E ST STADO ADO EST ES TÁN ÁNDAR DAR O NORM NOR M AL
El estado estándar de una sustancia pura (sólido o líquido) es el estado en que la sustancia permanece estable estable a presión presión 1 bar y a una T, donde donde T es la T de interés. Por lo tanto, para cada valor de T existe un único estado normal de una sustancia pura. Símbolo de estado normal: símbolo de grado como superíndice; como subíndice, la T. Para un gas puro, el estado normal a T se elige como el estado estado en que que P=1 bar y el gas gas se compo comporta rta como como gas ideal. Bajo esas condiciones, el estado normal del oxígeno es O2 gaseoso, gaseoso, el del del mercurio mercurio es Hg líquido, líquido, y el del azufre azufre es el de cristales rómbicos. Por convención, la entalpía de los elementos químicos en estado estado normal normal está establecida establecida como cero. cero.
ENTALP ÍA DE FOR FO R M ACI Ó N
Enta Entalp lpía ía invo involu lucr crad adaa en la form formac ación ión de una una mol mol de un compuesto a partir de sus elementos en su estado natura naturall a 25°C y presión presión 1 bar. bar. H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (l) H0f (H20) 298 = -286 KJ H0f (CO2) 298 = -394 KJ C (c) + O2 (g) CO2 (g) Los símbolos entre paréntesis después de cada elemento o compuesto indican su estado estándar. El superíndice cero en el índice de entalpía determina un calor estándar de formación cuando los reactivos y productos están a 1 bar bar de presión presión.. El subíndi subíndice ce represe representa nta la tempera temperatur turaa absoluta.
Entalpías de formación Hof de los iones en disolución acuosa:
Entalpías de formación
Entalpías de formación positivas
Entalpías de formación de los elementos Entalpías de formación negativas
Complejo activado
Complejo activado
Energía de activación l a i c n e t o p a í g r e n E
Reactivos
H<0
l a i c n e t o p a í g r e n E
Energía de activación
Productos
H>0 Reactivos
Productos
Transcurso de la reacción
Reacción exotérm ica
Transcurso de la reacción
R eacció n endotérm ica
ENTALP ÍA N ORM AL DE REACCI Ó N
Variación de la entalpía que resulta de la marcha de la reacción bajo una presión de 1 bar, iniciando y terminando con todos los materiales a la temperatura de 25° C. La entalpía normal de formación está dada en términos de unidades de energía por mol, y este valor debe multiplicarse por el número de moles que participan en la reacción.
C á lculos de H ° molar de una reacci ó n
Teniendo valores de H f de todas las sustancias involucradas en la reacción Haciendo uso de la ley de H ess. Mediante medidas calorimétricas calculando q P
REGLAS DE LA TERMOQUÍMICA: 1- La magnitud de H° reac es directamente proporcional a la cantidad de reactivo o producto: CH4( g) + 2O2( g) 2CH4( g) + 4O2( g)
CO2( g) + 2H2O( g) 2CO2( g) + 4H2O( g)
H° reac = -802 kJ H° reac = -1604 kJ
2- El valor de H°reac en una reacción es igual y de signo contrario al valor de H° para la reacción inversa: CO2( g) + 2H2O( g)
CH4( g) + 2O2( g) H° reac = +802 kJ
Ecuaciones termoquímicas 3- El valor de H de una reacción es el mismo si ésta ocurre en una etapa o en una serie de etapas Ley de Hess ecuación= ecuación 1 + ecuación 2 + ....... H= H1 + H2 + ..... Combustión del metano:
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)
H = -890 kJ
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g)
H = -802 kJ
2H2O(g) 2H2O(l)
H = -88 kJ
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)
H = -890 kJ
CALOR DE COMB USTI ÓN
Calor que se obtiene por la oxidación de la sustancia con oxígeno gaseoso. La oxidación completa de una sustancia produce C02 y H20. El calor bruto es el calor liberado si el vapor de agua que se forma por la combustión se condensa para formar agua líquida. El calor neto es calor liberado si el agua se conserva como vapor.
Productos de la combustión
Hidrocarburos, alcoholes, ácidos, aldehídos, carbohidratos: C02, H20. Compuestos que contienen nitrógeno (aminas, amidas, aminoácidos):C02, H20, N2. Compuestos que contiene azufre (mercaptanos): S02, C02, H20. Compuestos que contiene halógenos (haluros de alquilo): C02, H20, HX (solución diluida de HX).
EJEMPLO 1.
Calcule los calores de combustión neto y bruto del gas metano.
