Unidad 2 – La – La Primera Ley de la Termo Termo dinámic a Energía Interna, Interna, Trabajo y Flujo de Calor Calor 2.1 Energ Energ ía Int Interna, erna, E La energía interna de un sistema es la suma de varias contribuciones de las energías cinética y potencial. Estas incluyen, las contribuciones translacionales, rotacionales, vibracionales, electrónicas, nucleares, de posición y de masa. Debido a que la determinación de un valor absoluto de E es difícil, la mayoría de los cálculos y medidas experimentales se relacionan con el cambio de E, ΔE , donde:
∆
(2.1)
La ecuación (2.1 (2.1)) expresa la propiedad básica de cualquier función de estado (o incre mento estado (o puntual): puntual): su incremento depende solamente de los estados inicial y final del si stema (y no del camino seguido por ellos) En los cálculos teóricos con gases ideales, ΔE se puede hacer igual a ΔE (térmica). La energía térmica representa la diferencia entre la energía interna del gas a una temperatura T y el "resto" de la energía interna del gas, a 0 K:
é
(2.2)
Las tres principales contribuciones a E (térmica), por debajo de 1000K, se deben a los movimientos traslacionales, rotacionales y vibracionales de las moléculas. Para un mol de gas, cada modo de movimiento molecular translacional contribuye con:
é, é, é, −
(2.3a)
cada modo de movimiento rotacional aporta:
(2.3b)
(2.3c)
y cada modo de movimiento vibracional contribuye con:
De donde x la podemos expresar:
ℎ
(2.4)
Los símbolos , y en (2.4) 2.4) representan: la constante de Plan ck, la frecuencia de vibración y l a constante de Boltzmann, respectivamente. Si las vibraciones se expresan en cm -1, entonces utilizando el n úmero de onda ῡ:
, ῡ
Ejemplo 2.1: 2.1: Deduzca expresiones generales para E (térmica) de gases ideales monoatómicos, diatómicos, poliatómicos lineales y poliatómicos no lineales. Si una molécula de un gas id eal contiene N átomos, entonces el número de grados de libertad es 3N. Tres de estos son asignados al movimiento translacional de la molécula, dejando 3N 3 grados de li bertad para los movimientos, rotacional y vibracional. Para un gas ideal monoatómico, 3(1) 3 = 0; por lo tanto, el movimiento translacional es el que contribuye totalmente a E (térmica), como se puede ver de ( 2.3a): 2.3a):
1
é
(2.6a)
Para una molécula lineal hay dos grados de movimiento rotacional, dejando 3N 5 grados de libertad para el movimiento vibracional. Para un gas ideal diatómico, 3(2) 5 = 1; así E (térmica) está dada por (2.3) como:
− é é − é ∑− = −
(2.6b)
y para un gas ideal poliatómico lineal:
(2.6c)
en una molécula no li neal hay tres grados de movimiento rotacional, dejando 3 N 6 grados de libertad al movimiento vibracional; entonces:
é ∑− = é ∑− = −
− (2.6d)
Ejemplo 2.2: Compare los valores de ΔE para el calentamiento de un gas ideal monoatómico, y uno triatómico no lineal, desde 25°C hasta 50°C. Suponga que el gas triatómico tiene tres frecuencias vibracionales cercanas a 2000 cm-1. Para el gas ideal monoatómico, usando (2.6a) tenemos:
é 8,314 −−298 3,716 − é 8,314 −−323 4,028 − ∆ − ∆4,0283,716312 ,, 9,658 ,, 8,910 é 38,314298 ,, ,− é 7,433 ,, 7,438 − Etérmica 38,314323 38,3143238, ,e 1 910 é 8,056108,066 −
Para calcular ΔE usamos la expresión en (2.1):
Para el gas ideal triatómico no lineal, de la ( 2.5):
que al sustituir en (2.6d) nos da:
2
usando (2.1):
∆ − ∆8,0667,438628
La diferencia de valores es de 316 Jmol -1, un factor de dos.
2.2 Trabajo, W El trabajo se puede definir como el productor de un factor de intensidad (fuerza, presión, etc.) y un factor de capacidad (distancia, carga eléctrica, etc.) Los tipos de trabajos i mportantes en termodinámica son: Trabajo mecánico
đω = ƒdl
(2.7a)
Trabajo s uperficial
đω = γ dA
(2.7b)
Trabajo eléctrico
đω = ε dq
(2.7c)
Trabajo gravitacional đω = mg dl
(2.7d)
Trabajo expansional đω = P dV
(2.7e)
Donde ƒ es la fuerza, l la distancia, γ la tensión superficial, ε la diferencia de potencial, q la carga (corriente por tiempo: dq = I dt ), m la masa, g la aceleración de la gravedad, P la presión ejercida sobre un sistema por los alrededores y V el volumen del sistema. La convención para el signo del trabajo usada en este libro es: un valor posi tivo ind ica que le sistema bajo consi deraciones ha efectuado un trabajo sobre los alrededores y un valor negativo indica que los alrededores han hecho un trabajo sobre el sistema.
