Absorcion Planta Cic -Parte 1

CAPACITACIÓN ARRANQUE PLANTA CIC PARTE 1

Expositor: Dr.M.Sc. Ing. Julio Tremolada Payano. 1

INDICE      

Procesos de carbón en Columna…………………………………... 9 Balance planta Hidrometalurgia-capacidad 7000 tmsd…………… 11 Fundamentos Termodinámicos de la Adsorción………………….. 30 Planta de adsorción en carbón activado…………………………… 38 Análisis del Equilibrio y Cinética de la etapa de Adsorción……… 51 Elaboración de la isoterma de adsorción de oro en carbón activado para el diseño de columnas………………………………………. 100  Aplicación de modelos cinéticos empíricos en la adsorción de Au(CN)- 2 en carbón activado…………………………………. 106  Ejemplos de explotación comercial y recuperación del oro…….. 217

2

1. Cinética y modelado del fenómeno de adsorción de oro en carbón activado………………………………… 136 1. 1.- Ecuaciones fundamentales…………………… 138 1.1.1.- Modelo no lineal basado en difusión en la capa limite................................................................ 140 1.1.2.- Modelo de difusion superficial homogénea (HSDM)………………………………………. 145 1.1.3.- Modelo de van Deventer………………... 150 2. Métodos experimentales de carbón en columnas (cic).153 2.1.- Materiales y reactivos…………………………. 154 2.2.- Caracterización de carbón activado…………… 156 2.3.- Preparación de reactivos………………………. 157 2.4.- Diseño del reactor……………………………… 159 2.5.- Análisis de muestras…………………………… 1633

3.- Resultados y discusión…………………………….. 166 3.1.- Caracterización del carbón por numero de yodo………… 167 3.2.- Pruebas de cinética de adsorción…………………………. 168 3.2.1.- Efecto de la velocidad de agitación ………............. 171 3.2.2.-Efecto del nivel de pH y la presencia de iones espectadores. 3.2.3.- Efecto del tamaño de partícula……………………... 182 3.3.- Curvas de equilibrio……………………………………….. 187 3.4.- Curvas de cinéticas para modelado a distinto tamaño de partícula 4.- Aplicación del modelo matemático (isotermas)……………….. 200 5.-Variables importantes en la desorción…………………………. 228 5.1. Factores físicos y químicos que afectan la eficiencia de la elución 5.2.Velocidad de flujo del eluyente…………………………….. 246 5.3.Intercambiadores de calor existentes……………………….. 249 5.4.Procedimientos de desorcion……………………………….. 261 5.4.1 Procedimiento Zadra…………………………………… 263 5.4.2 Procedimiento zadra presurizado……………………… 264 5.3.3 Procedimiento con alcohol…………………………….. 265 4 5.3.4 Procedimiento Anglo American……………………….. 271

• 6. - Reactivación del carbón activado…………….. 278 6.1.- Ensuciamiento ó contaminación del carbón y su reactivación……………………………….. 284 6.2.- Inorgánicos contaminantes……………….. 286 6.3.- Remoción de inorgánicos…………………. 288 6.4.- Lavado químico…………………………… 290 6.4.1. Acido clorhidrico………………….. 291 6.4.2 .Acido nítrico………………………. 294 6.5. Reactivación térmica……………………. 308 6.5.1. Etapas de reactivación ……………. 309 - Secado……………………………. 310 - Vaporización……………………… 311 - La pirolisis de las sustancias absorvidas - La oxidación selectiva……………. 313 5

- Parámetros de influencia - Temperatura - Adición de vapor - Tiempo de residencia - Contenido de humedad inicial en el carbón - Presencia de sustancias extrañas - Tipos de equipos de reactivación - Importantes parámetros de influencia en la regeneración - Atmosfera del horno - Presencia de compuestos inorgánicos - Temperatura limites de 650 – 900 °c - Tipos de hornos. - Aplicaciones de los Hornos………………………………………. 336

6

• 7.- Balances metalúrgicos en planta de carbón y oro en todo el

proceso cic, cálculos de inventarios de oro en el proceso y cálculos operativos en la planta (flujos, tiempos de residencia, eficiencias, etc)…………………………………… 361,364,372

• 9.- Producción y tratamiento de finos de carbón en el proceso CIC………………………………………………………… 411 • Lixiviación por agitación y recuperación por el método de carbón en pulpa (cip).en la Minera U.P.Antapite………………… 441

7

Objetivos El presente plan de capacitación tiene como objetivo entrenar a los operadores y a los supervisores de turno de MBM, brindándoles los fundamentos operativos del uso del carbón activado, de modo que puedan aplicar criterios técnicos en la operación de la nueva planta CIC. • Identificar las propiedades y caracterización del carbón activado. • Proporcionar los fundamentos de los procesos de adsorción con carbón activado. • Diferenciar las aplicaciones de los procesos de desorción.

8

ADSORCIÓN (PROCESO CARBON EN COLUMNA)

9

PROCESO CARBON EN COLUMNA (CIC) CIANURACION EN PILAS Solución Barren

Solución Rica Carbón Reactivado ADSORCION EN COLUMNAS Carbón cargado

Solución de Desorción

REACTIVACION DEL CARBON

R. Q. R. T.

DESORCION EN COLUMNAS Carbón Desorbido Solución Rica

ELECTRODEPOSICION Electrodepositado de Au - Ag

FUNDICION

BARRAS Au - Ag

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BALANCE PLANTA HIDROMETALURGIA-CAPACIDAD 7000 TMSD

11

Diagrama de flujo de una planta CIC.

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Carbón Activado

Poros del carbón activado a nivel microscópico

Electron microscope photo of team activated carbon

•Microporos - 2 nm •Mesoporos 2 - 50 nm •Macroporos + 50 nm

13

Carbón Activado • Posee una estructura cristalina reticular similar a la del grafito, es extremadamente poroso, desarrolla extensas áreas superficiales por gramo.

Microporo 14

Carbón Activado Superficie especifica total (m2/g) Tamaño de los poros Volumen de poros al interior (cm3/g) Densidad aparente (g/cm3) Tama;o promedio mallas Cenizas (%)

1,150 a 1,250 + 90% Microporos De 0.7 a 0.8 De 0.45 a 0.5 6 m x 16 m De 1 a 4

15

SUPERFICIE DEL CARBON ACTIVADO

Ion cianuro de oro Ion Sodio Ion Cianuro Molécula de agua 1. El Au(CN)2- adsorbe sobre intersticios del carbón activado. 2. El Na+ y Ca2+ son solo adsorbidos cuando el Au(CN)2- esta presente. Así probablemente son adsorbidos en la capa difusa 3. Cuando esta presente el Au(CN)2adicional puede ser adsorbido en la capa difusa 4. El cianuro libre compite por los intersticios con el Au(CN)216

Estructura del grafito

Estructura del carbón activado

Nota. La estructura del carbón activado es similar al de grafito, con la diferencia que se presentan mayor cantidad de espacios vacíos.

17

18

TIPOS DE ADSORCIÓN Adsorción por intercambio

En este proceso el soluto y el adsorbente se atraen por fuerzas electrostáticas. Dicho de otra manera, los iones del soluto se concentran en la superficie del sorbente, que se halla cargada eléctricamente con signo contrario a los iones del soluto. Si tenemos dos adsorbatos iónicos iguales en varios factores, pero uno con mayor carga que otro, el de mayor carga será el que se adsorbido. Para adsorbatos con igual carga, el tamaño molecular es el que determina cuál será adsorbido

Adsorción por fuerzas de Van der Waals

También llamada adsorción física o fisisorción. En este tipo de adsorción, el adsorbato no está fijo en la superficie del adsorbente, sino que tiene movilidad en la interfase. Ejemplo de este tipo de adsorción es el de la mayoría de las sustancias orgánicas en agua con carbón activado. En este tipo de adsorción el adsorbato conserva su naturaleza química.

Adsorción química

Sucede cuando hay interacción química entre adsorbato y adsorbente. También llamada quimisorción. La fuerza de la interacción entre adsorbato y adsorbente es fuerte, casi como un enlace químico. En este tipo de adsorción el adsorbato sufre una transformación, más o menos intensa, de su naturaleza química

19

20

Isotermas de adsorción

21

Isoterma lineal CS  K d Cm C S  concentracion en el suelo. C m  concentracion en disolucion . K d  constante de adsorcion.

Isoterma de Freundlich C s  KC m

n

lg C s  lg K  n lg C m n  constante 0 - 1

Isoterma de Langmuir Cs 

  Cm 1  b  Cm

1 1 1 b    Cs  Cm   y b  constantes (dependen del suelo y del tipo de especie quimica).

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PROCESOS DE RECUPERACION DE ORO CON CARBON ACTIVADO

• PROCESO CIP • PROCESO CIL

• PROCESO CIC

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RECUPERACION DE ORO CON CARBON ACTIVADO PROCESO CIP

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PROCESO CIL

25

PROCESO CIC

26

Base de las columnas, tapones de burbujeo que mantienen el carbón en suspencion

27

Base de las columnas, tapones de burbujeo que mantienen el carbón en suspención

28

Resumen No es adecuado utilizar el carbón activado cuando las soluciones o pulpas contienen: • Altos ratios de plata/oro • Altas concentraciones de oro • Especies que interfieren con la adsorción del carbón (típicamente orgánicos)

29

Fundamentos Termodinámicos de la Adsorción . Presencia de iones en solución.

