2.6 SISTEMAS PERITÉCTICOS. Sistemas Peritécticos son aquellos que durante su enfriamiento presentan reacción peritéctica (o periférica), a esta reacción al igual que la eutéctica corresponden corresponden tres fases en equilibrio, y siendo binaria de acuerdo a la Regla de Gibbs, para sistemas condensados, es invariante.
Ec. 2.31
La reacción peritéctica es cuando, durante el enfriamiento, un líquido (L) reacciona con una fase sólida (S 1) para formar una nueva fase sólida (S 2), de características químicas y físicas diferentes. Así, por ser reacción invariante es isotérmica y todas las fases involucradas tienen composición química definida.
Ec.2.32
Punto peritéctico, se puede definir durante el calentamiento, como aquel en el que un compuesto intermedio, o solución sólida, de fusión incongruente (figura 2.43) funde dando origen a un líquido de composición diferente y además forma una nueva fase sólida, por lo tanto son tres las fases en equilibrio, estando el sistema en un punto invariante, y puede interpretarse como como que el compuesto intermedio formado o solución solución sólida, es inestable sobre cierta temperatura. Es importante resaltar, que la reacción peritéctica es precisamente la inversa de la reacción eutéctica, donde una fase única formaba dos fases nuevas en el enfriamiento. Algunos ejemplos de diagramas con peritéctico son: Ag-Pt, NaNO 3-NaNO2 (figura 2.42), Ag-Sn (figura 2.43)
(a) (b) Figura 2.42 Diagramas que presentan Reacción peritéctica, (a) Ag-Pt, (b) NaNO 3-NaNO2.
138
Figura 2.43 Diagrama Ag-Sn, presenta dos reacciones peritécticas y una reacción eutéctica
Para el análisis del diagrama binario con peritéctico, tómese como ejemplo el sistema Agcomponente B, y al platino como Pt (figura 2.44), donde a la plata se le considera como el componente el componente A, así, de forma general se analiza un diagrama binario cualesquiera, A-B. Ahora considérense las líneas importante: Líquidus, corresponde a la línea ADB, la línea sólidus ACPB, nótese que solo contiene contiene una parte de la línea peritéctica, o isoterma CP, ya que en la porción PD la transformación del líquido no es completa, la isoterma ó línea peritéctica es CPD, punto peritéctico P, en el cual el líquido tiene un contenido de 33,7%A66,3%B, la solubilidad límite de es 10,5%B, y el contenido en β es de 42,4%B, la temperatura peritéctica es 1186°C, sus grados de libertad son cero, es invariante, todo queda perfectamente perfectamente definido, la línea solvus de corresponde a CF, y para β solvus es PG. Áreas monofásicas: a todas las temperaturas superiores a la línea líquidus el líquido, considerado completamente homogéneo, entre la ordenada de 0%B y a la izquierda de la línea ACF, está la fase , entre la isopleta de 100%B y a la derecha de la línea BPG está la fase β, ya ubicadas las áreas monofásicas, es fácil identificar las bifásicas. Áreas bifásicas: El área ADPC está delimitada por la derecha por la línea líquidus líquidus y por la izquierda sólidus , así es que las fases en equilibrio son + L, el área DBP está limitada a la derecha por líquidus y a la izquierda por sólidus β, fases en equilibrio β y L, a
139
temperatura inferior a la del peritéctico está el área FCPG, limitada por fases extremas y β, así es que las fases en equilibrio son y β. Ahora se analizará el enfriamiento lento de varios sistemas, sean estos: 80%A-20%B, el sistema peritéctico 57,6%A-42,4B, y el sistema con 40%A-60%B (Figura 2.46 (b)), cuyas isopletas están trazadas en la figura 2.44. Primero analícese el sistema que contiene la reacción peritéctica, siguiendo su isopleta en la figura 2.44 y la curva de enfriamiento en la figura 2.48, iniciando desde fase líquida siguiendo un enfriamiento sumamente lento, se tendrá tan solo desprendimiento de calor sensible hasta llegar a la línea líquidus, donde inicia la solidificación, formándose los conteniendo 4,5%B, 4,5%B, acompañados con desprendimiento primeros cristales de fase , conteniendo de calor de transformación L , por lo cual se aprecia cambio de pendiente en la curva de enfriamiento, continua la transformación incrementando la proporción de fase y variando su composición de acuerdo a la línea sólidus hasta la temperatura peritéctica, punto C, donde contiene 10.5%B, mientras el líquido como ha segregado al componente A para formar , se ha enriquecido en B, siguiendo la línea líquidus, hasta llegar al punto D a la temperatura peritéctica, a la temperatura ligeramente superior a la peritéctica se tiene tiene de acuerdo a la regla de la palanca 42,8%10,5%B y 57,2%L66,3%B, fases que reaccionan al bajar la temperatura para transformarse en %β 42,4%B, son tres fases en equilibrio, la reacción es invariante y en la curva de enfriamiento se caracteriza por una línea horizontal, isoterma, hasta que la reacción termina cambia nuevamente su pendiente.
Ecs. 2.33 %
% %%
%
% %%
Esta reacción peritéctica depende mucho de la difusión, por lo que comparándola con la reacción eutéctica eutéctica esta es mucho más lenta y difícil de efectuarse al 100%. Cuando inicia 140
la reacción entre el 42,8%10,5%B y el 57,2%L66,3%B, da origen a los cristales de β42,4%B que se forman en la intercara líquido/ (figura 2.45). Esta capa de cristales de β actúa de barrera e impide la reacción posterior entre el líquido y 10,5%B. Para que la reacción sea completa hay que dar tiempo suficiente para la difusión de los átomos del componente A desde 10,5%B hasta β42,4%B. Tal difusión dará lugar al crecimiento de β42,4%B en las intercaras 10,5%B/β42,4%B y β42,4%B/líquido hasta que la formación de β42,4%B sea completa. Si el tiempo no alcanza, los cristales primarios de 10,5%B no se trasforman completamente en β42,4%B y pueden persistir, aunque no sea una fase de equilibrio, quedando como regiones circundantes. Una vez concluida la reacción peritéctica continúa el enfriamiento, en este caso la solubilidad de A en β se reduce, reduce, concentrándose concentrándose en B desde 42,4%B hasta hasta 91%, este límite de solubilidad induce la formación de fase secundaria II, cantidad que puede determinar al aplicar la Regla de la palanca, y es igual a 54,9% II 2,5%B. A la vez se modifica también la solubilidad de B en , siendo rechazado enriqueciendo la fase β (figura 2.48
(b)). %
% % %
Figura 2.44 Diagrama Ag-Pt (A-B), con isopletas de a 20%B, 42,4%B y 60%B.
141
Ec. 2.34
Figura 2.45 Representación esquemática del desarrollo progresivo de la reacción peritéctica.
(a)
(b)
(a) Figura 2.46 (a) Representación esquemática de "DESARROLLO" en un modelo de sistema tipo peritéctico. Un residuo de núcleo de fase primaria está representado por los círculos sólidos alrededor de círculos concéntricos más pequeños de trazos, rodeando el centro de fase está una capa de fase β de composición peritéctica, el resto del espacio está lleno de fase β con gradiente de concentración, representado por líneas de trazos curvas. (Según F. (b) Microestructura del Rhines. “Phase Diagrams in Metallurgy”, McGraw -Hill. 1956). sistema 40%Pt-60%Ag, hiperperitéctica, las superficies blancas y grises son de fase (F.N. Rhines).
2.6.1 REGIÓN CIRCUNDANTE O ENCASILLAMIENTO La región circundante o encasillamiento se presenta durante la solidificación natural de los sistemas peritécticos.
La desviación del equilibrio durante la solidificación natural de aleaciones peritéctica suele ser muy grande. Esto es porque el producto de reacción , la fase β, necesariamente se 142
forma en la interfase entre la fase y el líquido, al formarse la fase β establece un obstáculo a la difusión que es necesaria para continuar con la reacción (ver figura 2.45). Con el fin de cambiar en β, algunos átomos de A deben difundir desde la fase hasta la frontera de la fase líquida y son reemplazados por átomos de B, que deben llegar, en última instancia, desde la fase líquida, teniendo que ser transportados a través de la zona de la fase β. A medida que el espesor de la capa de fase β se incrementa, la distancia a la
que los dos tipos de átomos deben ser transportados aumenta. Por lo tanto, la primera capa de fase β se forma rápidamente, pero su crecimiento avanza a un ritmo
desacelerado, de manera que la reacción es a menudo incompleta, debido a que cuando la temperatura ha caído muy por debajo de la peritéctica, de hecho, se ha vuelto tan baja la difusión que es insignificante.
