Introducción •
En las diolefinas industrialmente importantes, o dienos, dienos, los dobles enlaces C = C están conjugados (en posición posición 1,3). Poseen propiedades reactivas diferentes a las de compuestos con dobles enlaces aislados. En particular, los dienos conjugados son considerablemente más reactivos. Por este motivo, los 1,3-dienos libres no se encuentran en la naturaleza.Las 1,3-diolefinas importantes industrialmente incluyen dienos C 4 y C 5 , como el butadieno, cloropreno, isopreno y ciclopentadieno. 1,3-butadieno
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El más importante de los dienos. Ambas guerras mundiales fueron un estímulo, estímulo, especialmente en Alemania, para una investigación intensa y un rápido desarrollo de procesos de manufactura para el monómero y su posterior conversión a elastómeros. Posteriormente, en las décadas de 1960 y 1970, la disponibilidad del butadieno fue aumentando continuamente, haciéndolo atractivo como materia prima para la síntesis química.
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Más recientemente, la disponibilidad del butadieno disminuyó, debido a:
1. La disminución en la deshidrogenación de la fracción C 4. 2. La tendencia creciente a utilizar materias primas más ligeras (gas natural y gases residuales de refinería) para el cracking. La capacidad mundial de producción p roducción del butadieno es de unas 8,5 x 10 6 TM/año. Síntesis tradicional del 1,3-butadieno •
Los primeros procesos industriales para el butadieno but adieno se basaron en productos de conversión del carbón, como el acetileno, acetaldehído, etanol y formaldehido. Hay básicamente tres rutas sintéticas, caracterizadas po r la formación de la cadena C 4 del butadieno, ya sea a partir de unidades C 2 como a partir de unidades C 2 y C 1 , generalmente en procesos en varias etapas.
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En la antigua Alemania Oriental, una cierta cantidad de butadieno aún se produce a partir del acetil eno en un proceso en en cuatro etapas. El acetileno es convertido inicialmente a acetaldehído y luego aldolizado aldolizado a acetaldol. El acetaldol es luego reducido a 1,3-butanodiol con un catalizador de Ni a 110 °C y 300 300 bar. Finalmente, en la cuarta etapa, el 1,3-butanodiol es deshidratado en fase gaseosa a 270 °C, utilizando un catalizador de polifosfato de sodio. La selectividad hacia butadieno es de 70% (basada en acetaldehído).
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Una variante del proceso en cuatro etapas utiliza el acetaldehído obtenido de la deshidratación deshidratación del etanol. El acetaldehído es luego convertido sobre un catalizador de óxidos de Zr y Ta/SiO 2 a 300 – 350 °C, con un rendimiento global del 70%. Este proceso es utilizado en la India y la China, con una capacidad total de 85.000 TM/año. El segundo método de manufactura del butadieno, basado en etanol, es conocido como el proceso Lebedev. Fue
desarrollado en la Unión Soviética y se sigue utilizando en Rusia, así como en Polonia y Brasil. En este proceso, el etanol es deshidrogenado, deshidratado y dimerizado en una etapa a 370 – 390 °C sobre un catalizador de MgO – SiO2: 2 C2H5OH
H2C = CH – CH = CH2 + 2 H2O + H2
La selectividad hacia butadieno alcanza un 70%. Este proceso es de interés en otros países que obtienen alcohol barato a partir de procesos de fermentación. •
el formaldehido son inicialmente convertidos a 2-butino-1,4El tercer método tradicional es el proceso Reppe. El acetileno y el diol, a partir del cual se fabrica el 1,4-butanodiol. Posteriormente, se realiza una doble deshidratación deshidratación en dos etapas, con el tetrahidrofurano como intermediario. El proceso Reppe ya no es económicamente viable actualmente.
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Los procesos industriales modernos para el butadieno están basados exclusivamente exclusivamente en la petroquímica. Las fracciones C 4 o mezclas de butano y buteno, a partir de gas natural o gases residuales de refinería son las materias primas más económicas.