La capacidad de carga del carbón activado se incrementa con el incremento de cationes en solución en el siguiente orden: Ca+2 > Mg+2 > H+ > Li+ > Na+ > K+ El complejo aurocianuro de calcio es el que más fuerte se adhiere al carbón y el de potasio es el más débil La capacidad de carga decrece con el incremento en la concentración de aniones en la solución en el siguiente orden: CN- > S-2 > SCN- > SO3-2 > OH- > Cl- > NO3Una sal tal como CaCl2 refuerza la carga, mientras que la presencia de la sal KCN inhibe la carga. El CN- compite fuertemente para ubicarse en sitios activos del carbón.

30

Acción del mercurio.

• •

Un complejo neutral como el Hg(CN)2 se adsorbe fuertemente sobre el carbón activado, tal como lo hacen los complejos aniónicos Au(CN)2- y Ag(CN)2-. Sin embargo la presencia del Hg en el carbón activado, causa el envenenamiento de este. Constituyendo un problema grave. Acción de los iones Cu.

•

La adsorción del cobre desde soluciones cianuradas sobre el carbón activado se incrementa a medida que el valor del pH y la concentración del cianuro libre son más bajos. Ej. La carga se incrementa como el grado de coordinación y la carga en el complejo aniónico decrece en el siguiente orden: Cu(CN)2- > Cu(CN)3-2 > Cu(CN)4-3

•

Esto significa que se puede inhibir la adsorción del Cu, incrementando la concentración de cianuro libre en la solución y aumentando el pH.

31

Reversibilidad del proceso. La adsorción de aurocianuro sobre el carbón activado es un proceso reversible. Esto significa que si se controla la química de la solución, el oro adsorbido sobre el carbón activado, puede nuevamente ser desorbido.

Función de la temperatura. La capacidad de carga en oro del carbón activado decrece con el incremento de la temperatura. Desorción del carbón. Para quitarle al carbón el oro, no es necesario que un anión sea un agente acomplejante para el oro. Ej. Carbón que ha sido completamente cargado con oro desde soluciones cianuradas puede ser stripeado con hidróxido de sodio caliente y aparece en la solución como ión aurocianuro. 32

Fuerza de adsorción de los complejos de Au. A pesar de que el oro forma un gran numero de complejos con varios compuestos ejemplo thiourea (oro I), thiocyanate (oro I), cianuro (oro I), cloruro (oro III), y thiosulfato (oro I) entre otros, la interacción entre el carbón activado y los complejos cloruro y cianuro de oro han recibido una atención exclusiva en literaturas, probablemente debido a su importancia en la recuperación hidrometalurgica del oro. La capacidad del carbón activado de adsorber varios complejos de oro sigue la siguiente secuencia: AuCl4- >Au(CN)2->Au(SCN)2-> Au[CS(NH2) 2] 2+ > Au(S2O3)23-

33

Carbón en Columna (CIC) En circuitos CIC tenemos dos métodos disponibles para la recuperación del oro. 1.- Fluidizado o sistema de lecho fluidizado 2.- Fijo ó sistema de lecho empaquetado Varias configuraciones desarrolladas existen y implementadas según las especificaciones de cada necesidad, se incluyen los siguientes: Múltiple – etapa , camas fluidizadas en una sola columna.

34

Carbón en Columna CIC

Vertical carbón columns. These columns generally cost less because of less structural steel and the smaller

35

Factores que Afectan la Adsorción de oro en el Carbón Activado • • • • • • •

Efecto del carbón Efecto del pH Efecto de la concentración de cianuro Efecto de la concentración de oro. Efecto de la temperatura Efecto del tamaño de partícula de carbón Adsorción de otros metales Sistema de control: .-Fluidización .-Tiempo de Residencia .-Distribución de Flujo

36

Fluidización La expansión de una cama de fluidización del carbón depende de:

1.- Velocidad del Fluido 2.-Temperatura del fluido (viscosidad) 3.- Tamaño de Partícula 4.- Distribución de Flujo.

37

PLANTA DE ADSORCION EN CARBON ACTIVADO

38

39

DIAGRAMA DE FLUJO DE LA OPERACIÓN DE LA PLANTA DE BENEFICIO DE LA MINERA AURIFERA SANTA ROSA

PILA DE LIXIVIACION 8

TK DE SOLUCION DE DESORCION

CIRCUITO Nro. 1 DE ADSORCION

AIRE

BOILER

2

3

4

5 TORRE DE NEUTRALIZACION

1

H2SO4

CELDA ELECTROLITICA

MALLA DSM Nro. 20

CELDAS ELECTROLITICAS


SOLUCION BARREN

6

SOLUCION PREGNANT

8

9

MALLA DSM Nro. 20


10

PILA DE LIXIVIACION 5 + 6

7

CARBON CARGADO A DESORCION

PILA DE LIXIVIACION 7

11

12

13

ATAQUE ACIDO

CATODOS ELECTROLITICOS

FILTRO Solución de Lavado

SOLUCION NaOH

CEMENTO

INTERCAMBIADOR DE CALOR NaOH

HORNO DE FUNDICION

COLUMNAS DE DESORCION

14

R1

R2

BULLION

Carbón a ser reactivado

TOLVA DE ALIMENTACION

MALLA DSM Nro. 20


NaCN

15

16

17

18

NaOH después de reactivación química.

19

COLUMNA DE REACTIVACION QUIMICA

Agua

HORNOS DE REACTIVACION TERMICA

Acido Clorhídrico

LA ALIMENTADORES

MALLA 20

MALLA DSM Nro. 20

SOLUCION PREGNANT

- 20

POZA 4 - INTRMEDIA

TANQUE DE LAVADO ACIDO

CARBON REACTIVADO A COLUMNAS DE ADSORCION

SOLUCION NEUTRALIZADA A POZA BARREN

SOLUCION PREGNANT EN CASO DE EMERGENCIA

+ 20

TOLVA DE DESCARGA Carbón fino a almacenamiento

INGRESO DE AGUA PROCEDENTE DEL CANAL (TOMA DEL RIO INCHAME)

SOLUCION BARREN EN TEMPORADA DE VERANO POZA DE MAYORES EVENTOS

SOLUCION PREGNANT POZA 8 - BARREN

POZA 9 - PREGNANT

SOLUCION BARREN EN TEMPORADA DE INVIERNO

40

Circuito de Adsorción Planta ADR CIRCUITO DE ADSORCION CIC PLANTA ADR - 465 M3/Hr. MINERA COMARSA DIAMETRO = 1.20 m. ALTURA = 3.00 m.

SOLUCION PREGNA NT

1

2

4

3

5

300 GPM SOLUCION B A RREN

DSM 20 Mesh

DIAMETRO = 1.90 m. ALTURA = 3.00 m.

SOLUCION PREGNA NT

6

7

8

9 V A LV ULA M A RIPOSA DE6"


M A NOM ETRO DE (0 - 60) PSI

DSM 20 Mesh


SOLUCION PREGNA NT

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19


DSM 20 Mesh


SOLUCION PREGNA NT


DSM 20 Mesh

41

42

43

44

Circuito Nro.1

Circuito Nro.2

Poza de Carbón

Circuito de Adsorción de Carbón Activado 45

46

47

48

49

Curvas de Velocidad de Adsorción CURVAS DE VELOCIDAD DE ADSORCION 100 90

% Au EN EL CARBON

80 70

CARBON NUEVO GRC-20

90,57% 60 CARBON 2DO. USO GRC-20

50

58,55%

40 30 CARBON 3ER. USO GRC-20 CARBON AGOTADO GRC-20 18,05%

34,72%

20 10 0 0

2

4

6

TIEMP0 (Hr)

8

10

50

Análisis del Equilibrio y Cinética de la etapa de Adsorción

51

Proceso de Adsorción • • • •

Adsorción del Carbón. Equilibrio en la adsorción del C*. Cinética en la adsorción del C* Equilibrio y Cinética en las plantas de CIC

52

Resumen de los parámetros de operación en una planta CIC Parámetros

Flujo promedio SRL por Circuito Ley Oro SRL

Nominal

Unid

Carbón en Columna

m 3/h

175

mg Au/L

0,65

Dirección del Flujo SRL Flujo Estimado Volumétrico

Flujo ascendente BV/h 3

2

50

m /m h

60

Número de Columnas por Circuito

No.

5

Numéro de Circuitos

No.

2

gr Au/ton

4000

Velocidad Especifica

Carga de oro en el Carbón Tipo de Desorción Tamaño de Carga de Desorción Frecuencia de Desorción

atmosferica ton.secas

2,0

días

1

Dirección del Flujo de Desorción Tiempo del Ciclo de la Desorción No. de celdas de Electrodeposición

Flujo ascendente hr

18

No.

2

Configuración de Celdas Tamaños de Celdas Número de Cátodos

Paralelo mm

800 x 850 16

53

Isotermas de Freundlich en la Carga del Carbón • La I. F, es usada para cuantificar la relación entre la cantidad de oro adsorbido por el carbón y la concentración de oro removido en la solución. • La ecuación de Freundlich es matemáticamente expresado:

Ce  a(Se)

b

Donde: • • •

Ce = Carbón cargado en el equilibrio. Se = Concentración de la solución en el equilibrio. a y b = Constantes de Freundlich.

