TEORIA ORBITAL MOLECULAR
La teoría de los orbitales moleculares , postula la combinación de orbitales atómicos de diferentes átomos para formar orbitales moleculares, de manera que los electrones de estos átomos pertenecen a la molécula considerada como un todo. todo. La teoría teoría orbital molecular molecul ar describe mejor la distrib distribución ución de la nube electrónica y las propiedades magnéticas, pero es mas difícil difí cil de visualizar visualiz ar..
Formación de Orbitales Moleculares
Se puede considerar a los orbitales moleculares molecul ares como mezclas de sus orbitales componentes. Dos orbitales orbitale s atómicos, producen dos orbitales moleculares. mol eculares. Uno de estos orbitales moleculares es un orbital enlazante e nlazante con un nivel de energía inferior al de cada uno de los orbitales orbitale s atómicos; el otro es un orbital antienlazante con un nivel de energía superior al de cada unos de los orbitales orbita les atómicos.
Al aplicar nuestros conocimientos de cómo se combinan los OA para formar OM, podemos establecer diagramas de energías moleculares para moléculas sencillas. (Moléculas homonucleares homon ucleares del 1º y el 2º periodo) El uso del diagrama de energías de orbitales moleculares, debe hacerse siguie siguiendo ndo las misma mismass reglas estable establecidas cidas para los diagramas de energía atómicos: -Contamos el total de electrones de la nueva molécula. -Rellenemos con estos el orbital molecular, en orden creciente de energía.
-Sin olvidar aplicar el principio princip io de Auf Aufbau, bau, la Regla de Hund, y el principio principi o de exclusión de Pauli. Los OM en orden creciente de energía son: σ 1s < σ 1s* < σ 2s < σ 2s* < π py = π pz < σ p < π py* = π pz* < σ p* Exceptuando Exc eptuando a las moléculas: moléculas : O 2, F2 e (hipotéticamente) Ne2; en las cuales, los OM σ p tienen menor energía que: π py = π pz. Por lo que sus OM quedan de la siguiente siguie nte manera: (en orden de energía creciente) σ 1s < σ 1s* < σ 2s < σ 2s* < σ 2p < π 2py = π 2pz < π 2py* = π 2pz* < σ 2p* Para facilitar su construcción, construcción, debemos tomar en cuenta, solamente los lo s orbitales con electrones de valencia, ya que los de más baja energía no participan partici pan en los enlaces. enlaces.
*2p
*2p
σ
σ
π*2p
π*2p
π2p
2p a í g r e n E
2p
2p
2p
a í g r e n E
σ
2p
σ
π2p
2p
*2s
σ
*2s
σ
2s
2s
2s
2s
σ
2s
OA de O
OM de O2
Orden de Enlace (OE): 2 Diagrama de OM O2
OA de O
σ
2s
OA de N
OM OA de N2 de N Orden de Enlace (OE): 3 Diagrama de OM N
*2p
*2p
σ
π*2p
π*2p
σ
2p
2p
σ
2p
a í g r e n E
π2p
2p a í g r e n E
π2p
2p
σ
2p
*2s
σ
*2s
σ
2s
2s
2s
2s σ
2s
σ
2s
OA de N
OM OA + + de N2 de N Orden de Enlace (OE): 2.5 + Diagrama de OM N2
OA de O
OM de O2
OA de O Orden de Enlace (OE): 1.5 Diagrama de OM O2
En el caso de moléculas heteronucleares, sus diagramas de OM son asimétricos, ya que el más electronegativo, posee OA de menor energía, ya que estos mantienen a sus electrones más má s cerca cerca del núcleo. núc leo. *
σ
a í g r e n E
1s OM de no enlace 2 py 2 pz
2p
σ
