INGENIERIA DE LA REACCION QUIMICA. CURSO 2008-09
1. Se dispone de los siguientes valores de la conversión de equilibrio para la reacción elemental en fase gaseosa A⇔B
con cA0 = 1 mol/L y cB0 = 0 mol/L. T (ºC) xe
35 0,991
75 0,789
95 0,479
Calcúlese el valor de la constante de equilibrio K para cada una de las temperaturas. A partir de esta información determínese el calor de reacción, comprobando que puede tomarse como constante. Finalmente, dibújese un esquema de las curvas de rA constante en el diagrama xA – T para esta reacción. En este caso, admitiendo comportamiento de gas ideal, la constante de equilibrio K es igual a K p y, además, teniendo en cuenta que no hay variación en el numero de moles igual a K c .
K = Kc =
c Be c Ae
ν c A0 θ B + B x Ae νA = x Ae = c A0 (1 − x Ae ) 1 − x Ae
T (º C ) x Ae
35 0 ,991
75 0 ,789
95 0 ,479
Kc
119,11
3,74
0,92
d ln K ∆r H 0 = dt RT 2
ln
K T 2 ∆r H 0 1 1 − = KT1 R T1 T2
T1 ( K ) 208 ,2 208 ,2 248 ,2
T2 ( K ) 248 ,2 268 ,2 268 ,2 0 ∆r H med = −17989 ,0 cal / mol
∆r H 0 ( cal / mol ) − 18059 ,4 − 18011,3 − 17896 ,3
conversion - temperatura 1 0,8 xA
0,6 0,4 0,2 0 273
323
373
423
T, K
2. Considérese que la reacción irreversible en fase gas 2 A ⇒ B + C + 3D
es de segundo orden. La mezcla reaccionante inicial está formada por 50% en moles de A y 50% de un inerte. Si la reacción se desarrolla a presión y temperatura constantes, dedúzcase una expresión que muestre la variación del volumen de la mezcla con la conversión de A. Escríbase la ecuación cinética en función también de xA. V = V0 (1 + ε A x A )
εA =
(
T p0 = V0 1 + ε A x A T0 p
)
n( x A = 1 ) − n( x A = 0 ) 175 − 100 = = 0 ,75 n( x A = 0 ) 100
n r A = kc = k A V 2 A
2
kn 2 (1 − x A )2 kc A2 0 (1 − x A )2 = 2 A0 = V0 (1 + 0 ,75 x A )2 (1 + 0 ,75 x A ) 2
3. Una mezcla formada por SO2 (20% en moles) y aire (80%) se introduce continuamente en un reactor de flujo en el que se desarrolla la reacción SO2 + 1 / 2O2 ⇔ SO3 Dedúzcanse las expresiones que muestran la variación de los flujos molares y las concentraciones de reactivos y producto con la conversión de SO2. El reactor opera isotérmica e isobáricamente a 227 ºC y 1485 kPa.
Admítase que en estas condiciones la mezcla gaseosa se comporta idealmente.
A +1 2 B ⇔ C FA = FA0 (1 − x A ); Faire0 = 4 F A0 ;
FB = FA0 ( θ B −
ν νB x A ); F = FA0 ( θ C + C x A ) νA νA
FB 0 = 0 ,20 Faire0 = 0 ,80 FA0 ;
FA = FA0 (1 − x A );
θ B = 0 ,80 ; θ C = 0
FB = FA0 ( 0 ,80 − 0 ,50 x A );
FC = FA0 x A
cA =
F (1 − x A ) c A0 (1 − x A ) FA = A0 = 1 + ε AxA V& V&0 (1 + ε A x A )
cB =
FB FA0 ( 0 ,80 − 0 ,50 x A ) c A0 ( 0 ,80 − 0 ,50 x A ) = = 1 + ε A xA V& V&0 (1 + ε A x A )
cC =
FC FA0 x A c x = = A0 A V& V&0 (1 + ε A x A ) 1 + ε A x A
c A0 =
y A0 F y A 0 p = = 0 ,072 mol ; RT V&0
εA =
F ( x A = 1 ) − F ( x A = 0 ) 90 − 100 = = −0 ,10 F( x A = 0 ) 100
4. Se efectúa la descomposición reversible en fase gaseosa de tetróxido de dinitrógeno, N2O4, para dar dióxido de nitrógeno, NO2,
N 2 O4 ⇔ 2NO2 a temperatura constante. La alimentación consiste en N2O4 puro a 340 K y 2 atm. La constante de equilibrio de concentración a 340 K es 0,1 mol/L. a) Calcúlese la conversión de equilibrio de N2O4 en un reactor por lotes de volumen constante. b) Calcúlese la conversión de equilibrio de N2O4 en un reactor de flujo. c) Suponiendo que la reacción es elemental, exprésese la velocidad de reacción en función de la conversión para un reactor de flujo y uno por lotes.
A ⇔ 2B
c K c = cA
e
2 B
a ) RDTA volumen cons tan te n n (1 − x A ) c A = A = A0 = c A0 (1 − x A ) V V0
ν n A0 θ B + B x A νA n = 2c x cB = B = A0 A V V0 c A0 =
p A 0 y A0 p = = 0 ,072 mol / L RT RT
Kc = 1 =
(2c A0 x Ae )2 c A0 (1 − x Ae )
;
x Ae = 0 ,43
b ) PFR presión cons tan te
cA =
cB
FA V&
=
F A0 (1 − x A ) V& 0 (1 + ε A x A )
=
c A0 (1 − x A ) 1+ε A x A
νB F A 0 θ B + xA νA 2 c A0 x A FB = = = 1+ε A x A V& V& 0 (1 + ε A x A ) 2 4 c A2 0 x Ae
Kc = 1 =
2 4 c A0 x Ae (1 + ε A x Ae )2 = ; c A0 (1 − x Ae ) (1 + ε A x Ae )(1 − x Ae ) (1 + ε A x Ae )
x Ae = 0 ,51
4c x 2 c ) RDTA vol . cte. r A = kc A − k ′c B2 = kc A0 1 − x A − A0 A Kc 1 − xA 4 c A0 x A2 RFP p cte. r A = kc A0 − 2 1 + ε A x A (1 + ε A x A ) K c
5. La reacción irreversible elemental en fase líquida 2A ⇒ B
se desarrolla isotérmicamente. Calcúlese el tiempo de reacción necesario para conseguir una conversión del 80% en un RDTA con concentración inicial de A de 2 mol/L. Cacúlese también el volumen de reactor y el tiempo espacial para conseguir esta conversión en: a) Un RCTA b) Un RFP En estos dos casos el reactor se alimenta con un caudal de 2 L/min de una corriente de la misma composición de la mezcla inicial del RDTA. La constante de velocidad a la temperatura de operación vale 0,4 L/mol min. dc A = −r A = −kc A2 dt cA t dc A 1 1 1 t = ∫ dt = − ∫ = − 2 k c A c A0 0 c A 0 kc A RDTA
xA = = 5 min . kc A0 (1 − x A )
FA0 − FA − r AV = FA0 − FA − kc A2V = 0 F −F F x V&c x V = A0 2 A = 2 A0 A 2 = 2 A0 A 2 = 50 L; τ = 25 min . kc A kc A0 (1 − x A ) kc A0 (1 − x A ) RCTA
− dFA − r A dV = FA0 dx A − r A dV = 0
RFP V
V dV =∫ = FA0 0 FA0
xA
∫ kc 0
2 A0
dx A x = 2 A 2 (1 − x A ) kc A0 (1 − x A )
6. La reacción irreversible en fase gaseosa A ⇒ 3P
es de orden cero y se desarrolla isotérmicamente. Calcúlese el tiempo necesario para conseguir una conversión del 80% en: a) Un RDTA a volumen constante b) Un RDTA a presión constante En estos dos casos la concentración inicial de A es de 2 mol/L y el sistema contiene 40% de un inerte. Calcúlese también el volumen de reactor y el tiempo espacial para conseguir esta conversión en: c) Un RCTA d) Un RFP En estos dos casos el reactor se alimenta con un caudal de 2 L/min de una corriente de la misma composición de la mezcla reactiva inicial del RDTA.