Figura 2.47 Diagrama hipotético con peritéctico para análisis de solidificación natural
Cuando todo el proceso de solidificación natural termina, se encuentra que la desviación está lejos del equilibrio quedando los granos de fase con gradiente de concentración de acuerdo a la línea sólidus. Considerando el sistema X de la figura 2.47, inicia la solidificación con la formación de núcleo alfa con concentración 1, al continuar la solidificación las capas sucesivas tendrán la concentración correspondiente a la temperatura de formación según línea sólidus, así a la temperatura T 2 es 2, a T3 es 3, y a T4 es 4, pero la concentración promedio sigue la línea 1-'2- '3- '4, así al llegar a la temperatura del peritéctico la última capa tiene la concentración correspondiente al equilibrio 4, sin embargo la concentración promedio corresponde a . Por lo tanto, a la temperatura peritéctica, la cantidad de alfa es menor y la del líquido mayor que la correspondiente a las condiciones de equilibrio. Para su mejor comprensión se presentan los cálculos fuera y dentro de equilibrio para ser comparados.
143
A temperatura ligeramente superior a la del peritéctico se tiene en condiciones fuera de equilibrio.
%
Ecs. 2.35
%
Ecs. 2.36
%
%
%
Mientras que en equilibrio debería de ser: A Temperatura ligeramente superior a la del peritéctico % %
%
A temperatura ligeramente inferior a la del peritéctico, en equilibrio debe de ser: % %
La proporción de aproximadamente ,
Ecs. 2.37
% %
en la reacción peritéctica en equilibrio (figura 2.47) es
El núcleo de la fase alfa es más rico en componente A que las capas subsecuentes , y la cantidad de fase a temperatura ligeramente superior a la del peritéctico es menor que la que corresponde al equilibrio, siendo por consecuencia la cantidad de líquido superior, aunado a esto la dificultad de la difusión para homogenizar la fase alfa, y difundir el componente A, la reacción se lleva a cabo parcialmente, para formar una capa de β de la composición peritéctica, a expensas de las capas exteriores de la fase y el líquido adyacente, como la reacción es parcial queda líquido en exceso. Así, el líquido restante, de la composición de L 4, se solidifica directamente a fase β, es decir L4 depósitos β4 en la primera capa, al continuar la disminución de temperatura y con esto la solidificación, la composición de la fase β en capas sucesivas continúan de acuerdo al equilibrio siguiendo la línea sólidus, y en composición promedio continúa según . En T7 el
líquido es finalmente consumido (al igualar la composición promedio la composición de L 4) y el sistema es completamente sólido. La microestructura queda formada por un centro de fase rodeada por una capa de fase β de composición peritéctica constante, y rodeando, llenando los huecos restantes, la fase β con gradiente de concentración (figura 2.46 (a)). 144
2.6.1.1 Envolvimiento o encasillamiento Con frecuencia, la capa de fase β peritéctica es tan delgada que no es perceptible en la
microestructura. Sin embargo, cuando es lo suficientemente gruesa para ser vista, aparece como que "envuelve" a cada una de las partículas de la fase primaria. Esta característica estructural lleva el nombre de envolvimiento o encasillamiento. Un ejemplos de envolvimiento se presenta en la figura 2.46 (b), que corresponde a la microestructura de una aleación del sistema peritéctico plata-platino (figura 2.44), donde se muestras la fase de color claro, se percibe un cambio de blanco a gris claro envolvente, vista como una capa gris medio entre la luz y las zonas oscuras, las zonas más oscuras son de fase β.
2.6.2 ENFRIAMIENTO DEL SISTEMA 80%A-20%B, HIPOPERITÉCTICO. Ahora analícese el sistema 80%A-20%B (80%Pt-20%Ag), en la figura 2.48 (a), se muestra la curva de enfriamiento, el sistema permanece líquido hasta alcanzar la línea líquidus en T1, donde se inicia la solidificación formando cristales de la fase , similar a un sistema de total solubilidad, conforme la temperatura desciende, pierde calor sensible y de transformación, el líquido disminuye en cantidad y su composición se mueve hacia abajo a lo largo de la línea líquidus de T 1 a D, mientras que los cristales de se modifica su composición, manteniendo siempre el equilibrio, de acuerdo a la línea sólidus AC, al alcanzar la temperatura T2=Tp, el líquido y sólido tienen la concentración que corresponde a la reacción peritéctica, a una temperatura ligeramente superior a T P la cantidad y proporción de estas fases es: %% %%
%
Ecs. 2.38
%
Como se vio anteriormente la proporción de L/ en la reacción peritéctica es 1,336, claramente en este caso está excedida la proporción en fase , razón por la cual el líquido reacciona con la parte correspondiente de , de forma isotérmica, horizontal en la curva de enfriamiento, para transformarse en β quedando a temperatura ligeramente inferior a T p.
%% %%
%% %%
145
Ecs. 2.39
(a)
(b)
(c ) Figura 2.48 Curvas de enfriamiento para los sistemas (a) 80%A-20%B, (b) 57,6%A-42,4%B sistema peritéctico y (c ) 40%A-60%B.
Así se tiene que, la reacción peritéctica se realizó entre el 17%L66,3%B y 13%10,5%, para producir 30%β42,4%B, quedando un exceso de 70% 10,5%, al continuar con el enfriamiento 146
se modifican los límites de solubilidad de las fases sólidas, indicado por las líneas solvus, este proceso es por difusión en estado sólido, que al bajar la temperatura la difusibilidad disminuye considerablemente, motivo por el cual el enfriamiento debe de ser infinitamente lento, para llegar a la microestructura de equilibrio, formada por
%% %%
%%
Ecs. 2.40
%%
Como se dijo el proceso es por difusión y difícilmente en condiciones reales se llega al equilibrio. Para el sistema 40%A-60%B, la curva de enfriamiento se encuentra en la figura 2.48 (c), es conveniente que el lector haga la interpretación. 2.6.3 CASOS LÍMITE DE LA REACCIÓN PERITÉCTICA
Cuando la solución sólida gama de la fase intermedia β llega a ser muy estrecha (figura 2.49 (a)), puede aparecer en el diagrama de fase como una sola línea. Asimismo, la fase terminal de solución sólida y γ, pueden ser muy estrecha en algunos sistemas, por lo que no se aprecian áreas monofásicas en estado sólido, sino solo líneas verticales, en estos sistemas la reacción peritéctica incompleta persiste. A este caso también se le denomina reacción Meritéctica.
Ec. 2.41
(a)
(b)
Figura 1.49 Diagramas hipotéticos que representan los casos límite de la reacción peritéctica.
147
Si el punto de la reacción peritéctica cae muy cerca de uno de los extremos de la isoterma de la reacción peritéctica, puede ser difícil distinguir entre un sistema con reacción eutéctica y un sistema de reacción peritéctica; comparar el diagrama de la figura 2.49 (b) con la figura 2.38 y 2.39 (sistemas Al-Sn y Cu-Pb). La única forma de distinguir entre los dos casos, es necesario hacer una comparación muy cuidadosa de la temperatura de reacción con el punto de fusión del componente B. Si la temperatura de reacción es mayor, el sistema es peritéctico, si es inferior, es eutéctico. En cualquier caso, el campo L + β se hace tan pequeña que no se puede visualizar.
2.6.4 HERRAMIENTA PARA LA CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMAS EUTÉCTICO, PERITÉCTICO. Así como para la construcción de los Diagramas Binarios Isomorfos se puede partir de datos termodinámicos, aplicando programas como es el caso de FACT-WIN, para la construcción de los Diagramas binarios con Eutéctico y Peritéctico se realiza aprovechando las curvas de enfriamiento aplicando el programa ADiMat. (ADiMat es una herramienta de software de la aplicación de la tecnología de diferenciación automática (AD) a los programas escritos en MATLAB que es una marca registrada de The MathWorks, Inc. ADiMat se basa en el enfoque de transformación de origen. Es decir, transforma un determinado código de MATLAB para la evaluación de algunas funciones matemáticas en un nuevo código de MATLAB para la evaluación de los especificados por el usuario derivados de esa función).
ADiMat es “el asistente que permite la realización y análisis de Diagramas de Fa ses en Equilibrio a Ingenieros de Materiales y a profesionales relacionados con la Ciencia e Ingeniería de los Materiales. Es aplicable para generar diagramas de equilibrio del tipo eutéctico, peritéctico, eutectoide, a partir de los datos obtenidos en curvas de enfriamiento las cuales deben mostrar pendientes rectas. Es un método gráfico que ayuda a entender los mecanismos de solubilidad, transformación, endurecimiento y equilibrio de fases; además de trasladarlos a la utilización real de los mismos en la industria (tratamientos, procesos, modificaciones de propiedades). No es aplicable a sistemas isomorfos. ADiMat basa su funcionamiento en la información recolectada, cálculo, representación y análisis de puntos significativos (como temperaturas de fusión, temperaturas de cambios alotrópicos, puntos de transformación de fases, etc.) para representar los diagramas de fases dentro del equilibrio.
