PROTOCOLO PARA LA RECUPERACION DE MERCURIO QUIMICA WIMER, S.A. DE C.V. 1. INTRODUCCION. El mercurio o azogue o es un elemento químico de número atómico 80. Su nombre y símbolo ( Hg) procede de h i d r a r g i r i o , término hoy ya en desuso. Es un metal pesado plateado, densidad: 13.6 kg/L, que a temperatura ambiente es un líquido inodoro. No es buen conductor del calor comparado con otros metales, aunque es buen conductor de la electricidad. Se alea fácilmente con muchos otros metales como el oro o la plata produciendo amalgamas, pero no con el hierro. Es insoluble en agua y soluble en ácido nítrico. Cuando aumenta su temperatura-por temperatura-por encima del los los 40 C produce vapores tóxicos y corrosivos, más pesados que el aire. El mercurio es un elemento químico que se encuentra en forma natural en el medio ambiente. Ciertos fenómenos naturales como la actividad volcánica, meteorización de rocas, y actividades humanas (minería, utilización y procesado de productos combustibles) pueden liberar mercurio al medio ambiente. Una vez liberado, el mercurio puede moverse libremente entre el aire, el agua y el suelo. Varias formas de mercurio existen de forma natural en el medio ambiente. Las más comunes son el mercurio metálico, el sulfuro de mercurio, el cloruro de mercurio y el metilmercurio. Ciertos procesos naturales pueden cambiar una forma de mercurio en otra. Por ejemplo, las reacciones químicas de la atmósfera pueden hacer que el mercurio elemental se transforme en mercurio inorgánico. Algunos microorganismos pueden producir mercurio orgánico, especialmente metilmercurio, a partir de otras formas de mercurio. El metilmercurio puede acumularse en organismos vivos y alcanzar altos niveles en peces y mamíferos marinos, y esto a través de un proceso conocido como biomagnificación (es decir, que las concentraciones aumentan en la cadena alimentaria). Dado que el mercurio es uno de los elementos químicos básicos que constituyen todas las cosas, no puede descomponerse ni degradarse en otra sustancia. Una vez liberado en la biósfera, a través de procesos naturales o de actividades humanas, el mercurio se mueve y circula fácilmente en el medio ambiente. Se considera que los suelos, el agua y los sedimentos son los lugares en los que el mercurio se deposita y sale finalmente de la biósfera.
1.1.
USOS DEL MERCURIO
El mercurio se usa en termómetros porque el cambio en su volumen por cada grado de elevación o disminución de la temperatura es el mismo es decir, su coeficiente de dilatación es prácticamente constante. Se utiliza también en otros tipos de aparatos científicos como son bombas de vacío, barómetros, rectificadores e interruptores eléctricos. El vapor de mercurio se usa en lámparas como fuente de rayos ultravioleta para usos domésticos y en procesos de esterilización del agua. El mercurio se combina con todos los metales comunes, excepto hierro y platino, para formar aleaciones que se llaman amalgamas. Las amalgamas de cinc y sodio se utilizan como agentes reductores. La amalgama de plata-estaño se usa todavía como un relleno dental. En un método de extraer oro y plata desde sus minerales, los metales se combinan con el mercurio que se separa posteriormente por destilación. Otros usos son en insecticidas, colorantes y protectores para la madera. El mercurio se ocupa en confección de espejos. Se utiliza también en instrumentos de medición y tensiómetros, enchufes, rectificadores eléctricos, interruptores y como catalizador en procesos químicos. Tiene un uso importante en México como ornamento en pequeñas ampolletas y artesanías. Se utiliza en la fabricación de tubos fluorescentes y focos ahorradores. Otro uso del mercurio es en la denominada lámpara de vapor de mercurio como fuente de luz ultravioleta o esterilizador de agua, así como en la iluminación de calles y autopistas. El vapor de mercurio se utiliza también en los motores de turbinas, reemplazando al vapor de agua de las calderas. También ha sido notable su uso por los dentistas como compuesto principal en los empastes de muelas, pero que ha sido sustituido hace poco tiempo (en los países más desarrollados), por el bismuto de propiedades semejantes, ligeramente menos tóxico y el uso de resinas. También ha tenido usos en medicina a través de mercoquinol (oxiquinolinsulfonato de mercurio) y del hidrargirol (parafeniltoniato o parafenolsulfonato de mercurio), este último como antiséptico, al igual que otro muchos como el hidrargol, el hidrargiroseptol, el yoduro mercúrico, el cloroyoduro mercúrico, el mercuriol, etc.
1.2.
FUENTES DE EMISION DE MERCURIO.
El mercurio elemental en la atmósfera puede transformarse, como se ha mencionado con anterioridad, en formas inorgánicas de mercurio, lo que abre una significativa vía para la sedimentación del mercurio elemental emitido. El compuesto orgánico de mercurio más común que generan los microorganismos y procesos naturales a partir de otras formas es el metilmercurio. El metilmercurio es particularmente inquietante porque puede acumularse (bioacumulación y biomagnificación) en muchos peces de agua dulce y salada comestibles, así como en mamíferos marinos comestibles, en concentraciones miles de veces mayores que las de las aguas circundantes. Por tratarse de un elemento químico, el mercurio no se puede descomponer ni degradar en sustancias inofensivas. Durante su ciclo, el mercurio puede cambiar de estado y especie, pero su forma más simple es el mercurio elemental, de efecto nocivo para los seres humanos y el medio ambiente. Una vez liberado a partir de los minerales, o depósitos de combustibles fósiles y minerales yacentes en la corteza terrestre, y emitido a la biósfera, el mercurio puede tener una gran movilidad y transportarse entre la superficie terrestre y la atmósfera. Los suelos superficiales de la tierra, las aguas y los sedimentos de fondo se consideran los principales depósitos biosféricos de mercurio. En condiciones naturales, el mercurio se da en alguno de los siguientes estados :
Como vapor metálico y mercurio líquido/elemental. Unido a minerales que contienen mercurio (sólido). Como iones en solución o unido a compuestos iónicos (sales inorgánicas y orgánicas). Como complejos iónicos solubles. Como compuestos orgánicos no iónicos gaseosos o disueltos. Unido a partículas o materia orgánica o inorgánica mediante adsorción iónica, electrofílica o lipofílica.
