Vanilin

TEKNOLOGI SERAT PROSES SINTESIS VANILLIN

diajukan untuk memenuhi tugas mata kuliah Teknologi Serat

Oleh : Nova Puspita

NIM. 131424019

PROGRAM STUDI D-IV TEKNIK KIMIA PRODUKSI BERSIH JURUSAN TEKNIK KIMIA POLITEKNIK NEGERI BANDUNG 2017

Pendahuluan

Vanillin adalah aldehida fenolik,  sebuah senyawa organik dengan rumus molekul C8H8O3.  Vanilli (Vanilla planifolia) merupakan salah satu komoditas tanaman tropis khususnya Indonesia yang bernilai ekonomis tinggi karena kandungan senyawa flavor yang dapat dihasilkannya. Vanilli.merupakan rempah termahal kedua yang diperdagangkan di pasar internasional dan Indonesia merupakan negara terbesar yang memproduksi dan mengekspor vanilli, dimana memenuhi kebutuhan pasar dunia sebesar 682 ton atau setara dengan 40 % kebutuhan dunia (De Guzman dan Siemonsma, 1999). Negara-negara tujuan ekspor Indonesia terbesar untuk antara lain Cina, Amerika Serikat, Jerman, Korea, dan Singapura. Bentuk komoditas vanilli yang diekspor dan diimpor dapat dikelompokkan dalam 2  bentuk, yaitu whole bean  (bentuk vanilli utuh kering) dan other vanilli  (bentuk olahan vanilli lainnya berupa ekstrak vanilli, oleoresin, bubuk, dll). Ekstrak vanili merupakan salah satu bentuk vanili olahan yang lebih mudah dan luas penggunaannya. Ekstrak vanili digunakan sebagai  flavouring agent dessert , like baked goods, es krim, minuman dan custard. Selain itu ekstrak vanilli digunakan juga oleh industri selain pangan seperti  parfum, obat-obatan dan kosmetik (de Guzman dan Siemonsma 1999). Komponen cita rasa yang khas dari biji vanilli adalah vanillin (4-hydroxy-3methoxybenzaldehyde) yang merupakan Kristal fenolik aldehid, dengan persentase sebesar 85 % dari senyawa volatile yang terdapat pada buah vanilli. Besarnya kadar vanillin merupakan parameter terpenting untuk menilai kualitas vanilli. Komponen lainnya adalah  p-hidroksi benzaldehid (sampai 9 %) dan p-hidroksi benzyl metal eter (1 %). Disamping itu, khusus untuk vanilli Tahiti memiliki flavor berbeda akibat adanya komponen tambahan yakni piperonal (heliotropin, 3,4-dioksimetilen benzaldehid) dan diasetil (butandion) (http://www.portal.remarkable food.com 2005). Selain prekusor dan enzim pembentuk flavor, buah vanilli mengandung komponen zat gizi lengkap yang meliputi protein, lemak, karbohidrat, vitamin, dan mineral. Menurut de Guzman dan Siemonsma (1999), per 100 g berat buah vanilli kering vanilla planifolia Andrews, mengandung 20 g air, 3  –   5 g protein, 11 g lemak, 7  –   9 g gula, 15  –   10 g abu, 1,5 –  3 g vanillin, 2 g soft resin dan asam vanilat yang tidak berflavor. Pada umumnya, ekstrak vanilli dibuat dari vanilli kering dengan metode konvensional (maserasi atau perkolasi ) selama 1 bulan. vanilli kering diperoleh dari vanilli segar yang telah melewati proses kuring, yaitu proses fermentasi dan pengeringan polong vanilli segar, karena biji vanilli (vanilla beans) segar tidak memiliki aroma (Deptan, 2004). Proses Sintesis Vanilin –  Nova Puspita (131424019) | 2

Proses fermentasi berperan dalam pembentukan aroma dan flavor vanilli yaitu mengubah glukosida menjadi glukosa, vanilin dan kompleks flavor lain. Glukosida dengan jumlah tertinggi yaitu glukovanilin menghasilkan vanillin (komponen flavor utama vanilli) oleh aktivitas enzim β-glukosidase. Disamping vanilli yang diperoleh secara alami, terdapat pula vanilli sintetik yang dapat dibuat dari eugenol (komponen flavor minyak cengkeh), lignin (limbah industi kertas), dan guaiacol (petrokimia). Vanilli sintetik lebih murah namun flavor yang dihasilkan tidak dapat menandingi flavor vanilli alami. Pada vanilli sintetik muncul flavor yang tidak diinginkan yaitu heavy, grassy odor dan bitter aftertaste.

