Análisis instrumen instrumental tal Unidad 2. Método electroanalíticos electroanalíticos MCIQ. Atzintli Paniagua Vargas
Unidad 1. Método electroanalíticos 2.1 Conceptos fundamentales de la electroquímica. 2.2 Clasificación y definición de los lo s métodos electroanalíticos. 2.3 Fundamentos e instrumentación de los métodos potenciométricos. 2.3.1 Tipos de electrodos utilizados en los potenciómetros. 2.4 Fundamento e instrumentación de los métodos basados en conductimetría
Criterios de evaluación • • •
Tareas y actividades en clase 15% Examen escrito 50% Prototipo de celda galvánica 15% – –
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Explicación y prototipo 4 personas
Bitácora y reporte de laboratorio 20% – – –
Fundamento, Fundamento, partes y uso del potenciómetro potenciómetro Diagrama de flujo y anotaciones en bitácora Portada, Portada, introducción, objetivo, objetivo, materiales y reactivos, metodología, resultados y discusión, conclusiones, bibliografía
Electroquímica
Electroquímica •
Rama de la química que trata sobre las relaciones entre la electricidad y las reacciones químicas.
Reacciones redox –
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Involucran procesos de óxido-reducción, es decir, los electrones son transferidos entre los reactivos Número de oxidación: carga real para un ion monoatómico, o la carga hipotética asignada al átomo, suponiendo que los electrones son mantenidos completamente por un átomo o el otro.
Reacciones redox •
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Oxidación: pérdida de electrones Reducción: ganancia de electrones Agente oxidante o el oxidante: sustancia que hace posible que otra se oxide
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Agente reductor o reductor, es una sustancia que cede electrones y ocasiona que otra sustancia se reduzca.
Determine agente oxidante, agente reductor, escriba las semi-reacciones correspondientes
Reacciones redox Ejemplos:
Reacciones redox en electroquímica –
Cuando se coloca una tira de zinc en contacto con una disolución que tiene Cu2+
Celdas electroquímicas –
En ellas, la energía que se libera en las reacciones redox se emplea para producir energía eléctrica •
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Dos conductores (electrodos) sumergidos en solución electrolítica Las dos soluciones de electrolito deben esta en contacto (movimiento de iones) La transferencia se electrones se lleva a cabo mediante una ruta externa, en lugar de hacerlo directamente entre los reactivos (conductor metálico)
Medir diferencia de potencial eléctrico : se mide el voltaje de celda (fuerza electromotriz o fem, E) Llamamos electrodos a la barra de zinc y cobre
Ánodo: electrodo donde ocurre la oxidación Cátodo: electrodo donde ocurre la reducción
Transferencia de e-: alambre conductor A cada compartimiento, le llamamos semi-celda o media-celda
El puente salino permite el paso de cationes y aniones de un compartimiento a
Celda electroquímica
Uniones líquidas
Celda electroquímica Al separar físicamente la media-celda de la reducción de una reacción de oxidaciónreducción de la media-celda de oxidación, se crea un flujo de electrones a través de un circuito externo. El flujo de electrones puede utilizarse para llevar a cabo el trabajo eléctrico. El trabajo eléctrico es el trabajo que realiza una fuerza eléctrica sobre una carga para
Celda electroquímica –
Puentes salinos Dispositivo que se coloca entre las dos semiceldas de una celda electroquímica Electrolito inerte y cumple la función de conectar eléctricamente las dos semiceldas •
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Tubo de vidrio: electrolito inerte gelificado (NaSO 4, KI, KNO3) Papel filtro: papel embebido en electrolito inerte (KCl, NaCl)
Celda electroquímica
El voltaje de una celda es una medida de la tendencia de la reacción redox alcanzar el equilibrio.
