SEPARAT SEPARATA A QUIMICA ANALITICA ANALITIC A INGENIERIA INGEN IERIA TÉCNICAS CLÁSICAS DE ANÁLISIS CICLO II 2014 (Volumet!"# El conjunto de las técnicas operatorias puestas al servicio de la Química Analítica constituye el Análisis Químico. La finalidad del análisis cuantitativo es conocer en qué proporción se encuentran presentes determinados compuestos o elementos en una muestra y en muchas ocasiones sus posibles relaciones quím químic icas as.. Es por por esto esto que que debe deben n cono conoce cers rse e muy muy bien bien los los conc concep epto tos s de eactitud! precisión! reproducibilidad y por supuesto los conceptos de errores y que que ya han han sido sido estu estudi diad ados os en el prim primer er tema tema de esta esta asi" asi"na natu tura ra.. La meto metodo dolo lo"í "ía a empl emplea eada da en el anál anális isis is quím químic ico o se pued puede e clas clasifi ifica carr se"# se"#n n diversos criterios! siendo uno de los más utili$ados los que distin"uen entre métodos clásicos clásicos y los los métodos instrumentales. Los métodos clásicos tienen como base la estequiometría y sus leyes. %onsisten %onsisten en medir medir &masa o volumen' volumen' en una muestra muestra del material material que se anali$a y se somete a reacciones r eacciones químicas que ten"an lu"ar de forma completa &es decir! que sea cuantitativa'! deduciéndose la cantidad buscada del peso de un producto de reacción & análisis gravimétrico' o de un volumen de reactivo consumido &análisis volumétrico'. (e denominan métodos instrumentales al conjunto de procedimientos en los que la identificación y)o medida se reali$a sobre una variable de carácter físico! después de de haber sometido! sometido! en muchos casos! casos! la materia en en estudio! a una intera interacci cción ón con un tipo tipo de ener"í ener"ía a &métod &métodos os óptico ópticos! s! electr electroqu oquími ímicos cos!! térmicos! etc.'.
A$%l&'&' Volumt&)o En el anál nálisis isis volum olumé étric trico o se mide mide el volu olumen men de una dis disoluc lución ión de disolución ión estánd estándar) ar) que se necesita para reaccionar! concentración conocida (disoluc reaccionar! de forma completa! con el analito &sustancia a anali$ar'! quien puede estar en estado sólido o en solución. Los métodos volumétricos tienen la ventaja de ser más rápidos y cómodos que los gravimetricos. gravimetricos. Además! la misma naturale$a de estos métodos permite trabajar con muestras más peque*as o con disoluciones más diluida diluidas. s. En términos términos "enera "enerales les!! tambié también n se puede puede decir que es un proces proceso o en el cual cual un react reactivo ivo en en soluci solución ón de conce concentr ntrac ación ión cono conocid cida! a! &valorante'! es adicionado desde desde una bureta! bureta! a otro reactivo de concentración concentración desconocida! &valorado'+ hasta que la reacción total se complete.
Pu$to *e e+u&,"le$)&" El punto de equivalencia es el punto de la valoración en el que la cantidad a*adida de reactivo estándar &reactivo valorante' es químicamente equivalente a la cantidad de analito en la muestra! o sea donde la cantidad de valo valora rant nte e a"re a"re"a "ado do es eac eacta tame ment nte e el nece neces sario ario para para que que reac reacci cion one e estequiométricamente con todo el analito. El punto de equivalencia es un punto ideal, (teórico), que no puede determinarse experimentalmente.
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Pu$to -&$"l El punto final está después del punto de equivalencia. Es el punto de una valoración en el que se produce un cambio físico asociado a la condición de equivalencia química. ,ormalmente este punto final se detecta a*adiendo un indicador a la disolución de analito! con el fin de obtener un cambio físico observable &punto final'. En las vecindades del punto de equiv equivale alenci ncia a ocurre ocurren n "rande "randes s cambi cambios os en la conce concentr ntrac ación ión relati relativa va de analito y valorante! estos cambios son los causantes para que el indicador cambie de aspecto &el cambio lo causa la reacción entre el valorante y el indicador partiendo del hecho de que el indicador presenta colores diferentes entre su forma disociad disociada a con su no disociada disociada'. '. %ambios %ambios típicos típicos de indicador indicador son un cambio de color! color! o la aparición o desaparición desaparición de turbide$. -ambién pueden pueden utili$arse utili$arse sistemas sistemas de medidas medidas instrumenta instrumentales les para detectar el punto final de una valoración! donde se mide una propiedad física de la la muest muestra ra que está está relac relacion ionada ada de form forma a direc directa ta con con el el anali analito. to. or ejemplo/ absorción de la lu$! conductividad eléctrica! emisión de lu$! etc. .