2.7 SISTEMAS PERITECTOIDE. La reacción Peritectoide pertenece al igual que la eutectoide al estado sólido, ambas son reacciones que por estar en función de la difusión son extremadamente lentas, aunque su calor de reacción es pequeño, es común que se produzcan estructuras indeseables 148
obtenidas fuera de equilibrio. La reacción Peritectoide es menos frecuente que la eutectoide, y suele presentarse como parte de diagramas complejos. La reacción peritectoide presenta similitudes con la reacción peritéctica, pero, teniendo en cuenta que son dos fases sólidas las que se transforman en una nueva fase sólida, a diferencia de la reacción peritéctica donde las fases que reaccionan son una líquida y una sólida. Y en ambos casos el sólido formado, producto de la reacción, puede ser tanto una solución sólida extrema o una solución sólida intermedia, como es la fase β2 en la reacción peritectoide del sistema Ag-Al (figura 2.50), o puede ser un compuesto como el que se presenta en el sistema Y 2O3-BaO (figura 2.52).
Ecs. 2.42
De acuerdo a la Regla de Fases son cero los grados de libertad por lo tanto es reacción invariante. En la figura 2.50, durante el enfriamiento dos fases sólidas reaccionan en la línea de temperatura peritectoide 450°C, para formar una fase intermedia, expresándose por la ecuación:
% %
%
Ec. 2.43
En la figura 2.52, del sistema Y2O3-BaO, dos fases sólidas, Y2O3 y Ba 3Y2O9 reaccionan en la línea peritectoide 1400°C, para formar una nueva fase sólida, correspondiente al compuesto estequiométrico, BaY2O4, y la reacción se escribe como sigue:
149
Ec. 2.44
Figura 2.50 Diagrama Ag-Al, en el recuadro ampliado a la derecha se ve la reacción peritectoide γ7,8%Al → β2 7,2%Al., la fase β2 es solución sólida.
5.9%Al
+
Al examinar el sistema con reacción peritéctica se destacó que la microestructura de un peritéctico rara vez muestra una transformación completa. Esto se debe a que se necesita la difusión a través de la nueva fase para alcanzar el equilibrio. Como la reacción peritectoide ocurre en estado sólido y generalmente a temperaturas menores que la reacción peritéctica, la difusibilidad es mucho menor y habrá menos probabilidad de que se alcancen estructuras de equilibrio. La figura 2.50 muestra el diagrama de fases plataaluminio el cual contiene una reacción peritectoide. Si se toma como base el sistema 93%Ag-7%Al a una temperatura superior a la peritectoide, donde las fases estables son 5,9%Al y γ7,9%AL, y se enfría rápidamente, las dos fases de equilibrio a la temperatura superior a la peritectoide (T>450°C), se conservarán, así, la microestructura (figura 2.51 (a)) mostrará una matriz de fase γ con partículas de fase . Si la misma aleación se enfría en forma lenta por debajo de la temperatura peritectoide (T<450°C) y se mantiene ahí durante 20 minutos, antes de ser enfriada rápidamente, tendrá lugar una transformación parcial, de acuerdo a la reacción peritectoide parte de las fases γ7,8%Al y 5,9%Al se transforman a la nueva fase β7,2%Al, observándose en la microestructura las tres fases (figura 2.51 (b)). El diagrama de fase indica que debe haber una sola fase β, de modo que, obviamente, no se ha alcanzado el equilibrio. Aun después de mantener por 2 horas a la temperatura inferior a la peritectoide, no se logra la transformación completa (figura 2.51 (c)), es necesario un tiempo mucho mayor para alcanzar el equilibrio, esto es función de la difusión.
150
(a) (b) (c) Figura 2.51 a) Aleación hipoperitectoide, 93%Ag-7%Al, estabilizada durante un largo tratamiento térmico por encima de la temperatura peritectoide y luego templada. Las islas son fase , la fase matriz es γ, 150X. b) Igual que en a), enfriada a una temperatura ligeramente inferior a la peritectoide y mantenida por 20 minutos antes de templar. Parte de las fases originales se han transformado a β, fase obscura , 150X. c) Igual que en a), enfriada a una temperatura ligeramente inferior a la peritectoide y mantenida por 2 horas antes de templar. La matriz obscura es β. 150X. (F.N. Rhines, Phase diagrams in metallurgy)
Figura 2.52 Diagrama Y2O3-BaO, en el recuadro ampliado a la derecha se ve la reacción peritectoide Y2O3 + Ba3Y4O9 → BaY2O4, la nueva es un compuesto estequiométrico, o daltónido.
2.8 COMPUESTOS INTERMEDIOS. De acuerdo a las Reglas de Hume-Rothery, si no se cumplen pueden presentarse varios panoramas, 1) que no exista ninguna interacción química entre los componentes o substancias simples, que forman la aleación. Entonces la estructura de la aleación es la de una mezcla mecánica de partículas aisladas, es decir, de granos de cada uno de los 151
componentes. 2) Las substancias que constituyen una aleación pueden reaccionar químicamente y formar compuestos químicos, o disolverse una en otra originando soluciones. Además de las soluciones y de los compuestos químicos pueden formarse otras fases que por su comportamiento son consideradas intermedias, y si están formadas por metales se les denomina como Intermetálicas.
2.8.1 MEZCLA MECÁNICA: La Mezcla mecánica de dos componentes hipotéticos (A y B), es cuando en principio no cumplen con el factor de tamaño relativo, son incapaces de disolverse mutuamente en estado sólido, y son cercanos en la tabla periódica por lo que no reaccionan químicamente formando compuestos, en estas condiciones la aleación estará formada por granos de fases que conservan la estructura cristalina correspondiente a los elementos A y B, claramente distinguibles en la microestructura (figura 2.53).
A B
Figura 2.53 Microestructura de una mezcla mecánica (esquema)
El difractograma de esta aleación mostrará que existen las redes cristalinas características de ambos componentes A y B. Si en esta aleación se analizan separadamente, las propiedades de los cristales A y de los cristales B, serán idénticas a las de los metales puros A y B. Así, las propiedades mecánicas dependen de la relación cuantitativa entre los componentes, del tamaño y forma de los granos. Siendo sus valores intermedios entre los de las propiedades características de los componentes puros.
2.8.2 COMPUESTO QUÍMICO. El factor de afinidad química, es importante. Están distantes en la tabla periódica los componentes o bien sus electronegatividades son diferentes.
152
Sí se forma un compuesto químico: 1) La relación entre el número de átomos de cada elemento concuerda con la proporción estequiométrica, la cual puede expresarse por medio de una fórmula sencilla A nBm, 2) Se forma una red cristalina específica, distinta de la de los elementos que integran el compuesto, en la cual los átomos de los componentes están dispuestos ordenadamente. 3) Tiene una temperatura de fusión o disociación determinada, diferente a los elementos que la conforman. En la red cristalina del NaCl, (Figura 2.54) los iones sodio forman una red fcc, de igual forma los iones de cloro, solo que desplazada en medio parámetro reticular, es claro que mantiene la relación estequiométrica Na : Cl = 1 : 1. Por lo tanto, incluso en la red cristalina del compuesto químico no existen moléculas, aunque ciertas substancias cristalinas están constituidas por moléculas que se distinguen claramente en l a estructura, a estos compuestos corresponden algunas substancias orgánicas, y no se encuentran en fases metálicas.
(a)
(b)
(c) Figura 2.54 Representación de la red cristalina: (a), (b), compuesto NaCl, (c), compuesto Cu2MnSn.
En la red cristalina, la estequiometria de un compuesto químico se determina por la disposición ordenada de los átomos B igual al número de átomos A que rodea al átomo B, la relación estequiométrica se expresa por AB, como el del NaCl. Si la estructura de la red cristalina es tal, que el número de átomos A que rodea a cada átomo B es dos veces 153
menor que el número de átomos B que rodean al átomo A. la fórmula del compuesto es AB2 y así sucesivamente. Si un compuesto químico está formado solamente con elementos metálicos, en los nudos de la red, se encontrarán los iones con carga positiva, unidos por el enlace metálico, el cual no es rígido, debido a esto en determinadas aleaciones la cantidad de un elemento puede ser mayor o menor que el correspondiente a la relación estequiométrica de los elementos según la fórmula del compuesto químico. Por esta misma causa la formación de compuestos químicos con átomos metálicos no cumple la ley de la valencia y se denominan compuestos intermetálicos. En la figura 2.54 (c), se muestra la red cristalina del compuesto Cu 2MnSn. Su celda unitaria consta de 8 átomos de cobre, 4 átomos de manganeso y 4 átomos de estaño. De los átomos de cobre de las esquinas solo 1/8 de cada átomo corresponde a la celda, de los centrados en las caras 1 / 2 y de los de las aristas 1 / 4, más un átomo en el centro de la celda, los átomos de manganeso que son 4 están totalmente dentro de la celda, lo mismo que los 4 átomos de estaño, así, la relación estequiométrica en este compuesto puede expresarse por la fórmula Cu8Mn4Sn4 o su mínima expresión Cu 2MnSn. Átomos de Cu en la celda = 8 esquinas X 1/8 + 6 caras X ½ + 12 aristas X ¼ + 1 central Átomos de Cu en la celda = 8
Ecs. 2.45
Al formarse el compuesto químico de un metal con un no metal el enlace es iónico, en este caso el átomo del metal cede los electrones de valencia, quedando como ión positivo, el no metal acepta los electrones, los incorpora a su capa exterior y se transforma en ion negativo. Así la red está formada por cationes y aniones unidos por enlace iónico (fuerzas electrostáticas). Este compuesto está condicionado por la ley de la valencia y por el estado de saturación de las órbitas electrónicas de los elementos que intervienen en la combinación. Por el enlace son compuestos rígidos, de composición química constante, cumpliendo completamente con la relación estequiométrica, estos compuestos son mas de Cerámicos que de Aleaciones.
