ACIZI CARBOXILICI Definitie: Acizii carboxilici sunt compusi organici care contin gruparea functionala carboxil. Formula generala este: O R C O H Clasificare. Nomenclatura. Izomerie. Acizii carboxilici se clasifica in functie de: Natur Naturaa radica radicalul lului ui organi organicc R de care care este este legata legata grupar gruparea ea carbox carboxil: il: acizi acizi satura saturati, ti, nesatu nesaturat ratii sau aromatici. Numarul grupelor carboxil: acizi mono-, di-, policarboxilici. Denumirea IUPAC se formeaza prin adaugarea sufixului –oic la numele hidrocarburii corespunzatoare. Dupa o alta nomenclatura, se adauga sufixul –carboxilic sufixul –carboxilic la numele hidrocarburii corespunzatoare, in special pentru acizii ciclici. Se folosesc si denumirile uzuale.
Denumirile unor acizi:
Formula structurala H-COOH CH3-COOH CH3-CH2-COOH CH3-(CH2)2-COOH CH2=CH-COOH CH3-CH=CH-COOH CH2=C(CH3)-COOH HOOC-COOH HOOC-CH2-COOH HOOC-(CH2)2-COOH HOOC-(CH2)3-COOH C6H5-COOH C6H4(COOH)2 orto C6H4(COOH)2 meta C6H4(COOH)2 para
Denumire IUPAC Acid metanoic Acid etanoic, acid metancarboxilic Acid propanoic, acid etancarboxilic Acid butanoic Acid 2-propenoic Acid 2-butenoic Acid 2-metilpropenoic, acid 2-propencarboxilic Acid etandioic Acid propandioic Acid butandioic Acid pentandioic Acid benzoic, acid benzencarboxilic Acid 1,2-benzendicarboxilic Acid 1,3-benzendicarboxilic Acid 1,4-benzendicarboxilic
Denumire uzuala Acid formic Acid acetic Acid propionic Acid butiric Acid acrilic Acid crotonic (cis (cis + trans) trans) Acid metacrilic Acid oxalic Acid malonic Acid succinic Acid glutaric Acid benzoic Acid ftalic Acid izoftalic Acid tereftalic
In acizii cu catene ramificate sau avand substituienti, numerotarea pozitiilor incepe de la gruparea carboxil, care are cea mai mare prioritate. Prioritatea principalelor grupari finctionale scade in ordinea: -COOH> -COOR> -CO-NH2> -CN> -CH=O> -CO-> -OH> -NH2> -CH=CH2> -C≡C-> R
H2C
C CH CH2 COOH
CH3 CH3 acid 3,4-dimetil-4-penten-1-oic
•
• •
H3C CH CH CH CH2 COOH OH Br C2H5 acid 4-bromo-3-etil-5-hidroxi-hexanoic
Acizii carboxilici prezinta urmatoarele tipuri de izomerie: de catena catena (exemp (exemplu: lu: acidul acidul pentano pentanoic ic sau acidul acidul valeri valeriani anicc si acidul acidul 3-meti 3-metilbut lbutano anoic ic sau acidul acidul izovalerianic) de pozitie (exemplu: acizii ftalici) geometrica (exemplu: acidul maleic si acidul fumaric)
HOOC
COOH C
HOOC
C
H
H C
H
H
C COOH
acid trans- butendioic; acid fumaric
acid cis- butendioic; acid maleic
izomerie optica, in cazul in care molecula contine carboni asimetrici izomerie de functiune cu esterii, compusii hidroxicarbonilici, diolii ciclici • Proprietati fizice Starea de agregare. Acizii monocarboxilici saturati cu pana la zece atomi de carbon in molecula si acizii nesaturati sunt lichizi. Acizii monocarboxilici saturati superiori, acizii dicarboxilici si cei aromatici sunt solizi. Punctul de fierbere creste odata cu cresterea masei molare si scade cu ramificarea catenei. Acizii nesaturati cu catene normale au temperaturi de fierbere si de topire mai mici decat acizii saturati corespunzatori. Temperaturile de fierbere ale acizilor sunt mai mari decat ale alcoolilor corespunzatori deoarece legaturile de hidrogen formate intre moleculele de acizi sunt mai puternice decat legaturile de hidrogen dintre moleculele de alcool, din cauza polarizarii mai mari a legaturii O-H din acizi. Spre deosebire de alcooli si fenoli,unde puntile de hidrogen sunt polimoleculare,acizii carboxilici sunt asociati sub forma de domeri ciclici. -δ •
