Facultad de Química e Ingeniería Química Laboratorio de Análisis Instrumental Experiencia: Análisis por Espectrofotometría Visible – Determinación de Manganeso en Acero.
Analista:
Luis Diego Cárdenas Padilla
Fecha:
14/09/17
Ciudad Universitaria
15070105
1.
Fundamento Fundamento del del Método de Análisis .................................................................. ............................................................................ .......... 3
2.
Descripción de la Técnica Empleada................................................................... ............................................................................. .......... 6
3.
Reacciones Químicas Importantes............................................................... ................................................................................ ................. 8
4.
Descripción de los Instrumentos Instrumentos y Aparatos Usados ................................................... ................................................... 9 Descri Des cripci pción ón ............................................................... ................................................................................................. ...................................................... .................... 10 -Fuente de luz......................................................... luz........................................................................................... ...................................................... .................... 10 -Monocromador -Monocromador............................................................................................ ........................................................................................................... ............... 11 Compartimiento Compartimiento de Muestra................................................................... ....................................................................................... .................... 11 Transductor.............................................................................................. .................................................................................................................. .................... 11 Detector........................................................................ ......................................................................................................... ................................................ ............... 11 Registrador............................................................................................... ................................................................................................................... .................... 11 Fotodetectores Fotodetectores ................................................................... ..................................................................................................... .......................................... ........ 11
5.
Tabla de Datos y Resultados.............................................................. ........................................................................................ .......................... 12
6.
Gráficos de los Experimentos.................................................................. ...................................................................................... .................... 14
7.
Cálculos, y Tratamiento Estadístico .................................................................... ............................................................................ ........ 15
8.
Discusión del Método Empleado ................................................................... ................................................................................ ............. 17
9.
Discusión de los Resultados Obtenidos .................................................................... ........................................................................ 18
10.
Conclusiones................................................................... ..................................................................................................... .......................................... ........ 18
11.
Recomendaciones Recomendaciones ............................................................... .................................................................................................. ....................................... 19
12.
Bibliografía................................................................ ................................................................................................... ................................................ ............. 20
La espectrofotometría es un método analítico que utiliza los efectos de la interacción de las radiaciones electromagnéticas con la materia (átomos y moléculas) para medir la absorción o la transmisión de luz por las sustancias. En espectroscopia el término luz no sólo se aplica a la forma visible de radiación electromagnética, sino también a las formas UV e IR, que son invisibles. En espectrofotometría de absorbancia se utilizan las regiones del ultravioleta (UV cercano, de 195-400 nm) y el visible (400-780 nm).
La espectroscopia de absorción molecular se basa en la medida de la transmitancia T o de la absorbancia A de disoluciones que se encuentran en cubetas transparentes que tienen un camino óptico de b cm. Normalmente, la concentración c de un analito absorbente está relacionada linealmente con la absorbancia como representa la ecuación de la Ley de Lambert-Beer:
= =
=
Todas las variables de esta ecuación se definen en la Tabla 13-1. Esta ecuación es una representación matemática de la ley de Beer
Cuando un rayo de luz de una determinada longitud de onda de intensidad Io incide perpendicularmente sobre una disolución de un compuesto químico que absorbe luz o cromóforo, el compuesto absorberá una parte de la radiación incidente (Ia) y dejará pasar el resto (It), de forma que se cumple: Io = Ia + It
de una sustancia en solución es la relación entre la cantidad de luz transmitida que llega al detector una vez que ha atravesado la muestra, It, y la cantidad de luz que incidió sobre ella, Io, y se representa normalmente en tanto por ciento:
La transmitancia nos da una medida física de la relación de intensidad incidente y transmitida al pasar por la muestra. La relación entre %T y la concentración no es lineal, pero asume una relación logarítmica inversa.
es un concepto más relacionado con la muestra puesto que nos indica la cantidad de luz absorbida por la misma, y se define como el logaritmo de 1/T, en consecuencia:
Cuando la intensidad incidente y transmitida son iguales (Io = It), la transmitancia es del 100% e indica que la muestra no absorbe a una determinada longitud de onda, y entonces A vale log 1 = 0. La cantidad de luz absorbida dependerá de la distancia que atraviesa la luz a través de la solución del cromóforo y de la concentración de éste.
El espectro de absorción es una representación gráfica que indica cantidad de luz absorbida (ε) a diferentes valores de λ.