2.8.3 SOLUCIÓN SÓLIDA BASADA EN UN COMPUESTO QUÍMICO. La formación de soluciones sólidas no es exclusiva de los elementos puros, estas también se presentan en base a compuestos químicos, donde los elementos a sustituirse deben de cumplir con las Reglas de Hume-Rothery. En las soluciones en base a compuestos químicos A nBm se conserva su red cristalina, un exceso de átomos A se disuelve sustituyendo en la red una cantidad determinada de átomos B. También es posible la disolución de un tercer elemento que puede sustituir a los átomos A ó B. En el compuesto químico Cu 2MnSn, cuyos enlaces atómicos son 154
preferencialmente metálicos, por lo cual la sustitución parcial de un metal por otro es posible, por ejemplo el manganeso por el cobre, si el contenido de este último es superior a la relación estequiométrica. De este modo, se obtienen soluciones sólidas cuya base es la red de un compuesto químico con exceso de uno de los componentes. Los límites de solubilidad pueden ser muy amplios y dependen de la proximidad que exista entre la naturaleza de los elementos que intervienen en el compuesto químico. Es evidente que cuando se forman soluciones sólidas sobre la base de un compuesto químico, la fórmula de éste no responde ya a la relación real de los átomos en el compuesto. Para el compuesto químico que disuelve átomos extraños se admite el siguiente sistema de designación. Por ejemplo el boruro de hierro (Fe 4B2) puede disolver cromo y carbono, en este caso el cromo sustituye en los nudos de la red al hierro, y el carbono al boro. La relación (Fe + Cr)/(B + C) = 4/2 se mantiene y esta solución basada en el compuesto químico Fe 4B2 se designa así: (Fe, Cr) 4 (B, C)2. Es aceptada la simplificación simbolizando con la letra M los metales y con la letra X los no metales. Por consiguiente, la solución sólida basada en el boruro de hierro se designará en este caso como M 4X2. La formación de soluciones sólidas sobre la base de compuestos químicos puede ir acompañada no solo de la sustitución de unos átomos por otros en los nudos de la red cristalina, sino también de que algunos nudos de dicha red queden sin ocupar por átomos, es decir lugares vacantes o condensación de vacío. Por ejemplo el compuesto CoAl puede cristalizar con exceso de cobalto y aluminio en comparación con la relación estequiométrica Co:Al = 1 : 1; en este último caso el exceso de átomos de aluminio se obtiene porque no todas las posiciones de la red cristalina en que debería haber átomos de cobalto están ocupadas por ellos. Por esto en la red cristalina resulta haber lugares vacantes. Las soluciones sólidas basadas en compuestos químicos cuya formación va acompañada de la aparición de lugares vacantes se les llaman soluciones de substracción. No todos los compuestos pueden disolver una cantidad excesiva de los elementos que los constituyen, hay algunos que solo existen en forma de soluciones sólidas y no como compuestos químicos puros con relación estequiométrica, por ejemplo CuAl 2. Los compuestos que sólo existen como soluciones sólidas y no con una relación estequiométrica exacta, se llaman berthólidos (Ej. Cu2MnSn), para diferenciarlos de los daltónidos (Ej. NaCl), que existen cuando se cumple la relación estequiométrica. La existencia de los bertholidos y de los daltónidos fue descubierta por vez primera por el académico N.S. Kurnakov, el cual les dio estos nombres en honor de los célebres 155
científicos químicos de principios del siglo XVIII, Dalton y Berthollet, que discutieron acerca de que debía entenderse por compuesto químico.
2.8.4 SOLUCIONES SÓLIDAS ORDENADAS El fenómeno de la ordenación fue descubierto en 1914 por N.S. Kurnakov. Al estudiar la resistencia eléctrica de las aleaciones de cobre y de oro se halló que sus propiedades cambian sin que varíe aparentemente su microestructura. Posteriormente, aplicando el análisis por difracción de rayos X, se encontró que la variación de las propiedades era debido a la redistribución de los átomos dentro de la red cristalina. Como ya es conocido, que en una solución sólida que cumple con las Reglas de HumeRothery, los átomos de soluto se distribuyen en forma aleatoria, sin embargo, cuando se presenta el valor del factor de tamaño relativo entre 8% y 15%, a bajas temperaturas, los átomos ocupan puntos definidos en los nudos de la red, es decir, de la distribución desordenada pasan a la ordenada . Este proceso recibe el nombre de ordenación , y las soluciones en las cuales los átomos del elemento soluto están distribuidos ordenadamente se llaman soluciones sólidas ordenadas, superredes o superestructuras. Por ejemplo, en la aleación cobre-oro, poseen la misma estructura cristalina, cumplen con las Reglas de Hume-Rothery, pero el factor de tamaño relativo es del 14%, a altas temperaturas los átomos se encuentran en distribución aleatoria, pero al bajar lentamente la temperatura se produce ordenación, y los átomos de oro pasan a ocupar las esquinas y los de cobre el centro de las caras, conservando la red fcc. Así la relación de átomos de cobre a átomos de oro es de 3/1, y puede expresarse como una fase que cumple con la fórmula Cu 3Au. Si dos caras opuestas estuvieran ocupadas por átomos de oro, a cada átomo de cobre le corresponde uno de oro y la fórmula de esta fase ordenada corresponde a CuAu. (Figura 2.55)
=3,98 Å c = 3,72 Å a
Figura 2.55 Red Cristalina de las soluciones sólidas ordenadas en el sistema Cu-Au.
El proceso de ordenación puede ser total o parcial. En el primer caso todos los átomos ocupan los lugares a ellos destinados en la solución sólida ordenada. En el segundo caso 156
una parte de los átomos ocupa puestos determinados en la red, y otra parte se distribuye desordenadamente (es decir, existe ordenamiento parcial). El proceso de ordenación es un proceso de difusión (porque la transformación va acompañada de una traslación de los átomos), por esto el enfriamiento lento facilita la ordenación. Al producirse la ordenación varían los parámetros de celda, pero no cambia su estructura, el tipo de la red cristalina sigue siendo la misma. Sólo en algunos casos se deforma de un modo insignificante la red. Por ejemplo, la solución sólida ordenada CuAu tiene red tetragonal centrada en las caras con una relación de parámetros c/a = 0.935, mientras que la solución no ordenada posee res cúbica entrada en las caras, su relación c/a = 1. Las soluciones sólidas ordenadas son fases intermedias entre los compuestos químicos y las soluciones sólidas. Cuando la ordenación es total, estas fases se asemejan a un compuesto químico, porque en ellas: hay un número de átomos determinados, que puede expresarse por medio de la fórmula correspondiente, y la distribución de los átomos en la red es ordenada. Estas fases pueden considerarse también como soluciones sólidas, ya que en ellas se conserva la red del metal disolvente.
2.8.5 COMPUESTOS ELECTRÓNICOS (FASES DE HUME-ROTHERY) Es el resultado de la combinación de elementos electropositivos y electronegativos, HumeRothery observó que en el caso de las aleaciones de un metal del grupo IB (Cu, Ag, Au) con un metal o elemento de los grupos II B, III B, IV B y a veces V B, las diversas fases
intermetálicas se suceden siempre en el mismo orden. Admitiendo que el componente IIB, …. Etc., aporte a la red un número de electrones igual a su electrovalencia positiva y el
componente IB un electrón por átomo, se tendrá, si la fase contiene x átomos % del elemento I B y (100 – x)% del otro componente, de valencia electropositiva v, que la concentración electrónica, en electrones por átomo es igual a (1/100) ( x + v(100 – x)
Ec. 2.46
Así se encuentra 3/2 para β, 21/13 para γ y 7/4 para ε. Se observa que al disolver un número creciente de átomos II B… , etc., en el componente I B, no se pasa de la relación
de aproximadamente 1,4 electrones por átomo en el caso de las soluciones sólidas por sustitución. La fase β aparece con 21 electrones para 14 átomos y luego la γ con 21 electrones para 13 átomos y finalmente la ε con 21 electrones para 12 átomos. Ekman ha
extendido estos resultados a las aleaciones de un metal del grupo VIII o de las triadas Fe, Co, Ni; Ru, Rh, Pd: Os, Ir, Pt (tabla 2.10) , con un metal de los grupos II B, III B,…, etc., admitiendo que la aportación electrónica del primer metal a la red es nula.