54

• Para determinara gráficamente la constante de Freundlich, la ecuación puede ser re-escrita como sigue:

log Ce  b log Se  loga  Donde: b = Pendiente de la línea a = La intersección con el eje “y” • Sobre el papel de grafico log–log, las isotermas de Freundlich fue ploteada, basada en la ecuación. 55

APLICACION DE LAS ISOTERMAS

Datos conformados para la isoterma de Freundlich

Decreciente para soluciones complejas

•La constante “a” y “b” son indicativos de la carga del carbón y de la concentración de la solución. •Generalmente “a” y “b” decrece por el complejo de la solución aurocianuro.

b Carga de oro (g/t)

Isotermas de Freundlich

b

•Altos valores de “a” y “b” indican alta adsorción. •Bajo “a” y alto “b” indican una baja adsorción Isotermas de Freundlich restringido aplicablemente para limites definido.

a

Ningun residuo sobrante

•Un bajo valor “b” indicara una alta adsorción en la concentración de la solución aurocianurio.

Solución de equilibrio Au (g/t)

56

Isotermas de Equilibrio en la Carga del CIC • En las operaciones de las plantas de CIC actualmente, la fluidización del carbón se encargara en cargar el oro en el carbón que son usualmente lejos del equilibrio potencial de carga. • Por lo tanto el volumen estimado del carbón de una planta es agrupado para alcanzar lo altamente posible la carga de oro en el carbón sin ninguna subida inaceptable en el valor de la solución barren. 57

Pruebas de Isotermas de Equilibrio en la Carga del Carbón • Los resultados obtenidos de las pruebas de equilibrio están presentados en el la tabla y grafico. • Los valores de “a” determinado por el carbón se presenta en la tablas. • Un valor alto de “a” indica una solución de lixiviación relativamente limpia el cual debería resultar la carga de oro alta en el carbón. 58

Pruebas de Isotermas de Equilibrio en C*

Prueba No.

1 2 3 4 5 6 7 8

Ensayo Solución Final pH

% NaCN

10,45 10,45 10,45 10,45 10,45 10,45 10,45 10,45

0,0150 0,0150 0,0150 0,0150 0,0150 0,0150 0,0150 0,0150

Au mg/L 0,008 0,015 0,032 0,052 0,072 0,110 0,272 0,435

Carga (Calculado) Au g/t 1854 2643 3614 5530 6673 7923 12806 17460

CARGA DE ORO EN EL EQUILIBRIO DE CARBON

Carga de oro (g/t)

100000

10000

1000 0,001

0,01

0,1

1

10

Solución de equilibrio Au (g/t) C*- Nuevo

C*-RT

C*- RT (MIntek)

59

Pruebas de Isotermas de Equilibrio en la Carga del C* Capacidad de Carga del Carbón

Carga en el Equilibrio 5132 en 0,05 ppm

log(Ce) = 0,5604 log (Se) + 4,4394 Donde

Ce = Se = (a,b) =

7568 en 0,1 ppm

Au mg/ gr C* en equilibrio ppm de oro remanente en solución Constantes

Los Valores “a” de Freundlich Adsorbente

Valor “a”

Carbón Nuevo

27454

Carbón Regenerado Planta

24239

Mintek (lavado acido, regenerado)

25291 60

Isotermas de Equilibrio 20

Carga adsorbido, g/t (miles)

y = 27,503x 0,5604 R2 = 0,9956 15 y = 25,686x 0,5598 R2 = 0,9843 10 y = 24,097x 0,5216 R2 = 0,9831 5

0 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Concentración de solució, ppm Carbón nuevo

Planta - RT

Planta- RT Mintek

61

Isotermas de Equilibrio en la Carga del C* en la planta CIC Prueba C3 Columnas N° 1 2 3 4 5

Volumen Solución 3 m /hora 75 75 75 75 75

Promedio pH 10,8 10,8 10,8 10,8 10,8

NaCN % 0,0075 0,0075 0,0075 0,0075 0,0075

Solución Ley Au ppm 0,20 0,13 0,09 0,05 0,03

Carga Au gr Au/tn C* 180 153 126 113 97

CARGA DE ORO EN ELCARBON EN EQUILIBRIO

Carga de oro (gr/ton C*)

1000

100

10 0,10

0,01

1,00

Solución rica de Au e n e quilibrio (ppm)

75 m3/h

50 m3/h

30 m3/h

62

Isotermas de Equilibrio en la Carga del C* en la planta CIC CAPACIDAD DE CARGA DEL CARBON Carga en Equilibrio 90 para 0,025 ppm 140 para 0,10 ppm

Log(X/M) = 0,3199*log C + 2,4648 Donde:

X/M = gr de oro adsorbido por tonelada de carbón en equilibrio. C = ppm de oro remanente en solución.

ANALISIS DE CAPACIDAD DE CARGA CON LA ECUACION OBTENIDA 3 PARA EL CIRCUITO No.3 - 75 m /hora 3

Sol. Pobre LogC Ecuación X/M Oro en Col.

1 0,2 -0,70 2,24 174 174

Numero de Columnas - 1800 m /día 2 3 4 0,13 0,09 0,05 -0,89 -1,05 -1,30 2,18 2,13 2,05 152 135 112 304 405 447

Pruebas en el Proceso /Circuitos Circuito No.3 (75 m 3/hora) 3

Circuito No.2 (50 m /hora) 3

Circuito No.1 (30 m /hora)

Carga en el carbón (0,100 ppm Au)

5 0,03 -1,52 1,98 95 475

6 0,02 -1,70 1,92 83 501


140

90

111

58

101

31

63

Isotermas de Equilibrio en la Carga del C* en la planta CIC Prueba C1 Columnas N° 1 2 3 4 5

Volumen Solución 3 m /hora 172 172 172 172 172

Promedio pH 10,8 10,8 10,8 10,8 10,8

NaCN % 0,0075 0,0075 0,0075 0,0075 0,0075

Solución Ley Au ppm 0,41 0,208 0,093 0,050 0,021

Carga Au gr Au/tn C* 416 418 357 290 244

CARGA DE ORO EN ELCARBON EN EQUILIBRIO

Carga de oro (gr/ton C*)

1000

100

0,010

10 0,100

1,000

Solución rica de Au en equilibrio (ppm)

64

Isotermas de Equilibrio en la Carga del C* en la planta CIC CAPACIDAD DE CARGA DEL CARBON Carga en Equilibrio 260 para 0,025 ppm 340 para 0,10 ppm

Log(X/M) = 0,1939*log C + 2,7256 Donde:

X/M = gr de oro adsorbido por tonelada de carbón en equilibrio. C = ppm de oro remanente en solución.

ANALISIS DE CAPACIDAD DE CARGA CON LA ECUACION OBTENIDA 3 PARA EL CIRCUITO No.1 - 172 m /hora 3

Sol. Pobre LogC Ecuación X/M

Numero de Columnas - 4117 m /día 2 3 4 0,208 0,093 0,05 -0,68 -1,03 -1,30 2,59 2,53 2,47 392 335 297

1 0,412 -0,39 2,65 448

Pruebas en el Proceso /Circuitos 3


5 0,021 -1,68 2,40 251

* 0,015 -1,82 2,37 235


Circuito No.1 (172 m /hora)

340

260

Circuito No.2 (177 m3/hora)

354

274

65

Calculo de la Constante Cinética (Ecuación Nicol y Fleming) • Para evaluar la cinética se utilizó la ecuación planteada por Nicol, Fleming y Cromberge que expone lo siguiente.

[ Au ]c  k[ Au ]s t [Au]c = [Au]s = t = k = n =

n

Concentración de oro en el carbón mg/l Concentración de oro en solución mg/l Tiempo (horas) Constante de velocidad (1/t) Factor de equilibrio de carga 66

• En una prueba típica de cinética la condición es el factor de carga del equilibrio (n) porque se acercara a 1.0, permitiendo a la ecuación de Fleming ser simplificada a un tipo simple de ecuación cambiada a primer orden , siendo re-escrito.

Ln[ Au ]c  nLnt  [ Au ]s k Donde:

n = Pendiente de la línea. k = La intersección con el eje “y”. • Para determinara gráficamente los parámetros de la ecuación de Fleming “k” y “n”, se debe de plotear Ln([Au]c) versus ln(t), basada en la ecuación.

