Transisi Elektronik ^KIMIA FISIKA^ 1. Sifat Umum Transisi Elektronik
Transisi elektronik dapat diartikan sebagai perpindahan elektron dari satu orbital ke orbital yang lain. Energi yang dimiliki sinar UV mampu menyebabkan perpindahan elektron (promosi elektron). Disebut transisi elektronik karena elektron yang menempati satu orbital dengan energi terendah dapat berpindah ke orbital lain yang memiliki energi lebih tinggi jika menyerap energi, begitupun sebaliknya elektron dapat berpindah dari orbital yang memiliki energi lebih rendah jika melepaskan energi energi. Energi yang diterima atau diserap berupa radiasi elektromagnetik.
Spektra Elektron dari Molekul Diatomis
Tidak seperti spektra vibrasi dan rotasi, transisi elektronik (rapat atau lemah) mungkin terjadi untuk semua jenis molekul karena perpindahan tempat dari elektron akan melibatkan perubahan momen dipol. Setelah suatu transisi elektronik terjadi, inti dalam molekul mendapat berbagai gaya dan molekul itu dapat menanggapi dengan bervibrasi. Struktur cabang tambahan yang berasal dari transisi rotasi, bertumpuk dengan transisi vibrasi yang menyertai transisi elektronik. Oleh karena itu, spektra elektronik sampel gas menjadi sangat rumit tetapi kaya akan informasi. Aturan pemilihan untuk spektrum elektronis cukup rumit, tetapi umumnya dengan mengikuti aturan dapat cukup membantu.
ΔS = 0, spin dari kedua keadaan yang terlibat harus terlibat harus aman. Aturan ini secara kaku diikuti oleh molekul dari atom-atom ringan, tetapi gagal untuk molekul dari atom berat. Ini disebabkan karena interaksi spin orbit yang kuat dalam atom-atom berat.
Δ Λ = 0, ±1, yaitu perubahan dalam komponen momentum sudut orbital sepanjang sumbu antara nukleus juga harus 0, ±1.
Aturan pemilihan persamaan : hanya keadaan yang simetris yang dapat berkombinasi dengan keadaan asimetris. Aturan ini hanya dapat diterapkan bila geometri molekul dipertahankan, karena aturan ini didasarkan pada gugus titik atau gugus simetri.
Karena transisi vibrasi melibatkan partisipasi dari transisi rotasi, transisi elektronis juga melibatkan adanya garis vibrasi dan rotasi. Aturan pemilihan untuk garis rotasi adalah sama yaitu ΔJ = 0, ±1. Sementara itu partisipasi tingkat vibrasi dari keadaan elektronis yang lebih rendah dan lebih atas diatur oleh prinsip “Frank -Condon”.
Spektra Elektron dari Molekul Poliatomis
Transisi elektronik menimbulkan spektra serapan pada daerah sinar tampak dan ultra violet pada senyawa-senyawa organik. Hal ini melibatkan πkenaikan elektron dalam orbital molekul. Pada prakteknya kita menjumpai 3 jenis orbital molekul yaitu : 1) σ dan σ* 2) π dan π* 3) n (tidak membentuk ikatan, tidak ada orbital anti mengikat) tanda * adalah anti pengikatan karena suatu transisi elektronis melibatkan eksitasi daribelektron pengikatan atau bukan pengikatan ke tingkat anti pengikatan, maka transisi yang boleh terjadi adalah : 1)
σ
σ*
2)
π
π*
3)
n
π*
4)
n
σ* Dapat diketahui bahwa (1) dan (2) kuat sedangkan (3) dan (4) relatif lemah karena
terletak pada panjang gelombang yang lebih panjang. Umumnya dalam molekul poliatomis terutama dalam molekul organik, orbital pengikatan atom bukan pengikatan di isi sehingga transisi elektron dengan panjang gelombang terpanjang melibatkan pengikatan elektron dari orbital molekul tidak terisi yang tertinggi ke orbital molekul tidak terisi yang terendah.
