Selective oxidation of propylene to acrolein over supported V 2 O 5 / Nb2 O5
catalysts: an in situ Raman, IR, TPSR and kinetic study
UNIVERSI! N!"I#N!$ E "#$#%&I! SEE %!NI'!$ES (!"U$T! E IN)ENIER*! + !RUITE"TUR! IN)ENIER*! U*%I"! "IN-TI"! + "!T.$ISIS /0123II
"#NTENI# 14 #& #&5E 5ETI TIV V#S
2. INTR#U""I#N 2.1. 2.2. 2.3.
Obtención de la acroleína, Usos de la acroleína Importancia de la acroleína Propiedades de la acroleína
64 "#NI"I#NES "#NI"I#NES E$ E$ PR#"ES# PR#"ES# 7o8tenci9n 7o8tenci9n acrolena; acrolena; 24 TE"NI" TE"NI"!S !S E "!R!"TER "!R!"TERI'! I'!"I# "I#N N 4.1. 24/4 2464 4.4.
Método BET Espectroscopia Raman Procedimiento IR transmisión Temperatura emperatura de reacción reacción superfcie superfcie programad programada a espectrosco espectroscopia pia PTR!"
<4 !N!$ISIS !N!$ISIS TER%#I TER%#IN!%I" N!%I"# # E$ PR#"ES# PR#"ES#
<41 comprobación comprobación del estado de agregación <4/ condiciones que favorecen la selectividad y la conversión
=4 %E"!NIS%# %E"!NIS%# E #>I!" #>I!"I#N I#N E$ PR#PI$E PR#PI$EN# N# ! !"R#$EIN! !"R#$EIN! ?4 !N!$IS !N!$ISIS IS "INETI" "INETI"# # E$ PR#"ES PR#"ES# # @4 TIP# TIP# E "!T "!T!$I'! !$I'!#RE #RES S Preparación del catali#ador 8.1. 8.2. !electi$idad, acti$idad, rendimiento 8.3. Condiciones que favorecen la conversión conversión y selectividad de acroleína A4 ES!"TIV ES!"TIV!"I#N !"I#N E "!T "!T!$I'!#RES !$I'!#RES %&ué es un catali#ador' 9.1. 9.2. Tipos de desacti$ación (esacti$ación del catali#ador del articulo 9.3. )atali#adores basados en otros componentes met*licos 9.4. 104 114 1/4
"#ST#S "#N"$USI#NES &I&$I#)R!(I!
1. OBJETIVOS •
•
• •
•
Identicar los avances mediante el uso de diferentes catalizadores en la transformación de propileno a acroleína. Analizar termodinámica y cinticamente la reacción de propileno a acroleína. Analizar la eciencia de los distintos catalizadores. !eterminar los tipos de desactivación que intervienen en el proceso de propileno a acroleína. "ncontrar catalizadores apropiados para llevar a cabo la síntesis.
2. INTRODUCCIÓN #os procesos catalíticos $an generado un gran avance en los sistemas reaccionantes participando generalmente en campos industriales y ambientales% sea para optimizar tales y aumentar su rendimiento% acelerando el proceso% disminuyendo su tiempo de residencia y facilitando la transformación de reactivos a productos. &ara el benecio de la trasformación de reactivo a producto se generan estudios en los cuales se investiga que catalizador tiene un mayor rendimiento% mayor duración y que tipos de desactivación puede sufrir y mediante a procesos que se pueda someter. Con e'perimentos se busca llegar a la me(ora de transformación del reactivo% selectividad y rendimiento% buscando trasformar un reactivo de ba(o valor agregado a un producto de alto costo sin de(ar de un lado los problemas ambientales que este acarrea. "s muy importante tener presente los problemas ambientales que en los )ltimos tiempos se $an acelerado por lo cual se buscan alternativas que benecien a toda la $umanidad en general% se busca dar una me(ora y la b)squeda de nuevas materias primas para la obtención acroleína. 2.1. OBTENCION DE LA ACROLEINA, USOS DE LA ACROLEINA
#os primero mtodos de obtención de acroleína en la $istoria fue mediante la condensación de acetalde$ído con formalde$ido% lo cual $a ido cambiando con el paso del tiempo buscando me(ores opciones% es tambin llamada 2*propenal o alde$ído acrílico siendo un compuesto básico en la clasicación de alde$ído insaturados. +e obtiene acroleína mediante la o'idación del propileno% el cual en la actualidad se ve una mayor eciencia producindola de un $idrocarburo.
