Ure.pdf

MỤC LỤ LỤC MỤC LỤC ........................................ .............................................................. ............................................ ............................................ ........................................... ............................ ....... 1 LỜI NÓI ĐẦU........................................... ................................................................ ........................................... ............................................ ........................................... ..................... 3 DANH MỤC TỪ VI Ế  ................................................................ .......................................... ........................................... .......................... .... 5  Ế T TẮT ........................................... DANH MỤC HÌNH....................................... ............................................................ ........................................... ............................................ ........................................ .................. 6 DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU ........................................... ................................................................. ............................................ ........................................... ..................... 8

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN V Ề URÊ ..................................... .......................................................... ........................................... ........................................ .................. 9 1.1. Tính ch ấ t của Urê ........................................................ ...................................................................................................................... .................................................................. .... 9 1.1.1. T ổng quát ........................................................... ........................................................................................................................... .................................................................... .... 9 1.1.2. Lịch sử hình thành và phát tri ể ............................................................................................ .................................... 9  ển ........................................................

1.2. T    nh  ́ cu    ̉a Urê ........................................................ .............................................................................................................. ......................................................10 ́ châ    t́ hoá ly     cu 1.2.1. Tính ch ấ t vật lý ..................................................... ................................................................................................................... ................................................................ .. 10

  nh 1.2.2. T   ́ châ    t́ ho    á ho  ̣  ̣c cu    ̉a Urê. ...................................................................................................12 1.3. Ứng dụng ......................................................... ......................................................................................................................... ............................................................................ ............15

1.3.1. Trong nông nghiê  ̣  ̣p ......................................................... ............................................................................................................... ......................................................15 1.3.2. Trong công nghiệp................................................................................................................ ................................................................................................................16 16 1.3.3. Sử dụng trong phòng thí nghiệm ....................................................... ......................................................................................... .................................. 17 1.3.4. Sử dụng y học ....................................................... ..................................................................................................................... ................................................................ ..17 1.4. Yêu c ầu kỹ thuật đối với phân urê theo tiêu chu ẩn Việt Nam ....................................................18 1.5. Tình hình s ản xu ấ t và thị trường urê trên th ế  gi  giới và Việt Nam .................................................18 1.5.1. Trên th ế  gi  giới ......................................................... ....................................................................................................................... ................................................................ .. 18 1.5.2. Tình hình s ản xu ấ t và thị trường urê ở Việt Nam........................................... Nam................................................................. ...................... 22

.............................................................. ............ 30 CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾ T VÀ CÔNG NGH Ệ SẢN XUẤT URÊ .................................................. 2.1. Nguyên liệu để sản xu ấ t Urê .......................................................................................................30 2.1.1. Sản xu ấ t Amoniac ................................................................................................................. .................................................................................................................30 2.1.2. Nguyên liệu CO2. ....................................................................................................... ................................................................................................................... ............ 33

2.2. Cơ sở hóa lí c ủa quá trình t ổng hợp Urê ..................................................................................... ..................................................................................... 33 2.2.1. Các phản ứng chính .............................................................................................................. ..............................................................................................................33 2.2.2. Cơ chế  ph  phản ứng ............................................................ .................................................................................................................. ......................................................34 2.3. Ảnh hưởng các điều kiện công nghệ tới hiệu su ấ t tạo urê .........................................................35 2.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ NH3/CO2 ............................................................. ............................................................................................... .................................. 35 2.3.2. Vai trò của tỉ lệ thành ph ần NH3/CO2 ........................................................... ................................................................................... ........................ 38 2.3.3. Vai trò của t ốc độ dòng liệu vào tháp .................................................................................. .................................................................................. 41 2.3.4. Cân b ằng phản ứng t ổng hợp Urê ........................................................................................ ........................................................................................ 41 2.3.5. Các y ế u t ố ảnh hưởng đế n cân b ằng phản ứng t ổng hợp Urê ............................................. ............................................. 42

2.4. Phương thức sản xu ấ t Urê .............................................................. .......................................................................................................... ............................................43

2.4.2. Ch ế  bi  bi ế  ............................................................................. ...................... 44  ế n dung dịch Urê thành sản ph ẩm ....................................................... 2.5. Quy trình s ản xu ấ t Urê trên th ế  gi  giới ......................................................... ........................................................................................... .................................. 44 2.6. Quy trình công nghệ cơ bản của nhà máy s ản xu ấ t Urê ............................................................. 46

 ế n tu ần hoàn toàn bộ Misui-Toatsu ...........................................................47 2.6.1. Công nghệ cải ti ế  2.6.2. Công nghệ stripping CO2 Stamircacbon ...............................................................................48 2.6.3. Công nghệ Stripping NH3 Snamprogetti .............................................................................. .............................................................................. 50 2.6.4. Công nghệ TEC ACES và ACES 21 2 1 .............................................................................. .......................................................................................... ............ 53 2.6.5. Công nghệ tạo hạt của TEC ....................................................................................... ................................................................................................... ............ 56

CHƯƠNG 3: SO SÁNH CÔNG NGHỆ .......................................... ............................................................... ........................................... ............................... ......... 61 3.1. So sánh ngu ồn nguyên li ệu sử dụng tại các nhà máy t ại Việt Nam........................................... Nam............................................. .. 61 3.2. So sánh các công ngh ệ dựa trên khả năng thu hồi vật liệu thô .................................................. 62 3.3. So sánh công ngh ệ sản xu ất Urê thông thường, công nghệ ACES, công nghệ Stamicarbon và công nghệ Snamproghetti .................................................................................................................. ..................................................................................................................63 3.3.1. So sánh giữa công nghệ thu h ồi thông thường và công ngh ệ Stripping .............................. 64 3.3.2. So sánh giữa các công nghệ Stripping .................................................................................. .................................................................................. 67 3.4. Lựa chọn công nghệ sản xu ấ t tại Việt Nam ................................................................................. .................................................................................72 3.4.1. Tính khả thi v ề kinh t ế .............................................................. .......................................................................................................... ............................................72 3.4.2. Tính khả thi v ề công nghệ......................................................... ..................................................................................................... ............................................7 3 ............................................................................................. .................................. 76 3.4.3. Các vấn đề môi trường, xã hội ...........................................................

K Ế T LUẬN ........................................... ................................................................. ........................................... ........................................... ............................................ ........................ 78 TÀI LIỆU THAM KH ẢO ........................................... ................................................................. ........................................... ........................................... ........................... ..... 80

LỜ I NÓI ĐẦU ĐẦU Urê là một loại phân đạm vô cùng quan tr ọng và đượ c sử dụng r ộng rãi trong ngành nông nghiệ p vì những ưu điểm vượ t tr ội c ủa nó. Urê là loại phân có hàm lượ ng ng nito cao nhất chiếm khoảng 46% có khả năng thích nghi rộng và có khả năng phát huy tác dụng trên nhiều lo ại đất khác nhau do khi tan vào trong nướ c tạo môi trườ ng ng trung tính. Urê có thể bón cho cây tr ồng dướ i dạng r ắn, lỏng tướ i gốc hoặc phun vào lá. Urê không gây cháy nổ và quá trình sản xuất Urê cũng ít gây độ c hại cho môi trườ ng. ng.  Ngoài tác dụng làm phân bón trong nông nghiệ p, Urê còn có ứng dụng trong

chăn nuôi tr ộn vào thức ăn cho độ ng vật, là nguyên liệu cho sản xuất chất dẻo Ureaformaldehyde, amino axit và cũng có ứng dụng trong y học, phòng thí nghiệm… Do

đó việc sản xuất Urê là vô cùng quan tr ọng ọng đặc biệt là đối với các nướ c nông nghiệ p như Việt Nam. Urê lần đầu đượ c s ản xuất vào năm 1870 bằng cách đốt nóng amoni carbamate trong một ống bịt kín. Trong công nghiệ p, việc sản xuất Urê cần được đi từ những nguyên liệu r ẻ tiền, dây chuyền công nghệ đạt năng suất và chất lượng cao để hạ giá thành sản phẩm. Sản xu ất Urê được đi từ CO2 và N2 có sẵn trong tự nhiên; N2 k ết hợ  p vớ i H2 để tạo ra NH3 r ồi tác dụng vớ i CO2 dướ i sự có mặt của hơi nước để làm ra Urê. Quá trình r ất ất đơn giản nhưng nhân loại đã phả i công phu nghiên cứu thử nghiệm nhiều  phản ứng hóa học và xúc tác suốt hơn 100 năm mới đạ t được trình độ công nghệ như ngày nay. Vớ i công nghệ hiện đại ngày này, việc sản xuất Urê không còn gặp khó khăn ng sản phẩm r ất cao, thân thiện với môi trườ ng. ng. như trước, năng suất và chất lượ ng Hiện t ại, Việt Nam có 4 nhà máy s ản xuất Urê chính là Đạm Phú Mỹ, Đạm Cà

Mau, Đạm Hà Bắc và Đạm Ninh Bình. Vớ i tổng năng suất khoảng 2,4 triệu tấn/năm c.  Nguồn nguyên đáp ứng đủ nhu cầu phân bón trong nướ c. ngu yên liệu để sản xuất phân đạm ở

nước ta là than đá và khí thiên nhiên. Nhà máy đạm Hà Bắc và nhà máy đạm Ninh Bình sử dụng than, nhà máy đạm Phú Mỹ và Cà Mau dùng khí thiên nhiên làm nguyên liệu. Trong đó sự ra đờ i của nhà máy Đạ m Phú Mỹ, Đạm Cà Mau v ớ i những công nghệ hiện đại nhất trên thế giới là bước đột phá trong chiến lượ c, c, nhằm đảm bảo sự ổn

định và chủ động cung cấ p phân đạ m cho phát triển nông nghiệ p, góp ph ần quan tr ọng đảm bảo an ninh lương thực và đưa Việt Nam tr ở thành ở thành nướ c xuất kh ẩu g ạo đứng đầu thế giớ i.i.

Bài tiểu luận của nhóm sinh viên chúng em xin đượ c tìm hiểu về lý thuyết và qui trình công nghệ sản xuất Urê đặc biệt là các công nghệ đã và đang đượ c sử dụng tại Việt Nam. Bài tiểu luận gồm 3 chương:

Chương 1: Tổng quan về tính chất vật lí, hóa học và ứng dụng của Urê. Nhu cầu và tình hình sản xuất Urê ở  Vi  Việt Nam và thế giớ i hiện nay.

Chương 2: Cơ sở  hóa  hóa học, phản ứng, xúc tác, các yếu t ố ảnh hưởng đến quá trình sản xuất Urê. Một số công nghệ sản xuất nổi bật trên thế giớ i hiện nay.

Chương 3: So sánh và đánh giá các phương pháp sả n xuất, lựa chọn công nghệ phù hợp để sản xuất Urê tại Việt Nam hiện nay. Trong quá trình tìm hiểu, chắc chắn không thể  tránh khỏi sai sót. Chúng em mong cô và các bạn góp ý để tiểu luận đượ c hoàn thiện hơn.

 Nhóm sinh viên thực hiện

DANH MỤC TỪ  VIẾT TẮT

TEC: Toyo Engineering Coporation UAN: Urê Amoni Nitrat ACES: Advanced Process for Cost and Energy Saving

DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Công thức cấu tạo của Urê .............................................................................. 9 Hình 1.2: Phản ứng tổng hợ  p urê của Frieldrich Woehler biểu diễn dướ i dạng ion ....... 9 Hình 1.3: Hình ảnh tinh thể urê .....................................................................................10 Hình 1.4: Phân Ure ........................................................................................................ 16 Hình 1.5: Nhựa Urê-formaldehyde................................................................................16 Hình 1.6:Hạt Urê ...........................................................................................................18 Hình 1.7: Biểu đồ tiêu thụ phân bón chứa N của các nước năm 2013/14 .....................19 Hình 1.8: Nhu cầu nhậ p khẩu phân urê ở Ấn Độ trong 12 tháng tính đến tháng 4/2017 ....................................................................................................................................... 20 Hình 1.9: Nhu cầu về phân chứa N trên toàn thế giớ i hiện tại và tương lai .................. 21 Hình 1.10: Tình hình sản xuất và tiêu thụ trên thế giới năm 2013 ................................22 Hình 1.11: Công suất các nhà máy Urê t ại Việt Nam ...................................................23 Hình 2.1: Sản xuất H2 từ khí tổng hợ  p..........................................................................31 Hình 2.2: Sơ đồ khối quá trình tổng hợ  p ammoniac từ các nguồn nguyên liệu khác nhau ...............................................................................................................................33 Hình 2.3: Mức độ chuyển hóa theo nhiệt độ .................................................................36 Hình 2.4: Tốc độ chuyển hóa Urê phụ thuộc nhiệt độ .................................................. 37 Hình 2.5: Áp suất ngưng tụ pha lỏng trong tháp tổng hợ  p Urê phụ thuộc nhiệt độ ...... 38 Hình 2.6: Phụ thuộc tỉ lệ tốc độ tổng hợ  p Urê khi L>2 và khi L=2 ở 175oC ............... 39 Hình 2.7: Biến đổi thành phần pha nóng chảy khi tổng hợ  p Urê qua carbomate amon khi L=0 và L=4 .............................................................................................................. 40 Hình 2.8: Biến đổi tỉ lệ tốc độ tạo Urê từ carbamate amon khi w=0,443 theo τ ở  các nhiệt độ khác nhau ......................................................................................................... 41 Hình 2.9: Sơ đồ công nghệ không thu hồi ..................................................................... 44 Hình 2.10: Sơ đồ công nghệ thu hồi một phần ..............................................................45 Hình 2.11: Sơ đồ công nghệ sản xuất urê của nhà máy Đạ m Phú M ỹ ..........................46 Hình 2.12: Công nghệ thu hồi hoàn toàn của Mitsui-Toatsu ........................................ 47 Hình 2.13: Sơ đồ quá trình Stripping CO2 của Stamicarbon ........................................ 49 Hình 2.14: Công nghệ Stripping NH3 của Snamproghetti ............................................ 52 Hình 2.15: Sơ đồ công nghệ ACES của TEC................................................................55 Hình 2.16: Sơ đồ công nghệ ACES 21 .......................................................................... 56 Hình 2.17: Công nghệ phun tạo hạt tầng sôi của TEC .................................................. 57 Hình 2.18: Sơ đồ quá trình tạo hạt................................................................................. 59 Hình 2.19: Kích thướ c khác nhau của các loại hạt ure .................................................. 59 Hình 2.20: Sơ đồ máy l ọc bụi ........................................................................................60 Hình 3.1: Thị phần của các công nghệ sản xuất Urê trên toàn thế giới năm 2010 ........64 Hình 3.2: So sánh ưu nhược điểm của 3 công nghệ Stamicarbon, Snamproghetti và ACES ............................................................................................................................. 66 Hình 3.3: Sơ đồ công nghệ thu hồi hoàn toàn thông thườ ng ......................................... 66 Hình 3.5: Sơ đồ pha NH3-CO2-Urea.1H2O 69

Hình 3.6: Thiết k ế đặc trưng của phân xưởng ngưng tụ bể của Stamicarbon và phân xưở ng của Snamproghetti .............................................................................................. 70

DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU Bảng 1.1: Thành phần đặc tính của urê ......................................................................... 11 Bảng 1.2: Bảng độ tan trong nướ c của urê theo nhiệt độ ..............................................11 Bảng 1.3: Hàm ẩm không khí theo nhiệt độ ..................................................................12 Bảng 3.1: Bảng so sánh các thông số phản ứng của các công nghệ ..............................68

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ URÊ 1.1. Tính chất của Urê 1.1.1. Tổng quát Urê là một hợ  p chất hữu cơ của cacbon, nitơ , ôxy và hiđrô, có công thức phân tử CO N2H4 hay (NH2)2CO va ̀ co ́ tên quốc tế la ̀ Amino methanamide, hay co ̀ n đươ    c̣ go  ị

vơ   ́ i ca ́c tên như Carbamide, carbonyl diamide, carbonyldiamine, diaminomethanal…

 Hình 1.1: Công thứ c cấ u t ạo của Urê 1.1.2. Lịch sử hình thành và phát triển

Urê đượ c Hilaire Rouelle phát hiện t ừ nướ c ti ểu vào năm 1773. Nó là hợ  p chất hữu cơ đượ c tổng hợ  p nhân t ạo đầu tiên từ các chất vô cơ vào năm 1828 bở i Frieldrich Woehler, bằng cách cho xyanat kali KOCN phản ứng v ớ i sulfat ammonia (NH4)2SO4.

Điều này đã giải quyết đượ c một vấn đề quan tr ọng của một học thuyết sức sống, cụ thể nó đã bác bỏ  thuyết cho r ằng các chất hóa học trong cơ thể sinh vật về cơ bản là khác hẳn các hóa ch ất không có gốc sinh vật, và mở đầu cho ngành khoa học về hóa hữu cơ .

 Hình 1.2: Phản ứ ng t ổ ng hợ  p urê của Frieldrich Woehler biể u diễn dướ i d ạng ion

Đến năm 1870, urê đã đượ c sản xuất bở i Bassarow bằng cách đốt nóng cácbamat amôn (NH2COONH4) trong một ống bịt kín. Đây là phả n ứng tổng hợ  p urê

đầu tiên sử d ụng cách đề hiđro hoá. Điều này là nền t ảng cho công nghệ s ản xuất urê công nghiệ p sau này.

 NH2COONH4 ↔ NH2CONH2 + H2O

∆H= + 6.3 Kcal

Cho tớ i nh ững năm đầ u th ế k ỷ 20 thì urê mới đượ c s ản xu ất trên quy mô công nghiệp nhưng ở  mức sản lượ ng r ất nhỏ. Sau đại chiến thế giớ i thứ II, nhiều nướ c và

hãng đã đi sâu cả i ti ến quy trình công nghệ để s ản xuất urê. Những hãng đứng đầu v ề cung cấ p chuyển giao công nghệ sản xuất urê trên thế giới như: Stamicarbon (Hà Lan),

tiên tiến, mức tiêu phí năng lượ ng cho một tấn sản phẩm urê r ất thấ p. Ngày nay quá trình sản xuất urê về cơ bản bao gồm 2 quá trình, dựa vào phát minh của Bassarow:

CO2 + 2NH3 → NH2COONH4

∆H= -37.4 Kcal

 NH2COONH4 ↔ NH2CONH2 + H2O

∆H= + 6.3 Kcal

1.2. T ́nh châ ́t hoá ly ́ cu ̉a Urê 1.2.1. Tính chất vật lý

Urê ơ  ̣ tinh thê ̉ ma ̀u tră ́ng, la ̀ châ ́ t hu ́t â ̉ m va ̀  không ăn mo ̀n. Ở tr ạ ng thái  ̉  da  ng tinh khi ế t nh ấ t urê không mùi m ặ c dù h ầ u h ế t các m ẫ u urê có độ   tinh khiết cao đều có mùi khai.

 Hình 1.3: Hình ảnh tinh thể  urê

Tên thành phần

Giá tr ị

Phân tử khối

60.05

Tỉ tr ọng

1,335

Khối lượ ng riêng, g/ cm3 

13,230

Dạng tinh thể và dạng bề ngoài

Dạng kim, lăng trụ , tứ giác

Điểm nóng chảy, 0C

132,7

Chỉ số khúc xạ

1,484; 1,602

 Năng lượ ng hình thành tự do ở  250C, J/mol

-197,15

 Nhiệt nóng chảy, J/g

251

 Nhiệt hòa tan trong nướ c, J/g

243

 Nhiệt k ết tinh, dịch Urê nướ c 70%, J/g

460 81% (200C)

Độ ẩm tương đối

73% (300C)

 Nhiệt riêng, J/Kg.K

ở  00C

1439

500C

1,661

1000C

1,887

1500C

2,10

Độ dẫn nhiệt, Kcal/s.cm.oC

0,191 (dạng tinh thể)

Hàm lượ ng Nito

46,6% N Bảng 1.1: Thành phần đặc tính của urê

Urê tan tô ́t trong nươ   ̉ i v ̀  phân tư ̉  urê dễ da ̀ng ta  ọ ra 6 liên kê ́t hidro vơ   ́ c bơ   ́ i nươ   ́ c (2 liên kê ́t hydro ta  ọ vơ   ́ i nguyên tư ̉ oxy, 4 liên kê ́t hydro vơ   ́ i 4 nguyên tư ̉ hydro).  Nhiệt độ (0C)

Độ tan (g/100 ml)

20

108

40

167

60

251

80

400

100

733

 Bảng 1.2: Bảng độ tan trong nướ c của urê theo nhiệt độ

nước trong môi trườ ng lớn hơn áp suất hơi nướ c trên bề mặt urê. Urê sẽ hút ẩm khi độ ẩm môi trườ ng xung quanh lớn hơn 70%, nhiệt độ 10-400C.  Nhiệt độ

Hàm ẩm không khí

(0C)

(g/Kg KKK)

10

71,8

15

79

20

80

25

75,8

30

72,5

40

68

50

62,5

 Bảng 1.3: Hàm ẩ m không khí theo nhi ệt độ Theo số liệu bảng trên thì urê thườ ng bị hút ẩm do hàm ẩm trong không khí cao, đặ c  biệt vào ngày hè, ẩm thấ p. Urê hút ẩm nhiều s ẽ gây nên hiện tượ ng k ết t ảng. Do vậy,

để hạn chế việc hút ẩm, urê thường được đóng trong các bao PP, PE hoặ c trong bao giấy nhiều lớ  p, hoặc phủ lên 1 lớ  p paraffin mỏng, hoặc dùng bột tr ợ dung. 1.2.2. T ́nh châ ́t ho ́a ho  c̣ cu ̉a Urê Tác dụng vớ i các axit: khi urê tác d ụng vớ i axit tạo thành các hợ  p chất muối axit. Hợ  p chất muối nitrat CO(NH2).HNO3 ít tan trong nước. Khi đốt nóng bị phân huỷ và nổ. Hợ  p chất muối phốt phát CO(NH2).H3PO4 tan tốt trong nướ c và phân ly hoàn toàn. Tác dụng vớ i muối khác tạo thành phức: CO(NH2)2 + Ca(H2PO4)2.H2O = CO(NH2)2 + H3PO4 + CaHPO4 + H2O

Khi để lâu thì có phản ứng liên k ết nướ c: CaHPO4 + H2O = CaHPO4.2H2O

Ho ̀a tan trong nươ   ́ c: urê chỉ b ền trong dung dịch nước đến 80 oC, còn nếu nhiệt độ cao hơn thì no ́ thu ̉ y phân râ ́t châ  ṃ đê ̉ ta  ọ tha ̀nh cacbamat amôn (phả n ứng trên), sau đó cacbamat amôn lạ i phân huỷ thành ammonia va ̀  carbon dioxide. Pha ̉n ư ́ng na ̀y la ̀ cơ sơ  ̣ urê la ̀m phân bo ́n v ̀ vi sinh vâ  ṭ trong lo ̀ng đâ ́t se  ̃ chuyê ̉n ho ́a ammonia  ̉  đê ̉  sư ̉  du  ng tha ̀nh muô ́i nitrat, đây la ̀ hơ     p̣ châ ́t chư ́a nitơ ma ̀ cây trông co ́  thê ̉ hâ  p ̣   c.̣ Phương ́ thu   đươ  trình thuỷ phân của urê đượ c biểu diễn như sau:

 NH2COONH4 + H2O  (NH4)2CO3 (NH4)2CO3  NH4HCO3 + NH3 Biamôni cacbonat lại bị phân huỷ bằng nhiệt theo phản ứng:  NH4HCO3  CO2 + H2O + NH3 Mức độ thuỷ phân của amôni cacbamat giảm đáng kể khi có mặt NH3.