El ,olum olume$ e$ *e ,"l "lo o"$ "$te te )o$' )o$'um um&* &*o o ."" ."" o/te o/te$e $e el )" )"m/ m/&o &o e$ el &$*&)"*o &$*&)"*o (.u$to (.u$to -&$"l# *e/e *e/e e't" lo m"' )e)"$o .o'&/le "l .u$to *e e+u&,"le$)&"
Eo *e ,"lo")&$ Es el error obtenido como consecuencia consecuencia de la diferencia entre entre el volumen consumido en en el punto punto final punto final y el volumen volumen teorico necesario en el punto de equivalencia.
CONDICIONES QUE DE3E CUMPLIR UNA REACCIN QU5MICA ENTRE EL VALORA LORANT NTE E 6 EL ANALI NALIT TO PARA SER SER USA USADA EN UN MÉT MÉTODO VOLUMÉTRICO Las condiciones que debe reunir una reacción química para poder ser utili$ada como base en un método volumétrico son/ • • •
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0ebe ser completa &cuantitativa' . 0ebe ser rápida. 0ebe 0ebe ser estequ estequiom iométr étrica ica!! es decir decir debe debe eist eistir ir una reacci reacción ón bien bien definida y conocida entre el analito y el reactivo valorante. 0ebe eistir un procedimiento sencillo para poner de manifiesto el punto final de la valoración. 0ebe ser sencilla.
A las sustancias que se usan como referencia en la valoración se les llama estándares! o patrones primarios! porque son lo suficientemente puros para ser pesados y usados directamente.
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U$ ."t$ o e't%$*" .&m"&o debe cumplir los si"uientes requisitos/ 1. 5. 6. 7. 8.
2áima 2áima pure$ pure$a a &33.3 &33.34 4 o más'! más'! 0ebe ser estable estable a condici condiciones ones atmosférica atmosféricas! s! 0ebe 0ebe ser esta estable ble al al calor calor y al vací vacío! o! 0ebe ser solubl soluble e en el medio medio de de titulació titulación n 0ebe poseer poseer una una masa molar molar ra$onablem ra$onablemente ente "rande "rande para para disminuir disminuir los errores asociados con la operación de pesada 9. Que sean sean de de fácil fácil adquisic adquisición ión y de bajo bajo precio! precio! :. Ausencia Ausencia de a"ua a"ua de hidratació hidratación n para evitar evitar que cambie cambie la composició composición n del sólido con las variaciones de la humedad relativa.
Solu)&$ e't%$*" (e prepara disolviend disolviendo o una cantidad cantidad exactamente pesada pesada de una sustancia utili$ada como estándar primario! primario! a la cual se le debe de haber removido toda la humedad! en un horno! horno! y diluyendo a un volumen volumen eactamente conocido conocido en un baló balón n afor aforad ado. o. (e etiq etique ueta ta la solu soluci ción ón!! escr escrib ibie iend ndo o todo todos s los los dato datos s necesarios & nombre de la solución! concentración! nombre del operador y la fecha de preparación'. %uando el reactivo no cumple las condiciones para ser un estándar primario! otra alternativa es preparar una solución con una concentración concentración cercana a la concentración deseada! pesando una cantidad aproimada de esa sustancia y la concentración de la solución se determina por valoración con un estándar primario &a este proceso se le llama estandari$ación'. En los dos casos casos la validez de los resultados analíticos analíticos depende, en en definitiva, de la composición del patrón primario. Las valoraciones valoraciones pueden pueden ser directas o indirectas
V"lo")&$ V"lo")&$ *&e)t" El valorante se a*ade al analito hasta que éste se a"ota completamente.
V"lo")&$ V"lo")&$ I$*&e)t" ( Reto,"lo")&$ o V"lo")&$ V"lo")&$ .o eto$o# %onsiste %onsiste en a*adir a*adir al analito un eceso eceso de valorante valorante y se usa un se"undo se"undo valorante para titular el eceso del primero. Las valoraciones por retroceso se usan cuando el punto final de la valoración directa no es definido.