"ste compuesto es usado en artículos como plaguicidas% en los canales de riego y suministro de aguas a plantas industriales para controlar el crecimiento de algas y mo$os ,-. &ara llevar a cabo el análisis de los catalizadores tenemos en cuenta que se utilizan ó'idos de vanadio% antimonio% aluminio y molibdeno% los cuales al reaccionan con o'igeno presente% los cuales no deben estar contaminado ya que a mayor contaminación la eciencia de la transformación disminuye% en los $idrocarburos reside la necesidad de poder disponer de catalizadores susceptibles para des$idrogenar el $idrocarburo saturado% en condiciones que aumenten la selectividad% bien para el acroleína ,/. "n este artículo% se e'perimenta y analiza el uso de diferentes tcnicas de caracterización para encontrar sus propiedades sicoquímicas0 cómo reaccionan las molculas y cómo se comportan. Aunque la eciencia del proceso es alta se busca me(orarla% teniendo en cuenta que sus subproductos tambin son importantes tales como el 1C y acetonitrilo que son usados en baterías y algunos productos farmacuticos. /4/4 IMPORTANCIA DE LA ACROLEINA
+irve como intermediario en la fabricación de glicerina que se usa tanto para $acer supositorios como para obtener dinamita% otro uso importante es un producto derivado la metionina% la cual se usa principalmente como suplemento alimenticio. "ste compuesto tambin se encuentra en sustancias nocivas tales como el cigarrillo el cual afecta el organismo $umano. /464 PROPIEDADES DE LA ACROLEINA Propiedades fsicas !pariencia +in color amarillo% líquido. +in color en $umo. ensidad 3.4526 7g8m/0 3%3334526 g8cm / %asa molar 9:.3: g8mol Punto de fusi9n ;46
? Punto de e8ullici9n 92%9 ? T!&$! 14 Propiedades de la acrolena ,@. 3. CONDICIONES DEL PROCESO (obt!"#$! %"&o'!%)
+e analiza el articulo Selective oxidation of propylene to acrolein over supported V 2 O5 / Nb2 O5 catalysts: an in situ Raman, IR, TPSR and kinetic study se tomó referencia para obtener claridad acerca de las condiciones de operación y reactor usado en el proceso.
Presi9n total del sistema Temperatura del sistema %asa cataliBador
- atm 233*533 C -3*/3 mg 3
"audal de Cas
9*99
cm min
"l reactor usado para el proceso es un reactor diferencial% con un lec$o catalítico% sus características sonB •
• •
•
•
•
#as reacciones de o'idación de propileno se lleva en estado estacionario sobre catalizadores de ó'ido de vanadio soportados. +e lleva a cabo isotrmicamente con u(o descendente. Deactor de lec$o (o vertical =tubo de vidrio &yre'% -85 de pie y - pie de largo? a presión atmosfrica. #a temperatura se controla mediante un controlador de temperatura !iqi &I! =serie 2:33?. "l euente del reactor se analizó mediante una línea 1eElett*&ac7ard cromatógrafo de gases =Agilent serie :4@3? equipado con ambos detectores FC! y GI!. Hna columna Carbo'ene*-333=Un tami# molecular de carbono )M!" es el marco es+uelético carbono poroso +ue permanece después de la pirolisis de un precursor polimérico ? ,-/.
•
"s una reacción e'otrmica% y posee una conversión por deba(o de 2.
24 TECNICAS DE CARACTERI*ACION 4.1. METODO BET
"l mtodo J"F analiza las áreas superciales de las muestras especícas% mediante el uso de un gas como el nitrógeno el cual de adsorbe y forma diferentes capas a las cuales se les aplica la isoterma de #angmuir. C −1 ∗ P P 1 Vm∗C = + Po ( Po− P )∗V Vm∗C • • • •
•
V es el volumen de gas adsorbido a la presión P. Vm es el volumen de gas que se requiere para cubrir la mono*capa. Po es la presión de vapor saturado del gas. " es una constante que ree(a la diferencia entre los calores de adsorción de la primera y la segunda mono*capa adsorbida. Vm se calcula a partir de la isoterma.
4.2. ESPECTROSCOPIA RAMAN
Kediante este mtodo obtenemos información sobre niveles de energía vibracional y rotacional de una molcula. "l mtodo consiste en irradiar una molcula electromagnticamente y esta puede ser trasmitida absorbida o dispersada. "'amina la frecuencia de la luz dispersada de las molculas. "sta dispersión puede ser elástica o inelástica. #a componente elástica se conoce como la dispersión Dayleig$ y no contribuye al espectro Daman% siendo la componente inelástica la que da el espectro Daman ,-3. +i la molcula gana energía0 es positiva por lo cual da un aumento en la radiación de +to7es% por el contrario si esta pierde energía0 es negativa por lo cual da aumento en la radiación anti*+to7es. #a espectroscopia Daman es un instrumento importante para la caracterización de materiales ya que diferentes estructuras moleculares dan lugar a distintos espectros Daman. "n el intervalo del espectro comprendido entre -33 y -433 cm*- aparecen las bandas más interesantes para la determinación de las estructuras de los ó'idos de vanadio y molibdeno. #as bandas asociadas a las vibraciones de tensión correspondientes al enlace MLM =M L Ko% N? terminal aparecen entre 663 y -393 cm*-% las de M*M* M entre 933 y 433 cm*- y las asociadas a las vibraciones de e'ión% por deba(o de los 533 cm*- ,-3.
ImaCen4 "spectrofotómetro Dori8a 5o8in +von3$a8Ram3 DR . 4.2. PROCEDIEMIENTO DE TRANSMISIÓN +TIR
&ara el estudio y caracterización de los catalizadores se emplea la espectroscopia ID de transmisión. #os espectros de infrarro(o de transmisión fueron adquiridos a temperatura /33 c en vacío% despus se pasa a una torre de enfriamiento% en un modelo B#oR%- +TS4A +TIR% con una resolución espectral de 2cm*- y 233 acumulaciones en cada espectro. &ara ello% se e'perimenta a diferentes temperaturas.