1.1 Pengukuran Intensitas
Hal ini memungkinkan kita untuk menilai apakah sebuah elektron bergerak jauh selama transisi ataukah distribusinya hampir tidak berubah.
Hukum Beer-Lambert Hukum Beer-lambert sering dinyatakan sebagai :
I’ = I 10
-ε(J)l
dengan K = ε In 10 = 2,303 ε
Ε merupakan koefisien absorpsi molar dari spesies itu pada frekuensi, dan bergantung pada frekuensi sinar datang. Satuannya adalah 1/(konsentrasi x panjang), dan biasanya lebih mudah -1
-1
untuk menyatakan dalam M cm . Hasil kali tak berdimensi A = ε(J)l disebut absorpans dari sampel, dan I / I’ merupakan transmitans T.
1.2 Struktur vibrasi
Lebar pita absorpsi elektronik dalam sampel cairan, berasal dari struktur vibiasi yang tidak terpisahkan. Struktur ini, yang dalam gas dan pelarut yang lemah antaraksinya, dapatdipisahkan,berasal dari transisi vibrasi yang menyertai eksitasi elektronik. Akibat transisi, rapatan elektron terbentuk dengan cepat di daerah molekul yang baru dan hilang dari daerah molekul.yang lain. Inti yang mula-mula diam tiba-tiba mengalami medan gaya yang baru. Inti menanggapi gaya yang baru ini dengan bervibrasi dan terayun maju mundur dari pemisahan asal (yang tetap terjaga selama eksitasi elektronik cepat). Pemisahan keseimbangan diam dari inti dalam keadaan elektronik awal berubah menjadi titik balik diam (titik dari vibrasi ketika inti itu berada pada titik akhir ayunannya) dalam keadaan elektronik akhir.
Azas Franck-Condon
Penampilan struktur vibrasi sebuah pita dijelaskan dengan azas Franck-Condon:
Versi mekanika kuantum dari azas Franck-Condon memungkinkan kita menghitung intensitas transisi ke berbagai tingkat vibrasi dari molekul yang tereksitasi secara elektronik. Dalam versi mekanika kuantum azas Fanck-Condon, molekul mengalami transisi ke keadaan vibrasi atas. Keadaan lni sangat menyerupai fungsi gelombang vibrasi keadaan vibrasi dasar keadaan eloktronik bawah. Kedua fungsi gelombang yang terlihat disini, mempunyai integral tumpang tindih terbesar semua keadaan vibrasi keadaan elektronik atas. Jadi, keduanya paling mirip. Struktur spektrum vibrasi bergantung pada pergeseran relatif kedua kurva energi potensial. Deret panjang vibrasi, (banyak struktur vibrasi) akan terstimulasi jika kedua keadaan
itu tergeser cukup besar. Kurva atas biasanya tergeser ke panjang ikatan keseimbangan lebih besar, karena keadaan tereksitasi biasanya mempunyai sifat anti ikatan lebih besar dari pada keadaan dasarnya. Pemisahan garis vibrasi dari spektrum absorpsi elektronik, bergantung pada energi vibrasi keadaan elektronik atas. Jadi, spektra absorpsi elektronik dapat digunakan untuk menilai medan gaya dan energi disosiasi molekul yang tereksitasi secara elektronik. Berdasarkan prinsip Frank-Condon, transisi yang paling mungkin adalah v = 0, 2 karena molekul tereksitasi pada keadaan v = 2 tidak mempunyai energi kinetik antar inti yang besar, tetapi mempunyai kerapatan kebolehjadian yang tinggi pada jarak antar inti dalam kesetimbangan dengan titik vibrasi nol dari keadaan elektron dasarnya. Sedangkan transisi ke tingkat vibrasi lain dari keadaan tereksitasi terjadi dengan kebolehjadian yang lebih kecil.
