ADICIJSKE REAKCIJE

ADICIJSKE REAKCIJE ALKENI I ALKINI

Convallaria majalis

ADICIJSKE REAKCIJE REAKCIJE - ALKENI I ALKINI

REAKCIJE ELEKTROFILNE ADICIJE NA DVOSTRUKU VEZU 1. HALOGENI HALOGENIRANJ RANJEE – ADIC ADICIJA IJA X2

alken

halogen X = Cl, Br

vicinalni dihalogenoalkan

X2 – simetričan supstrat; regioselektivnost reakcije nebitna nebitna

1


1. HALOGENI HALOGENIRANJ RANJEE – ADI ADICIJA CIJA X2 MEHANIZAM HALOGENIRANJA

primarni karbokation

Br2/CCl4 CRVENKASTOSMEĐA OTOPINA

dodatak alkena BEZBOJNA OTOPINA


1. HALOGENI HALOGENIRANJ RANJEE – ADI ADICIJA CIJA X2 STEREOKEMIJA HALOGENIRANJA

+ enantiomer

trans -1,2-dibromciklopentan -1,2-dibromciklopentan RACEMIČNA SMJESA

stereokemija: STEREOSPECIFIČNA ANTI ADICIJA

2

ADICIJSKE REAKCIJE - ALKENI I ALKINI

1. HALOGENIRANJE – ADICIJA X2 MEHANIZAM HALOGENIRANJA 1. korak

etilenbromonij ion

2. korak

1,2-dibrometan


1. HALOGENIRANJE – ADICIJA X2 MEHANIZAM HALOGENIRANJA – PRIJELAZNO STANJE

prijelazno stanje putem kojeg nastaje bromonij ion

3


2. HALO(GEN)HIDRINSKA REAKCIJA – ADICIJA HOX - reakcija alkena s halogenom u prisutnosti vode

alken

halogen

voda

halo(gen)hidrin

halogenovodik

produkti reakcije: VICINALNI HALO(GEN)HIDRINI HOX – hipohalogenitna kiselina usmjerenje adicije: REGIOSPECIFIČNA ADICIJA – Markovnikovljev produkt stereokemija: ANTI ADICIJA


3. HIDROHALOGENIRANJE – ADICIJA HX a) ionski mehanizam (Ad E -2)

alken

halogenovodik

halogenalkan

usmjerenje adicije: REGIOSPECIFIČNA ADICIJA – Markovnikovljev produkt stereokemija: pretežno ANTI ADICIJA anti i syn – spojevi s konjugiranim dvostrukim vezama

4


3. HIDROHALOGENIRANJE – ADICIJA HX

porast reaktivnosti halogenovodika u adicijskim reakcijama

najslabija kiselina

najjača kiselina


3. HIDROHALOGENIRANJE – ADICIJA HX PREGRADNJA KARBOKATIONA

3-metilbut-1-en 2-klor-3-metilbutan 40 %

2-klor-2-metilbutan 60 %

5


3. HIDROHALOGENIRANJE – ADICIJA HX PREGRADNJA KARBOKATIONA hidridni pomak

sekundarni karbokation

tercijarni karbokation


3. HIDROHALOGENIRANJE – ADICIJA HX HIDROBROMIRANJE – ADICIJA HBr

b) radikalski mehanizam

bez peroksida

Reakcijski uvjeti: svježe pročišćen alken tama bez prisutnosti zraka

Markovnikovljev produkt

2-brombutan (90 %)

peroksidi Reakcijski uvjeti: alken nije svježe pročišćen svjetlo prisutnost zraka

anti-Markovnikovljev produkt

1-brombutan (95 %)

6


3. HIDROHALOGENIRANJE – ADICIJA HX RADIKALSKI MEHANIZAM HIDROBROMIRANJA a) započinjanje reakcije (inicijacija) 1. korak – disocijacija peroksida; dva alkoksidna radikala svjetlo ili toplina

alkoksidni radikal

peroksid

alkoksidni radikal

2. korak – vezanje vodikovog atoma iz HBr na alkoksidni radikal

alkoksidni radikal

bromovodik

alkohol

bromov atom (bromov radikal)


