a atuação de uma substância como lubrificante depende do tipo de polímero a que está sendo adicionada. Por exemplo, um lubrificante polar como monoestearato de glicerol é razoavelmente solúvel no PVC e atua internamente, ao passo que é lubrificante externo em poliolefinas apolares. Por outro lado, parafinas como cera de polietileno são lubrificantes externos ao PVC, com o qual têm compatibilidade muito limitada, e são lubrificantes internos quase ideais para as poliolefinas.A ação lubrificante é deterrninada pela composição química, especificamente pelo grupo polar e pelo comprimento do grupo hidrocarboneto (apolar). Conforme mostra a Tabela 4.1, quanto maior a polaridade e menor o comprimento da cadeia maior a compatibhdade com o PVC, tendendo ao efeito de lubrificante interno. Esta diferença está exemplificada na Figura 4.2 para uma série de ácidos ftálicos. Observe que com o aumento no tamanho do grupo alifático apolar a ação de solvatação do composto duninui. A Figura 4.3 mostra esquematicamente as diversas formas de atuação de componentes lubricantes.
solvente
plastificante
lubrificante
Figura 4.2. Relação entre o comprimento da cadeia alifática no tipo de efeito no PVC (Riedel, 1993).
lubrificação interna
Lubrificação externa
plastificação
efeito desmoldante
Figura 4.3. Representação esquemática dos diversos tipos de interação entre moléculas de lubrificante e o poiímero (Rtedel, 1993).
Lubrificantes - 93
A aplicação de sistemas de lubrificantes ou de lubrificantes e establhzantes pode ter efeitos sinérgicos, facilitanto muito o fluxo. Isto está mostrado na Figura 4.4, onde, sem alterar a temperatura ou a pressão, a vazão (medida inversa da viscosidade) aumentou muito ao se alterar a relação entre os lubrificantes. Isto pode ser devido a um componente ser predominantemente externo e outro interno, de modo que a combinação confere o fluxo ideal. É conveniente lembrar, por exemplo, que uma combinação vantajosa para injeção pode não ser útil para extrusão, já que os dois processos envolvem características de f l u o diferentes. Lubrificação eficiente consiste em menos consumo de energia e menor aquecimento interno durante o processamento, o que confere maior estabilidade térmica ao melt.
Figura 4.4. Efeito de misturas de lubrificantes (estearato de cálcio e cera de poiietileno) na vazão do PVC uulizando-se várias pressões (Brotz, 1985). Teor de lubrificantes: 2 Pcr. Teor de estearato de cálcio na mistura de lubrificantes (%)
E m extrusão o uso de lubrificantes também pode reduzir os efeitos elásticos como inchamento do extrudado e meltjadwe. Na prática significa que maiores taxas de produção podem ser aplicadas uma vez que estes efeitos são fatores que lumtam a velocidade de extrusão. A resistência do polírnero fundido (uma importante característica em muitas técnicas de processamento) está intimamente associada com o tipo de lubrificante presente, conforme ilustrado na Figura 4.5. Figura 4.5. Efeito do tipo de lubrificante na resistência do PVC fundido em função da velocidade de extrusão (Riedel, 1993). Dados obtidos por extrusiometria. Teor de lubrificante: 0,6 Pcr.
.-
'
1
C a . . .
...-•
2 m 60Lr O 30:
O
"..._ . . . a .
----
-.ter .licerol de ácido montânico Monoestearato de glicerol
......
20 40 60 80 Velocidade de puxamento (crnis)
94 - Aditivaçáo de Polímeros
4.3. Tipos de lubrificantes Os lubrificantes em geral são hidrocarbonetos (de comprimento variado, mais ou menos ramificados) ou são hidrocarbonetos com grupos polares (ácidos carboxílicos, amidas, éster, álcool, etc). Como indicado na Tabela 4-.I, sua constituição química determina a compatib~lidadecom o poiímero e, juntamente com suas propriedades físicas, determinam suas aplicações. As principais classes de lubrificantes são: ácidos e áicoois graxos: ácido esteárico, ácido láurico, áicool estedco, etc; amidas de ácidos graxos: euleno-bis-estearamida, oleamida, etc;
Tipo
Observações
Aplicações
Ácidos graxos e álcoois
Predominante internos. Os ácidos são os mais usados
PVC
Amdas de ácidos Internos, com algum efeito externo. Indicado para contato graxos com alunentos
ABS, PE, PS, PVC
--
Ésteres de ácidos graxos
Internos e externos. Baixa toxicidade. Desmoldantes
ABS, PE, PS, PVC
Estearatos metálicos
Estabilizantes térmicos para alguns polímeros. Desmoldantes
PE, PVC
Ceras para fínicas
Externos ou internos. Desmoldantes
PE, PVC
Poliméricos
Silicones e fluorados. Reduzem o POM, PA, PE, coeficiente de fricção dos PS produtos. Desmoldantes
Inorgânicos
Desmoldantes e anti-bloqueio. Podem reduzir coef. fricção
PA,pyL PS,
1
Tabela 4.2. Tipos de lubrificantes utilizados em alguns polímeros comerciais (Radian, 1987).
Lubrificantes - 95 ésteres de ácidos graxos: etil estearato, estearil estearato, gliceril triestearato, etc; sabões metálicos: estearato de cálcio, magnésio, zinco, etc; ceras parafínicas: ceras de P E e PP, parafinas naturais e sintéticas, etc; poliméricos: silicones, fluorados, álcool poliwiílico, etc; inorgânicos: grafite, dissulfeto de molibdênio, talco, etc. A Tabela 4.2 informa as propriedades gerais (típicas) e aplicações de alguns lubrificantes. Os mais ualizados são, pela ordem, os estearatos metálicos, amidas de ácidos graxos, ceras paraficas e ésteres de ácidos graxos. E m muitos casos não se tem produtos puros comerciaitzados e os nomes comerciais são utilizados para designar certas composições como "estearina" que consiste de 55-67% de ácido esteárico, 40-30% de ácido palmítico e 3% de ácido mirístico.
4.4. Testes de avaliação d o lubrificante A escolha dos tipos e concentrações de lubrificantes corretos é um dos mais dificeis problemas no processamento de polímeros. E muito recomendado se fazer testes p r e h a r e s (dos componentes e do composto final) em laboratório antes de se aplicar nas máquinas reais de processamento, por dois motivos: (i) evita-se interromper a produção, e (ii) no laboratório se trabalha com quantidades menores sendo, portanto, menos oneroso e mais rápido se alcançar a formulação ideal. Evidentemente, ao se uulizar o material nas máquinas reais deve-se fazer alguns ajustes de adaptação na formulação (concentração dos aditivos e/ ou parâmetros de processo), o que levaria muito menos tempo se todo o desenvolvimento fosse realizado nos equipamentos de produção. O s testes laboratoriais com os lubrificantes incluem: temperaturas de fusão e de decomposição, viscosidade, cor, termoestabilidade, volaulidade, tamanho de particula, etc. A baixa volaulidade é uma condicão particularmente importante em lubrificantes aplicados em polímeros que são processados em temperaturas muito elevadas. As características de volatilidade de alguns lubrificantes estão mostradas na Figura 4.6. Alta volaulidade durante o processamento resulta em geração de fumaça, condensação no molde de injeção, alteração na qualidade superficial e formação de porosidades. Nos testes laboratoriais com as combinações polímero-lubrificante normalmente realizam-se testes comparativos baseando-se em alguma propriedade de fluxo. Alguns testes sobre o efeito de lubrificantes em polímeros serão
Lubrificantes - 97
4.4.2. indice de fluidez (melt flow index) O índice de fluidez é uma medida inversa da viscosidade, em que o polímero fundido é forçado a passar por uma matriz em condições pré-determinadas de temperatura, diâmetro da matriz, pressão, etc. A massa escoada em um tempo de 10 minutos é tomada como o índice de fluidez (MFI) d o material. Este experimento, portanto, fornece informações sobre a viscosidade da massa polímerica sob a tensão cisalhamento utilizada. Como os poiímeros geralmente são pseudoplásticos (viscosidade diminui com o aumento na taxa de deformação), a condição empregada para comparar o efeito lubrificante pode não ser correlacionada com as condições reais de processamento. A Figura 4.7 mostra que em baixas taxas de deformação a composição A é mais viscosa d o que a B mas a situação se inverte em altas taxas de cisalhamento. Por esta razão o índice de fluidez é uma medida reológica primitiva e pode levar a resultados enganosos. Apesar disso este teste ganhou ótima aceitação no meio industrial e é amplamente utilizado para descrever a consistência de termoplásticos comerciais. Embora sua uulização como procedimento preliminar e comparativo seja inegável, o MFI deve ser utilizado com cautela. Para ampliar a faixa de utilização d o medidor de índice de fluidez (plasthetro) pode-se realizar determinações sob duas forças diferentes e determinar a razão entre as medidas (MFI,/MFI,), que serviria como um indicativo da pseudoplasticidade.
1O00 "? (d
a
V
100
Q,
-a (d
o g
10
O
.-Y,
> 1 1O0
1O00
1 O000
100000
Taxa de cisalhamento (s -1)
Figura 4.7. Exemplo de curvas reológicas obtidas por reometria capilar.
98 - Aditivaçáo de Polimeros
4.4.3. Reômetro capilar de alta pressão Trata-se de um equipamento mais sofisticado, capaz de avaliar quase todas as propriedades reológicas da mistura. O princípio consiste em forçar a massa plastificada através de uma matriz de comprimento e diâmetro constantes, verificando-se a vazão de material durante um certo tempo. Pode-se aplicar pressão constante medindo-se a vazão ou aplicar vazão constante medindo-se variações de pressão. Para a caracterização reológica completa (excetuando-se as propriedades viscoelásticas) realiza-se experimentos sob taxas de cisalhamento diferentes, obtendo-se curvas como as da Figura 4.7. A análise também pode ser feita de modo mais simples, medindo-se apenas a vazão d o material na saída d o capilar. A Figura 4.8 compara estas curvas para alguns lubrificantes.
Figura 4.8. Propriedades de fluxo do PVC com diferentes lubrificantes. Teor = 2 Pcr (Brotz, 1985). Sem lubrificante
-.i--...,..,..,..,..,..-........-.-----. Pressão na rnalriz (bar)
O reômetro capilar é um equipamento muito mais sofisticado e importante do que o medidor de índice de fluidez, uma vez que pode-se variar, sob condições controladas, a taxa de cisalhamento aplicada e daí uulizar condições mais próximas do processamento. A reprodutibllidade depende dos segiuntes fatores: nível de limpeza nas superfícies do capilar, variabilidade n o tamanho de partícula, controle de temperatura, presença de umidade e contaminantes, tempo de pré-aquecimento, etc.
4.4.4. Extrusora O uso de extrusora de laboratório é particularmente adequado para resolver problemas de extrusão pois fornece informações sobre todo o efeito lubrificante dos aditivos e sobre as propriedades e aparência do produto h a l . Pode também ser usada para otimizar formulações para outros processos (como injeção ou calandragem).
Lubrificantes - 99 As extrusoras de laboratório geralmente têm diâmetro de 20-30 mm e comprimento de 20D e possuem uma ou duas roscas. Se os experimentos forem bem elaborados, pode-se obter informações importantes, tais como: propriedades reológicas, velocidade de plastificação, relação entre lubrificação interna e externa (pelos valores de torque e vazão), qualidade superficial (incluíndo ocorrência de defeitos como pele de cação (sharkskin) e fratura do fundido (meltfactzire)), termoestabrlidade (descoloração do extrudado) e as propriedades elásticas do melt (pelo inchamento do extrudado). Além disso, a inspeção visual do extrudado é um importante critério prático. As medições do torque, vazão e pressão (no cilindro ou na matriz) fornecem indicativos do estado de lubrificação do material (ver Figura 4.9). Figura 4.9. Efeitos de lubrificantes na extrusão. (a) condiqão ideal; (b) sublubrificado; (c) sobrelubrificado (Riedel, 1993).
A Figura 4.10 ilustra o efeito da velocidade de extrusão na rugosidade superficial de fitas de -ASem lubrificante PELBD. O aumento na taxa de extrusão provoca maior aderên+-Com lubrificante cia do polímero fundido nas paredes da matriz, resultando em filmes com acabamento superficial inferior (maior rugosidade). Velocidade de extrusão ( c d s ) Com o uso de lubrificantes, reduz-se a interação do polímero Figura 4.10. Rugosidade superficial em funfundido com o material da macão da taxa de extrusão Dara o PELBD com e sem lubrificante (Hauenstein et al., 1997). triz,reduzindo assim arugosidaTeo" 400 ppm; upo: sJJIconad0. de dos filmes produudos Os dados da Figura 4.10 sugerem que sem o uso de lubrificante existe uma grande h t a ç ã o na capacidade de produção da máquina extrusora devido à formação de irregularidades superficiais. *
i
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I
I
Lubrificantes - 101
Figura 4.12. Espiral produzido pa avaliar o fluxo em molde de injeção.
4.4.7. Exsudaçáo durante o processamento (teste de plate-ou0 Durante o processamento ou mistura pode ocorrer a deposição de materiais (componentes de uma mistura) nos c h d r o s , matrizes, telas, moldes, rosca ou outros componentes da máquina de processamento, requerendo-se a interrupção da produção para a limpeza. Estes depósitos são compostos de frações do polímero de baixo peso molecular juntamente com establhzantes, lubrificantes, pigmentos, etc. O teste é realizado n o misturador de cilindros. Adiciona-se 1 Pcr de pigmento vermelho à massa que, no caso d o PVC, é misturada por 20 min a 180 "C sem fricção (igual velocidade dos dois rolos). A massa é retirada mas o material exsudado forma uma camada vermelha nos rolos. Um composto padrão (com base n o polímero utilizado, plastificante, lubrificante, estabilizante e pigmento branco) é utilizado para limpeza. O nível de coloração vermelha que este novo composto adquire é uma medida d o plate-out (grau de exsudação).
4.4.8. Propriedades mecânicas e outras O s lubrificantes adequadamente aplicados não devem afetar as propriedades mecânicas já que são utilizados em pequenas quantidades. E m concentrações mais elevadas podem afetar algumas propriedades, como resistência tênsil e ao impacto (ver exemplo na Figura 4.13). O s ensaios mecânicos não fornecem informações sobre aprocessabihdade, que é essencial neste tipo de desenvolvimento mas devem ser utilizados como testes complementares.
102 - Aditivação de Polímeros
Figura 4.13. Efeito da concentração de polidimeuisiioxano (PDMS) na resistência à tração e ao irnpacto do ABS. O gráfico interno indica a variação no índice de fluidez (Murphy, 1996). o
1
2
3
4
5
Teor de PDMS (Oh)
4.5. Aditivos correlatos
4.5.1 . Agentes deslizantes, antideslizantes e .antibloqueio É comum os filmes de PEBD e de polipropileno aderirem fortemente entre si, impedindo a separação e dificultando operações de armazenagem e transporte. Para se evitar estes efeitos aplica-se agentes deslizantes (cerca de 0,1%) ao polímero antes da produção do filme. Para o PEBD é a oleamida e para o PP a erucamida. Agentes deslizantes também são empregados em peças onde necessita-se baixo coeficiente de atrito, como em engrenagens e juntas. Os agentes antibloqueio são uuhzados para evitar a cola de filmes e chapas quando sujeitos a pressão ou aumento de temperatura. Isto é comum nos rolos de puxamento e no empilhamento. O adttivo é incorporado no processamento. Tipos de antibloqueio eficientes são a saca, o talco, o calcário e o calcário silícico a 0,196, que provocam o espaçamento entre os filmes. Para o PVC utiliza-se cera de amida, que atua como antibloqueio e deslizante a 1%.
A diferença entre os agentes deslizantes e antibloqueio está na capacidade de migração para a superfície. Os deslizantes formam uma camada uniforme na superfície, impedindo o contato dos fumes, enquanto que os antibloqueio formam uma camada parcial, inibindo uma interação intensa entre as superfícies adjancentes. A Tabela 4.3 mostra que a oleamida apresenta taxas de rnigração bem maiores do que a estearamida e, portanto, tem ação deslizante enquanto que a estearamida tem ação antibloqueio. A combinaqão dos dois tipos de aditivos pode ter um efeito sinergético. Um novo desenvolvimento em ação antibloqueio é o silicone reticulado em forma de microesferas (com diâmetros de 0,5-12pm). Sendo reticulados, estes aditivos não apresentam as caracteristi-
Lubrificantes - 103 cas de pegajosidade dos outros antibloqueio e o efeito obtido depende do tamanho de partícula, que é selecionada em função da espessura do hlme. Os agentes antideslizantes são incorporados ou borrifados na superfície de filmes muito lisos, com dificuldade de empiihamento. Aditivos incorporados tornam a superfície mais rugosa, enquanto os borrifados produzem pegajosidade h i t a d a . O conjunto de sacos pode ser então empdhado facilmente mas separado quando preciso. Os adiuvos são dispersões especiais de poliacetato de v i d a ou de polipropiieno amorfo.
1
Tempo (dias)
1
Oleamida
Estearam ida
Tabela 4.3. Percentual do aditivo que migrou para a superfide de h e s de PEBD (Sharma & Beatd, 1997). Teor de ahttvo adicionado = 0,1%.
4.5.2. Agentes desmoldantes A adesão na superfície de moldes é indesejável em operações como injeção, compressão ou sopro. O desmoldante forma uma fina película, faulitando a retirada da peça. Dependendo da forma como são aplicados, são classificados como internos ou externos. Os desmoldantes aplicados internamente são misturados com o polúnero e migram para a superfície, como os lubrificantes externos. O ácido esteáríco (0,1%) no P m D é um exemplo. Desmoldantes externos são aqueles aplicados diretamente na superfície do molde. Ocorre evaporação do solvente e a formação de um fime que atua como separador entre a peça e o molde. Os desmoldantes externos tambgm são específicos para cada tipo de p o h e r o e normalmente são à base de fluorpoheros, sdicones, ceras de polietileno ou soluções de álcool polivir3ico. Em todos os casos, a eficiência de um agente desrnoldante também depende da qu&dade superficial do molde. Se o artigo produzido sofrerá operação de pintura ou impressão posterior, o agente desmoldante (interno ou externo) deve ser evitado ou usado em pequenas quantidades. Em p o h e r o s termofixos o agente desmoldante pode retardar as reações de reticulação. A Tabela 4.4 mostra os processos onde se necessita de desmoldantes e dos lubrificantes intexnos e externos.
104- Aditivaçáo de Polímeros
Tipo de lubrificante Processo Interno
Externo
x
x
x
x
Extrusão Injeção Compressão Calandragem Termoformagem
-.
x -x
-
x x
Extrusão-sopro
Injeção-sopro Rotomoldagem Imersão
Desmoldante
x x -
-
x x --
x
I
x -X -
I
I
--
Tabela 4.4. Tipos de lubrificantes recomendados para alguns processos de transformação.
4.5.3.Awdliares poIiméricos de processamento para o PVC O PVC é um tipo especial de termoplástico. Sua instabilidade térmica é muito elevada e seu processamento sem plastificantes ou lubrificantes é praticamente impossível. Sua necessidade de aditivos é muito grande e existem formulações para todos os tipos de processos e aplicações, são os chamados "compostos de PVC". Os auxiliares poliméricos de processamento para o PVC são termoplásticos, geralmente de alto peso molecular, adcionados em pequenas quantidades (5%) com três funções principais: acelerar o processo de fusão. Até uma temperatua de 210 'C, o PVC desliza nas paredes da máquina, gerando pouca fricção e dificultando os processos de fusão e escoamento. O auxiliar de processamento é uma substância com maior coeficiente de fricção com a pafede d o equipamento, favorecendo a fusão por atrito. A eficiência depende de seu próprio comportamento de fusão e da solubilidade no PVC. melhorar as propriedades reológcas. Através de redução na viscosidade (hom para injeção), maior inchamento do extrudado (bom em exümão sopro - parison mais resistente), melhora a resistência do melt (menor m e f j - ) ,etc. O uso destes aditivos também melhora a quualidade superficial dos produtos.
Lubrificantes - 105 melhorar as propriedades mecânicas. A melhor fusão produz um produto mais homogêneo podendo levar a melhorias na resistência tênsil e ao impacto. Estes aditivos geralmente são c o p o h e r o s baseados em metacrilato de meula e acriiatos ou estireno. Não necessariamente o auxiliar de processamento diminui a viscosidade, mas confere a possibilidade de o PVC poder ser processado sem a adição de plastificantes ou lubrificantes, evitando-se os problemas de exsudação.
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5. Antiestáticos
5.1. Introduçáo Os produtos plásticos geralmente acumulam cargas elétricas estáticas superficiais, causando alguns problemas como: • acúmulo de poeira, que afeta tanto a aparência quanto o desempenho de alguns produtos; choque elétrico; danos eletrostáticos em computadores e outros componentes eletrônicos; geração de faíscas, com possibilidade de causar explosão; aglomeração de pó durante transporte pneumático; aderência de f h e s e chapas. Para evitar estes inconvenientes tem-se desenvolvido os chamados agentes antiestáticos, que alteram as propriedades elétricas do produto, reduzindo a resistência elétrica de sua superfície a um valor que permite rápida dissipação da carga eletrostática.
O termo eletricidade estática denota um grupo de fenômenos associados com a acumulação de cargas estáticas, em contraste com o fenômeno relacionado com o transporte rápido de cargas que ocorre nos materiais metálicos. A eletricidade estática foi descoberta bem antes dos outros aspectos da eletricidade terem sido estudados. Sua manifestação mais simples é a atração de corpos após a separação dos mesmos, que será explicada a seguir. Quando duas superfícies entram em contato, ocorre um fluxo de elétrons de uma superfície para outra de forma contínua. Mesmo com corpos
108 - Aditivação de Polímeros idênticos esta troca de elétrons não é simétrica. Portanto, quando são separados uma superfície fica carregada negativamente e a outra positivamente, possibilitando a atração. Se o corpo for um condutor elétrico, a quantidade de carga adquirida será mínima, pois ocorrerá uma equalização quase completa do excesso de elétrons em um fluxo de retorno no instante da separação e qualquer carga superficial será rapidamente dissipada. Se o corpo for um isolante, as cargas permanecem por algum tempo e o fenômeno de eletricidade estática será evidenciado.
O conhecido fenômeno de atração de pequenas particulas por uma superfície é devido à carga induzida. Ao se aproximar de outro isolante (como poeira, cinza ou papel), o corpo com carga estática carregado negativamente repele os elétrons da superfície da particula, tornando-se esta carregada positivamente e possibilitando a atração. A densidade de carga acumulada por um isolante no ar é limitada, sendo suficiente para atrair apenas pequenas partículas. A capacidade de carga de um sólido é inversamente proporcional à constante &elétrica e umidade relativa do ambiente, e diretamente proporcional à resistividade superficial. Baseando-se nos fatores que determinam a carga elétrica estática nos polímeros, pode-se adotar os seguintes procedunentos para a sua eliminação:
a) amentara umidade relativa do ambiente do produto. Conforme a Figura 5.1, o aumento da umidade aumenta a condutividade superficial do material, contribuindo para a dissipação mais rápida da carga estática.
6) aumentar a condutividade elétmca do ar através de ionizadores, permitindo a dissipação de carga para o ar. c) aumentar a condutividade superficial do material pelo uso de aditivos antiestáticos incorporados à massa polirnérica ou aplicados na superfície.
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Figura 5.1. Efeito da umidade relativa do ar na resistividade elétrica de poliolefinas (Pfahler, 1993).
l o - v L a L ' m a ~ a ' a a a m ' ~ a n a ' a s 20
40
60 80 Umidade relativa (%)
100
Antiestáticos - 109 Uma vez que o fenômeno de carga elétrica estática é superficial, os antiestáticos devem estar presentes na superfície do produto. Existem dois métodos básicos de adicionar este tipo de aditivo. Os antiestáticos adicionados à massa p o h é r i c a (antiestáticos internos) são aplicados antes ou durante o processamento e, através de processos de migração, se acumulam na superfície. Estes tipos devem ser estáveis nas condições de processamento. A molécula deste tipo de aditivo tem um componente hidrofílico e um componente htdrofóbico, como mostrado no exemplo abaixo:
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O componente hdrotilico tem a função de absorver a umidade do ambient para a superfície, enquanto o componente hdrofóbico confere a necessária co patibilidade com o poiímero para manter a molécula ancorada ao mesmo. dência à migração depende das concentrações das partes hdrofóbicas e hidrof3
FJ! T 7
0 s antiestáticos aplicados diretamente na superfície do artigo moldado ou, mais frequentemente, em fibras têxteis são denominados antiestáticos externos. Neste caso todas as substâncias ativas interfacialrnentesão mais ou menos efetivas, assim como muitas substâncias higroscópicas como glicerina e poliglicóis. A vantagem deste método é a liberdadade de escolha, sem depender da estabilidade térmica ou da compatibilidade com o polímero. A grande desvantagem é a eliminação do agente com o tempo devido à limpeza, evaporação ou migração para o interior do produto. Os antiestáticos internos apresentam vantagens como facilidade de manipulação, custo mais baixo de aplicação e capacidade de regeneração após limpeza da superfície.
