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Documents complémentaires au polycopié de Travaux Pratiques de Chimie
Module S1 : Méthodes d’Analyses Chimiques
Claude ROUX
2008 - 2009
Sommaire
I- Généralités 1- La sécurité au laboratoire laboratoir e de chimie
p.4
2- Consignes de sécurité à l'attention l'attenti on des étudiants de TP de chimie
p.6
3- Verrerie 3-1- La verrerie pour les dosages
p.10
3-2- Utilisation de la verrerie 3-2-1- Prélèvement des solutions
p.11
3-2-2- Utilisation de la propipette propipett e et de la pipette
p.13
3-2-3- Utilisation de la burette burett e
p.16
3-2-4- Utilisation des fioles jaugées
p.16
3-2-5- Utilisation de l'erlen dans un dosage
p.20
4- Mode d'emploi des balances
p.21
5- Utilisation du dessicateur
p.22
6- Quelques consignes à respecter 6-1- Respect des consignes de sécurité
p.23
6-2- Cahier de laboratoire
p.23
6-3- Poste de travail
p.23
6-4- Prélèvement et récupération récupérat ion des solutions
p.24
6-5- Le matériel mis à votre disposition a un prix
p.24
II- Calculs numériques relatifs à un dosage 1- Chiffres significatifs
p.25
2- Arrondir un nombre
p.25
3- Expression d’un résultat avec son incertitude
p.26
4- Traitement statistique des données expérimentales 4-1- Généralités
p.27
4-2- Exemple
p.29
4-3- Elimination des valeurs aberrantes
p.30
5- Calculs relatifs aux dosages 5-1- Savoir écrire correctement correctem ent la relation à l'équivalence
p.30
5-2- Exemples d’application d’applicati on de la relation à l’équivalence
p.31
5-3- Exemple de calcul lorsque plusieurs dosages sont réalisés
p.34
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Sommaire
I- Généralités 1- La sécurité au laboratoire laboratoir e de chimie
p.4
2- Consignes de sécurité à l'attention l'attenti on des étudiants de TP de chimie
p.6
3- Verrerie 3-1- La verrerie pour les dosages
p.10
3-2- Utilisation de la verrerie 3-2-1- Prélèvement des solutions
p.11
3-2-2- Utilisation de la propipette propipett e et de la pipette
p.13
3-2-3- Utilisation de la burette burett e
p.16
3-2-4- Utilisation des fioles jaugées
p.16
3-2-5- Utilisation de l'erlen dans un dosage
p.20
4- Mode d'emploi des balances
p.21
5- Utilisation du dessicateur
p.22
6- Quelques consignes à respecter 6-1- Respect des consignes de sécurité
p.23
6-2- Cahier de laboratoire
p.23
6-3- Poste de travail
p.23
6-4- Prélèvement et récupération récupérat ion des solutions
p.24
6-5- Le matériel mis à votre disposition a un prix
p.24
II- Calculs numériques relatifs à un dosage 1- Chiffres significatifs
p.25
2- Arrondir un nombre
p.25
3- Expression d’un résultat avec son incertitude
p.26
4- Traitement statistique des données expérimentales 4-1- Généralités
p.27
4-2- Exemple
p.29
4-3- Elimination des valeurs aberrantes
p.30
5- Calculs relatifs aux dosages 5-1- Savoir écrire correctement correctem ent la relation à l'équivalence
p.30
5-2- Exemples d’application d’applicati on de la relation à l’équivalence
p.31
5-3- Exemple de calcul lorsque plusieurs dosages sont réalisés
p.34
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6- Les différents types de dosages
p.35
7- Dosage pH-métrique Calcul numérique de la dérivée dpH / dv à partir d'un traitement informatique des données expérimentales 7-1- Principe du calcul
p.37
7-2- Calcul de la dérivée
p.39
7-3- Justification du tracé de la dérivée en fonction de v moy et non de v
p.40
7-4- Volume des ajouts à effectuer autour du point équivalent dans le cas d’un dosage pH-métrique pH-métr ique
p.42
8- Dosage conductimétrique 8-1- Principe de la conductimétrie conductimét rie
p.43
8-2- Expression de la conductivité conductivit é d’une solution
p.44
8-3- Dosage conductimétrique conductimét rique
p.45
8-4- Ajustement linéaire des parties de la courbe conductimétrique conductimétr ique
p.45
III- Présentation des graphes (A lire attentivement) 1- Conseils
p.47
2- Exemple d'un graphe modèle dans le cas d'un dosage simultané pH-métrique pH-métr ique et conductimétrique conductimétr ique
p.50
3- Dosages pH-métriques et conductimétriques simulés permettant une meilleure compréhension des courbes de dosage obtenues en Travaux Pratiques
p.51
4- Valeurs numériques de quelques constantes physico-chimiques rencontrées dans ce cycle de manipulations manipulation s
p.57
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I - Généralités 1- La sécurité au laboratoire de chimie Le travail dans un laboratoire de chimie impose le respect strict de certaines règles incontournables. Leur non-respect entraînera le renvoi de l'étudiant du laboratoire.
a) Le port de la blouse et des lunettes de protection est obligatoire pendant toute la durée de votre présence dans le laboratoire. Le port des lunettes permet d'éviter des brûlures aux yeux souvent irréversibles. Elles doivent être portées pendant toute la durée du séjour dans le laboratoire. Les personnes portant déjà des lunettes correctives ne sont pas dispensées du port des lunettes de protection ( protection insuffisante des lunettes de vue ).
En cas de manquement à la règle, les sanctions suivantes seront appliquées : 1er avertissement : -1pt à la note du partiel 2ème avertissement : -3pt à la note du partiel 3ème avertissement : -3pt à la note du partiel 4ème avertissement : -exclusion de la salle de TP b) N'effectuez jamais d'expérience non autorisée. c) Respectez les consignes inscrites sur les étiquettes des flacons ou des bidons. d) Il est interdit de manger, de boire et de fumer au laboratoire. e) Utilisez toujours une propipette pour aspirer les liquides dans les pipettes. f) Localisez les endroits où se trouvent le dispositif de lavage des yeux, la couverture anti-feu, la douche et l'extincteur (notice d'utilisation à consulter).
g) En cas de brûlures par les acides ou par les bases, la zone atteinte doit immédiatement être lavée à grande eau. Je reconnais avoir pris connaissance du règlement ci-dessus et je m'engage à le respecter A Grenoble, Grenoble, le ________ ____________ ________ ________ ____ Signature :
Nom :
Prénom :
groupe :
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Fig.I-1 - Plan de la salle de TP
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2- Consignes de sécurité à l'attention des étudiants de TP de chimie (document du Comité d’Hygiène et de Sécurité de l’Université Joseph Fourier - mars 2001) Les travaux pratiques de chimie, en vous mettant au contact de produits et de matériels que vous ne connaissez pas, ou peu, potentiellement dangereux, sont chaque année à l'origine d'un certain nombre d'incidents. Par une prise de conscience de chacun, de l'attention et une meilleure connaissance des produits et des techniques, beaucoup pourraient être évités. L'objet de ces quelques pages est donc de vous sensibiliser aux problèmes de sécurité en TP et de vous guider dans votre approche pratique de la chimie. N'hésitez pas à demander plus de précisions à votre enseignant!
Etiquetage des produits Avant d'utiliser un produit, il est important d'apprendre à le connaître. Pour cela, il faut consulter l'étiquette sur laquelle sont regroupées de nombreuses informations : - données physiques (masse molaire, densité, point d'ébullition, de fusion, ...) - données concernant la dangerosité et les précautions à prendre: symboles
Classes et symboles Xi : Irritant
Xn : Nocif T+ : Très toxique T : Toxique
Eviter le contact avec les yeux et la peau Ne pas inhaler les vapeurs Eviter le contact et l’inhalation de vapeurs. Risques d’effets cancérigènes, de stérilité et d’altération génétique. Utiliser avec précaution. Eviter le contact et l’inhalation de vapeurs. Risques d’effets cancérigènes, de stérilité et d’altération génétique. Danger de sensibilisation
Dangereux pour l’environnement
Ne pas répandre sur le sol ou dans l’air. Eliminer le produit par les moyens autorisés.
O : Comburant
Eviter le contact avec les substances inflammables. Grave danger de combustion.
F+ : Extrêmement inflammable F : Facilement inflammable
Tenir éloigné des sources de chaleur et en particulier des flammes et des étincelles.
E : Explosif
Eviter le feu, la chaleur, les chocs, les frictions, la formation d’étincelles.
C : Corrosif
Eviter absolument tout contact avec la peau, les yeux et les vêtements. Ne pas inhaler les vapeurs.
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S'y trouvent aussi les phrases de Risque et de Sécurité (phrases R et S), phrases qui précisent les risques particuliers attribués aux substances et préparations dangereuses (phrases R) et les conseils de prudence les concernant (phrases S).
Où trouver ces indications? - sur les étiquettes des produits - sur des affiches dans la salle - sur Internet (www.merck.fr (site Prolabo), www.inrs.fr,...) - dans les catalogues de produits chimiques
Quel que soit le symbole, l'information importante est contenue dans la phrase de risque. Consignes de manipulation : Les statistiques effectuées dans les universités grenobloise et chambérienne montrent que la grosse majorité des accidents consistent en des brûlures ou des coupures, les brûlures étant majoritairement liées à des contacts avec des produits chimiques. Apparaissent également, loin derrière, quelques cas d'intoxications, d'allergies, d'asphyxie et de malaises. Les principales causes de ces accidents sont de mauvaises manipulations et des projections de produits chimiques. Enfin, les principaux membres touchés sont les mains, devant les yeux (il y a encore trop d'étudiants qui ne mettent pas de lunettes de protection...), la tête, puis le reste du corps. Un certain nombre de consignes permettent de limiter le risque d'accident, si bien sûr chacun en prend conscience...
Lors de chaque TP. vous devez : - Porter obligatoirement une blouse en coton - Porter obligatoirement des lunettes de protection (obligatoire aussi pour les porteurs de lentilles et les porteurs de lunettes) - Vous attacher les cheveux s'ils sont longs - Ne pas fumer, ni manger - Ne pas courir, ni lancer d'objets dans la salle - En cas de manipulation de produits dangereux, mettre des gants adaptés, travailler sous sorbonne - Ne jamais pipeter une solution à la bouche, utiliser des propipettes - Signaler tout défaut de verrerie ou de matériel à l'enseignant - Maintenir les paillasses propres et dégagées _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 7
- Eviter les projections (faire attention à l'orientation des tubes à essai, utiliser de petites quantités, être attentif) - Pour sentir un produit, ne pas mettre son nez juste au dessus du tube à essai mais se servir de la main comme d'un éventail pour diriger les vapeurs, diluées par l'air, en direction du nez. - Penser à se laver les mains à la fin du TP, surtout avant de manger - Repérer l'emplacement du dispositif de coupure générale du courant. Ne jamais toucher les installations électriques les mains mouillées ou dans un environnement humide. - Elimination des déchets : la dangerosité d'une solution dépend de sa nature et de sa concentration; ne jamais jeter à l'évier: -les produits réagissant violemment avec l'eau -les produits toxiques -les produits inflammables -les produits difficilement biodégradables mais les stocker provisoirement dans des bonbonnes spéciales avant évacuation à la soute.
« Se protéger n'est pas ridicule » « Se protéger les yeux est indispensable » « Se protéger la peau est possible... »
Attitude en cas d'incident : En cas d'accident, d'incident, ou simplement de casse de matériel, il est impératif d'avertir immédiatement l'enseignant ; suivent ici quelques conseils concernant l'attitude à avoir face à différents types d'incidents: - Si un produit chimique ou autre corps étranger atteint l'œil, ne pas chercher à l'enlever, laver à l'eau froide pendant 15 min environ (maintenir la paupière ouverte) - Laver à l'eau froide pendant 15 minutes tout produit chimique répandu accidentellement
sur
le
corps, retirer les vêtements contaminés pour éviter un contact prolongé - En cas d'inflammation des vêtements, étouffer immédiatement les flammes avec une couverture, d'autres vêtements, ou en se roulant sur le sol - En cas de choc électrique, couper immédiatement l'alimentation; si la personne est inconsciente, et ne respire pas, pratiquer le bouche à bouche et le massage cardiaque (par un secouriste) et donner immédiatement l'alerte - En cas d'incendie, évacuer la salle sauf si l'enseignant est capable de maîtriser le feu _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 8
- En cas de dégagement de vapeurs toxiques, prévenir et évacuer les lieux rapidement - En cas d'asphyxie, sortir la personne dans un endroit frais et ventilé - En cas de déversement accidentel de produits chimiques en quantité importante, sur une paillasse ou sur le sol, recueillir le produit en définissant la procédure adaptée (vermiculite) - En cas d'ingestion accidentelle d'un produit chimique, ne rien donner à boire, ne pas faire vomir, appeler immédiatement le 15.