67

Pruebas para hallar constante de velocidad en la Carga del C* Prueba

Ambiente masa Carbón

Volumen Solución mls

Tiempo

1,70 1700

gramos seco 0 2 4 6 8 10

Solución pH

Conc. NaCN %w/v

Ley Solución Au mg Au/L

Oro en Carbón %

Calculo del C* Carga mg Au/L

10,60 10,50 10,60 10,50 10,50 10,40

0,015 0,014 0,13 0,12 1,06 0,88

10,00 5,68 3,58 2,30 1,49 0,99

0,0 43,2 64,2 77,0 85,1 90,1

0 2074 3082 3696 4085 4325

hrs

Ecuación de Fleming - Parametros de los Modelos 8,50 8,00

y = 0,4623x + 7,3515 R2 = 0,9828

Ln ([Au]C

7,50 7,00

y = 0,6377x + 6,4585 R2 = 0,9981

6,50 6,00

y = 0,7648x + 5,5374 R2 = 0,9986 y = 0,8941x + 4,4896 R2 = 0,9931

5,50 5,00 0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

Ln (tiempo) C*Nuevo

C*2do Uso

C*3er Uso

C*mas 3 usos

68

Pruebas para hallar constante de velocidad en la Carga del C* Resumen del limite del ratio Solución Rica de Lixiviación (SRL)

Temperatura Solución

Tipo de Carbón

Parametros del Modelo de Fleming

[Au]s °C Soluciones de Alta ley

k

n

Carga

C*

(mg/L)

Au gr/t

Ambiente

Carbón Nuevo

4.01

389

0,46

9414,01

Ambiente

Carbón 2do Uso

6,63

96

0,64

5772,21

Ambiente

Carbón 3er Uso

8,30

31

0,76

3073,41

Ambiente

Carbón Mas de 3 Usos

9,24

10

0,89

1454,34 69

Calculo de Velocidad de Adsorción para la Carga del C*. CURVAS DE VELOCIDAD DE ADSORCION 100,00

90,00 CARBON NUEVO GRC-20

90,57%

80,00

Au en Carbón (%)

70,00 60,00

CARBON DE 2DO USO

58,55% 50,00

40,00

CARBON DE 3ER USO

34,72% 30,00

20,00 10,00 CARBON DE MAS 3ER USO

18,05% 0,00 0

2

4

6

Tiempo (hr)

8

10

70



Tiempo

6,50 6500

gramos seco 0 0,5 1 2 6 15 24


Solución pH

Conc. NaCN %w/v


Oro en Carbón %


10,50 10,45 10,60 10,50 10,50 10,40 10,40

0,015 0,014 0,013 0,012 0,011 0,009 0,008

0,45 0,38 0,34 0,25 0,18 0,08 0,04

0,0 15,6 24,4 44,4 60,0 82,2 91,1

0 34 53 96 130 178 197

hrs


y = 0,4441x + 3,9937 R2 = 0,9508

y = 0,5389x + 3,5077 R2 = 0,9657

Ln ([Au]C

5,00 4,50 y = 0,6868x + 3,1113 R2 = 0,9319

4,00 3,50 3,00

-1,00

-0,50

2,50 0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

Ln (tiempo) C*Reac Term

C*Reac Quim

C*Sin Reac

71

Pruebas para hallar constante de velocidad en la Carga del C* Resumen de limite del ratio Solución Rica de Lixiviación (SRL)


Tipo de Carbón


[Au]s °C Soluciones de baja ley

k

n

Carga

C*

(mg/L)

Au gr/t

Ambiente

Reactivado Termicamente

0,25

221

0,44

463,61

Ambiente

Reactivado Termicamente

0,3

112

0,54

385,42

Ambiente

Sin Reactivar Desorcionado

0,31

73

0,69

414,87

72

Calculo de Velocidad de Adsorción para la Carga del C* CURVA DE VELOCIDAD DE ADSORCION 100,00

90,00

CARBON REAC. TERM

91,10% 80,00

Au en Carbón (%)

70,00

60,00 CARBON REAC. QUIM ICO

73,30%

50,00

40,00 CARBON DESORCIONADO

71,10%

30,00

20,00

10,00

0,00 0

5

10

15

Tiempo (hr)

20

25

73




Tiempo

1,30 1300

gramos seco 0 0,25 0,5 1 2 4 8 12

Solución pH

Conc. NaCN %w/v


Oro en Carbón %


10,50 10,50 10,40 10,50 10,50 10,40 10,40 10,40

0,015 0,014 0,013 0,012 0,011 0,009 0,008 0,007

0,594 0,314 0,290 0,259 0,193 0,120 0,052 0,007

0,00 47,14 51,18 56,40 67,51 79,80 91,25 98,82

0 134 146 161 192 228 260 282

hrs


Ln ([Au]C

y = 0,2006x + 5,134 R2 = 0,9888

5,00 y = 0,4344x + 4,4795 R2 = 0,9917

4,50

y = 0,4955x + 4,545 R2 = 0,9647

4,00 3,50

-2,00

-1,50

-1,00

-0,50

y = 0,5339x + 3,9635 R2 = 0,9968

3,00 0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

Ln (tiempo)

74 C*Nuevo

C*-SR

C*-RQ

C*-RT

Pruebas para hallar constante de velocidad en la Carga del C* Resumen del limite del ratio Solución Rica de Lixiviación (SRL)


Tipo de Carbón


[Au]s °C Soluciones de Baja Ley

k

n

Carga

C*

(mg/L)

Au gr/t

Ambiente

Carbón Nuevo

0,23

742

0,20

581,98

Ambiente

Carbón Sin Reactivar

0,42

125

0,53

413,29

Ambiente

Carbón React. Químico

0,35

256

0,43

540,73

Ambiente

Carbón React. Quim+Term.

0,31

307

0,50

671,99 75

Calculo de Velocidad de Adsorción para la Carga del C* CURVAS DE VELOCIDAD DE ADSORCION 100,00

90,00

CARBON NUEVO

98,82% CARBON TÉRMICA

80,00

95,45%

70,00

CARBON QUÍMICO

Au en Carbón (%)

85,35% 60,00 CARBON DESORVIDO

50,00

67,34%

40,00

30,00

20,00

10,00

0,00 0

2

4

6

Tiempo (hr)

8

10

12

76

Pruebas para hallar constante de velocidad en la Carga del C*

Ecuación de Fleming - Parametros de los Modelos 7,50 y = 0,4779x + 4,8088 R2 = 0,982

Ln ([Au]C

7,00

6,50

y = 0,6505x + 3,932 R2 = 0,9743 y = 0,6796x + 3,3798 R2 = 0,9973

6,00

5,50

y = 0,5408x + 4,5007 R2 = 0,9441

5,00 2,50

3,00

3,50

4,00

4,50

5,00

Ln (tiempo) C*NUEVO

C*SRT-D

C*RT-MA

C*RT-H

77

Pruebas para hallar constante de velocidad en la Carga del C* Resumen de los limites del ratio Solución Rica de Lixiviación (SRL)


Tipo de Carbón


[Au]s °C Soluciones de Alta ley

k

n

Carga

C*

(mg/L)

Au gr/t

Ambiente

Carbón Nuevo

3,97

31

0,48

2306,72

Ambiente

Carbón SRT

6,60

4

0,68

1398,90

Ambiente

Carbón RT- MA

4,87

10

0,65

2125,22

Ambiente

Carbón RT-H

4,26

21

0,54

2264,58 78

Calculo de Velocidad de Adsorción para la Carga del C* COMPARACION DE VELOCIDAD DE ADSORCION REACTIVACION TERMICA (V=375, A=60) 100,00

90,00 80,00

Au en Carbón (%)

70,00 60,00

50,00

40,00 30,00

20,00

GRC-20 (100%) SRT-D (60%)

10,00

RT-MA (90%) RT-H (96%)

0,00 0

20

40

60

80

100

Tiempo (hr)

79

Conclusiones • Las ecuaciones de capacidad de carga obtenidas (isotermas de Freundlich), nos permiten calcular la cantidad de carbón que se debe utilizar para obtener una determinada recuperación; es decir, que para una determinada concentración de oro en equilibrio, habrá una capacidad de carga que corresponda a una cantidad de carbón. • La ecuación de IF es de gran importancia para hacer evaluaciones económicas sobre la cantidad de carbón a utilizarse y las condiciones de la solución que pudiesen minimizar el inventario del carbón. • El volumen estimado del carbón de una planta de CIC es agrupado para alcanzar altamente posible la carga de oro en el carbón, sin ninguna subida inaceptable en el valor de la solución barren. 80

APLICACIÓN DE LA ISOTERMA DE LANGMUIR EN COLUMNAS DE ADSORCION Dias 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

C (mgAu/L) 2.93 1.93 1.26 1.18 1.01 0.73 0.59 0.41 0.29 0.25

Real q(kgAu/TMCA) 3.04 2.00 1.32 1.10 0.94 0.64 0.56 0.41 0.26 0.22

1/C 0.34 0.52 0.79 0.85 0.99 1.37 1.69 2.44 3.45 4.00

1/q 0.33 0.50 0.76 0.91 1.06 1.57 1.80 2.45 3.82 4.50

Estimado q(kgAu/TMCA) 2.83 1.86 1.22 1.14 0.98 0.71 0.57 0.40 0.28 0.24 5.00

q = (12.66 ). (0.07028)C /( 1- 0.07028.C) Para = Para =

y = 1.124x - 0.079 R² = 0.996

4.00

1 / q ( mg Au / g C.A )

Capacidad de carga en el equilibrio 0.100 ppm qe= 96.60 0.015 ppm qe= 14.49

4.50

gr Au gr Au

3.50 3.00

1/qe

2.50

Lineal (1/qe)

2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00

1.00

2.00

3.00

1/ C ( mg Au /L )

4.00

5.00

81

APLICACIÓN DE LA ISOTERMA DE FREUNDLICH EN COLUMNAS DE ADSORCION Dias 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

X(gr Au) gr Au Cargado 6076 3997 2643 2193 1885 1274 1113 817 524 444

Peso TM CA Carbon ( M ) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

Real X/M gr Au /TM CA 3038 1998 1322 1097 942 637 556 408 262 222

C (Au mg/L) Au Sol. mg/L 2.93 1.93 1.26 1.18 1.01 0.73 0.59 0.41 0.29 0.25

Log ( C )

Log (X/M)

0.467 0.286 0.100 0.072 0.004 -0.137 -0.229 -0.387 -0.538 -0.602

3.483 3.301 3.121 3.040 2.974 2.804 2.745 2.611 2.418 2.346

Estimado X/M gr Au /TM CA 3013 1939 1236 1153 979 694 555 378 262 224

1.056

q = X/M = 968C Para = Para =

Capacidad de carga en el equilibrio 0.100 ppm qe= 0.015 ppm qe=

85.11 11.48

gr Au gr Au 82

83

84

85

86

87

88

CAPACIDAD DE ADSORCION POR MALLAS

Para esta prueba se prepara una solucion sintetica de KAu(CN)2 se pesa cuatro porciones de carbon seco de cada malla de 0.1, 0.2, 0.3 y 0.4 gr respectivamente y se le agrega ala solucion sintetica de 140,217 ppm en Au en un volumen de 200 ml en un matraz erlenmeyer y se pone a agitar durante 20 horas.

