UPADHYAYA

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Cuadernos de problemas GE

Problemas

de Termodinámica y

Cinética

en Metalurgia

G. S. UPADHYAYA B. Se.• M. Se., Ph. D., F. l. M.

Pepartamento de' Ingeniería Metalúrgica Instituto Indio de Tecnología, Kanpur, India y

R. K. DUBE B. Sc. (Hons), M. SC" Ph. D.

Departamento de Metalurgia y Tecnología de Materiales Colegio Universitario de Swansea, Universidad de Gales, Gran Bretaña.

EDITORIAL GEMINIS S. R. L BUENOS AIRES - MCMLXX

Título de la obra original: PROBLEMS IN METALLURGICAL ANO KINETICS Edición original PERGAMON Oxford,

en lengua

THERMODYNAMICS

inglesa publ icada por:

PRESS New York, Toronto,

Sydney, París, Frankfurt.

Copyright@

G.S. Upadhyaya & R.K. Dube

1977

Library of Congress Cataloging in Publication Data QD 171. U6 1977 669'.9 77-7376 IBSN 0-08-020865-7 rBSN 0-08-020864-9 pbk.

VeM.w1t

CiUl.teU.an.a.

PJto6uOIL TUulIV!.

©.paILa .ea e~ci61t

dei» VIL. WalieJt. J. BaJutn

del. Inó.tduto c~.te1.!an.a.:

Tecltol6g.ieo de BLleno.6 Abtu

EVITORIAL GEMINIS S.R.L., BUENOS AIRES'~

Reservados todos Los dereahos. Ninguna parte de La presente publiaaaión puede ser reproduaida o aZmaaenada en un sistema de informátiaa o transmi·tida de aualquier forma o por auaLquier medio: eleatróniao, meaániao, fotoaopia, grabaaión u otros sin el .previo exPreso permiso por esorito del editor.

Heoho eL depósito que maroa La ley número 11.723 Impreso en l~Argentina - Printed in Argentine.

Dedicado al

Profesor Baldeva Upadhyaya

Contenido xi

PREFACIO LISTA DE SIMBOLOS

y

ABREVIATURAS

1. LA PRIMERA LEY DE LA TERr~ODINAMICA 1.1 Contenido calorífico o entalpía 1.2 Capacidad calorífica 1.3 Termoquímica y su aplicación en la metalurgia 1.4 Ley de Hess 1.5 Cambios de entalpía y su variación con la temperatura 1.6 Temperatura máxima de reacción:temperatura de llama Ejercicios

"

2.

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA:ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE 2.1 Entropía 2.2 Variación de.entropía en un proceso reversible 2.3 Variación de entropía en un proceso irreversible 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9

Variación de entropía en una reacción química Variación de entropía y Su variación con la temperatura Criterios de espontaneidad basados en l~ entropía Energía libre Criterios de espontaneidad basados en la enrgía libre Cálculos de la variación de energía libre

xiii 1

1 2 3 6 7

11 14 24 24 25 25 25 26 28

2.10 Cálculos de óGoa altas temperaturas 2.11 Energía libre de Gibbs y funciones termodinámicas 2.12 Ecuación de Gibbs-He1mho1tz Ejercicios

35 36 36 41 47 48 53

3.

LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA 3.1 Enunciado de la ley 3.2 Aplicación Ejercicios

59 59 59 63

4.

LA ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON 4.1 Introducción

65 65

viii

CONTENIDO

4.2

Aplicación de la ecuación de C1ausius-C1ayperon a los cambios de fase 4.2.1 Equilibrio líquido-vapor (vaporización) 4.2.2 Equilibrio sólido-vapor (sub1imación) 4.2.3 Equilibrio sólido-líquido (fusión) 4.2.4 Equilibrio sólido-sólido 4.3 Regla de Trouton Ejercicios

75

5. FUGACIDAD,ACTIVIDAD y CONSTANTE DE EQUILIBRIO 5.1 Fugacidad 5.2 Actividad 5.3 Constante de equilibrio 5.4 Ecuación de Van't Hoff 5.4.1 Integración de la ecuación de Van't Hoff Ejercicios 6. SOLUCIONES: 6.1 1ntroducc ión 6.2 Cantidades mo1ares parciales 6.3~ Ecuación de Gibbs-Duhem 6.4 Determinación de cantidades mo1ares parciales a partir de cantidades mo1ares 6.5 Ley de Raou1t: soluciones ideales 6.6 Soluciones no ideales: concepto de coeficiente de actividad _....--6.7 Ley de Henry: soluciones diluidas ~ Alternativas del estado estándar 6.8.1 Estado estándar dilución infinita, fracción atómica 6.8.2 Estado estándar dilución infinita, en masa por ciento Ejercicios 7. SOLUCIONES: 11 7.1 Ley de Sievert 7.2 Funciones de mezcla 7.3 Funciones d~ exceso 7.4 Soluciones regulares

65 65 68 68 70 70 72

75 75 76 86 87 91 96 96 98 100

~

100 103 109 111 112 112 113 119 125 125 127 129 131

CONTENIDO

ix

Aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem 7.5.1 Determinación de cantidades molares parciales 7.5.2 Determinación de actividad 7.6 Soluciones de multicomponentes Ejercicios

135 135 138 150 156

8.LA TERMODINAMICA DE LAS' PILAS ELECTROQUIMICAS 8.1 Introducción 8.1.1 Convención 8.2 Determinación de cantidades termodinámicas 8.3 Pilas electroquímicas basadas en electrolitos sólidos Ejercicios

163 163 164 164 173 178

9.CINETICA 9.1 Introducción 9.2 Efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción 9.2.1 Reacción de primer orden 9.2.2 Reacción de segundo orden 9.3 Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción 9.4 Determinación del orden de reacción 9.4.1 Método de integración 9.4.2 Método del período de vida medio 9.4.3 Método diferencial de Van-t Hoff 9.5 Teorías de las cinéticas de reacción 9.5.1 Teoría de la colisión 9.5.2 Teoría de la velocidad de reacción absoluta 9.6 Velocidad de las reacciones heterogéneas Ejercicios

181 181 181 181 182 185 186 186 189 189 194 194 195 198

APENOICE 1. UNIDADES DEL SISTEMA INTERNACIONAL APENO ICE 2. CONSTANTES Y FACTORES DE CONVERSION APENDICE 3. OPERACIONES MATEMATICAS

208 211 213

BIBLIOGRAFIA

218

RESPUESTA

220

7.5

---

INDICE

A LOS EJERCICIOS

226

Prefacio La termodinámica y la cinética de reacciones constituyen aspectos medulares de la metalurgia que involucran invariablemente cálculos matemát1cos. La manera de encarar estos tópicos en los textos clásicos, es desarrollando exhaustivamente y casi con exclusividad los conceptos teóricos, dejando las aplicaciones prácticas al interés individual. El presente libro tiene por finalidad reducir ese vacío. Los autores pretenden haberlo logrado dotándolo de problemas y ejemplos como los habitualmente hallados, en el campo de la cinética y de la termodinámica aplicad~ a la metalurgia. Se 10 ha dividido en nueve capítulos, cada unode los cuales contiene ejemplos numéricos resueltos-básicos y aplicados-precedidos por una breve introducción teórica. Con relación a ésta, el propósito no ha sido otro sino el de presentarla de un modo escueto, claro e instructivo. Cada capítulo se completa al final, con un conjunto de problemas sin desarrollar pero con las correctas respuestas. Los ejemplos han sido extraídos de un amplio rango de procesos metalGrgicos. Es intención de los autores, que los alumnos acepten a la termodinámica y a la cinética como objetivos fundamentales de este libro y no como un mero agregado académico. Los ejercicios numéricos han sido pensados para qüe sirvan provechosamente a estudiantes y graduados tanto a nivel terciario como de las diversas escuelas pol técnicas. Debido a la amplia variedad de cinéticas de reacción, ha sido necesario limitar las ejercitaciones a 10 que se juzga como más esencial para un texto de este tipo. La elección ha sido hecha examinando en detalle las cinéticas dereacciones químicamente controladas, tratando con brevedad a las reacciones controladas por los fenómenos de transporte. En la preparación de los problemas, se han hecho uso de las numerosas publicaciones que en el campo de la cinética y de la termodinámica en metalurgia, han publicado reconocidos in.vestigadores. La extensa bibliografia consultada no ha podido ser incorporada a este libro, por razones obvias, pero no podemos dejar de mencionar nuestra deuda con ella por la enorme ayuda que nos ha prestado. í

PREFACIO

xii

En estos momentos se está en las primeras etapas del cambio en el uso de las unidades tradicionales hacia el SI (SISTEME INTERN~TIONALE D'UNITE). Los datos y ejemplos numér icos se dan en ambos sistemas, mientras en la resolución de los problemas se hace usando el sistema tradicional. Se sugiere como parte de 1aejercitación la conversión de estos últimos al SI de unidades. De la misma manera ya que las respuestas a los problemas están dadas en unidades tradicionales, ,'esu1tará de evidente interés para el estudiante usar los factores de conversión que se dan en el APENDICE 2 para obtener esas mismas respuestas en unidades del SI. Los autores agradecen al Sr.D.W.Hopkins,M.Sc.,F.I.M. por la lectura y las val tosas sugerencias sobre este manuscrito. LOS AUTORES

\

Lista de Símbolos y Abreviaturas 1. SIMBOLOS Sfmbolo Signtficado A Factor de frecuencia de Arrhenius; Energía libre de Helmholtz a

Actividad

C

Concentración; Capacidad calorífica

Cp

Capacidad calorífica molar a presión constante

Unidades .Tradicionales

Unidade< del SI

cal/mal

J/mol

cal/(grado)(mol)

J/(K)(mol)

(Raoultiana)

óCp Cambio de la capacidad calorífica a presión constante Cv

Capacidad calorífica molar a volumen constante

cal/(grado) (mol) J/(K)(mol)

o

Coeficiente

cm2/s

E

Energía de activación; Fuerza electromotriz

de difusión o difusividad

e~

Parámetro de int~racción de C sobre B, en el cual el coeficiente de actividad se refiere a diluciones infinitas,en el estado estándar,% en masa

F

Constante de Faraday; Función de partición

f

Fugacidad; Coefidente (Henriano)

G

cal/mol V

atm

I 2

cal/mol

I

de actividad

Energía libre molar de Gibbs

1

LISTA DE SIMBOLOS

xiv

y

ABREVIATURAS

6G Cambio de energía libre H

Enta1pía molar o contenido calorífico

ca1/mo1

J/mo1

9

kg

6H Cambio de enta1pía h

Actividad (Henriana); Constante de P1anck

K

Constante de equilibrio; Constante de la ley de Henry

k

Constante de velocidad o velocidad específica de reacción

~

Constante de Bo1tzmann

H

Masa mo1ecu1ar .

N

Número de Avogadro

n

Número de átomos o de moles; Orden de reacción

P

Presión; Probabilidad o factor estérico

atm,l111l Hg

p

Presión parcial

atm,l111l Hg

q

Calor absorbido

cal

R

Constante de los gases ideales

S

Entropía molar

cal/(grado)(mo1) J/(K)(mo1)

6S Cambio de entropía SA Solubi1idad del gas A en un metal T

Temperatura

°C

K

t

Tiempo

seg,min,etc

s

tiempo de semi reacción

seg,min,etc

s

U

Energía interna

V

Volumen

cal/mol cm 3 ,1

J/mol m3

v

Velocidad de una reacci0n.

to,sPeríodo de vida medio o

LISTA DE SIMBOLOS y ABREVIATURAS

w

Trabajo realizado

x

Fracción molar o fracción atómica

Z

Propiedad termodinámica molar extensiva (ej.: H,S,G,etc)

Zi

Propiedad termodinámica molar parcial del componente i

cal

6ZM Propiedad termodinámica

J

molar

integral de mezcla

z~.Propiedad

termodinámica molar parcial de mezcla (o propiedad termodinámica molar relativa parcial) del componente i

ZXS

Propiedad termodinámica molar integral de exceso de una solución.

z~s Propiedad termodinámica molar parcial de exceso del componente z

Valencia electroquímica

zAB Número de colisiones entre A y B

por segundo

ALFABETO GRIEGO' y

Coeficiente

de actividad

(Raoultiano)

yO

Coeficente de actividad a dilución infinita (Raoultiano)

E~

Parámetros de interacción de C sobre B, donde el coeficiente de actividad se refiere a dilución infinita,en el estado estándar,en fracción atómica

K

Coeficiente

u

Potencial químico

1:

Sumatoria

de transmisión cal/mol

I

LISTA DE SIMBOLOS y ABREVIA

xvi

SUPRAINDICES Valores estándar de la propiedad termodinámica ° #

(ej.:Ho,So,Go,etc.)

Propiedad termodinámica asociada con la formación de los complejos activados de una reacción (ej.: 6H# , 6S# , 6G# , etc.)

SUBINDICES A

de A (ej.: xA= fracción molar del componente A)

f

de fusión (ej.: 6Hf= calor de fusión) de sub1imación (ej.: 6Hs= calor de sub1imación) a temperatura T ke1vin (ej.: 6H = cambio estándar de enta1pía a T grados ke1vin)

s

r

T

v

de vaporización

(ej.: 6Hv= calor de vaporización)

MISCELANEA <>

Sólido

{}

Líquido

()

Gaseoso

(X)

X disuelta en la fase de escoria

Ixl metal

X disuelta en la fase metálica, X sustancia pura en su estado estándar

Ixl

X disuelta en la fase metálica, X infinitamente d i lu ide en su estado estándar,solución al 1% en masa de X en el metal especificado

meta1,ms%

2.ABREVIATURAS atmósfera atm ca tor-ta cal centímetro cúbico cm3 grado centígrado °C cu10mbio e diluída di1 f.e.m. fuerza e1ectromotriz gramo g h hora Julio J kí loce lor le kca1 kilogramo kg kiloju1io kJ

K

In x 10g x m min mV N s seg s.e. V

ms%

ke1vin 10garitmo natural de x, 10gex 10garitmo en base 10 de x, log10x metro minuto mil ivoltio newton segundo segundo estado estándar voltio masa en por ciento

1 La Primera Ley de la Termodinámica La primera ley de la termodinámica ha sido expresada de muchas maneras.La mayoría de las definiciones hacen referencia a la energía Y'su conservación;así la ley establece que: " EN UN SISTEMA

DE MASA CONSTANTE,LA

QUE SE TRANSFORMA

ENERGIA

NO SE CREA,NI

SE DESTRUYE,SINO

DE UNA FORMA A OTRA".

Consideremos una masa gaseosa contenida en un cilindro con un pistón ajustado que trabaja sin fricción y llamemos U a la energía interna de este sistema gaseoso. Supongamos que una energía externa,en forma de calor, u otra,a la que llamaremos q, se aplica al sistema,e1 cual mientras absorbe esta nueva energía, desarrolla una cantidad de trabajo w. Luego (1.1)

lIU= q-w ,

donde lIU es el incremento de la energía interna del sistema.La ecuación anterior puede reconocerse como la expresión matemática de la primera ley de la termodinámica. La energía interna es una función de estado o propiedad de estado .Por lo tanto su variación es característica del estado inicial y final del sistema, es independiente del camino" seguido para su producción. 1.1

CONTENIDO CALORIFICO O ENTALPIA

Si el volumen del sistema se mantiene constante,entonces gún trabajo y la ecuación (1. ",1) se transforma en:

éste no efectúa

lIU= q. Para un cambio de estado infinitesimal,la

( . ) ecuación anterior puede se~

dü=sq.

Si la presión P se mantiene constante,la

. -

:~~--.

)

ecuación (1.1) se es - :e.

lIU= q - PlIV

r .-)

y CINETICA

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

2

E

donde óV representa la varlación del volumen en el sistema.Si a los estac s inicial y final del sistema gaseoso mencionado poco antes se los designa' _ B r~spectivamente,la ecuación (1.4) puede escribirse: UB - UA

=

q - P(VB - VA) ,

q

=

(UB + PVB) - (UA + PVA)·

o

El término (U + PV) se conoce como "contenido,calorífico"o

"entalpfa",

(1.5)

H, tal

que

y

Por la ecuación

(1.5)

(UB + PVB)

HB,

(UA + PVA)

HA'

tenemos

. (1 .6)

o Para un cambio de estado infinitesimal,la óq Por las ecuaciones

(1.4)

=

ecuación

(1.6)

se transforma

dH * .

y (1.6)

en (1.7)

tenemos

óH = óU + PóV

(1 .8)

a presión constante. La entalpfa es una propiedad extensiva del sistema que depende de la cantidad de sus tanc tes presentes en el mismo.Si la reacción es exotéqnica óH es ne qat i va , si es endotérmica óH es positiva.Esta designación convenc i ona l se usará en este texto.Del mismo modo que la energía interna,la entalpía es una función

"<.

de es tado .

1.2

CAPACIDAD CALORIFICA

La capacidad calorffica

C de un sistema,puede C -

ser expresada como:

q

-óT ' donde q es la cantidad de calor agregada o quitada al sistema obteniéndose en consecuencia un cambio óT en la temperatura .. Si el cambio de la temperatura es un infinitésimo

* 'd' indica el diférencial de una función de estado, mientras que el elemento diferencial

'ó' indica de una cantidad que no es una función de estado.

3

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

ss dT

C =

A volumen constante,la

(1.9)

ecuación anterior se transforma en C

v

=

{cW}

(1.10) V

(1.3) y (1.10) tenemos

Por las ecuaciones

Cv =

{cW}

(1.11 )

= {~}

V

V

A p:esión constante,la ecuación (1.9) nos da C

p

De las ecuaciones

=

{cW}

(1.12) p

(1.7) y (1.12) tenemos _ 'i9. _ dH Cp - {dT}

- {dT}

p

•

(1 .13)

p

A 1a anteri or se 1a conoce cono ecuaci ón de Kirchhoff .

Debemos diferenciar entre propiedad extensiva del sistema total y por mo1 del sistema.Para un sistema que contenga n f1X)les,elvalor de la propiedad extensiva Z ( tal como H ,C ,etc ) para el sistema total se la designará como Z' y para un mo1 'simplemente como Z. Así y las ecuaciones

Z' = nZ (1.11) y (1.13) pueden escribirse C' V

{dU} dT V

o

C

{dU} dT V

y

C' p

o

C

v

P

(1.14)

dH' = {di} , p

=

{dH} dT p

(1 .15)

La capacidad ca10rífica es también una propiedad extensiva del sistema y depende de la cantidad de sustancia presente en el mismo.Es más conveniente usar la expresión: capacidad ca10rffica molar. 1.3

TERMOQUIMICA

y

SU APLICACION EN METALUR~IA

La termoquímica'estudia los efectos caloríficos que acompañan a las reacciones químicas,la formación de soluciones y los cambios en el estado de a teria tales como fusión o vaporización,además de otros procesos fis'c micos. (1)

CALOR DE REACCION

4

PROBLEMAS DE TERMODINA~'ICAY

CINElICA EN METALURGIA

Es el entregado o absorbido cuando los reactantes reaccionan completamente. para producir un compuesto. Puede ser expresado pormol de reactante o de producto. (2)

CALOR

DE FORMACION

El calor de formación, por mol de un compues to ses el desarrollado o absorbido (por ej. en el cambio ,de entalpía) cuando· un mol del compuesto se forma a partir de sus elementos constitutivos.Su valor depende de la temperatura,de la prestón y del estado químico de los reactantes y de los productos; por esta razón se lo expresa generalmente en términos de "calor de formación estándar". El calor de formación de un compuesto,a partir de sus"elementos en su estado "estándar" se llama calor de formación estándar.El estado estándar*de un elemento es la forma más estable entre las condiciones elegidas de temperatura y presión.Así,el estado estándar más comunmente usado para un sólido,un líquido o un gas a una particular temperatura,está dado por: sólido:la forma más estable a la presión de 1 atm (101.325 N/m2). líquido:la forma más estable a la presión de 1 atm (101.325 N/m2) , gas :a la presión de 1 atm (101.325 N/m2). El calor de formación estándar de los compuestos se tabula general nte a 25°C (298 K).Un compuesto,digamos MO a 25°C (298 K) se lo des'gna ,ili°298,MO' En el caso de un elemento,por ej, M el calor de formación estándar a 25°C, 6Ho298,M puede ser considerado como la entalpía estándar o el contenido calo rífico estándar del elemento M a 25°C, H0298,M' Por convención se'le: asigna el valor cero al contenido calorífico estáridar de un elemento a 25°C. En el caso de un compuesto,por ej. NiO, el calor de formación estándar a 25°C es -57.500 cal/mol¡esto significa que 57.500 cal es la cantidad de calor producida cuando 1 mal de Ni a 25°C y a 1 atm de presión reacciona con 1/2 mol de 02 a 25°C r 1 atm para formar 1 mol de NiO a 25°C y 1 atm,de acuerdo con la siguiente reacción.

+

~02)

= .

(1.16)

El cambio de la entalpía estándar· de la reacción (1.16) puede ser escrita como 6Ho298,(l.16) ya que

= H0298,

H0298, y H0298,(02) 6Ho298,(l.16)

- H0298,

- ~o298,(02);

son iguales a O,tenemos

= H0298,'

* También denominado estado de referencia (N. del T,).

5

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Ya que la variación de la entalpía de la reacción (1.16) es también igual al calor de formación de un mol de NiO

~HO 298, = HO 298, . Por lo tanto el contenido calorífico de un compuesto o aleación en el estado estándar es igual a su calor de formación estándar. (3)

CALOR DE COMBUSTION

El calor de combustión de una sustancia es la variación de entalpía que se produce cuando un mol de la mi~ma se quema en oxígeno en forma completa. (4)

CALOR DE SOLUCION

i

Cuando una sustancia se disuelve enjotra,se producirá un cambio en la entalpía: es el llamado calor de solución y depende dela concentración de aquélla. EJEMPLO I.A Calcular el calor de reacción estándar a 25°C (298K)

y

1 atm de

3 + 2eAI> = + 3 por mol de Al 0 formado, por 1001 de Fe formado, por 1001 de FeO reactante, por 2 3 y por g de Fe formado, sabiendo que:

mO,1 de Al reactante

~HO 298,

=

-63.3 kcal/mol

(-264.84 kJ/mol).

~Ho, -400,0 kcal/mol 298, 3 masa atómica del Fe = 56. SOLUCION:

(-1673,6 kJ/mol).

(1.A.1)

3 + 2 = + 3.

El calor de reacción estándar de (I.A.l) a 25°C

y

atm,~Ho298,(I.A. l),puede

escribirse: ~HO

298,(1.A.l)

¿HO HO

298,producto

298,

- ¿Ho + 3Ho

298,reactante

298,

- 3Ho

298,

-2Ho298,' Ya que el contenido tenido calorífico

calorífico. estándar de un elemento puro es cero

es tánda r , tenemos ~HO

y

estándar de un compuesto es igual a su calor de for

298, (1.A. 1)

el eo ción


6

y

CINETICA EN METALURGIA

-400,0 - (3x - 63,3) -2 1° ,1 kca 1. Por lo tanto,el calor de reacción estándar de (I.A.l) es -210,1 kcal.En otras palabras

,cuando 3 moles de FeO sól ido reaccionan con 2 moles de Al sól ido a

25°C y 1 atm forman 1 mol de Al20 sól ido y 3 moles de Fe,siempre a 25°C y 1 3 atm y el calor de reacción del Al20 formado es de -210,1 kcal.Puesto que se 3 forman 3 moles de Fe,el calor de reacción es -210,1/3 = -70,03 kcal/mol de Fe formado.Simultáneamente,el activo

y

calor de reacción es de -70,03 kcal/mol de FeO re-

-105,05 kcal/mol de Al reactivo.Para

por g de Fe formado,el

vidido por su masa atómica.Es

1.4

calcular el calor de reacción

calor de reacción por mol de Fe formado deberá ser di-

=

decir -70,03/56

-1,255 kcal/g de Fe formado.

LEY DE HESS

Esta ley establece que el cambio calorífico durante una reacción química es el rriismoya sea que tenga lugar en uno o varios pasos, con tal que ,la temperatura y la presión o el volumen permanezcan constantes.E1 siguiente ejemplo ilustra la aplicación de la ley de Hess para calcular el calor de formación estándar del W03. EJEMPLO I.B Calcular el calor de formación estándar del W0

3

y del 02 gaseoso

sól ido a partir del W sól ido

a 25°C (298 K) Y a 1 atm ,si

+ (°2)

3 + (°2) 1

+ z(02)

AHo298

-134 kcal (-560,66 kJ).

; AHo298 3

-131,5 kcal (-550,20 kJ).

3; AHo298 3

- 66,5 kcal (-2]8,24 kJ).

SOLUC10N: el problema consiste en calcular el calor estándar de la siguiente reacción a 25°C

y

1 atm (l. B. 1)

La ecuación

(I.B.l) puede considerarse 3 + 3(°2) 3 +

(°2)

integrada por las siguientes 3,

(l.B.2)

, 3

(l.B.3)

3 , 3

(l.B.4)

1

+ "2(° ) 2 3

y

Sumando

(1.B.2), (I.B.3)

y

reacciones

(I.B.4) obtenemos


7 (l. B. 5)

3 + t(02) De acuerdo

a la ley de Hess: lIHo

lIHo

298,(1.B.5)

+ lIHo

298, (1.B.2)

(3x-134,0)

298, (1.B .3)

+ lIHo

298, (1.B .4)

+ (-131,5) + (-66,5)

':600.0 kca l. Dividiendo

el calor de reacción de la ecuación

de reacción de la ecuación

(1.B.5) por 3,obtenemos

el calor

(l.B. 1) .Así

tlH°298, (1.B. 1) = -200, Por lo tanto,el calor de formación

estándar

° kca 1.

del W0

3

en estado sól ido a 25°C Y

1 atm es -200,0 kcal/mol.

1.5

VARIACION DE LOS CAMBIOS DE ENTALPIA CON LA TEMPERATURA

Los cambios de entalpía estándar de una reacción pueden calcularse fácilmente a 25°C con los datos disponibles;en cambio la mayoría de las reacciones cinéticas no se desarrollan con la celeridad suficiente,a esa temperatura,como para que los cambios sean completos en un período mensurable de tiempo.En consecuencia a menudo es necesario averiguar los cambios de entalpía en las reacciones a altas temperaturas.Aplicando la ecuación (1.5) para una reacción química a temperatura constante,tenemos

diMi.2

(1.18)

= tiC •

dT P De la integración de la ecuación' (1.18) entre los valores de Tl Y T2 K, tenemos

lIHo

Tl

Y tlHo a T2

o

o

(1.19)

dT,

o

T2 [

J

Tl

ECp'producto-

rCp,reactante]

dT.

(1.20)

8

PROBLEMAS DE TERMODINAMIeA

y eINEIleA

EN METALURGIA

Así,si es conocido el cambio de entalpía estándar de una reacción a una ~emperatura dada,la ecuación (1.20) puede ser aplicada para calcular el cambio de entalpía estándar a cualquier otra temperatura,como se ilustra en el ejemplo(l.e). Si se produce alguna transformación, ya sea en los reactantes o en los productos, por ej.:fusión,evaporación,etc,esos cambios de entalpía deben ser introducjdos en la ecuación (1.20) como se ilustra en el ejemplo (l.D). EJEMPLO

I.C

Calcule el calor de formación segGn los ~iguientes 6H0298, C C

estándar

del PbO a partir de Pb y O2 a 227°C(500

datos:

= -52,4 kca1/mo1

(-219.24 kJ/mol).

10.6 + 4.0 x 10-3 T ca1/(grado) (mo1) (44,35 + 16,74 x 10-3 T J/(K) (mo1».: 5.63 + 2.33 x 10-3 T ca1/(grado) (mol)(23,56 + 9,75 x 10-3 T J/(K)(mol).

P, P.,

7.16 + 1.0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2 cal/(grado) (mo l) (29.96 + 4.184 x 10-3 T - 1,67 x lOS T-2 J/(K) (mol)~ SOLUCION:

para la reacción + }(02)

tenemos

6HZ98,(1 .C. 1)= -52.400

U1 izando la ecuación 6Ho

500,(1.C.I)

(1. C. 1)

,

= 6Ho

cal.

(1.20) +

298,(1.C.I)

6HO.

500 J 298

+

298,(1.C.1)

[¡;C.

- ¡;C

p,producto

J50crlp, c

-

p,reactante

C

- -

p,2

] dT

k P,(02) ]

dT

298

-52.400 +

J

500 298

[(10,6 + 4.0 x 10-3 T) - (5.63+2,33x10-3 .

-tll,

16 + 1.0 x 10-3 T - 0.4 x 105 T-2)] dT

T)

K;


9

-3 =

-52.400 + 1.39(500 - 298)

+

117

5 1

r. -0,2 x 10 ~OO - ~

x lO

2

(5002 _ 2982)

1)

= -51. 998 ca 1.

El cambio de entalpía estándar de la reacción En otras palabras,el ca 1/ (grado) (mo 1). EJEMPLO

(I.C.l) a 227°C es de -51.998 cal

calor de formación estándar del PbO a 227°C es -51.998

l.D

Calcular el calor de formación estándar del PbO en estado sól ido,a partir de Pb líquido y O2 gaseoso a 527°C (800 K).El punto de fusión del plomo es 327°C (600 K) Y su calor latente de fusión es 1,15 kcal/mol (4,81 kJ/mol).La capacidad :alorífica molar a presión constante del Pb líquido,Cp,{Pb},es 7,75-0,74 x 10-3 T cal/(grado) (mol)(32,43-3, IOxl0-3T J/(K)(mol).Use SOLUCION: el problema básicamente

los datos del ejemplo anterior.

consiste en calcular el cambio de entalpía es-

tándar de la reacción {Pb} + a 527°C

-t

(02)

(1. D. 1)

a partir del cambio de entalpía estándar de la reacción + }(02)

a 25°C

=

=

y con los datos de capacidad

los anteriores

(l. D. 2)

caloríficu.El

presente problema difiere de

por que el Pb está en estado líquido a 527 °C,en contraste a su

estado sól ido a 25°C

y por lo tanto debe tomarse en cuenta la variación

talpía debido a esta transformación.La

de en-

forma de proceder se ejempl ificará.

(1) Calcular. el cambio de entalpía estándar de la reacción (I.D.2) a 25 "C, HZ98,(I.D.2),que

es similar al calor de formación estándar del PbO a 25 "C.

(2) Calcular el cambio de entalpía estándar de la reacción

(I.D.2) a 327 "C,

t.H"500,(1.D.2),con valores de t.H"298,(1.D.2)y t.Cp,(1.D.2),usando

la ecuación (120).

(3) Calcular el cambio de entalpía estándar de la reacción (I.D.I) a 327 "C, H0600, (l.D. I),con la ayuda del t.Hode la reacción {Pb} a 327 °C,considerando

=

el punto de fusión del Pb y el de la reacción

se calculó en el paso (2).

(l. D. 3)

(1.0.2) como


10 La adición

y

sustracción

y


de las entalpías estándar de las reacciones,sólo

pueden

ser hechas a la misma temperatura. Por lo tanto el ~Hode la reacción (I.D.2) a 327 °e deberá ser agregado al de la reacción

(I.D.3) la cual se produce a 327 °e.

Este hecho exp-l ica la necesidad del paso (2). (4) Calcular ~Hode la reacción (I.D.I) a 527 °e,~H0800, (I.D.I) ,tomando en cuenta los valores de ~H0600,(I.D. 1) y de ~e D 1 ,usando la ecuación (1.20).Se debe ser cuidadoso al considerar el valor e'(~el'l}quido cuando se calcula el valor p

de ~ep, (1 • D. 1) • Así

~HO

800, (I.D.I)

=

~HO

f

+

298, (I.D.2)

600 298

1

~ep, (I.D.2) dT

00

+ ~Ho

600, (1.D.3)

+

600

~ep, (1.D. 1)dT.

(l. D.4)

Ahora: 600

600 (e

J298 ~ep, (I.D.2)dT J298 l p, 600

r (10,6

J 298 '

- e

p,

.k JdT 2 P,(02)

-

+ 4,0 x 10-3T)-(5,63

+ 2,33 x 10-3T)

-~(7,16 + 1,0 x 10-3T - 0,4 x 105T-2)J dT 600 [ 1,39 + 1,17 x 10-3T + 0,2 x 105T-2 ]dT 298 3 2 2 1,39(600 _ 298) + 1,17 x 10- (600 - 298 )

J

2 -0,2

5

10

x

zk)

(~-

612,2. Se sabe que el calor latente de fusión del Pb es de 1.15.0 cal/mol,luego bio de entalpía estándar de la reacción En otras palabras,el ~H0600,(1.D.3)'

=

cambio de entalpía estándar de la reacción (1.0.3) a 327 °e,

es -1150

cal.

Análogamente 800 ~e

J 600

el cam-

{Pb} a 327 °e es 1.150 cal/mol.

dT p, (1. 0.1)

800

J 600

e

~ p,

.-

- e

p,{pb}

r: - -::-c

2 P,(02)]

dT


11 3 1(10.6 + 4.0 x 10- T)-(7.75-0.74

800 -

f

l

600

-t

(7.16 + 1.0 x 10-3T - 0.4 x 105 T-Z)] dT

800

f

(-0.73 + 4.Z4 600 -0.73(800

X

10-3T+ O,Z x r05 T-Zj dT

. -3 (8002 _ 6002) - 600) + 4.24 x 10 2

- 0.2 x 105 ( ~ 1 =

Reemplazando

600, (1.0. 1)

-

1 ~ 600J

455.93.

valores en la ecuación ÓHO

3 x 10- T)

(1.0.4) ,tenemos

-52.400 + 612.20

- 1150 + 455.93

-52.482 cal.

1.6

TEMPERATURA MAXIMA DE REACCION: TEMPERATURA DE LLAMA

Es posible considerar una reacción que se produce en condiciones adiabáticas, tal que no entra ni sale calor del sistema.Esto signffica que el cambio de enta1pía será cero,cuando la presión permanece constante. En este tipo de reacción, la temperatura del sistema cambiará,por 10 tanto los productos estarán a diferente temperatura de los reactantes.Si el cambio de enta1pía es positivo,por ej. se absorberá calor y la temperatura del sistema adiabático bajará.En el caso que el cambio de enta1pía sea negativo,la temperatura aumentará durante el curso de la reacción.Conociendo el calor de reacción y la variación de las capacidades ca10ríficas de los reactantes y los productos,es posible calcular la temperatura final del sistema. Cuando se trata de combustib1~s. ,tal tipo de tratamiento es útil para calcular la máxima temperatura de llama durante la combustión.Si se trata de un combustible y suponemos que el proceso de combustión es adiabático,podemos representar10 como: Combustible

Esta reacción

+ Oxidante

(a 298 K)+Productos

de combustión(a

muy alta temperatura,digamos T ).

podría producirse en dos etapas:

(1) Combustible

+ Oxidante

(a 298 K)+Product05

de combustión

(a 298 K).


12

(2) Productos de combustión

y


(a 298 K)+Productos de combustión (a Tm)·

La reacción enunciada en la etapa (1) será siempre exotérmica.La energía térmica disponible es entonces usada para elevar el calor de los productos de combustión desde 298 K a su temperatura final T . Usando la ecuación (1.13),tenemos m

T =f

q

m ECp,producto dT, 298

donde q es el calor desarrollado en la etapa (1) y valor del cambio de entalpía estándar;EC p,pro d uc to calorífica,a presión constante,de los productos de actual temperatura de llama será algo más baja que (1.21) debido a la pérdida de calor. EJEMPLO

que puede ser hallado por el es la suma de la capacidad combustión.Sin embargo, la la obtenida por la ecuación

I.E

Se provoca

la combustión

del acetileno

(298 K) en un espectrofotómetro

con óxido nitroso como oxidante a 25°C

de Ilama.Calcule

zada si la mejor mezcla corresponde

s~

(1.21)

la temperatura

máxima alcan-

a la reacción

admite que el agua está sin disociar.

Sabiendo

que tlHO

298, (C2H2)

54,23 kcal/mol (226,90 kJ/mol).

tlHo

298, (N

19,70 kcal/mol ( 82,42 kJ/mol).

tlHo

298, (CO)

tlHo Cp,

~

p

O)

2

=-26,42 kcal/mol (-110,54 kJ/mol) .

298, (H O) =-57,80 kcal/mol (-241,84 kJ/mol). 2 6,8 + 1,0 x 10-3 T - 0,11 x 105 T-2 cal/(grado) (mol) (CO) (28.45 + 4,184 x 10-3 T - 0,46 x 105 T-2 J/(K)(mol))

(H '2

= 7 17 + 2 56 x 10-3 T + O , 08 x 105 T-.2 cal/(grado) (mol) (30.0 + 10,71 x 10-3 T + 0.33 x 105 T-2 J/(K)(mol) )

0)"

6,5 + 1.0 x 1~-3 T cal/(grado) (mol) (27.20 + 4,184 x 10-3 T J/(K)(moJ)).

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA SOLUCION: acción

13

la primera etapa es calcular

el cambio de entalpfa

estindar de la re-

(1.E.!) a 25°C.

Por lo tanto

(2 x -26.42) + (-57.80) - (54.23) - (3 x 19,70

= En otras palabras,durante

-223.97 kcal.

la reacción

(I.E.I) se producen 223,97 kcal,que

se

de 2 moles de CO, I mol de H 0 y 3 moles de 2 hasta la temperatura mixima final, es decir Tm' Apl icando la

util izan para elevar la temperatura N2, desde 25°C ecuación (1.21), tenemos

=

Calor producido

o

Tm 1:C p,producto

J 298

m T (2C

J

223970

298

=

dT"

+ C p, (CO) . p, (H 0) 2

ITm ((13.6 + 2,0 x 10-3T - 0,22 x 105T-2) + (7.17 + 2,56 x 298

10-3T + 0.08 x 105T-2)

+ (19.5 + 3.0 x 10-3T)J dT

2 + 0.14 x 105T-1 ] Tm

= [ 40.27 T + 3.78 x 10-3T

298 - 298) + 3,78 x 10-3 (T 2_ 2982).+

40.27 (T

5 [1T

m 0.14 x 10

~

m

- 29~

m


14 =

Despreciando

3.78 x lU-3 T 2 + 40,27 T + 0,14 k 105 T -1 - 12383. m m m

el termino T -1 tenemos m

223970 o'

=

3.78 x 10

-3

2 + 40.27 Tm-~ m

12383

T

3.78 x 1~-3 T 2 + 40.27 T - 236353 m m

Resolviendo

V CINETICA EN METALURGIA

la ecuación de arriba para Tm

y

=

o.

despreciando

los valores negativos,

se sigue que

o

Tm

=

4207 K,

Tm

=

(4207 - 273)OC

Por 10 tanto,la máxima temperatura

alcanzada

es 3 934°C;

EJERCICIOS 1.1

Los cambios de entalpía para las siguientes reacciones son: 2B

+

3H2

+

302

+

aq.

= 2H 3BO ~(sol.dil.)

6H0298 = -512.8 kcal(-2,146.6

r

kJ).

6H0298

=

-4.12 kcal (-17.24 kJ).

6H0298

=

-68,73 kcal (-287.57 kJ).

Calcular el calor de formación estándar del B203 por mol y por g de B203. Las masas atómicas del B y del son 10,82 y 16,0 respectivamente.

°

1.2 Se considera al carburo de calcio como un combustible potencial en un convertidor básico de oxígeno.Dependiendo de las condiciones se supone que se quemará transformándose en CaO y CO ó CO2.Si el calor requerido para aumentar la temperatura de la chatarra de acero a 1 600 Q{(1873 K) es de 333 kcal/kg (1 393,27 kJ/~g),calcule cuántos kg de chatarra de acero deberían cargarse por cada 1000 kg de CaC2 cuando

LA PRIMERA

LEY DE LA TERMODINAMICA

15

(i) todo el CaCZ se consume como CO,' (ii) todo el CaC2 se consume como CO2' y (iii) 60% de CaC2 se transforma en CO2 y el resto en CO, Suponga que la reacción se produce a 25°C (298 K). Sabiendo que: (i)

lIH0298,cac2

-14,1 kca 1/mo 1 (-58,99 kJ/mo 1) .

(i i)

lIH0298,CaO

-151,8 kcal/mol (-635,13 kJ/mol).

(i i i )

lIW 298,CO

-26,42 kcal/mol (-110,54 kJ/mol).

(iv)

lIH0298,C02 = -94,05 kcal/mol (-393,50 kJ/mol).

(v)

Las masas atómicos del Ca y el C son 40 y 12 respectivamente.

1.3 El Fe203, PbO y Cu20 presentes en las escorias calcinadas de casiterita, reaccionaron de acuerdo a la siguiente ecuación,durante una lixiviación con HCl 1,11 M (= HCl (50 H20)) a 25°C (298 K) Fe203

+

6HC1(50 H20)

2FeC13(150 H20)

PbO

+

2HC1(50 HZO)

PbC12(100 H20) + H 0, 2

+

3H 0, 2

Cu20 + 2HC1(50 H?O)= 2CuC1(50 H20) + H20. Calcule'el calor del proceso.de lixiviación a 25°C (298 K) por cada 100 kg de casiterita, suponiendo que el Si02 y Sn02 presentes, permenezcan inalterados durante la lixiviación. Sabiendo que: (i)

La composición de la escoria calcinada de casiterita contiene: 10% de Fe203; 5% PbO; 5% Cu20, 15% Si0 y el resto 5n0 , 2 2 (ii) Los calores de formación estándar de: Fe 0 ,Cu 0,PbO,FeC1 2 3 2 3 (150 H20),CuCl(50 H20),PbC12(100 H20),H20,HC1(50 H 0) a 25°C 2 son -196,3; -40,0; -52,4; -92,0; -30,9; -83,2; -68,32 Y -17 4 kcal/mol (-821,3; -167,4; -219,2; -384,9; -129,3; -348,1; -285,8 Y -72,8 kJ/mol) respectivamente.

1.4 La reducción del óxido de hierro en un horno de fundición se desarrolla siguiendo la siguiente reacción:


16

y

~H0298

=

-12,7 kcal (-53,1 kJ).

Fe304 + CO

=

3FeO + CO2;


~Ho298 = +9,8 kcal (+ 41,0 kJ).

=

FeO + CO ~Ho298

=

Fe + CO ; 2 -4,4 kcal (-18,4 kJ).

Calcule ~Ho298 para la reacción Fe203 + 3CO = 2Fe + 3C02. 1.5

Calcule el calor dereácción

del proceso Hall-Heroult,sabiendo

que

A1203 + 3C . = 3CO + 2Al. a 25°C (298 K) a partir de los siguientes datos: 3

=

2Al +;02

A1203;

= -7 400 cal (-30.962 J) por g Al reactivado.

~H0298 C + !02 ~Ho298

=

CO;

=

-2 250 cal (-9 414 J) por g

C reactivado.