157
Tabla 2.10 Compuestos electrónicos
Fase
Relación
Red
β
3/2
Bcc
γ
21/13
ε
7/4
Cúbica compleja Hexagonal
Compuestos electrónicos CuZn, AgZn, AgCd, AgMg, AuZn, AuCd, MnZn, FeAl, CuAl, NiAl, Cu5Sn Cu5Zn8, Ag5Zn8, Au5Zn8, Cu9Al4, Cu31Sn8, Fe5Zn21, Pt5Zn21 CuZn3, AuCd3, Ag5Al3, Cu3Si, Cu3Sn, MnZn7, FeZn7
Se advierte que el manganeso puede representar el papel de los metales del grupo VII. Esta regla, inicialmente empírica, se explica mediante las teorías del estado metálico: los compuestos que poseen determinada estructura que corresponde a una determinada concentración electrónica se denominan aún compuestos electrónicos. Sus propiedades muestran la diferencia que existe entre los compuestos intermetálicos y los compuestos químicos dalthonidos. En efecto, la analogía química entre dos metales, no significa necesariamente que exista analogía en sus estructuras, incluso si las composiciones de las fases, por ejemplo γ en las aleaciones del cobre y de los metales Cd y Zn, químicamente muy parecidos, sean idénticas: Cu 5Zn8, Cu5Cd8. En la red cúbica γ, los 52 átomos están
divididos en 4 grupos de posiciones equivalentes que contienen respectivamente 8, 8, 12 y 24 átomos; en el caso del Cu 5Zn8 para dos de esos grupos se tienen 8 + 12 átomos de Cu y para los otros de 8 + 24 átomos de Zn, dispuestos ordenadamente. En el caso del Cu 5Cd8, por el contrario, se tienen por una parte, 8 + 8 átomos de Cu y 12 + 24 posiciones ocupadas por 32 átomos de Cd y 4 átomos de Cu repartidos en forma desordenada. Las aleaciones Cu-Cd difieren además de las aleaciones Cu-Zn por la existencia de fases suplementarias, más complejas que las fases β, γ, y ε. La estructura γ depende débilmente de la naturaleza de los átomos que ocupan una
posición determinada en la red: el tipo de red depende esencialmente de la concentración electrónica y no tanto de la composición estequiométrica. En estos compuestos electrónicos, a elevadas temperaturas los átomos de ambos elementos no suelen ocupar posiciones determinadas en la red, estos se distribuyen estadísticamente. Cuando la temperatura desciende lentamente hasta un valor determinado, se produce la ordenación la cual, de ordinario no es total.
2.8.7 FASES DE LAVES Los compuestos químicos estables con enlaces de tipo iónico se forman principalmente entre elementos de distinta naturaleza y difieren considerablemente por las dimensiones de sus átomos. Si las dimensiones de los átomos se diferencian poco, aparece la tendencia a formar compuestos electrónicos.
158
Figura 2.56 Celda unitaria de la red hexagonal compleja del MgZn2.
Si los valores de la diferencia de dimensiones de los átomos son intermedios, también es posible la formación de compuestos químicos. Representantes típicos de estos compuestos químicos son las llamadas fases de laves (denominadas así en honor del físico Ingles Laves). Estas fases de fórmula estequiométrica AB 2, se forman entre elementos cuyos radios atómicos se encuentran aproximadamente en la relación 1:1.2. La mayoría de las fases de Laves pueden incluirse en uno de los tipos siguientes: Tipo MgCu 2, (TiCr2, UAl2, ZrMo2 y otros), que cristaliza en una red cúbica compleja; del tipo MgZn 2 (FeBe2, WFe2, MoFe2, y otros) que cristaliza en la red hexagonal compleja, y tipo MgNi2, (ArFe2, TiCo2 y otros) que cristaliza en la red hexagonal compleja, diferente a la red del MgZn2 (figura 2.56). Las fases de laves se encuentran como fases endurecedoras intermetálicas en las aleaciones resistentes al calor. Las fases intermetálicas sean ordenadas o desordenadas, son en general duras y frágiles.
2.8.8 FASES INTERSTICIALES Las fases intersticiales las forman los metales de los grupos de transición con los metaloides que tienen radio atómico pequeño (Hidrógeno r H = 0,46Å, nitrógeno rN = 0,71Å, carbono rC = 0,77Å, boro r B = 0,82Å). Las fases intersticiales se forman si la relación del radio atómico del metaloide al radio atómico del metal es igual o menor que 0,59, En este caso los átomos del no metal se distribuyen de forma aleatoria en los intersticios de mayor tamaño correspondientes a cada red del solvente (figura 2.57), debido a la diferencia de tamaños entre los diámetros reales del soluto y los intersticios del cristal, así como a las diferencias de valencia existen entre unos y otros, las soluciones sólidas de inserción presentan siempre una solubilidad limitada. 159
Estas fases satisfacen las condiciones que caracterizan al compuesto químico: tienen una relación de átomos que pueden expresarse en fórmulas simples, como M 4X, M2X, MX, MX2, (donde M es el metal y X el no metal). Forman redes cristalinas distintas de las propias de los elementos que participan en la fase, por consiguiente, las fases intersticiales pueden ser consideradas como compuestos químicos Bertholidos, muchos carburos y nitruros, se encuentran en los aceros y otras aleaciones, como fases endurecedoras.
Figura 2.57 Posiciones intersticiales X, W, Y y Z, que ocupan átomos pequeños en la red bcc.
Ejemplo de estos compuestos que forman los metales de transición (Sc, Ti, Ta, W, Fe), con elementos como el hidrógeno, oxígeno, carbono, boro y nitrógeno, mantienen un carácter netamente metálico, composición variable dentro de estrechos márgenes, puntos de fusión elevados y presentan gran dureza. Dentro de éste grupo están: TiC, TaC, Fe 2N, Fe3C, W 2C, CrN y TiH, éstos compuestos mejoran las propiedades de los aceros de temple y de las herramientas de carburo cementadas.
2.9 FUSIÓN CONGRUENTE E INCONGRUENTE. Los dos componentes en un sistema binario se pueden combinar para formar uno o más compuestos. Cuando las fuerzas de atracción entre los elementos constituyentes del sistema son suficientemente intensas para que formen compuestos, de acuerdo a las Reglas de Hume Rothery, indica la tendencia a formar compuestos cuando sus electronetatividades son diferentes o se encuentran distantes en la tabla periódica, pudiéndose formar diferentes tipos de compuestos, como son: intersticiales, fases de laves, compuestos electrónicos, según se analizó al principio de esta unidad. Dichos compuestos son sólidos monofásicos que ocupan zonas del diagrama perfectamente identificables. Cuando los elementos A y B forman un compuesto A xBy que no permite 160
desviación alguna en su composición estequiométrica, resulta un intermetal, si uno o ambos elementos son metal, o en forma general se le denomina compuesto intermedio estequiométrico , y se manifiesta en forma de una recta vertical única que aparece en el diagrama (figura 2.59 (a)). Cuando es posible que haya una cierta desviación en la composición, aquella recta vertical se transforma en un área y se dice que el compuesto es un intermetal o compuesto intermedio no estequimétrico , quedando delimitada su área de estabilidad por líneas sólvus, marcando los límites de solubilidad en equilibrio. En la figura 2.59 se representan esquemáticamente diagramas de equilibrio de ambos tipos de compuesto. La formación de compuestos puede ocurrir en los sistemas donde los componentes son elementos metálicos o donde los componentes son en sí mismos compuestos orgánicos o sales inorgánicas. Los compuestos que se forman pueden tener un punto de fusión definido o congruente o poseer un punto de fusión incongruente, es decir, al calentarse se descomponen en una fase líquida y una sólida diferente (estando tres fases en equilibrio, que de acuerdo a la regla de Gibbs, son dos componentes, tres fases, cero grados de libertad es reacción invariante). Esta última reacción también se le denomina reacción de tipo meritéctico, semejante al peritéctico, el sistema Mg-Ni, es ejemplo de los dos tipos de compuestos (figura 2.61) Los compuestos son fases separadas y poseen estructuras cristalinas diferentes de las de los constituyentes. En general, los compuestos intermetálicos, con punto de fusión congruente, poseen punto de fusión más altos que sus elementos puros, su curva de enfriamiento es igual que la de una substancia pura, y se dice que ésta curva representa una fase de fusión congruente, son a menudo frágiles y de gran dureza, lo que corresponde a sus enlaces iónicos o covalentes. Cuando dichos compuestos están presentes en cantidades considerables, si se sitúan entre los límites de grano, la aleación resultante puede ser extraordinariamente frágil. Pero, si el mismo intermetal se distribuye por toda la estructura en pequeñas partículas, su efecto puede ser un reforzamiento considerable de la aleación, contribuyendo a la mejora de sus propiedades mecánicas. Un ejemplo es el compuesto entre el magnesio y el estaño, Mg 2Sn (tabla 2.11),
Tabla 2.11 Puntos de fusión y estructura cristalina del sistema Mg-Sn
Componente Magnesio Estaño Mg2Sn
Punto de fusión 649°C 232°C 771.5°C
Estructura cristalina Hexagonal compacta Tetragonal centrada en el cuerpo Cúbica compleja
De acuerdo a Reglas de Hume Rothery, los sistemas Mg-Sn y Mg-Ni forman compuestos
161
Tabla 2.12 Reglas de Hume Rothery aplicadas a Mg, Sn y Ni
Elemento
Radio atómico Å
Estructura cristalina
Magnesio
1,36
HCP
Grupo en tabla Valencia Sistema periódica IIA
Observación
+2
Estaño
1,62
BTC
IV A
+4
Mg-Sn
Níquel
1,24
FCC
VIIIB
+2
Mg-Ni
Distantes en tabla periódica, Valencia del Mg
Figura 2.58 Diagrama de equilibrio del sistema Mg-Sn,
Un compuesto con punto de fusión congruente puede considerarse como una sustancia pura. El diagrama de fase binario para un sistema en el que un compuesto en estado sólido se define por la fórmula estequiométrica AxBy, el cual no presenta solubilidad alguna, Se puede descomponer en dos diagramas binarios simples, como el que se presenta en la figura 2.59 (a), cada uno con reacción eutéctica, uno entre A y el compuesto AxBy, y el otro entre B y compuesto AxBy. La figura 2.59 (b) muestra una variación al anterior en el que el compuesto tiene una cierta solubilidad sólida. Como ahora hay tres zonas separadas de solución sólida, son tres letras griegas, alfa, beta y gamma, las que deben ser utilizadas. Convencionalmente, cuando hay compuestos, que incluso pueden existir en pequeños intervalos de composición se les conoce como fases intermedias, y se utilizan las letras del alfabeto griego en forma progresiva de izquierda a derecha.