ImaCen4 "spectrofotómetro &io3Rad (TS320! (TIR4 2464 TEMPERATURA DE REACCIÓN ESPECTROSCOPIA (PTRS)
SUPER+ICIE
PRO/RAMADA
#as muestras se someten en un intervalo trmico ba(o una atmósfera controlada mientras se detectan las especies emitidas o consumidas por los procesos que tienen lugar a reducción% o'idación% descomposición% desorción o reacción supercial de una especie adsorbida se puede estudiar mediante esta tcnica ,--. &ermite determinar el tipo de centros activos que posee un determinado sólido% así como la cantidad relativa de ellos.
ImaCen4 !ycor !yma'ion% %E/00%S 0. ANLISIS TERMODINMICO
"s importante dentro del análisis del artículo realizar el análisis termodinámico de la reacción con el n de conocer un poco más acerca de las condiciones favorables para la reacción% el grado de espontaneidad y el estado de agregación% entre otros elementos. #a velocidad de reacción se considera como una función del estado del sistema% y en este caso% las reacciones que se están realizando% al ser reacciones $omogneas% son una función de la presión% la temperatura y las
concentraciones de cada una de las especies. &ara condiciones isotrmicas y de presión constante =todas estas reacciones suceden a - atmósfera de presión?% la velocidad de reacción va a ser igual a una constante de proporcionalidad > y a una función de las concentraciones de cada una de las especies. #os productos de la o'idación del propileno% en este caso la acroleína es menos estable que el propileno. "l me(or mtodo conocido para revertir estas limitaciones termodinámicas es la adición de o'ígeno al alimento del reactor. Idealmente% el o'ígeno reacciona solamente con el $idrógeno producido para formar agua. "l efecto de esta reacción sobre el equilibrio de la conversión del propileno a acroleína fue evaluado. <41 "#%PR#&!"IN E$ EST!# E !)RE)!"IN
&ara determinar el estado de agregación de la acroleína% cuyos reactivos de la que fue producto son el propileno y el o'ígeno se analizaron mediante el uso de un diagrama F'y a presión del sistema =- atm?.
(iCura 14 iaCrama T>+ para la oxidaci9n de propileno
+e determina que sin importar la concentración% las temperaturas elevadas aseguran que la mezcla se encuentre en fase vapor dado que a temperaturas superiores de /33
UE
(!V#RE"EN
$!
SE$E"TIVI!
+
$!
#a selectividad de los productos de la o'idación del propileno sobre el catalizador N2M98b2M9 a /33
catalizador Nanadio*iobio es la acroleína con pequeOas cantidades de acetona% CM% CM2% acido acrílico y productos carbonados. #a selectividad por la acroleína aumenta de 93 a @- con una supercie de Nanadio. Consecuentemente% la alta selectividad de la acroleína corresponde a la monocapa de la supercie del Nanadio.
#a presencia del o'ígeno ofrece una alta selectividad del Nanadio sobre el propileno% en lo que respecta a la temperatura tratada en la Gig. P. Aunque al mantener una alta selectividad% trae consigo resultados que no son deseados de acuerdo a la conversión del propileno% pues en este caso la conversión es bastante pequeOa. 9./ &"D!I!A !" 1I!DMQ"M+ R GMDKACIM !" #A ACDM#"IA !urante el rompimiento de enlaces de los $idrógenos y la transferencia de electrones por o'ígenos que da lugar a una nueva molcula se estima que se libera alrededor de 93 >cal8mol. #a energía de desorción del agua fue calculada como /3 >cal8mol% y la combinación de la entropía además del posible desplazamiento de o'igeno $acia la formación de la molcula de agua% sería el causante de la desorción rápida% cuyo energía se estabilizaría en 23 >cal8mol. ,-@ !e acuerdo a lo presentado en este mismo artículo% la energía calculada para la desorción de la acroleína es de 5: >cal8mol. "ste n)mero parece ser alto% pero omite la relación de estabilidad que se da alrededor del o'ígeno que queda libre. &or lo tanto% el calor estimado para la formación catalítica de acroleína y agua es entonces de 55 >cal8mol. "l mecanismo en trminos de energía se da en la Gig. -.