 Ngoài ra, trong điều kiện không khí ẩm sẽ xảy ra phản ứng: 2NO + (NH2)2CO + ½O2 = 2N2+ H2O + CO2 Urê tinh khiết nóng chảy ở   132,4oC. Khi bi   g̣ ia nhiê  t ̣ ở   áp suất thườ ng và quá

điểm nóng chảy của nó, Urê se  ̃ phân hu ̉y ta  ọ ra chu ̉ yê ́u ammonia va ̀  isocyanic acid.

Isocyanic acid se  ̃ tiê  p  ́ i urê ta  ọ ra biuret (NH2 – CO –  NH – CO –  NH2) theo ́ tu  c̣ pha ̉n ư ́ng vơ   phản ứng: HOCN + CO(NH2)2  NH2CO-NH-CONH2  Ngoài ra còn có các sản phẩm khác như tri Urêt (NH2 – CO –  NH – CO –  NH – CO –  NH2), ammelide [C3 N3(OH)2 NH2] và cyanuric acid (HNCO)3.

Cần chú ý, biuret là sản phẩm phụ bất đắc dĩ chủ yếu có trong urê. Nếu trong sản phẩm

đạm Urê cấp phân bón mà hàm lượ ng biuret vượ t quá 2% tr ọng lượ ng s ẽ gây độc h ại đối vớ i cây tr ồng, lá bị mất chất diệ p lục tr ở nên tr ắng.. - Nê ́u nhiệt độ của phản ứng cao, từ  Isocyanic acid se  ̃ ta  ọ ra guanidine [ CNH(NH2)2 ], ammelide [C 3 N3(OH)2 NH2], ammeline [C3 N3OH(NH2)2] và melaminee [C3 N3OH(NH2)3]. - Ngoa ̀i ra melaminee cu  ̃ ng co ́ thê ̉ đươ    c̣ ta  ọ ra tư ̀ urê bă ̀ng pha ̉n ư ́ng co ́ xu ́c ta ́c ho ́ a ho  c̣ trong pha kh ́. Khi đo ́, cho urê phân hu ̉ y tha ̀nh ammonia va ̀ isocyanic acid ơ   ̉  a  p ́ sau đo ́ chuyê ̉n ho ́a xu ́c ta ́c ta  ọ tha ̀nh melaminee. ́ suâ ́t thâ  p,

Urê co ́ thê ̉  pha ̉ n ư ́ ng vơ   ̉  pha kh ́ (800-1150oC) hay pha lo ̉ ng (ơ   ̉  nhiê  t ̣ đô   ̣  ́ i NO x ơ  thâ  p   c̣ du ̀ng trong công nghiê   p̣ đê ̉ ́ hơn) đê ̉ ta  ọ ra N 2, CO2 va ̀ H2O. Pha ̉n ư ́ng na ̀y đươ  loa  ị bo ̉ kh ́ NOx trong ca ́c nha ̀ ma ́y nhiê  t ̣ điê  n.̣

Urê co ́ kha ̉ năng pha ̉n ư ́ng vơ    c̣ sư ̉ du  ng ̣ đê ̉  ́ i formaldehyde, pha ̉ n ư ́ng na ̀y đươ  tô ̉ng hơ     p̣ như  ạ Urea-formaldehyde:

Peroxide hydro và urê là loại sản phẩm dạng bột tinh thể màu tr ắng. Peroxide urê CO(NH)2.H2O2 được ngườ i ta biết đến v ớ i tên gọi thương phẩm là Hypersol. Đây là chất tác nhân oxi hóa.  Ngoài ra, urê và acid malonic phản ứng cho ra đờ i chất acid barbituric, một hợ  p chất chủ yếu trong ngành hóa dượ c:

1.3. Ứ ng dụng 1.3.1. Trong nông nghiê   p̣

Ứ ng dụng phổ biến và r ộng rãi nhất của urê là đượ c dùng làm phân bón, kích thích sinh trưở ng, giúp cây phát triển m ạnh, thích hợ  p v ớ i ru ộng nước, cây , rau xanh, lúa… V ̀ chư ́ a ha ̀m lươ    ng   ng, ̣ nitơ cao (46,6% khô ́i lươ  ̣ nhiều nhất trong các loại phân  bón có chứa N2) nên urê đươ    c̣ ưu chuô  ng ̣ đê ̉ la ̀m phân bo ́n cung câ  p ́ đa  ṃ cho cây trông

cho cây trô ̀ng. … Urê cứ ng (chiếm 56% sản lượ ng urê) có chứa 0,8 đến 2,0% tr ọng lượ ng biuret  ban đầu đượ c bón tr ực tiếp cho đất dướ i dạng nitơ. Các loạ i dịch urê loãng (chiếm 31% sản lượng urê) hàm lượ ng biuret thấ p (tối đa khoảng 0,3% biuret)

đượ c dùng bón cho cây tr ồng dướ i dạng phân bón lá. Tr ộn l ẫn v ớ i các chất ph ụ gia khác urê s ẽ đượ c dùng trong nhiều lo ại phân bón r ắn có các dạng công thức khác nhau như photphat urê amôn (UAP); sunphat amôn urê (UAS) và urê phophat (urê + acid photyphoric), các dung dịch urê nồng độ thuộc nitrat amôn urê (UAN) (80-85%) có hàm lượng nitơ cao nhưng điể m k ết tinh lại thấ p  phù hợ  p cho việc vận chuyển lưu thông phân phối bằng hệ thống ống dẫn hay phun  bón tr ực tiế p.

Trong chăn nuôi, urê là chấ t bổ sung vào thức ăn cho động vật, nó

cung cấ p một nguồn đạm cố định tương đối r ẻ tiền để giúp cho sự tăng trưở ng.

Urê được dùng để sản xuất lisin, một acid amino đượ c dùng thông dụng trong ngành chăn nuôi gia cầm.

 Hình 1.4: Phân Ure Trong số  các sản phẩm hoá học đượ c sử dụng phổ biến làm nguồn cung cấ p

 phân đạm cho cây tr ồng như: Sulphur Ammonium (SA), Nitrat Ammonium (NH4 NO3), urê… thì urê đượ c sử dụng nhiều hơn cả vì những đặc tính vượ t tr ội của nó về mọi phương diện. Bằng chứng là sản lượ ng tiêu thụ urê (trên toàn th ế giớ i):

 Năm Tiêu thụ (Triệu tấn)

1973

1997

2003

2007

8,3

37,6

50

116,7

Urê chiếm 57% trên tổng sản lượ ng phân bón cung cấ p N cho cây tr ồng năm13/14

 Như đã đề c ậ p ở   trên, cách s ử d ụng phân urê r ất đa dạng, nó có thể đượ c dùng  bón cho cây tr ồng dướ i d ạng r ắn, dạng lỏng tướ i gốc hoặc sử dụng như phân  phun qua

lá đối vớ i một số loại cây tr ồng. Khi sử dụng urê không gây hiện tượ ng cháy nổ nguy hiểm cho ngườ i sử dụng

và môi trườ ng xung quanh (Nitrat Ammonium r ất dễ gây cháy nổ). Với hàm lượng đạm cao, 46%, sử d ụng urê giảm b ớt đượ c chi phí vận chuyển, công lao động và kho bãi tồn tr ữ so vớ i các sản phẩm cung cấp đạm khác. Việc sản xuất urê thải ra ít chất độc hại cho môi trườ ng.

Khi đượ c sử dụng đúng cách, urê làm gia tăng năng suấ t nông sản tương đương vớ i các loại sản phẩm cung cấp đạm khác. 1.3.2. Trong công nghiệ p  Nguyên li ệu cho sản xuất chất dẻo, đặc biệt là nhựa Urea-formaldehyde. Nhựa

này đượ c dùng phổ biến làm keo dán gỗ. Urê (cùng vớ i Ammonia) phân hủy ở  nhiệt độ để sản xuất các loại nhựa melamine như đã nói ở  mục 2.2.2. Nhựa melamineformaldehyde dùng để sản xuất bát đĩa chén hoặc các bề mặt được cườ ng lực.

 Hình 1.5: Nhự a Urê-formaldehyde

Urê đươ    c̣ du ̀ng đê ̉ ta  ọ ra Urea  nitrate, la ̀ mô  ṭ châ ́t nô ̉ đươ    c̣ du ̀ng trong công nghiê   p.̣  Các loại nhựa urê đượ c polyme hóa t ừng phần để dùng cho ngành công nghiệ p dệt có tác d ụng làm phân bố đều các thành phần ép của các ch ất s ợ i. Urê cũng là chất thay thế cho muối (NaCl) trong việc loại bỏ băng hay sương muối của lòng đườ ng hay

đường băng sân bay. Nó khôn g gây ra hiện tượng ăn mòn kim loại như muố i. Ngoài ra Urê đượ c sử dụng như một thành phần bổ sung trong thuốc lá, nó được thêm vào để tăng hương vị hay đôi khi đượ c sử dụng như là chất tạo màu nâu vàng trong các xí nghiệ p sản xuất bánh quy. Nó còn đượ c dùng trong một số ngành sản xuất thuốc tr ừ sâu thậm chí cũng là m ột thành phần c ủa m ột s ố d ầu dưỡ ng tóc, sữa r ửa m ặt, d ầu t ắm

và nước thơm. Bên cạnh đó, Urê cũng là t hành phần hoạt hóa để xử  lý khói thải từ động cơ diesel, giảm sự bốc mùi của khí Oxit nitric. 1.3.3. Sử dụng trong phòng thí nghiệm Urê là một chất bi ến tính prôtêin mạnh. Thuộc tính này có thể khai thác để làm

tăng độ hòa tan của m ột s ố prôtêin. Vì tính chất này, nó đượ c s ử d ụng trong các dung dịch đặc tớ i 10M. 1.3.4. Sử dụng y học

1.3.4.1. Điều tr ị Urê đượ c sử dụng trong các sản phẩm da liễu cục bộ để giúp cho quá trình tái hiđrat hóa của da.  Nó cũng đượ c s ử d ụng như là chất phản ứng trong một s ố g ạc l ạnh sử dụng để sơ cứu, do phản ứng thu nhiệt tạo ra khi tr ộn nó với nướ c. 1.3.4.2. Chẩn đoán sinh lý học

Do urê đượ c s ản xuất và bài tiết kh ỏi cơ thể v ớ i một t ốc độ gần như không đổi, nồng độ urê cao trong máu ch ỉ ra vấn đề vớ i sự bài tiết nó hoặc trong một số trườ ng hợp nào đó là sự  sản xuất quá nhiều urê trong cơ thể.  Nguyên nhân phổ biến của b ệnh urêmia là các vấn đề v ề hệ tiết niệu. Nó đượ c lấy thông số cùng vớ i creatinin để ch ỉ ra các vần đề tr ực ti ế p liên quan tớ i th ận (ví dụ:

hư thận mãn tính) hay các v ấn đề thứ cấp như chứng giảm hoạt động tuyến giáp.  Nồng độ urê cũng có thể tăng trong một số r ối loạn máu ác tính (ví dụ bệnh  bạch cầu và bệnh Kahler).  Nồng độ cao của urê (Urêmia) có th ể sinh ra các r ối lo ạn th ần kinh (bệnh não). Thờ i gian dài bị Urêmia có thể làm đổi màu da sang màu xám. 1.3.4.3. Sử dụng trong chẩn đoán khác

Các loại urê chứa cacbon 14 - đồng vị phóng xạ, hay cacbon 13 - đồng vị ổn

định đượ c s ử dụng trong xét nghiệm thở urê, đượ c s ử dụng để phát hiện sự tồn t ại của Helicobacter pylori (H. pylori, một loại vi khuẩn) trong dạ dày và tá tràng ngườ i. Xét nghiệm này phát hiện enzym Urease đặc trưng, đượ c H. pylori sản xuất ra theo phản

ứng để tạo ra amôniắc từ urê để làm giảm độ pH của môi trườ ng trong dạ dày xung quanh vi khuẩn. Các loài vi khuẩn tương tự như H. pylori cũng có thể được xác định b ằng cùng một phương pháp xét nghiệm đối với động vật (khỉ, chó, mèo - bao g ồm cả các loại "mèo lớn" như hổ, báo, sư tử v.v).

1.4. Yêu cầu k ỹ thuật đối vớ i phân urê theo tiêu chuẩn Việt Nam Theo TCVN 2619:2014 do Ban k ỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC134 phân bón biên soạn trên cơ sở  dự thảo đề nghị của tập đoàn hóa chấ t Việt Nam, Tổng cục tiêu chuẩn đo lườ ng chất lượ ng thẩm định, Bộ khoa học và công nghệ công bố tiêu chuẩn dành cho phân urê như sau: -

Hình dạng: hạt trong hoặc đục, màu trắng hoặc hơi ngà vàng, không có tạp chất  bẩn nhìn thấy được.

-

Tính tan: hòa tan nhanh và hoàn toàn trong nước và quan sát được bằng mắt thường.

-

Hàm lượng biuret: nhỏ hơn 1,2 % khối lượng.

-

Độ ẩm: nhỏ hơn 1% khối lượng.

-

Cỡ hạt: Hạt trong: từ 1mm đến 2,5 mm. Hạt đục: từ 2mm đến 4,5 mm.

 Hình 1.6:H ạt Urê

1.5. Tình hình sản xuất và thị trườ ng urê trên thế giớ i và Việt Nam 1.5.1. Trên thế giớ i Ta sẽ đánh giá tương đối lượ ng cung cầu của urê trên thế giớ i thông qua phân

1.5.1.1. Nhu cầu Dân số nhân loại tăng, nông nghiệ p phát triển, đồng nghĩa vớ i việc nhu cầu sử dụng phân bón, cụ th ể trong số đó là phân urê, ngày càng tăng theo thời gian, và đượ c dự đoán sẽ còn tiế p tục tăng ít nhất cho đến năm 2030. Tuy nhiên, những năm gần đây, số liệu thống kê cho thấy tốc độ tăng nhu cầu dành cho phân bón nói chung là thấp hơn so với trước. Điều này xuất phát từ nhiều nguyên nhân: có thể  do nguồn cung quá nhiều so vớ i c ầu d ẫn đến th ừa thãi sản ph ẩm, hoặc do việc s ử dụng phân bón, đặc biệt là urê, tr ở  nên hiệu quả hơn nhờ   các công nghệ tiên tiến… Vì vậ y, dự đoán trong 5

năm tớ i, nhu cầu mua phân bón sẽ chỉ tăng chậm và đạ t khoảng 199 triệu tấn năm 2021/2022.

 Hình 1.7: Biểu đồ tiêu thụ phân bón chứ a N của các nước năm 2013/14 Trung Quốc, Mĩ, Ấn Độ hiện nay đang là 3 nướ c tiêu thụ phân bón nhiều nhất trong tất cả các nướ c (chiếm tớ i 57% tổng lượ ng tiêu thụ N toàn thế gi ới). Trong đó, Ấn Độ là thị trườ ng nhậ p khẩu phân bón lớ n nhất thế giớ i trong nhiều năm. Tuy nhiên, Ấn Độ

đang tr ở thành thị trườ ng xuất khẩu phân bón kém hấ p dẫn hơn do lượ ng tiêu thụ giảm mạnh. Cụ thể, trong báo cáo ngày 6/6/2017 trên trang integer-research.com, trong 18

tháng qua, lượ ng nhậ p khẩu urê giảm từ 10 triệu tấn năm 2015 còn dướ i 7 triệu tấn năm 2016, đến năm 2017 con số còn tiế p t ục giảm xuống còn 5 triệu t ấn. Điều này là do vụ mùa năm 2015 tại nước này không đượ c tốt, dẫn đến việc tồn tr ữ số lượ ng lớ n

 phân bón nói chung và urê nói riêng không đư c dùng và việc buôn bán tr ở  nên ế ẩ

Việc tồn đọng này làm giảm cầu và vẫn còn ảnh hưởng đến tận bây giờ . 1 vài thị

trường đáng chú ý khác là Brazil, Pakistan, Indonesia, Canada và Pháp chiế m tớ i 13% tổng tiêu thụ phân bón N năm 2013/2014.

 Hình 1.8: Nhu cầu nhậ p khẩ u phân urê ở  Ấn Độ trong 12 tháng tính đế n tháng 4/2017

Bên cạnh đó, người ta cũng chứng kiến sự thay đổi mạnh ở Trung Quốc –  thị trường tiêu thụ cũng như xuất khẩu phân bón thuộc top đầu thế giới trong vài năm gần đây. Do chính phủ Trung Quốc đang trong các kế hoạch bảo vệ, làm sạch môi trường nên nhiều nhà máy ở nước này, bao gồm rất nhiều nhà máy sản xuất phân đạm, urê, đã  phải cắt giảm sản lượng, thậm chí 1 số còn bị đóng cửa. Vì vậy, nhu cầu phân đạm ở Trung Quốc có thể tăng lên nhưng thị trường Trung Quốc đã có xu hướng đóng lại, sản xuất và tiêu thụ trong nước tăng mạnh, sản lượng xuất khẩu bị giảm. Về phía thị trường Mĩ, tuy tâm trạ ng thị trường đã đi xuống vào thời điểm m ột số  công ty Mỹ như CF Industries và Agrium công bố k ế hoạch bổ  sung công suất,

nhưng các chuyên gia phân tích thị trườ ng dự báo, trong năm nay sẽ  không có nhiều nhà máy phân đạ m mới được đưa vào vận hành trên toàn c ầu và nhu cầu sẽ tiế p tục duy trì ở  mức cao.