Sintesis Vanilli

Pada prinsipnya pembuatan vanilin semi sintetik dari minyak cengkeh melalui tahapan  beberapa produk antara yaitu eugenol dan isoeugenol. Oleh karenanya sintesis vanilin ini dapat terjadi dengan dua cara, yaitu 1) Dengan memisahkan terlebih dahulu non-eugenol dalam minyak cengkeh dan 2) Sintesis dilakukan langsung di dalam minyak cengkeh tanpa  perlu memisahkan non-eugenol, artinya non-eugenol baru dipisahkan setelah terbentuknya isoeugenol. Menurut Soemadiharga (1973), prinsip pembuatan vanilin dari eugenol adalah reaksi isomerisasi yang disusul dengan reaksi oksidasi. Proses yang dipilih untuk pembuatan produk vanilin sintetik dengan bahan baku eugenol ini terdiri atas tiga tahapan proses, yaitu proses isomerisasi, proses oksidasi dan  proses ekstraksi. Pembuatan vanilin sintetik ini menggunakan pemanasan gelombang mikro, yaitu pada proses isomerisasi dan proses oksidasi. Pemakaian gelombang mikro untuk aktivasi reaksi telah diketahui dapat mempercepat laju reaksi dalam waktu yang lebih singkat dibandingkan dengan menggunakan pemanasan konvensional. Sehingga efisiensi yang didapatkan dengan pemakaian gelombang mikro untuk proses pemanasan akan diperoleh lebih tinggi (Cisadesi, 2007). Menurut Carey (2003), oksidasi pada senyawa organik adalah proses peningkatan  jumlah ikatan di antara karbon dan oksigen (ikatan C – O) atau penurunan jumlah ikatan karbon  – hidrogen (ikatan C – H). Menurut Sastrohamidjojo (2002), oksidasi isoeugenol menjadi vanilin oleh nitrobenzena dalam media alkali merupakan serangkaian transfer elektron dari OH –  ke senyawa nitro melalui substrat tidak jenuh. Adapun bahan tambahan yang digunakan pada proses produksi vanilin sintetik, yaitu pada proses isomerisasi dibutuhkan KOH dan pada proses oksidasi dibutuhkan

Proses Sintesis Vanilin –  Nova Puspita (131424019) | 3

oksidator nitrobenzene, pelarut dimetil sulfoksida (DMSO), dan HCl serta pada proses ekstraksi dibutuhkan pelarut dietil eter. Masing-masing proses akan menghasilkan hasil samping yaitu, pada proses isomerisasi akan menghasilkan air dan sisa eugenol yang tidak bereaksi. Lalu, pada proses oksidasi akan menghasilkan hasil samping antara lain, asetaldehid, azobenzene, nitrobenzene, DMSO dan K-isoeugenolat yang tidak bereaksi, garam, dan air. Kemudian, hasil samping yang dihasilkan dari proses ekstraksi adalah residu (nitrobenzene, DMSO, garam, asam vanilat) dan dietil eter. Di bawah ini adalah tabel rincian dari hasil samping setiap proses produksi. Tabel 1. Hasil samping dari setiap proses produksi Proses Produksi

Hasil Samping

Isomerisasi Oksidasi

air dan sisa eugenol yang tidak bereaksi Asetaldehid, azobenzene, nitrobenzene, DMSO dan Kisoeuegenolat yang tidak bereaksi, garam dan air

Ekstraksi

residu (nitrobenzene, DMSO, garam, asam vanilat)

Banyak pelarut dan pereaksi yang digunakan dalam pembuatan vanilin sintetik ini, antara lain KOH, nitrobenzene, DMSO, dan HCl. Pereaksi dan pelar ut ini mudah menguap, oleh karena itu, mereka dengan sengaja dilepaskan ke atmosfer setelah penggunaan. Di  bawah ini adalah rincian mengenai toksisitas dari masing-masing pelarut yang digunakan  pada pembuatan vanilin sintetik. a) KOH Beberapa senyawa alkohol juga memiliki sifat-sifat toksik, salah satunya adalah KOH. Gugus alkohol menyebabkan senyawa ini bersifat iritasi yang lebih besar dan narkose atau sebagai pembius, tetapi sifat-sifat ini tidak terdapat pada alkohol dengan molekul lebih besar. Disisi lain, alkohol dengan molekul besar larut dalam lemak. Sebagai akibatnya, mereka tinggal lebih lama di dalam tubuh, dan merusak organ-organ

bagian

dalam

(to

damage

internal

organs).