5.2. Modo de atuação dos antiestáticos A eliminação das cargas estáticas se dá pelo aumento da condutividade elémca superficial ou da condutividade volumétrica. O ideal é que a dissipação seja mais rápida do que a geração de cargas, de modo que não haja acumulação. Normalmente as cargas superficiais são dissipadas, com maior ou menor rapidez, após a interrupção da geração.
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110 - Aditivação de Polímeros
5.2.1. Aumento da condutividade superficial As moléculas ativas interfacialrnente se acumulam na superfície e são orientadas com suas partes hdrofóbicas contendo a cadeia parafínica para o polímero e a parte hidrofílica apontando para fora, onde possa adsorver água na superfície (ver representação esquemática na Figura 5.2. Representação esquemática do meFigura 5-21.O agente anties- canismo de dissipação de carga estática pela tático diminui o ângulo de migração de éster de glicerol (Barnes, 1997). contato entre a água adsorvida e o polímero, permitindo uma distribuição uniforme da água na superfície. Este filme de água formado, cuja espessura depende da umidade atmosférica, contribui para o aumento da condutividade superficial por meio de um processo de condução iônica, facilitando a movimentação dos íons. Isto também explica porque a condutividade superficial e, portanto, a ação antiestática, diminui com a diminuição da umidade atmosférica (Figura 5.1). Nas concentrações usuais os antiestáticos dumnuem a resistividade superficial de 1014-1016 para aproximadamente 108-1010.Efeito maior só é conseguido pelo aumento da condutividade volumétrica. N o caso dos antiestáticos internos, em que a ação depende do processo de migração, o efeito pode ocorrer logo após a moldagem ou após vários dias (ver Figura 5.3). O processo pode ser entendido imaginando-se uma estrutura em ilha de agentes antiestáticos, sendo formada inicialmente na superfície e então gradualmente expandindo-se para criar um filme continuo de várias camadas moleculares. E m polímeros cristalinos como polietileno e polipropileno, especialmente em formas altamente orientadas, a eficiência máxima demora algum tempo: até 10-20 dias após a moldagem. E m outros casos, como em polímeros amorfos acima da Tg, pode ocorrer logo após o processamento. Os principais fatores que determinam a difusão de aditivos antiestáticos são: solubilidade do adtivo no polímero; estrutura e peso molecular do aditivo. Conforme a Figura 5.4, a ação antiestática aumenta com a diminuição do tamanho mo1ecula.r do aditivo;
Antiestáticos - 111 grau de cristaludade e orientação molecular do polúnero; temperatura vítrea do polímero; presença de outros aditivos. E m geral, aditivos sólidos como cargas reduzem a migração do antiestático, enquanto aditivos líquidos como plastificantes aumentam a taxa de migração.
A eficiência máxima pode diminuir devido à perda do aditivo com o tempo, resultado de h p e z a superficial na peça ou de evaporação. Por outro lado, o interior do produto permanece com um "suprimento" do aditivo, que migra para a superfkie. Dependendo do tipo de poiímero e do antiestático empregado, é necessário haver uma concentração superficial de 0,1 a 10 camadas moleculares.
Figura 5.3. Diminuição na carga elétrica superficial do PE contendo antiestático medida em diferentes tempos após a moldagem (Birley et al, 1982).
1 dia apbs mddagem
O
5
10
15
20
Tempo (minutos)
Figura 5.4. Efeito do tamanho da cadeia do antiestático (à base de alquil amina) na -resistividade superficial do PEAD: (a) sem antiestático; (b) com antiestático de cadeia curta (C a C ;(c) com antiestático 3e ca eia longa (C,$. (Pfahler, 1993).
d
Tempo (dias)
I
Antiestáticos - 113
lubrificantes. Além disso, como os agentes antiestáticos são substâncias higroscópicas, pode haver problemas de absorção de umidade durante a armazenagem e mistura, gerando problemas de processamento. A Figura 5.5 mostra que um aditivo antiestático pode absorver uma quantidade acentuada de umidade, sendo geralmente necessário se adotar procedmentos de secagem antes do processamento ou se adicionar o aditivo na forma de concentrados.
Figura 5.5. Absorção de umidade pelo alquilsulfonato de sódio exposto em ambiente a 50% de umidade relativa e temperatura de 23OC (Pfahler, 1993). Tempo (dias)
5.2.2. Aumento d a condutividade volumétrica E m alguns casos onde os requisitos de segurança são mais rígidos a resistividade superficial não pode exceder 1 0 ' ~ .Como este valor não é alcançado apenas com antiestáticos internos ou externos, torna-se necessário aumentar a condutividade volumétrica para facilitar a equalização das cargas. Isto permite também o mecanismo de condução de elétrons além da condução iônica. Adiciona-se para isto um condutor elétrico a massa polimérica que, bem distribuído, forma um caminho contínuo de condução. Para isto é preciso quantidades elevadas de aditivos tais como negro de fumo, pós metálicos ou microesferas de vidro revestidas com prata. Estes materiais têm grandes efeitos nas propriedades mecânicas dos poiímeros já que atuam também como cargas. Uma solução mais recente é a utilização de polímeros intrinsecamente condutores, como a poliardina, que podem ser aplicados tanto como um revestimento quanto em misturas @lendas) com o polímero.
5.3. Tipos de agentes antiestáticos D e acordo com a estrutura química os agentes antiestáticos podem ser classificados como:
114 - Aditivaçáo de Polímeros e
e
compostos catiônicos como aminas e compostos de amônia quaternária; agentes aniônicos ativos superficialmente; outros.
As aminas normalmente são aplicadas como antiestáticos internos e apresentam boa eficiência nas poliolehas e poiímeros estirênicos. A mais utilizada é a amina etoxdada, que possui grupos de poli (oxido de ealeno) presos ao nitrogênio e de caráter catiônico. A eficiência b u i na medida em que o tamanho do grupo apolar b u i . Nos compostos de amônia quaternária a parte ativa da molécula é um cátion hgroscópico que se localiza na superfície do produto. Contém também um longo radical a l q d que o mantém preso ao substrato. Funcionam melhor em substratos polares como o PVC. Por afetarem a termoestabilidade de alguns poiímeros, tem aplicações mais h t a d a s e necessitam da uulização de um estabilizante específico para corrigir tal problema. São ualizados principalmente como antiestáticos internos. Dos compostos aniônicos (possuem como parte ativa da molécula um ânion) os que exibem ação antiestática mais satisfatória são os alquilsulfonatos de sódio, especialmente no PVC e em estirênicos. Os outros tipos de antiestáticos são compostos não-iônicos que apresentam a parte ativa interfacialmente com polaridade mais baixa e são aplicados com sucesso nas poliolehas. Exemplos comuns são os ésteres de poiieuleno glicol e ésteres de ácidos graxos. Variando-se o comprimento do radical a l q d e o número de grupos hdroxd ou éster, consegue-se o efeito ideal para cada tipo de polímero, levando-se em consideração a difusividade e a miscibilidade com a matriz. Os não-iônicos em geral são líquidos ou ceras de baixo ponto de fusão. Existem também os antiestáticos inorgânicos, que atuam com condutores elétricos. Estes não requerem uma camada de água adsorvida e sim a formação de um caminho de condução através da massa polimérica, o que requer altas concentrações do aditivo. Na escolha de um antiestático para um determinado polímero deve-se levar em consideração fatores como higroscopicidade, distribuição de urnidade na superfície, habilidade de suprir íons móveis, facilidade de migração e estabilidade térmica. Alguns antiestáticos podem ter outros efeitos aditivos, como o monoestearato de glicerol no poiipropileno, que também atua como deslizante, lubrificante, dispersante e desmoldante.
Antiestáticos - 115
É bom observar que a aplicação de quantidades excessivas de um antiestático não adequado estruturalmente, como um sal de amônia quaternário em polieuleno, certos efeitos antiestáticos podem ser alcançados mas tem-se também efeitos adversos como superfície escorregadia, ação lubrificante excessiva (dificuldade de processamento), degradação térmica, etc.
5.4. Áreas de aplicação dos antiestáticos Os angentes antiestáticos internos estão cada vez mais sendo uulizados em plásticos, especialmente no polieuleno e polipropileno em forma de filmes, chapas, artigos injetados e recipientes. Os antigos discos fonográficos de PVC eram um grande campo de aplicação, uma vez que o acúmulo de poeira prejudica a fidelidade do som. N o poliestireno é preciso grande quantidade do aditivo (Tabela 5.2), elevando o preço do artigo em aplicações como carcaças de equipamentos eletroeletrônicos, unidades de controle remoto, etc. Em plásticos de engenharia, T E T , policarbonato, náilons, etc) os antiestáticos não encontram grandes utilizações por duas razões. Em primeiro lugar estes materiais são moldados em temperaturas muito elevadas (incompativeis com a estabilidade térmica dos antiestáticos) e em segundo lugar alguns têm propriedades muito específicas como transparência, que não podem ser prejudicadas. Além disso, o acúmulo de cargas estáticas nestes materiais é reduzido uma vez que são polímeros hgroscópicos. Em produtos a serem usados em ambientes com riscos de fogo e explosão, o material é carregado com maior quantidade de negro de fumo para se ter alta condutividade volumétrica. Exemplos são recipientes para explosivos, correias transportadoras para minas e forros de telhado para plantas de fabricação de produtos químicos.
A segurança do produto é um dos principais requisitos de materiais aplicados em embalagens. Como os antiestáticos estão presentes na superfície do plástico, o contato com produtos alimenticios é desaconselhável. 0 s riscos parecem não existir em materiais com pouca quantidade de antiestáticos (como PE e PP) mas no poliestieno as altas quantidades necessárias impossibilitam o uso em contato com a h e n t o s . Uma observação importante é que quando, por qualquer motivo, o aditivo antiestático não puder ser uulizado, a eliminação das cargas superficiais deve
6. Retardantes de chama
6.1. Introdução Como a maioria dos produtos orgânicos, os polímeros são, em maior ou menor grau, inflamáveis. Isto ocorre porque durante o aquecimento há a liberação de pequenas moléculas que atuam como combustíveis em presença do fogo. Em algumas aplicações é essencial se evitar a combustão, o que tem incentivado o desenvolvimento de formulações retardantes de chama, reduzindo assim a probabllidade de combustão durante a fase de iniciação do fogo, bem como a velocidade de propagação da chama. Pelas crescentes exigências das normas de segurança, em algumas aplicações a inflamabllidade é uma das barreiras de utilização de alguns polímeros. Um exemplo é o nitrato de celulose que foi um dos prirneiros polímeros sintéticos a s u r g e m , mas é altamente explosivo. Resistêncid aofogo, retarda~nentode chama ou caracteristicas auto-extinguiveis podem ser definidas como uma baixa velocidade de queima quando em contato com a fonte de calor e a rápida supressão da chama quando esta fonte é removida. Polímeros que apresentam estas características são chamados de intrinsecamente auto-extinguíveis. Exemplos são os halogenados (como o PVC' e o PTFE) e os de alta aromaticidade (como PEEIC, PPO, PPS e polisulfonas). Nos demais materiais esta propriedade é conseguida através de adição de aditivos retardantes de chama, alargando assim a faixa de aplicações destes materiais.
A Tabela 6.1 mostra que os principais campos de aplicação dos retardantes de chama são as indústrias eletroeletrônicas e de construção civil. Exemplos de artigos produzidos são: isolamento de fios e cabos, instalações telefônicas,
'
A presenqa de plastificantes normalmente aumenta a flamabitidade d o PVC, sendo necessária a u h a ç ã o de aditivos antichama em alguns tipos de aplicações.
Retardantes de chama - 119 fornecer um efeito durável com pequenas quantidades adicionadas; incorporação fácil; não ter efeitos corrosivos nos equipamentosde mistura e processamento; não afetar negativamente as propriedades mecânicas do polímero; não decompor ou reagir com o poiímero durante o processamento.
A temperatura adequada é essencial no processamento de polímeros com estes aditivos; não apresentar características de migração; não alterar a estabilidade do polímero; não apresentar toxicidade e gerar pouca fumaça. Evidentemente, um só retardante de chama não tem condições de atender a todos estes requisitos para todos os plásticos em todas as aplicações, daí ser comum a uulização de combinações de aditivos antichama. É preciso que se escolha uma formulação adequada para cada polímero e sua aplicação específica. Em alguns polímeros, como poliolefmas e poliuretanos, isto se torna mais crítico do que em outros, como o PVC e as resinas fenólicas, que são mais estáveis ao fogo.
6.3. O Processo de combustão dos polímeros O s componentes essenciais da combustão são: calor, combustivel e oxigênio. A combustão é uma sucessão complexa de processos físicos e químicos em que as substâncias reagem com o oxigênio atmosférico liberando calor e formando produtos como água, C 0 e CO,. O processo de combustão evolve basicamente quatro estágios (mostrados esquematicamente na Figura 6.1).
aquecimento
Tempo
Figura 6.1. Representação esquemática dos
120 - Aditivaçáo de Polímeros a) aquecimento do poiímero. A velocidade de aquecimento depende basicamente da temperatura da chama e do tipo de poiímero. Neste estágio o polímero termoplástico amolece ou funde-se e começa a fluir. A velocidade de aumento de temperatura do material depende do calor específico, condutividade térmica, calor latente e calor de vaporização. Isto significa que nas mesmas condições é mais difícil elevar a temperatura de materiais com alto calor específico do que os com baixo calor específico. b) decomposição ou pirólise. no aquecimento do polímero ocorre a decomposição térmica com a liberação de pequenas moléculas (ver capítulo 2). Nesta etapa formam-se gases combustíveis (como hdrocarbonetos e hidrogênio) e gases não combustiveis (como dióxido e monóxido de carbono). A velocidade com que ocorre a decomposição depende da estabilidade térmica do polímero. A decomposição é um processo exotérmico, o que eleva a temperatura do material. c) ignição. Se a proporção dos gases inflamáveis for suficiente poderá haver a ignição e a chama se propagar por todo o produto. A temperatura de autoignição também depende do tipo de polímero (ver Tabela 6.2) e sempre situa-se acima da temperatura de decomposição. A inflamablhdade de um material depende, além de sua composição química, da forma e da densidade. As reações de combustão ocorrem por radicais livres cuja velocidade é proporcional ao aumento de temperatura. A temperatura mínima de ignição depende da: temperatura do ar ao redor; exotermia de decomposição; velocidade de fluxo do ar. Velocidade muito alta resfria o material e dilui os gases combustíveis. Velocidade muito baixa não supre oxigênio suficiente. O s polímeros de ignição mais fácil são os derivados de celulose, como nitrato e acetato de celulose, enquanto os de ignição mais difícil são as resinas fenólicas e melamínicas. A dificuldade de ignição em termofixos é maior porque as reticulações diminuem a quantidade de produtos voláteis combustíveis. Temperatura de Temperatura de PoI í m e r o início da decom- aulo-ignicão ( O C ) posição ("C)
Polie tileno Poliestieno PVC PMMA PA66
340 300 200 180 320
350 490 450 430 530
Tabela 6.2. Temperaturas de decomposição e de auto-ignição para vários tipos de polímeros (Gallo & Agnelli, 1998).
Retardantes de chama - 121 d) Propagação. Após a ignição a combustão continua se houver transferência de calor suficiente da chama para o polímero a fim de manter o suprimento de gases combustiveis. Este processo é essenciiamente dependente da decomposição térmica e do suprimento de oxigênio para suportar a combustão. A propagação não continua se a decomposição do polímero requerer mais calor do que é suprido pela chama, ou se resíduos não inflamáveis na superfície isolarem o polímero da fonte de calor. e) Extinção. Com a propagação da chama a disponibilidade de material combustível e/ou de oxigênio gradativamente diminui, até que o calor gerado pelas reações de combustão não seja suficiente para manter a região de queima em temperatura elevada. Nesta etapa a chama diminui até a extinção. As características de um polímero quando em contato com a chama (cor, odor, densidade da fumaça, severidade da chama, etc.) dependem da composição química do poiímero e podem ser uuhzadas como um critério simples de identificação de polírneros.
6.4. Tipos e modo de atuaçáo dos retardantes de chama Os retardantes de chama podem ser subdivididos nos seguintes tipos: inorgânicos; orgânicos não reativos; orgânicos reativos. A aplicação de um determinado tipo depende do polímero, do uso final, do processamento e de outros aditivos presentes. A Tabela 6.3 mostra a distribuição de consumo dos diversos tipos de aditivos antichama. Classe
Tipo
Percentual do consumo
Aumina tri-hdratada Tnóxido de antirnônio Compostos de boro Outros
44,4
'"
57,2
Orgânicos não Compostos de fósforo
14,7 8,2 6,4
29,3
Inorgânicos
reativOs
Orgânicos reativos
Compostos de cloro Compostos de bromo
1,7 3,5
Tabela 6.3. Consumo dos diversos tipos de antichama (Radian, 1987).
Retardantes de chama - 123
Os compostos halogenados também atuam pela redução da exotermia uma vez que a quebra da ligação C-X é de natureza endotérmica, absorvendo a energia e contribuindo para redução da temperatura do material. A velocidade de combustão depende do tipo de vapor combustível e diminui segundo a seqüência abaixo: CH, > CH,Cl> CH2C12> CHC13 > CC14
A eficiência do halogênio como retardante de chama segue a seguinte ordem teórica: I > Br > C1 > F, Na prática, entretanto, apenas os clorados e os bromados têm efeito retardante de chama significativo, uma vez que as ligações R-F e R-I são muito fortes, não se dissociando para formar radicais livres. Os compostos clorados são representados pelas parafinas (10 a 30 átomos de carbono) cloradas com 20-70% de cloro, cuja eficiência aumenta com o teor de cloro. São mais baratos do que os bromados, mas só são aplicáveis em processamento até 200°C. No PVC atuam também como plastificantes secundários, mas reduzem a establhdade térmica. Como são líquidos de baixa viscosidade, algumas vezes apresentam problemas de migração. Os compostos bromados são pelo menos duas vezes mais eficientes do que os clorados e, como são uuhzados em menores quantidades, afetam menos as propriedades mecânicas dos polímeros. Podendo ser alifáticos ou aromáticos, suportam temperaturas maiores e apresentam alta estabilidade hdrolítica. São os indicados em plásticos de engenharia como poliamidas e poliésteres. Os principais tipos são: dibromo pentaeritritol (alifático): para resinas poliésteres e PU. hexabromo ciclohexano (cicloalifático): para poliolefinas. tetrabromobisfenol A (aromático): para plásticos de engenharia. Como os retardantes de chama halogenados atuam através da reação com os gases gerados na combustão, o mecanismo independe da estrutura do polímero e, portanto, podem ser aplicados universalmente. Outra vantagem é que são eficientes em concentrações relativamente baixas, afetando pouco as outras propriedades do substrato. Por outro lado, apresentam como desvantagens os efeitos corrosivos nos equipamentos de processamento, a geração de vapores tóxicos e a redução na estabilidade térmica e fotoquímica do polímero.
124 - Aditivaçáo de Polímeros Compostos com fósforo
Ao contrário dos compostos anteriores onde o mecanismo de retardamento é muito bem compreendido, a ação de retardamento de chama dos compostos d e fósforo não é bem entendida. Supõe-se que o composto se decompõe e o ácido fosfórico obtido (não volátil) reage com o polímero, formando uma camada superficial de protejão e liberando água e gases não inflamáveis. São mais eficientes em polímeros altamente oxigenados. Quimicamente podem ser fosfatos, fosfitos, fosfonatos, etc. O s ésteres fosfatos são os mais usados n o PVC, por atuarem também como plastificantes primários. A Tabela 6.4 compara a combustibilidade d o PVC contendo um plastificante convencional e u m é s t e r fosfato. O b s e r v a - s e t a m b é m q u e o é s t e r f o s f a t o atua sinergicamente com outro aditivo antichama. Tempo de
Aditivo
(pcr) queima (s)
L 0 1 (01,)
D I D P (ftálico)
50
128
23,5
TAP (fosfato)
50
148
31,8
Óxido de antimônio
6
134
29,8
TAP + óxido de an tirnônio
5016
180
32,9
Tabela 6.4. Comparação entre um éster ftálico e um éster fosfato (triaril éster fosfato: TAP) na combustibllidade do PVC (Moy, 1997). L01 representa o teor mínimo de oxigênio para manter a combustão (ver adiante).
6.4.2. Orgâriicos reativos Basicamente são os mesmos componentes dos não reativos com a diferença de serem quimicamente presos na cadeia polimérica. As grandes vantagens são: não apresentam qualquer problema de migração e têm melhores propriedades mecânicas. Por outro lado, o custo é maior e apresentam alguns problemas no processamento. O mecanismo de atuação é semelhante ao dos não reativos. São utilizados principalmente em poliuretanos, epóxi e poliéster insaturado. São usados também em conjunto com os não reativos.
Retardantes de chama - 125
6.4.3. Inorgânicos O s aditivos retardantes de chama inorgânicos representam mais de 50% d o consumo. Existem três tipos principais: alumina trihdratada (THA); hdróxido de magnésio; trióxido de antimônio.
A alumina trihdratada é largamente empregada em materiais processados em temperaturas abaixo de 250" C (melhor não ultrapassar 200° C). Na faixa de temperatura entre 250-300' C o hdróxido de alumínio (terminologia correta para a THA) se decompõe endotermicamente: Esta decomposição absorve cerca de 1,17 J/I
126 - Aditivaçáo de Polímeros Br Sb,03
+
SbBr,
+
SbBr, SbOBr + HBr
(7) (8)
Este último participa diretamente das reações de combustão reagindo com os radicais livres propagadores, segundo as reações 3-4. O oxibrometo de antirnônio decompõe-se a 250-285OC: 5 SbOBr
+
SbBr,
+ Sb405Br,
(9)
Deste modo, o oxibrometo de antimônio serve como reserva para tribrometo de antimônio adicional. A 500°C os oxibrometos com mais antimônio são convertidos novamente em tribrometo de antimônio:
3 Sb405Br,
+
2 SbBr,
+ 5 Sb,O,
(10)
O trióxido de antirnônio também tem efeito sinérgico com compostos de fósforo. Outros óxidos (dióxido de titânio, óxido de zinco e óxido de molibdênio) são algumas vezes usados como alternativas ou substituições parciais para o antimônio.
6.5. Métodos de avaliação do efeito antichama O comportamento ao fogo de materiais em determinadas aplicações, especialmente em transportes (automóveis e aeronaves), construção civil e equipamentos eletrônicos, deve ser aferido adequadamente. É preferível testar a peça já pronta e nas condições de utilização mas, devido aos custos extremamente elevados destes testes, realizam-se os testes de laboratório. O comportamento ao fogo dos produtos depende não só do material mas também da forma, superfície e massa. Foram desenvolvidos testes específicos para cada tipo de artigo: fibras, filmes, revestimentos, espumas. E testes que utilizam a própria peça (exemplo: um tanque de combustível) no local de uso.
É muito difícil se obter dados absolutos válidos para todos os materiais em todas as aplicações, uma vez que as condições reais onde serão exigidos variam muito. Cada organismo de segurança ou de teste de materiais tem cadastrado um grande número de testes avaliando, por exemplo, temperatura mínima de ignição, velocidade de propagação da chama, densidade da fumaça, perda de massa, etc. Alguns métodos importantes internacionalmente serão descritos brevemente.
Retardantes de chama - 127
ASTM D 635-77 Amostras com 12,5 cm de comprimento, 1,25 cm de largura e espessura de 0,3-1,2 cm são fixadas horizontalmente no eixo longitudinal e a 45" no eixo transversal. Em uma extremidade coloca-se em contato com a chama do bico de Bunsen (2,5 cm de altura) durante 30 segundos. Mede-se a velocidade média de combustão (em cm/min) pelo tempo necessário para a chama alcançar uma marca feita a 10 cm da extremidade da amostra. Se houver auto-extinção antes de se atingir a marca, tem-se o tempo médio de combustão (ATB) em segundos e a extensão da combustão AEB (em mm). ASTM D 2863-77 Determina-se neste teste o índice de oxigênio (L01 = lumted oxygen index) que indica a concentração mínima de oxigênio para suportar a combustão em uma mistura oxigênio-nitrogênio. A amostra é confinada em uma câmara contendo a mistura de gases. A Tabela 6.5 mostra os valores para alguns polímeros usuais. Um baixo valor de L 0 1 indica uma fácil combustão, enquanto que um L 0 1 de pelo menos 27% é requerido para haver retardamento de chama. Observa-se na Tabela 6.5 que com o aumento do percentual de resíduo carbonizado na superficie aumenta-se o L 0 1 porque dificulta-se a difusão do oxigênio para a amostra.
Pol ímero
L"I
('I0)
Teor de material carbonizado ( % )
Poliacetal
15,5
O
Espuma de PU
16,5
-
Poliolefinas
17,4
-
Poliestireno
17,8
O
Policarbonato
22-28
-
Resina fenólica
35
60
PVC
47
24
PVDC
60
-
Tabela 6.5. Dados de L01 e teor de material carbonizado de alguns polímeros (Mills, 1986).