Se utiliza la ecuacion de Freundlich

X  K .C M

1 n

Donde: M:Masa de carbon (gr)

X=(Co-C).V concentracion inicial de la solucion sintetica Co:(mg/lt) C:concentracion residual de oro (mg/lt) V:volumne de la solucion K:constante expreasada como la capacidad de carga cuando C=1 (gr Au/Kg C*) 1/n:constante tipico para cada carbon

Linealizando la ecuacion de freundlinch

1  X  log   logK   logC  n M 

89

140.217

CARBON VIRGEN

M

C

CARBON REGENERADO (M+12)

log©

Log(X/M)

M

C

log©

Log(X/M)

0.1009

92.454

1.9659

1.6752

0.1005 130.333 2.1151

1.2938

0.2043

91.385

1.9609

1.6795

0.2004 119.489 2.0773

1.3157

0.3004

74.807

1.8739

1.6390

0.3019 107.029 2.0295

1.3421

0.4008

43.251

1.6360

1.6847

0.4012 101.010 2.0044

1.2910

53.365

K=

32.380

K=

90

CARBON REGENERADO (M-12+20) M

C

CARBON REGENERADO (M20+100)

log©

Log(X/M)

0.1015 124.0642

2.0936

1.5028

0.1009 132.323 2.1216

1.1944

0.2004 104.8128

2.0204

1.5482

0.201 120.202 2.0799

1.2992

0.3017 94.11765

1.9737

1.4851

0.3014 112.908 2.0527

1.2582

0.4006 77.00535

1.8865

1.4991

0.4012 110.269 2.0425

1.1740

0.0000

K=

19.8647

K=

M

C

log©

Log(X/M)

91

CARBON DESORCIONADO (M-100) M

C

log©

Log(X/M)

0.1078

132.323

2.1216

1.1657

0.2012

120.202

2.0799

1.2988

0.3011

116.753

2.0673

1.1927

0.4013

111.217

2.0462

1.1600

K=

15.2122

92

Cuadro Resumen

TIPO DE CARBON

gr Au/Kg C*

CARBON VIRGEN

53.365

REGENRACION TERMICA (M+12)

32.380

REGENERACION TERMICA

(M -12+20)

0.000

REGENERACION TERMICA

(M-20+100)

19.865

CARBON DESORBIDO

(M-100)

15.212

93

10

(M-100)

(M-

REGENERACION TERMICA 20+100)

30

CARBON DESORBIDO

(M -

REGENERACION TERMICA 12+20)

0 (M+12)

40

REGENRACION TERMICA

60

CARBON VIRGEN

gr Au/Kg DE CARBON

CAPACIDAD DE ADSORCION

53,365

50

32,380

19,865

20 15,212

0,000

94

CAPACIDAD DE ADSORCION DE LOS TIPOS DE CARBON

CAPACIDAD DE ADSORCION 60

53.365

gr Au/Kg DE CARBON

50 40

32.380

30

21.646

19.865 15.212

20 10 0 CARBON VIRGEN REG. T ERMICA ( M+12) (M+12)

REG. T ERMICA (M -12+20)

REG. T ERMICA (M-20+100)

CARBON DESORBIDO (M-100) 95

96

97

98

99

ELABORACION DE LA ISOTERMA DE ADSORCION DE ORO EN CARBON ACTIVADO PARA EL DISEÑO DE COLUMNAS

100

INTRODUCCION Procesos de recuperación de oro con carbón activado como CIP, CIL y CIC se basan en la adsorción; fenómeno en el cual , un elemento soluble llamado adsorbato (oro como complejo cianurado), se adhiere a una superficie sólida o adsorbente (carbón activado). La representación de la cantidad de oro adsorbido por unidad de masa de carbón frente a la concentración de oro en la solución cianurada se denomina isoterma de adsorción. Los datos de esta curva permiten determinar la cantidad de carbón requerida para tratar un flujo conocido de solución ;encontrando los parámetros de diseño para el proceso de carbón en columna. 101

OBJETIVO Construir la isoterma de adsorción de oro en carbón activado a partir de soluciones obtenidas del proceso de cianuración de minerales auríferos. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 1. Pesar 0.1,0.2,0.4 y 0.8 g de carbón activado y transferir cada uno a un frasco erlenmeyer de 500 ml. 2. Verter 250 ml de de la solución de oro clarificada, obtenida de la solución del mineral aurífero, en cada erlemeyer. 3. Tapar los frascos y poner en contacto el carbón con la solución mediante agitación magnética durante dos horas. 4.Filtrar las soluciones y determinar el contenido de oro por absorción atómica. 102

REACTIVOS Solución de oro cianurada 10 mg/lt Carbón activado elaborado con cuesco de palmiste, Indice de yodo = 865 mg de yodo/g de C.A. 8 x 20 mallas (2.36 x 0.85 mm). CALCULOS mg de Au adsorbidos/g de C.A. mgAu/g CA = ( Ci - Cf ) * V / g CA donde: Ci = Concentración inicial de la solución (mg/lt) Cf = Concentración final luego de la adsorción (mg/lt) V = Volumen de la solución (litros) g CA = gramos de carbón activo Para la elaboración de la isoterma se representan en el eje (y) los mg de Au adsorbidos/g de carbón y en el eje (x) la concentración final de la solución luego de la adsorción.

103

EJEMPLO DE CALCULO Concentración inicial Tiempo de adsorción: 2 horas solución (mg Au/lt): 10.1 mg Au/lt Temperatura: 20 oC HOJA DE CALCULOS

Carbón activado (gramos )

Volumen sln ( litros)

C final (mg/lt)

mg Au/g C.A.

0.1

0.1

2.25

7.86

0.2

0.1

0.62

4.75

0.4

0.1

0.01

2.52

0.8

0.1

0

1.26

104

ISOTERMA DE ADSORCIÓN

mg Au/g C.A.

15

10

5

0 0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

Au mg/lt

105

Aplicación de modelos cinéticos empíricos en la adsorción de en carbón activado

106

Aplicación de modelos cinéticos empíricos en la adsorción de carbón activado

en

Modelo de Dixon:

El modelo de Dixon esta dado por la ecuación 2. La ecuación fue linealizada mediante la gráfica r/q vs C(q’-q)/q y los resultados experimentales se ajustaron por regresión lineal. La pendiente de la recta resultante equivale a la constante k3, mientras que el coeficiente de posición de la recta seria equivalente a la constante k4.

107

En las Figuras 3.4, 3.5 y 3.6 se presentan ejemplos de aplicación de este modelo para diferentes condiciones experimentales y los valores de las constantes k3 y k4 para cada temperatura, concentración inicial de oro y tipo de catión, se presentan en las tablas 3.3 y 3.4, para diferentes tiempos de adsorción

Figura 3.4: Ejemplo de aplicación del modelo de Dixon, para T=20ºC, 32.5ppm Au inicial, 0.5M K+ 108

Figura 3.5: Ejemplo de aplicación del modelo de Dixon, para T=20ºC, 32.5ppm Au inicial, 0.5M Ca2+. 109

Figura 3.6: Ejemplo de aplicación del modelo de Dixon, para T=20ºC, 49.7ppm Au inicial, 0.5M K+ 110

Valores de las constantes k3 y k4 a diferentes temperaturas.