« Dans les premières secondes qui suivent un grave accident de laboratoire, il faut avoir à l'esprit trois points importants:
rapidité , plus l'intervention est rapide, moins les conséquences de l'accident sont graves eau froide, ce n'est pas une solution de fortune mais souvent la meilleure intervention air frais, dans le cas de problèmes respiratoires, être prêt à effectuer une réanimation par le bouche à bouche»
Numéros de téléphone : SAMU: 15 POMPIERS: 18
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3- Verrerie 3-1- La verrerie utilisée pour les dosages (fig.I-1) a) Les récipients destinés à contenir des volumes approximatifs de solution : béchers et erlenmeyers b) Les récipients destinés à délivrer des volumes approximatifs de solution : éprouvettes graduées c) Les récipients destinés à contenir des volumes exacts de solution : fiole jaugée d) Les récipients destinés à délivrer des volumes exacts de solution : pipettes et burettes graduées
- Bécher et erlenmeyer -
- Eprouvette graduée -
- Fiole jaugée -
trait de jauge
(a)
(b)
- sabot (ou entonnoir)
- Pipette jaugée (a) et
de pesée -
pipette graduée (b) -
- Burette graduée -
Fig. I-1 - Verrerie classique utilisée en chimie Indications figurant sur le matériel de verrerie selon le type et la classe : - la classe de la verrerie : A ou B, le matériel de classe A étant plus précis que celui de classe B - la capacité ou le volume - la tolérance qui représente la variation maximum du volume que délivre ou contient ce matériel - la mention "Ex" (expurger) ou "In" (intérieur) qui indique que le matériel concerné délivre ou contient un volume connu - le temps d'écoulement qui donne le temps pendant lequel la pipette doit être maintenue verticale, sa pointe affleurant la paroi du récipient de réception - la température à laquelle l'étalonnage a été effectué _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 10
Tableau I-1- Tolérances des pipettes jaugées selon leur classe Vpipette /
2
5
10
20
25
50
0,006
0,01
0,015
0,02
0,025
0,035
0,012
0,02
0,03
0,04
0,05
0,07
mL classe A ∆V
/mL
classe B ∆V
/ mL Tableau I-2- Tolérances des pipettes graduées selon leur classe Capacité
Subdivisions
/ mL
/ mL
Tolérance sur le volume total / mL
partiel* / mL
classe A
classe B
classe A
classe B
5
0,05
0,025
0,08
0,013
0,05
10
0,1
0,04
0,08
0,015
0,08
*inférieur à la moitié du volume
Tableau I-3- Tolérances des fioles jaugées selon leur classe Vfiole / mL
50
100
200
250
500
1000
classe A
0,06
0,1
0,16
0,22
0,28
0,36
0,1
0,15
0,3
0,3
0,5
0,8
∆V
/mL
classe B ∆V
/ mL Tableau I-4- Tolérances des burettes selon leur classe Vburette/ mL
10
25
50
classe A
0,02
0,03
0,05
0,04
0,06
0,1
∆V
/mL
classe B ∆V
/ mL
3-2- Utilisation de la verrerie 3-2-1- Prélèvement des solutions Le prélèvement des solutions contenues dans des flacons ou des fioles se fait uniquement à partir des petits béchers de faible contenance 25, 50 ou 100mL. On pipette ensuite le volume désiré. Les opérations à effectuer sont indiquées ci-dessous.
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3-2-1-1- Rinçage du bécher de prélèvement avec l'eau déionisée - Prendre un bécher de faible contenance (25, 50 ou 100mL selon le volume à prélever), le rincer à l'eau déionisée, puis le secouer afin d'évacuer la plus grande partie des gouttelettes d'eau. Il est
inutile de le sécher . 3-2-1-2- Rinçage du bécher de prélèvement avec la solution à prélever Deux cas sont à considérer selon que la solution à prélever est stockée dans un bidon collectif (5 à 20L) ou dans un flacon individuel ( ≤1L).
a) La solution à prélever est stockée dans un bidon collectif Les bidons de capacité 5 à 20L contiennent des solutions destinées à l'ensemble des étudiants. Ils sont placés à gauche de la hotte. Lorsqu'on doit prélever un volume de la solution contenue dans un de ces bidons, on procédera de la façon suivante. - Prendre le bécher de prélèvement précédemment rincé à l'eau déionisée et se déplacer jusqu'à l'endroit de stockage des bidons. - Rincer votre bécher de prélèvement avec la solution contenue dans le bécher de rinçage placé à côté du bidon. On ne jette pas la solution de rinçage mais on la transvase à nouveau dans le
bécher de rinçage ( cf. opérations 1 et 2 sur la fig.I-2) et ce afin d'éviter une consommation importante des produits. Le bécher de rinçage doit être laissé sur place. 2 1
HCl 1,25mol.L-1
bécher de prélèvement : il a été rincé au préalable à l’eau déionisée ; il est inutile de le sécher car les gouttelettes d’eau seront éliminées par rinçage gouttelette d’eau
HCl 1,25mol.L-1 bécher de rinçage : il permet, à chaque étudiant, de rincer son petit bécher de prélèvement avec la solution HCl ; on évite ainsi une consommation excessive des produits. Il est toujours placé à côté du bidon de stockage
Fig.I-2 - Rinçage du bécher de prélèvement - Prélever ensuite 20 à 30 cm 3* de la solution à étudier (cf. opération 3 sur la fig.I-3) à partir du bidon collectif puis retourner à son poste de travail. *On aura toujours présent à l'esprit le volume de la solution à prélever afin d'éviter un gaspillage inutile.
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HCl 1,25mol.L-1
bécher de prélèvement : il vient d’être rincé avec la solution d’HCl ; on ne prélève que le volume nécessaire au dosage
Fig.I-3 - Le soutirage de la solution du bidon de stockage se fait toujours en passant par un petit bécher de faible contenance 25 ou 50mL préalablement rinçé avec la solution à prélever - Une fois retourné à votre poste de travail, cette solution pourra servir par exemple au remplissage de la burette ou à effectuer un prélèvement d'un volume précis de solution en utilisant une pipette (cf.§3-2-2).
b) La solution à prélever est stockée dans un flacon individuel placé sur votre paillasse Vous ne trouverez pas dans ce cas le bécher de rinçage précédent mais il faudra passer par un bécher intermédiaire pour prélever la solution du flacon . On ne pipette jamais directement dans le flacon contenant la solution pour ne pas la souiller . On opère alors de la façon suivante.
Exemple : prélèvement de 10,00mL de solution à l'aide de la pipette - Verser dans un premier temps environ 13mL de solution dans un petit bécher de 25mL en polyéthylène, pipetter* puis laisser s'écouler le liquide sur les parois du bécher afin de les rincer. Au cours de cette opération, on a ainsi à la fois rincé la pipette et le bécher. *Pour l'utilisation de la pipette, se reporter au §3-2-2
- Transvaser ensuite la solution de rinçage dans le flacon de récupération prévu à cet usage. - Verser à nouveau environ 13mL de solution dans le petit bécher et pipetter (cf. § 3-2-2).
3-2-2- Utilisation de la propipette et de la pipette Afin de travailler dans les meilleures conditions de sécurité et d'hygiène, le remplissage de la pipette se fera par l'intermédiaire de la propipette qui permet de travailler sans aspirer avec la bouche.
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3-2-2-1- Mode d'emploi de la propipette (fig.I-4)
A : clapet de recharge H B : clapet de vidange trait de jauge Ne pas enfoncer la pipette dans la poire au-delà du repère H, ce qui représente une longueur de l’ordre de 0,6cm car l’air doit pouvoir entrer par le clapet B
pipette
Fig.I-4 - Utilisation de la propipette -
a) On tient la poire en caoutchouc de l'appareil dans le creux de la main droite. A l'aide du pouce et de l'index, on appuie sur le clapet A et, en même temps, on chasse l'air en pressant la poire . Afin d'éviter de faire sortir la bille de son siège, on appuie modérément au centre des clapets A et B. b) Après avoir branché la pipette (enfoncer la propipette jusqu'au repère H sans le dépasser), on aspire le liquide en appuyant sur le clapet A jusqu'à dépasser le trait de jauge. c) On fait descendre le liquide en laissant rentrer de l'air par pression sur le clapet B jusqu'au trait de jauge. d) Si, au cours du pipettage, la propipette s'est entièrement regonflée, refaire le vide dans la poire (cf.a). e) Après utilisation de la propipette, la ramener à la pression atmosphérique ; la propipette doit être entièrement "regonflée" pendant son stockage. On évite ainsi la déformation de la poire.
3-2-2-2- Utilisation de la pipette
Exemple : Soit à prélever 10,00mL de solution. - Rincer la pipette à l'eau déionisée, puis la rincer avec la solution à prélever* . Il est donc inutile de la sécher. * Récupérer la solution de rinçage dans un petit bécher (25 ou 50 mL) puis transvaser sans attendre la fin du TP le contenu du bécher dans le flacon de récupération prévu à cet effet, ce qui permet : a) de libérer le bécher permettant ainsi son réemploi ultérieurement b) de ne pas encombrer inutilement la paillasse de béchers contenant des solutions qui seront difficiles à identifier par la suite - Aspirer jusqu'à dépasser le trait de jauge d'environ 1 cm. - Sortir la pointe de la pipette du liquide dans laquelle elle plonge et "essuyer" l'extérieur de la pointe de la pipette en la frottant contre la paroi du bécher pour éliminer tout liquide qui y adhérerait. - Ajuster le bas du ménisque au trait de jauge comme indiqué sur la fig.I-5. On n'ajuste pas au trait de jauge lorsque le liquide "monte" dans la pipette mais lorsque celui-ci "descend". -
Transvaser ensuite le volume dans l'erlen ou la fiole jaugée selon l'opération demandée.
- Lorsque le transvasement est terminé, ne pas secouer la pipette pour éliminer le volume résiduel de liquide restant dans la pointe de la pipette car il ne fait pas partie du volume nominal de la
pipette. - Transvaser ensuite le volume dans l'erlen ou la fiole jaugée selon l'opération demandée. - Ne pas secouer pour éliminer la goutte d'eau à son extrémité _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 14
trait de jauge œil placé au niveau du trait de jauge - pipette verticale - pointe de la pipette appuyant sur la paroi du bécher et ne plongeant pas dans le liquide
Fig.I-5 - Utilisation correcte de la pipette –
- Au cours de cette opération (fig.I-5 et I-6), la pipette doit être tenue verticalement et sa partie effilée doit appuyer contre la paroi du récipient orientée à 45° par rapport à l'horizontale sans
toucher le liquide afin de respecter les conditions opératoires d'étalonnage du constructeur. On maintient ainsi constante l'épaisseur du film liquide restant sur les parois. - Laisser s'écouler librement le liquide. - Avant de retirer la pipette, attendre environ 5 s. Le petit volume retenu dans la pointe de la pipette ne doit jamais être soufflé ni rincé dans l'erlen car il ne fait pas partie du volume nominal de la pipette.
Fig.I-6 - Transvasement correct d'un pipettage dans un erlen (a) ou dans une fiole jaugée (b) Remarques : - la pipette doit être verticale - la pointe de la pipette doit appuyer contre la paroi du récipient (a)
(b)
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3-2-3- Utilisation de la burette - Elle doit être rincée à l'eau déionisée puis avec le liquide à étudier - Récupérer la solution de rinçage dans un bécher et transvaser ensuite et sans attendre la fin du TP la solution de rinçage dans le flacon de récupération prévu à cet usage afin de libérer le bécher pour un usage ultérieur. - Veiller à ce qu'aucune bulle d'air ne se trouve emprisonnée dans la colonne et y compris dans sa partie effilée (cf. fig.I-7) ; on peut éliminer les bulles d'air en remplissant la burette 2 à 3 mL audessus du "zéro" puis en laissant s'écouler rapidement le liquide jusqu'aux environs du "zéro". - Ajuster le bas du ménisque inférieur au zéro si la solution est transparente (prendre le ménisque supérieur dans le cas d'un liquide coloré), l'œil doit être au niveau du ménisque, fig.I-8 ; enlever la goutte attachée à la pointe en l'écrasant contre la paroi d'un bécher - Le dosage terminé, la burette est vidée et rincée à l'eau déionisée . Ne pas la retourner.