1.3 Transisi Khusus
Absorpsi foton dapat berasal dari eksitasi etektron khusus atau elektron dari gugusan atom yang kecil. Contohnya, jika terdapat gugus karbonil, biasanya diamati absorpsi di sekitar 290 nm, walaupun lokasi tepatnya bergantung pada sifat molekul sisanya. Gugus dengan absorpsi optis yang khas disebut kromofor (dari kata Yunani untuk "pembawa warna"), dan adanya gugus itu seringkali menyebabkan warna-suatu zat.
Transisi d-d
Semua orbital d dari kulit tertentu, terdegenerasi dalam atom bebas. Dalam kompleks logam -d, lingkungan terdekat atom tidak lagi berbentuk bola. Orbital d tidak lagi terdegenerasi semua, dan elektron dapat mengabsorpsi energi dengan melakukan transisi di antaranya. Dalam 3+
kompleks oktahedral, seperti [Ti(OH)6] , kelima orbital d dari atom sentral terbagi menjadi dua bagian. Bagian yang terdegenerasi tiga tingkat di sebut t 2g , dan bagian yang terdegenerasi dua tingkat disebut e g . Ketiga orbital t 2g terletak di bawah kedua orbital e g ,dan pemisahan energi itu dinyatakan dengan Δ0. Dalam kompleks tetrahedral, orbital d juga terbagi menjadi dua bagian, tctapi dalam hal ini orbital e terletak di bawah orbital t2, dan pemisahannya dinyatakan engan Δr. Kedua pemisahan itu kecil, sehingga transisi antara kedua
bagian orbital khas terjadi dalam daerah tampak dari spektrum. Transisi itu berperan pada banyak warna khas kompleks logam – d.
Transisi vibranik
Masalah utama yang ada yaitu : transisi d-d dalam kompleks oktahedral ini terlarang, karera aturan seleksi Laporte untuk atom dan kompleks sentrosimetris (kompleks dengan pusat inversi), menyatakan bahwa: Transisi yang dibolehkan hanyalah transisi yang disertai dengan perubahan paritas
Jadi, transisi u ke g dan g ke u dibolehkan, tetapi transisi g ke g dan u ke u terlarang. Transisi terlarang g ke g diperbolehkan, jika pusat simetrinya dihilangkan dengan vibrasi asimetris. Transisi elektronik yang memperoleh intensitasnya dari vibrasi molekul disebut transisi vibranik.
Transisi transfer-muatan
Sebuah kompleks dapat mengabsorpsi sinar sebagai akibat transfer elektron dari ligan ke dalam orbital d dari atom sentral, atau sebaliknya. Dalam transisi transfer-muatan demikian, elektron bergerak cukup jauh. Ini berarti bahwa momen dipol transisinya besar, dan karena transisi ini tidak terlarang oleh paritas, maka absorpsi yang bersangkutan kuat.
Transisi π*, π dan π*, n
Dalam hal ikatan rangkap C=C, absorpsi rnenaikkan elektron π ke dalam orbital anti ikatan π*. Oleh karena itu, aktifitas kromofor disebabkan oleh transisi π* ke π. Untuk sebuah ikatan rangkap yang tak terkonjugasi energinya sekitar 7 eV, yang sesuai dengan absorpsi pada 180 nm (dalam daerah ultra-ungu). Jika ikatan rangkap itu merupakan bagian dari rantai terkonjugasi, ensrgi orbital molekul letaknya berdekatan, dan transisi π* ke π bergeser ke daerah tampak.
Transisi yang berperan pada absorpsi dalam senyawa karbonil berasal dari pasangan elektron bebas pada atom O. Satu dari elekron ini dapat dieksitasikan ke dalam orbital π* yang kosong dari gugus karbonil itu, yang menghasilkan transisi π* ke π. Energi absorpsinya sekitar 4 eV (290 nm), karena transisi π* ke n dalam karbonil itu terlarang oleh simetri, maka absorpsinya -4
-4
lemah (f sekitar 2 x l0 sampai 6 x 10 ).