1,3-butadieno a partir de fracciones C4 de cracking •
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Las fracciones C4 con un contenido económicamente favorable de butadieno se presentan en países donde se fabrica el etileno por cracking con vapor de nafta o de fracciones superiores del petróleo. La fracción C4 constituye un 9% del producto de cracking de alta severidad convencional de nafta. La fracción C4 contiene un 45 – 50% p/p de butadieno. Europa y Japón son las principales regiones en las cuales se utiliza el cracking con vapor de nafta como fuente de butadieno. En los E.E.U.U., el cracking usual de gas natural y gases de refinería suministra solo pequeñas cantidades de butadieno, comparadas con las obtenidas del cracking de la nafta o del gas oil. El contenido de butadieno (en kg por 100 kg de etileno) varía según la materia prima: MATERIA PRIMA (ETANO);CONTENIDO DE BUTADIENO (1-2) Separación del butadieno de la fracción C 4
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La separación del butadieno de una mezcla C 4 de hidrocarburos no es posible por destilación simple, dada la proximidad de los puntos de ebullición de sus componentes y la formación de algunos azeótropos.
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Se han desarrollado dos procesos de aislamiento del butadieno, basados en una separación química y una separación física:
1. El proceso de separación más antiguo se basa en la formación de un complejo entre el butadieno y el acetato de amonio cúprico, [Cu(NH3)2]OAc. Este proceso fue desarrollado por Exxon como un procedimiento d e extracción para procesar fracciones C 4 con bajo contenido de butadieno. Estas fracciones pueden contener solo pequeñas cantidades de acetilenos, pues sino el proceso se ve perturbado por la formación de espuma. Otra desventaja es la regeneración del extractante, relativamente laboriosa. 2. Todos los procesos modernos de aislamiento del butadieno e stán basados en el principio físico de la destilación extractiva. Si se añaden solventes selectivos orgánicos, la volatilidad de componentes p articulares de una mezcla puede disminuir (en este caso, del butadieno). Este permanece con el solvente en la parte inferior de la columna de destilación, mientras los otros
componentes, previamente inseparables por destilación, pueden ser removidos por la parte superior. Los principales solventes empleados son la acetona, el furfural, el acetonitrilo, la dimetilacetamida, la dimetilformamida y la N-metilpirrolidona. •
Las destilaciones extractivas son particularmente apropiadas para las fracciones C 4 ricas en butadieno con una proporción relativamente alta de alquinos, como el metil-, etil- y vinilacetileno, así como metilaleno (1,2-butadieno). En los procesos modernos con solventes como la DMF (Nippon Zeon, VEB Leuna), dimetilacetamida (UCC) o NMP (BASF, ABB Lummus Crest), la separación de alquinos es una etapa en la operación del proceso.
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Se puede describir el principio básico de la extracción con solvente del butadieno de una fracción C 4 de la siguiente manera: se introduce la fracción C4 en fase vapor a la parte inferior de una columna de extracción. El solvente (p. ej., DMF o NMP) fluye a través de la mezcla gaseosa desde la parte superior y en su descenso se satura del butadieno soluble y pequeñas can tidades de butenos. Se introduce butadieno puro a la parte inferior de la columna de extracción para desplazar la mayor cantidad posible de butenos. Los butenos salen por la parte superior de la columna. En otra columna, el desgasador, el butadieno es liberado de los solventes por ebullición y es luego purificado por destilación. En el proceso BASF con NMP, se obtiene el butadieno con un 99,8% de pureza. El rendimiento en butadieno es de un 96%, relativo al contenido original de butadieno de la fracción C 4. Se utiliza en 24 plantas en el mundo, con una capacidad total de 6 2,25 x 10 TM/año. El único proceso que excede al de BASF en capacidad de producción de butadieno es el de Nippon Zeon GPB (Geon Process Butadiene), que tiene más de 30 plantas.
1,3-butadieno a partir de alcanos y alquenos C 4 •
Mezclas de butano y buteno a partir del gas natural y de gases res iduales de refinería se utilizan como materias primas para la deshidrogenación pura o en presencia de oxígeno. Debido al mayor costo del butadieno de esta fuente, solo el 3% de la
producción mundial se obtiene de esta manera. Las deshidrogenaciones del n-butano y de los n-butenos son procesos endotérmicos que requieren grandes cantidades de energía:
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Se necesitan altas temperaturas (600 – 700 °C) para alcanzar conversiones económicamente interesantes. Para alcanzar la
misma velocidad de reacción, el n-butano requiere una temperatura de unos 130 °C más alta que los n-butenos. A esas temperaturas, reacciones laterales, como al cracking y reacciones secundarias sobre los compuestos insaturados se vuelven importantes. Por ello, se utiliza un corto tiempo de residencia y un catalizador selectivo. •
La deshidrogenación implica un incremento del número de moles de gas y es favorecida por una adición de vapor, como en el caso del cracking con vapor. De esta manera, se logra disminuir la presión parcial de l os hidrocarburos, lo que hace disminuir la deposición de coke, la isomerización y la polimerización.