R2

Temperatura

Tiempo

k3

k4

(ºC)

(Hrs)

(Kg.carbón/h*mgAu)

(Kg.carbón/lt*h)

72

0.000004

-0.000009

0.9983

2.5

0.000004

-0.000020

0.9975

1

0.000004

0.000009

0.9961

72

0.000007

0.000060

0.9629

2.5

0.000008

0.000200

0.9791

1

0.000009

0.000400

0.9939

72

0.000008

0.000070

0.9635

2.5

0.000009

0.000200

0.9815

1

0.000010

0.000400

0.9947

5

20

40

111

Valores de las constantes k3 y k4 a diferentes concentraciones iniciales de oro. Conc. Inicial oro (ppm)

17.3

32.3

49.7

R2

Tiempo

K3

k4

(Hrs)

(Kg.carbón/h*mgAu)

(Kg.carbón/h*lt)

72

0.000020

0.000040

0.9875

2.5

0.000020

0.000100

0.9948

1

0.000020

0.000100

0.9895

72

0.000004

-0.00000007

0.9972

2.5

0.000004

-0.000002

0.9955

1

0.000004

-0.000010

0.9903

72

0.000005

0.000100

0.9244

2.5

0.000006

0.000300

0.9753

1

0.000007

0.000600

0.9971 112

Con respecto a este modelo, se observa en general que el modelo se ajusta mejor a tiempos de 1 hora de adsorción aproximadamente. En forma peculiar se obtuvo que k3 se mantuvo prácticamente constante en los tres periodos de tiempo evaluados, para todas las variables estudiadas. Por otro lado k4 no presentó la misma tendencia. Al analizar la dependencia de estas constantes con la temperatura y la concentración inicial de oro en solución se puede observar que tanto la constante k3 como k4 aumentan con la temperatura; k3 presenta altibajos con el aumento en la concentración inicial de oro al igual que k4, la cual tampoco presenta una tendencia clara.

113

Modelo de Nicol: El modelo de Nicol está dado por la ecuación 3.3. La ecuación fue lineal izada mediante la gráfica r/q vs C/q y los resultados experimentales se ajustaron por regresión lineal. La pendiente de la recta resultante equivale a la constante k5*K, mientras que el coeficiente de posición de la recta sería equivalente a la constante k5.

En las Figuras 3.7, 3.8 y 3.9 se presentan ejemplos de aplicación de este modelo para diferentes condiciones experimentales y los valores de las constantes k5 y K para cada temperatura, concentración inicial de oro y tipo de catión, se presentan en las tablas 3.5 y 3.6, para diferentes tiempos de adsorción

114

Figura 3.7: Ejemplo de aplicación del modelo de Nicol, para T=20ºC, 32.5ppm Au inicial, 0.5M K+.

115

Figura 3.8: Ejemplo de aplicación del modelo de Nicol, para T=20ºC, 32.5ppm Au inicial, 0.5M Ca2+. 116

Tabla 3.5: Valores de las constantes k5 y K a diferentes temperaturas 117

R2

Temperatura

Tiempo

k5

K

(ºC)

(Hrs)

(Kg.carbón/h*lt)

(lt/Kg.carbón)

72

0.000008

21550.00

0.709

2.5

0.000040

5310.00

0.6987

1

0.000100

2340.00

0.8252

72

0.000010

14780.00

0.4548

2.5

0.000200

1452.50

0.8271

1

0.000600

665.17

0.9704

72

0.000030

5406.67

0.4824

2.5

0.000300

1066.67

0.8659

1

0.000600

720.67

0.9757

5

20

40

Tabla 3.6: Valores de las constantes k5 y K a diferentes concentraciones iniciales de oro 118

Conc. Inicial oro (ppm) 17.3

32.3

49.7

Tiempo (Hrs) 72 2.5 1 72 2.5 1 72 2.5 1

k5 (Kg.carbón/lt*h) 0.000006 0.000200 0.000200 0.000010 0.000080 0.000080 0.000020 0.000400 0.000800

K (lt/Kg.carbón) 33366.67 2032.50 2022.00 14550.00 2452.50 2475.00 6745.00 808.00 575.25

R2 0.4404 0.9565 0.8266 0.6837 0.9132 0.6141 0.3874 0.8338 0.9839

Este modelo de Nicol también presenta un mejor ajuste a tiempos cortos de 1 hora de adsorción, pero con una correlación comparativamente menor que los dos modelos anteriormente analizados. Se observa que tanto la constante k5 como K se incrementan con el aumento de la temperatura. La influencia de la concentración inicial de oro en solución en las constantes de modelo no se presenta en forma clara como se puede apreciar en la tabla 5.13 119

Este modelo al igual que el modelo de Fleming se aplicó en todo el rango de tiempo, encontrándose buenas correlaciones con todos los datos experimentales, superiores al modelo de Fleming. La constante k7 se incrementa con la temperatura y el parámetro n disminuye, tendencia similar al modelo de Fleming. La constante k7 disminuye con el aumento en la concentración inicial de oro en solución, al igual que el parámetro n. Se puede afirmar que el modelo aparentemente se ajusta bien en todo el rango de tiempo en estudio(72Hrs) y para todas las variables en estudio. De acuerdo a los resultados obtenidos, se puede decir que los modelos empíricos están sujetos a limitaciones, ya sea en términos de un adecuado ajuste o del rango de tiempo en que ajustan mejor a los resultados experimentales. Los modelos de Primer Orden, Dixon y Fleming se ajustan en mejor forma para la primera hora de adsorción. Por otro lado tanto el modelo de Fleming como el de La Brooy se ajustaron en buena forma para todo el rango de tiempo, siendo mejor el ajuste para el modelo de La Brooy. La simplicidad y aparente utilidad de este modelo sobre un extenso periodo de adsorción lo hace atractivo para la descripción de la velocidad de adsorción de oro; pero como en todos los modelos empíricos, los valores obtenidos de sus parámetros k7 y n están limitados al rango experimental de las variables. Por otro lado, el tiempo aparece en la expresión 3.5 y por lo tanto es válida solo para sistemas batch. 120

Modelo de Fleming

El modelo de Fleming está dado por la ecuación 3.4. La ecuación fue linealizada mediante la gráfica log(q) vs log(t), y los resultados experimentales se ajustaron por regresión lineal. La pendiente de la recta resultante equivale a la constante n, mientras que el coeficiente de posición de la recta sería equivalente a log(k6 + Co)

se presentan ejemplos de aplicación de este modelo para diferentes condiciones experimentales y el valor de la constante k6 para cada temperatura, concentración inicial de oro y tipo de catión, se presentan en las Tablas , para diferentes tiempos de adsorción

121

k6

n

R2

17.3

484.12097

0.3265

0.9324

32.3

335.96766

0.4348

0.9164

49.7

347.73116

0.3616

0.961

Conc.Inicial Oro (ppm)

El modelo de Fleming se aplicó a todo el rango de tiempo de adsorción, encontrándose correlaciones relativamente buenas, siendo la mayor de ellas de solo 0.96. Se observa que la constante k6 aumenta con la temperatura, mientras que el parámetro n disminuye. Por otro lado, tanto k6 como el parámetro n no presentan una relación clara con la concentración inicial de oro

122

Figura 3.10: Ejemplo de aplicación del modelo de Fleming, para T=20ºC, 32.5ppm Au inicial, 0.5M K+ 123

Figura 3.11: Ejemplo de aplicación del modelo de Fleming, para T=20ºC, 32.5ppm Au inicial, 0.5M Ca2+ 124

Figura 3.12: Ejemplo de aplicación del modelo de Fleming, para T=20ºC, 49.7ppm Au inicial, 0.5M K+.

125

Modelo de La Brooy

El modelo de La Brooy esta dado por La ecuación fue linealizada mediante la gráfica log(q/C) vs log(t), y los resultados experimentales se ajustaron por regresión lineal. La pendiente de la recta resultante equivale a la constante n, mientras que el coeficiente de posición de la recta sería equivalente a log(k7)

se presentan ejemplos de aplicación de este modelo para diferentes condiciones experimentales y los valores de las constantes n y k7 para cada temperatura, concentración inicial de oro y tipo de catión, se presentan en las tablas , para diferentes tiempos de adsorción 126

Figura 3.13: Ejemplo de aplicación del modelo de La Brooy, para T=20ºC,

32.5ppm Au inicial, 0.5M K+. 127

Figura 3.14: Ejemplo de aplicación del modelo de La Brooy, para T=20ºC, 32.5ppm Au inicial, 0.5M Ca2+. 128

Figura 3.15: Ejemplo de aplicación del modelo de La Brooy, para T=20ºC, 49.7ppm Au inicial, 0.5M K+. 129

Tabla 3.7: Valores de las constantes k6 y n a diferentes temperaturas

k6

n

R2

5

307.690000

0.4574

0.883

20

370.951080

0.375

0.9498

40

396.201900

0.3431

0.9441

Temperatura

(ºC)

Tabla 3.8: Valores de las constantes k6 y n a diferentes concentraciones iniciales de oro

130

Valores de las constantes k7 y n a diferentes temperaturas

k7

n

R2

5

398.565800

0.9673

0.993

20

479.181400

0.7859

0.9893

40

521.674900

0.6409

0.994

Temperatura

(ºC)

131

Valores de las constantes k7 y n a diferentes concentraciones iniciales de oro.

k7

n

R2

17.3

701.616800

0.9024

0.9844

32.3

460.031200

0.8456

0.9927

49.7

442.792200

0.6708

0.9966

Conc. Inicial Oro

(ppm)

132

conclusion • Los modelos empíricos de Primer Orden y Nicol, se ajustan en buena forma solo a tiempos cortos de 1 hora de adsorción, mientras que los modelos de Dixon, Fleming y La Brooy se ajustan en todo el rango de tiempo estudiado(72h). • El modelo de Primer Orden logra un mejor ajuste a tiempos cortos, mejorando su correlación cuando aumenta la temperatura de trabajo. El mejor ajuste se alcanza cuando se trabaja a 40 ºC y una hora de operación. • El Modelo de Dixon presenta un buen ajuste a diferentes temperaturas y a diferentes concentraciones iniciales de oro, pero, se observa una excelente correlación a tiempos cortos. • El Modelo de Nicol presenta un ajuste adecuado a tiempos cortos y altas temperaturas. También la correlación mejora cuando se trabaja a altas concentraciones de oro.

