Química Analítica I
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Primavera 2011
Valoraciones o Titulaciones Redox o de Oxido Reducción 13 semanas semanas - solo 4 clases: clases: Apuntes, Paréntesis y Alcances Se supone sabido: Todas reacciones balanceadas Balance redox (ion-electrón (Jamás tanteo))
D.A. Skoog, D. M. West, West, F. J. Holler y S. R. Crouch “Fundamentals “Fundamentals of Analytical Chemistry” Thomson Ed 8 ( 2004 ) Dr. Santiago Zolezzi Carvallo Carvallo Oficina 406
Química Analítica I FBQI2207-1 Versión: primavera 2011 13 semanas
1
Titulaciones Redox o Potenciométricas Dado: Dado:
Una Una mue muestr straa fer ferro rosa sa que se valor valoraa con con soluci solución ón céric cérica: a: Fe2+ (muestra, analito) + Ce4+ (titulante) ⇄ Fe3+ + Ce3+ verde verde
amar amaril illo lo
amari amarillo llo
inco incolo loro ro
Semi-reacción de oxidación (escrita en sentido de reducción): Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ εº red red = εº1 4+ 3+ Semi-reacción de reducción (escrita en sentido de reducción): Ce + e ⇄ Ce εº red red = εº2 •En un vaso: la muestra ferrosa (Fe2+) que se titulara con solución cérica (Ce4+) •Mismo vaso de la muestra, un electrodo inerte, electrodo indicador (Ej.: alambre de Pt o). •En otro vaso: la semipila semipila de hidrógeno u otra estándar •Conectando ambos, un voltímetro para medir el potencial ( ) de la reacción (y puente salino)
´
εº1 = ε º red Fe+3/Fe+2 = + 0,767 [V] ( HClO4 1 M)
(0,0592/ 92/n) n) * log log Q Nernst ε = εº - (0,05
´
εº2 = ε º red Ce+4/Ce+3 = + 1,67 [V] (HClO 4 1 M)
reacciónn = (εºred – ε ºoxid) = (+1,67-0,767) = +0,903 [V] Δεº reacció
K = 10(n ε°/0,0592) = 1,8 10+15 = 10+15,2 Cae una gota de titulante, la reacción procede rápidamente y se alcanza al equilibrio K reacción alta, seguramente k cinética alta = (cuantitativamente) (0,0592 / n) * log K Δεº reacción = (0,0592
Pregunta ¿Cuál
es el potencial (Δ ) que está midiendo el voltímetro? voltímetro? Como están en equilibrio…. El de la solución
medido = ´1 = ´2 (en sentido de la reducción) ( Nota Nota: no estándares) Para seguir la reacción se puede medir cualquiera (pero como veremos, puede que sea mas conveniente utilizar uno u otro) 2
Dr. Santiago Zolezzi C
Apuntes Redox
Química Analítica I
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Primavera 2011
Cálculo Cálcu lo de la Fem ( ) en Puntos Notables y Construcción de la curva de Valoración Redox Muestra se oxida: Fe+2 → Fe+3 + e = Red → Ox + e Titulante Titulante se reduce: reduce: Ce+4 + e → Ce+3 = Ox + e → Red Recuerdo: Nernst de una semi-reacc ión: ε = εº - (0,059 (0,05922 / n) * log ([Red] ([Red]/[Ox /[Oxid] id] ) ( en sentido reducción) 1º.- Al principio: principio: el sistema es solamente la muestra ferrosa contra electrodo de referencia Fe+3 + ½ H2 ⇔ Fe+2 (muestra) + H+ reacción = ε (Fe3+/Fe2+) - ε (H+/H2) Δε reacción Con y
ε (Fe3+/Fe2+) ε (H+/H2)
= εº1 - 0,0592/1 0,0592/1 * log log ([Fe2+]/[Fe3+]) = εº0 - 0,0592/1 0,0592/1 * log log (1 [at]/[1 [at]/[1 M H+]) = Referencia = 0,0 [Volts]
reacción (muestra) = (εº1 - εºo) - 0,0592/1 0,0592/1 * log ([Fe2+][1 M H+]/[Fe3+][H2]1/2) Δε reacción
Luego....
A 0,0 mL de titulante, [Fe3+] (producto de la reacción) = 0 Molar Titulación
Fe2+
mili moles En equilibrio
muestra a a
+
Ce4+
Fe3+
⇔
tit ulante 0 0
+
(también [Ce4+] (titulante) = 0 M )
Ce3+
0
Único punto donde NO se puede medir la Fem (ver gráfico)
0
Como celda de referencia es H2 (la obviaremos)
2º.- Cuando “gota” de Ce4+ (titulante): Cuando se añade añade una “gota” Ahora si, se tiene algo de [Fe +3], [Ce +4] y [Ce +3]
0,0592/1 /1 * log log ([Fe2+]/[Fe3+] ) Δε medido, muestra = εº1 - 0,0592
Y como se establece un equilibrio entre Fe2+ (muestra) y Ce 4+ (titulante)
También, se puede considerar que Δε medido corresponde al de una celda en que se ha reducido algo del Ce 4+ a Ce +3 Ce+4 (titulante) (titulante) + ½ H2 ⇔ Ce+3 + H+
0,0592/1* /1* log ([Ce ([Ce 3+] / [Ce4+] ) Δε medido, titulante = εº2 - 0,0592
Se podría podría utilizar cualquiera de las dos semi reacciones reacciones para determinar medido. (Nótese, podría) Luego....
0,0592/1 /1 * log ([Ce ([Ce 3+] / [Ce4+] ) Δε medido titulante = εº2 - 0,0592
O......
0,0592/1 /1 * log log ([Fe2+] / [Fe3+] ) Δε medido muestra = εº1 - 0,0592
3
Calcule la variación de Fem (Δε) durante durante la titulaci titulación ón de 50 mL mL de Fe2+ 0,20 M con Ce 4+ 0,20 Molar, a los 50,, 60 y 70 ml 10, 20, 50 Apuntes Reacción: Fe2+ (muestra, analito) + Ce4+ (titulante) ⇄ Fe3+ + Ce3+
Ejercicio1:
ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 0,0592/1 log log ([Fe2+]/[Fe3+]) ó ε medido, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log log ([Ce3+]/[Ce4+])
- Antes de llegar llegar al Punto de Equivalencia:
VT = 60 mL
+
10 ml
Fe2+
volumen
50
10
Ce4+
⇔
Fe3+
+
Ce3+
Molar
0,2
0,2
mili mo les
10
2
En equilibrio
8
0
2
2
[ ]eq
0,133
0
0,033
0,033
+ 0,734 [V] ε medido, medido, muestra muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log log ([0,1333]/[0,0333]) = medido, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,740 1,740 - 0,0592/1 0,0592/1 log ([0,0333]/[0 ([0,0333]/[0]) ]) (log (log NO definido) = 1,740 [V] ε Cualquiera pero,
VT = 70 mL
20 ml
Fe2+
+
Ce4+
⇔
Fe3+
+
Ce3+
vo lumen
50
20
analíticamente
Molar
0,2
0,2
solo la muestra muestra
mili mo les
10
4
(antes de PEq)
En equilibrio
6
0
4
4
[ ]eq
0,086
0
0,057
0,057
+ 0,759 [V] medido, muestra muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 0,0592/1 log ([0,086]/[0, ([0,086]/[0,057]) 057]) = ε medido, 0,0592/1 log ([0,057]/[0] ([0,057]/[0])) (logNO (log NO definido) = 1,740 [V] ε medido, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,740 - 0,0592/1
Dr. Santiago Zolezzi C
Χ
Χ
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Apuntes Redox
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Primavera 2011
- Después del Punto de Equivalencia:
Ya se formó lo máximo de: Fe+3 y de Ce +3 solo se diluyen
+
Fe2+
volumen
50
60
Molar
0,2
0,2
mili moles
10
12
En equilibrio
0
2
10
10
[]
0
0,01818
0,0909
0,0909
Nota:
Ce4+
+
60 ml
Fe3+
⇔
Ce3+
VT = 110 mL medido muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0]/[0,09090]) (log NO definido) 4+ 3+ ε medido titulante = ε (Ce /Ce ) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([0,0909]/[0,01818]) =
= + 0,77 [V] + 1,698 [V]
ε
Cualquiera pero,
70 ml
Fe2+
+
Ce4+
⇔
Fe3+
+
Χ
Ce3+
volumen
50
70
analíticamente
Molar
0,2
0,2
solo el valorante
mili moles
10
14
(después del PEq)
En equilibrio
0
4
10
10
[]
0
0,0333
0,0833
0,0833
VT = 120 mL 3+ 2+ ε medido muestra = ε (Fe /Fe ) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0 ]/[0,0833]) (log NO definido) = 0,77 [V] 4+ 3+ + 1,716 [V] ε medido titulante = ε (Ce /Ce ) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([0,0833]/[0,0333]) =
Χ
5
En el Punto de Equivalencia
= 50 ml
Fe2+ (muestra) + Ce4+ (valorante) ⇄ Fe3+ + Ce 3+ Equilibrio:
medido =
ε medido, muestra = o ε medido, titulante =
1=
2
(sentido reducción)
3+ 2+ o 2+ 3+ ε (Fe /Fe ) = ε 1 - 0,0592/1 log ([Fe ]/[Fe ]) 4+ 3+ o 3+ ε (Ce /Ce ) = ε 2 - 0,0592/1 log ([Ce ]/[Ce4+])
Viendo la tabla ó por lo que ya que sabemos por Estequiometría:
Tanto
Fe2+ (muestra) como Ce4+ (titulante)
+
50 ml
Fe2+
Ce4+
volumen
50
50
Molar
0,2
0,2
mili moles
10
10
En equilibrio
0
0
[ ]eq
0
0
Pregunta :
tienen [ ] muy bajas ( 0 ) e iguales
¿Porqué iguales en este caso?