Fig.I-7 - En réalisant le zéro, il faut s'assurer que le capillaire de la burette soit rempli capillaire
Fig.I-8 - Comment faire une lecture correcte du volume sur une burette contenant une solution transparente ou colorée 3-2-4- Utilisation des fioles jaugées 3-2-4-1- Préparation d'une solution par dissolution d'un composé solide
a) Calcul préliminaire Soit à préparer un volume de 100,0 mL (fiole jaugée) d'une solution étalon de NaCl à 0,123mol.L -1. A partir de la masse molaire de NaCl, 58,44 g.mol -1, on calcule la masse à peser m = 0,718812g. En utilisant une balance mesurant les masses à 0,1mg près, il faudrait donc peser la masse m = 0,7188g. Mais, on ne va pas peser cette masse (c'est pratiquement impossible ou cela demanderait un temps excessif) mais une masse précise voisine de 0,72g, par exemple 0,7135g ou 0,7228g ; on essaye généralement de s'approcher de la masse calculée à 1% près, la masse pesée doit donc être comprise dans l'intervalle 0,7118g < m < 0,7258g. _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 16
Ensuite, à partir de la masse réellement pesée, on calculera la concentration de la solution de NaCl correspondante. Si m = 0,7135g => C NaCl
0,7135 =
58,44 " 0,1000
= 0,122091mol.L -1.
Il faut maintenant exprimer ce résultat avec le nombre de chiffres significatifs convenables (se reporter au paragraphe II “Calculs numériques relatifs à un dosage”). On obtient : C NaCl
=
0,1221mol.L-1
b) Mode opératoire Les différentes opérations à effectuer sont indiquées sur la figure I-9. Tenir compte aussi des remarques ci-dessous. - Rincer avant utilisation la fiole à l'eau déionisée. Inutile de la sécher. - Bien entraîner tout le produit se trouvant à l'intérieur du sabot ou sur la coupelle et l'entonnoir* au moyen d'une pissette** d'eau déionisée en veillant à ne pas dépasser les 3/4 du volume de la fiole (fig.I-9b). *On peut se passer éventuellement de l'entonnoir en pliant la coupelle en plastic. **La pissette doit se trouver à portée de main car le sabot ne doit pas sortir du périmètre du col de la fiole (risque de perte de quelques cristaux).
- Boucher la fiole et agiter pour dissoudre la totalité du solide. - Retirer délicatement le bouchon et le maintenir dans le périmètre du col de la fiole, le rincer par un jet de pissette en recueillant les eaux de rinçage dans la fiole (cf.fig.I-9d) puis ajuster au trait de jauge. Afin de faciliter l'ajustement au trait de jauge de la fiole, on contrôle l'écoulement de l'eau déionisée en appuyant l'extrémité du capillaire de la pissette contre le col de la fiole (cf.fig.I-9e) ou en utilisant une pipette contenant de l'eau déionisée.
- Remettre le bouchon et homogénéiser la solution (fig. I-9f). - Pour prélever ensuite un volume de la solution une fois préparée, passer par l'intermédiaire d'un petit bécher. - Laisser groupés sur la paillasse la fiole et le petit bécher , ce qui permet d'éviter des confusions. Remarque : - Il est incorrect de remplir la fiole jusqu'au trait de jauge avec de l'eau déionisée puis d'ajouter ensuite le solide et dissoudre. Dans ce cas, le volume final de la solution n'est pas égal au volume de la fiole.
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(a)
Fig.I-9a-
Peser
précisément
(b)
une Fig.I-9b- Transvaser les cristaux de NaCl au moyen d'un entonnoir et rincer la
masse m voisine de celle calculée coupelle avec de l'eau déionisée (a) sur une coupelle (a) ou un sabot de
- Introduire le sabot dans le col de la fiole (entonnoir inutile) et rincer le
pesée (b)
ensuite avec de l'eau déionisée (b)
Fig.I-9c- Remplir la fiole aux trois quarts, boucher, agiter
Fig.I-9d- Retirer partiellement le bouchon du col de la
pour dissoudre entièrement le produit
fiole et le rincer en récupérant les eaux de rinçage
Appuyer l’extrémité du capillaire de la pissette contre le col de la fiole pour éviter d’introduire des bulles d’air dans la solution.
Fig.I-9e- Remplir la fiole jusqu'au trait de jauge en s'aidant si
Fig.I-9f- Reboucher la fiole et la retourner
besoin d'une pipette en fin de remplissage
plusieurs fois pour homogénéiser la solution
3-2-4-2- Préparation d'une solution par dilution d'une solution On dispose d'une solution HCl environ 0,120mol.L -1 et on désire préparer 100mL de solution HCl diluée exactement 5 fois par rapport à la solution de départ. Quel volume doit-on prélever de la solution mère pour réaliser cette opération ? _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 18
Le rapport de dilution, f, est égal à 5. Si Vm et Vf d'une part, et Cm et Cf d'autre part, représentent respectivement les volumes et les concentrations de la solution mère et fille, la conservation du nombre de moles s'écrit : C m
V m
soit : V m
ou
C f
V f
V f
100
5
5
V f
C m
V m
C f
20mL
, volume à prélever à l'aide d'une pipette.
5
Les opérations à effectuer sont indiquées sur la figure I-10.
Fig.I-10a - Verser un volume de l'ordre de 23mL
Fig.I-10b - Conditions à respecter lors de l'ajustement au trait
dans un petit bécher de 25mL
de jauge de la pipette
Fig.I-10c - Transvasement de la solution contenue dans la
Fig.I-10d - Ajustement au trait de jauge de la fiole
pipette dans la fiole de 100mL
Appuyer l’extrémité du capillaire de la pissette contre le col de la fiole pour éviter d’introduire des bulles d’air dans la solution.
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Fig.I-10e - Homogénéisation de la solution préparée
Fig.I-10f - Passer par un bécher intermédiaire pour prélever un volume de la solution préparée. On ne pipette pas directement dans la fiole
Commentaires - Rincer la fiole jaugée à l'eau déionisée . Inutile de la sécher. - Rinçage du bécher de prélèvement et de la pipette : - Rincer préalablement le bécher et la pipette à l'eau déionisée. Ne pas les sécher. - Verser dans un premier temps, environ 20mL de la solution HCl 0,12M dans un petit bécher adapté au prélèvement (ici bécher de 25 ou 50ml) ; pipetter puis laisser s'écouler le liquide sur les parois du bécher afin de les rincer. Au cours de cette opération, on a donc rincé à la fois la pipette et le bécher avec la solution HCl. - Transvaser ensuite la solution de rinçage dans le flacon de récupération prévu à cet usage. - Verser à nouveau 23mL de la solution HCl dans le petit bécher et pipetter (fig.I-10a). - Respecter les conditions indiquées sur la fig.10b lors de l'ajustement au trait de jauge de la pipette - Transvaser le volume de la solution de la pipette dans la fiole (cf.fig.I-10c) - Compléter au trait de jauge à l'aide de la pissette d'eau déionisée (dans le cas où le solvant est l'eau) en maintenant le jet de la pissette contre le col de la fiole ce qui permet de contrôler l'écoulement (fig.I-10d). On peut aussi s'aider d'une pipette contenant de l'eau déionisée, ce qui permet de faire du goutte à goutte afin d'ajuster au trait de jauge. - Placer le bouchon sur la fiole et agiter pour homogénéiser (fig.I-10e). - Pour prélever ensuite un volume de cette solution, passer par l'intermédiaire d'un petit bécher. - Laisser groupés sur la paillasse la fiole et le petit bécher , ce qui permet d'éviter des confusions. - Passer par un bécher intermédiaire que l'on rincera avec un peu de la solution contenue dans la fiole si l'on doit prélever un volume de la solution préparée (fig.I-10f). On ne pipette pas directement dans la fiole.
3-2-5- Utilisation de l'erlen dans un dosage Quelques recommandations - L'erlen est rincé uniquement à l'eau déionisée et non avec la solution qu'il doit contenir .
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- Additionner lentement le produit de la burette à la solution de l'erlen en agitant manuellement celui-ci ou à l'aide d'un agitateur magnétique - Récupérer les projections sur les parois de l'erlen au moyen de la pissette contenant de l'eau déionisée - Au voisinage du virage, on verse des gouttes puis des fractions de goutte que l'on écrase contre le col de l'erlen et que l'on entraîne par un jet de pissette . Le dosage terminé, on rejette à l'évier (sauf indication contraire) le contenu de l'erlen ; le volume de la solution non utilisée de la burette est récupéré dans son flacon correspondant. Il en est de même des solutions contenues dans les fioles ou dans les béchers de prélèvement. Le matériel est ensuite rincé à l'eau du robinet puis à l'eau déionisée avant d'être rangé.
4 - Mode d'emploi des balances Une balance analytique électronique est un appareil délicat qu'il faut manipuler avec soin (prix 4130,00
≈
).
A votre arrivée, vous devez trouver : - les fenêtres transparentes de la balance fermées - le pinceau et la spatule suspendus à leur clou respectif - la balance dans un état de propreté parfaite - la balance en position "veille" ou "OFF" si vous êtes le premier utilisateur. Elle sera laissée sur "ON" si d'autres utilisateurs attendent leur tour pour peser.
Avant de peser : - Vérifier l'horizontabilité de la balance Mettre si nécessaire la bulle d'air du niveau au centre du repère en manœuvrant les vis réglables des pieds (consulter la note affichée sur le mur). - Mettre la balance sur la position "ON", fenêtres balance fermées Si la balance non chargée n'affiche pas exactement "zéro", actionner le bouton "Tare".
Pesée à l'aide d'un sabot de pesée Afin d'éviter de renverser le sabot pendant vos déplacements, celui-ci sera placé à l'intérieur d'une coupelle et c'est l'ensemble (sabot + coupelle) que vous pèserez. - Placer l'ensemble (sabot + coupelle) à peser au centre du plateau, refermer les portes coulissantes et lire l'affichage de la masse pesée. - Si l'objet à peser est une coupelle de pesée, on fait la tare, c'est-à-dire que l'on remet l'affichage à zéro avec le plateau chargé de la coupelle. On aura ainsi uniquement l'affichage de la masse du produit ajouté dans la coupelle. - Avant de peser un objet chaud, laissez-le revenir à la température ambiante en le déposant dans un dessiccateur. _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 21
- Exemple : pesée d'une masse précise voisine de 0,72g de NaCl Prendre à l'aide de la spatule une petite quantité du produit (remplir la spatule au quart de sa capacité) et l'introduire au fond du sabot puis, en tapotant la spatule, le faire tomber petit à petit tout en surveillant l'affichage de la balance. Lorsque l'affichage indique une valeur supérieure à 0,7118g (cf. paragraphe 3-2-4-1), arrêter l'opération. Opérer toujours par ajouts de petites quantités de produit même s'il est nécessaire de reprendre plusieurs fois du produit à peser. On évite ainsi de mettre du produit hors du sabot. On ne devrait pas avoir à retirer du produit du sabot. Si c'est le cas, retirer le produit du sabot (laissé sur le plateau de la balance) délicatement et en plusieurs fois. - Retirer l'objet du plateau de la balance et vérifier l'état de propreté de la balance (chambre de pesée et plateau) ;
Nettoyez immédiatement tout produit renversé en utilisant le pinceau (risque de corrosion du mécanisme avec le produit renversé). - Refermer les portes coulissantes, accrocher le pinceau et la spatule à leur clou respectif et éteindre la balance si vous êtes le dernier étudiant à peser. - Remettre le produit à peser à l'endroit où celui-ci est stocké.
5 - Utilisation du dessiccateur Les produits chimiques solides laissés à l'air libre se chargent d'humidité et avant de les peser, il est nécessaire de les sécher à l'étuve ( ≈ 110°C) et de les entreposer ensuite dans un récipient clos appelé dessiccateur (fig.10), ce qui permet de les préserver de la vapeur d'eau contenue dans l'atmosphère. Le desséchant utilisé est un gel de silice coloré par du chlorure de cobalt . Celui-ci passe du bleu au rose lorsqu'il est saturé d'humidité. Il faut alors le redessécher à l'étuve (
≈
110°C) jusqu'à ce qu'il
redevienne bleu. Comment enlever le couvercle d'un dessiccateur ? - Enlever le bouchon ce qui permet de rétablir la pression atmosphérique à l'intérieur du dessiccateur - En tenant d'une main le corps du dessiccateur, exercer avec l'autre main une poussée latérale sur le couvercle pour le faire glisser d'une longueur égale à environ le rayon du corps du dessiccateur. - Poser le couvercle sur la paillasse sur sa tranche de façon telle que sa surface en verre dépoli qui est légérement graissée ne soit pas en contact avec la paillasse (fig.I-11). - Retirer l'objet du dessiccateur et remettre le couvercle toujours en le faisant glisser.