Celda electroquímica •
Ejemplo:
Escriba la reacción global
Celda electroquímica Celdas galvánicas o voltaicas •
Producen energía eléctrica
Celdas electrolíticas •
Consumen energía eléctrica
Pila u otra fuente de alimentación
Celda electroquímica •
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Una celda en la que al invertir la dirección de la corriente se invierten las reacciones en los dos electrodos se llama celda químicamente reversible. Tareas: celdas sin uniones líquidas
FEM •
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Los e- fluyen desde el ánodo hacia el cátodo La diferencia de potencial se mide en unidades de voltaje
La diferencia de potencial entre dos electrodos, empuja los electrones a través del circuito externo
FEM •
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Llamamos fuerza electromotriz (que provoca el movimiento de los e-) o FEM a la diferencia de potencial FEM de una celda (voltaje de celda) Ecelda
Depende de varios factores: reacciones en cátodo y ánodo, concentraciones de reactivos y productos, temperatura Condiciones estándar: 1 M, 25° C ,1 atm, E°celda
Calculo de FEM estándar •
La FEM estándar está dada por:
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Electrodo estándar de hidrógeno (EEH) –
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En la superficie del electrodo:
Puede actuar como cátodo o ánodo Por convención: potencial = 0 a cualquier temperatura Sirve para medir los potenciales de otros electrodos
FEM
FEM
FEM
EJEMPLOS
Calculo de FEM bajo condiciones no estándar
Baterías •
Batería: fuente de energía electroquímica portátil y autosuficiente que se compone de una o más celdas voltaicas (1.5 V, 12 V) –
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s a í r e t a B
Cuando las baterías se conectan en serie (cátodo-ánodo), el voltaje es la suma de las fems individuales Batería marca pasos vs. batería automóvil
Celdas primarias
No se pueden recargar, cuando la fem llega a 0
Celda secundaria
Se pueden recargar cuando la fem se agota
Batería alcalina •
Batería primaria no recargable
Ánodo: zinc metálico en polvo inmovilizado en gel con KOH concentrado Cátodo: mezcla de MnO2 y grafito Separador: tela porosa Fem: 1.55 V •
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Clasificación y definición de los métodos electroanalíticos
Química electroanalítica •
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Grupo de métodos analíticos cuantitativos, basados en las propiedades eléctricas de una solución de analito cuando forma parte de una celda electroquímica Características de métodos electroanalíticos –
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Límites de detección bajos Específicas para un estado de oxidación particular de un elemento Instrumentación económica
Métodos electroanalíticos Métodos interfaciales
Uso más extendido
Base: fenómenos en la interfase (electrododisolución)
Método para el seno de la solución Base: fenómenos dentro de la disolución
Tipos métodos electroanalíticos I: corriente E: potencial R: resistencia G: conductancia Q: cantidad de carga t: tiempo Vol: volumen de disolución m: masa
Potenciometría
Potenciometría •
•
Base: mediciones del potencial de celdas electroquímicas en ausencia de corrientes apreciables Los electrodos carecen de interferencias, permiten estimar rápidamente [iones]
Métodos potenciométricos Electrodo de referencia
o p i u q E
Electrodo indicador Dispositivo para medir el potencial
Celda típica para el análisis potenciométrico
Electrodo de referencia:
Potencial conocido Eref es Independientes de la [analito ] EEH: difícil mantenimiento y uso “Electrodo de la izquierda” en
medidas potenciométricos
Celda típica para el análisis potenciométrico Electrodo indicador :
Sumergido en la solución del analito Eind depende de la actividad del analito Puente salino:
Evita que los componentes de la solución de analito se mezclen con los del electrodo de referencia Las movilidades de los iones deben ser muy semejantes, por lo que E j es cercano a cero El potencial de la celda
Celda típica para el análisis potenciométrico
Para efectuar la determinación potenciométrica de un analito es necesario medir un potencial de celda, corregir este potencial respecto a los potenciales de referencia y de unión y calcular la concentración del analito a partir del potencial del electrodo indicador
ELECTRODOS DE REFERENCIA
Electrodos de referencia •
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Posee un potencial conocido, constante e insensible a la composición de la solución estudio Fuerte y fácil de conectar Existen de diversos tipos
Electrodos de referencia Electrodos de calomel •
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Mercurio en contacto con una solución saturada de Hg2Cl2 (I) (calomel) y concentración conocida de KCl Representación:
Potencial de la semicelda (depende de x : especificada ):
Electrodos de referencia Electrodos de calomel
Electrodos de referencia Electrodos de calomel saturado Tubo en H de vidrio
puente salino a través de una pieza de Vycor poroso (“vidrio seco”)
pasta de mercurio-cloruro de mercurio(I) en KCl saturado Menos comunes
La contaminación de la solución de analito debido a la salida de cloruro de potasio es mínima.