Ejemplo 2.3: El símbolo đω, usado para el trabajo diferencial en (2.7), indica que el trabajo es, en general, una diferencial inexacta y que el trabajo involucrado en un proceso es independiente del camino. Como ilustración considere la expansión de un mol de un gas ideal a 0,0100 m 3 hasta 0,1000 m3, a 25°C, según los siguientes procesos: (1) contra una presión externa constante de 0,100 atm; (2) desde 0,0100 m 3 hasta 0,0250 m3 contra una presión de 0,333 atm, seguida por una segunda expansión desde 0,0250 m 3 hasta 0,0500 m3 contra una presión de 0,200 atm; seguida de una tercera expansión desde 0,0500 m 3 hasta 0,1000 m3, contra una presión de 0,100 atm; (3) una expansión reversible. Para el primer proceso (2.7e) da:
Δ 0,100 0,1000 0,0100101,325−− 912
Para el segundo proceso, repitiendo los cálculos anteriores para cada paso, se tiene:
0,3330,02500,0100 0,2000,0 5000,0250 0,1000,10000,0500 0,0150 1519
En condiciones reversibles, la presión interna y la presión externa difieren solamente en dP, de manera que al sustituir (1.6) en (2.7e), se obtiene: 3
∫ 1,00 8,314 −−298105,705
De los cálculos anteriores, se puede ver que w depende del proceso e scogido y que tiene valor más grande para un proceso reversible, y el más pequeño para la mayoría de los procesos irreversibles.
2.3 Flujo de Calor, q La "ley cero" de la termodinámica dice que cuando las temperaturas de los sistemas A y B son la misma y las temperaturas de los sistemas B y C, también son iguales, entonces habrá flujo de calor cuando el sistema A se ponga en contacto con el sistema C. A menos que se realice trabajo sobre los sistemas, únicamente habrá flujo de calor cuando un sistema tenga una temperatura más alta que el otro y será del sistema más caliente al más frio. La convención para el signo del calor en este apunte es: un valor negativo representa el flujo de calor de un sistema a los alrededores (proceso exotérmico) y un valor positivo representa el flujo de calor de los alrededores al sistema (un proceso endotérmico).
Enunciado Matemático para la Primera Ley 2.4 Flujo de Calor, q La primera ley se puede escribir:
O bien en forma diferencial:
∆
(2.8a)
(2.8b)
Ejemplo 2.4: Considere un sistema que contiene un mol de un gas monoatómico retenido por un pistón. ¿Cuál es el cambio de temperatura del gas, si q = 50 J y w = 100 J.? De la primera ley tenemos:
∆ ∆50100− ∆50 ∆∆ 32 ∆ ∆ 32∆ 32 8,50314−−−
Ahora para un gas ideal monoatómico tenemos:
Por lo tanto
4
∆4,0° 2.5 Procesos a Volu men Constante Para un sistema que solamente realiza un trabajo de expansión, dV = 0 y w = 0, la expresión (2.8a) se convertirá en:
∆
(2.9)
Por consiguiente, flujo de calor, en condiciones de volumen constante (isocórico), es una medida directa de ΔE . El calor de combustión de una substancia se determina en estas condiciones, mediante una "bomba calorimétrica", pero lo que se l e considera como ΔE (combustión)
2.6 Entalpia, H, y Procesos a Presión Constante La entalpia de un sistema se define como:
Y al cambio de entalpia como:
(2.10)
(2.11)
Para un sistema que funciona en condiciones isobáricas, (2.11) esta expresión se puede transformar en:
Ya que es estas condiciones PΔV = w y ΔE = q p - w entonces
(2.12)
De esta manera, el flujo de calor, en condiciones de presión constante (tal como el calor de reacción, para una reacción química efectuada en un calorímetro de "solución", vaso, frasco, etc) es ΔH