El ciclo natural del Hg elemental y de las sales inorgánicas finaliza en los sedimentos de los ríos, mares, lagos y océanos Las fuentes antropogénicas de contaminación de mercurio en el ambiente se muestran en la figura siguiente.
U.S. Environmental Protection Agency (EPA). Mercury Study Report to Congress. 1997
Los hospitales contribuyen con el 4-5% del total del Hg en las aguas residuales. Existe 50 veces más Hg en los residuos sanitarios que en los residuos de origen municipales, mientras que los termómetros de mercurio contribuyen con el 10% del Hg de los residuos sólidos municipales en España. En un informe publicado conjuntamente por el Zero Mercury Working Group (Grupo de Trabajo Mercurio Cero ZMWG), Ban Toxics! y la Alianza Global por Alternativas a la Incineración (GAIA), señala que Las emisiones de mercurio (Hg) a la atmósfera derivadas del manejo y tratamiento de residuos han sido consideradas por mucho tiempo de forma inadecuada y han sido seriamente subestimadas.
EMISIONES GLOBALES DE MERCURIO AL AIRE POR LA QUEMA DE PRODUCTOS QUE CONTIENEN MERCURIO (en Toneladas) (2005) PROCESOS CLAVE DE QUEMA DE RESIDUOS
EMISIONES ATMOSFÉRICAS DE MERCURIO (TON)
INCINERACI N DE RESIDUOS M DICOS INCINERACI N DE PRODUCTOS QUE CONTIENEN MERCURIO PRESENTES EN LOS RESIDUOS URBANOS Y PELIGROSOS INCINERACI N DE LODOS CLOACALES DERIVADOS DE PRODUCTOS INCENDIOS EN LOS RELLENOS Y QUEMA A CIELO ABIERTO DE PRODUCTOS QUE CONTIENEN MERCURIO EN LOS RE SIDUOS URBANOS
10 - 25 45 - 70
TOTAL
2-8 45 - 100 100 - 200
Existen otras fuentes de emisiones al aire derivadas de los productos con mercurio que se convierten en residuos que no han sido investigadas en este estudio, y que no están incluidas en la tabla anterior, pero que han sido calculadas en otras investigaciones, como la cremación (20-30 Ton Hg), la incineración industrial de los residuos y lodos de la fabricación de productos (10-25 Ton Hg), las emisiones de rellenos que no están asociadas a la combustión (10-45 Ton Hg), emisiones de la manipulación de residuos (3-8 Ton Hg), emisiones de los procesos de tratamiento de aguas residuales (4-8 Ton Hg) y emisiones de productos que se dan en el procesamiento de chatarra metálica (5-10 Ton Hg). Estas fuentes juntas suman entre 50 y 125 Ton de Hg.
1.3 EFECTOS CAUSADOS POR EL MERCURIO El mercurio puede ocasionar efectos adversos en seres vivos y en el medio ambiente, aunque dichos efectos dependen de la forma en que se presente, de la dosis. Las diferentes formas de mercurio afectan a los seres vivos y al medio ambiente de diferente manera. En el caso de los seres vivos, la forma del mercurio influye en:
Su disponibilidad para provocar efectos dentro del cuerpo. Cómo se mueve dentro del organismo. Su toxicidad. Cómo se acumula, se transforma y abandona el organismo. Cómo se biomagnifica a lo largo de la cadena alimentaria.
En cuanto al medio ambiente, la forma del mercurio incide en la facilidad con la que se mueve dentro de la atmósfera y de los océanos, y entre ellos, y en lo lejos que puede llegar transportado por el aire. Por ejemplo, el vapor de mercurio elemental puede permanecer en la atmósfera el tiempo suficiente como para dar la vuelta al mundo, mientras que otras formas de mercurio pueden caer al suelo relativamente cerca de su fuente. Dependiendo de su forma, ciertas emisiones de mercurio pueden ser controladas más fácilmente que otras (en plantas industriales, por ejemplo). Así, el mercurio inorgánico puede ser fácilmente eliminado del aire contaminado, mientras que las emisiones de mercurio elemental son más difíciles de capturar y eliminar. La especiación de los compuestos mercuriales desempeña un papel importante en la toxicidad y exposición al mercurio de organismos vivos. La especie influye, por ejemplo, en los siguientes aspectos:
La disponibilidad física que determina la exposición -por ejemplo, si el mercurio está muy adherido a materiales absorbentes no puede pasar fácilmente al flujo sanguíneo. El transporte dentro del organismo hacia los tejidos en los que tiene efectos tóxicos -que pueda atravesar, por ejemplo, la membrana intestinal o la barrera hermatoencefálica. Su toxicidad (debido, en parte, a lo que se mencionó anteriormente). Su acumulación, biomodificación, destoxificación en tejidos, así como su excreción. Su biomagnificación al ir subiendo de uno a otro nivel trófico de la cadena alimentaria (aspecto importante sobre todo en el caso del metilmercurio).
La especiación también incide en el transporte del mercurio dentro de cada compartimiento medioambiental y entre uno y otro, como la atmósfera y los océanos. Por ejemplo, la especiación es un factor determinante para la distancia que recorre el mercurio emitido en el aire desde su fuente de emisión. El mercurio adsorbido en partículas y compuestos de mercurio iónico (divalente) cae sobre todo en el suelo y el agua cercana a las fuentes (distancias locales a regionales), mientras que el vapor de mercurio elemental se transporta a escala hemisférica/mundial, lo que hace de las emisiones de mercurio una preocupación de alcance mundial. Otro ejemplo es la llamada "incidencia de reducción del mercurio en el amanecer polar", cuando se presenta una transformación de mercurio elemental en mercurio divalente debido a una mayor actividad solar y a la presencia de cristales de hielo, con lo que se observa un incremento sustancial en la deposición del mercurio durante un período de tres meses (de marzo a junio, aproximadamente). Además, la especiación es muy importante para la capacidad de controlar las emisiones de mercurio en el aire. Por ejemplo, algunos instrumentos de control (como depuradores húmedos) captan razonablemente bien las emisiones de compuestos inorgánicos de mercurio, pero la mayoría de este tipo de instrumentos capta poco mercurio elemental.