La constante de velocidad a la temperatura de operación vale 0,1 mol/L min. RDTA ( vol . cte );
dc A = −r A = −k dt
cA
t=−
dc A c A0 − c A c A0 x A = = = 16 min k k k c A0
∫
dn A = −r AV ; dt
RDTA ( p cte ); c t = A0 k
xA
dx A = −kV0 (1 + ε A x A ) dt
c ln(1 + ε A x A ) dx A = A0 = 11,2 min k εA AxA
∫1 + ε 0
220 − 100 = 1,2 ε A = 100
FA0 − FA − r AV = FA0 − FA − kV = 0
RCTA; V=
− n A0
FA0 − F A k
=
FA0 x A = 32 L; τ = 16 min k
− dFA − r A dV = FA0 dx A − kdV = 0
RFP ;
xA
dx A FA0 x A = = 32 L; τ = 16 min k k 0
∫
V = FA0
7. Repítase el problema anterior suponiendo ahora que la reacción es de orden uno y la constante de velocidad 0,2 min-1. RDTA ( vol cte );
dc A = −r A = −kc A dt
c
t =−
xA 1 A dc A 1 c A0 1 = ln = ln = 8 ,04 min ∫ k c A0 c A k cA k 1 − xA
RDTA ( p cte );
dn A n = −r AV = −kc AV = −k A V = −kn A dt V
n
t =−
n A0 1 A dn A 1 n A0 1 = ln = ln = 8 ,04 min ∫ k n A0 n A k nA k n A0 (1 − x A )
RCTA; V =
FA0 − FA FA0 x A V& (1 + ε A x A )x A = = 0 = 78 ,4 L; τ = 39 ,2 min kFA0 (1 − x A ) rA k (1 − x A ) V&0 (1 + ε A x A )
xA
RFP ;
V = FA0
dFA ∫0 r A = FA0
V&0 dx A 1 = ∫0 kFA0 (1 − x A ) k (1 + ε A )ln 1 − x A − ε A x A ; V = 12 ,9L; τ = 6 ,45 min V& (1 + ε x )
xA
0
A
A
8. La especie A en disolución y con una concentración de 2 mol/l se convierte en R en un RDTA isotermo, siguiendo una cinética de orden uno. En cada ciclo de operación se consigue una conversión del 95% de A. Este ciclo dura 4 h, distribuidas en 3 h de reacción y 1 h para las operaciones de carga, descarga y limpieza. La demanda de producto en el mercado ha crecido y se quiere duplicar la actual capacidad de produccción. a) Cual es la producción actual, en mol R/h m3 de reactor b) ¿Funciona el reactor en las condiciones de máxima producción?. En el caso que la respuesta sea negativa, ¿podría duplicarse la producción?. A→R
Datos : c A0 = 2 kmol / min, t c = t + t d = 3 + 1 = 4 h, x A = 0 ,95 c x a ) PR = A0 A = 0 ,475 kmolR / m 3 h t + td dx A x b ) La producción máxima se obtiene cuando = A dt t + td
Para una reacción irreversible de orden uno x A = 1 − e −kt Derivando x A y sustituyendo en la expresión anterior e
− kt opt
− kt
1 − e opt = t opt + t d
ln(1 1 − x A ) = 1h −1 t y resolviendo por tanteo se obtiene t opt = 1,1h , luego el reactor no funciona en
Calculando el valor de k =
condiciones de máxima producción. Para condiciones óptimas de reacción − kt x A = 1 − e opt = 0 ,67 y P = 0 ,64 kmol / m 3 h y, por lo tanto, no es posible R
duplicar la producción.
9. Se dispone de volúmenes son V1 A ⇒ B , de primer alimentoV& , ¿cuál 0
producción de B?:
dos reactores continuos de tanque agitado, cuyos y V2 = 2V1 , para desarrollar una reacción irreversible orden, a temperatura constante. Para un caudal de de las ordenaciones siguientes daría una mayor
a) Operación en paralelo de los dos reactores con el mismo tiempo espacial b) Operación en paralelo de los dos reactores de manera que el caudal se reparte igualmente entre los dos reactores c) Operación en serie situando el reactor más grande en primer lugar d) Operación en serie situando el reactor más pequeño en primer lugar Puede suponerse que el grupo kV1 / V&0 vale 1. A→B:
reacc . irrev . de orden 1
V&0 c A = V&1 c A1 + V&2 c A2 V&0 c A0 (1 − x A ) = V&1 c A0 (1 − x A1 ) + V&2 c A0 (1 − x A 2 ) V& x = V& x + V& x 0
A
1
A1
2
A2
V&1 x A1 + 2V&1 x A 2 x A1 + x A2 = 3 3V&1 Además, x A1 = x A 2 por ser iguales los tiempos espaciales. Escribiendo el balance de materia a uno cualquiera de los reactores tenemos a)
xA =
V&1 c A0 − V&1 c A1 − r A1V1 = V&1 c A0 − V&1 c A0 (1 − x A1 ) − kc A0 (1 − x A1 )V1 = 0 x A1 =
kV1 /(V&0 / 3 ) kV1 kV1 / V&1 = = = 0 ,75 ; V&1 + kV1 1 + kV1 / V&1 1 + kV1 /(V&0 / 3 )
x A = 0 ,75
V&1 x A1 + V&1 x A 2 x A1 + x A 2 = 2 2V&1 Ahora, teniendo en cuenta que los tiempos espaciales son diferentes calcularemos la conversión alcanzada en ambos reactores b)
xA =
kV1 /(V&0 / 2 ) kV1 / V&1 = = 0 ,67 1 + kV1 / V&1 1 + kV1 /(V&0 / 2 ) k ( 2V1 ) /(V&0 / 2 ) kV2 / V&2 = = = 0 ,80 1 + kV / V& 1 + k ( 2V ) /(V& / 2 )
x A1 = x A2
2
2
1
0
x A = 0 ,735 c ) En este caso calcularemos primero x A1 y a continuación x A 2 resolviendo el sistema de reacción paso a paso
x A1 =
kV2 / V&0 1 + kV2 / V&0
=
k ( 2V1 ) / V&0 1 + k ( 2V1 ) / V&0
= 0 ,67
x A2 =
x A1 + kV1 / V&0 = 0 ,833 1 + kV / V& 1
0
Operando de igual manera que en el apartado anterior
d)
kV1 / V&0
x A1 =
1 + kV1 / V&0
x A2 =
= 0 ,50
x A1 + kV2 / V&0 x A1 + k ( 2V1 ) / V&0 = 1 + kV2 / V&0 1 + k ( 2V1 ) / V&0