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bouchon couvercle
surface en vere dépoli enduite d’une légère couche de graisse corps bécher contenant la poudre à préserver de l’humidité *
*
*
*
*
*
*
silicagel
Fig.I-11 - Dessiccateur -
Fig.I-12 - Position du couvercle du dessiccateur lorsqu'il est posé sur la paillasse -
6 - Quelques consignes à respecter 6-1- Respect des consignes de sécurité Le port des lunettes, en particulier, est obligatoire pendant toute la durée de votre présence dans le laboratoire. En cas de manquement à la règle, les sanctions suivantes seront appliquées : 1er avertissement : -1pt à la note du partiel 2ème avertissement : -3pt à la note du partiel 3ème avertissement : -3pt à la note du partiel 4ème avertissement : -exclusion de la salle de TP 6-2- Cahier de laboratoire Ce paragraphe est reporté dans le polycopié des TP.
6-3- Poste de travail Chaque poste de travail est équipé de la verrerie nécessaire à chaque manipulation. Si du matériel se trouve absent à votre poste, ne pas l'emprunter à un poste voisin mais le signaler à l'enseignant. Idem pour la casse. Les numéros de paillasse sont indiqués sur la figure I-1. Les paillasses doivent être laissées propres, une éponge est réservée à cet usage mais pour prolonger sa durée de vie, elle doit être rincée à l'eau lorsqu'elle a servi à éponger des produits chimiques. Après usage, l'éponge sera essorée et ne traînera pas gorgée d'eau dans le bac évier.
On n'utilisera pas du papier essuie-tout pour essuyer la paillasse mais un chiffon. _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 23
Ordre sur la paillasse Afin d'éviter une confusion des béchers sur votre paillasse, placer systématiquement le bécher contenant la solution de remplissage de la burette en arrière de celle-ci et dans son alignement. Lorsqu'une solution doit être diluée, maintenir groupés la fiole et le bécher qui va permettre de prélever la solution contenue dans la fiole (on ne pipette pas dans une fiole mais on passe par un bécher intermédiaire).
6-4- Prélèvements et récupération des solutions a) Prélèvement des solutions Le prélèvement d'un réactif stocké dans un grand bidon de 20 L se fait toujours à partir d'un petit
bécher de 50 ou 100 mL. Il faut, avant d'aller faire le prélèvement, avoir estimé le volume du réactif nécessaire à la manipulation. D'une manière générale : - pour une prise d'essai de 10 mL, prélever environ 30 mL de la solution à l'aide d'un petit bécher de 50mL ; - pour une solution destinée au remplissage de la burette, prélever environ 40 ml de cette dernière à l'aide d'un petit bécher de 50mL. b) Récupération des solutions - Récupérer uniquement les solutions de rinçage et les transvaser immédiatement (pour libérer le bécher) dans les flacons de récupération prévus à cet usage. Ne pas récupérer l'eau de rinçage qui a servi au rinçage de la burette en fin de manipulation. - Récupérer aussi en fin du TP les solutions non utilisées provenant de la burette, du bécher de prélèvement etc...
6-5- Le matériel mis à votre disposition a un prix Respecter en conséquence les instructions qui vous sont données pour le maintenir en bon état. Verrerie
Matériel
- bécher 100mL : 5,62 €
- vase de réaction Metrohm : 64,00 €
- erlen 250mL : 5,47 €
- couvercle de vase de réaction Metrohm : 73,00 €
- fiole jaugée 100mL : 7,53 €
- électrode au calomel : 85,00 €
- fiole jaugée 250mL : 10,70 €
- électrode de verre : 100,00 €
- pipette 10mL : 3,38 €
- cellule de conductivité : 150,00 €
- pipette 25mL : 5,14 €
- pH-mètre : 590,00€
- balance électronique : 4130,00 €
- conductimètre : 1020,00 €
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II - Calculs numériques relatifs à un dosage 1- Chiffres significatifs On appelle chiffres significatifs d'une valeur numérique tous les chiffres autres que les "0" placés à gauche du nombre. Exemples : Valeur numérique
Nbre de chiffres
Valeur numérique
significatifs
Nbre de chiffres significatifs
23,45
4
9,68
3
0,43
2
10
2
10,0
3
10,00
4
1127
4
50,002
5
0,000163
3
0,2000
4
Il est vivement conseillé d'écrire les valeurs numériques en utilisant la notation scientifique, c’est-àn
dire sous la forme : a*10 avec 1≤ a <10 Exemples : 0,000163 = 1,63*10 -4 ;
23,45 = 2,345*101 ;
0,43 = 4,3*10-1 ;
0,2000 = 2,000*10 -1 .
2- Arrondir un nombre - Si le chiffre à supprimer qui est le plus à gauche est inférieur à 5, on ne change pas le dernier chiffre retenu. - Si le chiffre à supprimer qui est le plus à gauche est supérieur ou égal à 5, on ajoute 1 au dernier chiffre retenu. Exemples : 0,1264 arrondi à 3 chiffres significatifs donne 0,126 0,1268 arrondi à 3 chiffres significatifs donne 0,127 0,1265 arrondi à 3 chiffres significatifs donne 0,127 0,1265 arrondi à 2 chiffres significatifs donne 0,13 Addition et soustraction Le résultat d'une addition ou d'une soustraction doit avoir autant de décimales que le nombre intervenant dans le calcul qui en compte le moins. Exemple : 873,123 + 37, 9 = 911,023 => résultat : 911, 0 37,9 est exprimé avec une décimale => 911,023 doit aussi être exprimé avec une décimale. Pour additionner ou soustraire des nombres en notation scientifique, exprimer préalablement chacun de ces nombres dans la même puissance de 10 (la plus grande) puis, appliquer la règle précédente. Exemple : 1,4*10 -3 + 2,48*10-2 + 8,4*10-1 = ?? Ecrivons chacun des nombres avec la puissance 10 -1 : _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 25
1,4*10-3 = 0,014*10-1 +2,48*10 -2 = 0,248*10-1 8,4*10-1
+
-----------------------------------------
8,662*10-1 = 8,7*10-1 Multiplication et division Le résultat d'une multiplication ou d'une division doit avoir autant de chiffres significatifs que le nombre intervenant dans le calcul qui en compte le moins. exemple 1 : 1234,5 * 3,142 = 3878,799 = 1,2345*10 3 *3,142 = 3,878799*10 3 = 3,879*103 = 3879 ; 1,2345 a cinq chiffres significatifs et 3,142 a quatre chiffres significatifs donc le résultat final sera exprimé avec 4 chiffres significatifs. exemple 2 : 3,457 / 0,00015 = 23046,66 = 3,457 / 1,5*10 4 = 2,304*104 = 2,3*104 = 23000 exemple 3 : (1,4*10-3 ) * (2,48*10-3 ) * (8,4*10-1 ) = 2,9165*10 -6 = 2,9*10-6 Logarithmes et exponentielles a) Calcul du logarithme d'un nombre
lg(7,12*10-3) = -2,14752 = -2, 148 7,12 est donné avec 3 chiffres significatifs, on garde donc le même nombre de chiffres à droite de la virgule dans le résultat du calcul du logarithme. lg(100,34) = 2, 00147 Inversement, dans le calcul de la puissance d'un nombre 10 a, on écrira : 1012,5 = 3,162278*10 12 = 3*10 12 1 chiffre
1 chiffre
10-2,789 = 1,6255487*10 -3 = 1,63*10-3 b) Calcul de la concentration des ions H 3O+ à partir du pH pH = -lg[H3O+] = 2, 35 => [H3O+] = 10-2,35 = 4,467*10-3 = 4,5*10-3 mol.L-1
3- Expression d’un résultat avec son incertitude Reprenons l’exemple du I-3-2-4-1. Calculer la concentration de la solution de NaCl lorsqu’on dissout une masse m = 0,7135g de NaCl ((MNaCl) = 58,44g.mol -1) dans une fiole de 100,0mL. Si m = 0,7135g => C NaCl
0,7135 =
58,44 " 0,1000
= 0,122091mol.L -1.
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Il faut maintenant exprimer ce résultat avec le nombre de chiffres significatifs convenables. On a besoin pour cela de connaître l'incertitude type composée uC (C NaCl ) ou l'incertitude type composée élargie U C (C NaCl ) définie par la relation : U c ( C NaCl ) = k *uC (C NaCl ) avec k , facteur d'élargissement pris égal à 2 ou bien les incertitudes combinées relatives correspondantes : uC ( C NaCl ) C NaCl
ou
U ( C NaCl ) c C NaCl
. U ( C NaCl )
En prenant une incertitude élargie relative
c
C NaCl
égale à 0,6%*, on obtient : U c ( C NaCl )
=0,00072 mol.L -1, soit après arrondissement** U c ( C NaCl ) =0,0007 mol.L -1. * La valeur numérique indiquée a été calculée après avoir développé le calcul d’incertitudes. **L’incertitude absolue U c ( C NaCl ) sera exprimée avec un seul chiffre significatif , après quoi, on exprimera
C NaCl
avec autant de décimales qu’il y en a dans U c ( C NaCl ) .
Le résultat final de la concentration de la solution de NaCl s'écrira donc : -1 -1 C NaCl = 0,1221mol.L avec U c ( C NaCl ) = 0,0007 mol.L et k =2. soit encore sous la notation scientifique : -1 -1 -1 -1 C NaCl = 1,221*10 mol.L avec U c ( C NaCl ) = 0,007*10 mol.L et k =2
Remarques : - En adoptant la notation scientifique, écrire U c ( C NaCl ) avec la même puissance de 10 que C NaCl de façon à identifier facilement le chiffre incertain (ici la 3ème décimale) dans C NaCl . - Il doit y avoir le même nombre de décimales dans U c ( C NaCl ) et C NaCl . - Les écritures telles que (0,1221 ± 0,0007) mol.L -1 avec k =2 ou (1,221 ± 0,007)*10 -1 mol.L-1 avec k=2 ne sont pas recommandées. - Dans tous les cas, on doit spécifier la valeur du facteur d’élargissement k. Autre exemple : -1 Ecrire correctement C NaCl = 0,094312mol.L sachant que
u ( C NaCl ) c C NaCl
= 0,5%.
uC (C NaCl ) = 0,00047 ≈ 0,0005 mol.L -1 => -1 -1 et k =1. C NaCl = 0,0943mol.L avec uC (C NaCl ) = 0,0005 mol.L -2 -2 -1 -1 ou C NaCl = 9,43*10 mol.L avec uC (C NaCl ) = 0,05*10 mol.L et k =1.
4- Traitement statistique des données 4-1- Généralités Soient n mesures indépendantes x 1, x2, xi xn d'une même grandeur dont la valeur réelle, inconnue, est X. _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 27
Le traitement statistique de ces données fait intervenir deux paramètres : - la moyenne x , meilleure estimation de X i n
x i
i 1
x
n
- l'écart-type σ dont la meilleure estimation est donnée par : i n
x i x
2
i 1
s
n
s ----> σ
1
quand n---> ∞
Après avoir calculé ces deux grandeurs, on peut calculer alors : - l'écart-type relatif en % ou cœfficient de variation s% tel que : s 100 x
s% s
- l'écart-type de la moyenne
s x n
;
s x
est assimilé à l’incertitude absolue
u x
.
- l'intervalle de confiance par la méthode de Student après avoir choisi un niveau de confiance x t
s
X
x
n
t
s n
t est déduit de la table de Student selon le niveau de confiance choisi. Par exemple, avec un niveau de confiance de 95%, la double inégalité s s x t 0,95 X x t 0,95 n n a la probalité 0,95 d'être satisfaite. - l'incertitude relative sur x , au niveau de confiance de 95%, en % : s t 0 ,95 u n 100 x x x
- Table de Student Degrés de liberté n-1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
niveau de confiance de 95% t0,95
niveau de confiance de 99% t0,99
12,7 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,36 2,31 2,26 2,23
63,7 9,92 5,84 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17
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4-2- Exemple : L'étalonnage d'une solution de soude par l'hydrogénophtalate de potassium a donné les résultats suivants. Essai N°
molarité / mol.L -1
1
0,10215
2
0,10251
3
0,10282
4
0,10306
Exemple : Calculer la molarité moyenne de la soude, son écart-type, l'écart-type de la moyenne et le coefficient de variation des données. Après avoir effectué les calculs, on obtient : 0,10264 mol.L -1 - écart-type : s = 0,00039 ≈ 0,0004 mol.L-1 0,0004 0,0002 mol.L-1 - écart-type de la moyenne : s x 4 - concentration moyenne :
C =
En assimilant l’écart-type de la moyenne à l’incertitude, on écrira :
s x
= u( C ) = 0,0002 mol.L -1
- coefficient de variation : s% = 0,38% Remarque : il est vivement conseillé de retrouver ces résultats avec votre calculette en utilisant les touches spéciales sur votre machine qui permettent de faire très rapidement ce type de calcul.