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Si se utilizan catalizadores inestables en presencia de vapor, el proceso de deshidrogenación es generalm ente operado a presión reducida. Esto desplazará el equilibrio de la deshidrogenación hacia el butadieno. El proceso Houdry de una etapa para la deshidrogenación del butano (proceso Catadieno de ABB Lummus Crest utilizado en
20 plantas) es uno de los más importantes procesos comercialmente y también uno de los más antiguos. También es la base para el proceso Catofin de deshidrogenación de alcanos. Se introduce un catalizador sensible al agua de óxidos de Cr y Al, a 600 – 620 °C y 0,2 – 0,4 bar. El catalizador debe ser regenerado después de pocos minutos, inyectando aire para quemar la capa de coke. •
En el proceso Houdry, con una conversión de butano de 30 – 40%, se pueden alcanzar rendimientos de butadieno de hasta 63%. Entre los períodos de deshidrogenación y regeneración, el catalizador es evacuado para retirar la mezcla de reacción. Las
tres operaciones se realizan en un ciclo en reactores separados que son parte de una unidad. El alto requerimiento de energía para la deshidrogenación se logra por la oxidación de la capa de coke sobre el catalizador (método adiabático). •
Proceso Dow. Es un método de deshidrogenación del buteno que se realiza por adición de vapor. Opera a 600 – 675 °C y 1
bar sobre un catalizador de Ca-Ni-fosfato estabilizado con Cr 2O3. El calor de deshidrogenación es suministrado por la adición de vapor sobrecalentado (relación de H 2O : buteno de 20 : 1) a la reacción, análogo a la deshidrogenación de etilbenceno para formar estireno. La conversión de buteno es de un 50%, con una selectividad hacia butadieno de un 90%. Luego de un período de reacción de 15 minutos, el catalizador debe ser regenerado por 11 minutos. En la práctica, se utilizan reactores paralelos, alternadamente regenerados y utilizados para la deshidrogenación. El butadieno es aislado de la mezcla de reacción por destilación extractiva. •
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Procesos similares han sido desarrollados por Shell, utilizando un catalizador de óxidos de Fe y Cr con un aditivo de K 2O y por Phillips Petroleum con un catalizador de óxido de Fe con bauxita. Fuera de la deshidrogenación de hidrocarburos C 4 a butadieno, otro método de deshidrogenación (en presencia de oxígeno) ha ganado importancia. En este proceso, conocido como deshidrogenación oxidativa, el equilibrio de deshidrogenación entre los butenos y el butadieno es desplazado por la adición de oxígeno hacia mayor formación de butadieno. El oxígeno no solo remueve H 2 por combustión, sino también inicia la deshidrogenación, abstrayendo hidrógeno de una posición alílica. A estas altas temperaturas (hasta 600 °C), el oxígeno también actúa para regenerar oxidativamente el catalizador.
1,3-butadieno a partir de alcanos y alquenos C 4 •
En la operación industrial, una cantidad suficiente de aire se introduce, de modo que el calor suministrado por la formación exotérmica de agua es igual al calor requerido para la deshidrogenación endotérmica. De este modo , la conversión de buteno, la selectividad hacia butadieno y la vida del catalizador pueden ser mejorados. Utilizando un exceso de aire, la temperatura máxima puede ser controlada por adición de vapor . Se utilizan sobre todo catalizadores en base a mezclas de óxidos de Bi/Mo o Sn/Sb.