10. Se quiere llevar a cabo la reacción 2 A ⇔ B + C en uno o varios RCTA conectados en serie. La alimentación se introduce con un caudal de 3,5 m3/h. La alimentación está exenta de B y C y contiene A con una concentración de 48 kmol/m3. a) Si las concentraciones finales de B y C han de ser iguales al 85% de las de equilibrio, calcúlese el volumen de reactor que se requiere. b) Si los reactores de que se dispone tienen un volumen igual al 10% de la capacidad del reactor único, calcúlese el número de RCTA en serie que se requerirán para conseguir la conversión deseada. La constante de velocidad de la reacción directa, a la temperatura de reacción, vale 2 10-4 m3/kmol s, y la constante de equilibrio es igual a 16. c c K = B 2 C cA
siendo
c2 = B2 e c A
e
c B − c B 0 c A0 − c A = y c B0 = 0 1 2
Resolviendo tenemos c Ae = 5 ,33 kmol / m 3 y c Be = c Ce = 21,33 lmol / m c B = 0 ,85 c Be = 18 ,33 kmol / m 3 ;
c A = 17 ,33 kmol / m 3 y x A = 0 ,756
c − cA c A0 − c A V = A0 = = 1550 s = 0 ,43 h; V = 1,50 m 3 2 2 & rA k1 c A − k 2 c B V0
a)
τ=
b)
τi =
c A0 ( x Ai − x Ai −1 ) VI c Ai −1 − c Ai = = 2 r Ai k1 c A0 (1 − x Ai )2 − k 2 ( 0 ,5 c A0 x Ai )2 V&0
x Ai =
(1 + 2 k1τ i c A0 ) − (1 + 2 k1τ i c A0 )2 − 4( k1 − 0 ,5 2 k 2 )τ i c A0 ( x Ai −1 + k1τ i c A0 ) 2( k1 − 0 ,5 2 k 2 )τ i c A0
Reactor 1) x Ai −1 = x A0 = 0 Reactor 2) x Ai −1 = x A1 = 0 ,450 Reactor 3) x Ai −1 = x A 2 = 0 ,637
x Ai = x A1 = 0 ,450 x Ai = x A 2 = 0 ,637 x Ai = x A3 = 0 ,731
Reactor 4) x Ai −1 = x A 3 = 0 ,731
x Ai = x A 4 = 0 ,785
τ total = τ 1 + τ 2 + τ 3 + τ 4 = 0 ,17 h; Vtotal = 0 ,60 m 3
11. Selecciónese el tipo de reactor (flujo de pistón, mezcla completa o intermedio) que favorece la formación de R dada la siguiente estequiometría y órdenes de reacción: 1 A R → 2 A → S 3 A → T
en los siguientes casos: a) n1 = 0, n2 = 1, n3 = 2 b) n1 = 2, n2 = 0, n3 = 1 c) n1 = 1, n2 = 0, n3 = 2 Se sabe que las concentraciones elevadas de reactivo favorecen las reacciones de orden superior. También se sabe que en caso de desear mantener elevados los valores de concentración los reactores de flujo de pistón resultan más indicados, ya que en estos la concentración va disminuyendo a medida que la mezcla reactiva avanza por el reactor, mientras que en los de mezcla completa la concentración desciende instantáneamente hasta el valor final. Con estas ideas analizaremos los tres casos. a) La reacción deseada es la de orden más bajo, por tanto interesan concentraciones bajas de A y el reactor más adecuado es el de mezcla completa. b) Se trata del caso contrario, la reacción deseada es la mayor orden y, por tanto, optamos por un reactor de flujo de pistón.
c) Se trata de una situación intermedia a la de los casos anteriores. Interesará por tanto un reactor de flujo intermedio. Analizaremos ahora este tercer caso cuantitativamente. Para ello escribiremos el rendimiento instantáneo de R en función de la concentración de reactivo A rR k1 c An1 k1 S R′ = = = = n1 n2 n3 (n 2 −n1 ) r A k1 c A + k 2 c A + k 3 c A k1 + k 2 c A + k 3 c A(n 3 −n1 )
k1
k2 + k3c A cA Analizando esta expresión se observa que el segundo y tercer sumandos del denominador presentan efectos contrapuestos. Mientras que el segundo decrece al aumentar c A , el tercero crece. Ahora bien, para valores pequeños de c A el segundo término varía más rápidamente con la concentración. Por ello la curva S R′ − c A primero crece hasta alcanzar un máximo y luego decrece al seguir aumentando la concentración. Por ello optaremos por colocar en primer lugar un reactor de mezcla completa, operando con la concentración correspondiente al máximo de la curva, y a continuación uno de flujo de pistón. k1 +
12. Determínese el tipo de reactor (flujo de pistón, mezcla completa o intermedio) y las condiciones (concentración de reactivo elevada, baja o intermedia; temperatura, etc.) que favorecen la formación de R en las reacciones: 1 2 A → R → S
n1 = 2, n2 = 1, E a1 = 25, E a 2 = 35
En el caso de reacciones en serie altas concentraciones de reactivo favorecen la formación del producto intermedio. Vemos, además, que la reacción de consumo de R es de orden inferior al de la reacción de formación. Por lo tanto optaremos por un reactor de flujo de pistón con alimentación concentrada. Por otro lado observamos que la energía de activación de la reacción deseada E a1 es menor, por lo que nos interesa trabajar a bajas temperaturas.
13. En un RCTA se llevan a cabo las reacciones en fase líquida A ⇒ B ⇒ C , siendo k1 = 0,8 h-1 y k2 = 0,12 h-1. El reactor se alimenta con 1000 L/h de una disolución 5 M de A. a) ¿Para qué volumen de reactor se obtiene la máxima concentración de B?. ¿Cuál será la conversión de A?. b) ¿Cuál sería la máxima concentración de B que se podría conseguir en un RDTA?. ¿Qué volumen de reactor se necesitaría para que, obteniendo la máxima concentración posible de B, tuviese la misma capacidad de tratamiento, 1000 L/h?. La suma de los tiempos de llenado, vaciado y limpieza es de 40 min.