Calculer la concentration avec un niveau de confiance à 95%
et l'incertitude relative
correspondante 4 mesures => (4-1) = 3 degrés de libertés => t 0,95 = 3,18 d'après la table s t 0,95
n
3,18
0,00039 4
0,00062 0,0006 mol.L-1
On a effectué l'arrondissage dans le résultat précédent de manière à ne conserver qu'un seul chiffre
significatif. En conséquence, la concentration
C
doit avoir autant de décimales que 0,0006. On
effectue donc l'arrondi sur la quatrième décimale de C => 0,10264 est arrondi à 0,1026. La double inégalité 0,1026 0,0006 C 0,1026 0,0006 a la probabilité 0,95 d'être satisfaite. La concentration C est comprise, à une probabilité de 95% entre 0,1020 et 0,1032 mol.L -1. On donnera le résultat sous la forme : C = 0,1026 mol.L -1 avec U(C) = 0,0006 mol.L -1 et k = 3,18 ou : C = 0,1026 mol.L -1 avec U(C) = 0,0006 mol.L -1 au niveau de confiance de 95% Calcul de l’incertitude relative _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 29
Incertitude relative : 100
0,0006 0,1026
0,62%
au niveau de confiance de 95%
0,62% représente la précision du dosage réalisé.
4-3- Elimination des valeurs aberrantes Reprenons l'exemple précédent de l'étalonnage d'une solution de soude par l'hydrogénophtalate de potassium. Parmi les 4 valeurs obtenues, la dernière semble s'écarter des valeurs précédentes. Doiton la rejeter ? Pour répondre à cette question, on classe les valeurs obtenues selon leur ordre croissant puis on
valeur suspectée
valeur la plus proche
forme le rapport : Q exp
. valeur maxi valeur mini On compare ensuite cette valeur à celle Q crit donnée dans le tableau suivant. Si Q exp > Qcrit, la valeur suspectée est à rejeter.
Tableau II-1 - Valeurs critiques au seuil de niveau de confiance choisi Nombre de mesures
niveau de confiance 95%
niveau de confiance 99%
Qcrit
Qcrit
3
0,94
0,99
4
0,77
0,89
5
0,64
0,78
6
0,56
0,698
7
0,51
0,637
Pour l'exemple choisi, on obtient : 0,10306 - 0,10282 0,26 0,89 (Qcrit au niveau de confiance 99%) donc la valeur Q exp 0,10306 - 0,10215 0,10306 ne doit pas être rejetée.
5- Calculs relatifs aux dosages 5-1- Savoir écrire correctement la relation à l’équivalence Doser un composé dans un échantillon consiste à déterminer la quantité de ce composé présent dans une quantité déterminée de cet échantillon. Ceci peut être fait en utilisant des méthodes physiques (on mesure une grandeur physique liée à la concentration du constituant à doser ; exemple : mesure de l'intensité de la coloration ou absorbance par spectrophotométrie, mesure de la conductivité électrique ou conductance, etc...) ou des méthodes chimiques (on fait réagir le constituant à doser avec un autre composé ; exemple : les dosages acidobasiques ; on emploie alors préférentiellement le terme “titrage” au lieu de “dosage”). _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 30
Les titrages acidobasiques et rédox que nous étudierons sont des titrages volumétriques réalisés par voie chimique où l’on mesure le volume d'une solution A capable de réagir exactement avec le volume d'une solution B selon la réaction (I), appelée réaction de titrage (ou dosage) : " A A
+
" BB
+ ...
# ## >
" M M
+
" N N
(I)
+ ...
Réalisons, par exemple, le titrage de A (solution à titrer) par B (solution titrante) en transvasant un volume exact de A dans un erlen et en plaçant B dans la burette. Le point du titrage, où la quantité du réactif B ajoutée est exactement dans le rapport stœchiométrique avec la quantité de A à doser, est appelé le point équivalent ou l’équivalence. Pour ce point particulier, on peut écrire une relation appelée relation à l'équivalence entre ( n A ) 0 et
(n )
B versé
, ce qui permet ensuite de calculer la concentration recherchée du constituant A.
point équivalent =>
(n )
A 0
(n ) =
"
B versé
"
B
A
( n ) représente la quantité initiale (en moles) du réactif A introduit dans l'erlen A 0
(n )
B versé
représente la quantité du réactif B versé à l'équivalence
Cette relation prend des formes différentes en fonction du dosage considéré (voir les exercices qui suivent).
En
particulier,
la
relation
C A " V A
=
C B " V B
ne
doit
pas
être
utilisée
systématiquement sans aucune réflexion. Il faut, au préalable, écrire la réaction du dosage afin de connaître les coefficients stœchiométriques " et A
"
B
.
Pour mettre en évidence le point de fin de réaction ou de fin de titrage, on utilise par exemple le virage d'un indicateur coloré ou on suit l'évolution du pH ou du potentiel E d'un couple rédox au cours du dosage. Ce point de fin de titrage est déterminé par l’expérience. Il correspond plus ou moins au point équivalent. L'erreur de titrage correspond à l'écart entre le point équivalent et le point de fin de titrage.
5-2- Exemples d’application de la relation à l’équivalence Exemple 1 : Dosage d’une solution de soude par une solution étalon d'hydrogénophtalate de potassium Calculer la masse m d'hydrogénophtalate de potassium (monoacide désigné par KHP ; masse molaire M=204,22 g.mol -1) nécessaire à la préparation de 100,0 mL d’une solution de KHP afin qu'une prise d'essai de 10,00mL de la solution obtenue réagissent quantitativement avec 10,00mL d’une solution de soude environ 0,06mol.L -1, placée dans une burette au cours du dosage soude / hydrogénophtalate de potassium. _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 31
Remarque : On ne place pas toujours la solution titrante dans la burette, tout dépend du dosage. Ici, pour mieux apprécier le changement de coloration, la solution à titrer est placée dans la burette. Correction Désignons par n NaOH la quantité de soude versée à l’équivalence et par nKHP la quantité de KHP contenus dans la prise d’essai de 10,00mL. En solution aqueuse, les réactions de dissociation de la soude (1) et de dissolution de l'hydrogénophtalate (2) s'écrivent : NaOH(solution)
Equation de la réaction Etat initial (mol)
n NaOH
Etat final (mol)
0
Equation de la réaction
KHP(s)
Etat initial (mol)
nKHP
Etat final (mol)
0
Na+(aq) 0
------>
HO-(aq) 0
+
n NaOH K+(aq) 0
------>
(1)
n NaOH HP-(aq) 0
+
nKHP
(2)
nKHP
L'ion hydrogénophtalate HP - réagit avec l'eau selon la réaction acido-basique (3) : H2O(l) HP-(aq) + P2-(aq) + H3O+(aq) (3) Les réactions (1) et (2) sont des réactions totales tandis que la réaction (3) est un équilibre chimique. Réaction du dosage : Par action de la soude, la réaction (3) évolue dans le sens direct suite à la réaction de neutralisation entre les ions H 3O+ et HO-. H3O+ (aq)
2H2O(l) + HO-(aq) = (4) En faisant intervenir l'espèce HP -, la réaction du dosage s'écrit aussi : (5) = (3) + (4) HP-(aq)
+
HO-(aq)
=
P2-(aq)
D’après la réaction (5), on peut écrire à l’équivalence : soit nKHP = n NaOH
n HP " 1
H2O(l)
+ n HO " =
1
(5)
(6)
(7) d’après les tableaux précédents.
La masse m recherchée peut être calculée de deux façons. _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 32
a) Soit C KHP la concentration de la solution de KHP dans la fiole jaugée de 100,0mL. En introduisant la masse m et la masse molaire M KHP, on obtient : La relation (7) s’écrit :
"3
10,00#10
#
m
"3
=
204,22 # 100 # 10
"3
10,00#10
#
m
C KHP
=
#3 M KHP " 100 " 10
.
=> m = 1,2253g
0,06
b) On calcule nKHP , nombre de moles de KHP présentes dans la prise d’essai de 10,00mL. D’après la relation (7), nKHP
=
3
10,00#10"
# 0,06
.
Dans 100,0mL de solution, on aura : n’KHP = 10*nKHP = 10 " 10,00"10#3 " 0,06
m =
m M KHP
, soit :
=> m = 1,2253g
204,22
Exemple 2 : dosage de H 2SO4 par NaOH Calculer la concentration de H 2SO4 sachant que le point équivalent repéré par la coloration rose due à une goutte en excès de NaOH a été obtenue après avoir versé 13,20 mL de NaOH. On admettra que les deux acidités de l’acide sulfurique sont fortes et qu’elles ont quantitativement réagi sur la soude lorsque le changement de coloration de la phénolphtaléine se produit. NaOH 0,102mol.L-1
10,00 mL H2SO 4 de concentration inconnue C H2 SO4 + environ 50 mL eau déionisée (éprouvette) + 2 gouttes de phénolphtaléine Correction L'acide sulfurique et la soude sont complètement dissociés en solution aqueuse selon les réactions (1) et (2). Equation de la réaction Etat initial (mol)
H2SO4 n
Etat final (mol) Equation de la réaction Etat initial (mol) Etat final (mol)
2H2O
+
" " #
2H3O+
excès
H2SO4
0
H2SO4
Na+
n
+
OH-
0
NaOH
n
NaOH
(1)
0
2*n
" " #
0
SO42-
0
excès NaOH
+
n
H2SO4
(2)
0 n
NaOH
L'équation-bilan de la réaction de ce dosage s'écrit donc : H3O+
+
OH-
" " #
2H2O
Au point équivalent, on peut écrire : _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 33
n
H3O+apportés par l'acide H2SO4
=n
OH- apportés par la base NaOH
D'après les réactions (1) et (2), on a : n
H3O+
et n
= 2n
H2SO4
OH-
=n
=> C
NaOH
H2SO4
= 2*C
H2SO4
= 2*10*10-3*C
*V
H2SO4 = 0,102*13,2*10-3 moles
H2SO4
moles d'ions H 3O+
d'ions OH -
= 0,067mol.L-1
Remarque :
a) Le volume de la prise d’essai de la solution H 2SO4 est égal à 10,00mL et non 60mL. En effet, le but de ce dosage est de déterminer la concentration de l’acide dans la prise d’essai et non dans le vase réactionnel. D’ailleurs, en prenant le volume égal à 60mL, on ne pourrait avoir qu’une concentration approximative puisque le volume d’eau ajoutée (environ 50mL) est lui-même approximatif. Ce volume ne sert qu’à augmenter le volume réactionnel.
b) Remarquer aussi le nombre différent de chiffres significatifs dans les écritures des volumes 10,00 et 50mL. Le premier est un volume précis (4 chiffres significatifs) prélevé à l’aide d’une pipette tandis que le deuxième est un volume approximatif (2 chiffres significatifs) prélevé à l’aide d’un bécher.
5-3- Exemple de calcul lorsque plusieurs dosages sont réalisés On réalise le dosage suivant afin de déterminer la concentration exacte de la solution de HCl. NaOH 0,108mol.L-1
10,00 mL de HCl 0,12mol.L-1 + environ 40 mL eau déionisée (éprouvette) + 2 gouttes de phénolphtaléine (incolore ----> rose) !
Résultats volume véq / mL
1er essai
2ème essai
3ème essai
v1 = 11,45
v2 = 11,50
v3 = 11,40
Lorsqu'on ne réalise qu’un petit nombre d'essais, on ne retient que les 3 essais qui sont
concordants à ± 0,1mL près*. Un quatrième ou un cinquième essai peut donc être nécessaire si cette condition n'est pas remplie. On ne reporte dans le tableau que les essais concordants. *Dans ces conditions, l'écart-type relatif du volume moyen, au niveau de confiance de 95% est de l'ordre de 1%.
Remarque : - La lecture du volume délivré par une burette, au point de virage de l'indicateur coloré, peut être appréciée à la demi graduation près. Dans le cas d'une burette de 25mL graduée tous les 0,1mL, la _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 34
demi-division correspond à 0,05mL. Les volumes lus, exprimés en mL, comporteront donc 2 décimales, la seconde étant obligatoirement le chiffre 0 ou 5. Une lecture telle que v 1 = 11,52mL n'a aucun sens.