Electrodos de referencia Electrodos de plata-cloruro de plata •
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Ampliamente comercializado Electrodo de plata sumergido en disolución de KCl (saturada o 3.5 M) con AgCl
Semirreacción:
Electrodos de referencia Electrodos de plata-cloruro de plata
Electrodos de referencia Electrodos de plata-cloruro de plata
Pueden utilizarse a temperaturas superiores a 60°C, a diferencia de los electrodos de calomel
La plata reacciona más fácilmente que el mercurio Taponamiento
Tapón de Vycor Función: contacto con la solución del analito
Electrodos de referencia Precauciones •
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El nivel del líquido interno debe mantenerse arriba del de la muestra, para evitar la contaminación y taponamiento (ruido) Los tubos Vycor proporcionan buen contacto y se deben de mantener húmedos Doble puente salino: cuando se requiere minimizar más aun la contaminación; determinación de Cl, K, Ag, Hg
ELECTRODOS INDICADORES
Electrodos indicadores •
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Respuesta rápida Reproducibilidad Pueden ser muy selectivos
Electrodos indicadores
Metálicos De membrana
Primera clase Segunda clase Tercera clase Inertes redox
Electrodos indicadores Electrodo de primera clase
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Hechos de metal puro en equilibrio con su catión en solución
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Medición: potencia del catión P. e. electrodo indicador de cobre:
Electrodos indicadores Electrodo de primera clase •
Poca aplicación: –
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No son muy selectivos a su catión Solo pueden usarse en soluciones específicas por que se pueden disolver (p.e. Zn y Cd se disuelven en ácidos) Oxidación elevada (ausencia de aire en soluciones)
Uso común: –
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Ag-Ag+ y Hg-Hg22+ en soluciones neutras Cu-Cu2+, Zn-Zn2+, Cd-Cd2+, Bi-Bi3+, Pb-Pb2+ en soluciones sin aire
Electrodos indicadores Electrodo de segunda clase •
Cuando un electrodo de metal cuantifica la actividad de un anión con el que forma un precipitado o complejo estable
•
P.e. plata: electrodo de segunda clase para haluros y aniones pseudohaluros
Electrodo que determine ion cloruro requiere saturar con AgCl la capa de solución adyacente al electrodo de plata:
Electrodos indicadores Electrodo de segunda clase Electrodo sensible a cloruros –
Ánodo:
Haluro de plata
KCl
Ag Ag
Electrodos indicadores Electrodo de tercera clase
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Cuando un electrodo metálico responde a otro catión diferente
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P.e. electrodo metálico de Hg se usa para determinar Ca en las disoluciones
ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA
Electrodos indicadores de membrana •
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Amplia variedad, determinación rápida y selectiva de cationes y aniones Se realizan las mediciones potenciométricas directas También se les llama electrodos selectivos de iones (gran capacidad de discriminación) Su respuesta se registra en función de pIon (pH, pCa, pNO3)
Electrodos indicadores de membrana Propiedades de las membranas: 1. Mínima solubilidad Sistemas acuosos Moléculas grandes o complejos (vidrios de sílice o resinas poliméricas), o compuestos inorgánicos de baja solubilidad (haluros de plata)
2. Conductividad eléctrica 3. Reactividad selectiva al analito Unión selectiva iones analito-matriz de la membrana Tipos uniones: intercambio iónico, cristalización y por complejación
Electrodos indicadores de membrana Clasificación de tipos de electrodos de membrana selectivos de iones (distinta composición f ísica o química en la membrana )
Electrodos indicadores de membrana Membrana cristalina •
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Se fabrica de un compuesto iónico o mezcla homogénea de compuestos iónicos Se corta de un solo cristal o se forman disco con presión de un sólido cristalino molido Diámetro: 10 mm; espesor: 1-2 mm La membrana se sella al final del tubo construido de plástico inerte (teflón)
Electrodos de membrana líquida •
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Se fabrica de líquidos inmiscibles que se unen selectivamente con algunos iones Permiten la determinación potenciométrica directa de iones
Electrodo de vidrio para medir el pH •
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Antiguo y amplio uso (mundial) Década 30´s : determinación del pH se ha realizado midiendo la diferencia de potencial Membrana De vidrio
Solución de referencia de acidez fija
Solución del analito
Electrodo de vidrio para medir el pH l a i c n e t o p e d l a i c n e r e f i D
El fenómeno fue identificado en 1906 por Cremer Años más tarde lo investigó Haber
H p
El electrodo de vidrio surgió alrededor de 1930, cuando se inventó el tubo de vacío Alta sensibilidad
s e n o i s o r t o e d n ó i c i d e M
Década de los 70´s K+, Na+, Ca2+, Fy NO3-
Electrodo de vidrio para medir el pH
Celda característica para medir el pH Electrodo indicador
Electrodo de referencia
• Delgada
• Calomel
membrana de vidrio sensible a los H+
saturado ó • Plata-cloruro de plata
Los dos electrodos se sumergen en la muestra con el analito
Electrodo de vidrio para medir el pH Celda característica para medir el pH electrodo de referencia interno de plata-cloruro de plata (no es el elemento sensible al pH)
Sensible al pH
Electrodo de vidrio para medir el pH Celda característica para medir el pH Electrodo de referencia de platacloruro de plata
Electrodo de vidrio para medir el pH Celda característica para medir el pH
Potencial de unión del puente salino, debe ser bajo y estable
Potencial de superficie, varía con le pH de la solución del analito
Electrodo de vidrio para medir el pH Composición y estructura de las membranas de vidrio •
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Gran variedad de formulaciones Vidrio Corninig 015 (uso extendido): –
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22% Na2O, 6% CaO y 72% SiO2 Alta especificidad para iones hidrógeno hasta pH de 9 (valores mas elevados: respuesta al sodio) Sustitución de calcio y sodio por bario y litio: mayor selectividad a pH elevados
Electrodo de vidrio para medir el pH Composición y estructura de las membranas de vidrio El vidrio consiste en una red tridimensional infinita de grupos SiO4En los intersticios de la estructura hay suficientes cationes para compensar la carga negativa de los grupos silicato. Los cationes monovalentes, (Na+, Li+) se mueven en la red y se encargan de conducir la electricidad en el interior de la membrana.