Cl"'&-&)")&$ *e lo' mto*o' ,olumt&)o' Los métodos volumétricos de análisis! se clasifican principalmente en función del tipo de reacción química utili$ada! dividiéndose en cuatro clases principales/
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; Valoraciones ácido-ase. ácido-ase. (e efect#a una reacción de neutralización en neutralización en la cual un ácido reacciona con una cantidad químicamente equivalente de base. El valorante es siempre un ácido o una base fuerte! siendo el analito una base o ácido fuerte fuerte o débil. ara se"uir se"uir el curso de la valoración! valoración! se encuentra encuentran n los métodos métodos "ráficos! "ráficos! siendo siendo las más utili$adas utili$adas las curva curvas s que se const construy ruyen en representando al volumen de reactivo a*adido en el eje de las <= y el p> en el eje de las
; Valoraciones de precipitación. precipitación. Están basadas en reacciones en las que se forman compuestos de baja solubilidad. La mayoría de los precipitados se form forma an lent lenta amen mente lo que hace ace que se dispo ispon" n"a a de poco ocos a"en "entes tes precip precipita itante ntes s para para su aplica aplicació ción n en valor valoraci acione ones. s. El nitrat nitrato o de plata plata es el reac reacti tivo vo prec precip ipit itan ante te más más impo import rtan ante te y uno uno de los los más más utili utili$a $ado dos s en la determinación de halo"enuros! (%,?! %,? y %,@?. Los métodos volumétricos que utili$an el nitrato de plata como a"ente valorante reciben el nombre de ar"entométricos. ; Valoraciones Valoraciones de formación de complejos. Los complejos. Los reactivos que forman complejos se utili$a utili$an n amplia ampliamen mente te en la valora valoració ción n de cation cationes es metáli metálicos cos.. Los más empleados son compuestos or"ánicos que tienen varios "rupos donadores de electrones capaces capaces de formar numerosos numerosos enlaces covalentes covalentes coordinados coordinados con iones metálicos. %omo indicadores químicos se utili$an colorantes or"ánicos que forman quelatos coloreados con los iones metálicos. El ne"ro de eriocromo - es de los más utili$ado utili$ados! s! cuyos cuyos comple complejos jos con con los iones iones metáli metálicos cos son "eneralmente rojos! presentado un cambio de coloración en función del p> del medi medio o en el que que se real realic ice e la valo valora raci ción ón pues puesto to que que la espe especi cie e libre libre es roja)a$ul)naranja en función de que estemos a p>9.6! 9.6p>11.9! 9.6p>11.9! y p>B11.9 p>B11.9 respectivamente.
INDICADORES (on sustancias que se utili$an para indicar que una valoración ha lle"ado al punto final! mediante un cambio brusco de al"una propiedad de la me$cla reacci reaccion onant ante+ e+ ya sea mediante mediante un cambi cambio o de colora coloració ción n o de al"una al"una otra manife manifesta stació ción n que indiqu indique e que la reacci reacción ón se ha verifica verificado. do. Eiste Eisten n dos métodos/ 1. 2éto 2étodo dos s vis visua uale les. s.
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a. El react reactivo ivo es es autoin autoindic dicado ador. r. El react reactivo ivo indi indicad cador or forma forma soluciones coloreadas que cambian su coloración cuando lle"an al punto de equivalen equivalencia. cia. Cn ejemplo ejemplo es el perman"anato perman"anato de potasio! potasio! D2n@7 ? donde el ion perman"anato! 2n@7 ! color p#rpura! se reduce a ion 2n5! casi incolor incoloro. o. %uando %uando se comple completa ta la reacción reacción Fedo Fedo!! la primera fracción de de "ota comunica a la la disolución un color rosado. b. Gndicador Gndicador Acido Acido H Iase. Iase. (on ácido ácidos s o bases bases débiles! débiles! cuyos cuyos anione aniones s o cationes! respectivamente! tienen color diferente que la forma sin disociar disociar.. Los indicadore indicadores s son ácidos o bases más débiles débiles que los que que se valor aloran an o util utili$ i$an an como como valor aloran ante tes! s! por por tant tanto! o! dic dichos hos indica indicador dores es no reacci reacciona onan n en forma permane permanente nte con con el reactivo reactivo valorante valorante hasta que la reacció reacción n princip principal al no es comple completa. ta. 0eben 0eben esco"erse en cada caso de forma que indiquen los cambios de p> en las cercanías del punto final de la reacción. c. Gndicador Gndicador redo. redo. (on sustancia sustancias s intensame intensamente nte coloreada coloreadas s capaces capaces de sufrir oidación o reducción a potenciales característicos! y deben ele"irse de manera que estos potenciales sean muy cercanos a los valores de la fem del sistema principal! que reacciona en el punto estequiométrico! de forma que un débil eceso de reactivo reaccione con el indicador. d. Jormación Jormación de producto productos s solubles solubles de color color diferen diferente. te. En el método método de Kolhar olhard! d! para para la determ determina inació ción n de plata! plata! se utili$ utili$a a como como reacti reactivo vo valor valorant ante e una una soluci solución ón de tiocia tiocianat nato o y como como indica indicador dor!! alumbr alumbre e férrico! aunque puede adaptarse el método utili$ando cualquier sal de hierro que pueda formar el complejo soluble coloreado deseado en el punto final. %uando el ion plata está está completamente precipitado en forma de A"%,(&blanco'! la próima "ota de tiocianato ori"ina un color rojo! Je6
%,(?