a ) RCTA
(τ RCTA )opt c R max =
1
=
[(k
= 3 ,23 h; V = τV& = 3230 L
k1 k 2 c A0 k1 )
12
2
= 2 ,60 M ;
]
+1
2
xA =
c A0 − c A = 0 ,48 c A0
b ) RDTA
t opt =
ln (k1 k 2 ) = 2 ,79 h k1 − k 2
c R max
k = c A0 1 k2
Capacidad =
k 2 ( k 2 − k1 )
= 3 ,58 M
V ; V = Capacidad ( t + t d ) = 3456 ,7 L t + td
14. Las reacciones irreversibles de primer orden A ⇒ B ⇒ C se llevan a cabo en un RFP de 2 10-3 m2 de sección. El reactor se alimenta con 0,15 m3/h de una corriente de A puro y concentración 0,05 kmol/m3. 1) Calcúlese la longitud de reactor que permite obtener el máximo rendimiento en B, en los siguientes casos: a) k2/k1 = 1 b) k2/k1 = 0,5 2) Calcúlense las concentraciones de A, B y C a la salida del reactor para las condiciones de los apartados a) y b). La constante de velocidad de la reacción directa vale 172,5 h-1. 1.a )
τ opt =
1 = 0 ,0058 h k
V = SL = τV& ;
L=
τV& S
= 0 ,435 m
1.b )
τ opt =
ln (k1 k 2 ) = 0 ,0080 h k1 − k 2
L = 0 ,60 m
2.a ) c A = c A0 exp(− k1τ ) = 0 ,0184 kmol / m 3
En el máximo de la curva c B − τ , las velocidades de formación y desaparición de B se igualan kc k1 c A = k 2 c B ; c B = 1 A = c A = 0 ,0184 kmol / m 3 k2 c C = c A0 − ( c A + c B ) = 0 ,0132 kmol / m 3 2.b )
c A = 0 ,0125 kmol / m 3
Existen tres formas diferentes de calcular c B en este caso: - sustituyendo τ opt en la ecuación del balance de materia
k1 c A0 [exp(− k1τ ) − exp(− k 2τ )] k 2 − k1 - empleando la ecuación deducida para el cálculo de c B max cB =
k 2 (k 2 − k1 )
c B max k1 = c A0 k2 - igualando las velocidades de formación y desaparición de B k1 c A = k 2 c B
Cualquiera de ellas conduce al mismo valor c B = 0 ,025 kmol / m 3 c C = 0 ,0125 kmol / m 3
15. Las reacciones irreversibles consecutivas de primer orden A ⇒ B ⇒ C se llevan a cabo en dos RCTA en serie de 0,15 m3 de volumen cada uno. Las reacciones se desarrollan en fase líquida y a temperatura constante. El reactor se alimenta con 0,15 m3/min de una disolución de A exenta de B y C. Calcúlese: a) El rendimiento de B a la salida del segundo reactor b) El caudal de alimentación que haría máximo el rendimiento de B A la temperatura de operación las constantes de velocidad valen k1 = 0,15 min-1 y k2 = 0,05 min-1, respectivamente. a ) Balances de materia a A y B en el primer reactor
c A0 − c A1 − k1 c A1τ = 0 ;
c A1 1 = = 0 ,870 c A0 1 + k1τ 1
c B 0 − c B1 + (k1 c A1 − k 2 c B1 )τ 1 = 0 c B1 c A0
c c B0 + k1 A1 τ 1 c c A0 = A0 = 0 ,124 1 + k 2τ 1
Balances en el segundo reactor c A1 − c A 2 − k1 c A 2τ 2 = 0 ;
c A2 c A0
c A1 c A0 = = 0 ,756 1 + k1τ 2
c B1 − c B 2 + (k1 c A 2 − k 2 c B 2 )τ 2 cB2 c A0
c B1 c + k1 A 2 τ 2 c c A0 = A0 = 0 ,242 1 + k 2τ 2
b ) Será aquel que hace máximo el rendimiento en los dos reactores V&opt = V τ opt , siendo
τ opt =
1 k1 k 2
= 11,45 min; V&opt = 0 ,013 m 3 / min
16. Las reacciones irreversibles de primer orden A ⇒ B ⇒ C se llevan a cabo en un RDTA de 1 m3 de volumen. Las constantes cinéticas de este proceso son k1 = 0,4 h-1 y k2 = 0,04 h-1. El reactivo A se puede separar fácilmente de la mezcla por destilación, pero no se conoce una manera efectiva para separar B y C. Sin embargo, el mercado aceptaría una mezcla de B y C que no contuviera más de un 4% en moles de C. Se dispone de una disolución de reactivo A cuya concentración es 5 mol/L. a) ¿Cuánto tiempo se requiere para obtener un producto de la composición deseada?. ¿Cuál sería la concentración de A en el producto que se va a destilar?. ¿Cuál será la producción de B, si el tiempo muerto es de 5 min?. b) Determínese el tiempo de reacción necesario para conseguir la máxima producción de B y compruébese que se cumple la restricción señalada. a)
c A = c A0 e − k1t = 5 ⋅ e −0 ,4 t cB =
(
k1 c A0 e −k1t − e −k2 t k 2 − k1
)
c C = c A0 − ( c A + c R ) cC c B ≤ 0 ,04 0 ,96 = 0 ,0417
Resolviendo con Excel se encuentra que t = 1,75 h, c A = 2 ,48 M , c B = 2 ,42 M , cC = 0 ,10 M y x A = 0 ,496
PB =
nB Vc B = = 1160 mol / h t + td t + td
b)
dPB dc cB =0→ B = dt dt t opt + t d
{
}
(
kc dc B = 1 A0 e −k1t ( −k1 ) − e −k2 t ( −k 2 ) = 5 ,55 0 ,4 e −0 ,4 t − 0 ,04 e −0 ,04 t dt k 2 − k1
)
cB 5 ,55( e −0 ,4 t − e −0 ,04 t ) = t opt + t d t opt + 0 ,0833
Resolviendo por tanteo, t = 0 ,60 h, c A = 3 ,93 M , c B = 1,68 M ,
cC = 0 ,04 M ,
cC c B = 0 ,024 < 0 ,0417 y PB = 1350 mol / h
17. En un RCTA se está desarrollando una reacción irreversible de primer orden de la forma A (l ) → B (l ) . El reactor, de 10 m3 de volumen, se alimenta con una disolución exenta de B, que contiene 5 kmol A/m3, con un caudal de 10-2 m3/s. a) Si funciona adiabáticamente, ¿cuál será la temperatura y el grado de conversión del estado estacionario para una temperatura del alimento de 310 K?. b) Si, a causa de la presencia de una reacción secundaria indeseable, la temperatura no ha de sobrepasar los 340 K, demuéstrese que, si se adapta al RCTA un serpentín refrigerante, es posible obtener un grado de conversión del 80% sin que se presenten problemas de encendido, si la temperatura del alimento continúa siendo 310 K y la temperatura del refrigerante se mantiene constante e igual a la del alimento. Cacúlese el valor del producto (UA) que habrá de tener el serpentín Durante la reacción se liberan 2 104 J por mol de A que reacciona. La constante de velocidad de la reacción varía con la temperatura según k = 1013 exp(-12000/T) s-1. La densidad de la solución (para cualquier composición y temperatura) es 850 kg/m3, y el calor específico medio de la disolución (para cualquier composición y temperatura) es 2,2 kJ/kg K.
a)
Balance de materia x A =
kτ Ae −E RT τ 10 16 e −12000 T = = 1 + kτ 1 + Ae −E RT τ 1 + 10 16 e −12000 T
T − T0 T − 310 Balance de energía x A = = ; J 53 ,48
(− ∆r H )FA0 J = ∑j F j 0 c pj
Resolviendo el sistema anterior se obtiene x A = 0 ,983 y T = 363 K b ) A partir del balance de materia se obtiene que es posible alcanzar la conversión del 80% operando a 338,5K <340K. Reescribiendo el bance de energía para operación no adiabática
κT + T0 1+κ xA = T− f ; J J
κ =
UA ∑j F j 0 c pj
1+κ 310κ + 310 338 ,5 − 53 ,48 53 ,48 UA κ = 0 ,53 = ; UA = 9 ,96 18 ,7 0 ,80 =
18. En un RCTA se desarrolla la reacción elemental, endotérmica e irreversible, en fase líquida A + B → C. El reactor dispone de una camisa de vapor a presión, adecuada para calefacción. La alimentación consiste en una mezcla de A y B, cuya concentración es la misma para los dos e igual a 2 kmol/m3, la cual se introduce en el reactor a 300 K, con un caudal 3 10-2 m3/minuto. El volumen total del reactor es 1,2 m3, y se quiere obtener una conversión del 60% de A. a) Encuéntrese la temperatura a la que ha de funcionar el reactor para conseguir la conversión deseada. b) ¿A qué temperatura ha de condensar el vapor de calefacción?. ¿Cuántos kg de vapor de calefacción condensarán por hora?. La constante cinética vale 1,035 m3/kmol h para una temperatura de 300 K y la energía de activación vale 10000 J/mol. El calor de reacción a 300 K val 41860 J/mol de A. Puede considerarse que los valores específicos medios, para el intervalo de temperaturas de trabajo, toman los siguientes calores: cpA = cpB = 83,7 J/mol K; cpC = 167,4 J/mol K. El área de la superficie de transmisión de calor es de 6 m2. El coeficiente global de transmisión de calor desde el fluido calefactor a la mezcla reactiva vale U = 15070 kJ/h m2 K. El calor latente de vaporización del agua vale ∆ v H (kcal / kg ) = 606,5 − 0,695 T (º C ).