FCura 1 iaCrama de enerCa
9.5 AFHDA#"SA !" #A+ D"ACCIM"+ TH" !MKIA "# &DMC"+M ="!MFUDKICA+% "VMFUDKICA+? "n esta sección se $ace una comparación analítica del cambio energtico% esto es de acuerdo a la energía libre de Qibbs y a los diferenciales de entalpias. "stos valores fueron calculados usando Aspen &lus W. F"K&
&D"+
NA&MD !1 &DM&R*3-
Jar
Y87mol
253
-%3-//
*/6362%5/@
29-%39
-%3-//
*/96-6%9@-
245%2-
-%3-//
*/2395%@64
/3:%/2
-%3-//
*2@@3/%/42
NA&MD !1 MVRQ"* 3Y87mol * 2/22%/6: * 2-64%@/: * -6@3%664 * -9:2%9-5
NA&MD !1 ACDM#*3-
NA&MD !1 XAF"D
Y87mol
Y87mol
*42295%6-3 *6@53/%34*6-63-%5:2 *:6-4-%/@/
* /9/52%462 * /5-96%94@ * /3@9/%5/* 2@36-%35:
/24%52
-%3-//
//@%56
-%3-//
/:-%94
-%3-//
* *26@54%-5: -/99%394 * *263/:%:43 -294%/3* *29//2%:92 -366%/3:
/62%:/
-%3-//
*259/9%549 *@@2%:36
*99@22%::@
/@5%65
-%3-//
*2/3/@%952 *4//%9@2
*92644%45@
539%6@
-%3-//
*22//:%@@6 *694%@5-
*9-/-6%:34
5/4%@9
-%3-//
*23/@2%224 *992%-99
*5625:%642
593
-%3-//
*-@6@/%9-: *544%565
*59@@/%:6/
*:/364%/2@ *:--::%:/: *969@5%3/@
* 26/:3%6/4 * 2:9:/%-9/ * 29362%:92 * 25/69%-/* 2/3::%//6 * 2259-%6-9 * 23693%:-4 * 2322:%45@
#a reacción de o'idación del propileno debe ser selectiva% por supuesto% termodinámicamente favorable. "l descubrimiento del catalizador apropiado es necesario para superar los límites cinticos. "ste es un gran inconveniente pues las o'idaciones completas sobre propileno no son selectivas0 es decir% siempre $ay mayor selectividad por la formación de CM% 1% M y 1C% los cuales son trmicamente más favorables. !e acuerdo a lo presentado por una referencia ,23 la energía libre de Qibbs a 526cal8mol. #a energía libre de Qibbs es un potencial termodinámico% que determina las condiciones de equilibrio y de espontaneidad para una reacción% en donde valores negativos de la energía libre de Qibbs implican una condición de espontaneidad y valores positivos indican lo contrario. &or otro lado% es necesario considerar si la reacción tendrá lugar y cuál va a ser su grado de conversión asociado a la velocidad de reacción. "stos factores los analiza tanto la termodinámica como la cintica. &or e(emplo% la relación que e'iste entre la constante de equilibrio y la energía libre de Qibbs determina tambin una relación respecto a la conversión% en donde valores muy negativos están asociados con altas conversiones y viceversa. &or otro lado% las reacciones con valores de entalpía de reacción negativa% como es el caso% son e'otrmicas% es decir% que liberan energía al medio% lo que las $ace favorables desde el punto de vista económico% pero que a su vez requieren cuidado en cuanto a la disipación de ese calor que se genera.
=4 MECANISMO DE OIDACION DEL PROPILENO A ACROLEINA El mecanismo propuesto para la oxidaci9n de propileno a acrolena es H1/K: CH 2−CH −CH 3 + O2 →CH 2−CH −CH −O + H 2 O
Etapa de !dsorci9n 2S
+ O ↔ 2O . S 2
Etapa de reacci9n superFcial CH 2−CH −CH 3 + O . S +S→CH 2−CH −CH 2 . S + HO . S CH 2−CH −CH 2 . S + O.S→CH 2−CH −CH 2−O . S + S CH 2−CH −CH 2−O. S + O . S → C H 2 − CH −CH −O + HO . S + S
Etapa desorci9n HO . S + HO . S → H 2 O + O . s + S
"n donde la abstracción del primer $idrogeno es la etapa determinante en la velocidad de reacción. "l mecanismo catalítico se resume en si en 5 etapas% que sonB -. "l primer paso en la o'idación de propileno es la abstracción de un átomo de $idrógeno del grupo metilo de propileno% y se forma el C − H …O $idrocarburo intermedio Z*alilo. A lo largo del enlace de $idrógeno. 2. #os Z*alilo se mueve a otro átomo de M terminal y se convierte en el intermedio [*alil por la formación de un enlace covalente C −O . /. #a e'pulsión del segundo 1 desde el e'tremo del o'ígeno intermedio CH 2−CH −CH 2−O. S esta es una reacción concertada que se produce simultáneamente con la inserción M o rápidamente en una etapa de reacción subsiguiente. 5. #as especies superciales de $idro'ilo formados durante las dos etapas de reacción de abstracción de 1% se recombinan rápidamente para formar 12M ,-2 Cuando se usan catalizadores de
−¿
¿
V 4 O11
el paso determinante de la
velocidad es la abstracción del segundo $idrogeno en la etapa / ,-6 ?4 ANALISIS CINETICO DEL PROCESO
+e plantea las ecuaciones de velocidad para cada reacciónB
(
2
2
C V ∗ PO2−
C O. S
)
-.
−r AO=k AO∗
2.
−r s 1=k s 1∗ P C 3 H 6∗C O. S∗C v −
/.
−r s 2=k s 2∗
5.
−r s 3=k s 3∗
K AO
( (
C C 3 H 5 . S∗C O. S−
(
C C 3 H 5O . S∗C O . S−
C C 3 H 5 . S∗C HO . S K s 1
C V ∗C C 3 H 5 O . S K s 2
)
)
PC 3 H 4 O∗C HO . S∗C V K s3
#imitante
)
9.