1.4. EFECTOS EN SERES HUMANOS El mercurio y sus compuestos son sustancias muy tóxicas para los seres humanos. El metilmercurio y el mercurio elemental son los más preocupantes ya que son tóxicos severos para el sistema nervioso. En la actualidad, ciertas pruebas indican que el metilmercurio puede causar cáncer en las personas, aunque éstas están lejos de ser concluyentes. Sin embargo, no hay pruebas de que el mercurio elemental cause cáncer en las personas. Además, la exposición al metilmercurio durante el embarazo pudiera afectar al feto. La toxicidad del mercurio depende de la forma de mercurio a la que están expuestas las personas. Aunque el mercurio y sus compuestos son sustancias tóxicas, se debate sobre el grado exacto de toxicidad que presentan. Los efectos tóxicos, especialmente en el caso del metilmercurio, pueden darse con concentraciones más pequeñas de lo que se había pensado en un principio. Sin embargo, este hecho está resultando difícil de probar debido a que los efectos tóxicos sospechosos son sutiles y sus mecanismos complejos. El metilmercurio es un caso particularmente importante porque puede acumularse en la cadena alimentaria y alcanzar así altas concentraciones (biomagnificación).
La vía principal de exposición al mercurio elemental es por inhalación de sus vapores. Cerca del 80% de los vapores inhalados es absorbido por los tejidos pulmonares. Este vapor también penetra con facilidad la barrera de sangre del cerebro y su neurotoxicidad está bien documentada. La absorción intestinal de mercurio elemental es baja. El mercurio elemental puede oxidarse en los tejidos corporales a la forma divalente inorgánica. La inhalación de vapores de mercurio elemental puede provocar desórdenes neurológicos y de comportamiento, tales como temblores, inestabilidad emocional, insomnio, pérdida de memoria, cambios neuromusculares y dolores de cabeza. Así mismo puede dañar los riñones y la tiroides. También se han registrado fallecimientos debidos a altas exposiciones. Sin embargo, en estos momentos no hay pruebas suficientes para decir que el mercurio elemental cause cáncer a los seres humanos, y la IARC (Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer) lo ha clasificado entre las sustancias que "no pueden ser clasificadas con respecto a su carcinogenicidad para el ser humano" (Grupo 3). Se han observado trastornos neurológicos y de comportamiento en seres humanos tras inhalación de vapor de mercurio elemental. Algunos de los síntomas son: temblores, labilidad emocional, insomnio, pérdida de la memoria, cambios en el sistema neuromuscular y dolores de cabeza. Se han observado asimismo efectos en el riñón y la tiroides. Las exposiciones altas también han ocasionado mortalidad. En cuanto a carcinogenicidad, la evaluación general del IARC (1993) concluye que el mercurio metálico y los compuestos inorgánicos de mercurio no son clasificables en cuanto a carcinogenicidad para los seres humanos (grupo 3). Por consiguiente, los efectos neurotóxicos, como la inducción de temblores, podrían constituir el efecto crítico que sirva de base para la evaluación de riesgos. También deberían considerarse los efectos en riñones (conducto renal), pues son el punto de destino crítico en lo que a exposición a compuestos inorgánicos de mercurio se refiere. Puede que el efecto sea reversible, pero como la exposición de la población general tiende a ser continua, el efecto puede seguir siendo relevante. El metilmercurio es un caso especial dentro de los compuestos orgánicos de mercurio debido a que un gran número de personas está expuesto a él y se conoce mejor su toxicidad. Puede formarse en el medio ambiente por metabolismo micróbico (procesos bióticos), por ejemplo, por efecto de ciertas bacterias, así como por procesos químicos que no implican a organismos vivos (procesos abióticos). Sin embargo, se suele considerar que su formación en la naturaleza se debe sobre todo a procesos bióticos. El metilmercurio en los alimentos, como por ejemplo en el pescado, supone un particular riesgo para la salud debido a que esfácilmente absorbido en el cuerpo a través del estómago y los intestinos.
Es un agente tóxico severo para el sistema nervioso. La exposición durante el embarazo es altamente preocupante, debido a que el metilmercurio puede dañar el desarrollo del cerebro del bebé nonato. Algunos estudios sugieren que pequeños incrementos en la exposición pueden afectar al sistema circulatorio y al corazón. Además, hoy en día hay algunas pruebas de que el metilmercurio puede causar cáncer a los seres humanos, aunque éstas están lejos de ser concluyentes: la IARC ha clasificado el metilmercurio como "posiblemente carcinógeno para el ser humano" (Grupo 2B). También se conocen casos de intoxicación por mercurio en Irak debido a que las semillas de trigo utilizado para preparar pan habían sido tratadas con recubrimiento fitosanitario a base de compuestos inorgánicos de mercurio. Hay además, investigaciones recientes que demuestran que en los vertederos de desechos urbanos y las plantas de tratamiento de aguas residuales pueden ocurrir liberaciones directas de metilmercurio, pero no se puede determinar todavía la importancia general de esta fuente. Las personas también pueden recibir dosis extra de mercurio en situaciones concretas, como por ejemplo cuando se usan cremas para aclarar la piel, jabones o medicamentos tradicionales que contienen compuestos de mercurio. La exposición también puede deberse a focos de contaminación localizados a través del aire y del agua, y de fugas de mercurio en casa y en el trabajo (por ejemplo, podemos encontrar mercurio en algunos contadores de gas antiguos). En el primer encuentro del Comité Negociador Intergubernamental (INC) en Estocolmo, Suecia, y bajo los auspicios del Programa de Naciones Unidas por el Medio Ambiente (PNUMA), los representantes de los gobiernos han dado los primeros pasos hacia un tratado jurídicamente vinculante que controle la contaminación por mercurio. Estas discusiones preliminares sientan las bases para desarrollar el texto del tratado, cuya redacción dio inicio después de la reunión del INC en Tokio, que fue en enero de 2011. La presencia en Estocolmo de 132 países corrobora la importancia que tiene resolver este problema mundial de forma eficaz. Y mencionaron que “Esperamos que esta primera ronda de negociaciones despeje el camino hacia unas medidas de control legalmente vinculantes que minimicen e incluso, eliminen los usos, la oferta y las emisiones de mercurio en el mundo”, esto fue declarado por Elena Lymberidi-Settimo perteneciente del Grupo de Trabajo Mercury Working Group.