Ejemplo 2.5: El ΔH de formación para NOCl (g), a partir de sus elementos gaseosos, es de 12,57 kcal mol 1 a 25°C. Calcule ΔE, si los gases son ideales. De la reacción:
12 12 12 12,57 12 12 12 1 12 1 12 1 12 1 12
Se puede ver que Δ(PV) se puede reemplazar por RTΔn(g) en (2.11), donde:
5
Puesto que todas las substancias son gases. Recordando (2.11), obtenemos:
12,57 −4,184 − 8,314 10− −−298 12 52,591,24− 53,83
entonces
Capacidad Calor ífica 2.7 Definiciones La capacidad calorífica molar , C, se define como:
lim∆→ ∆ lim∆→∆∆ lim∆→∆∆
(2.13)
El calor especifico, c, está relacionado con C por:
(2.14)
Para un proceso a volumen constante, q = ΔE , y la expresión (2.13) es:
(2.15)
(2.16)
y para un proceso a presión constante, q = ΔH , lo cual da:
Para un das ideal, E y H no dependen de P o V, así que las expresiones (2.15) y (2.16) se transformaran en:
(2.17)
(2.18)
Ejemplo 2.6: Deduzca una ecuación de CV para un gas ideal diatómico. Usando las expresiones
é é − 5 [ ] 2 1
(2.17) (2.2)
,
, y
(2.6b)
tenemos
6
En la que x está dada como una función de T por (2.4). Llevando a cabo la diferenciación, encontramos que:
52 1
2.8 Expresio nes de Capacidad Calorífi ca El ejemplo 2.6 ilustra la determinación teórica de CV para los gases ideales. En el caso de fases condensadas, las ecuaciones de CV son mucho más complejas, y frecuentemente se emplean relaciones empíricas del tipo:
− ´
(2.19a)
(2.19b)
Lo mismo para representar datos reales de l os gases.
Para metales a temperatura ambiente, CP tiene un valor promedio de 25,9 J mol -1K-1. Usando esto, en combinación con (2.14), se origina la ley de Dulon g-Petoit, la cual se utiliza para determinar pesos atómicos aproximados de metales a partir de calores específicos.
/ ∫/ − 3[1 Θ20/ Θ560/ Θ18,1/44] 233,8 /Θ
donde Θ D es la temperatura Deybe. Cuando T → ∞ la contribución vibracional es :
y cuando T → 0,
Combinado el resultado de Deybe con el término de la contribución electrónica predicha por el modelo de electrón libre para los metales, se tiene:
/ ∫/ −
(2.20)
Donde η es una constante calculada como: π 2 RK/3Ef , siendo Ef la energía de Fermi.
La capacidad calorífica de los líquidos no se puede predecir exactamente. Sin embargo, las siguientes aproximaciones se usa: 3R, para los modos vibracionales de los centros de masa de las moléculas; Rx2ex/(ex 1)2 para cada modo vibracional intramolecular y ½ R a R, para cada modo de movimiento rotacional.
Ejemplo 2.7: Los valores de a y b, en ( 2.19a), para el aluminio son 4,94 cal mol -1 K-1 y 2,96x10-3 cal mol -1 K-2, respectivamente. Calcule ΔH para el calentamiento de un mol de Al desde 25°C hasta 100°C. Usando (2.18), se obtiene:
12
7
4,944,184373298 12 2,96 10−4,184373 298 1,862 − 2.9 Relaciones entre CP y CV Se puede demostrar que la diferencia entre las capacidades caloríficas es:
[]
(2.21)
Para un gas ideal, V= RT/P y (∂E/∂V)T = 0, de modo (2.21) se convertirá en:
(2.22)
Para sólidos y líquidos la expresión (2.21) se convertirá en:
(2.23)
Donde α , es el coeficiente de expansión térmica, y β, el factor de compresibilidad isotérmica, y están dados por:
−
Ejemplo 2.8: Encuentre la diferencia entre Cp y Cv para el Al=25°C, suponiendo q ue la densidad es 2,702 x 103 Kg m-3, α = 69x10-6 K-1, β = 1,349x10-6 atm-1. Reemplazando estos valores en (2.23), se tiene que:
6910−−26,98101,−34910−− 2,7−0210− −−298 10,5710− − − 1,07 − −
Ap li cacio nes Esp ecíf ic as d e la Pr im era L ey 2.10 Expansiones Iso térmic as Reversibles de un Gas Ideal Puesto que el contenido de energía interna de un gas ideal es únicamente función de la temperatura, entonces en condiciones isotérmicas:
∫
(2.24a)
(2.24b)
Combinado (2.24a), (2.8a) y (2.7e) con (1.6), se obtiene:
(2.24c)
8
Ejemplo 2.9: Calcule ΔE, q, w y ΔH para la compresión reversible de dos moles de un gas ideal, desde 1,00 atm hasta 100,0 atm, a 25°C. Usando las ecuaciones (2.24) dan:
0 2,00 8,314 − −298 ,, 22,8
2.11 Expansi ones Isob árica e Isot érmic a de un Gas Ideal Para este proceso:
∫
(2.25a)
(2.25b)
Ejemplo 2.10: Calcule ΔE, q, w y ΔH para la compresión de dos moles de un gas ideal, desde 1,00 atm hasta 100,0 atm, a 25°C, cuando la presión externa es de 500,0 atm. Usando (2.25a) se tiene que ΔE = ΔH = 0. Los volúmenes inicial y final se obtienen de (1.6):
, , , 48,9 0,489 100 500,0 0,489 48,9 101,325 − −2,45
Usando la ecuación (2.25b) se tiene:
2.12 Cambio de Fase Isobáric o e Isotérmic o Para este proceso:
∫
(2.26a)
(2.26b)
Y ΔE se determina aplicando la primera ley, (2.8a)
2.13 Expansi ones Adi abática reversib le de un Gas Ideal Para este proceso:
(2.27a) 9
∫ ∫
(2.27b) (2.27c)
Para realizar los cálculos indicados por ( 2.27) es necesario conocer las temperaturas inicial y final. La temperatura final se determina, dependiendo de los d atos, usando algunos de las siguientes relacio nes:
Donde:
/ / ≡
(2.28) (2.29) (2.30)
Ejemplo 2.11: Calcule q, w, ΔH y ΔE para la compresión adiabática y reversible de un mol de un gas ideal, desde 0,1000 m3, a 25°C, hasta 0,0100 m3. Usando (2.28) para calcular la temperatura final, se tiene: Usando (2.25a) se tiene que ΔE = ΔH = 0. Los volúmenes inicial y final se obtienen de (1.6):
2980,10000,0100 298 10,0 298 10,0 2,4741,000 4,711 0 , ∫ 1,00 8,314 −−1,383 298 13,6 , (52) 1,00 8,314 −−1,383 298 22,6
Substituyendo CV =(3/2)R y reordenando la expresión obtenemos:
De donde, log T2 = 3,140 y T2 = 1,383 K, entonces usando (2.27) obtenemos:
2.14 Expansiones Adiabática e Isobári ca de un Gas Ideal Para este proceso:
∫ ∫ ∫
(2.31a)
(2.31b)
(2.31c)
(2.31d)
10
La temperatura final se puede determinar aplicando l a primera ley:
∫
(2.32)
Ejemplo 2.12: Calcule q, w, ΔH y ΔE para la compresión adiabática e isob árica de un mol de un gas i deal, desde 1,00 dm3, a 25°C, hasta 10,00 dm3 contra una presión externa de 1,00 atm. (Esta es un a expansión irreversible debido a la diferencia finita entre las presiones aplicadas e interna). Usando la ecuación (2.32) para calcular la temperatura final se obtiene:
1,00 (32) 298 1,00 10,00 − 1,00 − 298321,00,008211,9,000029873,1225 0 1,00 10,00 − 1,00 −101,325 − − 912 912 1,00 (52)73,1 1,519
Usando la ecuación (2.31) se tiene:
2.15 Efecto de Jou le-Thomson El experimento de Joule-Thomson es un proceso de entalpia constante que mide:
() ≡
cuando un gas real sufre una expansión adiabática estrangulada. Un valor positivo μ jt indicara un enfriamiento al expandirse el gas, debido a que se efectúa trabajo a expensas de la energía interna del gas.
-1 -1 Ejemplo 2.13: El valor de μ jt para el aire, a 0°C, es 0,249 K atm a 20 atm, y 0,266 K atm a 1 atm. Cuál es el enfriamiento observado cuando el gas sufre esta expansión?