Las masas atómicas del Al y el C son 27 y 12 respectivamente. 1.6 Calcule (a) la entalpía del NiO a 1 707°C (1 980 K); (b) el calor requeri do para aumentar la temperatura de 1 mol de NiO desde 25°C (298 K) hasta 1 707 °C( 1980 K). Sabiendo que

~H0298,NiO Cp,NiO

=

-57,5 kcál/mol (-240,6 kJ/mol).

= 12,91 cal/grado/mol (54,01 J/(K)(mol)).

1.7 Calcular el calor de reacción de la cloruración del óxido de zirconio a 25°C (298 K) Y 777°C (1 050 K) de acuerdo a la siguiente reacciÓn:

= ZrC14 + CO2·

Zr02 + 2C12 + C Sabiendo que para

ZrC14:

~H0298 Cp

=

-234,7 kcal/mo1 (-981,98 kJ/mol). = 31,92 - 2,91 x 105 T-2 cal/(grado)(mol) ( 133,55 - 12,18 x 10 5 T -2 J/(K)(mol)).

LA PRIMERA


para

CO2:

~Ho298 Cp

-94,05 kcal/mol (-393§50 kJ/mol) = 10.55 + 2,16 x 10-3 T - 2,05 x 105 T-2 cal/(grado)(mo1) (44,14+9,04xlO -3T - 8,58 x 10 5T ~2 J/(K)(mc1)

para

Zr02:

-259,5 kcal/mo1 (-1 085,75 kJ/mo1).

~W298

16.64 + 1,80 x 10-3 T

Cp

cal/(orado)(mol) (69.62+7,53xlO-3T para

Cp

C12

3,36 x 105 T-2

- 14,06xl05T-2 J/(K) (mol I)

= 8.82 - 0,06 x 10-3 T - 0,68 x 105 t-2 cal/(grado)(mnl) (36,90-0,25xlO-3T

para

Cp

C

- 2,85 x105T-2J/(K)(mol)}

= 4.10 + 1,02 x 10-3 T - 2,10 x 105 T-2 cal/(grado)(mol) (17,15+4,27 xlO-3T - 8,79 xl05T-2

J/IK) Imnl))

1.8 La capacidad calorífica molar media a presión constante del hidrógeno,el oxígeno y el vapor de agua,en el rango de temperaturi'<:de 25°C (298 K) a 100°C (373 K) son: 6,92; 7,04 y'8,03cal/(grado) (mol) (28,95; 29,46 Y 33,60 J/(K) (mal) )res pectivamente.Calcular el calor de formación del vapor de agua a 100°C (373 K) sí ~Ho298 para el agua es de -57,80 kcal/mol (-241,84 kJ/mol). 1.9

En la escoria sinterizada del sulfito de cinc.,ocurre la reacción ~_=3Z!!.0~+_2S_02.

'

Con la ayuda de los siguientes datos,halle el calor de reacción estándar a 25C[ (298 K) Y 827°C para

ZnS

(1100 Kr:

: ~Ho298

=

-48,2 kcal/mol (-201,67 kJ/mol).

Cp = 12,16 + 1,24 x 10 -3 T - 1,36 x la 5 T -2. cal/ ( grado)(mol) (50,88 + 5,19 x 10-3T - 5,69 x 105 T-2 J/(K)(mol)). Cp = 7,16 + 1,0 x 10 (29,96 + 4, 184x

-3

T - 0,4 x 10

5

T

-2

ca~/(9rado}(mol) 10-3T - 1,67 x 105 T-2 J/(K)(mo1».


18 para

ZnO

y CINETICA

EN METALURGIA

óK0298 = -83,2 kcal/mol (-348,11 kJ/mol). Cp

11,71 + 1,22 x 10-3 T - 2,18 x 105 T-2 cal/(grado)(mol)

=

(48,99 + 5,10 x 10-3 T - 9,12 x 105 T-2 J/(K)(mol)). para

S02

óHo298 Cp

= =

-70,95 kcal/mol (-296,85 kJ/mol). 10,38 + 2,54 x 10-3 T - 1,42 x 105 T-2 cal/(grado')(mol) (43,43 + 10,63 x 10-3 T - 5,94 x 105 T-2 J/(K)(mol)).

1.10 Encuentre una fórmula general para el calor de reacción, expresada en función de la temperatura, para: ZnO + C Sabiendo que: para

ZnO:

= Zn + CO.

óHo298 = -83,2 kcal/mol (-348,11 kJ/mol). Cp = 11,71 + 1,22 x 10-3 T - 2,18 x 105-T-2 cal/(grado)(mól) . (48,99+5,10xl0-3T-9,12xl05T-2J(K)(mol)).

para

C:

Cp = 4,10 + 1,02 x 10-3 T - 2,10 x 105 T-2 cal/(grado){mol ) (17,15 + 4,27 x 10-3 T - 8,79 x 105 T-2 J/(K)(mol)).

para

Zn:

Cp

= 5,35 + 2,40 x 10-3 T cal/(grado)(mol) (22,38 + 10,04 x 10-3 T J/(K) (mol)).

para

CO:

óHo298 = -26,4 kcal/mol (-110,46 kJ/mol). Cp

= 6.80 + 1.0 x 10-3 T - 0.11 x 105 T-2 'cal/(grado)(mol) (28,45 + 4.184 x 10-3 - 0,46 x 105 T-2 J/(K)(mol)).

1.11 En una investigación de las propiedades fueron determinados los siguientes contenidos

termodinámicas caloríficos:

del ~-manganeso

,

H0700 - H0298 = 2895 cal/átomo 9 (12113 J/átomo g). W 1000- HO 298

=

5450 cal/átomo 9 (22.803 J/átomo g).

Encuentre una ecuación conveniente para (HOT - H0298) Y también para Cp como función de la temperatura de la forma (a + bT).Admita que no hubo ningún cambio

LA PRIMERA

estructural


19

dentro de los rangos de temperatura dados.

1.12 Calcule el calor de vaporización de la plata líquida a 1000°C (1273 K)y el calor ~e fusión de la plata sólida a 900°C (1 173 K). Sabiendo que :

Cp, = 5 ca1/(grado)(mo1) Cp,{Ag}'= 7,3 ca1/(grado)(mo1) Cp,(A9) = 5 ca1/(grado)(mo1)

(20,92 J/(K)(mo1)). (30,54 J/(K)(mo1)). (20,92 J/(K)(mo1)).

Calor de fusi6n de la Ag a 961°C (1234 K) = 2,69 kca1/mo1 (11,25 kJ/mol). Calor de vaporización de la Ag a 2loo°c (2473 K) = 60 kca1/mo1 (251 kJ/mol). Puntos de ebullici6n y fusión de la Ag son 2200°C (2473 K) Y 961°C (1234 K) respectivamente. 1.13 El óxido de cinc puro es reducido por una cantidad estequiométrica de carbón,en una crisol,a 25°C (298 K). Los productos dejan el crisol a 907°C (1 180 K). lnO(s,25°C)

+ C(grafito,25°C)

= ln(g,907°C,1 atm) + CO(g,907°C,1 atm)

Calcule la cantidad de calor por kg de cinc producido,e1 cual debe retornar al crisol para completar la reacci6n. Sabiendo que: 1) los calores de formaci6n estándar del lnO y CO a ,25°C (298 K) son-83,2 kca1/ mo1(~348,11 kJ/mo1) y -26,42 kca1/mo1 (-110,54 kJ/mo1) respectivamente. ii ) el calor de fusión del cinc en su punto de fusión (420°C) = 1,74 kca1/mo1 (7,28 kJ/mo1). iii) el calor de evaporación del cinc en su punto de ebu11ici6n (907°C) = 27,3 kca1/mo1 (114,22 k.l/mol). iv) la capacidad ca10rífica molar del cinc a presi6n constante . 3 = 5,35 = 2,40 x 10-3 T ca1/(grado)(mo1) (22,38 + 10,04 x 10- T J/(K)(mo1)) en el rango de temperatura de 25°C a 420°C (298-693 K) y. ~ 7,75 ca1/(grado)(mo1) (32,43 J/(K)(mo1)) en el rango de temperatura de v)

420-927 °C (693-1200 K). la capacidad calorífica molar del CO a presi6n constante


20

vi) 1.14

y


= 6,8 + 0,98 x 10-3 T - 0,11 x 105 T-2 cal/(grado)(mol). (28,45 + 4,10 x. 10-3 T - 0,46 x 105 T-2J/(K)(mol)en un rango de temperatura de 25 a 2227°C (298 - 2500 K). la masa atómica del cinc = 65,38 Calcule la variación de entalpía de la siguiente reacción a 1097°C (1370 K) {Cu}

+

~(C12)

=

{CuCl}.

Sabiendo que: i) el calor de formación estándar del CuCl a 25°C (298 K) =-32,2 kcal/mol (-134,72 kJ/mol). ii) los calores de.fusión del Cu y del CuCl son 3,1 kcal/mol (12,97 kJ/mol) y 2,45 kcal/mol (10,25 kJ/mol) respectivamente. iii) los puntos de fusión del Cu y del CuCl son 1083°C (1356 K) Y 430°C (703 K) respectivamente iv)

v)

vi)

la capacidad calorífica molar del Cu a presión constante ~ 5,41 + 1,50 x 10-3 T cal/(grado)(mol) (22,64 + 6,28 x 10-3 T J/(K)(mol)) en el' rango de temperatura de 25 °Chasta el punto de fusión y =7,50 cal/(grado)(mol) (31,38 J/(K)(mol) en el rango de temperatura desdeel punto de fusión hasta 1.327°C. la capacidad calorífica molar del CuCl a presi6n constante = 5,87 + 19,20 x 10-3 Tcal/(grado)(mol)(24,56 + 80,33 x 10-3 T J/(K)(mol)) en el rango de temperatura de 25°C hasta el punto·de fusión y =15,80 ca1/(grado)(mol) (66,10 J/(K)(m01)) en el rango de temperatura del punto de fusión hasta1097 °C. la capacidad calorífica molar del C12 a presión constante = 8,82 + 0,06 x 10-3 T - 0,68 x 105 T-2 ca1/(grado)(mol) (36,90 + 0,25 x 10-3 T - 2,85 x 105 T-2 J/(K)(mo1)) en el rango de tempera tura de 25°C a 2727 °C.

//'

/

1.15 Calcular el calor requerido por kg para aumentar la temperatura de chatarra de acero desde 25°C (298 K) hasta 1600°C (1873 K) a partir de los siguientes datos dados para el .hierro: •

i)

transformación

del hierro en estado sólido a 760, 910 Y 1400°C (1033,1138 de 326,215 y 165 ca1/mol (1 364, 900 Y 690 J/mo1 respectivamente. el punto de fusión del hierro es de 1537°C (1810 K) Y el calor de fusión es de 3 ~70'cal/mol (15.355 J/mol).

y 1673 K) con calor de formación

ii)

1

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA ti

í

)

21

Rango de temperatura

Cp,Fe 3 25 - 760°C 3,0 + 7,58 x 10- T + 0,6 x 105 T-2 cal/(grado)(mol) (298 - 1033 K) (12,55 + 31,71 x 10-3 T + 2,51 x 105 T-2 J/(K)(mol)). 760 - 910°C; 11,13 cal/(grado)(mol) (1033 - 1183 K)(46,57 J/(K)(mol)).

910 - 1400°C 5,80 + 2,0 x 10-3 T cal/(grado)(mol) (1183 - 1673 K)(24,27 + 8,37 x 10-3 T J/(K)(mol)). 1400 - 1537°C 6,74 + 1,64 x 10-3 T cal/(grado)(mol) (1673 - 1910 K)(28,20 + 6,86 x 10-3 T J/(K)(mol)). 1537 - 2700°C 9,77 + 0,40 x 10-3 T cal/(grado) (mal) (1810 - 2973 K)(40,88 + 1,67 x 10-3 T J/{K)(mol)). iv)

la masa atómica del hierro

=

55,85

1.16 Ti (a) se transforma en Ti (S) a 882°C (1155 K) con un ca10r de transformación igual a 830 cal/mal (3473 J/mol). Calcule el calor de reacción cuando Ti (S) es oxidado por oxígeno gaseoso puro convirtiéndolo en Ti02 a 1400°C (1673 K): Sabiendo que: Ti (a) + O2 = Ti02; ~H0298 = -225,5 kcal/mol (-943,49 kJ/mol). C

p,

T'()

1 a

Cp,Ti{S) Cp,Ti0

2

+ 2,4 x 10-3 T cal/{grado)(mol) 3 (22,09 + 10,04 x 10- T J/(K)(mol)).

= 5,28

=

J/(K)(mol)).

= 18,0 + 0,28 x 10-3T- 4,35 x 105 T-2 cal/(grado)(mol) (75,31 + 1,17 x 10-3 T - 18,2 x 105 T-2 J/(K)(mol)).

= 1.17 La transformación

6,91 cal/{grado)(mol)(28,91

7,16 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2 cal/(grado){mol) (29,96 + 4,184 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J/{K)(mol)). en el manganeso puede ser representada como: Mn(a) 720°C

Mn(s) 1100°C'

Mn(y) 1136°C

Mn(ó).

22


y CINETICA EN METALURGIA

Calcule el calor de reacción cuando el Mn (6) es oxidado por oxfgeno puro a MnO a 1 200°C (1 473 K). Sabiendo que: Mn(a) + ~02) ~ MnO; óHo298 = -92.000 ca1/mo1 (-384.928 J/mo1). Mn(a) ~ Mn(s); óHf = 0,48 kca1/mo1 (2,0 kJ/mol). Mn(s) ~ Mn(y); óHf = 0,55 kca1/mo1 (2,30 kJ/mo1). Mn(y) ~ Mn(o); óHf = 0,43 kca1/mo1 (1,80 kJ/mo1). Cp,Mn(a)

= 5,16

+ 3,81 x 10-3 T ca1/(grado)(mo1)

(21,59 + 15,94 x 10-3 TJ/(K)(mol)). Cp,Mn(s)

= 8,33

+ 0,66 x 10-3 T ca1/(grado)(mo1)

(34,85 + 2,76 x 10-3 T J/(K)(mo1)). Cp,Mn(y)

=

10,7 ca1/(grado)(mo1)

(44,77 J/(K)(mo1)).

Cp,Mn(6) = 11,30 ca1/(grado) (mo1) (47;28 J/(K)(mo1)). = 11,1 + 1,94 x 10-3 T - 0,88 x 105 T-2 ca 1/ (grado )(mol) (46~44 + 8,12 x 10-3 T - 3,68 x 105 T-2J/(K)(mo1)).

= 7,16

+ 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2cal/(grado)(mol)

(29,96 + 4,184 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2J/(K) (mal)). 1.18 Un gas combustible que contiene 40% de CO, 10% de CO2 y el resto N2 (en volumen) es quemado completamente con aire en un horno. Las temperaturas iniciales y finales de los gases, en el horno eran de 500°C (773 K) Y 977°C (1250 K) respectivamente. Calcular: a) la máxima temperatura de llama y b) el calor suministrado al horno por pie cúbico de gas consumido. Sabiendo que: (i) óHo298,CO = -26.400 cal/mo1 (-110.458 J/mo1). (ii)

ÓHo298,C02 =

-94.000 ca1/mo1 (-393.296 J/mo1).

LA PRIMERA (iii)

(iv)

(v)

(vi)


Cp,CO

6,8 + 0,95 x 10 -3 T - 0,1 x 10 5 T -2 cal/(grado }} (mol (28,45 + 3,97 x 10-3 T - 0,42 x 105 T-2 J/(K)(mol}}. 10,6 + 2,2 x 10-3 T - 2,0 x 105 T-2 cal/(grado)(mol) (44,35 + 9,20 x 10-3 T.8,37 x 105 T-2 J/(K)(mol)). 7,15 + 0,98 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2 cal/(grado}(mol} (29,92 + 4,10 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J/(K)(mol)}. 6,7 + 1,0 x 10-3 T cal/(grado}(mol) (28,03 + 4,184 x 10-3 j/(K)(mol)).

23

2 La Segunda Ley de la Termodinámica: Entropía y Energía Libre La primera ley de la termodinámica no provee un criterio universalmente aplicable para asegurar si una particular reacción ocurrirá o no. Con todo puede dedu:irse de ella que una reacción química es factible a temperatura y presión constantes si la variación de entalpía es negativa. Muchas reacciones espontáneas satisfacen este criterio,pero hay también muchas otras con valores positivos de IH. Por ejemplp,la variación de entalpía de la reacción: blanco,298

K ~ gris,298

K

es -500 cal (-2092 J). De acuerdo a la primer ley de la termodinámica,el estaño gris existiría a 25°C (298 K). Sin embargo,el estaño blanco se halla en forma / estable a esa temperatura ..Por lo tanto es necesario definir otra propiedad termodinámica que pueda proporcionar mayor información con respecto a la espontaneidad de la reacción. Esto está contemplado en la segunda ley de la termodinámica. Hay varios modos de definírla,pero Planck sería:

un enunciado muy útil ,de acuerdo a Kelvin y

"Es imposible construir una máquina que, operando en un ciclo, tome calor . de una fuente de temperatura constante y lo convierta en trabajo sin que se produzcan variaciones en la fuente o en su entorno." 2.1

ENTROPIA

Consideremos un proce~o reversible en el cual el sistema absorbe de una manera reversible una cantidad infinitesimal de calor 6q a la temperatura T. El término 6q/T se llama variación de entropía. A pesar que 6q no es un estado propio,6q/T sí lo es. Así dS = óqrev (2.1) T

La entropía (5) es una propiedad extensiva del sistema y depende además de la masa del mismo,por lo tanto los valores de la entropía ~on aditivos de la misma manera que el contenido calorífico del sistema. Es una propiedad termodinámica que depende sólo del estado del sistema. La unidad de entrapía molar es

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA:

25

ENTROPIA y ENERGIA LIBRt

cal/(grado)(mol) o J/(K)(mol)) la que también se expresa como una unidad de en·tropía (u.e.). En los cálculos de entropía es muy importante distinguir entre el "sistema" y el "entorno". La combinación de un sistema y su entorno constituyen un "sistema aislado". 2.2

VARIACION DE ENTROPIA EN UN PROCESO REVERSIBLE

En un proceso reversible,la entorno es siempre cero:

suma de las variaciones

de entropía del sistema y su

(2.2)

óSsistema + óSentorno = O.

Puesto que la combinación de un sistema y su entorno constituyen un sistema ais' lado,también puede admitirse que la variación de entropía de un proceso reversible en un sistema aislado es siempre cero. 2.3

VARIACION DE ENTROPIA EN UN PROCESO IRREVERSIBLE

En un proceso irreversible,espontáneo,la suma de la~ variaciones sistema y su entorno es una cantidad positiva: óSsistema

+

ASentorno

(2.3)

> ~.

Consecuentemente,un proceso irreversible,en con un aumento de entropía. 2.4

de entropía del

un sistema aislado,procederá

siempre

VA~IAéION DE ENTROPIA EN UNA REACCION QUIMICA

El cambio de entropía que acompaña a una reacción química se define como la diferencia entre la suma de las entrop íes de todos los productos y la suma de las entropías de todos los reactivos. Así,para una reacción: aA + bB + .....

= mM

+ nN +

..... ,

la variación de entropía, óS,estará dada por óS = (m SM + n SN + .....

) - (a SA + b SB + .....

),

donde SM ' SN ,."" son las entropías por mol de las distintas sustancias intervinientes en la reacción. Si los reactivos y los productos de una reacción están en sus estados estándar óS deberá escribirse como óso, o sea la variación de la entropía estándar de la reacción. Así: óSo= (m SM + n Sr¡ + .....

) - (a SA + b Ss + .....

),

donde SM ' Sr¡ ..... se refieren a la entropía estándar por mol de las diversas sustancias. La variación de entropía de una reacción generalmente se valora a


26

t.emperatura y presión constantes. conocidas

y


Para obtener el bS de una reacción deben ser

las entropías de los reactivos y de los productos a la temperatura

y

presión deseadas. Los valores de la entropía de los elementos y los compuestos se calculan con la ayuda de la 3a. ley de la termodinámica; los valores a 25°C y 1 atm de presión están disponibles en la bibliografía especializada.La entropía de las sustancias y consecuentemente la de las reacciones químicas,a cualquier otra temperatura,puede ser calculada por el método descrito en el parágrafo 2.5. EJEMPLO 2.A Calcular

la

variación

Sabiendo

que SO 298,
ser

la entropía

2°3>

estándar

19,4caV(grado)

para

la

J/(K)

(mo l l )

J/(K)

(mo l ) )

l ,36caV(grado)

(mal )(5,69

SO298,

5,68caV(grado)

(mo l )(23,76

la

(CO)

variación

=

47,3cal/(grado)

de entropía

(mal)(197,90

estándar

reacción:

(rno l )(81,17

SO 298,

S0298,

SOLUCION:

de

para

la

J/(K)

(mo l l )

J/(K)

(mo l l )

reacción

dada

a 25°C

puede

escrita

bS ° Colocando

298

los

bS0298

=

2 SO 298,

valores

=

2.5

.

3 SO - SO 298, (CO) 298, 2 3

- 3 SO 298,

.

correspondientes:

(2 X 5,68) 129,78

,¡.

+ (3 x 47,3)

-

19,4

-

(3 X 1,36)

cal/grado.

CAMBIOS DE ENTROPIA

y

SU VARIACION CON LA TEMPERATURA

Para calcular la variación de entropía que acompaña a los cambios definidos en un s stema , la ecuación (2.1) debe ser integrada entre los límites de temperatura involucrados en el cambio. Se tiene, por lo tanto: í


t

T2

ST

o

ST

ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE

fT2

ds

T

1

2

ST

1

27

6qrev T

1

6qrev -T-

J'

TI donde ST

y ST

son las entropías del sistema a temperaturas

2

1 vamente. Ya que

T2 y TI respecti.-

6qrev

--;rr-- ,

Cp se admi te que ST

2

ST

1

~T dT ,

f2 1

T

o

ST

2

= ST + 1

(2.4)

C

fT 2 -f dT.

(2.5)

1

La ecuación anterior permite el cálculo de la entropía de una sustancia desde un valor a cierta temperatura a otro distinto correspondiente a otra temperatura. Los valores de entropía generalmente se dan a 25°C (298 K), así

(2.6)

Para una sustancia en su estado estándar, la ecuación (2.4) puede ser escrita: T2 C

f -f- dT.

(2.7)

TI En el caso de una reaCClon qUlmlca que involucra reactivos y productos en su estado estándar, deben ser consideradas las variaciones en las entropf as estándar y en las capacidades calorfficas y entonces la ecuación (2.7) se transforma en


28

t-So T2

t-So TI

t-So T2

t-So TI

(2

r

y


.5?T dT

TI +

2 ~t-C dT

(2.8)

1

La ecuación (2.7 es útil para sustancias en las cuales no hay transformaciones de fase o cambios de estado entre TI y T2. Sin embargo si existe un cambio tal como: fusión, vaporización, etc. a una temperatura T' entre TI y T2 debe entonces introducirse un término adicional que acompañe a la variación de entropía. Así:

T'

STo 1

+

f

T

1

C'

f

fT2

H

dT

+

T~

+

C"

f

dT ,

(2.9)

T'

donde C'p y C"p son las capacidades caloríficas de la sustancia antes y después de la transformación (o cambio de fase) respectivamente y t-Ht es la variación de la entalpía de la mencionada transformación. Si hay más de una transformación, entonces deben ser incluídas las variaciones de entropía de todas las transformaciones. Una ecuación similar puede ser calculada para las reacciones químicas que involucran 1as fases de trans formac ión ya sea de los reacti vos o de los productos o de anbos. 2.6 CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD BASADOS EN LA ENTROPIA Para una reacción química que se desarrolla desde el estado inicial A hasta su estado final B, la variación total de entropía, esto es la del sistema y su entorno , puede ser escrita como t-Stotal = SB,total - SA,total' Manteniendo condiciones estrictamente constantes para E y V ó H y P, el siguiente criterio puede ser util izado para asegurar 1a probabil idad de un cambi o espontáneo en el sistema: (i)

Si t-Stotal = O, el sistema está en equilibrio y ningún cambio podrá ocurrir.

(ii) Si t-Stotal>0, la reacción tenderá a ocurrir espontáneamente desde el estado A al B. (iii) Si t-Stotal
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA J ENERGIA LIBRE

29

Debe recordarse que el enunciado anterior se aplica para la variación total de entropía,es decir la del sistema y su entorno. EJEMPLO 2.B Calcule

la entropía

siguientes

estándar

del cobre sól ido a 1073°C (1346 K) a partir

SO 300,

8,0

cal/(grado) (mol) (33,47 J/(!<)(~6]))

Cp,

5,41 + 1,50 (Ú,63

SOLUCION:

de los

datos:

apl ique la ecuación

o

10-3 T cal/(grado)(mol) + 6,27 x 10-3 T)/(K) (mo ll)

x

(2.7) 1346

f

SO _ SO 1346, 300,

(5,41

3 T JdT,

+ 1 ,~O x 10-

300 o

S~346,

=

8,0 + 5,41 (In 1346 - In 300) + 1,50 x 10-3 (1346 - 300)

=

17,69

cal/(grado)(mol)

EJEMPLO 2.C El cinc funde a 420°C (693 K) Y su entropía

estándar

cák/(grado)(mol)

la entropía

(\1,63 J/(K) (mol). Calcule

750°C (1023 K). Sabiendo

a 25°C es de 9,95 estándar

del cinc a

que:

el calor de fusión del Zn en su punto de fusión, 6H

f

C

=

1,74 kcal/mol

(7,28 kJ/mol).

5,35 + 2,40 x 10-3 T cal/(grado) (mo l)

p,

(22,38 + 10,04 10-3 T J/(K)(mol)) Cp,{Zn} SOLUCION: estándár

z

7,50cal/(grado)(mol)

(31,38 J/(K) (rro l)},

hay un cambio de fase a 420°C y por 10 tanto para calcular del cinc a 720°C, la variación

ser considerado

de entropía

a 420°C. Apl icando la ecuación

o

(2.9)

693 SO 1023,{Zn}

SO . 298,

+

f

298

la entropía

de e ste cambio de fase debe

1023 Cp, .+ T dT

J 693

C

P,{Zn}dT T


30

Sust~tuyendo

por los correspondientes

SO

7

1023,{Zn}

y


valores

(,5,35 + 2 40 x 10-3)dT + 1.740 T' 693

9,95

1023

f

+

7.¡-50dT

693

'\

= 9,95 + 5,35

( In 693 - In 298) + 2,40 x 10-3

(693 - 298) + 2,51 + 7,50 ( In 1023 - In 693) = 20,85 cal/(grado)

EJEMPLO

(mo l),

2.0

La transformación

de fase en el hierro puro pued.e representarse:

~1033K ~1183K '1673K ~ ~1812K {Fe}. Calcule

la entropía

estándar

del hierro puroa

1627°

C(1900 K) si su entrapía

estándar

a 25°C (298 K) es de 6,50 cal/(grado) (mal) (27,20 J/(K) (mal)).

Sabienda

que: Cp,

=

4,18 + 5,92 x 10-3 T cal/(grada) (mal) (17,49 + 24,77 x 10-3 T J/(K) (mol)).

C

=

9,0 cal/(grado) (mal)

p,

(37,66 J/(K) (mo ll I 1,84 + 4,66 x 10-3 T cal/(grada) (mol) (7.,70 + 19,50 x 10-3 T J/(K) (mo.l ) ) •

Cp,

Cp, , C . p, {Fe}

10,50 cal/(grado) (mo l) (43,93 J/(K)

(mo

ll).

10,0 cal /(grado) (mo l) (41,84 J/(K) (mo l)),

-+

lIH~033 = 660 cal/mal

-+

lIH~183

=

215 cal/mal

(2761,4 J/mal). (899,6 J/mal).

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE

SOLUCION:

~

<ó-Fe> ~

{Fe}

165 cal/mel

(690,4 J/mol).

3670 cal/mol

en el presente ejempl0,se

el hierro entre 25 y 1627°C,por pía de éstas para calcular

producen

31

(15.355 J/mol).

varias transformaciones

10 tanto debe considerarse

de fases

la variación

1033 SO 1900,{Fe}

50 298,

+

f 298

C

~, dT + T

llHo 1033, (a+S) 1033

~, dT + T

llHo 1183, (S+y)· 1183

~, dT + T

llHo 1673,(y+ó) 1673

1183

f

+

C

1033 1673

f

+

C

1183 1812

f

+

C

1673

o ~,<ó-Fe> dT + llH1812,{ó+l (guido) T 1812

1900 +

Sustituyendo

f 1812

con los correspondientes

C

~,{ Fe} dT. T

valores,tenemos

1033 50 1900,{Fe}

de entro-

la entropía estánda r de 1 hierro a 1627°C. Así:

f

298

( 4,18 T

+ 5,92 x 10-3)dT + ~

1.033

1183 +

f

1033

1673 ~dT T

+

215

nm-

+

f

(~+

1183

1812 +

165

T:b73

+

f

I673

1900 +

f

1812

10,0 dT T

10,5 dT + 3.670 T· ""í":m2

T

4 66 '


32


y

In 1033 - In 298) + 5,92 x 10-3 (1033-298)

6,5+4,18

+ 0,63 + 9 ( In 1183 - In 1033) + 0,18 + 1,84 (In 1673 - In U83) + 4,66 x 10-3 (1673 - 1183) + 0,10 + 10,5 ( In 1812 - In 1673) + 2,02 + 10,0 ( In 1900 - In 1812) 24,41 cal/(grado)(mol). EJEMPLO 2.E Durante la sol idificación del oro fundido, se observaron quido aun cuando la temperatura al punto de sol idificadión.¿Cuál dificación

descendía

pequeñas gotas de oro lí

230°C por debajo de la correspodiente

es la variación

de entropía asociada con la sol i

isotérmica de 1 átomo 9 de este oro sobrefundido.

¿Cuái es la'varia-

ción de entropía del entorno si se admite que iste se encuentra ratura que la del oro sobrefundido?

Además calcule

la

a la misma tempe-

variación

total de entro-

pía. Sabiendo que: C

'5,0 p,t

Cp',{Au}

=

mol/(grado)

(rno

l) (20,92 J/(K)(mol)).

7,0 mol/(grado)(moJ)

(29,29) J/(K)(mol)).

Punto de fusión del oro = 1063°C (1336 K) . Calor de fusión del oro,

6Hf = 3 050 cal/mol irreversible.

SOlUC10N: este es un ejemplo de proceso

del sistema puede ser calculada considerando partir del orq sobrefundido

a 1063-230

(1) el oro líquido sobrefundido

=

(12.761 J/mol).

la variación de entropía

una serie de pasos reversibles

a

833°C, Una de tales serie puede ser:

se transforma

reversiblemente

desde 833°C a

1063°C (punto de fusión del oro). {Au} a 833°C -+fAúlr a 1063°C; 6SI· (2) a 1063°C,el oro líquido se transforma

reversiblemente

a oro sól ido.

{Au} a 1063°C -+ a 1063°C; 6S2. (3) el oro sól ido es llevado desde los 1063°C a 833°C, a 1063°C -+ a 833°C; 6S , 3 De acuerdo a (1), (2) Y (3) obtenemos {Au} a 83rC

la reacción requerida:

-+ a 833°C;

(2, E, 1)

33

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE 1336 Ó51

C

f 1106

p ,{Au} dT T

1336

L!2.

f

dT

T

1106

1,32 cal/grado.

Variación

de

la reacción

(2)

-(calor de fusión del oro) 1 336

-3 050

1336 -2,28 cal/grado. 1106 C

f 1336

p, dT T

1106

f

1336

~dT T

-0,94 cal/grado.

1,32 - 2,28 - 0,94

= Ahora cons'ideremos calor reversiblemente

el entorno. a

El proceso

la fuente

la misma que la del oro sobrefundido

óS

-1,90 cal/grado. irreversible

isotérmica.

La temperatura

del entorno es

es decir 833°C. Calor absorbido

entorno

es capaz de transferir

Temperatura

por el entor o .

del entorno


34 El calor total producido

por el ~sistema

=

y


~HI + ~H2 + ~H3' donde 6HI,~H2 y ~H3

'son °105 ca lo res de reacción de (1),(2) y (3) y se calculan: 1336

J

Cp,{Au}dT

1106 1336

f

7,0 dT

1106

1 610 cal. -3 050 cal. 1106

f

e p,

1336

dT

1106

J

5,0 dT

1336 -1 ISO cal.

:.EI

calor total produci~o

por el sistema

a

1 610 - 3 050-

1 ISO

-2 590 cal. En consecuencia,el

•

••

calor absorbido

~s

entorno

por el entorno es igual a 2 590 cal.

= =

La variación

2 590

1Tó6 2,34 cal/grado.

total de entropla de I~ reacción 6Ssistema

(2.E.I) + ~Sentorno

-1,90 + 2,34 0,44 cal/grado.

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: 2.7

35


ENERGIA LIBRE

Las reacciones químicas son rara vez estudiadas en condiciones de energía constantes y por lo tanto el criterio de espontaneidad basado en la variación de entropía no tiene mucho uso práctico. La mayorla de las reacciones químicas y las de interés metalúrgico se realizan a presión y temperatura constantes. A veces también se estudian las de volumen y temperatura constantes. Los sistemas en estas condiciones,es decir: P y T o V y T constantes,se los denominan"sistemas cerrados" y se caracterizan porque no puede haber transferencia de masa en el límite del sistema pero si transferencia de energía. Es importante por lo tanto,obtener un criterio de espontaneidad basado en la función termodinámica aplicable a las condiciones arriba mencionadas.· Tal criterio puede ser establecidopor el uso de las funciones de "energía libre" de Gibbs y ~elmholtz. La energía libre de Gibbs, G, y la energía libre de Helmholtz, ma,se definen como:

y

A, de un siste-

G

= H - TS

(2.10)

A

= U -

(2.11 )

TS

respectivamente. La variación de energía libre para una reacción es la diferencia entre la suma de. las energías libres de los productos y los reactantes. Así para una reacción a temperatura T,la variación de energía libre de Gibbs, 6G, está dada por: EGproducto

= [EH

EGreactante

-

producto

=6H - T 6 S, donde 6H Y 6S son las variaciones temperat4ra T. Más exactamente,la

EH reactante )-T[ES producto -ES reactante ) (2.12)

de entalpía y entropía de la reacción a la ecuación anterior debería ser escrita:

pero con frecuencia,el subíndice no se escribe y generalmente se admite que 6G, 6H Y 6S se refi ereri a 1a temperatura T. Simil armente ,la vari aci ón de energía libre de. Helmholtz,6A, puede ser escrita como:

36


y CINETICA

EN METALURGIA

6.A = 6.U - T 6.S. 2.8

CRITERIOS

DE ESPONTANEIDAD

(2.13)

BASADOS EN LA ENERGIA LIBRE

Para una reacción a volumen y temperatura ben ser establecidos:

constantes,los

i)

si 6.A es cero,el sistema está en equil ibrio

ii)

si ¡;A es negativo,la

siguientes

reacción tiende a producirse

criterios

de-

espontáneamente

iii) si 6.A es positivo, la reacción ocurrirá espontáneamente

en la dirección

opuesta. Similarmente,para una reacción a preslon y temperatura criterios deben ser establecidos:

constantes,los

i) si 6.G es cero,el sistéma está en equil ibri o ii) si 6.G es negativo,la reacción tiende a producirse

siguientes

espontáneamente

iii) si 6.G es positivo, la reacción ocurrirá espontáneamente

en la dirección

opuesta. Si los reactivos y los productos están presentes en su estado estándar,6.G será reemplazada por 6.Go o variación de energía libre estándar de Gibbs. Debe hacerse notar que en el enunciado anterior la variación de energía libre es, la correspondiente al sistema y por lo tanto,el entorno no necesita ser incluido; Al mismo tiempo cabe destacar que la mayoría de las reacciones químicas de interés metalúrgico se desarrollan en condiciones de presión y temperatura constantes,por lo tanto los siguientes parágrafos tratarán sólo de la energía libre de Gibbs y se la llamará simplemente energía libre. 2.9

CALCULO DE LA VARIACION

Para determinar

DE ENERGIA LIBRE

si una reacción que se desarrolla

a presión y temperatura

cons-

tantes, tenderá a ser espontánea o de otro modo, es necesari o conocer 1a vari aci ón de su energía libre; por simplicidad, las variaciones de energla libre de las reacciones se calculan cuando los reactantes y los productos están en su estado estándar y de este modo se expresan como variaciones de la energía libre estándar, 6.Go. Sin embargo si los reactantes y l~s productos no están en ese estado,deben realizarse correcciones para tener en cuenta este hecho (este aspecto se tratará en el Capítulo 5). As í , para 1a reacci ón

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: a A

+

37


b B ~

c C

+

d D,

la ·variación de energía libre estándar ~Go a 25°C (298 K) está dada por ¿ GO

298,producto

o

= c G298,C

+

_

¿ GO

298,reactante

o o o d G298,D - a G298,A - b G298,B.

Para calcular la variación de energía libre estándar de una reacción,deben conocerse las energías libres estándar de los reactantes y de los productos. Sin embargo,como en. el caso de la entalpía,los valores absolutos de las energías libres de las sustancias son desconocidas y sólo mediante diferencias se las puede individualizar. Con todo, las energías libres tipo entalpía tienen algún punto de referencia en función del cuál los valores actuales de numerosas sustancias pueden calcularse. Por lo tanto aceptemos que: "Las energías libres de las formas estables de los elementos a 25°C y 1 atm de presión tienen asignadas,arbitrariamente,un valor cero". Las energías libres de formación de los compuestos se calculan en base a lo antes mencionado y ese valor se describe como la energía libre estándar de reacción o energía libre estándar de formación. La energía libre estándar de formación de un compuesto es la variación de energía libre que acompaña a la reacción por la cuál se forma a partir de sus elementos cuando todos los reactantes y los productos están en su estado estándar y se expresan como cal/mal (J/mol). Esta cantidad generalmente se refiere a 25°C y para un compuesto,digamos ·MO, debería ser escrito c~mo ~G~98,MO. Así por ej. la energía libre estándar de formación del sólldo NiO a 25°C es -50.786 cal/mol. Por lo tanto la variación de la energía libre estándar de la reacción:

+ H02) a 25°C es -50.786 cal (-212.489 J).

De la misma manera que el cambio de entalpía,la variación de la energía de un sistema depende de los estados inicial y final del mismo y no de tos sucedidos hasta llegar al cambio. Además,es una propiedad extensiva tema,dependiente de la cantidad de sustancia presente. Las variaciones energía libre de las reacciones pueden sumarse o restarse. Por ej. las

libre los evendel sisde la variacio-

nes de la energía libre ~e dos reacciones a 25°C,serían: =

+

~(02)'

(2.14 )


38

o ~G298,(2. 14)

y CINETICA

EN METALURGIA

50.786 cal (2.15)

o ~G298,(2.15)

54.996 cal.

Cuando (2.15) se resta de la (2.14) se obtiene la siguiente ecuación + (H ) 2

=

(2.16 )

+ (H20).'

La variación de la energía libre de la reacción anterior puede ser obtenida por s~stracción d, la variación de la energía libre de la reacción (2.15) ,y de la (2.14), es decir o ~G298,(2.16)

o = ~G298,(2.14)

o - ~G298,(2.15)

50.786 - 54.996 -210 cal. Sin embargo,se debe recordar que la variación de la energía libre de una reacción puede ser sumada o restada de la otra reacción sólo cuando los datos de anlbas energías libres se dan, en las mismas condiciones de temperatura y presión. La energía libre estándar de formación del compuesto MO a 25°C, ~G~98,MO y la energía libre estándar del compuesto MO a 25°C~ G~98,MO' a veces pueden parecer expresiones confusas,pero vistas como se escriben más abajo,ellas son iguales.

M ~Go

+ ~02

(2.17)

= MO =

298,(2.17)

GO

298,MO

_

GO

298,M

_

~Go

298,02.

Desde que la energía libre estándar de los elementos a 25°C y 1 atm de presióp es cero, tenemos o ~G298,(2.17)

=

o G298,MO·

De acuerdo a la definición de la energía libre estándar de formación,la variación de la energía libre estándar de la reacción (2.17) es iguala la energía libre estándar de formación de MO y por lo tanto o o = G298,MO· ~G298,MO

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIÁ LIBRE

39

Los siguientes ejemplos ilustran el cálculo de las variaciones de la energía libre de las reacciones y la predicción de su espontaneidad. EJEMPLO 2.F Calcule

la variación

de la energía

1 ibre estándar

de la reacción

a 727°C (1000 K) Y 1 atm a partir de los siguientes toGo 1000, 3

-120.000 cal/mol

o

-45.500 cal/mol

toGlbOO, (H 0) 2 Además,comente

3

o

de los datos de toG1000,

variación

de energía

libre estándar

(-502.080 J/mol). (-190.372 J/mol).

la posibil idad de reducir Mo0

SOLUC10N:

datos:

por H2 a 727°C y I atm.

-120.000 cal/mol,se

desprende

que la

de la reacción (2. F. J)

a 727°C (1.000 K) gía libre estándar

Y l atm es -120.000

cal. Similarmente,la

variación

de la ener-

de la reacción (2.F.2)

a 727°C y I atm es -45.500 cal

y

toGo 1000, (2.F.I)

-120.000 cal,

toGo 1000, (2.F.2)

-45.500 cal.

Desde que la variación

de la energía

1 ibre es una propiedad

extensiva,

para la

reacción

3(H20), toGo 1000, (2.F.3)

(2. F.3

3 x toG~000,(2.F.2) 3 x (-45.500) -136.500 cal.

Sustrayendo

la (2.F.1) de la (2.F.3), tenemos (2.F.4)

40 como

PROBLEMAS la variación

de la energía

DE TERMODINAMICA

y CINETICA

EN METALURGIA,

1 ibre de la reacción puede ser sumada o resta-

da,tenemos ÓGo 1000, (2.F.4)

óGo 1000(2.F.3)

- ÓGo , 1000, (2.F.l)

-136.500 - (-120.000) -16.500 cal. Puesto que la variación

de la energía ,1ibre estándar de (2.F.4) es negativa

727°C y 1 atm, se concluye que es posible reducir el Mo0

a

por H2 a esa tempera-

3

tura y pres ión. EJEMPLO 2.G Contando con los siguientes dad de oxidarse +

datos,determine

qué metal tiene la mayor probabil i-

por vapor de H20 a 827°C (1100 K) y 1 atm. 2)

(H

=

+

20); ÓGo

(H

=

-550 - 10,18

T

cal

(-2 301 - 42,59 T J). 1

3 3

+ (H )

2

=

t +

20); ÓGo

(H

=

30.250 - 7,33

T

cal

(126.566 - 30,67 T J). + (H2)

=

+ (H20).

(2.G. 1)

{ + (H2)

=

f + (H20).

(2.G.2)

SOLUCION:

(2. G. 3)

(2. G. 4)

Por observación.

°

óG (2.G.3)

°

- óG (2.G.l) 550 + 10,18 T cal.

a 82rC

(1 100 K), óGo

1100, (2.G.3)

550 + 10,18 x 1 100 11.748 ca l.