OA OM de H de HF Orden de Enlace (OE): 1 Diagrama de OM para HF
OA de F
*2p
σ
π*2p 2p
π2p 2p a í g r e n E
σ
2p
*2s
σ
2s
2s σ
2s
OM OA OA de NO de O de N Orden de Enlace (OE): 2.5 Diagrama de OM NO
El orden de enlace indica la fuerza fue rza de un enlace . Este criterio es el orden de enlace que se define como la mitad del numero de electrones de los orbitales emplazantes menos la mitad del numero de electrones de los orbitales antienlazantes: orden de núm. de elec. Enla. núm. de elec. Anti. Enlace 2
Cuando mayor sea el orden de enlace de una molécula o ion diatónico,, mas estable será .Igualmente , a may diatónico mayor or orden de enlace enla ce , meno menorr long longitu itud d de enl enlace ace y, mayor energ energía ía de enlace. reglas que rigen las configuraciones electrónicas y la estabil estabilidad idad 1. El numero de OM siempre es el mismo al numero de OA. 2. Cuando mas estable es el OM de enlace, menos estable será el OM de antienlace 3. El llenado de orbitale orbitaless moleculares procede procede de menor a mayor energía. 4. No olvidad el principio de exclusión Pauli. 5. El numero de electrone electroness el los OM es igual a la suma de todos los electrones elect rones de los átomos que se enlazan
(Posibles) moléculas diatómi diatómicas cas homonucleares Molécula
Orden de enlace
Comportamiento magnético
H2 **He2 *Li2 *Be2 *B2 *C2 N2 O2 F2 **Ne2
1 0 1 0 1 2 3 2 1 0
Diamagnético Diamagnético Paramagnético Diamagnético Diamagnético Paramagnético Diamagnético -
*Existe solo en estado gaseoso a elevadas temperaturas
El número núme ro de OMs formados es igual al número de orbitales atómicos que se combinan. •
Los orbitales atómicos se combinan de forma más eficaz con otros orbitales atómicos de energía similar. •
Conforme aumenta el traslape de los orbitales orbitale s atómicos, la energía del OM O M de enlace disminuye y la energía del OM de antienlace aumenta. •
Al igual que en los orbitales atómicos, los electrones siguen el principio de exclusión de Pauli y la regla de Hund. •
(2-0)/2 = 1 E n e r g Í a
σ*1s
1s
Orden de enlace 1s
σ1s
H
H2
H
(2-2)/2 = 0 E n e r g Í a
σ*1s
1s
Orden de enlace 1s
σ1s
He
He2
He
σ*2s
E n e r g Í a
2s
2s
Orden de enlace
σ2s
σ*1s
1s
Li
1s σ1s
Li2
(4-2)/2 = 1
Li
σ*2s
E n e r g Í a
2s
2s
Orden de enlace
σ2s
σ*1s
1s
Be
1s σ1s
Be2
(4-4)/2 = 0
Be
π2pz
2p E n e r g Í a
2p
Orden de enlace
π2py
σ*2s
2s B
2s σ2s
B
(4-2)/2 = 1
B
π2pz
2p E n e r g Í a
2p
Orden de enlace
π2py
σ*2s
2s C
2s σ2s
C
(6-2)/2 = 2
C
σ2px
E n e r g Í a
(8-2)/2 = 3 2p
π2pz
2p
π2py
σ*2s
2s N
2s σ2s
N
N
Orden de enlace
π*2pz π*2py
E n e r g Í a
σ2px
2p
π2pz
(8-4)/2 = 2 2p
π2py
σ*2s
2s
2s σ2s
Orden de enlace
π*2pz π*2py
E n e r g Í a
σ2px
2p
π2pz
(8-6)/2 = 1 2p
π2py
σ*2s
2s
2s σ2s
Orden de enlace
Pero, en contra de lo que sucede en las Pero, las moléculas molé culas homonucleares, los coeficientes c A y cB no son iguales en magnitud. Si c A >cB, el orbital molecular Ψ estará estará compuesto principalmente por φ A y los electrones que ocupen dicho dich o orbital se encontrarán más próximos al átomo A que al B.