A partir de una solución diluida de un compuesto, cuya absorbancia máxima entra dentro del rango de medida del espectrofotómetro, se verá el valor de absorbancia a diferentes longitudes de onda frente a un blanco que contenga el disolvente de la solución de la muestra a caracterizar. A partir del espectro de absorción se obtendrá el valor de λ al que el compuesto presenta la mayor absorbancia (λmax). Dicho λ se utilizará a la hora de
hacer determinaciones cualitativas y cuantitativas del compuesto. El espectro de absorción de un cromóforo depende, fundamentalmente, de la estructura química de la molécula.
Para obtener una curva de calibrado de un compuesto se preparan soluciones de diferentes concentraciones del mismo, determinándose para cada una de ellas el valor de absorbancia a λ max. Estos valores de absorbancia se representan en el eje de abscisas (eje de x) y los de concentración en el eje de ordenadas (eje de y). Se observará que, a bajas concentraciones, el aumento de concentración se corresponde con un incremento lineal en la absorbancia (zona de cumplimiento de la ley de Lambert-Beer). A concentraciones altas la linealidad se pierde y se observa que la línea se aplana, por lo que las medidas son poco fiables. La representación de Lambert- Beer, A = ε·c·l, nos permitirá calcular el valor del coeficiente de extinción molar, que corresponde a la pendiente de la recta.
El contenido de manganeso en una muestra puede ser determinado mediante la oxidación del ion manganeso, Mn+2, a permanganato, MnO-4 -, ya que esta especie presenta una coloración muy intensa en la zona visible entre 500 y 560 nm.
El acero es una aleación de metales donde el manganeso se encuentra en cantidades pequeñas (aproximadamente 0.5% w/w). La cantidad de manganeso depende de la compañía comercial que lo produce y la aplicación del acero. En términos generales, en el acero también se puede encontrar presente otros metales como el hierro, cromo y níquel. El manganeso, por su parte, le aumenta la fortaleza, dureza, durabilidad y resistencia al uso del acero. El método más usado en la determinación espectrofotométrica de manganeso se basa en la oxidación del ion de manganeso, Mn2+ al permanganato, MnO4-. El ion de permanganato absorbe luz visible en la región de los 525 nm lo que le imparte un color violeta a la solución acuosa de este ion. El agente oxidante es el yodato de potasio KIO4 el cual oxida a Mn2+ mediante la ecuación (1):
El análisis espectrofotométrico de manganeso en el acero presenta una posible interferencia de parte del hierro. Esto se debe a que el hierro en el acero se encuentra en grandes cantidades y al disolver el acero este pasa al ion férrico. La interferencia del ion férrico se puede minimizar al añadir ácido fosfórico donde el ion de fosfato forma un complejo incoloro con el ion de hierro. Por último, el carbono presente en la muestra se puede eliminar mediante su oxidación con peroxidisulfato de amonio de acuerdo a la reacción (2).
En este experimento se determinará la concentración de manganeso en acero por espectrofotometría. El experimento consiste principalmente en cuatro partes. En la primera parte preparará una solución valorada de permanganato de potasio (KMnO4, PM 158.034). En la segunda parte preparará cinco soluciones por el método de dilución. En la tercera parte, preparará una solución del desconocido y su blanco de reacción. Finalmente, determinará la absorbencia de todas las soluciones preparadas. Con estos datos preparará una curva de calibración de absorbencia como función de concentración conocida de manganeso y con la absorbencia de la solución del desconocido podrá determinar la concentración del ion de MnO4-.
-
Se emplea como blanco una solución de ácido clorhídrico al 1%. Luego, se realiza la lectura de %T de la solución de CoCl2.6H2O, en el rango de λ entre 450 y 700 nm, variando la λ cada 10 nm de intervalo.
Trace la gráfica de absorbancia o % T en función de la longitud de onda. Determine la λ max del CoCl2.6H2O, compare con el valor teórico dado en el catálogo del
fabricante.
-
Se prepararon 4 muestras, para las cuales se pesaron aproximadamente 0.12g de la muestra y luego se realizó el tratamiento químico para oxidar al Mn +2 y disminuir las interferencias por parte del Fe +2 seguidamente se enraso en fiolas de 100ml.
Pesamos 0.20g de sal de0 Mohr (sulfato ferroso amoniacal) y se lleva a fiola de 250ml Agregamos 20ml de la mezcla de ácidos. Tapamos con la luna de reloj y la colocamos sobre la plancha eléctrica hasta llevarla a ebullición (para retirar todos los óxidos de nitrógeno) Sacar de la plancha, enfriar, diluir hasta 50ml y agregar 0.1gr de KIO 4. Hervir por 3 minutos y finalmente llevarlo a fiola de 100 ml. Al final del procedimiento, escogimos el patrón 2 (por ser de concentración media a los demás) para calcular el λ máximo, y ello hallan la transmitancia para el resto de
patrones y la muestra; lo cual permitirá conocer mediante la curva de calibración la concentración de manganeso en la muestra de acero utilizado.