 Hình 1.9: Nhu cầu về  phân chứ a N trên toàn thế  giớ i hiện t ại và tương lai Bên cạnh đó, từ biểu đồ trên, ngườ i ta nhận thấy r ằng châu Phi, Đông Âu và Trung Á có tiềm năng lớ n phát triển nông nghiệ p trong vòng 1 thậ p k ỷ tớ i và dự đoán nhu cầu thu mua phân bón ở  3 khu vực này sẽ tăng mạnh. Dù vậy, các khu vực Mĩ La-

tinh, Nam Á, Đông Á đượ c cho r ằng vẫn sẽ là nguồn cầu chủ yếu và sẽ chiếm ¾ sự tăng nhu cầu cho phân bón trong 5 năm tớ i. 1.5.1.2. Nguồn cung Công nghiệ p s ản xuất phân bón được đầu tư mạ nh ở các nướ c có nguồn khí tự nhiên dồi dào (Qatar, Nga, Nigeria, Algeria, Mĩ…) hoặc các nướ c có thị trườ ng phân  bón lớ n (Trung Quốc, Ấn Độ, Mĩ…). Dù sao Ấn Độ  vẫn là thị trườ ng lớ n nhất để xuất khẩu phân bón đến. Đông Âu, Tây Á và Trung Á là 3 khu vự c xuất khẩu phân bón nhiều nhất. Cụ thể, đối vớ i nguồn cung Urê, theo số liệu năm 2013 của Fetercon, Trung Quốc chiếm đến 29% tổng nguồn cung Urê toàn cầu, sau đó là Nga vớ i 6% và

Ấn độ vớ i 8%. Sản lượ ng urê thế giới tăng 46% từ năm 2003 đến năm 2013 tương đương 78 Tg N, chủ yếu là ở Đông Á và Tây Á. Cũng trong khoả ng thời gian này, lượ ng urê

đượ c giao dịch tăng lên 55% tương đương 21 Tg N vào năm 2013. Đông Á và Tây Á có tốc độ xuất khẩu urê qua các năm nhanh nhất trong giai đoạ n này, còn về sản lượ ng nhậ p khẩu thì Nam Á là khu vực cao nhất. Dự đoán đến năm 2020, sản lượ ng xuất

 Hình 1.10: Tình hình sản xuấ t và tiêu thụ trên thế  giới năm 2013

 Năm 2015, giá phân bón thế giới đã sụt giảm mạnh sau khi Trung Quốc bãi bỏ thuế xuất khẩu theo mùa khiến cho sản phẩm phân bón của quốc gia này tràn ngập thị trường quốc tế. Theo Tập đoàn Acron - nhà sản xuất phân bón quy mô lớn của Nga, cùng với sự suy giảm của 2 thị trường lớn bậc nhất Trung Quốc và Ấn Độ, năm 2016 là năm khó

khăn nhất đối với thị trường phân bón trên toàn thế giới trong một thập niên qua, giá nhiều loại phân đạm đã rơi xuống mức thấp nhất kể từ năm 2005. Giá FOB urê hạt đục Trung Đông 11 tháng năm 2016 là 206 USD/tấ n giảm hơn 28,1% so vớ i cùng k ỳ năm 2015 (287 USD/tấn urê).x

Xuất khẩu phân lân và phân đạm của Trung Quốc đã giảm 30% kể từ năm 2015 do một số doanh nghiệp phân bón của nước này không chịu nổi mức giá quá thấp.  Tại thị trường Mỹ đã đi ngược lại lo ngại của thị trường về những kế hoạch tăng công suất của các nhà sản xuất Mỹ nhằm tận dụng lợi thế của khí đá phiến giá rẻ - nguồn nguyên liệu chính cho các nhà sản xuất phân bón trong khu vực. Vì vậy, nhìn chung các công ty trong ngành sản xuất phân đạm thế giới nhìn nhận lạc quan về triển vọng của năm 2017. 1.5.2. Tình hình sản xuất và thị trườ ng urê ở  Việt Nam Việt Nam là nướ c nông nghiệ p nên nhu c ầu tiêu thụ phân bón, đặc bi ệt là phân urê là khá lớ n. Tiêu th

ội địa khoảng 2.4 triệ ấn/năm.Tốc độ tăng trưở  ổn định

1.5 - 2% mỗi năm. Lúa, ngô và cao su là ba loạ i cây tr ồng có nhu cầu phân bón lớ n nhất khi chiếm tỷ lệ lần lượ t là 65%, 9% và 8% nhu c ầu tiêu thụ phân bón Việt Nam. Theo FAO (2012), mật độ sử dụng phân bón của Việt Nam là ở  mức cao lên

đến 297 kg/ha so vớ i mức 156 kg/ha của các quốc gia lân cận điều này làm năng suấ t lúa Việt Nam cao hơn so vớ i các quốc gia lân cận (55 tạ/ha so vớ i 38 tạ/ha, 2011)

nhưng do tình trạng ô nhiễm môi trườ ng vì lạm dụng loại phân bón hóa học nên mật độ sử dụng phân bón đang giảm dần trong những năm gần đây. Thị trường cũng như công nghiệ p sản xuất urê ở  Vi ệt Nam chịu ảnh hưở ng r ất nhiều bở i thị trườ ng chung của thế giới. Cũng như thế giớ i, hiện nay Việt Nam đang  phải hứng chịu tình tr ạng cung nhiều hơn cầu. Và đương nhiên, năm 2016 cũng là 1

năm ảm đạm đố i vớ i thị trường phân bón trong nướ c. Tuy nhiên, đầu năm 2017, giá urê đột ngột tăng mạnh do sự khan hiếm nguồn cung mà nguyên nhân chủ yếu là do Trung Quốc (đã đề cậ p ở  trên).

Hiện nay, tại Việt Nam có 4 nhà máy sản xuất Urê bao gồm Đạm Hà Bắc, Đạm  Ninh Bình, Đạm Phú Mỹ và Đạm Cà Mau. Cả Đạm Phú Mỹ (DPM) và Đạm Cà Mau (DCM) đều là những doanh nghiệp trực thuộc Tập đoàn Dầu khí Quốc gia Việt Nam

(PVN) và là nguồn cung cấp phân đạm nội địa chính. Nguồn nguyên liệu để sản xuất  phân đạm ở nước ta là than đá và khí thiên nhiên. Nhà máy đạm Hà Bắc và nhà máy đạm Ninh Bình sử dụng than, nhà máy đạm Phú Mỹ và Cà Mau dùng khí thiên nhiên làm nguyên liệu.

 Hình 1.11: Công suấ t các nhà máy Urê t ại Việt Nam

20 năm trướ c VN phải nh ậ p kh ẩu đến 90% lượng phân đạ m - một trong ba loại  phân bón chính cho cây tr ồng - khiến nướ c ta phụ thuộc quá nặng vào nguồn cung ngoại nhậ p, chịu ảnh hưở ng của mọi biến động bất lợ i trên thị trườ ng phân bón quốc tế, và tiêu tốn một lượ ng ngoại tệ không nhỏ.

Lúc đó, bài toán được đặt ra cho ngành nông nghiệp: làm sao để đảm bảo an ninh nông nghiệp, an ninh lương thực, tận dụng lợi thế sẵn có của nước nông nghiệp để trở thành cường quốc xuất khẩu nông sản… trong khi nguồn cung phân bón lại phụ thuộc, thị trường thiếu ổn định. Dù trong bối cảnh đất nước còn gặp nhiều khó khăn nhưng một quyết sách dũng cảm được Đảng và Chính phủ đưa ra là giao cho ngành dầu khí xây dựng nhà máy sản xuất phân đạm đầu tiên từ khí để đảm bảo chủ động nguồn cung urê trong nước. Đó chính là nhà máy đạm Phú Mỹ. 1.5.2.1. Tình trạng nhà máy đạm Phú Mỹ

 Nhà máy đạm Phú Mỹ được xây dựng tại Khu công nghiệp Phú Mỹ 1, huyện Tân Thành, tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu. Nó là thành phần trong cụm Khí –  Điện – Đạm của Việt Nam, là nhà máy phân bón lớn và hiện đại đầu tiên của PetroVietnam.  Nhà máy sản xuất phân đạm Phú Mỹ được xây dựng trên cơ sở Quyết định phê duyệt báo cáo nghiên cứu khả thi của Thủ Tướng Chính phủ số 166/QĐ -TTg ngày 20/02/2001. Tổng công ty Dầu Khí Việt Nam (nay là Tập đoàn Dầu Khí quốc gia Việt  Nam ) tự đầu tư bằng nguồn vốn trong nước, thuê Tổng thầu là hãng Technip Italy và Samsung Engineering thực hiện dự án, thuê hãng SNC Lavalin làm tư vấn quốc tế.  Nhà máy Ðạm Phú Mỹ, với tổng mức đầu tư 380 triệu USD ra đời. Nhà máy gồm Phân xưởng A-mô-ni-ắc sử dụng công nghệ của Haldor Topsoe (Ðan Mạch) công suất 1.350 tấn/ngày và Phân xưởng u -rê sử dụng công nghệ của Snamprogetti (I -ta-lia) công suất 2.200 tấn/ngày, tương đương 740 nghìn tấn u -rê/năm; đây là các công nghệ tiên tiến nhất trên thế giới. Khi Công ty Phân đạm và Hóa chất Dầu khí, tiền thân của PVFCCo ra đời và tiếp quản Nhà máy Ðạm Phú Mỹ, sản phẩm của Nhà máy đã nhanh chóng chiếm lĩnh thị trường. Với sản lượng 740 nghìn tấn u -rê/năm, và từ cuối năm 2010 tăng lên 800 nghìn tấn/năm, PVFCCo đã chiếm 40% thị phần phân đạm trong nước. Hiện nay, thị trường  phân đạm trong nước có nhu cầu ổn định khoảng hai triệu tấn, trong khi đó tổng năng lực cung ứng của các nhà sản xuất trong nước đạt hơn 2,6 triệu tấn. Mặc dù đã xuất

hiện mức độ cạnh tranh cao, nhưng nhờ uy tín của sản phẩm Ðạm Phú Mỹ mà Tổng công ty vẫn duy trì được khả năng tiêu thụ hết sản lượng sản xuất với mức giá tốt nhất

thị trường.  Nhà máy cũng đang thực hiện dự án đầu tư trọng điểm là Tổ hợp Xưởng NH3 mở rộng - Nhà máy sản xuất NPK Phú Mỹ với tổng mức đầu tư gần 5.000 tỷ đồng. Tổ hợp dự án này sẽ nâng công suất xưởng sản xuất NH3 hiện tại của Nhà máy Ðạm Phú Mỹ thêm 90 nghìn tấn/năm (tăng khoảng 20% công suất hiện có) và xây dựng nhà máy sản xuất 250 nghìn tấn NPK/năm bằng công nghệ hóa học của hãng Incro SA (Tây Ban Nha) - công nghệ hiện đại nhất hiện nay. Dự án được triển khai trong điều kiện

nhu cầu thị trường NPK trong nước mỗi năm cần hơn bốn triệu tấn nhưng sản phẩm chất lượng cao, sử dụng công nghệ hiện đại mới chỉ đáp ứng khoảng 5 - 10%. 1.5.2.2. Tình trạng nhà máy Đạm Cà Mau:

 Nhà máy Đạm là nhà máy sản xuất Urê hạt đục Cà Mau công suất 800.000 tấn urê/năm được xây dựng trên diện tích 52 ha tại địa bàn xã Khánh An, huyện U Minh, tỉnh Cà Mau, với tổng mức đầu tư 900,2 triệu USD. Công nghệ được áp dụng cho nhà máy đều là các công nghệ tiên tiến và hiện đại nhất hiện nay, bao gồm: Công nghệ sản xuất Ammonia của Haldor Topsoe SA (Đan Mạch); công nghệ sản xuất urê của SNAMPROGHETTI (Italy); công nghệ vê viên tạo hạt của Toyo Engineering Corp.

(Nhật Bản). Hầu hết các thiết bị chính, quan trọng đều có xuất xứ từ EU/G7. Các tiêu chuẩn áp dụng cho nhà máy là các tiêu chuẩn quốc tế (ASME, API, JIS…) và các tiêu chuẩn bắt buộc về môi trường và an toàn, phòng chống cháy nổ của Việt Nam, tương tự Nhà máy Đạm Phú Mỹ. Với công nghệ tổng hợp Amoniac, nhà máy chọn công nghệ của Haldor Topsoe A/S do đã được khẳng định qua tính ưu việt của các cụm thiết bị công nghệ. Cụm tách CO2 sử dụng công nghệ của BASF với hiệu suất phân tách cao, tiêu hao năng lượng thấp và ít gây tác hại đến môi trường. Quá trình tạo hạt, nhà máy sử dụng công nghệ của Toyo Engineering Corp. (TEC -  Nhật Bản), cho ra nhiều sản phẩm hạt có kích thước khác tương ứng với mỗi

mục đích sử dụng. Hệ thống tạo hạt có thể hoạt động liên tục không phải vệ sinh với thời gian khoảng 4 hay 6 tuần. TEC đã đẩy mạnh cải tiến phần thiết kế thiết bị lọc bụi nhằm mục đích thu hồi bụi tốt hơn và giảm giá thành lắp đặt. Bụi đạm có trong khí thải hầu như không có.

 Năm 2016, thị trường phân đạm thế giớ i giảm mạnh cũng ảnh hưở ng tới đạm Cà Mau. Theo th ống kê, giá bán urê Đạ m Cà Mau th ấp hơn cùng kỳ năm 2015 khoảng 18,4%. Mặc dù vậy, đạm Cà Mau đã đả m bảo vận hành an toàn, hiệu qu ả nhà máy v ớ i công suất trung bình 103% và nâng công suất thành công trong những tháng cuối năm

ở  mức 110%, hoàn thành vượ t mức k ế hoạch sản xuất và tiêu thụ, thể hiện nỗ lực to lớ n của công ty trong điề u kiện dư cung như hiệ n nay. Trong bối c ảnh giá urê thế giớ i thấp nhưng giá bán của Đạ m Cà Mau v ẫn duy trì cao hơn so vớ i giá urê nhậ p khẩu trên thị trườ ng nhằm đảm bảo hiệu quả k inh doanh, đồng thờ i tiế p t ục khẳng định vị th ế và

thương hiệu hàng đầu ở  th ị trườ ng urê nội địa. Năm 2016, sản lượ ng s ản xuất urê quy đổi của Đạm Cà Mau đạ t 804 nghìn tấn, đạt 102% k ế hoạch năm; Sản lượ ng tiêu thụ urê quy đổi đạt 813,76 nghìn tấn đạt 104% k ế hoạch năm. 1.5.2.3. Tình trạng nhà máy Đạm Ninh Bình:

 Nhà máy đạm Ninh Bình là một công trình trọng điểm của ngành hóa chất Việt  Nam. Đây là Nhà máy sản xuất phân đạm từ than cám có công suất 1760 tấn urê/ngày (560.000 tấn urê/năm) được xây dựng để cung cấp phân đạm urê cho sản suất nông nghiệp các tỉnh đồng bằng sông Hồng và các tỉnh phía Bắc, thay thế phân đạm nhập khẩu, tạo sự ổn định về giá cả và nguồn cung cấp dài hạn cho ngành nông nghiệp, góp  phần đảm bảo an ninh lương thực quốc gia và sử dụng có hiệu quả nguồn tài nguyên có sẵn của Việt Nam. Ngoài ra, nhà máy sẽ có các sản phẩm khác như: 320.000 tấn amoniac/năm, sản xuất 36MW điện với sản lượng điện hàng năm lên đến 71,47 triệu Kwh. Nhà máy Đạm  Ninh Bình được xây dựng tại Khu công nghiệp Khánh Phú, Ninh Bình,  có tổng mức đầu tư trên 11.000 tỷ đồng (tương đương 667 triệu USD), hoàn

thành vào giữa năm 2011. Dự án này được  Tập đoàn hóa chất Việt Nam làm chủ đầu tư. Tổng thầu EPC thực hiện dự án là Tổng công ty Tư vấn và thầu khoán Hoàn Cầu (Trung Quốc). Diện tích nhà máy chính 34 ha, bãi thải xỉ 2,15 ha, cảng nhập than và

xuất sản phẩm 2 -3 ha. Dự án xây dựng nhà máy được khởi công vào ngày 10/5/2008, đến ngày 15/10/2012, Công ty TNHH một thành viên Đạm Ninh Bình tiếp nhận, quản lý và vận hành nhà máy. Tuy nhiên, trong giai đoạn 2012-2015, nhà máy liên tục rơi vào tình trạng thua

lỗ. Theo báo cáo nghiên cứu khả thi, lỗ kế hoạch được đặt ra trong 3 năm đầu là hơn 47,9 triệu USD (1.025 tỷ đồng - quy đổi theo tỷ giá ngày 31/12/2014), từ năm thứ 4 trở 

đi nhà máy sẽ có lãi. Trên thực tế, tổng lỗ lũy kế từ khi nhà máy đi vào sản xuất năm

2012 đến ngày 31/12/2014 là 1.719 tỷ đồng, vượt so với kế hoạch là 694 tỷ đồng. Cụ thể, năm 2012, Nhà máy lỗ 75 tỷ đồng, năm 2013 lỗ trên 759 tỷ đồng, năm 2014 lỗ trên 500 tỷ đồng, năm 2015 lỗ trên 370 tỷ đồng. Lỗ lũy kế tới nay lên tới hơn 1.600 tỷ đồng. Do gặp nhiều khó khăn trong tiêu thụ sản phẩm và gặp sự cố, từ cuối tháng 3/2016, Nhà máy đã phải tạm dừng sản xuất. Từ quy mô 1.000 công nhân, hiện đã có gần nửa số công nhân phải nghỉ việc. Tuy nhiên, đến tháng 2/2017, nhà máy đã tái hoạt động trở lại.

 Hình 1-13: Tổng lỗ lũy kế từ khi Nhà máy Đạm Ninh Bình đi vào sản xuất (năm 2012)

đến năm 2015. (Đơn vị: Tỷ đồng).

Điều mấu chốt, quyết định lớn đến tương lai Nhà máy là trong khi nhiều nhà máy sản xuất lớn như đạm Cà Mau, đạm Phú Mỹ đều có khả năng giảm giá khi giá nguyên liệu đầu vào xuống thấp, thì với Đạm Ninh Bình, vì sản xuất từ than nên chi  phí đầu vào luôn cao, không có giá bán cạnh tranh. Điều này cũng được các chuyên gia kinh tế khẳng định, vấn đề chính của của Đạm Ninh Bình là sử dụng công nghệ quá

cũ (khí hóa than), công nghệ Trung Quốc lạc hậu khiến giá thành cao, chất lượng sản  phẩm thấp. Thực tế 3 năm qua, chưa năm nào Nhà máy Đạm Ninh Bình hoạt động quá 20% công suất. Trong khi đó, sản phẩm làm ra lại khó thiêu thụ vì giá bán cao hơn 15% so với sản phẩm cùng loại. Theo các chuyên gia, nguyên nhân là do nhà máy công suất lớn tới 500.000 tấn/năm nhưng lại sử dụng công nghệ khí hóa than - thứ công nghệ lạc hậu hiện chỉ còn được sử dụng ở Trung Quốc và Việt Nam khiến chi phí sản xuất bị đẩy lên cao. 1.5.2.4. Tình trạng nhà máy Đạm Hà Bắc:

 Nhà máy phân đạm Hà Bắc ra đời vào những năm 60 của  thế k ỷ 20. Lịch sử của nhà máy có thể được tính đến từ ngày 18 tháng 2 năm 1959, khi  Chính phủ Việt  Nam ký với Chính phủ Trung Quốc hiệp định về việc Trung Quốc giúp Việt Nam xây

dựng nhà máy phân đạm. Đầu năm 1960 nhà máy Phân đạm đầu tiên của Việt Nam được khởi công xây dựng trên mảnh đất 40 ha thuộc xã Thọ Xương cách thị xã Bắc Giang về phía bắc 1 km (nay thuộc phường Thọ Xương, thành phố Bắc Giang, tỉnh Bắc Giang). Sau 5 năm xây dựng, nhà máy đã hình thành với tổng số 130 công trình. Ngày 03 tháng 02 năm 1965 khánh thành Phân xưởng Nhiệt điện; ngày 19 tháng 05 năm 1965 Phân xưởng Tạo khí đã  khí hóa than thành công và đã sản xuất được khí than để làm nguyên liệu sản xuất Amôniắc. Ngày 01 tháng 06 năm 1965 Xưởng Cơ khí đi vào hoạt động. Đầu năm 1973, Nhà máy được khôi phục, xây dựng và mở rộng. Ngày 01 tháng 05 năm 1975 Chính phủ Việt Nam đã tiến hành hợp nhất Nhà máy Điện Hà Bắc, Nhà máy Cơ khí Hóa chất Hà Bắc và các phân xưởng Hóa để thành lập Nhà máy Phân đạm Hà

Bắc. Liên danh nhà thầu gồm Công ty hữu hạn cổ phần Khoa học kỹ thuật Ngũ

Hoàn, Tổng Công ty Xuất nhập khẩu máy Trung Quốc và Công ty cổ phần Thiết kế

công nghiệp hóa chất Việt Nam. Mục tiêu đầu tư là cải tạo nhà máy hiện có, chuyển đổi nguồn nguyên liệu từ khí hóa than cục sang khí hóa than cám, kết hợp mở rộng thêm một dây chuyền mới nâng công suất nhà máy lên 500 nghìn tấn Urê/năm. Dự án sẽ sử dụng các công nghệ chính gồm: khí hóa than cám Shell (Hà Lan), tinh chế khí Linder (Đức), tổng hợp NH3 Topsoe (Đan Mạch), Urê Snamprogetti (Italia)… Đây là những công nghệ tiên tiến hiện đại nhất ở thời điểm hiện nay, vừa đảm bảo tính tiên tiến của dự án, vừa bảo vệ môi trường một cách tốt nhất. Dự án cải tạo, mở rộng Nhà máy Phân đạm Hà Bắc do Công ty TNHH một thành viên Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc (thuộc Tập đoàn Hóa chất Việt Nam) làm chủ đầu tư với mục tiêu cải tạo, mở rộng nhà máy hiện có nhằm nâng công suất từ 18 vạn tấn urê/năm lên 50 vạn tấn urê/năm. Dự án cho phép chuyển đổi việc sử dụng nguyên liệu than cục (có giá thành cao) sa ng sử dụng than cám 4a, 4b và cám 5 của Quảng Ninh (có giá thành rẻ bằng ½ than đá). Dự án thực hiện từ tháng 11/2010 và hoàn thành chạy thử tháng 4/2015. Được thành lập từ năm 1960 và là cánh chim đầu đàn của ngành phân bón Việt  Nam, Đạm Hà Bắc từ năm 2015 cổ phần hoá với vốn Nhà nước nắm giữ hơn 97,6%. Sau 13 năm liên tục từ 2002 - 2014, sản xuất nhà máy có lãi tích luỹ hơn 4.000 tỷ đồng. Tuy nhiên, từ năm 2015, trùng với thời điểm Dự án cải tạo, mở rộng nhà máy đi vào hoạt động, DN này đã lỗ. Trong dự toán kinh tế Dự án, 2 năm đầu hoạt động (2015 - 2016), Nhà máy được phép khoản lỗ năm đầu tiên khảng 596 tỷ đồng, năm thứ 2 là 127 tỷ đồng. Tuy nhiên, kết quả thực tế, năm 2015 số lỗ của công ty này là 669 tỷ đồng (vượt kế hoạch hơn 70 tỷ đồng), 9 tháng đầu năm 2016, số lỗ ước đạt 700 tỷ đồng, cả năm 2016 dự kiến lỗ khoảng 1.000 tỷ đồng.  Như vậy, số lỗ thực tế đã vượt dự toán so với kế hoạch lỗ cho phép trong 2 năm đầu tiên của Nhà máy là khoảng hơn 347 tỷ đồng. Điều đáng lo, số lỗ thực trong 9 tháng năm 2016 là hơn 570 tỷ đồng và dự kiến cả năm 2016 hơn 870 tỷ đồng. Con số tăng cao bất thường so với dự toán ban đầu, dấy lên lo ngại về hiệu quả hoạt động.

CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT URÊ 2.1. Nguyên liệu để sản xuất Urê  Nguyên liệu cho quá trình sản xuất Urê là NH3 và CO2 2.1.1. Sản xuất Amoniac

Để tổng hợp NH3 người ta đi từ 2 nguồn nguyên liệu là N 2 và H2. Các nhà máy ở Việt Nam đều sử dụng Công nghệ sản xuất Ammoniac của Haldor Topsoe có thể tóm lược qua mấy bước sau đây: Bước 1: Làm sạch khí nguyên liệu. Tại đây, khí thiên nhiên có chứa tạp chất được khử lưu huỳnh tới 0,05ppm (phần triệu) thể tích trong lò phản ứng với xúc tác và qua tháp hấp thụ H2S. Bước 2: Quá trình Reforming sơ cấp: Khí thiên nhiên sạch cùng hơi nước được đun nóng lên 533oC, áp suất 35 bar, rồi đưa vào lò phản ứng có xúc tác để chuyển hóa thành hỗn hợp CO, CO2 và H2. Bước 3: Quá trình Reforming thứ cấp: nhằm chuyển hóa hoàn toàn lượng Mêtan còn dư sau phản ứng Reforming sơ cấp, trong điều kiện: Xúc tác:  Niken, Nhiệt độ khoảng 700 -900 0C, Áp suất: 33 Bar, thành khí CO, CO2 và hơi nước Bước 4: Chuyển hóa khí CO với xúc tác: Fe3O4 + Cr2O3/Fe3O4 + CuO, Nhiệt độ: Cao/Thấp = 360/1900C, Áp suất: 35 Bar, với hơi nước tạo thành CO2 và H2. Bước 5: Khí phản ứng được tách CO2 bằng công nghệ rửa với dung dịch Metyl Dietanol Amin (MDEA – công nghệ của BASF)

Bước 6: Chuyển hóa Metan: lượng CO và CO2 còn sót lại được chuyển hóa thành Metan.

Bước 7: Tổng hợp Amôniắc (NH3): - Khí Nitơ (N2) từ không khí qua thiết bị tách N2 có độ tinh khiết đến 99,99%. - Khí Nitơ tác dụng với Hydro trong điều kiện xúc tác: Fe, Nhiệt độ: 2540C,

Áp suất 140 bar tạo thành khí Amoniăc (NH3) Bước 8: Làm lạnh và thu hồi Ammoniac 2.1.1.1. Nguyên liệu H2 H2 (ts = -249,4oC, d=0,0697) có thể đượ c sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau: là sản  phẩm phụ của quá trình sản xuất cốc, cracking hơi nướ c, reforming xúc tác, t ừ  quá

trình oxy hóa không hoàn toàn, reforming hơi nướ c, từ quá trình điện phân nước…

 Hình 2.1: S ản xuấ t H2 t ừ khí t ổn  g hợ  p Từ b ảng trên cho thấy, sản ph ẩm c ủa quá trình oxy hóa không hoàn toàn và quá trình steam reforming có chứa nhiều CO, vì vậy để sản xuất H2 cho phản ứng tổng hợ  p NH3 cần các công đoạ n chuyển hóa CO, tách CO 2 và các tạ p chất. Khí sản ph ẩm sau khi đượ c chuyển hóa CO ở  nhiệt độ thấ p c ần qua các giai đoạ n tách tạ p chất sau a) Tách ẩm: bằng phương pháp làm lạnh ngưng tụ hoặc hấp phụ zeolite.  b) Tách khí axit: đặc biệt là CO 2 và H2S sinh ra trong quá trình oxy hóa không

hoàn toàn các nguyên liệu không được khử lưu huỳnh Các phương pháp tách: a) Tách bằng h ấ p ph ụ hóa học thuận nghịch, giải h ấ p ph ụ b ằng cách tăng nhiệ t

độ và giảm áp suất.Các dung môi sử dụng: Alkanolamin, muối kiềm.  b) Tách bằng hấ p phụ vật lí: các dung môi sử dụng là: dimethyl êt, methanol, N-

metylpyrolidon… c) K ết h ợ  p gi ữa h ấ p phụ v ật lí và hấ p ph ụ hóa học: s ử d ụng h ỗn h ợ  p dung môi có khả năng hấ p phụ vật lí và hóa học như methanol và etanolamin.

d) Hấ p phụ: sử dụng oxyt sắt, k ẽm, than hoạt tính e)Màng thẩm thấu: màng Pd hoặc các màng v ật liệu polymer f) Làm lạnh sâu: dùng metan lỏng hoặc Nito lỏng Tách vết CO còn lại a) Hấ p phụ bằng dung dịch muối đồng.  b) Metan hóa c) Oxy hóa xúc tác CO thành CO 2 2.1.1.2. Nitơ 

 Nitơ là khí chiếm thể tích nhiều nhất trong không khí: 80% khí quyển, vì vậy trong công nghiệp, ngườ i ta sản xuất nito dùng trong nhà máy sản xuất Urê đi từ nguyên liệu chính là không khí bằng cách chưng cất phân đoạn không khí lỏng. 2.1.1.3. Sản xuất NH3

Quá trình đượ c tiến hành theo phương trình chính: 3H2+ N2 = 2NH3

∆H(500oC) = -109 kJ/mol N2

Phản ứng giảm thể tích và tỏa nhiệt mạnh, về mặt nhiệt động học thuận lợ i tại áp suất cao và nhiệt độ thấ p. Do vậy yêu cầu xúc tác có hoạt tính cao để có thể tiến hành ở  nhiệt độ thấ p. Xúc tác Fe3O4 có bổ  sung thêm một số chất tr ợ  xúc tác như Al2O3 để tăng diện tích bề mặt, K 2O, SiO2, MgO, CaO để tăng độ bền, tăng hoạt tính và khả năng chống độc xúc tác. Thế hệ xúc tác mớ i có thể chứa Rut hay thế cho Fe hoặc k ết hợ  p với Fe, đượ c bổ tr ợ chất tr ợ xúc tác như Rb, Ti và Ce.  Nhiệt độ phản ứng khoảng 450 đến 500oC, áp suất 20 đến 25MPa. Các khí nguyên liệu phải không có các tạ p chất là các hợ  p chất chứa lưu huỳnh, asen, phosphor

và clo để tránh ngộ độc xúc tác. Hàm lượ ng các hợ  p ch ất ch ứa oxy cũng phải h ạn ch ế đến mức tối thiểu (ví dụ O2, CO2 <1ppm). Các sơ đồ khối tổng hợ  p ammoniac t ừ hai nguồn nguyên liệu khá nhau là than đá/FO hoặc khí tự nhiên/naphta

 Hình 2.2: Sơ đồ khố i quá trình t ổ ng hợ  p ammoniac t ừ các nguồn nguyên liệu khác nhau 2.1.2. Nguyên liệu CO2 Khí CO2 ở điều kiện thườ ng là khí không màu, ở  0oC và áp su ất 35,54 at chuyển thành thể lỏng không màu. Trong công nghiệ p, CO2 đượ c sản xuất trong quá trình tách khí axit của phân đoạn sản xuất H2 như đã đề cậ p ở  trên.

2.2. Cơ sở  hóa lí của quá trình tổng hợ p Urê 2.2.1. Các phản ứng chính  Nguyên liệu cần thiết cho sản xuất Urê là CO2  và NH3. Phản ứng tạo thành carbamate amon và m ột phần carbamate amon tách nướ c thành Urê.

CO2 + 2NH3 ↔  NH2COONH4

∆H= -37.4 Kcal

(1)

∆H= + 6.3 Kcal

(2)

(carbamate amon)

 NH2COONH4 ↔ NH2CONH2 + H2O

 Ngoài ra còn có phản ứng phụ không mong muốn kèm theo quá trình là ph ản ứng tạo  biuret:

2NH2CONH2 ↔ NH2CONHCONH2 + NH3

(3)

Vì biuret có hại tớ i sự đâm chồi của hạt, và làm héo cây dứa và cam, quýt khi

đạm được phun lên lá, hàm lượ ng biuret trong phân đạm trên thị trườ ng thế gi ới đượ c

sản xuất urê và chủ yếu đượ c t ạo thành ở  hệ thống phân hủy th ấ p áp và nhiệt độ cao.  Nhìn chung, s ự tạo thành biuret tăng lên nhanh chóng khi nhiệt độ vượ t quá 110oC do

đó cần phải giữ nhiệt độ/áp suất và thờ i gian lưu của mức urê lỏng ở   giá tr ị  bình thườ ng trong các bình chứa ở  mỗi giai đoạn phân hủy đặc biệt là trong bình chứa c ủa thiết bị tách chân không. Phản ứng (1) là phản ứng tỏa nhiệt, phản ứng (2) thu nhiệt nhẹ. Ở điều kiện phản

ứng là (T=188-190oC, P= 152-157 bar) thì phản ứng (1) xảy ra nhanh chóng và gần như hoàn toàn, phản ứng (2) là phản ứng thuận nghịch, xảy ra chậm nên quyết định đến tốc độ phản ứng. Sau phản ứng, CO2 và NH3 chưa phản ứng cùng vớ i carbamate amon đượ c phân hủy lại thành CO2 và NH3 để quay lại tái sử dụng. Phần carbamate amon chuyển hóa thành Urê được xác định bằng tỉ lệ các chất  phản ứng khác nhau, nhiệt độ ph ản ứng và thời gian lưu trong thiết b ị t ổng h ợ  p. Ph ần carbamate amon không chuyển hóa đượ c phân hủy tr ở lại thành CO2 và NH3 bằng cách giảm áp hoặc tăng nhiệt. Phản ứng ngượ c chiều vớ i phản ứng 1 và xảy ra mãnh liệt vớ i

điều kiện trên:  NH2-COO-NH4



2 NH3 + CO2

2.2.2. Cơ chế phản ứng Có nhiều quan điểm khác nhau về cơ chế phản ứng tạo Urê từ CO2 và NH3. -cơ chế xyanat: Theo cơ chế này thì CO2 và NH3 tác dụng vớ i nhau tạo carbamat amon r ồi từ đó phân hủy thành Urê theo phản ứng nối tiế p nhau:

Từ

đây tạo ra dạng cấu trúc quen thuộc của Urê là (NH2)2CO.

Về sau một số tác giả nghiên cứu về cơ chế t ạo Urê từ NH3 và CO2 theo cơ chế tự xúc

tác để tạo ra carbamat amon:

 Như vậ y,nhóm amin có độ ki ểm lớn, giai đoạn I đế n III tiến hành chậm và có s ự cạnh tranh của nhóm II:

Để hạn chế phản ứng từ  II sang VII phải bố  sung chất có ảnh hưở ng mạnh đến tác dụng kiềm của nhóm amin. Các ch ất đó có thể  là muối amon của axit mạnh.

2.3. Ảnh hưở ng các điều kiện công nghệ tớ i hiệu suất tạo urê 2.3.1. Ảnh hưở ng của tỉ lệ NH3/CO2 Vai trò của nhiệt độ và áp suất đượ c trình bày qua hình 1 cho th ấy: vớ i các tỉ lệ  NH3/CO2 khác nhau và áp suất khác nhau hiệu suất tạo thành urê ở  tháp tổng hợ  p dòng chảy thay đổi về đến các giá tr ị cực đại, sau đó tăng nhiệt độ  thì hiệu suất giảm đối vớ i

mọi áp suất tương ứng 190 –  400 at. Vì vậy ứng vớ i mỗi tỉ lệ mol/l sẽ có một áp suất p

xác đinh tại nhiệt đô phù hợ  p sẽ cho hiệu suất chuyển hóa tốt nhất.

 Hình 2.3: M ức độ chuyể n hóa theo nhiệt độ Khi cố định tỉ l ệ mol NH3/CO2 thì quan hệ gi ữa t 0 và p có dạng hình 2-3. Trên hình 2-3 cho thấy khi cố định tỉ lệ mol NH3/CO2 thấy đườ ng tốc độ phản ứng tổng hợ  p urê phụ thuộc áp suất p và nhiệt độ t0 có giá tr ị cực đại cộng vs t ≤ 180oC

 Hình 2.4: T ốc độ chuyể n hóa Urê phụ thuộc nhiệt độ Khi tốc độ nạ p liệu ban đầu cố định và nhiệt độ tăng thì tốc độ tổng hợp tăng

sau đó đến khoảng 170oC đạt cực đại, nếu tiế p tục tăng nhiệt độ thì tốc độ tổng hợ  p Urê lại giảm do tại nhiệt độ > 170oC có áp suất phân ly cao hơn áp suất ban đầ u của hỗn hợ  p khí , cacsbamat amoni không thể tạo thành từ 2 mol NH3 và 1 mol CO2 và tổng hợ  p Urê b ỏ qua quá trình tạo cacbamat, ngượ c lại khi nhiệt độ < 170oC sẽ tồn tai cacbamat và phản ứng tổng hợ  p phải qua sản phẩm trung gian là cacbamat. Như vậ y

có điểm cực đại tại đườ ng cong tốc độ 1,2 đượ c giải thích do cơ chế phản ứng biến đổi  biết r ằng nhiệt độ ngưng đọng pha lỏng ở  165oC ứng v ớ i áp suất 130 at. Do vậy nhiệt

độ cao hơn 170oC quá trình tổng hợ  p sẽ xảy ra ở  pha khí. Trong điều kiện công nghiệ p tổng hợ  p Urê ở   áp suất 200at và nhiệt độ 200oC khi tỉ lệ NH3/CO2 = 4 thì ban đầ u ở   trong tháp có thể không tạo cacbamat vì áp suất  phân ly của nó ở điểu kiện đó là 510 at; như vậy tổng hợ  p Urê xảy ra chủ yếu ở  pha khí ngay cả khi ban đầu có phản ứng tạo cacbamat và giải ph ỏng H 2O để t ạo pha lỏng, áp suất ngưng trong pha l ỏng cũng phụ thuộc nhiệt độ và tỉ lệ NH3/CO2 thể hiện trên hình 2-4

 Hình 2.5: Áp suất ngưng tụ pha l ỏng trong tháp t ổn  g hợ  p Urê phụ thuộc nhiệt độ Theo hình 2-5 khi t = 200 oC áp suất ngưng tụ pha lỏng khi tổng hợ  p Urê điều kiện

160at do đó khi tiến hành tổng h ợ  p Urê ở   200at sản phẩm phản ứng t ạo thành ở   trong  pha lỏng. Khi có pha lỏng tạo thành thì NH3 và CO2 hòa tan sau đó tương tác vớ i nhau

để tạo cacbamat amoni bớ i vì áp suất phân ly của cacbamat trong pha l ỏng thấp hơn áp suất phân ly của các chất nguyên chất tham gia phản ứng. Như vây, phản ứng tổng hợ  p thực hiện ở  pha lỏng nhưng vẫn có khả năng tạo pha lỏng đầu tiên ở  pha khí r ồi ngưng tụ thành lỏng. 2.3.2. Vai trò của tỉ lệ thành phần NH3/CO2

Khi có dư NH 3 tốc độ  chuyển hóa ammoniac thành cacbamat trong tháp t ổng hợ  p Urê tồn tại NH3 và CO2

 Hình 2.6: Phụ thuộc t ỉ l ệ t ốc độ t ổ ng hợ  p Urê khi L>2 và khi L=2 ở  175oC Trên hình 2-6 cho thấy thời gian đầu của phản ứng đạt 0,25 giờ thì khi tăng tỉ lệ mol NH3/CO2 tức tăng L thì lượng dư NH3 châm phản ứng tạo cacbamat amoni trong

tháp, do đó làm cho tỷ  lệ tốc độ khi L>2 trên t ốc độ khi L=2 có xu thế giảm. Điều này có thể thấy khi dư NH3 trong tháp làm tăng thể tích pha lỏng làm cho tốc độ phản ứng

ở giai đoạn đầu giảm. Khi thời gian kéo dài đến 0,5 giờ   và 1 giờ   thì tỷ lệ tốc độ phản ứng khi L > 2 trên tốc độ phản ứng khi L = 2 (lý thuyết) tăng dần vớ i mức độ khác nhau, thờ i gian càng dài tỷ l ệ t ốc độ đó tăng càng nhanh đặc bi ệt khi thờ i gian phản ứng đạt 1 giờ . Vì vây khi phối liệu có dư NH3 đòi hỏi phải có thời gian để phản ứng trong pha lỏng, theo thờ i gian phản ứng thành phần pha lỏng luôn thay đổi làm cho hiệu suất chuyển hóa thành Urê cũng thay đổi như đượ c thể hiện trên hình 2-7.

 Hình 2.7: Biến đổ i thành phần pha nóng chả y khi t ổn  g hợ  p Urê qua carbomate amon khi L=0 và L=4

1’,2’: Đường carbomate amon thay đổ i theo t khi L=0 và 230oC. 1”: Đường carbomate amon thay đổ i theo t khi L=4 ở  230oC. 2: Biến đổi Urê theo t ở  230oC. 3: Biến đổi Urê theo t ở  145oC. Qua hình 2-7 cho thấy khi không dư NH 3 thì biến đổi thành phần pha lỏng theo thờ i gian phụ thuộc r ất nhiều vào nhiệt độ của cacbamat và Urê , còn khi có dư NH 3 thì thành phần pha lỏng biến đổi theo t không phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng nhiều. Do vậy từ 145 oC đến 230 oC đườ ng biến đổi thành phần cacbamat không phụ thuôc nhiều vào nhiệt độ (đườ ng 1). Ngoài thành phần cacbamat và Urê thay đổi còn có thành phần của H 2O trong pha lỏng cũng thay đổi và ảnh hướng đến hiệu suất chuyển hóa và tốc

độ phản ứng tạo thành Urê từ cacbamat. Theo hình 2-7, khi có mặt của H2O trong thành phần phối lưu ban đầu (nướ c

dư) ảnh hưởng đến động h ọc ph ản ứng t ổng hợ  p Urê từ cacbamat theo đườ ng 1  –  3 ở  nhiệt độ 160 oC và 170 oC. Khi có dư nướ c w = 0,433, t ỷ lệ tốc độ phản ứng tạo Urê

khi có dư nướ c trên tốc độ phản ứng không có dư nước tăng dần theo τ, do đó hiệ u suất chuyển hóa x cũng tăng theo τ phả n ứng ở  170 oC. Khi có dư nướ c phản ứng bị chậm ở  giai đoạn đầu và tăng dầ n về cuối quá trình. Như vậy cần lưu ý không phải dư nướ c càng nhiều càng có l ợ i bờ i ví do quá trình phản ứng t ạo Urê sẽ sinh ra H2O luôn tăng

lượ ng H2O trong pha lỏng, nếu dư nhiều làm cho cân bằng tạo Urê sẽ bị hạn ch ế. N ếu dùng dư NH3 100% thì có thể c ả 2 thành phần NH 3 và H2O đề u ảnh hưởng đến tốc độ  phản ứng tổng hợ  p Urê ở   các thời gian khác nhau đặ c biệt sau 30 phút phản ứng thì

ảnh hưởng càng rõ khi có dư H 2O và NH3 sau 60 phút thì ảnh hưở ng này không rõ nét.

 Hình 2.8: Biến đổ i t ỉ l ệ t ốc độ t ạo Urê t ừ carbamate amon khi w=0,443 theo τ ở  các nhiệt độ khác nhau 2.3.3. Vai trò của tốc độ dòng liệu vào tháp Tốc độ nạ p liệu vào tháp hay tốc độ cấ p CO2 vào tháp có ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa các phản ứng tạo Urê. Có thể tăng cường độ ph ản ứng tổng hợ  p bằng

cách tăng tốc độ n ạ p liệu vào tháp tổng h ợ  p khi c ố định các thông số công nghệ khác như nhiệt độ áp suất, thành phần h ỗn h ợ  p ph ản ứng. Khi tăng tốc độ n ạ p li ệu đến m ột giớ i hạn nhất đinh sẽ tăng mức tiêu thụ riêng nguyên liệu trong tháp tổng hợp do đó

tăng năng suất riêng của tháp nhưng hiệu suất chuyển hóa thành Urê (x) có thể bị giảm tương đối, hiệu suất đó giảm nhanh không mong muốn vì nó sẽ làm tăng lượ ng nguyên liệu luôn luôn tr ở lại tháp tổng hợ  p làm tiêu tốn năng lượ ng cho 1 tấn sản phẩm. 2.3.4. Cân bằng phản ứng tổng hợ  p Urê

Theo cơ chế phản ứng giữa CO2 và NH3 lỏng trong tháp tổng hợ  p Urê thì cuối cùng Urê tạo thành trong tháp tổng hợ  p do 2 phản ứng chính như sau: CO2 + 2NH3 ↔ NH2COONH4

(1)

(carbamate amoni)  NH2COONH4 ↔ NH2CONH2 + H2O

(2)

Phản ứng (1) xảy ra r ất nhanh và tỏa nhiệt mạnh, còn phản ứng (2) xảy ra chậm và thu nhiệt và đạt cân bằng thuận nghịch ứng v ớ i m ức chuyển hóa CO2 thành Urê nhất định

ở điều kiện áp suất, nhiệt độ và thành phần h ỗn hợ  p nguyên liệu ban đầu đưa vào tháp tổng h ợ  p Urê. Vì vậy c ần ph ải nghiên cứu cân bằng c ủa các phản ứng chủ yếu xảy ra trong tháp tổng hợ  p Urê.