Por su parte, los productos de reacción: Fe3+ y Ce3+ tienen [ ] altas e iguales. En este caso (10/100 = 0,1 M) En el Punto de Equivalencia se cumple que: [Fe2+]eq Pto. Eq. = [Ce4+]eq Pto. Eq. (muestra/titulante)
y [Fe3+]eq Pto. Eq. = [Ce3+]eq Pto. Eq. (los productos)
Si el ½ fuera ácido, y [H+] inicial = 1 Molar ( Nota: solo diluir)
(id. si el ½ fura básico [OH -] inicial = 1 M (solo diluir))
Como son iguales, para facilitar el álgebra se acostumbra: 2 ε
medido = ( 1 + 2 ) / 2 En realidad 2 = nº de electrones
medido = εo1 + εo2 - 0,0592/1 log ([Ce+3][Fe2+] / [Ce4+][Fe3+]) medido (en Punto de Equivalencia) = (
o
1+
o
Si = o ≠ número de electrones Independiente de [ ] y de volúmenes
2)/2
En este caso, medido (en Punto de Equivalencia) = (+ 0,77 + 1,74 ) / 2 = +1,255 [Volts] En general:
medido (en Punto de Equivalencia) = ( n 1
o
1
+ n2
o 2
) / (n1 + n2)
ni = electrones
(Si distinto número de electrones (es un promedio ponderado )) → En recuerdos
Dr. Santiago Zolezzi C
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Apuntes Redox
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Primavera 2011
Grafica de la valorización o titulación de:
Oxidimetría
Fe2+ (reductor) + Ce4+ (oxidante) ⇄ Fe3+ + Ce3+
1,8
analito o muestra valorante analito o muestra valorante
1,7
= Oxidimetría = Reductometría
Fem
= 1,64 [V]
1,6
Mismas conclusiones que en Complexometría
• Se producen grandes cambios en la [ ] del ión metálico titulado (pM) alrededor del Punto de equivalencia (PEq) (Ahora Δε) • Se genera un salto de pM = | pM |
→
1,5 1,4
| Δ1,3ε | = 0,77 [V] Salto de 1,2
* Indicador se debe ubicar en este salto. Lo cual permite la detección del Punto Final
1,1
(PF) de la valoración, con poco error de titulación.
1,0
PEq = 1,255 [Volts]
0,9
Mientras mayor sea la diferencia de potenciales redox mayor será el salto de | Δε | en el PEq
0,8 0,7
límites de la gráfica: Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ ε´º red = + 0,77 [Volts] Ce4+ + e- ⇄ Ce3+ ε ´ º red = + 1,74 [Volts]
Nótese
Algoritmo Excel para construir curvas en: Skoog & West
= 0,87 [V]
0,6 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Volumen de titulante
Curva de titulación de 50 ml de Fe+2 0,200 M con Ce+4 0,200 M a pHi = 1, (HClO4) Puntos particulares : 1 ml antes de PEq y 1 ml después del PEq Definen el valor del salto del pEq en la medianía del PEq = | Δ pM| = salto de | Δε | ¡ Casi 1 unidad de voltaje 7
Ejemplos prácticos:
(1-1) y (1-2)
Paréntesis
Fe+2 + Ce +4 → Fe+3 + Ce +3
A.-
B.- U+4 + 2Ce+4 + 2H 2O → UO2+2 + 2Ce+3 + 4H + εº
A.- Titulación de 50 ml de Fe+2 0,050 M B.- Titulación de 50 ml de U+4 0,025 M Titulante (ambos casos) = Ce+4 0,100 M Oxidimetrías
reacción = Δεº = ( εº reducción - ε º oxidación ) A es = (+1,44-0,680) = +0,760 [V] espont. B es = (+1,44-0,334) = +1,106 [V] espont. K = 10 (+ n ε° reacción / 0,0592)
K reacción
en PEq
A = 7 10+12
(+1,44+0,68)/2 = + 1,06 [V]
B = 2 10+37
(2*0,334+1,44)/3 = +0,703 [V]
simetría de la curva respecto de PEq Curva A es simétrica porque estequiom 1:1 Curva B asimétrica porque estequiom 1:2
Nótese
límites de las gráficas + e ⇄ Ce+3 ε´° = + 1,44 V [1 M H 2SO4] Fe+3 + e ⇄ Fe+2 ε´° = + 0,68 V [1 M H 2 SO4]
Nótese
Ce+4
UO 2+2 + 4H + + 2e ⇄ U+4 + 2H 2O ε° = + 0,334 V 8
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Apuntes Redox
Química Analítica I
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Primavera 2011
Ejemplos Teóricos
ε° T = titulante ε° A = analito
Curvas de valoración para un reductor hipotético con un potencial de reducción de +0,2 [Volts]
Oxidimetría
Contra distintos oxidantes hipotéticos cuyos potenciales de reducción van desde +0,4 hasta +1,2 [Volts]
No hay un límite superior de | Δε | Si hay un límite inferior de | Δε | ≈+ 0,2 [V] No valoración Mediante Indicadores Redox ¿Potenciometría ? Símil a K ef = 10+8 (complexom)
A > K f > Cuantitatividad
Razón aquí es:
Sobre potencial > ≈ +0,2 [V] con Indicadores Redox Indicador seleccionado debe ubicarse dentro de este intervalo 9
Páginas del Recuerdo (QG-I y QG- II)
Ejercicio2: Calcule
Fem ( ) antes de llegar al PEq,
Paréntesis
Justamente en la mitad de la titulación, 50%:
Un punto particularmente importante = Volumen a la mitad del Punto de Equivalencia, Veq/2 ε medido, muestra
Fe+2
(mt) + Ce+4 (titul) →
Fe+3
50 mL de Fe2+ 0,20 N se titula con Ce4+ 0,20 N VN=VN Volumen PEq = 50 ml Volumen a Veq/2 = 25 ml
VT = 75 mL.
+
Ce+3
= ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([Fe2+]/[Fe3+])
ó ε medido, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([Ce3+]/[Ce4+]) +
+
25 ml
Fe2+
volumen
50
25
Molar
0,2
0,2
mili moles
10
5
En equilibrio
5
0
5
5
[ ]eq
0,0666
0
0,0666
0,0666
Ce4+
⇔
Fe3+
Ce3+
ε med, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0666]/[0,0666]) = (log = 0) = + 0,77 [V]
?
ε med, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,0666]/[0]) (log NO def) =+ 1,740 [V]
X?
Alcances: ε med muestra ≠ ε med titulante. ¿Pueden ser distintos si están en equilibrio? Curva de Titulación de un ácido fue
Lo relevante: ε medido = ε respecto de muestra Este punto en particular, se asemeja a la zona 5 estudiada en pH Recuerdo:
Dentro de la Región del tampón, cuando [ácido] = [sal] Tarea para la almohada: ¿Hay una región tamponada en las valoraciones redox?
Tarea:
Repita cálculo para V = 2 Vequivalente (Respuesta: ε = ε valorante)
pH
> P Equiv pH inic - P Equiv Exceso de B
pH = pKai – log [ácido] [sal]
>< 7 Punto de Equivalenci =7 Sol. reguladoras (Ácido débil)
pH = pKai pHinicial 0
Ácido fuerte mL. de valorante (
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Apuntes Redox
Química Analítica I
Titulación de KMnO4 (NO patrón primario). Se disuelven 0,750 gramos de Fe(NH4)2(SO4)2•6H2O (sal de Mohr) (patrón primario) (MM = 392,12 [g/mol]) y se aforan a 500 [ml] con H2SO4 1 M. Se titula una alícuota con KMnO4 0,010 M
Solo recuerdos
Ejercicio3 en clases:
5 Fe+2 + MnO4- + 8 H+ ⇄ 5 Fe+3+ Mn+2 + 4 H2O MnO4- + 8 H+ + 5 e ⇄ Mn+2 + 4 H2O εº = + 1,507 [V]
PEq, Estequiometría, Keq y Fem
Fe+3 + e ⇄ Fe+2 ε º = + 0,68 [V] 1 M H2SO4
1º.- Potencial en el PEq (QG-2)
(
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Primavera 2011
Paréntesis
ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ( [Fe2+] / [Fe3+]) ) /5 ó ε medido, valorante = ε (MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([Mn2+] / [MnO4-] [H+]8) Para que sea mas sencillo sumar logaritmos, se multiplica por n
muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([Fe2+] / [Fe3+]) 5 ε medido, valorante = 5 ε (MnO4-/Mn2+) = + 5 * 1,507 - 5 * (0,0592 / 5 ) log ([Mn2+] / [MnO4-] [H+]8) ε medido,
medido = 5 ε (MnO4-/Mn2+) + ε (Fe+3/Fe+2) = + 5 * 1,507 + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([Mn2+] [Fe+2] / [Fe+3] [MnO4-] [H+]8)
6
Estequiometría: En el PEq
[Fe+2] = 5 [MnO4-] (reaccionantes → 0), [Fe+3] = 5 [Mn+2] (productos → a su máximo)
6 ε medido = 5 ε (MnO4-/Mn2+) + ε (Fe+3/Fe+2) = + 5 * 1,507 + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([H+]8) 6 ε medido = 5 ε (MnO4-/Mn2+) + ε (Fe+3/Fe+2) = + 5 * 1,507 + 0,68 + 8 * ( 0,0592 / 1) pH 6 ε medido =+ 8,1998 [V]
Solo falta pH en el PEq pH Inicial = 0, 500 ml H2SO4 1 M (PEq = 38,25 ml)
ε medido en PEq = + 1,37 [Volts]
pH en el PEq ≈ - 0,032 [H+] ≈ 0,929 M
Mas: Otros puntos notables:
11
5 Fe+2 + MnO4- + 8 H+ ⇄ 5 Fe+3+ Mn+2 + 4 H2O
Paréntesis
3º.- Potencial, cuando se ha valorado el 99,9 % de la muestra ε
medido, muestra =
ε
(Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ( [Fe2+] / [Fe 3+])
ε
medido, muestra =
ε
(Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ( [0,1%] / [99,9%]) = + 0,86 [V]
4º.- Potencial después del PEq, cuando se ha
valorado el 100,1 % de la muestra
ε
medido, valorante =
ε
(MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([Mn 2+] / [MnO4-] [H+]8)
ε
medido, valorante =
ε
(MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([100,1] / [0,1] [H +]8) = +1,47 [V]
5º.-
º reacción y Keq
Nernst εº
reacción
ε
= εº - (0,0592/n) * log Q
εº
= ( 0,0592 / n ) * log K
o Δεº = (εºreducción+ ε ºoxidación ) o = (εºderecha - εºizquierda ) (intensivo) = (+1,507 - 0,68) = + 0,827 [V] No función de estado Δεº reacción
K = 10 (+ n ε° / 0,0592 ) = 10 (+ 5 * 0,827 / 0,0592) = 7 10+69
Pregunta:
¿Es necesario utilizar el camino de los ΔGº para calcular la Fem? ΔGºT
Tarea: Grafique puntos notables
Dr. Santiago Zolezzi C
* nT = ΔGº1 * n1 + ΔGº2 *n2 12
Apuntes Redox
Química Analítica I
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Primavera 2011
Un ejemplo analítico típico,
Recuerdo QG-I
Paréntesis muestra salina pudiere contener: FeO y/o Fe2O3 y/o material inerte Calcule el % de cada compuesto de hierro presente en la muestra si: Para su análisis se pesaron 0,332 gramos de la muestra y se disolvieron en exceso de ácido sulfúrico (sin aire). La solución se hizo reaccionar con exactamente 34,66 ml de KMnO 4 0,1125 Normal en medio ácido (pHi = 1) hasta PEq. La solución resultante se concentró y se hizo pasar a través del reductor de poros o de Jones (el manganeso no es afectado por el reductor) y finalmente se requirió 40,16 ml de KMnO 4 para valorarlo nuevamente. MM FeO = 71,85 ; Fe 2O3 = 159,7 [gr/mol]
Ejercicio4 en clases: Una
1º.- Disolución en H2SO4 (sin aire) (y sin presencia de oxidantes (ej: H 2O2 /3 HCl ; HClO4 conc; HNO3 conc)) Disolución: FeO → Fe2+ y Fe2O3 → 2 Fe3+ Nota: 2 Fe +3 1 mol a 2 moles ¿Cuál será el PEq de este óxido? 2º.- Titulación con KMnO4 en medio ácido fuerte (pHi = 1 o menor)
Ejercicio0: Balancear todas las reacciones que se verán Se pedirá (basta iónica)
Método ión-electrón (materia de Qca. General I): masa, medio y electrones Semi reacción de reducción, balanceada: MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O Peso Equivalente (en redox) : masa [g] reacciona o libera 1 mol de electrones KMnO4 → Mn+2 PE = MM / e (propios) = MM / 5 1 [mol] = 5 [eq-g]
1M=5N
“electrones propios”. Se refiere a los electrones que cada átomo utiliza en su propio balance. Los cuales no tienen que ser necesariamente iguales a los de la ecuación balanceada total Pregunta: ¿Quién
se oxida o se titula con el MnO 4-?