Durante el encuentro, los países expresaron su punto de vista sobre las medidas a tomar para controlar los niveles de mercurio, en cuanto a su oferta y comercio, al almacenamiento del mercurio excedentario, a su uso en productos y procesos, a la minería artesanal a pequeña escala, a las emisiones atmosféricas, a los residuos y suelos contaminados, así como la vigilancia del cumplimiento del acuerdo que se alcance, las campañas de concienciación, el apoyo a la capacidad técnica y la aportación de ayuda financiera a los países en desarrollo. Así mismo se conminó a la eliminación de los cosméticos para aclarar la piel, que contienen importantes cantidades de mercurio y que suponen un grave riesgo para la salud, así como a la eliminación de las amalgamas dentales.
1.5.
MANEJO DE RESIDUOS QUE CONTIENEN MERCURIO
En general, la problemática del manejo de los residuos peligrosos es muy compleja, ya que incluyen aspectos legales, económicos, sociales y en especial medio ambientales. Pero la problemática aumenta cuando el principal contaminante de los residuos es el mercurio. En países como México el manejo de este contaminante es muy complejo. A la problemática mundial sobre la contaminación del medio ambiente por las actividades humanas donde se utiliza el mercurio, se suma la contaminación generada por los residuos de amalgama dental cuando estos se disponen de manera inadecuada. Debido a su alto potencial tóxico, la contaminación con mercurio tiene efectos graves sobre la salud de la población por su incorporación en la cadena alimenticia. La persistencia de mercurio en el ecosistema amenaza las posibilidades de desarrollo de futuras generaciones. Los humanos llevamos más de 2.000 años utilizando mercurio, dispersándolo y desechándolo sin tomar consciencia de su impacto ambiental. Pero en los últimos 50 años, varios incidentes de gran importancia en todo el mundo han puesto en evidencia las peligrosas consecuencias que esta sustancia tiene para la salud humana y animal: es un poderoso neurotóxico, afecta gravemente al sistema nervioso, así como a los riñones y el hígado, provoca trastornos mentales y daños en el sistema neuromotor, el sistema reproductor, en el habla, la visión y el oído, y puede acabar causando la muerte. Desde Minimata, Japón, hasta Cato-Ridge, Sudáfrica y Choropampa, Perú, y por todo el mundo, el envenenamiento por mercurio ha afectado o matado a decenas de miles de personas y destruido a comunidades enteras durante décadas.
La amalgama dental ha sido el material restaurador más utilizado en odontología durante los últimos 150 años. Sus propiedades físicas, su facilidad de manejo y su costo-beneficio han sido sus ventajas más importantes. Y aunque su uso ha ido disminuyendo paulatinamente debido a la aparición de otros materiales restauradores más estéticos, todavía no se ha conseguido un material con su resistencia y duración como para ser considerado su sustituto. De hecho, la amalgama sigue siendo el material de elección de gran cantidad de profesionales para la restauración del sector posterior. En lo referente a la toxicidad del mercurio usado en las amalgamas dentales, desde mediados del siglo XIX, cuando se comenzó a utilizar este material, ha dado lugar a muchas controversias. Sin embargo, aunque se ha demostrado que las cantidades de mercurio liberadas desde la amalgama no son ni mucho menos peligrosas y el riesgo de toxicidad para el profesional y el paciente es muy bajo con unas mínimas precauciones, si está bien demostrado el daño que pueden causar los residuos al medio ambiente cuando estos son dispuestos de manera inadecuada, lo que ha dado origen a proyectos como el que se describe en este artículo. Dicho proyecto cobra más relevancia cuando en México, a pesar de haber una normatividad clara sobre residuos hospitalarios y similares, muchas veces no se cumple o se observa de manera parcial o imprecisa.
1.5. TRATAMIENTO DE RESIDUOS QUE CONTIENEN MERCURIO Un método propuesto para tratar residuos que contengan mercurio, incluyendo baterías del tipo botón, se basa en el calentamiento en un horno a la vez que se agitan, y en la presencia de vapor de selenio elemental en una cantidad suficiente para formar selenuro de mercurio a partir de esencialmente todo el mercurio que contengan los residuos. Los residuos se calientan a una temperatura en la que el mercurio y el selenio estarán presentes en un estado gaseoso y en la que se formará selenuro de mercurio sólido, y se mantiene una presión parcial de oxígeno a un nivel lo suficientemente bajo para evitar la oxidación del selenio. Los residuos libres de mercurio así tratados se extraen a partir del gas de procesamiento resultante y a partir de cualquier otro material sólido que pueda estar presente y se desechan o se trabajan metalúrgicamente. Una vez que se han extraído los residuos del gas de procesamiento, se enfría este último para extraer polvo de selenuro de mercurio sólido y estable adecuado para desecharse, tras lo que se pasa el gas a través de un filtro con la intención de extraer cualquier mercurio gaseoso que pueda permanecer en el gas, tras lo que el gas limpiado de esta manera se libera a la atmósfera. (SVEDBERG, ANNA, LINDGREN, PER-OLOV , http://www.invenia.es/oepm:e94850201)
En la presente propuesta se presenta un procedimiento para la recuperación de mercurio basado en el proceso de destilación directa del residuo.
2.