•
(
P H 20∗C O .S ∗C V
2
−r DH = k DH ∗ C HO. S −
K DH
)
+e asume que la etapa determinante de la velocidad de reacción es la primera reacción supercial% en donde se abstrae el primer $idrogeno % por tal motivo
k s1 ≪ k AO , k s 2 ; k S 3; k DH
rAO rs 1 rs 2 rs 3 rDH =0 k AO k s 1 k s 2 k s3 k DH
&or lo tanto !e =-? 2
2
C V ∗ PO2 =
C O . S K AO
!e =/? C C 3 H 5 . S∗C O. S=
C V ∗C C 3 H 5 O . S K s 2
!e =5? C C 3 H 5 O . S∗C O. S=
PC 3 H 4 O∗C HO. S∗C V K s3
!e =9? 2
C HO. S=
P H 20∗C O . S∗C V K DH
espeLando la concentraci9n de las sustancias inesta8les, a las cuales no es posi8le medir la concentraci9n, tenemos:
1
C 0. S=C V ∗ PO 2
C HO. S=
P H 20
2
1
∗ K AO 2
1/ 2
∗ PO
1 /4 2
∗ K AO/ ∗C V 1 4
1 /2
K DH
−1
1
PC 3 H 40∗ P H 2 O
−1
∗ K AO∗ PO / K S ¿ K DH
C C 3 H 5 O. S =
2
4
4 2
∗C V
1 2
3
1
C C 3 H 5. S=
P C 3 H 40 ∗ P H 2 O
1
1
∗ K AO∗ PO ∗C V / K S ¿ K DH 2
4
4
2
1 2
3
&alance de sitios: c t =c v + C O . S + C C 3 H 5. S + C HO . S + C C 3 H 5 O . S
1
1
2
2
1 2
C t =C v + C V ∗ PO 2 ∗ K AO +
1 4
(
Ct =C v∗
Cv =
1
+ PO ∗ K AO + 2
2
1 4
+
1
1 1
1 2
1 4
−1
1 2
4 PC 3 H 40∗ P H 2 O ∗ K AO∗ PO 2 ∗ C V P H 20 ∗ PO 2 ∗ K AO∗C V PC 3 H 40∗ P H 2 O ∗ K AO ∗
K S 3 ¿ K DH
1
1 4
P C 3 H 40∗ P H 2 O
2
2
K DH
1
∗ K AO∗ PO 4
2
2
1
1
1
1
4
P H 20 ∗ P O 2
4
2
+
1
K S v 3 ¿ K DH
2
+
1
K DH
2
1/ 2
K S 3 ¿ K DH
2
1
−1
1
−1
∗ K AO P C H ∗ P H O ∗ K AO∗ PO + / K S ¿ K DH 4
2
3
40
4
2
4 2
1 2
3
Ct
(
1 1
1
1
+ PO ∗ K AO + 2
2
P C 3 H 40∗ P H 2 O
2
1
∗ K AO∗ P O
2
4
1
K S 3 ¿ K DH
2
2
1
1
4
2
+
P H 20
1
1
1
−1
∗ PO ∗ K AO PC H ∗ P H O ∗ K AO∗ PO + / K S ¿ K DH 4
2
4
2
3
40
2
1
K DH
2
−1
4
1 2
3
RemplaBando el 8alance de sitios y la concentraci9n de sustancias inesta8les en la reacci9n / determinante de la velocidad, tenemos:
4 2
)
)
−
(
2
r s 1=k s 1∗ P C 3 H 6∗C V
PO 2
∗
1
1
2
2
K AO−
∗
3
4
4
PC 3 H 40∗ P H 2O∗ K AO∗ PO 2
(
1
1
2
2
1 + PO 2 ∗ K AO +
2
C V
) 3
1
1
2
2
k s 1∗Ct ∗ PC 3 H 6∗ PO 2 ∗ K AO− −r s 1 =
∗
K S 3∗ K S 1∗ K DH
(
2
3
3
4
PC 3 H 40∗ P H 2 O∗ K AO∗ PO 2 4 K S 3∗ K S 1∗ K DH
)
1
1
1
1
1
1
1
−1
−1
2
4
4
2
4
4
2
4
4
PC 3 H 40∗ P H 2 O ∗ K AO∗ PO 2 1 2
K S 3 ¿ K DH
+
P H 20 ∗ P O 2 ∗ K AO P C 3 H 40∗ P H 2O ∗ K AO∗ PO 2 K DH
+
1 2
Aplicando el mtodo de velocidades iniciales% tenemosB 2
−r s = 1
(
1
k s 1∗Ct ∗ PC 3 H 6∗ PO 2
( + P 1
O2
1 2
1
∗ K AO 2
1
∗ K AO
2
2
)
)
2
@4 TIPO DE CATALI*ADORES V 2 O5 / Nb2 O5 +e utiliza un catalizador soportado los catalizadores se sintetizaron mediante impregnación a $umedad incipiente de N*isopropó'ido 8 soluciones de isopropanol y calcinación a 593 C.