Solo Fe2+
Fe 2+ → Fe3+ + 1 e-
Semi reacción de oxidación, balanceada:
NO Fe3+ (antes reductor Jones) Fe2O3 (Jones) + 2 e- → 2 Fe+2 Esté soluble o no
PE Fe+2 = MM FeO / 1
1 [mol] = 1 [eq-g]
1M=1N
PE Fe+3 = MM Fe 2O3 / 2
1 [mol] = 2 [eq-g]
1M=2N
(electrones propios) 13
Prosiguiendo: Ecuación iónica total: Moles Eq-gramos
Fin Paréntesis
MnO4- + 8 H + + 5 e - → Mn2+ + 4 H2O MnO4- + 8 H+ + 5 Fe+2 1 5 5 5
Fe2+ → Fe3+ + 1 e →
/*5
Reacción balanceada reafirma la idea de los electrones propios
Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe +3 1 5 ( distintos) 5 5 ( iguales)
Por moles, obligatoriamente se debe balancear
PEq de Fe +2 sigue siendo = MM/1 A pesar * 5
Nota:
Reacciones ocurren de eq-g a eq-g
Por eq-gr, NO es necesario balancear Recién el problema: 1a titulación: mili equivalentes-g KMnO 4 = 34,66 ml * 0,1125 N = 3,899 mili equivalentes-g de Fe
+2 (solo
FeO)
Paso a través de reductor de poros o de Jones? Fe 2O3 + 2e → 2 Fe+2 (quedando disponible para el MnO 4-) Nota: también se reduce el Fe +3 ya valorado por el MnO 4- (Fe+2) y oxidado en 1º titulación 2a titulación: mili equivalentes-g KMnO 4 = 40,16 ml * 0,1125 N = 4,518 mili equivalentes-g de Fe totales (Fe+2 (FeO) y Fe +3 (Fe2O3) ) +3 mili equivalentes-g de Fe = (4,518 – 3,899) = 0,619 miliequivalentes-g (Fe 2O3 original) mili equivalentes-g de Fe +2 = 3,899 Respuesta al problema: % de cada compuesto de hierro: FeO = 3,899 [meq-g] * (PEq = MM/1(71,85) = 280,14 [mg] de FeO Fe2O3 = 0,619 [meq-g] * (PEq = 159,7/ 2) = 49,43 [mg] de Fe 2O3 Tarea: Tarea:
Si lo desea resuelva por moles Gastos si en vez de misma muestra con Jones otros 0,332 [g] se redujeran con Jones
Dr. Santiago Zolezzi C
Nota:
332 [mg] de muestra
* 100 / 332 = 84,38% * 100 / 332 = 14,89% ganga o material inerte = 0,73%
Problema real debería considerar alguna humedad relativa
“Resultados de análisis sobre muestra seca”
14
Apuntes Redox
Química Analítica I
8
Primavera 2011 Reactivos Auxiliares
Reactivos Auxiliares:
Requisitos: Reacción y Eliminación, total
→
Selectividad
Muestra pudiere contener analitos en distinto grado de oxidación: Oxidación o Reducción previa Eliminación (Cuantitativa) εº reducción Pre oxidantes (se reducen) HClO4 concentrado y caliente 4 HClO4 ⎯Δ→ 2 Cl2 + 7 O2 + 2 H2O
+2,0 [V]
Bismutato de sodio (sólido) (Mn+2 a MnO4-) BiO3- + 6 H+ + 2 e- ⇄ Bi+3 (BiO+) + 3 H2O
Diluir (explosivo) y hervir Filtrar (es un sólido poco soluble)
+1,6 [V]
Persulfato de K (peroxidisulfato) (Mn+2 a MnO4-, Cr +3 a Cr 2O7-2, Ce+3 a Ce+4, VO+2 a VO2+) S2O8-2 + 2 e- ⎯ (cat: Ag+)→ 2 SO4-2 + 2,07 [V] Hervir 2 S2O8-2 + 2 H2O → 4 SO4-2 + O2 + 4 H+ Peróxido de hidrógeno o de Na: +1,77 [V] + +2 +3 +2 H2O2 + 2 H + 2 e ⇄ 2 H2O (Co a Co , Fe a Fe+3, Mn+2 a MnO2)
Hervir (desproporción) Tarea 2 H2O2 → 2 H2O + O2
Pre reductores (se oxidan)
Eliminación (Cuantitativa)
εº reducción
Metales como: Znº (-0,763), Cdº (-0,403), Niº (-0,250) Agº (+0,222) amalgamados Filtrar Zn+2 + 2 e- ⇄ Znº Znº amalgamado (Hgº) (= reductor de poros o de Jo nes) Reductores gaseosos como: SO2 , H2S S + 2 H+ + 2 e- ⇄ H2S
+0,141 [V]
Hervir
SO3 + 2 H+ + 2 e- ⇄ SO2 + H2O
+x [V]
Cloruro estanoso: Sn+4 + 2 e- ⇄ Sn+2
+0,154 [V]
Hervir
Agregando HgCl2 SnCl2 + 2HgCl2 → Hg2Cl2 + SnCl4
de los εº o Fem [V] Preguntas: ¿Cual reduce Fe3+ → Fe2+ si ε°red = + 0,68 [V]? ¿Y cual NO? Pregunta ¿Cuál es el pre reductor más enérgico y por lo tanto menos específico? 15 Id. pre oxidantes ¿Cuál es el más energético y menos específico ?
Nótese valor
Paréntesis Reductor de Jones Metal amalgamado suficiente como para cientos de reducciones Gránulos de Znº + HgCl2 2 Znº + Hg+2 → Zn+2 + Zn(Hg) (s)
εº
Reductor de Jones
Zn(Hg)s
→
TiO2+ → Ti+2
Fe+3 → Fe+2 +6
H2MoO 4 → Mo
+3
= -0,763 [V]
Ag(s) + Cl- → AgCl(s) + e Cr +3 → Cr +2
TiO2+ → Ti+2
Cu+2 → Cu°
Fe+3 → Fe+2
Cu+2 → Cu°
+5
+6
V(OH)4+ → V+2
Columna de 2 cm. de diámetro y 45-50 cm. de largo
Reductor de Walden, $
Zn+2 + Hg + 2 e -
Cr +3 → Cr +2
Selectividad
+5 +5 +4 H2MoO 4 → MoO2+ V(OH)4+ → VO+2 Menos enérgico y por lo tan to, más selectivo
Ejemplos:
* Muestra de Fe 3O4 (Fe+2 y Fe+3) piden contenido total de Fe: pre reductor y titu lación con u n oxidant e = oxidimet ría o: pre oxidante y titulación con un reductor = reductometría * Muestras salinas de cromo: (cationes +2,+3, aniones +6) Si Cr +6, CrO 4-2 (acidificación) → Cr 2O7-2 titulación con un reductor Si Cr +2 o Cr +3 solubilización con HCl, HNO3, H2SO 4 comc Δ → Cr +3 * Si aleación de Crº + pre oxidante (→ Cr 2O7-2) y titulación con reductor
•Muestra de acero inoxidable (Crº-Feº) ¿% de Feº y Crº en la aleación? Muestra se disuelve en HCl (→Cr +3,Fe+3) y se afora a 500 ml. Una primera alícuota de 100 ml se hace pasar a través de reductor de Jones. Solución resultante consume y ml de MnO 4 - x N (½ ácido). Una segunda alícuota de 50 ml se pasa a través de un reductor de Walden, titulación posterior consume z ml MnO 4-.