PROCESO DE TRATAMIENTO
Para llevar a cabo el tratamiento de los residuos que contienen mercurio y mercurio elemental contaminado se diseñó un prototipo de Planta Piloto con 4 L de capacidad máxima de operación. El equipo consta de un destilador hermético, denominado retorta, equipado con un condensador de acero al carbón, con sistema de enfriamiento a fin de lograr temperaturas de condensación inferiores a 0° C. La retorta está conectada al condensador mediante un sello (cerámico / asbesto / hule grafitado) a prueba de calor extremo, con la finalidad de evitar posibles fugas de gases del producto a destilar. Se utiliza un quemador alimentado con gas LP para obtener las temperaturas de operación del destilador, entre 355° y 360°C, siendo la temperatura de destilación del mercurio elemental de 356° - 357° C. El equipo cuenta con una trampa líquida, HNO3 al 20 %, para asegurar la captura de vapores de mercurio que no hubieran condensado, evitando así su liberación a la atmósfera. El mercurio precipita como óxido, el cual posteriormente se reprocesará. Adicionalmente, esta trampa líquida retendrá, en caso de generarse, óxidos de azufre. El proceso es controlado por medio de termocuplas colocadas en el fondo de la retorta, en el cuello de la misma y en el sistema de enfriamiento. El líquido refrigerante a utilizar es líquido anticongelante de uso automotriz, enfriado por una mezcla de hielo seco + alcohol. El tiempo requerido para operar una carga real es de aproximadamente 1 hora. Volumen Total de la Retorta: Carga Máxima: Carga Operación real:
5L 4L 3L
2.1.
CONTROL DEL PROCESO
El control del proceso se realizará por medio de medidas de temperatura, con termocuplas colocadas en el fondo de la retorta y en el cuello de la misma. A medida que el mercurio es destilado, la temperatura en el cuello de la retorta se eleva hasta alcanzar la temperatura de destilación del mercurio. Cuando éste ha sido totalmente destilado en su totalidad, la temperatura comineza a disminuir, indicando la finalización del proceso de recuperación del mercurio.
2.2
CONTROL DE HERMETICIDAD DEL SISTEMA
La verificación de la hermeticidad del sistema de recuperación de mercurio se llevará cabo por determinación de la presencia de vapores de mercurio en el aire que circunda al equipo de recuperación, por medio de un analizador portátil de vapores de mercurio. Se pondrá especial énfasis en el empaque de la retorta y en el venteo de la trapa líquida que contiene HNO 3 al 20 %. El mercurio recuperado por este proceso es de alta pureza, alcanzando valores del orden de 99.9 % de pureza.
2.4.
DIAGRAMA DEL PROCESO
Esquema del Proceso para la Recuperación de Hg
3.
METODO DE MUESTREO Y ANALISIS DE MERCURIO
3.1. MUESTREO Hg. El muestreo es efectuado por el propio equipo que se utiliza para llevar a cabo el análisis de mercurio presente en las muestras de aire. Capacidad de muestreo: 20 L/min
3.2. ANALISIS Hg. Para llevar a cabo el análisis de mercurio presente en las muestras de aire ambientales se utilizará un analizador portátil para vapores de mercurio OhioLumex RA 915+, cuyas características y principio de operación se indican acontinuación.
3.2.1. Características del equipo
Detección directa de mercurio sin acumulación previa sobre adsorbente de oro. Límite de detección extremadamente bajo, con elevada selectividad. Operación en campo, equipado con baterías, para detección de mercurio en aire atmosférico y gases industriales Totalmente automatizado en operación para monitoreo contínuo de contaminación ambiental por mercurio. Límite de detección ultra bajo en aguas. Diseñado y configurado en un tamaño pequeño, liviano y fácil de transportar. Microprocesador, display LC e interface para computadora para imprimir reportes o almacenar la información. Accesorios opcionales para uso de la técnica por vapor frío para ensayos en soluciones acuosas y pirólisis con post-combustión para ensayos en muestras de composición compleja.
3.2.2. Principio de Operación. El analizador portátil de vapores de mercurio OhioLumex RA 915+ emplea la técnica de Espectrofotometría de Absorción Atómica Diferencial, utilizando el efecto Zeeman (Zeeman Atomic Absorption Spectrometry using High Frequency Modulation of Light Polarization ZAAS-HFM).
Una lámpara de descarga de mercurio se coloca en un campo magnético permanente, por lo que la línea de resonancia del mercurio a 254 nm se desdobla + en tres componentes polarizados, sólo dos de estas fases σ y σ , las cuales circulan polarizadas en direcciones opuestas, son detectadas en el análisis. Luego de pasar por un modulador de polarización, el cual modula la polarización a una frecuencia de 50 KHz y por tanto dispara la línea de los componentes, la radiación pasa luego a través de una celda de múltples pasos, con una longitud optica equivalente a aproximadamente 10 m. Estando equipado con espejos reflejantes con ancho de banda angosto, la celda aisla únicamente a la línea de resonancia de 254 nm y suprime el resto de las frecuencias no deseadas. +
-
Una relación logarítmica de intensidad de las fases σ y σ , la cual es proporcional a la concentración de mercurio en la celda, es detectada por un fotodetector y posterior conversión de la señal eléctrica analógica a digital por medio de un microprocesador. Los resultados de las mediciones son leídas en un display LC o trasmitidas a una computadora para su posterior procesamiento o almacenamiento de la información. En esta técnica de medición, la señal analítica depende únicamente de la concentración de mercurio y es independiente de la presencia de partículas de polvo, aerosoles, y cualquier otro contaminante extraño que pudieran estar presentes en la celda analítica.
Especificaciones del equipo OhioLumex RA 915+ Tamaño y Peso (Incluyendo batería y cargador)
460x210x110 mm, 7.58 kg
Requerimientos de energía
110/220V, 50/60 Hz 15W AC o 10-14V DC
Características analíticas MUESTRA
L MITE DE DETECCIÓN H g
VOLUMEN O PESO DE MUESTRA
T CNICA DE ATOMIZACIÓN
N MERO DE ANÁLISIS/HORA
AIRE AMBIENTAL
2 ng/m3 2-500 ng/m3
20 L/min 5 - 20 L/min
SIN ATOMIZACIÓN
*) *)
0.5 ng/L 50 µg/kg 0.5 µg/kg
20 mL 10 mg 200 mg
VAPOR FRÍO
GASES NATURALES U OTROS AGUA ACEITES Y CONDENSADOS SÓLIDOS Y SEDIMENTOS
*) Tiempo real de ensayo, con respuesta cada 1 seg.
SIN ATOMIZACIÓN
PIRÓLISIS PIRÓLISIS
15 15 15
ANALIZADOR PORTATIL DE VAPORES DE Hg OHIOLUMEX RA 915+
4.