"!T!$I'!#RES &!S!#S EN #TR#S "#%P#NENTES %ET!$I"#S
•
M'idos mi'tos como Kolibdato de bismuto = Bi Mo O ? con promotor de $ierro mezclado% el cobalto y el ó'ido a base de molibdeno con composición de Fe CO MO O . 2
3
7
12
46
1/ 2
K S 3 ¿ K DH
4
15
)
2
Gigura. Kecanismo de traba(o de catalizadores de ó'idos mi'tos de componentes m)ltiples para la formación de acroleína •
Fungsteno de bismuto =
Bi 2 2 O 9
−¿
¿
M'ido de vanadie Cluster V 4 O11
o Bi2 4 O 15
?. ,-4
,-6
&ara comparar la reactividad en la o'idación de propileno a acroleína. +e $ace la revisión y encontramos que para esta operación tambin se traba(a ó'ido de bismuto = Bi O ? y que presenta conversión menor y produce o'idación 2
3
completa = CO ! ?. Hna segunda comparación tenemos el ó'ido de molibdeno = Mo O ? la cual tambin posee una ba(a conversión pero ligera selectividad a los productos de o'idación parcial. 3
Con estos 2 ó'idos se puede formar un solo compuesto el cual aumenta la selectividad y actividad% debido a que presenta una cooperación entre los centros de bismuto% capaces de activar a la olena% y los centros de molibdeno dónde se produce la inserción de o'ígeno o nitrógeno ,-/. •
Mtra comparación se puede $acer con los catalizadores que se utilizan en proceso so$io% los cuales están compuestos de antimonio de uranio% " Sb3 O10 ¿ 0,8 Sb2 O 4 .
•
" Sb3 O10
#a fase activa
% donde el +b en estado de o'idación
+¿¿ 3
activa tanto el propeno como el amoníaco% la adsorción de propileno y la inserción de o'ígeno o nitrógeno se lleva a cabo en los centros de +b +¿¿ % donde la re*o'idación del catalizador tiene lugar sobre el par re* 5 do' H
+¿¿ 5
8H
+¿¿ 6
,-5
.
A las diferentes comparaciones se les agrega íquel% $ierro% cromo y cobalto además.
@414 PREPARACION DEL CATALI*ADOR
#os catalizadores
V 2 O 5 / Nb2 O5
soportados se prepararon por el mtodo de
impregnación a $umedad incipiente. "l tri*isopropó'ido vanadio
VO ( OC 3 H 7)3
% alfa% @9*@4 de pureza precursor y Nb O =niobio &roducts Co.% +J"F 9@ m2 8 g? se emplearon como las fuentes de ó'ido de vanadio y ó'ido de niobio. #a síntesis se realizó en un ambiente de nitrógeno y el precursor se disolvió en isopropanol =Gis$er AC+% @@%@ de pureza? debido a la naturaleza y a la $umedad al aire y a la sensibilidad que posee del precursor alcó'ido de vanadio. #a solución del precursor isopropanol% correspondiente al volumen de impregnación a $umedad incipiente% se mezcló a fondo con el soporte de ó'ido en una ca(a ba(o un u(o de N y se mantiene así durante la noc$e a temperatura ambiente. #as muestras se secaron subsiguientemente a -23 C durante - $ y /33 C durante - $ en una corriente de N % y nalmente se calcinaron en aire que uye a /33 C durante - $ y luego durante otras 2 $ a 593 C para o'idar completamente el compone ó'ido de vanadio soportado. 2
5
2
2
@4/4 SELECTIVIDAD, ACTIVIDAD RENDIMIENTO "l ob(etivo del presente estudio es obtener conocimientos fundamentales sobre la naturaleza catalítica de los sitios activos% productos intermedios de la reacción supercial% el mecanismo de reacción y la cintica durante la o'idación selectiva de propileno a acroleína sobre el modelo denido de catalizador soportado utilizando Nanadio% se encuentra en la supercie catalítica de los sitios activos tales que se dispersan -33 sobre el soporte por deba(o de la cobertura supercial de la mono*capa. •
SELECTIVIDAD #a selectividad $acia la acroleína corresponde a la mono*capa de la supercie de catalizador de ó'ido de vanadio% la mono* capa cubre la supercie subyacente de los sitios ácidos de #eEis con iobio del soporte Nb O % los que están asociados con la formación de 2
5
subproductos acetona. #a selectividad acroleína aumenta de 93 a @- con una cobertura de vanadio en la supercie en la región de la sub*mono*capa. "l fuerte incremento de la selectividad de la acroleína provoca una fuerte disminución de subproductos con cobertura de vanadio. •
ACTIVIDAD #a actividad del catalizador disminuye cuando se reduce la composición del gas% se da ya que disminuye la supercie del vanadio de
+5
+4
+3
V #V $ V
siendo no reactivo con el soporte. "sto sucede ya que se
CO $ CO producen las cuales se ad$ieren a la supercie del catalizador al suceder esto tambin disminuye la selectividad% así el O es importante en la activación propileno a acroleína ya que mediante esta retarda los ó'idos de carbono. 2
2
.
RENDIMIENTO +i tenemos en cuanta la selectividad y la actividad% a una temperatura ba(a de 23: C se tiene mayor rendimiento que a temperaturas más elevadas% formando un rango de temperaturas a las
•
cual retarda la formación del o'idación del propileno.