162
(a)
(b)
Figura 2.59 Diagramas de equilibrio con fase intermedia de punto de fusión congruente (a) composición química definida, (b) En base a una solución.
En algunos sistemas binarios que contienen varios compuestos o fases intermedias se pueden formar diferentes tipos de reacciones, y aunque el diagrama de fases completo pueda parecer muy complejo a primera vista, por lo general puede dividirse en pequeños elementos comparativamente simples, correspondiendo cada uno de ellos a una sola reacción de las ya analizadas, y pueden ser interpretados con las mismas reglas simples que se tienen, la Regla de fases de Gibbs, la Regla de los segmentos o de la Palanca, el trazó de las curvas de enfriamiento así como el análisis térmico y microestructural. Diagramas de fase, hipotéticos, para sistemas que contienen un compuesto intermedio con punto de fusión incongruente se muestra en la figura 2.60 (b). En la figura 2.60 (a) la línea líquidus corresponde a AEFB, mientras que la línea sólidus es ACDGHA, el punto G es el punto de la reacción meritéctica, o punto de fusión incongruente, del compuesto AxBy. FJ es la continuación hipotética de la curva EF, donde el punto J viene siendo el punto de fusión congruente hipotético del compuesto. Considerando el proceso de solidificación de un sistema líquido con la misma composición que el del compuesto AxBy, este se iniciará cuando, la isopleta del sistema, cruza la línea líquidus, y se forman los primeros cristales del componente B. Cuando la temperatura de la reacción meritéctica se alcanza, la reacción tendrá lugar entre el líquido de composición F y el sólido B, semejante a la reacción peritéctica.
Ec. 2.47
163
(a)
(b)
Figura 2.60 Diagrama de fases mostrando punto meritéctico: a) con compuesto sin solubilidad en sólido, b) muestra un diagrama alternativo con solubilidad sólida parcial.
Figura 2.61 En el sistema de magnesio y níquel, el Ni 2Mg presenta punto de fusión congruente, mientras que el compuesto Mg2Ni tiene un punto de fusión incongruente.
2.10 EJEMPLOS E INTERPRETACIÓN DE DIAGRAMAS BINARIOS 2.10.1 SISTEMAS DE CERÁMICA En la interpretación de los diagramas de fase, tanto los sistemas de cerámicos como los sistemas metálicos, siguen patrones similares. Es posible que los sistemas cerámicos 164
muestren solubilidad completa, así, se tienen diagramas de fase binario isomorfos, tales como Al2O3-Cr2O3, MgO-FeO, MgO-NiO, estos son posible sólo si en los sistemas los dos componentes son de estructuras cristalinas similares. En los ejemplos dados, los iones metálicos pueden intercambiarse en la red cristalina y quedar distribuidos aleatoriamente. Muchos de los sistemas binarios de cerámica son más complejos por formar numerosos compuestos intermedios. Al igual que en otros sistemas, los compuestos pueden tener puntos de fusión congruentes o incongruentes. Se forman Eutécticos en muchos casos lo cual es muy importante en la formulación de composiciones de escoria, ya que estas deben de tener el punto de fusión más bajo posible. Una diferencia importante entre los sistemas metálicos y los cerámicos es la velocidad a la que se alcanza el equilibrio, la difusión es mayor en los metales. Además de que los metales líquidos a temperatura justo por encima de la línea líquidus tienen baja viscosidad en comparación con la mayoría de los cerámicos en igualdad de condiciones, incluso cuando las aleaciones se enfrían extremadamente rápido los átomos se alcanzan a acomodar en la red cristalina, o sea cristalizan (solidifican). En cambio en una cerámica las moléculas y iones complejos son de mayor tamaño, su difusión incluso en el liquido es lenta. En estas condiciones, es a menudo difícil alcanzar el equilibrio. Por ejemplo, en la sílice líquida durante el enfriamiento, el movimiento de los iones es lento, y por la dificultar para difundirse no alcanzan las posiciones de equilibrio para crear la estructura reticular cristalina beta estable, cuarzo, incluso con enfriamiento lento se cristaliza, toma la forma de cristobalita, que es una estructura metaestable, pero con enfriamiento más rápido se forma un vidrio (vitrifica). Un vidrio es esencialmente un líquido subenfriado de viscosidad extremadamente alta. No posee la característica de la estructura cristalina del sólido real. En forma de vidrio se pueden encontrar muchos materiales cerámicos, particularmente en algunos de los materiales de silicato complejo. Algunos de estos silicatos complejos tienen transparencia óptica y forma la gama de materiales conocidos comercialmente como el cristal, o el vidrio soplado (figura 2.62). La fase vítrea es una fase metaestable y siempre hay la tendencia del material a cristalizar, o bien a llegar a la estructura cristalina de equilibrio. Como las fases cristalinas son más densas que el vidrio y el proceso de desvitrificación muy lento, se puede conducir al desarrollo de tensiones internas y esto puede causar fisuras. Ejemplo de diagramas de fases para cerámica se muestra en la figura 2. 82 (Al2O3-CaO) y 2.83 (Al2O3-SiO2).
165
(a)
(b)
Figura 2.62 (a) Vidrio soplado a una temperatura justo por encima de la transición vítrea Tg. (b) Determinación de temperatura de transición vítrea por dilatometría con diferentes condiciones de alineamiento.
2.10.2 SISTEMAS POLIMÉRICOS Los diagramas de fases de polímero no pueden ser tratados de la misma manera que aleaciones y cerámicas, puesto que en estos las Moléculas individuales de polímero son muy grandes y pueden contener entre 104 y 105 átomos de carbono. También las moléculas individuales que componen el polímero no son idénticas, tienen un peso molecular variable. El punto de fusión de un polímero no es una constante, como es el caso del punto de fusión de un metal puro o una cerámica, sino que es una función del peso molecular medio. Cuando se funden muchos polímeros comienzan a descomponerse o degradar a moléculas más pequeñas. Además, si dos polímeros se mezclan en estado fundido hay una fuerte posibilidad de interacción química entre ellos. Muchos polímeros lineales que son completamente inmiscibles uno en el otro en el estado sólido, pueden ser unidos en frío por un proceso de mezclado mecánico, pero puede dar lugar a subsecuente separación en los componentes respectivos a temperatura de moldeado. Si dos monómeros son compatibles copolimerizan en proporciones variables, se observa que las temperaturas de fusión de diversas composiciones de copolímero siguen el modelo de la figura 2.63. No es un valor del punto de fusión mínimo de una composición de copolímero en particular, pero la figura 2.63, no es un diagrama de fase en el verdadero sentido. Cada punto de fusión de la curva indica el punto de fusión de un copolímero específico, y cada uno es realmente un nuevo componente. En el diagrama de
166
fase binario verdadero cualquier composición intermedia es una mezcla de los dos componentes y no un componente específico propiamente dicho.