FORMULACION Y CARACTERIZACION DE RESIDUOS
La amalgama dental es el material de restauración dental utilizado por más de siglo y medio. La aleación para amalgama dental está formada por partículas finas, compuesta principalmente por plata, estaño y cobre, que mezclados con el mercurio, producen la amalgama dental. La amalgama dental normalmente contiene normalmente: Hg Ag Sn Cu
50 % 35 % 13 % 2%
Sin embargo, el contenido total de mercurio depende de cada formulación particular. En pruebas efectuadas en material dental, se ha recuperado entre el 65 y 70 % del contenido residual.
5.
BALANCE DE MATERIA Y ENERGIA.
5.1. BALANCE DE MATERIA Dado que el proceso propuesto recupera el mercurio elemental por destilación, no hay un cambio en la estructura química del producto. El mercurio ha obtener dependerá directamente de su contenido en el material residual.
6.- PROPUESTA DE MANEJO DE RESIDUOS Y EFLUENTES En el proceso de recuperación de mercurio a partir de materiales que lo contienen, utilizados en odontología se generan residuos que contienen fundamentalmente plata, estaño y cobre. La plata se recuperará por medio de procesos electroquímicos, mientras que el estaño se precipitará como óxido (SnO2) y el cobre se recuperará como sulfato (CuSO4) por electrodeposición. No se generán durante el proceso descarga de aguas residuales ni emisiones a la atmósfera.
7.-
HOJA DE SEGURIDAD
Sustancia: Mercurio Elemental Números de Identificación: CAS: NIOSH: NOAA: RTECS: UN: RCRA: STCC:
7439-97-6 OV 4550000 1064 OV4550000 2809 U151 4944325
NOM 114: Salud: 2 Reactividad: 0 Fuego: 0
Propiedades Físicas: El mercurio tiene una expansión de volumen uniforme en estado líquido, lo que, en conjunto con su alta tensión superficial y su inhabilidad para mojar el vidrio, lo hace muy útil en instrumentos de medición. Punto de Fusión: -38.87º C Punto de Ebullición:357.72º C Densidad (g/mL): 13.534 Ecuaciones para calcular presión de vapor: De 0º C a 150º C: log P = -3212.5/T + 7.15 De 150º C a 400º C: log P = -31.41/T + 7.879 – 0.00019t
Donde: P = Presión de vapor en Kpa T = Temperatura en º K T = Temperatura en º C Calor de vaporización (a 25º C): 14.652 Kcal/mol Tensión superficial (a 25 º C): 484 dinas/cm Resistividad eléctrica (20º C): 95.76 uohm cm Coeficiente de expansión de volumen del líquido (20º C): Calor latente de fusión: 11.8 J/g Calor de vaporización: 59149 J/átomo Angulo de contacto de vidrio C) (18º: 128 2 Conductividad térmica: 0.092 W/cm K Temperatura crítica: 1677º C Presión crítica: 558.75 mm Hg Solubilidad en agua: 20 – 30 ug/L Insoluble en agua y disolventes orgánicos
-6
182x10 /C
Propiedades Químicas: Puro y a temperatura ambiente no se oxida, sin embargo, al calentar cerca de su punto de ebullición, si lo hace, aunque lentamente, formando HgO. Forma aleaciones con muchos metales, excepto hierro (sólo a muy altas temperaturas) y con azufre se combina a temperatura ambiente Reacciona con HNO 3 y H 2SO4 caliente, no lo hace con HCl ni con H 2SO4 frío o álcalis. Reacciona con disoluciones de amoníaco en presencia de aire. El mercurio entra en ignición en presencia de una corriente de cloro a 200 – 300º C. Reacciona violentamente con bromo o acetiluro de sodio. Con sodio, rubidio y potasio la reacción es violenta y exotérmica. La formación de amalgamas con calcio también es violenta. Mezclas de mercurio con acetileno, amoníaco, dióxido de cloro, metil azidas, cloratos, nitratos y ácido sulfúrico caliente pueden resultar explosivas. En general es incompatible con halógenos y agentes oxidantes fuertes.
Niveles de Toxicidad RQ: 1 3 IDLH: 23 mg/m México CPT: 0.05 mg/m3 como Hg vapor (absorción por la piel de todas sus formas) CPT: 0.01 mg/m3 como Hg (absorción por la piel para derivados alquilados) 3 CPT: 0.03 mg/m como Hg vapor (absorción por la piel de todas sus formas) Estados Unidos 3 TLV TWA: 0.05 mg/m (como Hg) 3 TLV: 0.01 mg/m (para derivados alquilados)
Manejo Evitar el contacto repetido y prolongado con la piel mediante el uso de equipo de protección apropiado como batas, lentes de seguridad, guantes y, si la cantidad es muy elevada, deben usarse además respiradores adecuados. Es necesario tener un buen sistema de ventilación. En caso de trabajar constantemente con mercurio, es necesario portar detectores. En áreas de trabajo donde se manejan grandes cantidades de mercurio, es necesario el uso de uniformes desechables, máscaras desechables para absorber los vapores y recipientes que contengan mercurio, bien aislados. Los pisos deben ser de materiales no porosos y lavarse regularmente con disoluciones diluidas de sulfuro de calcio. Los trabajadores deben bañarse diariamente y hacerles chequeos periódicos, incluyendo análisis de orina y sangre. Para trasvasar pequeñas cantidades de soluciones con mercurio, utilizar propipetas, nunca aspirar con la boca.
Riesgos Riesgos de fuego y explosión A pesar de que el mercurio metálico es un material no inflamable, debe tenerse especial cuidado en los incendios que lo involucren, pues los vapores de mercurio son elevadamente tóxicos.