1.4 Ketentuan Tentang Keadaan Tereksitasi Elektronik
Energi dari keadaan tereksitasi dapat hilang dalam berbagai cara. Proses kehilangan relatif merupakan proses ketika molekul membuang energi eksitasinya sebagai foton. Ketentuan yang lebih umum adalah kehilangan bukan-relatif, saat kelebihan energi dipindahkan ke dalam vibrasi, rotasi dan translasi molekul disekitarnya. Degradasi termal ini mengubah energi eksitasi menjadi gerakan termal lingkungan (menjadi panas). Molekul yang tereksitasi juga dapat ikut serta dalam reaksi kimia. Hal yang dibahas berhubungan dengan kehilangan radioaktif dengan emisi spontan, yaitu transisi yang tidak bergantung pada jumlah foton yang ada. Dalam pendar flour, radiasi yang dipancarkan dengan spontan, segera berhenti begitu radiasi yang mengeksitasikannya dipadamkan. Dalam pendar fosfor, emisi spontan itu dapat berlangsung lama (bahkan berjam jam, tetapi umumnya dalam detik atau fraksi dari detik). Perbedaan itu menunjukkan bahwa pendar fluor merupakan pengubahan langsung dari sinar yang diabsorpsi menjadi energi yang dipancartan kembali, sedangkan pendar fosfor berkaitan dengan penyimpanan energi dalam sebuah reservoir dan kemudian energi itu perlahan-lahan keluar dari padanya.
Pendar Flour
Absorpsi awal membawa molekul ke keadaan elektronik tereksitasi. Molekul yang tereksitasi, bertumbukan dengan molekul di sekitarnya, dan saat terjadi pelepasan energi, molekul tersebut menuruni tangga tingkat vibrasi. Molekul di sekitarnya mungkin tidak dapat menerima selisih energi lebih besar yang diperlukan uituk menurunkan molekul itu ke keadaan elektronik dasar. Oleh karena itu, molekul itu cukup lama bertahan untuk mengalami emisi spontan, dan kemudian memancarkan kelebihan energinya sebagai radiasi. Transisi
elektronik ke bawah bersifat vertikal (sesuai dengan azas Franck-condon) dan spektrum pendar flour mempunyai struktur vibrasi yang umum dari keadaan elektronik bawah. Pendar fluor terjadi pada frekuensi lebih rendah daripada sinar datang, karena radiasi itu dipancarkan setelah sebagian energi vibrasi dilepaskan ke lingkungannya. Pewarna berpendarfluor yang jingga dan hijau terang, merupakan perwujudan sehari-hari efek ini: pewarna itu mengabsorpsi di daerah ultra-ungu dan biru, dan berpendar fluor di daerah tampak. Mekanisme itu juga menunjukkan bahwa intensitas pendar fluor bergantung pada kemampuan molekul pelarut untuk menerima kuantum vibrasi dan elektronik. Ternyata bahw a pelarut yang terdiri dari molekur dengan tingkat vibrasi berjauhan (seperti air) dapat menerima energi elektronik dalam kuantum besar, sehingga memadamkan, atau “meredam” fluoresensi itu.