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Proceso Phillips O-X-D (oxidative dehydrogenation). Los n-butenos, vapor y aire se hacen reaccionar a 480 – 600 °C sobre un
catalizador en lecho fijo (proceso adiabático, suministra su requerimiento energético). Las conversiones de buteno se encuentran entre 75 y 80%. La selectividad hacia butadieno alcanza 88 – 92%. •
Proceso Petro Tex Oxo – D. Se realiza una deshidrogenación oxidativa de butenos. La conversión con oxígeno o aire se realiza
a 550 – 600 °C sobre un catalizador heterógeneo (ferrita con Zn, Mn o Mg). Añadiendo vapor para controlar la selectividad, se puede lograr una selectividad hacia butadieno de hasta 93% (basada en n-butenos), con una conversión del 65%. Usos del 1,3-butadieno •
Los usos industriales del butadieno están basados en su capacidad de homopolimerizar y copolimerizar con numerosos monómeros insaturados.Como posee varios centros reactivos, el butadieno puede tomar parte en numerosas reacciones de
adición y formación de anillos, en síntesis de importantes intermediarios. •
Los productos de polimerización comprenden una serie de elástomeros (gomas sintéticas). Dependiendo de la estructura del
polímero, se obtienen varios tipos de gomas, con propiedades como elasticidad, resistencia a la abrasión, al desgaste, al frío y al calor, así como estabilidad hacia la oxidación, envejecimiento y a solventes. El estireno y el acrilonitrilo son los principales comonómeros utilizados en la polimerización con el butadieno. •
Los dos tipos más importantes de goma sintética son
SBR (styrene butadiene rubber) BR (butadiene rubber), 1,4-cis-polibutadieno. Producción de goma •
La demanda mundial de goma natural y sintética alcanza las 15,1 x 10 6 TM/año.Bayer es el mayor productor de goma sintética 6 y productos especiales de goma.La producción mundial de goma natural es de alrededor de 5,4 x 10 TM/año, ocupando cerca de un 38% de la demanda total de goma. Usos del 1,3-butadieno
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Los polímeros ABS (acrylonitrile – butadiene – styrene) pertenecen al grupo de terpolímeros apropiados para el procesamiento de termoplásticos. Están caracterizados por una gran resistencia al impacto, que se mantiene a bajas
temperaturas. El cloropreno se fabrica a partir del 3,4-dicloro-1-buteno, producto de adición de butadieno y cloro, con eliminación de HCl . •
El adiponitrilo se obtiene por hidrocianación (doble adición de HCN).
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El butadieno también se puede convertir en 1,4-butanodiol, a t ravés de varias etapas intermedias. La alternativa más económica, desarrollada por Eastman Chemical, pasa por una epoxidación. El butadieno es convertido a 3,4-epoxi-1-buteno
con aire, sobre un catalizador de plata. Luego de un rearreglo térmico a 2,5-dihidrofurano e hidrogenación a THF, la hidrólisis final da 1,4-butanodiol.
Usos del 1,3-butadieno •
La ciclodimerización del butadieno en presencia de catalizadores organometálicos produce 1,5 -ciclooctadieno y la trimerización el 1,5,9-ciclododecatrieno. Ambos compuestos son importantes precursores para las poliamidas superiores. El ciclooctadieno es
parcialmente hidrogenado a cicloocteno, que es una materia prima para la polimerización con metátesis para formar polioctenámeros. •
El butadieno reacciona con SO2 en una adición reversible 1,4 para formar sulfoleno, que puede ser hidrogenado para dar el sulfolano (dióxido de tetrahidrotiofeno), muy estable térmicamente. El sulfolano es un solvente aprótico industrial utilizado, por
ejemplo, en la destilación extractiva de aromáticos o, junto con diisopropilamina en el proceso Sulfinol para purificación de gas (remoción de gases ácidos):
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Un uso moderno del butadieno, que se ha vuelto más disponible por el superávit de butadieno de la cre ciente manufactura de alquenos por el cracking de nafta, es la hidrogenación selectiva a n-butenos en fase líquida con un catalizador de Pd. Exxon
utiliza este proceso desde 1993, en una planta de 35.000 TM/año en Inglaterra. El n-buteno es una materia prima para la producción de metil etil cetona y alquenos superiores. Isopreno •