Vacío: muy adecuado ya que en aire las especies reducidas se oxidan fácilmente
16
Dr. Santiago Zolezzi C
Apuntes Redox
Química Analítica I
9
Primavera 2011
¿Por qué Agº no reduce Fe+3 y si lo hace AgCl? Edwar Fuentes Alcance Reductor de Walden Ordenados por Fem, εº Reacción espontánea será: Ag+ + Fe +2 → Fe+3 + Agº ε° = + 0,799 [V] (1) Ag+ + e - ⇄ Agº (s) Pregunta :
Fe+3 + e - ⇄ Fe+2
ε°
= + 0,77 [V]
Δε°
Fe+3 + AgCl (s) → Fe+2 + Agº + Cl-
Sin embargo, con AgCl (s) sí daría lo deseado: Fe+3 + e- ⇄ Fe+2
ε°
= + 0,77 [V]
(2) AgCl (s) + e - ⇄ Agº (s) + Cl-
ε°
= + 0,222 [V]
Δε°
(Ag+/Agº) = ε° (Ag+/Agº) – ( 0,0592 / 1 ) log ( 1 / [Ag +] )
Por su parte: Kps AgCl = [Ag+] [Cl-] = 1,82 * 10 -10 Aplicando en (1):
ε
Llegamos a (2) :
ε
Despejando (1 / [Ag +] ) = ( [Cl -] / Kps AgCl )
(AgCl / Agº) = + 0,799 – ( 0,0592 ) log [Cl -] / Kps AgCl
(AgCl / Agº) = + 0,799 + ( 0,0592 ) log Kps AgCl(-0,577) - (0,0592) log [Cl -]
En condiciones estándar [Cl-] = 1 M
Luego (2)…
ε
= + 0,548 [Volts] Espontánea
Recuerdo: AgCl (s) ⇄ Ag+ + Cl - Kps εº + Ag+ + e - ⇄ Agº (s) AgCl (s) + e- ⇄ Agº (s) + Cl-
Desde (1): el ión Ag + hasta Agº metálica tenemos: ε
= + 0,029 [Volts] Lo inverso de lo deseado
y
en condiciones saturadas (KCl sat) = 0,459 M
(AgCl / Agº) = + 0,222 [V] estándar ó
ε
(AgCl / Agº) = + 0,242 [V] (KCl saturado)
De cualquier modo (estándar o saturado): Ahora si es espontánea .. ε° = + 0,77 [V] Fe+3 + e - ⇄ Fe+2 ε° = + ( 0,222 o + 0,242 [V]) AgCl (s) + e - ⇄ Agº (s) + Cl Mismo tratamiento para calcular Fem del reductor de Jones 17
Auto-Indicadores
Indicadores Redox
Mismo analito o titulante son coloreados MnO4- (violeta) → Mn+2 (rosa pálido)
Color Oxidado
Color Reducido
ε°
Rutenio tris (2,2´-piridina)
Azul claro
Amarillo
+ 1,29
Hi er ro tr is (5-n itr o-1, 10-fen antr olin a)
Azul cl ar o
Rojo violeta
+ 1, 25
Hierro tris (1, 10-fenantrolina)
Azul claro
Rojo
+ 1,147
Hierro tris (2, 2´-bipiridina)
Azul claro
Rojo
+ 1,12
Violeta
Incoloro
+ 0,87
Rojo violeta
Incoloro
+ 0,85
Amarillo
Rojo
+0,76
Violeta
Incoloro
+ 0,75
Azul de metileno
Azul
Incoloro
+ 0,53
Tetrasulfonato de í ndigo
Azul
Incoloro
+ 0,36
Fenosafranina
Rojo
Incoloro
+ 0,28
Indicadores redox Ordenados por ε
Acido difenilbencidinsulf ónico Acido difenilaminosulf ónico 4´- etoxi-2,4-diaminoazobenceno Difenilamina
CrO7-2 (naranja) → Cr +3 (verde) Ce+4 (amarillo-naranja) → Ce+3 (incoloro) Nota:
Fe+3 (amarillo) → Fe+2 (verde) + SCN- → Fe+3 → Fe(SCN)+2 rojo sangre NO indicador, sino reactivo específico
Selección del indicador Ubicación dentro del salto de Δε
Mismos requisitos que en ácido-base y complexometría:
(fen)3Fe+3 + e- ⇄ (fen)3Fe+2 Azul pálido
Nernst: Luego:
= ε º −
ε Ind
0,0592
= ε º
n Ind
10
10
1
1
ferroína
ε ° = + 1,11 [V] (1 M H2SO4)
rojo
ε
Depende quien erlenmeyer, quien bureta
log
±
Ind (red ) Ind (oxid )
0,0592
n
[Volts]
Ind (red ) Ind (oxid )
ε Ferroína
≥ 10
= +1,11 ±
se observa forma reducida
0,0592 ≈ ( +1,169 − 1,051) [Volts] 1 Intervalo → 18
Dr. Santiago Zolezzi C
Apuntes Redox
Química Analítica I
10
Primavera 2011
Indicadores Redox
1,8 1,7
Requisitos de un indicador redox (al igual que en ácido-base y en complexometría)
1,6
* Reversibilidad: Ind ox + ne - ⇄ Ind red
1,5
• Color intenso en sus distintas formas (muy diluido)
1,4 1,3
* Solubilidad y estabilidad (H+ y OH-)
Fe
= 1,64 [V]
| Δ ε | = 0,77 [V]
PEq = 1,255 [Volts]
Salto de potencial
Rojo (reducida)
1,2 1,1
Intervalo Δε ferroína = 1,169 a 1,051 [V]
Ferroína Azul (oxidada)
1,0
= 0,87 [V]
0,9 0,8 0,7 0,6
Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ ε´º red = + 0,77 [Volts] Ce4+ + e- ⇄ Ce3+ ε ´ º red = + 1,74 [Volts]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de titulación de 50 ml de Fe+2 0,200 M con Ce +4 0,200 M a pHi = 1, (HClO4) 19
Indicadores Redox Ejercicio5:
A.- Titulación de 50 ml de Fe+2 0,050 M B.- Titulación de 50 ml de U+4 0,025 M
Seleccione indicador(es) redox adecuado(s) para
cada caso
Titulante (ambos casos) = Ce +4 0,100 M
a.- ¿Sirve ferroína para ambas titulaciones? b.- ¿Sirven mismos reactantes? Depende c.-¿Sirve SCN- +Fe+3 → Fe(SCN)+2 rojo sangre? Depende d.-¿Cuáles de los siguientes Indicadores sirven? Indicadores redox Rutenio tris (2,2´-piridina)
+ 1,29
Hierro tris (5-nitro-1,10-fenantrolina)
+ 1,25
Hierro tris (1, 10-fenantrolina)
+ 1,14
Hierro tris (2, 2´-bipiridina)
+ 1,12
Acido difenilbencidinsulf ónico
+ 0,87
Acido difenilaminosulf ónico
+ 0,85
4´- etoxi-2,4-diaminoazobenceno
+0,76
Difenilamina
+ 0,75
Azul de metileno
+ 0,53
Tetrasulfonato de í ndigo
+ 0,36
Fenosafranina
+ 0,28
Nota: Rangos de viraje ( Δε)
Ce+4 + e ⇄ Ce+3
ε´°
Ferroína Azul (oxidada)
A B
verde
amarillo
amarillo-naranja
Incol
incoloro
incol
NO indicados amarillo-naranja
incoloro
= + 1,44 V [1 M H2SO4]
Fe+3 + e ⇄ Fe+2 ε´° = + 0,68 V [1 M H2SO4] UO2+2 + 4H+ + 2e ⇄ U+4 + 2H2O ε° = + 0,334 V
Dr. Santiago Zolezzi C
Ro jo (reducida)
ε°
20
Apuntes Redox
Química Analítica I
11
Primavera 2011
Paréntesis
Indicadores Redox
Seleccione indicador(es) adecuado(s) para cada hipotética valoración redox
Ejercicio5:
+1,1 Ferroína
+0,5
Similar a complexometría Mínimo K f = 10+8
Indicadores redox
A
+0,3
ε°
Rutenio tris (2,2´-piridina)
+ 1,29
Hierro tris (5-nitro-1,10-fenantrolina)
+ 1,25
Hierro tris (1, 10-fenantrolina)
+ 1,14
Hierro tris (2, 2´-bipiridina)
+ 1,12
Acido difenilbencidinsulf ónico
+ 0,87
Acido difenilaminosulf ónico
+ 0,85
4´- etoxi-2,4-diaminoazobenceno
+0,76
Difenilamina
+ 0,75
Azul de metileno
+ 0,53
Tetrasulfonato de í ndigo
+ 0,36
Fenosafranina
+ 0,28
Nota: Rangos
de viraje ( Δε) NO indicados
Preguntas: ¿Existe indicador redox adecuado para la titulación D?
¿Existe alguno para E? Potenciometría ? 21
I2 – almidón
El almidón NO es un indicador redox
Es un reactivo específico que forma complejos coloreados (azules) con uno de los reaccionantes, el I2 β-Amilosa + I2 → β -amilosa-I2 incoloro azul
Apuntes
Se utiliza la β-amilosa que es el componente soluble del almidón (α-amilosa forma complejos rojos) Una solución de I2 = 5 10-6 M (5 microM) tiene aún un color discernible (rojo-café, café-claro, amarillo) Best: el complejo I2-almidón es discernible en el orden 0,5 uM ¿Por qué buscar mayor sensibilidad? Recordar que esta es una técnica clásica, antes métodos instrumentales Estabilidad depende de la temperatura. A 50ºC es 10 veces menos estable que a 25ºC Solventes orgánicos disminuyen sensibilidad del indicador (atrapan I2) Pero, I2 + soluble en solventes orgánicos (ver fase orgánica) Complejo I6 (I-I-I-I-I-I) β-amilosa
Solución de almidón se descompone en pocos días por la acción bacteriana Esta descomposición, se inhibe con HgI 2 0,1% o cloroformo o timol Hidrólisis de la β-amilosa genera glucosa (reductor) Preparar día a día, para mayor seguridad
CHCl3
22
Dr. Santiago Zolezzi C
Apuntes Redox
Química Analítica I
12
Primavera 2011 Volumetría Redox
Involucra transferencia de electrones entre la especie titulada, la muestra o analito y el titulante Si la muestra es un agente reductor el titulante deberá ser un agente oxidante y, viceversa Analito Agente Reductor Agente Oxidante
Titulante Nombre Agente Oxidante, Oxidimetría Agente Reductor, Reductometría
Volumetría Redox MnO4- + 8 H+ + 5 Fe+2 → Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe+3 oxidante reductor
Requisitos previos (al igual que antes): * Termodinámicamente favorecida, Cinética rápida * Kp >> 1 asegura completitud de reacción, cuantitativa, etc. Salto de pM en PEq → |Δ pM| → | Δε |, etc. * Medios para detectar el Punto Final de una valoración (indicadores redox dentro del rango o, instrumentales) * Patrones Primarios adecuados para valorar al titulante si este no fuera patrón primario Agentes reductores más utilizados: Reductometrías: AsO3-3 ; S2O32- ; Fe+2 ; Cr +2 ; Sn+2 ; V+2 ; Ti+3
Reductores
Ordenados de acuerdo a su εº estándar Fe+3
Sales Ferrosas :
Fe2+
⇄
Ortoarsénico ó Arsénico Ortoarsenioso ó Arsenioso
S4O6-2 + 2 e- ⇄ 2 S2O3-2
Tiosulfato Na:
Sales de Vanádio(II) V+3 + eCr +3 + e-
Sales Cromosas:
Sales de Titánio(III) Ti+4 + e-
V+2
⇄ ⇄
⇄
= +0,77 [V]
PEq = MM / 1
εº = +0,56 [V]
PEq = MM / 2
ε°
Arsenito: H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- ⇄ H3AsO3 + H2O
Cr +2
Ti+3
Recuerdo: ε ´º formal
ε°
= +0,08 [V]
PEq = MM / x (1 o 2)
εº
= -0,20 [V]
PEq = MM / 1
εº
= -0,40 [V]
PEq = MM / 1
εº = ¿? [V]
PEq = MM / 1
(s) + 2 H+ + 2 e− → Ti
2 TiO2 εº = -0,56 [V] PEq = MM / 1 2O3 (s) + H2O Relativamente pocos, porque otros (e incluso estos, sin cuidado) se oxidan fácilmente (O2 del aire) Pregunta:
Oxidimetrías : MnO4- , Cr 2O72- ; Ce +4 ; IO3- , BrO3-, I2 , Cl2 , Br 2
Agentes oxidantes más utilizados: Oxidantes
Ordenados de acuerdo a su εº estándar
Solución ácida: MnO4- + 8 H+ + 5 e pH ≈ 1 (H2SO4 conc.)