Análogamente

°

óG (2.G.4)

•.


ENTROPIA

3 x (-30.250

Y ENERGIA LIBRE

7,33 T)

+

-90.750 + 21,99 T cal. a 82]"C

IJ.Go

-90.750 + 21,99 x 1 100

1100, (2.G.4)

-66.561 cal. Puesto que IJ.G~IOO,(2.G.3) es positivo,se cederá en la supuesta dirección níquel en esas condiciones gativa,por

admite que la reacción

a 827°C,es decir,el

experimentales.

lo tanto la reacción

(2.G.3) no pro-

niquel no formará óxido de

Por otra parte, IJ.G~100,(2.G.4) es ne-

(2.G.4) procederá

en la forma y dirección

postu-

lada a 827°C,es decir que el cromo formará óxido de cromo en una atmósfera

de

vapor de H20 a 827°C. En otras palabras,el níquel no se oxidará y sr el cromo en una atmósfera de vapor a 827°C. Sin embargo debido a las características fisico-químicas

de la pel rcula formada sobre la superficie

del cromo, la reacción

cesará en muy poco tiempo.

2.10

CALCULO DE IJ.GoA ALTAS TEMPERATURAS

Ya que las entalpías estándar de formación y las entropías estándar de los compuestos usualmente figuran en la bibliografía a 25°C,la entalpía estándar y la variación de entropía y por lo tanto la variación de la energía libre estándar, de una reacción a 25°C,puede ser fácilmente'calculada. Sin embargo, los metalurgistas están interesados en calcular el IJ.Go y el IJ.Gde una reacci6n a más altas temperaturas. Es posible calcular el IJ.Gode una reacción partir del IJ.Hoy IJ.Soa 25°C,de la siguiente manera: La ecuación

a alta temperatura

a

de la energía libre puede ser escrita así: IJ.Go = IJ.Ho

T

T

T IJ.So . T

Los valores de IJ.Ho y IJ.so pueden ser obtenidos

T

T

en términos de los valores del

IJ.H~98y del IJ.S~98provenientes de las ecuaciones (1.20) y (2.8) respectivamente, admitiendo que es conocido el IJ.Cpde la reacción.

[

T IJ.S~98+

+ l·

T IJ.C

J

28/

'

dT

(2.18)

Esta ecuación hace posible calcular IJ.Gopara una' reacción a cualquier temperatura T desde IJ.H ,IJ.S y IJ.Cpcomo se ilustra en el ejemplo 2.H. Sin embargo 298 298

°

°

'

PROBLEMAS DE TERMOD1NAM1CA

42

y

C1NETICA EN METALURGIA

debe recordarse que si ca1quier transformación,por ej.:fusión,modificación a10trópic~etc. se produce en los reactantes y/o productos entre 25°C y T,debe introducirse un término apropiado de corrección en la ecuación (2.18) mientras se calcula 6HoT y 6SoT, como se observa en el ejemplo (2.1). EJEMPLO 2.H. Calcule

la variación

de la energía

1 ibre estándar

+ ¿(02) a 327"C (600 K} sabiendo

=

de la reacción

q~e:

6H~98,

=

-57.500 cal/mol

(-240.580 J/mel).

S~98,

= 7,12

cal/(grado)(mol)

SO 298, (02)

= 49,02

S~98,

= 9,10 cal/(grado)(mol)

(29,79 J/(K)(mel))

cal/(grado) (mo l) (205,09 J/(K) (mo l))

(38,07 J/(K)(mel)).

=

6,03 + 10,44 x 10-6T2 - 2,5 x 10-3T cal/(grado) (mel) (25,23 + 43,68 x 10-6T2 - 10,46 x 10-3 T J/(K) (mo ll)

=

7,T6 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2 cal/(grado){mol) (29,96 + 4,18 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J/(K) (mel)) 12,91 cal/(grado)(mol)

Cp,

(54,01 J/(K)(mol)).

SOLUCION: + ¿(02)

=

6Ho 298,(2.H.I)

=

ÓHo 298, -57.500 ea 1.

6S0 298, (2.H.I)

=

9,10 - 7,12 - 24,51

=

-22,53 cal/grado.

(2. H. 1)

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMDDINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE

=

óC

43

12,91 - (6,03 + 10,44 x 10-6 T2 - 2,50 x 10-3 T)

P

-~(7,16 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2) (3,30 - 10,44 x 10-6 T2 + 2,0 x 10-3 T + 0,2 x 105 T-2) cal/grado. El esquema de cálculo es el siguiente: (1) Calcule ÓH~00,(2.H.I)

a partir de ÓH~98,(2.H.I)

y ÓCp,(2.H.l)·

(2) Calcul~ óS~00,(2.H.I)

a partir de ÓS~98,(2.H.I)

y ÓCp,(2.H.1)·

(3) Calcule ÓG~00,(2.H.I)

a partir de (J)

y (2) usando la ecuaci6n

(2.12).

600

f

o lIHo = ÓH + 600, (2.H.I) 298, (2.H.I) 298

se

p,

(2.H.l)

dT

600

f

-57.500 +

298

(3,30 - 10,44 x 10-6T2 + 2,0 x 10-3 T 2

+ 0,2 x 105 T- )dT

-57.500 + 3,30(600 - 298) + 2,0 x lO 2

-3

10,44 x 10-6(6003

3

- 2983)

5

(6002 _ 2982)' _ 0,2 x 10 1

1

-

1

6OO"2§"E"

= -56.858 cal.

Análogamente: óSo 600,(2.H.l)

600 óC = LISO

+

298, (2.H.1)

f

p,(2.H.I) dT T

298 600

f

-22,53 +

298

(3,30 T-1 - 10,44 x 10-6 T + 2,0 x 10-3 + 0,2 x 105 T-3)dT

6 -22,53 + 3,30 ( In 600 - In 298) _ 10,44 x 102

(6002 - 2982) + 2,0 x 103 (600 - 298) 5 0,2

X210

[60~2 - 29~2 )


44


y

; -20,96 cal/grado. Colocando

los correspondientes o

6G

valores en la ecuación

o

6G

o T ; 6H T

T 65

o

r:

- 56.858 + 600 x 20,96

600

-44.282 cal. EJEMPLO 2.1 Calcule

la variación {Pb}

+

de la energía ~ (02)

;

1 ibre estándar

a 527°C (800 K) a partir de los siguientes o

6H

298,

de la reacción

-52.400 cal/mol

datos:

(-219.242 J/mol).

SO 298,

16,20 cal/(grado) (me l) (67,78 J/(K)(mol)).

50

15,50 cal/(grado) (mo l) (64,85 J/(K) Imo l)) .

298,

49,02 cal/(grado) (mo l) (205,09 J/(K) (mo l)}.

C

C

C

p,

p,

p,{Pb}

10,60 + 4,0 x 10-3T cal/(grado) (mo l) (44,35 + 16,74 x 10-3T J/(K) (mo l))

5,63 + 2,33 x 10-3T cal/(grado) Imo l) (23,55 + 9,75 x 10-3T J/(K) (mo ll) .

7,75-0,74xlO

7,16+1,Ox10

-3Tcal/(grado) -3T-0,4x10T

(rno

l) (32,43-3,09x10

-3TJ/(K)(mol)).

5 -2 cal/(grado)(mol)

(29,96 + 4,184 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J/(K)(mol)). Punto de fusión del Pb,Tm ; 327°C (600 K). Calor latente de fusión del Pb,Lf; SOLUC10N:

el problema

gía 1 ibre estándar

básicamente

de la reacción

1150 cal/mol consiste

(4812 J/mol).

en calcular

la variación

de la ener-

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE

45

(2.1. 1)

{Pb} + ~(02) = a 527"C a parti,r:. de los valores de: l\Ho ,

+ ~(02)

l\So

y

(2.1.2)

=

a 25°C. Este problema es similar al anterior,con de transformación,el

la excepción

punto de fusión de uno de los reactantes

en ella. En efecto,al se el apropiado

l\Cp de la reacción

considerar

de que un factor se ha introducido

el punto de fusión del Pb a 327°C,debe

término de corrección.

El esquema del cálculo

incluir

sería:

(1) Ca 1cu 1e l\H~OO,(2. 1. 1) . (2) Calcule l\S~OO,(2.1. 1)· (3)

Ca

lcu le l\G~00,(2.1.1) a partir de (1)

o ( l\H800, 2.1. 1 ) puede ser calculado

(2) usando

y

la ecuación

(2.12).

de un modo similar al ilustrado en el ejemplo

(2.H) . 600 l\Ho 800, (2.1. 1)

o

l\H298,(2.1.2) +

-L

f

+

J

298

l\C

p , (2.1.2)

dT (2.1.3")

8~0l\C ( ) dT 600 p, 2.1.1 .

Ahora,

n -

n

(5,63 + 2.33 x 10-3

l\Cp,(2.1.2) = (10,60 + 4,0 x 10-3

- ~(], 16 + 1,0 x 10-3T - 0,4 x 105 T-2) (1,39 + 1,17 x 10-3 T + 0,2 x 1051-2)

y

l\C p,(2.1.1)

= (10,60 + 4,0 x 10-3 T)

-

cal/grado,

(7,75 - 0,74 x 10-3

n

- ~(7,16 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2) 2 (-0,73 + 4,24 x 10-3 T + 0,2 x 105 T- ) cal/grado. Reemplazando

con los apropiados

l\Ho 800, (2.1. 1)

-52.400 +

valores en la ecuación 600

J 298

(2.1.3),

(1,39 + 1,17 x 10-3 T + 0,2 x 105 T-2)dT


46

y


800

J

-1.150 +

i

(-0,73 + 4,24 x 10-3

+ 0,2 x 105 T-2) dT

600

- 0,2 x 105( _1_ - -1-1 . 600 298J

-

1.150 - 0,73(800 .

+ 4,24 x 10 -3 (800 2 - 600 2 ) - 0,2 x 10 5( ~ 1

- 600)

-

1) bOa

2 .=

~nálogamente,

-52.482 cal.

6So puede ser calculado, 800, (2.1. 1) 600

°

6So 800, (2.1. 1)

J

+

6S298,(2.1.2)

J

800 6C p,(2.I.2)dT

298

L . _...!.

T

6C p,(2.1.I)dT.

Tm 600 -

T (2.1.4)

\hora, 6So29 8 , (2.1.2)

16,2 - 15,5 - ~(49,02) -23,81 cal/grado.

Reemplazando

los valores apropiados

-23,81 +

1::. SO

800,(2.1.1)

en la ecuación

(2.1.4),

1

00(1,39 T-1 + 1,17 x 10-3 + 0,2 x lOS T-3)dT

6

29 -800

+

- 6~00

J

(-0,73 T-1 + 4,24 x 10-3 + 0,2 x 105T-3)dT

600

=

-23,81 + 1,39 ( ln 600 - ln 298) + 1,17 x 10-3 (600 - 298)

- 0,2 x lOS (_1_ 2

Ó002

1150 29~2)

boO

- 0,73 ( In 800 - In 600) + 4;24 x 10-3(800 - 600)

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA - 0,2 x 105(_1

Reemplazando

los valores

o

de

6H800,(2.I.I)

O

o

y 65800,(2.1.1)

en la ecuacr6n

(2.12),

-52.482 - 800 x (-23,671

BOO, (2. 1.1)

=

-33.546 cal.

LA ENERGIA LIBRE DE GIBBS

o

47

-23,67 cal/grado.

6C

2.11

ENERGIA LIBRE

1_) 6002

8002

=

y

y

LAS FUNCIONES TERMODINAMICAS

G

H - T S,

G

(U

Diferenciando,

dG

dU

ya que

dU

óq -

y

dS = ~

+

PV) - T S.

+

PdV

+

VdP - TdS - SdT.

PdV,

(2.19) (2.20)

para una variación reversible,la ecuación T

(2.l9) puede ser escrita como dU

= TdS - PdV.

Sustituyendo el valor de dU en la ecuación (2.l9) dG = VdP - SdT.

(2.2l)

A presión constante y temperatura variable, la (2.2l) da

[ ;~ ) =

-S.

(2.22)

P

A temperatura constante y presión variable, la (2.21) da

( ~~ J =

(2.23) V.

-+T

En forma.similar, para cada reacción,


48

y CINETICA

EN METALURGIA (2.24)

y

(2.25)

La ecuación (2.24) sugiere'que la pendiente de la representación gráfica de ~G versus T da una variación de entropía ~S con el signo cambiado. Las ecuaciones (2.24) y (2.25) son ademá's vál idas para ~Go suponiendo que las otras propiedades termodinámicas estén referidas al estado estándar. Por ej., (2.26)

2.12

LA ECUACION DE GIBBS-HELMHOLTZ

~G = ~H - T ~S. Sustituyendo

la ecuación

(2.24) en la ecuación anterior,obtenemos (2.27)

Esta ecuación se conoce con el nombre de Gibbs-Helmholtz como:

o

(a(~G/T) aT

)p

lIH , = - T2

( a(~G/T) a(l/T)

)

~H.

y puede ser escrita

(2.28)

(2.29)

P La ecuación de Gibbs-Helmholtz permite el cálculo de ~Go para reacciones a cualquier temperatura,partiendo desde la de su iniciación. Ecuaciones similares pueden ser escritas para ~Go. Por ej" (2.30)


t

a

La aplicación y (2.K).

('tlGO

at


/T)} _- - -.:2 I\Ho P

' etc.

49 (2.31)

T

de la ecuación de Gibbs-Helmholtz

se ilustra en los ejemplos(2.J)

EJEMPLO 2.J Calcule la entalpía estándar y la variaclón de entropía a 2SoC (298 K) para la reacción

6GO

=

-40.500 - 3,92 T 10g T + 29,5 T cal (-169.452

SOLUCION:

o

6GO

=

-40.500 - 3,92 x 0,4343 T In T + 29,5 T

=

-40.500 - 1,702 T In T + 29,5 T,

o

6G --r

- 16,40 T 10g T + 123,43 T J).

40.500

= - --T- - 1,702 In T + 29,5

Derivando o a(6G IT)

De la ecuación

40.500

-T-

(2.31), 6Ho

40.500

-7=~--To

1,702

=~-

al

6Ho

=

1,702

-40.500 + 1,702 T.

A 25°C, -40.500 + 1,702 x 298 -39.993 cal

=

-39,99 kcal

(2.J. 1)


50 Derivando

y


(2.J.l), o

aLlG ar--

De la

ecuación

= -1,702

-

1,702

ln

T + 29,5

27,798

-

1,702

ln

T.

- LISo

27,798

-

1,702

ln

T.

LlS~98

-27,798

+ 1.

-18,10

cal/grado.

(2.26),

_ ln

298

EJEMPLO 2. K LIGo

para

la

reacción

+ ~(02) a 25°C

(298

de

siguientes

los

K) es

o LlH298,

-50.786

cal

= -57.500

J).

cal/mol

CalCule

7,16

x 10-6

x 10-3

+ 1,0

LIGo a 327°C

(600

K) a partir

+ 4,184

T-

x 10-3

J/mo!)

- 2,50 T2 -

ecuación

J/(K)

x 10-3

10,46

x 105 T-2

T -

1,67

(rno l l ).

de Gibbs-Helmholtz,

T cal/(grado)

x 10-3

0,4

cal/(grado)(mol)

(54,01 la

x 10~6 T

+ 43,68

(29,96

12,91

(-240.580 2

+ 10,44

(25,23

apl icando-

(-212.489

datos:

6,03

SOLUC10N:

=

(mo l )

T J/(K)(mol)).

cal/(grado) 2

x 105 T-

J/(K)

(mol) (mo l ) )

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA

f

= - T

o

o llH 2 T

y

ENERGIA LIBRE

51

ar .

(2. K. 1)

Pero

=

J(

C

J

12,91 - (6,03 + 10,44 x 10-6T2 - 2,50 x 10-3T)

p,

- C

dT p , - ~Cp, (0 )) 2

10-3 T - 0,4 x 105 T-2) dT

-~(7,16+1,Ox

J

(3,30 - 10,44 x 10-6T2 + 2,0 x 10-3T + 0,2 x 105T-2)dT

3,30 T -

10,44xl0-6T3 3

+

2,Oxl0-3T2 2

5 1 - O,2xl0 T- + óHo' (2. K. 2)

donde óH

o

estándar

es una constante

de integración.

de la reacción es -57.500 cal/mol. -57.500

=

A 25°t la variaci6n Colocando

de la entalpra

este valor en (2.K.2) 3

3,30 x 298 - 10,44 x 1~-6 x 298

+ 1,0 x 10-3 x 2982

- 0,2 x 105 298 + ÓHo 913 + óHo' óH

o

o

-57.500 - 913

-58.413.

Colocando

el valor de óH

o

ÓHo -2

=

3,30 T

o

-1·

en (2.K.2)

- 3,48xl0

-6

T+l,Oxl0

-3

e

-

- 0,2 x 10~'r

3

-58.413 T

T

ÓHo Sust ituyendo· el valor de -2 en (2. K.l) T

ÓGo

- TJ(3,30 T-1 - 3,48xl0-6T+l,OxlD-3_0,2xl05T-3_58.413T-2)dT

-2

.

52

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA ,

-6

Tl3,30

In T - 3,48 ~ 10

+ 58 '1413 T -1 + 1

,= [-

3,30T

donde


T2 + 1,0 x 10-3 T + 0,2 ~ 10

5

T-2

1

lnT + 1,74xl0-6

- 58. 4 13 • 1 T

y

T3-1,Oxl0-3

T2-0,lxl05

T-1

J'

(2. K. 3)

1 es una constante de integración.

estándar

de la reacción

ecuación

anterior,

A 25"C la variación de la energía 1 ibre

tratada es -50.786 cal. Sustituyendo

este valor en la

-50.786 0,1 x 10 5 _ 58.413 _ 298 1 298

o

298 1

- 64.091,85

- 298 1,

- 64.091,85

+ 50.786

- 13.305,85, o

1

Colocando

= -

el valor de

44,65. en (2.K.3) resulta,

- 58.413 + 44,65 T - 58.413 + 1,74 x 10-6 T3 - 1,0 x 10-3 T2 - 3,30 T In T + 44,65 T - 0,1 x 105 T-1 o

6G600

- 58.413 + 1,74 x 10-6 x 6003 - 1,0 x 10-3 x 6002 - 3,30 x 600 5 ~ In 600 + 44,6,5 600 _ 0,1 x 10 x 600

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMDDINAMICA: -44.290

ENTRDPIA Y ENERGIA LIBRE

53

cal.

EJERCICIOS 2.1 La transformación reversible del estaño gris en estaño blanco ocurre a 13°C (286 K) Y 1 atm ,el calor de transformación es de 500 ca1/mo1 (2092 J/mo1). Calcule la variación de entropía. 2.2 Calcule la variación de contenido calorífico y de entropía asociado con la reducción del 5xido de hierro por el aluminio a 25°C, de acuErdo a las siguienres .reacct ones:

A1203 + 3C

2A1 + 3CO.

Comente los resultados. 'Dando

1- 02

2Fe +

Fe203;

~H~98 2A 1

-200.000 cal (-836.800 J). .¡

1- 02

o ~H298 C(grafito) + ~02 ~H~98

=

Al 203;

= -404.000 cal (-1.690.336 J). CO;

= -25.000 cal (-104.600 J).

Las entropías del CO, Al, Fe, AIZ03' Fe203,y C(grafito) a 25°C son: 47,3; 6,7; '6,5; 12,8; 21,5 Y 1,39 cal/(grado)(mo1) 197,9; 28,0; 21,2; 53,6; 89,9 Y 5,80 J/(K)(mol) respectivamente. 2.3 La capacidad calorífica del magnesio sólido a 1 atm en el rango de temperaturas de O a 560°C (273-833 K) están dadas por la expresión C

p

= 6,20

+ 1,33 x 10-3 T + 6,78 x 104 T-2cal/(grado)(mo1)

(25,94 + 5,56 x 10-3 T + 28,37 x 104 T-2 J/(K)(mol)). Determine el aumento de entropía por mol al aumentar la temperatura °C (300-800 K) a 1 atm (101.325 N/m2).

de 27 a 527

54


y CINETICA

EN METALURGIA

2.4 Dos 1ingotes de cobre idénticos,uno a 500°C (773 K) Y el otro a 300°C (573 K) se ubicaron en un recinto aislado. El flujo calorífico fluye del lingote caliente al frío hasta que se homogeinizan ambos 1ingotes a 400°C de temperatura. Calcule la variación total de entropía que acompaña a este proceso,suponiendo que la transferencia de calor desde los 1ingotes al material de construcción del recinto es despreciable. Señale si el proceso es espontáneo o no. Sabiendo que : 5,41 + 1,50 x 10-3 T ca1/(grado)(mo1) 3 (22,64 + 6,28 x 10- T J/(K)(mo1)).

Cp,

2.5 Calcule la variación de entropía estándar de la siguie~le reacción a 727°C (1000 K) 2A1 +

3 ¿Ü

2

o ~S298

= A1203;

=

-74,87 ca1/(grado)(mo1)(-313,26

J/(K)(mo1)).

Sabiendo que: Punto de fusión del Al = 659°C (932 K). Calor de fusión del Al en su punto de fusión: 2 500 ca1/mo1 (10.460 J/mol). C

25,14 ca1/(grado)(mol)

p,
e P,(02)

(105,19 J/(K)(mol)).

i ,57 ca1/(grado)(mol)

(31,67 J(K)(mol)).

6,76 ca1/(grado)(mo1)

(28,28 J/(K)(mo1)).

Cp,

=

Cp,{Al}

= 7,00 ca1/(grado)(mol)

(29,29 J/(K)(mol)).

2.6 Calcular el cambio de entropía de un sistema y su entorno para la solidif~cación isotérmica de un mo1 de Cu líquido sobrefundido a 900°C (1173 K) cuando) el entorno se halla a la misma temperatura. Admita que el CI' para el Cu líquido también se supone aceptable para el Cu líquido sobrefundido. Sabiendo que: Punto de fusión del Cu = 1 083°C (1 356 K) Calor de fusión del Cu en su punto de fusión

3 100 cal/mo1


55


(12.970 .l/mol }. 5,41 + 1,50 x 10-3 T cal/(grado)(mol) (22,64 + 6,28 x 10-3 T- J/(K) (mol) Cp,{Cu} 2.7

7,50 cal/grado/mol

(31,38 J/(K)(mol)

Calcule las variaciones de entropía del sistema y su entorno para el caso

-de la sol idificación isotérmica de un mol de Ag líquida sobrefundida cuando su entorno se halla a la misma temperatura.

a 850°C,

Sabi endo que:' Punto de fusión de la Ag

=

961°C (1 234 K)

Calor de fusión de la Ag en su punto de fusión

2 690 cal/mol

(11.255 J/mol). 5,09 + 2,04 x 10-3 T cal/(grado)(mol) (21 ,30+8,54xlO-3T J/(K) (mol)). 7 ,30 cal/(grado)(mol) (30,54 J/(K) (mol)). 2.8 Calcule la variación de energfa libre estándar por mol de metal a 727°C (lUOO K) para la reducción.del óxido molíbdico y del óxido crómico por el hidró qeno, usando los siguien~es valores: toGo 1000,

-205,5 kcal/mol (-859,8 k.l/mol).

toGo

-120,0 kcal/mol (-502,0 kJ/mol).

toG~000,(H20)

~45,5 kcal/mol (-190,4 kJ/mol).

1000,

Comente los resultados . .../

2.9

Determine la temperatura

por encima y por debajo de la cual la reducción

del MnO por el carbón deviene termodinámicamente (101. 325 N/m2).

factible a 1 atm de presión

Sabiendo que:

= toGo

2 (CO);

= -53.400 - 41,9 T cal (-223.426 - 175,3 T J).

56


y


2 + (02) = 2; ~Go = -190.800 + 39,25 T cal (-798.307 + 164,2 T J). 2.10 El calor de formación estándar del HgO sólido a 25°C (298 K) es de -21,56 kcal/mol (-90,20 kJ/mol). Las entropías estándar del HgO sólido;del Hg líquido y del O a ~5°C son de 17,5; 18,5 Y 49 cal/(grado)(mol) (73,22; 77,40 y 205,01 2 J/(K)(mol) respectivamente. Admí t i endo que ~Ho y .'>Soson independientes de la temperatura, calcule la temperatura líquido y O . 2

a la cual el HgO sólido se disociará en Hg

2.11 Hay dos formas alotrópicas del estaño: el gris y el blanco. La variación de entalpía a 25°C (298 K) para la reacción: Sn (gris ~

Sn (blanco)

es de 0,5 kcal (2,09 kJ). La variación de entropía es 1,745 cal/g (7,30 J/K). Usando para el estado de equilibrio,el criterio de energía libre y admitiendo que ~Ho y ~So son independientes de la temperatura,calcule la temperatura de transición,es decir,ia temperatura a la cual el estaño gris y el blanco co-existarven equ il ibri o. ,/2.12 Determine la temperatura por encima y por debajo de la cual la reducción del MgO por el Al deviene termodinámicamente factible a 1 atm (101.325 N/m2). Sabiendo que: 3

2{Al} + Z(02) ~Go

= ;

-401.500 + 76,91 T cal (-1.679.876 + 321,79 T J).

= ;

(Mg)

+

~(02)

~Go

=

-174.750 + 49,09 T cal (-731.154 + 205,39 T J).

2.13 El cromo y el carbono presentes en el acero inoxidable forman carburo de cromo a 600°C (873 K). Demuestre por cálculo termodinámico cuál entre los siguientes metales: Si, Ti Y V podría alearse al acero inoxidable para prevenir la formación de carburo de cromo. Sabiendo

que:



57

f!.Go = -20.800 - 4,0 T cal (-87.027 - 16,74 T J).

Si + C = SiC ; f!.Go

v

=

-12.770

+ C

+

1,66 T cal (-53.430

+

1,6 T cal (-83.680

+

6,95 T J).

= VC ;

f!.Go = -20.000

+

6,69 T J).

Ti + e = TiC ; f!.Go

~ -45.000

+ 2,8 T cal (-188.280 + 11,71 T J).

2.14 Determine si es posible la descomposición presión y 1 500°C (1773 K).

del NbC por el Nb20 a 1 atm de 5

Sabiendo que: f!.Go

-269,0 kcal/mol (-1 125,5 kJ/mol).

f!.G~773,

-30,8 kcal/mol (-128,87 kJ/mo1).

f!.G~773,(CO)

-64,0 kca1/mol (-267,77 kJ/mol).

1773,

2.15 Determine cuáles de los siguientes metales pueden ser producidos por la reducción del sulfuro metálico con óxido metálico a 1000°C (1273 K) Y 1 atm de presión (101.325 N/m2). Sabiendo que: Cu2S + 2Cu20 = 6Cu + S02; f!.Go = 28.530 + 14,06 T 10g T - 70,43 T cal

(119,370

2PbO = 3Pb

PbS

+

f!.Go

= 98.440

f!.Go

+

4NiO

58,83 T 10g T - 294,68 T J). +

S02 ;

+ 16,1 T 10g T - 121,14 T cal

(411.873 Ni3S2

+

=

+

67,36 T 10g

7Ni

+

r - 506,85 T

J).

2S02 ;

= 139.800 - ~8,59 T cal (584.923-

2.16 Es espontánea la reacción + 3(H~) = 2 a 25°C (298 K) Y 1 atm de presión (101.325 N/m) ?

412,5 T J). +

3(H20)


58 Sabiendo


y

que:

o

lIH298,(H 0) 2 o lIH 298, 2 3

= -57.789

S~98,(H20)

=

45,10

50 298,

=

6,49

50 298, (H ) 2

= 31,21

cal/(grado)(mol)

SO 298, 2 3

= 21,50

ca L'{qr-ado ) (mo l ) (89,95

cal/mol

-196.500

cal/mol

cal/(grado)(mol) cal/(grado)(mol)

(-24l.789

J/mol).

(-822.156

J/mol).

(188,7 (27,15 (130,58

J/(K)(mol)). J/(K)(mol)). J/(K)(mol)). J/(K)

(mol)).

3 La Tercera Ley de la Termodinámica 3.1

ENUNCIADO DE LA LEY

La tercera ley de la termodinámica dice: "La entropía de un sólido puro,perfecto cero" .

y crista1ino,en

el cero absoluto,es

Un modo más general de enunciarla sería: La entropía de un sistema,en el cero absoluto y en un estado de equilibrio termodinámico,es cero.

3.2

APLICACION

Una importante aplicación de esta ley la constituye el determinar el valor absoluto de la entropía, S, a cualquier temperatura,suponiendo conocida la capacidad calorífica en un rango de temperaturas dado y sabiendo que la sustancia es cristalina,en el cero absoluto. Ya que dS = Integrando esta ecuación

dT.

desde ,e1 cero absol uto hasta 1a temperatura

r

dS

r

ST - So

T

c-..E.dT,

r o

T C ~ dT. o T

J

(3.1)

T

donde ST y So son las entropías del sistema a T.Y O K respectivamente. de acuerdo con 1a tercera 1ey So es cero, tenemos: ST =

T,

c -..E.dT,

o

o

o

--fC

Ya que

(3.2)

PROBLEMAS

60

DE TERMODINAMICA

y CINETICA

EN METALURGIA

Siguiendo la idea de Einstein. Debye demostró que a bajas temperaturas.cerca de los -258°C ( -15 K) la capacidad calorífica de un sólido puede expresarse como; Cp

= aT3

(3.3)

•

donde a es una constante. La ecuación (3.3) se conoce como ecuación de Debye. Desdoblando la integral en la ecuación (3.2) en dos partes.de O a T' y de T' a T. donde T' es una temperatura intermedia entre O y T K, tenemos,

ST

=

J

T'

O Si T' es igualo

C

1

J

dT + T

T

C

1

T'

T

está por debajo de 15 K,entonces T'

fO

ST

T

3 ~dT T

T'

J

de acuerdo a la ecuación

(3.3)

C 1dT T

r

+

(3.4)

dT.

T C

) -f

aT2 dT +

dT

O

=

1 (3f' 3" aT O

C J T ..:.2. dT

+

T' _ 1 ,3 - 3" aT

- 1 p,(T )+ -3"C '

T

C 1dT T

T

C 1dT, T

+r J T'

T

(3.5:

donde Cp,(T') es la capacidad ca10rífica a presión constante a T' K. El valor de la integral en la ecuación (3.5) está dada por el área debajo de la curva entre Cp/T y T entre los valores de T = T' Y T = T. Alternativamente, el valor de la integral está dado también por el área debajo de la curva de Cp versus el ln T entre los valores de 1n T correspondientes a T = T' Y T = T. Con todo.a1 deducir la ecuación (3.5) se ha admitido que no existe variación de fase entre las temperaturas O y T K. Si existiese cualquier transformación,digamos a la temperatura Tt intermedia entre T' y T,entonces tendr
LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

61

T 1

3Cp,(T')

+

I

t

J T'

Cp

T

L dT + ~

T

+

Tt

J

11

C ..:..E.dT,

(3.6)

T

T

t

donde: C~

capacidad ca10rffica a presión constante entre T' y Tt

Lt

calor latente de transformación.

11

cp =

capacidad calorffica a presión constante entre Tt y T.

En el siguiente ejemplo se ilustra la aplicación de esta tercera ley para calcular el valor absoluto de la entropfa de un metal. EJEMPLO 3.A La capacidad

calorífica

temperaturas

entre -258°c y 27°C (15-300 K) se enuncian

°c

Temp.

Cp~ca1/(grado)(mol) (Temp., K

molar a presión constante,de

-223

-203

-183

-123

0,16 0,40

1,14

2,78

3,90

4,56

5,48 5,90 6,10

30

50

70

90

15

20

0,67

Calcule

estándar

la entropía

a continuación:

-258 -253 -243

e , J/(K)(mol) p

la plata, en el rango de

ley de la termodinámica,

1,67 4,77

que la capacidad

calorífica

molar, a. tempera-

de Debye.

molar por deha j o de -258°c (15 K) está de la plata a 25°C (298 K)' de

regulada por la ecuac ién de Debye, la entropía

(3.5) está dada, por

t

98

o

300

de la plata a 25°C (298 K) de acuerdo a la tercera

admitiendo

50LUCION: Ya que la capacidad calorífica

5298

250

27

11,63 16,32 19,08 22,93 24,69 25,52)

turas por debajo de -258°c (15 K) sigue la ecuación

acuerdo con la ecuación

150

-23

le 3

p,

(15

K) +

15

298 l(O.16) 3

+

= 0,053

+

e

..E.dT

J15 298

J15

e ~dT T

T

e

~

dT. T

(3.A.l)


62 La integral de la ecuación jo la curva de

e

(3.A.l) puede ser calculada

y


por medición

del área ba

y el In T entre los valores del In T que corresponden

P Y T= 298 K. En la figura 3.1 se muestra el trazado de la curva entre partir de los siguientes T,

K

15

ep

a T=15 K y In T a

datos:

20

30

50

70

90

150

250

300

1n T -

2,708

2,995 3,401 3,912

4,248

4,499

5,010 5,520

5,705

ep

0,160

0,400 1,140 2,780

3,900

4,560

5,480 5,900

6,100

Al usar la regla de los trapecios,

en la figura 3.1, el área rayada debajo de

la curva entre los límites de T = 15 K (es decir: ln T = 2,708) y T = 298 (es decir: ln T = 5,697 K) adquiere el valor de 10,195 cal/(grado)

298

Area rayado:::

Cp

fT d T

15

:::10,195 cal/lgrodollmoll o E

'O 'O

o L

el' <,

o

U

n, U

o F ig. 3.1 Sustituyendo

Variación

de

e

con el In T (Ejemplo 3.A).

p

el valor en la ecuación o 298

5

(3.A.1), 0,053 + 10,195 10,248 cal/(grado) (11101)

(mo

l}.

K

63

LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA As.í,

la

entropía

estándar

de

la

plata

a 25°C

es

10,25

ce l z'{q r ado l Imo l ),

EJERCICIOS i

i

3.1

Las capacidades caloríficas molares del aluminio a diferentes temperaturas

son: Tempo, °c

-258

-240,6

-237,9

-190

-184,7

-136

-38

+58

Cp,cal/(grado)(mol)

0,03

0,25

0,32

2,36

2,57

4,10

5,34

5,78

235

331

(Tempo, K C , J/(K)(mol) p

15

32,4

35,1

83

88,3

137

0,13

1,05

1,34

9,87

10,75

17,15 22,34

:alcule la entropía estándar del aluminio a 25°C (298 ley de la termodinámica y a la ecuación de Debyeo

K)

24,18) o

de acuerdo a la tercera

302 A partir de los siguientes datos de capacidades caloríficas molares del níquel y de la ecuación de Debye, calcule gráficamente la entropía estándar del níquel a 25°C (298 K). -248

-226

-206

-191

-139,5

-69

Cp,caJ/(grado)(mol ):0,046 0,14

0,85

1,82

2,41

4,27

5,43

133,5

Temp., °c

: -258

(Temp., K Cp' Ji(K)(mol)

15

25

47

67

82

0,19

0,59

3,56

7,61

10,08

-16,5 +10 5,93 6,23

204 256,5

283

+27 6,30 300

17,87 22,72 24,81 26,07 26,36).

303 Las capacidades caloríficas molares del plomo, a presión constante y para un cierto rango de temperaturas son: Temp , , "C

-258

-243

-233

-203

-123

27

'. C ,ca1/ (grado )(mo1): p .

2,01

3,92

4,72

5,56

5,98

6,30

15

30

40

70

150

300

8,41

16,40

19,75

23,26

25,02

(Temp., K CP' J/(K) (mol)

26,36) .

Calcule la entropía estándar del plomo a 25°C (298 K) a partir de la tercera ley de la termodin~mic~o Admita que la contribución de la entropía por debajo de los -258°C (15 K) sigue la ecuación de Debyeo 304 El azufre rómbico se transforma en monoclínico a 95,5°C (368,5 K) con una variación de entalpía de 96 cal/mol (401,7 J/mol). Compruebe la validez de la

PROBLEMASDE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA

64 ~ercera tes

ley de la termodinámica

para

esta

transición,

a partir

de los

siguien-

datos: (i) (i i )

Cp del azufre El valor

rómbico a -258°C

(iii)

(1,26 J/(K)6no1 )).

del área

bajo la curva C / versus T para el azufre rómbico enP (15 K) Y T=95,5°C d68K) es de8,71ca1/(grado)(mol)

entreT=-258°C (36,4~

(15 K) = 0,3 ca1/(grado)(mo1)

J/(K)(mo1)).

Para el azufre J/(K)(mon

monoclínico:

donde 5368,5

5368,5-50

y So son las

=9,07caJ/(grado)(mo1) entropías

a 95,5°C

del azufre

r6mbico

(368,5

(37,95 K) Y -273:'C

respectivamente. Suponga que la contribución -258°C

(15 K) sigue

de la entropía

la ecuación

de Debye.

por debajo

de

4 La Ecuación de Clausius - Clapeyron 4.1

INTRODUCCION

La ecuación de Clausius-Clapeyron es muy importante para calcular el efecto de la variación de la presión (P) sobre la temperatura de equilibrio de transformación (T) de una sustancia pura y puede representarse como dP dT

lIH

(4.1 )

= TlIV '

donde lIH es el calor de transformación y lIV es la variación de volumen asociada con esa transformación. En este caso, deben seleccionarse cuidadosamente las unidades de la ecuación (4.1). Si lIH Y lIV se expresan en cal y centímetros cúbicos, respectivamente, entonces el valor de dP/dT obtenido se expresard en: cal/(cm3)(grado). Para convertir el valor dP/dT desde estas unidades a otras más convenientes como atm/grado, deberá usarse el siguiente factor:

= 41 ,293 (cm3j(atm).

cal 4.2

APLICACION

DE LA ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

A LOS CAMBIOS DE FASES

La ecuación de Clausius-Clapeyron >es aplicable a cualquier cambio de fase fusión, vaporización, sublimación, transformación afotrópica, etc. 4.2.1 Aplicando

EQUILIBRIO

LIQUIDO-VAPOR

la ecuación

(VAPORIZACION)

(4.1) a un estado de equilibrio

líquido-vapor

tenemos (4.2)

donde lIHv es el calor de vaporización molar o calor latente de evaporación, V es el volumen molar de vapor y V".q es el volumen molar del líquido. Ya que "p el volumen molar del vapor es mucho mayor que ~l volumen molar del líquido, VliQ 'es d_espreciable cuando se lo compara a Vvap I por lo tanto >

dP lIHv. dT ••T V vap

(4.3)

66

. PROBLEMAS DE TERMODINAMIeA y eINETIeA EN METALURGIA

Suponiendo que el vapor se comporta como un gas ideal, el volumen V puede esvap cribirse V

Sustituyendo

RT P'

vap

(4.4)

el valor de Vvap en la ecuación (4.3) resulta, PóH

dP dT

(4.5)

v'

RT2

Esta ecuación puede también expresarse

por:

d( 1 n P)

(4.6)

dT Si se supone', como una aproximación,

ce constante,

que en el intervalo considerado, óHv permaentonces la integración de la ecuación (4.6) nos da: óH v - R'f

1n p, o

lag P

=

+

- óH v 2,303 RT

e' ,

+ e ,

donde e' y e son constantes de integración. Se evidencia en la ecuación (4.7b) que si el 10g P correspondiente metal líquido, se grafica en' función l/T, el trazado corresponderá La pendiente (m) de la misma estará dada por m

=

(4.7a) (4.7b)

a cualquier a una recta.

-óH

_---'v_

2,303 R y el punto de intersección de la recta con el eje de las Y dará el valor de la constante C. El calor de vaporización del metal líquido puede ser calculado a partir de la pendiente de la curva.Sin embarqo, el valor así obtenido dará un valor medio por encima del valor correspondiente al intervalo de temperatura previamente establecido. La ecuación (4.6) puede también integrarse entre los límites de Pl y P2 que corresponden a las temperaturas de Tl y T respectivamente. Suponiendo que el ran2 go de temperaturas sea lo suficientemente pequeño como para queóHv sea independiente de ella, la integración de la ecuación (4.6) resultará d(ln P)

ECUAC10N

DE CLAUS1US-CLAPEYRON

67

[1

-óHv

o

2,303 R

1 ).

T2 -

(4.8)

T]

La ecuación (4.8) puede utilizarse para calcular la presión de vapor a cualquier temperatura si se conocen la presión de vapor a una temperatura dada y el calor medio de vaporización en dicho rango de temperaturas. El ejemplo siguiente ilustra la aplicación para el equilibrio líquido-vapor.

de la ecuación

de Clausius-Clapeyron

EJEMPLO 4.A La presión de vapor del titanio lfquido a 2 227°C (2 500 K) es de 1 503 mm Hg (200 N/m2). El calor de vaporización en el punto normal de ebull ición es de 104 kcal/mol SOLUCION:

(435,14 kJ/mol). Calcule su punto de ebull ición normal. Supongamos

que el punto normal de ebul1 ición del titanio

como lb' A esa temperatura, Sustituyendo

lo designamos

la presión de vapor es igual a 1 atm o 760 mm Hg.

los valores correspondientes

-1 04.000 ( 1

760

1091,503

en la ecuación

4,575

=

lb

1)

- 2500

(4.8) tendremos:

;

y simpl ificando

Por lo tanto el punto de ebull ición normal del titanio es de 3 285°C.

Por otra parte, una integración más precisa de la ecuación (4.6) puede llevarse a cabo si se toma en cuenta la variación del calor de vaporización con la temperatura. Usando la ecuación de Kirchoff a presión constante

[

dóHv ) = dT

P

óCp'

(4.9)

o

Donde 1 es una constante 1 ción (4.6)

de integración.