133

• El modelo de Fleming presenta un buen ajuste en todo el rango de tiempo, observándose mejores respuestas a mayores temperaturas y mayores concentraciones. • El modelo de La Brooy es el que presenta el mejor ajuste en todo el rango experimental, tanto a diferentes temperaturas y diferentes concentraciones iniciales de oro. • El modelo de La Brooy presenta un compromiso entre simplicidad, utilidad y buen ajuste de los datos experimentales. Esto lo hace atractivo para describir la carga de oro en el carbón en función del tiempo.

134

PARTE EXPERIMETAL.

135

1.- CINÉTICA Y MODELADO DEL FENÓMENO DE ADSORCIÓN DE ORO EN CARBÓN ACTIVADO.

136

INTRODUCCION. A pesar de que la recuperación de oro a partir de carbón activado es un proceso metalúrgico establecido, el estudio de la cinética y el modelado del fenómeno ofrecen potenciales ventajas para la instalación de nuevos sistemas de adsorción. El uso de pruebas en plantas piloto como base del diseño de un nuevo proceso considera aspectos muy específicos dependiendo de la aplicación. Como consecuencia, se requiere de extensa experimentación para elucidar el comportamiento de ciertas variables del proceso. Esta metodología es costosa y no permite la generalización ni la predicción de variables fuera de las analizadas en las pruebas. Alternativamente, el uso de experimentos controlados a escala laboratorio permite lograr un mayor entendimiento del fenómeno, de tal forma que se pueda formular modelos matemáticos que predigan la dinámica del proceso.45 En el caso de la recuperación de oro del carbón activado, el análisis de la cinética bajo ciertas condiciones es indispensable para sugerir un modelo en base a los fundamentos teóricos y el uso de criterio para interpretar los resultados. 137

1.1. ECUACIONES FUNDAMENTALES. La evaluación de la cinética de adsorción de oro sobre carbón activado debe partir del conocimiento de los fenómenos de difusión involucrados y de la identificación del paso limitante en el mecanismo de reacción. Se ha reportado que la velocidad de adsorción depende del paso limitante de entre tres potenciales fenómenos de transporte que ocurren durante el proceso. El primero de ellos se identifica como la difusión de capa límite que se interpreta como la resistencia del aurodicianuro a difundirse a través del líquido en solución, y luego a través de una capa límite que recubre al carbón. Los siguientes dos fenómenos están relacionados a la difusión dentro del sólido y son la difusión intraporo, y difusión superficial. Estudios hechos por Van Lier demuestran que estos dos últimos efectos muestran características muy similares, por lo que se puede combinar sus efectos en uno solo llamado difusión intraparticular. 138

Varios estudios han demostrado que los procesos de mayor influencia son la difusión en la interfase y la difusión intraparticular. La mayoría de modelos matemáticos se ha desarrollado a partir de considerar estos dos fenómenos como limitantes para la cinética de adsorción. Por lo tanto, la velocidad de adsorción se puede describir como una fase limitada por la difusión interfacial, seguida de una fase limitada por la difusión intraparticular y una fase transitoria en la que ambos fenómenos limitan la velocidad de adsorción.

139

1.1.1. MODELO NO LINEAL BASADO EN DIFUSIÓN EN LA CAPA LÍMITE.

Al modelar la cinética de adsorción durante sus primeras etapas se puede asumir que la difusión a través de la interfase es el proceso limitante. De acuerdo a la teoría de capa límite, el gradiente de concentraciones a través de la interfase es linear y el flujo másico se puede expresar de acuerdo a la Ecuación.

J A  k f C  Cs 

140

donde kf es el coeficiente de difusión a través de la capa límite en dm/s, C es la concentración de oro en solución en mg Au/dm3 y Cs es la concentración de oro en la interfase líquido-sólido. A partir de la ecuación se puede plantear el balance de masa en un reactor por lotes para la especie en solución, como lo describe la ecuación.

Acumulacio n  Flujo in  Flujo out  Generacion dC V  0  0   J A  dT 141

el factor β (dm-1) toma en cuenta el área superficial total de las partículas de carbón de acuerdo a la ecuación.

  VTOT

2 area m  4rp  3m   3   volumen  p  4 / 3r p   p rp

donde m es la masa de carbón (g), ρp es la densidad aparente del carbón (g/dm3) y rp es el radio promedio de partícula (dm). Adicionalmente se asume un equilibrio entre la concentración de oro en la interfase Cs y la concentración de oro en el sólido q. Varios estudios han verificado que este equilibrio puede ser descrito por una isoterma de Freundlich.

q  AC s

r 142

donde A (dm3/g carbón) y γ son llamados la constante y el exponente de Freundlich, respectivamente. La carga q (mg Au/g carbón) también se define por un balance de masa, como la diferencia entre la concentración inicial y la residual al tiempo t, es decir:

q  V / M CO  CT  La combinación del balance de masa, ecuación [4.2], y la relación de equilibrio de Freundlich, ecuación [4.4], resulta en la siguiente expresión no lineal, expresada en la ecuación [4.6], que fue propuesta originalmente por Le Roux et al.

 dC  V CO  C   r    k f C     dt mA     1

143

La aplicación del modelo requiere la determinación previa de los parámetros b, A, Co , γ y la escala de tiempo adecuada para determinar el perfil de concentración. De acuerdo al modelo, el único parámetro que constituye un grado de libertad es la constante de difusión kf, el cual puede ser aproximado para minimizar la suma del cuadrado de la diferencia entre los datos experimentales y la predicción del modelo. El valor de kf deberá permanecer constante mientras la adsorción esté controlada por difusión a través de la capa limite, mientras que se espera que disminuya con el tiempo cuando la influencia de la difusión intraparticular incremente. El modelo, por tanto, podrá predecir la cinética de adsorción en sus primeras etapas, y se desviará a medida que se acerca al equilibrio.

144

1.1.2. MODELO DE DIFUSIÓN SUPERFICIAL HOMOGÉNEA (HSDM). La introducción de otro parámetro que tome en cuenta la difusión intraparticular para complementar con el efecto externo resulta en un modelo más robusto para la predicción de la cinética de adsorción y el nivel de equilibrio. El modelo de difusión superficial homogénea (HSDM) considera el micro y el macro ambiente independientemente, con dos casos limitantes: la velocidad controlada por la difusión a través de la interfase y la velocidad limitada por difusión intraparticular. El sistema está planteado por una ecuación diferencial parcial parabólica y una expresión algebraica. La derivación del modelo asume una geometría esférica uniforme para las partículas de carbón, una operación isoterma durante la adsorción, y un despreciable efecto del proceso de difusión del oro desde la solución a la interfase. 145

Los detalles de la formulación del modelo se pueden encontrar en la publicación de Le Roux. El modelo HSDM en unidades adimensionales está dado por la ecuación.

 1          

2

     

con las siguientes condiciones:

 ,  0  0  o   c 0 146

   0

 Shb    s 

donde las variables y parámetros adimensionales se definen como.

 Co   Shb   Bi   q   p Ds qo  p o k f ro co

q  qo

C   CO

C s  s Co

tDs  2 ro

r   ro 147

Finalmente, la expresión para el balance de masa en el reactor conjunto con la relación de equilibrio de Freundlich, en unidades adimensionales, se definen en las ecuaciones , respectivamente.

    1     2 2d 1

0

Donde

3mq0  VC 0



r s

148

El modelo HSDM requiere de la estimación de los parámetros kf y Ds, asumiendo que este último se mantiene constante. Estudios avanzados sobre el modelo HSDM en soluciones no clarificadas han comprobado la versatilidad de éste para describir la cinética de adsorción de oro para aplicaciones industriales.

149

1.1.3. MODELO DE VAN DEVENTER Van Deventer ha reportado un método menos complejo que el HSDM para modelar el comportamiento de la cinética de adsorción de oro tomando en cuenta los efectos de competencia. Según lo planteado en el modelo, el carbón está dividido en una fracción ε que consiste de microporos y una fracción (1-ε) que constituyen los macroporos; esta fracción se estima a partir de datos experimentales. El planteamiento de Van Deventer consiste en un sistema de ecuaciones ordinarias que toman en cuenta la difusión externa en la capa limite, la difusión Fickiana en la superficie de los macroporos y una expresión lineal que describe la difusión desde los macroporos a los microporos.La aproximación de la difusión en la superficie esférica mediante una expresión que incluye una fuerza impulsora cuadrática hace posible la resolución del modelo sin recurrir a ecuaciones diferenciales parciales.

150

El balance de masa para el oro en la fase líquida obedece la ecuación propuesta por Le Roux, mientras que el balance de masa en los macroporos y entre los macroporos y microporos fue planteado por Van Deventer de acuerdo a las ecuaciones, respectivamente:





1 dQm 15Deff 2 kB   2 qs  Qm  2  Qm  qbQm 2  dt rp   

dqb kb  dt 1 

 12   Qm  qb     

El balance de masa en la superficie externa del carbón se describe como.