128 - Aditivaçáo de Polímeros
UL 94 (Undenvriters Laboratories) Neste teste a amostra é fixada verticalmente, de m o d o que a extremidade é colocada 3,5 cm acima de um chumaço de algodão de 0.6 cm de espessura. A chama é colocada por 1 0 segundos na extremidade superior da amostra. Se a amostra extingue-se após a remoção da chama, esta é colocada p o r mais 10 seg. O s resultados são classificados como segue: Classe 94 V-0: a soma dos tempos de duração da chama (5 amostras= 10 ignições) não é superior a 50 S. A camada de algodão não incendiou por gotejarnento d o material. Classe 94 V-1: soma dos tempos de combustão não superior a 250 S. Camada de algodão não incendiada. Classe 94 V-2: igual a V-1 mas com a camada de algodão incendiada pelo gotejamento. Outros métodos Outros testes que podem ser uultzados para se avaliar as propriedades de combustão dos polímeros são: ASTM D-1929 - temperatura de auto-ignição; ASTM D-2843 - densidade de fumaça; ASTM E-662 - emissão de fumaça; BS6425 e IEC 754-1 - vapores corrosivos; ISO 5657 - tempo de ignição.
6.6. Exemplos d e composiçÓes e propriedades Exemplos de composições de alguns poiímeros com aditivos antichama serão mostrados a s e p , com suas respectivas propriedades. Note que na maioria das composições se uuhza combinações de aditivos, para se maximizar o efeito antichama. O s valores entre parênteses referem-se ao material sem aditivo antichama.
Retardantes de chama - 129 1. PEAD
1
Composição
Propriedades
89,9% PEAD
ATB: 5 (210)
5% octabromodifed
AEB: 20 (100)
1,6O/0 parafina clorada
UL 94 V-2 (combustão)
3,5% trióxido de antirnônio
Densidade: lY045g/cm3(0,946) HDT: 68' C (71)
2 . ABS
Composição
Propriedades
78% ABS
AEB: 10 (100) 17% bis (2,4,6 tribromopentoxi etano)
5% trióxido de antirnônio
LOI: 24 (18) Resist. Impacto: 5 kJ/m2 (8)
3 . PSAI
Composição
Propriedades
UL 94: V-O (combustão) 80% PSAI 15% octabromodifed
5% trióxido de antimônio
ATB: <5 (150) AEB: 17 (100) LOI: 25 (16,s) MFI: 10 g/10 min (8,5) Resist. Impacto: 30 kJ/m2 (42)
130 - Aditivaçáo de Polímeros
6.7. Supressores de fumaça Se por um lado o uso de retardantes de chama em polímeros visa atender a determinados requisitos de segurança, no que se refere à ignição e propagação do fogo, por outro lado estes mesmos aditivos têm causado efeitos colaterais. Isto porque muitos problemas são causados pela fumaça e produtos tóxicos liberados. A supressão do fogo pode resultar em grande fumaceira ao invés de completa combustão com pouca liberação de fumaça. Além disso, enquanto a combustão completa de materiais orgânicos leva à formação de moléculas simples como CO,, a combustão incompleta leva à formação de produtos mais complexos e nocivos. A situação é mais crítica com os antichama que atuam quimicamente na etapa de ignição, como os compostos halogenados, principalmente quando uuhzados em conjunto com o trióxido de antimônio. A fumaça tóxica também tem efeitos danosos em equipamentos devido aos seus componentes corrosivos. Exitem duas formas básicas de atuação dos supressores de fumaça: por efeito físico ou por efeito químico. No caso do efeito físico utiliza-se materiais intumescentes que quando aquecidos incham (aprisionando a fumaça) e protegem o material combustivel do fogo e do oxigênio. Os supressores que atuam quimicamente, como o óxido de molibdênio, reduzem a emissão de íümaça mas provocam um aumento na propagação da chama, uma vez que atuam no sentido inverso, isto é, promovendo a combustão completa. Muitos estudos têm sido desenvolvidos nesta área, mas ainda não se tem soluções adequadas. Um dos melhores agentes que atuam como supressores de fumaça para o PVC é o borato de zinco (2Zn0.3B20,.3,5H20),que também é um retardante de chama. Um desenvolvimento mais recente é o "pó de shcone", uma mistura de polidimetilsiloxano e sílica, que pode ser utilizada em vários tipos de termoplásticos. A Tabela 6.6 mostra que a adição de apenas 1% deste aditivo pode representar um bom efeito supressor de fumaça. Os pós de silicone são específicos para cada tipo de polímero pois contém agentes de acoplamento para melhorar a compaulidade com o polímero. Normalmente são uulizados em conjunto com retardantes de chama convencionais, uma vez que não apresentam propriedades antichama. Em alguns materiais atuam também como lubrificantes, auxiliando no processamento. O mecanismo exato de atuação dos pós de sdicone ainda não está bem estabelecido, mas acredita-se que a mistura saca-silicone forme um reticulo tndunensional que, durante a combustão do polímero, produz uma camada protetora, reduzindo o fluxo de calor para a massa polunérica e o transporte de produtos combustiveis para a chama.
Retardantes de chama - 131
Mater ia1
Emissão de C 0 (unidade relativa)
Emissão de fumaça , (unid. relativa)
HIPS + antichama
1O0
1O0
HIPS + antichama+ 1%PS
70
56
Tabela 6.6. Efeito de pó de shcone (PS) na emissão de monóxido de carbono e de fumaça em vários tipos de poiímeros (Pape & Romenesco, 1997).
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Capítulo 7
7. Reticulantes de termoplásticos
7.1 . Introdução Desde os anos 50 tem havido crescente interesse no desenvolvimento de agentes de reticulação para polímeros termoplásticos com o objetivo de se alcançar determinadas propriedades, tais como: maior resistência química; maior resistência à degradação térmica; melhores propriedades adesivas; maior estabhdade ao calor e menor fluência. Para se efetuar a reticuiação pode-se optar por dois cammhos distintos: (i) método de radiação e (i) uso de agentes de reucuiação, especialmente os peróxidos orgânicos. Os métodos de radiação incluem: raios X, raios gama, elétrons de alta energa e ultravioleta. A radiação é aplicada ao materiai no estado sólido em sua forma moldada e tem a função de excitar elétrons das macromoléculas, gerando radicais livres que se acoplarn para obter as Igacões m~adm,mesmo na ausência de calor ou agentes químicos. Subprodutos de reação como hidrogênio, metano, propano, etc. são frequentemente gerados assim como reações que levam à cisão da cadeia principal. De fato, existe uma competição entre as reações de reticulação e as de degradação. Em p o h e r o s semicristalinos, as reticulações ocorrem principalmente nas regrões amorfas. A Figura 7.1 ilustra o efeito do tempo de irradiação, no teor de gel formado em amostras de poiiedeno contendo um adrtivo, que inicia a reticulação do polímero quando em contato com a radiação ultravioleta. O teor de gd representa a fração insolúvel do material e, portanto, é uma medida do nível de reticulações obtido.
Reticulantes de termoplásticos - 135
Figura 7.2. Exemplo de reações de decomposição do d i c d peróxido e posterior reação com o p o h e r o (PH). Os agentes de reticulação são empregados em termoplásticos para as seguintes aplicações principais: recobrimento de fios e cabos &'E e borrachas); tubos de mangueiras para transportes de produtos químicos em temperaturas elevadas (PE e borrachas); solados de sapatos (EVA expandido); peças por moldagem rotacional: tanques, containers (PE, EVA); absorvedores de choque (PE expandido); revestimentos e isolação térmica (PVC).
7.2. Tipos d e peróxidos O grupo característico dos peróxidos orgânicos é o -0-O-, que se decompõe no aquecimento formando dois radicais livres. Suas propriedades mais importantes são o teor de oxigênio ativo, o tempo de meia vida (tempo em que, em dada temperatura, metade das moléculas de peróxido se decompõe) e sua temperatura de decomposição. As caracterísitcas de alguns peróxidos comerciais estão mostradas na Tabela 7.1. Quimicamente podem ser classificados como: alquil peróxidos (ex: di-t-bud peróxido); alquilarii peróxidos (ex: t - b u a l c u d peróxido);
Reticulantes de termoplásticos - 137
7.3. Requisitos Dependendo do tipo os peróxidos orgânicos apresentam temperaturas de decomposição que variam desde abaixo de 0 ' C até acima de 200' C. Por serem compostos quimicamente instáveis, deve-se ter cuidados especiais na armazenagem e manipulação destes produtos. Em polímeros normalmente utilizam-se aqueles com maior temperatura de decomposição. O agente de reticulação deve atender a alguns requisitos: deve ser seguro de manipular durante transporte, armazenagem e processamento; a natureza dos produtos de decomposição deve permitir rápida reticulação na temperatura desejada, sem tendência à reação prematura; deve reagir de tal maneira que a reticulação seja a única modificação no polímero; deve ser ativo na presença de cargas e outros aditivos; os produtos de decomposição não devem acelerar o envelhecimento; os peróxidos e seus produtos de decomposição devem atender aos requisitos de não toxicidade e de higiene industrial.
7.4. Influência de outros tipos de aditivos Na química da reação há a influência dos componentes externos, como cargas, plastificantes, lubrificantes, antioxidantes, etc. que podem aumentar ou diminuir a eficiência dos agentes de reticulação. No caso de cargas, alguns tipos absorvem as moléculas de peróxido, reduzindo a eficiência destes no poiímero. Outros tipos podem catalizar a decomposição iônica do peróxido, reduzindo o grau de reticulação obtido. Os antioxidantes representam uma situação crítica uma vez que podem reagir com os radicais livres gerados pelos peróxidos, interrompedo as reações de reticulação. Como os sistemas reticulados requerem uma estabilidade térmica prolongada, os antioxidantes são componentes essenciais, devendo ser selecionados de modo a não possuirem reatividade com os radicais gerados pelos peróxidos orgânicos. No caso de sistemas contendo agentes químicos de expansão, deve-se considerar que aceleradores da decomposição dos mesmos também atuam na decomposição dos peróxidos e, portanto, iniciam prematuramente as reações de reticulação.
138 - Aditivação de Polímeros
7.5. Critérios de seleção dos peróxidos A seleção de um peróxido é determinada principalmente pelo polímero a ser reticulado e suas condições de processamento (como tempo de residência e temperatura) e pelos requisitos para o uso do produto final. A velocidade da reação de reticulação é determinada pela temperatura e o grau de reticulação alcançado depende do teor de agente de reticulação empregado. A quantidade de peróxido necessário depende da estrutura do peróxido (em função do teor de oxigênio ativo), do polímero a ser reticulado e do possível efeito de outros aditivos. Em geral os teores empregados variam de 1 a 10 pcr. Quantidades excessivas de peróxidos normalmente provocam efeitos negativos nas propriedades mecânicas, uma vez que pode-se favorecer reações de cisão de cadeia em detrimento das reações de reticulação. Além da resistência química e da estabilidade ao calor, deve-se considerar as propriedades mecânicas do produto. Estas normalmente se deterioram quando quantidades excessivas de agentes de reticulação são empregadas. Em polírneros semicristalmos o comportamento com a temperatura é bastante alterado: são sólidos abaixo de Tme borrachosos acima da temperatura de fusão. A diferença de comportamento mecânico entre o material reticulado e o não reticulado aumenta com o aumento da temperatura, conforme mostra a Tabela 7.2. Nas aplicações em containers por moldagem rotacional, os materiais reticulados apresentam melhores resistência ao stress uachng, à pressão interna e ao impacto (mesmo em baixas temperaturas) do que os não reticulados. Propriedade
T ( O C ) Não reticulado
Pouco reticu lado
Muito reticu lado
28
28,3
29,1
31,4
93
8,9
10,8
11,8
132
-
12
5,3
Dureza Shore D
64
67
70
Solubilidade em tetralina
solúvel
insolúvel
insolúvel
Resistência tensil (MP~)
Tabela 7.2. Efeito de reticulações nas propriedades do PEAD (Goodrnan, 1989).
Reticulantes de termoplásticos - 139 Existem dois métodos principais para se investigar o nível de reticulação obtido. Para o caso de polímeros no estado sólido (após o processamento) determina-se o teor de gel, através de extração da fração não reticulada. Esta extração é feita por um solvente para o p o h e r o não reticulado (no caso do polieuleno uuliza-se o p-xdeno). O teor de gel é proporcional ao grau de reticulação e é expresso como uma fração em peso. Na avaliação da reticulação durante o processamento uuliza-se reômetro de torque, onde se obtém curvas semelhantes à mostrada na Figura 4.1 1. A evolução da reticulação é avaliada pela variação do torque com o tempo, podendo-se determinar o tempo para início da reticulação a uma temperatura constante, e comparar os valores obtidos uulizando-se vários sistemas de reticulação.
7.6. O Polipropileno de reologia controlada Osgrades comerciais de polipropileno normalmente apresentam uma distribuição larga de pesos moleculares, dificultando alguns tipos de processamento devido à alta elasticidade do melt. Para reduzir a faixa de peso molecular mais elevada uuhza-se peróxidos orgânicos, que causam cisões de cadeia aleatórias. A este produto denomina-se PP de reologia controlada (CR-PP). A Figura 7.4 ilustra o efeito de peróxido na fluidez do PP. Este processo ocorre durante a extrusão do polímero, podendo ocorrer também reações de reticulação. Entretanto, a estrutura química do PP (contendo carbonos terciários) favorece as reações de cisão de cadeia, exceto quando se tem simultaneamente altas concentrações de peróxido e temperatura baixa (<160° C). Neste útluno caso forma-se um grande números de macroradicais primários e secundários que aumentam as chances de recombinação.
Figura 7.4. Efeito da concentração de peióxido (2,5bis(t-butil peróxido)-2,5duneui hexano) no índice de fluidez do PP extrudado em duas temperaturas diferentes (Hogt et al., 1997). O
0,02
0,04 0,06 0,08 Teor de peróxido (%)
0,1
140 - Aditivação de Polímeros
7.7. Reticulação com silanos Além dos peróxidos, a reticulação de termoplásticos pode ser realizada através de compostos à base de silanos. A importância industrial destes compostos é menor d o que a dos peróxidos orgânicos, mas apresenta grande tendência de crescimento, especialmente quando aplicados ao polietileno. O mecanismo envolve inicialmente a decomposição de um iniciante (peróxido), seguido de uma reação de enxertia d o grupo silano na molécula d o polímero e posteriormene a reação de reticulação através dos grupos enxertados (Figura 7.5). Estas reações de reticulação dependem da presença de umidade e são aceleradas por catalizadores à base de estanho.
enxertia
~
reticulação
Figura 7.5. Reações de enxertia e de reticulação através de agentes silanos (Munteanu, 1997).
Reticulantes de termoplásticos - 141 As reações de enxertia ocorrem durante o processamento (normalmente por extrusão), podendo ser em um ou dois estágios. N o processo de estágio único todos os ingredientes são adicionados diretamente na extrusora, que requer um ótimo controle de temperatura e boa capacidade de mistura N o processo de dois estágios prepara-se separadamente dois compostos; um contendo o polímero com o agente silano e o peróxido, e outro contendo o polímero com o catalizador. Estes dois compostos são então misturados durante a extrusão (ou injeção) final. As reações de reticulação ocorrem em uma etapa pós-processamento, onde os produtos são submetidos ao vapor ou à água quente. O tempo de reação varia de poucas horas até alguns dias e depende d o sistema de catálise e da temperatura (Figura 7.6). Novos catalizadores foram desenvolvidos para permitir a cura em condições ambientais.
O
5
1O 15 Tem p ( horas)
20
Figura 7.6. Efeito da temperatura no teor de gel do PEBD contendo vinil-trimetóxisilano (Munteanu, 1997). E m comparação com o sistema de reticulação à base de peróxidos, a reticulação p o r silanos apresenta vantagens c o m o fácil processamento e baixo investimento (utilizam-se os mesmos equipamentos para processar o polímero normal) e maiores taxas de produção. Por outro lado, o sistema à base de silanos perde a eficiência e m produtos de espessura elevada, devido à dificuldade de difusão de umidade para o interior d o produto.
142 - Aditivaçáo de Polímeros
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Capítulo 8
8. Pigmentos
8.1. Introdução São aditivos uulizados para conferir tonalidades de cor aos materiais poliméricos. Inicialmente será feita uma breve discussão sobre as terminologias empregadas.
A maioria dos autores adota o termo "colorante" para qualquer substância sólida ou líquida, aplicada para dar cor a um determinado material. Estes autores fazem também uma diferenciação entre o colorante tipo "pigmento" (pigmen4 e o colorante tipo "matiz" (aje). Os primeiros são insolúveis no meio em que são aplicados e as matizes são solúveis. Na terminologia nacional a distinção também se refere ao aspecto solublhdade mas fala-se em "pigmento" (insolúvel) ou "corante" (solúvel.).Há também quem uulize o termo geral pigmento e classifique-o em "pigmento solúvel" e "pigmento insolúvel". A nomenclatura é complicada pois os termos são inconsistentes, sob condições &ferentes, podem funcionar como solúvel ou como insolúvel ou ainda como parcialmente solúveis. Os insolúveis são os mais uulizados nos polímeros. Como os princípios uulizados na discussão dos dois casos são bastante semelhantes, adotaremos na maioria das vezes o termo pigmento para descrever os aditivos que conferem cor aos polímeros. Os pigmentos têm sido utilizados pelo homem com finalidades decorativas e artísticas desde os tempos pré-históricos. Eram extratos naturais retirados de plantas ou de minerais. Apenas no século XVIII começaram a surgir os primeiros pigmentos sintéticos. No século seguinte surgiram as primeiras indústrias de pigmentos, com aplicações principalmente na indústria têxtil. A uulização de pigmentos em polímeros coincide com o surgimento destes, a partir da resinas fenólicas, no início deste século.
144 - Aditivação de Polímeros Além de conferir cor, os pigmentos podem aumentar o brilho, aumentar a opacidade ou ter outros efeitos aditivos como, por exemplo, estabilidade à radiação ultravioleta. Este último é o caso d o negro de fumo, que atua simultaneamente como pigmento preto, establhzante de luz e reforço em muitos polímeros. Pode-se subdividir os pigmentos em quatro categorias gerais: e pigmentos . orgânicos; pigmentos inorgânicos;
e
pigmentos solúveis; pigmentos especiais.
0 s pigmentos especiais consistem de uma mistura de pigmentos visando efeitos como fluorescência, aspecto metálico, efeito perolizado, etc. Normalmente os pigmentos orgânicos são solúveis n o poiímero fundido enquanto os inorgânicos são insolúveis. A Tabela 8.1 compara as propriedades gerais destes dois tipos de pigmentos.
Critério
Inorgânico
Orgânico
Custo
baixo
elevado
1
Propriedades ópticas
1
opaco
1
translúcido
1
1
Dispersabilidade
I
fácil
1i
difícil
I
Estabilidade à luz e ao calor
excelente
1
hitada
Brilho
fosco
brdhoso
i
Poder de recobrimento
1
fraco
1
forte
1
1
Tendência à migraçiio
1
reduzida
i
elevada
I
Tabela 8.1. Comparação entre pigmentos orgânicos e inorgânicos (Dority & Howard, 1997).
Pigmentos - 145
A Tabela 8.2 mostra os principais tipos de pigmentos uulizados e o percentual de consumo. A terminologia empregada em muitos tipos (como "amarelo de cromoy')é simplificada, referindo-se ao metal base e à cor obtida, para se evitar termos mais complicados. Informações detalhadas sobre propriedades fisicas e químicas dos diversos tipos, índice de cor (colour index) e aplicabilidade devem ser obtidas na literatura especializada, como em Damm & Herrmann (1995) e Radian Corporation (1987), além de catálogos de fabricantes.
Tipo
1 I I I 1
pigmentos i n o r - 6 0 s
1 I
Compostos de cádrnio
1 1 1
Amarelo de cromo
1
Dióxido de titânio Óxido de ferro
Percentual cio Consumo
75,2
1
1
68,2 2,4
1,4 1,4
Laranja de molibdato
1,o
Outros
0,8
1
Pignzentos orgânicos
1 1 I 1
Verde de ftalocianina
1 1 1
Outros
I
Azul de ftalocianina Vermeihos orgânicos
1,I 1,o 0.6
1 1 1
Tabela 8.2. Distribuição do consumo dos pigrnetos (Radian, 1987) Os efeitos produzidos pelos pigmentos dependem da forma de fabricação dos mesmos. Pigmentos de uma mesma constituição química podem ter grandes diferenças se possuem formas cristalinas diferentes, estados de oxidação diferentes, etc. A atuação dos pigmentos também pode ser alterada por
146 - Aditivação de Polímeros modificações superficiais visando faclhdade de dispersão, melhoria na resistência à luz, etc. Os pigmentos são fornecidos comercialmente de várias formas descritas a seguir. a) pigmentos puros. São pós muitos finos que devem ser incorporados ao polímero em pó. Os inconvenientes são as dificuldades de mistura a seco e manipulação, além de problemas de higiene industrial. b) concentrados sólidos. Pigmento previamente disperso em um veículo. O concentrado possui cerca de 50-70% de pigmento e, quando adicionado ao material, se dispersa uniformemente. O veículo pode ser o mesmo material a ser pigmentado ou outro de compatibilidade adequada e fácil dispersão no meio. Os concentrados sólidos representam quase 90% do consumo dos pigmentos em polúneros. c) concentrados líquidos. Uulizados principalmente em termofixos e em plastisóis de PVC, o veículo é o plastificante ou um solvente apropriado. Também nestes concentrados os pigmentos já apresentam-se em forma completamente dispersa. d) misturas especiais. Trata-se de combinações de pigmentos inorgânicos facilmente dispersáveis com pigmentos orgânicos de baixa dispersabhdade. Os aglomerados orgânicos se quebram e os agregados ou parti'culas formadas se unem às partículas inorgânicas. A dispersão é muito mais fácil do que a de pigmentos orgânicos.
8.2. Princípios ópticos da coloraçáo A cor obtida pela adição de pigmentos depende da absorção e espalhamento (refletância) de luz incidente na amostra. Os pigmentos solúveis absorvem mas não espalham a luz, uma vez que o requisito para o espalhamento - um certo tamanho mínimo de partícula - não existe na solução molecular. 0 s artigos com estes pigmentos são então transparentes ou translúcidos, cujas tonalidades dependem da absorção da luz pela matriz. Absorção completa resulta em tonalidades escuras, enquanto que absorção seletiva resulta em tonalidades coloridas. Se o índice de refração do pigmento difere apreciavelmente do polímero e se um certo tamanho de particula está presente, então ocorre a refletância. O poiímero inicialmente transparente se torna branco e opaco, ou colorido e opaco, dependendo da absorção seletiva de luz pelo pigmento. Não ocorre refletância se o tamanho de particula for muito pequeno ou muito grande (e localizado).
Pigmentos - 147
O tamanho da partícula também influi na tonalidade de cor obtida. As curvas de refletância na região do visível para várias tonalidades de cores estão mostradas na Figura 8.1. A absorção de determinados comprimentos de onda pelo aditivo está relacionada com transições eletrônicas entre os vários orbitais moleculares; a probabilidade destas transições determina a intensidade da cor. O grupo químico do pigmento que provoca a coloração chama-se cronaóforo. Nos pigmentos orgânicos os principais grupos cromóforos são: -NO, -N=N-, -C=C-, C=O, etc. A maioria dos compostos orgânicos absorve na região do ultravioleta, sendo portanto sem cor. Centros conjugados de insaturação na molécula tornam os elétrons mais móveis, podendo vibrar em comprimentos de onda maiores (energias menores), daí poderem absorver na região do visível e não apenas na região ultravioleta. Substituintes na molécula como grupos -OH, -NH,, -C], -CN, etc, também afetam na absorção seletiva de luz. A combinação de pigmentos com diferentes grupos possibilita a tonalidade e intensidade de cor ideais. As combinações são h t a d a s .
A avaliação e controle da tonalidade de cor pode ser realizada de forma visual (comparando-se amostras "padrão") ou através de equipamentos como espectrofotômetros ou colorímetros. .-([I
Comprimento de onda (nm)
1O0
Comprimento de onda (nm)
1O0 .-
([I
.g C)
O
0 G= 0,
u
$?
o
400 700 Comprimento de onda (nm)
400 700 Comprimento de onda (nm)
Figura 8.1. Curvas de refletância para algumas tonalidades de cor (Helman, s.d.).
Pigmentos - 149
Na escolha do pigmento deve-se levar em consideração também outros aspectos, como a abrasão causada pelas partículas de pigmento nos equipamentos de processamento, faclhdade de dispersão e efeitos na cristalização de alguns poiímeros. Neste último aspecto os pigmentos podem atuar como agentes de nucleação, acelerando a solidificação de poiímeros semi-cristalmos (conforme capítulo 9), mas se o aumento na uistahdade for muito significativo poderá resultar em um poiímero com baixa resistência ao impacto. Em alguns casos o pigmento pode nuclear preferencialmente uma determinada fase cristalina. O vermelho de quinacridone, por exemplo, nucleia a fase hexagonal do polipropileno, com consequências também para as propriedades mecânicas, uma vez que esta fase apresenta menor resistência tênsil e maior resistência ao impacto do que a fase monoclínica (ver Figura 9.9). Serão descritas a seguu- algumas propriedades gerais que devem ser consideradas na escolha e na fabricação e uso de artigos pigrnentados.