Riesgos a la salud Tanto el mercurio metálico como sus sales orgánicos e inorgánicas son tóxicos protoplasmáticos, con efectos fatales para seres humanos, animales y plantas. Los más tóxicos son los compuestos orgánicos y de ellos, los derivados alquilados. Los factores que determinan los efectos tóxicos en los seres humanos son loa velocidad y cantidad absorbida, las propiedades fisicoquímicas de los compuestos y la susceptibilidad del individuo. El mercurio y sus compuestos pueden ingresar al organismo a través de la piel, del tracto gastrointestinal y el tracto respiratorio. En el caso del mercurio metálico la principal vía de ingreso al organismo es en estado de vapor por la vía respiratoria. La cantidad que se absorbe por la piel es mínima. Los compuestos inorgánicos de mercurio, después de ingresar al organismo, son absorbidos y disociados por los fluidos corporales y la sangre. Los derivados alquilados se asocian mas a las células sanguíneas que al plasma. Los compuestos alquilados tienen una vida media en el organismos entre 50 y 60 días, mientras que para los demás compuestos es de 30 a 60 días. Estos valores dependen de la naturaleza del compuesto, la dosis, el modo y la velocidad de ingreso al organismo. Las sales solubles en agua producen efectos corrosivos severos en la piel y las membranas mucosas, provocando náuseas, vómitos, dolor abdominal, diarrea con sangre, daños a los riñones y en casos muy severos, la muerte puede ocurrir en los siguientes 10 días. La exposición crónica provoca inflamación de la boca, salivación excesiva, pérdida de los dientes, daños a los riñones, temblores musculares, espasmos de las extremidades, cambios de personalidad, depresión e irritabilidad. Generalmente los compuestos de mercurio presentan bajas presiones de vapor, por lo que no contribuyen a la presencia de vapores tóxicos en áreas de trabajo, lo que sí sucede con el mercurio metálico. Inhalación: Es la principal ruta de entrada al organismo de mercurio metálico y es absorbido por los pulmones, donde es rápidamente absorbido y distribuido por la sangre. Aproximadamente 1 % de del metal absorbido se almacena en el cerebro donde puede permanecer mucho tiempo, el resto se transporta al hígado y al riñón donde es secretado a través de la bilis y la orina. La inhalación de una cantidad elevada causa edema pulmonar agudo y neumonitis intersticial, la cual puede ser fatal o generar tos permanente. Otros efectos son: salivación, dolor abdominal, dolor en el pecho, náusea, vómito y diarrea. Los síntomas de daños crónicos son: cambios en el comportamiento como depresión e irritabilidad, temblores y pérdida de apetito y peso.
Contacto con ojos: Irritación Contacto con la piel: Dermatitis por contacto y sensibilidad a este metal. Ingestión: En estudios con ratas sólo se observó una pequeña cantidad de metal absorbido después de la ingestión. Carcinogenicidad: A pesar de que se le asoció a problemas de glioblastomas, en estudios recientes se han obtenido resultados negativos en cuanto a la carcinogenicidad del mercurio en humanos y animales de experimentación. Mutagenicidad: Se han observado resultados positivos de compuestos inorgánicos y orgánicos de mercurio en estudios con Drosophilla melanogaster . En cuanto a los seres humanos, se han reportado resultados positivos y negativo respecto a aberraciones cromosómicas, por lo que no es claro el efecto de este elemento químico. Efectos reproductivos: Se ha observado que el mercurio traspasa la barrera placentaria en estudios en monos expuestos a vapores del metal. También se ha reportado que en trabajadoras ocupacionalmente expuestas a mercurio se han presentado complicaciones en el embarazo, en el parto, bebés de bajo peso, disturbios en la menstruación, abortos espontáneos y en el caso de incidencia, malformaciones en el feto. También los compuestos organomercuriales han provocado efectos embriotóxicos y teratogénicos.
Acciones de Emergencia. Primeros auxilios: En todos los casos, la ropa contaminada debe ser almacenada para su descontaminación posterior y el sujeto debe permanecer en observación. Uno de los antídotos utilizados en casos de intoxicación con mercurio es el Dimercaprol, el cual debe ser administrado por personal calificado, ya que puede a su vez presentar efectos tóxicos y en exceso puede ser mortal. Inhalación: En casos de inhalación, transportar a la persona expuesta a un área bien ventilada. Si la respiración se ha detenido, proporcionar respiración artificial. Si la respiración es dificultosa, proporcionar oxígeno. Mantener al sujeto sentado, abrigado y en reposo. Pueden presentarse convulsiones y pérdida del conocimiento. Ojos: Ante exposición en ojos, lavarlos de inmediato con agua corriente, por lo menos durante 15 minutos, asegurándose de abrir los párpados. No usar lentes de contacto al manejar este producto.
Piel: Lavar la zona afectada con agua y jabón. Eliminar la ropa contaminada si es necesario. Otra opción es es lavar con jabón ligeramente alcalino y una pasta de azufre y agua. Para asegurarse que no existen residuos del metal, puede utilizarse una disolución de sulfuro de sodio y rociarla sobre el área afectada, la aparición de una coloración café oscuro o rojizo se da ante la presencia de mercurio. Ingestión: Lavar la boca con agua. No provocar el vómito. Si el sujeto está consciente dar a beber agua. Si se encuentra inconsciente, tratar como en el caso de inhalación.
En todos los casos de exposición a mercurio, el paciente debe ser transportado al hospital tan pronto como sea posible.
Control de fuego. Enfriar los contenedores afectados con grandes cantidades de agua. El agente extinguidor dependerá del tipo de tipo de material que se queme, ya que el mercurio no es combustible ni inflamable. Usar agua para bajar el vapor, evitando que llegue a fuentes de agua y drenaje, ya que los vapores de mercurio son muy tóxicos. Toda el agua contaminada debe almacenarse para su tratamiento posterior.
Fugas y derrames. Debe utilizarse el equipo de protección personal adecuado como bata, guantes, lentes de seguridad y cubierta de zapatos. En caso de que la cantidad sea grande ., deberá utilizarse respirador y detectores de vapor de mercurio. En el caso de derrame de mercurio metálico, lo importante es evitar que el mercurio se evapore. Para ello existen dos formas de tratarlo: convertirlo en compuestos insolubles en agua como sulfuro de mercurio por espolvoreo con azufre, o por formación de una amalgama espolvoreando con polvo de metales. De manera general, debe mantenerse el material derramado alejado de fuentes de agua y drenajes, para lo cual construir diques que lo contenga. Debe ventilarse el área y y evacuarla.