Pendar Fosfor
Tahap pertama sama dengan seperti dalam pendar fluor, tetapi adanya keadaan tereksitasi triplet memegang peranan yang menentukan. Ini adalah keadaan dengan dua elektron mempunyai spin sejajar. Keadaan tereksitasi singlet dan triplet mempunyai geometri yang sama, pada titik saat kurva energi potensial itu berpotongan. Jadi, jika terdapat mekanisme untuk membuat dua spin elektron tak-berpasangan, molekul itu dapat mbngalami penyilangan antar sistem dan menjadi keadaan triplet. Transisi singlet-triplet dapat terjadi dengan adanya perpasangan spin-orbit, dan hal yang sama juga berlaku dalam molekul. Tahap yang penting adalah penyilangan antar-sistem, yaitu perubahan dari keadaan singlet ke keadaan triplet yang disebabkan oleh perpasangan spin-orbit. Maka molekul itu terus melepaskan energi ke sekitamya dan menuruni tangga vibrasi. Tetapi, sekarang molekul itu menuruni tangga triplet, dan pada tingkat energi vibrasi terendah, molekul itu terperangkap. Keadaan triplet bertindak sebagai reservoar yang mengeluarkan sinarnya secara lambat, karena kembalinya ke keadaan dasar terlarang oleh spin. Pendar fosfor paling kuat dari sampel padat: pada sampel ini pemindahan energi kurang efisien dan ada waktu untuk terjadinya penyilangan antar-sistem, saat keadaan tereksitasi singlet melewati titik perpotongan. Mekanisme ini juga menunjukkan bahwa efisiensi pendar fosfor bergantung pada adanya atom berat (dengan perpasangan spin-orbit yang kuat). Sampel itu bersifat paramagnetik ketika keadaan reservoarnya (dengan spin elektron yang tak-berpasangan) terpopulasi.
1.4 Dasar umum dan Aplikasi Laser
Kata laser merupakan singkatan dari light amplification by stimulated emission of radiation (penguatan sinar oleh emisi radiasi terstimulasi). Seperti yang ditunjukkan oleh namanya, laser merupakan proses yang bergantung pada emisi terstimulasi, yang berbeda dari proses emisi spontan yang merupakan sifat khas fluoresensi dan fosforesensi. Dalam emisi Terstimulasi, suatu keadaan t tereksitasi, distimulasikan agar memancarkan foton oleh adanya radiasi dengan frekuensi yang sama. Makin banyak foton yang ada, makin besar peluang emisi itu. Segi utama aksi laser adalah: umpan-balik positif dan perolehan yang kuat, atau pertumbuhan intensitas, yang menghasilkan rnakin banyaknya foton dengan frekuensi yang sesuai, maka makin banyak pula foton dengan frekuensi itu akan terbentuk. Untuk intensitas penyinaran tertentu, peluang molekul individual mengalami transisi antara dua keadaan adalah sama, baik dalam emisi maupun dalam absorpsi. Oleh karena itu, jika terdapat lebih banyak molekul dalam keadaan energi rendah, maka akan terdapat absorpsi neto radiasi datang. Tetapi, jika terdapat lebih banyak molekul dalam keadaan atas, penyinaran sampel akan menghasilkan emisi radiasi neto, dan intensitas sinar datang akan diperkuat. Penguatan ini merupakan penguatan sinar oleh emisi radiasi terstimulasi yang dicapai oleh sebuah laser.
Gambar 17.15 Gambaran skematis tentang tahap-tahap yang menghasilkan aksi laser. (a) Keadaan populasi Boltzmann, dengan lebih banyak atom dalam keadaan dasar. (b) Jika keadaan awal mengabsorpsi, populasinya mengalami inversi (atom itu terpompa ke keadaan tereksitasi). (c) Kemudian terjadi sekumpulan radiasi, saat satu foton terpancar menstimulasikan atom lain untuk memancarkan, dan seterusnya. Radiasi itu koheren (fasenya bertahap).
Laser keadaan-padat
Laser keadaan padat adalah laser dengan medium aktif dalam bentuk kristal tunggal atau kaca.
Laser gas
Laser gas banyak digunakan, dan karena laser itu dapat didinginkan dengan aliran gas yang cepat melalui rongganya, maka laser ini dapat digunakan untuk menghasilkan tenaga yang besar, pemompaan biasanya dilakukan dengan gas yang berbeda dengan gas yang berperanan dalam emisi laser itu sendiri.
Laser kimia dan eksimer
Reaksi kimia juga dapat digunakan untuk menimbulkan molekul dengan populasi terinversi non keseimbangan.