- Les 3 volumes sont concordants car ils ne diffèrent pas plus de 0,1mL. Les valeurs v 1 = 11,45 mL ; v2 = 11,50mL ; v3 = 11,60 mL ne sont pas concordantes car v3 - v1 > 0,1mL => il faut faire un nouvel essai. Ecriture du volume équivalent moyen et de son incertitude Le calcul de la moyenne des volumes : 11,45 ; 11,50 et 11,40 donne : On garde suffisamment de décimales dans
v
v
= 11,45mL.
, car dans le calcul de la concentration de HCl, c'est ce
nombre qui doit apparaître et non sa valeur arrondie. Pour écrire ce volume avec le nombre correct de chiffres significatifs, il faut connaître l'incertitude élargie U v NaOH associée à cette mesure ( U v NaOH = k* u
v NaOH
avec k , facteur
d'élargissement égal à 2),. On estime U v NaOH égale à 0,1mL en prenant en compte la sensibilité du virage et l'incertitude sur la verrerie. On écrira donc en finale : v NaOH = 11,5mL avec U v NaOH = 0,1mL (k=2) Expression du résultat final C HCl
11,45 " 0,108 =
10
=
0,12366 mol.L-1
On garde suffisamment de chiffres dans le calcul de C HC l tant que l’on n’a pas calculé l’incertitude correspondante (se reporter au §II-3). En admettant une incertitude élargie relative sur la mesure de C HCl égale à 1,5% , on obtient : U c (C HCl ) (C HCl )
≈
1,5%
=> U c ( C HCl )
1,5 10
2
0,12366 1,854 10
3
≈
0,002mol.L-1
Le résultat final sera donc écrit sous la forme : -1 -1 C HCl = 0,124 mol.L avec U c (C HCl ) = 0,002mol.L (k=2) Une valeur du facteur d’élargissement égal à 2 correspond approximativement à un niveau de confiance de 95% car les résultats sont couramment donnés avec ce niveau de confiance.
A retenir : Dans le cas d'un dosage réalisé avec du matériel courant, la précision de la mesure de la concentration est de l'ordre de 1,5%, au niveau de confiance de 95%. 6- Les différents types de dosages 6-1- Dosage direct Dans un dosage direct, la concentration de la solution inconnue est déterminée directement à partir de la concentration connue de la solution titrante. exemple : dosages cités précédemment , H 2SO4 par NaOH et Fe2+ par MnO4_______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 35
6-2- Dosage indirect ou dosage après substitution Dans un dosage indirect, l'espèce à titrer A réagit avec un excès inconnu du réactif B pour former une espèce C que l'on dose ensuite par une solution titrante D. Exemple : dosage de ClO- par S 2O32ClO- (espèce à doser = A) réagit sur un excès de KI (I - = B) pour donner I 2 (réaction (5)) Le diiode libéré est ensuite dosé par Na 2S2O3 (solution titrante =D) selon la réaction (6). La quantité de I introduite n'a pas besoin d'être connue avec exactitude, il suffit qu'elle soit en excès vis-à-vis de l'ion ClO-. ClO-
+
2 H+ I2
+ +
2I-
2S2O32-
!
Cl-
+
!
2I-
+
I2
+
S4O62-
H2O
(5)
(6)
Exercice On réalise le dosage suivant : Na2S 2O3 0,100mol.L -1
10,00 mL de la solution ClO -
+
erlen 100 mL
environ 0,50g KI à ± 0,05g (éprouvette)
+ environ 40mL HCl 0,1mol.L -1
Sachant que le point équivalent a été obtenu après avoir versé 13,40mL de Na 2S2O3, calculer la concentration molaire des ions hypochlorite ClO -. Réponse : [ClO-] = 0,067 mol.L-1
6-3- Dosage en retour ou dosage par différence Dans un dosage en retour, on ajoute, au réactif A, un excès connu du réactif B puis on titre la quantité restante de B (qui n'a pas réagi précédemment sur le réactif A) par un autre réactif C. exemple : dosage de MnO 4- par Cr2O7 2MnO4- ( = réactif A) réagit en totalité sur Fe 2+ (= réactif B) selon la réaction (7) puis l'excès de Fe2+ est alors dosé par Cr 2O72- (= réactif C) selon la réaction (8). Au point équivalent, tout le Fe 2+ (réducteur) introduit initialement a réagi stœchiométriquement sur les oxydants MnO 4- et Cr2O72-. (7) MnO45Fe2+ 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O + + Cr2O72-
+
6Fe2+
+
14H+
2Cr3+
+ 6Fe3+
+ 7H2O
(8)
Exercice On réalise le dosage suivant.
_______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 36
Cr2O72- 0,017mol.L -1
10,00mL de la solution MnO 4- de concentration inconnue
+
erlen 100 mL
environ 20mL H2 SO 4 à 0,1mol.L -1
+ 25,00mL Fe 2+ à 0,100mol.L -1
Sachant que le point équivalent a été obtenu après avoir versé 13,40mL de Cr 2O72-, calculer la concentration molaire des ions MnO 4-. Réponse : [MnO4-] = 0,023mol.L -1
7- Dosage pH-métrique Calcul numérique de la dérivée dpH/dv à partir d'un traitement informatique des données expérimentales 7-1- Principe du calcul Soient 2 points expérimentaux M 1(v1 ; pH1) et M2(v2 ; pH2) appartenant à la courbe pH=f(v) (fig.II-1 ). Pour calculer une estimation de la valeur de la dérivée entre ces deux points, on calcule le rapport : pH pH 2 pH 1 pH . Le graphe de la dérivée est tracé en fonction du volume moyen v v v 2 v 1
v moyen
v 2 v 1 (la justification est donnée dans le paragraphe 7-3). 2
pH M2 pH2 !pH
pH 1
M M1
!v
1
moy
2
Fig.II-1 - Principe du calcul de la dérivée Au point M, la pente de la tangente est assimilée à celle de la sécante M 1M2. Le volume moyen v moy est calculé à partir de la relation v moyen
v 2 v 1 . 2
_______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 37
7-2- Calcul de la dérivée L'exemple choisi concerne le dosage pH-métrique de CH 3COOH par NaOH 0,100mol.L -1. Le tableau II-2 regroupe les valeurs numériques utilisées et propose un traitement des données permettant d'obtenir les courbes reportées sur la figure II-2 . - Tableau II-2- Valeurs numériques relatives au graphe du dosage reporté sur la figure II-2. A
B
C
D
VNaOH / mL
pH
Vmoyen / mL
ΔpH/ΔVNaOH
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 8.80 8.90 9.00 9.10 9.20 9.30 9.40 9.50 10.00 10.50 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00
3.76 4.27 4.56 4.79 4.98 5.17 5.37 5.61 5.98 6.66 6.86 6.99 7.52 8.97 9.69 10.16 10.43 11.02 11.32 11.50 11.72 11.86 11.96 12.04
0.500 1.500 2.500 3.500 4.500 5.500 6.500 7.500 8.400 8.850 8.950 9.050 9.150 9.250 9.350 9.450 9.750 10.250 10.750 11.500 12.500 13.500 14.500
0.510 0.290 0.230 0.190 0.190 0.200 0.240 0.370 0.850 2.000 1.300 5.300 14.500 7.200 4.700 2.700 1.180 0.600 0.360 0.220 0.140 0.100 0.080
Les valeurs reportées dans les colonnes A et B sont les valeurs obtenues par l'expérience, les valeurs reportées dans les autres colonnes ont été obtenues en effectuant les opérations suivantes : C = Vmoyen = (A1 + A2) / 2 (volume moyen correspondant à deux ajouts consécutifs) D = ∆pH / ∆V = (B2 - B1) / (A2 - A1) [estimation de la dérivée] En traçant les graphes pH = f(V HCl) et ∆pH / ∆VHCl = f(VHCl, moyen), pour l'ensemble des points expérimentaux, on obtient les courbes représentées sur la figure II-2.
_______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 38
15
14
H p
dpH/dv = f(v moy)
12
pH = f(v) 10
10 N
8
d p H / d v
véq = 9,15mL
M 5
6 4
0
2 0
5
10
15
v / mL
20
Fig. II-2 – Courbe du dosage pH-métrique de CH 3COOH par NaOH 0,100mol.L -1 et courbe dérivée dpH/dv correspondante. Conditions opératoires du dosage : prise d'essai de CH 3COOH = 10,00mL + 50,0mL eau déionisée. Remarques : (se reporter aux graphes des figures II-2 et II-4) - Le maximum de la dérivée sur l’axe des volumes doit correspondre à l’abscisse du point d'inflexion de la courbe pH = f(v). Ce point doit se situer entre les abscisses des 2 points expérimentaux M et N qui encadrent le point d’inflexion. - Les points de la courbe dérivée doivent se placer entre les points de la courbe pH = f(v) - On a joint ici les points de la dérivée afin de distinguer son tracé de la courbe pH-métrique mais ceci est à proscrire car le graphe se trouve surchargé inutilement ; en effet, seul le point maximum est intéressant.
7-3- Justification du tracé de la dérivée en fonction de v
moy
et non de v
Considérons le dosage de l'acide acétique par la soude réalisé en faisant des ajouts de soude de 0,1mL autour du point équivalent (fig. II-3). Les points situés entre A2 et B2 correspondent à 5 ajouts sucessifs de 0,10mL. Sans avoir recours au tracé de la dérivée, il est évident que le point équivalent de ce dosage, c'est-à-dire le point d'inflexion se situe entre les points A et B.
_______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 39
14 B2 12
B1
10 H p
pH
B
8 A 6 A1 4
A2
2 0
5
10
15
20
v / mL
Fig. II-3 – Courbe du dosage pH-métrique de CH 3COOH par NaOH 0,100mol.L -1 Conditions opératoires : prise d'essai 10,00mL de CH 3COOH + 50mL eau déionisée ; ajouts de 0,1mL autour du point équivalent Opérons un agrandissement de la région proche du point équivalent de la figure précédente et traçons les courbes dpH/dv = f(v) et dpH/dv = f(v moy). Le calcul numérique de la dérivée à partir des valeurs expérimentales a été fait selon la méthode décrite précédemment. Le volume moyen est défini par :
v i
1
v moyen
v i 1
v i
. 2 et v i étant deux valeurs successives expérimentales du volume ajouté v.
D'après la figure II-4, on peut voir que l'abscisse de l'extremum de la dérivée (pt C) de la courbe dpH/dv = f(v moy) correspond à l'abscisse du point d'inflexion I (c-à-d le point équivalent) de la courbe pH = f(v), ce qui n'est pas le cas de l'abscisse de l'extremum (point D) de la courbe dérivée dpH/dv = f(v).
Dans les courbes pH-métriques ou potentiométriques, il faudra donc tracer la courbe dérivée en fonction du volume moyen et non en fonction du volume ajouté.
_______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 40
12
30
H p
11
C
D
25
10
B1
B
20
9 I
8 7
A1
6
D1
15
A 10 C1 D2
5 4 11.2
11.3
11.4
d p H / d v
11.5 v / mL
11.6
C2
11.7
5 0 11.8
pH
dpH/dv = f(v moy) dpH/dv = f(v) Fig. II-4 - Détermination du point équivalent à partir des tracés dpH/dv = f(v moy) et dpH/dv = f(v). Remarquez la valeur erronée du volume équivalent obtenu à partir du tracé de dpH/dv = f(v). Le point C se place entre les points expérimentaux A et B, ce qui n’est pas le cas du point D.
7-4- Volume des ajouts à effectuer autour du point équivalent dans le cas d'un dosage pHmétrique Soit ∆v le volume des ajouts effectués autour du point équivalent, l'incertitude u v éq associée à la
détection du point équivalent, en admettant une distribution rectangulaire s'écrira : u v éq
v 2 3
.
On peut voir, à partir de cette expression, que, pour un volume équivalent égal à 10,00mL, u v éq
l'incertitude relative associée à la détection du point équivalent sera égale à
v éq
0,3% pour ∆v
= 0,10mL et 0,6% si ∆v = 0,20mL.
On voit donc tout l'intérêt qu'il y a à faire des ajouts très rapprochés, tous les 0,10mL autour du point équivalent, si on veut espérer avoir une incertitude finale relative de la concentration dans un dosage (prenant en compte toutes les incertitudes) de l'ordre de 1,5%, au niveau de confiance de 95%. On voit donc, à partir des résultats précédents, que l'incertitude relative associée à la détection du point équivalent dépend du volume des ajouts effectués autour du point équivalent. Et prenons bien _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 41
conscience que, même l'utilisation du meilleur logiciel informatique, ne pourra améliorer la précision du dosage si le volume des ajouts est important autour du point équivalent.