2.3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng phản ứng tổng hợ  p Urê 2.3.5.1. Áp suất tổng hợ  p Urê Vì cacbamat amoni có áp su ất hơi cao nên phả i t ổng h ợ  p Urê ở   áp suất hơi lớ n (200 –  300 atm). Áp suất hơi phụ thuộc không chỉ vào nhiệt độ mà còn vào thành ph ần của h ệ. Đặc bi ệt là t ỷ s ố NH3/CO2 trong hỗn h ợp ban đầu thườ ng l ấy giá tr ị cao hơn lí thuyết. Ngoài ra vai trò của NH 3 ph ải nén tớ i áp suất làm việc còn có vai trò tham gia liên k ết vớ i các cấu tử trong hệ như (H2O, Urê ). T ốc độ tạo thành cacbamat amoni

tăng lên gần như theo  bậc 2 vớ i áp suất. Ở áp suất khí quyển và nhiệt độ không cao thì sự tạo thành cacbamat ch ậm còn ở   áp suất cao 100 atm và nhiệt độ 150 oC thì xảy ra r ất nhanh. 2.3.5.2. Nhiệt độ tạo thành Urê Urê đượ c tạo thành từ cacbamat amoni chảy lỏng. Tuy nhiên, quá trình này x ảy ra ở  nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy của cacbamat amoni s ạch (152 oC). Bở i vì

đun nóng cacbamat amoni thì H 2O bay hơi và làm giả m nhiệt độ  nóng chảy của cacbamat. Dướ i tác dụng c ủa H 2O thì cacbamat amoni d ễ b ị chuyển thành bicacbamat amoni sẽ làm giảm nhiệt độ nóng chảy. Sự có mặt của Urê cũng làm cho giả m nhiệt độ nóng chảy của amoni cacbamat, như vậ y sẽ không có lợ i cho nên phải cho dư NH3 vào

để duy trì quá trình. 2.3.5.6. Quan hệ giữa thời gian đun nóng cacbamat amoni Hiệu suất Urê càng lớ n khi nhiệt độ càng cao, ở  nhiệt độ cao hơn 180  oC thì các

đườ ng cong hiệu suất đi qua cực đại - nghĩa là khi kéo dài thời gian đun nóng hỗ n hợ  p thì mức độ chuyển hóa cacbamat amoni thành Urê gi ảm xuống. Do đó các phả n ứng  phụ sinh ra nên c ần tiến hành ở  nhiệt độ không quá 200 oC. 2.3.5.7. Ảnh hưở ng của H2O sinh ra trong quá trình t ổng hợ  p Thờ i gian bắt đầu ph ản ứng v ớ i s ự có mặt c ủa nước để t ạo pha lỏng do đó làm

tăng mức chuyển hóa cacbamat amoni thành Urê ở  dạng chảy lỏng. Sau khi có Urê t ạo ra thì cũng sinh ra nước làm tăng lượ ng pha lỏng dẫn đến ph ản ứng chậm lại, tùy theo mức độ tích lũy nướ c mà cân bằng đượ c xác lập. Khi tăng lượng nướ c quá giớ i hạn thì  phản ứng tổng hợ  p Urê theo chiều ngượ c lại. 2.3.5.8. Ảnh hưở ng của hàm lượ ng CO2 đến hiệu suất Urê  Nồng độ của CO2 trong không khí ban đầ u có ảnh hưở ng lớn đến hiệu suất chuyển hóa CO thành Urê . Khi hàm lượ ng CO cao thì áp suất riêng phần của nó lớ n,

do đó khi nồng độ càng cao thì mức chuyển hóa càng lớn. Thườ ng trong công nghiệ p ngườ i ta dùng CO2 thu đượ c trong quá trình tinh chế khí trong tổng hợ  p NH3, do đó còn có tạ p chất H2, O2, N2… làm giảm áp suất riêng phần CO2 trong hỗn hợ  p khí và làm giảm độ tan của CO2 trong pha lỏng. Vì vậy yêu cầu hàm lượ ng CO2 cho tổng hợ  p Urê ≥ 98,6 %. Nếu giảm hàm lượ ng CO2 từ 98  –   99% xuống 85-86% thì mức độ chuyển hóa giảm từ 65 xuống 45%. 2.3.5.9. Ảnh hưở ng của lượng dư NH3

Lượ ng NH3 dư trong hỗn h ợp ban đầu làm tăng khả năng tạo pha lỏng và giảm tác dụng của H2O sinh ra. Lượ ng NH3 dư sẽ liên k ết với nướ c sinh ra làm cho cân b ằng  phản ứng phân hủy amoni cacbamat thành Urê theo phản ứng:  NH2COONH4 ↔ NH2CONH2 + H2O Chuyển d ịch v ề phía tạo s ản phẩm Urê, do vậy khi dư NH3 hi ệu su ất tạo thành Urê tăng. Ngoài ra NH 3 còn hạn chế thủy phân cacbamat thành các sản phẩm phụ, làm giảm ăn mòn thiế t bị.

2.4. Phương thứ c sản xuất Urê 2.4.1. Chế tạo Urê từ NH3 và CO2 bằng cách tổng hợ  p tr ực tiế p Tổng hợ  p Urê chia ra làm các giai đoạ n: - Tác dụng NH3 và CO2 (tổng hợ  p). - Chưng luyện sản phẩm tổng hợ  p. - Chế biến dung dịch Urê thành sản phẩm + Khi tiến hành quá trình không tuần hoàn NH3 dư thì chế biến nó thành sản phẩm khác như NH 4 NH3, (NH4)2SO4 hoặc NH3 lỏng. + Trong phương pháp có tuần hoàn, NH3 chưa chuyển thành Urê thì tách nó khỏi khí chưng luyện Urê chảy lỏng và quay lại chu trình. Có thể chưng luyện 1 cấ p hoặc 2 cấ p. + Chưng luyện một cấ p, Urê chảy lỏng từ tháp tổng hợ  p tiết lưu đến 1, 2

at và đưa vào buồng chưng luyện ở  70oC; sau đó đưa sang chế tạo NH4 NO3 và các sản  phẩm khác. + Dung dịch Urê đượ c bốc hơi cô đặc và sau đó kế t tinh. + Chưng luyện Urê chảy lỏng 2 cấ p thì phần lớ n NH3 đượ c tuần hoàn lại chu trình.

2.4.2. Chế biến dung dịch Urê thành sản phẩm - Dung dịch Urê có nồng độ 74 đến 76% được bơm vào thùng cao vị để cung cấ p vào thiết bị bốc hơi. - Quá trình b ốc hơi các dung dị ch Urê phải tiến hành trong các điều kiện không tạo thành biuret. - Để tạo thành sản phẩm hạt phải tiến hành bốc hơi đến nồng độ dung dịch chảy lỏng hớn hơn 98%. - Urê chảy lỏng đượ c cung cấ p vào thùng cao vị và đượ c phun vào thiết bị tạo hạt. Một chế độ đối lưu cửa dòng khí sẽ làm cho Urê đóng rắn và tạo thành hạt. - Hạt yêu cầu kích thước 1 đến 3mm nên cần đượ c sàng phân loại cỡ  hạt. Các hạt không đạt kích thước đượ c quay lại hòa tan và bốc hơi kết tinh lại. - Để đảm bảo sản phẩm không bị k ết khối phải sấy khô, làm lạnh.

2.5. Quy trình sản xuất Urê trên thế giớ i Các phương pháp sản xu ất urê đượ c s ử d ụng hiện nay trên thế gi ới, căn cứ vào khả năng thu hồi vật liệu thô, đã phát triể n thành ba công nghệ chính như sau: Once –  Through: Công nghệ không thu hồi:

 Hình 2.9: Sơ đồ công nghệ không thu hồi Quy trình không thu hồi là quy trình đơn giản nhất và chi phí ít nhất (cả vốn và chi phí hoạt động) trong số ba quy trình. Tuy nhiên, nó l ại kém linh hoạt và khó có thể hoạt động tr ừ khi có khả năng để sử dụng một lượ ng lớ n ammonia và x ử lý khí thải. CO2 và NH3 (sản phẩm từ quá trình phân giải) được mang đến các phân xưởng khác để sản xuất các loại phân bón khác như như: ammonium nitrate, ammonium sulphate…

Cacbamat chưa chuyển hóa đượ c phân hủy thành NH3 và khí CO2 bằng cách gia nhiệt hỗn hợ  p dòng công nghê ở điều kiện thấ p áp. Khí NH3 và CO2 thoát khỏi dịch

urê và đượ c sử dụng để sản xuất các muối amôn bằng cách hấ p thụ NH3  trong acid sunfuaric và acid photphoric. Partial recycle: Công nghệ thu hồi một phần

Một phần khí thải đượ c tái chế tr ở  lại lò phản ứng. Amoniac giảm xuống còn 15% so với lượ ng của quá trình Once-through mà sau đó đượ c dung cho quá trình khác. Nó có ứng dụng trong các nhà máy sản xuất sản phẩm dạng UAN. Khí thải ra tư công đoạn phân huỷ có chứa NH3, CO2: Một ph ần đượ c sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất các loại phân bón khác. Phần còn lại tuần hoàn lại hệ thống để tham gia phản ứng tiế p.

 Hình 2.10: Sơ đồ công nghệ thu hồi một phần Total Recycle Processes: Quy trình thu hồi hoàn toàn

Việc phân hủy cacbamat đượ c thực hiện bằng việc k ết hợ  p gia nhiệt, giảm áp và quá trình stripping (quá trình này làm gi ảm áp suất riêng của một hoặc nhiều thành  phần). Tổng chuyển hóa NH3 khoảng 99%. K ết quả không có sản phẩm phụ chứa Nitơ tạo thành và việc s ản xuất urê chỉ ph ụ thu ộc vào việc cung cấ p CO 2 và NH3 t ừ xưở ng  NH3. Dịch urê thu được sau công đoạ n phân hủy thường đạt nồng độ 65-77%. Dịch

này có thể đượ c s ử d ụng để sản xu ất các loại phân bón chứa Nitơ hoặc chúng đượ c cô

đặc để sản xuất urê. Khí NH3 và CO2 thu hồi từ dòng công nghệ của tháp tổng hợp trong các công đoạn  phân hủy ở   các áp su ất khác nhau ( cao áp, trung áp và tháp áp) đượ c hấ p thụ trong

nước và đượ c tái tuần hoàn tr ở lại cho tháp tổng hợ  p dung dịch cacbamat amôn lỏng có chứa Amoniac. H ầu như toàn bộ  gần một nửa công suất urê của thế gi ớ i sản xuất ra đi theo công nghệ này.

2.6. Quy trình công nghệ cơ bản của nhà máy sản xuất Urê Các công đoạn chính: -

Công đoạn nén CO 2

-

Tổng hợp urê và thu hồi CO 2 ở áp suất cao.

-

Công đoạn tinh chế urê và thu hồi NH 3 ở áp suất trung bình và áp suất thấp.

-

Công đoạn cô đặc, tạo hạt

-

Xử lý nước thải.

 Hình 2.11: Sơ đồ công nghệ ả

ấ t urê của nhà máy Đạm Phú M  ỹ 

2.6.1. Công nghệ cải tiến tuần hoàn toàn bộ Misui-Toatsu

 Hình 2.12: Công nghệ thu hồi hoàn toàn của Mitsui-Toatsu Tháp tổng hợ  p vận hành ở  điều kiện áp suất khoảng 25MPa (246at) và khoảng 1950C vớ i t ỷ l ệ mol toàn phần NH3:CO2 khoảng 4:1 (nạ p nguyên cộng vớ i tu ần hoàn).

Theo báo cáo người ta đã thu đượ c hi ệu su ất chuyển hóa cacbamat thành urê c ủa m ỗi chu trình tương đối cao. Cacbamat chưa chuyể n hóa và NH3 dư đượ c thu hồi trong dòng thải của tháp tổng hợp trướ c tiên là tháp phân hủy cao áp đốt nóng bằng hơi trung áp , vớ i áp suất phân huỷ khoảng 17 MPa (xấ p xỉ 168 at) và nhiệt độ khoảng 1550C, sau đó chuyể n sang tháp phân hủy thấ p áp gia nhi ệt b ằng hơi thấ p áp có áp suất P=300 kPa (khoảng 3 at) và nhiệt phân huỷ là 1300C Khí thấp áp được ngưng tụ trong tháp hấ p thụ thấ p áp và dịch lỏng được bơm lên cho tháp hấ p thụ cao áp để hấ p thụ khí của thiết bị phân hủy cao áp. Amoniac dư chưa hấ p thụ của tháp hấ p thụ cao áp được ngưng tụ trong tháp ngưng tụ NH3 bở i vì dịch

cacbamat cô đặc đượ c thu hồi trong tháp hấ p thụ cao áp. Phương pháp kết tinh trung gian cho phép sản xuất được urê có hàm lượ ng biuret ở  mức dướ i 0,5% tr ọng lượ ng phù hợ  p cho mục đích thương phẩm và sử dụng.  Nhiệt toả ra trong quá trình tuần hoàn ngưng tụ carbamate đượ c tận dụng cấ p nhiệt

cho quá trình bay hơi nướ  và amonia trong thiết bị tiền cô đặc chân không.

Tháp tổng hợp đượ c lót một lớ  p hợp kim đặc biệt để chống ăn mòn. Các chi tiế t khác của thiết b ị trong dây chuyền đượ c ch ế t ạo bở i thép không r ỉ 316L, 316, 304L và 303 tùy thuộc vào áp suất và nhiệt độ làm việc và nồng d ộ carbamate trong d ịch Urê.  Nếu nồng độ cacbamat và nhiệt độ quá trình cao hơn thì cầ n phải có thiết bị bằng thép không r ỉ 316L và 316SS còn ở  những nơi có nồng độ cacbamat và nhiệt độ làm việc thấ p thì dùng thiết bị có vật liệu 304L và 304SS. Không khí thụ động hóa được đưa vào trong thiết b ị phân hủy cao áp để tạo lớ  p ôxit trên bề mặt bên trong thiết bị tăng cườ ng khả năng chống ăn mòn cho thiế t bị  bằng thép không r ỉ. Trong nhiều năm qua người ta đã tiến hành các bướ c cải tiến công nghệ (19-24). Hiện nay có nhiều nhà máy urê công suất đến 1800 tấn/ngày đang sử d ụng công nghệ này. 2.6.2. Công nghệ stripping CO2 Stamircacbon

 Năm 1966, Stamicarbon (Hà Lan ) giớ i thiệu công nghệ  Stripping nhằm nâng cao khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiệt vào quá trình tổng hợp. Stripping đã chứng tỏ sự vượ t tr ội khi mà sau đó các đố i thủ cạnh tranh như Snamprogetti, Montedison,

Toyo Engineering Coporation (TEC) cũng đã phá t triển các phiên b ản riêng của công nghệ này. Hiện nay các nhà máy s ản xu ất Urê hiện đại trên thế gi ới đều s ử d ụng công nghệ này, trong khi các nhà máy cũ cũng đang chuyể n dần sang công nghệ Stripping Các nhà cung c ấ p có cách tiế p cận khác nhau và đang nỗ lực cải thiện công nghệ của họ trong suốt những năm qua nhằm đạt đến lượ ng tiêu hao nguyên liệu tối

ưu, giảm lượ ng tiêu thụ hơi nướ c. Giảm chi phí vốn, nâng cao độ tin cậy, hướng đến việc tái cấu trúc và điều chỉnh lại các hạng mục chính trong nhà máy để giảm kích

thướ c và chiều cao tổng thể c ủa nhà máy cũng như đáp ứ ng nhiều thách thức hơn các mục tiêu về môi trườ ng.

 Hình 2.13: Sơ đồ quá trình Stripping CO2 của Stamicarbon Tháp tổng hợ  p, tháp phân hủy cacbamat cao áp (stripper) và thiết bị ngưng tụ cacbamat mỗi cái đều hoạt động ở   áp suất khoảng 14 MPa (khoảng 140 at), tỷ l ệ mol  NH3/CO2 là 2,8:1. Áp suất tháp tổng hợp đượ c hiển thị thông qua tháp stripper trong đó nhu cầ u về tỷ lệ mol và áp suất thấp để tạo điều kiện thuận lợ i trong quá trình phân hủy. Lượ ng

cacbamat chưa chuyển hóa đượ c phân hủy và tuần hoàn đẳng áp tớ i cho tháp tổng hợ  p, do vậy kích thước bơm tuần hoàn cũng đượ c giảm đi. Tháp tổng hợp có các đĩa lỗ   có tác d ụng làm cho việc pha tr ộn NH3 và cacbamat lỏng tuần hoàn từ thi ết b ị h ấ p th ụ thấ p áp và h ỗn h ợ  p khí của thiết b ị ngưng tụ cao áp đượ c thuận lợi hơn. Trên đỉnh của tháp tổng hợ  p có một túi khí dùng cho việc phân ly các chất không ngưng tụ của dịch sản phẩm urê. Các chất không ngưng tụ ch ủ yếu là không khí thụ động hóa đượ c r ửa b ở i d ịch cacabamat từ tháp hấ p thụ thấ p áp tớ i và thải ra ngoài qua hệ thống thải khí trơ trên cao. Dịch lỏng đi ra từ hệ  phóng không này đượ c cấ p vào cho thiết bị ngưng tụ cacbamat thông qua một vòi phun đượ c hoạt động theo mức nạ p của tháp tổng hợ  p  NH3 cao áp. Dịch sản phẩm urê chảy tràn vào đườ ng ống xuống bên trong và đượ c nạ p

vào cho đỉnh tháp stripping cao áp.

Hơi cao áp cung cấ p nhiệt phân hủy cacbamat và duy trì mức nhiệt độ  cao khoảng 1900C. CO2 cao áp đi qua ống của thiết bị stripper ngượ c dòng vớ i dòng sản  phẩm urê đi xuố ng. Vớ i sự có m ặt của khí CO2 dư, cacbamat đượ c phân hủy thành khí NH3 và CO2

sau đó đượ c tách khỏi dung dịch. Áp suất trong dịch urê đã khử khí có chứa một số cacbamat và NH3 chưa chuyển hóa đượ c gi ảm xu ống thu hồi NH3 và urê, k ết quả s ản  phẩm được cô đặc urê nóng chảy hàm lượng đạt 99,7% tr ọng lượng trong điều kiện chân không cao áp. Sau khi bổ sung NH3, khí từ trên cao của thiết b ị stripper đi xuống được ngưng tụ từng phần để sản xuất hơi thấ p áp xuất ra ngoài nhà máy. H ỗn hợp qua ngưng tụ từng phần này chảy ngượ c tr ở l ại dướ i tác dụng c ủa tr ọng lực t ừ thi ết b ị ngưng tụ cao áp v ề cho tháp tổng h ợ  p. Nhi ệt trong thiết b ị ngưng tụ cao áp đượ c kh ử h ết theo cách

như thế nào đó để đảm bảo còn một lượ ng nhiệt nhất định trong khí CO2 và NH3 trong dòng khí tuần hoàn tr ở  lại cho tháp tổng hợ  p nhằm duy trì cân bằng nhiệt cho tháp thông qua việc ngưng tụ khí bổ sung.