En caso de pequeños derrames el mercurio se puede recoger al mezclarlo con cinc metálico en polvo o granulado, el cual se rocía con una solución diluida de ácido sulfúrico formando una pasta. Una vez seca la pasta se barre y se coloca en bolsas especiales para su posterior tratamiento. Otra manera de recuperar el mercurio derramado es cubriéndolo con una mezcla 50:50 de azufre e hidróxido de calcio en agua. Se deja por 12 horas, se recoge el sólido y se lava con agua el área afectada. También se puede recoger el mercurio derramado mediante succión con goteros y recogerlo en un recipiente de plástico. En caso de derrames mayores deben usarse limpiadores al vacío especiales y posteriormente lavar con diluciones diluidas de sulfuro de calcio. Existen varias opciones para adsorber los vapores de mercurio proveniente de reactores o recipientes de almacenamiento: a) Con carbón activado, el cual no es muy eficiente, pero puede recuperarse posteriormente. b) Mediante carbón activado que contiene azufre; sin embargo, éste no puede ser recuperado. c) Mediante el uso de dispositivos que contienen oro o plata, con los cuales forma amalgamas fácilmente, una vez saturados, el mercurio se recupera fácilmente por calentamiento. También pueden utilizarse otros metales como cobre o cinc.
En caso de derrames en suelos, el mercurio derramado se queda en la superficie, pero se recomienda excavar más profundo para asegurar que todo el material contaminado sea recogido. El mercurio puede recuperarse posteriormente por destilación o utilizando agentes amalgadores a base de hierro. En este caso, el suelo se suspende en aguay se usa un magneto para agitarla, recuperándose el material derramado, el cual se coloca en un contenedor apropiado. Es necesario hacer pruebas al suelo para asegurar que se eliminó todo el mercurio contaminante.
8.-
CONTROL AMBIENTAL
El área donde se reprocesa mercurio requiere contar con ventilación general, campana de extracción, en lo posible trabajar en una zona aislada, y en su caso, instalar equipo de control de emisiones (filtros de carbón activado). Para determinar niveles de vapores de mercurio en el ambiente laboral, se pueden utilizar tubos detectores colorimétricos. Estos tubos detectores, “Dräger Tubes”, contienen un reactivo que proporciona no sólo mayor precisión, sino también los resultados de las mediciones son más específicos. El uso de pre-capas de una sustancia química elimina posibles interferencias. Los “Dräger Tubes” son frascos de vidrio llenos de sustancias químicas que reaccionan a una determinada
sustancia o familia de sustancias. La bomba extrae por el tubo una muestra calibrada de 100 mL de aire. Si la sustancia objeto está presente, cambia el color del reactivo contenido en el frasco y la intensidad del color indica la concentración presente en la muestra. RANGO DE MEDIDA DRÄGER TUBE
(mg/m3)
REFERENCIA
MERCURIO
0.05 – 2.0
CH 23 101
Especificaciones de la bomba: Modelo: ACCURO 2000 Tamaño: 89 x 191 x 267 mm Peso: 2.4 kg Volumen muestreo: 100 mL Dräger Safety AG & Co. KGaA, Lübeck, Alemania.
EQUIPO ENSAMBLADO
9.-
PROTECCION PERSONAL
Los trabajadores deben estar provistos y deben utilizar ropa impermeable, guantes y mascarillas, a fin de prevenir la exposición en piel repetida o prolongada con mercurio líquido. De ser requerido, utilizar máscaras industriales, tipo barbilla:
El tipo de filtro requerido es Mersorb P100 (MSA The Safety Company, Número de Parte: 815368); este filtro tiene un nivel de eficiencia de 99.97 %, y es eficaz contra todas las partículas en aerosol. En caso de que la ropa se contamine con mercurio, los trabajadores deben cambiar su ropa a una no contaminada, antes de abandonar el área. La ropa contaminada con mercurio debe ser colocada en contenedores cerrados para su almacenamiento, previo a su disposición final o hasta que sea descontaminada. En caso de contaminación de la piel, lavar inmediatamente. Cuando no se utilice ropa impermeable, si se contamina remover de inmediato. Equipo de protección en laboratorios: guantes, bata, campana con ventilación. Protección respiratoria: no se requiere cuando existen condiciones de ventilación apropiada. En caso de niveles elevados de mercurio en el aire, utilizar mascarillas con filtro y en su caso, equipo de respiración autónomo.
10.- BIBLIOGRAFIA Anónimo. Manejo del mercurio, http://www.sprl.upv.es/IOP_SQ_36.htm
sus
derivados
y
sus
residuos.
Camilla, Sofía; Gonzales, Irma; Espinoza, Eugenio. Manejo de Residuos Peligrosos. El caso de Lámparas Fluorescentes, Usos y Disposición Final a Nivel de Regiones de Chile. Comisión para la Cooperación Ambiental (CCA) (2001). Inventario Preliminar de Emisiones Atmosféricas de Mercurio en México. De la Rosa, David; Volke-Sepúlveda, Tania; Solórzano, Gustavo. CENICA-INE. Emisiones de Mercurio Gaseoso Total en Sitios de Disposición Final de Residuos Sólidos Municipales en la Zona Metropolitana de la Ciudad de México. Fichas Internacionales de Seguridad Química. 2001. Mercurio García Bustamante, Carlos. Exposición al Mercurio en Centros de Salud. Lima, Perú. Instituto Nacional de Ecología (INE). (2000) Diagnóstico del Mercurio en México. http://www.ine.gob.mx/dgicur/sqre/descargas/Diagnostico_hg_mx_2002.pdf Mercury Working Group. Mercurio en Ascenso, Reduciendo las Emisiones Globales por la Quema de Productos con Mercurio. OSHA. (1990) Regulated Hazardous Substances. Health, Toxicity, Economic and Technological Data. Vol. 2, pp 1214 –1219. Mercury Vapor. Noyes Data Corporation, 1990. Sittig, Marshall. (1985) Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens. 2nd. Edition. Mercury Elemental. pp. 569 –572. Noyes Publications. Universidad de Salamanca (España). Manual de Gestión de Residuos Peligrosos. http://campus.usal.es/~retribucionesysalud/ssalud/calid_amb/manual.htm Universidad de Zaragoza (España), Unidad de Prevención de Riesgos Laborales. 2008. Gestión de Residuos Peligrosos.