(a)
(b)
Figura 2.63 (a) Representación de la temperatura de fusión de un copolímero. (b) Muestra la variación del módulo E (Pa) durante el calentamiento de un polímero semicristalino, el cual decrece en un proceso de pseudotransición, en un principio, rápidamente. Luego pasa por un periodo de estabilización,, en el gráfico se muestra una porción horizontal de la curva. En esta etapa el material se presenta muy viscoso. Si la temperatura se incrementa aún más, el polímero se funde y el módulo es cero. Entre el estado rígido y el fundido se encuentra la temperatura de transición vitres Tg. Gráfico clásico de polímeros termoplásticos, y no en termoestables.
2.10.3 REGLAS DE PORTEVIN PARA LA INTERPRETACIÓN DE DIAGRAMAS BINARIOS Para la interpretación de los diagramas binarios de fases es conveniente tener en consideración las Reglas de Portevin, las cuales son: 1. En cada zona de equilibrio solo pueden existir dos fases como máximo. 2. Excepto en la región de fase líquida, todas las demás regiones de fase única están ocupadas por fases sólidas. 3. Cuando se atraviesa una línea en el diagrama el número de fases varía en cada unidad. 4. Toda región limitada por una línea horizontal contiene dos fases. 5. Las regiones de dos fases limitadas por la misma horizontal no contienen más que tres fases asociadas de dos en dos. 6. Toda fase que no figura en una región de dos fases es un metal puro o compuesto definido. 7. La región de equilibrio de las fases puede quedar dividida en zonas, por verticales que parten de un punto singular de una línea horizontal del diagrama. 167
2.10.3.1 Reglas Secuenciales Para La Interpretación De Diagramas. 1. Identificar las áreas monofásicas 2. Identificar las líneas líquidus y sólidus 3. Identificar las líneas solvus Ahora bien, la interpretación de los diagramas de equilibrio binarios se facilita teniendo en cuenta las siguientes reglas: 1. La línea de sólidus está siempre por debajo de la línea de líquidus. 2. Toda horizontal que corte la línea de líquidus cortará también la de sólidus. 3. La unión de la línea de líquidus y la línea de sólidus indica que la aleación se solidifica a una temperatura constante, y las proporciones de los componentes y la temperatura quedan indicadas por el punto de contacto. 4. Una línea horizontal de la línea de sólidus indica que todo el líquido residual que quede sin solidificar, en los sistemas que comprenda las composiciones de toda la longitud de la horizontal, termina con una reacción invariante y se verificará a temperatura ambiente. 5. Una línea vertical en la línea de sólido indica la existencia en ese punto de solidificación de un metal puro, compuesto químico o una fase intermedia de composición definida. 6. Una línea inclinada en la línea de sólidus indica la existencia de una solución sólida. 7. Cuando la línea de enfriamiento (isopleta) de un sistema atraviesa una línea oblicua del diagrama, varía el número de fases: se pasa de la zona de una fase a la de dos, o viceversa, salvo en el caso de que una línea oblicua corresponda a una transformación alotrópica de una solución sólida. Se debe tener presente que cuando se analizan las transformaciones de un sistema para un porcentaje determinado, normalmente se estudia su proceso hacia la solidificación (en estudios de tratamientos térmicos se realiza al contrario). De este modo, se pueden estudiar la evolución de la microestructura para cualquier sistema, dada su composición química y condiciones de temperatura o variación de esta, siendo normalmente las de mayor relevancia desde estado líquido hasta temperatura ambiente, tomando siempre como referencia el diagrama de fases en estado de equilibrio. Teniendo en cuenta estas reglas y conociendo la teoría de solidificación es más sencillo interpretar los diagramas.
2.10.4 Diagramas específicos En el desarrollo de esta unidad se han analizado ya algunos sistemas metálicos tales como el Bi-Sb, Bi-Cd, Pb-Sn y Ag-Pt, ahora se analizarán algunos más de los más representativos como es el diagrama H2O-NaCl, Fe-C, Cu-Sn, Al2O3-SiO2, CaO-SiO2. 168
De los elementos y cationes se presentan primero (por ejemplo en la tabla 2.12 y 2.14) las características de acuerdo a las reglas de Hume-Rothery,
2.10.4.1 Diagramas específicos de sistemas solución salina. En estos sistemas se toma como ejemplo el sistema H2O-NaCl, comparando características, según Reglas de Hume-Rothery, que a continuación se anotan, no hay nada en común por lo que no son solubles en estado sólido, por lo que se espera un diagrama de fases donde los componentes son completamente insolubles, no se pueden sustituir catión por catión, ni anión por anión. Su diagrama se presenta en la figura 2.64 donde se comprueba con la presencia de la reacción eutéctica. NaCl: Temperatura de fusión 801°C estructura fcc, densidad 2,165 g/cm 3 H2O: Temperatura de Fusión 0°C, estructura hexagonal, densidad en Líquido 1 g/cm 3, densidad en sólido 0,917 g/cm 3 Na: electronegatividad 0,93 radio medio 1,80 Å radio covalente 1,54 Å, H: electronegatividad 2,2, radio medio 0,25 Å radio covalente 0,37 Å, Cl: electronegatividad 3,16, radio medio 1,00 Å radio covalente 0,99 Å, O: electronegatividad 3,44, radio medio 0,60 Å radio covalente 0,73 Å,
Figura 2.64 Diagrama de fases del sistema H2O- NaCl
De acuerdo a las reglas secuenciales para la interpretación de los diagramas, se tienen ubicadas las zonas monofásicas, las bifásicas, y la línea donde se tiene el equilibrio entre las tres fases. Continuando con las líneas importantes, está: AEB Líquidus, líquidus termina hasta donde se tiene 100% de NaCl, a su temperatura de fusión 801°C, La línea 169
sólidus inicia y termina con las temperaturas de fusión de los componentes puros, así es: ACEDB, D y B, se ubican en la isopleta de 100% NaCl; línea horizontal que comprende todos los sistemas que presentan la reacción eutéctica: CED; Punto de Reacción eutéctica E, como es invariante queda totalmente definido, y se encuentra a -21,1°C, 23,3% NaCl y la reacción es:
Ec.2.48
Figura 2.65 Diagrama de fases del sistema H2O-NaCl, con trazo punteado de las isopletas de los sistemas hipoeutéctico 10%NaCl, sistemas eutéctico 23,3%NaCl, sistemas hipereutéctico 30%NaCl, sus curvas de enfriamiento correspondientes están en la figura 2.60.
Es conveniente hacer notar que la curva AE corresponde a la solidificación de H 2O, que se indica como estado sólido entre paréntesis (H 2O), mientras que la EB es la curva de solubilidad o de temperatura de solidificación del NaCl. Se presentan tres curvas de enfriamiento (figura 2.66), para los sistemas hipoeutéctico, eutéctico e hipereutéctico, correspondientes a los sistemas con: 10% NaCl, 23,3% NaCl, 30%NaCl, para lo cual primero se trazan las isopletas (figura 2.65), ya se tienen
170
identificadas cada una de las líneas y reacción, ahora es solo aplicar lo ya analizado anteriormente.
(a)
(b)
(c) Figura 2.66 Curvas de enfriamiento de los sistemas H2O-NaCl, (a) hipoeutéctico, (b) eutéctico e (c) hipereutéctico
La invariabilidad del sistema a la temperatura eutéctica, permite el empleo de este sistema como baño de temperatura constante. Si al hielo se le adiciona suficiente NaCl, en recipiente aislado, la temperatura descenderá a la eutéctica -21,1°C. A esta temperatura 171
coexisten en equilibrio, hielo, sal sólida y la solución saturada. La temperatura permanece en la eutéctica hasta que el resto de hielo se funde por la transmisión de calor hacia el recipiente, se sugiere se realice en el laboratorio. La acción del cloruro de calcio en la fusión del hielo en las aceras y calles puede interpretarse por este diagrama de fases. Supóngase que se añade suficiente sal sólida al hielo a -5°C el agua estará en fase líquida y no representará problema al caminar. En la tabla 2.13, se presentan los parámetros del eutéctico para algunos sistemas (H 2O)-sal. Tabla 2.13 Datos de los eutécticos de algunos sistemas H2O-sal. %
Sal
Temperatura Eutéctica °C
Porcentaje en peso de la sal anhidra en la mezcla eutéctica
Cloruro de sodio Bromuro de sodio Sulfato de sodio Cloruro de potasio Cloruro de amonio
-21,1 -28,0 -1,1 -10,7 -15,4
23,3 40,3 3,84 19,7 19,7
Determínese ahora, la cantidad de fase proeutéctica en el sistema hipoeutéctico 90%H2O, 10%NaCl. Tomando la línea de enlace a 21,2°C, y aplicando la regla de la palanca, se tiene que la composición del sólido es hielo puro (H 2O), y el líquido tiene 23,3% de NaCl, por el primer enunciado, aplicando el segundo enunciado se tiene:
Ecs. 2.49 %
%
% %
% %
Una vez que se ha efectuado totalmente la reacción eutéctica, y todo el sistema se encuentra en estado sólido, el líquido con 23,3%NaCl, se ha transformado a microconstituyente o mezcla eutéctica, manteniéndose la fase proeutéctica sin alteración. La proporción de de fases en el microconstituyente eutéctico se puede obtener fácilmente en el sistema eutéctico de 23,3% de NaCl, trazando la línea de enlace a temperatura ligeramente inferior a la temperatura eutéctica (21°C), que en este caso en particular como son completamente insolubles, y es un eutéctico simple, es fácil visualizar, que cantidad de (H 2O)eutéctica corresponde a 76,7%, y la fase (NaCl) eutéctica es igual a 23,3%, así la 172
proporción de (H 2O)eutéctica/(NaCl)eutéctica es 3,3/1, lo cual es un buen principio para suponer la microestructura esperada, como es mayor la cantidad de hielo, esta puede ser la fase continua en la mezcla eutéctica.
