LA PRODUZIONE DI ACIDO NITRICO
L’importanza dell’acido nitrico risiede nel fatto che esso è un buon agente nitrante di composti organici per la produzione di Nitro –Benzeni derivati. Questi ultimi se ridotti ad ammine danno luogo ad uno svariato scenario sintetico in chimica organica di base e ricerca. Largo uso se ne fa anche come fertilizzante o comburente per esplosivi ( Nitrato d’ammonio )
Sintesi in passato
Veniva acidificato il nitrato del cile per mezzo di H2SO4 : 2 NaNO3 + H2SO4 2 HNO3 + Na2SO4 Veniva prodotto mediante il processo ad arco, cioè gas di N2 e O2 posti in un arco voltaico che raggiunge le temperature di 2500 °C. N2 + O2 2NO ; il composto così ottenuto viene ossidato : NO + ½ O2 NO2 ; L’anidride cosi prodotta viene idrata ad acido nitrico con H20. La resa di reazione è circa il 3%.
Sintesi odierna
Temperatura di 900 °C Catalizzatore a strati metallici di Pt / Rh (95%-5%) “Usato perché molto selettivo” Pressioni 10 atm ΔH < O Si lavora con rapporto O2/NH3 = 1,25 “ mai ossigeno in difetto “ In pratica si usa una % di NH3 = 8 – 10 % “perché una percentuale superiore con l’ossigeno farebbe esplodere l’impianto” Tempi di contatto brevissimi Conversione del 98 %
Principio teorico del metodo: La sintesi avviene mediante la catena processuale Ostwald , che prevede la parziale ossidazione dell’NH3 a NO, successiva ossidazione con O2 per dare NO2 ed infine idratazione con H20 : 4 NH3 + 6 O2 + 20 N2 4 NO + 6 H20 + 20 N2 2 NO + O2 2 NO2 2 NO2 N2O4 N2O4 + H20 HNO3 + HNO2 3HNO2 HNO3 + NO + H20 La reazione favorita termodinamicamente comporta l’ossidazione dell’ammoniaca ad azoto elementare. Questo per sfavorire tale processo utilizziamo catalizzatori molto selettivi e tempo di contatto quasi istantei . dell’ordine dei millesimi di secondo .
La fase di ossidazione deve essere ben controllata per quanto riguarda il profilo termico , infatti una svista sulla temperatura di processo può portare a gravi conseguenze, a causa della perdita di controllo del calore generato in reazione :
La reazione di ossidazione dell’ammoniaca ad NO può essere vista ,per analogia, come una combustione di un’ idrocarburo per mezzo d’ossigeno; infatti tutte e due le reazioni sono reazione AUTOTERMICHE. Sfruttando il fatto di avere una reazione molto esotermica, si può lavorare in condizioni adiabatiche ed autoalimentare il processo con il calore generato dalla reazione stessa. Un aumento di calore generato della reazione , se assorbito in maniera adiabatica dal reattore ,genera un aumento della temperatura dello stesso in modo lineare. La prima reazione da To a A è esotermica ,con notevole cessione di calore dei prodotti al catalizzatore, il quale si trovo punto per punto in questa fase ad avere un contenuto energetico maggiore dell’energia sviluppata dai prodotti. Dal punto A a B , la reazione 2NON2 +O2 è endotermica e sottrae calore al reattore. I punti A e B sono punti a cui un aumento lineare teorico del calore assorbito da parte del reattore, converge una quantità di calore generato o assorbito dalle reazioni che avvengono nel processo. Se si lavora in condizioni adiabatiche le due curve si incontrano . Ma questi due punti A e B all’ordine pratico non sono uguali , infatti, ipotizzando di trovarsi nelle condizioni di temperatura corrispondenti ad A , e per errore la temperatura si trovasse a diminuire ,anche se di poco, una gran quantità di calore verrebbe generata dalla reazione e assorbita i maniera repentina dal reattore . Lo stessa variazione repentina si avrebbe, per un piccolo aumento di temperatura dal punto A,il quale porterebbe ad un calo drastico delle temperature a causa della reazione endotermica. Il controllo termodinamico migliore risulta nelle condizione operative del punto B.