1) Oxidación del manganeso en acero Mn + HNO3(cc)
→
2NO2(g) Mn(NO3)2(ac) + 2H2O(l)
- Reacciones secundarias:
Fe+2
+ HNO3 ↔ Fe+3 + NO2 + NO
MnO + HNO3 ↔ Mn+2 + NO2 + NO
2) Enmascarado al Fe+3 (acomplejado) 2PO3-4
+ Fe+3 → [Fe (PO4)2]3- (Evita interferencia de coloración Fe +3 )
Ácido fosfórico color amarillo
Solución incolora
3) Oxidación final del manganeso 2MnSO4 + 5KIO4 + 3H2O
-
→
2HMnO-4 + 5KIO3
Ecuación iónica:
2Mn+2 + KIO4 + 3H2 O
→ 2MnO4- + 5KIO3
+
2H2+
+ 2H2 SO4
01 Balanza Analitica Digital 01 Espectrofotometro visible GENESYS. 06 Celdas de vidrio o de plastico 05 Fiolas de 100 mL 01 Fiolas de 25 y 250 mL 01 Pipetas volumétricas de 1, 2, 5 y 10 mL. 06 Luna de reloj. 01 Espatula. 06 Vasos de 250 mL. 01 Probeta de 10 mL 01 Bagueta 05 Pizeta 01 Gradilla plastificada para celdas 05 Propipetas 01 Pinza para vasos 01 Portapipetas Papel tisú
CoCl2. 6H2O.- 2,2000 g/ 100 mL en HCl (1%) Acido clorhidrico conc. P.a. Mezcla de acidos: Mezclar en partes iguales acido nitrico (reactivo controlado), acido fosforico y agua (40 mL de cada uno). Sal de Mohr (Fe(NH4)2(SO4)2.7H2O Q.P. Peryodato de potasio (KIO4) Q.P. MnSO4. H2O Q. P. o MnSO4. 2H2O Q. P
Los instrumentos que miden la absorción selectiva de la radiación en las soluciones se conocen con los nombres de: colorímetros, fotómetros y espectrofotómetros. Hoy en día es pertinente diferenciar los instrumentos según su sistema de detección: detectores simples (convencional) o detectores multicanal (arreglo de diodo). Algunos de los diseños básicos de los instrumentos usados en la medición de la absorción e Energía Radiante se ilustran en el siguiente esquema.
Diagrama de bloques de diferentes tipos de instrumentos de medición de la absorción molecular.
Descripción Las capacidades de múltiples propósitos le permiten medir una amplia gama de analitos.
Medición directa de los datos de absorbancia o transmitancia de rutina Modo de concentración para análisis cuantitativo basado en un solo punto o factor Soportes opcionales para tubos de ensayo y células de trayecto largo a 50mm Selección por el usuario de cinco idiomas (inglés, francés, alemán, español, italiano) Interfaz bidireccional RS-232-C
Este instrumento tiene la capacidad de proyectar un haz de luz monocromática a través de una muestra y medir la cantidad de luz que es absorbida por dicha muestra. Esto le permite al operador realizar dos funciones: 1. Dar información sobre la naturaleza de la sustancia en la muestra 2. Indicar indirectamente que cantidad de la sustancia que nos interesa está presente en la muestra.
La misma ilumina la muestra. Debe cumplir con las condiciones de estabilidad, direccionalidad, distribución de energía espectral continua y larga vida. Las fuentes empleadas son lámpara de wolframio o tungsteno, lámpara de arco de xenón y lampara de Deuterio (D2).
El monocromador aísla las radiaciones de longitud de onda deseada que inciden o se reflejan desde el conjunto, se usa para obtener luz monocromática. Está constituido por las rendijas de entrada y salida, colimadores y el elemento de dispersión.
Es donde tiene lugar la interacción R.E.M con la materia (debe producirse donde no haya absorción ni dispersión de las longitudes de onda). es importante destacar, que, durante este proceso, se aplica la ley de lambert-beer en su máxima expresión, en base a sus leyes de absorción, y lo implica esto, en lo que concierne a el paso de la molécula de fundamentalexcitado.
Es aquel, que es capaz de transformar una intensidad de pH, masa, etc. en una señal eléctrica.