⇄
Mn2+ + 4 H2O
Solución neutra o débilmente (ácida/básica): MnO4- + 4 H+ + 3 e- ⇄ MnO2 + 2 H2O Solución alcalina: (2 M NaOH) Sales céricas: Yodato K:
MnO4- + e- ⇄ MnO4-2 Ce+4 + e-
⇄
Ce+3
ε°
= +1,507 [V]
Bromato K: BrO3- + 6 H+ + 6 e-
⇄
⇄
2 Cr +3 + 7 H2O
Br - + 3 H2O
I2 + 2 e- ⇄ 2 II3- + 2 e- ⇄ 3 I-
Recuerdo: ε´º formal
PEq = MM / 5
ε°
= +1,70 [V]
PEq = MM / 3
ε°
= +0,56 [V]
PEq = MM / 1
εº
= +1,44 [V]
PEq = MM / 1
IO3- + 6 H+ + 5 e- ⇄ ½ I2 + 3 H2O (HCl 0,1-0,2 N) εº = +¿? [V] IO3- + 6 H+ + 4 e- ⇄ I+ + 3H2O (HCl 4 N) εº = +1,61 [V]
Dicromato K: Cr 2O72- + 14 H+ + 6 e-
Yodo:
23
¿Cual puede titular a una muestra de MnO4- (1/2 básico) si ε° MnO4-/MnO 2 = +0,56 [V]? Y ¿ácido?
PEq = MM / 5 PEq = MM / 4
ε°
= +1,33 [V]
PEq = MM / 6
ε°
= +0,88 [V]
PEq = MM / 6
ε°
= +0,536 [V] = +0,54 [V]
PEq MM / x(1 o 2)
εº
Nota: Muchos más compuestos que en reductores, ya que no tienen el problema de oxidarse con el aire Pregunta: ¿Cual puede titular a una muestra ferrosa: si ε° Fe3+ /Fe2+ = + 0,68 [V]? Tarea relevante: Ordénelos a todos (oxidantes y reductores) en una misma tabla ¿Que conclusiones puede obtener? 24
Dr. Santiago Zolezzi C
Apuntes Redox
Química Analítica I
Tarea Hecha: faltan mas muestras
Oxidantes
Solución ácida: MnO 4- + 8 H+ + 5 e - ⇄ Mn2+ + 4 H2O Solución neutra o débilmente (ácida/básica): MnO4- + 4 H+ + 3 e - ⇄ MnO2 + 2 H 2O Solución alcalina NaOH 2M: MnO4- + e - ⇄ MnO4-2 Sales Céricas: Ce +4 + e- ⇄ Ce+3 Dicromato K: Cr 2O72- + 14 H+ + 6 e - ⇄ 2 Cr +3 + 7 H2O Yodato K:
13
Primavera 2011
PEq = MM / 5
ε°
= +1,70 [V]
PEeq = MM / 3
ε°
= +0,56 [V]
PEq = MM / 1
º = +1,44 [V] ε° = +1,33 [V]
PEq = MM / 1 PEq = MM / 6
ε
IO3- + 6 H+ + 5 e- ⇄ ½ I2 + 3 H2O (HCl 0,1-0,2 N) εº = +¿? [V] IO3- + 6 H + + 4 e - ⇄ I+ + 3H 2O (HCl 4 N) εº = +1,16 [V]
Bromato K: BrO 3- + 6 H + + 6 e -
⇄
Br - + 3 H2O
I2 + 2 e - ⇄ 2 II3- + 2 e - ⇄ 3 I-
Yodo: Reductores
Sales de Fe(II):
Fe +3 ⇄ Fe2+
Arsenito: H3AsO4 + 2 H+ + 2 e - ⇄ H3AsO3 + H2O Tiosulfato Na:
S4O6-2 + 2 e - ⇄ 2 S2O3-2
Sales de Vanádio(II) V +3 + eSales Cromosas:
Cr +3 + e-
⇄ ⇄
V+2 Cr +2
Sales de Titánio(III) Ti +4 + e- ⇄ Ti+3 2 TiO2 (s) + 2 H+ + 2 e − → Ti2O3 (s) + H2O
Recuerdo: ε´º formal
º reduccion ε° = +1,507 [V] ε
PEq = MM / 5 PEq = MM / 4
ε°
= +0,88 [V]
PEq = MM / 6
ε°
= +0,536 [V] = +0,54 [V]
PEq MM / x(1 o 2)
ε°
= +0,77 [V]
PEq = MM / 1
º = +0,56 [V]
PEq = MM / 2
ε° ε
ε°
= 0,08 [V]
PEq = MM / x (1 o 2)
º = -0,20 [V]
PEq = MM / 1
ε
º = -0,40 [V]
PEq = MM / 1
º = ¿? [V] εº = -0,56 [V]
PEq = MM / 1
ε
ε
25
Oxidimetrías (Permanganometría)
Permanganometría
MnO4- = Oxidante muy fuerte, amplio rango de reductores, K >> 1 Variados estados de oxidación (MnO4- pH: Mn+2 , MnO2 , MnO4-2 ) → Versatilidad y Especificidad, ε´º PF: (intenso color violeta es suficiente como auto-indicador de PF) No es patrón primario (trazas MnO2) Útil en valoraciones redox, siempre y cuando preparación y co ndiciones de reacción sean cuidadosamente reguladas Oxida al agua: agua (incluso destilada) contiene sustancias reductoras y polvo Lenta pero, catalizada por: calor, luz, ácidos, bases, Mn+2 y MnO2 4 MnO4- + 2 H2O ⇄ 4 MnO2 + 3 O2 + 4 OH-
ε´º
pH
Tarea:
Δεº = + x [V]
Plantee ecuaciones y calcule Δε°
Pero, si sus soluciones se preparan tomando las debidas precauciones, son relativamente estables
Preparación de 1 litro de solución 0,1 Normal, para reacción en medio ácido MM KMnO4 = 158 [g/mol]: MnO4- + 8 H+ + 5 e- ⇄ Mn2+ + 4 H2O
PEq = MM / 5 = 158/5 = 31,6 [g/eq-g]
equivalentes-gramos de KMnO4 para 1 litro = 3,16 / 31,6 ≈ 0,1 Normal (Si Etiquetado, solo uso en ½ ácido) Qca. Gral. I. Si etiqueto solución 0,1 N, solo para uso e n medio ácido ¿Por qué? 1º.- En balanza granataria, se masa ≈ 3,16 gramos de KMnO4 y se disuelven en 1 litro de agua dest ilada 2º.- Se hierve la solución (≈ 1hora). Acelerar la formación de MnO2 (oxidación del H2O, por reductores y polvo) 3.- Se deja enfriar la solución (2º y 3º si se va a emplear de inmediato. Sino, preparar y esperar 24 horas) 4º.- Se filtra a través de lana de vidrio (papel filtro = celulosa = (materia orgánica) = reductora) 5º.- Se trasvasija a frasco de color ámbar (luz solar) Nótese Que no se adiciona ácido 6º.- Se estandariza frente a un reductor patrón primario N definida por lo masado (Si solución original se diluye, se deben mantener mismos cuidados) Acido, en la titulación 26
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Estandarización de oxidantes, con reductores
* H2C2O4 •2H2O u oxalato de sodio (en medio fuertemente ácido) +3 2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+
⇄
Na2C2O4 + H2SO4
→
+4 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
H2C2O4 + Na2SO4
Patrones primarios
- Elevada pureza (conocer impurezas) PEq Na2C2O4 = MM / 2 PEq H2C2O4 2H2O = MM / 2 - Estables Reacción lenta a temperatura ambiente (inicialmente se calienta a 55-60ºC) - No higroscópicos Luego, la presencia de Mn+2 cataliza la reacción - Elevada MM +3 +3 * As2O3 Anhídrido arsenioso: Se disuelve en NaOH y se acidifica ( Nota: As4O6 + 6 H2O ⇄ 4 H3AsO3 ) +3 +3 2 mol a 2 moles +3 +3 As2O3 + 6 NaOH → 2 Na3AsO3 + 3 H2O Na3AsO3 + 3 HCl → H3AsO3 + 3 NaCl +3 +5 2 MnO4- + 5 H3AsO3 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 5 H3AsO 4 + 3 H 2O Si Redox
(Reacción catalizada por: IO 3- , I- y Cl- )
PEq As2O3 = MM / 4
+2 * K 4[Fe(CN)6] Ferrocianuro de K:
+2 MnO4- + 5 H4[Fe(CN) 6] + 3 H+
⇄
PEq ferrocianuro = MM / 1 +3 5 H3[Fe(CN)6] + Mn2+ + 4 H2O Feº + 2 H+ → Fe+2 + H2
* Feº metálico de algo grado de pureza (> 99,5%): Estandarizar en caliente (55-60ºC)
PEq = Tarea relevante
* Fe(NH4)2(SO4)2•6H2O sulfato ferro amónico (sal de Mohr) MnO4- + 5 Fe+2 + 8 H+ ⇄ Mn2+ + 5 Fe+3 + 4 H 2O Nota:
1 mol a 1 mol
PEq = MM / 1
Reductores: pocos, porque resto (incluso estos, sin cuidado) se oxidan con O2, (Fe+2 ½ H+ estables) Falta aquí : S2O3-2 (no estándar 1º pero, universal para) + I2 → ½ S4O6-2 + 2 I -
27
La estandarización de una solución de KMnO4 en medio acido requirió de 44,45 ml para titular 0,3475 gramos de oxalato de sodio perfectamente puro. Calcule la Normalidad del KMnO4 MM Na2C2O4 = 134 [g/mol]
Ejercicio5:
Na2C2O4 + 2 H+ → H2C2O4 + 2 Na+
+3 2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+
⇄
+4 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
PEq Na2C2O4 = MM / 2 = 134 / 2 = 67 [g/eq-g]
Apuntes
mili equivalentes-gramos oxalato = 347,5 [mg] / 67 [g/eq-g] = 5,187 mili eq-g
Ejemplos de valoración directa
V * N = eq-g = V * N mili equivalentes-gramos oxalato = 5,187 = V KMnO4 (44,45 ml) * N KMnO4
Analito Titulante estándar
N KMnO4 = 0,1167 N
La estandarización de una solución de KMnO4 en medio acido requirió de 21,5 ml para titular 10 ml de ácido oxálico 0,1016 Molar. Calcule la Normalidad del KMnO4 MM H2C2O4 * 2 H2O =126[g/mol]
Ejercicio6:
+3 2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ PEq H2C2O4 = MM / 2 V * N = eq-g = V * N
⇄
+4 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
1M =2N
luego…. 0,1016 M = 0,2032 N