+δ O ........ H O +δ C R R C O O H ....... -δ Structura de dimer se pastreaza partial si in stare de vapori, in special la termenii inferiori. In solventii polari (apa, metanol, acetona), ca si in solventii nepolari (benzen, CCl4), acizii grasi, la concentratii medii, se gasesc intotdeauna dimerizati prin punti de hidrogen. La cresterea concentratiei de acizi, pot aparea asociatii trimere, tetramere, etc. Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi sunt urmatoarele: CH3CH2COOH CH3-COOH H-COOH C2H5-OH CH3-CHO C2H5-Cl C2H6 0 0 0 0 0 0 141,2 C 118,2 C 100,5 C 78 C 21 C 12,2 C -88,60C Punctul de topire creste cu numarul atomilor de carbon din molecula. Acizii monocarboxilici cu catena liniara prezinta o alternanta a punctului de topire, respectiv acizii cu numar par de atomi de carbon se topesc mai sus decat cei doi acizi invecinati cu numar impar de carboni. Aceasta se datoreaza deosebirilor de structura cristalina generate de diferentele de simetrie moleculara. Configuratia in zig-zag a catenelor acizilor saturati conduce la o aranjare mai compacta a acizilor cu numar par de atomi de carbon. Temperatura de topire a stereoizomerilor trans este mai mare decat la stereoizomerii cis.Din cauza simetriei moleculare mai mare in stereoizomerul trans moleculele se impacheteaza mai compact in reteaua cristalina si formeaza retele cristaline mai stabile. La acizii nesaturati cu catena normala punctul de topire creste pe masura apropierii dublei legaturi de gruparea carboxil. Solubilitatea. Termenii C1-C3 sunt miscibili cu apa din cauza hidratarii gruparii functionale prin legaturi de hidrogen. Solubilitatea in apa scade cu cresterea radicalului hidrocarbonat care este hidrofob. Acidul butiric de exemplu are solubilitatea in apa 5,1g% iar acidul hexanoic are solubilitatea 0,4g%. Termenii cu mai mult de 12 carboni in molecula sunt practic insolubili. Solubilitatea diferentiata a acizilor in diversi solventi permite separarea lor. Acizii butiric, hexanoic, octanoic se pot extrage din amestecuri prin antrenare cu vapori de apa. Mirosul .Acizii formic si acetic au miros intepator caracteristic,termenii mijlocii au miros neplacut,iar termenii superiori sunt inodori. Structura gruparii carboxil . Proprietati chimice Gruparea carboxil se reprezinta prin formulele urmatoare: -δ
O
O
O C
C
C O I
+ O
H II
H
+δ O
III
H
Datorita structurii plane a gruparii carboxil(atom de carbon hibridizat sp2) apare o deplasare electronica(o conjugare p-π), care face ca aceasta grupa sa nu se comporte ca o grupare cu functiuni mixte. Acizii carboxilici prezinta urmatoarele proprietati chimice:
reactii la gruparea functionala o
caracterul acid
o
reactii comune cu reactiile acizilor minerali
o
reactii specifice acizilor carboxilici
reactii la catena nesaturata(aditie,oxidare). Caracterul acid. Polarizarea legaturii O-H in urma conjugarii interne determina caracterul slab acid.,care poate fi pus in evidenta cu ajutorul indicatorilor acido-bazici. In solutie apoasa diluata cizii carboxilici ionizeaza reversibil cunform reactiei: R-COO- + H3O+
R-COOH + H2O
Ka=
[RCOO-][H3O+] [RCOOH]
Valorile incluse in paranteze patrate reprezinta concentratiile molare de echilibru,iar K a reprezinta constanta de aciditate,care este o masura a tariei unui acid.Aciditatea scade cu cresterea radicalului hidrocarbonat (grupele cu efect respingator de electroni reduc aciditatea),si creste cu cresterea numarului de grupe carboxil.Acizii aromatici si acizii α,β-nesaturati sunt mai tari decat acizii saturat. Aciditatea unor compusi scade in ordinea: Acizi minerali tari (HCl, HNO3, H2SO4)> RCOOH> H2CO3> H2S> HCN> ArOH> H2O> ROH Reactii comune cu acizii minerali. Acizii carboxilici formeaza saruri cu metalele reactive(Na,K,Ca,Mg,Zn,Al),cu oxizii bazici(Na2O,CaO,MgO,CuO,PbO),cu bazele(NaOH,KOH,Ca(OH)2,Mg(OH)2, NH3),cu sarurile derivate de la acizii mai slabi (NaHCO3,Na2CO3,NaCN,(NH4)2S,C6H5- ONa,CH3-ONa) + Na + KOH + NaHCO3 CH3COOH
+ KCN
+ CH3-COO Na + 1/2H2
CH3COO-K + + H2O + CH3COO Na + CO2 + H2O
CH3COO-K + + HCN
+ + C6H5-O Na
+ C2H5-O- Na+ + CaO
+ CH3COO Na + C6H5OH + CH3COO Na + C2H5OH
(CH3COO-)2Ca2+ + H2O
Aciditatea grupei carboxil sta la baza metodelor volumetrice de dozare prin titrare cu solutii etalon de NaOH sau KOH, in prezenta de indicatori acido-bazici. Acizii carboxilici se dizolva in hidroxizi alcalini,in carbonati alcalini si de amoniu, formand saruri solubile complet ionizate in solutie apoasa. Din solutii apoase de saruri, acizii pot fi regenerati prin acidulare cu acizi minerali sau cu acizi organici mai tari.