8.3.1. Resistência ao calor As altas temperaturas e taxas de cisalhamento envolvidas na mistura e no processamento de polímeros podem provocar alterações nos pigmentos, modificando suas características geradoras de cor. Além da temperatura, também o tempo de exposição é importante. A resistência térmica pode ser definida como a temperatura mais alta a que um pigmento pode ser exposto por um tempo de 5 minutos, sem que haja uma mudança significativa de cor. O s pigmentos inorgânicos são os mais estáveis podendo resistir até 750" C (caso dos pigmentos de cádrnio). As únicas exceções são laranja de molibdato e amarelos e laranjas baseados em cromatos de chumbo e zinco, que escurecem por volta de 250" C. Com exceção do negro de fumo, os pigmentos orgânicos em geral resistem apenas por poucos minutos a 200" C. Tempos prolongados levam a decomposição, ao escurecimento e a sublimação. Se ocorrer decomposição do pigmento durante o processamento, os radicais livres gerados podem acelerar a degradação do polímero-base, resultando em redução nas propriedades mecânicas, conforme já discutido no Capítulo 2. As alterações na cor, devido ao efeito térmico do processamento, assumem situações mais críticas em produtos composto por várias peças, onde pequenas alterações na tonalidade são perceptiveis na montagem do produto.
8.3.2. Resistência a radiaçáo ultravioleta Na maioria das aplicações não importa o pigmento possuir excelente poder de recobrimento ao polímero se não for resistente aos efeitos da radia-
Pigmentos - 151
material mudanças na tonalidade, escurecirnento, desbotamento, etc. Por exemplo, laranjas de cromo, que contém cromatos de chumbo, reagem com compostos de enxofre para formar sulfeto de chumbo (que é branco). Isto ocorre com o polímero exposto a fumaças contendo enxofre.
A avaliação da resistência ao intemperismo só pode ser feita de forma eficaz por exposição ao ambiente real, e mesmo assim os resultados são indtcativos daquelas condições clunáticas. O resultado de uma exposição natural deve ser detalhado. Por exemplo: "Durante exposição em Stuttgart, na periferia da cidade, em atmosfera industrial, a amostra de 1 cm de espessura moldada em polieuleno com 1°/o de &óxido de titânio, inclinada a 45' em direção ao sul não exibiu mudança no brilho após um período de 2 anos (01/06/78 a 01/06/80). Exibiu uma mudança na tonalidade de cor correspondendo a etapa 4 na escala Grey".
A escala Grey é uma escala comparativa de acordo com DIN 54001. A etapa 5 desta escala corresponde a nenhuma mudança. Etapas 3 e 4 ainda são aceitáveis @eça pouco afetada pelo intemperismo) mas os níveis 2 e 1 representam peças totalmente danificadas pelo envelhecimento. A Tabela 8.5 exemplifica o efeito de alguns tipos de pigmentos no PVC. Note que alguns tipos de pigmentos oferecem uma ação estabilizante, semelhante a um fotoestabdtzante usual.
Tabela 8.5. Efeito de pigmentos na resistência ao intemperismo do PVC em Stuttgart (Darnm & Herrmann, 1993). Dados em escala Grey.
Equipamentos de simulação do intemperismo (como Xenotest, Weathero-Meter e Q-Panel) podem ser uuhzados mas os resultados devem ser interpretados apenas de forma comparativa. As vantagens do uso destes equipa-
Pigmentos - 153
8.4. Dispersão dos pigmentos As partículas isoladas de pigmento possuem normalmente tamanho pequeno para se obter alto poder de recobrimento: 0.01-lpm. Estas partículas, entretanto, não permanecem isoladas durante a manipulação e o processamento. Apresentam grande tendência de combinação, formando agregados e aglomerados. O poder de recobrimento de um pigmento é o grau com que este impõe uma cor a um pigmento branco padrão. Na relação desempenho/custo de um pigmento, o poder de recobrimento é um dos fatores decisivos e está relacionado com a dispersabihdade do pigmento. Pode-se considerar a facildade de dispersão como sendo a medida do tempo para o pigmento alcançar máximo poder de recobrimento sob determinadas condições de mistura, de modo que um pigmento mais fraco com excelente dispersão pode oferecer melhores resultados d o que um mais forte com dispersão difícil. A avaliação da cor alcançada é feita com base no ínnice de cor (color&dex)por comparação de cores cadastradas por dois organismos:AmericaanAssonatzon of Textih Cber/zists aand Colorists e Bm'tish So&g of Dyem aand Colonj.ts.
r
A dispersão é um processo físico que ocorre em várias etapas. Significa a quebra dos aglomerados em partículas menores, como agregados e partículas pnmárias, e o simultâneo molhamento das mesmas pelo meio, de modo que resulte também em distribuição uniforme. A atração entre as partículas pode reaglomerar, especialmente em meio de baixa viscosidade, resultando em perda do poder de recobrimento. Deve haver, portanto, estabilização do estado de dispersão alcançado. A má dispersão de pi,mentos é talvez a principal causa de falha prematura dos produtos em serviço e torna-se mais crítica em processos onde exista baixo cisalhamento (como em moldagem rotacional). A Figura 8.2 exemplifica a diferença em dispesão de produtos rotomoldados. A facilidade de dispersão também está relacionada com o polímero-veículo utduado no concentrado de cor.
Figura 8.2. Produto em PEBD produzido por moldagem rotacionai, mostrando dispersão deficiente (a) e melhorada (b) do pigmento (Birley et al, 1992).
154 - Aditivaçáo de Polímeros Uma descrição sumária das estapas do processo de dispersão será feita a seguir.
1. Desagregação. Esta etapa é crucial pois o pigmento não é fornecido no tamanho de partícula adequado para o efetivo poder de recobrimento. A desagregação é conseguida pelo contato da partícula com o equipamento de mistura, a frio ou a quente, e pelo contato partícula-partícula.
2. Molhamento. Dependente da tensão e energia superficiais do pigrnento e do melt, além da área específica e geometria da partícula. O molhamento melhora com o aumento da temperatura.
3. Distribuição. A boa distribuição das partículas desagregadas e molhadas é alcançada em altas temperaturas de processamento (baixa viscosidade), tempos longos e fluxo turbulento. Os requisitos de produtividade tem levado ao desenvolvimento de equipamentos com unidades eficientes de mistura para evitar tempos longos.
4. Estabilização. As forças de atração entre as partículas devem ser superadas por energa externa fornecida durante a dispersão. As partículas menores (alta área específica) são termodinamicamente instáveis e exibem tendência de reaglomeração. No melt isto é mais difícil devido à alta viscosidade, mas em plastisóis ou em presença de solventes a reaglomeração pode ocorrer e é extremamente dependente da polaridade do líquido. Agentes superficiais aplicados aos pigmentos podem reduzir esta tendência.
O grau de dispersão alcançado com uma determinada mistura polímeropigmento depende dos seguintes fatores: constituição química, tamanho de partícula e forma das partículas do pigmento; viscosidade do polímero fundido (que também depende da temperatura de mistura); presença de outros aditivos, especialmente auxiliares de processarnento; interações específicas entre as molécular do pigmento e grupos funcionais do poiímero; eficiência do equipamento de mistura e processamento.
A dispersão inadequada pode ter como consequências: flutuações na intensidade da cor;
Pigmentos - 155
desvios de tonalidade; obstrução da tela metálica da extrusora; rasgamento do balão na extrusão de filmes; rasgamento de monoídamentos e fitas durante extrusão; fraghzação. As propriedades mecânicas de um polímero com pigmentos não dispersos são drasticamente reduzidas, uma vez que estas partículas concentram tensões e induzem a faihas catastróficas. Esta situação é especialmente crítica em algumas técnicas de processamento onde não ocorre cisalhamento intenso, como na moldagem rotacional (ver exemplo mostrado na Figura 8.2). O desempenho de produtos pigmentados obtidos por esta técnica é intimamente dependente do tempo de processamento, conforme ilustra a Figura 8.3. Para se aumentar a produtividade sem prejudicar a qualidade do produto, muitas vezes faz-se necessário dispersar previamente o pigmento. Como o material deve ser utilizado na rotomoldagem na forma de pó fino, esta mistura deve ser pulverizada antes de ser alimentada no equipamento de moldagem.
Figura 8.3. Efeito do tempo de processamento na resistência ao impacto de peças rotomoldadas de PEBD contendo 0,2%Ti0, (Dority & Howard, 1997). 16
17 18 19 20 21 Tempo de rotomoldagem (min)
22
8.5. Pigmentos especiais Além dos clássicos pigmentos solúveis e insolúveis descritos acima, existem uma gama de novos desenvolvimentos que buscam efeitos superficiais diferentes. Por exemplo, efeito perolizado (ou perolado), efeito fluorescência, efeito metálico e efeitos texturizados.
156 - Aditivação de Polímeros O efeito perolizado é normalmente obtido através da utilização de h a s partículas de rnica (2-10pm) revestidas com dióxido de titânio ou de ferro. Produz-se desta forma efeitos de interferência óptica que se assemelham ao brilho de pérola. O produto final apresenta um efeito decorativo atrativo muito utilizado na indústria de embalagens, apesar da elevação de custos. Uma variante da perolização é o efeitoj- OS^, que é obtido pela combinação do pigmento perolizado com partículas pequenas de dióxido de titânio (10-20pm). O efeito final é a reflexão de cores diferentes pelo produto, de acordo com o ângulo de visão. Os pigmentos fluorescentes são especialmente atrativos em dispositivos visuais (o~tdoors,painéis, etc.). Normalmente são solúveis no polímero e apresentam uma excelente resistência às intempéries. O s pigmentos metálicos oferecem um elegante brilho através da incorporação de pós metálicos (geralmente o alumínio) à massa polimérica. São adicionados na forma de concentrados especiais para permitir uma eficiente dispersão em concentrações de 0,l a 5%. E m concentrações elevadas estes pigmentos também atuam como cargas (não reforçantes) aterando outras propriedades do material, como a resistência mecânica e a condutividade elétrica. A aparência metálica também pode ser obtida pela combinação de pigmento perolizado (à base de mica) com negro de fumo. Os efeitos texturizados podem ser conseguidos através de particulas aglomeradas de pigmentos. Diversas combinações são possíveis e efeitos decorativos impressionantes têm sido obtidos, resultando em aparências de madeira, granito, mármore, etc. O sucesso na textura obtida depende essencialmente do tipo de pigmento (carga) utilizado e das condições de processamento. As partículas devem ser bem arredondadas para evitar marcas de fluxo e linhas de solda visíveis. Ao contrário de sistemas com pigmentos convencionais, os efeitos texturizados são conseguidos através da presença de grandes aglomerados de pigmentos (ou cargas). Desta forma, o processamento destes artigos não deve envolver grandes efeitos de cisalhamento. Os artigos produzidos através desta tecnologia geralmente são aplicados apenas como peças decorativas, uma vez que apresentam desempenho mecânico inferior devido aos aglomerados que atuam como concentradores de tensão.
Pigmentos - 157
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Capítulo 9 9. Agentes nucleantes
9.1. Cristalização de polímeros Existem dois requisitos estruturais básicos para a cristalização de polímeros: a) regularidade da estrutura molecular; b) polaridade dos substituintes laterais. Os polímeros que apresentam estes requisitos são chamados polímeros cristalizáveis que, quando submetidosa condições adequadas (como em reshamento lento ou por tempo prolongado em determinadas temperaturas), desenvolvem ordem estrutural. Exemplos de polímeros ctistalizáveis são o polieuleno, poliamidas, polipropileno, FITE, etc. P o h e r o s com configuração atática, como PVC e poliestireno, assim como copolúneros ao acaso, não cristalizam. Devido aos elevados tamanhos moleculares, os polímeros não apresentam cristalinidade total. O nível de cristalinidade que um material polimérico alcança é chamado d e g ~ de u ~m.rtulinidude,podendo ser expresso em percentual mássico ou volumétrico. A cristalização pode ser realizada isotermicamente (em temperatura constante) ou não isotermicamente (por resfriamento a partir do melt ou solução). Por ser de maior interesse prático, este texto abordará principalmente a cristalização não isotérmica.
A cristalização de polímeros, assim como a de substâncias de baixo peso molecular, envolve basicamente duas etapas: (1) formação do núcleo, ou nucleação e (2) seu crescimento. A principal forma morfológica dos polímeros é a formação esferulítica conforme exemplo na Figura 9.1. Os esferuhtos são formados a partir de cristalitos que crescem radialmente de um núcleo comum em todas as direções e são unidos entre si (intra e interesferuhticamente) por
160 - Aditivação de Polímeros moléculas atadoras, isto é, moléculas que participam de mais de um cristalito mantendo-os atados. Os esferulitos são de grande importância prática pois são as formas obtidas em muitos processos de transformação de poiímeros. A Figura 9.2 mostra esferulitos em crescimento a partir do estado fundido.
Figura 9.1. Esferulito de polipropileno observado por rnicroscopia óptica de luz polarizada (Rabello & Whte, 1997).
Figura 9.2., Estágio intermediário da for mação dos esferulitos (Rabello, 19!96).
A velocidade de nucleação expressa o número de núcleos estáveis por unidade de tempo e depende da temperatura. Assim como a cristalização como um todo, a nucleação só ocorre entre as temperaturas de transição vítrea e a de fusão PJ uma vez que acima de T não há nucleação, pois o rnovirne&o térmico é muito intenso, e abaixo de T não há mobilidade molecular para a 6 nucleação e o crescimento. A Figura 9.3 mostra que a velocidade de nucleação apresenta um ponto de máximo entre as duas temperaturas referidas, e que este ponto está mais próximo de T , ao passo que a velocidade de crescimento g exibe um ponto de máximo mais próximo de Tm,onde o movimento molecular é maior. A velocidade global de cristalização, que depende das velocidades de nucleação e crescimento, situa-se entre os dois máximos observados. A temperatura correspondente a este máximo é a temperatura de cristalização Tc.A cristalização é controlada pelo crescimento (envolve processos de difusão) em temperaturas baixas e por nucleação em temperaturas altas, de modo que quando
Agentes nucleantes - 161 estes dois fatores são iguais se tem um máximo na velocidade de cristalização, isto é, ocorrem grandes transformações na amostra resultando na solidificação; daí convencionar-se como a temperatura de cristalização, embora ocorram mudanças abaixo e acima de Tc.
O número e tamanho dos esferulitos formados depende da velocidade de nucleação: quanto maior a velocidade de nucleação maior o número de núcleos e menor o tamanho médio dos esferulitos. O que força a cristalização a ocorrer no melt em resfriamento é o abaixamento da energia livre termodinâmica associada com a transformação, de forma que nos processos favoráveis termoduiamicamente a variação da energia livre é menor que zero. Entretanto, uma barreira f i t a de energia de ativação, correspondente à criação de uma superfície, deve ser superada para ocorrer esta mudança. Isto está representado na Figura 9.4, onde E é a energia de ativação para a transformação. Quando se atinge a energia livre máxima o núcleo está consolidado, não sendo mais facilmente destruído pelo movimento térmico.
Tamanho critico
Tq
Temperatura
,T
Figura 9.3. Representação esquemática das velocidades de nucleação (A), crescimento (C) e de cristalização (B) em função da temperatura.
Figura 9.4. Mudança de energia livre com o tamanho do núcleo de cristalização.
9.2. Nucleação homogênea e heterogênea A grande dependência do processo de cristalização com a etapa de nucleação reflete também na influência desta etapa nas propriedades do polímero e nos ciclos de produção industrial para os polimeros cristalizáveis. A nucleação pode ocorrer de forma homogênea ou heterogênea. Na nucleação homogênea, ou espontânea, ocorre uma agregação e orien-
162 - Aditivaçáo de Poiímeros tação espontânea das moléculas no melt devido às flutuações de temperatura que possibilitam continuamente a formação e desaparecimento dos aglomerados moleculares. Nestes casos a energia necessária para a nucleação é fornecida pelo super-resfriarnento (diferença entre a temperatura de fusão e a de cristalização). Na nucleação heterogênea a presença de impurezas (como resíduos de catalisadores), cargas, pigmentos ou o próprio molde onde ocorre a solidificação servem como núcleos de cristalização, reduzindo a energia livre crítica para a consolidação do núcleo e acelerando o processo global de cristalização. A partir desta observação passou-se a tentar introduzir no material determinadas substâncias, com a função de atuarem como núcleos heterogêneos: os agentes de nucleação. Enquanto a nucleação homogênea é desfavorável termodmamicamente, pois se precisa de grandes abaixamentos de temperatura para se atingir a ener@a de ativação necessária, na nucleação heterogênea parte da energia necessária é fornecida pelo nucleante, daí se requerer um menor nível de super-resfriamento. As consequências mais diretas são: maior número de núcleos formados; maior velocidade de cristalização; maior temperatura de cristalização (ou de solidificação).
É comum haver também aumento no grau de cristalinidade do material. Como consequência do aumento do grau de cristalinidade e da diminuição do tamanho dos cristais, as propriedades físicas e mecânicas podem ser alteradas.
9.3. Requisitos dos agentes de nucleaçáo Os agentes nucleantes têm se mostrado eficazes através de experimentos empíricos e a eficiência parece depender muito dos aspectos físico-químicos. O mecanismo exato ainda não foi completamente desvendado, mas algumas observações gerais podem ser feitas: o agente de nucleação deve ser molhado ou absorvido pelo polímero. Quanto maior a afinidade maior a velocidade de nucleação. A Figura 9.5 mostra que a eficiência de nucleação do talco no polipropileno é bastante melhorada quando o talco é submetido a tratamento superficial com agente silano, para melhorar a adesão.
Agentes nucleantes - 163 deve ser insolúvel no polúnero; deve ter um ponto de fusão maior do que o do polímero; deve ser bem disperso em partículas pequenas (1 a 10 pm).
...,..............".....* L
-Sem tratamento --*--Com tratamento O
10
Figura 9.5. Efeito de tratamento superficial (com agente silano) no talco na temperatura de cristalização do PP (Velasco et al, 1996).
i ' i i ~ ' ' i i i i '
20
30
40
Teor de talco (wtoh)
Os nucleantes podem ser classificados como: aditivos inorgânicos: talco, síiica, fibra de vidro, caulun e outras cargas; compostos orgânicos: sais de ácidos mono e policarboxíltcos e certos pigmentos; poiiméricos: copolímeros etileno/éster acrílico, PET, etc. Quando a nucleação ocorre ao longo da superfície de uma fibra, o crescimento fica impedido de ocorrer nas 3 dunensões, crescendo apenas normal à superfície da fibra. Isto caracteriza a transcristahdade, muito comum nos termoplásticos cristalizáveis. As concentrações a serem incorporadas dependem da quantidade total de energia superficial fornecida, para que o núcleo adquira uma estabilidade energética e possa iniciar o crescimento do cristal. Em geral usam-se concentrações de até 0.5%. Concentrações maiores do que o necessário normalmente não provocam grandes efeitos na velocidade de nucleação.
9.4. Influência nas propriedades dos polímeros D o ponto de vista de propriedades físicas, o efeito de nucleantes pode ser relacionado com dois aspectos: aumento do grau de cristaluidade; diminuição do tamanho dos esferulitos (ver exemplo na Figura 9.6).
164 - Aditivação de Polímeros Os efeitos do aumento do grau de cristalmdade são óbvios: maiores dureza, módulo de elasticidade, resistência à tração e tensão de escoamento em comparação com o material não nucleado. A textura de esferulitos menores resulta em melhores propriedades ópticas como transparência e translucidez. Para um mesmo grau de cristalmdade a h u i ç ã o do tamanho dos esferulitos implica em um maior número de moléculas atadoras, com as seguintes consequências para as propriedades mecânicas: maior elongação, maior resistência ao impacto e maior resistência tênsil. A Tabela 9.1 mostra as propriedades mecânicas do polipropileno nucleado em comparação com o não nucleado.
Figura 9.6. Microscopia óptica de luz polarizada em uma amostra de polipropiieno obtida durante a cristalização e contendo duas fases: (A) com agente nucleante e (B) sem nucleante (Fukanszky et al, 1997).
Tipo B Tipo A aumento na c o n c e n t r a ~ ã o
N ucleante
-
Resist. tensil @si)
5220
5440
5500
5580
5640
Elong. escoamento p/)
5
6
8
8
5
Módulo (105psi)
2,3
2,4
276
2,64
2,5
Resist. impacto (ft.ib/pol)
0,64
0,72
0,90
0,91
0,99
Tabela 9.1. Influência de dois tipos de nucleantes nas propriedades do polipropileno (Jansen, 1993). O grande interesse tecnológico dos nucleantes não está apenas nas propriedades conferidas ao polírnero mas principalmente na diminuição dos ciclos de produção. As composições com estes aditivos apresentam maiores
Agentes nucleantes - 165 temperaturas de cristalização (Figura 9.5). Isto significa que produtos moldados por injeção, por exemplo, podem ser retirados mais quentes dos moldes, sem problemas de empenamentos, pois solidificam em temperaturas maiores. Os resultados são: diminuição da etapa de resfriamento (a mais longa do ciclo de injeção), maior estabilidade dimensional do produto, melhor brilho e menor incidência de defeitos de chupagem. Um outro aspecto relevante de uma solidificação mais rápida de peças injetadas é que a orientação molecular obtida é normalmente maior do que em produtos não nucleados, com consequências (positivas ou negativas) para o comportamento mecânico dos produtos.
9.5. Nucleantes para alguns polimeros comerciais Os agentes de nucleação são uulizados para melhorar as propriedades físicas e reduzir os ciclos de processamento dos polímeros cristalizáveis. Os efeitos são maiores em polímeros com menor velocidade de cristalização, como PET, poliamidas e polipropileno. A Tabela 9.2 fornece as características de cristalização de alguns materiais.
Polímero
Cristalinidade típica (%}
Velocidade máxima de crescimento (pmls)
PET
Tabela 9.2. Parâmetros característicos da cristalização de alguns poiímeros (Jansen, 1993).
166 - Aditivaçáo de Polímeros
9.5.1 . Polietileno Tereftalato (PET) A baixa velocidade de cristalização do PET é Luna vantagem na fabricação de garrafas transparentes, mas quando se quer produtos injetados cristalmos é necessários efetuar a injeção em moldes quentes e esperar longos tempos para a cristalização, ou se injetar em moldes frios e realizar a chamada cristalização a frio. Arnbas as possibilidades são antieconômicas e, no primeiro caso, formamse esferulitos muito grandes, que fi-agham o material. Estes problemas podem ser evitados pelo uso de agentes nucleantes, obtendo-se produtos com boas propriedades mecânicas em ciclos de produção aceitáveis economicamente. Os principais agentes de nucleação utilizados no PET são: cargas minerais (talco, mica, etc.), silicatos, pigmentos, negro de fumo, óxidos metálicos, sais de ácidos carboxíhcos, álcoois e aminas aromáticas, etc. A Figura 9.7 mostra a influência do dibenzilideno sorbitol na temperatura de cristalmação deste poiímero.
Figura 9.7. Efeito do teor de dibenzilideno sorbitol n a temperatura de cristalização do PET (Mitra & Misra, 1988).
I
Teor de dibenzilideno sorbitol (wtoh)
Como o PET é muito sensível à degradação por hdrólise em temperaturas elevadas, deve-se considerar possíveis efeitos degradativos dos agentes nucleantes. Em um estudo detalhado com diversos tipos de carbonatos, Xanthos et a1 (1997) observaram que a dimuiuição do peso molecular do PET depende fortemente do tipo de agente de nucleação adicionado. Alguns resultados estão sumarizados na Tabela 9.3. Note que alguns dos mais eficientes nucleantes reduzem a viscosidade intrínseca (ou seja, o peso molecular) do PET. O agente nucleante pode afetar o peso molecular do PET devido à indução da degradação hdrolítica como resultado da presença de umidade ou de água ligada neste aditivo, que se desprende durante o processamento. Os cátions produzidos na decomposição destes carbonatos também podem atuar como catalizadores da degradação do PET.
Agentes nucleantes - 167
Nucleante
Velocidade d e cristalização a 2 1 0' C (min-I)
Retenção da viscosidade intrínseca
Perda de massa d o nucleante a
0,22
100
-
Nenhum
(OIO)
300" C
Tabela 9.3. Efeito do tipo de carbonato como agente nucleante ao PET. Teor de nucleante = 0,5% (Xanthos et al, 1997).
9.5.2. Poliamidas A redução no ciclo de injeção com o uso de nucleantes é da ordem de 3 a 30%. O aditivo mais uulizado é a s a c a em concentrações de 0.1%. Outros que podem ser uuhzados são: dissulfeto de molibdênio (também atua como lubrificante), talco, dióxido de titânio (pigmento), etc. E m PA6 pode-se usar também polímeros de ponto de fusão mais alto como P E T ou PA66.