H2C2O4 : 0,2032 N *10 [ml] = x * 21,5 [ml] N MnO4- = 0,0945 Normal 28
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Aplicaciones en medio ácido del KMnO 4 As+3 (As+5) Sb+3 (Sb+5) H2O2 (O2)
Valoraciones Directas (con todos los inferiores en tabla) +2 +3 +2 +4 -2 Fe (Fe ) Sn (Sn ) C2O4 (CO2)
2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O 2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O MnO4- + 5 Fe+2 + 8 H+ ⇄ Mn2+ + 5 Fe+3 + 4 H2O 2 MnO4- + 5 Sn+2 + 16 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 5 Sn +4 + 8 H2O Aplicación más importante: es la determinación de hierro en minerales En estos, el hierro se encuentra en diferentes estados de oxidación (Fe +2 , Fe+3) Generalmente muestra se disuelve en HCl y se reduce (pre reductor) para analizar el contenido de hierro total Problemas: la
presencia de Cl- en el medio (experimenta también oxidación) 2 MnO4- + 16 H+ + 10 Cl- ⇄ 2 Mn2+ + 5 Cl 2 + 8 H2O
εº
= + x [V]
= Solución Z-R (MnSO 4, H3PO4 y H2SO4) Efectos: Mn+2 : Disminuye el potencial de MnO4- haciéndolo un oxidante mas débil, menor acción sobre Cl (actúa como inhibidor en la oxidación del cloruro) H3PO4: Afecta el ε´º reductor del Fe +2 (aumentandolo) se hace mejor reductor : Se combina con Fe +3 (FeCl6-3 amarillos) haciendo mas nítido el PF (se forman complejos incoloros) H2SO4: solo proporciona el medio ácido 2+ 2+ +8 ε (MnO4 /Mn ) = + 1,507 - (0,0592 / 5 ) log ( [Mn ] / [MnO 4 ] [H ] ) Solución1: Método de Zimmermann – Reinhart
Fe3+ + e- ⇄ Fe2+
εº
red = + 0,77 [V]
Fe+3 + e ⇄ Fe+2
ε´°
= + 0,68 [V] [1 M H2SO4]
Si Fe+3 y Cl- conviene reducción con Sn+2: Sn+2 + 2 Fe+3 Sn+4 + 2 Fe+2 (id. antes, elimina Fe +3) Exceso de Sn +2 se debe remover con Hg +2: Sn+2 + 2 Hg+2 SnCl4 + Hg2Cl2 pp. blanco (sustrae Cl-) +2 Porque un gran exceso de Sn favorece: Sn +2 + HgCl2 Sn+4 + Hgº (liq) + 2 ClAlcance Hgº si interfiere en la reacción. Si se observare un depósito de Hgº, se debe desechar la titulación (HgCl2 y Hg2Cl2 no interfieren en la reacción) Soluc2:
→
→
→
29
El contenido de un mineral de hierro (Fe 2O3) es analizado por permanganometría en medio ácido. Muestra es disuelta (HCl no oxidante), pre reducida, solución Z-R y titulada. Datos entregados por el Apuntes laboratorio son: Masa de muestra para humedad = 12,5985 [g] Informe contenido de Hierro Humedad relativa Masa de muestra seca a 105ºC = 12,0985 [g] expresado como % Fe2O3 Masa de oxalato de sodio = 0,1645 [g] sobre muestra seca Gasto de permanganato = 25,45 [ml] Estandarización (se sobre entiende) Masa de muestra húmeda = 0,2942 [g] (no se dice) Titulación muestra Gasto de permanganato en muestra = 25,76 [ml] húmeda (MM Na2C2O4 = 134 , Fe 2O3 = 159,694 , Fe = 55,847 (u.m.a.))
Ejercicio7 :
0,5 * 100 / 12,5985 = 3,97 % de humedad relativa
Humedad relativa = (12,5985 -12,0985) = 0,5 [g] agua
Pregunta: ¿Sobre que masa se expresa la humedad?
Estandarización: Na2C2O4 + 2 H+→ H2C2O4 + 2 Na+
2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+
⇄
2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
PEq Na2C2O4 = MM / 2 = 134 / 2 = 67 [g/eq-g]
mili equivalentes-gramos oxalato = 164,5 [mg] / 67 [g/eq-g] = 2,455 mili eq-g V * N = eq-g = V * N
luego …. KMnO4 = 0,0965 N
PEq Fe = MM/1 PEq Fe2O3 MM/2 = 79,85 [g/eq-g] mili equivalentes-gramos MnO4 = V MnO4 (25,76 ml) * 0,0965N = 2,486 mili eq-g de Fe +2
Titulación: MnO4- + 5 Fe+2 + 8 H+ V * N = V* N
2,455 eq-g oxalato = 25,45 ml * N KMnO4 ⇄
Mn2+ + 5 Fe+3 + 4 H2O
2,486 mili eq-g de Fe+2 Totales * PEq(Fe2O3 = 79,85) = 198,50 [mg] Fe2O3 determinados sobre muestra húmeda Masa de muestra húmeda = 0,2942 [g]
198,50 * 100 / 294,2 = 67,47%
Masa de muestra seca = 0,2942 [g] – 3,97% = 0,2825 [g]
198,50 * 100 / 282,5 = 70,27%
Masa de muestra para humedad (12,5985 g) = masa de muestra húmeda (0,2942) Masa de muestra seca a 105ºC (12,0985 g) x = 0,2825 g
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Retrotitulaciones:
A una muestra de un reductor se le agrega un exceso medido de oxidante std (Ej. MnO4-) y el exceso de oxidante no reaccionado se valora con otro reductor (o mismo reductor std) Ejemplo: HNO2 Se agrega un exceso medido de MnO4- std y el exceso de MnO 4- se valora con Fe+2 std 2 MnO4- + 5 HNO2 + 6 H+
⇄
2 Mn2+ + 5 HNO3 + 3 H 2O
Analito
Titulante estándar Tit std
Tarea: Observando
tabla de potenciales ¿Cuándo se aplican retrovaloraciones?
Inverso anterior: Viceversa: Mt oxidante, exceso de reductor std y, valoro exceso de oxidante con un reductor std. A una muestra de MnO 4Se agrega un exceso medido std de Fe+2 o de C2O4-2 (reductores) y el exceso se valora con MnO4- std Ejemplos: MnO4- →Mn+2 Cr 2O7-2 →Cr +3 Ce+4 →Ce+3 MnO2 PbO2 ClO3- BrO3- IO3- NO3 Ejemplo:
1º.- MnO4- muestra + Fe+2 std exceso → Mn+2 esteq + Fe+3 esteq + Fe+2 sin reacc 2º.-
Fe+2 sin reacc + MnO4- std → Mn+2 + Fe +2 hasta PF Muestra
Alcance
Valoraciones Indirectas :
Analito
Cationes sin comportamiento redox:
Ca, Mg, Zn, Pb, Cd, Co, Ni → Todos los que formen oxalatos insolubles M+2 + C 2O4-2 (en medio neutro o básico) → MC 2O4 pp (Ca, ácido)
Ejemplo:
Titulante std
(lavado y filtración) (redisolución en ½ ácido) MC2O4 pp + 2 H+ → H2C2O4 titulación con MnO431
Se desea cuantificar el contenido de Ca +2 en una muestra de caliza (CaCO3) impura y seca. Para ello, se pesan 0,240 gramos de muestra, se solubiliza con gotas de HCl hasta fin del burbujeo y se precipita el ión Ca lcio con oxalato en medio básico o neutro. El pp. una vez filtrado y lavado se disuelve en H2SO4 (Z-R) y se titula con KMnO 4 0,123 N gastando 38,92 ml de. Informe el % de CaCO 3. MM [g/mol]: CaCO 3 = 100 Ejercicio9:
Ca+2 + C 2O4-2 → CaC 2O4 y + 2 H+ → H2C2O4 1 mol exceso 1 mol
CaCO3 + 2 HCl → Ca+2 + H2CO3 (= H2O + CO 2) 1 mol 1 mol 2 MnO4- + 5 H 2C2O4 + 6 H +
KMnO4 :
⇄
2 Mn 2+ + 10 CO 2 + 8 H2O
38,92 * 0,123 N = 4,787 mili eq-g de MnO 4- = 4,787 mili eq-g de H2C2O4
H2C2O4 → CO 2 PEq = MM /2
1 mol = 2 eq-g
* MM CaCO3 (100) = 239,35 [mg] de CaCO 3
Alcance
= mili eq-g Ca +2
= 2,3935 milimoles de H 2C2O4 = 2,3935 milimoles de C 2O4-2 = 2,3935 milimoles de Ca +2 Ó = 4,787 mili e q-g de Ca +2 * PEq (CaCO3) = MM/2 = 239,35 [mg] CaCO 3
239,35 * 100 / 240 = 99,73% CaCO 3 (CaMg(CO3)2), mismo procedimiento pero, C 2O4-2 medio ácido, solo pp. Ca +2 Alternativa: Titular la muestra de Calcio por Complexometría. ¿Cómo sería el procedimiento? Nota: Dolomita
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Alcance -
Aplicaciones del MnO 4 en medio neutro:
(pH: 2-12)
MnO4- + 4 H + + 3 e - ⇄ MnO 2 + 2 H 2O
ε°
= +1,70 [V]
PEq = MM / 3
La mas conocida, determinación de Mn +2, Método de Volhard: 3 Mn+2 + 2 MnO4- + 2 H 2O → 5 MnO2 + 4 H+ 3 Mn+2 + 2 MnO 4- + 4 OH -
→
5 MnO2 + 2 H 2O
pH se regula con AcOH. Titulación es lenta, Temperatura alta (además, ayuda en coagulación) Al acercarse el PF el MnO2 pp. coagula y permite ver el PF (levemente rosado)
Tarea.
Construya la ecuación de la titulación (½ ácido y en ½ básico) Mn+2 + 2 H 2O → MnO 2 + 4 H + + 2e -
/3
Mn+2 + 4 OH- → MnO 2 + 2 H 2O + 2e- /3
Tarea.