Reescribiendo la definición de μ jt , se tiene:
(H = constante)
Si μ jt es función lineal de la presión, en este pequeño intervalo de presión, entonces la dependencia de la presión se expresará como:
11
0,2668,95 10− 0,2668,95 10− 0,2661204,93 10 −1 20 5.060.20 4,86
Usando los datos dados, y sustituyendo esta relación e integrando se obtiene:
Lo que corresponde a un efecto de enfriamiento
Problemas Energía interna, trabajo y flujo de calor 2.1 Calcule la relación entre E (térmica) de un gas ideal poliatómico no lineal y la de un gas poliatómico lineal, cuando se consideran únicamente las contribuciones rotacionales y translacionales. Tomando la relación entre los términos no vibracionales de (2.6d) y (2.6c) se tiene: Resp = 1,2 Resolución
é é ⁄ ,
2.2 Considere una pila seca, ε =1,50 V, suficientemente grande para suministrar una corriente constante de 0,01 A por hora. ¿Si esta pila mueve una grúa capaz de levantar un hombre de 200 lb, a que altura podrá ser levantado al final de la hora? Suponiendo que hay una pérdida de trabajo, usar (2,7c) y (2,7d) dan: Resolución
∫ ∫
Resp = 6,07cm
Resolviendo para el cambio de distancia, se obtiene:
A−s−V− 6.07 cm kg m 1,50200V0,l0b1000,4A3600 54 kg lb−9,80 m s−
Enunciado matemático de la primera ley
2.3 Para la expansión de un gas ideal en condiciones isotérmicas, ΔE = 0. Que cantidad de calor será transferida, cuando se realiza un trabajo de 100 J sobre un sistema que consta de un mol de gas ideal? Resp: q = -100 J Resolución La primera ley, usando (2.8a) establece:
∆0
O
100 12
Por lo tanto, se deben transferir 100 J del sistema, para mantener la temperatura constante
2.4 El calor de combustión del H 2(g) para formar H2O(liq), a presion constante, es de -68,32 kcal mol -1 a 25°C. Calcule ΔE para esta reacción, sabiendo que la densidad del H 2O es de 1,00 x10 -3 kg m-3 y que se forma a 1 atm. Resp: ΔE = -282, kJ mol -1 Resolución Para la reacción:
→
∆62,32 kcal
El termino Δ(PV) en (2.11) se puede reemplazar por:
∆1118,010−kg mol−1,0010−kg m−101,325 J m− atm−1 HRT(12 O)RT ∆1,82 J(12 O)RT Reordenando (2.11) se tiene:
∆∆∆ ∆68,32 kcal4,184 kJ kcal−[1,82 10−kJ(32 mol) 8,314x 10−kJ mol− K−298K] ∆235,93,7282,2 kJ
Para la reacción, ΔE = -282, kJ mol -1. Nótese que la contribución PV de la fase liquida es despreciable en comparación con la de los componentes gaseosos de la reacción.
Capacidad Calorífica 2.5 La reacción de capacidades caloríficas CP/CV, para un gas, fue medida experimentalmente y resulto ser de 1,38. Si la formula empírica es ABA. ¿Qué conclusiones se p ueden sacar acerca de la e structura? Resp: CV = 2,63R Resolución Suponiendo que el gas es aproximadamente ideal (2.22) da:
CP C + 1,38 C 2,63 R
que, al substituir en la relación deseada, da:
o bien
Si se desprecian las contribuciones vibracionales, CV =2,5 R, para un gas triatómico lineal y CV =3,0 R para un gas triatómico no lineal. Suponiendo que la diferencia de 0,13 R proviene de las contribuciones vibracionales, el gas es lineal 2.6 Encuentre ΔH para el calentamiento de un mol de H 2(g), desde 0°C hasta 100°C, si:
CP 6,94690,1999 x 10 −4,808 x 10 −T
en cal K -1 mol-1
Resp: ΔH =2.900,7 J m ol -1
Resolución 13
Usando (2.18), se tiene que:
4,1846,94690,1999 x 10 −4,808 x 10 −T 4,184[6,946903732730,19992x 10 −373 273 4,808 2x 10 −373 273 ] 4,184694,696,4−65,06 2.900,7 J mol
2.7 Calcule ΔH para el calentamiento de un mol de un gas ideal diatómico desde 0°C hasta 100°C, incluyendo las contribuciones vibracionales. Compare este valor con el obtenido para el H2 en el problema 2.6: Resp: ΔH =2.909,9 J m ol -1 Resolución Para un gas ideal diatómico, CV =(5/2)R, asi que Cp =(7/2)R, y usando (2.18), da:
CP 72 72 T T 2.909,9 J mol −
Esta respuesta concuerda bastante bien con el valor de 2.900,7 J mol -1, calculado para el cal entamiento de un mol de H2.
2.8 El coeficiente de expansión térmica del agua, a 25°C, es de 257,05 x 10 -6 K-1 y la compresibilidad 45,24 x 10-6 bar (1 bar = 0,987 atm). Si la densidad del agua es 0,997075x10 3 kgm-3. Calcule CP CV. Resp: CP
CV =0,786 J mo l -1 K -1
Resolución Para el líquido, utilizando (2.23) da:
−kg mol−0,99707510kg m−− 257,0510−K45,−218,41001510 −bar−0,987 atm bar−− 7,7610−m−atm mol− −−K− 7,7610 J mol K
Que es aproximadamente el 1% de CP (75,291 J mol -1 K-1)
14