Karena

derajat

 penguapannya relatif rendah, maka masalah serius terhadap inhalasi uap KOH tidak umum terjadi.  b) DMSO Dimetilsulfoksida adalah suatu solven yang juga sering digunakan. Ia bersifat polar, oleh karena itu ditemukan dalam penggunaan yang khusus. DMSO masuk ke kulit (penetrasi) secara efektif, tetapi memiliki sifat toksik yang rendah. Namun, ia membawa bahan-bahan kimia yang bercampur dengannya melewati kulit dan dapat menyebabkan konsekuensi yang serius bila ia bercampur dengan suatu toksikan Proses Sintesis Vanilin –  Nova Puspita (131424019) | 4

yang kuat. DMSO dapat terinhalasi atau diabsorbsi melalui kulit sehingga merusak lever. Karbon disulfida sangat mudah menguap, dan memiliki uap bersifat  berbahaya. Lebih signifikan lagi, ia menyebabkan kerusakan yang serius terhadap otak dan susunan syaraf perifer (peripheral nervous system). Ia juga berkontribusi terhadap penyakit jantung koroner (coronary heart disease). c)  Nitrobenzene  Nitrobenzene adalah senyawa yang mudah menguap dan terpapar secara luas dalam  bentuk uap. Paparan nitrobenzene ke dalam tubuh menyebabkan kerusakan susunan syaraf pusat, saluran pencemaan, dan sumsum tulang yang membentuk sel-sel darah merah. Para pekerja yang terpapar secara berlebihan (overexposed workers) menderita anemia dan menurunnya jumlah sel darah putih. Kontak dalam waktu yang lama dengan kulit menyebabkan kerusakan kulit mirip luka bakar, dan  beberapa pekerja menjadi lebih sensitif. Studi epidemiologi terhadap para pekerja yang

terpapar

benzene

dalam

periode

waktu

yang

lama

menunjukkan

 bertambahnya pekerja yang menderita kanker, terutama kanker darah (leukimia). d) HCl Asam klorida adalah asam kuat yang paling tidak berbahaya untuk ditangani dibandingkan dengan asam kuat lainnya. Walaupun asam, ia mengandung ion klorida yang tidak reaktif dan tidak beracun. Asam klorida dalam konsentrasi menengah cukup stabil untuk disimpan dan terus mempertahankan konsentrasinya. Oleh karena alasan inilah, asam klorida merupakan reagen pengasam yang sangat  baik. Dalam lingkungan industri, pencegahan merupakan tindakan yang lebih baik daripada membiarkan terjadi keracunan. Antisipasi dan tindakan keamanan harus merupakan upaya pertama. Prinsip kerja secara aman adalah penting, tetapi sering dianggap berlebihan karena mengeluarkan biaya lebih banyak dan tidak menghasilkan nilai tambah yang nyata pada produk. Pencegahan terjadinya keracunan dalam proses produksi di industri ini dapat dilakukan dengan mengurangi bahaya dan resiko yang mungkin dapat ditimbulkan pada pekerja dan lingkungan. Selain itu juga diusahakan upaya  pengamanan seperti menyediakan tempat penyimpanan yang aman, tersedianya sarana air pembilas di tempat-tempat strategis, menyediakan dokter perusahaan, melengkapi pekerja dengan masker dan sarung tangan, dan sebagainya.

Proses Sintesis Vanilin –  Nova Puspita (131424019) | 5

Diagram Alir Sintesis Vanillin

Pembuatan produk vanillin sintetik menggunakan bahan baku eugenol yang berasal dari minyak cengkeh. Proses produksi vanillin sintetik terbagi menjadi 3 macam proses, yaitu  proses isomerisasi, proses oksidasi dan proses ekstraksi. Di bawah ini adalah gambar diagram alir proses produksi vanillin sintetik. KOH dan Air

Isoeugenol

Pengadukan

 Nitrobenzen dan DMSO

Dipanaskan d engan oven

HCl 25 % hingga pH 2-3

Pendinginan

Terbentuk dua lapisan

Lapisan bawah (fase organik)

Lapisan Atas (fase air)

Ekstraksi 3x dengan 20 ml dietil eter 

Ekstrak vanilin yang didapat diekstraksi 2x dengan larutan NaHSO 3

Ditambahkan 2,7 ml asam sulfat pekat o dan dipanaskan pada suhu 5 0 C, 1 jam

Larutan diekstrak 2x dengan 20 ml dietil eter 

Pelarut dietil eter diuapkan

Vanilin mentah mengkristal sempurna pada suhu kamar 

Gambar 2. Diagram Alir Blok Sintesis Vanilin

Proses Sintesis Vanilin –  Nova Puspita (131424019) | 6

Sifat Fisika dan Kimia Vanillin Rumus molekul Massa molar Persis massa Penampilan Bau Kepadatan Titik lebur Titik didih Kelarutan dalam air log P Tekanan uap Keasaman (p K a) Kebasaan (p K b) Struktur