9.5.3. Polipropileno O polipropileno é o poiímero mais estudado com relação à aplicação de nucleantes e a uulização industrial destes aditivos tem sido crescente. São usados em filmes (para melhorar a transparência) e em produtos injetados, possibilitando uma redução de até 30% n o ciclo de produção. A Tabela 9.1 mostrou o efeito nas propriedades mecânicas. A Figura 9.8 mostra a influência de dois aditivos na temperatura de cristalização, indicando que a eficiência depende da concentração (que influi na energia total fornecida) e d o tipo de nucleante, já que trata-se de uma a h d a d e energética entre este aditivo e o polímero. Aditivos inorgânicos como sílica, negro de fumo e caulun geralmente têm fraco efeito de nucleação, mas o talco e alguns tipos de argilas rnicrofibrosas (sepiolita e
Agentes nucleantes - 169
9.5.4. Polietileno Não tem sido muito estudado pois é um polímero com cristalização muito rápida. 1°/o de estearato de potássio se mostrou eficiente, reduzindo o tamanho dos esferulitos de 47 para 13 p m (Jansen,1993).
9.6. Avaliação do efeito nucleante Uma previsão teórica da possível atividade nucleante de uma partícula é bastante difícil sendo normalmente necessário a realização de experimentos. O método mais eficiente é a determinação da temperatura de cristalização por DSC, conforme exemplo na Figura 9.10 em que o pico de cristalização é deslocado para temperamas superiores.
1 PP + 0,576 talco
160 150 140 130 120 110 100 90 Temperatura (i'C)
80
Figura 9.10. Termogramas de cristalização (obtidos por DSC) do poiipropileno puro e contento 0,5% de talco (Rabeilo, 1996).
A temperatura de cristalização também pode ser determinada pelo método capilar em observação visual, mas a imprecisão é grande. Outro método, rápido e elucidativo é a observação em microscópio óptico de luz polarizada, comparando-se o tamanho médio dos esferulitos ou, com o uso de uma placa de aquecimento, pela determinação das velocidades de nucleação e crescimen-
170 - Aditivação de Polímeros
to. O padrão morfológco característico é visto com aumentos relativamente pequenos. O grau de cristahdade pode ser fac~lrnentedeterminado por densidade ou DSC e pode ser um indício da atividade nucleante. A cristalização isotérrnica pode ser estudada por ddatometria ou por DSC. O acompanhamento do efeito nas propriedades físicas é feita pelos métodos usuais em comparação com o material sem nucleante. Um método simples para comparar a eficiência de nucleantes em polímeros foi descrito por Fdon et al.3que baseia-se na determinação de valores máximos e mínimos da temperatura de cristalização não isotérrnica. O valor máximo é para o polímero autonucleado (isto é, com remanescências de cristais que atuam como eficientes agentes de nucleação) e o valor mínimo é para o poiímero sem qualquer resíduo de cristal (isto é, após fusão em temperatura suficientemente elevada). A eficiência de nucleação @E) para um determinado agente de nucleação pode então ser determinada pela equação abaixo:
NE =
T - T c (rnínrrno) . C
Tc (nuíxlmo) -
T
x 100
.
c (rnínlrno)
Os autores verificaram que alguns nucleantes do polipropileno podem conferir eficiência de até 66% (é o caso do ácido de 4-bifenil carboxílico).
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Capítulo
10. Cargas
10.1. Introdução Com a crise do petróleo nos anos 60 e 70 os materiais poliméricos, que tiveram pouco tempo antes grandes desenvolvimentos científicos, atingiram preços exorbitantes. Para reduzir um pouco os custos de fabricação, os transformadores (fabricantes de peças) adotaram um procedimento antigo como meio de viabilização econômica: o uso de cargas minerais de baixo custo como aditivos em plásticos e borrachas com fins não reforçantes. A necessidade despertou o interesse maior pelo uso técnico de cargas, levando a grandes desenvolvimentos nesta área, de modo que hoje as cargas se constituem no aditivo mais empregado (em termos percentuais de consumo) nos plásticos. A visão de servir apenas como enchtrnento vai ficando ultrapassada, pela possibilidade de grandes alterações nas propriedades dos materiais caso sejam adicionadas cargas corretas em concentrações apropriadas. Algumas vezes, também as cargas podem ter outras funções específicas como: retardamento de chama, nucleação heterogênea, cor, tixotropia, lubrificação e para alterar as propriedades térmicas e elétricas. Cargas yillers) podem ser definidas como materiais sólidos, não solúveis, que são adicionados aos polímeros em quantidades suficientes para diminuir os custos e/ou alterar suas propriedades físicas. Além de aumentar a viscosidade do material íundido, dificultando o processamento, as cargas geralmente duninuem a resistência ao impacto e muitas vezes contribuem para uma maior propagação de trincas, diminuindo a resistência à fadiga. Por outro lado, a presença de cargas melhora a estabilidade dimensional e diminui a retração no resfriamento ou na cura. N o caso das chamadas cargas ativas tem-se também uma maior resistência à tração, conforme mostra a Figura 10.1 para o sistema PAb/fibra de vidro. O s efeitos da presença de cargas podem ser também
174 - Aditivaçáo de Polímeros visualizado através de curvas tensão-deformação. Observa-se na Figura 10.2 que a presença de cargas reduz a tenacidade (área sob a curva tensão-deformação) de um polímero dúcul como o PP e aumenta o módulo elástico, mas o efeito na resistência à tração depende do tipo de carga presente, conforme será discutido ao longo deste capítulo.
Figura 10.1. Efeito da concentração de fibra de vidro na resistência à tração e deformação da PA6 (Oitagbe & Harland, 1988). Concentracão de fibra de vidro
(~01%)
A terminologia uulizada neste assunto é bastante diversificada. Tradicionalmente costumava-se fazer uma diferenciação entre: a) cayga, mineral utilizado para enchimento sem funções técnicas mais precisas; b) refovo, um material em forma de fibra que melhora as propriedades mecânicas do polímero.
- 50
[
/~olipropileno+ 30% fibra de vidro
Figura 10.2. Curvas tensãodeformação do PP e PP contendo fibra de vidro (Barros & Rabello, 1998). O
10 20 30 40 50 60 70 80 Deformação (%)
Com a evolução dos estudos nesta área verificou-se que muitas cargas minerais atuavam também como um reforço aos poiímeros, enquanto algumas fibras apresentavam propriedades reforçantes. Por isto pode-se adotar uma classificação considerando-se simplesmente a forma física:
Cargas - 175
a) cargajbrosa, que possui uma elevada razão de aspecto (relação entre a maior e a menor dunensão de um corpo = L/D); b) carga nãojbrosa ouparticulada, podendo ser em forma de escamas ou de partículas mais ou menos anisométricas. De acordo com a capacidade de reforço pode-se classificar as cargas como: a) carga ativa ou reforçante; b) carga inerte ou enchimento. Neste capítulo será adotada a designação genérica de "carga" a todo material sólido não solúvel no polímero, independente da forma e função que exerce, podendo ser orgânica ou inorgânica, de origem natural ou sintética. Um aspecto de fundamental importância é a concepção da carga como um componente de um material conjugado e não como um simples aditivo de poiímero. Neste caso refere-se a coztpósitopolinaérico, d e h d o como uma combinação de dois ou mais materiais, cada qual permanecendo com suas características individuais em uma estrutura bifásica: a fase contínua ou matriz, representada pelo polírnero e a fase dispersa, representada pelas cargas, reforçantes ou não. Os componentes de um compósito exercem funções específicas, dependendo de suas próprias características. As fibras, por exemplo, embora possuam alta resistência, não podem ser empregadas isoladamente para se ter um componente moldado, pois precisam de um meio para segurá-las. Em vista disso, embebe-se as fibras em uma matriz contínua suficientemente rígda para manter a forma, previnir distorções e o colapso das fibras. A matriz de um compósito representa a superfície final, determinando importantes propriedades como resistência a agentes químicos, comportamento térmico e elétrico, aparência superficial e, muito importante, a capacidade de transferência das tensões externas para a fase dispersa. As funções da fase dispersa recaem no aspecto rigdez/estabhdade dunensional, podendo também melhorar as resistências tênsil e ao impacto do material. O esquema da Figura 10.3 ilustra os componentes dos compósitos. A Tabela 10.1 mostra que a maior parte dos compósitos de matriz termoplástica são aplicados nas indústrias automobilística e eletroeletrônica. Os p o h e r o s de engenharia (PET, PBT, policarbonato, PPO e poliamidas) representam cerca de 75% do mercado de compósitos termoplásticos, enquanto que o PP responde por cerca de 15% do mercado (dados da Europa Ocidental).
176 - Aditivação de Polímeros
v 47 I Compósito
Fase contínua
Fase dispersa
Termofixa
Sintética
Figura 10.3. Componentes de um compósito polimérico.
1 Área de aplicacão 1 1 Indústria automobdística 1 1
Eletroeletrônica
'10 em volume
1
Utilidades
41,3 36,7
0,8
I
Esportes
0,6
Indústria aeroespacial
0,1
Outros
1
10,3
Construção civil
I
1 1
I
10,2
1
Tabela 10.1. Particioacão .. no mercado europeu de compósitos poliméricos de matriz termoplástica, conforme o camoo de a~lica$0 (~chlumpf,1993). I
I I
10.2. Propriedades dos compósitos poliméricos E m geral o uso de cargas inertes altera da seguinte forma as propriedades dos poiímeros: maior estabilidade dunensional;
maior rigidez;
menor retração de moldagem;
maior dureza;
menor dependência das
maior densidade;
propriedades com a temperatura;
maior HDT;
Cargas - 177
acabamento superficial inferior;
menor fluência;
menor resistência a tração;
menor custo.
Por outro lado, as cargas reforçantes apresentam um custo superior, melhoram a resistência à tração e, no caso de cargas fibrosas, tornam o produto anisotrópico, como resultado da orientação preferencial das fibras. A resistência ao impacto pode ser bastante variada, mas em geral a presença de cargas rígidas em matrizes dúcteis (como polipropileno e ABS) reduz a tenacidade do material, enquanto que cargas em matrizes frágeis (como poliestireno) pode resultar em resistência ao impacto superior.
A Tabela 10.2 mostra que as propriedades dos polímeros variam muito com o tipo de carga presente. Estes dados são apenas exemplos típicos, uma vez que as propriedades dependem de uma combinação de diversos fatores, incluindo orientação de cargas, razão de aspecto e tipo de tratamento superficial aplicado, o que será apresentado a seguir.
Sistema
1
Reiiit. Móduo Tensil (N/m2) ( N / m 2 )
63
2700
E de vidro (30%)
104
7200
Talco (30%)
61
8600
Poliacetal
Poliestireno E de vidro (30%)
Asbesto (20%)
Talco (40%)
1 1
1
55 95
1 1
Impacto (N/m2)
IT
HDT
(OC)
3800 11000
71
1
8200
39
1
5600
ABS E de vidro (30%)
41O0
Tabela 10.2. Propriedades de alguns compósitos poliméricos (Schlumpf, 1993).
Cargas - 179
As propriedades dos compósitos poliméricos dependem basicamente dos seguintes fatores que serão discutidos a seguir: a) propriedades dos componentes individuais e composição; b) grau de interação entre as fases; c) razão de aspecto e porosidade da carga; d) grau de mistura entre os componentes.
10.2.1. Propriedades dos componentes e composição Ao se adicionar uma carga a um polímero, para formar um material conjugado bifásico, a primeira idéia é a de que as propriedades do material final sejam intermediárias entre as propriedades dos dois componentes. Isto é a regra das misturas, em que a propriedade P de um compósito é dada por:
onde os índices a e b referem-se aos dois componentes e V é a fração volumétrica. A regra das misturas, com raras exceções, só é verificada na prática nos casos onde a adesão entre os componentes é perfeita. No outro extremo, a equação abaixo foi proposta para os casos onde não há adesão:
Estas equações são as mais simples, mas existem muitos outros modelos envolvendo fatores empíricos, que consideram o nível de adesão entre os componentes e consideram também fatores inerentes à carga como razão de aspecto ou tamanho de partícula. De qualquer modo, a previsão de propriedades dos compósitos por equações ou modelos é bastante limitada pelas particularidades de cada sistema, e pela própria dificuldade de se ter certas propriedades (como resistência à tração) de cargas não fibrosas. Diversos exemplos de propriedades em função da composição do material serão apresentadas no decorrer deste capítulo.
180 - Aditivaçáo de Polímeros
10.2.2. Grau de interaçáo entre as fases O grau de adesão entre as fases pode ser avaliado qualitativamente em um compósito moldado pela resistência tensil do compósito. Caso esta propriedade seja superior à do polímero puro, significa que a matriz plástica transferiu parte das tensões para a fase dispersa (assumindo que este seja mais resistente do que o poiímero). Esta transferência de tensões ocorre através da região de contato entre o poiímero e a carga, chamada de interfdce, e é resultado de deformação elástica longitudinal entre a carga e a matriz e do contato por fricção entre os componentes. Existe um valor máximo de tensão de cisalhamento que pode ser transferido ao reforço, que depende de efeitos de fricção. D e acordo com este entendimento, a interface assume papel decisivo nas propriedades mecânicas d o material final, de modo que uma boa adesão resulta em boas propriedades mecânicas. Esta adesão está relacionada com as propriedades químicas das cargas, bem como com as conformações moleculares e constituição química da matriz e, caso não seja perfeita, surgirão inevitavelmente vazios na região interfacial, provocand o a fragilização d o material. A ocorrência ou não de adesão entre os componentes de um compósito polimérico pode ser facilmente observada pela superfície de fratura através de microscopia eletrônica de varredura (Figura 10.5). Note-se que em A tem-se um compósito com baixa adesão caracterizado por fibras lisas, devido à falha adesiva da interface polímero-fibra; em B as fibras apresentam reslduos de polímero na superfície, o que caracteriza alta adesão.
Figura 10.5. Superfícies de fratura de compósitos com fibra de vidro (Sawyer & Grubb, 1996). (A) Baixa adesão; (B) Alta adesão.
Cargas - 181 O s mecanismos de adesão entre os constituintes de um compósito são basicamente os seguntes: a) adsorção e molhamento. O molhamento eficiente da carga pelo polímero remove o ar incluso e cobre todas as suas protuberâncias. Este mecanismo, que depende das tensões superficiais dos componentes, fica impossibilitado de ocorrer quando há camadas de água na superfície da carga, fato comum em cargas hidrofílicas. A adsorção e molhamento da carga pelo polímero também influem no estado conformacional das macromoléculas (alterando a temperatura vítrea) e na cristalização d o polímero, podendo atuar como nucleantes heterogêneos. b) interdifusão. É possível formar uma ligação entre duas superficies polunéricas pela difusão de moléculas de uma fase para a outra. E m compósitos isto pode ocorrer quando as fibras são pré-cobertas com um polímero antes de serem incorporadas pela matriz. A resistência da ligação depende do grau de emaranhamento molecular gerado, que é facditado com a presença de plastificantes ou solventes. c) atração eletrostática. Ocorre quando duas superfícies possuem cargas elétricas opostas, como nos casos de interações ácido-base e ligações iônicas. A resistência da ligação depende da densidade de cargas elétricas. Embora não seja um mecanismo decisivo, tem grande importância em alguns tipos de tratamentos superficiais da carga. d) ligação química. É a forma mais eficiente de adesão em compósitos. Ocorre geralmente com a aplicação de agentes de acoplamento na superfície da carga, que servem de ponte entre o polímero e o reforço, como resultado de sua dupla funcionalidade. A resistência da interface depende do número e tipo de ligações químicas presentes. e) adesão mecânica. É resultado do preenchimento pelo polimero dos entalhes da carga, que é na verdade rugosa, com cantos vivos, cavidades e outras irregularidades. A resistência desta ligação tende a ser baixa, a menos que haja um grande número de ângulos de reentrância na superfície da carga. Das formas de adesão expostas acima a adsorção e a ligação química são as formas mais significativas de se obter reforço. Considerando a falta de afinidade inerente entre o polímero (orgânico) e a carga (geralmente inorgânica), a modificação superficial da carga com agentes de acoplamento tem grande importância no desenvolvimento do compósito. O agente de acoplamento promove a união química entre as fases ou altera a energia superficial da carga para
182 - Aditivação de Polímeros permitir um molhamento eficiente. Este último caso é importante quando se tem polímeros apolares hdrofóbicos (como as poliolefmas) com cargas polares hdrofílicas. O agente de acoplamento mais eficiente é o do tipo silano, que possui uma parte inorgânica que se une ao reforço e uma parte orgânica que reage ou é compatível com a matriz. Normalmente o agente de acoplamento é adicionado à carga pura e este é incorporada ao polímero na etapa de mistura ou processamento. A Figura 10.6 mostra esquematicamente a ação de acoplamento por um agente silano, onde Y é um grupo organo-funcional (como -CH=CH2, -C1, -NH2ou -N=C=O) e X é um grupo silico-funcional (como -OCH, ou -OC,HJ. O grupo shco-funcional sofre reações hidrolíticas, formando grupos -OH, e estes reagem com as hidroxdas superficiais da carga. É essencial, portanto, que as cargas possuam grupos hidroxdas na superfície. Na ausência de carga (ou de grupos -OH), ocorrem reações de polimerização do agente silano, tornando-o inativo como agente de acoplamento. Por este motivo deve-se observar atentamente o prazo de validade, que normalmente situa-se entre 6 a 12 meses. A força adesiva entre o agente silano e a carga depende dos seguintes fatores: grupo silico-funcional. Afeta as características de molhamento da carga e a velocidade de reação; grupo organo-funcional. Define o tipo de união carga-polímero, podendo ser por ligação química, interação polar, molhamento ou pela formação de reticulo polunérico interpenetrante; aditivos, como solventes, catalizadores, etc.; secagem. A secagem após o tratamento é uulizada para remover excesso de água e completar as reações funcionais; natureza da carga. A reatividade da carga ao grupo silano depende de suas características superficiais, variando de altamente reativa (como vidro, sílica e mica) até pouco reativa (como negro de fumo e carbonato de cálcio). Além de serem utilizados como agentes de acoplamento, os silanos encontram outros usos tecnológicos, tais como: (i) para melhorar as propriedades adesivas entre polímeros e outros tipos de superfícies, (i)para conferir uma camada hidrofóbica em vidro e concreto e (iii) para conferir um mecanismo de cura em determinados tipos de polímeros como poliuretanos, epóxi, polietileno e poliéster.
Cargas - 183
Polímero
Carga
Figura 10.6. Representação esquemática da ação de um agente tipo silano. Um outro tipo de agente de acoplamento é o titanato: (R'O), -Ti - (O-X-R"-Y)n Os titanatos possuem modo de atuação semelhante aos silanos, onde os grupos R'O reagem com hdroxilas na superfície da carga. O resto da molécula pode reagir com grupos carboxilas no polímero. O grupo X é fosfito ou fosfato, carboxda ou sulfona. R" é o que se liga ao termoplástico, podendo ser ahfático ou aromático. Y se liga a termofuros, podendo ser arnino, mercapto ou hidroxila. Os titanatos são bem menos eficientes do que os silanos, mas conferem propriedades de impacto superiores. Podem ser fornecidos como concentrados (em misturas de altas concentrações com o polímero) e adicionados durante o processamento ou se fazer um molhamento na carga anterior à incorporação. Existem muitos tipos de silanos e titanatos disponíveis comercialmente e são específicos para determinados polímeros. A Tabela 10.4 mostra a distribuição de consumo dos agentes de acoplamento. Tipo
1
Percentual do CO"5UiYiO
Siiano
Tabela 10.4. Distribuição de consumo dos agentes de acoplamento (Radian, 1987).
em cargas fibrosas em cargas particuladas
1 Titanatos
1
18,4
1
184 - Aditivação de Polímeros Outra forma de melhorar a compatibilidade entre o poiímero e a carga é por modificação na matriz. A forma mais comum é se aplicar um grupo polar na matriz via reação de enxertia com monômeros polares como ácido acrílico e anidrido maleico. A Figura 10.7 mostra que a reação do polipropileno com ácido acrílico melhora muito a resistência tensil e o efeito é aditivo quando se tem modificação nos dois componentes. Um poiímero enxertado com um grupo polar pode inclusive ser uulizado como agente de acoplamento.
450 0,5% silano + 2% AA
Figura 10.7. Efeito de tratamento químico na carga (agente silano) e na matriz (ácido acrílico - AA) na resistência tensil de compósitos PP-Mica (Chang & Yang, 1988). Estrutura química do AA: CH,=CH(OOH).
N
6
420:
5 3901 .-- 6 0
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C
330
i
*.C.=.dC ssc*&-----** #.C. 2% AA .*-"
...,,...--.-. 0,5% silano -.--.>'i " .r .s,,, - normal
300': 270-"""""""""" O
20
40
60
80
Teor de mica (pcr)
Normalmente a falha de um compósito origna-se da quebra da interface e não devido à quebra de um dos componentes. Entretanto, existem exceções a esta regra, como no caso de compósitos com fibras longas orientadas n o sentido do esforço aplicado e no caso de cargas com facilidade de clivagem, que pode resultar em delaminação. A Figura 10.8 ilustra esta segunda possibilidade, onde nota-se a presença de cavidades que poderiam indicar falta de adesão, mas a existência de uma partícula delaminada (indicada pela seta) sugere que a orientação das particulas normal à superfície moldada (i.e., à direção da força) favorece a fratura ao longo dos planos de clivagem do talco.
Figura 10.8. Microscopia eletrônica de varredura da superfície de fratura de um compósito de PP contendo 40% de talco (Rabello & White, 1996). Observe a ocorrência de delaminação na partícula indicada com a seta.
Cargas - 185
10.2.3. Razáo de aspecto e porosidade da carga Conforme será abordado a seguir (secção 10.3.2), a distribuição de transferência de tensões é mais eficiente quando a razão de aspecto é alta. Sendo assim, o reforço mais eficiente seria obtido, a princípio, com o uso de cargas fibrosas, seguido por escamas ou flocos e finalmente por particulas esféricas, onde a razão de aspecto é 1. O aumento na razão de aspecto, além de provocar aumentos na resistência à tração, aumenta também o módulo elástico. I'Jo caso de compósitos fibrosos, existe um comprimento de fibra crítico
para se alcançar boas propriedades, pelo fato das extremidades das fibras serem pontos de concentração de tensões que fraghzam o material. Com comprimentos elevados e alinhamento n o sentido da solicitação, as fibras passam a suportar as tensões diretamente, elevando a resistência do material.
O tamanho das partículas também é importante pois define a área de contato com a matriz. E m geral a resistência aumenta com a diminuição do tamanho de particula anisométrica. Quando se usa cargas porosas como o negro de fumo ou diatomito, consegue-se bons níveis de resistência devido a uma adesão mecânica mais eficiente e até difusão das macromoléculas na estrutura da carga, permitindo o "agarramento" mecânico.
10.2.4. Grau de mistura Boa dispersão das particulas na matriz é uma das condições necessárias para se ter boas propriedades mecânicas d o produto. Há uma tendência natural das cargas formarem agregados, impedindo o envolvimento completo pela matriz, o que gera concentração de tensões e consequente redução nas propriedades mecânicas do material. A mistura deve ser realizada em equipamentos que promovam boa dispersão como extrusora de dupla rosca ou misturadores internos. Conforme será abordado no capítulo 13, a etapa de mistura provoca grandes alterações na razão de aspecto de cargas fibrosas. Conclui-se com o exposto nesta seção que no desenvolvimento de um polímero aditivado com carga, três parâmetros são decisivos para um bom desempenho d o material: natureza da carga; tratamentos superficiais; equipamento e condições de mistura.
186 - AditivaGo d e Polímeros
10.3. Mecanismo de reforço por fibras Como mencionado anteriormente, as fibras são as cargas mais eficazes para melhorar as propridades mecânicas dos polímeros em virtude da elevada razão de aspecto que possuem. A presença das fibras restringe a deformação da matriz e faz com que as solicitações recebidas sejam transferidas da matriz para as cargas através de tensões de cisalhamento na interface.
A previsão das propriedades mecânicas de um compósito com fibras longas e inteiramente a m a d a s no sentido da solicitação é possível, mas a questão torna-se mais difícil quando a força não está sendo aplicada ao longo do eixo das fibras. A previsão das propriedades com fibras curtas é ainda mais difícil visto que se tem uma distribuição complexa de tamanhos e de orientação. A seguir será feita uma abordagem suscinta de alguns aspectos sobre reforço por fibras longas e curtas.
10.3.1. Reforço por fibras contínuas Considere a Figura 10.9 em que se tem um compósito moldado, constituído de uma matriz e certo percentual de fibras contínuas e arranjadas uniaxialmente no sentido da solicitação. Considere também que não há deslizamento na interface fibra-matriz. Na aplicação de uma força Fc haverá uma deformação no material de modo que a deformação da matriz é numericamente igual à deformação das fibras conforme a Figura 10.10.
Figura 10.9. Força atuando sobre um compósito com fibras contínuas e ahhadas.
Cargas - 187
Matriz .=-
..-.'
.*-o*
.L*-.
...***
Figura 10.10. Tensão e deformação nos componentes do compósito mostrado na Figura 10.9.