C6H5COONa + CH3COOH
C6H5COOH + CH3COONa COOH2SO4 + Ca2+
COOH
+ CaSO4
-
COO oxalat de caliciu
COOH
acid oxalic
Pe diferenta de solubilitate dintre sarurile acizilor organici si alti compusi organici din amestecuri se bazeaza separarea si identificarea acizilor ,precum si prelucrarea tehnologica a produselor alimentare. Reactii specifice acizilor carboxilici Acizii carboxilici formeaza urmatorii derivati functionali: O O R
R
O
C
R
O
C O
R
R'
R
Cl
C
O anhidrida acida
ester
C
O
O
C
R
NH2
clorura acida
R
C
C
N
NH R' amida -N-substituita
amida
nitril
Reactiile acizilor carboxilici,precum si alte transformari posibile ale derivatilor functionali ai acizilor sunt date in schema urmatoare: O R
C
O
R'
esteri +R'OH
-HCl
- H2O
R
C
OH
O
+R'OH
+R'OH
PCl5 R -POCl3 -HCl
acizi carboxilici
-RCOOH
C
Cl
+ RCOONa
-NaCl
R
O
O
O
cloruri acide
C
R
O
anhidride
+NH3
+NH3
C
+NH3
-HCl -H2O
R
C
-NH3 +2H2O
NH2
-RCOOH
O
amide
-H2O R
C
nitrili
N
Unii acizi carboxilici care contin grupe carboxil in pozitii vecine pot forma anhidride ciclice,prin eliminarea intramoleculara a unei molecule de apa.
Reactia de esterificare decurge conform ecuatiei chimice urmatoare: R
C
OH
+
H
OR'
C
OR'
+ H2O
O
O acid carboxilic
R
alcool
ester
In reactia de esterificare se substituie un atom de hidrogen din molecula alcoolului cu radicalul acil , -CO-R. Exemplu: H-CO- (formil), CH3-CO- (acetil), C6H5-CO- (benzoil). Esterificarea este deci o reactie de acilare la oxigen, O-acilare.
Reactia de acilare a aminelor primare si secundare conduce la amide substituite la azot (derivati acilati ai aminelor). C6H5-NH2 + CH3COOH
t0C
CH3 CH3COOH +
HN CH3
C6H5- NH-CO-CH 3 + H2O acetilanilina sau N-fenilacetamida
t0C
H3C
CO
CH3
N
+ H2O CH3
N,N-dimetilacetamida
Reactii de identificare a acizilor carboxilici : 1. Reactia cu hidrogenocarbonatul de sodiu are loc cu efervescenta caracteristica si cu solubilizarea acidului. 2. Reactia de esterificare cu alcooli in prezenta de catalizator acid conduce la esteri care sunt substante volatile cu diverse arome. 3. In solutie alcalinizata acizii carboxilici formeaza, cu clorura ferica, saruri bazice colorate. De exemplu: acidul acetic formeaza un acetat bazic de fier cu formula: 2(CH3COO)3Fe Fe(OH)2CH3COO 4. Analiza spectrala IR, RMN.