2.6.3. Công nghệ Stripping NH3 Snamprogetti Công nghệ này đượ c phát triển từ cuối những năm 1960.

Công nghệ

Snamprogetti của ltaly là một trong những công nghệ hàng đầu đượ c áp dụng để sản xuất urê. Hiện nay, trên thế giớ i có khoảng 100 nhà máy theo công nghệ Snamprogetti

ấ

ất lên đế

tấn urê/ ngày. Vớ i công nghệ Snamprocetti, urê đượ c sản xuất từ amoniăc và CO2 theo quy trình giải hấp amoniăc. Chu trình tổng hợ  p vận hành ở  mức áp suất 15 Mpa (khoảng 150at) và tỷ lệ toàn  phần NH3/CO2 là 3,8:1. Chuyển hóa cacbamat thành urê c ủa mỗi chu trình theo báo

cáo đạt đượ c khoảng 65-75%. Cacbamat được phân hủy ở ba giai đoạn với các áp suất khác nhau:  – Ở thiết bị giải hấp với cùng áp suất như trong thiết bị phản ứng.  – Ở thiết bị phân hủy trung áp (18 bar).  – Ở thiết bị phân hủy áp suất thấp (4,5 bar). Các chất tham gia phản ứng không chuyển hóa thành urê sẽ được tuần hoàn trở về thiết bị phản ứng nhờ một bơm phun. Thiết bị chính được lắp đặt ở cốt nền; cách bố trí này là điều quan trọng thiết yếu đối với các nhà máy lớn. Các thiết bị thu hồi nhiệt cũng được lắp đặt để giảm tiêu hao năng lượng. Mọi công đoạn hoàn thiện như tạo hạt và tạo viên đều có thể được liên kết với công đoạn phản ứng tổng hợp; cả hai phương pháp tạo hạt đều được tiến hành trực tiếp hoặc thông qua kết tinh. Tùy theo yêu cầu của khách hàng mà có thể sản xuất các sản phẩm với chất lượng khác nhau (theo hàm lượng  biuret, độ ẩm, độ cứng và cỡ hạt). Sản phẩm ra khỏi tháp tổng hợp đượ c n ạp vào cho tháp stripper cao áp để  phân hủy cacbamat chưa chuyể n hóa theo áp suất của tháp tổng hợ  p. Khí từ  tháp stripper cao áp ở trên đi xuống được ngưng tụ  và tuần hoàn cho tháp tổng hợ  p bằng một thiết bị  phun tr ộn khí vận hành theo áp suất nạ p của tháp Amoniac lỏng cao áp. Hơi thấ p áp

đượ c sản xuất trong thiết bị ngưng tụ cao áp. Amoniac dư trong dị ch urê sản ph ẩm của tháp stripper cao áp tương đố i cao và cần thiết phải có hai cấ p phân hủy và tuần hoàn tiế p sau chu trình tổng hợ  p. Không khí thụ động hóa được đưa vào cho tháp tổ ng hợp và đượ c thải từ thiết  bị ngưng tụ cao áp t ớ i cho tháp hấ p thụ trung áp để thu hồi NH3 và CO2 dư, áp suất khoảng 1,5 đến 1,8 MPa (khoảng 15-18 at). Amoniac dư chưa ngưng tụ của tháp hấ p thụ trung áp đượ c tr ộn vớ i dòng NH3 lỏng mớ i chế và đưa đến cho tháp tổng hợ  p thông qua vòi phun cacbamat bằng bơm Amoniac lỏ ng cao áp. Dịch sản phẩm urê được cô đặc trong điề u kiện chân không cao để đạt sản phẩm urê nóng chảy khoảng 99,7% tr ọng lượ ng và tiế p tục được đưa đế n tháp tạo hạt. Công nghệ t ạo h ạt c ủa Snamprogetti đã đượ c ứng d ụng t ại m ột nhà máy 1650 tấn/ngày, vận

hành từ năm 1990. Nhà máy đó hoàn toàn không có vấn đề  về phát thải. Tất cả các khí thải c ủa các công đoạ n sản xu ất đều đượ c x ử lý sao cho khi đượ c thải ra ngoài chúng thực t ế không còn chứa urê và amoniăc. Nướ c thải của quy trình đượ c x ử lý trong nhà

máy để đạt tiêu chuẩn nướ c nạ p nồi hơi và thu hồi amoniăc, CO2.Đị nh mức tiêu hao nguyên vật li ệu (tính theo 1.000 kg urê, trong trườ ng ng h ợ  p tạo h ạt sản ph ẩm b ằng tháp  phun);

 Hình 2.14: Công nghệ Stripping NH3 của Snamproghetti

2.6.4. Công nghệ TEC ACES và ACES 21 Công ty Toyo Engineering (TEC) đã phát triển quy trình tạo hạt urê dựa trên thiết

 bị tạo hạt tầng sôi phun phu n tia, đã được áp dụng ở 13 nhà máy urê trên khắp thế giới. Quy trình này (viết tắt là ACES -Advanced Process for Cost and Energy Saving) có những ưu điểm rõ rệt về mặt tiết kiệm năng lượng, năng suất và độ tin cậy cao. Nó được phát triển theo phương án phối hợp những đặc điểm của quá trình hoàn toàn tuần hoàn và quá trình giải hấp bằng CO2. Đặc điểm cơ bản của quá trình hoàn toàn to àn tuần hoàn này là hiệu suất chuyển hoá CO2 cao, còn đặc điểm cơ bản của quá trình giải hấp bằng CO2 là sự phân tách hiệu quả cao. Trên thực tế, nhờ giảm mạnh tiêu thụ hơi nước nên

quy trình ACES là một trong những quy trình có hiệu quả kinh tế cao nhất của công nghệ sản xuất urê. TEC đã liên tục nỗ lực cải tiến các công nghệ sản xuất urê. Sau khi  bắt đầu thử nghiệm ở quy mô pilot, gần g ần đây công ty t y đã đưa ra quy qu y trình ACES 2l. Quy trình mới này có chi phí xây dựng thấp hơn, nhưng giữ được toàn bộ các đặc điểm của ACES. Quy trình ACES gốc có các đặc điểm như áp suất tổng hợp thấp, h iệu suất phân

giải cao, hiệu suất thu hồi nhiệt cao. Phần tổng hợp của qui trình ACES gồm có lò phản ứng, thiết bị giải hấp bằng CO2, hai thiết bị ngưng tụ cacbamat và một thiết bị rửa khí hoạt động ở 175kg/cm2.g.

Toàn bộ thiết bị của phần tổng hợp được lắp đặt thẳng đứng, theo cấu trúc đơn để tận dụng dòng chảy nhờ trọng lượng của chất lỏng. Thiết bị phản ứng hoạt động ở 190 oC và tỷ lệ NH 3/CO2 là 4,0 (tính theo mol). NH3lỏng được đưa trực tiếp vào thiết bị phản ứng bằng bơm nạp NH3. Khí CO 2 được nén bằng máy nén và được đưa vào phần đáy của thiết bị giải hấp để làm l àm chất giải hấp. Dung dịch tổng hợp đi ra từ thiết bị phản ứng là hỗn hợp bao gồm urê, amoni cacbamat chưa chuyển hoá, NH3 dư và nước được nạp vào đỉnh thiết bị giải hấp. Phần trên của thiết bị này được trang bị các khay để tách NH3 dư ở khí nạp vào, đảm bảo cho việc giải hấp bằng CO2 ở phần dưới thiết bị đạt hiệu quả cao. Sau khi được xử lý như vậy dung dịch tổng hợp sẽ đi qua thiết bị gia nhiệt kiểu màng rơi. Amoni cabamat và NH3 dư trong dung dịch sẽ phân giải và được tách ra nhờ giải hấp bằng CO2 cũng

như nhờ gia nhiệt bằng hơi. Hỗn hợp khí đi ra từ đỉnh thiết bị giải hấp được đưa vào các thiết bị ngưng tụ cacbamat. Tại đó hỗn hợp khí này được ngưng tụ và hấp thụ vào dung dịch hấp thụ của

thiết bị rửa khí và thiết bị hấp thụ cao áp tương ứng. Nhiệt phát sinh trong thiết bị ngưng tụ do sự hình thành amoni cacbamat và do ngưng tụ NH 3 được sử dụng để tạo ra hơi áp suất thấp trong thiết bị ngưng tụ cacbamat số 1, vàđể dun nóng dung dịch urê đến từ thiết bị giải hấp sau khi đã giảm áp suất xuống 18kg/cm2.g. ở thiết bị ngưng tụ cacbamat số 2, nhờ trọng lực mà khí và chất lỏng từ các thiết bị ngưng tụ cacbamat được quay vòng trở về lò phản p hản ứng. Khí trơ trong công đoạn tổng hợp được thổi vào thiết bị rửa khí từ phần trên của thiết bị phản ứng để thu hồi NH3 và CO2 đi kèm. Dung dịch urê di ra từ đáy thiết bị giải hấp sẽ được làm sạch tiếp trong các thiết bị phân giải cao áp và thấp áp. Trong khi đó NH3 và CO2 tách ra từ dung dịch phản ứng sẽ được thu hồi trong phần phản ứng nhờ quá trình hấp thụ từng bước trong các thiết bị hấp thụ thấp và cao áp.  Nhiệt phát sinh do sự hình thành cacbamat và ngưng tụ NH3 trong thiết bị hấp thụ cao áp được đưa trực tiếp vào dung dịch urê trong khoang cô đặc, để làm bay hơi nước trong dung dịch urê mà không cần cung cấp nhiệt từ bên ngoài. Sơ đồ hấp thụ và  phân huỷ 2 giai đoạn của qui trình ACES cho phép vận hành nhà máy một cách linh hoạt, đồng thời thu hồi nhiệt một cách hiệu quả. Dung dịch urê sạch được xử lý tiếp trong phần hoàn thiện để cô đặc đến 99,7% (trọng lượng) cho tạo hạt urê, hoặc đến 95% (trọng lượng), cho thiết bị vê viên urê. Hơi nước hình thành trong quá trình cô dung dịch urê được ngưng tụ trong thiết bị ngưng tụ bề mặt. Một phần của nước ngưng này được sử dụng làm chất hấp thụ ở phần thu hồi, một phần khác được làm sạch ở phần xử lý nước ngưng trước khi được thải ra ngoài nhà máy, đáp ứng qui định bảo vệ môi trường. Cuối cùng urê nồng độ cao được đưa vào tháp tạo hạt hoặc thiết bị vê viên urê.

 Hình 2.15: Sơ đồ công nghệ ACES của TEC

Fig2

 Hình 2.16: Sơ đồ công nghệ ACES 21 2.6.5. Công nghệ tạo hạt của TEC Công nghệ của nhà máy Đạm Cà Mau: Cơ bản tương tự   công nghệ  nhà máy

đạm Phú Mỹ, điểm khác biệt là công đoạ n vo viên thay cho tháp tạo hạt. Vớ i công nghệ này, Nhà máy Đạ m Cà Mau có th ể sản xuất Urê với các độ h ạt to nhỏ theo yêu cầu c ủa khách hàng sử d ụng phù hợ  p nhất cho từng loại cây tr ồng. Nhà máy Đạ m Cà Mau sử dụng công nghệ tạo hạt của Toyo Engieering Corp. (TEC), là một trong những nhà cung cấ p bản quyền công nghệ chuyên nghiệ p tạo hạt Urê. TEC s ở  hữu công nghệ tạo h ạt có tên gọi là “Spout-Fluid Bed Granulation” (phun tạo h ạt t ầng sôi) đượ c phát triển và vận hành thành công xưở ng tạo hạt đạm v ớ i công suất cao. Công nghệ tạo hạt của TEC cho ra nhi ều sản ph ẩm h ạt có kích thước khác nhau tương ứ ng v ớ i mỗi mục

đích sử dụng như đổ đóng, rải trên không cho r ừng… hay là yêu cầu của thị trườ ng  bằng cách thay đổi kích thướ c của lỗ sàn.

TEC đã bắt đầ u thiết lậ p một quy trình tạo hạt Urea dựa trên một thiết bị tạo hạt Urê và mở  r ộng phạm vi k ỹ thuật của mình để cung cấ p một loạt các sản phẩm phân urê từ cuối những năm 1970. Vào năm 1980, TEC tiế p tục cải tiến thiết k ế của máy tạo hạt bằng cách áp d ụng công nghệ phun tạo hạt tầng sôi (Spout Fliud Bed) cho máy tạo

hạt, đó là sự  k ết hợ  p của các t ầng phun (spouted bed) và t ầng sôi (fluidzing bed,) giảm tiêu tốn năng lượ ng và cải thiện chất lượ ng hạt sản phẩm 2.5.5.1. Đặc tính Quá trình tạo hạt Spouted-Fliud Bed của TEC có các điểm vượ t tr ội sau đây: a) Hiệu quả năng lượ ng cao (tiêu thụ điện năng thấ p) - Không có yêu cầu v ề thành phần hóa học cho không khí khi đưa vào máy tạ o hạt - Lưu thông hạt giống ở  nhiệt độ cao vừa ph ải làm giảm tối thiểu yêu cầu làm mát và loại bỏ nhiệt trong quy trình - Chiều sâu tầng tối thiểu giúp giảm thiểu áp suất mất trong máy tạo hạt - Thiết bị lọc bụi giảm áp đượ c thiết k ế độc đáo  b) Chất lượ ng sản phẩm cao - Làm lạnh nhanh các hạt trong máy tạo h ạt vớ i th ờ i gian lưu tối thiểu làm cho sự hình thành của biuret tr ở nên nhỏ không đáng kể - Làm khô hiệu qu ả trong máy tạo h ạt làm giảm độ ẩm c ủa h ạt nh ỏ t ớ i m ức đủ

để tăng độ cứng của sản phẩm - Sự k ết hợ  p t ối ưu giữa tầng phun (spouted bed) và tầng sôi (fluidized bed) tạo ra các hạt tròn và đồ ng nhất c) Phát thải thấ p - Vận tốc không khí trong buồng tối ưu làm giảm tối đa sự hình thành bụi trong máy tạo hạt - Máy làm sạch b ụi đượ c thiết k ế độc đáo làm giảm áp làm giảm lượ ng b ụi urê xuống dướ i 30 mg / Nm3

 Hình 2.17: Công nghệ phun t ạo hạt t ầng sôi của TEC

Dung dịch urê hoặc urê nóng chảy đượ c cho cho vào thiết b ị thông qua các vòi

 phun để tăng kích thướ c các hạt trong máy tạo h ạt. Nướ c trong dung dịch urê đầu vào được làm bay hơi bằ ng cách phun không khí thành các gi ọt nhỏ trong bể hạt để tạo hạt Urê. Các hạt phóng to được làm mát đế n một nhiệt độ  phù hợ  p bằng cách hóa lỏng không khí trên các giọt chất lỏng trong trong máy tạo hạt. Các hạt Urê đượ c s ản xuất trong máy tạo hạt đượ c sàng lọc để tách các h ạt đạt kích thướ c sản phẩm ở  phía trên và các hạt chưa đủ kích thướ c qua bộ phận tách. Hạt nhỏ đượ c tái chế tr ở lại và hạt quá to

đượ c nghiền nát thông qua các máy nghiền loại con lăn đôi và tái chế tr ở  lại như các hạt nh ỏ. Khí thải từ máy tạo hạt và máy làm mát đượ c chùi sạch trong bộ l ọc b ụi ướ t

để thu hồi bụi urê trong không khí thải. Các bụi urê thu hồi qua máy lọc bụi cũng đượ c quay lại để tái chế. Urea hạt đục được sản xuất theo công nghệ của TEC qua các công đoạn sau:

dung dịch Urea nóng chảy có nồng độ khoảng 96% khối lượng từ công đoạn cô đặc thuộc xưởng Urea được đưa đến thiết bị tạo hạt. Dung dịch Urea tr ước khi đưa đi tạo hạt được phối trộn với phụ gia MMU (Mono Methyl Urea) tại xưởng Urea. Dung dịch Urea được phun lên bề mặt của các hạt mầm Urea tuần hoàn lơ lửng trên tầng sôi trong thiết bị tạo hạt. Các hạt mầm Urea lớn dần lên khi đi qua tầng sôi. Dung dịch Urea kết tụ trên bề mặt các hạt mầm được nhanh chóng làm nguội và hóa

rắn, và đồng thời lượng ẩm trong dung dịch Urea cũng bốc hơi. Do đó, hạt Urea được làm khô đến độ ẩm dưới 0,3% khối lượng tại đầu ra của thiết bị tạo hạt. Công đoạn làm nguội và hóa rắn nhanh cũng tạo nên màu sắc đặc biệt –  màu đục – của hạt phân và vì thế mà tại Việt nam tên gọi granular Urea đã được dịch nôm na là phân Urea hạt đục.  Nhiệt độ của không khí phun và không khí tầng sôi được kiểm soát nhờ các thiết bị gia nhiệt tương ứng nhằm duy trì nhiệt độ tầng sôi khoảng 110 -120oC để làm nguội và làm khô hạt Urea một cách hiệu quả trong thiết bị tạo hạt. Tầng sôi được vận hành ở áp suất dưới áp suất khí quyển. Hạ t Urea sau đó được làm nguội đến 90 oC nhờ thiết bị làm nguội trong thiết bị tạo hạt và được đưa đến sàng rung, đến kho rời hoặc hệ thống đóng bao. Urea sản xuất từ công nghệ tạo hạt tầng sôi đã được kiểm chứng là có nhiều ưu

điểm như kích thước hạt tròn và đồng đều (kích thước hạt từ 2 -4 mm chiếm hơn 90%), độ cứng cao, tan chậm, hàm lượng  biuret thấp, hiệu suất làm khô cao và có thể linh động trong việc điều chỉnh kích thước hạt. Do đó, sản phẩm dễ phối trộn với các loại

 phân bón khác để sản xuất phân bón tổng hợp hoặc bón trực tiếp, dễ bảo quản, ít gây  bụi, thân thiện với môi trường...  Ngoài ra công nghệ tạo hạt tầng sôi TEC chỉ yêu cầu dịch Urea ở nồng độ 96% giúp giảm thiểu công suất của công đoạn bay hơi, cô đặc nhờ đó tiết kiệm chi phí năng lượng.

 Hình 2.18: Sơ đồ quá trình t ạo hạt 2.5.5.3. Chất lượ ng sản phẩm Total Nitrogen

46.3 wt.%

Biuret

0.8 wt.%

MoistUrê

0.2 wt.%

Formaldehyde

0.45 wt.%

Size 2 - 4 mm

95 wt.%

Hardness

3.5kg/granule for 3 mm

 Hình 2.19: Kích thướ c khác nhau c ủa các loại hạt ure

Làm sạch phát thải Bụi Urê trong không khí thải từ máy nghiền hạt và máy làm lạnh s ản ph ẩm là mối quan tâm lớ n v ớ i v ấn đề ô nhiễm không khí trong một nhà máy urê. Tối ưu vận tốc không khí qua thiết bị làm giảm tối đa sự hình thành bụi trong máy tạo hạt. Và máy lọc bụi có thiết k ế tối ưu sẽ giảm bụi urê xuống dướ i 30 mg / Nm3.

 Hình 2.20: Sơ đồ máy l ọc bụi

CHƯƠNG 3: SO SÁNH CÔNG NGHỆ 3.1. So sánh nguồn nguyên liệu sử  dụng tại các nhà máy tại Việt Nam  Nguồn nguyên liệu để sản xuất phân đạm ở  nước ta là than đá và khí thiên

nhiên. Trong đó, nhà máy đạ m Hà Bắc và nhà máy đạ m Ninh Bình sử d ụng than, nhà máy đạm Phú Mỹ và Cà Mau dùng khí thiên nhiên làm nguyên li ệu.  Như đã nêu trên có 3 phương pháp sản xu ất khí tổng h ợp là refoming hơi nướ c khí thiên nhiên và các hyđrocacbon, oxy hóa không hoàn toàn hyđrocacbon nặ ng và oxy hóa (hoặc khí hóa) không hoàn toàn than đá. Refoming bằng hơi nướ c không thích hợp đối v ới hyđrocacbon nặng. Hơn nữa hydrocacbon nặng thường dùng để s ản xuất nhiên liệu và các s ản phẩm có giá tr ị cao hơn.

Than đá là chấ t r ắn nên phải xử lý sơ bộ trước khi đưa vào quá trình khí hóa.  Ngoài ra phương pháp khí hóa đòi hỏi phải có nhà máy sản xuất oxy nên suất đầu tư tăng. Nhà máy sản xuất khí tổng hợ  p từ than đá có thể có suất đầu tư cao gấ p 3 - 4 l ần so vớ i nhà máy sử dụng khí thiên nhiên. Tuy nhiên, ở  những nướ c có giá khí thiên nhiên cao hoặc không có tài nguyên dầu khí, lại có than đá giá rẻ thì chi phí đầu tư cho máy móc ở công đoạn khí hóa có thể đượ c bù lại b ằng giá than đá thấp hơn trong quá trình vận hành. Khi đó than đá nội địa giúp tiết kiệm ngoại tệ nhậ p kh ẩu dầu khí, giảm giá thành các sản phẩm đầu ra như amoniăc, urê, metanol. Hiệ n nay bốn nướ c đầu tư nhiều nhất để sản xuất khí tổng hợ  p từ than đá là Nam Phi, Ấn Độ , Trung Quốc và M ỹ.  Ngoài ra, còn một số nướ c khác có sử dụng lượng than đá ở   quy mô nhỏ hơn, như  Nhật B ản, B ắc Triều Tiên, Việt Nam, Ai Cậ p và Nga. Hiện nay, tại các quốc gia phát triển, khi hóa thườ ng dùng nguyên liệu là các vật liệu có chứa cacbon (sinh khối, rác thải sinh hoạt và phế thải công nghiệ p). Một trong những nhược điểm của công nghệ  khí hóa than so vớ i refoming metan bằng hơi nướ c là vốn đầu tư tương đối cao và tiêu thụ năng lượ ng gần gấp đôi

do đó giá thành sản phẩm từ khí hóa là khá cao. Nhưng mặt khác, quá trình khí hóa dễ nâng công suất hơn so vớ i refoming bằng hơi nướ c. So vớ i nhà máy 2000 tấn/năm, đầu

tư cho nhà máy 5000 tấ n/năm có thể giảm 30% (tính theo tấn sản phẩm). Tuy nhiên, vấn đề mấu chốt vẫn là giá nguyên liệu. Trên thế gi ớ i có các quy trình khí hóa than phổ biến như khí hóa than ở  áp suất khí quyển (ACG), quy trình Koppers Totzek, công nghệ khí hóa kiểu dòng cuốn của

TEXACO, Shell, công nghệ khí hóa than tầng cố định của Lurgi. Các công nghệ khí hóa than hiện đại là phương pháp toàn diện và sạch nhất để chuyển hóa than.