Colocando

el valor de óH en la ecua-

68

PROBLEMAS

DE TERMODINAMICA ftlC dT p 2 RT

d(ln P) dT

y CINETICA

EN METALURGIA

1

+

(4.10)

-----z-1. •

RT

e integrando (4.11)

donde 12 es otra constante de integración. tura, la ecuación (4.11) se reduce a

se

= ~

1n P

R 4.2.2

EQUILIBRIO SOLIDO-VAPOR

Si Cp es independiente

de la tempera-

11 1n T - -- + 12. RT

(4.12)

(SUBLIMACION)

Basándose en una suposición análoga a aquélla hecha para el equilibrio líquidovapor, puede escribirse una ecuación similar a la (4.6) para el equilibrio sólido-vapor: dOn P)

(4.13)

dT donde tlHs es el calor de sub1imación. 4.2.3

EQUILIBRIO SOLIDO-LIQUIDO

Aplicando mos

o

la ecuacfón

(FUSION)

de C1ausius-C1apeyron

a un equilibrio

sólido-líquido

tlH

dP dT

T(V1iq.-

dT dP

T (V1ig. - V so 1id) tlHf

f

(4.14 ) VS01id)

(4.15)

donde tI.Hfes el calor .mo1ar de fusión, V1iq. y Vsó1idO son los volúmenes res del líquido y del sólido respectivamente. La ecuación

(4.15) puede aplicarse

tene~

al cálculo de las variaciones

mo1a-

del punto de

69

ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

fusión de un metal cuando se produce también un cambio de presión, como se ilustra en el siguiente ejemplo. EJEMPLO

4.8 N/m2). Las denson de 5,885 y 6,08 g/cm3 (5,885 x

El punto de fusi6n del gal io es de 30DC

(303 K) a 1 atm (101.325

sidades del gal io en estado 561 ido y líquido 103 kg/m3 y 6,08 x 103 kg/m3) respectivamente. El calor' de fusi6n del gal io es de 18,5 cal/g (77,40 x 103 J/kg). Calcule la variaci6n del punto de fusi6n del gal io cuando se produce un aumento de presi6n de 1 atm (101.325 N/m2). SOLUCION:

volumen

molar

v

donde x significa

del gal io en estado

_ masa at6mica del galio liq. - densidad del gal io líquido

la masa at6mica

De la misma manera,

líquido

el volumen

del gal io

molar del gal io 561 ido será cm3

v so 1 id. = S,'S8s" x

El valor del calor de fusi6n del galio se expresa lor en términos

de cal/mol,

en la eeuaei6n

Para expresar

se debe múltipl icar por su masa at6mica.

calor de fusi6n molar reemplazando

en cal/g.

=

Así:

18,5 x cal/mol ~

(4.14) 1105 valores

apropidados:

dP dT

Expresando

los valores 1 ea 1

en atm/grado =

se deberá

usar la eonversi6n

41,293 Cem3)(átm) • J

así dP dT

__ 1:..:8:..!,..::5~x_4.:...1:...!,,-=2:.:¡:9..::3_ a tm/ 9 r ado 1

303 (6,08""

1 s.m-)

este va-


70

y CINETICA

EN METALURGIA

-462,7 atm/grado o

dP

dT

-2,16 x 10-3 grado/atm. ,

dP

I atm,

dT

-2,16 x 10-3 grado.

Por lo tanto el punto de fusi6n del gal io disminuir§

4.2.4

EQUILIBRIO

en 2,16 x 10-3 grado ..

SOLIDO-SOLIDO

La velocidad de variación de la temperatura de transición en la cuál las dos formas cristalinas de un sólido están en equilibrio con la presión está dada por una ecuación similar a la enunciada anteriormente. Si a es la forma estable por encima de la temperatura de transición y S es la forma estable por debajo de la misma.T entonces de acuerdo a la ecuación (4.1), dP dT

o

dT dP

óH

tr

T(Va - V ) S T(Va - V

s

óH

tr

donde óHtr es el calor molar de transición, Va y V son los volúmenes molares s de las formas indicadas, todos medidos a la temperatura T. 4.3

REGLA DE TROUTON

La regla de Trouton establece que la relación o razón del calor latente de evaporación a la temperatura normal de ebullición Tb es constante para todos los líquidos. Este valor es aproximadamente de 21 cal/(grado)(mol), es decir

21 cal/(grado)(mol)

Esta regla es sólo una aproximación y no se cumple para todos los metales líquidos. Con todo puede ser usada para obtener un. valor aproximado del calor latente de evaporación.

ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

71

EJEMPLO 4.C

90rc

El punto normal de ebull iciÓn del cinc es de de vapor a 800°C SOLUCION:

(1073 K) suponiendo

de acuerdo con la ecuación

puede expresarse

(1180 K). Calcule su presiÓn

que el cinc cumple

la regla de Trouton.

(4.7b) la presión de vapor del cinc líquido

como -llH lag P

Puesto que el cinc cumple

v

2,303 RT

(4.

+ C.

la regla de Trouton,

el calor de vaporización

c. 1)

molar

está dado por llH

21 Tb

v

21 x 1180 24.780 ca l/me I . sustituyendo

el valor de llH lag P

v

en la ecuación

(4.C. 1)

-24.780 + C 4,575 T .

El valor de C puede ser obtenido

mediante

(4.C .2)

las condiciones

límites.

La presión

de vapor en el punto normal de ebul I ición 907°C (1180 K) es de I atm y por lo tanto tenemos lag I

o

C

-24.780 + 4,575 x 1180 4,59.

Sust ituyendo el valor de C en la ecuación lag P

donde P está expresado

A partir

c,

(4.C.2),

-24.780 + 4 59 4,575 T '

(4.C.3)

en atm.

de la ecuación

(4.C.3) la presión de vapor del cinc líquido a 800°C

(1073 K) está dada por lag P

-24.780 4,575 x 1073

+ 4,59


72


-0,4580 , p

o

0,3483 atm 264,7 mm Hg.

Así ,la presión de vapor del cinc a 800°C es de'264,7 mm de Hg.

EJERCICIOS '4.1 Calcule el calor de vaporización medio del paladio a partir de los siguientes datos de presión de vapor: Temp.,oC V.P., mm Hg. (Temp., K V.P., N/m 2

1314

1351

7,516 x 10-7

1,614 x 10-6 1624

1587 1,002 x 10-7

215 x 10-6

1568 5,625 x 10 -5 1841 750 x 10-5).

4.2 Las presiones de vapor del tetrayoduro de torio líquida a 800°C (1073 K) Y a 825°C '(1098 K) son de 468 mm Hg (62.395 N/m2) y 660 mm H9 (87.993 N/m2) respectivamente. Calcule su calor medio de vaporización. 4.3 El calor de vaporización del cobre en su punto normal de ebullición es de 74,5 ~cal/mol (311,71 kJ/mol). La presión de vapor del cobre a 1500°C (1773 K) es de 0,256 mm H9 (34 N/m2). Calcule el punto de ebullición del cobre. 4 4 t.a presión de vapor del cinc líquida como una función de la temperatura está dada por lag P (mm Hg)

= - 6 620

-T-

- 1,255 lag T

+ ,12,34.

Calcule el calor de vaporizaciQn del cinc en su punto de ebullición a 907°C (1180 K). 4.5 Las densidades del bismuto líquidO o sólido son de 10,0 g/cm3 (10 x 103 3 kg/m ) y 9,673 g/cm3 (9,673 x 103 kg/m3) respectivamente en el punto normal de fusión a 270.oC (543 K). El calor de fusión es de 2,633 kcal/mol (11 ,02 kJ/mol). Calcule ~l punto de fusión del bismuto sometido a una presión de 100'atm {101.325 x 102 N/m1. La masa atómica del bismuto es de 209.

73

ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON 4.6 El punto de fusión del cadmio a 1 atm (101.325 N/m2) es 3 Y su calor de fusión es de 13,66 ca',/g (57,15 x 10 J/kg). El del cadmio en su punto de fusión es de +0,0064 cm3/g (+0,0064 Calcule el punto de fusión del cadmio: (a) a una presión de 2 y (b) en el vacío.

de 321°C (594 K) cambio de volumen x 10-3 m3/kg). atm (202.650 N/m2)

'4.7 El mercurio funde a -38,87°C (234,13 K) a 1 atm (101.325 N/m2). Las densidades del mercurio líquido y sólido son de 13,69 g/cm3 (13,69 x 103 kg/m3) y 14,19 g/cm3 (14,19 x 103 kg/m3) respectivamente, en el punto normal de fusión. Su calor de fusión es de 2,33 ca1/g (9,75 x 103 J/kg). Calcule la variación en el punto de fusión del Hg por cada latm de presión, de variación. 4.8 por

La presión de vapor

lag P

P

=

(medida en mm Hg) del arsénico líquido está dada

2 460

- -T-

+ 6,69,

y la del arsénico sólido por lag P Calcule la temperatura sión de vapor.

i

- 6 47

+ 10,8.

a la cual las dos formas de arsénico tendrán la misma pre-

4.9 Las ~ensidades del hielo y el agua líquida a 1 atm (101.325 N/m2) y O°C (273 K) son de 0,917 g/¿m3 (0,917 x 103 kg/m3) y 0,9998 g/cm3 (0,998 x 103 J/kg) respectivamente. El calor de fusión del agua es de 80 ca1/g (334,72 x 103 J/kg). Calcule el punto de fusión del hielo a 0,5 atm (50.662,5 N/m2) y a 101 atm 2 ll02.338 x 102 N/m ). 4.10

La cantidad de calor producida en la reacción Sn (gris)

= So (blanco)

es de 500 cal/mal (2 092 J/mo1) a la temperatura de transición de 13°C (286 K). a masa atómica del estaño es de 118,7 y las densidades del estaño gris y blanco son de 5,75 g/cm3 (575 x 103 kg/m3) y 7,28 g/cm3 (7,28 x 103 kg/m3) respectivante. Calcule la variación en la temperatura de transición si la presión sobre a fase gris del estaño se aumenta en 100 atm (101.325 x 102 N/m2).

74


y CINETICA

EN METALURGIA

4.11 El mercurio líquido hierve a 357°C (630 K) a 1 atm (101.325 N/m2).Calcule su presión de vapor aproximado a 100°C (373 K) suponiendo que cumple con la regla de Trouton.

•

5 fugacidad, Actividad y Constante de Equilibrio 5. 1

FUGAC !DAD

El enunciado combinádo de la primera y segunda ley de la termodinámica para un sistema que efectúa un trabajo sometido a presión puede expresarse como: dG A temperatura

constante la ecuación dG

= VdP

- SdT.

(5.1)

(5.1) se reduce a

= VdP.

(5.2)

Para un mal de un gas ideal, la ecuación anterior se transforma: dG

=

RT d ln P.

(5.3)

Si el gas no es ideal esta última ecuación adopta la forma dG

=

RT d ln f,

(5.4)

donde la función "f" es llamada"fugacidad" del gas. Para un gas ideal la fugacidad es numéricamente igual a la presión del sistema para todos los valores de presión. Los gases no ideales (o reales) se aproximan a un comportamiento ideal a medida que la presión se hace menor,es~ecir:si P ~ 0, f ~ P. Por lo tanto para un gas no ideal, la fugacidad y la presión serán numéricamente iguales al llegar a las bajas presiones. La fugacidad puede ser reconocida como una medida idealizada de la presión de un gas. 5.2

ACTIVIDAD

Puede definirse la actividad de una sustancia como la razón existente entre su fugacidad y la fugacidad en su estado estándar. Matemáticamente: a

=

f

o' f

(5.5)


76

y CINETICA

EN METALURGIA

donde a es la actividad, f es la fugacidad en cualquier estado, arbitrariamente, y fO es la fugacidad en el estado estándar. Colocando los valores de fugacidad de la ecuación (5.5) en la (5.4) dG

=

ya que fO es constante a temperatura dG Integrando bitrari

RT d 1n (fo.a), también constante

=

RT d 1n a.

la ecuación anterior desde el estado estándar a cualquier estado ar-

° G - GO

=

RT 1n a - RT 1n aO,

donde aO 'es la actividad en el estado estándar. G - GO

CONSTANTE

Consideremos

Cuando aO vale uno

= RT 1n a.

En los capítulos que tratan de las soluciones, 11ado de la actividad:' 5.3

(5.6)

(5.7)

se hará un tratamiento más deta-

DE EQUILIBRIO

una reacción química: aA + bB + ... = rR + sS + ...

(5.8)

donde, a presión y temperatura constantes, A, B, .... son los reactantes, R, S. .. son los· productos y los prefijos son el número de átomos-gramos o mo1écu1asgramos de las correspondientes especies químicas. La variación

de la energía libre de la reacción t.G

EG'

producto

-

EG

(5.8) puede escribirse como:

reactante

(rGR + sGS + ....) - (aGA + bGB + ....).

(5.9)

Si los reactantes y los productos se presentan en sus estados estándar, entonces la variación de la energía libre, t.Go puede escribirse como, t.G

=

(OrG

) R + sG o S + ....) - (oaG A + bOG B + .....

(5.10)

FUGACIDAD,ACTIVIDAD

CONSTANTE DE EQUILIBRIO

y

77

Restando las dos ecuaciones anteriores t.G- t.Go = (r(GR - GO R) + s(GS - GOs) + •... ) (a(GA - GOA) + b(GB - GOB) +

""J.

Sustituyendo los valores de (G - GO) de la ecuación (5.7), t.G - t:.Go= [r(RT ln aR) + s(RT ln aS) + ...• (a(RT ln aA) + b(RT ln aB) +

J-

""J,

° t:.G

o

(5.11)

Si los reactivos y los productos están en equilibrio unos con otros, la variación de energía libre t:.Ges cero y por lo tanto _Go

=

u

-RT

1n

r s a R·a S····

r

b

a

a

A·a B

s

El término [aaR·abs" ") se lo conoce como "constante de equilibrio termodináa A·a B""

mico" o "constante de equilibrio", designándolo simbólicamente por K. Luego,en el equil ibrio t:.Go= -RT ln K.

(5.12)

En el caso de las unidades tradicionales, óGo se expresa en cal y el valor de R es de 1,987 cal/(grado)(mo1) . Reemplazando el valor de R y cambiando por Ioqadecimal, la ecuación (5.12) se transforma en óGo

=

-4,575 T log K.

(5.13)


78

y CINETICA

EN METALURGIA

En el caso del SI de unidades, ~Go se expresa en Julios y el valor de R es de 8,314 J/(K)(mol)). El equivalente de la ecuación (5.13) en el SI de unidades"es óGo = -19,147 T log K. Es evidente por la ecuación (5.12) que la constante de equilibrio de una reacción puede calcularse conociendo la variación de la energía libre estándar de la misma . La aplicación de la constante de equilibrio para predecir la estabilidad de un determinado óxido refractario sometido a una especificada presión atmosférica, se ilustra en el ejemplo S.A. El ejemplo 5.B demuestra cómo el valor de la constante de equilibrio ayuda a decidir la conveniencia de una mezcla gaseosa cuando se debe realizar el pulido de una hoja metálica sometida a un tratamiento térmico, mientras que el cálculo de la composición de equilibrio de una mezcla gaseosa ha sido ilustrado en el ejemplo 5.C. EJEMPLO 5.A Calcule

fa costante

de equil ibrio y la presión parcial de equil ibrio d~1 oxígeno

para la reacciÓn

óGo

259.940

+ 4,33 T log T - 59,12 T cal

(1.087.589 a 1727°C (2000 K). Además pronostique

+ 18,12 T log T - 247,36

T J),

la posibil idad de desconposic~ón

a Zirco-

nio puro en el crisol si la Presión es de 10-5 mm Hg (133 x 10-5 N/m2) y la temperatura es la citada anteriormente. SOLUCION:

La variaciÓn

de la energía

1 ibre estándar

para la reacción

(S.A.I) a 1727°C (2000 K) está dada por o

óG 2000

259.940 + 4,33 x 2000 x log 2000 - 59,12 x 2000 170.330 cal.

La constante ecuaciÓn

de equil ibrio de la reacciÓn

(5.A.I) puede calcularse

(5.13) Y así el valor de K a 1727°C está dada por,

util izando l,

FUGACIDAD,ACTIVIDAD

y


79

170.330 4,575 x 2000

log K

-18,61. .a 1cu 1ando el ant i1oga ritmo, K

.a constante

de equil ibrio de la reacción K

aZr·a02

(5.A.l) es

,

-z r O 2

donde aZr' a y a son las actividades del Zr, O2 y Zr02 respectivamente. Zr02 02 Suponga que los gases se comporten idealmente y que por lo tanto la actividad del

oxígeno

pueda ser reemplazada

por su presión parcial, es decir

K

dónde P02 es la presión parcial del oxígeno en equil ibrio con el Zr y el Zr02 . La presión mencionada en la ecuación de K es la relación entre la'presión par:ial d~ gas (expresada en atm) y

la presión estándar

tanto no tiene unidad. En consecuencia cionada expresión

la magnitud

por ejemplo

1 atm, por lo

del término presión en la men-

es igual a la ~resión parcial del gas expresada

en atm.

Desde que tanto el Zr como el Zr02 son puros y por 10 tanto sus actividades 1en ser tomados como la unidad, se supone que

(5.A.2)

K

c.c

Iocando el v.alor de

K

pue

en la ecuación

(·5.A.2)

2,455 x 10-19 atm

Po 2

760 x 2,455 x 10-19 mm Hg 1,865 x 10 :-esió E

;

,

-16

mm Hg.

parcial del oxígeno en equilibrio con el Zr y el Zr02 a 1727°C es -16 mm Hg. En otras palabras, si la presión parcial dei oxígeno en


80

y


el sistema está por debajo de este valor a 1727°C, entonces el Zr se descompondrá. En el problema presente, el vacío es del orden de 10-5 de mm Hg 10 que es equivalente a una presión parcial de 'oxígeno de 0,21 x 10-5 mm Hg (suponiendo que el aire contiene en volGmen un 21% de oxígeno) presión parcial

y este valor es mayor que la

de equil ibrio del oxígeno en contacto

con el Zr y el Zr02 a 1727 la descomposición del Zr

°c. Por 10 tanto, no hay posibil idad de que se produzca en el e r iso 1. EJEMPLO 5.B Calcule la constante

de equil ibrio para la reacción

a 750°C (1.023 K) a partir de los siguientes + ~(02)

=

; 6Go

=

datos

-58.450 + 23,55 T cal (-244.555 + 98,53 T J).

(H2)+ ~(02)'~

(H 0);

2

6Go

=

-58.900 + 13,1 T cal (-246.438 + 54,81 T J).

¿Puede una lámina de níquel puro ser pulida a 750°C (1 023 K) en una atmósfera que contenga 95% de vapor de H 0 y 5% de H2 en volumen sin oxidarse? 2 6Go

=

-58.900 + 13,1 T cal.

; 6Go

=

-58.450 + 23,55 T cal.

(H 0);

2

restando . + (H20); 6Go

f1Go 1023, (5.B.1)

-450 - 10,45 x 1023 -11 •140 cal.

De la ecuación

(5.13) se,deduce log K

-450 - 10,45·T cal.

= -

que 6Go 4,575 T .

(5.B.l)

y CONSTANTE

FUGACIDAD,ACTIVIDAD colocando

los correspondientes

81

DE EQUILIBRIO valores en la ecuación

anterior

11.140 log K = 4,575. x 1023 2,38; sacando antilogaritmo

K

Ya que

K

y

aNi

y

240. PH20.aNi PH ' aNiO' 2

aNiO tienen el valor de l~ unidad

K

Colocando

=

PH 2

°

el valor de K en la ecuación

(5.B.2)

(5.B.2)

240.

Así,la relación de equil ibrio

reacción

(5.B.l) a 750°C es de 240.

Consideremos

ahora un sistema cerrado en el cual el níquel y el óxido de níquel

se mantienen

a 750°C en una atmósfera

de H2-H20. Si la relación atmosférica de PH O/PH es menor que el valor de equil ibrio calculado, entonces podría ocurrir 2 2 l,lnareacción anticipada, es decir el óxido de níquel será reducido a Ni y H20 hasta que la relación la relación PH20/PH2

pH20/pH2

iguale al valor de equil ibrio. Inversamente,

es mayor que el valor de equil ibrio, ocurrirá

inversa, es decir el níquel se oxidará

hasta que alcance

p

equ i 1 i b r io . !Jternativamente,

supuesto .

e

resente ejemplo,

~=r sición

constante,

un valor constante

para PH O/PH 2

H20/PH2

si

una reacción su valor

mantenido,

de·

como en

2

por el pasaje de una rápida corriente

de. mezcla H2-H20 de por encima del níquel y del óxido de níquel a 750°C. Si

: -e ación Pk O/PH de la mezcla en estado gaseoso es menor que el valor de 2 2


82 equil ibrio, la reacci6n


se de5plazará a la derecha, es decir el 6xido de niquel esto la relaci6n de PH O/PH de la corriente

se reducirá a niquel.Ocurriendo

2

gaseosa no cambia significativamente De un modo similar, ci6n se desplazará estable

y el estado estable

2

será el del níquel puro.

si el PH O/PH es mayor que ~I valor del equil ibrio la reac2 2 a la izquierda, es decir el niquel se oxidará y así el estado

será el del 6xido de niquel.

~n el ejemplo

presente,

la atm6sfera

95% de H20 y 5% de H2, es menor al valor de equil ibrio de

gaseosa contiene

decir que la relaci6n PH O/P es de 19. que es H ·22 240 a 750°C, por lo tanto se producirá la reducci6n una lámina de niquel es calentada dr& ser pul ida sin oxidarse. bre la superficie

del NiO. En consecuencia,

a 750°C, en la anterior

Adicionalmente

cualquier

atm6sfera

si

gaseosa,

po'

capa de 6xido presente

so'

de la lámina se reducirá.

EJEMPLO 5.C Una mezcla gaseosa de la siguiente

en t ra como al imentaci6n

composici6n

a un horno de fundici6n

en volumen

a 927°C (1200 K).

Calcule .l a cors-

posici6n de equil ibrio de la mezcla gaseosa suponiendo que la presi6n total en el horno es de I atm (101.325 N/m2) a partír de los siguiente. datos: -26.700 - 21,0 T cal (-111.713 - 87,86 T J) (C0 ); 2 (H 0); 2

t:.Go

-94.200

t:.Go

-58.900 + 13,0 T cal (-246.438 + 54.39 T J)

Suponga que todos los gases se comportan SOLUCION:

- 0,2 T cal (-394.133 - 0,84 T J).

idealmente.

Cuando la mezcla gaseosa que contiene

al imenta al horno, los gases tenderán a reaccionar

CO, CO2 y H2,el N2es inerte unos con otros hasta estable

cer el equil ibrio de la reacci6n (5. C.1)

Por lo tanto la composici6n

de la mezcla gaseosa en el equilibrio

será algo di-

FUGACIDAD,ACTIVIDAD

y


ferente de la original. estará presente energía

Como es evidente

presión parcial de los gases,

(S.C.l) el H20 también el cambio de

se reduce a encontrar

(S.C.I) y calcular

de la reacción

te de equil ibrio. Puesto que la constante

cilmente

de la reacción

en el equil ibrio. El problema

1 ibre estándar

83

el valor de la constan-

de equil ibrio está relacionada

la composición

con la

de la mezcla gaseosa puede ser fá-

calculada. (S.C.2) (S.C.3) (S.c.4)

Las expresiones

(S.C.2)-(S.C.3)-(S.c.4)

dan la reacción

requerida (S.C.S)

y la variación

~Go

de energía

=

(-94.200 - 0,2 T) - (-26.700 - 21,0 T) - (-S8.900 + 13,0 T) -8 600

La variación

libre está dada por

+

7,8 T cal.

de la energía

o ~G 1200,(S.C.S)

(S.C.6)

I ibroe de la reacción

(S.C.S) a 92rC

o

=

-8 600 + 7,8 x 1200

= 760 cal.

El valor de la constante

de equil ibrio a 927"C es K

=

antilog

= antilog

=

-760 ( 4,S7S x 1200 ( -O,138S )

0,7269.

Puesto que todos los gases se comportan

idealmente

tendremos

(1200 K) es


84 Colocando

el valor de K en la ecuación

y


anterior

rs. c. 7l

0,7269.

Esta igualdad tiene 4 incógnitas.

Para hallar el valor de ellas se necesitan

·tablecer por lo menos otras tres igualdades. (i)

La presión

es-

Estas se pueden deducir como sigue: es de 1 atm y la mezcla gaseo-

total en el horno de fundición

sa cont iene SO% de N2, por lo tanto, PH

(i i)

+ PCO + PCO

2

El sistéma gaseoso está compuesto las especies

(S.c.8)

O,S atm.

+ PH O

2

2

por carbono, hidrógeno

y

y oxígeno

moleculares

en equil ibrio son el CO, e02, H2 y H20. La cantidad total ya sea de carbono, hidrógeno u oxígeno permanece constante y es independiente cir tres expresiones hidrógeno

de la constitución

y el oxígeno,

sus presiones

molecular.

para la conservación

Luego, se pueden dedu-

de las masas del carbono,

las que pueden ser expresadas

en términos

el

de

parciales.

Si el número de átomos gramos o moléculas

de cada uno se representan

por ni' ten-

- dremos nC

neO + neO I

2n

no

nCO + 2neO

2

2

2

I

donde

las cantidades

representadas

(S.c.9) 2

= 2

2

neO + 2neO

2

cla a 927°C. Ya que el anál isis se hace en volumen porcional

al número de moles, es conveniente

rresponde

a 1 mol de la muestra

en equil ibrio de la mez-

por ciento,

considerar

10 cual es pro-

una masa total que co-

a anal izar. El número de moles de cada constitu-

yente es igual al volumen en porciento, hidrógeno

(S.C. 11)

+ nH O' 2

por la letra prima se refieren a la mezcla

gaseosa como se la anal iza y las demás a la composición

gramos de carbono,

(s.c. io)

+ 2n~ 0= 2n + 2n O' H H

nH

H

neo + nCO

2

y oxígeno

dividido

por 100. El número de átomos

se conserva

y por 10 tanto,

FUGACIDAD,ACTIVIDAD

y

85

CONSTANTE DE EQUILIBRIO ne

+

neo 30

"'j"'Q()

neo

2

10

+

"'j"'Q()

+

2nH O 2

+

O

+

2neO

0,4. o

2nH

o

2

20

100 0,2.

o

nO

neo 30

+

T50

20

T50

+

nH O 2

2 +

O

0,5. los valores de ne, nH y nO en las ecuaci ones

Colocando

(5. c. 9) ; (5.C.10)

y

(5.e.I1), +

neo

neo

ne 2 0,4.

2nH

+

2

2nH O 2

nH 0,2.

neo

+

2neo

+

2

nH o 2

no El,5.

:a-

¡ando las anteriores

ecuaciones

en términos de presión parcial con la ayuda

ee la ecuación n.

I

Pi

x:::e

es la presión total, tenemos:

ntotal

. P


86

+

Pea 2PH +

Pea

0,4. 0,2, y

2

+

2

Por lo tanto hay cinco ecuaciones PH O de la siguiente


2

+ 2PH o

2

2Peo

Pea

y

=

PH o 2

simultáneas

0,5. que relacionan

Pea'

manera:

2

+ .Peo

Pea Pea

PH

2 +

Peo 2PH

+

2

Peo

0,4,

2PH O 2

+

2Peo

0,2, Y +

2

A partir de las cinco ecuaciones

'PH

O

=

0,5.

2

anteriores

0,024 y

= 0,5,

PH o 2

2

+

2

+

2

0;7269 Peo' PH O' 2

2

Peo

PH

se pueden calcular

0,076

loS valores

de

0,324

= 0,076.

Pea 2

En términos

de yolumen

por ciento,

la composición

de equil ibrio de la mezcla ga-

seosa es:

7,6%,

eo

32,4%,

50%.

5.4

ECUACION DE VAN'T HOFF

La ecuación de Gibbs-Helmholtz

a presión constante d(ÓGO/T~ d(l/T

óHo.

se la representa

como

FUGACIDAD,ACTIVIDAD Sustituyendo

y

87


el valor de ~Go de la ecuación

(5.12)

(5.14)

o

d(ln K)

(5.15)

dT Esta última ecuación es llamada comunmente 5.4.1

de Van't Hoff.

INTEGRACION DE LA ECUACION DE VAN'T HOFF ,

A partir de la ecuación

(5.14)

se deduce que (5.16)

~Ho no es independiente de la .temperatura, por lo tanto para integrar la ecuación anterior, ésta debe convertirse a una forma en la cual no haya ningún término dependiente Puesto que Suponiendo

de la temperatura.

( o~H) aT

p

= ~C.

p

que Cp se expresa como

Cp

= a

+

bT - cT-2 ,

se tiene.

[~~HJP d~H

o

=

(~a +

~bT - ~cT-2)dT.

~aT +

~bT2 2

llevando esto al estado estándar

tegrando resulta: AHo

u

GE _

o es una constante

=

de integración.

+

~cT

+

~Ho'

(5.17)

88

PROBLEMAS

DE TERMCDINAMICA

Colocando el valor de ~Ho ~n la ecuación -R d(ln K) = MT

= -~},

ya que d(+)

EN METALURGIA

(5.16)

d[+) + ~b¿2 d[+) + ~~ d(+) + ~Ho d[+).

tenemos

-R d(ln K)

=

integrando

" CINETICA

2

_MT dT T2

_ ~bT

.-~a dT

_ ~b dT 2

7

T

dT

+ ~Ho d [+-)

- ~dT T.T2

- ~c dT3 T

+

~H

o d

[+).

la ecuación -R ln K

= - ~a ln T - ~b T + ~ 2

+

~THo +

I,

2T2

,

donde I es una constante de integración. Redistribuyendo

los términos

-R 1n K

+

M

1n T

+ ~b T 2

-

~ e

(5.18)

2T2

,los términos agrupados del lado izquierdo de la ecuación se los designa habitualmente como ¡; o "función sigma". Así

¡;

=

-R 1 n K +

M 1n T +

~b T 2

~ e - 2T2 .

(5.19)

Resulta evidente de la ecuación (5.18) que la constante de equilibrio de una reacción a cualquier temperatura puede calcularse a partir de los valores de las capacidades caloríficas de los reactantes y de los productos, admitiendo que se conoce el valor de la constante de equi librio para dos temperaturas diferentes,según se ilustra en el siguiente ejemplo. EJEMPLO 5.0 La

constante

de equil ibrio p~ra la descomposición

del óxido de níquel

FUGACIDAD,ACTIVIDAD son 1,514 x lO

-11

y


y_2,355 x 10

-8

a 527 y 727°C (800 y 1000 K) respectivamente.

Calcule el valor de la constante siguientes

89

de equil ibrio a 627°C (900 K) a partir de los

datos: 11,1B

(46,7B+8,45xlO-3

+ 2,02 x 10-3T cal/{grado)(mol)

J{K)(mol)).

en el rango 292° - 1527°C. 7,10 + 1,0 X 10-3T - 2,23 x 105 T-2cal/{grado)(mol)

Cp,Ni

4,1B4

(29,71 +

x 10:3 T - 9,33 x 105 T-2 J/(K) (mol)),en el rango 357°C-P.F.

7,16 + 1,0 x 10-3T - 0,4 x lOS T-2 cal/{grado)(mol)

(29,96 +

4,184 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J-'(K)(mo lj ) , en el rango 20 -272rC. 0

SOLUCION:

La variación

de la capacidad NiO

se expresa como-

=

t>C

p

Reemplazando

calorífica

Ni

+

para la reacción

~02

ECp,producto

- LCp,reactivo

por los valores apropiados

t>C

(7,10+

p

1,0 x 10-3T - 2,23 x 105 T-2) + }(7,16 + 1,0 x 10-3 T -

0,4 x lOS T-2) - (II,IB + 2,02 x 10-3 T) -0,5 - 0,52 x 10-3T - 2,43 x lOS T-2• -0,5.

Así Sustituyendo

t>b =

-0,52 x 10-3

y t>c = 2,43 x 105.

los valores de t>a, t>b y t>c en la ecuación

(5. lB) y pasando a 10ga-

ritmo decimal, 3 -4,575 log K - 2,303 x 0,5 log T- 0,52 ~ 10-

T

t>H

T

(5. 0.1)

+ l,

-4,575 log K - 1,151 10g T - 0,26 x 10-3T _ 1,251 ~ 105

T

=

t>Ho + l.

T


90 Colocando

los valores de K a 257°C

y


(800 K) en la ecuación

(5.0.1) 5

-4,575

10g(l,514 x 10 -11 ) - 1,151 log 800 - 0,26 x 10-3 x 800- l,215xI0 800x800 lIH o 800

+ 1.

Simpl ificando lIH

Igualmente,

colocando

(5.0.2)

45,7611.

el valor de K a 720°C (1000 K) ~n la ecuación lIH o 1000

De las ecuaciones

=

+ I

~

(5.0.1)

(5.0.3)

+ I = 31,0655

(5.0.2) y (5. o. 3) lIH

o

lIH

"800

o

o 1000

lIH

800 x 1000 x 14,6956 200

o

=

14,6956,

58.800. Sustituyendo

el valor de lIHo en la ecuación 58,80

I

+

=

-58,80

o

(5.0.3)

31,0655, 31,0655

+

-27,734. Sustituyendo

el valor de lIH -4,575

o

10g K - 1,151 10g T - 0,26 x 10 58.800

-To

(5.0.1)

e I en la ecuación

4,575 10g K

=

-

-3

T-

1,215 x 105 T2

27,734,

1,215 x 105 -1,151 10g T - 0,26 x 10-3T T2

-

5a800

-T-

+

27,734.

91

FUGACIDAD,ACTIVIDADY CONSTANTE DE EQUILIBRIO Para T

= 62rC

(900 K)"Y simpl ificando log K

-9,046.

Tomando el ant ilogaritmo, K El valor de la constante de equil ibrio a 627°C es de 8,995 x 10-10.

?RCICIOS ~ \. 5.1

La constante de equilibrio para la reacción

en el rango de 1563°C (1836 K) a 1750°C (2023 K) está log K Enuncie la expresión para tre /::,Go para la reacción

dadta

por

7 050 -T - - 3,17.

=

o como una función de la temperatura. También encuen-

/::,G

a 1600°C (1873 K) a partir de los siguientes datos

o

/::,G

5.2

=

-60.180 + 13,93 T cal (-251.793 + 58,28 T J).

Las constantes de equilibrio

+

para las reacciones

(CO)

+

(C02); K1

~ a~'as temperaturas son: ~!!!IIIIQ:..

e

600

700

800

900

1000

-.etrn:..

"

873

973

1073

1173·

1273)


92

y


0,900

0,673

0,535

0,453

0,396

0,332

0,422

0,499

0,594

0,668

Calcule la constante de equilibrio de la reacción

a las temperaturas señaladas más arriba. Calcule además, el calor de reacción que se produce por el hidrógeno a partir del monóxido de carbono y del vapor" de agua, suponiendo que la reacción es independiente de la temperatura. La reducción completa del aW03 se cumple en cuatro etapas sucesivas, de lcuerdo a la siguiente secuencia:

5.3

10 W02,9 -3 792

-T-

50

+ +

H20; K1.

4,8268.

+ H2

=

50 9 W02,n + H20; K2·

10g K2

=

-1 442,5 T

50 36 W02,72 + H 2

=

50 36 W02

+ H20; K3'

10g K3

=

-T-

-801,7

+ 0,8615.

-2 '219

+

9 W02,9

10g K4 = -,.-

+

1,684.

1,5809.

F.ncuentre:unaexpresión para la variación de la energía libre estándar para la reducción completa del aW03, es decir

como una función de la temperatUra y por lo tanto, calcule su valor a 800°C (1073 K).

~GACIDAD,ACTIVIDAD ~5.4

y CONSTANTE

DE EQUILIBRIO

93

Calcule el vacío necesario para obtener molibdeno metálico de acuerdo a la reacción

a 800°C (1073 K) Y 1000°C (1273 K). Sabiendo que:

MoS2

+

2H2

+ 2 H2S ; K . 1

Mo

2H2S

= 2H2 + S2

remp., °C

800

1000

(Temp., K

1073

1273)

K2·

7,311 x 10-6

1,439 x 10-3

2,2 x 10-4

5,6 x 10-3

5.5 Calcule la relación CO/C02 en equilibrio con el carbono a 727°C (1000 K) suponiendo que la presión total es de 2 atm (202~650 N/m2). Sabiendo que:

2 C C

+

O2

o

= 2 CO; ~G 1000

+ O2 ..=

CO2;

-95,3 kcal (-398,7 kJ). -94,0 kcal (-393,3 kJl.

~Go1000

. ~.6 Calcule la presión parcial de equilibrio de los vapores de Zn y CO a l200°C (1473 K) de acuerdo a la siguiente reacción:

+

88.720

= (Zn)

+

(CO);

10,35 T 10gT

103,33 T cal

(371.204 + 43,30 T logT

- 432,33 T J).

+

Suponga qúe la reacción se produce en un recipiente cerrado, que no contiene aire. 5.7

Evalue la presión parcial de los vapores de Mg a 1200°C (1473 K) para la

siguiente reacción: 2 + 2 +

=

2(Mg) + <2 Ca 0.Si02>.

v

PRORLEMAS DE TERMODINAMICA

94 Sabiendo que: 2

+

y

CINETICA F:NMETALURGIA

6GO

152.600 (638.478

+

11,37 T'log T - 99,18 T cal

+

47,57 T log T - 414,97 T J).

2 +t= <2 Cao 5i02>; 6Go = -30.200 - 1,2 T cal (-126.357 - 5,02 T J). 5.8 En un convertidor de cobre se supone que ocurre la siguiente reacci6n en las últimas etapas: {Cu2S} + 2{Cu20} = 6{Cu} + (S02); 6Go = -87 - 5,13 T cal (-364 - 21,46 T J). Calcule la presi6n parcial de equilibrio del S02 a 1250°C (1523 K). Admita que ,ambos CU2Sy Cu20 coexisten como metales puros. 5.9 ¿Se descompondrá la magnesia contenida en un crisol sometido a 1000°C (1273 K) Y con ,un vacío de 0,01 atm (1013 N/m2)? Sabemos que:

= {Mg}

+

~(02);

6Go = 145.350 + 0,24 T log T - 26,95 T cal (608.144

+

1,0 T log T - 112,75 T

J).

5.10 ¿Se reducirá la wustita (FeO) a 727°C (1000 K) si el análisis de los gases del horno de fundición arroja valores de 28% de CO, 13% de CO2 y 59% de N2? Se sabe que:

+

H02) 6Go

(CO)

+

H02) 6Go

; -62.050

+

14,95 T cal (-259.617

+

62,55 T J).

+

20,75 T cal (-282.420

+

86,82 T J).

(C02); -67.500

~ 5.11 Calcule la constante de equilibriQ a 727°C (1000 K) para la reacción:

+

(CO) = '+ (C02)

FUGACIDAD,ACTIVIDAD

y CONSTANTE

DE EQUILIBRIO

95

a partir de los siguientes datos:

3 150 - 1,85 T cal (13.189 - 7,74 T J).

8 600 - 7,8 T cal (35.982 - 32,63 T J). Se formará FeO si se pule una lámina de Fe a 727°C (1000 K) en una atmósfera que contenga 10% de COi 2% de COi y 88% de N2? _ 5.12 Una de ~as etapas de un proceso industrial comprende el secado de carbonato de plata húmedo, por una corriente de aire cal iente a nooe (383 K) sin que se "produzca descomposición y de acuerdo con la siguiente reacción:

o óG 383

3,512 kcal (14,69 kJ).

:alcule la presión parcial mínima delC02 que deberá introducirse en la corriente de aire a usar.

<: ~

_-o

e han pulido placas de cromo a 72?OC (1000 K) en una atmósfera de hidrógeno húmedo. La presión del hidrógen6 húmedo es de 1 atm (101.325 N/m2). (i) Calcule el contenido de vapor de agua permitido en el hidrógeno para que no haya oxidación a 727°C (1000 K)~ (ii) Las placas de cromo pulidas se oxidarán cuando se enfrían a 227°C (500 K) en la atmósfera del horno', como se calculó en (i)? Desprecie la posibilidad de que se disuelva el hidrógeno en el cromo. Sabiendo que:

2 + 3(H 0)= + (H2); 2 3 o óG = -91.050 + 22,80 T cal (-380.953 + 95,4 T J).

6 Soluciones: I 6.1

INTRODUCClqN

Puede definirse una solución, ya sea sólida, líquida o gaseosa, como una fase homogénea compuesta de diferentes sustancias químicas, cuya concentración puede ser cambiada sin que se produzca la precipitación de una nueva fase. La composición de la solución puede expresarse de diversas maneras. En metalurgia es lo habitual hacer referencia a "masa por ciento" o a "átomo por ciento". Por ej: cons idere una sol uci ón que contenga n componentes. Supongamos que ms I' ms ; .... msi; .... mSn representan la masa de cada componente y nI; n2, .... ni' 2 .... nn es el número de átomos gramo de cada componente en la solución. Entonces la ,masa por ciento, del componente i, ms% i, puede expresarse como: ms% i

Similarmente,

mS + mS2 + .... mSi + .... I

el átomo por ciento del componente

mSn x 100.

i, átomo % i, se expresa como: x 100.

átomo%

Luego, en estas dos formas de expresión, las proporciones de cada componente es· tán relacionadas entre sí. En el caso de una solución binaria, A - B, la propor· ción será: ms% A

átomo% A

átomo% A x ms de A átomo% A x ms. de A + átomo% B x ms de B x 100. (6.1) ms% A iñSA ms% A + ms% B x 100. ms A ms B

,Otro modo de expresar la composición

(6.2)

es mediante la "fracción molar o atómica".


y


97

Fracción molar o átomica se define como el número de moles gramo o átomos gramo de la sustancia dividida por el número total de moles gramo o átomos gramo de todas las sustancias que componen la solución. Así en una solución de multicomponentes: nI; n2; .... ni; .... nn donde 1; 2; .... i; ....n son los moles gramos de los componentes, la fracción molar del componente i, xi' se expresa como: ni

(6.3)

X. 1

Sin embargo, es evidente que la suma de la fracción molar de todos los componen tes debe ser siempre igual a uno, es decir: (6.4)

~lgunas veces la composición de las escorias se expresa en términos de"fracción iónica". La fracción iónica del ion i puede ser definido como la relación entre el número de iones gramo del ion i y el número total de iones gramo de ambos signos. EJEMPLO 6.A Un bronce contiene el 70% en masa (ms%) de Cu y el resto es Zn. Calcule la compos ición de l bronce en átomos por ciento. Además, calcule la fracción atómica de Cu y ln en el mismo; las masas atómi cas son 63,54 y 65,38 respectivamente. ,OLUCION:

Apl icando la ecuación

átomo% Cu

(6.2)

70/63,54 70 + 30

63,5lI

65,38

100 x

70,62. átomo% Zn

(100 - 70,62) 29.38.

~licando

la ecuación

(6.3)

fracción atómica

del Cu 0,7062.

SOLUCIONES:

98 Así

fracciqn atómica del Zn

I

(1 -0,7062) 0,2938.

6.2

CANTIDADES MO~ARESIPAgCIALES

, El valor total de cual quter función de estado extensiva Z (es decir: V, H, S, G, etc.) de una soll:lciónqll~,contiene ni; n2; ....ni; .... moles gramo de componentes 1~ 2, .•..j, •••• respectivamente, puede considerarse como una función de la temperatura, de la presión y de la cantidad (número de moles gramo) de los diferentes componentes , es decir;' , Z = fH, P, ni' n2, ....ni' ....). El diferencial tot~l p'lede expresarse como

az '

(

+ [~~')T,nl,n2'"''

(~{)p,nl,n2""

t [~~')

. 2 T,P,n1,n3, ....

+ ••••

+ Zi + •...

+ ....