a) FA0 − FA − r AV = 0 FA0 x A − kc A2 0 (1 − x A ) 2 V = 0 k=
FA0 x A = 4 ,69 ⋅10 −2 m 3 / kmol min = Ae −E RT c (1 − x A )2 V 2 A0
E 1 1 10000 k = k1 exp − = 57 ,04 exp − 8 ,314T R T1 T −E T = = 400 K R ln( k / A )
3 10000 m / kmol h = 0 ,95 exp − 8 ,314T
3 m / kmol min
b) Jx A = T − T0 − κ (Tf − T ) Tf = T +
T − T0 − Jx A
κ
= 401,7 K
& v ∆v H q = UA(Tf − T ) = m &v = m
UA(Tf − T ) = 71,1kg / h ∆v H
19. En un RCTA se desarrolla la reacción reversible en fase acuosa A ⇔ B . Si el alimento consiste en una corriente de A puro, con un caudal de 30L/min: a) Determínese el valor de la temperatura de operación que hace mínimo el volumen del reactor, sabiendo que se quiere conseguir una conversión del 80%. ¿Cuál será la temperatura de entrada para operación adiabática?. b) Como resulta difícil alimentar el reactor a la temperatura calculada en el apartado anterior, se ha pensado utilizar una batería de 2 RCTA en serie con un intercambiador de calor entre ambos que permita el enfriamiento de la mezcla reactiva a la salida del primer reactor. Si la alimentación se introduce en el sistema a 25 ºC, y los dos reactores funcionan de forma adiabática, calcúlese la conversión y la temperatura de entrada en el segundo reactor para que el volumen total sea mínimo, manteniéndose la conversión final del 80%. c) Compárense los volúmenes de reacción para las condiciones de operación de los apartados a) y b). Puede admitirse que el calor específico de la mezcla reaccionante permanece constante e igual a 374 J/mol K. Las constantes de velocidad, directa e inversa, valen:k = 2,24 103 exp(-2400/T) y k´ = 6,78 107 exp(6428/T), respectivamente.
a)
Topt =
( E 2 − E1 ) / R A E xA ln 2 2 A1 E1 1 − x A
= 317 ,4 K T = T0 + Jx A = T0 + 89 ,5 x A ;
siendo J =
( −∆r H )FA0 c p0 F
T0 = 248 ,8 K = −24 ,4º C ; τ =
xA = 5 ,47 min; V = 164 ,2 L k − ( k + k ′ )x A
b)
τ = τ1 + τ 2 =
x A1 x A2 − x A1 + k1 − ( k1 + k1′ )x A1 k 2 − ( k 2 + k 2′ )x A 2
x A 2 = 0 ,80 ; T2 = 317 ,4 ( k 2 = 1,1650 , k 2′ = 0 ,1086 ); T0 = 298 ,2 K T1 = T0 + Jx A1 = 298 ,2 + 98 ,5 x A1
Se trata ahora de encontrar el valor de x A1 que hace mínimo τ . Calculandop con Excel se observa que τ se hace mínimo para x A1 = 0 ,57. Para este valor τ 1 = 0 ,97 min, τ 2 = 1,55 min, τ = 2 ,52 min y V = 75 ,8 L
20. En un RCTA, de 1m3 de volumen, se lleva a cabo la reacción elemental irreversible, en fase líquida, A + B → 2 R . La alimentación, exenta de R, consiste en una disolución equimolar de A y B, cuya concentración es cA0 = cB0 = 6 kmol/m3, con un caudal de 6 m3/h, a la temperatura de 290 K. El reactor está provisto de un calderín de calefacción por el que circula un líquido a la temperatura media de 360 K. Determínense: a) La temperatura y conversión del estado estacionario para las condiciones arriba indicadas. b) La sensibilidad paramétrica con la temperatura de la alimentación. c) La sensibilidad paramétrica con el caudal de alimentación. La constante de velocidad vale k = 19,8 1011 exp(-10000/T) m3/kmol h. El calor de reacción puede considerarse independiente de la temperatura e igual a 2 –20000 cal/mol. El área de la superficie de refrigeración vale 6 m . El coeficiente global de transmisión de calor vale 60 kcal/m2 h. La densidad y el calor específico medio de la disolución (para cualquier temperatura y composición) pueden considerarse constantes e iguales a 1000 kg/m3 y 650 kcal/m3 K, respectivamente.