El detector, es quien detecta una radiación y a su vez lo deja en evidencia, para posterior estudio.
Convierte el fenómeno físico, en números proporcionales a el analito en cuestión
En los instrumentos modernos se encuentra una serie de 16 fotodetectores para percibir la señal en forma simultánea en 16 longitudes de onda, cubriendo el espectro visible. Esto reduce el tiempo de medida, y minimiza las partes móviles del equipo.
Rango visible de 325 a 1100 nm. Lectura digital de A, %T y C. Ancho de banda espectral de 8 nm. Ajuste automático de 0A y 100% T. Salida RS232C para impresora o PC. Voltaje de alimentación de 120V / 60Hz.
o
450
45.3
460
35.2
470
29.2
480
25.1
490
22
500
18.6
502
18
504
17.6
506
17.2
508
16.7
510
16.2
512
17
514
17
516
17.3
520
18.1
530
23.1
o
480
0.064
490
0.094
500
0.118
510
0.144
520
0.173
522
0.175
540
31.6
550
44.2
560
59
570
71.7
580
78.9
590
84
600
85.2
610
87.6
620
89.3
630
89.5
640
90
650
89.8
660
91.1
670
90.7
680
92.1
690
93.1
700
94
524
0.182
526
0.198
528
0.194
530
0.186
532
0.17
o
M1
0,1212
M2
0,1240
M3
0,1206
o
P1 (blanco)
0,1995
----
P2
0,1991
2
P3
0,2070
5
P4
0,2027
10
Estándar 2
4
0,196
Estándar 3
10
0,487
Estándar 4
20
0,999
M1
10,324
0,510
M2
9,887
0,488
M3
9,588
0,473
o
Solución
o
Solución
M1
1,212
10,324 x 10-3
0,85
M2
1,240
9,887 x 10-3
0,80
M3
1,206
9,588 x 10-3
0,79
Concentración vs Absorvancia 1.2 1
y = 0.0503x - 0.0093
0.8 0.6 0.4 0.2 0 0
5
10
15
20
25
%T 100 80 60 40 20 0 0
100
200
300
400 %T
500
600
700
800
A 0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0 470
480
490
500
510
200
Volumen de solución estándar: 2mL C = 200 ×
2 100
= 4
Volumen de solución estándar: 5mL C = 200 ×
5 100
= 10
Volumen de solución estándar: 10mL C = 200 ×
10 100
= 20
520
530
540
Según la curva de calibración se obtuvo la siguiente ecuación de recta:
0.0503C+0.0093 = 0.510 CMuestra 1.1 = 9.9543 ppm
0.0503C+0.0093 = 0.488 CMuestra 1.2 = 9.5169 ppm
0.0503C+0.0093 = 0.473 CMuestra 2.1 = 9.2187 ppm
Se calcula primero la concentración que hay de la muestra de acero dado que se ha disuelto en una fiola de 100 ml
0.1212 100
0.1240 100
0.1206 100
=
=
=
1.212
1.240
1.206
-
mg 9.9543 × 10− × 100% = 0.8213% 1.212
mg 9.5169 × 10− × 100% = 0.7675% 1.240
mg 9.2187 × 10− × 100% = 0.7644% 1.206
El manganeso es un componente común en los aceros, suele encontrarse en bajos porcentajes, y una de las técnicas más usadas para su cuantización es la determinación espectrofotométrica, que es la más usada y conveniente para este elemento. Otro componente principal en todos los aceros es el carbono; en la práctica, también pudo utilizarse el peroxidisulfato de amonio para la oxidación del carbono a dióxido de carbono y así evitar q interfiera en la mediciones de transmitancia y / o absorbancia .Además bajo cierta s condiciones de este reactivo también oxida una parte del manganeso a oxido de manganeso (IV) hidratado. La oxidación de este óxido insoluble a ion permanganato es difícil; por consiguiente, cualquier cantidad de este óxido que o pueda estar presente se reduce primero a manganeso (II). Sin embargo, la solución de permanganato que se obtiene tiene la estabilidad limitada, pues en cada uno el exceso de oxidante se destruye, separa o resulta inefectivo en frío. Por consiguiente, la solución del permanganato puedo descomponerse. A pesar de la descomposición, se puede realizar una buena determinación fotométrica, debido a su lentitud. Finalmente, debido a todas las desventajas y la laboriosidad del método se puede decir que el método más conveniente y sencillo, es el proceso de oxidación con KIO 4 , utilizando en la práctica, ya que tiene la ventaja de no requerir catalizador es soluble en agua y no se descompone aun en ebullición prolongada de la solución. Por lo tanto, las soluciones de permanganato son indefinidamente estables y puede conservarse algunas horas.
