MÉTODO VOLHARD VENTAJAS
Una aplicación importante que tiene el método de Volhard, es la determinación y análisis de cloruro en medio ácido, ya que los haluros no pueden titularse en medio fuertemente ácido por el método de Mohr, por ejemplo, ni siguiera puede realizarse por el método de Fajans. El método de Volhard se emplea mucho para determinar d eterminar plata y cloruro debido a que la titulación se puede realizar en solución ácida. De hecho, es deseable el empleo de un medio ácido para prevenir prev enir la hidrólisis del ion hierro (III) que sirve de indicador. Otros métodos comunes para determinar plata y cloruro requieren una solución casi neutra para que la titulación se lleve a cabo con éxito, ya que muchos cationes precipitan en estas condiciones y, por lo tanto, interfieren en estos métodos. El mercurio es el único catión que interfiere en el método de Volhard.
DESVENTAJAS
En primer lugar, se deben tener ciertos cuidados con el nitrato de plata, como mantenerlo en un lugar fuera del alcance de la luz, puesto que es una sustancia fotosensible y al exponerse a la luz puede descomponerse y por ende alterar la efectividad de los resultados esperados, también al manipularlo debe tenerse mucha precaución, ya que es altamente corrosivo. El método Volhard presenta las desventajas de tener la necesidad de medir dos volúmenes (mayor error volumétrico) y la tendencia a producir un punto final anticipado por fenómenos de adsorción de Ag+ sobre el precipitado de AgSCN, el precipitado de tiocianato de plata adsorbe iones platas sobre su superficie y esto ocasiona que el punto final suceda antes. Esta dificultad se puede evitar en gran medida por medio de una agitación vigorosa de la mezcla al acercarse el punto final. Existen algunas interferencias que no pueden ser corregidas por la acidificación, tales como: iones coloreados, ácido nitroso, cationes que forman complejos o insolubles con SCN- y otros haluros. Concentraciones elevadas de cationes coloreados, como el cobalto (II), el níquel (II) y el cobre (II), ocasionan dificultad para observar el punto final. El ácido nitroso interfiere en la titulación, ya que reacciona con el tiocianato y produce un color rojo transitorio.
En la determinación de Cl-, según el método de volhard se encuentra una dificultad en la valoración por retroceso del exceso de plata, cuando ésta se hace en presencia del precipitado, pues la reacción es: AgCl ↓ + SCN- ↔ AgSCN↓ + Cl -. Entonces el equilibrio se desplaza hacia la derecha en cantidad suficiente para producir un error apreciable.
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Para evitar dicho inconveniente, existen varias posibilidades, como por ejemplo el adicionar a la disolución cualquier tipo de disolvente orgánico, como puedan ser el éter o el benceno, siempre que sean inmiscibles con agua. El cloruro de plata se aglomera en la interface agua -solvente orgánico, y no se ve afectado por la presencia de la disolución de sulfocianuro.
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Incluso puede emplearse el nitrobenceno que recubre el precipitado de cloruro de plata. Otras posibilidades son filtrar, eliminando el AgCl (precipitado), o coger una alícuota del líquido claro y proceder a su valoración.
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Otro método que sirve para disminuir este error es utilizar una concentración suficientemente alta de hierro (III) (como 0,2 M) para que el punto final se alcance con una concentración más baja de tiocianato. Entonces se redisuelve una cantidad más pequeña de cloruro de plata y aún hay una concentración bastante alta de FeSCN2+ de color rojo que se puede detectar visualmente. Por medio de este procedimiento el error del punto final se reduce al 0,1%.