TEORIE TERMODINAMICHE SULL’OSSIDAZIONE DEL MONOSSIDO D’AZOTO Una volta formato L’NO2, questo è in equilibrio con la sua forma dimera, e l’aumento della pressione sposta l’equilibrio verso la formazione di quest’ultimo ,perché diminuisce il numero di moli. La reazione che porta all’ossidazione dell’NO è una reazione Eso-entalpica per cui una diminuzione delle temperatura incide positivamente sulle conversioni. Inoltre l’abbassamento di temperatura favorisce la dimerizzazione dell’NO a N2O4 che risulta ne risulta la forma stabile a temperatura basse temperature :
TEORIE CINETICHE SULL’OSSIDAZIONE DEL MONOSSIDO D’AZOTO
La reazione di ossidazione del monossido d’azoto è sfavorita cineticamente dall’innalzamento di temperatura, e per spiegare tale fenomeno , sono stati postulati diversi modelli in base all’ordine di reazione : Modello del III ordine per la reazione in questione, e secondo tale modello, il fattore pre esponeziale dell’equazione di Arrhenius varia in negativo con l’incremento di temperatura. Modello del II ordine (modello più plausibile) una volta prodotto il monossido d’azoto esso non reagisce istantaneamente con l’ossigeno , ma vede formarsi in un intermedio quale l’N202 e successivamente ossidato a NO2 : 2 NO N2O2
Kp = pN2O2/ pNO2
N2O2 + O2 2NO2
v = k pN2O2 x pO2 e sostituendo v = k (Kp x pNO2) x pO2
REATTORE
Nella prima fase di vita , il catalizzatore vede aumentare la sua attività a causa della corrosione superficiale causata dall’acido nitrico che erode il metallo. La corrosione aumenta di molto lo sviluppo superficiale , con un notevole aumento di siti catalitici attivi esposti dal bulk alla fase di reazione. Continuando però, lo sviluppo porta ad un assottigliamento del catalizzatore e problemi di natura meccanica collegati all’infragilimento delle piastre metalliche all’interno del reattore. Per lo stesso motivo ,si hanno perdite di 0,5-0,6 g di catalizzatore per tonnellata di HNO3 prodotto.
SCHEMA IMPIANTO MEDIANTE PROCESSO OSTWALD (HNO3 60% max)
Gli stream di ammoniaca e aria entrano dapprima separati e poi confluiscono in un filtro per la rimozione del particolato. Inizialmente, avviene nel bruciatore la reazione di parziale ossidazione dell’ammoniaca a NO e si ha il recupero calore in un caldaia postbruciatore. La carica di NO ancora caldo va a riscaldare ,un vapor d’H20 che alimenta la turbina compressore di gas di NO. La carica di NO, prima di essere compressa e poi ossidata deve passare attraverso l’ultima fase di refrigerazione mediante un condensatore. A questo punto si ossida il gas a NO2 e lo si manda ad assorbire H20 per la produzione finale di acido nitrico. La concentrazione massima dell’HNO3 arriva al 69% a causa della formazione di un azeotropo di massimo con l’acqua
CONCENTRAZIONE ACIDO NITRICO FINO AL 99% Concentrazione con Mg(NO3)2 –agente disidratante che non genera corrosione nei tubi
Concentrazione con acido solforico al 99 %
CALCOLO QUANTITA’ DI DISIDRANTANTE NECESSARIO PER CONCENTRARE L’HNO3
Nel computo della quantità di reagente disidratante da apportare alla carica di acido nitrico diluito , si devono eseguire bilanci in massa quali : 1. 2. 3. 4.
Bilancio totale della massa ( Feed in Massa entrante = Feed in massa uscente) Massa Acido solforico in entrata e in uscita Massa Acido nitrico in entrata e in uscita L’acqua passa da un acido all’altro diluendolo.
PRODUZIONE DIRETTA DI ACIDO NITRICO CONCENTRATO Ossidazione ipoazotide : N2O4 + ½ O2 + H20 2 HNO3
FAVORITA DA BASSA TEMPERATURA FAVORITA DA ALTA PRESSIONE FAVORITA DA ALTE CONCENTRAZIONI DI N2O4
I gas nitrosi provenienti dal bruciatore vengono condensati in una caldaia a vapore, condensatore per mezzo di un condensatore frigorifero e fatti infine passare da un compressore refrigerato ad acqua ,prima di essere mandati nella torre di ossidazione dove avverrà una prima ossidazione del monossido d’azoto : NO + ½ O2 NO2 Il biossido ,date le condizioni di processo è totalmente dimerizzato nella sua forma N2O4 il quale viene fatto assorbire con H20 e mandato poi in un’autoclave insufflata a ossigeno puro. In questa fase avviene la produzione di acido nitrico concentrato secondo la reazione : N2O4 + ½ O2 + H20 2 HNO3 L’acido così concentrato viene mandato in una colonna di stripping, dove viene raccolto dal fondo nella sua forma concentrato al 94 %, e dal top della colonna verranno strippati i gas nitrosi per mezzo di aria e mandati a recupero.