Figura 2.67 Diagrama Hierro-Carbono, en línea discontinua está el diagrama estable Fe-C(grafito), en línea continua el diagrama estable Fe-Fe3C.
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2.10.4.2 Diagramas específicos de sistemas metálicos. En los sistemas metálicos, por el grado de importancia y trascendencia de las aleaciones, se tratarán Fe-C, Cu-Zn y Cu-Sn, considerando como se dijo ya, interpretando las reacciones básicas, se puede interpretar cualesquier diagrama de fases en equilibrio, teniendo en cuenta tanto las Reglas de Hume Rotheri, Reglas de Gibbs y la de la Palanca o segmentos, Reglas De Portevin, Reglas secuenciales para la interpretación de diagramas. Tabla 2.14 Comparación de Factores de Hume-Rothery, se marcan en negrillas los factores que no se cumplen Tamaño Estructura Sistema Electronegatividad Valencia Relativo Å Cristalina 1,24 – 0,77 Bcc - Hexagonal +2,+3 +4 Hierro-Carbono 1,83 - 2,55 1,28 - 1,31 Fcc - Hcp Cobre-Zinc 1,9 1,6 +1 +2 1,28 - 1,62 Fcc - tetragonal Cobre - Estaño 1,9 1,96 +1 +2 Al2O3 -SiO2 Hexagonaltetraedro Al - Si (Enl. Cov.) 1,18 - 1,11 Fcc - Rómbica 1,61 1,9 +3 - +4 Ca (Enl. Cov.) 1,74 Fcc 1,0 +2
Por su considerable importancia en ingeniería, el sistema hierro-carbono ha sido estudiado con gran amplitud. Las fases presentes en las aleaciones de hierro-carbono enfriadas muy lentamente a diversas temperaturas y con diferentes composiciones de hierro hasta llegar a 6,67%C se muestran en el diagrama de fases Fe-Fe3C , en la figura 2.67, con línea continua, este diagrama no es de un verdadero equilibrio porque el compuesto carburo de hierro (Fe 3C) que se forma no está en una fase de equilibrio real, por lo que se le conoce como Diagrama Fe-Fe3C metaestable. En ciertas condiciones se puede descomponer en las fases de hierro y carbono (grafito) que son más estables, se presenta con línea discontinua en la figura 2.67, y corresponde al Diagrama Fe-C estable. La temperatura de fusión del hierro es de 1538°C (±5°C). En estado sólido puede encontrarse el hierro en dos modificaciones cristalinas: α (bcc) y γ (fcc). Las redes cristalinas de hierro α y γ y las temperaturas de la transformaciones en equil ibrio se
presentan en la isopleta del hierro puro en el diagrama Fe-C (figura 2.67), un hecho importante y esencial es el de que el hierro α exista en dos intervalos de temperatura:
menores a 912°C y superiores a 1394 hasta 1538°C, donde funde. La explicación de esto está en la variación de la energía libre en dependencia de la temperatura, esta variación se muestra en la figura 2.68 (a) , la energía libre de hierro α (α-Fe), es menor que la energía libre del hierro γ (γ -Fe), a temperaturas inferiores a 912°C y superiores a 1394°C. En el intervalo entre 911 y 1394°C es menor la energía libre que posee la estructura cristalina fcc. He aquí por qué, cuando se calienta el hierro, a 912°C se produce la transformación α → γ, y a 1394°C la transformación γ → α (los valores de
temperaturas de transformación son de acuerdo a las últimas publicaciones, con Fe muy 174
puro, el empleo de los valores redondeados 1535, 1400 y 910°C es tolerable).
La
modificación hierro α de alta temperatura, llamada también hierro δ, no es una nueva
forma alotrópica.
Figura 2.68 (a) Variación de la energía libre en dependencia de la temperatura, para el Fe bcc y Fe fcc. (b) Parte del diagrama Fe-C, mostrando la zona de α -Fe, se aprecia la temperatura Curie.
A 770°C se produce una detención en la curva de enfriamiento al igual que la de calentamiento, esta detención no se debe a una reestructuración de la red cristalina, sino a una variación de las propiedades magnéticas, la fase α-Fe deja de ser magnética (a esta variedad se le llama a veces fase β-Fe), y a cualquier temperatura por arriba de los 770°C el hierro es paramagnético, esta temperatura es denominada Temperatura Curie (figura 2.68 (b)).
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Recuérdese que la designación de las formas alotrópicas es con las letras gri egas α, β, γ, δ…, la forma alotrópica que existe a la temperatura más baja se designa por medio de α, la siguiente por β, y así sucesivamente.
La transformación de una forma alotrópica a otra por calentamiento del metal puro va acompañada de absorción de calor y se efectúa a temperatura constante, es transformación invariante, en la curva de calentamiento se ve un tramo horizontal (figura 2.69), que al calentarse absorbe y al enfriarse desprende el calor latente de transformación, a la temperatura teórica durante el calentamiento, pero en la práctica esta temperatura es alga más baja debido al subenfriamiento necesario para nucleación y crecimiento de la nueva fase. Si se pudiera realizar tanto el calentamiento como el enfriamiento a velocidad infinitamente lenta, los puntos críticos se hallarían a la misma temperatura, y se conocen con la letra A (ver diagrama figura 2.67), pero a esos mismos puntos críticos de acuerdo al proceso, enfiamiento o calentamiento se les ha dado los nombres Ar y Ac, tomando las iniciales de las palabras en francés, enfriamiento “refroidissemente” r, y calentamiento, “chauffage”, c (figura 2.69). El hierro forma soluciones con muchos elementos, con los metales, soluciones por sustitución, con el carbono, nitrógeno e hidrógeno soluciones intersticiales, tomando en cuenta el tamaño de radio atómico. La solubilidad del carbono en el hierro depende sensiblemente de la forma cristalina en que se encuentra el hierro. La solubilidad del carbono en el hierro α es insignificante, la máxima es de 0,0218 a 727°C (punto P en el diagrama Fe-C figura 2.67), y en el hierro γ es cien veces mayor, a 1148°C es 2,11%C (punto E en el diagrama Fe-C figura 2.67), considerando el diagrama metaestable. El radio atómico del carbono es igual a 0,77Å, y el intersticio mayor (tetragonal) en la red bcc es apenas 0,36Å, esta dimensión es insuficiente para alojar un átomo de carbono, por lo cual sería totalmente insoluble, sin embargo debido a los defectos cristalinos, es posible su baja disolución, llegando a ser a temperatura ambiente de 0,008%C (punto Q, en el diagrama Fe-C figura 2.67), y su solubilidad con la temperatura está delimitada por la línea solvus GPQ. La ferrita de alta temperatura δ-Fe, debido a la dilatación de red cristalina es posible una mayor solubilidad, teniéndose a 1495°C un contenido de 0,09%C, y su zona de estabilidad está entre el hierro puro y la línea AHN. Mientras que para la estructura fcc , γ -Fe, en el intersticio mayor (octaédrico) puede alojarse libremente un átomo cuyo radio sea 0,52 o menor, en este caso el átomo de carbono ocupa estos intersticios, provocando cierto aumento en la dimensión de la red del γ-Fe (figura 2.70), y de ahí la variación de su solubilidad con la temperatura, siguiendo el bucle indicado en el diagrama Fe-C por las letras GSEJN.
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La solución sólida del carbono y otros elementos en el hierro α se le denomina ferrita, y en el hierro γ, austenita, debido el primero a la palabra latina ferrum (hierro), y el segundo al
nombre del científico inglés W. Roberts-Austen. El hierro más puro, que contiene vestigios de carbono, así como diversas aleaciones de hierro sin carbono, en la red bcc, se les denominan ferrita.
Figura 2.69 Curvas de enfriamiento y calentamiento para el hierro puro, nótese al enfriamiento el subenfriamiento de transformación, de acuerdo al comportamiento real.
(a) (b) Figura 2.70 Variación del parámetro de red de la austenita, en función de: a) Contenido de carbono, b) Temperatura.
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