Analizando la calibración del espectrofotómetro, se observó que el valor λ máximo =510 nm , es el mismo valor que el que se muestra en el catálogo. Concluimos de esto que realizamos una correcta y exacta calibración. En lo que respecta a la determinación del λ máximo para el permanganato, usamos el patrón 2 (por ser de concentración media a los demás) y obtenemos como λ máximo el punto 526nm .
Partir de este valor, determinamos las curvas de patrones y partir de están hallamos la absorbancia para cada muestra. Así mismo al interpolar en la ecuación de la recta hallada:
Obtuvimos como valores de concentración en 100ml los valores de 1.212mgMn/100ml, 1.240mgMn/100ml y 1.206mgMn/100ml respectivamente. De éstos determinamos que el % de Mn registrado en la muestra en base a cada peso tomando de muestra para los 3 casos fueron de 0.8213%, 0.7675% y 0.7644%.
-Debido a que el análisis se realiza a concentraciones muy pequeñas, el método por espectrometría visible es adecuado , ya que generalmente se obtienen resultados más exactos que en un método volumétrico o gravimétrico, y además su ejecución es más sencilla. - Muy pocos reactivos son específicos para una sustancia en particular pero hay muchos que dan reacciones coloreadas selectivas para un grupo pequeño de sustancias. Para esto el enmascaramiento mediante formación de complejos ayuda a mejorar la especificidad de la reacción -Luego de adicionar KIO4, dejar hervir hasta la oxidación del manganeso, ya que el color producido(que indica la oxidación total del Mn) debe ser suficientemente estable para poder efectuar la medición en el espectrofotómetro. -Tener cuidado de que no ingresen partículas extrañas a las muestras, patrones y blanco, debido a que la turbidez difunde o absorbe la luz. -si es necesario agregar un exceso de KIO4 para el color que indica la oxidación del Mn se a estable indefinidamente.
-En el análisis de aceros, los componentes que acompañan al Mn se comunican cierta coloración a la disolución, para ello, por ejemplo el color del Fe+3 se elimina con ácido fosfórico por formación del complejo fosfórico incoloro. -Debido a la posible presencia de sustancias reductoras en el agua destilada, las soluciones diluidas del permanganato pueden no ser estable durante mas de unas horas. -Para conseguir un trabajo más exacto en espectrofotometría , el blanco debe contener todos los reactivos utilizados en la preparación de la disolución coloreada, pero nada de la sustancia que se esta analizando. -Debido a que instrumentos de medición diferentes ,. Aún de la misma marcas y modelo, tienen características un poco diferentes , es necesario que todas las mediciones se realicen en el mismo aparato
Al agregar el persulfato y el peryodato, añadir unos cristales y dejar la disolución tranquila antes de agregar el resto. Tener cuidado. Estas disoluciones tienen una cierta tendencia a entrar en erupción. Informar de posibles derrames inmediatamente. Enjuagar la piel expuesta con agua inmediatamente. Los humos producidos durante la etapa de disolución, también son perjudiciales (vapores marrones de NO2). Usar guantes a lo largo de todo el experimento. Las paredes de las celdas de absorción deben mantenerse escrupulosamente limpias, pues tanto las huellas digitales como rastros de muestras anteriores pueden ser causa de error considerable en las determinaciones cuantitativas. Es evidente que el análisis espectrofotométrico requiere el uso de celdas de buena calidad contrastada. estas deben calibrarse una frente a otras para detectar algunas diferencias, que pueden ser ralladuras o desgate. Luego de adicionar KIO4, dejar hervir hasta la oxidación del manganeso, ya que el color producido (que indica la oxidación total del Mn) debe ser suficientemente estable para poder efectuar la medición en el espectrofotómetro. Tener cuidado de que no ingresen partículas extrañas a las muestras, patrones y blanco, debido a que la turbidez difunde o absorbe la luz.
Anaya Meléndez Fernando, Lengua Calle Rosa. Guía de Laboratorio de Análisis Instrumental, Universidad Nacional Mayor de San Marcos 2017 Douglas A. Skoog,Donald M. West,F. Fundamentos de química analítica, 6ta edición Volumen 2, Editorial Reverte, 1997 Bioquímica Patricia Tierra, Guía de Técnicas Seleccionadas, Escuela Técnica Otto Krouse, 2012 V.N.alexeivev;”Analisis Cuantitativo” Editorial Mir Moscú;1976 Págs. 505-506