5 Deff 2 k f C  Cs Q  qs  Qm 2rp 1 2 m



 151

La relación de equilibrio de Freundlich se verifica nuevamente en la forma de la ecuación . La definición de todas las variables usadas en el modelo de Le Roux y Van Deventer se incluyen en la lista de símbolos incluida al inicio del texto.

152

2. MÉTODOS EXPERIMENTALES DE CARBÓN EN COLUMNAS (CIC)

153

2.1. MATERIALES Y REACTIVOS. Durante la experimentación se utilizó carbones activados Norit RO 3515 y Calgon GRC 22 Plus 6X12, este último con dimensiones de partícula entre 1180 y 3350 μm. Después de caracterizar ambos carbones mediante el método del número de yodo, el carbón Calgon fue seleccionado para el presente estudio. Las especificaciones y propiedades físicas del carbón Calgon fueron obtenidas del Boletín del Producto GRC-22, provista por el fabricante. La Tabla resume las principales características del carbón Calgon. TABLA Especificaciones del Fabricante para el Carbón CALGON tipo GRC-22

154

Los experimentos que analizaron el efecto de iones espectadores requirieron de la adición de cloruro de calcio J.T. Baker. Para mantener un nivel básico de pH se utilizó soluciones de hidróxido de sodio obtenidas a partir de pastillas de NaOH J.T. Baker. Todos los reactivos utilizados en la experimentación fueron de grado analítico. Para la preparación de soluciones acuosas se utilizó agua destilada fresca, y los reactivos fueron pesados en una balanza analítica. Los materiales usados fueron previamente lavados con jabón y agua, luego lavados con una solución ácida (HCl al 5%), remojados con agua destilada, identificados y asignados para un uso específico, de tal forma de evitar contaminación indeseada. Las condiciones de experimentación se mantuvieron a una temperatura de 298 ± 2 K y a una presión atmosférica promedio de 0.77 atm.

155

2.2. CARACTERIZACION DEL CARBON ACTIVADO. La caracterización de ambos tipos de carbón por medio del método de número de yodo permitió seleccionar el carbón con mayor área superficial para el presente estudio. Las pruebas del número de yodo fueron hechas rigurosamente de acuerdo al protocolo ASTM D4607-94. Una vez seleccionado el carbón, éste fue sometido a secado a 388 K por 24 horas en un horno PRECISION, y luego almacenado en un desecador. Para las pruebas a distintos tamaños de partícula, se molió el carbón manualmente y se procedió a tamizarlo usando el equipo de tamizado ENDECOTTS. Se obtuvieron las fracciones para tamaños de partícula de 500-1000 μm, 350-500 μm, y 250-350 μm.

156

2.3. PREPARACIÓN DE REACTIVOS

La primera fase de experimentación consistió en la caracterización del carbón por el método del número de yodo. Los reactivos utilizados, la preparación de soluciones y la estandarización de éstas cumplieron las especificaciones requeridas en la norma ASTM D4607-94. En lo referente a las pruebas de adsorción fue necesario preparar soluciones cianuradas (2 × 10-2 M) de pH básico (~11) y con un contenido de 10 mg/L de oro. Para tal efecto, una solución de 100 mg/L de oro fue preparada al colocar agua destilada hasta la mitad de un balón Pyrex® de 1 L, luego se agregó 5.6 g de NaOH y 0.980 g de NaCN y se agitó hasta que la solución sea homogénea. Luego se añadió 100 mL de la solución madre de 1000 mg/L Au y se aforó hasta 1 litro con agua destilada. La solución fue agitada fuertemente por varios minutos y dejada en reposo por 12 horas para luego ser almacenada en un frasco de vidrio de 1 litro. Partiendo de 100 ml de esta solución se preparo un litro de solución cianurada de concentración 10 mg/L. 157

El medio acuoso para aforar requirió de varios pasos de preparación. Primero fue necesario hacer una solución de NaOH 0.1 M al añadir 4 g de NaOH a 1 L de agua destilada. Seguidamente se disolvió la solución a 0.01 M NaOH y se añadió 0.980g de NaCN. Esta solución fue mezclada con los 100 ml de oro (100 mg/L) en solución y utilizada para aforar a 1 litro. El preparado fue agitado por varios minutos y dejado en reposo por 24 horas antes de ser usado en las pruebas de adsorción.

158

2.4. DISEÑO DEL REACTOR

La cinética de adsorción de oro requiere de un régimen turbulento que normalmente debe superar los 250 rpm de agitación y un tiempo de residencia de al menos 24 horas. Por lo tanto, fue necesario el diseño de un sistema reactor-agitador que pudiera operar 24 horas sin una disminución significativa de rendimiento. Los primeros intentos con motores de inducción de baja potencia, entre ellos los agitadores del equipo de reactores Armfield y un motor de taladro, los cuales estaban a disposición en el laboratorio, no dieron buenos resultados puesto que los motores no proporcionaban una suficiente agitación o se recalentaban y fallaban.

159

Se utilizó un taladro broquero TRUPER TAL-1/2x8 de 1/3 HP de potencia apto para operación continua, proporcionado por el Departamento de Física de la Universidad San Francisco de Quito. Un agitador de ocho aspas verticales fue fabricado y acoplado al taladro. El agitador no necesitó mayor trabajo de diseño para alcanzar un flujo turbulento ya que la capacidad de agitación del taladro satisfazo los requerimientos. No se instalaron deflectores en las paredes del reactor para evitar pérdidas de carbón por fricción o abrasión. Adicionalmente, el tamaño del reactor debía ser tal que el volumen extraído para muestreo sea significativamente menor al volumen de la solución. Por tanto se decidió usar 1 litro de solución dentro de un vaso de precipitación Pyrex de 2 litros y un volumen por muestra de 5 ml. Finalmente, para la toma de muestras fue necesario acoplar un sistema de manguera y jeringa capaz de conservar la concentración del carbón en solución a distintos tamaños de partícula. 160

Por tal motivo se diseño un sistema de filtro con papel Whatman No.1 dentro de la manguera, de tal forma que el carbón sea retenido en el papel y en contacto con la solución. Las variables controladas fueron la velocidad de agitación, el nivel de pH, y el método de toma de muestras. Primero, fue necesario instalar un Data Saver (UPS) y un reóstato para la alimentación de corriente al taladro con el fin de evitar interrupciones durante el tiempo de operación y para regular la velocidad de agitación, respectivamente. Con referencia a este último detalle, la velocidad de agitación se monitoreo mediante la observación del nivel de líquido dentro del reactor y basados en el nivel de potencia que salía del reóstato. Como medida de seguridad y para conservar las condiciones experimentales, el nivel de pH fue medido al inicio del experimento y en períodos de 1 a 12 horas de acuerdo al tiempo de muestreo; la medición del pH se realizó con un lector de pH ORION 290A y la del tiempo con un cronómetro. 161

Las muestras fueron tomadas a distintos tiempos mediante jeringas de 10 ml y colocadas en vasos recolectores de plástico (con tapa) de 50 ml. Cada jeringa estaba identificada con el correspondiente vaso para evitar contaminaciones. Adicionalmente, a cada recolector de muestra se colocó un filtro tipo Whatman No. 1 para prevenir la presencia de carbón en las muestras.

162

2.5. ANÁLISIS DE MUESTRAS En el lapso de 24 a 48 horas luego de terminar un experimento, las muestras eran analizadas por medio de un equipo de espectrofotometría de absorción atómica modelo 210vgp fabricado por BUCK Scientific©. Previa a su utilización la lámpara de oro fue conectada por al menos 15 minutos para evitar desviaciones en la lectura de energía. El equipo fue calibrado y limpiado de acuerdo a las especificaciones del fabricante cada vez que se iba a analizar las muestras. Dentro de este proceso, la preparación de una curva de calibración se la realizó a partir de la misma solución de 100 mg/L de Au utilizada para los experimentos de adsorción. Utilizando como disolvente y como muestra blanca una solución 0.02 M NaCN de pH ~ 11 se preparó 50 ml de una solución de 10 mg/L de Au, de la cual se prepararon estándares de 1, 4, 7 mg/L de Au.

163

El método de lectura de muestras fue adaptado para suplir ciertas deficiencias en el equipo de análisis. Durante la experimentación se detectó un problema con el nebulizador que producía lecturas de absorbancia relativamente bajas. Como consecuencia la resolución del equipo a concentraciones cercanas a 10 ppm Au fue afectada moderadamente. Se observó que la relación lineal de Beer se verificaba ajustadamente hasta 7 ppm Au, mientras el último estándar caía ligeramente por debajo de la regresión lineal. Adicionalmente, se observó que a medida que se avanzaba con el proceso de lectura de muestras la absorbancia de los estándares disminuía significativamente. Se encontró que el uso de una solución alcalina cianurada provocaba taponamiento en el capilar, y como consecuencia errores de lectura.

164

Para minimizar los errores se utilizó agua destilada fresca como medio de limpieza entre lectura de muestras para limpiar el nebulizador y el quemador. Por último, para obtener una mejor reproducibilidad en los resultados se decidió el recalibrar la curva, usando el estándar blanco y el estándar de 10 mg/L, cada vez que se iba a realizar la lectura de una muestra. Esta procedimiento está mencionado en el instructivo del equipo como una medida de evitar errores por uso y el fabricante recomienda hacerlo cada cierto periodo de tiempo durante el análisis.

165

Absorcion Planta Cic -Parte 1

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