Je&%,('5? 0isolución roja
e. 0esaparic 0esaparición ión del del color color de de la sustancia sustancia que se valora. valora. En la la determinación de cobre por valoración de la disolución c#prica amoniacal con cianuro! el punto final se aprecia por la desaparición del color a$ul intenso del %u&,> 6'75! el producto de la reacción con cianuro es es incoloro. La reacción es/ 5 %u&,>6'75 : %,? >5@ 5%u&%,'65? %@,? 9,>6 5 ,>7 f.
Jormación Jormación de de un se"undo se"undo precip precipitado itado de color color difere diferente nte a partir partir del precipitado principal. principal. En el método de de 2orh para la valoración de cloruro se utili$a como indicador! indicador! cromato de potasio. %uando se completa la precipitación del cloruro de plata &blanco' se forma cromato de plata con un peque*o eceso de la solución reactivo de nitrato de plata/ %r@75?
5 A"
A"5%r@7 &precipitado rojo anaranjado'
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". Kaloració aloración n hasta hasta aparició aparición n de turbide turbide$. $. %omo en en el método método de Liebi" Liebi" ? para la valoración de cianuro &%, ' con io plata/ 5 %,?
A"
A"&%,'5? A"
A"&%,'5? &complejo soluble'
5 A"%, &precipitado blanco' Turbidez
h. -erminación rminación de la precipit precipitación ación o 2étodo 2étodo del del punto punto claro. claro. (i se forma forma un producto insoluble que se sedimenta! dejando claro el líquido sobrenadante! debe a*adirse reactivo hasta que la adición de una "ota no da lu"ar a la aparición de nueva cantidad de precipitado o de turbide$ en dicha dicha solución. El método es lento pero se ha encontrado aplicación en muchos casos! como en la valoración de cloruro con plata o la inversa. i.
Gndicadore Gndicadores s de de adsorción adsorción.. Estos se usan en al"unas al"unas valoracio valoraciones nes de precipitación &2etodo &2etodo de Jajan'. Estos procesos procesos de adsorción adsorción o desorción van acompa*ados de alteraciones en la estructura del indicador apreciándose por cambios de color.
5. 2éto 2étodo dos s Eléc Eléctri trico cos. s. a. otencio otenciométric métricos. os. (e mide la fem entre dos electrodos electrodos colocados colocados en la disolución disolución que se valora. valora. En los alrededores alrededores del punto estequiométrico el potencial cambia rápidamente al a*adir peque*as porciones del reactivo valorante. b. %onductom %onductométrico étricos. s. La eliminació eliminación n de de los los iones de una disolución disolución por neutrali$ación! precipitación precipitación o complejación complejación da lu"ar a cambios intensos del ritmo de variación de la conductancia de la disolución! en función de la cantidad de reactivo a*adido en los alrededores del punto estequiométrico. c. Amperomét Amperométrico. rico. (e mide mide durant durante e la valoración valoración la corrien corriente te que que pasa pasa a través de una célula polaro"ráfica &con electrodos de "otas de mercurio u otro electrodo indicador'. Cna alteración del del ritmo de cambio de la corriente! en función de la cantidad a*adida de reactivo! indica el punto estequiométrico. d. %ulombimé %ulombimétrico. trico. (e mide mide la cantidad cantidad de de electric electricidad idad necesaria necesaria para para completar la reacción de elctrólisis o la "eneración electrolítica de un reactivo que act#a act#a como valorante. valorante. Cna medida eacta eacta de la corriente y del tiempo! permite calcular el n#mero de culombios que interviene en el proceso proceso y! y! con ello! el n#mero de equivalentes equivalentes que se busca.
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