8 – Dosage conductimétrique 8-1- Principe de la conductimétrie La conductimétrie est une technique directe d'analyse permettant de déterminer les concentrations ioniques mais elle peut être utilisée aussi pour déterminer le point de fin de titrage dans un dosage. La conductivité d'une solution est une grandeur qui définit l'aptitude de la solution à conduire le courant électrique. Le principe de la conductimétrie consiste à mesurer la résistance de la portion de liquide comprise entre deux électrodes de platine identiques. L'ensemble des deux électrodes est appelé cellule de conductivité. Elle est reliée à une source de courant alternatif de fréquence fixe. Il ne doit y avoir ni modification des électrodes, ni de la composition de la solution (ce qui serait le cas en courant continu).
électrode de platine de surface S
électrode de platine de surface S l
Fig.1- Cellule de conductivité Les électrodes de platine sont recouvertes de platine divisé (appelé aussi noir de platine) pour éviter les phénomènes de polarisation des électrodes
La résistance de la portion de liquide comprise entre les deux électrodes s'écrit (fig.20) : R l
l =
"
S
ρ est la résistivité de la solution ( unité S.I. : Ω.m )
est la distance séparant les électrodes et S la surface "active" d'une électrode.
L'inverse de la résistance est appelée conductance, symbole G ; elle s'exprime en Ω-1 ou S (siemens). La conductivité κ est reliée à ρ par la relation : ( κ est une lettre grecque qui se dit “kappa”) 1
( unité S.I.: Ω-1.m-1 ou S.m-1)
mais l'unité la plus adaptée en solution aqueuse est le mS .cm-1. On désigne par K, (K à distinguer de κ) constante de cellule, le rapport :
K
l =
S
avec K en cm -1
_______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 42
et on détermine K en mesurant la conductance d'une solution (généralement une solution de KCl) de concentration et de conductivité connues d'après la relation :
K
" =
G
. Cette opération est effectuée
directement par le conductimètre utilisé en salle de TP. La constante K est à déterminer avant chaque utilisation du conductimètre car elle varie avec le vieillissement de la cellule.
8-2- Expression de la conductivité d'une solution Chaque ion de la solution contribue à la conductivité totale. Ainsi, en désignant par conductivité ionique molaire de l'ion i et par
C i
" i
la
sa concentration, la conductivité de la solution
s'exprimera par la relation : "
=
$ # i C i i
avec " en S.m-1,
" i
conductivité molaire ionique de l'ion en S.m 2.mol-1 et
C i
concentration de l'ion
i en mol m -3. Dans le cas des solutions diluées où l'on peut négliger les interactions ion-ion, la conductivité 0
ionique molaire tend vers une valeur limite " i appelée conductivité molaire ionique limite. Exemple : calcul de la conductivité d'une solution de 0
"
3+
Al
0
= 18,90 mS.m2.mol-1 et
#
2" SO 4
(
)
Al 2 SO4
à 10-4 mol.L -1, sachant que
3
= 16,00 mS.m2.mol-1.
En assimilant cette solution à une solution diluée, la conductivité de cette solution se calcule par la relation : " = # 0 $ C 3 + # 0 $ C 2 % 3+ Al
Al
+
SO
2% 4
SO
4
Le sulfate d'aluminium étant entièrement dissocié en solution aqueuse, la concentration des ions s'obtient à partir de l'état final du tableau ci-dessous : Al 2 SO 4
EI
3
------------>
2Al 3 +
10-4 0
EF
2
+
3 SO 4 0
0 2*10-4
3*10-4
Pour avoir la conductivité en mS.m -1, il faut exprimer les concentrations des ions en mol.m -3 : 3 * 10"4
"4
2 * 10
C
3+ = Al
=> "
=
"3
10
= 0,20 mol.m-3
et
C
2" SO 4
=
"3
10
= 0,30 mol.m -3
18,90*0,20 + 16,00*0,30 = 8,58 mS.m -1
Remarque 1 : En laissant la concentration en mol.L -1 dans la relation (1), on établit facilement la relation suivante très utile dans les séances de T.P. : " 10 # % $ i C i avec κ en mS.cm-1, λi en mS.m2.mol-1 et Ci en mol.L -1. =
i
Remarque 2 : On trouve encore dans certains ouvrages l'utilisation de la conductivité molaire _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 43
'
équivalente ionique de l'ion i, " i reliée à la conductivité molaire ionique de l'ion i par la relation " i
=
z i # " 'i
où z i représente la valeur absolue de la charge de l'ion => "
=
'
# z i $ % i $ C i . i
2" SO 4
En prenant l'exemple de l'ion , la conductivité équivalente est aussi notée 0 ' 2# 2 " et la conductivité équivalente limite par # (1/2 SO 4 ) # 2 " " (1/2 SO 4 ) . =
SO
4 0
=> #
2" SO 4
0
=
(
)
" 2 $ # 1/2 SO 2 4
8-3- Dosage conductimétrique Dans un dosage conductimétrique, on observe une variation de la conductivité due à la variation du nombre total des ions, ou au remplacement d'ions de conductivité différente. Afin d'obtenir des segments de droite dans la courbe conductimétrique, il est nécessaire de tenir compte de la dilution apportée par la solution titrante et donc de corriger la conductivité lue selon l'expression : v prise d©essai v ajouté burette corrigée
lue
v eau ajoutée
v prise d©essai v eau ajoutée
Prix d'une cellule de conductivité : 137,00 Entretien d'une cellule de conductivité - La cellule doit toujours être conservée dans de l'eau déionisée pour éviter le desséchement des électrodes. - Le dépôt de noir de platine est très fragile aussi ne jamais essuyer la cellule. Ordre de grandeur des conductivités de différents matériaux à 20°C - métaux : 107 S.m-1 - semi-conducteurs : 10 2 à 10-5 S.m-1 - isolants : 10 -5 à 10-16 S.m-1 Ordre de grandeur des conductivités de quelques solutions rencontrées en TP, à 25°C : - eau pure : 5,5*10-6 S.m-1 - solution KCl 0,1M : 1,29 S.m -1
- solution HCl 0,1M : 3,91 S.m -1 - solution HCl 1M : 33,2 S.m -1
8-4-Ajustement linéaire des parties de la courbe conductimétrique L'exemple choisi concerne le dosage conductimétrique de CH 3COOH par NaOH 0,100M . Le tableau II-3 regroupe les valeurs numériques utilisées et propose un traitement des données permettant d'obtenir les courbes reportées sur la figure II-5 . Dans le tableau ci-après, les valeurs reportées dans les colonnes C0 et C1 sont les valeurs obtenues par l'expérience. _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 44
C2 = conductivité corrigée de la dilution pour l'ensemble des points expérimentaux C3 = conductivité corrigée de la dilution pour les points expérimentaux avant l'équivalence (1ere partie de la colonne C2). C4 = conductivité corrigée de la dilution pour les points expérimentaux après l'équivalence (2ème partie de la colonne C2). - Tableau II-3 - Valeurs numériques relatives au graphe du dosage reporté sur la figure II-3. C0
C1
C2
C3
C4
VNaOH / mL
κlue / mS.cm-1
(κcor )/ mS.cm-1
(κ1)cor / mS.cm-1
(κ2)cor / mS.cm-1
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 17.00 18.00 19.00 20.00
0.177 0.217 0.322 0.448 0.563 0.676 0.786 0.893 1.005 1.118 1.318 1.564 1.810 2.057 2.290 2.526 2.746 2.961 3.168 3.381 3.571
0.177 0.221 0.333 0.470 0.601 0.732 0.865 0.997 1.139 1.286 1.538 1.851 2.172 2.503 2.824 3.158 3.478 3.800 4.118 4.452 4.761
0.221 0.333 0.470 0.601 0.732 0.865 0.997 1.139 1.538 1.851 2.172 2.503 2.824 3.158 3.478 3.800 4.118 4.452 4.761
Les graphes κlue= f(v), κcorr = f(v), (κ1)cor = f(v) et (κ2)cor = f(v) sont représentés sur la figure II-5. On peut remarquer que le tracé de κlue= f(v) ne permet pas d'obtenir des portions de droite; Il faut porter pour cela κcorr = f(v).
_______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 45
5 1 -
(! )
m c . S 4 m / !
1
(! ) 2
(! )
3
(! ) 2
= -1.6901 + 0.32281x R= 0.99998
cor
1
(! ) 2
cor
lue
(! )
1
= 0.073129 + 0.13292x R= 0.99976
cor
cor
(v éq ) = 9,29mL
cor
0 0
2
4
6
8
10
12 v / mL
14
16
18
20
Fig. II-5 – Courbe du dosage conductimétrique de CH 3COOH par NaOH 0,100mol.L-1 Conditions du dosage : prise d'essai de CH 3COOH = 10,00mL + 50,0mL eau déionisée.
Remarques - Le tracé de κlue= f(v) ne permet pas d'obtenir des portions de droite; Il faut porter pour cela κcorr = f(v,). - Le point de rencontre des deux portions de droite κ1corr et κ2corr donne le volume équivalent. - Pour le tracé des droites de tendance, ne pas prendre les points qui se trouvent dans la partie arrondie de la courbe ; ignorer aussi les premiers points de la courbe pour lesquels v< 1mL, car l'on observe un arrondi de la courbe dû à la neutralisation des ions H 3O+ libres de l'acide éthanoïque. - R est le coefficient de corrélation de la régression linéaire. Plus il est proche de 1, meilleure est la droite. En pratique, une valeur supérieure à 0,99 est acceptable et les points proposés sont effectivement alignés sur une droite ; une valeur de 0,95 montre que le modèle linéaire est douteux et une valeur de 0,50 montre que les points ne sont absolument pas alignés.
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III - Présentation des graphes (A lire attentivement) 1- Conseils Tous les graphes devront respecter les règles suivantes (cf. fig. II-2, II-5 et III-1). - Chaque graphe sera accompagné d'un titre explicite. A bannir les titres du genre pH = f(v) ou
κ = f(v) ou dosage CH 3COOH par NaOH car la technique analytique n'est pas mentionnée. La taille des caractères sera de 12points au maximum, on évite ainsi "d'agresser" le lecteur avec des tailles au-delà de 12pts. - Les axes graphiques seront représentés avec leurs variables (on utilisera la représentation : variable /symbole des unités ; exemple : v /mL ; ainsi, les nombres apparaissant sur les axes seront des nombres sans dimension). Afin de faciliter la lecture des grandeurs reportées sur les axes, ces derniers devront comporter des
graduations principales et secondaires mais pas de quadrillage (par exemple, sur la figure III-1, on peut facilement positionner la valeur 3,5mL). Dans Excel, sélectionner l’axe puis prendre
l’option Format de l’axe/ échelle / unité principale et secondaire et ensuite l’option motifs/ graduation principale et secondaire - Les points expérimentaux devront apparaître clairement sur le graphe (on utilise généralement des croix).
On ne reliera pas les points expérimentaux entre eux à cause des points aberrants (fig.III-2). On prendra systématiquement dans Excel l’option “Nuage de points” pour le tracé des graphes. Lorsqu'une courbe (courbe de lissage), passant au plus près de chaque point, (droites ( κ1)cor = f(v) et (κ1)cor = f(v) de la fig.III-5), est tracée, les points expérimentaux devront rester visibles après ce tracé. S'il n'y a pas de points aberrants, les points expérimentaux pourront exceptionnellement être reliés entre eux mais ils devront rester encore visibles après le tracé. S'il existe un point aberrant, il ne devra pas être omis et on ne fera pas passer le tracé par ce point. - Espacement des points expérimentaux Dosage pH-métrique et potentiométrique Les points expérimentaux, dans ce type de dosage seront espacés de 1mL en 1mL loin de l'équivalence, de 0,5 en 0,5mL proche de l'équivalence et, enfin, de 0,1 en 0,1mL autour de l'équivalence ; ( 0,1 mL étant le volume maximum de l'ajout à ne pas dépasser pour des
volumes à l’équivalence autour de 10mL).