El interés industrial en el isopreno (2-metil-1,3-butadieno) y en sus procesos de manufactura se incrementó enormemente después de que la polimerización estereoselectiva del isop reno fue dominada. El 1,4-cis-poliisopreno isotáctico obtenido es virtualmente idéntico a la goma natural y es supe rior a ésta en términos de pureza y uniformidad.La capacidad mundial de
producción de isopreno es de 1,5 x 10 6 TM/año. •
La manufactura de isopreno se realiza en procesos a nálogos a los del butadieno, es decir, por aislamiento directo a partir de fracciones C 5 de cracking o por deshidrogenación de isoalcanos e isoalquenos C 5. A diferencia del butadieno, las reacciones
sintéticas con unidades pequeñas para construir el esqueleto C 5 continúan ocupando una parte sustancial de la producción total. Sin embargo, a medida que el uso del cracking con vapor de nafta o gas oil se siga incrementando, principalmente en E.E.U.U., la proporción de isopreno a partir de la extracción se incrementará. Isopreno a partir de fracciones C5 del cracking •
Las materias primas para el isopreno son las fracciones C 5 del cracking de nafta, de las cuales se puede obtener por
destilación extractiva, o por destilación como azeótropo con el n-pentano. •
El aislamiento directo del isopreno tiene la ventaja de obtenerlo sin etapas sintéticas adicionales. Este método es económico,
especialmente puesto que la concentración de isopreno en una fracción C 5 típica procedente del cracking severo puede contener entre 14 y 23% p/p de isopreno. Los otros componentes de la fracción C5 son pentanos, ciclopentadieno/diciclopentadieno, piperileno y pentenos. •
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Varios procesos de aislamiento del butadieno pueden ser modificados para el isopreno, incluyendo la destilación extractiva con NMP (BASF), DMF (Nippon Zeon) o acetonitrilo (Shell, Goodrich – Arco). Las unidades comerciales, principalmente en Japón y E.E.U.U., tienen capacidades para el isopreno de hasta 30.000 TM/año. Goodyear desarrolló un proceso de destilación fraccionada utilizando la fracción C 5 de cracking con vapor, en el cual el isopreno es recuperado como un azeótropo con el n-pentano. El isopreno se hace reaccionar selectivamente a partir de esa mezcla, por polimerización por ejemplo. La aplicación comercial de esta tecnología, caracterizada por sus bajos requerimientos de energía, no está muy expandida.
Isopreno a partir de fracciones C5 del cracking •
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Los procesos de deshidrogenación con isopentano e isopentenos se utilizan principalmente en E.E.U.U. Las materias primas son fracciones C 5 de procesos de cracking catalítico, que se introducen como mezclas a la deshidrogenación. Debido a su mayor reactividad, los alquenos son deshidrogenados antes que los alcanos. La posterior purificación, especialmente la separación del 1,3-pentadieno (piperileno), es relativamente complicada. Shell separa primero los 2-metilbutenos del resto de la fracción C 5 en la llamada extracción Sinclair, con H 2SO4 65%. El ácido isomeriza inicialmente la mezcla de los 2-metilbutenos principalmente a 2-met il-2-buteno y luego se adiciona para formar el éster de ácido sulfúrico:
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El éster es luego descompuesto y se extrae el alqueno C 5. La deshidrogenación requerida hacia isopreno es similar a los procesos del butadieno. El proceso Shell emplea un catalizador de Fe2O3 – Cr2O3 – K2CO3 a 600 °C y logra rendimientos de un 85%. El isopreno puro (99,0 – 99,5% p/p) es aislado por destilación extractiva con acetonitrilo. Plantas operadas con este proceso son utilizadas por Shell, Arco y Exxon. Isopreno a partir de reacciones sintéticas
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Existen básicamente cuatro maneras diferentes de construir el esqueleto C 5 a partir de unidades de carbono, de las cuales dos se utilizan comercialmente:
Adición de acetona a acetileno para formar 2-metil-3-butino-2-ol, seguida de hidrogenación parcial y deshidratación. Dimerización del propeno a isohexeno, seguida de desmetanación. Doble adición de formaldehido a isobuteno, para obtener 4,4-dimetil-1,3-dioxano, seguida de deshidratación y ruptura del formaldehido. Dismutación del isobuteno y 2-buteno para formar 2-metil-2-buteno, seguida de deshidrogenación. Isopreno a partir de reacciones sintéticas •