+ [~~JT.p,n2'"''

+

],

(6.5)

"

donde, en gen~ral

i. . 1

az' ) ( an')T P 1 , ,n1,n2,····ni_1' ni+1' .•..

l.1 se refiere a la propiedad· molar parcial del componente i en la solución y pue, de ser definida como el grado de variación de la propiedad extensiva Z cuando una cantidad infinitesimal del componente i se agrega al sistema, conservando la temperatura, la presión y las cantidades de todos los otros componentes constantes.


y


99

Las propiedaJes molares parciales son propiedades intensivas.Para un sistema a temperatura y presión constantes el valor total de la propiedad extensiva Z está dada por I

I

Z

y

¿ n • Z. 1

(6.6)

1,

el valor de la propiedad extensiva por mo1 del sistema Z está dado por (6.7)

donde xi es la fracci6n molar del componente i. Puesto que Z puede ser cualquier propiedad extensiva, podemos establecer la siguientere1aci6n: V

xlVI +

xi2

+

xiVi + .... ,

H

xIHI

xii2

+

xiHi +

S

xISI + x2S2 +

xiSi +

G

xIGI + x2G2 +

xiGi + .. ":-'

+

.... ,

donde V, H, S Y G representan: el volumen molar, la enta1pía, la entropía y la energía 1tbre respectivamente. La energía libre molar parcial también.se la conoce como potencial químico y se la designa por- u. Las variadas cantidades mo1ares parciales se vinculan unas con otras por las re~ laciones previamente mencionadas para un sistema de composici6n fija. Escribamo~ algunas de ellas: Gi

r

Gi oT ) P

r

¡¡(G;/T) J l o(l/T} P

Hi - Si'

Hi

TSi

(6.8) (6.9)

(6.10)

SOLUCIONES:

100

aG,) [~

_

(6.11)

T = Vi'

En el cap{tulo anterior se había determinado dG

6.3

que

= RT d In a,

luego, para el componente dGi

= RT

i en una solución, (6.12)

d In ai.

ECUACION DE GISSS-DUHEM

La ecuación de Gibbs-Duhem para cualquier función de estado extensiva peratura y presión constantes se la puede expresar como: 1: xi

(6.13) y presión constantes,

Xa·dZA + xs.dZs

= O.

(6.14)

Puesto que Z puede representar cualquier función de estado extensiva, de las formas de la ecuaciór de Gibbs-Duhem sérían:

La aplicación

Z a tem-

dZi =0.

Para un sistema binario A-S, a temperatura

6.4

1

algunas

xA·dVA

+

xS·dVS

O.

(6.15)

xA·dHA

+

xS·dHs

O.

(6.16)

xA·dSA

+

xS·dsS

O.

(6.17)

xA.d13A + xs.dGB

= O.

de la ecuación de Gibbs-Duhem

se desarrollará

(6.18)

más adelante.

DETERMINACION DE CANTIDADES MOLARES PARCIALES A PARTIR DE CANTIDADES MOLARES.


y


101

En una solución binaria A-B las cantidades molares parciales lA y lB pueden relacionarse con la cantidad molar Z como

l + (1 - xA) [~~At

ZA

(6.19)

' B

Y

L + (1 - xB) [~~Bt

ZB

(6.20)

.

- A Con la ayuda de las ecuaciones (6.19) y (6.20) ZA y ZB pueden hallarse conocien do l, ya sea en forma analítica o gráfica. Analíticamente puede observarse que si l se expresa en forma empírica, entonces una expresión para ZA y ZB resultará de estas ecuaciones. Los valores de lA y lB también pueden hallarse gráficamente si la cantidad molar l es conocida por encima del rango de su composición El método consiste en tr-azar un gráfico que representa el valor de la cantidad molar l y la concentración expresada en fracción molar de cualquiera de los com ponentes. Se traza 1uego 1a tangente a 1a curva en e1 punto que corresponde al valor de la concentración relacionada con el de la cantidad molar parcial (diga nos a M). Ver la figura 6.1. Los valores de lA y lB se obtienen de la intersección de la tangente con los ejes a xA = 1 Y x = 1 respectivamente. 'El cálculo de las cantidades molares B parciales se ilustran en el ejemplo siguiente. EJEMPLO 6.8 Las entalpías

de una mezcla-aleación

de Cd-Sn a 500°C (773 K) son:

O

0,1

0,3

0,5

0,7

0,9

1,0

M, cal/mal

O

298,2

652,4

800,0

6 205,0

251,5

O

M, J/mol

O

1 247.7

2 729,6

3 347,2

25.962,0

1 052,3

~Cd 6H

(6H

Calcule el valor de las entalpías una aleación

molares parciales de una mezcla de Cd

similar que contiene 60 átomos % de Cd.

O) •

y

Sn en

SOLUCIONES:

102

I

r

z

r

l'

KA

Fig. 6.1

Método gráfico

para calcular

tir de las cantidades

SOLUCION:

Para hallar -M

las cantidades

molares

parciales

los valores

de las entalpías

molares

-'M

parciales

cla de Cd, HCd' y de Sn, HSn' se diseña un gráfico como se muestra 6.2, donde se registran

a par-

molares.

~HM y xCd y se traza la tangente

de la mez-

en la figura

que para xCd da el va-

lor de 0,6. M y -M de -HCd H están dados por l" as Intersecciones Sn ejes en xCd= 1 y xSn= 1 (es decir xCd= O) respectivamente.

Los valores

d e 1a t~ngente con los

I

PROBLEMAS

DE TERMODINAMICA

y CINETICA

EN METALURGIA

320 eal/mol

103

1 360 e¡¡l/mol.

1600.-------------------------------------,

F i g.

6.2

De r e rm! nae ión gráf cla

6.5

de,Cd

LEY DE RAOULT:

1as enta 1 pías

i ea de

mo 1ares

parci

a 1es

de una mez-

y Sn.

SOLUCIONES

IDEALES

Una de las formas de la ley de Raoult enuncia que el descenso relativo de la pre sión de- un solvente debido a la adición de un soluto es igual a la fracción mo~ lar del soluto en la solución. Considere dos sustancias A y B que forman una solución. Admita que PA y PB son las presiones parciales de A y B para cualquier compos~ción particular y P~ y P~ son las presiones de vapor ejercidas sustancias puras A y B. Por- lo tanto. de acuerdo a la ley de Raoult:

P~

- PA o PA

Y

P~

o PB

PB

por las

SOLUCIONES:

104

donde xA y xB son las fracciones molar~5 de A y B respectivamente. (xA + xB) = 1, la relación anterior puede escribirse

En general

PA po A

xA'

Pi o Pi

xi'

y

PB o PB

1

Puesto que

xB·

(6.21)

Suponiendo que el vapor se comporte idealmente, (5.5) tenemos la

en combinación

con la ecuación

(6.22) Se evidencia por la ecuación (6.21) que la presión de vapor de cualquier componente de una solución es directamente proporcional a la fracción molar de ese componente en la misma, siempre que se acepte que la solución cumple la ley de Raoult. Además, si esto se verifica, la actividad de cualquier componente es igual a la fracción molar de ese componente presente en la solución. La solución que cumple la ley de Raoult se la designa como "SOLUCION IDEAL". Se ha observado que en las soluciones comunes la actividad de un componente es directamente proporcional a su fracción molar. Su valor puede ser mayor o menor que el valor esperado a partir de la solución, si ella cumple la ley de Raoult, según se observa en la figura 6.3. También se ha encontrado que la ley de Raoult es aplicable a un buen número de sistemas con altas concentraciones de solvente como se demuestra en la figura anterior. EJEMPLO 6.C Durante un proceso básico en crisol abierto, óxido de Fe (FeO) de las escorias equil ibrío verdadero.

se comporta

El acero contiene

másico de la escoria da:·

la reacción del manganeso en condiciones

con el

muy aproximadas

0,065 átomos % de manganeso

al

y el anál isis



y

105

FeO - 76,94% MgO -

3,74%

SiOZ

- 1,06%

y

CaO - 0,25%.

"O

o

"O

•.. u

«

Fro ccicn molar

Fig. 6.3

Calcule

Relación entre la actividad y la concentración de un componente en una solución,mostrando desviaciones positivas y negativas de la ley Raoult. el valor de la constante

bre estándar

de equil ibrio y la variación

cori~ y el sistema Fe-Mn se compartan el efecto de otros metaloides Sabiendo

idealmente a esa temperatura.

presentes en el acero.

que: Masa molecular

del FeO: 71,85, Fe20 : 159,85, 3

MnO: 70,94, MgO: 40,32, Si02: 60,09 SOLUCION:

de la energía

para la reacción anterior a 1655°C (1928 K) suponiendo

La reacción que ocurre puede expresarse

(FeO)escoria

y

CaO: 56,08.

como:

+ [Mn)metal = (MnO)escoria

+ [Fe)metal'

1 i-

que la esDesprecie

SOLUCIONES

106 La constante

de equil ibrio puede escribirse

K

Ya que la. escoria tividades

(aF O) . e total

Y el sistema

(aMnJ

idealmente

en sus respectivas

presentes

a 1655°C,

fracciones

en el acero. es despreciable

por c tento del Mn es un valor pequeño, puedetsuponerse

como:

Fe-Mn se comportan

pueden ser transformadas

efecto de otros metaloides

por 10 tanto la fracción

las ac-

molares.

El

y los átomos

mo.lar del Fe

igual a 1. Asi:

K

El anál isis de la escoria

(x

) FeO total

se da en por ciento de la masa. La fracción molar de

FeO, Fe20 y MnO se calculan 3

como sigue:

mol-gramo (c = ~)

masa en % (a)

masa en moles (b)

FeO

76,94

71,85

1,0710

Fe20 3 MnO

4,15

159,85

0,0259

13,86

70,94

0,1954

3,74

40,32

0,0927

Si02

1,06

60,09

0,0176

CaO

0,25

56,08

0,0044

Componentes de la ·escoria

MgO

En la escoria,

:1

están presentes en la forma de Fe20 . Por 3 molar del Fe20 deberá convertirse en FeO para obtener el 3 valor total de xFeO. Puesto que la reacción para producir FeO se efectua según la ecuación: 10 tanto

el hierro y el oxigeno

la fracción

se. admite que 1 mol de Fe20 dará 2 moles de FeO. 3

PROBLEMAS

DE TERMODINAMICA

y CINETICA

EN t~ETALURGIA

107

Por 10 tanto: Total de moles gramo de FeO

=

moles gramo de FeO + 2 x moles gramo de Fe20 3

1,0710

+

2

x

0,0259

1,1228. Total de moles gramo de los constituyentesde

la escoria

1,1228 + 0,1954 + 0,0927 + 0,0176 + 0,0044 1,4329.

Fracción molar del FeO total en la escoria,

(x)

FeO tota I

_ 1,1228 - ~1, 329

I • '1~.":l

= 0,7835. Fracción

molar del MnO en

la escoria,

_ 0,1954

(XMnO)

- T;1i329 = 0,1363.

Fracción

molar del Mn

_ 0,065

- --¡-oo

metál ico, (XMnJ

= 0,065 Colocando

los valores

apropiados

K

x

10-2.

en la relación

para K,

0,1363 0,7835 x (0,065 x 10-2) 267,6.

óGo

-4,575 T log K -4,575 x 1928 x log 267,6 -21.410 cal.

SOLUCIONES: I

108 EJEMPLO 6.0

Se hace pasar

gas cloro a 390°C (663 K) por un recipiente

residual, no extrayéndose

de Pb que contiene

ninguna otra impureza y produciéndose

la

Zn

siguiente

reacción:

(zn'Jpb_zn + (PbCl \ = I'PbJ'PbZ + (ZnCI2) 2 escorl'a' - n ' . escoria La variación

de energía

1 ibre estándar

cal (-63.137 J) Y la escoria a 0,983. La actividad

de esta reacción a 390°C es de -15.090

final de Cl tiene una fracción molar de ZnC12 igual para una

del Zn en el Pb a la temperatura ,ya mencionada

solución muy diluida de Zn en Pb se da como

Calcular suponiendo

masa %)

el nivel en el cual la remoción de Zn (en que el sistema PbClí-ZnC12

se comporta

idealmente.

pueda efectuarse, Las masas atómicas

del Pb y el Zn son de 207,2 y 65,38 respectivamente. SOLUCION:

Por la reacción

puede escribirse

que o

ÓG

-RT

In K

-4,575 T

1 -

1 - 0,983

=

0,017.

PROBLEMAS La actividad

EN METALURGIA

109

del Pb puede tomarse como 1, suponiendo

que el ln está presente en

muy pequeRa cantidad. D. 1)

y CINETICA

DE TERMODINAMICA

Colocando


a 390~C, la ecuaci6n

(6.

se esc r ibe -4,575 x 663 x log

-15.090

1 x 0,983 [29xln xO, 017

J

y simpl ificando 2,I17xl0,

es decir que los átomos por ciento del ln Expresando

la concentración

=

(2,117xl0-3)

que 2,117 x 10-3 es extremadamente

ms%

2,117 x 10-3,

del ln en masa % con la ayuda de la ecuaci6n ~. 1)

ms~; de ln

fa

-5

de ln

x 65,38 x 100

pequeRo,

0,1385 (0,1385 + 20720) x 100 6,68 x 10

-4 .

Por 10 tanto el contenido en ln del Pb puede ser disminuido

hasta

6,68 x 10-4

ms%

6.6

SOLUCIONES

una solución

NO IDEALES: CONCEPTO

DEL COEFICIENTE

DE ACTIVIDAD.

no ideal o real es aqu~l1a en la cual la ecuación

(6.22) no

se

cumple por lo menos para uno de sus componentes. Un factor de conección Yi conocido como coeficiente de actividad raoultiano del componente; , se introduce en la ecuación (6.22) de tal modo que pueda aplicarse a las soluciones no ideales.

Así:

El coeficiente

de actividad

depende de la temperatura,

de la presión y de la

SOLUCIONES:

110

I

composición de la solución. Obviamente. para una solución ideal 1.

(6.24)

EJEMPLO 6.E

Las actividades

del aluminio a diferentes

concentraciones-

en soluciones

de Al-

Cu, a 1100·C (1373 K) son:

X

A1

0,90

0,75

0,63

0,53

0,45

0,38

0,30

0,20

0,10

0,89

0,&9

0,50

0,31

0,20

0,10

0,03

0,005

0,008

Calcule el coeficiente

de actividad

del Al en una sol~ci6n que contiene 49 ¡to-

mos por ciento de Al. 50LUCION: Para encontrar el valor de aA1 y por 10 tanto el YA1' para xA1 = 0,49, se traza un .gr¡fico entre xAI y aAI, según se observa en la figura 6.4.

Fig. 6.4

GrHico aleaci6n

que relaciona de Al-Cu.

la actividad

y la fracci6n molar del Al en una

~

PROBLEMAS DE.TERMODINAMICA YCINETICA De acuerdo

EN METALURGIA

a este gráfico, el valor de aA1 para xA1

=

111 0,49 es 0;25. Por 10 tanto

_ 0,25 YAl - 0;49

= Así, el coeficiente

6.1

de actividad

0,5102.

del Al para XA1

0,49 es de 0,5102.

LEY DE ·HENRY: SOLUCIONES DILUIDAS

La ley de Henry establece Que la presión parcial de vapor de un soluto en una solución diluida es proporcional a su fracción molar. Ver la figura 6.5.

'"

••

"O

"C

o

~

o:. u

'"

Fraccion

Fig. 6.5

molar de A,

xA

La actividad del soluto A versus su fracción mo1ar.(Para una desviación negativa de la ley de Raou1t la curva se aproxima a una línea recta a bajas concentraciones, cumpliendo de este modo la ley de Henry) .

Si en una solución A-B, al soluto se 10 designa A, de acuerdo con la ley de Hen ry

SOLUC 1ONES: 1

112 P

donde KA es constante o

A

(6".25)

=

para una temperatura

dada. Dividiendo

esa expresión

por

PA '

aA

= constante.

(6.26)

xA.

La constante en la ecuación anterior es igual a la pendiente de la curva actividad-composición a dilución infinita, o a la pendiente de la curva a concentración O d~ A Y se la designa por y~. Recalquemos que Y~ es el coeficiente de actividad a dilución infinita. La 1ey de Henry se ap 1ica, igua 1 que 1a. de Raou 1t, a un amp 1io rango de concentraciones, que varían de un sistema a otro, pero su validez es plena sólo para bajas concentraciones. 6.8

ALTERNATIVA

DE LOS ESTADOS ESTANDAR.

Para soluciones no ideales, a veces es más conveniente usar magnitudes termodinámicas como: las variaciones de energía libre estándar, la actividad, el coeficiente de actividad, etc., relacionadas al estado estándar más bien que al de sustancias puras. La ley de Henry ofrece dos estados estándar alternativos: "d lluc ón infinita, fracción atómica" y "dilución infinita, masa por ciento". í

en masa". 6.8.1.

ESTADO ESTANDAR

DILUCION

INFINITA, FRACCION ATONICA

Este estado estándar se define como aquél en que la actividad ma a la fracción atómica a dilución infinita, es decir: hA

x A cuando xA

->-

henriana se aproxi-

O,

donde hA significa actividad henriana de A. En otras palabras, en la gama de concentraciones en la que se cumple la ley de Henry, la fracción atómica es igual a la actividad. Por fuera de esta gama de concentraciones, la actividad se relaciona a la fracción atómica por la ecuación h

A

=

(6.27)


y

113"

CINETICA EN METALURGIA, ,

,

donde fA es el coeficiente de actividad henriano de A_relativo al estado estándar de dilución infinita', fracción atómica. La relación entre la actividad de A relativa al estado estándar de la sustancia pura y la actividad de A relativa al estado estándar de dilución infinita, fracción atómica está dada por:

l'

act.de A relativa al esto estándar de la susto pura 0J act.de A relativa al esto estándar de di1.inf.,f.rac.at6mical'=YA xA=cons (6.28)

tante

o donde YA'es el coeficiente de ~ctividad raoultiano de A a dilución infinita.

La variación de energía libre que acompaña la transferencia de un molde A desde la forma pura de A como estado estándar al de dilución infin~a, fracción ató mica, como estado estándar, es decir: A(estado estándar de .la sust.pura)-+A(estado estándar dilución infinita, fraccjón atómica) está dada por, ~Go

O = GAO (estado estándar sustancia pura) - GA(estado estándar fracción

atómica diluida) act.de A relativa al est.estándar de ,la,sust.pura 1 RT In (activ.de A relativa est.estándar dil.infinita, frac.atómicaJ

= RT In y~. 6.8.2.

(6.29)

ESTADO ESTANDAR DILUCION INFINITA, MASA POR CIENTO

Este estado estándar es ampliamente usado en metalurgia, especialmente en 10 referente a la composición de aceros; puede definirse como aquél en que la actividad henriana se aproxima a la masa por ciento a dilución infinita, es decir hA = ms% A cuando ms% A ..•. O. Suponiendo que la solución cumpla con la ley de Henry hasta el 1 ms% de A, en-

SOLUC IQNES: 1

114

tonces hA representa la unidad pdra esa concentración y por 10 tanto el estado' estándar es el 1 ms% de la solución. Las desviaciones de esta igualdad de actividad y masa porcentual se miden en términos del coeficiente de actividad henriano relativo al estado está~dar de dilución infinita, masa por ciento es decir: (6.30) Si bien en ambas ecuaciones (6.27)y (6.30) hA Y fA han sido usadas para designar la actividad henriana y el coeficiente de actividad de A, respectivamente, en la ecuación

(6.27) ellas se relacionan al estado estándar de dilución infinita,

fracción atómica, mientras que en la (6.30) 10 hacen con el estado estándar ma sa por ciento, de dilución infinita, Igual que en el caso anterior, pero para la masa % se tiene: r~ctiV. de A estado estándar sustancia pura = o lactiv. de A estado estandar ms% diluido YA'

XA

I

ms% A)x =constante A

(6.31) La variación de energía libre que acompaña la transferencia de un mal de A desde la·forma pura de A como estado estándar al de dilución infinita, masa por cie~ to como estado estándar, es decir: A(estado estándar sust.pura)

+

A estado estándar,dilución

infinita, ms%.

está dada por t:,.Go

GO

A (est.estándar

di1.infinita,

ms%)-

GO

A(est.estándar

sust.pura)

RT ln(activ

de A relativa estado estándar sustancia pura ] activo de A relativa estado estándar dilución infinita ms %.

o RT In YA'

xA

ms% A .

Para bajas concentraciones que

(6.32)

del soluto A en la solución A-B, puede demostrarse


y


donde MA Y MB son las masas moleculares ción (6.32) puede escribirse como:

115

de A y B respectivamente.

Luego la ecua-

RT 1n(y~ RT In

Y~

+ RT In (10~BM ) A

(6.33)

Cuando se usan los estados estándar la expresión 6GO =_

RT 1n K

RT 1n (Producto de 1as acti vi dades de los productoS) l!roducto de las actividades

de los reactantes

es válida, pero el valor numérico actual de 6Go y K dependerá del estado estándar usado. La aplicación de la alternativa plos siguientes.

del estado estándar se desarrolla

en los ejem-

EJEMPLO 6.F

Una colada de acero contiene 0,002 ms% de oxígeno. Se agrega una porción de vanadio a 1557°C (1830 K) para preparar un producto que contenga qué proporción

Ims% de vanadio. En

debe disminuirse- el oxígeno de la colada para impedir la pérdida

de vanadio?

Sabiendo que:

6GO

=

-186.520 + 64,0 T cal (-780.400 + 267,8 T J).

SOLUCIONES:

116 SOLUC:,I ON:

La variación

de energía

1 ibre estándar

para la reacción

I

dada a 1557

°c (1830 K) está dada por

-186.520

+ 64,0 x 1830

-69.400 cal.

la constante

de equil ibrio de la reacción

log K

a 1557°C está dada por 69.400 4,575 x 1830

4,575 x 1830

8,289.

usando antilogaritmos

Ya que los estados en la reacción, rectamente

K

estándar

corresponden

ser sustituídas

1,945xl0.

del vanadio

8

y el oxígeno,

a diluidos,

como se los representa

masas por ciento,

por las ,actividades.

las mismas

pueden di-

Así:

K

( ms% la actividad

del V20 es unitaria, 3

por-que

se presenta

al estado

puro y por 10

tanto: ,1

K

Colocando

los valores

de K en la relación

anterior:

1,945 x 108 5,140 x 10-9

la expresión

escrita

1 ibrio con el vanadio

arriba muestra en el acero.

que hay una cantidad La cantidad

de oxígeno

fija de oxígeno

en equi-

en equil ibrio con


y


117

1 ms% 'de V es tá dada po r lx (ms% o

0]3

(ms% .O)

Por lo tanto:

0,001726

ms%

5,140 x 10-9,

1,726 x 10

-3 .

de oxígeno está en equilibrio

con el 1 ms%

de

vanadio. Si hay más oxígeno que este en el acero, como en el caso presente(O,002 ms% ) se formará V20 . Por 10 tanto, para prevenir este hecho el contenido 3 oxígeno del acero deberá bajar de 0,002 ms% a 0,001726 ms%.

de

EJEMPLO 6.G

El coeficiente

de actividad

del cromo en dilución

infinita en hierro relativo a

la del cromo sól ido puro en su estado estándar se 10 toma como unidad. Calcule la variación

de energía

forma infinitamente

libre cuando el cromo sól ido se disuelve en hierro en una diluida.

Considere

la solución en masa por ciento de cromo en

en hierro líquido a 1800°C (2073 K) a partir de los siguientes Calor de fusión del cromo

5 000 cal/mol

datos:

(20.920 J/moJ)

Punto de fusión del cromo Masa atómica del Fe y

SOLUCION:

.La disolución

tamente diluida, en ms%

e-

55,85 y 52,0 respectivamente.

del cromo puro líquido en el hierro, en forma infinide solución de cromo en hierro líquido puede represen-

ta rse: {Cr}

la variación

est.est.sust.pura

[c-] Fe,

ms%

de energía 1 ibre de acuerdo a la ecuación

(6.33) est; dada por:

donde MFe y MCr son las masas atómicas del hierro y el cromo respectivamente

y

SOLUC IONES:

118

1

o

YCr es el coeficiente Colocando

de actividad


6G~073

raoultiano

infinita.

para 1800 .c , 0

4,575 x 2073 x lag 1 + 4,575 x 2073 x lag [1~~,~552] = -18.670

cal.

Ese cálculo se apl ica a la variación °C. Sin embargo,

del cromo a dilución

en la ecuación anterior

de la energía

se requiere encontrar

1 ibre del cromo

la variación

mo sól ido a 1800°C y por lo tanto la variación

de energía

de energía

líquido a 1800

1 ibre para el cro-

1 ibre que acompaña

a la

fusión del cromo, es decir

estado

estándar

sustancia

pura

{Cr}estado

estándar

sustancia

pura. (6. G.l)

debe ser tomado en cuenta.

La entropía

de fusión del cromo, Sf' en su punto de fusión

Calor de fusión Punto de fus ión . 5000 (1830 + 273) = 2,378 cal/(grado)

Suponiendo

que la entropía

dientes de la temperatura,

de fusión, Sf la variación

y

el calor de fusión, Hf sean indepen-

de energía

1 ibre de la reacción

(6.G.l)

a 1800°C esta dada por

5000 - 2073 x 2,378 71 cal.

Por 10 tanto

{Cr}estado

estándar,sustancia

pura

(mal).

-18.670 ea 1 .



y

119

; !J.Go= 71 cal.

Por lo tanto, la variación mo puro sól ido a

de energía

dilución

1 ibre que acompaña

infinita, en ms%

la disolución

de solución

del cro-

de cromo en hierro

es de -18.599 cal/mol.

EJERCICIOS 6.1 Una aleación de aluminio-magnesio contiene 91,5 % de átomos de aluminio. Calcule la composición de la aleación en ms%. Las masas atómicos del Al y el Mg son 26,98 y 24,32 respectivamente. 6.2 De -acuerdo a la teoría iónica, una escoria básica que tiene la siguientelcomposición: CaO

48,9 %, MgO

6,7 %, MnO

=

1,6 %, FeO

=

g,O %,

2+ 2+ 2+ - 2+ 3+ 4332 consiste de Ca , Mg , Mn _ , Fe , Fe , Si0 ' P04 ' A103 e iones O-libres. 4 Calcule la fracción iónica de cada ion presente en la escoria. Los valores de las masas moleculares son: CaO = 56,1; MgO = 40,3; MnO = 70,9; FeO = 71,8; Fe203 = 159,70; Si02 = 60; P205 142,0 Y A1203 = 101,90. 6.3 Al:

La tabla siguiente muestra los valores de la densidad de aleaciones

ms% Al

°

9,57 19,40 25,37

Fracción atómica del Zn

1,0000 0,7957

N°de átomosgramos en 100g de aleción 1,530 1,738

Densidad a 25 C, g/cm

Volumen -de 100g d~_alea3 clon,cm

7,143 6,131 5,345 4,953

14,00 16,31

3

de Zn-

Volumen por átomo gramo d~_alea3 Clon,cm 9,15 9,38

120

SOLUCIONES:

1

Complete la tabla calculando la fracción atómica del Zn, el número de átomo~9ramos en 100 9 de aleación, el volumen de 100 9 de la aleación y el volumen ocupado por 1 átomo gramo de la aleación. Además, encuentre el volumen molar parcial (atómico) del Zn y el Al a 25°C en una aleación que contiene 0,75 de fracción atómica de Zn. Las masas atómicas del Zn y el Al son 65,38 y 26,96 respectivamente. 6.4

El calor molar de formación del bronce líquido, de acuerdo a la reacción: (1 - x){Cu}

+

x{Zn} = {Cu-Zn}

está dado por: 6HM

=

-7100.x (1 - x) cal (-29.706.x

(1 - x) J)

donde x es la fracción atómica del Zn. Determine las expresiones que relacionan " los calores molares parciales de formación del Cu y el Zn en el bronce líquido c(JI11acomposición de la aleación. 6.5 Calcule el calor molar parcial de la mezcla de Zn y Cd en una aleación de Zn-Cd que contiene 0,6 de fracción atómica de Zn, partiendo de los siguientes datos a 700°C (973 K): "x

Zn

Calor integral de mezcla, cal/mal ( Ca lar integral de mezcla, J/mol)

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

180

317

413

468

491

478

424

329

188

753

1 326

1 728

2 054

2"000

1 774

1377

787)

1958

6.6 Las energías libres integrales de mezcla (1653 K) son las siguientes:

GM, de una aleación de CrTi a 1380°C

xCr 6GM, cal/mol (6GM,

0,19

0,27

0,37

0,47

0,62

0,78

0,89

-811

-1238

-1432

-1569

-1650

-1632

-1417

-970

-3393

-5180

-5991

-6565

-6904

-6828

-5929 -4058)

0,09

J/mol

/'

\


Y


121

Calcule la energfa libr~ molar parcial de una mezcla de Cr y Ti en una solución que contiene un 0,47 de fracción molar de Cr a 1380°C (1653 K). 6.7 Calcule la composición de equilibrio de una aleación de Cu-Ni (en ms% ) capaz de permanecer en equilibrio con Cu20 y NiO a 727°C (1000 K) a partir de los siguientes datos: -18.230 cal/mol (-76.274 J/mol), y

=

~G~iO

-30.150 cal/mol (-126.148 J/mol).

Las masas atómicas del Cu y del Ni son 63,54 y 58,7 respectivamente. 6.8 Las soluciones líquidas de MnO en FeO y de Mn en Fe son virtualmente .ideales a 1600°C (1873 K). Calcule la concentración de Mn.en Fe en wt % que se halla en equilibrio con una escoria que tiene 40 % de Mno y 6D % de FeO a esta temperatura. Sabiendo que:

(FeO) + (Mn) escoria JFe-Mn

= (MnO\

.+ (Fe) ; escorla Fe-Mn

~Go = -29:080 + 3,67 T cal (-121;671 + 15,35 T J). 55,85 Y 54,94 respectivamente.

Las masas atómicas del Fe y el Mn son 6.9 La descomposición tarse como: ZrZn14

peritéctica

=

ZrZn6

del ZrZn14 a 545°C (818 K) puede represen-

+

8lZnlzn_Zr aleación.

La aleación a la temperatura peritéctica contiene 99,2 átomos % de Zn. Calcule el coeficiente.de actividad del Zn presente en la aleación. Sabiendo que: a 545°C (818 K),

(~GozrZn 14

/ 6.10

- ~Gozrzn) 6

=

678 cal (-2837 J).

El hierro líquido contiene 0,2 % de Al y 0,05 % de N en masa a l620°C

(1893 K). Determine la posibilidad

que se produzca un precipitado

de alum;nio, A1N, por cálculo termodinámico.

de nitruro

SOLUCIONES:

122 Sabiendo que: AIN

K1893

=

6 x 10

-3

•

~11 Demuestre termodinámicamente que con una cantidad dada de hierro- silicio, la desoxidación del acero mejora cuando se desciende la temperatura, conservando constantes las otra~ variables. Base sus cálculos en los siguientes datos: 2101Fe, ms% ;

Si02

ISi IFe• ms% +

6Go

129.440 - 48,44 T cal (541.577 - 202,67 T J).

/ 6.12 El aluminio se separa del acero después de sufrir una desoxidación y puede ser extraido por un tratamiento al vacío a una temperatura de ~ (1873 ~ en un crisol, ya sea con siJice, mágnesia o alúmina, de acuerdo con las siguientes reacciones:

+ \2IA1IFe~mS%

21A11Fe, ms%

+

(Siil) + (A120)

(A120) +

(Mg)

Si la presión minima obtenida por la bomba de vacío es de 10-4 atm (10,1 N/m2); (a) cuál o cuáles de los crisoles deben ser usados para obtener un acero libre de aluminio? Sabiendo que:

(a)

A 1600°C (1873 K) o

6G Si0

-130,44 kcal/mol (-545,76 kJ/mol),

6G SiO

o

-57;70 kcal/mol (-241,42 kJ/mol),

~

o

-71 ,60 kca 1/mol (-299,57 kJ/mol),

~

2

6G Al O 2

o

y

6G MgO

-82,70 kcal/mol (-346,02 kJ/mol),

o

-256,04 kcal/mol (-1071,3 kJ/mol).

6G Al O

2 3

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA (b)


123

6G para la transferencia de un átomo de Al desde el estado líquido puro a uno infinitamente diluido, en wt % de solución de aluminio en hierro líquido a 1600°C (1873 K) es de -13kcav mol (-54,39 kJ/mol).

(c) El Al remanente

después de la

desoxidación

es

= 0,2 ms %.

(6.13 El punto de fusión del cobalto es de 148DoC (1753 K). Calcule la variación . de energía libre que se produce por la transferencia de 1 átomo gramo de cobalto desde la forma de líquido puro a una solución .al 1 ms% en hierro líquido a 1500 °C (1773 K). Suponga que el cobalto se comporta idealmente en el hierro a esa temperatura. Las masas atómicas del Co y del Fe son: 58,9 y 55,85 respectivamente. /6.14 El' vanadio funde a 1720°C (1993 K). El coeficiente de actividad raoultiano del vanadio a dilución infinita en hierro líquido a 1620°C (1893 K) es de 0,068. Calcule la variación de energía libre que acompaña la transferencia del estado estándar desde la forma de vanadio sólido puro a la de infinitamente diluido, en solución ms % de vanadio en el hierro puro a 1620°C. Sabiendo que: (a) Calor de fusión del vanadio: 4 500 cal/mol (18.828 J/mol). (b) Masas atómicas del V y el Fe: 50,95 y 55,85 respectivamente. ~ 6.15 El coeficiente de actividad del Cu en el Fe a dilución infinita, rela tiva al Cu puro como estado estándar, es de 8,5 a 1600°C (1873 K). Calcule la variación de la energía libre para la reacción: {Cu} = (Cu)Fe, ms% a 1600°C. Admita que los pesos atómicos del Cu y del Fe son pectivamente.

63,5 Y 55,85 res

i 6.16 Calcule la variación de energía libre cuando el estado estándar-delmanga neso se transfiere desde su estado 1íquido puro a uno infinitamente diluido, en solución ms% de manganeso en hierro a 1627°C (1900 K). -

1r

/'In-' \ '2..'15 O( I

fA. fe - ~S.~S/

AI4i?

=. s'f, 9~ /

Ft-I'I.

S/"

I~

124

SOLUCIONES:

Sabiendo que: (al Punto de fusión del manganeso

= 12~5°C (1518 Kl.

(bl Masas atómicas del Mn y el Fe = 54,94 Y 55,85 respectivamente. (el El sistema Fe-Mn puede ser considerado

como una solución ideal.

7 Soluciones: 11 7.1

LEY DE SIEVERT

Los gases diatómicos, por ej., H2; 02; N2; etc. generalmente se disocian cuando se disuelven en los metales. En estos casos, la ley de Henry toma la forma de ,

n

(7.1)

constante. xA '

donde n es el número de átomos por molécula. Esta relación que se cumple bien para la solubilidad,'S, de los gases diatómicos en muchos metales, se la conoce como ley de Sievert. Puesto que xA es proporcional a SA' la ley de Sievert también puede escribirse:

1P'j\,

K

{7.2)

jonde K es una constante. En el caso en que un gas no sea enteramente diatómico, la ecuación (7.2) todavía es válida si PA se expresa como presión parcial de la especie gaseosa diatómica. :JEMPLO 7.A _a solubil idad del oxtgeno la tabla

inferior,

en plata It~uida a 1075"C

para el siguiente

Presión

parcial del ox lqeno (N/m2)

cm3/100

128

(17.065)

81,5

488

(65.061)

760

(101.325) (160.386)

parciales

dei oxígeno:

Solubil idad del oxígeno

mm Hg

1203

(1348 K) está senalada

rango de presiones

I ,

! l

9 Ag

(m3/kg Ag) (81,5 x 10

-5

)

193,6

(156,9 x 10-5) (193,6 x 10-5)

254,8

(254,8 x 10-5)

156,9

en


126 Demuestre calcule

que la solubilidad la cantidad

y


del oxígeno en la plata cumple la ley de 5ievert y

de oxígeno disuelto en 100 g de plata líquida a 1075°C, a

partir del aire atmosférico,

suponiendo

que éste contiene

21 % de oxígeno en vo-,

rl urien ,

50LUCION:


(7.2) la solubil idad del oxígeno en la plata

a 1075°C

, K

(7.A.1)

~ 2

donde 50 Ag; PO

es la solubil idad del oxígeno en la plata expresado en cm3/100 g de 2 , es la'presión parcial del oxígeno expresada en mm de Hg y K es una cons-

,

2

tanteo El valor de K

para diferentes

valores de

Po '

se calcula a partir de la

2

ecuación

(7.A.l) de acuerdo a los siguientes

PD

(mm Hg) 2

~

(cm3/100 gAg)

50 2

datos. -

, K

(=

So /~

2

2

128

11,313

81,5

7,206

488

22,090

156,9

7,104

760

27,568

193,6

7,026

1203

34,680

254,8

7,347

2

, De la observación talment~ constante, cumple

de esta tabla resulta evidente

que el valor de K

es fundamen-

por lo tanto la solubi1 idad del oxígeno en la plata a 1075°C

la ley de Sievert.

El aire contiene '21 % de oxígeno en volumen, es decir que la presión parc ie Lde ' oxígeno

es

Po

0,21 atm 2

0,21 x 760 mm Hg 159,6 mm Hg.

SOLUCIONES: 11

127

I

El valor de K

a 128 mm Hg es 7,206. Puede suponerse

mm Hg es también de 7,206, porque

la diferencia

que el valor de K

en los valores

a 159,6

de POZ es muy pe-

queña. Por lo tanto, la solubil idad del oxígeno a 159,6 mm Hg, de acuerdo a la ecuación

(7.A.') esta dada por"

So

7,206 ~ 2

Alternativamente

este problema

So

en función de ~. 2 2 de Sievert.

puede resolverse

en forma gráfica, representando

Si resulta una recta, entonces

el sistema cumple

la ley

I

La pendiente

de la recta da el valor medio de K

la solubil idad del oxígeno El valor de S02 obtenido

para una presión

por este método

y a partir de ésta se calcula

parcial del "oxígeno de 159,6 mm Hg.

puede ser ligeramente

diferente

del cal-

culado en forma numérica.

7.2

FUNCIONES DE MEZCLA

Cuando los componentes A y B se mezclan y forman la solución A-B A

+

B

= A-B

hay variaciones en las propiedades termodinámicas de la energía libre, la entro· pía, la entalpía, etc. Tomando como ejemplo a la energía libre, su variación se la designa como: "enerqfa libre de formación de la solución" ; "energía libre de mezcla" o la "energía libre integral de mezcla" y su valor por mol de solución se lo denomina t,GM. Se"la puede definir como la diferencia entre la energía libre de la solución y la suma de las energías libres de los componentes puros a la misma temperatura y presión. Así, para la solución"A-B t,GM

=

Gsol.real

- (suma de las energías libres de A y B)

(7.3)

128·


y


donde, en general, G.1 y G~1 son las energías libre~ molares del componente i en . la solución y en el estado estándar eleg,idO, respectivamente. La expresión (G.-G°i) se conoce como la "energía libre molar parcial de mezcla" o "energía libre molar p~rcial relativa" del componente i; habitualmente se la designa G~.Por lo tanto, la ecuación (7.3) toma la forma (7.4)

Análogamente, otras funciones de mezcla deben definirse como por ejemplo, la entro~ pía yla ente lpra molar integral. Así: (7.5) y

(7.6)

Las diversas funciones de mezcla se relacionan entre sí a través de las ex'presiones definidas en los primeros capítulos. Por ej.

L [lIGMl

sr

T

JP

lIHM

=--2- ,

etc ..

T

De la ecuación (5.7) se,concluye que

-M Gi

= ·RT In ·ai

(7.7)

'

y por lo tanto, para la solución antes considerada (7.8)

Deri~ando esta ecuación

"

129

SOLUC IONES: II

o

(7.9)

Puesto que 6GM = 6HM _ t6SM, de las ecuaciones (7.8) 6HM

=-Rr2(xA(

l:/A)

+ xBr

p,x

A

l:raB)

y

(7.9) se tiene,

).

p,x

(7.10)

B

Para una solución ideal, la actividad es igual a su fracci6n molar y por 10 tan to independiente de la temperatura. Las siguientes funciones de mezcla pueden ser obtenidas a partir de la soluci6n ideal A-B: (7.11) (7.12) M

6Hideal

(7.13)

= O.

Además de 10 anotado anteriormente, cabe recordar que el volumen de para una solución ideal tiene un valor cero. 7.3

mezcla

FUNCIONES DE EXCESO

La función termodinámica de exceso puede definirse como la diferencia entre la fu!!. ción termodinámica de una solución real y la funci6n termodinámica para la mis~a solución supuesta ideal. Así Zxs = Zsol.real

- Zsol.ideal

PROBLEMAS

130

DE TERMODINAMICA

y


donde Z representa las funciones termodinámicas como H, S, G, etc. y ZXS es la correspondiente función de exceso. Si consideramos una solución binaria A-B, la función de exceso de la energía libre molar integra] de una solución, GXs, está dada por: M

M

ilGsol.real

t.Gsol.ideal

M Colocando los valores de t.GMsol.real y t.Gsol .ideal a partir de las ecuaciones (7.8) Y (7.11) respectivamente, G xs Análogamente, las funciones solución, pueden escribirse sxs

=

=

RT ( xA In YA + xB In YB ) .

de exceso integrales como:

(7.14)

de la entropía y entalpía

In YA) -R(xA In YA + xB In YB) -RT xA (a--:-=--'-'[ aT p,x

+

A

(a

x

B

1

In YB)

·aT

p,x

de una

(7.15)

B (7.16 )

Estas consideraciones de la función de exceso pueden extenderse también a las cantidades molares parciales. Así, para el compon~nte i, la función de exceso de la energía molar parcial, G~s, puede escribirse: _xs Gi

(7.17)

RT Ir¡ Yi

y para una solución binaria A-B (7.18)

Las relaciones fiesto así:

entre las distintas

expresiones

ya enunciadas

se ponen de mani-

SOLUCIONES: II

131 XS

XS

_0

aT

7.4

(G

T

H -? ' etc.

)

p

SOLUCIONES REGULARES

·Una solución regular puede definirse como aquellá solución cuya entalpía de mezcla es diferente de cero, pero la entropía de mezcla corresponde a la misma solución considerada como ideal. Las diversas funciones de mezcla de una solución binaria regular serían: RT(xA In aA + xB In aB)· 6GM (7.19) 6SM

-R(xA In xA

+

xB In xB)·

(7.20)

6HM = RT(xA In YA

+

xB In YB)·

(7.21)

Además, para una solución regular,

-M

6Hi

G~s 1

Y

RT In Yi'

(7.22)

RT In Yi'

(7.23)

6HM = GXs

(7.24)

una simple prueba de "regularidad" de una solución binaria A-B es que (7.25) y

RT In YB

=

(7.26)

donde a es una constante independiente de la composición y tiene el mismo valor para todos los componentes del sistema. EJEMPLO 7.8 A partir de las mediciones guientes cadmio:

valores

de la f.e.m. a

del coeficiente

527°C (800 K)

de actividad

se han obtenido

del cadmio,

en soluciones

los side cinc-

132

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA 0,2

0,3

(i)

Determine

0,4

1,8i7

2,153

si la solución de cinc~cadmio

'(ii) talcule los valores correspondientes

y

1,544

CINETICA EN METALURGIA 0,5

1,}52

se comporta como regular.

a: calor molar parcial de mezcla

del cinc y del cadmio; ca lor molar integral de mezcla; molar integral de mezcla; del cadmio y la energía ludón

equiatómica

la ent rop Ia

la energía libre molar parcial de mezcla

libre molar integral de mezcla para una so-

de cinc-cadmio,

admitiendo

que se comporta como

regular a 527°C (800 K).