Se
a)
trata
de
una
reacción
irreversible
de
orden
dos
r A = kc A c B = kc A2 ; (c A = c B ) . Para este tipo de reacciones al despejar x A del Balance de materia tenemos: xA =
(1 + 2Da ) −
1 + 4 Da
2 Da Da = kc A0τ = A exp( −E / RT )c A0τ = 1,98 ⋅10 11 exp( −10000 T )
Por otro lado, despejando x A del Balance de energía xA =
J=
1+κ T + κTf T− 0 J J
(− ∆r H )FA0 V&c p
= 184 ,6 K ;
κ=
UA = 0 ,0932 V&c p
x A = 0 ,0059T − 1,7527
Resolviendo el sistema de ecuaciones con Excel se encuentran tres soluciones
T = 296 , 345 , 460
xA = 0 0 ,48 0 ,95
b ) Con el fin de obtener la sensibilidad paramétrica con la temperatura de la alimentación se repiten los cálculos del apartado anterior para diferentes valores de dicha temperatura, obteniéndose los siguientes resultados
T0 , K
T ,K
240 247 270 280 290 300 306 ,5 320
250 260 , 395 280 , 360 , 440 290 , 354 , 450 296 , 345 , 460 305 , 340 , 470 325 ,475 490
sensibilidad paramétrica con T0 500 450
T
400 350 300 250 200 200
250
300
350
T0
21. En un RDTA se produce la reacción elemental irreversible, en fase líquida A → B + C .El reactor se carga inicialmente con 500 kg de componente A puro a la temperatura de 340 K. a) Si el reactor está equipado con una resistencia eléctrica sumergida a la que se aplica una potencia de116 kw, calcúlese el tiempo de reacción necesario para convertir el 75% de la carga inicial de A b) Si el reactor opera adiabáticamente, ¿cuál será el tiempo de reacción necesario para convertir el mismo porcentaje de reactivo A?. c) . La constante de velocidad vale 1,928 1015 exp(-22450/T) min-1. El calor de reacción puede considerarse independiente de la temperatura e igual a 45 kcal/mol. La densidad y el calor específico medio de la disolución (para cualquier temperatura y composición) valen 920 kg/m3 y 0,6 kcal/kg K, respectivamente. El peso molecular de A vale1154 g/mol a ) Se trata de operación no isotérmica no adiabática. Por tanto habrá que plantear los correspondientes balances de Materia y de Energía: dn A dx A = n A0 = −r AV dt dt
dT n A0 (− ∆r H ) dx A Q& = + dt ∑ n j c pj dt ∑ n j c pj j
j
Sustituyendo dx A dt del balance de Materia
(− ∆r H ) dT = r AV + dt ∑ n j c pj j
Q& ∑ n j c pj j
r A = kc A = A exp(− E RT )c A0 (1 − x A ) = 1,928 ⋅10 15 exp(− 22450 / T )c A0 (1 − x A )
Sustituyendo ahora la ley de velocidad en las ecuaciones de conservación: dx A = 1,928 ⋅10 15 exp(− 22450 T )(1 − x A ) dt dT = −1,253 ⋅10 17 exp(− 22450 T )(1 − x A ) + 5 ,55 dt
Resolviendo el anterior sistema de ecuaciones se obtiene t = 8 , min b ) Para operación adiabática, el balance de Energía se simplifica dT n A0 (− ∆r H ) dx A = dt ∑ ni c pi dt i
Integrando T = T0 +
n A0 (− ∆r H ) (x A − x A0 ) = 613 + 65 x A ∑ ni c pi i
y sustituyendo T en el balance de materia dx A = 1,928 ⋅10 15 exp(− 22450 T )(1 − x A ) dt
Resolviendo se obtiene t = 55 min
22. En un RFP, que opera isobáricamente a la presión de 1 atm, se produce la reacción en fase gaseosa A → B + C . El reactor se alimenta con una mezcla de A, B y C a 1 atm. y 528 ºC, cuyos flujos molares son 9, 1 y 1 kmol/h, respectivamente. Determínese: a) El volumen de reactor necesario para que la relación molar A/B sea 3/17 a la salida del reactor, si este opera adiabáticamente. b) La temperatura a la que tendría que operar el reactor para que, en condiciones isotérmicas a 1 atm., se lograse la misma conversión que en el reactor adiabático. La constante de velocidad viene dada por k = 2,07 107 exp(–10892/T) L mol-1h-1, el calor de reacción a 25ºC es 4550 cal/mol y los calores específicos molares, en cal/mol K, son cpA = 26,3, cpB = 16 y cpC =7,75.
a) xA
V = FA0
dx A ; rA 0
∫
r A = kc A2
F (1 − x A ) c A0 (1 − x A ) FA = A0 = 1 + ε AxA V& V&0 (1 + ε A x A ) y p c A0 = A0 = 0 ,0125 M RT n (x = 1) − n tot (x A = 0 ) 20 − 11 ε A = tot A = = 0 ,8182 n tot (x A = 0 ) 11 cA =
Para calcular la conversión x A disponemos de la relación molar FA FB a la salida del reactor FA0 (1 − x A ) FA 1 − xA 3 = = = ; x A = 0 ,8333 FB 17 1 9 + xA νB FA0 θ B + x A ν A k = A exp(− E / RT ) = 2 ,07 ⋅10 17 exp(− 10892 / T ) donde T es función de la conversión x A . Para encontrar esta relación recurrimos al Balance de Energía. Y teniendo en cuenta que el reactor opera adiabáticamente T = T 0 + Jx A ;
J =
(− ∆ r H )F A0
∑ F j 0 c pj
= 157 ,23 K
j
Finalmente, sustituyendo los distintos valores calculados en la ecuación del Balance de Materia 0 ,8333
V =9
∫
(1 + 0 ,8182 x A )2 dx A
2 10892 c A0 (1 − x A )2 2 ,07 ⋅10 7 exp − 801,2 + 157 ,23 x A Resolviendo numéricamente la integral resulta V = ¿1,75 m 3 ? 0
b ) En este caso, operación isotérmica, k permanece constante y puede salir fuera de la integral 0 ,8333 (1 + 0 ,8182 x A )2 dx A 9 V= 2 k ∫0 c A2 0 (1 − x A )
Resolviendo de nuevo la integral, tenemos que T = 911K (En realidad para esta temperatura c A0 = 0 ,011 , por lo que el resultado es solo aproximado. Para obtener el valor exacto habría que dejar c A0 en función de T ).
23. Con el fin de determinar el tipo de flujo de un reactor se realiza un ensayo consistente en introducir 20 g de un trazador, de forma instantánea mediante una jeringuilla, en la corriente de entrada. Desde ese preciso instante, y a intervalos de un minuto, se mide la concentración de trazador en la corriente de salida, obteniéndose los siguientes resultados: muestra c, g/l
1 0
2 0
3 0,02
4 0,35
5 0,89
6 1,01
7 0,78
8 0,47
9 0,24
10 0,12
11 0,05
12 0,02
13 0,01
14 0
Determínense las curvas c(t), E(t), E(θ), F(t), el tiempo medio de residencia, la varianza, el caudal de alimentación y el volumen del reactor. En este reactor se va a llevar a cabo una reacción irreversible de primer orden. Sabiendo que en un reactor de flujo de pistón con igual tiempo de residencia se obtendría una conversión del 60%, calcúlese la conversión que se obtendrá con este reactor. Hágase este cálculo utilizando directamente la función E(t) y aplicando los modelos de tanques en serie y de flujo de pistón con dispersión.