El calor bruto es el calor liberado si el vapor de agua que se forma por la combustión se condensa para formar agua líquida CH (g) + 2O (g) CO (g) + 2H O (l) 4 2 2 2
H0298
-74.85
0
-393.5
2(-285.9)
H0298 combustión = (-393.5) + 2 (-285.9) – (-74.85) = -890.5 kJ/moles CH4
El calor neto es calor liberado si el agua se conserva como vapor gas. Este es el valor que usualmente interesa CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (v)
H0298
-74.85
0
-393.5
2(-241.8)
H0298 combustión = (-393.5) + 2 (-241.8) – (-74.85) = -802.3 kJ/moles CH4 0 Puesto que los valores de H 298 para la combustión son negativos, la combustión de gas metano desprende calor.
er
Ley de la termodiná mica :
U = q + w
En reacciones a volumen constante, w = 0 U = qv En reacciones a presión constante H = qp
H vs U H = U+ PV
H = U + (PV) = U+ nRT
EJEM PLO 2 La combustión de un mol de gasolina C8H18 (l) para producir CO2 (g) y H2O (l) libera 5.45MJ a 25ºC. Conteste lo siguiente; exprese los valores en unidades del sistema internacional. a) Cuál es la energía liberada por 1 galón de gasolina. Suponga que la densidad de la gasolina es 0.70 g/cm 3. b) Halle ∆ Hºf,298K de la gasolina, con base en el calor de combustión y en los calores de formación del C0 2(g) y H20(l) c) Halle ∆ Uºf,298K de la gasolina. d) Diga si la combustión de la gasolina y la formación de la gasolina (C8H18) es un proceso exotérmico o endotérmico. Explique su respuesta e) Halle ∆ Uºcomb298K de la gasolina.
EJEMP LO 3
Si se queman completamente 3.0539 gramos de alcohol etílico líquido, C2H5OH, a 25°C en una bomba calorimétrica para dar C02(g) y H20(l), el calor desprendido es 90.447 KJ. Calcule lo siguiente expresando los valores en unidades del sistema inglés: a) Δ H° molar de combustión para el C2H5OH(l) a 25°C a partir de la información consignada en el problema. b) Δ H°f del C2H5OH (l) a 25°C a partir del calor de reacción y calor de formación del CO2(g) y H20(l). c) Δ U°f del C2H5OH(l) a 25°C. d) Asumiendo que CP° es independiente de la temperatura, calcule el Δ H° molar de combustión del C2H5OH(l) a la temperatura de 90°C. d) Δ U°combustión del C2H5OH(l) a 25°C.
EJEMP LO 4
EJEMPLO 5
EJEMP LO 6
Calcule el aumento aproximado de la temperatura de la solución si 1 litro de H2SO4 1 N se mezcla con 1 litro de NaOH 1 N. ½ H 2 SO 4 (ac) + NaOH
(ac)
H 2O
(l)
+ ½ Na 2 SO 4 (ac)
RESOLUCIÓN EJEMPLO 6
La reacción de neutralización del ácido fuerte y la base involucra la formación de 1 n de agua.
H + + OH - H 2 0 Por consiguiente: H0298 neutralización = Δ H°f H20(l)- Δ H° H°f OH-(ac) H0298 neutralización
f H+(ac) – Δ
= (-285.83) + (-229.944) = - 55.95 kJ/moles
CONTIN UACIÓN EJEMP LO 6
H0298
neutralización =
(-285.9) + ½ (-1387) – ½ (-907.5) – (-469.7) = - 55.95 kJ/moles. Se asume que se forman 2 L de agua: q P H reacción nC P ,m / T 55.95kJ
T 2000 gH 2O *
1nH 2 0 18 gH 2 0
* 75.291*10
3
6.69C kJ /( nC )
OTRA FORM A DE CALCULAR EL CALOR DE REACCIÓN D EL EJEMP LO 6 El calor de la reacción de neutralización se puede calcular a partir de la entalpia estándar de formación de los componentes involucrados en la reacción: ½ H 2 SO 4 (ac) + NaOH (ac) H 2 O (l) + ½ Na 2 SO 4 (ac) H0 f(H2SO4) (ac) = 2H0f (H+) + H0 f(SO4-2) = 2(0) + (-907.5) = -907.5 H0 f(NaOH) (ac) = H0f (Na+) + H0 f(OH-) = (-239.7) + (-230.0) = -469.7 H0 f(Na2SO4) (ac) = 2H0 f (Na+) + H0 f (SO4-2) = 2(-239.7) + (-907.5) = 1387 H0 reacción= (0.5*-1387+(-285.83)- 0.5*-907.5-(-469.7))kJ=55.88kJ
Dependencia del Calor de Reacci ó n con la Temperatura H° reacción = Δ H° d H dT dH dT
dH dT
( p )
dH dT
( r )
C P
d H dT
f(productos) – Δ H° f(reactantes)
C P ( p ) C P (r ) C P
dH°= Cp°dT T
To
T
d H
C dT P
To
T T
H T H To C P dT To
H T H To C P dT To
Ley de Kirchhoff
(a) Si se desprecia la variacion de CP con la T:
H rn(T ) H rn(T O )
T
T 0
C P dT
H rn(T ) H rn(T O ) C P T T 0
Compuesto
CP° (J/K mol)
C (graf)
8.53
CO2 (g)
37.1
H2O (l)
89.1
N2 (g)
29.1
(b) Si no es posible despreciar la variación de CP con la T:
H rn(T ) H rn(T 0 )
T
T O
C P dT
Expresión empírica
Cp a bT
H rn(T ) H rn(T 0 )
c T 2
c a bT 2 dT T O T T
1 1 H rn(T ) H rn(T 0 ) a T T 0 1 b T 2 T 02 c 2 T T 0
EJEMPLO 7
Las C°P,m de los gases O2, CO y CO2 en el intervalo de 298-1500 K pueden representarse por la ecuación 2 3 C P m a bT cT dT
con los siguientes coeficientes:
CONTINUACIÓN EJEMPLO 7 a (J/ n.k)
b (J/ n.K 2 ) c (J/ n.K 3 ) d (J/ n.K 4 )
02(g)
25.67
0.0133
-3.764x10-6
-7.310x10-11
CO(g)
28.74
-0.00179
1.046x10 -5
-4.288x10-9
C02(g)
21.64
0.06358
-4.057x10-5
9.7x10-9
CONTINUACIÓN EJEMPLO 7
Use los datos anteriores y los del apéndice para calcular el calor de la reacción a la T de 1200 K. 2CO (g) + O 2 (g)
2C0 2 (g)
CALORIMETR Í A Rama de la termodinámica que mide la cantidad de energía generada en procesos de intercambio de calor. El calorímetro es el instrumento que mide dicha energía.