Se a carga total for dividida entre as fibras e a matriz:
F = Fm + Ff
(10.3)
onde os índices m e f representam matriz e fibras, respectivamente. Como
F = 0 . A,
tem-se
Fc = arn . A rn
+ o,. A,
Dai
ac= b m .(Am/AJ + br (Af/AJ
Considerando Am/Ac= Vm/Vc= fração em volume ($1, chega-se à mesma expressão da regra das misturas:
oC=~,.@,+of.@, da mesma forma, como E , = ~ E, =
(10.4)
tem-se
Como normalmente E, >> Em,a maior parte da força aplicada será suportada pelas fibras, sendo necessário haver a ruptura das fibras para ocorrer a fratura do material.
188 - Aditivação de Polímeros Se as fibras estão alinhadas uniaxialmente em um certo ângulo com relação ao sentido da aplicação da força, as propriedades do material serão dependentes deste ângulo, variando de um valor máximo a um ângulo de O" até um valor mínimo a um ângulo de 90'. Vários modelos foram propostos para se ter uma previsão teórica. O mais simples é o modelo de IGenchel:
E=rl,.E,.d?,+ E m . @ r n (10.6) onde q, = cos40, sendo 0 o ângulo entre a força e as fibras. A partir das equações acima, observa-se que as propriedades intrínsecas das fibras têm um papel decisivo no comportamento mecânico dos materiais poliméricos e devem ser consideradas na escolha do elemento de reforço. A Tabela 10.5 exemplifica as propriedades de algumas fibras uulizadas industrialmente. Atente-se que para cada tipo de fibra existem váriosgrades comerciais, a depender do processo de fabricação e da composição química.
Carbono Ararnida (ICevlarB) Tabela 10.5. Propriedades mecânicas de algumas fibras uulizadas como reforço em poiímeros (IUemholz et al., 1993).
10.3.2. Reforço por fibras descontínuas Quando o compósito contém fibras desconúnuas, as propriedades do material são dependendes do comprimento das fibras e de sua adesão com a matriz. A resistência da interface assume grande importância. Normalmente a fratura do material ocorre devido a quebra da interface e não devido à quebra de um dos componentes. As tensões recebidas pela matriz são transferidas para as fibras a partir de suas extremidades conforme a Figura 10.11a. Como as extremidades suportam menos tensão do que no meio da fibra, a ligação com a matriz
Cargas - 189 é quebrada justamente nestes pontos. A conclusão mais óbvia é que quanto me-
nor o tamanho das fibras maior o número de extremidades para uma mesma concentração e cliâmetro, resultando em propriedades mecânicas inferiores.
Figura 10.11. Transferência de tensões em função do comprimento da fibra. Também de acordo com a Figura 10.11, as fibras podem suportar até uma tensão de tração máxima transferida (sua própria resistência à tração) e isto ocorre a partir de um certo comprimento da fibra: o comprimento crítico L=.Se o comprimento da fibra uuitzada for muito maior do que o comprimento crítica, a região de platô onde a tensão suportada pela fibra é máxima tornase parte significativa, elevando a resistência d o material (Figura 10.1lc). D o mesmo modo, se a fibra utilizada tiver comprimento muito menor d o que o crítico, a transferência de tensões para os elementos de reforço é limitada a valores baixos e o material apresenta resistência mecânica inferior. Nestes casos a fibra não quebra durante as solicitações. Para entender a importância da adesão neste sistema considere a Figura 10.12 em que uma fibra de cliâmetro d está embebida em uma matriz até o comprimento L. T
Matriz
Figura 10.12. Fibra descontínua embebida em matriz.
190 - Aditivaçáo de Polímeros
Ao se aplicar uma força de tração na fibra haverá uma oposição ao deslizamento na matriz dado pela resistência ao cisahamento da interface. Na aplicação de uma certa força de tração, para que não haja deslizamento da fibra é preciso que a força cisalhante seja numericamente igual à força tensil. Em termos de tensões tem-se:
A tensão de tração em cada ponto da fibra (ao longo do eixo x) seria dada então pela expressão:
Em x= Lc/2, tem-se O = of e T = zi onde T~é a resistência ao cisalhamento da interface ou da matriz, a que for menor. Consequentemente,
Com a expressão acima se verifica que o comprimento crítico é diretamente proporcional ao diâmetro da fibra e inversamente proporcional a resistência da interface. Ou seja, quanto menor o diâmetro e melhor a adesão com a matriz, menor o comprimento da fibra necessário para que reforce eficazmente o polímero. Abaixo do comprimento crítico a fibra não quebra e sim a interface pois a transferência de tensões é baixa. Acima do comprimento crítico pode ocorrer ruptura das fibras. Considerando-se a contribuição das extremidades pode-se determinar a tensão média na fibra com comprimento L < Lc como sendo metade da tensão máxima:
D o mesmo modo:
Cargas - 191
(10.11)
Com base nos valores acima pode-se determinar a resistência ou módulo de um compósito substituindo-se os valores de O, na equação 10.4 conforme o tamanho de fibra udizado.
A Figura 10.13 mostra que com o aumento do comprimento da fibra aumenta-se a eficiência do reforço, tendendo assintoticamente ao valor previsto pela regra da mistura ao se chegar a comprimentos elevados. Todo o desenvolvimento acima considerou fibras descontinuas a h h a das no sentido da solicitação. A Figura 10.14 mostra que as propriedades variam com o ângulo. Pode-se então uulizar o parâmetro de Krenchel (q,= cos4B)no segundo termo da equação 10.13 ou uulizar um parâmetro empírico I< conforme o modelo de Manson:
E = K . E f . Q f+ E m . Q m com I< variando de 0.15 a 0.56. Valor previsto pela
O
:g .-
0,2
L
o
O
2
4
6
8 1 0
Comprimento relativo UL,
(10.14)
Figura 10.13. Dependência da eficiência do reforço com o comphento das fibras orientadas no sentido da força aplicada (Folltes, 1992). A eficiência de reforço é a relação entre o valor de resistência tensil obtido e o valor previsto pela regra das misturas.
192 - Aditivaçáo de Polímeros O s dados da Figura 10.14 indicam que os compósitos fibrosos são altamente anisotrópicos, podendo apresentar propriedades muito diferentes conforme a direção da solicitação. Esta característica pode ser positiva para se potencializar os efeitos das fibras, mas apenas quando o produto possui uma exclusiva direção de solicitação. Caso contrário haverá uma direcão onde o produto poderá sofrer uma fratura prematura. N o caso de compósitos produzidos por i.njeção dupla, há a formacão de uma linha de solda na região de encontro das duas frentes de fluxo e nesta região as fibras assumem uma orientação perpendicular à direção de fluxo. A Tabela 10.6 mostra que há uma grande redução na resistência à tração de compósitos produzidos por injeção dupla quando comparados com amostras sem linhas de solda. Esta redução aumenta com o aumento da razão de aspecto da carga.
Figura 10.14. Efeito da orientação das fibras em compósitos PBT/fibra de vidro (Folkes, 1992).
Orientação ao acaso
I
Resistência tensil (MPa)
Material
1
PP puro
1 PP +
fibra de vidro
Orientação das fibras
1
1
36,6
1
36,7
!
(O)
FLS
1
1
1,00
63,0
42,4
0,67
PP + talco
35,l
23,8
0,68
PP + CaCO,
23,7
22,9
0,96
1
1
Tabela 10.6. Efeito da presença de linhas de solda na resistência mecânica de compósitos de PP (Barros & Rabeiio, 1998). FLS é o "fator de l h a de solda", definido como a relação entre as resistências de amostras com e sem l h a de solda.
Cargas - 193
Conclui-se com as considerações contidas nesta seção que as propriedades de um polímero com cargas fibrosas dependem fundamentalmente dos segumtes fatores: razão de aspecto da fibra; fração volumétrica presente; orientação; resistência da interface (adesão com a matriz).
10.4. Tipos de cargas Apesar de qualquer material finamente dividido ou fibroso e estável nas condições de processamento dos polímeros poder, em princípio, ser utilizado como carga, são poucos os tipos empregados comercialmente. A Tabela 10.2 mostra a contribuição de consumo das cargas orgânicas e inorgânicas. Observa-se que os carbonatos contribuem com mais da metade d o consumo de cargas em polímeros, destes o carbonato de cálcio é o principal exemplo. Dentre as razões para um elevado consumo deste tipo de carga cita-se: baixo custo, não abrasividade, não toxidade e por ser uma carga clara, tornando a pigmentação facilitada. Exitem duas formas básicas de CaCO,, o natural (calcita) e o sintético (CaCO, precipitado). Este último apresenta um custo muito mais elevado d o que o natural, mas confere propriedades superiores ao polímero uma vez que possui menor tamanho de partículas e maior pureza química. Atualmente busca-se uso para novas cargas c o m o diatomito, sepiolita, atapulgita, celulose, etc, que têm se mostrado eficientes em escala de laboratório. Por exemplo, a Figura 10.15 mostra que compósitos de PEBD com atapulgita (uma argila de natureza microfibrosa mas de fácil incorporação a polímeros termoplásticos), apresentam propriedades muito superiores a compósitos com CaCO,, uma carga particulada convencional.
Cargas - 195 dro: microesferas, fibra moída, fibra picada, fibra continua, manta, tecido trançado e escamas. c) tamanho e distribuição de tamanhos. Afetam as propriedades mecânicas e reológicas pois definem a área de contato entre os componentes. Aglomerados não dispersos na mistura fragilizam o material, como mostra a Figura 10.16. d) natureza química da superfície. Definem a compatibilidade e adesão com o polímero, pois determinam aspectos como energia livre superficial, molhabhdade e a presença de grupos htdroxdas superficiais. A possiblhdade de reações com agentes silanos e titanatos depende da natureza superficial da carga. e) pureza química. Como descrito no capítulo 2, contarninantes na forma de íons metálicos ativos aceleram as reações degradativas da matriz. Matéria orgânica presente em alguns tipos de argila pode volaulizar durante o processamento, dificultando as etapas de mistura e moldagem.
9 higroscopicidade. Cargas hgroscópicas causam reações hdroiíticas durante o processamento de alguns tipos de polímeros (como poliamidas e poliésteres) e dificultam a moldagem, necessitando etapas cuidadosas de secagem.
g) abrasividade. Cargas abrasivas provocam desgaste excessivo nos equipamentos de mistura e processamento. Cargas minerias contendo quartzo como impureza são altamente prejudiciais. h) outras características, como propriedades térmicas, ópticas e elétricas.
i) custos. Os elevados custos de cargas reforçantes fibrosas só são justificados quando o desempenho mecânico conferido for muito superior, permitindo a produção de peças mais leves.
Figura 10.16. Superfície de fratura de uma amostra de PP contendo talco, mostrando que a fratura foi iniciada a partir do aglomerado de carga (Rabeilo, 1996). (A) Visão global; (B) detalhe do aglomerado.
196 - Aditivaçáo de Polímeros Nas diversas etapas de fabricação e uulização de compósitos polunéricos, os requisitos das cargas são variados como mostra a Tabela 10.8. Nota-se que não existem características ideais de uma carga que atendam a todos os requisitos de qualidade dos compósitos.
I
I
Requisito do compósito
Propriedade da carga
Preparação Armazenagem da carga
Baixa absorção de umidade Boa mohabilidade, boa dispersibilidade,
Mistura adequada
Partículas arredondadas de baixa superfície específica, baixa energia superficial
Baixa viscosidade
Processamento Baixa retração, sem formação de fissuras e rápida desmoldagem
Baixo coeficiente de expansão térmica, distribuição uniforme, boa adesão com o polímero Baixa dureza, partículas
Baixa abrasão
Propriedades Alta resistência tensil e alta rigidez
Resistência e ri dez superiores à matriz, elevada L/D, ? ! I oa adesao com matriz e uniformidade de dispersão
Alta resistência ao impacto
Fibras longas, adesão com matriz não tão perfeita
Resistência ao intemperismo
Resistência à radiação W, resistência química, ausência de íons metálicos
fi Boa qualidade superficial
Particulas pequenas e arredondadas ou lamelares.
Tabela 10.8. Características ideais das cargas em função dos requisitos dos compósitos (Schlumpf, 1993).
I
Cargas - 197
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Capítulo 1 1
1 1. Espumantes
1 1.1. Introdução Os polímeros expandidos, ou espumas plásticas, podem ser considerados como materiais compostos polímero-enchimento, sendo o enchimento as células de gás, introduzidas de algum modo durante a fabricação do produto. Este enchimento não reforça, ao contrário: as propriedades mecânicas são geralmente reduzidas em comparação com o material não expandido. Entretanto, as espumas possuem outras propriedades que as tornam de grande interesse técnico, como a elevada capacidade de isolação térmica e de amortecimento. Outras propriedades importantes das espumas são: menor densidade (menor consumo de material); maior rigidez específica (relação rigidez/peso); melhores propriedades &elétricas; maior isolação térmica e acústica @ara ambientes e equipamentos).
1
Densidade (g/cm3)
1
Densidade (gIcm3)
Figura 11.l. Efeito da densidade na resistência à tração e rigdez d o PVC expandid o (Patterson, 1997).
1
Espumantes - 201 Outra classificação empregada é de acordo com a aplicação, destacando-se três principais tipos: espuma para isolação, espuma para enchimento e espuma estrutural. A espuma para isolação é leve, com densidade de cerca de 0.03 g/cm3, sendo usada para isolação térmica em construção civil e recipientes térmicos. A espuma para enchimento é macia e resiliente, sendo usada em colchões e travesseiros e também como proteção para peças frágeis, em embalagens de produtos eletrônicos e vidrarias, por exemplo. A espuma estrutural é mais resistente e dura, sendo produzida contra um molde resfriado, que inibe a expansão do material na superfície enquanto que o interior da peça não é resfriado e expande mais livremente, endurecendo a superfície. Este é o processo de pele integral utilizado para produzir espumas rígidas de poliamidas, ABS, etc e será tratado posteriormente.
1 1.3. Obtenção de estruturas celulares Muitos métodos foram desenvolvidos para produzir polímeros celulares: a) incorporação de um composto químico, chamado de espumante ou agente químico de expansão, que se decompõe durante o processamento liberando produtos voláteis como CO,, N,, etc. b) incorporação de líquidos de baixo ponto de ebulição, os agentes fisicos de expansão, que volaulizam durante o processamento. c) difusão de gases sob pressão para o p o h e r o , com consequente expansão em temperaturas elevadas após a descompressão. d) incorporação de &óxido de carbono sólido, que se volauliza em temperaturas elevadas. e) através de reações químicas durante a polimerização ou reticulação, gerando subprodutos voláteis. Processo muito importante para os poliuretanos. f ) incorporação de esferas ocas de resina ou de vidro.
g) por eliminação de aditivos solúveis. Dos processos acima os mais importantes do ponto de vista industrial são (a), (b) e (c), além d o (e), que é mais específico para os poliuretanos.
202 - Aditivação de Polímeros
1 1.4. Agentes físicos de expansão Os agentes físicos de expansão, ou espumantes físicos, representam nos Estados Unidos 90% do consumo dos espumantes, enquanto que na Europa representam apenas 10%. Consistem de gases ou líquidos de baixo ponto de ebulição que são solúveis no melt sob pressão. Na despressurizaçãovolatilizamse para formar uma estrutura celular. Os gases mais empregados são CO, e N,, enquanto que hdrocarbonetos alifáticos (como pentano) e compostos de cloro e fluor (como tricloro fluor carbono - CFC) são os mais uuhzados. A eficiência do espumante físico depende de sua solubilidade no melte da temperatura e pressão. O tamanho das células produzidas depende de fatores como: dispersão, pressão do gás, temperatura do melt e presença de nucleantes. Os poliuretanos são responsáveis pela maior parte do consumo dos agentes físicos de expansão.
1 1.5. Agentes químicos de expansáo De maneira geral, trata-se de uma substância orgânica ou inorgânica que se decompõe durante o processamento do polímero, gerando pelo menos um produto de decomposição gasosa, expandindo o material plástico (em forma de mel£, para formar uma espuma. O processo de decomposição é geralmente exotérmico e irreversível e é desejável que ocorra em uma estreita faixa de temperatura. Embora milhares de compostos tenham sido identificados como espumantes químicos, apenas poucos (cerca de 10) são utlhados comercialmente.
1 1.5.1. Requisitos O primeiro critério de escolha de um espumante para um determinado polímero e método de transformação é sua temperatura de decomposição, que deve ser em uma faixa estreita, deíinida e compativel com a temperatura de processamento do polímero. Não deve se decompor espontaneamente como um explosivo, e os gases formados não devem conter constituintes explosivos. Devem ser de fácil incorporação e dispersão no polímero. Outro aspecto irnportante é que nem o espumante nem os produtos de decomposição devem provocar riscos à saúde, ou afetar a estabilidade térmica do polírnero ou ter efeitos corrosivos nos equipamentos de mistura e processarnento. Finalmente, devem ter grande rendunento de gás, para que sejam utilizados em pequenas quantidades.
Espumantes - 203
1 1.5.2. Incorporação do espumante químico Os espumantes químicos geralmente têm a forma de pó e sua boa dispersão é essencial na qualidade da espuma. Em processarnentos como extrusão e injeção os pós são simplesmente misturados a &o com os grânulos ou pó de polímero, se depositando na superficie deste. Nos casos dos grânulos serem transportadospneumaticamente, recomenda-se a aplicação de um óleo aos grânulos para que as partículas de espumante fiquem presas. A incorporação também pode ser feita através de medidores automáticos montados diretamente na máquina de processamento. Há também a possibilidade de realizar uma etapa prévia de mistura, mas deve-se ter cuidados especiais para que a decomposição não ocorra nesta etapa. Outra forma, cômoda para o transformador, é o emprego de concentrados. Alguns fabricantes efetuam a polimerização na presença do espumante químico, para que este fique inserido na pérola polimerizada, eliminando-se os problemas de dispersão posterior. Nestes casos, o grade obtido é específico para a produção de espumas.
1 1.5.3.Tipos de espumantes químicos Os principais tipos de espumantes químicos ualizados são: compostos azo, derivados de hdrazina, semicarbazidas, tetrazolas e benzoaxinas. Os mais importantes são os compostos azo, contribuindo com cerca de 95% do mercado. Dos compostos azo o mais importante é a azodicarbonamida:
Simbolizado por AZDN, este composto se decompõe a 205-215OC gerando cerca de 220 cm3de gás por grama, sendo o mais econômico de todos os espumantes comerciais. As seguintes reações podem ocorrer na decomposição: H2N-CO-N=N-CO-NH, H,N-CO-NH,
+
2 H2N-CO-N=N-CO-NH,
+
NH,
+
N,
+ C 0 + H2N-CO-NH,
HNCO +
H2N-CO-NH-NH-CO-NH,
+ N2 + 2 HNCO
A densidade de espumas obtidas com AZDN depende fundamentalmente no tamanho da partícula, como exemplifica a Figura 11.3. Quanto maior a área superficial (menor tamanho de partícula) maior a taxa de decomposição observada. Este efeito é mais importante para o caso de expansão livre, tendo pouca influência em processos envolvendo pressão externa, como na injeção.
204 - Aditivaçáo de Polírneros
"
seg..-'
,.R' 120 seg
0,31,, , ,,, ,, , , , , , , , , ,,, ,, 02
t n , ,
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Figura 11.3. Efeito do tarnanho da partícula de AZDN (1% em peso) na densidade de espumas de PVC plastificado
,I
após tempos diferentes de decomposição (Humik, 1993).
5 10 15 20 25 Diâmetro da partícula J(L. m)
O
A Tabela 11.I lista alguns espumantes químicos com as temperaturas de decomposição caractetísticas e os poíímeros aplicados. A mistura de dois ou mais agentes de expansão pode ser de grande utilidade, umavez que produtos de decomposição de um espumante podem acelerar a decomposição do outro. Espumante
I
Tipo
,T ,,
(OC)
Gás liberado (ml/g)
Azodicarbonarnida
azo
205-215
220
Oxibenzeno sulfonidrazina Toluenosulfonilsemicarbazida
ludrazina
150-220
150-220
sernicarbazida
228-235
140
tetrazola
240-250
190
Fenil tetrazola
Tabela 11.1. Espumantes químicos e suas propriedades (Hurnik, 1993).
Existem aditivos que podem ser adicionados ao sistema a fim de duninuir a temperatura de decomposição do espumante químico, para este se adequar melhor com o processamento de um determinado polímero. São à base de compostos metálicos e são denominados kckers ou catalrsadoxes. Um tipo comum é o óxido de zinco. Outros aditivos que podem ser incorporados são os agentes de nucleação das células' ,com o objetivo de procluzir células de tamanho pequeno e uniforme. Exemplos são o talco e o bicarbonato de sódio finamente divididos, que atuam como locais onde os gases dissolvidos "saem" da solução. Uma vez que 1 Não contúndir com os agentes de nucleação heterogênea utilizadospara acelerar a cristalizaçiio.
Espumantes - 205 não são efetivamente "molhados" pelo polímero fundido, a tensão interfacial é reduzida, permitindo uma fácil liberação do gás da solução.
A obtenção de um material de célula aberta ou fechada não depende do tipo de agente de expansão e sim das condições de processo. A Figura 11.4, por exemplo, mostra que uma composição de borrachas pode gerar um material de célula aberta ou fechada dependendo da viscosidade da massa (que é função do grau de reticulação e temperatura) durante a etapa de expansão/vulcanização. Célula fechada
Figura 11.4. Representação esquemática do efeito da viscosidade no grau de expansão de borrachas.
1 1.6. Processamento de espumas A princípio, em qualquer tipo de processamento podem ser ualizados agentes químicos ou físicos de expansão. Alguns deles exigem grandes modificações, enquanto outros só requerem pequenas mudanças nos parâmetros de operação. A s e g w serão resumidamente descritos alguns métodos de obtenção de polímeros expandidos.
1 1 .6.1. Expansáo in situ (foam-in-place) Este processo é utilizado principalmente com o poliestireno e consiste da ualização de poliestireno expansível, isto é, previamente impregnado com um agente físico de expansão para a produção de peças com partículas coladas, cujo principal nome comercial é "isopor". Exemplos de aplicações são: recipientes para proteção, isolação térmica e acústica, flutuadores (pranchas), etc.
O processo é iniciado com a pré-expansão do poliestireno expansível O S ) através de aquecimento com vapor em até 40x seu tamanho original. Esta etapa é realizada a 100' C em tanques de armazenagem e deve ser muito bem controlada para que o espumante não volauhze-se totalmente.
Espumantes - 207 que o polímero já esteja fundido. A Figura 11.5 mostra o esquema geral. O selador objetiva evitar a passagem d o gás de volta para o funil de alimentação, enquanto que a seção de mistura homogeniza o poiímero e o espumante. A o se introduzir o espumante n o melt, ocorre uma grande diminuição na viscosidade do material, o que resultaria na formação de estrutura de célula aberta com a passagem pela matriz. Como normalmente se deseja célula fechada, torna-se necessário aumentar a viscosidade d o material para evitar a expansão livre. Para isto é preciso diminuir a temperatura da massa, o que é conseguido com uma extrusora suficientemente longa (Figura 11.6a) com um desenho de rosca característico para evitar cisalhamento ou com um sistema de extrusoras conjugadas (Figura 11.6b), em que o material é plastificado em uma extrusora e transferido para outra em temperatura mais baixa, com a função de efetuar a troca térmica.
Adição do espumante
2 I Plastificação
(b)
Figura 11.6. Lay-out de extrusoras para produção de filmes celulares (Levy, 1981). (a) extrusora longa possibilita redução na temperatura do mel6 (b) o melt é transferido para extrusora secundária operando em temperatura mais baixa.
calor Troca
Chapas produzidas por extrusão podem ser uuhzadas na moldagem por termoformagem, como na produção de recipientes para ovos.
11.6.3. Injeção Na fabricação de peças de espuma estrutural por injeção pode-se empregar agentes físicos ou químicos de expansão. D e modo semelhante à extrusão, quando se utiliza agente físico este é bombeado após o polímero estar plastificado. Uma variante recente é a injeção a gás (gds injection moulding), onde
208 - Aditivaçáo de Polímeros
o agente físico de expansão é introduzido du-etamente no molde por uma via no canal de injeção. O mais comum é a uulização do espumante químico, que é alimentado junto com o polímero e se decompõe no c h d r o de injeção. Injeta-se uma quantidade menor do que a necessária para o p r e e n c h e n t o total do molde, para permitk a expansão. A velocidade de injeção deve ser muito alta para se ter um produto homogêneo. O material que toca no molde frio tem expansão inibida enquanto o interior expande livremente até a compressão da pele, de modo que se tem ao final uma estrutura composta de pele sólida e núcleo expandido, conforme o esquema da Figura 11.7. Os principais materiais ualizados na injeção de espuma são: ABS, policarbonato, polipropileno, poliamidas, etc.