Laser pewarna
Laser keadaan padat dan laser gas beroperasi pada frekuensi diskret. Walaupun frekuensi yang diperlukan dapat dipilih dengan optik yang sesuai, tetapi laser itu tidak dapat disetel kontinu. Masalah penyetelan itu diatasi dengan menggunakan laser pewarna, yang mempunyai sifat khas spektrum yang lebar (karena pelarutnya memperlebar struktur dari transisi itu menjadi pita).
1.5 Spektroskopi Fotoelektron
Teknik spektroskopi fotoelektron (PES) mengukur energi pengionan molekul ketika elekton dikeluarkan dari orbital yang berbeda-beda dan menggunakan informasi ini untuk menduga tentang energi orbital. Teknik ini juga digunakan untuk mempelajari padatan. Karena energi itu kekal, maka ketika foton mengionkan sampel, energi foton datang hv pasti sama dengan jumlah energi pengionan sampel I dan energi kinetik fotoelektron, yaitu elektron yang dikeluarkan. 2
hv = ½ me V + I
Persamaan dasar ini dapat ditingkatkan dalam dua cara. Pertama, fotoelektron dapat berasal dari sejumlah orbital yang berbeda dan masing-masing membutuhkan energi pengionan yang berbeda. Jadi akan diperoleh suatu seri energi kinetik fotoelektron yang berbeda-beda, masingmasing memenuhi.
Spektroskopi Fotoelektron Ultra ungu
Spektrum fotoelektron khas (dari HBr) jika kita mengabaikan struktur halusnya maka kita melihat bahwa garis HBr terdiri dari dua kelompok utama. Elektron yang kurang kuat terikat (dengan energi pengionan terendah, sehingga energi kinetiknyapaling tinggi ketika dilepaskan) adalah elektron pasangan bebas yang tidak berikatan dari Br. Energi pengionan selanjutnya terletak pada 15,2 eV, dan sesuai dengan pelepasan elektron dari ikatan σ H-Br. Spektrum HBr menunjukkan bahwa pelepasan elektron s disertai dengan deretan vibrasi yang panjang. Azas Franck-Condon akan menjelaskan hal ini, jika pelepasan elektron disertai dengan perubahan panjang ikatan keseimbangan yang cukup besar antara HCI dan HCI*, karena ion itu terbentuk dalam keadaan ikatan terkompresi. Hal ini konsisten dengan besarnya efek ikatan elektron σ. Tidak banyaknya struktur vibrasi dalam pita yang lain, konsisten dengan peranan tidak berikatan dari pasangan elektron bebas Br 2pπ, karena jika satu elektron dihilangkan, panjang ikatan keseimbangannya hanya sedikit berubah.
Spektroskopi Fotoelektron sinar X
Dalam PES sinar-X, energi foton datang begitu besarnya, sehingga elektron terlepas dari bagian tengah (core) atom, pada pendekatan pertama kita tidak rnenduga bahwa energi pengionan bagian tengah ini peka terhadap ikatan antar atom, karena elektron bagian tengah terikat sangat erat untuk dipengaruhi oleh perubahan yang rnenyertai pembentukan ikatan. Ternyata ketakpekaan ini memang benar, dan energi pengionan bagian tengah merupakan sifat khas atom individual bukan sifat molekul keseluruhan. Konsekuensinya, PES sinar-X menghasilkan garis yang merupakan sifat khas unsur yang terdapat dalam senyawa atau campuran. Tidak seluruhnya benar bahwa energi pengionan bagian tengah tidak dipengaruhi oleh pembentukan ikatan. Terdeteksi adanya pergeseran kecil, yang ditafsirkan berkenaan dengan
lingkungan atomnya. Jadi, adanya muatan negatif pada atom terminal menurunkan energi pengionan bagian tengah sedangkan muatan positif pada atom sentral menaikkannya. Hal ini menghasilkan dua garis dalam spektrum, dengan perbandingan intensitas.
sumber : http://indriasona.blogspot.com/2012/02/transisi-elektronik-kimia-fisika.html