La reacción más comúnmente estudiada en un calorímetro es la combustión. CLASES DE CALORÍ METROS:
Bombas adiabá ticas a presión constante (para reacciones en que no intervienen gases) Bombas adiabá ticas a volumen constante (para reacciones en que algunas especies son gases)
BOMB A CALORI M ÉTRI CA A VOLUMEN CONSTANTE 1 . Agitador 2. Conductores eléctricos para ignición 3. Termómetro 4. Envoltura aislante 5. Válvula de oxígeno 6. Cámara de reacción (acero) 7. Conectores a la resistencia 8. Crisol con muestra 9. - Baño de agua
BOMB A CALORI M ÉTRI CA A VOLUMEN CONSTANTE
Midiendo T del agua antes y después del calentamiento y Conociendo la capacidad calorífica del calorímetro
Se calcula el calor involucrado en la reacción
CALORIM ETROS A VOLUM EN CONSTANTE (EJ. reacción de combustion) a
R+K
P+K
25 C
25 T
U r 298 K
c
b
elec
P+K
R = Reactivos K = paredes de la bomba + baño circundante P = Productos
25 C
ΔT
debido a la reacci ón bomba Sistema su contenido ba ño circundante
etapa a térmicamente aislado q=0 w=0 ΔUa=0 expansión de agua circulante
CALOR Í METROS A VOLUMEN CONSTANTE Se mide ΔT(aumento deT), se enfría el sistema hasta 25° C T Se mide Uelec que debe suministrarle para aumentar T desde 25C hasta 25° C+ ΔT ΔUb = Uelec = VI t Etapa b ΔUr = ? (paso C) ΔUa = ΔUb + ΔUc = 0= ΔUelec + ΔUr,298 ΔUr,298 = - ΔUelec
Metodo alternativo: (en lugar de usar Uelec) ΔUr, 298 = - ΔUb qb = P+K suministrando calor al sistema P+K Δub = qb= CK+P ΔT ΔUr,298 = - CK+P ΔT CK+ K+PP = Capacidad calorífica media del sistema (K+P) en el intervalo de T)
Para determinar C K+ P se repite el experimento en el mismo calorímetro usando C 6H5COOH cuyo ΔU se conoce con exactitud. ΔU’ r
= - CK+ P´ ΔT ´(Asociados a la combustión del á cido)
ΔT ´ ΔU’ r
CK+ P´ = CK+ P
- CK+ P´
porque principales paredes de la bomba contribuciones son ba ño de agua
CALOR Í M ETROS A VOLUMEN CONSTANTE U
ms Mws
U reacción ,m
m H 2O Mw H 2O
C H 2O ,m T C calorímetr o T 0
H reacción U reacción nRT
CALOR Í METROS A PRESI Ó N CONSTANTE Cuando no intervienen gases se usan calorímetros a P constante. Se mantiene constante P y se mide la variación de la entalpía, en lugar de la variación de la energía interna.
CALOR Í M ETROS A PR ESION PRESION CONSTANTE H
ms M s
H reacción , m
m H 2 O M H 2 O
C H 2 O , m T C calorímetr o T 0
CALOR Í M ETROS A PRESION CONSTANTE
No hay reactivos ni productos en fase gaseosa. Miden ΔH Ejemplos: Reacción de neutralización HCl + KOH (ac)
H OH
(ac)
KCL + H O + calor (ac)
H 2 Ol
2
(l)
+ calor
(- ) se relaciona con la elevación de la T de la masa conocida de solución y con la cantidad de calor que absorbe el calorímetro. ΔH