C8H8O3 152,15 g mol-1 152,047344122 g mol-1 Kristal putih Floral, menyenangkan 1,056 g cm -3 81-83 ° C, 354-356 K, 178-181 ° F 285 ° C, 558 K, 545 ° F 10 g dm-3 1.208 > 1 Pa 7.781 6.216 Struktur kristal Monoklinik

Tahap pertama pembuatan vanilin sintetik adalah proses isomerisasi yaitu mengubah eugenol enjadi K-isoeugenolat dalam suasana basa. Proses isomerisasi eugenol menjadi isoeugenol dilakukan dengan menggunakan panas dari gelombang mikro yang didapatkan  pada alat microwave. Proses ini menggunakan katalis basa kuat kalium hidroksida (KOH) yang proses konversi atau reaksi isomerisasinya terjadi pada sekitar suhu 120 oC. Di bawah ini adalah gambar dari reaksi yang terjadi.

Gambar 2. Reaksi perubahan eugenol menjadi isoeugenol dengan KOH

Setelah itu, tahap kedua adalah proses oksidasi. Reaksi oksidasi k-isoeugenolat menjadi vanilin menggunakan oksidator nitrobenzene. Nitrobenzene tersebut digunakan untuk mengubah K-isoeugenolat menjadi K-vanilat dan menghasilkan hasil samping  berupa azobenzene dan asetaldehid. Sastrohamidjojo (2002) mengatakan reaksi oksidasi isoeugenol dapat dilakukan dengan menggunakan oksidator nitrobenzene. Reaksi oksidasi ini berlangsung dalam fase organik, sehingga untuk membawa oksidator nitrobenzene ke dalam fase organik dibutuhkan pelarut dimetil sulfoksida (DMSO). Agar reaksi berjalan sempurna, jumlah oksidator dan pelarut yang digunakan harus melebihi jumlah bahan yang akan direaksikan. Berdasarkan literatur di atas maka pada tahap oksidasi ini ditambahkan pula DMSO dan dipanaskan dalam oven gelombang mikro. Di dalam oven gelombang mikro terjadi Proses Sintesis Vanilin –  Nova Puspita (131424019) | 7

radiasi gelombang mikro yang diserap oleh bahan dan mengubah energi radiasi menjadi energi panas yang akan memanaskan larutan sampel secara langsung sehingga akan menaikkan suhu larutan dan terjadi reaksi oksidasi. Reaksi oksidasi isoeugenol dengan oksidator nitrobenzene dalam suasana basa menghasilkan kalium vanilat seperti yang terlihat pada gambar di bawah ini.

Gambar 3. Reaksi oksidasi menggunakan nitrobenzene

Untuk merubah kalium vanilat menjadi vanilin maka dilakukan tahapan hidrolisis menggunakan asam. Pada tahapan ini ion K+ pada senyawa vanilat digantikan oleh ion OH- dan garam KCl hasil reaksi terendapkan sehingga dapat dipisahkan dari komponen vanilin. Reaksi hidrolisis vanilin dapat dilihat pada gambar di bawah ini. Selanjutnya garam kalium vanilat yang terbentuk diasamkan dengan HCl. Reaksinya :

Gambar 4. Reaksi oksidasi pembentukan vanilin (Soemadiharga,1973)

Hasil akhir dari tahapan hidrolisis adalah terbentuknya dua lapisan yaitu lapisan atas (air) yang mengandung vanilin dan lapisan bawah yang mengandung azobenzene, asetaldehid, DMSO dan reaksi hasil samping lainnya. Vanilin yang terdapat pada lapisan atas hasil reaksi oksidasi dan hidrolisis selanjutnya diekstraksi menggunakan dietil eter. Menurut Carey (2003), dietil eter mempunyai tingkat volatil tinggi dan titik didih yang rendah (350C) sehingga mudah digunakan pada saat proses penguapan. Dietil eter digunakan untuk memisahkan Proses Sintesis Vanilin –  Nova Puspita (131424019) | 8

komponen vanilin dari air dan campuran lain hasil oksidasi yang ikut tercampur seperti nitrobenzene, dimetil sulfoksida, azobenzene dan asetaldehid, sehingga vanilin terikat dengan pelarutnya (dietil eter). Kemudian dilakukan destilasi atau penguapan pelarut untuk memisahkan campuran vanillin dan pelarut dietil eter, sehingga pada akhirnya akan didapatkan produk vanillin sintetik.

Gambar 5. Diagram Alir Proses Sintesis Vanilin

Proses Sintesis Vanilin –  Nova Puspita (131424019) | 9