Comparación entre entre el Diagrama de Orbitales Moleculares Molecular es para (a) Molécula Homonuclear (b) Molécula Heteronuclear Heter onuclear y (c) enlace iónico. iónico . •
La mayor contribución al orbital molecular enlazante normalmente proviene del átomo más electronegativo, debido a que la energía de estos orbitales es siempre menor que la de los orbitales del átomo más electropositivo. En consecuencia, los electrones del enlace se "encontrarán" cerca del átomo más electronegativo. El enlace en este tipo de moléculas será un enlace covalente polar, pues los electrones del enlace no son igualmente compartidos por ambos átomos. Obviamente si en el orbital molecular enlazante c A>cB, para el antienlazante debe cumplirse lo contrario, esto es, c B>cA, para que la contribución neta de ambos orbitales atómicos a los dos orbitales moleculares sea la misma. misma . •
Una segunda diferencia entre las moléculas diatómicas homo y heteronucleares es que la disminución en energía, como resultado del solapamiento solapamie nto de los orbitales atómicos de los diferentes átomos, átomos, en una molécula molécul a heteronuclear es mucho menos meno s pronunci pronunciada ada que en una molécula molécul a homonuclear homonucl ear,, en la cual los l os orbitales atómicos tienen la misma energía. A este efecto, recuérdese recuérdese que la energía de estabilización estabilizaci ón es la diferencia entre el orbital atómico más bajo en energía que participa en el enlace y el orbital molecu molecular lar enlazante. En el caso de una molécula homonuclear los dos orbitales atómicos son idénticos, pero no así en el caso ca so de una heteronuclear heteronuc lear.. Sin Sin embargo, embargo, esto no signific signi ficaa necesariamente necesariamen te que un enlace A-B sea más débil que uno A-A . •
•
Existen factores fac tores como el tamaño tamaño de los orbitales y la proximidad pro ximidad del acercamiento acercami ento que son también tambié n importantes. La molécula molécula de CO, CO, por ejemplo, que es isoelectrónica isoele ctrónica con la molécula de N2, posee una entalpía de enlace de 1070 kJ mol-1, mol-1, un valor mayor que la de la molécula de dinitrógeno (946 kJ mol-1). El caso extremo de un enlace covalente polar es el del enlace en lace iónico, en el cual uno un o de los átomos tiene el control completo sobre el par de electrone electroness del enlace. •
Para ilustrar la discusión anterior considérese la molécula molé cula de HF. HF. Los Lo s orbitales de valencia disponibles para la formación de los orbitales moleculares en esta molécula son, el orbital 1s del átomo de H y los orbitaless 2s y 2p del átomo de F, orbitale F, en total tot al 5 orbitales orbit ales atómicos que se combinan para formar 5 orbitales moleculares. Hay 8 electrones de valencia para situar en los cinco orbitales moleculares resultantes. Por otra parte, la diferencia de electronegatividad entre el H y el F es χP(F) = 3.98. Como ya se ha mencionado considerable: χP(H) = 2.20 y χP anteriormente, no se consideran consideran los orbitales interiores del f lúor (capa 1s). •
Los orbitales de tipo σ se forman por la combinación combinación lineal del orbital 1s
•
del H y de los orbitales orbitale s 2s y 2pz del F. Estos tres orbitales orbitale s atómicos se combinan dando lugar a tres orbitales moleculares molecul ares σ representados por
funciones del tipo:
Los orbitales px y py del F no pueden combinarse con orbitales del H, por lo que quedan inalterados, formando una serie doblemente degenerada de
•
orbitales moleculares de no enlace de simetría π.
La resonancia existe cuando pueden escribirse dos o mas formulass de Lewis equivalentes para una especie y cuyas formula propiedades propieda des no pueden explicar explicarse se totalmen totalmente te considerand considerandoo solo 1 de sus formulas.
Las formas de los OM en las especies pueden determinarse mediante el calculo de la media de todos los OA que participan por ejemplo las estructuras resonantes y los OM del ion carbonato carbona to y del benceno según la TEV,l TEV,l os átomos del carbono en ambas especies tienen orbitales híbridos sp2
Enlace pi: enlace que resulta de la ocupación de un orbital molecular
pi por
electrones Enlace sigma: enlace que resulta resulta de la ocupación electrónica electrón ica de un orbital molecular sigma Orbital antienlazante : orbital molecular que tiene mayor energía que aquellos orbitales atómicos de los que deriva ,añade inestab inestabilidad ilidad ala molécula o ion cuando esta ocupado por electrones se distingue mediante un asterisco (*)superpuesto a un símbolo Orbital enlazarte : orbital molecular de menor energía que aquellos orbitales atómicos de los que procede. Añade estabili estabilidad dad a la molécula o ion cuando esta ocupado por electrones. Orbital molecular (OM) : orbital que resulta de solapamiento o mezcla de orbitales atómicos, y que pertenece a la molécula. Orbital no enlazarte : orbital molecular derivado de un solo orbital atómico de una tomo. No añade estabili estabilidad dad ni inestabil inestabilidad idad a la molécula cuando contiene electrones. Orbital pi (π): orbital molecular que resulta del solapamiento lateral de orbitales atómicos. Orbital sigma (σ) : orbital molecular que resulta del solapamiento frontal de dos orbitales atómicos. Orden de enlace :la mitad de el numero de electrones de los orbitales enlasantes menos la mitad del numero en los orbitales antienlazantes
Andar, P. y A Sonessa principios de química ; introducción a los conceptos teóricos ,grupo noriega. Ibañesz walker fernan fernando do . El enlace quimi quimico, co, Ed univercida univercidad d catolic catolicaa de chile ,1996,2 ,1996,283 83 pagina. Brown,T.L.,H.E Lemay and B.E. . La quimica la ciencia ciencia central Chang