Proceso acetona – acetileno. En la primera etapa, se hace reaccionar la acetona con el acetileno a 10 – 40 °C y 20 bar en
amoníaco líquido, con KOH como catalizador. El metilbutinol producido es selectivamente hidrogenado a metilbutenol, que es deshidratado a 250 – 300 °C sobre Al2O3 a presión atmosférica para dar isopreno. La selectividad hacia isopreno es de 85% (basada en CH3COCH3, C2H2). •
Proceso Goodyear – Scientific Design. Utiliza la ruta del isohexeno. La dimerización de propeno sobre un catalizador de
Ziegler (tri-n-propilaluminio) forma el 2-metil-1-penteno, que luego es isomerizado a 2-metil-2-penteno con un catalizador ácido soportado. Éste es sometido a cracking con vapor supercalentado y cantidades catalíticas de HBr a 650 – 800 °C para dar isopreno y metano. La selectividad hacia isopreno es de un 50% (basada en propeno). •
Ruta del m-dioxano. La primera etapa es una reacción de Prins entre el formaldehido y el isobuteno. Tiene lugar en presencia
de un ácido mineral fuerte como H2SO4 o sobre intercambiadores iónicos ácidos a 70 – 95 °C y unos 20 bar. El formaldehido acuoso reacciona con el isobuteno presente en una fracción C 4 libre de butadieno, para formar 4,4-dimetil-1,3-dioxano: •
En la siguiente etapa, el derivado del dioxano es sometido a cracking a 240 – 400 °C sobre un catalizador de H 3PO4/carbón activado o Ca3(PO4)2 en presencia de agua adicional. La selectividad hacia isopreno es de un 77% (basada en isobuteno).
Isopreno a partir de reacciones sintéticas •
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En ambas etapas, se forman polioles como productos secundarios y sus cantidades influyen fuertemente en la viabilidad económica. Kuraray opera una planta de 30.000 TM/año en Japón utilizando este proceso. También utiliza el 4,4-dimetil-1,3dioxano para fabricar 3-metil-3-metoxibutanol, un solvente, por hidrogenólisis selectiva: Takeda Chemical introdujo un proceso para fabricar isopreno a partir del isobuteno y f ormaldehido en fase gaseosa a 300 °C y 1 bar en un proceso en una etapa, con catalizadores como óxidos de silicio, antimonio o t ierras raras.
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En lugar de formaldehido, Sun Oil propuso metilal H 2C(OCH 3 )2 para la reacción en una sola etapa con isobuteno, puesto que es más estable que el formaldehido y se descompone menos hacia CO + H 2.
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Otro mejoramiento y simplificación fue realizada por Sumitomo Chemical, en la reacc ión en una sola etapa de isobuteno con metanol y O2 , que pasa por un intermediario de formaldehido. Los catalizadores utilizados son H3PO4 – MoO3/SiO2 y sistemas
de mezclas de óxidos basados en Mo – Bi – P – Si, Mo – Sb – P – Si, o H3PO4 – V – Si. A 250 °C, la conversión del isobuteno es de 12%, con una selectividad hacia isopreno de 60% (basada en isobuteno) y 40% (basada en metanol). La mayor parte del metanol es oxidada a formaldehido. •
Ruta del isobuteno y 2-buteno. Es análoga a la dismutación del propeno a 2-buteno y etileno, desarrollada por Phillips
Petroleum. En este caso, la dismutación se realiza entre el isobuteno y el 2-buteno. Estas materias primas se pueden obtener del Refinado de butadieno. El 2-metil-2-buteno resultante puede ser deshidrogenado a isopreno. Usos del isopreno •
Durante mucho tiempo, el isopreno fue utilizado solamente como comonómero con el isobuteno en la manufactura de goma de butilo. La demanda es relativamente baja, por el bajo contenido de isopreno (2– 5% p/p) en el copolímero.
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El isopreno tomó mucha importancia con la manufactura de la goma de 1,4-cis-poliisopreno. Esta goma ha ido ganando creciente interés comercial, debido a su alta estabilidad térmica y durabilidad, cuando se la emplea en llantas, especialmente en llantas radiales.
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Goodyear es el mayor productor de goma de isopreno a nivel mundial, con una capacidad de producción de 61.000 TM/año en E.E.U.U.