Electrodo de vidrio para medir el pH Composición y estructura de las membranas de vidrio La membranas de vidrio deben estar hidratadas para que funcionen como electrodos de pH La hidratación de los electrodos es sensible al pH •
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Sólo participan los iones monovalentes (los otros, están retenidos en la membrana) Grupos de acido silícico (H+Gl-)
Electrodo de vidrio para medir el pH Potencial de superficie (E b) Consta de 2 potenciales: E1 y E2 Cada uno se relaciona con cierta superficie de la membrana Se relacionan con las actividades del ion hidrógeno en cada lado de la membrana •
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Solución de analito (1)
Vidrio
Solución de referencia interna (2) actividad de H+ constante
El potencial de superficie sólo depende de la actividad del ion hidrógeno en la solución externa (1)
Electrodo de vidrio para otros cationes •
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Electrodos de vidrio (membrana) selectivos a cationes monovalentes concretos Permiten la medición potenciométrica directa de especies de una sola carga, como Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ y Ag+.
Mediciones potenciométricas de pH •
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Pocas interferencias Costo bajo y gran variedad (tamaños, formas) Muestras con oxidante fuertes, reductores, gases y proteínas Se pueden utilizar en fluidos viscosos Aplicaciones especiales –
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Medir pH en una gota Mediciones de pH dentro de la célula o tuberias pH estomacal (tragado, electrodos de ref en boca)
Mediciones potenciométricas de pH •
Sujetos a algunos errores –
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Error alcalino: electrodos sensibles a iones de metales alcalinos para pH superiores a 11 Error ácido: pH<0.5 los valores pueden ser mayores Deshidratación: funcionamiento inestables-> errores Errores en el pH de la solución amortiguadora patrón: errores en la calibración, bacterias Errores por cambios de temperatura: programados a 25°C
Conductimetría
Tipos métodos electroanalíticos I: corriente E: potencial R: resistencia G: conductancia Q: cantidad de carga t: tiempo Vol: volumen de disolución m: masa
Conductimetría Movimiento de iones en disolución
Conducción de la corriente eléctrica
Conocer la capacidad conductora: colocar dos electrodos en una disolución y medir la resistencia, la cual depende de: Área de superficie de los electrodos Geometría del Forma de los electrodos Posición de los electrodos entre sí en la disolución instrumento Tipo de especies de la disolución Concentración de las especies Temperatura • • • • •
Conductimetría La resistencia aparente o la conductancia (su inverso) no se utilizan para describir las propiedades de las disoluciones iónicas •
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Las medidas se consideran como se realizarán en una celda de 1 cm3 de volumen, entre dos electrodos con una distancia de 1 cm cada una con 1 cm 2 Resistividad: medida de la resistencia en una geometría especifica ohm-cm Conductividad o conductancia específica: inversa de la resistividad
Conductimetría Denominación
Unidades
Resistencia (R) Conductancia Resistividad Conductividad
Ω (ohmio) Ω-1 = S Ω cm Ω-1 cm-1 = S cm-1
Conductancia del KCl
19 ° C (S cm -1)
20 ° C (S cm-1)
21 ° C (S cm-1)
1M
0.1001
0.1020
0.1040
0.1 M
0.01143
0.01167
0.01191
0.01M
0.00125
0.00128
0.0012
Conductividad y concentración iónica •
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La conductividad depende de los tipos de iones y sus concentraciones Todos los iones participan en la conducción Conductividad equivalente (Λ): es la conductividad equivalente atribuible a un ion especifica λi.
Conductimetría •
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Electrodos con posiciones fijas
Calibración del instrumento con disoluciones iónicas de concentración conocida y después, se realiza la medición de la
Conductimetría •
Tarea buscar aplicaciones de conductimetría (Rubinson)