En la tabla siguiente se presentan las diferentes curvas DTR obtenidas con Excel t, min 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
c, g/L 0 0 0,02 0,35 0,89 1,01 0,78 0,47 0,24 0,12 0,05 0,02 0,01 0
Suma
3,96
E(t), /min 0 0 0,00505051 0,08838384 0,22474747 0,25505051 0,1969697 0,11868687 0,06060606 0,03030303 0,01262626 0,00505051 0,00252525 0
tm = 5,4319
σ 2 = 2,7605 caudal (M/integral cdt) = 5,05 L/min volumen (tm*caudal) = 27,43 L
tE(t) 0 0 0,01010101 0,26515152 0,8989899 1,27525253 1,18181818 0,83080808 0,48484848 0,27272727 0,12626263 0,05555556 0,03030303 0 5,43181818
E( θ ) 0 0 0,05486667 1,44025 4,88313333 6,92691667 6,4194 4,51278333 2,6336 1,4814 0,68583333 0,30176667 0,1646 0
E(t)*(tF(t) = F( θ ) tm)^2 0 0 0 0 0,05948107 0,00505051 0,5226712 0,0934343 0,46074384 0,3181817 0,04755448 0,5732322 0,06359191 0,7702015 0,29188083 0,8888887 0,39973644 0,9494947 0,38581973 0,9797977 0,26349055 0,9924239 0,15659016 0,9974744 0,10894255 0,9999996 0 0,9999996 2,76050276
θ 0 0,18409765 0,36819529 0,55229294 0,73639058 0,92048823 1,10458587 1,28868352 1,47278116 1,65687881 1,84097645 2,0250741 2,20917174 2,39326939
Ahora, con el fin de calcular la conversión obtendremos primero el valor de la constante de velocidad. Por tratarse de una reacción irreversible de primer orden, para un reactor tipo RFP se cumple 1 ln 1 − xA k= = 0 ,1687 min −1
τ
En primer lugar calcularemos la conversión utilizando los datos de la función E(t) ∞
∞
∞
1 − x A = ∫ [1 − x A (t )]E (t )dt = ∫ e E (t )dt = ∫ e −0 ,1687 t E (t )dt − kt
0
0
0
Resolviendo numéricamente la integral se obtiene 1 − x A = 0 ,41, x A = 0 ,59 Aplicaremos ahora el modelo de tanques en serie. Calculamos primero el número de tanques N=
t m2
σ2
= 11
1 − x AN =
c AN 1 = = 0 ,41, x A = 0 ,59 c A0 (1 + kτ i )N
Consideramos finalmente el modelo de dispersión y para ello calculamos primero el módulo de dispersión
σθ = 2
σ t2 t m2
D D = 2 + 8 uL uL
2
D Resolviendo mediante tanteo se obtiene = 0 ,04 uL
1 − xA =
cA c A0
1 uL 4 b exp 2 D = (1 + b )2 exp b uL − (1 − b )2 exp − b uL 2 D 2 D
b = 1 + 4 Da(D uL )
Y realizando la operación anterior resulta 1 − x A = 0 ,42 , x A = 0 ,58
24. Se dispone de un reactor de tanque agitado de 5000 L en el que se va a llevar a cabo la descomposición de un reactivo A mediante una reacción de segundo orden en fase líquida, siendo kcA0 = 0,45 min-1. Para un caudal de 250 L/min se obtiene una conversión inferior a la que se obtendría para
comportamiento de mezcla completa, 71,76%. Por ello se realiza un ensayo en el que se introducen 500 g de un trazador inerte en forma de impulso y se obtienen las siguientes concentraciones de salida: t,min 0-1 2 c,mg/L >500 77
4 67
6 57
8 49
10 40
15 29
20 22
25 14
30 8
35 6
40 5
60 1
Del análisis de estos resultados se deduce que el comportamiento de este reactor puede ser descrito mediante un reactor de mezcla completa con un cortocircuito de parte del caudal de alimentación y un volumen muerto. Determínense el volumen de mezcla completa, el volumen muerto, el caudal activo, el caudal cortocircuitado y la conversión de reactivo A obtenida. En la tabla siguiente se presentan las diferentes funciones de Distribución de Tiempos de Residencia obtenidas con Excel ∞
M / V& = ∫ cdt = 0
2000mg/(L/min) t, min 0 1 2 4 6 8 10 15 20 25 30 35 40 60
c 500 500 77 67 57 49 40 29 22 14 8 6 5 1
tm = 20 min
E (t )
E (θ )
θ
0,25 0,25 0,0385 0,0355 0,0285 0,0245 0,02 0,0145 0,011 0,007 0,004 0,003 0,0025 0,0005
5 5 0,77 0,67 0,57 0,49 0,4 0,29 0,22 0,14 0,08 0,06 0,05 0,01
0 0,05 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,75 1 1,25 1,5 1,75 2 3
Efectivamente los altos valores iniciales de E t que se muestran en la tabla indican la existencia de un cortocircuito de parte de la corriente que entra en el reactor. El resto de los valores se ajustan bien a la función E t = 0 ,045 ⋅ e −0 ,075 t que es de la forma
Et =
V&a2 −V&at / Vm e V&V m
característica del modelo propuesto.
Sustituyendo los datos experimentales en el modelo físico-matemático se obtienen los siguientes resultados: V&a = 150 L / min, V&c = 100 L / min, Vm = 2000 L, Vd = 3000 L Con el fin de obtener la conversión se establece un Balance de Materia global al modelo
V&c A = V&c c A0 + V&a c Am V& V& c cA = 1 − x A = c + a Am c A0 V& V& c A0 y, a continuación, al reactor de mezcla completa 2 V&a c A0 − V&a c Am − kc Am Vm = 0
c Am − 1 + 1 + 4 kc A0Vm / V&a = = 0 ,33 c A0 2 kc A0Vm / V&a c Am c A0 en Sustituyendo c A c A0 = 0 ,60 , x A = 0 ,40 .
la
expresión
de
arriba
se
obtiene
25. Determínense los valores de α y β del modelo de dos reactores de mezcla perfecta interconectados, para un reactor de tanque agitado no ideal en el se han obtenido los siguientes datos de concentración de trazador para un introducción del mismo en pulso: t,min c,mol/ L
0 100
107 21
7,5 88
136 15
17 75
170 11
26 65
220 7,1
35 56
258 5,2
51 45
304 3,7
355 2,5
64 37
409 1,7
83 28
455 1,3
La alimentación consiste en una corriente líquida con un caudal tal que el tiempo espacial en el reactor es de 100 min. ¿Qué conversión se alcanzará si se lleva a cabo una reacción de primer orden con k = 0,16 min-1?
Al representar c c 0 frente al tiempo adimensional θ se obtiene la siguiente curva 1,2 1
c/c0
0,8 0,6 0,4 0,2 0 0
1
2
3
4
5
t/tm
El área bajo la curva es el valor del parámetro α del modelo de flujo considerado ∞ c α = ∫ dθ = 0 ,75 c 0 0 Representando ahora ln (c c 0 ) frente a θ 0
ln(c/c0)
-1
0
1
2
3
4
5
-2 -3 -4 -5 t/tm
La pendiente de la recta que ajusta el último tramo de la curva corresponderá a m1 y vale -0,72. 1 − α − β 4α (1 − α ) m1 = ⋅ − 1 + 1 −α + β 2 2α (1 − α ) Como se conoce el valor de α se resuelve la ecuación y se obtiene β = 0 ,3
Conocidos α y β y Da = kτ = 16 , se puede calcular la conversión cA ( β + αDa )[β + (1 − α )Da ] − β 2 xA = 1 − = = 0 ,925 c A0 (1 + β + αDa )[β + (1 − αDa )] − β 2
26. La reacción de oxidación de dióxido de azufre, en presencia de un catalizador de platino sobre alúmina, tiene lugar mediante el siguiente mecanismo: O2 + 2l ⇔ 2O ⋅ l SO2 + l ⇔ SO2 ⋅ l SO2 ⋅ l + O ⋅ l ⇔ SO3 ⋅ l + l SO3 ⋅ l ⇔ SO3 + l Sabiendo que la etapa controlante es la reacción entre el dióxido de azufre adsorbido y el oxígeno atómico adsorbido, dedúzcase la ecuación de velocidad. Las etapas que constituyen el mecanismo de reacción propuesto transcurren en serie, por tanto todas ellas lo hacen con igual velocidad, raO2 = raSO2 = rrs = rdSO3, siendo:
c Ol2 2 raO 2 = k O 2 p O 2 c l − K O 2 c SO 2 l raSO 2 = k SO 2 p SO 2 c l − K SO 2 c SO 3 l c l rrs = k rs c SO 2 l c Ol − K rs ′ 3 c SO 3 l − K SO 3 p SO 3 c l rdSO 3 = k SO