SOLUC ION:

(i)

Si la solución Zn-Cd es regular, de acuerdo a la ecuación se cumple la relación:

In YCd -2--=a, xZn

donde a es una constante

(7.25)

(7. B.1)

independiente

de la,composición.

Esta última ecuación

puede también escribirse

constante.

En la tabla siguiente de x : Cd

xCd

se hallan los valores de

(l-xCd)

log YCd

2

expresados

como función

(l-xCd)

2

YCd

log YCd

log YC/(I-xCd)

0,2

0,64

2,153

0,3330

0,3

0,49

1,817

0,2593

0,5291

0,4

0,36

1,544

0,1886

0,5240

0,5

0,25

1,352

0,1309

0,5236

0,5202

:2

SOLUC IONES:

11

133

De lo anterior

se desprende

que

lag Yed

2 es virtualmente una constante, inde) Cd de la solución, por lo tanto es lícito suponer que (1-x

pendiente

de la composición

la solución exhibe un comportamiento

(¡

n

Ya que se ha demostrado

regular.

que la solución es regular,luego:

Pa ra xZn lag 1,352

(0,5)2

YZn De acuerdo a la ecuación expresado

lag YZn

(0,5)2 ' 1,352.

(7.22) el calor molar parcial de

mezc 1 a de 1 Zn estó

como:

¡ti Zn

RT 1n Y

Zn

4,575 x 800 x lag 1,352 479 cal/mal. Análogamente,

el calor molar parcial de la mezcla del Cd:

~d

4,575 x 800 x lag 1,352 479 cal/mal.

Así, el calor molar' integral de mezcla se expresa como:

como:

M M xZnHZn + XCdHCd


134

y


0,5 x 479 + 0,5 x 479

479 cal/mol. ,De acuerdo a "laecuación

(7.20) la entropía

~SM

molar

integral de mezcla es:

-4,575(0,5

log 0,5 + 0,5 log 0,5)

1,377 cal/(grado) (mol)

La energía

1 ibre molar

parcial de

mezcla es

4,575 x 800 x log(I,352 x 0,5)

-622,4 ea 1 /mo 1 • Análogamente

para el cadmio, -622,4 cal/mol.

Por lo tanto la energía

1 ibre molar

integral de mezcla es: M

M

xZn GZn + xCdGCd -0,5 x 622,4 - 0,5 x 622,4

-622,4 cal/mol.

EJEMPLO 7.C

Usando los datos del ejemplo anterior,

calcule el valor de la energía

lar parcial de exceso del Zn y del Cd, la energía de la solución y la entropía solución equiatómica

1 ibre molar

1 ibre mo-

integral de

exceso

molar integral de exceso a 527°C (800 K) para una

de Zn-Cd.

SOLUCIONES: II

135

SOLUCION:

se

Se demostró en el ejemplo anterior que las soluciones de Zn-Cd

comportaban regularmente y que para xZn = 0,5 el valor de YZn es de 1,352. De acuerdo a la ecuación (7.23) la energía 1 ibre molar parcial de exceso del Zn se expresa como --X s

GZn

RT In YZn

4,575 x 800 x log 1,352 479 cal/mol. Análogamente,

el valor de la energía

libre molar parcial de exceso del Cd es xs GCd

=

479 cal/mol.

Así, la energía 1ibre molar integral de exceso de la solución es xs Xs xZn GZn + xCdGCd

0,5

x

479

+

0,5

x

479

479 cal/mol.

Ya que la solución de Zn-Cd es regular, la entropía molar integral de exceso de la solució~ es cero.

7.5

APLICACIONES DE LA ECUACION DE GIBBS-DUHEM

7.5.1 Determinación de 1a,cantidad molar parcial de un componente en una solución binaria cuando se conoce las variaciones de la cantidad molar parc ial del otro en función de la concentración. Para esta determinación se usa la ecuación de Gibbs-Duhem. Considérese que en una solución binaria A-B, la cantidad molar parcial ZB como función de la fracción molar de B, xB' es conocida, y se requiere calcular la cantidad molar parcial ZA' a la composición deseada (digamos a xA = xA). De la ecuación (6.14)


136

y


Expresando la ecuación anterior en términos de una integral indefinida:

Los límites de integración pueden elegirse como se deseen. El límite superior obviamente, será el que corresponda a xA = xA. El inferior deberá ser aquél en el que se conoce el valor de lA. sinembargo, el límite inferior más conveniente corresponderá a xA = 1, es decir XA =

xA

xA

JdZA

= -

(LA)

xA

x

_ dZB,

xB

fx

A= 1

xA= 1

o

=

A

(-ZA ) x =

xA = x A

A

1

xA= xA x dZ . ..l. x B J xA= 1 A

(7.27)

la integral de la ecuación anterior puede resolverse gráficamente, luego el valor de lA se calcula como se ilustra en el ejemplo siguiente. EJEMPLO 7.0 Calcule el calor molar pare ia1 de mezcla del Zn en una aleación

sól ida de Cd-

20 átomos % de Zn a 530°C (803 K) a partir de los siguientes

Zn que contiene datos: xCd

1,0

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

°

30

90

190

300

440

630

870

1170

1710

O

126

377

795

1255

1841

2636

3640

4895

7155) .

M

HCd,cal/mol M

(HCd' J/mol

137

SOLUCIONES:

11

SOLUCION:

Por la ecuación

de Gibbs-Duhem

(6.16) una forma apropiada

para la aleación

de escribir

la ecuación

de Cd-Zn sería:

°, XCd J\ - dH xZn Cd

j1

dH . Zn

o

J\

El valor de HZn puede calcularse integral definida. inferior,

expresando

El límite superior

por s imp 1 ie idad, se tomará

0,2

0,2 j1.

XZnj x

Zn

=

la ecuación

_ XZnj

dHZn 1,0

anterior

será el correspondiente igual a 1. Así:

x

Zn

=

xCd J\ x dHCd Zn

en forma de una

a xZn = 0,2. El

,

0,1

o

0,2

=

Ya que para xZn

[

1,0

J\

1,0; HZn

x

J Zn x

H J\

0, tenemos

Zn=

0,2

Zn

= ••.

=

1,0

f

x

Cd j1 x dHCd Zn

(7.0.1)

Zn= 0,2

X

Para resolver

esta integral,

como se muestra

se representa

en la figura 7.1, obtenida

._ XCd M la relaclon-en función de HCd' xZn de los siguientes datos ca lcul ados r

xCd

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

xZn

0,1

0,2.

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

xCd

9,00

4,00

2,33

1,50

1,00

0,66

0,42

0,25

0,11

30

90

190

300

440

630

870

1170

1710

xZn j1

HCd,cal/mol.

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA YCINETICA

138

EN MtTALURGIA

IO'n---------------------------------------, ,

,

Area rayado 8

= 1.113 cal/mol

6 c: N

~ ."

U

><

800 -M ~ Cd'

Fig. 7.1.

Soluci6n

1200

2000

1600

collmol

gr¡fica de la integral de la ecuaci6n

(7.0.1). M

El ¡rea 1 imitada por la curv~ y el eje de las abscisas, entre los valores HCd x _ . x correspondientes a xZn = 0,2 (es decir - Cd = 4, O) Y Xz - 1,O ( esdec I r - Cd = O) x n xZn Zn M da el valor de H Zn para Zn = 0,2. El ¡rea puedeMser calculada por la regla de los trapecios

tomando el ancho de la cuerda de HCd

la figura, el ¡rea rayada es equivalente molar parcial de mezcla 1113 cal/mol. es

7.5.2

bastante

del Zn en la aleaci6n

Sin embargo,

la integraci6n

instisfactoria

=

100 cal/mol.

a 1113 cal/mol,

De acuerdo

a

por lo tanto el calor

Cd - 20% de ¡tomos de Zn es de

gráfica de la ecuaci6n

debido a la naturaleza

asint6tica

de Gibbs-Duhem de la curva.

DETERMINACION DE LA ACTIVIDAD DE UN COMPONENTE EN UNA SOLUCION BINARIA CUANDO LA ACTIVIDAD DEL OTRO ES CONOCIDA.

Muy frecuemtemente resulta difícil medir la actividad de los dos componentes de una solución binaria.Consideremos una solución binaria A-B y conocidas laactividad

139

SOLUC 1ONES: II

deB,aB,como función de la fracción molar xB ..La actividad de A, aA, puede calcularse a la composición deseada (digamos a xA = xA) con la ayuda de la ecuación de Gibbs-Duhem. A partir de la ecuación (6.18) se puede obtener la siguiente expresión:

Sustituyendo

los valores de dGA y de GB '

o

xA,d In aA + xB.d In aB = O,

o

.xA·d log aA + xB.d log aB = O,

o

(7.28)

xB d log aA = - - d log aB' xA

(7.29)

En principio, la ecuación anterior permite el cálculo de una actividad, do de la otra. Así, si la expresamos como una integral indefinida

partien-

(7.30)

Los límites de integración se eligen en modo tal que el superior xA= xl\,' El límite inferior debe ser aquél en el que el valor de Puesto que aA= 1 para xA =1 , el límite inferior más conveniente la sustancia pura A, es decir: xA = 1. Así,

corresponda a aA es conocido. corresponda a

XA=XA

f

d log aA = -

xA=l

o

XB d log a , B xA

o

(7.31)

-140

PROSLEMAS DE TERMODINAMICA

y

CINETICA EN'METALURGIA

La' integral anteriorxpuede resolverse gráficamente. Para evaluar esta integral, se trazará la curva ~ en función de (- log aS)' El área limitada por la curva xA y el eje de 1a~ abscisa~, entre los valores de (-log aS) correspondientes a xA = xA (es decir Xs = -XA) y xA = 1 (es decir xs = O) dará el valor de (-log aA) xA xA xA para xA = xA' pudiendo por 10 tanto calcularse el valor de aA. Sin embargo, la integración es dificultosa debido a-que el área bajo la curva tiende .a infinito cuando xA deviene pequeño (e~ decir =) y el log aS se aproxima a - infinito cuando xA tiende a 1. Por lo tanto , el valor de la actividad obtenido por este método no es muy preciso.

~! ~

Un valor de la actividad más exacto se determina con la aplicación de una relación similar a la ecuación (7.28) expresada en función de los coeficientes de actividad. Puesto que Diferenciando Multiplicando el primer término por xA/xA y el segundo por xS/xB'

(7.32)

o

Restando la ecuación anterior de la ecuación (7.28)

(7.33)

o o

d 10g YA

Xs = - -x A

(7.34)

d log Y S .

Integrando la ecuación (7.34 entre los límites xA

=

xA y xA

=

1,

SOLUCIONES:

141

II

Puesto que para xA

=

1, YA

= 1 (7.35)

La integral anterior puede resolverse gráficamente de un modo similar al descrito previamente y así el valor de YA Yo por 10 tanto el de aA pOdrán calcularse . sin dificultad. Así mismo, para tener una mayor exactitud en el valor de la a~ tividad de A, a la compOSición deseada, las actividades de B deberán ser cam. biadas por los correspondientes valores de sus coeficientes de actividad, luego el valor del coeficiente de actividad de A, YA' a la composición deseada, se calculará con' la ayuda de la ecuación (7.35). El ejemplo 7.E ilustra la fo~ ma de determinar

el valor del coeficiente

de actividad

por este método.

Puesto que YB es siempre finito, la evaluación gráfica de la integral en laecuación (7.35) no presenta dificultades enla vecindad de xA =1, como era el caso en la integración gráfica de la ecuación (7.31). Pero en cambio 'se hace difícil cuando xA es pequeño, debido a que xB/xAnuevamente

tiende a

infinito.

Sin embargo la mencionada dificultad para calcular ia actividad (o.su coeficiente) del componente A en una solución donde xA es pequeño cuando se lo compara con xB' puede superarse si la integración se hace de un modo diferente, es decir, como se describe a continuación. Dividiendo

la ecuación

(7.33) por dxB,

d log yA xA

o

+

dXB

d log YA

=

xB xA

xB

d 10g YB dXB

O ,

d 10g YB . dXB . dXB

142

PROBLEMAS DE TERMDDINAMICA

y


Integrando dentro de los límites de xA = xA y xA =1 ,

log YA .= -

Integrando por partes (7.36)

.La integral en la ecuación (7.36) puede resolverse gráficamente trazando una curva log Ya en función de "e: El valor de la integral estará dado por el 2

xA

átea bajo la curva y el eje de las abscisas entre los límites xA=xA y xA=l. La curva no será asintótica en los ejes. Así, el valor del coeficiente de actividad y por lo tanto la actividad, podrá calcularse, como se ilustra en el ejemplo 7.F. EJEMPLO

7.E

Se han obtenido

para soluciones

de Cr-Ti a 1250°C (1523 K) los siguientes

X

Cr

0,09

0,19

0,27

0,37

0,47

0,67

0,78

0,89

aCr

0,302

0,532

0,660

0,778

0,820

0,863

0,863

~,906

Calcule

la actividad

dato~:

del Ti en una solución de Cr-Ti que contiene 60 átomos% de

Ti. SOLUCION:

Para ~a solución de Cr-Ti la ecuación

(7.30) puede expresarse:

Integrando

entre los límites de xTi= 0,6 y xTi= 1,0

SOLUCIONES:

143.

II XTi": 0,6

J

d log aT i

xTi= 1,0

(7. E.l)

Para hallar el valor de esta integral,

gráfico como el que se llus+

se traza'un

tra en la figura 7.2 a partir de los datos que aparecen

xCr

xCr

en la tabla:

aCr

(-log aCr)

0,09

xTi 0,0989

0,302

0,520

0,19

0,2346

0,532

0,274

0,27

0,3699

0,660

0,180

0,37

0,5873

0,778

0,109

0,47

0,8867

0,820

0,086

0,67

2,0310

0,863

0,064

0,78

3,5460

0,863

0,064

0,89

8,0910

0,906

0,043

4,0

Area rayada

=

0,09465

¡:: ><

"-

u

><

3

° Figura

7.2

-Soluci6n

-log

gráfica

4

6

5

aCr

de la integral de la ecuaci6n

(7.E.1).


144

y

CINETlCA EN METALURGIA

El área 1 imitada por la curva y el eje de las abscisas

(~og aCr ) entre los valores correspondientes a xTi= 0,6 (es decir xc: = 666) y xTi= 1,0 ( es decir: Xc xTI ' --...!:..O) se calcula por la' regla de los trapecios, tomando un ancho de cuerda de

°

xTj

0,05. Esta área da el valor de (-log aTi). Es claramente observable figura 7.2 que el área a medir bajo la curva tiende a infinito, por 10 tanto no habrá pr~ cisión en su determinación.

De acuerdo al mismo, el área rayada es 0,09465,

por

10 tanto

0,8041.

o

Luego la.actividad

del Ti en la solución

Un valor de actividad

de Cr-Ti especificada

más exacto se logra con la ecuación

es 0,8041.

(7.35), es decir:·

(7.E.2)

log YCr'

(log YT·) =0 6 I xTi '

el valor de esta integral, graficamos la relación xCr/xTi en fun a partir de los datos contenidos en la siguiente tabla: Cr

.Para calcular ción del 10g·Y

xCr

xCr xTi

aCr

YCr

log YCr

0,09

0,0989

0,302

3,356

0,5258

0,19

0,2346

0,532

2,800

0,4.472

0,27

0,3699

0,660

2,444

0,3881

0,37

0,5873

0,]]8

2,103

0,3228

0,47

0,8867

0,820

1,745

0,2417

0,67

2,0310

0,863

1,288

0,1100

0,78

3,5460

0,863

1,106

0,0437

0,906

1,018

0,0076

0,89

8,0910

SOLUC IONES:

II

145

4p~----------------------------~--------------------' Area rayado

><

=

0,08765

i=

"-

u ><

0,4

° Fig. 7.3.

Solución gráfica de la integral de la ecuación

El área 1imitada por la curva

y

(7.E.2).

el eje de las abscisas entre los valores de

lag YCr correspondientes a xTi = 0,6 (es decir xCr/xTi= 0,666) y x = 1,0 (es Ti decir xCr/xTi = O) se calcula por la regla de los trapecios, tomando un ancho de cuerda de 0,05, lo cual da el valor del lag YTi para xTi = 0,6. El área ray~ da tiene el valor de 0,08765.

Luego

o

Puesto que

1,224 x 0,6

0,7344.


146 El valor qe la actividad 0,7344.

Como se observa

del Ti en la solución este valor es más

y

CINETICAEN

METALURGIA

de Cr-Ti antes especificada

prec iso que el obtenido

es de

por el primer

método.

EJEMPLO 7.F Las actividades

del Cu en una aleación

en la siguiente

tabla:

aCu

del Al-Cu a 1100°C

(1373 K) se ilustran

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,86

0,61

0,34

0,18

0,08

0,045 0,02

0,7

0, 8 O,OJ

Calcule la actividad del Al en dicha aleación y a esa temperatura en la misma el contenido atómico del Al es del 5 %.

SOLUCION:

De acuerdo

ción de Gibbs-Duhem, t ante

satisfactoria

componente

a lo ejempl ificado previamente, expresada

cuando

de actividad

es baja, la tendencia es te caso es mejor

en términos

la solución

desconocida. asintótica

determinar

que

la apl icación de la ecua- .

del coeficiente

contiene

sabiendo

de activi~ad,

una apreciable

es bas-

cent Idad de dicho

Si, como en el caso presente,

la cantidad

de la curva hará impreciso el valor hallado. En

la actividad

usando

la ecuación

(7.36). Apl icándola,

.obtendremos : __ XC u_ log (x

A1

El valor de la integral de esta ecuación

está dada por el área debajo de lacur-

log YCu/x!l en función de xCu entre los valores de xA1 = 0,05 (es decir: 0,95)' y xA1 = 1,0 (es decir: xCu = O), Y el eje de las abscisas. La cur CLj va se traza a partir de los datos de la tabla siguiente que se da en la figura

va x

7.4. Según la figu~a 7.4 la zona rayada mide -2,4075 de los trapecios, (7.F ..1) necesita por extrapolación

con un ancho de cuerda el valor del log Y

=

(calculada

util izando la regla

0,05). El otro término en la ecuación

para xA1 = 0,05, el cual puede obtenerse Cu de la curva de la figura 7.4. Por 10 tanto

SOLUC ION ES :

rr

147 xA1

xCu

aCu

YCu

log YCu 2 xA1

0,1

0,9

0,860

0,9557

- 1,970

0,2

0,8

0,610

0,7625

- 2,'945

0,3

0,7

0,340

0,4857

- 3,484

0,4

0,6

0,180

0,3000

- 3,268

0,5

0,5

0,080

0,16'00

- 3,184

0,6

0,4

0,045

0,1125

- 2,636

0,7

0,3

0,020

0,0666

- 2,400

0,8

0,2

,0,010

0,0500

- 2,032

-4,0

Area rayado = - 2,4075

Fig. 7.4

Solución gráfica de la integral de la ecuación

(7.F. 1).


148 para

y

por

tanto log

10

Colocando

y


log YCu xAl = 0,5, 2 = -l,5B, x Al Cu = 0,00395.

Y


I ( og y Al J

•

en la ecuación

(0,95 xAl=O,05 = - 0,05 x (-0,00395)

1

(¿.F.l)

+ (-2,4075)

= 0,0750 - 2,4075

-2,3325. y sacando

antilogaritmo

0,00465.

Por

10

tanto

(a ) Al

0,00465 x 0,05 xAl= 0,05 0,0002325.

La actividad

Algunas empírica.

del Al en la solución de Al-Cu especificada

veces los valores "termodinámicos Por ejemplo el coeficiente

se expresan

de actividad

es de 0,0002325.

en forma de una ecuación

de un componente

en una so-

lución se expresa a menudo como una función de la composición

en términos de una

ecuación

puede resolverse

empírica.

En tales casos,

la ecuación

analíticamente

en vez que en forma gráfica.

de integración

analítica

EJEMPLO

de Gibbs-Duhem

Seguidamente

ilustraremos

de la citada ecuación.

7.G

Una aleación

de Al-Zn

cumple

la siguiente

RT In YZn

=

relación a 477°C

1750 (l-xZn)

2

(750 K)

un caso

SOLUCIONES:

149

II en cal/(grado) (mel) y K, respectivamente.

donde R Y T se expresan

Calcule

la actividad

tiene 40

SOLUCION:

átomes%de

del Al a 477°C

(750 K) en una aleación

de Al-Zn que con-

Zn.

El coeficiente

de actividad

del Zn a 447°C

4,575 x 750 x log YZn

(750 K) está dado por: 2

=

1750 (l-xZn) ,

o

Diferenciando

d log YZn (7.G.l)

De la ecuación

(7.34) x

d log YAI

Colocando

Zn =-x AI

d log YZn .

el valor de d log YZn de la ecuación

(7.G.I) en la anterior:

log Y Al

d

(].G.2)

El valor de YA1 a xZn = 0,4 puede obtenerse de la ecuación (7.G.2) en términos de una integral definida. El límite superior de integración será el valor de xZn

=

0,4 (es decir: xA1

mes al correspondiente

=

0,6)" El límite inferior,

a xZn

=

O (es decir xA1

=

por simplicidad,

1,0). Así

10 tomare

150



' -2-1,0198

o

1,

r.

x2 Zn / x

=0 Zn

Resolviendo

0,5099 (O, 16 -

°J

= 0,0815. Tomando

el ant ilogar itmo,

h, Al)

xA1

=0 6 '

= 1,206,

1,206 x 0,6

o

= 0,7236. Por lo tanto,

la actividad

especificadas

es de 0,7236.

7.6

SOLUCIONES

del Al en la solución

a la temperatura

y condicione~

DE MULTICOMPONENTES

El coeficiente de aotividad de un soluto en una solución binaria puede obtener~ sé siguiendo la relación: coeficiente

de actividad

actividad

= fraccion molar

si se conocen la act ividad y la concentración. Sin embargo. el valor numérico del coeficiente de actividad será diferente para los diferentes estados estándar elegidos. La relación anterior no se cumple para una solución de más de dos componentes. Los solutos. aunque presentes en muy pequeñas cantidades. ejercen sus influencias sobre el solvente y aun entre sí. Cuando un metal A. actúa como solvente y contiene B.C.D •.... metales como solutos. el coeficiente de actividad henriano de uno de ellos (digamos fB) puede expresarse como un pr.oducto de factores que representan el efecto de uno de los solutos sobre los otros. Así,

151

SOLUCIONES:' 11 en una solución de fracción molar, xB' xC' xD' ....

(7.37)

donde f~ es el coeficiente de actividad de B en una solución binaria A-B, con una fracción molar de B igual a xB' siend¿ f~ , el "coeficiente de interacción", que es una medida del efecto de.C sobre el coeficiente de actividad de B. Análogamente, se pueden definir otros coeficientes de interacción. Sin embargo, la ecuación (7.37) no toma en consideración ninguna interacción entre los solutos C, D, ..... Y por lo tanto es sólo aproximada e~ lo que se refiere a seruti1izada cuando entran en juego más de tres componentes. Wágner (10) ·ha deducido la siguiente expresión para el coeficiente de un soluto en un sistema de mu1ticomponentes:

.' ... ) +

de actividad

(i. (7.38)

donde las derivadas· se toman para el· caso lfmite de concentración cero. de todos los solutos. Si todos los términos excepto los de primer orden, se despre¿ cian, la expresión para el log del coeficiente de actividad deviene lineal con respecto a la fracción molar del soluto presente en la solución diluida de la aleación. Por 10 tanto:

(7.39)

.

Las derivadas en la ecuación anterior están representadas E~

•.• ,.

definidas como:

por el sfmbolo

B

B;

E

C

B;

E

y CINETICA

PROBLEMAS DE TERMOOINAMICA

152

EN METALURGIA

In f BJ oXB

0 [

In f BJ ' etc., oXC

O [

y se la conoce también como "parámetros

de interacción"

. Luego la ecuación

(7.39) deviene (7.40)

A dilución Luego:

infinita, el término In f~ es cero haciendo fB - l.

In fB( . xB,xC,xD"" Si bien las derivadas mite de soluciones

)

representadas

a dilución

digamos

ción infinita es constante ciones.

para un

fácilmente,

C

D

(7.41)

+ xCEB + XDEB +

por E~, E~, ... se tomaron para el caso lí-

infinita, se ha encontrado

el valor de las derivadas,

Puede demostrarse

B

= XBEB

en muchos sistemas que

o In fB deducida para una solución a diluaxC finito y a veces grande rango de concentra

a traves de la ecuación de Gibbs-Duhem

que (7.42)

Deberá recordarse

que el coeficiente

de actividad expresado

en la ecuación (7.41)

se refiere a un estado estándar de dilución infinita, fracción atómica. Por co~ veniencia, se usan los logaritmos comunes y las concentraciones se expresan en masa%. Así la ecuación (7.41) se transforma en la B

= ms% B.eB

log fB(%B, %C, %0, ... )

donde

lag f BJ. a ms% B '

O [

C

O

+ ms% C.eB + ms% O.eB + ....

C eB

lag f BJ o ms%C etc. ,

O [

~ (7.43)

SOLUCIONES:

153

II

y las derivadas se toman para el caso límite de la concentración cero de todos los solutos. El coeficiente de actividad expresado más arriba se refiere al estado estándar correspondiente a dilución infinita, masa por ciento.· La relación recíproca para este parámetro es: (7.44)

donde MB Y MC son las masas moleculares de B y C respectivamente. Las fómulas anteriores son estrictamente aplicables sólo a diluciones infin{tas, pero en la región donde se cumple la ley de Henry, también se las suele utilizar con fines de cálculo aproximado. EJEMPLO

7.H

El coeficiente

de actividad

en su estado estándar

del Zn es de 3,974 en una solución

de dilución

i'nfinita, fracción

atómica,

binaria deBi-Zn que cont iene

0,015 fracción molar de Zn a 450°C (723 K). Los parámetros de interacción en Bi Pb A' €Zn y €z~ son: 1,3 y-2,5 respectivamente. Calcule el coeficiente de actividad del Zn en una solución

de Bi-Zn-Pb-Ag

que contiene

fracciones

molares

de Zn, Pb

y Ag igual a 0,015 a 450°C .

..

SOLUCION:

De la ecuación

(7.37) se tiene

In fZn

Colocando


en la ecuación

anterior

,';!..

In fZn

(2,303 loq 3,974) 1,362,

o

Tomando

log fZn el antilogaritmo:

f

Zn=

0,5913.

3,902.

+ (0,015 x 1,3)+(0,015x-2,51

,PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

154 Por lo tanto

el coeficiente

y

CINETICA EN METALURGTA

de ac t i v l dad.ide l Zn en las condiciones

especificada'

es de 3,902. EJEMPLO 7.1 Una aleación con,una

líquida

de Fe-P conteniendo

mezcla de H20-H2 en la cual

La aleaci6n

equil ibrada ,contiene

fO ,o del oxígeno

relativo

de una aleación

binaria

Calcule

el parámetro

al estado

0,65%

ms%

PH2~p es igual H2

u2. dilución

0,0116 ms% de estárÍdar

de Fe-O a 1600°C, está

de fósforo,

a 0,0494 a 1600°C (1873 K). El coeficiente infinita,

representada

de i nt e r accl ón e~ a 1600°C si

se equil ibra

de actividad

masa por ciento por:

la constante

de equilibriode

la reacc ión

a 1600°C ~s de 3,855.

SOLUCION: Suponiendo de equÍl ibrio

para

puede ser escrita

que el comportamiento

de los gases

sea ideal,

la constante

la reacción:

como

K

donde

fÜ

es el coeficiente

Fe-P-O. Colocando

de actividad

los valores

del oxígeno

de PH ~ 2/p

en la aleación

ternária

en masa %, y K, H

2

0,0494 3,855 x 0,0116 1,105.

(7.1.1)

SOLUCIONES:11

155 (7.37)

De acuerdo a la ecuación

(7.1.2)

f~ x f~

donde f~ es el coeficiente que contiene

de activid~d, del~o~fgeno

la misma concentración

en la aleación

de o,:
binaria

de Fe-P-O

Fe-O

y

fP O

Jt:'

es el efecto del fósforo sobre este coeficiente

de actividad.

Usando

logaritmos

en ambos miembros

Colocando

el valor de f~

-0,2 (ms%o] + log f~ ,

Poniendo

log fP O

o

lO

antilogaritmo

El parámetro

de interacción

.:..

asf el valor de la masa %,

-0,2 x 0,0116 + log fP O

log 1,105

Buscandoel

(7.1.1)como

el valor de fO de la ecuación

0,0456.

1,110.

e~ puede escribirse

como

P d log fo) [ ams%P

Suponiendo

que el log f~ es una función

por 10 menos el 0,65 en- masa%

"o

1 ineal del contenido

(es decir el contenido

.t a :

P

J'

P log f O ms% P

de fósforo hasta

de P de la aleación

resul


156

y CINETICA

EN METALURGIA

o

=

0,0698.

Por lo tanto, el valor del parámetro

de interacción

P

eO es de 0,0698.

EJERCICIOS 7.1 100 9 (0,1 kg) de plata a 1077°C (1350 K) Y 1 atm (101325 N/m2) disuelve 3 194 cm (194 x 10-6 m3) de oxígeno, medido a temperatura y presión normales. Calcule la solubilidad del oxígeno en la plata admitiendo una presión parcial de 130 mm Hg (17332 N/m2) a la misma temperatura. ¿Cuánto oxígeno absorben 100g (0,1 kg) de plata a lO77°C (1350 K) del aire atmosférico?' Suponga que el aire contiene 21 % de oxígeno en volumen. 7.2 La solubilidad del hidrógeno en una aleación de AI-10%Si a 720°C (993 K) es de 0,7 cm3 por 100 9 (7 x 10-6 m3 por kg), de aleación cuando está en equili brio con hidrógeno a la presión de 700 mm Hg (93.325 N/m2). Calcule la presión límite a la que debe estar sometida esta aleación para tener disueltos 0,1 cm3 cJ~ hidrógeno

por 100 9 (1 x 10-6 m3 de hidrógeno porkg)

de aleación.

7.3 La solubilidad del hidrógeno en hierro líquido a la presión parcial de hidrógeno de 1 atm (101.325 N/m2) obedece a la siguiente ecuación: 1670

- -T- -

1,68,

donde la solubil idad 5Hz. se expresa en masa;X. Puede el hidrógeno ser extraído hasta 1 alcanzar ppm (10-4 masa %) reduciendo la presión en una cámara de vacío a 1 ~m Hg (0,133322 N/m¿) a 1600°C (1873 K) ? 7.4 A 1 atm (101.325 N/m2) y 1500°C (1773 K) una plancha de acero al carbono 6 3 de 150g (0,15 kg) que contiene 0,1 ms% de carbono disuelve 40 cm3 (40 x 10- m ) de hidrógeno medido a temperatura 'i presión normales. En las mismas condiciones, 150 g (0,15 kg) del acero anterior disuelve 40 cm3 (40x 10-6 m3) de nitrógeno. ¿Cuánto gas se disolverá en 150 g del mismo acero a 1500°C y 1 atm de presión?

SOLUCIONES:

11

presión? Si el nisDo está en una ~mósfera gaseosa cuya composición en: volumen es: i)'40% N2 Y 60% H2; ii) 40% N2 Y 60% argón; 'iii) 30% N2, 40%.H2 Y 30% argón? Suponga que el argón es insoluble en el acero. 7.5

A l540°C (1813 K) el

hierro fundido disuelve:

0,039 masa % de nitrógeno 2 al estar en equilibrio con una atmósfera de nitrógeno a 1 atm (101.325 N/m ) y 0,0025 masa % de hidrógeno al estar en equilibrio con una atmósfera de hidróg~ no a 1 atm (101.325 N/m2). Se hi zo pasar una corriente de amoníaco gaseoso sobre el hierro a una temperatura tal que la velocidad fue regulada hasta alcanzar el equilibrio de una co~pleta disociación del amoníaco, a una presió~ neta de 1 atm. Calcule el contenido de hidrógeno y nitrógeno de la colada. 7.6 El Fe contenido en una aleación de Fe-Ni con un 85,4% de átomos de Fe se oxida más fácilmente que el Ni cuando se halla en equilibrio con una mezcla ga seosa formado por 57,5% de H2 y 42,5% de H20 en volumen a 1 atm (101.325 N/m3) de presión y 840°C (1113 K): ¡Fe¡ /:;Go =

.J" (H20) = aleaClon

+ (H2) ;

-3150 + 1,85 T cal (-13180 + 7,74 T J).

Calcule la energía libre molar parcial de exceso del Fe en la ale~ción, ~iendo que el FeO formado es insoluble en el Fe.

supo-

7.7 La presión de vapor del Cu de una aleación de Cu-Fe a 1550°C (18l3 K) co mo función de la composición, está dada por:

PCu (mm Hg) 2 (PCu (N/m )

1,0

0,792

0,476

0,217

0,547

0,486

0,449

0,399

72,93

64,79

59,86

53,20).

Calcule la actividad del Fe cuando xCu= 0,217, suponiendo que alfa es el mismo para el Fe y el Cu a esa concentración y a 1550°C (1823 K). 7.8

Una

aleación sólida de

Au-Cu

es regular

desde

el

punto

de

vista

· 158


y


de su comportami ento termodi námico. La entalpía integral de mezcl a t:. HM, a 447°C (720 k) se da más abajo en función de la composición.

~HM, cal/mol (t.HM, J/mol

0,2

0,3

0,4

-585

-850

-1075

-1220

-2448

-3556

-4498

-5104).

.0,5

Calcule la energía libre molar integral de mezcla de la solución anterior para xCu = 0,3 Y xCu = 0,5. 7.9 Los coeficientesde actividad del Cu en una aleación de Cu-Zn a 1027°C (1300 K) son: 0,9 : 0,981

0,8

0,7

0,6

0,922

0,837

0,728

Calcule la energía libre molar de mezcla y la energía libre molar. integral de ex.ceso de solución para una aleación que contiene 80 átomos % de.Cu, suponiendo que la aleación Cu-Zn es una solución regular. 7.10 La entropía molar parcial (de mezcla del oro 'o en una aleación sólida de Au-Cu, determinada a 500°C (773 K) Y por encima del rango completo de solución, se tabula·así: 0,1

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0;7 0,8 0,9

j1

SAu't~~~do)(mol): 4,56 2,87 2,20 1,84 1,42 1.04 0,72 0,44 0,21 M

(SAu' J/(K)(mol) :19,08 12,08 9,20

7,lO

5,94 4,35 3,01 1,84 0,88 )

Calcule la entropía molar párcial de mezcla del Cu y la entropía molar integral de mezcla de una solución que contenga 40 átomos % de cobre.

SOttJc-tONES: 11

159

7.11 La energ,a libre molar parcial de exceso del Fe a 1600°C (1873 K) en solu- . ciones de Fe-Ni a diferentes composiciones se da seguidamente: xNi

0,1

0,2

0,3

0,4

O

-15

-40

-90

O

-63

-167

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

xs

GFe, cal/mol JS

(GFe, J/mol

-2730

Calcule la energía libre molar parcial de exceso del niquel en una soluciónequiatómica. 7.12 Calcule la actividad del Bi en una aleación de Bi-Zn que contiene 70 átomos% de Zn a 600°C (873 K) a partir de los siguientes datos obtenidos midiendo su pr~ sión de vapor:

YZn

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

2,591

2,303

2,098

1,898

1,721

1,551

1,384

1,219

0,9

1,089.

7.13 Calcule la act~vidad del esta~o en una aleación de AI-Sn que contiene 40 átomo·s % de Sn a 727°C (1000 K) a partir de los siguientes datos:

YAl

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

1,041

1,106

1,199

1,292

1,415

1,557

1,722

0,2

0,1

1,933 .2,148 J

7.14

La energía libre molar parcial de exceso del Zn en una alea~ión

l'quida a 1027°C (1300 K) puede ser representada xs

GZn

(cal/mol)

=

como:

-1

qe Cu-Zn /

. 2 -5150 (1.- xZn) •

Calcule la actividad del cobre a 1027°C (1300 K) en una solución equiatómica. 7.15

Observe la siguiente relación referiQa al bronce fundido:

160

y CINETICA

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA RT In YZn

=

EN METALURGICA

2

-5000 xCu'

dónde R Y T están expresados en cal/(grado)(mol) y K respectivamente. de vapor, en mm de Hg, del Cu y del Zn puros, están dados como: log PCu= y

log•

Pzn =

La presión

- 17.~20 - 1,21 log T + 13,21, 6850 --T--

0,755 log T + 11,24.

Calcule (t ) la presión de vapor del cobre en un bronce que contiene_ 40 átomos % de Zn a 1227°C (1500 K) Y (í i ) la presión de vapor del cinc del mencionado bronce a la misma temperatura. 7.16 El coeficiente sentarse por:

de actividad del cinc en una aleación de Mg-Zn puede repre-

Calcule el coeficiente de actividad y la actividad del magnesio en una aleación de Mg-Zn que contiene una fracción atómica de magnesio 0,32 a 727°C (1000 K). 7.17

En un crisol de alúmina se halla en equilibrio

hierro fundido que contienE

0,0105 masa % de aluminio a una temperatura de 1727°C (2000 K). El equilibrio está representado por A1203 = 21A11 Fe,ms% + 3101 Fe , m s % ;

K2000 = 3,162 x 10 -12 Calcule el oxígeno residual en la fundición si se sabe que: (a) el coeficiente

de actividad del oxígeno en una aleación binaria de Fe-O

es igual a la unidad, (b) el coeficiente de a~tividad del aluminio en una aleación binaria de Pe-Al es igual a la unidad. Al (c ) "o = -3,15.

SOLUCIONES:

II

161

(d) Las masas atómicas del Al y del O son 27 y 16 respectivamente. 7.18

Una aleación de Fe-Cr llega al equilibrio con una mezcla de H2-H20 en la cual PH20/PH2 = 0,00353, en un crisol de alúmina pura a 1700°C (1973 K). El equilibrio está representada

por

La aleación en equilibrio

contiene en masa: Cr: 1,90%; Al: 0,031% y 0:0,0032%.

Los valores de los diversos parámetros de interacción e~

= 0, e~r

=

-0,058, Y

e~l

=

son:

-3,15.

Calcule la variación de la energía libre de la reacción anterior a 1700°C (1973 ~). 7.19 Durante la soldadura de arco con dióxido de carbono, el carbono y el oxígeno del CO2 entra en solución en el Fe a 1600°C (1873 K) de acuerdo a ~C02) 6GO

+ 2[OJFe, ms%;

(che,ms%

= 43.855 - 11,4

T cal (183.489-47,70 T J).

El contenido final de oxígeno de la soldadura esta representado . (

109 ms%O

)

por

6320 + 2,734.

= - -T-

Calcule el contenido de carbono en equilibrio de la soldadura, si la presión par cial del CO2 es de 1 atm (101325 N/m2). Suponga los siguientes valores para los parámetros de interacción: -0,13, y

7.20

C

eC

°

"e

-0,1,

°

"o

-0,2,

= 0,22.

Calcule el contenido de nitrógeno en el hierro fundido al final de una co-

lada .de acero al carbono que contiene

1 ms%

de C y 0,05

ms% de P.

La tem-


162

peratura al final del calentamiento geno es 1 atm (101.325'N/m2). Sabiendo qll.~: ¿(N2) . N _

=

,e¡~- O,

(Nl Fe,ms%' C

o

y


es de 1600°C (1873 K) Y la presión del nitró-

¡.,Go = 860+5,71 Tcal 2

eN = 13 x 010- , y

P

(3598+23,89TJ).

eN = 5,1 x 10

-2

8 La Termodinámica de las pilas electroquímicas 8.1

INTRODUCCION

Una pila electroquímica transfonna 1a energía 1iberada por una variac ón química o física en energía eléctrica. Una pila electroquímica es reversible sólo si satisface las siguientes condiciones:. í

(i) hay equilibrio estable cuando ninguna corriente pasa a través de la pila (ii)todos los procesos que ocurren en la pila son reversibles cuando el senti do de una corriente infinitesimal pasando a través de ella es reversible. Las pilas electroquímicas son de dos tipos: las galvánicas y las de concentra ción. En las primeras los electrodos son de diferentes metales, mientras que en las segundas éstos son del mismo metal. Un ejemplo típico de una pila galvánica es la Daniell, que consiste en ,un electrodo positivo de cobre sumergido en una soluci6n acuosa de sulfato de cobre y en un electrodo negativo de cinc sumergido en una sol~ci6n de $_ulfato de cinc. Las soluciones están en contacto .elétrico. Cuando los electrodos de.cobre y Cinc se conectan externamente por un conductor metálico, fluye una corriente debida a la energía liberada por la siguie~ te reacción: Zn

+

CUS04

= Cu

+

ZnS04

Un ejemplo típico de una pfla de concentración es .aquélla que contiene dos solucionesde sulfato de cobre de diferentes concentraciones (es decir de diferetes acti vidades de Cu ++) separadas por una pared porosa. Los electrodos de cobre están sumergidos cada uno en una solución de sulfato de cobre. La tendencia del cobre a ionizarse y pasar a la soluci6n es mayor en la solución de baja actividad. Así, cuando la reacción en una pila procede en direcci6n espontánea, esta consiste en la disolución del cobre desde el electrodo hacia la solución más débil, clepositándose'ese cobre sobre el electrodo de la solución más fuer-te .