Thực tế tại Viện Nam hiện nay, khí hóa than lại gặp rất nhiều bất lợi. Thứ nhất đó là chi phí nguyên liệu than tăng cao đột biến, trong khí giá dầu khí thế giới hiện nay đang giảm mạnh. Trong khi đó, các đối thủ cạnh tranh của đạm Hà Bắc như đạm Phú Mỹ, đạm Cà Mau lại sản xuất phân Urê từ khí. Từ năm 2015 giá dầu thế giới tiếp tục giảm giá mạnh nên giá khí cho sản xuất Urê giảm đến 50%. Đồng thời sự phát triển của các nhà máy khí ở Việt Nam với khả năng cung cấp ổn định và lâu dài trong nhiều năm tới cũng làm cho than đá trở nên không còn hiệu quả nữa. Cùng với đó, các công nghệ sản xuất khí tổng hợp từ khí tự nhiên hiện nay đã rất phổ biến, hiệu quả và phổ  biến nhất là công nghệ của Halder -Topsoe.  Nhà máy đạm Hà Bắc mở rộng vận hành vào đầu 2015. Đạm Hà Bắc dùng nguyên liệu chính cho sản xuất là than, nhưng giá than tăng tới gần 100% so với thời điểm tính toán hiệu quả dự án vào năm 2009 đã khiến công ty điêu đứng.  Trong khi đó, giá than cám 4a cung cấp cho Đạm Ninh Bình cao hơn 2,29 lần và than cám 5 cao hơn 2,19 lần so với giá than thời điểm phê duyệt dự án.  Tại dự án Đạm Ninh Bình, do việc sử dụng công nghệ Trung Quốc lắp đặt nên đã phải chi thêm mỗi năm khoảng 42 tỷ đồng sử dụng than cám 3c thay cho loại tham cám 4a đang sử dụng. Than cám 4a có chất lượng thấp hơn than được mô tả trong dự án nên không đáp ứng được yêu cầu công nghệ dẫn tới chi phí tiêu hao cao, máy móc, thiết bị nhanh bị ăn mòn, công nghệ không ổn định. Đi vào hoạt động từ năm 2012, nhưng liên tiếp từ đó đến nay, lỗ lũy kế tới nay lên tới hơn 1.600 tỷ đồng. Trong đó nhà máy Đạm Phú Mỹ và Đạm Cà Mau liên tục hoạt động vượt công suất trong nhiều năm vừa qua, đảm bảo cung cấp Urê chất lượng cao cho cả nước và tiến tới xuất khẩu. 3.2. So sánh các công nghệ dự a trên khả năng thu hồi vật liệu thô  Như đã đề cập phía trên, tùy vào khả năng thu hồi vật liệu thô của công nghệ, mà chia ra làm công nghệ không thu hồi, thu hồi một phần và thu hồi hoàn toàn. Công nghệ thu hồi hoàn toàn có nhiều ưu điểm: độ chuyển hóa cực cao (99%), không có sản  phẩm phụ chứa Nito tạo thành. Tuy nhiên, công nghệ này cũng đắt nhất về chi phí đầu tư và vận hành. Một nhà máy sử dụng công nghệ không thu hồi sẽ có chi  phí đầu tư tương đối thấp, nhưng có lượ ng khí thải tương đối lớ n. Do nhu cầu về  urê cấ p phân bón tinh

khiết ngày càng tăng, nên các nhà máy đi theo công nghệ  không thu hồi ít có tính hấ p dẫn, b ở i vì nó sản xuất ra quá nhiều muối amôn vớ i mức tuần hoàn nhỏ. M ặc dù nếu tiến hành sản xuất Urê theo phương pháp này ta có thể k ết hợp để sản xuất các sản  phẩm khác, khi đó lạ i cần phải có chi phí đầu tư cho các dây chuyề n sản đó. Công nghệ thu hồi một phần có chi phí đầu tư thấp hơn mộ t chút so vớ i quá trình thu hồi hoàn toàn, lợ i thế này dường như không thể bù lại s ự thiếu linh hoạt phát sinh từ vận hành một nhà máy sản xuất những sản phẩm đi kèm nhau.

Tóm lại, các công nghệ không thu hồi hoặc thu hồi một phần thường đòi hỏi chi  phí đầu tư thấp hơn, cũng như chi phí vận hành thấp hơn nhưng hiệu suất chuyển hoá thấp, độ tin cây giảm (do sự phụ thuộc lẫn nhau của phân xưởng urê và các phân xưởng khác), nhiều sản phẩm phụ và khó đồng bộ giữa 2 phân xưởng. Do đó, ngày nay, chỉ có công nghệ thu hồi hoàn toàn được áp dụng. 3.3. So sánh công nghệ sản xuất Urê thông thườ ng, công nghệ ACES, công nghệ Stamicarbon và công nghệ Snamproghetti  Năm 1966, Stamicarbon (Hà Lan) đã giớ i thiệu công nghệ Stripping CO2. Sau đó, Snamprogetti đã xây dự ng một nhà máy sử dụng công nghệ Stripping NH3 (đòi hỏi tỉ lệ NH3: CO2 cao). Năm 1982, TEC đã mua lạ i toàn bộ bản quyền, bí quyết của công nghệ  Mitsui Toatsu Urea Process, từ đó công nghệ  này mang tên mớ i là công nghệ TEC- MTC. TEC đã cả i tiến và đưa nó trở   thành một công nghệ s ản xu ất urê tân tiến nhất hiện nay. Sau đó TEC đã hợ  p tác với MTC để cho ra đờ i công nghệ  ACES (Advanced Process for Cost) một công nghệ mớ i, hiện đại có khả năng tiết kiệm cao nhất v ề năng lượng, hơi nướ c và mức chi phí sản xu ất do tăng tối đa mứ c chuyển hoá trong quá trình tổng h ợ  p và thu hồi hi ệu qu ả. Các nhà cung c ấ p có cách ti ế p c ận khác

nhau và đang nỗ lực cải thiện công nghệ của họ trong suốt những năm qua nhằm đạt đến lượ ng tiêu hao nguyên liệu tối ưu, giảm lượ ng tiêu thụ hơi nướ c. Giảm chi phí vốn, nâng cao độ tin cậy, hướng đến việc tái cấu trúc và điề u chỉnh lại các hạng mục chính trong nhà máy để giảm kích thướ c và chiều cao tổng thể của nhà máy cũng như đáp ứng nhiều thách thức hơn các mụ c tiêu về môi trườ ng.

 Hình 3.1: Thị phần của các công nghệ sản xuấ t Urê trên toàn thế  giới năm 2010 3.3.1. So sánh giữa công nghệ thu hồi thông thườ ng và công nghệ Stripping

Công nghệ

Ưu điểm

Nhược điểm 

Công

nghệ

thông thường



Quá trình đơn giản



Sản phẩm phụ có thể dùng

Công

các muối chứa nito 



Giá thành sản phẩm cao



Tiêu tốn nhiều năng lượng



Chi phí môi trường cao



Giá thành sản phẩm cao



Tiêu tốn nhiều năng lượng



Chi phí môi trường cao



Giá thành sản phẩm cao



Tiêu tốn nhiều năng lượng

thấp



Giá thành sản phẩm cao



Hạn chế ăn mòn thiết bị



Tiêu tốn nhiều năng lượng



Ít tạo thành biuret



Vật liệu làm thiết bị đắt tiền



Thiết bị bố trí ngang nên dễ



Có thêm bộ phận tách trung áp

khác

nghệ

thông thường thu hồi hoàn



Độ chuyển hóa CO2 cao



Thiết bị đơn giản

toàn 

Stamicarbon





Snamproghetti

Độ chuyển hóa CO2 của cá quá trình thấp

để sản xuất các sản phẩm

không thu hồi

Rất nhiều đồng sản phẩm có là

 Năng suất Urê lớn Độ tinh khiết cao Tiêu tốn ít hơi nước áp suất

dàng sửa chửa, bảo trì





Ít ô nhiễm môi trường  Năng lượng được thu hồi lớn

ACES 

Thiết bị bố trí ngang nên dễ dàng sửa chửa, bảo trì



Vốn đầu tư lớn

 Hình 3.2: So sánh ưu nhược điể m của 3 công nghệ Stamicarbon, Snamproghetti và ACES

 Nhắc lại cơ chế tổng hợp Urê: Quá trình tổng hợp Urê  bao gồm 2 phản ứng chính với nguồn nguyên liệu là NH 3 và CO2. Phản ứng đầu tiên tạo ra amoni carbamat từ CO 2 và NH3. Sau đó Amoni carbamate được chuyển thành Urê và nước

CO2 + 2NH3 ↔ NH2COONH4

∆H= -37.4 Kcal

(1)

 NH2COONH4 ↔ NH2CONH2 + H2O

∆H= + 6.3 Kcal

(2)

Phản ứng (1) xảy ra nhanh chóng trong khi ph ản ứng thứ (2) diễn ra r ất chậm do đó đòi hỏi thiết bị phản ứng phải có kích thướ c r ất lớn để dễ đạt tớ i cân bằng hơn, đồng thờ i phản

ứng là thu nhiệt nên cũng cần c ấ p nhi ệt cho thiết b ị phản ứng. Trong tất c ả các quá trình sản xuất Urê luôn có lẫn một phần đáng kể amoni carbonmat c ần ph ải đượ c tách ra kh ỏi Urê và nước và đượ c tuần hoàn lại.

 Hình 3.3: Sơ đồ công nghệ thu hồi hoàn toàn thông thườ ng Công nghệ thu hồi hoàn toàn thông thườ ng: chỉ d ựa trên nguyên t ắc tại dọc theo

thiết bị phản ứng, áp suất giảm, nhiệt độ tăng, thuận lợ i cho việc phân tách amoni carbamate t ừ nướ c và Urê.  Stamicarbon, Snamproghetti, TE C sử dụng công nghệ  stripping. Trong khi

Snamproghetti đưa ra  máy phân tách (decomposer) áp su ất cao hay còn g ọi là NH3 stripper hoặc self-stripper thì Stamicarbon và sau này là TEC ACES s ử dụng CO2 làm tác nhân stripping. Thiết b ị stripper là thi ết bị trao đổi nhiệt kiểu màng. Do đó, các dòng lỏng

và khí đượ c phân hủy và bay hơi khi tiếp xúc ngượ c dòng và nồng độ CO2 trong dòng lỏng giảm d ần t ừ đỉnh xuống đáy của ống stripper. Việc s ử d ụng s ự phân hủy ki ểu màng tối thiểu hóa thời gian lưu của dung dịch urê, giảm lượ ng biuret tạo thành. Thiết k ế chảy màng này có m ột vài nhược điể m: không có th ời gian lưu để  tạo urê, dẫn đến tháp phản ứng quá lớ n, cao chọc tr ời trong phân xưở ng urê của Stamicarbon. Không có khả năng cân bằng khi các điề u ki ện của quá trình tổng hợp thay đổi, dẫn đến sự thiếu ổn định áp suất. Ngoài ra thi ết k ế này còn có vài nhược điể m về mặt cơ khí và độ  bền, ví dụ như sự đứt gãy do mài mòn căng thẳ ng (chloride stress corrosion cracking) và sự ăn mòn khi ngưng tụ . 3.3.2. So sánh giữa các công nghệ Stripping 3.3.3.2. So sánh các thông s ố nhiệt động và phản ứng

Thông số

Stamicarbon

Snamprogetti

TEC ACES process

Tác nhân Stripping

Carbon dioxide

NH 3  ban đầu được Carbon

chuyển sang dạng hơi dioxide  Nhiệt độ thiết bị phản ứng, oC

183

188

190

Áp suất thiết bị phả ứng,atm

140

156

175

Tỷ lệ mol NH3/CO2

2.95

3.3-3.6

4.0

Độ chuyển hóa CO2,%

60

64

68

Độ chuyển hóa NH3,%

36

41

34

Số lượng thiết bị cao áp

4

5

5

Recirculation stages

1

2

2

0.566

0.568

0.735

0.735-0.740

0.950

0.80

75

80

Lượng NH3 tiêu tốn, tấn/tấn 0.566 Urea

Lượng CO2 tiêu tốn, tấn/tấn 0.733 Urea

Lượng hơi nước,tấn/tấn Urea

0.920

Lượng nước làm mát,tấn/tấn 70 Urea

Điện năng tiêu thụ, kWh/tấn 15

21-23

15

Urea  Bảng 3.1: Bảng so sánh các thông số  phản ứ ng của các công nghệ Khi so sánh giữa hai tác nhân đượ c sử dụng trong tháp Stripper là CO 2 và NH3, vớ i công nghệ của Snamproghetti  s ử dụng NH3 là tác nhân stripper. Amoni carmabate đượ c tái chế ở   áp suất t ổng hợ  p (synthesis pressUrê ) đồ ng thời hơi nướ c áp suất th ấp đượ c t ạo ra trong thiết bị ngưng tụ cacbamat áp su ất cao. Cùng với lượng NH3 dư đả m bảo tối thiểu sự hình thành biuret trong các giai đoạ n phân hủy. Biuret là s ản phẩm phụ không mong muốn đượ c hình thành do phản ứng của 2 mole urê vớ i sự tạo thành NH3, theo ph ản ứng sau. Trong ph ản ứng đó, sự có mặt của

 NH3 sẽ giúp phản ứng xảy ra theo chiều nghịch. 2(NH2-CO-NH2) NH2-CO-NH-CO-NH2+NH3

Snamproghetti khác với các phương pháp khác là sử dụng NH3 dư làm tác nhân stripping để tránh sự ăn mòn cũng như để thúc đẩy quá trình chuyển hóa carbamate Phản ứng này là phản ứng thu nhiệt tăng thể tích. Do đó, việc giảm áp suất và tăng nhiệt độ thúc đẩy phản ứng xảy ra theo chiều thuận (là phản ứng mong muốn). Để thực hiện thì người ta sẽ làm tăng/giảm áp suất riêng phần của NH3 hoặc CO2, gọi là quá trình stripping. Từ phản ứng trên ta có hằng số cân bằng của phản ứng: Quá trình stripping có thể sử dụng NH3 hoặc CO2 làm tác nhân stripping. Nếu sử dụng CO2 thì nó sẽ được cung cấp tới thiết bị phân hủy hoặc tháp stripper (giống như trong công nghệ Stamicarbon). Còn đối với công nghệ Snamproghetti sử dụng NH3 làm tác nhân stripper, NH3 được lấy ngay trong hệ thống do có NH3 dư thừa trong tháp phản ứng. Ở một nhiệt độ xác định, hệ số cân bằng K là hằng số. Nếu áp suất NH3 giảm sẽ làm  phản ứng dịch chuyển theo chiều thuận. Do bậc của NH3 trong hằng số cân bằng là bậc 2 nên giảm áp suất NH3 sẽ làm phản ứng phân hủy carbamate diễn ra nhanh hơn so với việc giảm CO2. Do đó so vớ i CO2 stripper, NH3 stripper l ại ít hiệu quả hơn. Hiệu suất thấ p hơn đòi hỏ i sự tuần hoàn trung áp để tách thêm đủ carbamate t ừ hỗn h ợp urê / nướ c. Mặc dù điều này có nghĩa là phả i thêm một bướ c tuy nhiên l ợ i ích của sự tuần hoàn áp suất này

là khí thải áp suất trung bình (medium pressure off gases) s ẽ đượ c ngưng tụ  trong một thiết bị cô đặc để tiết kiệm hơi nướ c áp suất thấ p. Một điểm khác biệt giữa CO2 Stripper c ủa Stamicarbon và NH3 Stripper c ủa Snamproghetti là thông s ố nhiệt độ. Việc bổ sung CO2 vào stripper s ẽ làm thay đổi thành  phần của chất lỏng ra khỏi đường biên trên (Đườ ng nhiệt cao cực đại) của sơ đồ  pha không chỉ dẫn đến hi ệu qu ả cao hơn mà còn cho các mức nhiệt độ thấp hơn cho phép áp dụng thép không r ỉ Austenit hoặc Duplex.  NH3 stripper có nhiệt độ cao hơn đòi hỏ i thành phần titanium ho ặc zirconium có trong chất li ệu xây dựng. Hình 3.3 là sơ đồ pha, trong đó dòng USO đến GUSO đại di ện các thành ph ần ch ất lỏng trong một máy tách CO2 (CO2 Stripper). Thành ph ần di chuyển ra khỏi đườ ng nhiệt độ tối đa. Dòng X đến Y đạ i diện cho thành ph ần chất lỏng trong một  NH3 Stripper. Thành phần di chuyển theo hướng đườ ng nhiệt độ tối đa.

 Hình 3.4: Sơ đồ pha NH3-CO2-Urea.1H2O 3.3.2.2. So sánh về cấu trúc của nhà máy

 Năm 1976,  Snamprogetti  đã có bằng sáng chế với ý tưở ng bề mặt thấ p (low elevation), nhờ đó có thể đặt thiết b ị ngưng tụ carbamate ở   áp suất cao ngay trên m ặt đất và di chuyển dòng carbamate l ỏng từ thiết bị ngưng tụ này đến tháp phản ứng bằng đầu  phun amôniắc áp suất cao.

Điều này dẫn đến s ự khác biệt th ứ 2 giữa công nghệ t ổng h ợ  p c ủa Stamicarbon và Snamproghetti: Stamicarbon s ử d ụng tr ọng l ực cho qua trình t ổng h ợ  p tu ần hoàn, do vậy hệ th ống thiết b ị s ẽ ph ải đặt cao hơn; trong khi đó Snamproghetti lại có thể đặt t ất c ả các thiết bị áp suất cao ngay trên m ặt đất bằng cách tận dụng đầu phun amôniắc áp suất cao. 1

ưu điểm khác c ủa đầu phun này là có th ể vận hành tháp tách (áp su ất cao) ở  1 áp suất thấ p hơn tháp phản ứng.

 Hình 3.5: Thiế t k ế đặc trưng của phân xưởng ngưng tụ  bể  của Stamicarbon và phân

 xưở ng của Snamproghetti Từ hình 4 có th ể thấy r ằng tháp phản ứng của Snamproghetti được đặt trên mặt đất

trong khi đó tháp phả n ứng của Stamicarbon được đặt cao hơn mặt đấ t trong hệ thống. Tháp ngưng tụ của Stamicarbon đặt ở  tầng 3 (cách mặt đất 20m), còn két ngưng tụ của Snamproghetti lại được đặt ngay ở  mặt đất.

Một điểm khác biệt cơ bản nữa giữa 2 công nghệ  này chính là tháp r ửa cao áp trong bản vẽ k ỹ thuật của Stamicarbon. Trong công ngh ệ Snamproghetti, khí trơ đượ c r ửa

ở   áp suất trung bình, trong khi đó trong công nghệ Stamicarbon khí trơ đượ c r ửa trong tháp r ửa cao áp. Điều đó đòi hỏi quy trình c ủa Stamicarbon ph ải có thêm 1 thi ết bị trao

đổi nhiệt áp suất cao, tuy nhiên điều này cũng có ưu điể m là có th ể ki ểm soát áp suất của khí trơ độ c lậ p vớ i áp suất của phản ứng tổng hợ  p. Trong quy trình công nghệ của Stamicarbon cũng có sự xuất hiện của 1 đầu phun cao áp v ận chuyển dòng amôni carbamate tái ch ế t ừ tháp r ửa t ớ i thiết b ị ngưng tụ carbamate cao áp, nh ờ đó tháp rửa cao áp không cần phải đặt ở  trên cao. Một phân xưở ng t ổng hợ  p ở   áp suất cao của Stamicarbon bao g ồm m ột tháp phản

ứng, tháp stripper CO2, thi ết bị ngưng tụ carbamate và m ột tháp r ửa; trong khi đó phân xưở ng của Snamproghetti g ồm một tháp phản ứng, tháp stripper NH3, thi ết bị ngưng tụ carbamate và m ột thiết bị tách. Vớ i sự ra đờ i của các công ngh ệ tách cùng v ớ i thiết bị

ngưng tụ carbamate cao áp trong phân xưở ng tổng hợ  p áp suất cao, cả 2 công nghệ của Stamicarbon và Snamproghetti đều bắt đầu với tháp ngưng tụ carbamate cao áp có ch ế độ

trao đổi nhiệt kiểu màng (falling film). Khí đi ra từ   tháp stripper b ị ngưng tụ  và chảy thành màng bên trong các ống đứng, hơi nướ c áp suất th ấp đi ở   phía ngoài vỏ. S ự ngưng tụ tr ực tiế p ammonium carbamate ở   thành ống khô sẽ gây ra ăn mòn và phải tránh việc này bằng cách thêm l ỏng ở ống dẫn phía trên đỉnh của tháp ngưng tụ .

 Năm 1996 Stamicarbon gi ớ i thiệu thiết b ị ngưng tụ n ằm ngang dạng bể (PoolCondenser) để ngưng tụ ammonium carbamate, t ại đây khí đi từ  tháp tách b ị ngưng tụ trong một bể chứa dung dịch lỏng trong khi đó ở   phía ống có mặt hơi nướ c áp suất thấ p. Trong bể

ngưng tụ có thời gian lưu cho phả n ứng điều chế urê xảy ra, nhờ đó phân xưở ng urê của Stamicarbon có chi ều cao thấp hơn so với trước. Thêm vào đó, sự  xuất hiện của dung dịch

đệm để cân bằng các điều kiện phản ứng giúp cho áp su ất tổng hợ  p tr ở  nên ổn định hơn r ất nhiều. Sự đứt gãy do mài mòn căng thẳng trong môi trg clo cũng không xả y ra nhờ  việc áp dụng các mối hàn bên trong (internal bore welding) cho m ặt n ối các ống trao đổi nhiệt vớ i nhau.  Ngay từ năm 1976 Snamproghetti đã giớ i thiệu loại thiết bị ngưng tụ nằm ngang có hình dạng giống cái ấm nướ c, khí tách ra t ừ tháp tách b ị ngưng tụ ở  trong ống hình chữ U n ằm

ngang và hơi nướ c áp thấp đượ c tạo ra ở   phía vỏ. Cùng với đầu phun áp cao, Snamproghetti đã có thể hạ thấ p chiều cao phân xưở ng urê của mình.