CO2
mediante la adición de
O2
para la
#a conversión de propileno % &ro&i'eno % se calcula de la siguiente maneraB % &ro&i'eno =
mo'es(e &ro&i'eno #'# entr#(#−mo'es (e &ro&i'eno # '# s#'i(# mo'es (e &ro&i'eno# '# entr#(#
"l rendimiento a los distintos productos maneraB )i =
)i % se calcula de la siguiente
mo'es (e &ro(*cto i &ro(*ci(os mo'es(e &ro&i'eno #'iment#(o
#a selectividad de los distintos productos formados% se calcula de la siguiente maneraB Si=
mo'es (e &ro(*cto &ro(*ci(o )i = mo'es (e &ro&i'enoconverti(o % &ro&i'eno
#a actividad catalítica bien dada porB r=
mo'es (e &ro&i'enoconverti(o % &ro&i'eno = +r c#t#'i #(or∗-or# F
)i =
mo'es (e &ro&i'enoconverti(o 2
m c#t ∗-or#
@46 "ondiciones Mue favorecen la conversi9n conversi9n y selectividad de acrolena
ependencia de la conversi9n del propileno con respecto a la temperatura y de la fracci9n mol del # /
(iCura / ependencia de la conversi9n de propileno con la presi9n parcial de oxCeno para &!6<3?0 cataliBador4H1@K
Co!5&6#$! -' % b%7%6 t&%t:&%6 (T;32
Co!5&6#$! % %'t%6 t&%t:&%6(T=34
A temperaturas ba(as la conversión es menor al 29
A temperatura altas $ay y una conversión de más del 63
A fracción molares de M 2 reducidas la conversión de propeno es ba(a
A fracción molares de M 2 altas la conversión de propeno es más alta% por lo tanto tiene una relación lineal
ependencia de la selectividad de acrolena con la presi9n parcial de oxCeno y la temperatura
FCura 6 ependencia de la selectividad de acrolena con la presi9n parcial de oxCeno H1@K
+electividad a ba(as temperaturas
+electividad a altas temperaturas
A ba(as temperaturas de /33 y /43
A temperatura de /43
Con temperaturas de /33% /23 y /53
Con temperaturas de /:3 y /43
A4 DESACTIVACION DE CATALI*ADORES A414 >?UE ES UN CATALI*ADOR@
Hn catalizador puede aumentar la velocidad de una reacción% nunca modica el equilibrio o punto nal de una reacción% que está regido
solamente por la termodinámica. "s una sustancia que reduce la barrera de energía potencial que los reactantes requieren para formar productos. Usta disminución de energía está ree(ada en la correspondiente disminución de la energía de activación para la reacción% y en consecuencia% en un aumento de la velocidad de reacción. "s decir% con o sin catalizador% la constante de equilibrio para la reacción es siempre la misma% si es que la temperatura y la presión permanecen constantes ,5. #os catalizadores soportados están conformados por un soporte% que corresponde a un material poroso% generalmente es un metal% la cual se dispersa sobre la supercie del soporte la cual puede tener forma granular% coloides% pellets% esfricos y cables. A4/4 TIPOS DE DESACTIVACION
Hna propiedad importante de los catalizadores es la estabilidad% es decir la capacidad del catalizador para mantener sus propiedades con el tiempo% las cuales corresponden la actividad y selectividad. Hn catalizador puede sufrir desactivación por las siguientes causasB %) Co:#"%"#$! o !6:"#%#!to Katerial carbónico% es depositado sobre la supercie del catalizador. b) E!5!!%#!to #as molculas tales sean reactivos productos o impurezas se quimisorben irreversiblemente sobre los sitios activos reducindolos. ") S#!t&#%"#$! +e da una prdida de actividad catalítica% ya que la supercie activa disminuye por la e'posición a altas temperaturas lo cual genera cierre de poros. d; B'o:o - 'o6 o&o6 +e da destrucción de la estructura del soporte A464 COMO SE DESACTIVA EL V O / Nb O 2
5
2
.
,9
5
"ste catalizador soportado sufre desactivación ya que al no agregar o'ígeno% no se activa el propileno por lo que se da un ensuciamiento sobre la supercie del catalizador disminuyendo sus sitios activos y el rendimiento ,-2.
Ta8la4 Algunos venenos comunes
,-5
.
9.4. CATALI*ADORES BASADOS EN OTROS COMPONENTES METALICOS •
&ara comparar la reactividad en la o'idación de propileno a acroleína. +e $ace la revisión y encontramos que para esta operación tambin se traba(a ó'ido de bismuto = Bi O ? y que presenta conversión menor y 2
3
produce o'idación completa = CO ! ?. •
Hna segunda comparación tenemos el ó'ido de molibdeno = Mo O ? la cual tambin posee una ba(a conversión pero ligera selectividad a los productos de o'idación parcial. 3
Con estos 2 ó'idos se puede formar un solo compuesto el cual aumenta la selectividad y actividad% debido a que presenta una cooperación entre los centros de bismuto% capaces de activar a la olena% y los centros de molibdeno dónde se produce la inserción de o'ígeno o nitrógeno ,-9.
•
Mtra comparación se puede $acer con los catalizadores que se utilizan en proceso so$io% los cuales están compuestos de antimonio de uranio% " Sb3 O10 ¿ 0,8 Sb2 O 4 .
•
" Sb3 O10
#a fase activa
% donde el +b en estado de o'idación
+¿¿ 3
activa tanto el propeno como el amoníaco% la adsorción de propileno y la inserción de o'ígeno o nitrógeno se lleva a cabo en los centros de +b +¿¿ % donde la re*o'idación del catalizador tiene lugar sobre el par re* 5 do' H
+¿¿ 5
8H
+¿¿ 6
,-:
.
