UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLÁN CUAUTITLÁN DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUIMICAS SECCION DE QUIMICA ORGANICA SUSTITUCION SUSTITUCION ELECTROFILI ELECTROFILICA CA AROMATICA
EN HETEROCICLICOS HETEROCICLICOS PENTAGONALES PENTAGONALES AROMATICOS.
OBJETIVO.Ejem Ejempl plif ific icar ar
reac reacci cion ones es de
sust sustit ituc ució ión n elec electr trof ofíl ílic ica a arom aromát átic ica a en
siste sistema mas s heter heteroc ocícl íclico icos s arom aromát átic icos os de cinco cinco miemb miembro ros. s. Comp Compara ararr condic condicion iones es de reacciones, reacciones, orientación orientación y reactividad reactividad con los derivados derivados del benceno. HNO HNO3 / CH3CO2H
H3PO4
GENERAL GENERALIDAD IDADES. ES. Los Los comp compue uest stos os hete hetero rocí cícl clic icos os de cinc cinco o miem miembr bros os más simpl simples es son son el pirr pirrol, ol, el tiofe tiofeno no y el fura furano, no, cada cada uno uno de los los cual cuales es tien tiene e como como heter heteroá oáto tomo mo N, S, y O respectivamente. respectivamente. A part partir ir de las las estr estruc uctu tura ras s de esto estos s comp compue uest stos os,, podr podría ía espe espera rars rse e que que tuvi tuvier eran an prop propie ieda dade des s reac reacti tiva vas s anál análog ogas as a los los sigu siguie ient ntes es compu compues esto tos: s: un dien dieno o conj conjug ugad ado o (fura (furano no)) y una una amina amina (pirro (pirrol), l), un éter éter o un tioé tioéte terr (tiof (tiofeno eno). ). Sin Sin emb embarg argo, en lug lugar de lo ante anteri rior or,, esta estas s enti entida dade des s deriv erivad adas as llev llevan an a cabo cabo reacci reaccione ones s
de
sustitu sustitució ción n electrofí electrofílica lica aromát aromática, ica, tales tales como: como: nitración, nitración, acilaci acilación,
sulfonación, etc. Para Para dich dichas as enti entida dade des s la arom aromat atic icid idad ad está está asoc asocia iada da con con un sist sistem ema a cícl cíclic ico o de orbi orbita tale les s de seis seis elec electr tron ones es,, cuat cuatro ro elec electr tron ones es de los los átom átomos os de car carbon bono
y un par de elec electr tron ones es
(sin (sin compa mpartir tir)
de los hetero eroátomo tomos s;
deslocalizac deslocalización ión de este para de electrones, electrones, satisface satisface la regla de Huckel. M. C. RUBEN SANABRIA TZINTZUN
la
PARTE EXPERIMENTAL.a).- Obtención de 2-nitrotiofeno.En un matraz erlenmeyer de 50mL se disuelve 0.5g de tiofeno (0.012mL) en 2mL de anhídrido acético (I). En otro matraz de 50mL se disuelve 0.012mol de ácido nítrico fumante (0.08mL) en 3.5mL de ácido acético glacial. Cada disolución se disuelve en dos partes iguales. Se coloca una parte de solución de tiofeno en un matraz de 50mL se enfría en baño de hielo a 10oC. Se agrega poco a poco con agitación moderada, unas de las partes de la solución de ácido nítrico de tal forma que se evite sobrepasar la temperatura ambiente (2). Posteriormente adicionan
se reduce la temperatura
rápidamente
el
resto
de
la
solución
10 oC aproximadamente. de
tiofeno.
Se
Y se
controla
la
temperatura y se adiciona la segunda parte de la solución de ácido nítrico (3). Se deja reposar por una hora, se adiciona con agitación rápida unos 5-10g de hielo. El mononitrotiofeno se separa como cristales de color amarillo pálido. Determinar el rendimiento y el punto de fusión.
NOTAS.1.- Se debe usar lentes de protección. 2.- El éxito de la reacción depende del control de la temperatura. 3.- Durante la nitración la solución debe conservar un color café claro; la presencia de un color rosa o rojo indica oxidación. b).- Obtención de 2-acetil tiofeno.El 2-acetil tiofeno es preparado por la separación del anhídrido acético en presencia de ácido ortofosfórico. Poner 4.1g
(4 ml) de tiofeno y 2.9g (2.7mL) de
anhídrido acético en un matraz de tres bocas de 100 mL equipado con un termómetro, agite mecánicamente
y condense a reflujo. Caliente la solución
agitada a 70-75 oC quitarla de la fuente de calor y agregar 0.25g ácido ortofosfórico al 85-89%.
M. C. RUBEN SANABRIA TZINTZUN
(0.3mL) de
Una reacción exotérmica ocurre después de 2-3 min. Y la temperatura puede subir a 90 oC, sumerja el matraz en un baño de agua fría para controlar la reacción poner la mezcla a reflujo durante 2 hrs. Agregar
6.5mL
de
agua,
agitar
durante 5 min. transferir la mezcla de reacción fría en un embudo de separación, remover la capa acuosa, lavar con dos porciones 2.5mL de carbonato de sodio al 5% y secar con sulfato de magnesio
anhidro. Destilar
el líquido rojo-naranja a
través de una columna fraccionada, presión atmosférica y se
recobran 1.75mL de
tiofeno sin reaccionar a 83-84 oC. Destilar el residuo bajo presión reducida y colecta el 2-acetil tiofeno a 89-90 oC/ 10 mm; este se solidifica enfriando en hielo. Llevar a cabo el proceso de la reacción en cromatografía en capa fina seleccionando:
adsorbente,
revelador
y fluyente. Determine
rendimiento
y punto
de fusión.
GUIA DE ESTUDIO.1.- Efectuar el mecanismo de reacción. 2.- Comprobar, si los compuestos heterocíclicos: pirrol, tiofeno, Furano cumplen con la regla de aromaticidad. 3.- Investigar: ordendeelectronegatividades, momentos dipolaresy propiedades dienófilas en los compuestos heterociclos. 4.- Buscar importancia y aplicación en medicina de los productos obtenidos.(2nitro tiofeno y 2- acetil tiofeno ).
BIBLIOGRAFIA.Vogel , Artur I. A Text book of practical organic chemistry . Editorial
Longman
3a. ed. Gran Bretaña. Paquete, A. Leo. Principles of modern heterocyclic chemistry . The Benjamin Cumming Publishing
Company,Inc.
5a.edición, Massachusetts. USA. 1968
M. C. RUBEN SANABRIA TZINTZUN