3. HIDROHALOGENIRANJE – ADICIJA HX RADIKALSKI MEHANIZAM HIDROBROMIRANJA b) napredovanje reakcije (propagacija) 3. korak – adicija bromovog atoma (bromovog radikala) na alken

but-1-en

bromov atom

1-(brommetil)propil radikal

7


3. HIDROHALOGENIRANJE – ADICIJA HX RADIKALSKI MEHANIZAM HIDROBROMIRANJA 3. korak – adicija bromovog atoma (bromovog radikala) na alken

sekundarni alkil radikal

primarni alkil radikal


3. HIDROHALOGENIRANJE – ADICIJA HX RADIKALSKI MEHANIZAM HIDROBROMIRANJA b) napredovanje reakcije (propagacija) 4. korak – vezanje vodikovog atoma na slobodni radikal iz 3. koraka

1-(brommetil)propil radikal

bromovodik

1-brombutan

bromov atom

c) završavanje reakcije (terminacija) - spajanjem dvaju slobodnih radikala nastaje neradikalski produkt

8


4. HIDRATIRANJE – ADICIJA H2O a) kiselo katalizirana adicija vode

alken

voda

alkohol

usmjerenje adicije: REGIOSPECIFIČNA ADICIJA – Markovnikovljev produkt stereokemija: ANTI I SYN ADICIJA


4. HIDRATIRANJE – ADICIJA H2O MEHANIZAM HIDRATIRANJA 1. korak – protoniranje C=C veze i nastajanje stabilnijeg karbokationa

2. korak – nukleofilni napad molekule vode na tert -butilni karbokation

9


4. HIDRATIRANJE – ADICIJA H2O MEHANIZAM HIDRATIRANJA 3. korak – deprotoniranje protoniranog alkohola


4. HIDRATIRANJE – ADICIJA H2O b) oksimerkuriranje-redukcija OKSIMERKURIRANJE- elektrofilna adicija vodene otopine živina(II) acetata REDUKCIJA- demerkuriranje; natrijev borhidrid

usmjerenje adicije: REGIOSPECIFIČNA ADICIJA – Markovnikovljev produkt stereokemija: STEREOSPECIFIČNA REAKCIJA - ANTI ADICIJA

10


4. HIDRATIRANJE – ADICIJA H2O b) oksimerkuriranje-redukcija


5. HIDROBORIRANJE - OKSIDACIJA a) Hidroboriranje - alkilborani

alken

borhidrid (dialkilboran)

b) Oksidacija alkilborana - alkoholi

organoboran

organoboran (trialkilboran)

vodikov peroksid hidroksidni ion

alkohol

alkohol

boratni ion

11


5. HIDROBORIRANJE - OKSIDACIJA a) Hidroboriranje - alkilborani diboran: (BH3)2 ili B2H6 boran: BH3

elektrofili


5. HIDROBORIRANJE - OKSIDACIJA a) Hidroboriranje - alkilborani diboran: (BH3)2 ili B2H6 boran: BH3

- atom bora veže se na manje supstituirani kraj C=C veze smjer adicije: REGIOSPECIFIČNA ADICIJA – anti-Markovnikovljev produkt stereokemija: STEREOSPECIFIČNA REAKCIJA - SYN ADICIJA

12


5. HIDROBORIRANJE - OKSIDACIJA b) Oksidacija alkilborana - alkoholi - vodena bazična otopina vodikovog peroksida anti-Markovnikovljev alkohol – konačni produkt hidroboriranja nakon kojeg slijedi oksidacija