,-
Pele
,-
Núcleo
Figura 11.7. Representação esquemática de um produto celular injetado. As principais vantagens do processo em comparação com a injeção usual são: menor pressão de injeção e menor força de fechamento. A pressão de injeção é de cerca de 4 MPa, contra 140 MPa na injeção convencional; moldes mais leves e mais baratos; ausência de rechupes e tensões residuais. Isto ocorre mesmo sem a aplicação do recalque, uma vez que o gás em expansão é responsável por manter um contato íntimo entre o molde e o material em solidificação; produtos com menor orientação molecular e com maior relação rigidez/peso. A baixa pressão de injeção implica em menor consumo de energa e na possibilidade de se moldar peças de grandes tamanhos uulizando-se menor força de fechamento. Por outro lado tem-se algumas desvantagens em comparação com a injeção convencional:
Espumantes - 209
rugosidade superficial devido ao colapso das células na superfície. Em muitas aplicações esta característica é inadequada; necessidade de alta velocidade de injeção pode exigir vários pontos de injeção; espessura mínima de 5 mm para se ter expansão razoável; linhas de solda de baixa resistência, pois a pressão de injeção é baixa; longo tempo de resfriamento devido à baixa condutividade térmica do material.
O processo descrito é o de baixa pressão, mais usual. Existe também o de alta pressão, em que o molde é preenchido completamente e se desloca para permitir a expansão do material. Este é menos usual devido ao alto custo do molde (chamado molde de expansão).
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Capítulo 12
12. Modificadores de impacto
12.1. Introdução Uma séria lumtação de muitos materiais plásticos, especialmente os chamados vítreos, é a baixa resistência ao impacto, notadamente em temperaturas abaixo da ambiente. Para se melhorar a tenacidade de polúneros pode-se a&cionar p!astificantes, mas este procedmento altera significativamente outras propriedades do material (como o módulo elástico e a temperatura máxima de uso) e está lunttado a uns poucos polímeros comerciais (como o PVC). Uma segunda possibilidade é a realização de copolimerização com um monômero que gere polúneros mais flexíveis, duninuindo a temperatura de transição vítrea do material. Uma terceira opção, que será tratada neste capítulo, é a uuhzação de modzficadores de ihpacto, através dos seguintes métodos: adção de particulas de borracha através de mistura mecânica; polimerização do polímero vítreo na presença do componente elastomérico, obtendo-se um copohero do tipo enxertado ~r@n&.Neste tipo de reação, o grau de enxertia é normalmente Os modificadores de impacto, portanto, são borrachas e apresentam uma baixa miscibilidade com o p o h e r o . O aspecto geral nos dois casos citados acima é de uma matriz 'Orn padculas dispersas de Figura 12.1. Micrografia eletrônica de um borracha, forme a micrografia poiímero vítreo contendo rnodificador de mostrada na Figura 12.1. impacto (partículas escuras) Pídls, 1986).
vítrea
212 - Aditivação de Polímeros O comportamento mecânico do polímero tenacificado por borracha está intimamente relacionado com a sua morfologia. Aspectos como tamanho de particula, concentração (normalmente de 5-15% em peso) e grau de adesão entre as fases definem a eficiência do aditivo, como será descrito no decorrer desta seção. As características da mistura mecânica e do copolímero enxertado estão mostradas na Tabela 12.1.
Blenda mecânica @
Copolímero enxertado
Melhor mistura, tamanho de particontrolado (0,l-1Opm)
de particula
Grande
Fraca adesão entre as fases
Melhor adesão
' Três fases: vítrea
Flexibilidade de composição
borrachosa copolímero
Duas fases: vítrea borrachosa
kraJi3
Tabela 12.1. Características gerais da blenda mecânica e copolímero enxertado. As condições essenciais para se obter uma mistura com alta resistência ao impacto são: (i) a temperatura vítrea do componente elastomérico deve ser bem abaixo da temperatura ambiente; (ii) a borracha deve formar uma segunda fase, dispersa na matriz vítrea (como na Figura 12.1); (iii) deve haver uma boa adesão entre as fases. No caso dos copolímeros enxertados a adesão é conferida pela fase graj, que migra para a interface entre a fase vítrea e a borrachosa, servindo de agente de compatibilização. Caso não exista boa adesão entre os componentes da blenda mecânica, pode-se adicionar agentes externos de compatibilização que normalmente são copolímeros com boa a h d a d e com arnbas as fases. É importante que não O 10 20 30 haja miscibilidade total entre o Deformacão (%) polímero e o modificador, o que imm
B
r
m
m
~
s
l
m
m
Figura 12.2. Curvas tensão-deformação do pediria a formação de particulas de pS e do PS tenacificadocom polibuta&eno borracha e inviabhzaria os mecanis(HIPS) Fchardson, 1977). mos de tenacificaçãoprovenientes des-
Modificadores de impacto - 213 te tipo de morfologia (ver adiante). Além disso, a existência de uma matriz vítrea mantém a ngidez e a resistência tensil relativamente elevados, conforme as curvas tensão-deformação mostradas na Figura 12.2. O grau de miscibilidade entre as fases pode ser avallado indu-etamente por determinações da temperatura vítrea. Fases completamente imiscíveis apresentam duas T 's com valores iguais as T 's dos componentes isolados. Sistemas S S completamente rniscíveis apresentam uma só T ,a qual é proporcional a O-ação S dos componentes na mistura (previsto pelas equações 3.1-3.2). No caso de misturas parcialmente miscíveis, observam-se duas transições vítreas mas com posições deslocadas: a TSda fase vítrea h n u i enquanto a Tgda fase borrachosa aumenta. Normalmente as misturas polímericas são apenas, se muito, parcialmente miscíveis, ocorrendo segregação de fases durante a preparação.
É importante diferenciar o termo miscibilidade de ~oztpatz'bilidade.O primeiro implica na formação de uma fase única, com dispersão em nível molecular. O segundo termo é empregado quando as propriedades desejadas são alcançadas. Sistemas irniscíveis, portanto, podem ser compatíveis.
12.2. Mecariismos d e tenacificaçdo 12.2.1 . Tipos d e deformaçáo em polimeros Para um material apresentar comportamento dúcul é preciso que haja uma grande quantidade de deformação antes da fratura. Os polímeros apresentam basicamente os seguuites tipos de deformação: elástica (Hookeniana): movimento dos segmentos da cadeia são restringidos e ocorre apenas deformação dos ângulos de ligação química na cadeia principal. Ocorre em todos os tipos de p o h e r o s , antes de deformações subsequentes. E = 0,2 - 1 O/O;
' borrachosa (ou altamente elástica): liberdade local de movimento mas retículações ou enovelamento impedem deformação permanente. Ocorre em elastômeros reticulados. E = 1000 %; elástica forçada ou pseudo-dúcd: ocorre cor11 alguns polímeros vítreos abaixo de T e apresenta características de ducnlidade, com desenvolvi6 mento de bandas de cisalhamento; viscoelástica: deformação "reversível" mas dependente do tempo de
214 - Aditivaçáo de Polímeros
aplicação do esforço. A magnitude dos efeitos viscoelásticos é fortemente dependente da temperatura; plástica: a mobilidade molecular permite deshamento das cadeias. Em polímeros serni-cristalinos acima de T , podendo ocorrer estricção. 6 & = 500 '/o.; cra~ing,ou microfibrilamento: formação de fissuras em poiímeros vítreos possibilita a deformação. Um polímero vítreo ou semi-cristalino apresenta baixa resistência ao impacto devido à baixa mobilidade molecular, dificultando os mecanismos de deformação, que são os responsáveis pela dissipação da energia aplicada durante uma solicitação mecânica. A presença de falhas internas, como vazios ou inclusões, concentram a tensão aplicada e as trincas se propagam rapidamente até a ruptura. Com a adição de modificadores de impacto se criam mecanismos de deformacão capazes de dissipar a energia aplicada que seria, de outra forma, utilizada para estender falhas ou trincas existentes. Acredita-se que as partículas de borracha absorvam apenas 10% da energia total absorvida pelo material tenacificado. A presença de borracha, de fato, possibilita a ocorrência de mecanismos de deformação, cujas principais formas são: micro fibrilamento (cmping); escoamento por cisalhamento (sbear banding).
1 2.2.2. Tenacificaçáo por microfi brilamento (crazinp) Durante a deformação de polímeros vítreos surgem microfissuras a partir de defeitos internos ou de superfícies.Estas microfissuras (ou estrias) são constituídas por: 50% de polímero altamente orientado (10015O0) e 50% de vazios e são chamados de microfibrilações ou crapes (ver micrografia na Figura 12.3).A presença de vazios difrata a luz gerando opaFigura 12.3. Micrografia de microficidade - que é de embran- brilacão no isoliestireno &lcCrum et al., quecimento por tensão (shsszvbitenin9). 19 88).
Modificadores de impacto - 215
O mecanismo de formação das microfibrilações não é completamente entendido, mas acredita-se que envolva três etapas básicas: (1) deformação plástica por cisalharnento na vizinhança do defeito concentrador de tensão, levando a um aumento nas tensões laterais; (2) nucleação de vazios, aliviando as tensões tri-axiais; (3) crescimento d o vazio e estiramento dos ligamentos p o h é r i c o s nas vizmhanças do vazio. A formação das craxes parece estar relacionada com o peso molecular do polímero, onde abaixo de um peso molecular crítico, microfibrilações estáveis não são formadas. As microfibrilações contribuem para a energia de fratura d o material por vários fatores: (i) trabalho plástico de formação da rnicrofibrilação; (ii) trabalho viscoelástico de sua extensão; (iii) energia superficial das microfibrdações criadas; (iv) quebra das ligações químicas e fibrilas. Este processo de deformação é ddatacional, devido à presença de vazios na estrutura, e que pode ser o mecanismo predominante em alguns polímeros frágeis como o poliestireno. Macroscopicamente, as crares têm a forma de riscos finos e se propagam em um plano perpendicular ao da tensão aplicada (Figura 12.4). O mecanismo de deformação por microfibrilamento em polímeros vítreos, entretanto, não contribui de modo suficiente para uma alta tenacidade destes materiais, uma vez que a concentração de tensões na região das cra7e.r provoca ruptura das fribrilas e daí a formação rápida de trincas (isto é, cavidades sem polímero orientado) que fragilizam o produto. A Figura 12.5 mostra esquematicamente a formação de uma trinca (crack) a partir de uma região microfibrilada (craxe). Note que a trinca não contém polímero orientado e, portanto, apresenta reduzida capacidade de suportar os esforços aplicados. Figiira 12.4. Fortnaçao de m x e s ap8s ensaio de tração Ward & Hardley, 1993).
conexões fibrilares vazios
Figura 12.5. Kepresentação esquemática da formação de trinca a partir das microfibrilas (Calister, 1997).
216 - Aditivaçáo de Polímeros Com a adição de parúculas de borracha a um polímero frágil como o poliestireno, pode-se induzir o mecanismo de microfibrilamento no material, ocorrendo ao redor do equador das partículas presentes. A vantagem deste mecanismo é que se tem uma distribuição de tensões (e não a concentração de tensões como no caso de defeitos isolados) e, portanto, possibhta-se uma dissipação significativa da energia aplicada antes da geração das trincas catastróficas. Além disso, o crescimento da fissura é interrompido e reiniciado quando encontra outra partícula de borracha. A presença das microfibrilações implica em uma menor resistência tensil e menor módulo elástico, conforme mostrado na Figura 12.2). Na micrografia da Figura 12.6 observa-se que as microfibrilações surgem a partir das particulas de borracha. De acordo com este mecanismo, a presença de partículas dispersas é uma condição essencial para se tenacificar os poiímeros. Outra condição é que haja uma boa adesão entre as fases, pois, caso contrário, formam-se trincas com mais facilidade.
Figura 12.6. Microfibrilações formadas no equador de partículas de borracha presentes em matriz vítrea (ABS) (Sperling, 1986).
Além da concentração, o tamanho das partículas de borracha também é fator importante. Com a h u i ç ã o no tamanho das particulas tem-se uma melhor distribuição de tensões e, como consequência, um aumento na área superficial das fissuras, representando um aspecto positivo na tenacificação. Por outro lado, partículas menores significam uma menor distância entre as microfibrilações, o que pode levar à formação de trincas com mais facilidade. Existe, portanto, um tamanho de partícula ideal para se obter um máximo efeito de tenacificação pelo mecanismo de microfibrilamento, situando-se geralmente na faixa de 0 , l - 1pm. Este tamanho não depende da concentração do modificador mas varia com o tipo de matriz, em função da densidade de emaranhados (Figura 12.7). O tamanho de particulas de borracha obtido depende das condições de mistura e da adesão interfacial entre os componentes. A pre-
Modificadores de impacto - 217 sença de agentes de compatibllização, portanto, reduz o tamanho das particulas de modificador.
Figura 12.7. Tamanho ideal de partículas em função da densidade de emaranhados para alguns tipos de poiímeros (W'alker & Coiiyer, 1994). A ducuhdade da matriz aumenta com o aumento da densidade de emaranhados.
L
Poliestireno \h. S..,
"a,,
SAN h .. "h.
o, 1 O
0,05
.,PMMA 'h
0, 1
0,15
Densidade de emaranhados (mmovcm3)
A tenacificação de poiímeros frágeis por microfibrilamento também pode ocorrer na presença de particulas rígidas como cargas, mas o efeito é proporcionalmente muito menor do que na tenacificação por borrachas. O esquema da Figura 12.8 ilustra a diferença de comportamento. O módulo elástico da carga é maior do que o da matriz e, portanto, para uma mesma tensão a carga se deforma menos, formando-se também vazios na interface matriz-carga que contribuem para a fragilização da mistura. N o caso de borrachas (Figura 12.8&),a interface matriz-partícula é mantida na região meridional e tem-se apenas a formação de microfibrilações na região equatorial. Além disso, as cargas rígidas não possuem mecanismos próprios de absorção de energia de impacto.
,
(a)
+r
Tensão máxima oV i,,
7+r
T e F rnainla
(ep:r)
IZona de
m icrofibrilação
(b)
IZona de
microf ibrila~ão
Figura 12.8. Representação esquemática do efeito de borracha (a) e carga rígida (b) durante a aplicação de esforço mecânico em poiímero frágd (Richardson, 1977).
218 - Aditivação de Polímeros
1 2.2.3. Tenacificação por cisalhamento Em alguns tipos de polímeros o microfibniarnento não é o mecanismo dominante de deformação. O PVC e as poliamidas, por exemplo, apresentam transições vítreas secundárias (com movimentos localizados de grupos de átomos, mesmo abaixo da temperatura vítrea) e se deformam pelo mecanismo de elasticidade forçada, com a formação de bandas de cisalhamento a 45' da direção da tensão aplicada (ver Figura 12.9). O polipropileno, por outro lado, possui regões amorfas móveis e também se deforma plasticamente por cisalhamento. Estes processos de deformação possibilitam a dissipação de tensão por meio de fluxo localizado, evitando a formação de trincas. Ao contrário do microfibrilamento, o escoamento por cisalhamento não é ddatacional, não ocorrendo variação de densidade durante a deformação. A deformação por cisalhamento ocorre nos casos em que a tensão para formação das microfibnlações é mais alta do que a tensão de escoamento do material. Se o valor destas duas tensões forem semelhantes, então o poiímero se deforma por ambos os mecanismos.
Figura 12.9. Bandas de cisalhamento em um poiímero vítreo (Mdls, 1986).
A adição de modificadores de impacto a estes tipos de materiais induz um maior número de zonas de escoamento, aumentando a energia de fratura em comparação com o material não aditivado. Este mecanismo de tenacifição dissipa a energia aplicada sem provocar fissuras, sendo, portanto, menos danoso para o material do que o microfibrilamento no caso do produto sofrer outras solicitações em serviço. Frequentemente se observa o enbranquecimento em polímeros que se deformam por cisalhalhamento, e isto tem sido atribuído à cavitação (ou descolagem) das partículas de borracha, criando-se vazios imediatamente antes do escoamento por cisalhamento. Embora a cavitação da borracha seja um meio secundário de absorção de energia, sua ocorrência é fator essencial na subsequente deformação por cisalhamento.
Modificadores de impacto - 219 Assim como na deformação por microfibrilamento, neste tipo de mecanismo o tamanho de partícula afeta diretamente a tenacidade obtida. Existe um tamanho crítico de partícula acima do qual o material apresenta comportamento frágil (Figura 12.10). Este tamanho crítico depende da concentração e da combinação polímero-modificador.
Figura 12.10. Efeito do tamanho de partícula de borracha na resistência ao impacto de um poiímero (Walker & Collyer, 1994).
o
1 2 3 Tamanho de partícula (pm)
Muitas vezes o material se deforma por uma combinação destes dois tipos de mecanismos. Nestes casos, as bandas de cisalhamento representam barreiras para a propagação das rnicrofibrilações e formação das trincas catastróficas, com a consequente redução na velocidade de propagação das microfissuras. Pode também ocorrer interação entre uma microfibrilação e uma banda de cisalhamento pré-existente, podendo a microfibrilação continuar o seu crescimento no interior da banda de cisalhamento ou retornar à matriz não deformada. Na ocorrência dos dois mecanismos, portanto, o efeito é sinérgico, obtendo-se uma elevada tenacidade. O mecanismo predominante de tenacificação dependerá do mecanismo de deformação do polírnero-base e de variáveis como tamanho de partícula, dispersão e condições do ensaio.
1 2.3. Polímeros tenacificados Os modificadores de impacto são uuhzados mais frequentemente em poiímeros vítreos como poliestireno ou PVC, mas também podem ser empregados em polímeros semi-cristalinos, como polipropileno e poliamidas, especialmente quando se exige resistência ao impacto em baixas temperaturas. As características de alguns polímeros tenacificados serão descritas a s e p .
220 - Aditivação de Polímeros
12.3.1. Poli (cloreto de vinila) O PVC é um polímero muito versául, mas tem na baixa resistência ao impacto uma das suas maiores deficiências de desempenho. Possui T de 80°C, predomig nantemente amorfo, sendo rígido e relativamente frágil na temperatura ambiente. A uthzação de modificadores de impacto, como terpolúneros mS, copolímeros acrílicos, polietileno clorado, etc., tenacifica bastante o material, muitas vezes sem maiores prejuízos a rigidez, dureza e estabilidade dimensional. A incorporação pode ser por tarnboreamento antes do processamento, em extrusoras ou misturadores internos ou pela adição d o modificador ao monômero (antes da polimerização), embora a enxertia não ocorra facilmente. Os modificadores de impacto devem ser semi-miscíveis ao PVC, com parâmetro de solubilidade diferindo de 0,4 a 0,8 MPa'/2. A Tabela 12.2 mostra alguns possíveis modificadores, relacionando o parâmetro de solublhdade com a resistência ao impacto obtida. A Figura 12.11 mostra a relação do teor de acrilonitrila da borracha NBR (butadieno-acrilonitrila) na resistência ao impacto do PVC. Na ausência de acrilonitrila (mistura PVC/PB) tem-se uma blenda pouco compativel e, daí, baixa resistência ao impacto. Esta propriedade aumenta com o teor de ACN na borracha, provavelmente devido a uma maior miscibilidade. Entretanto, com teores muito elevados de ACN a miscibdidade entre as fases aumenta e novamente a resistência da mistura dirmnui. Com 10-20% de ACN tem-se uma mistura serni-compativel, com resistência ao impacto máxima.
Modificador
1 1
1
P E clorado
ABS meul metacrilatobutadieno meul acrilato-butadieno
l idade
/
~
pacto (ft.lbf/in)
(MPa'I2)
19,2 18,7
4,4
1
17,4
18,2
2,8
17,9
3,3
1
Tabela 12.2. Efeito do parâmetro de solubhdade do modificador (5 pcr) na resistência ao impacto do PVC (Brydson, 1982).
Modificadores de impacto - 221
25
-
Não quebra
tt 55 a,
r
I
o O " " " " "10 " " " " ' 20
30 40 Teor de acrllonitrila no NBR (%)
Figura 12.11. Efeito do teor de acrilonitrila presente no NBR na tenacidade de misturas com PVC (Manson & Sperling, 1976). E m termos industriais, os principais modificadores do PVC são: NBR, MBS, EVA e poiietiieno clorado, uuhzados em proporções de 5-15 pcr. Mais recentemente, tem-se uthzado modificadores no formato core-shell, que consiste em partículas de borracha (como polibutadieno ou SBR) (core) revestidas por enxertia por uma camada (sbel(j de um poiímero rniscível no PVC (como o PMMA). O s modificadores de impacto também afetam a cor, transparência, estabilização oxidativa e processamento do PVC. Uma outra forma de se tenacificar o PVC é através da adição de plastificantes (ver capítulo 3). Esta alternativa, entretanto, altera radicalmente as outras propriedades d o material, especialmente a rigdez. Ao contrário do modificar de impacto que forma uma fase segregada, mantendo-se a rigidez da matriz, o plasuficante atua como um solvente, provocando separação molecular e conferindo flexibilidade. A Figura 12.12 ilustra a diferença de comportamento mecânico nos dois casos.
Figura 12.12. Ilustração comparauva dos efeitos de um modificador de impacto e de um plastificante no comportamento tensãodeformação do PVC.
odificador de impacto
I
Deformacão (unid. arb.)
222 - Aditivaçáo de Polímeros
12.3.2. Poliestireno e copolimeros de estireno O poliestkeno é um dos p o h e r o s mais ualizados indusmalmente como plástico moldado, devido principalmente ao baixo custo e à excelente processabilidade. Este material, entretanto, apresenta uma baixa tenacidade e uma das formas de melhorar o seu desempenho é pelo uso de modificadores de impacto, obtendo-se os chamados poliestkenos de alto impacto (HIPS, ou PSAJJ. O HIPS pode ser obtido basicamente através de dois processos: (i) misturando o PS com o modificador (como o polibutadieno ou o SBR) em misturadores internos ou extrusoras; e (ii) através de polirnerização do estireno na presença de uma emulsão de borracha (como polibutadieno), obtendo-se um copolímero do tipo enxertado. Como já discutido, os HIPS produzidos via reação de enxertia são muito mais eficientes, pois apresentam uma maior adesão entre as particulas de borracha e a matriz vítrea. A Figura 12.13 compara a resistência destes dois tipos de produto. Na fabricação do HIPS, o teor de modificador de impacto ualizado normalmente varia de 4 a 10°/o em peso. O mecanismo de deformação predominante neste material é o microfibrilamento. No HIPS obtido por enxertia observa-se uma estrutura morfológica do tipo salami com sub-inclusões de poliestkeno no interior das partículas de borracha (ver exemplo na Figura 12.14). Esta morfologia melhora o desempenho da mistura uma vez que forma-se um maior número de microfibrilações (a partir das subinclusões de poliestireno), reduzindo-se as chances de se formar trincas.
L
-
Blenda mecânica
3
6
9
Teor de borracha (%) Figura 12.13. Efeito do método de incorporação e teor de borracha na resistência ao impacto do poliestireno(Manson & Sperling, 1976).
Modificadores de impacto - 223
Figura 12.14. Morfologia! do tipo salami do PS observada por microscopia eletrônica de transmissão após ensaio de tração (Correa, 1996).
As partículas dispersas de borracha no HIPS difratam a luz incidente e, como consequência, o produto é opaco, normalmente com tonalidade amarelada, cuja intensidade depende da concentração de borracha presente. Caso se deseje produtos translúcidos ou transparente, deve-se ualizar copolímeros em blocos em que a fase elastomérica possua dimensões inferiores ao comprirnento de onda da luz. O c o p o h e r o SAN (estireno-acrilonitrila), embora seja muito mais tenaz do que o PS, pois se deforma plasticamente por cisalhamento, é considerado frágil em muitas aplicações. Daí a necessidade de se modificá-lo, obtendose os plásticos ABS, cujos principais tipos são: (i) blendas de SAN com borracha NBR (ABS do tipo 1); e (ii) termopolímeros enxertados de SAN no polibutadieno (ABS do tipo 2, de maior importância atual). O aspecto geral em ambos os casos é de uma matriz vítrea (SAN) com partículas esféricas de borracha (como na Figura 12.1).
1 2.3.3. Polipropileno A modificação do PP com elastômeros permite o seu uso em temperaturas baixas. Os principais modificadores uulizados são as borrachas EPM e EPDM, através de misturas mecânicas. Os produtos obtidos encontram grandes campos de aplicação, notadamente na indústria automobilística,para confecção de componentes submetidos a impactos (como para-choques). As propriedades obtidas dependem da quantidade de borracha incorporada, sendo que alta resistência ao impacto está associada com a diminuição na rigidez e temperatura de termodistorção, como mostrado na Tabela 12.3.
224 - Aditivação de Polímeros Impactoa Impactoa Teor de EPDM (%) -40°C ( J / m ) , 2 3 ° C (Jlm)
Módulo (N/mm2)
Temp. Vicat ( O C )
Tabela 12.3. Propriedades do polipropileno modificado com EPDM (Brydson, 1992). As características do modificador têm influência direta no comportamento ao impacto obtido. Por exemplo, borrachas de copolímero etilenopropileno (EPR) conferem propriedades diferentes conforme a proporção dos comonômeros presentes, afetando a temperatura de transição vítrea do modificador e a miscibdidade com o PP. A Tabela 12.4ilustra esta diferença de comportamento. Borrachas com teor muito elevado de propileno formaram misturas miscíveis com o PP não havendo a formação de partículas dispersas de borracha, necessária para o mecanismo de tenacificação. Em proporções mais equilibradas de euleno e propileno, a fase dispersa é formada e, aliada com uma Tg mais baixa, se tem um grande efeito de tenacificação no polipropileno.