A las diferentes comparaciones se les agrega íquel% $ierro% cromo y cobalto además. 104 "#ST#S
#a o'idación selectiva altamente e'otrmica% la transferencia de calor es el componente clave. Hna alta cantidad de calor de reacción tendrá que ser removido del reactor. "n este caso un reactor de lec$o empacado% desarrolla un punto caliente cerca a la entrada del reactor. Hn gran punto caliente% generalmente signica cortos tiempos de vida del catalizador% ba(a selectividad% y un alto riesgo acerca de la temperatura. !e cualquier forma se selecciona un tipo de reactor que permita un buen u(o de aire o o'ígeno% con reciclo de gases. #a producción de acroleína alrededor del mundo supera las /333 7t8aOo% entonces una planta con una capacidad de 223 7t8aOo representa apenas como muc$o un 6 de la capacidad mundial. &ara nuevos procesos% algunas compaOías se $an enfocado en la creación de plantas piloto que aprovec$an al má'imo las nuevas tecnologías y por supuesto el tipo de catalizador% teniendo en cuenta que se debe $acer alargar su tiempo de vida% además de ser poco contaminante de acuerdo a los actuales lineamientos ambientales. !ebido a la alta desactivación en el caso de la o'idación selectiva del propileno $acia acroleína% se concluye que un reactor de lec$o no es algo económico% un alto precio de catalizador de alrededor de \-3387g y un tiempo de vida no superior a un aOo.
114"#N"$USI#NES
!urante las )ltimas dcadas se $an venido estudiando nuevos catalizadores para la o'idación selectiva de propileno. uevas investigaciones conrman a las variaciones entre N*+b*b*Ko como los catalizadores más adecuados sobre componentes de acroleína y acrilonitrilo% lo cual da pie a una nueva generación de catalizadores que tengan un mayor tiempo de actividad% una mayor selectividad y por supuesto generen una mayor conversión. "ste reacción no es la e'cepción a las reacciones catalizadas ya que la reacción supercial es el paso controlante.
+e muestra un alto incremento de la efectividad del catalizador a condiciones tales de u(os y temperaturas. +e comprueba que con el recubrimiento de vanadio aumenta la selectividad $acia la acroleína. 1/4&I&$I#)R!(I!4 ,-
$ttpB88eprints.ucm.es8-94-68-8F//[email protected] 0 pag 5.
,2
$ttpB88es.Ei7ipedia.org8Ei7i8Acrilonitrilo]butadieno]estireno 0 consultado 24 noviembre 23-5
,/
$ttpB88invenes.oepm.es8InvenesXeb8detalle^referenciaL"@/5233520 consultado 24 noviembre 23-5
,5
$ttpB88boo7s.google.com.co8boo7s^ idL&Q-u2"@d5C_pgL&A-29_dqLcatalizadores_$lLes_saLV_eiLM!emH* 1KafsAFm7I!RJA_vedL3CCTT:A"EAgPvLonepage_qLcatalizadores_fL false
,9
Gogler% 1.0+cott.0 "lementos de ingeniería de las reacciones químicas% /` "d0 &agB636*6-3
,:
$ttpB88sistemamid.com8previeE.p$p^aL6-25 0 &ág0 :% consultado 24 noviembre 23-5
,6
$ttpsB88prezi.com8gauf'45s7t8obtencion*de*acrilonitrilo*mediante* amo'idacion*del*propileno8 0 consultado 24 noviembre 23-5
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$ttpB88es.Ei7ipedia.org8Ei7i8AcroleC/A!na0 consultado 24 noviembre 23-5
,-3
+elene 1ernández Kore(udo0 +íntesis% caracterización y propiedades catalíticas para la o'idación selectiva de propano de ó'idos mi'tos de metales de transición tipo bronces =23-2? pag pagB6/*65
+elene 1ernández Kore(udo0 +íntesis% caracterización y propiedades catalíticas para la o'idación selectiva de propano de ó'idos mi'tos de metales de transición tipo bronces =23-2? pag0 64
,--
,-2
+elective o'idation of propylene to acrolein over supported V O / Nb O catalystsB an in situ Daman% ID% F&+D and 7inetic study0 pg //9 2
5
,-/
$ttpB88EEE.sigmaaldric$.com8catalog8product8supelco8--392u^ langLen_regionLCM 0 consultado 2@ noviembre 23-5
,-5
Alan !idier &rez vila0 desactivación del catalizador0 pag02
,-9
+elene 1ernández Kore(udo0 +íntesis% caracterización y propiedades catalíticas para la o'idación selectiva de propano de ó'idos mi'tos de metales de transición tipo bronces =23-2? pág0 23
2
5
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+elene 1ernández Kore(udo0 +íntesis% caracterización y propiedades catalíticas para la o'idación selectiva de propano de ó'idos mi'tos de metales de transición tipo bronces =23-2? pag0 22
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1ai*Jei #i% +$an Vi Fian
!ynamics to Acrolein ,-4 F$omas
&ropene M'idation on N 5M--* ClusterB Deaction
Granz7e% >inetic Investigation of t$e 1eterogeneously Catalysed +elective M'idation
of &ropene to Acrolein on Kolybdenum Jased Ki'ed M'ides% !iciembre 23-3 en #inea ,$ttpB88EEE*brs.ub.ru$r*uni*boc$um.de8neta$tml81++8!iss8Granz7eF$omas8diss.pdf ,-@
Anderson. A% "Eing. !% >im. R. Kec$anism for propylene o'idation to acrolein on Ji2Ko/M-2B A quantum c$emical study. Yournal of Catalysis =-@49?. p 222*2// ,23