3.4. Lự a chọn công nghệ sản xuất tại Việt Nam Hiện nay Việt Nam đã chủ động được nguồn Urê trong nước với sản lượng khoản 2,4 triệu tấn mỗi năm. Mặc dù thị trường và nguồn cung trong nước và thế giới cũng đang

 bão hòa, nhưng với đặc thù nước ta vẫn là một nước nông nghiệp, tốc độ tiêu thụ Urê tăng trưởng ổn định khoảng 1,5-2%/năm cùng với sự mở rộng một cách đa dạng các loại hình nông nghiệp mới, đặc biệt là nông nghiệp sạch, nông nghệp công nghệ cao thì tiềm năng để mở rộng thị trường cũng như tiến tới xuất khẩu của Urê đặc biệt là Urê chất lượng cao của Việt Nam là rất lớn. Tuy nhiên, chúng ta cũng vấp phải sự canh tranh ngay trên chính sân nhà tới từ Urê Trung Quốc, một trong những quốc gia sản xuất và tiêu thụ phân Urê hàng đầu thế

giới. Ưu thế lớn nhất của phân Urê nhập khẩu từ Urê Trung Quốc là giá cả. Gần đây, giá  phân bón thế giới được cộng hưởng từ giá dầu thô tăng, tỷ giá ngoại tệ tăng sẽ tiếp tục nâng giá phân bón trong nước tăng trở lại. Do đó chúng ta cần lựa chọn các công nghệ sản xuất hợp lý sao cho vừa đảm bảo chất lượng cũng như đảm bảo giá thành cạnh tranh trên thị trường. 3.4.1. Tính khả thi về kinh tế

3.3.1.1. Nguồn nguyên liệu Về mặt kinh tế. có thể dễ dàng thấy rằng, việc nhập các nguyên liệu thô tiêu tốn giá thành cao hơn rất nhiều do đó tất cả các nhà máy Urê trên thế giới đều hoạt động song hành cùng với một nhà máy sản xuất Amoniac để sản xuất Amoniac thay vì nhập khẩu nguồn nguyên liệu này từ một nơi khác. Đồng thời, CO2 là một sản phẩm phụ của nhà máy Amoniac cũng được dùng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất Urê. Bên cạnh đó, CO2 chiếm thành phần chính trong khí thải của các nhà máy, do đó về lý thuyết hoàn toàn có thể thu gom, tích trữ và làm sạch chúng để làm nguyên liệu cho nhà máy Urê. Tuy nhiên, thành phần khói thải từ các nhà máy rất phức tạp, việc làm sạch

chúng không hề đơn giản. Hơn thế, giá thành cho việc lữu trữ và vận chuyển CO2 cũng khá cao. Do đó CO2 cũng thường được lấy một phần từ sản phẩm phụ của nhà máy sản xuất Amoniac.

CO2 có thể được sản xuất từ FO, than đá hoặc naphta, khí tự nhiên. Từ thực tế  cho thấy các nhà máy sản xuất Urê từ khí thiên nhiên đang tỏ ra hoạt động hiệu quả hơn rất nhiều so với các nhà máy hoạt động từ khí hóa than. Trong khi các nhà máy sản xuất đạm từ khí hóa than đang nợ nần thua lỗ mà nguyên nhân chính là do công nghệ, máy móc lạc hậu, chất lượng sản phẩm thấp thì tiềm năng của các nhà máy khí-điện-đạm ở Việt Nam là rất lớn. Các nhà máy lọc hóa dầu mới với công nghệ hiện đại, đủ khả năng khai thác và cung cấp khí cho sản xuất Urê đáp ứng nhu cầu cả nước cũng như xuất khẩu. Tình hình giá dầu mỏ trên thế giới hiện tại vẫn khá ổn định ở mức giá thấp, tuy nhiên để xây dựng một nhà máy đạm đi từ khí tự nhiên cần mất một khoảng thời gian tương đối dài. Trong khi đó dự báo về ngành khai thác than của Việt Nam cũng không khả quan khi mà trữ lượng ngày càng sụt giảm do khai thác trái phép, công nghệ khai thác lạc hậu, giá than trong nước còn cao hơn than nhập khẩu. Do vậy trong thời gian tới khi mà trữ lượng dầu và khí giảm, giá dầu khí tăng lên cùng với sự trì trệ của ngành than, công nghệ khí hóa hiện đại đi từ các nhiên liệu sinh khối hay chất thải sẽ là công nghệ đáng được quan tâm với những ưu thế về nguồn nguyên liệu và môi trường. Trong đó, hang Shell là hãng đang đi đầu trong công nghệ này, với các nhà máy đã và đang được xây dựng ở Mỹ, Nhật Bản, Italy, Trung Quốc,… 3.4.2. Tính khả thi về công nghệ

Trong các ngành công nghiệp nói chung và công nghệ hóa học nói riêng, khi lựa chọn công nghệ cần quan tâm các vấn đề chính: vốn, trình độ nguồn nhân lực, vấn đề về kinh tế, vấn đề môi trường và sự phát triển bền vững. Đặc biệt trong ngành công nghiệp sản xuất hóa chất, vấn đề về kinh tế và môi trường là hai vấn đế cần phải xem xét một cách kỹ lưỡng trước khi đưa ra quyết định. Có nên đánh đổi môi trường để nâng cao hiệu quả kinh tế, hay chấp nhận bỏ chi phí đầu tư để phát triển một cách lâu dài và bền vững.

Một dự án nhà máy có thể kéo dài từ vài năm đến hơn chục năm và hoạt động trong vòng vài chục năm tiếp theo. Do đó cần chắc chắn rằng phải gạt bỏ những công nghệ đã cũ hay đang dần trở nên lỗi thời. Đầu tư và lựa chọn các công nghệ tiên tiến, phổ  biến trên thế giới từ các tập đoàn hàng đầu và có uy tín trên toàn thế giới sẽ là bước đi an toàn khi mà chúng ta chưa thể tự chủ về công nghệ. Các công nghệ sản xuất Urê của Stamicarbon hay Snamproghetti đã được đưa ra từ hàng chục năm trước nhưng đến nay

vẫn chứng tỏ ưu thế vượt trội trên toàn thế giới so với các công nghệ khác. Khó khăn lớn khi lựa chọn công nghệ này đó là giá thành đầu tư ban đầu thường khá cao, nhưng đổi lại là sự đảm bảo về mặt chất lượng về sản phẩm, về vấn đề môi trường và chuyển giao công nghệ từ các công ty cung cấp bản quyền công nghệ. Cùng với một số cải tiến trong một số công đoạn như tạo hạt hay hóa lỏng sản phẩm Urê, sản phẩm Urê được sản xuất ra thị trường ngày càng có chất lượ ng cao, ổn định, phù hợp với đa dạng các loại cây trồng, đa dạng mục đích sử dụng. Hơn nữa, nhà máy đạm Phú Mỹ và đạm Cà Mau đã đi vào hoạt động hơn 15 năm, do đó chúng ta đã có một lượng lớn nguồn nhân lực trong nước chất lượng cao có khả năng vận hành và quản lý các dây chuyền công nghệ hiện đại nhất thế giới hiện nay trong lĩnh vực sản xuất Urê. Đây sẽ là cơ sở để đào tạo một thế hệ kỹ sư mới có đáp ứng được nhu cầu của các nhà máy dự án mới và tiến tới làm chủ công nghệ trong tương lai. Hiện nay Tổng công ty Phân bón và Hóa chất Dầu khí (PVFCCO) là công ty duy nhất có

khả năng sản xuất Urê và hóa phẩm khác từ khí dầu mỏ, và trong tương lai thì cũng khó có một công ty tư nhân nào ở Việt Nam có đủ sức cạnh tranh. Với uy tín đã được khẳng định bởi các sản phẩm Urê chất lượng cao từ nhà máy Đạm Phú Mỹ và Đạm Cà Mau, cùng với đó là sự hợp tác trong một thời gian dài của công ty với các nhà thầu và các nhà cung cấp bản quyền công nghệ uy tín thì có lẽ không có lý do gì để PVFCCO không tiếp tục sử dụng các công nghệ này trong những năm tiếp theo. Trong các hãng cung cấp công nghệ sản xuất Urê hiện đại được đề cập ở trên, Snamproghetti có nhiều ưu điểm và phù hợp nhất với thị trường Việt Nam. Quá trình stripping NH3 của Snamproghetti có tỷ lệ NH3/CO2 rất cao trong thiết bị phản ứng, đảm  bảo hiệu quả của quá trình chuyển hóa Carbamate thành Urê. Độ chuyển hóa cao giúp làm giảm lượng carbamate tuần hoàn cũng như làm giảm kích thước của các thiết bị.  Vi ệc s ử dụng sự phân hủy kiểu màng tối thiểu hóa thời gian lưu của dung dịch urê, cùng v ới lượ ng

 NH3 dư đả m bảo t ối thiểu sự hình thành biuret trong c ác giai đoạn phân hủy. Trong công nghệ Snamproghetti, do sự  phân hủy ở  áp suất cao yêu c ầu nhiệt độ cao hơn kéo theo vấ n đề ăn mòn nên vấn đề ăn mòn được ngăn ngừ a bằng lượ ng NH3 dư và sử dụng ống lưỡ ng kim trong stripper.

 Ngoài ra xưởng urê Snamprogetti có có các đặc tính vượt trội so với các công nghệ khác, nhằm mục đích cải thiện độ tin cậy và hệ số hiệu quả của nhà máy. Việc sử dụng

 bơm phun tia để tuần hoàn cácbamát về tháp tổng hợp tránh việc sử dụng bơm trong điều kiện nghiêm ngặt. Vị trí của các thiết bị chính ở ngang mặt đất để giảm thời gian bảo dưỡng cần thiết. Các điều kiện trong cụm tổng hợp nhẹ nhàng hơn vì tỉ lệ NH3/CO2 cao

làm giảm nguy cơ ăn mòn và do đó làm giảm khả năng ngừng nhà máy. Tỷ lệ cao cũng đảm bảo chuyển hóa từ 60 -75% carbamate thành Urê , cùng với công nghệ stripping NH3 giúp giảm lượng carbamate tuần hoàn lại và các công nghệ tuần hoàn nhiệt giúp làm giảm sự tiêu hao năng lượng. Thiết bị stripper lưỡ ng kim sử dụng 25-22-2 Cr-Ni-Mo (bên ngoài)/Zirconium (bên trong) làm vật liệu cho các ống của thiết bị stripper và CS + lớp lót 25-22-2 Cr-Ni-Mo, cho phép duy trì c ụm tổng hợp cao áp như yêu cầu. Do đó, chạy máy

 ban đầu sẽ nhanh hơn và hệ số hiệu quả sẽ cao hơn . Một thuận lợi khác là khả năng thay đổi các thông số vận hành stripper cao áp, để thay đổi lượng cácbamát bị phân hủy và tiếp theo là thay đổi lượng hơi tạo thành trong các thiết bị ngưng tụ cácbamát. Đây là một vấn đề rất quan trọng, bởi vì có thể cân bằng lượng hơi tạo thành dựa trên yêu cầu từ tuabin hơi hoặc từ các cụm khác của xưởng.  Ngược lại, trong các công nghệ khác, cụm tổng hợp và đặc biệt là thiết bị stripper phải vận hành theo các thông số cố định, do không có cụm phân hủy trung áp để bù lại ảnh hưởng của lượng cácbamát không phân hủy cao hơn ở đầu ra stripper. Với  cùng nguyên nhân, hơi bão hòa trung áp tiêu hao không thể giảm dưới giới hạn xác định Công nghệ này đảm bảo gần như không có NH3 bị thải cùng lượng khí trơ thải ra môi trường (99.8% lượng amoniac được chuyển hóa thành Urê). Công nghệ tạo hạt của Snamproghetti cũng đảm bảo lượng bụi thải ra thấp hơn 40mg/Nm 2 mà không cần qua hệ

thống giám sát khí thải. Bên cạnh đó công nghệ này cũng tạo ra các loại sản phẩm với kích thước hạt khác nhau phù hợp với từng mục đích sử dụng. Amôniắc được xả cùng khí trơ được tối thiểu trong các nhà máy Snamprogetti bởi vì lượng không khí cần thiết cho thụ động hóa ít hơn nhiều so với các công nghệ khác. Hơn nữa, quá trình rửa bằng nước được trang bị cho tất cả các điểm xả khí để thu hồi amôniắc trong khí trơ.

Hệ thống xử lý nước thải được cung cấp để thu hồi amôniắc bằng quá trình chưng cất. Hơn nữa, thiết bị thủy phân urê được cung cấp để loại bỏ hoàn toàn urê có trong nước ngưng quá trình. Công nghệ này có độ tin cậy cao, thiết bị vận hành dễ dàng và an toàn, ít ăn mòn, dễ dàng bảo dưỡng. Sử dụng công nghệ bản quyền của Snamproghetti cũng đi kèm với sự hỗ trợ khách hàng, bảo hành, cũng như nghiên cứu và phát triển các mô hình tính toán phù hợp cho nhà máy. 3.4.3. Các vấn đề môi trường, xã hội

Đạm Hà Bắc trước đây sử dụng công nghệ của Trung Quốc đã gây ra các vấn đề về môi trường gây ảnh hưởng đến cuộc sống sinh hoạt và sức khỏe của nhân dân vùng lân cận, cụ thể: Ngày 17/4/2015, trong quá trình ngừng máy, công nhân của nhà thầu và chủ đầu tư phối hợp không thuần thục khiến khí H2S phát tán vào môi trường, gây mùi ra các khu vực xung quanh. Không chỉ gây ô nhiễm về không khí, tiếng ồn, có những thời điểm Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc còn xả nước thải gây ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước sông Thương. Hiện này, đạm Ninh Bình sử dụng các thiết bị có nguồn gốc từ Trung Quốc, bên cạnh việc làm ăn thua lỗ, những tác động xấu tới môi trường trong quá trình hoạt động của nhà máy này cũng đã được ghi nhận. Trong khi đó, đối với các nhà máy sử dụng công nghệ hiện đại, nhà thầu uy tín như Đạm Phú Mỹ thì vấn đề môi trường của nhà máy luôn được quan tâm hàng đầu. Các loại chất thải phát sinh từ nhà máy gồm nước thải, chất thải rắn, chất thải nguy hại, khí thải,  bụi thải… đều được phân loại, đánh giá và xử lý hoặc thuê các đơn vị chuyên môn xử lý đúng quy chuẩn, quy định pháp luật để bảo vệ môi trường. Đối với nước thải phát sinh từ sinh hoạt và sản xuất của nhà máy (khối lượng khoảng 348m3/ngày đêm) được đầu tư 1 hệ thống xử lý nước thải sinh hoạt (công suất 50m3/ngày đêm) và 1 hệ thống xử lý nước thải nhiễm dầu (công suất 630m3/ngày đêm). Đây là hệ thống xử lý nước thải áp dụng công nghệ hiện đại nhất hiện nay, đó là công nghệ vi sinh ứng dụng màng lọc sinh học MBR. Còn lượng khí thải phát sinh được nhà máy xử lý qua các hệ thống xử lý khí và thải ra ngoài môi trường qua 5 ống khói thuộc các dây chuyền sản xuất khác nhau. Các ống khói được thiết kế có cao trình đúng quy chuẩn giúp phát tán khí và không gây tác động đến môi trường không khí xung quanh.

Với các loại chất thải rắn thông thường, gồm chất thải rắn công nghiệp không nguy hại và chất thải sinh hoạt thì nhà máy không trực tiếp xử lý mà thuê đơn vị có chức năng thu gom, vận chuyển và xử lý theo quy định. nhà máy đã đầu tư vận hành hệ thống thu hồi khói thả i CO2 làm nguyên liệu sản xuất, giảm phát sinh khí thải, giảm hao tốn tài nguyên, giúp bảo vệ môi trường; luôn đặt việc ứng dụng công nghệ sản xuất hiện đại lên ưu tiên hàng đầu; nhà máy cũng tính toán được việc thay thế vật liệu cách nhiệt chứa amiăng ngày xưa bằng vật liệu cách nhiệt bông thủy tinh thuần túy ít độc hại hơn… Sau nhiều bài học từ các nhà máy xả thải gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng đặc biệt từ các nhà máy, khu công nghiệp ảnh hưởng tới cuộc sống của hàng vạn người dân, hàng ngàn gia đình, rõ ràng chúng ta đã nhận ra rằng không thể đánh đổi môi trường

cho sự phát triển kinh tế. Do đó, những công nghệ được lựa chọn phải là những công nghệ không chỉ đảm bảo năng suất chất lượng sản phẩm mà còn phải là những công nghệ hạn chế tối đa chất thải độc hại thải ra môi trường. Trong công nghệ sản xuất Urê, các công

nghệ thu hồi hoàn toàn hiện đại như ACES, Stamicarbon, Snamproghetti tuần hoàn toàn  bộ ammoni carbamate hay công nghệ tạo hạt của TEC đảm bảo lượng lượng bụi thải ra ở mức tối thiểu đảm bảo các yếu tố an toàn môi trường và đã được sử dụng rộng rãi ở châu

Âu và Mỹ, vốn có các quy định rất khắt khe về an toàn môi trường.

K ẾT LUẬN Qua quá trình tìm hi ểu và làm ti ểu luận, nhóm chúng em đã thu thập đượ c r ất nhiều kiến thức về phân urê cho m ục đích môn học cũng như cho bả n than: cấu trúc, tính ch ất lý hoá của urê cũng như ứ ng dụng đa dạng của nó trong nhi ều lĩnh vực; lịch sử hình thành và  phát triển của ngành công nghi ệ p sản xuất urê vớ i sự ra đờ i không ngừng của các công nghệ sản xu ất ngày một tiên ti ến, hiệu qu ả cũng như ưu, nhượ c c ủa chúng; tình hình c ủa ngành phân bón nói chung và urê nói riêng trên th ế giới cũng như ở  Việt Nam. Sau khi hoàn thành bài ti ểu luận, nhóm đã rút ra 1 vài kế t luận chung về urê và ngành sản xuất loại phân giàu hàm lượng Nitơ bậc nhất này. Về nguyên liệu đầu vào, ở  Việt Nam có 2 con đườ ng sản xuất urê: đi từ than đá hoặc đi từ khí tổng hợ  p. T ừ thực tế cho thấy các nhà máy s ản xuất Urê từ khí thiên nhiên

đang tỏ ra hoạt động hiệu quả hơn rất nhiều so vớ i các nhà máy ho ạt động từ khí hóa than. Tuy nhiên trong th ờ i gian tớ i khi mà tr ữ lượ ng dầu và khí giảm, giá dầu khí tăng lên cùng vớ i sự trì tr ệ của ngành than, có l ẽ các nhà máy ở  Việt Nam sẽ phải tính tớ i công nghệ khí hóa hiện đại đi từ các nhiên li ệu sinh khối hay chất thải đượ c hãng Shell phát tri ển và

đang đượ c ứng dụng ở các nướ c công nghiệ p phát triển. Đối với công đoạn chính của quá trình – tổng hợp urê, hiện nay trên thế giới có rất nhiều công nghệ tổng hợp urê khác nhau, tuy nhiên các công nghệ sản xuất Urê của Stamicarbon hay Snamproghetti đã được đưa ra từ hàng chục năm trước nhưng đến nay vẫn chứng tỏ ưu thế vượt trội trên toàn thế giới so với các công nghệ khác với sự đảm bảo về mặt chất lượng về sản phẩm, về vấn đề môi trường và chuyển giao công nghệ từ các công ty cung cấp bản quyền công nghệ. Cùng với một số cải tiến trong một số công đoạn như tạo hạt hay hóa lỏng sản phẩm Urê, sản phẩm Urê được sản xuất ra thị trường ngày càng có chất lượng cao, ổn định, phù hợp với đa dạng các loại cây trồng, đa dạng mục đích sử dụng. Trong đó công nghệ của Snamproghetti có nhiều ưu điểm và phù hợp nhất với thị trường Việt Nam. Trong khi đó, công nghệ tạo hạt của TEC tỏ ra ưu việt, phổ biến và được ứng dụng rộng rãi trên khắp thế giới cũng như ở Việt  Nam.  Nhìn chung, ngành công nghiệ p sản xuất phân bón nói chung và urê nói riêng đã  phát triển đến một mức độ tiên tiến đến nỗi nguồn cung đang dầ n dần tr ở nên thừa thãi và sẽ sớm vượ t quá nhu cầu trên toàn th ế giớ i theo dự đoán của các chuyên gia. Vì v ậy, theo

ý kiến cá nhân của các thành viên trong nhóm, có l ẽ 1 hướ ng nghiên cứu phát triển mớ i

đối vớ i ngành bên cạnh vấn đề thiết yếu thân thiện với môi trườ ng sẽ không phải là gia tăng năng suất, hiệu suất mà nên làm sao cho s ản lượ ng, giá thành xu ất sản phẩm phù hợ  p vớ i nhu cầu của con người để  tránh hiện tượng dư thừ a phân bón, ảnh hưởng đến khả

năng làm việc, phải gi ảm năng suất, hao phí năng lượ ng, thậm chí là t ạm ngừng s ản xuất hoặc đóng cửa của nhiều nhà máy trên th ế giớ i.