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De la capacidad mundial de producción de isopreno (0,56 x 10 TM/año en varios países), entre el 50 – 80% se utiliza para poliisopreno, 4 – 40% para goma de butilo y crecientes cantidades para copolímeros (con estireno o acrilonitrilo) y otras aplicaciones. Cloropreno
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El cloropreno (2-cloro-1,3-butadieno) ocupa el tercer lugar en importancia industrial detrás del butadieno y el isopreno. Su principal uso es como bloque constructivo para gomas sintéticas.
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El acetileno es utilizado como materia prima en los proces os antiguos de cloropreno, mientras que los procesos más modernos utilizan butadieno. El cambio de materias primas ocurrió en los 1970’s. En 1980, cerca del 80% de la producción
mundial (unas 0,4 x 106 TM/año) estaba basada en butadieno. •
La síntesis tradicional de cloropreno se realiza en dos e tapas. Primero, el acetileno es dimerizado a vinilacetileno en una
solución de ácido clorhídrico de CuCl y NH 4Cl a 80 °C en una torre de reacción. La fuerte radiación de calor es controlada por vaporización de agua. La conversión de acetileno alcanza un 18%. La selectividad hacia vinilacetileno alcanza un 90%, con divinilacetileno como el principal producto secundario.
Cloropreno •
En la segunda etapa, se añade HCl a 60 °C al vinilacetileno, formando cloropreno. Una solución de CuCl en ácido clorhídrico
también puede servir como catalizador. La selectividad hacia cloropreno es de un 92%, basada en vinilacetileno. Los principales productos secundarios son la metil vinil cetona y el 1,3-dicloro-2-buteno.
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En la manufactura del cloropreno a partir del butadieno, e l paso inicial es una cloración de radicales libres en fase gaseosa con Cl 2 a 250 °C y 1 – 7 bar, para dar una mezcla de cis- y trans-dicloro-2-buteno, así como 3,4-dicloro-1-buteno. Con
conversiones de butadieno de 10 – 25%, la selectividad hacia esta mezcla de diclorobutenos es de 85 – 95% (basada en butadieno). •
El aducto 1,4 no es adecuado para la manufactura del cloropreno, pero puede ser isomerizado al aducto 1,2 calentando con cantidades catalíticas de CuCl o con sales de hierro.
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El equilibrio es contínuamente desplazado en la dirección deseada, destilando el isómero 3,4 (punto de ebullición = 123 °C, comparado con 155 °C), permitiendo alcanzar una selectividad de 95 – 98%. El cloropreno es obtenido con un rendimiento de 90 – 95% por deshidrocloración con solución alcalina diluida a 85 °C. Toda la capacidad reciente para fabricar cloropreno en base a butadieno está basada en este proceso en tres etapas.
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Usos del cloropreno •
Casi todo el cloropreno es polimerizado a goma de cloropreno (Neopreno® o Baypreno®). Se distingue de otros tipos de gomas por su estabilidad frente a la luz del sol y al aceite.
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El 1,4-dicloro-2-buteno, un intermediario en la manufactura del cloropreno, es empleado en cantidades limitadas como materia prima para el adiponitrilo, 1,4-butanodiol y tetrahidrofurano. En un proceso desarrollado por Toyo Soda para la manufactura del 1, 4-butanodiol, el 1,4-diclorobuteno es hidrolizado a aproximadamente 110 °C en presencia de un exceso de formato de sodio. Luego de una hidrólisis, el ácido fórmico libre es
neutralizado con NaOH. La conversión del 1,4-diclorobuteno es de casi 100%, con una selectividad de 1,4-butenodiol de más del 90%. •
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La solución acuosa de 1,4-butenodiol es luego hidrogenada a1,4-butanodiol, en presencia de un catalizador de Ni/Al, a cerca de 100 °C y 270 bar. Toyo Soda opera dos plantas, con una capacidad total de unas 7.000 TM/año de 1,4-butanodiol y 3.000 TM/año de tetrahidrofurano (obtenido por ruptura de agua a partir del 1,4 -butanodiol) con esta tecnología.
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Otros productores de cloropreno incluyen a Bayer, Denka Chemical, Denki Kagaku, Du Pont y Showa.