(
)
Si la reacción superficial es la etapa controlante, krs<
cSO3l = K SO2 pSO2 cl
Sustituyendo estos valores en la ley de velocidad de la etapa controlante
r = k rs K SO 2 p SO 2 c l
p O2 c l −
K O2
K O 2 c l p SO 2 K O 2 c l2 p SO 2
= k rs K SO 2
p O2 −
2
= k rs K SO 2
p O2 −
Por otro lado se cumple que: ct = cl + cOl + cSO2l + c SO3l = 1 + K O2
(
K SO 3 p SO 3 c l c l K rs K SO 3 p SO 3
K rs K SO 2
K O2
p SO 3 K
)
pO2 + K SO2 p SO2 + K SO2 p SO2 cl
Despejando cl y sustituyendo en ecuación anterior
r=
(1 +
k p SO2 K O2
p O2 −
p SO3 K
pO2 + K SO2 p SO2 + K SO2 p SO2
)
2
siendo k = k rs K SO2 K O2 ct
27. Las ecuaciones cinéticas para la descomposición de PH 3 ( A ) sobre un catalizador de Mo , son las siguientes: presión p A , kPa
ecuación cinética
→0
r A = kp A r A = kp A / (a + bp A ) r A = cons tan te
−3
8 ⋅10 2 ,6 ⋅10 −2
Interprétense estos resultados. Representamos esquemáticamente la reacción de la siguiente manera: A( g ) → B(s ) + 1,5 C ( g ) Analizando las ecuaciones cinéticas elementales se puede pensar que la reacción superficial es irreversible, ya que en el numerador no aparecen las concentraciones de los productos de reacción, y, además, el hecho de que la presión parcial del H2 no aparezca en el denominador parece indicar que éste no se absorbe. Con esta información podemos proponer el siguiente mecanismo de reacción A + l ⇔ A⋅l A ⋅ l ⇒ B + 1,5C
Suponiendo que la etapa controlante es la reacción superficial
r = k rs c Al c Al = K
A
y r = k rs K Por otro lado
p Acl A
p Acl
c t = c l + c Al = (1 + K
A
pA)
Despejando y sustituyendo en la ecuación anterior k K c p kp A r = rs A t A = (1 + K A p A ) a + bp A
28. A partir de los datos obtenidos en un reactor de mezcla completa tipo cesta, efectúese un estudio referido a las resistencias controlantes y a la energía de activación de la reacción. Supóngase que la temperatura es uniforme en todas las pastillas e igual a la del gas. Caudal gas 5 2 8 9
cA0 5 4 2 3
cA 1 1 1 1
Masa cat 10 6 4 9
dp 1 2 2 2
Vel. Rotac. baja alta alta baja
T; ºC 344 344 372 372
En primer lugar debemos calcular la velocidad de reacción rA′ para las distintas condiciones de trabajo. Escribiendo el balance de materia al reactivo A en un reactor de mezcla completa resulta F − FA V& (c A0 − c A ) rA′ = A0 = W W Sustituyendo se obtienen los siguientes valores de rA′ = 2, 1, 2 y 2 (en unidades arbitrarias). En las experiencias 3 y 4 la temperatura permanece constante, la velocidad específica k es la misma en ambos casos. Además el tamaño de la partícula también es el mismo, por lo que el módulo de Thiele φ y el coeficiente de eficacia de la partícula η tampoco varían. Esto nos permite analizar la influencia del régimen de flujo (diferentes velocidades de rotación) sobre la resistencia al transporte de A hacia la partícula. El hecho de que la velocidad de reacción sea la misma en las dos experiencias indica que la resistencia al transporte externo resulta despreciable. En caso contrario, es decir si la influencia del transporte externo sobre la velocidad de reacción observada fuera apreciable, ésta debería aumentar al aumentar la velocidad de rotación. Al comparar las experiencias 1 y 2, realizadas ambas a la misma temperatura, se observa que al duplicarse el tamaño de la partícula y, por lo tanto el módulo de Thiele, la velocidad se reduce a la mitad. Esto indica la existencia de una fuerte resistencia a la difusión en los poros de la partícula.
Finalmente comparamos las experiencias 2 y 3 para analizar la influencia de la reacción superficial, fuertemente dependiente de la temperatura, sobre la velocidad global. Se observa que al aumentar la temperatura, la velocidad observada no varía por lo que se concluye que la resistencia a la reacción resulta también despreciable. Para determinar la energía de activación compararemos los resultados obtenidos en dos experiencias cualesquiera realizadas a diferente temperatura, por ejemplo las experiencias 3 y 4. En el problema que nos ocupa, donde existe una fuerte resistencia a la difusión 1 3 De en los poros η = = , la velocidad de reacción viene dada por: φ R k 3 rA = ηkc A = kDe c A R k = A exp(− E a RT ) Entonces, E 1 rA3 exp(− E a / 2 RT3 ) 1 = = exp a − rA 4 exp(− E a / 2 RT4 ) 2 R T4 T3 Sustituyendo, Ea/R =16950,5. Idéntico resultado se obtiene trabajando con los datos de los experimentos 1 y 3.
29. La velocidad de una reacción catalítica heterogénea en fase gaseosa viene dada por la siguiente expresión rA =
c Ag 1 k Ag a + 1 ηk
= η G k c Ag
donde c Ag es la concentración molar de A en el seno del gas, ( k Ag a ) el coeficiente volumétrico de transferencia de materia del gas a la superficie sólida ( Lt −1 ), η el factor de utilización de la partícula, η G el factor de utilización global y k la velocidad específica de la reacción en la superficie ( t −1 ). Si la reacción en la superficie es la etapa controlante, a) ¿Qué valores toman c As ,η y ηG ? b) ¿Qué forma toma la ley de velocidad?. Si la reacción superficial es la etapa controlante, k pequeño en comparación con Def , el coeficiente de eficacia de la partícula es aproximadamente igual a la unidad. Si, además, k es también pequeño en comparación con k Ag a , rA = ηkc Ag ,de donde se deduce que η G = η = 1 y c As = c Ag .
Finalmente, la ecuación cinética resulta ser rA = kc Ag .
30. Dado el sistema de reacciones irreversibles elementales k1 k2 A → R → S ′ exprésese la selectividad diferencial S R , en función de k1 , k2 , c A y cB , en los siguientes casos: a) Reacción homogénea b) Reacción en presencia de un catalizador poroso, cuando: b.1) La resistencia a la difusión en los poros es despreciable ( φ =≤ 0,3) b.2) La resistencia a la difusión en los poros es muy fuerte ( φ >5) Coméntense los resultados de los apartados de los apartados b.1) y b.2) Admítase que el coeficiente de difusividad en los poros es igual para A y R y supóngase que la resistencia al transporte externo es despreciable. φ (Módulo de Thiele ) = (R 3) k De
rR k1c A − k 2 c R k c = = 1− 2 R rA k1 c A k1 c A η k c − η 2 k 2 cRb r ηk c b) S R′ = R = 1 1 Ab = 1 − 2 2 Rb rA η1k1c Ab η1k1 c Ab donde c Ab y c Rb son las concentraciones de A y B en la fase fluida. a) S R′ =
η1 = η 2 = 1 b.1) Si la resistencia a la difusión en los poros es despreciable
b.2) En este caso η =
S R′ = 1 −
3 R
De k 2 c Rb k2
1
φ
=
= 1−
3 R
S R′ = 1 −
k 2 c Rb k1 c Ab
De k
k 2 c Rb k1 c Ab
3 De k1c Ab R k1 Como puede observarse la difusión en los poros afecta a la selectividad de la reacción. Esta mejora cuando k 2 > k1 y empeora en el caso contrario.