MnO4- + 4 H + + 3e- → MnO 2 + 2 H 2O
/2
MnO4- + 2 H 2O + 3e- → MnO2 + 4 OH- /2
¿Cuál es el PEq del MnO4- y del Mn+2? 33
muestra de 20,205 gramos de un acero inoxidable contiene 0,65% de Mn. Se disuelve y el Mn+2 se titula con MnO4- estándar, en solución neutra. MA Mn = 54,938 [g/mol] Alcance 3 Mn+2 + 2 MnO4- + 2 H2O → 5 MnO2 + 4 H+ o 3 Mn+2 + 2 MnO4- + 4 OH- → 5 MnO2 + 2 H2O
Ejercicio 10b: Una
Si se requieren 6,99 ml de MnO4- hasta PF ¿Cuál será la N del MnO4- en medio neutro? ¿Y en medio ácido? Y ¿Cuál es su equivalencia por cada ml de MnO 4- en términos de: a.- gramos de H2C2O4• 2H2O (MM = 126) y b.- gramos de As2O3 (anhídrido arsenioso) (MM = 197,8)
Acero = aleación de hierro y carbono (< 2,1%). Fundición Blanca o Fundición Gris (blocks de los motores, sumamente duros y frágiles) + Al, B, Co, Sn, Wolframio, Mo, N 2, vanadio, Níquel, Cromo, Manganeso Acero inoxidable SAF 2506 (% en peso) Fe 62,33
Cr 25,15
Ni 7,11
Mo 3,87
N 0,227
Acero inoxidable AISI 316L (% en peso) C
Fe
Cr
Ni
Si
Mn
C
S
Mo
0,017
67,73
16,5
11,52
0,44
1,57
0,03
0,016
2,18
20,205 gramos muestra * 0,65% = 13,133 gramos de Mn+2
PEq Mn+2 = MA/2 = 54,938/2 = 27,469 [g/eq-g]
equivalentes-g de Mn+2 = 13,133 [g] / PEq(27,469) = 0,4781 eq-g de Mn+2 Titulación: V N = V N 0,4781 eq-g de Mn+2 = 6,99 ml * N MnO4= 0,0684 N MnO4- (en medio neutro) En medio neutro: MnO4- → MnO2 PEq = MM / 3 En medio ácido: MnO4- → Mn+2 PEq = MM / 5 5 eq-g (en medio ácido) 1 mol KMnO4 = 3 eq-g (en medio neutro) = x = 0,114 Normal 0,0684 N x Oxálico: 1 ml MnO4- * 0,114 N = 0,114 mili eq-g de MnO4- = 0,114 mili eq-g de ácido oxálico * PEq ácido oxálico (126/2) = 7,182 [mg] de ácido oxálico dihidratado As2O3: 1 ml MnO4- * 0,114 N = 0,114 mili eq-g de MnO4- = 0,114 mili eq-g de As2O3 * PEq As2O3 (197,8/4) = 5,637 [mg] de As2O3
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HCOOH Aplicaciones del MnO4- en medio alcalino (NaOH 2 M)
MnO4- (violeta) + e ε°
→
H2CO2 (+1) +2 (-2)
MnO4-2 (verde) manganato
= +0,56 [V] (Mucho menor)
PEq = MM / 1
Útiles en la determinación de compuestos orgánicos PF: se dificulta dado el color verde del manganato
+ sales de Ba+2 : pp. BaMnO 4 (pp. verde)
H C O
O H
HCOOH → CO2 + 2 H+ + 2 eHCOO- + H+ → CO2 + 2 H+ + 2 e+ 2 OHHCOO- + H2O + 1 OH- → CO2 + 2 H2O + 2 e HCOO- + 1 OH- → CO2 + 1 H2O + 2 e -
Pregunta:
¿PEq del formiato?
CO2 + H2O → H2CO3 H2CO3 + 2 OH- → CO3-2 + 2 H2O CO2 + 2 OH- → CO3-2 + H2O MnO4- + e- → MnO4-
Ejemplo: Determinación de formiato:
/2 Alcance
HCOO- + 2 MnO4- + 3 OH- (+ 3 Ba +2) → 2 BaMnO4 + BaCO3 + H2O Se agrega un exceso de MnO4- (en NaOH 1-2 Normal) y se valora el exceso con soluc. patrón de formiato Determinación de IO3- → IO4- ; I- → IO4- ; SO3-2 → SO4-2 ; glicerina ; formaldehído H H C
H8C3O3 (+1) +2/3 (-2)
OH
H C OH H C OH H
H C H
O
HCOH H2CO (+1) 0 (-2)
glicerina por MnO 4- en medio alcalino se oxidan hasta CO 2, depende fuerza del oxidante y condiciones de reacción
Tarea: Balancee la determinación de formaldehído o Nota: No todos
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Yodometría y Yodimetría
Faltan muestras MnO 4- + 8 H+ + 5 e- ⇄ Mn2+ + 4 H2O
Oxidantes
Solución ácida: Solución neutra o débilmente (ácida/básica): MnO4- + 4 H+ + 3 e- ⇄ MnO2 + 2 H2O Solución alcalina NaOH 2M: MnO4- + e- ⇄ MnO4-2 Ce+4 + e-
Sales céricas:
⇄
Ce+3
Dicromato K: Cr 2O72- + 14 H+ + 6 e- ⇄ 2 Cr +3 + 7 H2O Yodato K:
º estándar ε° = +1,507 [V] ε
Yodo: Reductores
Sales Ferrosas:
⇄
Br - + 3 H2O
I2 + 2 e- ⇄ 2 II3- + 2 e- ⇄ 3 IFe+3- ⇄ Fe2+
Arsenito: H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- ⇄ H3AsO3 + H2O Tiosulfato Na:
S4O6-2 + 2 e- ⇄ 2 S2O3-2
= +1,70 [V]
PEeq = MM / 3
ε°
= +0,56 [V]
PEq = MM / 1
º = +1,44 [V]
PEq = MM / 1
= +1,33 [V]
PEq = MM / 6
ε
ε°
ε°
ε
PEq = MM / 6 PEq MM / x(1 o 2) PEq = MM / 1
º = +0,56 [V]
PEq = MM / 2
ε
ε°
ε
Cr +3 + e-
⇄
Cr +2
ε
Ti+3
PEq = MM / 5 PEq = MM / 4
= +0,77 [V]
V+2
⇄
= +0,536 [V] º = +0,54 [V]
ε°
⇄
Sales de Titánio(III) Ti+4 + e-
= +0,88 [V]
ε°
Sales de Vanádio(II) V+3 + eSales cromosas:
PEq = MM / 5
ε°
IO3- + 6 H+ + 5 e- ⇄ ½ I2 + 3 H2O (HCl 0,1-0,2 N) εº = +¿? [V] IO3- + 6 H+ + 4 e- ⇄ I+ + 3H2O (HCl 4 N) εº = +1,16 [V]
Bromato K: BrO 3- + 6 H+ + 6 e-
Recuerdo: ε´º formal
= 0,08 [V]
PEq = MM / x (1 o 2)
º = -0,20 [V]
PEq = MM / 1
º = -0,40 [V]
PEq = MM / 1
º = ¿? [V]
PEq = MM / 1
ε
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Yodometría : Se añade un exceso de yoduro (reductor) (no pat 1º, no estandarizado) contra un analito oxidante, para producir yodo. Luego, este yodo se valora con un agente reductor , reductor universal = Na2S2O3 2 Cu+2 + 3 I- + (I-) → 2 CuI (s) + I2 ( 2 Cu+2 + 4 I- → 2 CuI (s) + I2 ) balancear
I2 + S2O3-2 → S4O6-2 + 2 I-
( I3- + S2O3-2 → S4O6-2 + 3 I- )
Valoración del yodo producido (indirecta o retrotitulación) Yodimetría : Valoración directa con yodo (oxidante) contra un analito reductor, para producir yoduro H3AsO3 + I2 + H2O → 2 I- + H3AsO4 + 2 H+ ( H3AsO3 + I3- + H2O → 3 I- + H3AsO4 + 2 H+ ) Valoración directa con yodo std (Si pat 1º)
I2 + 2 e- ⇄ 2 Iε° = +0,536 [V] -) como oxidante (con los de abajo, K ???? )
* Yodimetría, directa: I 2, (I3 Con reductores fuertes: (ejemplos : SnCl2 ε° = +0,144, H2S ε° = +0,141, H2SO3 ε° = +0,17, S2O3-2 ε° = +0,08) reaccionan cuantitativamente y rápidamente aún a pH ácidos. Con reductores más débiles: ( ejemplo : As-3 ε° =-0,61 Sb-3 ε° = -0,51, S-2 ε° x) cuantitativa a pH ≈ neutro * Yodometría, indirecta: I - como reductor (con los de arriba, aseguro K ???) y valoro I 2 producido AsO4-3, BrO3-, IO3-, ClO3-, Cr 2O7-2 etc. I2 + I- ⇄ I3K = 7 10+2 I2(s) es poco soluble en agua (1,3 10-3 M) a 20ºC) pero, muy soluble en soluciones que contengan I triyoduro Una solución 0,05 Normal en I3- es = 0,05 en I2 y = 0,12 en IPeso Equivalente : I3- + 2 e- ⇄ 3 I- εº = +0,54 [V] PEq = MM / x( 1 o 2 ) id I2 → 2 IIndicador dedicado, reacción específica: * Yodimetrías, valoración directa con I2
I2-almidón, complejo azul muy estable (I3-) : Se adiciona el almidón al principio. No existe problema de formar este complejo muy estable. El primer exceso de I 2 (I3-) más allá PEq, forma el complejo azul y estable valoración del I2 (I3-) en exceso: El I2 (I3-) esta presente durante casi toda la titulación. El almidón se debe adicionar en las medianías del PEq (minimizar estabilización irreversible del I 2-almidón (complejo muy estable) ¿Cuales son las medianías del PF (café-claro - amarillo)? * Yodometrías,
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Preparación de I3-:
Disolver I2 (resublimado) en exceso de KI. (I2 patrón primario pero, (volátil y tóxico)) Normalmente, se pesa rápidamente una cantidad dada de I2, se prepara la solución con exceso de I - y se estandariza el I3- con patrón primario de As2O3 o Na2S2O3 Soluciones ácidas de I 3- son inestables, ya que I - se oxida lentamente por el aire y, el I2 hidroliza pH + Oxidación: 6 I- + O2 + 4 H+ ⇄ 2 I3- + 2 H2O Hidrólisis: I2 + H2O → HIO + 2 I + H En ½ neutro: ambas (oxidación e hidrólisis) son insignificantes, en ausencia de: calor (frio), luz (frasco ámbar) y M+n
Estandarización:
( Nota: As4O6 + 6 H2O ⇄ 4 H3AsO3 ) * As2O3 Anhídrido arsenioso (patrón primario): Se disuelve en NaOH y se acidifica +3 +3 +3 +3 1 mol a 2 moles As2O3 + 6 NaOH → 2 Na3AsO3 + 3 H2O Na3AsO3 + 3 HCl → H3AsO3 + 3 NaCl +3 +5 I3- + H3AsO3 + H2O ⇄ 3 I- + H3AsO4 + 2 H+ (pH tamponado: HCO3- entre 7-8)
PEq As2O3 = MM / 4
K es pequeña (0,166) (se genera H+, para asegurar completitud [H+] se debe mantener baja) → → tampón Si H+ es demasiado baja (pH ≥ 9) (I3- bismuta +OH- → HIO y I-) (también; 3 HIO + 3 OH- → IO3- + I- + 3 H2O) +2 * Na2S2O3 En solución ácida leve o neutra (a pesar problemas, preferido) I3- + 2 S2O3-2 (si disolución básica (pH > 10) cambia estequiometría) (ojo: ec. en medio ácido) (4 I2 + S2O3-2 + 5 H2O → 8 I- + 2 SO4-2 + 10 H+) (4 HIO + S2O3-2 + H2O → SO4-2 + 4 I- + 6 H+)
⇄
+2,5 3 I- + S4O6-2
Na2S2O3 5•H2O alta pureza pero, no es patrón primario, por incerteza en agua Disolución estable si agua destil de calidad (microorganismos, hongos (→ SO4-2, SO3-2 y S) y hervida por CO2, CO2: acidez y luz, potencian descomposición: S 2O3-2 + H+ ⇄ HSO3- + S (más lenta que la titulación I 2 + S2O3-2) Máxima estabilidad tiosulfato a pH 9-10. Por ello, Na2CO3 exceso o borax. También, HgI2, CHCl3, Hg(CN)2 * KIO3 (patrón primario) Excelente modo de preparar solución estándar de I3KIO3 puro a un leve exceso de KI en medio ácido fuerte (pH ≈ 1) +5 8 I- + KIO3 ⇄ 3 I3- + 3 H2O (reacción inversa a la dismutación del I2)
Dr. Santiago Zolezzi C
Esta Facultad 38
Apuntes Redox
Química Analítica I
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Primavera 2011
I3 - + 2 e - ⇄ 3 I S4O6-2 + 2 e- ⇄ 2 S2O3-2
Estandarización del tiosulfato
º = +0,54 [V] ε° = +0,08 [V] ε
Con los cuidados indicados: Luz, calor, acidez controlada CO 2, pH tamponado 9-10,microorganismos, impurezas, O2 atmosférico, etc. S2O3-2 en su reacción con I2 (I3-), es cuantitativa y única (otros oxidantes pueden oxidar S 4O6-2 a SO4-2)
I3- + 2 S 2O3-2
⇄
3 I- + S4O6-2
Con oxidantes que sean patrones 1º * Cr 2O72- + 14 H+ + 6 I- ⇄ 2 Cr +3 + 7 H2O + 3 I2
PEq = MM / 6
* BrO 3- + 6 H+ + 6 I-
PEq = MM / 6
⇄
Br - + 3 H2O + 3 I 2
(lenta catalizada por molibdato de amonio)
*
¿En Chile? Cobre metálico, Cuº: electrolítico 99,99% Cu2+ + 4 I- ⇄ 2 CuI (s) + I2 PEq = MM / 1 Reacción favorecida hacia derecha dada la formación del pp. Pregunta importante: ¿PEq de Cu+2 incluyendo disolución del Cuº?