I
1
Proporçáo propi leno
4/96
0-6
Resist. impacto (k)/rn2) a 20°C PP puro
1O0lO EPR
2 0 % EPR
2,2
L5
22
1
Tabela 12.4. Efeito da composição do modificador na resistência ao impacto (valores aproximados) de misturas PP/EPR (Marmscelli, 1995).
Modificadores de impacto - 225 Os critérios mais imporantes para selecionar o modificador de impacto do polipropileno são: compatibilidade, pegajosidade, estabilidade térmica e processabdidade. Borrachas em forma de grânulos ou flocos são mais fáceis de se incorporar quando pré-misturadas ao PP ou quando incorporadas diretamente na moldagem. Um aspecto importante, que é também comum a todos os polímeros modificados com borrachas, é a maior suscetibilidade à degradação térmica ou fotooxidativa. Observa-se muitas vezes que a degradação ocorre de forma localizada, irradiando-se a partir das partículas de borracha. Isto ocorre porque o elastômero é mais susceptívelà degradação ou porque os estabilizantes migram para a fase contínua. A estabilização destes sistemas, portanto, requer cuidados especiais.
12.3.4.Poliamidas A uulização de modificadores de impacto nas poliamidas visa aumentar a tenacidade, especialmente em temperaturas abaixo da ambiente. Os principais tipos uulizados são EPDM (Figura 12.15), EPR, borrachas acrílicas e nitrilicas. A utilização de borrachas olefínicas (EPDM e EPR) requer a modificação do elastômero para a obtenção de uma melhor adesão com a matriz. Para isto, a técnica mais eficiente é a funcionahzação com anidrido maleico, conforme as reações mostradas na Figura 12.16. Este processo de modificação é normalmente obtido durante a etapa de mistura por extrusão e sua eficiência afeta diretamente as propriedades mecânicas da blenda. Se a reação de funcionalização for eficiente, ocorre uma fácil dispersão da fase elastomérica, com a obtenção de partículas de pequeno tamanho devido a uma diminuição da tensão interfacial entre os componentes. A Figura 12.17 mostra que uma excelente dispersão ocorre nos estágios iniciais da extrusão. A tenacificação de poliamidas ocorre com tamanho de partículas pequenas (0,l - 2p.m).
Figura 12.15. Efeito da concentração de EPDM na resistência ao impacto da poliamida G a -40' C (Walker & Collyer, 1984).
~
Teor de EPDM (% vol.)
I
226 - Aditivaçáo de Polímeros
O CH-C,
o,
CH -C*
o
Figura 12.16. (A) Reações de funcionalização de elastômero. (B) Reações com a poliamida (Gaymans, 1994).
Figura 12.17. Tamanho de particula em função da posição em uma extrusora de duplarosca para misturas de PA6 com EPDM modificado com anidrico maleico (Gaymans, 1994). P
Posição na rosca (D)
12.3.5. Epóxi Como a maioria dos polímeros termofmos, as resinas epóxi apresentam elevada fragilidade, resultado da presença de um grande número de reticulações. Como estas resinas são uulizadas em componentes de alto desempenho, normalmente reforçadas com fibras de vidro ou de carbono, torna-se muitas vezes necessário que o produto apresente também um desempenho superior quanto à resistência ao impacto. A técnica de tenacificação mais comum para este tipo de material é a utlização de elastômeros líquidos reativos, normalmente à base de butadieno-acrilonitnia. Trata-se de um copolímero de baixo peso molecular
Modificadores de impacto - 227 (portanto, no estado líquido) e contendo grupos terminais reativos com os grupos epóxi. O efeito tenacificador deste aditivo depende do teor de acrilonitrila (componente polar), do peso molecular e do tipo de grupo terminal. De forma semelhante aos polímeros termoplásticos, é preciso que o elastômero forme uma fase dispersa mas que apresente boa adesão com a matriz rígda. Este sistema se deforma por uma combinação de cisalhamento, deformação da fase dispersa e microfibrilamento. Os principais grupos terminais estudados são: epóxi, fenol, vinil, hdroxil, amina e carboxil. Destes, o grupo terminal carboxil tem demonstrado ser o mais eficiente segundo pelo grupo arnina. Elastômeros com estes grupos são denominados respectivamente CTí3N e ATBN. Entre o grupo epóxi e o elastômero terrninado por carboxil ocorre uma reação de esterificação:
Esta reação ocorre em temperaturas elevadas (>150°C) mas podem I ser reduzidas com uso de agen- I tes catalizadores. A importância do grupo terminal no efeito tenacificador está associada com a reatividade deste grupo com o grupo epóxi a qual deve ser semelhante às reações de reticulação desta resina. Caso contrário, não ocorre uma boa adesão r w Concentração em peso (%) entre as fases e, portanto, o efeito tenacificador do elastômero é re- 1 duzido. A Figura 12-18 ilustra 0 Figura 12.18. Efeito da concentragão de efeito de CBTN na tenacidade da CBTN na tenacidade da resina epóxi (Shaw, resina epóxi. 1994).
228 - Aditivaçáo de Polímeros As propriedades da combinação epóxi-elastômero também dependem das características da resina. Por exemplo, a Figura 12.19 mostra que o peso molecular do pré-polímero (resina epóxi antes da cura) afeta diretamente a tenacidade do epóxi modificado, embora não seja variável importante nas propriedades do poiímero não modificado. Como a reação de reticulação das resinas epóxi ocorre através dos grupos terminais, o peso molecular do prépolímero define a densidade de reticulações.
Figura 12.19. Energia de fratura em função d o p e s o molecular da resina epóxi antes da cura (Shaw, 1994).
i
Peso molecular do pré-polimero i
Um outro grupo de modificadores de impacto das resinas epóxi que tem ganho alguma importância é representado por termoplásticos dúcteis de engenharia, normalmente à base de polisulfonas e poliimidas. Estes poiímeros são solúveis na resina líquida mas formam fases segregadas durante a cura do epóxi. Boas propriedades podem ser consegudas mesmo com sistemas altamente reticulados.
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Capítulo 13
13. Incorporação de aditivos
Introduçáo A incorporação dos aditivos é um dos mais importantes aspectos na tecnologia dos p o h e r o s , uma vez que o desempenho do produto final está intimamente associado ao grau de dispersão e homogeneidade dos aditivos presentes. A importância da homogeneização é especialmente critica nos casos de estabilizantes e de cargas. Quando estabilrzantes são mal drspersos, poderá haver uma degradação intensa nos locais onde estão ausentes, podendo levar à falha prematura. Este problema é acentuado com os estabilizantes de alto ponto de fusão, que não íundem durante a mistura e processamento. Pigmentos não uniformemente hspersos levam à alteração de cor, enquanto aglomerados de cargas concentram tensões, podendo reduzir a vida útil do produto.
Éno processo de misnira que se obtém um material adequado ou não para as suas aplicações. Alguns tipos de aditivos são incorporados ao polhero pelo próprio fabricante, com osgrde.r fornecidos podendo conter aditivos gerais como estabilizantes térmicos, e lubrificantes ou aditivos específicos como agentes de expansão ou remdantes de chama. Na maioria das vezes, entretanto, o transformador deve adicionar aditivos complementares em função das aplicações a que o produto estará sujeito, podendo-se requerer uma etapa adrcional de mistura antes do processarnento propriamente &to. A incorporação de aditivos também pode ser executada por empresas especializadas, as quais servem de ponte entre o produtor e o transformador, fornecendo a este os chamados "compostos" = polimero + adrtivos, adequados para as conveniências do transformador.
A etapa de composição (incorporação dos aditivos) é baseada no desenvolvimento de uma formulação prática, devendo-se levar em considerações aspectos como: condições de uso e de processamento, custo, efeitos sinérgicos
232 - Aditivaçáo de Polímeros
e antagônicos entre os aditivos, etc. A composição ideal é determinada pelo método de processarnento adotado, pelo conjunto de propriedades requeridas e pelos campos de uso dos artigos hais. O ciclo completo de obtenção de artigos está mostrado na Figura 13.1,incluindo a etapa de incorporação de aditivos.
Polimerização
-
Desenvolvimento da formulação e composição
-
Granulação
-
Processamento
I
v
r
1
Artigo Final
Figura 13.1. Sistema de produção e processamento (Menzel, 1995). O tipo de método escolhido para a composição do material depende primeiramente da forma física dos p o h e r o s e aditivos. Os poiímeros podem ser fornecidos em forma de grânulos, pós, blocos de borracha, resinas líquidas, látex, etc. Os aditivos geralmente são pós, com exceção dos plastificantes e alguns tipos de lubrificantes. Uma atenção especial deve ser dada no caso de aditivos (ou poiímeros) hgroscópicos, que podem levar a produtos de baixa qualidade superficial (formação de bolhas) e, em alguns casos, à degradação por hdrólise, fatores estes que induzem a falha prematura do produto. Esses materiais exigem etapas cuidadosas de secagem antes de se efetuar a mistura ou processamento.
13.2. Tipos de processos de mistura Em princípio são três os métodos de incorporação de aditivos: os aditivos são adicionados ao monômero, isto é, antes ou durante a polimerização;
' os aditivos são adicionados em uma etapa separada de fabricação, a composição; os aditivos são incorporados diretamente durante o processamento do polímero.
Incorporação de aditivos - 233 No primeiro caso a operação é feita pelo fabricante do poiímero. Os aditivos devem ser estáveis nas condições de poherização e não devem ter efeito adverso na cinética de reação. Exemplos tipicos são a estabilização do PVC produzido por suspensão e a obtenção do poliestireno de alto impacto, onde ocorre a reação de enxertia do poliestireno no polibutadieno. Neste Último caso o aditivo participa da reação. O segundo método (composição) é o mais importante e o que fornece um maior campo de abrangência. Pode ser realizado tanto pelo fabricante de p o h e r o quanto pelo fabricante de compostos, ou mesmo pelo transformador. A composição é o principal tema deste capítulo e será tratada em maiores detalhes. Finalmente, o terceiro método é usado pelos transformadores para a incorporação de pigmentos, agentes de expansão, nucleantes, cargas, etc, geralmente na forma de concentrados. Concentrado (master-batch) é uma mistura de um polímero-veículo com alta concentração de aditivos e é fornecido em grânulos para facilitar a mistura com o polímero (geralmente granulado). Esta mistura é do tipo simples e é realizada imediatamente antes do processamento. O s aditivos também podem ser adic i o n a d o em f o r m a d e p ó , mas se tem maiores p r o b l e m a s d e homogeneização.
1 3.3. Composição A operação geral de composição compreende as segumtes etapas: a) armazenagem dos materiais de partida ( p o h e r o s e aditivos) em silos; b) dosagem; c) pré-mistura (ou mistura distributiva, ou mistura simples, ou ainda blendagem); d) mistura intensiva (ou dispersão, ou mistura dispersiva); e) cominuição; f ) armazenagem dos pós ou grânulos obtidos.
Estas etapas são gerais e podem não coincidu em alguns sistemas, como no caso dos polímeros termofixos e de pastas de PVC onde não se tem a cominuição.
234 - Aditivação de Polímeros
1 3.3.1. Pré-mistura e mistura intensiva A pré-mistura consiste essencialmente em agitar os ingredientes juntos. Os aditivos, pós ou líquidos, são misturados com o pó ou grânulo do polímero sem haver a fusão. A mistura resultante é, em princípio, separável. Com a pré-mistura pronta, esta deve sofrer aquecimento e intenso cisalhamento para se conseguir uma íntima dispersão dos aditivos no polímero. Esta última operação geralmente requer: (i) mudança física dos componentes; (ii) grandes forças de cisalhamento e (iii) que o polímero esteja no estado de melt ou borrachos0 durante a mistura. Após a mistura intensiva espera-se que todos os grânulos do composto tenham a mesma composição. Deve-se fazer uma diferenciação entre distribuição e dispersão, como esquematizado na Figura 13.2. Mal distribuído mal disperso
Bem distribuído mal disperso
Mal distribuido bem disperso
Bem distribuido bem disperso . . . I . . _
. .. .";>';<+.!..::.i:: .r' ..: : :.. E ... .: .,,i.:, ...$ :;:i.: ,;. . :. ,.,;. , ,.>:,. , i:.?-, ?. . ,:.
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\,
,,
,x;p*
Figura 13.2. Representação esquemática da dispersão e distribuição de aditivos (Morton-Jones, 1989).
A mistura simples é usada: quando o processo de fabricação oferece alguma ação de mistura dispersiva, como na incorporação de pigmentos em polímeros a serem injetados ou extrudados; na fabricação de pós de moldagem, que são misturas de resina termofixa em pó que dispersam no amolecimento da resina durante a moldagem; como uma etapa anterior a mistura dispersiva.
A mistura intensiva é necessária quando: se requer uma dispersão e distribuição adequada dos componentes; se uttliza grandes quantidades de aditivos; o processo de fabricação oferece pouca ação dispersiva.
236 - Aditivaçáo de Polímeros aquecimento facilita a absorção de plastificantes, mas pode ser indesejável em alguns casos, devendo o aparelho ser provido de uma camisa de refrigeracão. Circulação de p6s
-1 Figura 13.5. bíisturador alta rotação (Hensch
(Morton-Jones, 1989).
A pré-mistura de líquidos é melhor realizada com misturador de imersão, onde uma hélice é mergulhada no líquido contendo os aditivos, ocorrendo a mistura com pouco cisalhamento. Esta técnica é usada em látex e na preparação de tintas e adesivos. Quanto maior a rotação do agitador, mais intensa será a dispersão. Este procedunento também é utilizado na incorporação de aditivos em resinas termofixas líquidas.
13.3.3. Equipamentos para mistura dispersiva em borrachas O equipamento mais simples de mistura de aditivos em borrachas é o misturador aberto de cilindro (também chamado moinho de rolos), que consiste de dois c h d r o s metálicos girando em sentido contrário, geralmente com velocidades diferentes (ver Figura 13.6). Os componentes são alimentados no espaço entre os c h d r o s e são intensamente cisalhados, tendendo a aderir a um dos rolos, dependendo da temperatura e velocidade. O equipamento dispõe de sistema de aquecimento (elétrico ou por fluido), mas também pode ser refrigerado. Em princípio, o misturador de cilindros dispersa apenas na direção da máquina, havendo deficiência de distribuição na direção dos cilindros. Isto resulta em uma mistura bem dispersa mas fracamente distribuída. Para superar esta limitação é comum o operador cortar a massa aderida e dobrar sobre si mesma à entrada dos dois rolos, melhorando a distribuição dos aditivos. Esta operação é repetida diversas vezes. Este tipo de misturador apresenta outras desvantagens como uma baixa capacidade de mistura (apenas 100 I
Incorporaçáo de aditivos - 237 (Figura 13.7) os componentes são adicionados pelo canal de alimentação e um pistão comprime a massa junto aos rotores. A distância entre a superfície d o rotor e as paredes é muito pequena, provocando uma intensa mistura. Após decorrido o tempo de mistura a massa é descarregada pela parte inferior d o aparelho. Para o controle de temperatura existem sistemas de aquecimento e resfriamento. Com os misturadores internos não é necessário a etapa de prémistura. Ao contrário dos misturadores de chndros, os misturadores internos possibilitam uma boa mistura e alta capacidade de produção (até 350 Kg em 15 minutos). Este equipamento também pode ser uuhzado na preparação de compostos de PVC.
Figura 13.6. Misturador aberto de c h d r o s (Morton-Jones, 1989).
Figura 13.7. Misturador tipo Banbury. (A) visão global; (B) detalhe dos rotores de mistura (Morton-Jones, 1989; Rodriguez, 1984).
1 3.3.4. Equipamentos para mistura dispersiva e m termoplásticos A tecnologia de composição de termoplásticos é relativamente mais simples do que a de borrachas, pois em geral os aditivos são adicionados em pequenas quantidades e muitas vezes durante a operação de processamento, isto é, sem uma etapa independente de mistura dispersiva. Quando se uuliza cargas em concentrações elevadas se requer uma etapa de composição específica (o
Incorporação de aditivos - 239 o polírnero deve envolver completamente todas as partículas de carga, sem gerar aglomerados ou agregados; as cargas devem estar uniformemente dispersas na matriz; a razão de aspecto das cargas não devem ser alteradas durante a mistura. Evidentemente estas três condições raramente são alcançadas simultaneamente, principalmente porque quando se tem boa dispersão provoca-se inevitavelmente quebra das fibras, duriuiuindo a razão de aspecto.
A mistura distributiva de cargas normalmente é realizada em equipamento de alta rotação ou por tamboreamento. Na realização da mistura dispersiva pode-se aplicar as seguintes técnicas: a carga é colocada junto com os monômeros no reator de polirnerização. Esta técnica apresenta vantagens como a possiblhdade de se consegmr alto teor de carga e bom molhamento das particulas;
' a mistura polímero/carga pode ser alimentada diretamente na máquina injetora, com dispersão realizada neste equipamento durante a moldagem. O acabamento superficial e a dispersão são deficientes, mas não se tem quebra acentuada das fibras; a mistura é alimentada em uma extrusora onde o material é fundido e, por efeito de fricção viscosa, tem-se uma intensa mistura devido ao cisalhamento do material entre a rosca e as paredes do cilindro. Usa-se paraisto extrusoras de rosca dupla que são mais eficientes. Pode-se também utilizar extrusoras de rosca simples, passando-se a mesma mistura mais de uma vez pela máquina. Por sua eficiência, esta é a técnica mais ualizada industrialmente embora se tenha problemas de quebra excessiva das fibras durante a mistura. Isto tem sido minimizado com a alimentação das cargas na extrusora em uma posição após a fusão do polímero (ver Figura 13.8). Pode-se também realizar o revestimento das fibras pelo polímero fundido (como em revestimentos de fios) conseguindo-se assim até 90% em volume de fibras c o m elevada razão de aspecto, mas com molhamento bastante deficiente; em composição de borrachas ou em trabalhos de laboratório é comum se ualizar misturadores internos (tipo Banbury) ou misturador aberto de c h d r o s , sendo ambos com produção em bateladas.
240 - Aditivaçáo de Polímeros
r
Polimero
r
Fibras
Figura 13.8. Lay- OU^ de uma extrusora com alimentação de fibras após a fusão do polímero (Wolff, 1988).
A Tabela 13.1 mostra a dependência do comprimento médio das fibras e, por consequência, a eficiência d o reforço com o diâmetro da matriz e velocidade de rotação da rosca da extrusora utilizada para a mistura.
Diâmetro da matriz (mm)
2,o
3 ,o
4,o
Velocidade da rosca (rpm)
Comprimento médio das fibras ímm)
Eficiência de reforço f
20
1,O5
0.87
40
0,7 1
0,83
80
0,39
0,76
20
1,11
0,88
40
0,85
0,84
1O0
0,65
0,78
20
1,43
0,91
40
0,59
0,80
1O0
0,57
0,79
20
1,96
0,94
40
0,99
0,86
1O0
0,69
0,82
Tabela 13.1. Efeito das condições de mistura na eficiência de reforço de compósitos de PA66 com fibra de vidro (comprimento inicial de 3 mm) (Folkes, 1982). A eficiência de reforço é dada pela razão entre resistência tensil do compósito obudo e a resistência calculada com base no comprimento inicial das fibras.
O processamento também afeta as propriedades mecânicas do material uma vez que parâmetros de processo definem o comprimento das fibras e a orientação no produto moldado. E m produtos injetados, o projeto do molde é fator crucial na definição da distribuição de orientação das fibras.
Incorporaçáo de aditivos - 241 Uma prática comumente adotada na preparação de compósitos, especialmente quando cargas minerais estão presentes em termoplásticos, é o préaquecimento das cargas com o polímero antes da incorporação. Este procedimento resulta em vários benefícios: (i) menor consumo de energia durante a mistura dispersiva; (ii) melhor qualidade de dispersão e (iii) menor desgaste dos equipamentos de mistura.
13.3.6. Preparação de concentrados A preparação de concentrados envolve basicamente a dispersão de um aditivo (ou conjunto de aditivos) em um veículo p o h é r i c o atingindo teores de 50-70% em peso. Os concentrados podem ser fornecidos nas formas de granulados (os mais comuns) ou concentrados em pó (ou dy-blend~).A preparação de concentrados em pó é mais simples e consiste na adição do aditivo a um veículo dispersante não aglomerante em misturador de alta rotação. As etapas básicas da preparação de concentrados granulados são as mesmas da dispersão em termoplásticos, envolvendo mistura simples e mistura dispersiva. O principal equipamento para mistura dispersiva é a extrusora, preferencialmente de dupla rosca. Para se consegur altos teores sem problemas de aglomeração, utiliza-se o esquema mostrado na Figura 13.8, onde o aditivo é adicionado na zona fluida, quando o polúnero já se encontra plastificado. Uma outra opção é se adicionar os aditivos tanto na zona sólida (junto com o polímero) quanto na zona fluida. Um aspecto fundamental na preparação de concentrados é a escolha do veículo. Este deve ter a mesma natureza química do polímero de aplicação e possuir índice de fluidez semelhante para se ter boa dispersão. O uso de concentrados univ ver sais^' (isto é, quando o poiímero-veículo é diferente do polímero de aplicação) também é comum, mas deve-se observar que uma boa compatibdidade entre os componentes é urna condição necessária. Caso não exista compatibhdade, haverá problemas de dispersão, o que é uma das principais causas para a falha prematura de produtos pohéricos. A FiguFigura 13.9. Exemplo de dispersão deficiente ra 13.9 um de de pigmentos em um produto produzido por dispersão insatisfatória de pigmen- extrusão-sopro @irley et al, 1992).
242 - Aditivaçáo de Polímeros tos em uma garrafa produzida por extrusão-sopro onde se observa o padrão de fluxo gerado pelas partículas do aditivo. Na preparação de concentrados sólidos (ou mesmo imediatamente antes do processamento) t: comum a utilização de uma substância oleosa (como o dibuul ftalato) para facilitar a aderência dos aditivos (pó) ao polímero-veículo (granulado). Este óleo recobre os grânulos permitindo uma distribuição uniforme do aditivo nos grânulos antes da mistura dispersiva. Embora este procedimento seja muitas vezes considerado um "truque" útil,pode-se ter alguns efeitos indesejáveis desta substância estranha no polímero, tais como: quebra sob tensões ambientais (no caso do óleo ser um tenso-ativo para o polímero-alvo), baixa adesão em filmes co-extrudados e dificuldade de impressão superficial.
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Marcelo Silveira Rabeiio é Engenheiro de Materiais, graduado pela Universidade Federal da Paraíía, mestre em Engenharia Química e doutor pela University of Newcastle upon Tyne (Reino Unido). Em 1989 iniciou sua carreira acadêmica como professor universitário e atualrnente é professor adjunto do Departamento de Engenharia de Materiais da UFPB, onde ministra inúmeras disciplinas na área de p o h e r o s , tanto a nível de graduação quanto de pós-graduação. É pesquisador do CNPq e orienta vários trabalhos de doutorado, mestrado e inciação científica nas áreas de degradação d e polímeros, compósitos de matriz polunérica e cristalização de poiímeros. Prof. Marcelo é autor de dezenas de trabalhos cientificos em revistas internacionais e em anais de congressos.
9
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h t i v a g á o de Poíímeros é uma publicação pionejra no Brasii e visa oferecer subsídios para o entendimento das funções e mecanismos de atuação dos principais tipos de aditivos uulizados na indústria. Destina-se a técnicos, engenheiros e demais profissionais envolvidos com as áreas de formulação, projeto, controle de qualidade e processamento de materiais poliméricos. O assunto é de grande interesse uma vez que a quase totalidade dos produtos plásticos contém aditivos e, curiosamente, há uma grande carência de literatura técnica sobre este tema. Este livro será de grande uulidade também para estudantes de graduação e pesquisadores envolvidos com polímeros. Nesta publicação procurou-se oferecer ao leitor fundamentos para uma compreensão do modo de atuação dos aditivos, considerando a natureza molecular do polímero, efeitos sinérgicos e antagônicos e as implicações práticas na uulização destes componentes. Para isto, o livro foi amplamente ilustrado com gráficos, fiamas e tabelas onde os efeitos dos aditivos nas propriedades do material são analisados e discutidos. Apesar de ter sido utilizada uma linguagem simples e direta, o texto foi elaborado para leitores que já dominam os conceitos básicos de polímeros tais como: características macromoleculares, transições térmicas, cristalinidade, propriedades físicas, etc. O livro é composto por 13 capítulos, iniciando-se por uma introdução sobre o tema com ênfase na classificação dos aditivos e nos seus aspectos toxicológicos e encerrando-se com uma descrição dos métodos de incorporação unlizados pela indústria. Os 11 capítulos intermediários compõem a parte principal do livro e descrevem os principais aditivos uulizados incluindo estabhzantes, plastificantes, lubrificantes, pigmentos, modificadores de impacto, cargas, retardantes de chama, etc.
Wlibeq EDITORA
ISBN 85-88098-01 - 6