164

y CINETICA

EN METALURGIA

En otras palabras, la reacción global es equivalente a la transferencia fato de cobre desde la solución más fuerte a la más débil. 8.1.1

de su1-

CONVENCION

Habitualmente

la pila

de Daniell se representa

de la siguiente manera:

en la cual las líneas verticales representan el límite de la fase. La convención usada para representar la pila de la manera escrita más arriba es que el electrodo negativo se escribe del lado izquierdo, mientras que el electrodo positivo se escribe del lado derecho; a la fuerza electromotriz (f.e.m.) se le asigna un valor positivo. Por 10 tanto la reacción espontánea asociada con una f.e.n positiva involucra el p~saje de iones positivos a través de la pila de izquierda a derecha. De acuerdo a está convención, puede representarse como

,si la concentración

C

1

la; pila

de concentraci6n

mencionada

al, principio

es menor que la C2, el electrodo de cobre de la izquier-

da es negativo. 8.2

DETERMINACIONES ELECTROQUIMICAS

DE VALORES TERMODINAMICOS REVERSIBLES

USANDO

En una pila electroquimica operando en condiciones energía libre de la reacción está dada por fiG

=

- zFE

PILAS

reversibles,

la variación

de

(8.1)

donde z es el número de el,ectrones transferidos, F es un Faraday (96.487 culombios/equivalente gramo) y E es la f.e.m. reversible de la pila. Si el valor G se expresa en calorías y E se mide en voltios , el Faraday deberá convertirse de

LA TERMODINAMICA DE LAS PILAS ELECTROQUIMICAS culombios/equivalente

gramo a cal/(voltio)(equivalente

165

gramo). En el SI de uni-

dades G se expresa en julios y por 10 tanto el Faraday deberá ser convertido de culombios/equivalente gramo a julios ¡(voltio)(equivalente gramo). El valor del Faraday (F) es 23.061 cal/(V)(equivalente

gramo),(96.487

J/(V)(equivalente

gramo))

Las variaciones en otras propiedades termodinámicas de las .reacciones en la pi la pueden determinarse con la ayuda de la f.e.m. reversible de una pila electroquímica. Puesto que

se sigue que =

LIS

zF (~~)

(8.2)

, P

donde el término

(:~)p se llama coeficiente

ecuación de Gibbs-Helmholtz

de temperatura

de la f.e.m •. Por la

se sabe que

lIH

=

-zF (E

- T (~)aT P )

(8.3)

Por lo tanto la variación de la entropía y la entalpía en la reacción de la pi . la pueden calcularse conociendo la f.e.m. reversible y su coeficiente de temperatura. El valor de (~~) a la temperatura deseada puede encontrarse trazando P

un gráfi eo del valor de E en funci ón de T. La tangente a 1 a curva tura deseada. da el valor (~~) . La variación o

de la capacidad

reacción en· la pila.a presión constante, lICp' puede obtenerse de la ecuación (8.3) con respecto a la temperatura.

(~~H)

se sigue que lIC

p

a 1 a tempera

calorífica

de la

por derivación

= lICp'

2 . zFT (~) aT2 p

(8.4)

166


y


la actividad de un componente A en una aleación puede determinarse midiendo la f.e.m. reversible de la siguiente pila Metal puro Alelectrolitos conteniendo ioneslmetal A en , del metal A(valencia zA) una aleación. ya que 1 átomo gramo del metal A se transfiere de izquierda a derecha, la reacción en la pila puede representarse como: A(metal puro) =.A(en la ateación). La variación de energía libre de la reacción anterior está dada por o

aA

óG + RT In T

(8.5) (8.6)

donde aA señala la actividad de A en la aleación. En el caso específico en que ambos electrodos son de la sustancia pura A (estado estándar) no se desarrollará f.e.m. (es decir EO = O) Y por lo tanto la variación de la energía libre estándar, óGo, será cero. Luego (8.7) combinando la ecuación (8.7) con la ecuación {8.1)

o

(8.8)

Debe recordarse que F en la ecuación anterior se expresa en cal/(V)(equivalente gram~. La cantidad.molar parcial puede también calcularse conociendo la f.e.m .. Así,

LA TERMODINAMICA DE LAS PILAS ELECTROQUIMICAS -zlE M SA

167 (8.9)

•

((lE), zl aT

(8.10)

p

M y

-ZAFIE-T(~~) I

HA

(8.1l)

P Análogamente la cantidad termodinámica de exceso puede también relacionarse con la f.e.m. reversible. Así

(8.12)

[z F(aE)

y

A

ar

p

+ R In xAI.

(8.13)

Los siguientes ejemplos ilustran cómo el valor de la f.e.m. reversible puede usarse en calcular varias de las magnitudes termodlnámicas.

EJEMPLO 8.A Las f.e.m. reversible de las pilasPb s) IPbCI2(S) ,KC1,AgCl (s) IA9(S) í

y

a 25°C (298 K) son 0,4902 y 0,2111 V respectivamente. Los coeficientes de tem" -6 -6 peratura de la f.e.m. de las pilas anteriores son -186 x 10 y -127 x 10 V/grado (V/K) respectivamente. Calcule los valores de ~Go y ~Ho para la reacción

a 25°C (298 K).


168

y


Si las entalpías estándar del PbI2, AgCl y PbC12 a 25°C (298 K) son -41,9 kcal/mol (-175,3 kJ/mol); -30,3 kcal/mol (-126,8 kJ/mol) y -85,8 kcal/mol (-359,0 kJ/mol) respectivamente, SOLUCION:

calcule la entalpía estándar del AgI a 25°C (298 K).

Los reactantes y productos de ambas pilas

están presentes en sus

respectivos estados estándar y por lo tanto la variación de energía 1 ibre estándar, t:.Go y la f.e.m. observado es la Le.m. de la pi la en condiciones estándar, es decir

(8.A.!)

Ahora, para la pi la

Pb Is) !PbCI2(S) ,KC1,AgCl (s) lAg el electrodo pontánea

de plomo es el negativo y el de plata el positivo. La reacción es-

involucra la disolución del electrodo de plomo y la conversi~n

nea de los iones plata a plata metálica.

simultá

Por lo tanto, la reacción neta espont~

nea de la pila puede representarse: + 2 En otras palabras, el pasaje de 2 causa la disolución

=

+ 2. 2

Faraday de electricidad

de un átomo gramo de plomo

y

(8.A.2) a través de la pila

la deposición de 2 átomo gramo

de plata. Análogamente,

para la p ila Pb s) IPbI2(s),KI,AgI(s) IAg(s) í

La reacción en la pila

puede representarse

como:

+ 2


(8.A.3)

(8.A.l) O

t:, G 298, (8.A.2)

-2 x 23p61 x 0,4902

LA TERMODINAMICA

DE LAS

PILAS

ELECTROQUIMICAS -22.610

s im i larmente

flGo

298, (8.A.3)

169 cal.

-2 x 23..061x 0,2111 -9 736 ca l.

Sustrayendo

la reacción

(8.A.3) de la reacción

+ 2

y la variación

de energía

=

(8.A.2)

+ 2,

(8.A.4)

libre está dada por

flGo

298, (8.A.4)

-22.610

- (-9 736)

-12.874

cal

-12 ,87 kca l.

Así, la variación -12,87 kcal. De la ecuación

de energía

libre estándar

de la reacción

requerida

a 25°C es

(8.3)

Así

-25.160

Análogamente

flHo

29B, (B.A.3)

-2 x 23P61(0,2111 -11 .4Bo

La variación

de entalpía

cal.

de la reacción

+

29B

ca 1 .

(B.A.4) está dada por

flHo - LlHo 298, (8.A.4) 29B,(8.A.2)

- t,Ho

6

x 127 x 10- )

29B,(B.A.3)


170


-25.160

- (-11.480)

-13.680

cal

= -1 3 ,68 kca 1 .

Así, la variaclon -13 ,68 kca 1 •

La variación

de la entalpía

de entalpía

estándar

de la reacción

de la

reacción

requerida

a 25°C es

(8.A.4) a 25°C puede representarse:

ÓHo 298, (8.A.4)

Colocando

los va lores apropiados

-13,68

-85,8 + (2 x ÓH~gI)

o

o

2ÓH298,Agl

o

ÓH298,AgI

o

Por 10 tanto

EJEMPLO

85,8 - 41,9 - 60,6.-

=

-15,19

la entalpía

13,68,

kcal/mol.

estándar

del lAg a 25°C es

15,19 kcal/mol.

8.8

La f.e.m. de la pila

Zn(l,puro)

reversible

KC1-NaCl-LiCl-ZnCI2'

era de 85,80 x 10-3 V a 800°C aleación;

Zn(en aleac.

(1073 K). Calcule

(ii) el valor de la energía

la entalpía

de mezcla

de temperatura

SOLUCION:

+ 41,9 + (2 x 30,3),

1 ibre molar

Cd-l0,3

átomo%

(i) la actividad parcial,

Zn)

del cinc en la

de la entropía

del cinc

y

de

en la aleación, suponiendo que el coeficiente de la f.e.m~· es 0,111 x 10-3 V/grado (V/K)·.

La reacc ión de 1a p i le puede

representa rse como

LA TERMODINAMICA DE LAS PILAS ELECTROQUIMICAS Zn(l.puro)

Aplicando

la ecuación

171

.Zn (en aleac.

=

Cd-l0.3 átomo%

Zn.)

(8.8) 2 x 23061 x 85.80 x· 10-3 4.575 x 1073 -0.8061.

Tomando el antilogaritmo

aZn

La energía

1 ibre molar

parcial

calcularse

de la ecuación

0.1562.

de mezcla del cinc

en la aleación

Cd-Zn puede

(8.9) y está dada por M

GZn.

RT In a

Zn

4.575 x 1073 x log 0.1562

= La entropía molar parcial cularse de la ecuación

-3957 cal/mol.

de mezcla del cinc

en la aleación

(8.10) y está dada por

2 x 23061 x 0.111 x 10-3

= 5.119 cal/(grado) (mo l}, M

M

M

Puesto que

M

Por 10 tanto

HZn

-3957 + 1073 x 5.119 =

1.535 cal/mol.

Cd-Zn puede cal-

172

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA

EJEMPLO

8.c

La f.e.m.

reversible

entre el magnesio

puro y una aleación

de Mg-Zn contenien-

do 63,5 de átomos % de Mg en un electrol ito fundido de KC1-LiCl-MgC12, representarse por

E

donde E Y T se expresan vidad

y

aleación

la energra anterior

SOLUCION

puede

16,08 x 10-3 + 1,02 x 10-5 T,

en V y K respectivamente.

Calcule el coeficiente

de actl

1 ibre molar parcial de exceso de la mezcla del magnesio a 700°C

en la

(1000 K).

La reduce ión en 1a p i1a

Mg)puro)

puede representa rse como

~ Mg'(en la aleac.).

A 727°C (1000 K) el valor de E está dado por E

16,08 x 10-3 + 1,02 x 10-5 x 103 26,28 x 10-3 V.

La actividad

del magnesio

en la aleación

puede obtenerse

Por 10 tanto 2 x 23061 x 26,28 x 10-3 4,575 x 1000

Tomando el antilogaritmo aMg El coeficiente

de actividad

0,5433. del magnesio

0,5433 ·0,6350

está dado por

de la ecuación

(8.8).

lA TERMODINAMICA DE lAS PILAS ElECTROOUIMICAS

173

0,8555. La energía calculada eCuación

1 ibre molar parcial de exceso de la mezcla a partír del valor del coeficiente

del magnesio

de actividad

puede ser

con la ayuda de la

siguiente:

xs Por 10 tanto a 727°C

GMg

4,575 x 1000 x log 0,8555

= -310

cal/mol.

xs Alternativamente

el valor de

GMg

puede también obtenerse

a la ecuación

(8.12)

Y por 10 tanto

- (2 x 23,061x 26,28 x 10-3 + 4,575 x 1000 x log 0,635) -310 cal/mol.

8.3

PILAS ElECTROQUIMICAS BASADAS EN ElECTROlITOS SOlIDOS

Wagner (1) en 1943 propuso que ciertas soluciones sólidas de óxidos tales como Zr02-CaO que contienen ubicaciones vacantes de iones oxígeno podían ser usadas como electrolitos sólidos para el transporte de iones oxígeno. Kingery y colaboradores (2) calcularon las movilidades del ion oxígeno para este electrolito y concluyeron que la conductividad es totalmente iónica y el número de transferencia está cerc.a de la unidad para el ion oxígeno. Si bien el electrolito exhibe una virtual conducción iónica exclusiva a altas temperaturas, ha sido demostrado (3) que la conducción electrónica es un factor significativo por debajo de po? 10-18 atm (101.325 x 10-18 N/m2) a lOOO°C (1273 K) . Otros electrol itos s61 idos fonna-

=

dos por óxido de torio de ea, 6xidos de itrio o de lantano fueron encontrados ser conductores iónicos a presiones de 6xigeno por debajo de aquellas apl icables a electrol itos basados en óxido de circonio. Tales electrol itos son importantes en el campo de la metalurgia y han sido usados para determinar las propiedades tennodinámicas de los

PROBLEMAS

174

de los 6xidos metálicos,

DE TERMODINAMICA

y CINETICA

EN METALURGIA

de los oxi-compuestos, de las presiones tarcta les del oxígeno

en el vacio y otras atm6sferas, de las propiedades del oxígeno disuelto en metales y aleaciones, de la determinaci6n de actividad, etc. (4,5). La energía libre de formaci6n de un 6xido puede determinarse desarrollada por una pila del tipo A,AOle1ectro1ito

conociendo

la f.e.m.

s61idolB,BO

tal que el ion oxígeno se transfiere desde el lado derecho hacia el lado izquierdo (AO y BO son 6xidos de los metales A y B respectivamente). En el equilibrio, la f.e.m. desarrollada puede relacionarse a

(8.14 )

E

D6nde \.102 Y \.102 son los potenciales

qUlmlcos

oxígeno del lado derecho e izquierdo trones invo1ucrados en la reacci6n y gía libre de formaci6n de uno de los cu1arse como se ilustra en el ejemplo EJEMPLO

(energfa libre molar parcial) del

respectivamente, z es el número de elecF es la constante de Faraday. Si la ener6xidos es conocida, la del otro puede ca.!. siguiente.

8:0

La f.e.m. de la pi la Mo, Mo021 (Zr02)

A 900°C (1173 K) se encontro formación estándar

(CaO)O 15INi,NiO '

que era de 284,7 mV. Calcule

estándar

del Mo02 a 900°C (1173 K) del NiO está dada por

lIG~iO

S1>LUCION:

0,85

-56.000 + 20,3Tcal/mol

Puesto que los iones del oxígeno

NiO) al electrodo

la energía

si la energía

1 ibre de <

1 ibre
(-234.300+84,94TJ/mol).

se transfieren

desde el electrodo

de (Mo, Mo02) la relación global puede representarse

como

(Ni,

LA TERMODINAMICADE

LAS

PILAS

ELECTROQUIMICAS

175

2NiO + Mo

Mo02 + 2Ni.

(8. D. 1)

El número de electron~s 1 ibrio, la variación

involucrados

de energía

los valores

es 4. En el equi-

apropiados

-zFE.

en la ecuación

liGO (8 ) 1173, .0.1

=

llGo 1173, (8.0.1)

°

anterior

-4 x 21061 x 284,7 x 10-3 cal -26.260

pero

anterior

1 ibre está dada por

o llG(8.D.1) Colocando

en la reacción

cal,

liGO 1173,Mo02

2llGo 1173,NiO'

-

.llG01173, (8 .0.1 ) + 2AGoI173,NI·0·

~olocando

los valores

de

llG~8:D.l) y llG:iO'

-26.260

+ 2(-56.000

-90.640

cal/mel

+ 20,3 x 1173)

-.90,64 kca 1/mo l.

Así, la energía

1 ibre de formación

del Mo02 es -90,64

kcal/mol

a 900·C.

Una apl Í'Cación interesante

de un electrol ito sól ido es ·Ia determinación

del oxígeno

fundidos.

en los metales

Si una pila

directa

del tipo

----~--------~--------------~-~ (

esta funcionando, presión.

Suponiendo

oxígeno

los iones oxígeno que el potencial

menor que el del estado .representarse

como

en metal

fundido!electrol

fluirán

ito sólido!A,AO

in la dirección

químico .del oxígeno

puro AO, la reacción

química

-

de la caída de la

en el metal

fundido

para la pila anterior

es puede


176

La variaci6n

(8.1.5)

libre de la reacción anterior,

AG, puede relacionar-

E mediante

(8.16)

-zFE ,

AG

siempre que el estado s61 ido puro A y AO se tomen como estados (8.16) AGo es la variaci6n de la energía libre estándar

ecuaci6n

(8.15); aO es la actividad del oxígeno tado de referencin del oxígeno gaseoso número

de electrones

si el potencial

en la reacci6n.

químico

cie pura AO, mientras ta a la escrita

EN t~ETALURGIA

+ lolmetal,fundido

de la energía

se con la f.e.m.

y CINETICA

del oxígeno

E será negativo

para la pila

en el metal fundido es mayor que en la espeespontánea

El siguiente

trol ito s61 ido para la determinaci6n

En la

de la reacci6n

en el metal fundido con respecto al espuro a una atm (101J25 N/m2) y z es el

Sin embargo,

que la reacci6n

anteriormente.

estándar.

ocurrirá

ejemplo

de la actividad

en la direcci6n

opues-

ilustra el uso de un elecdel oxígeno

en un metal

fundido.

EJEMPLO

8. E

La reacci6n

'

para la pila Oxígeno

puede representarse

electroquímica

disuelto

en Cu fundidol (Zr02)

La f.e.m.

GS

del oxígeno ferencia SOLUCION:

138 mV a 1200°C

=

Ni + lolcu,fundido

(1473 K). La energía

(1473 K) es -23,76 kcal/mol

libre de formación

(-99,41 kJ/mol).

en el cobre fundido a 1200°C

del oxígeno

(CaO)O 15INi,NiO '

como

NiO

NiO a 1200°C

0,85

Calcule

estándardel

la actividad

(1473 K) con respecto al estado como gas puro a 1 atm (101.325 N/m2).

NiO

+

Ni + lolcu,fundido

de re-

(8. E. 1)

LA TERMODINAMICA DE LAS PILAS ELECTROQUIMICAS Suponga que el Ni y el NiO están presentes la variación

de energía

177

en sus respectivos

1 ibre de (8.E.1) a la temperatura

estados estándar,

T puede representarse

como o

Dónde lIG~,(8.E.1) es la variación

de energía

(es decir negativo para la energía temperatura

ción de energía

1 ibre estándar

1 ibre de formación

T y aO es la actividad

al estado de referencia

(8.E.2)

lIGT,(8.E.1) + RT 1n aO.

lIGT, (8.E.1)

del oxígeno

del oxígeno

de la reacción (8.E.1)

estándar

del NiO) a la

en el cobre fundido con respecto

como gas puro a 1 atm. Sin embargo

la varia-

1 ibre lIGT,(8.E.l) se relaciona con la f.e.m. E de acuerdo a -zFE,

lIGT, (8.E.1)

(8. E. 3)

dónde z es igual a 2.

De las ecuaciones

(8.E.2) y (8.E.3) se sigue que

+

o

-zFE,

-zFE;

+

sustituyendo

los valores

para T

-(-23.760)

1200°C (1473 K) en la anterior

4,575x1473x

log aO= -2x23.061

y simpl ificando

Así, la actividad

del oxígeno

,

-.p X

l"'-JS11o

en el cobre fundido a 1200°C es 3,388 x 10-5 con

respecto al estado de referencia

del oxígeno

gaseoso

BIBLIOGRAFIA: Wagner,C.,

-3

~

3,388 x 10-5.

1.

x 138xl0

Naturwissenschaften,

~,

265 (1943).

puro a 1 atm de presión.

178 2.


y


Kingery,W.D., Pappis,J., Doty,M.E., y Hill,D.C., J.Am.Chem.Soc., ~,394 (1959) .

3.

Kubaschewski,O.,

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Pergamon Press, London, 1967,151. 4.

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5.

Fitterer,G.R., J.Metals,~,

379 (1957).

961 (1966).

EJERCICIOS 8.1

La reacción en la pila de cadmio-calomel está representada por: Cd

+

Hg2C12

Cd++

=

+

2C1 -

+

2Hg

donde todos los componentes están presentes en sus estados estándar. La f.e.m. reversible (en V) de la pila anterior varía con la temperatura (en K) de acuerdo a la siguiente expresión: EO

=

0,67 - 1,02 x 10-4 (T - 298) - 2,4 x 10-6 {T - 298)2.

Calcule los valores de AGo, ASO Y AHo para la reacción anterior a 40°C (313 K). 8.2

La f.e.m. de una pila que tiene la siguiente reacción: Zn + 2AgC1

=

ZnC12 + 2Ag

a presión atmosférica es 1,005 V a 25°C (298 K) Y 1,015 V a O°C (273 K). Suponga que el coeficiente de temperatura de la f.e.m. es constante, calcule la variación de entalpía para la reacción a 25°C (298 K). 8.3

Para la reacción: 2Ca + Th0

2

=

2eaO + Th

se obtuvieron los siguientes valores en una pila electroquímica reversible a 1 atm (101325 N/m2) de presión:

LA TERMODINAMICA :

Temp.,

o

DE LAS PILAS ELECTROQUIMICAS

C

1002

1102

1202

(Temp., K

1275

1375

1475).

0,0738

0,0542

179

0,0345.

Calcule los valores de.~Go, ~So y ~Ho para la reacción en la pila a 1102°C (1375 K).. Además calcule la temperatura máxima en la que el calcio reducirá al 2 dióxido de torio a 1 atm (101.325 N/m ).

8.4 La siguiente pila se pone en funcionamiento del cinc en una aleación Zn-Sn-Cd-Pb: Zn(puro)lliC1-KC1-ZnC12IZn(en

para determinar la actividad

la aleación).

La f.e.m. reversible será: Temp,

°c

(tenip., K E,mV

441

484

532

569

604

714

757

805

842

877)

12,76

16,30

20,26

23,32

26,20.

Calcule la actividad del Zn en la aleación anterior a esas temperaturas. 8.5

Una pila electrolítica

tiene cadmio líquido puro como uno de los electrodos

siendo el otro una aleación líquida de cadmio-plomo, consistiendo el electrolito en una mezcla salina fundida de iones cadmio (Cd++). Cuando la fracción atómica del" cadmio en el electrodo de la aleación es 0,4, la f.e.m. reversible de la celda es de 14,35 x 10-3 V a 500o~ (773 K). Calcule la actividad, el coeficientede actividad y la energía libre molar parcial del Cd en el electrodo de aleación referidas a la del cadmio puro en su estado estándar. 8.6

La f.e.m. reversible de la siguiente pila Cd(puro)ILiC1-KC1-CdC12ICd(en

se.ha1ló que es de 28,48 mV a 500°C (773 K).

electroquímica:

aleación Cd-SbJ


180

y


Calcule la actividad del cadmio puro en su estado estándar y la energía libre molar parcial, la entropía y la entalpía de mezcla del cadmio en una aleación de Cd-Sb que contiene 60,2 átomos % de Cd. Suponga que el coeficiente de tem peratura de la f.e.m. a 500°C (773 K) es de 33,63 ~V/grado (VV/K). 8.7

La f.e.m. reversible de la pila U(sólido puro) IKC1-LiCI-UC13 eutécticolU(en

a 398°C (671

k)

aleación Cd-U

es de 49,76 mV. El coeficiente de temperatura

de-Ta

f.e.m. es

-41,0 ~V/grado (~V/K). Calcule la energía libre molar parcial de exceso, la entropía y la entalpía del U en una aleación Cd-U conteniendo 1,6 x 10-3 fracción molar de U a 398°C (671 K). 8.8

La f.e.m. de las pilas

y

a 800°C (1073 K) son de 17,80 y 284,0 mV respectivamente. de la energía libre estándar de la reacción. FeO

+

Ni

NiO + Fe.

Calcule la variación

9 Cinética 9.1

INTRODUCCION

Una reacción química o metalúrgica es termodinámicamente posible sólo cuando hay disminución de energía libre. Todas las ecuaciones que se usan en el tratamiento termodinámico de las reacciones metalúrgicas se refieren a condiciones de equilibrio. Una reacción puede ser termodinámicamente posible, pero en la práctica la reacción puede ser incompleta durante un determinado período de tiempo. En otras palabras, el tratamiento termodinámico no ofrece información acerca de la velocidad de la reacción. Por ello otro enfoque teórico - "la cinªtica"- ha sido usado para estudiar

la velocidad de reacción.

La velocidad de una reacción química puede definirse como la velocidad con que disminuye la concentración de un reactante o como la velocidad con que aumenta la concentración del producto de una reacción. Si un reactante de concentración inicial C tiene una concentración C al tiempo t, la velocidad se expresa como o (-dC/dt). Si la concentración del producto es x al tiempo t, la velocidad se puede expresar como (dx/dt).

9.2

EFECTO DE LA CONCENTRACION

SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCION

La velocidad de una reacción química es proporcional

a la concentración

de las

sustancias reaccionantes. La suma de las potencias (exponenentes) a las cuales las concentraciones de los átomos o molªculas reaccionantes deben ser elevadas para determinar la velocidad de reacción, se conoce co.mo el "orden (cinét tco ) de reacción". El orden de reacción no guarda ninguna relación con la molecularidad de la misma. Las expresiones para las velocidades de reacciones de diferentes órdenes pueden evaluarse de la~ siguientes maneras. 9.2.1

REACCION

DE PRIMER

ORDEN

PROBLEMAS DE TERMODTNAMICA

182


y

En una reacción de primer orden, por ejemplo X + Y,

A'

la velocidad de reacción está dada por dC

kC .-

dt ~onde C es la concentración c lda

como "constante

de A a cualquier

de velocidad"

=

t y

k es. una constante

o "velocidad específica

cono

de reacc lón'". De la

(9.1) dentro de los límites e = to a t = O Y C = C

integración de la ecuación oara t

tiempo

t 2,303 1

k

donde x es la cantidad

-t-

C o og C -x o

(9.2) .

de A que reaccionó al tiempo t. Es evidente

de la ecua-

ción (9.2) que para una reacción de primer orden la representación gráfica del Co log -C-- (sobre el eje de la y) y de t (sobre el eje de la x] resultará una 1 ío-x nea recta. La incl inación de la misma será igual a k 2,303 El tiempo necesario

para que se complete en un 50 % una reacc íón de primerorder

es decir su período de vida medio (tO,5) puede calcularse ción (9.2). Así

a partír de la ecua-

2,303 log 2

)9.3)

k

9.2.2

REACCION DE SEGUNDO ORDEN

Si la velocidad

de reacción

A

+

depende de la concentración Cb son las concentraciones ~uede expresarse

como

B

X

+ y

de A y B, la reacción es de segundo orden. de A y B respectivamente

Si Ca y al tiempo t, la reacción

.sa.

CINETICA

(9.4)

si la cantidad de cada uno (A y S) después del tiempo t es x, la

Similarmente, ecuación

(9.4) también puede escribirse d(CA - x}

d(CS - x)

dt

dt

dx

o

dl:

=

k(C.i\- x) (CS - x)

,

son las concentraciones iniciales de A y B respectivamente. Intes grando la ecuación (9.5) dentro de los límites de x = O para r = O Y x = x para

donde C

A

y C

t = t,

log

k

CS(C A CA(CS

C, de la integración de la ecuación

k

::;:

- x)

(9.6)

x)

(9.5)· se obtiene

x

-

C(C - x)

t

El período de vida medio, to,5' para una reacción de segundo orden, donde ambos reactantes tienen la misma concentración (9.

n.

inicial, puede deducirse de la ecuación

Así: 1

(9.8)

kC

Las constantes

de velocidad

de reacciones de orden elevado deben calcularse

de

la misma manera.

EJEMPLO

9.A

La desintegración

radiactiva del uranio 238 es una reacción de primer orden y 4,51 x 109 años (1,42 x 1017s). Calcule la veloci-

su período de vida medio.es dad específica

de reacción-

dad dada de uranio?

¿En cuántos días desaparecerá

el 75 % de una canfi-


184 SOLUCION:

Usando la ecuación

(9.3) y colocando

4,51 x 109



2,303 log 2 k

1,532 x 10-10 año

k

o

y

Por lo tanto, la velocidad especifica

-1

de la desintegración

radiactiva

del uranio

238 es 1,532 x 10-10 año!l El tiempo en el cual desaparecerá

el 75 %, tO,75' puede calcularse

con la ecua-

ción (9.2): 2,303 1,532 x 10-10

años log _1,-,0-,-0_ 100 - 75

2,303 x 365 1,532 x 10-10

log 4 dias

330,4 x 10 10 días.

Luego, el tiempo requerido será de 330,4 x 10 10 días.

EJEMPLO

9.8

Una reacción de segundo orden tiene una concentración inicial de los reactantes de 0,4 mol/l itro (0,4 mol/dm3). La reacción se completa en un 30 % en 80 min~os (4.800 s). Calcule la constante de velocidad y el tiempo que tomaria la reacción para llegar a ser compieta en un 80 %. SOLUCION:

Usando la ecuación

k

80

x

60

(9.7) y sustituyendo

con los valores apropiadós:

0,30 x 0,4 , 1 it roZ Imol) (segundo). O, 40 ( O, 4 - 0,3 x O, 4

2,232 x 10-4 1 t roz Imol) (segundo). í

Luego, la constante de velocidad de la reacción es 2,232xl0-41itro/ímol)(segundo).

CINETICA

185

El tiempo requerido para que se complete

la reacci6n en un 80 %,

puede

t

0,80 calcularse

tambr¡n por la ecuaci6n

2,232

(9.71 .

x 10-4 = _1_ tO,8

. 0,4(0,4

_______

0,80 x 0,4 - 0,80 x O,Ü'

~0~¡~8~0~x~0~,~4

__r

0,4 x (0,4 - 0,32) x 2,232 x 10-4

segundo

4,48 x 104 segundo. Por 10 tanto, el 80 % de la reacci6n se habrá completado

9.3

EFECTO DE LA TEMPERATURA

en 4,48 x 104 segundo.

SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCION

La dependencia de la constante-de velocidad, k, con respecto a la temperatura, T, está regulada por la siguiente expresión, que es comunmente llamada ecuación de Arrhenius: -E/RT k

=

A e

(9.9)

donde A es una constante conocida como "factor de frecuencia" y E es la energía de activación de la reacción. Aplicando logatitmos en ambos miembros de la ecua· ción (9.9) log k

E (1) 1og A _ 0,4342 R T .

(9.10)

La ley de Arrhenius puede probarse representando gráficamente el log k Y la recíproca de la te~eratura absoluta. De acuerdo a la ecuación (9.10) resultará una línea recta cuya pendiente es i qua l a (- O,4~42 E) expresión a partir de la cual podrá ser calculada la energía de activación. El ejemplo siguiente ilustra el uso dé la ecuación (9.10) para calcular la energía dea-ctivac;ón de una reacción.

EJEMPLO

9.C


186 La constante

de velocidad

(k) para la disolución

y

CINETIGA EN METALURGIA

de la galena en un,medio

so que contiene acetato de amonio bajo presión de oxígeno y a diferentes

acuo-' t empe+

raturas se consigna más abajo:

log k

1.

x

-10,9

-11,1

-11,2

-11,5

-12,1

-12,6

2,30

2,35

2,38

2,45

2,61

2,75

103

T

donde k Y T se expresan en moI2/(cm4) (minuto) y K respectivamente. energía de activación

SOLUCION:

Calcule

la

del proceso.

Para obtener el valor de la energía de activación,

el log de k en

función de (I/T) fue representado gráficamente. El resultado', una línea recta, 342 I dI' . 1 a (0,4 E) se o b serva en 1a f lIgura 9 .1 • La pen d lente e a misma que es Igua - --R-' es de -3,82 x 103~

Ast

-3,82

x

0,4342 E

103

R

0,4342 E 1,987 3,82 x 103 x 1,987 0,4342

E

o

17.480 ca l/me 1. Por 10 tanto la energía de activación

del proceso de disolución

especificado

es

de 17.480 cal/mol.

9.4

DETERMINACION DEL ORDEN DE

REACCION

Se enunciarán a continuación algunos de los métodos más importantes minar el orden de una reacción.

9.4.1

para deter~

METODO DE INTECRACION

Eneste mé todo , los datos experimentales

se sustituyen en1asecuaciones

matemáticas

,

CINETICA

187

correspondientes a los diferentes órdenes de reacción hasta que se encuentra ecuación que satisface todos los datos. Por ejemplo, si una reacción; nA

-+

la

Productos

es de enésimo orden e tnvo lucra sustancias que inicialmente

tienen una concen-

tración Co' la velocidad, a su vez, está dada por d(Co-X) dt

= dx = k(C _x)n o

dt

'

donde x es la cantidad de A que desaparecio en el tiempo t. Las ecuaciones ocinéticas integradas para diversos valores del orden de reacción, se dan en la Ta bla 9.1.

-10,8.------:---------------,

Pendiente:-

3, 82 x 103

-12,82,30

2,80 (liT)

Figura

9.1

Representación de

la

disolu~ión

gráfica de

del la

x 1000

10g k en °función

galena.

de lIT

para

el

proceso

PROBLEMAS DE TERt10DINAMICA

188

Una forma más simple consiste en presentar ma tal de obtener una representación

y


la ecuación cinética

gráfica. Por ejemplo,

integrada

en fo!

en Ce1 caso de una

reacción de primer orden, la representación gráfica del 10g -C o (en el eje de - x las y) en función de t (en el eje de la x) determinará una líRea recta que pasan do' por el origen de los ejes de coo~denadas y tendrá una pendiente igual a k/ 2,303. Una desviación de la 1inealidad indicará que la reacción no es de primer orden. Gráficos

similares

pueden obtenerse

para reacciones

de otros órdenes.

Tabla 9.1

RESUMEN DE LAS ECUACIONES CINETICAS PARA REACCIONES DE DIFERENTES ORDENES

E c u a c i ó n

c i n é t i c a

Unidad de constante de velocidad. si las unidades de concentración y el tiempo son

Forma Integra 1

mo1/litro y mol/dm3 y segundo segundo, respe~ respectivamente tivamente

Orden Forma diferencial

O

dx _ dt - k

I

k=

tx

Imol/(l) (s)

dx _ dt - k(C o -x)1

k.2[C t{C _'11]1

1

dx dt = k(Co':'x)

k=2,30310g

3/2

dx _ k(C _x)3/2 dt o

2 [1(Co-x)f k= t

2

dx _ dt. - k(Co-x)

~

3

t

2

3 dx _ dt - k(Co-x)

k=

o

r

i(c

o

o

(mol ~/(l~)(S)

l/s

(Ca-x)

,-i'

1

(mo 1

3¡

2) /

(dm 2J( s )

I

Co

1 ] (1 ~)/mo1i}(s)' 9

(c:-X)]

k=2~ Coa~~

I

mo1/(dm3)(s)

l/(mol) (s )

1

2

2

1 /(mo1 }(s)

l/s

%

1;

(dm )/(mo11(s)

dm3/(mol) (s ) 6

2'

dm /(mal )(s)

CINETICA 9.4.2

189 METODO'DEL PERIODO DE VIDA MEDIO

Si las concentraciones tO,5'

de los reactantes

de vida med i o ,

para una reacción global de orden n está dada por:

tO,5'"

donde

son iguales, el período

eo

lnd Ica

C (n-l) , o

la concentración

inicial. Apl icando loqar ltmos a la ecuación

(9.11) , log tO,5

=

constante

- (n-l)log

Si se conoce el perfodo de vida medio para diferentes se puede usar la ecuación

9.4.3

eo

(9.12)

concentraciones

iniciales,

(9.12) para calcular el orden de la reacción. La pen-

diente de la línea recta obtenida ción del lag

eo.

al representar

da el valor de -(n-l)

y

gráficamente

el log tO,5 en fun-

por 10 tanto el de n.

METO DO DIFERENCIAL DE VAN'T HOFF

De acuerdo a este método la velocidad de reacción v para una reacción isotérmica puede relacionarse con la concentración de un reactante C por la siguiente ecua~ ción: (9.13) donde n es el orden de la reacción. Aplicando a la ecuación en,ambos miembros, log v

log k + n log C.

(9.13) logaritmos

(9.14)

Si se conoce la velocidad v de reacción para diversos valores de concentración del reactante, un gráfico del lbg v en función del 10g,C resultará una l'nea ecta y la pendiente de la misma da el valor del orden de reacción con respe~ to a la sustancia cuya concentración ha sido variada.


190

y CINETICA

EN MI:TAlURGIA

Dos métodos diferentes pueden usarse para calcular las velocidades de reacción a diferentes concentraciones dereactantes. Uno consiste en representar gráficamente la concentración del reactante en gativas) para diferentes concentraciones, para las respectivas concentraciones de logrado sobre la base de las velocidades respecto al tiempo", nt' El otro método centración del reactante en función del

función del t-í empo . Las pendientes (ne,dan, 10s,va10res,de las velocidades los reactantes,.iEl orden de 'la reacción antes mencionadas 'se·llama "orden con invo1ucra .trazar. un gráfico de la contiempo para difer.en:tes'valores de la

concentración inicial del reactante. Las tangentes se trazan a~ comenzar la reac', ción (es decir: en el tiempo t = O). la velocidad correspondiente a una concentración inicial particular de un reactante está dada por eJ respectivo valor de la pendiente cambiado de signo. Cuando se usa este valor de velocidad inicial para diferentes valores de concentración inicial de un reactante, para calcular el orden de la reacción, de acuerdo a la ecuación (9.i4), este orden así obtenido, se 10 denomina "orden con respecto a la concentración" u "orden verdadero", nc' En el caso en que la reacción implique a más de un reactante, las experiencias se realizan con la concentración inicial de uno de ellos, diferentes de las otra; concentraciones que se mantienen constantes para los otros reactantes. Así se determina el orden de reacción con respecto al primer reactante. El orden total se obtiene por la adición de todos los demás obtenidos de un modo similar al' primero. EJEfoIPLO 9.0

Para la reacción A + B

e

e,

se tienen los siguientes

o n c e n t r a c i ó n

Experimento

datos:

I n i c i a 1

Período de vida

B

"

A

N~

medio me 111 it ro mol/dm3

. ¡

2,0

2,0

mol/l

itro mol/dm,3

2,0

I

hora

s

J 2,0

2,5

9000 1

2

5,0

5,0

5,0

5,0

1,0

3600

CINETICA Calcule

T91 el orden de la reacción

SOLUCION:

SI dos experimentos

y la ve loc i dad

específica

de reacción.

~e real izan a las concentraciones

iniciales (C ) 0

1

y (CO)2 y si sus períodos

entonces

de acuerdo

de· vida medio son (tO,5)1 y (tO,5)2 respectivamente,

a la ecuación

(9.12), log(to

n

,

5)

2

(9.0.1)

10g(C ) o 1

Colocando

los valores

apropiados

n

en la reacción

(9.0.1),

l...,log 2,5 - log 1 log 5 - log 2 _ log 2,5 log 2,5

2.

Por 10 tanto la reacción

La velocidad

específica

ambos reactantes (9.8),

es de .segundo orden.

de reacción para una reacción

están a la-misma

concentración

de segundo orden cuando

puede calcularse

por la ecuación

así,

k

C,to,5

2 x 2,5 0,2 1 itro/(mol) (hora).

Por 10 tanto la velocidad es 0.2 litro/(mol)(hora).

específica

de reacción

de·la

reacción

considerada

192


EJEMPLO

y


9.E

Los siguientes datos se obtienen de la cinitica de reducción djl Fea por el car bono en las escorias, en un 1ingote de hierro fundido a cierta temperatura:

Concentración del Fea en las escorias, en masa%

20,00

11,50

Tiempo, en minuto

O

{Tiempo, en segundo

O

9,35

7,10

4,40

1,0

1,5

2,0

3,0

60

90

120

180) .

Calcule el orden de la reacción con respecto al Fea por el mitodo diferencial de Van t Hoff Además calcule la constante de velocidad. I

SOLUCION:

La concentración

del Fea en la escoria se representa gráficamente

en función del tiempo, como se ve en la figura 9.2. Las tangentes se trazan en los puntos co rrespond ien t as a 18, 16, 10.y 6 en

masa % del ,Fea. 'Las pendien-

tes de estas cuatro tangentes se miden para obtener las velocidades de reducción del Fea correspondiente se muestra seguidamente:

Pendiente N2

Concentración del Fea en las escor ias, en masa % (C)

1

18

2 3

a los 4 valores de la concentración del FeO como

.-

4

log C Pendiente de Velocidad de la tangente reducci ón de 1 log v FeO,FeO%/min v

1,2553

-11,88

16

1,2041

- 8,94

10

1,0000

- 4,63

6

0,7782

- 3,13/

/ /

/

11,88

1,0749

8,94

0,9513

4,63

0,6656

3,13

0,4955

,

Nuevamente

representando el log v en función del log C, obtiinese una línea re~

ta, segGn se muestra e~ la figura 9.3. La pendiente es 1,09 y la reacción puede reconocerse como de primer orden.

CINETICA

193

~

24

o

O

"'

o' E

Pendientedelatangente Pendiente de la tangente Pendiente dela tangente Pendiente dela tangente

.; o

1 = -11,88' 2 = - 8,94 3 = - 4,63 4 = - 3, 13

L.

.,"' ~ ., ., ..,., o

U

en

c:

O LL.

c: "o u o L.

e., u e o

o

4,5

.Tiempo,

U

Figura

9.2

Variación del

de la concentración

minutos

del

FeO en las escorias

en función

tiempo.

Pendiente

>

=

1,09

2P Figura

9.3

Velocidades ción

de reducción

del mismo en las

gQn sus. valores

del

escorias

logarrtm.cos.

FeO (v) en función (e),

representadas

de la concentra" gráficamente

se"

194

PROBLEMAS

Además

la intersección

DE TERMODINAMICA

y CINETICA

de la recta con el eje de lás y (log e)

= o

origen es igual a -0,34, por 10 tanto y de acue~do a la ecuación log k

al

. -1

0,4571 mln

. -1

de reacción es igual a 0,4571 mln

Por 10 tanto,

la velocidad

9.5

DE LA CINETICA· DE REACCION

TEORIAS

específica

ordenada

(9.14):

-0,34

k

o

EN METALURGIA

Hay dos importantes teorías de la cinética de reacción: la teoría de l~ colisión y la teoría de la velocidad absoluta de reacción. Con la ayuda de estas teorías

se puede calcular

9.5.1

TEORJA DE lA eOllSJON

Considere

una reacción

la velocidad

de reacción.

btmo lecul ar homogénea

De acuerdo .a esta teoría, berán entrar en colisión.

v

entre dos moléculas

gaseosas

para que la reacción ocurra, las moléculas La velocidad de reacción está dada por

=

zAB e-E/RT

moléculas/(cm3)(segundo)

Ay B.

A y B de

(9.15)

donde zAB es el número de colisiones por segundo entre A y B en 1 cm3 de gas, E es la energía de activación, R es la constante de los gases, T es la temperatura en grados K. De acuerdo a la teoría cinética , el valor de zAB esta dada por (9.16)

,donde nA y n~ son las concentraciones de las moléculas A y B respectivamente en .moléculas/cm ; mA y mB son las masas moleculares de A Y B;. d es el diámetro AB medio de colisión de A y B Y k es la constante de Boltzmann. Colocando el valor· de zAB en la ecuación (9.15),

195

CINETICA

En muchos. casos, la velocidad observada no está de acuerdo.con el valor calculado sobre la base de la ecuación (9.17). Para eliminar la desviación de la teoría de la colisión, se puede modificar la ecuación (9.15): v

= P.zAS ..e -E/RT mo 1-eculas/ (3)( cm segundo)

(9.18)

donde P significa probabilidad o factor estérico. 9.5.2

TEORIA DE LA VELOCIDAD DE

REACCION ABSOLUTA

Consideremos la reacción química A + S

-+-

C + D.