* IO3- + 6 H+ + 5 I- ⇄ 3 I2 + 3 H2O (Esta Facultad) PEq = MM / 5 Rápida, basta un pequeño exceso de H + para → genera I2 titulado directamente Pregunta:
¿Por qué todos por yodometría, indirectas? Ver tabla de potenciales ¿Interesa [I-] en las yodometrías?
Pregunta nueva :
Causas de error principales en yodometría: * Oxidación de I - (por O2 del aire) (por suerte esta reacción es lenta) * Volatilización del I 2 producido * pH. Descomposición del tiosulfato (se modifica la estequiometría) * Yodometrías, almidón al final, cerca del PEq
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yodometría: Determine la pureza de una muestra de Cu(NO3)2 sólido. Para ello se pesan 0,530 g de muestra, se disuelven en agua y se aforan a 100 ml. Se toma alícuota de 25 ml, se adiciona exceso de KI y el I2 producido se valora con S2O3-2 gastando 10,52 ml (exceso de Na2CO3 pH 9-10 y almidón cerca del PF) Previamente, se pesan en balanza analítica 0,1230 gramos de Cuº electrolítico (99,99%) se disuelven en un mínimo de HNO3 gotas + HCl conc., se hierve la solución, se neutraliza, se lleva al pH adecuado y se le adiciona un exceso de KI, el I2 liberado se titula con una solución de tiosulfato de sodio no estandarizada, gastando 14,5 ml ¿Cuál es la [ ] del tiosulfato y la pureza de la sal? MM Cu = 63,546 Cu(NO3)2 =187,546 [g/mol] Ejercicio11 Importante en Chile:
Cuº 99,99% + 2 H+ → Cu+2 + H2
Estandarización: Prefiero por moles: Pregunta:
mili eq-gr de Cuº y
Cuº → Cu+2 + 2 e-
Apuntes
mili moles de Cuº = 123,0 [mg] / MA Cu (63,546) = 1,9356 mili moles Cuº = Cu+2 Son los mismos: 1,9356 mili eq-gr de Cu+2 Simplemente, se llevaron a solución¡¡
de Cu+2?
Yodometría: 2 Cu+2 + 2 I-
⇄2
Cu+1 + I2
y si + 2 I-
2 Cu+2 + 4 I-
⇄
Feº 99,99 para Fe+2
As2O3 + 6 NaOH → 2 Na3AsO3 + 3 H2O
2 CuI pp. + I2
I2 + 2 S2O3-2 (almidón cerca de PF)→ S4O6-2 + 2 I-
Ahora si: Cu+2 → Cu+1 PEq = MA / 1
Titulación Tiosulfato: 1,9356 mili eq-g de Cu+2 = I- gastado = Cu+1 producido = I2 liberado = S2O3-2 = 14,5 ml * x N x = 0,1334 N S2O3-2 V * N tiosulfato =V * N Cu+2 Ecuaciones son las mismas: y = 0,0561 N Cu+2 tiosulfato 10,52 ml * 0,1334 N = cobre 25 ml * y N * 100 ml = 5,61 mili eq-g de Cu+2 * PEq (Cu(NO3)2(MM/1 =93,773) = 526,07 [mili gramos] de sal Finalmente: 526,07 [mg] * 100 / 530 [mg] muestra = 99,26 %
Muestra:
Tarea: Repetir problema con
una muestra de mineral de cobre: Cuº, CuO o CuS
Olvido, en pruebas siempre: gramos de Cuº = 0,1230 * 99,99 / 100 =
Dr. Santiago Zolezzi C
0,12299 g
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Apuntes Redox
Química Analítica I
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Primavera 2011
Alcance
Influencia de la precipitación en el potencial normal
Determinación de Cu +2 por yodometría: 2 Cu+2 + 4 I- ⇄ 2 CuI + I2 εº = ¿? [V] (Yodometría: Exceso de I al oxidante y valorar el I2 producido con tiosulfato) Indirecta Cu+2 + eI2 + 2 e-
Se tienen:
2 Cu+2 + 2 I2 Cu+2 + 4 I-
⇄ ⇄
Cu+1 ⇄ 2 I⇄
2 Cu+1 + I2
εº = - 0,39 [V]
2 CuI pp. + I2
εº = - 0,39 [V]
εº = +0,15 [V] ε° = +0,54 [V]
*2
+ 2 I- para precipitar Reacción no espontánea??
ε (Cu2+/Cu+) = εº(Cu+2/Cu+) - 0,0592/1* log ([Cu+]/[Cu2+])
Kps CuI = 1,1 10-12 = [Cu+] [I-]
luego … [Cu+] = Kps / [I-]
ε (Cu2+/CuI) = εº (Cu+2/Cu+) - 0,0592/1 * log [ Kps / (Cu+2) (I-) ] ε (Cu2+/CuI) = εº (Cu+2/Cu+) - 0,0592/1 * log [ Kps ] + 0,0592/1 log (Cu+2) (I-)
Condiciones estándar si [Cu+] = [I-] = 1 M ε (Cu+2/CuI) = 0,15 – 0,0592/1 log (1,1 10-12) + 0,0592/1 log [Cu+2] [I-] ε (Cu+2/CuI) = +0,858 [V]
Y ahora potencial real : +0,858 - 0,54 = + 0,318 [V] reacción espontánea 41
Ejercicio12: Yodometría. Cuantificación de hipoclorito en blanqueadores de ropa.
A una alícuota de un blanqueador de N gastando 32,0 ml ¿Cuántos moles (mg) de NaOCl existen en la muestra de blanqueador? MM NaOCl = 74,453 [g/mol] ropa se le adiciona en exceso KI. El I2 producido se valora con S2O3-2 0,123
2º.- I2 liberado + 2 S 2O3-2 (almidón) → S4O6-2 + 2 I-
1º.- ClO- (oxidante) + 2 I- (reductor) + 2 H+ → Cl- + I2 + H2O V N = VN :
0,123 N * 32,0 ml = 3,813 mili eq-g de S2O3-2 = I2 = ClO-
Cl+1O- → Cl-
PEq = MM / 2
1 mol = 2 eq-g
1M=2N
Apuntes
3,813 mili eq-g ClO- / 2 = 1,9065 mili moles de ClO- = 141,945 [mg] NaOCl Yodometría: Estandarización del tiosulfato. Se disuelven 0,2350 g de K 2Cr 2O7 (patrón 1º) en agua, luego se acidifica la solución y se agrega un exceso de KI. El yodo liberado se titula con 45,98 ml de solución de Na2S2O3. Calcule la Normalidad del tiosulfato. MM (g/mol) = K 2Cr 2O7 = 294,2 Ejercicio13:
1º.- Cr 2O7-2 + 14 H+ + 6 I- → 2 Cr +3 + 7 H2O + 3 I2 PEq: Cr 2O7-2 → 2 Cr +3
2º.- I2 liberado + 2 S2O3-2 (almidón) → S4O6-2 + 2 I-
PEq = MM / 6 = 294,2 / 6 = 49,03 [g/eq-g]
mili eq-g Cr 2O7-2 = 235 [mg] / 49,03 [g/eq-g] = 4,793 mili eq-g de Cr 2O7-2 4,793 mili eq-g deCr 2O7-2 = V S2O3-2(45,98) * N S 2O3-2
VN=VN Pregunta:
N S2O3-2 = 0,1042 N
¿En estas yodometrías se necesitó en algún momento la [I2]?, solo en yodimetrías (titulación directa)
Ejemplo yodimetría:
Determinación de sulfitos: SO3-2 (reductor) + H2O + I3- (oxidante) → 2 H+ + SO4-2 + 3 Ivalorado 42
Fin
Dr. Santiago Zolezzi C
Apuntes Redox