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La fréquence des ajouts à effectuer se fera à partir de l'allure de la portion de courbe déjà tracée et du calcul préliminaire du (des) volume (s) équivalent(s). Dosage conductimétrique Dans ce cas, les points expérimentaux pourront être régulièrement espacés de 0,5 à 1 mL. La conductivité est, ici une fonction linéaire du volume ajouté ; il n'est pas nécessaire d'augmenter le nombre de points de mesure autour du point équivalent. Il faut, cependant, avoir suffisamment de points pour tracer la droite avec le maximum de précision. Dans le cas d'un dosage simultané pH-métrique et conductimétrique, le dosage pH-métrique imposera le volume des ajouts à effectuer. - Lorsque l’on doit tracer sur un même graphique les fonctions y1=f(v) et y2=f(v), chaque y occupera un des deux axes verticaux (droit ou gauche). Les échelles sur les deux axes "y" seront adaptées aux valeurs numériques de chaque variable (les échelles ne seront pas les mêmes sur les deux axes). - L'abscisse du maximum de la dérivée, v éq sera indiquée sur le graphe car il n'est pas facile de la déterminer à partir d'un graphe réduit (cf.fig.III-1). - Il est inutile de fournir des graphes occupant la pleine page d’un format A4. Un format tel que
12cm*8cm est parfaitement approprié. Lorsque plusieurs graphes sont demandés, regrouper les sur une même feuille (faire un “copier-coller” sous Excel ou sous Word) avant de lancer l’impression. En évitant le gaspillage, c’est notre planète qui sera gagnante. - Lorsque plusieurs courbes sont reportées sur un même graphe, choisir un graphisme différent ou une couleur différente pour les distinguer et indiquer le dans la légende de la figure (fig.III-1).
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200
50 V m /
S S E ] g A
d [ E
d[EAg]ESS/dv
0
150
[EAg]ESS
E [ -50
A g ] E S S
/ d v
véq = 10,35mL
-100
100
-150 50 -200 0
-250 0
2
4
6
8
10
12 v / mL
14
16
18
20
Fig. III-1 – Courbe du dosage potentiométrique de KCl par AgNO 3 0,0100mol.L-1 et courbe dérivée d[E Ag]ESS/dv correspondante. Conditions opératoires du dosage : électrode au sulfate mercureux choisie comme électrode de référence ; prise d'essai de KCl = 10,00mL + 50,0mL eau déionisée.
14 12 10
point aberrant
H p 8
6 4 2 0
5
10
15
v/mL
20
Fig.III-2 – Courbe du dosage pH-métrique de CH 3COOH par NaOH avec un point erroné. Les conditions opératoires sont identiques à celles de la figure 1.
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2- Exemple d'un graphe modèle dans le cas d'un dosage simultané pH-métrique et conductimétrique - Exemple d'une courbe modèle (fig.III-3) A noter que toutes les informations importantes apparaissent soit sur le graphe, soit dans la légende de la figure. 14 H p
5 !
pH 12
c o r / 4 m S . c m
cor ! cor 1 !
10
!
2
cor
3
-1
(v éq )pH = 9,15mL
8
2 6
(v éq )cond = 9,29mL
4
1
2
0 0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
v / mL Fig. III-3 – Courbes du dosage pH-métrique et conductimétrique de CH 3COOH par NaOH 0,100mol.L-1 Conditions du dosage : prise d'essai de CH 3 COOH = 10,00mL + 50,0mL eau déionisée La conductivité expérimentale, ( κ)lue, a été corrigée du facteur de dilution. La relation correspondante s'écrit : " cor
= " lue
#
60 + v 60
.
Les équations des courbes conductimétriques après ajustement linéaire sont : avant le point équivalent ( κ1)cor = 0,073129 + 0,13292*v ; R= 0,99976 (1) après le point équivalent ( κ2)cor = -1,6901 + 0,32281*v ; R= 0,99998 (2) Les volumes équivalents (v éq) et (véq) ont été obtenus respectivement à partir de la courbe dérivée dpH/dv pH cond. (non représentée) et des équations (1) et (2).
_______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 50
3- Dosages pH-métriques et conductimétriques simulés permettant une meilleure compréhension des courbes de dosage obtenues en Travaux Pratiques 3-1- Influence de la concentration sur le saut de pH 14
14 -1
10
12 10
-4
10
8 H p 6
mol.L
mol.L
-1
10
-1
2
0
0 0
5
10 15 v / mL
0
20
-4
mol.L
-1
courbe A
courbe A
2
-1
courbe B
4
4
mol.L
10
8 H p 6
courbe B
-1
10
12
5
10 15 v / mL
20
b
b
Fig.1 -Dosages pH-métriques simulés de HCl par NaOH -
Fig.2 - Dosages pH-métriques simulés de CH3COOH par NaOH -
Influence de la concentration
Influence de la concentration
courbe A : 10,00 mL HCl 10 -1 mol.L-1 + 50,0mL H 2O
courbe A : 10,00mL CH 3 COOH 10-1 mol.L-1 + 50,0mL
par NaOH 10-1 mol.L-1
H2O par NaOH 10 -1 mol.L-1
courbe B : 10,00 mL HCl 10 -4 mol.L-1 + 50,0mL H 2O
courbe B : 10,00mL CH 3COOH 10-4 mol.L-1 + 50,0mL
par NaOH 10-4 mol.L-1
H2O par NaOH 10 -4 mol.L-1
3-2- Choix d'un indicateur coloré 14 courbe A
12
courbe B
10 zone de virage de la phénolphtaléine H8 p
6 4
zone de virage de l'hélianthine
2 0 0
5
10
15
20
vb / mL
Fig.3 - Comparaison des dosages pH-métriques simulés d'un acide fort par une base forte et d'un acide faible par une base forte - courbe A : 10,00mL HCl 10 -1 mol.L -1 + 50,0mL H2O par NaOH 10-1 mol.L-1 _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 51
- courbe B : 10,00mL CH 3COOH 10-1 mol.L-1 + 50,0mL H2O par NaOH 10-1 mol.L -1 Le choix de l'indicateur coloré n'est pas quelconque. Pour le dosage A, on peut prendre la phénolphtaléine ou, à la rigueur l'hélianthine mais pour le dosage B, seule la phénolphtaléine convient.
3-3- pH à la demi-équivalence
100
] H O O80 C 3 H C [ 60 %
100
% [ C H
-
% [CH3 COO ]
80 3 60
A
40
40
20
20 % [CH3 COOH]
0 2
4
6
8
10
12
pH
-
]
0
pKa 0
C O O
14
Fig.4 - Pourcentage d'acide acétique et d'ion acétate en fonction du pH de la solution Au point A, intersection des deux graphes, on a : CH 3 COOH
CH 3 COO
=>
pH = pKa = 4,7 – - Définition du % d'acide acétique et d'ion acétate : % CH 3 COOH
CH 3 COOH
100
CH 3 COOH
CH 3 COO
CH 3 COO % CH 3 COO
100 CH 3 COOH
CH 3 COO
- Expression du % d'acide acétique et d'ion acétate en fonction de Ka et [H 3O+] : En écrivant l'expression de la constante d'équilibre Ka, on en déduit les relations suivantes : CH 3 COO CH 3 COOH
K a
CH 3 COOH
H 3 O
H 3 O
CH 3 COO
K a
H 3 O
CH 3 COOH CH 3 COOH
CH 3 COO
K a
H 3 O
=>
_______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 52
H 3 O % CH 3 COOH
100 K a
H 3 O
CH 3 COO CH 3 COOH
K a
CH 3 COO
K a
Valeur particulière : lorsque pH= pKa
=>
H 3 O
% CH 3 COO
K a
H 3 O
% CH 3 COOH = % CH 3 COO = 50 %
=>
% e s 100 p è c e s 80
14 % [CH3 COO- ]
H p
K a
100
12
pH
10 60
A
8
50
% [CH3 COOH]
40
% [CH3 COO- ]
6
B
pKa
20
4
% [CH3 COOH]
0
2 0
5 1/2véq
10 véq
15
20
vNaOH/mL
Fig.5 - Dosage pH-métrique simulé de 10,00 mL de CH 3COOH 0,100 mol.L-1 + 50,0 mL H2O par NaOH 0,100mol.L-1 ; pKa = 4,7 Exploitation de la courbe : - détermination du pK a à partir des points A et B Soit A l'intersection des courbes % [CH 3COOH] = f(v) et % [CH 3COO-] = f(v) ; mener par A la parallèle à l'axe des ordonnées et repérer son intersection B avec la courbe pH=f(v).; l'ordonnée du point B donne le pKa. - A v = 0 mL, la presque totalité (environ 95%) de l'acide se trouve sous la forme CH 3COOH et moins de 5% est dissocié (forme CH 3COO- ) - De 0 < v < v éq, on observe que % [CH 3COOH] diminue et que % [CH 3COO-] augmente => une réaction chimique mettant en jeu le réactif CH 3COOH et le produit CH 3COO- a lieu : CH3COOH + OH-
CH3COO- + H2O
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- A v = v éq2 , le dosage de CH 3COOH par la soude est achevé (CH 3COOH a été totalement transformé en CH3COO-; on lit sur la courbe % [CH 3COOH] =0 et % [CH 3COO-] =100%. - A v = 1/2 v éq, on a autant de CH 3COOH que de CH3COO- ( % [CH3COOH] = % [CH3COO-] = 0,50 => pH = pKa
3-4- Comparaison des courbes pH-métrique et conductimétrique du dosage de CH3COOH par NaOH
14 H p
6 pH
!
/
12 !
c o r r
5 m
S . c m 4 1
corr
10 (!corr)2
8
3
6
2
4
1
(!corr)1
2
0 0
5
10
(! corr)1 = 0.042864 + 0.14697*v b ;
15
vb / mL
20
(! corr)2 = -2.618 + 0.41331*vb
Fig.6 - Dosages pH-métrique et conductimétrique simulés de 10,00 mL de CH 3COOH 0,100 mol.L-1 + 50,0 mL H2O par NaOH 0,100mol.L -1 ; pKa = 4,7 -
_______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 54
3-5- Courbe simulée du dosage pH-métrique de (HCl + CH3COOH) par NaOH
% [ e s 100 p è c e s ] 80
H 14 p
CH3 COO-
CH3 COOH
12 10 8
%[CH3COOH] %[CH3COO-]
6
pH
60 50 40
4
20
2 0 0 0
5
10
vé q1
vé q2
15
20
vNaOH/mL
Fig.7 - Dosage pH-métrique simulé de 10,00mL de (HCl 0,120mol.L -1 + CH3COOH 0,160mol.L-1) + 50,0mL H 2O par NaOH 0,200mol.L -1 ; pKa1 = 4,7 On peut voir que le % [CH 3COOH] ne commence à décroître qu'après le 1er point équivalent, donc l'acide CH 3COOH est dosé entre les volumes v éq1 et véq2. H p
14
10 c o r
pH
12
!
10
!
9 /
m S 8 . c m 7 -1
co r
8
6 6
5
4
4
2
3
0
2 0
5
10
15
vb / mL
20
Fig.8 - Dosages pH-métrique et conductimétrique simulés de 10,00mL de (HCl 0,120mol.L -1 + CH3COOH 0,160mol.L-1) + 50,0mL H 2O par NaOH 0,200mol.L -1 ; pKa1 = 4,7 -
_______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 55
3-6- Dosage pH-métrique simulé de H2SO4 par NaOH % e s p è c e 80 s 100
14 H p
12 10
60
8
50 6
40
pH 4 %HSO42
pKa2
20
%SO420
0 0
5
v1/2éq
10
15
20
25
vNaOH / mL
Fig.9 - Dosage pHmétrique simulé de 10,00 mL de H 2SO4 0,05mol.L -1 + 50mL H2O par NaOH 0,100 mol.L -1 ; pKa2 = 2 -
_______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 56
4- Valeurs numériques de quelques constantes physico-chimiques rencontrées dans ce cycle de manipulations -
- pKa de quelques couples acido-basiques à 25°C couple acido-basique
H2O / OH-
NH4+ / NH3
CH3COOH / CH3COO-
pka
14
9,2
4,7
couple acido-basique
H2SO4 / HSO4-
pka
≈
HSO4- / SO42-
0
2,0
couple acido-basique
H2C2O4 / HC2O4-
HC2O4- / C2O42-
H2CO3 / HCO3-
HCO3- / CO32-
pka
1,2
4,2
6,4
10,3
couple acido-basique
H3PO4 / H2PO4-
H2PO4- / HPO42-
HPO42- / PO43-
pka
2,1
7,2
12,4
_______________________________________________________________________________
- Zone de virage des indicateurs utilisés Indicateur
hélianthine vert de bromocrésol rouge de méthyle phénolphtaléine
Zone de virage
3,2 - 4,4 3,8 - 5,4 4,2 - 6,2 8,2 - 9,6
couleur acide rouge jaune rouge incolore
base jaune bleue jaune rose
L'indicateur mixte utilisé en TP est un mélange de vert de bromocrésol et de phénolphtaléine ; il devient donc jaune si pH< 3,8, bleu si 5,4 < pH < 8,2 et violet si pH > 9,6.
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