. (9.19)

Esta teoría supone que antes que se produzca la reacción química, las moléculas A y S han entrado en colisión y formado un complejo activado que en un segundo tiempo se descompone dando los productos finales. Luego la reacción (9.19) pu~ de ser escrita nuevamente como: A + S

-+-

A ...S

-+-

C + D,

dondeA ...S representa el complejo activado. Los dos principios básicos de esta teor a son: í

(i)

El complejo activado puede ser tratado como cualquier otra especie química y está en equilibrio con los reactantes. Tiene un periodo de vida corto.

(ii) La velocidad especifica de reacción de descomposición del complejo activado en sus productos constitutivos es una velocidad de reacción universal; independiente de la naturaleza de los reactantes y de la ~structura del complejo acti~ado.


196

y


La velqcidad de la reacción global (9.19) la que es igual a la velocidad a la cual el complejo activado A ... B se descompone para formar los productos, esta dada por: v

RT C + = Nh

+

kT C h

(9.20)

'

donde C + es la concentración del complejo activado, mann y h es la constante de Planck. La constante

de equilibrio

K +'para

k es la constante

de Boltz-

la reacción:

A + B ~ A ••• B '

está dada por

K

C

+

+ (9.21)

aA·aB '

, donde a +" aA y aB son las actividades del complejo activado, mente. Suponiendo un comportamiento ideal

K

+ =

donde C representa la concentración. (9~22) en la ecuación (9.20),

v

ya que

se sigue que

K

+ (9.22)

CA,CB Colocando

=

+ v

C

el valor de C+ de la ecuación

(9.23)

e -LlG

=

A y B respectiva-

+ /RT ,

197

CINETICA

f + CA· CB· kT ..e-6H IRT .e 65 IR ,

(9.24)

h

donde 6G

+,

6H

+Y

pía respectivamente

65

+ son

las variaciones

de: energía

cuando se forma el complejo

libre, enta1pía

y entro-

activado.

Para la mayoria de las reacciones se ha encontrado que todos los cJmplejos activados formados por sus reactantes se disocian en productos. Sin embargo, en algunas reacciones ha sido posible notar que esto no ocurre y ·por 10 tanto se ha introducido el término "coeficiente de transmisión" en la ecuación cinética correspondiente a esta situación. Luego, la ecuación (9.24) se transforma en

(9.25)

donde

~-

K

es el coeficiente

Sin embargo,

de transmisión.

debe natarse que 6G

l,

6H

t

y 65

t

se refieren

a la energía

libre,.

enta1pía y entropía de activación cuando tanto los reactantescomo el complejo activado están en su estado estáriÓar. La elección del estado estándar se determina automáticamente por la unidad elegida al expresar la concentración de los reactantes. Por ejemplo. si la concentración se expresa en moles/cm3, el ·estado estándar es 1 mol/cm3. Por otra parte, si la concentración se expresa en forma de presión en atm, el estado estándar es el de un gas a 1 atm de presión. La ecuación (9.25) también puede expresarse en forma tal que tome en cuenta la energía de activación, 6H Por ejemplo, para una reaCción bimolecu1ar, la ve-

t.

locidad de reacción

puede expresarse

v

La velocidad

de reacción,

forma de funciones

=

como

(9.26)

v, de la reacción (9.19) también. puede expresarse en

de partición: (9.27)

198

PROBLEMASDE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA

donde

FA Y FB son las funciones de partición de partición del complejo activado

·función ·ción

de vibración

por mol entre

menos que una molécula

el complejo

activado

de A y B respectivamente; que tiene normal

e~ general

y E es la diferencia

es la

en el punto

bu-

de energía

o

reactantés

y los

+

F

una contri cero

(cero

ab-

soluto). VELOCIDAD.DE LAS REACCIONESHETEROGENEASChe;; +- 0lU

9.6

'( -: ~(( e )

La mayoría

de las

meta les, tales, tes

etc. eltán

reacciones

son de carácter en diferentes

cranlas

metalúrgicas,

por 'ejemplo,

ón de óxi dos metál icos por reductores

reducci

siguientes

heterogéneo.

fases. etapas

En todas

En general,

las

.I.ransporte

de los

reactantes

. vés de la capa límite) (i1)

Reacción

vari as etapas (iii)

Transporte rior

Es evidente 1ares

al

núcleo

la velocidad La etapa

mica que se mencionaron peratura

de acuerdo

reactaninvolu-

' (¡~~YI-oLfv'c.

" j

c::--, ;y

es decir la cual

productos

de la reacción

de cualquiera

global

desde

de las

'de la reacción.

(ii)

responde

anteriormente

puede producirse

la interfaz

3 etapas

en

al inte-'

leyes

será

enunciadas í

gobernadas

en cambio a las y por lo tanto

arriba

(i.J y (f t) son simi-

Las etapas estarán

de Arrhenius:

es muy improbable

que resulte

Luego es aparente

que la velocidad

serán

(a ,tr~

a la interfaz.

por las

En numerosos

la control.ante

en muchos procesos

dadas

de la velocidad

de transporte

como ejemplos

de las

metalúrgicos.

con ~l propósito

leyes

de la cinética

dependiente

quí-

de la tem-

procesos

metalúr-

gicos, las temperaturas son 'muy elevadas y la velocidad de la reacción mite dEl 1a fase (i nterfaz) es tambi én muy alta. Por 1o tanto, 1a etapa

importantes

~

o volumen de la fase ..

a la ecuación

s.iderab l e importancia

1- '

q

l.l

o volumen de la fase

o interfaz,

de dtfus íén y sus veloCidades

proceso

de la difusión.

el núcleo

de la reacción,

de la fase

que la lentificación

determinará

)

los

heterogéneas A "\~,

de

i ndi vi dua 1es.

de los

del

desde

al lugar

en el límite

~

1:'

_

•.•...

de escoria

oxidaci ón de me-

reacciones,

reacciones •

.

. (i)

estas

'"'fJ' _ f(c

fundamentales:

reacciones gaseosos,

en el lí(i i )

de reacción.

sustancias Unas pocas de calcular

es de conreacciones sus velo-

c idades . La velocidad to está

de descarburación

controlada

del

por la difusión

acero

en un proceso

del oxígeno

a través

bási·co

en crisol

de una delgada

abi er., pel ícula

199

· HICA

metálica, desde la escoria oxidante, por una reacción con carbono ,(1). Aplicando la teoría de la difusión, la velocidad de carburación - ~~c] está dada por

_ d( e ) . = dt donde

J sat

( O

( O )

,1I1

D

sa t

- (

o)

L1I1

I -J'

12% per sec ,

16

(9.28)

del oxígeno en la interfaz, en masa %

concentración del oxígeno en el baño pr+nc pa l , en masa % í

profundidad

t

y

concentración

r (O)

t

o

del baño, en cm

espesor de la capa matálica escoria, en cm difusividad

rica en oxígeno en contacto con la

del oxígeno, en cm2/s.

La velocidad de oxidación del metal está generalmente controlada por la difusión ya sea del ,metal o del ion oxígeno a través de la película de óxido. La ve10ci,dad de oxidación de la mayoría de los metales en un rango intermedio de temperaturas sigue la ley de la velocidad parabó1ica (2), es decir:

k'

~

dt

donde y

y k' t

Integrando

2 k' t,+ A'

(9.30)

espesor, de la capa de óxido

la ecuación

(9.29),

donde Al es una constante

al espesor

(9.29)

'constante - tiempo.

=

y2

Suponiendo

y'

de integración.

que el aumento de masa debido 'a la oxidación

llm, sea proporcional

y, se sigue que 2

M

2 kt + A,

(9.31)

200


donde k es la constante de EJEMPLO

y

CINETICA EN ~ETALURGIA

velocidad parabólica y A es una constante.

9.F

Calcule la velocidad

en % por hora de un baño de acero de

de descarburación

40 cm (0,4 m) de profundidad,

en un horno abierto, a partír de los siguientes

datos: (i)

Oiferencia

entre el contehido de oxígeno, en la interfaz de la escori2

metál ica y el baño principal (ii)

=

0,04 %.

El espesor de la película metálica

( .,.,.,) O,. f usividad

SOLUCION:

=

del oxígeno

Usando la ecuación

(9.28)

..

-d ( C )

dt

rica en oxígeno = 0,004 cm (O,04mm)

2 x 10 -4 cm 2/ s (2 x 10'-8 m 2/)s.

y

colocando

los valores apropiados:

-4 2 x 1O . x 0,04 x 12 .40 x 0,004 x 16

0,375 x 10-4 % por segundo 0,375 x 10

-4 x 60 x 60 % por hora

-4 1350 x 10· % por hora

= Así, la velocidad

EJEMPLO

0,135 % por hora

de descarburación es 0,135 % por hora.

9.G

Los siguientes ~atos se obtuvieron

para la oxidación

del niobio en una atmósfera

de oxíg~no puro a 200·C (473 K): Tiempo, mili (T iempo, s

20

60

1200

3600

·100 6.000

12Q 7200

180 10.800)

CINETICA Aumento

201 de masa 2

Aumento mg/m

Calcule

de masa 2

26,45 x 10

la constante

SOLUCION:

(aumento de masa)

2

4

de velocidad

! De acuerdo

cuya pendiente

45,82

26,45

mg/cm

. 45,82xlO

59,16 4 59.,16x la

80,00

65,00 4

65,00 x la

4

4 80,00 x 10)

paraból ica.

a la ecuación

(9.31) si representamos

2

, bm , en función del tiempo,

será igual a 2k. En el ejemplo

zado con los datos antes enunciados,

t, se obtendrá

presente,

se muestra

gráfi.camente el una línea recta

un gráfico

similar,

tra-

en la figura 9.4. La pendiente

de la recta es 35,71 y por lo tanto la constante 17,85 mg2/(cm4) (min).

de velocidad

paraból ica es

70oor---------------------------~

~E u <, (\j

O'

E (\j

o '" o E

••

"O

•..o e

••E ;;)

o

200 Tiempo.

Figura 9.4

Representación

minutos

gráfica que muestra

ción del tiempo, en la oxidación

el (aumento de masa)2 en fun-

del niobio.

202

y CINETICA


EN METALURGIA

REFERENCIAS

l.

Darken.L.S.,

Kinetics I

to O~en'Hearth"

2.

of Metallurgical I

Reactions

.

in -The Physical

John Wiley,

New. York, 1958.

Evans,U.R.,

An Introduction

to Metallic

with Particular •

Chemistry

Corrosion,

Reference

1

of Steel Making

, Ed.J.F.Elliott,

Edward Arnold,

London,

1963.

EJERCICIOS 9.1 La constante de velocidad de una reacción de primer orden es 4,8 x 10-5 3 s -1. La concentración iQicial del reactante es 0,2 mol/l (0,2 mOl/dm ). Calcule la velocidad inicial en mol/(cm3)(min). 9.2 El período de vida medio para la descomposición del radio es de 1600 años (5,04 x 1010 s). Calcule la constante de velocidad en min-1 y seg-1, suponga que la reacción es de primer orden. ¿En cuántos años desaparecerá

el 90 % del .radio?

;9.3 La reacción entre el FeO de una escoria y el carbono en un lingote de hierro puede admitirse que es de primer orden y además, a cierta temperatura, la reacción llega al 50 % del valor final al cabo de 90 min: (5400 s). En cuantos minutos se llegará al 90 % de la reacción a esa temperatura? Calcule la constante de velocidad.

9.4 En una reacción de primer orden, calcule la relación de tiempos para completar el 75 % Y el 50 % de la misma.

19.5

Dos/'-ingotes similares de h+er-ro fundido, saturados de carbón, contienen:

0,8 % de S uno y 0,8 % de S - 1,46 % de Si el otro- Ambos están en contacto con escoria libre de S y a una temperatura de 1500°C (1773 K) para su desulfurización. La concentración

de S en el metal en diferentes

intervalos de tiempo es el si-

guiente: Demuestre

gráficamente ,que el silicón no afecta la éinética de primer orden de

la desu1furización

Y Lalcu1e

la constante de velocidad en ambos casos.

203

CI~TICA Azufre en el metal, en masa %

Tiempo, en minutos

O

%

1',46% de Si en el hierro

de Si en el hierro

10 (600 s) 20 (1200 s) 30 (1800 s) 40 (2400 s)

0,67 0,56 0,47 0,40

0,64 0,50 0,40 0,32

Demuestre gráficamente que el silicio no afecta la cinética de primer orden de la desulfurización y calcule la 'Constante de velocidad en ambos casos. 9.~ La concentración del azufre en lingotes de hierro después de la desulfuración con una escoria básica a 1470°C (1743 K) en varios intervalos de tiempo es la siguiente: Tiempo, en min

o

9

20

40

64

(Tiempo, en s

O

540

1200

2400

3840)

8,71

5,74

3,02

1,00

0,275

87,1

57,4

30,2

10,0

2,75).

Conc.de S en la interfaz, g/cm2 (Conc.de S en la .

interfaz, kg/m

2

Demuestre que la desulfuración es una reacción de primer orden. 9.7 Demuestre que el tiempo requerida para la reacción de cualquier fracción dada de un material inicialmente presente, es independiente de la concéntración inicial para una reacción de primer orden, pero varía con la concentración inicial para una reacción de segundo orden. 9.8 Dos reacciones de segunda orden tienen factores similares de frecuencia y sus energías de acti~ación difieren en 8 kcal/mol (33,47 kJ/mol). Calcule la relación entre sus constantes de velocidad a 22JOC (500 K). ;.9

Las constantes de velocidad de la fluoración del óxido de uranio a varias eraturas, se dan en la tabla siguiente:

, •

4


204


Temp. , °c

600

630

660

690

720

(Temp., K

873

903

933

96~

993)

Constante.de velocidad x 103, ·2 )(min) g/{cm

~

2,10

1,21

0,69

II.g/(m

)(s)

0,12

0,58-

0,35

0,20

•

5,37

3,46

de velocidad x 103, 2 .

~onstante

t

t

0,90).

t

Determine la energía de activación para la fluoración.

i 1.10 Calcule la energía de activación en la .cementación del cobre por hierro a partir de una solución de sulfato de cobre que contiene 1,32g de Cu/litro (1,32 I
1 x

T

103

2,90

2,80

3,05

2,95

3,15

e

•

ti

-~

Constante de velocidad x lOS, 2,5

3,0

3,9

cm/s

1,5

2,0

(Constante de velocidad x 105,

mIs

3,9 x 10

-2

-2 3,0 x 10·-2 2,5 x 10

2,0 x 10

-

e

-2 1,5 x10 ~ )

ti dónde T representa la temperatura absoluta. ~

9.11

Los coeficientes de difusión para el Zn en Cu son:

Temp , , °C

1049

980

903

734

605

(Temp., K

1322

1253

1176

1007

878)

Coeficiente de difusión, cm2/s

1,Ox10

(Coeficiente de difusión, m2/s

1,OxlO-12 4,OxlO-13 1,lxl0-13 4,OxlO-15 1,6x10-16)

-8

4,Oxl0

-9

1,lxl0

-9

I

4,Ox10

-11

1,6x10

-12

I CINETICA

205

Calcule la energía de activación 9.12

para el proceso de difusión.

La constante de velocidad de una reacción a 400·C (673 K) es doble que

a 300·C (573 K). Calcule la energía de activación de la reacción.

9.13 Durante una prueba de fluencia realizada a tensión constante la velocidad de fluencia fue exactamente duplicada por un rápido aumento en la temperatura de prueba desde 230°C (503 K) a 240·C (513 K). Calcule la energía de .activación de correspondiente a la fluencia del material.

Ié

9.14 La cinéti ca de una rápi da reducci ón del FeO de 1a escori a por carbono en una barra de hierro ha sido es tudi ada a vari a,s temperatura s. Los valores porcentuales· del FeO reducido como una función del tiempo y la temperatura se dan· en la tabla siguiente:

'1 Tiempo,

Por ciento de FeO reducido ·4

mín

1430·C(1703 X)

O

1457°C (1730 K)

O

O

1488·C (1761 K)

158O°C (1853 K

-

O

O

1,0 ( 60s)

33,93

42,46

56,35

78,00

1,5 ( 90s)

47,52

53,23

71,16

88,52

2,0 (120s)

56,35

64,32

80,95

94,50

3,0 (18os)

69,80

78,12

91,68

-

4,0 (24os)

80,00

-

-

-

etermine gráficamente el orden de la reacción y calcule activación del proceso.

además la energía de

Una masa de 74,40 g. (0,0744 kg) de hierro líquido saturado de carbono y ~ osición: 4 % C; 0,3 % S Y 0,002 % O2 fue mezclado a 1450·C (1723 K) con :: (0,0256 kg) de escoria sintética cuya composición era 40 % CaO, 40 % de ~

:: • 2 .% de A1203 para producir una solución homogénea. La densidad promedio 3 3 i 5: ción es 5,42 g/cm (5,42 x 10 kg/m3). La reacción de desulfurización se:~ ce, puede representarse como:

206

PROBLEMAS

lS )metal

y CINETICA

DE TERMODINAMICA

+ (O)escoria

=

EN METALURGIA

(O Jmetal + (S)escoria

El diámetro iónico medio de colisión para el azufre y el oxígeno es: 3,24 x 10 cm (3,24 x 10-10 m). Las en~rgías de activación para las reacciones directa e

-8

inversa son de 75.000 cal/mol (313.800 J/mol) y 50.710 cal/mol (212.170 J/mol) -7 respectivamente. El factor estérico para ambas reacciones es 10 Calcule el porciento de S remanente en el Fe después de 20 min (1200 s) a partir del comienzo de la reacción, de acuerdo a la teoría de la colisión. Suponga que la solución consiste en átomos independientes corias' [S) metal' (S)escorias' ea, Si y Al dentro de la solución permanece constante. 9.16

La velocidad que determina

de Fe, e, (O)metal'

Y que el número total de átomos

la etapa de disolución

de la cuprita con

H2S04 a 31°C (304 K) ha sido hallada por medio de la descomposición

los sitios superficiales

(O)es

que contienen moléculas

térmica de

de H2S04 absorbidas:

La entalpía de activación de la descomposición es de 10.300 cal/mol (43.095 J/mol) y la entropía de activación es despreciable. El valor total de la su. descu bilerta es de 10 15 por cm 2 (10 19 por m 2 ) y 92 % de ésta contieper f ilCle ne H2S04 absorbido. Calcule la velocidad de disolución de acuerdo con la teoría de la velocidad de reacción absoluta si el coeficiente de transmisión es la unidad. 9.17 De acuerdo a la teoría de la velocidad de reacción absoluta, la velocidad de la reacción bimolecular entre las superficies de un óxido metálico y las moléculas gaseosas del CO y del C12 está dada por:

v

donde

=

~S. C • C

s

Cs

gl

.e

g2

-Eo/RT

.

e

la concentración

J

en los sitios de superficie

2 moléculas/(cm

descubierta,

)(s)

2

en cm,

CINETICA

207

Cg

=

concentración

m

=

masa del gas por molécula, en g"

del gas, en moléculas por cm

3

I

momento de inercia de la molécula, en g cm 3, h

constante de Planck,

k

constante de Boltzmann,

Ea

energía de activación en el cero absoluto, en cal/mal,

S

número posible de sitios adyacentes a cualquier otro sitio,

R

constante de los gases, en cal/(grado)(mol),

y los subíndices 1 y 2 se refieren a las moléculas gaseosas de CO y C12 respectivamente. La energía de activación de la reacción a 600°C es de 7 centración en los sitios descubiertos de la superficie El número total de los posibles adyacentes a algún otro interatómica entre los átomos de C1-C1 y C-O es de 10-8

600 cal/mal y la cones de 1015 sitios/cm2. sitio es 4, la distancia cm en cada caso.

Calcule la velocidad de reacción si la presión parcial de cada gas es 0,33 atm. Suponga que la energía de activación a 600°C no difiere mucho de la del cero absoluto.

Apéndice I Unidades del SI ,El SI de unidades son de 3 tipos: básicas, derivadas y suplementarias.

Los nom

bres y símbolos de las unidades básicas del SI se dan en la tabla Al.l.

Tabla Al.l Unidades Básicas del SI

Magn itud

Nombre

Física

de

la unidad

Símbolo la unidad

Longitud

metro

m

Masa

ki logramo

kg

Tiempo

segundo

s

Corr iente e léctri ca

amper io

A

Temperatura

kelvin

K

Cant idad de sustancia

mal

mol

lntensidad

candela

cd

termodinámica

luminose

Algunas de las unidades derivadas del SI relacionadas este libro se dan en la tabla Al.2.

de

con los temas tratados en

PROBLEMAS

DE TERMODINAMICA

y CINETICA

Tabla

EN METALURGIA

209

Al. 2

Algunas unidades derivadas

del SI

jul io

J

Definición de la unidad kg ml/sl

Fuerza

newton

N

kgm/s

Pres ión

newton

Magnitud

Física

Energía, cantidad

trabajo, de calor

Nombre

de la unidad

por metro

cuadrado

Símbolo de la unidad

N/m2

2

=J/n

kg/(m) (s)

2

Carga eléctrica

culombio

C

As

Potencial

vol tio

V

kg m2/(s3)(A

eléctrico

= J/(A) Area

metro cuadrado

m

Vol umen

me t roieüb ieo

m3

Densidad

ki logramo por metro

.

cúbico Capacidad entropía

kg/m3

calorífica, jul io por kelvin

(s )

2

J/K

2 " 2 Kgm 1(5 ) (K)

Las unidades suplementarias, definidas hasta el presente, son el radi;n y el esteradia'n, unidades paraángulqs planos y sól idos respectivamente. El acuerdo internacional para designar los prefijos para las fracciones tiplos del SI se dan en la Tabla Al.3.

y múl-

SI

210

Tabla

DE UNIDADES

Al. 3

Prefijos usados en el SI de unidades

Factor de Multipl icación

Prefijo

Símbolo

10-1

deci

d

10-2

centi

e

10-3

mi 1 i

m

10-6

micra

11

10-9

nano

n

10-12

pico

p

10-15

femto

f

10-18

atto

a

10

deca

da

102

hecto

h

103

ki lo

k

lé

mega

M

109

giga

G

1012

tera

T

Apéndice 1I Constantes y factores de Conversión A

2.1.

Valores de Constantes Seleccionadas

En la tabla A2.1 se dan los valores de algunas constantes seleccionadas

Tabla

A2.1

Algunas Constantes Uti1es

Nombre

Número

Va lo r en unidades

Valor en .unidades

tradicionales

del

6,02 x 1023 moléculas/mol

6,02 x 1023 moléculas/mo

Avogadro Constante

de

3,30 x 10

Boltzmann Constante

1,38 x 10 de

-24 -16

1,38 x 10-23 J/K

cal/grado erg/grado

96.487 C/equivalente

Faraday

9

23.061 cal/(V) (equivalente

96.487 C/eqúivalente g)

Constante

1,987 cal/(grado) (mo l)

de los

8,314 x,107 erg/(grado) (mo l) 82,07 (cm3) (atm)/(grado) (mo1)

gases

0,08207 Constante

de

i

Planck Volumen

de 1

1 de un gas ideal

¡;¡Q

sI

de

8,314 J/(K) (mo l)

(1 lt ro ) (atm)/(grado) (mol

1,584 x. 10-34 (cal) (segundo) 6,626 x 10-27 (erg) (segundo)

6,626 x 10-34 Js

22.400 cm3 a O°C y

2,24 x 10-2 m3 a 273 K 2 y 101.325 N/m

1 atm

9

96.487 J/(V) (equival g)

212

CONSTANTES Y FACTORES DE CONVERSION A 2.2

Temperatura absoluta (K) 1 atm

Factores de conversión (Temperatura en °C + 273) 760 mm Hg 1033,2 gr/cm2 101. 325 N/m2 101.325 Pa 2

mm Hg

133,32 N/m

torr

1

cal

4,184 x 107 e rq

mm Hg~(101.325/760) Pa

41,293

(cm3)(atm)

4,184 J 1 erg

2,39 x 10

-8

cal

10-7 J

e 1 itro

ln x (es decir logex)

2,303 10910 x 2,303 log x

R ln x

4,575 log x (si R está expresado 19,147 log x (si R está expresado

en cal/(grado) ~l) en J/(K)(mol)

Apéndice IU Operaciones Matemáticas A 3.1

El sistema

SOLUCION DE ECUACIONES SIMULTANEAS CON AYUDA DE DETERMINANTES

de n ecuaciones y n incógnitas all xl +

+aln xn

a21 xl + ..........•..... +a2n xn

b

l

= b2 (A3.1)

anl xl +

con un determinante

+ann xn

= bn

distinto de cero en el sistema

all······················ a21··

·

.aln a2n

t O

D

an1······················

.ann

D.

tiene una única solución

(xl

xn), donde xi

=

¡f.

Di es el determinante

obtenido reemplazando la i~ésima columna de D por la columna de los elementos colocados en el lado derecho de la ecuación (A3.1.).

214 A3.2

OPERACIONES y CUBICAS

SOLUCION DE ECUACIONES CUADRATICAS

(i) Ecuaciones cuadráticas En términos de los coeficientes,

MATEMATICAS

las raíces de la ecuación

a x2

bx

+

+

O

C

está dada por x

=

-

b+/ b2

4ac

2 a Si (b2 - 4 a c ) O las raíces son reales y diferentes; si (b2 - 4 a c ) = O las raíces son idénticas;mientras sf(b2 - 4 a c)< O, las raíces son compl~jas. (ii)

Ecuaciones

Consideremos

cúbicas

la siguiente ecuación cúbica en su forma estándar y3

Sean los coeficientes

+

(A3.2)

3 P Y + 2 q = O.

p y q de la ecuación anterior, reales y diferentes

de cero.

Sean Yl' Y2 e Y3 las raíces de la misma ecuación. Coloque r = Ef[PT, donde E = 1 si q > O Y E =-1 si q < O. Las raíces pueden ser determinadas por medio de funciones trigométricas o hiperbólicas, de acuerdo a la tabla A3.1 (1) A3.3

SOLUCION GRAFICA DE ECUACIONES DE UNA INCOGNITA

Los métodos algebraicos o trigométricos no son siempre convenientes para resolver las ecuaciones. Una solución aproximada puede hallarse por un método gráfico, como el descrípto seguidamente. Sea la ecuación a i + b x ~ e = O. Para resolverla gráficamente x está considerada como variable independiente y el miembro de la izquierda de la ecuación, como la función de esa variable. Se traza un gráfico representando a i + bx + e fu~ ción de x. La intersección de la curva con el eje de abscisas da la solución de la ecuación. Anál ogamente , pueden resolverse (1) Rektorys,K., Survey of Applicable Iliffe Books, London, 1969, 78.

otros tipos de ecuaciones.

Mathematics

(English Translation),


215


y

Tabla A3.1 Raíces de la ecuación (A3.2)

p < O

P > O

p3 + q 2 < O

p3 + q 2 > O

*

cos

a =~

Y¡

= -2r

cos

"3

Y2

= 2r

cos

(60°-

cosh

a = ~ r3

Y¡

= -2

r cosh

Y2

= r cosh

r3

a

s:.) 3

senh

a

"3

Y¡ = -2

a

"3

J

J)

cos(600+

Y

3

= r cosh

a

Y

3

a

"3

imag i nar ia

a es

el

intervato

(O~ 90°).

y r

a

"3

I

imaginaria

"3

- i 1(3) r senh

I

.+ i 1(3) r cosh

imaginaria

= 2r

r senh

Y2 = r senh

+ i 1(3) r senh

Y3

a = ~ r3

= r senh

- i 1(3) r cosh

imaginaria

E:'1fPT

a

"3 a

"3

216

OPERACIONES

MATEMATICAS

Los métodos gráficos de resolución sólo proporcionan soluciones aproximadas. Un valor más preciso podría obtenerse alargando la esca1a'en la región próxima a la solución. Este sistema carece de eficiencia si no se efectúa el alargamiento proporciona1 de la escala. Existen métodos 'a1gebraicos para alcanzar valores más precisos, por ejemplo, el siguiente. Si xl es un valor aproximado de x = (xl + h) se sustituye en la pequeño. Descartando 'el término la ecuación se resuelve para h.

la raíz de una ecuación donde que contiene h El valor (xl +

ecuación h es una más allá h) es la

dada desconocida en x, nueva incógnita de valor de una primera potencia, mejor aproximación del

valor original, es decir xl' El proceso puede repetirse, titud requerida.

A3.4

INTfGRACION

Sea f (x) continua

dependiendo

de la exac-

GRAFICA O NUMERICA para a ~ x ~ b. La integración

gráfica

de la integral

b

J

(A3.3)

f(x) dx

a consiste en trazar en un papel mi1imetrado

un gráfico de'f (x) como función de

x. El valor de la integral está dado por el área debajo de la curva, entre los valores de x = a , x = b y x = eje de abscisas. El modo más simple de calcular el área es contar todos 'los cuadrados. Sin embargo, el cálculo del área también puede hacerse por otros métodos aproximados. Por ej: (1) Por pesada: Si el papel del gráfico' es razonablemente parejo en su espesor, un modo satisfactorio consiste en recortar la figura del trazado con tijeras muy afiladas y pesar el trozo de papel, computando luego esta área así conocida. (2) Regla de los trapecios: Para aplicar este método, el intervalo (a,b) se divide en n intervalos de i,gua1 longitud h = b~a. Sean los valores ~e f (x) correspondientes f (x2);

a los valores de x

=

a; xl; x2 .... ,x _ y b f (x) n l

f (xn_l) y f (b) respectivamente,

De acuerdo a la regla de los trapecios,

= f (a); f(xI)~

como se muestra en la figuraA3.1.

el área S está dada por:

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA S

=

%( f(a) + 2f(x1)


y

+ 2f(x2) +

217

+ 2f(xn_1) + f'{b ) )

(3) Regla de Simpson: Es muy similar a la anterior excepto que el área se divide en un número par, n, de bandas. El área S, de acuerdo a la regla de Simpson será: S

= ~(f(a)

+ f'{b ) + 4 {f(x2) + f(x4) + •..•.....

+ 2 {f(x3) + f(xS) + •..•...•.

+ f(Xn-1)}J

f(x3)

y

f(x2 f(xV

t(°V

i

+ f(xn_2)}

.

----------

------------

-----------2

3

n

-----------.-

-----------r-------------

f-----------o

X _ n 1

x-

Figura A 3.1.

Solución gráfica de la integral (A 3.3).

b

Bibliografía TERMODINAMICA ~

1)

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219 CINETICA

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Respuestas a los Ejercicios CAPITULO1 ( 1.1)

-302,49 kcal/mol de B203,

(1.2)

(i)

(1. 3)

-8878 kcal/100 kg, de casiterita

(1.4 )

-6,5 kcal.

(1. 5)

318,6 kcal.

(1.6)

(a)

(1. 7)

~69,25 kcal,

(1.8)

-57,98 kcal/mol.

(1. 9)

-211,9 kcal,

( 1.10)

6H~ = (0,58xlQ-3T2

8940 kg,

-4,343 kcal/g de B 0 . 2 3 15.285 kg, (iii) 12.745 kg..

(ii)

-35,79 kcal/mol,

(b)

21,71 kcal/mol.

-66,0 kcal.

-212,85 kcal. - 3,66T-4,17xl05T-1+59.240) -3

(1.11)

H~ : H~98 = 5,335(T - 298) + 3,74 ~ 10 . Cp

=

3T) cal/(grado)(átomo (5,335 + 3,74x 1O.

(1.12 )

62,76 kcal/mol,

(1.13)

15'11 kcal/mol de cinc.

(1.14 )

-27,85 kcal.

(1.15 )

328 kcal/kg de chatarra

(1.16 ) (1.17)

.:.223,08 kcal/mol de Ti0 . 2 -93,17 kcal/mol de MnO.

(1.18 )

(a)

2031oC,

cal.

(T2 - 2982) cal/átomo gramo)

2,549 kcal/mol.

(b)

2956 cal/pie

cúbico de gas consumido.

gramo,

RESPUESTAS A LOS EJERCICIOS

221 CAPITULO 2

(2.1) (2.2) (2.3) (2.4) (2.5) (2.6) (2.7) (2.8) (2.9) (2.10) (2.11) (2.12) (2.13) (2.14) (2.15) (2.16)

Cero. (a) 6H = 125.000 cal, 6S = 129,23 cal/grado. (b) 6H = 329.000 cal, 6S = 138,33 cal/grado. 7,07 cal/(grado)(mol). 0,121 cal/ (grado )(mol), proceso espontáneo. -79,94 cal/grado. 0,35 cal/grado. 0,218 cal/grado. -16,5 kcal/mol de Mo, 34,5 kcal/mol de Cr, no es posible reducir el ,cr20 por el H2. 1420 C. 572,50C. 13,50C. A por encima de 14710C. Titanio. No es posible. Cobre. No es espontáneo.

a

°

CAPITULO (3.1)

6,72 cal/(grado~(m~l).

(3.2)

7,10 cal/(grado)(mol).

(3.3)

15,43 cal/(grado)(mol).

(3.4)

Es válida.

i

CAPITULO 4 (4.1)

99 kcal/mol.

(4.2) (4.3)

32,2 klZal/mol. 2577oC.

(4.4),

27,35 kcal/mol.

(4.5)

269,650C.

(4.6)

321,00670C, 320,99330C.

222


(4.7)

6,265 x 10-3 grado/atmósfera.

,(4.8)

818°C.

(4.9)

3,732 x lO-3oC,

(4.10)

-6,0120C.

(4.11)

0,5210 nm Hg.


-0,74630C.

CAPITULO 5

=

(5.1)

~Go

(5.2)

2,771; 1,595; 1,073; 0.7626; 0,5928; ~Ho

(5.3)

~Go

(5.4)

1,608x 10-9 atm, 8,058x 10-6 atm.

(5.5)

1,57.

(5.6) (5.7)

=

-32.250 + 14,51 T cal, -29.016 cal.

=

8320 cal.

25.840 - 20,89 T cal, 3420 cal.

·13,40 atm cada uno. 8,71 x 10-3 atm.

(5.8)

13,58 atm.

:5.9)

No se descompondrá.

(5.10)

Se reducirá.

(5.11)

0,78, no.

(5.12)

7,53

(5.13)

<1,072 x 10

lI111

Hg. -3

volumen % de H20: ~~ oxidarán. CAPITULO 6

(6.1) (622)

92,30 ms% Al, 7,70 ms% Mg. Ca2+. 0,415, Mg2+ = 0,079, Mn2+ . 4-3S104 = 0,114, P04

(6.3)

ms% Al

xZn

19,40 0,6314 25,37 0,5479

=

=

0,011, Fe2+

=

0,06, Fe3+

32- . 0,089, A103 = 0,038 Y O l tbrss

=

=

0,02

0,174.

Número de átomos Densidad a Volumen de 100 Volumen por gramo en 100 9 de 25°C, g/cm3 gramos d~ a1ea- átomo-gramo de aleación, cm3 e ión, cm aleación 5,345 1,952 9,585 18,71 20.18 4,953 9,692 2,083

RESPUESTAS A LOS -EJERCICIOS

223

Volumen molar parcial del cinc = 9,15 cm 3/mo1, Ve1umen melar parcia1 del a1uminie = 10,35 cm3/mo1. M

2

M

(6.4)

HCu

=

-7100 x ca1/me1

(6.5)

~d

=

665 ca1/mo1 y ~n

(6.6)

~r

=

-1830 ca1/me1 y ~i

(6.7)

99,77 ms% de Cu y 0.23 ms% de Ni.

(6.8)

0,167 ms% de Mn.

(6.9)

0,9570.

(6.10)

Precipitará.

(6.12)

Silice

(6.13)

-16.410 cal/mo1.

(6.14)

-26.840 ca1/mo1.

(6.15)

-9650 cal/mel.(6.16

(6.16)

-17.330 cal/mol.

y

y

HZn =

=

-7100

(1 -

2

x) ca1/mel.

350 ca1/mel. =

-1490 ca1/mo1.

ma9nesia.

CAPITULO 7 .

3

(7.1)

80,26 Y 88,9 cm .

(7.2)

14,29 mm Hg.

(7.3)

Sí.

(7.4)

(i) 25,30 cm3 de H2 y 30,98 cm3 de N2. (ii) 25,30 cm3 de N2, (iii) 21,91 cm3 de N2 y 25.30 cm3 de H2•

(7.5) (7.6)

0,0195 ms% N2 y 0.002165 ms% de H2• -73,84 cal/mel.

(7.7)

aFe = 0,8594.

(7.8)

-1724 Y -2212 cal/mel.

(7.9)

-2132

(7.10)

1,73 cal~(grade)(mel) y 1,32 cal/(grade)(mel). ~ -1040"'¿tl/me1.

(7.11)

y

-840 cal/me1.

224

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA

(7.12)

0,5112

(7.13)

0,5448

(7.14)

0,304

(7.15)

(i) 2,236 x 10-3 mm Hg,

(7.16)

0,4458.

(7.17)

0,0034 ms%.

(7.18)

-2262 cal.

(7.19)

O,059 ms%.

(7.20)

0,03134 ms%.

(ii) 4128 mm Hg.

CAPITULO 8 (8.1)

-30.800 cal, -8017 cal/9rado y -33.310 cal.

(8.2)

-51.830 cal.

,(8.3),

-5 kcal, -18,12 cal/grado, -29,92 kcal

(8.4)

Q,6606; 0,6066; 0,5576; 0,5258 Y 0,4999.

(8.5)'

0,65, 1,625 Y -662 cal/mol.

(8.6)

0,4253, -1313 cal/mol, 1,551 cal/(grado)(mol) y -114 cal/mol.

(8.7)

5138 cal/mol, -15.616 cal/(grado)(mol) y -5332 cal/mol.

(8.8)

12.274 cal.

y

1650 K.

CAPITULO 9

(9.2)

5,759x 10-7 mol/(cm3)(min). 8,243x10-10 min-1, 1,374x10-11

(9.3)

299 min, 1,283x 10-4 s-l.

(9.1)

1, 5315 años.

5-

(9.4) . -1

. -1

(9.8)

KO%Si = 0,018 mln , K1,4%Si = 0,024 mln 3,183 x 10-4 .

(9.9)

29,5 kcal/mol.

(9.10)

5420 cal/mol.

(9.~)

RESPUESTAS A LOS EJERCICIOS (9.11)

46,5 kcal/mol.

(9.12)

5,3 kcal/mol.

(9.13)

35,53 kcal/mol.

(9.14)

Primer orden, 54,9 kcal/mol.

(9.15)

0,188% S •

(9.16)

2,278 x 1020 molécula/(cm2)(S). 1,188 x 104 molécula/(cm2)(S).

(9.17)

225

Indice Actividad,

75 henriana, 114 Alternativa de los estados estándar, 112 Aplicación de la ecuación de C1ausius C1apeyron a los cambios de fase, 65 Aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem, 135 Calor de reacción, 3 de formación, 4 de combustión, 5 de solución, 5 Cálculo de 6Go a altas temperaturas, 41 Cálculo de la variación de energía libre, 36 Cantidades mo1ares parciales, definición, 98 , determinación de, 99 Capacidad ca10rífica, 2 a presión constante, 2 a volumen constante, 2 Cinética, 181 Cinética de la reacción, teorías, 194 Coeficiente de actividad Henriano, 114 Raou1tiano, 114 " interacc ión, 152 Constante de equilibrio, 76, 77 Constante de velocidad para reacciones de primer orden, 182 " segundo orden, 183 , dependencia de la temperatura, 185 Constantes y factores de conversión, 211 Contenido calorífico, ver Enta1pía Determinación de cantidades mo1ares·parcia1es a partir de cantidaEles molares, 100

227

INDICE Determinación

de actividad, 138 de valores termodi námi cos usando pil as el ectroquímicas reversibles,

del orden de reacción, 186 Ecuación de Arrhenius ,185 de Clausius-Clapeyron, 65 de Debye, 60 de Gibbs-Duhem, 100 de Gibbs-Helmholtz, 48 de Kirchhoff, 3 Energía de activación, 185 libre, 35 , criterios de espontaneidad basados en la, 36 de exceso, molar parcial, 139 de formación de una solución, 127 de Gibbs y las funciones termodinámicas, 47 'u de Helmholtz, 47 de mezcla, 127 molar integral, 127 molar parcial, 128 molar parcial, 99 de una solución de exceso, molar integral, Entalpía,

Entropía,

1 de una mezcla molar integral de una solución de exceso, molar integral, 129 variación con la temperatura, 7 24 cambios de, su variación con la temperatura, 26 criterios de espontaneidad basados en la, 28 de una mezcla, molar integral, 128 de una solución de exceso , molar integral, 130 variación,

Equilibrio

en un proceso irreversible, 25 reversible, 25 una reacción química, 25

líquido-vapor (vaporización), 65 sólido-sólido, 70 sólido-vapor (sublimación), 68

129

164

PROBLEMAS

228

Estado estándar, dilutión infinita, Factor de frecuencia, 185 Funciones de exceso, 129 de mezcla, 127 sigma, 88 Fracción atómica, 97 iónica, 97 75 , actividad y constante Gibbs energía libre, 35 Helmholtz energía libre, 35

DE TERMOD!NAMICA

y CINETICA

EN METALURGIA

112

Fugacidad,

de equilibrio,

75

Integración gráfica o.numérica, 216 Ley de Henry: soluciones diluidas, 111 de Hess, 6 de Raoult: soluciones de Sievert, 125

11

ideales,

103

Método del período de vida medio, 189 diferencial de Van't Hoff, 189 Mezcla

de soluciones ideales, 129 de regulares, 131 funciones de, 127 Orden de reacción, definición, 181 determinación del, 186, 194, 209, 216 11

Pilas de concentración, ga 1váni cas 163 e lectroqufmtcas

163 basadas en electrolitos

sólidos,

173

convención, 164 reversibles, 164 aplicación a la determinación , propiedades termodinámicas, Período

de vida medio para una reacción

Potencial químico~ 99 Primera ley de la termodinámica, Reacción de primer orden, Regla de Simpson, 217

181

1

de primer orden, 182 11 segundo orden, 182

de, 169 167

INDICE Regla de Trouton, 70 de los trapecios, 216 Segunda ley de la tennodinámica, 24 Solución de ecuaciones cuadráticas y cúbicas, 214 gráfica de ecuaciones de una incógnita, 214 Soluciones 1, 9611, 125 de multicomponentes, 150 diluidas, 111 idea1es, 103· no ideales, 109 regulares, 131 Teoría de la colisión, 194 " velocidad de reacción, 195 Tercera ley de la termodinámica, 59 Temperatura máxima d~ reacción: temperatura de llama, 11 Tennodinámica de las pilas electroquímicas, 163 Termoqufmica y su aplicación en metalurgia, 3 Unidades del S.l., 208 Velocidad de reacción, efecto de la concentración, 181 , efecto de la temperatura, 185 " las reacciones heterogéneas, 198

229

Se terminó de imprimir el día 27 de setiembre de 1979 en los talleres gráficos de LA PRENSA

junín

MÉDICA

ARGENTINA

845, Buenos Aires.

Tirada: 2:000 ejemplares.

S.R.L.

UPADHYAYA

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