ALKENI I ALKINI ADICIJSKE REAKCIJE - ADICIJSKE - ALKENI REAKCIJE I ALKINI

6. EPOKSIDACIJA - HIDROKSILIRANJE a) Epoksidacija - epoksidi

alken

peroksikiselina i alken

SYN ADICIJA

peroksikiselina

prijelazno stanje

epoksid

karboksilna kiselina

karboksilna kiselina i epoksid

13


6. EPOKSIDACIJA - HIDROKSILIRANJE b) Hidroliza epoksida – 1,2-dioli (glikoli) ANTI glikoli Ukupni proces: ANTI HIDROKSILIRANJE ALKENA

OSTALI NAČINI PRIPRAVE 1,2-DIOLA oksidacija alkena: osmijev(VIII) oksid (OsO4) kalijev permanganat (KMnO4) u lužnatom SYN ADICIJA


7. OZONOLIZA OZON

alken

ozonid

ozon

voda

ozonid

dva karbonilna spoja

vodikov peroksid

14


7. OZONOLIZA

alken

aldehid

keton


8. REAKCIJE ALKENA S ALKENIMA - POLIMERIZACIJA POLIMER – molekule velike molekulske mase koji se sastoji od od puno malih podjedinica koje se zovu MONOMERI grč. poly - mnogo + meros - dio

grč. monos - sam

PRIRODNI POLIMERI SINTETIČKI POLIMERI

15


8. REAKCIJE ALKENA S ALKENIMA - POLIMERIZACIJA HOMOPOLIMER – nastali povezivanjem samo jedne vrste monomera grč. homois - isti AAAAAAAAAAAAAAAAAA KOPOLIMER – nastali povezivanjem dviju ili više vrsta monomera lat. cum, con – s, sa ABABABABABABABABABA ADICIJSKI POLIMERI – povezivanje molekula monomera nije pračeno izlaskom bilo kakve skupine POLIKONDENZACIJSKI POLIMERI – nastaju reakcijama u kojima se neka mala molekula izdvaja tijekom reakcije (primjerice voda)


8. REAKCIJE ALKENA S ALKENIMA - POLIMERIZACIJA POLIMERIZACIJA KATIONSKIM MEHANIZMOM 1. korak

2. korak

16


8. REAKCIJE ALKENA S ALKENIMA - POLIMERIZACIJA POLIMERIZACIJA KATIONSKIM MEHANIZMOM 3. korak


8. REAKCIJE ALKENA S ALKENIMA - POLIMERIZACIJA POLIMERIZACIJA MEHANIZMOM SLOBODNIH RADIKALA 1. korak – disocijacija peroksida; dva alkoksidna radikala

alkoksidni radikal

peroksid

alkoksidni radikal

2. korak –alkoksidni radikal se adira na C=C vezu

alkoksidni radikal

eten

2-alkoksietil radikal

17


8. REAKCIJE ALKENA S ALKENIMA - POLIMERIZACIJA POLIMERIZACIJA MEHANIZMOM SLOBODNIH RADIKALA 3. korak – radikal nastao u koraku 2. reagira s novom molekulom etena

2-alkoksietil radikal

4-alkoksibutil radikal

eten


8. REAKCIJE ALKENA S ALKENIMA - POLIMERIZACIJA POLIETEN (POLIETILEN) PE - polimer etena (etilena) - najrašireniji polimer - nastaje mehanizmom slobodnih radikala H2C

CH2

+

H2C

CH2

+

H2C

CH2

polimerizacija

CH2CH2

CH2CH2

CH2CH2

POLIETEN

18


8. REAKCIJE ALKENA S ALKENIMA - POLIMERIZACIJA POLIMERIZACIJA MEHANIZMOM SLOBODNIH RADIKALA POLIETEN (POLIETILEN) 200oC 2000 atm O2 ili peroksid


8. REAKCIJE ALKENA S ALKENIMA - POLIMERIZACIJA

Cl

Cl

Cl

Cl

POLIVINILKLORID (PVC)

19



peroksid

tetrafluoreten

TEFLON



POLIIZOPREN GUMA

20



X ETEN

POLIETEN

PROPEN

POLIPROPEN

STIREN

POLISTIREN

VINIL-KLORID

POLIVINILKLORID

21

ADICIJSKE REAKCIJE

Recommend Documents