UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA “IZTAPALAPA"
CIENCIAS BASICAS E INGENIERIA Departamento de Química LICENCIATURA EN QUÍMICA CINÉTICA DE LA TRANSFORMACIÓN DE FASE AMORFO - ANATASA EN ÓXIDO DE TITANIO DOPADO CON COBRE(II)
ALUMNA: PATRICIA BALTAZAR HERNÁNDEZ 94216449
ASESOR: DR. RUBÉN ARROYO MURILLO
PERIODO DE REALIZACIÓN 03 - O a 04 - I
CINÉTICA DE TRANSFORMACIÓN DE LA FASE AMORFO - ANATASA EN ÓXIDO DE TITANIO DOPADO CON COBRE(II)
2
Padre Celestial Gracias por permitirme
vivir.
3
A mi familia los que están y los que han partido
A mis amigos
A mis niños
A mi maestro: Dr. Rubén Arroyo Murillo
4
INDICE paginas
1. INTRODUCCIÓN 1.1 Proceso Sol-Gel
7
1.2 Titanio
9
1.3 Oxido de titanio 1.3.1 Estructura de Rutilo
10
1.3.2 Estructura de Anatasa
11
2. OBJETIVOS
12
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 3.1 Preparación de Soles
13
3.2 Periodos y condiciones de gelación
13
3.3 Perfil de cristalización 3.4 Tratamiento térmico 3.5 Área Superficial 3.6 EPR
14 14 15 15
5
4. DISCUSIÓN Y RESULTADOS
4.1 Perfil de cristalización
15
4.2 Proceso de cristalización de amorfo – anatasa
17
4.2 Transformación de fase anatasa – rutilo
18
4.3 EPR
20
4.4 Muestras al 2%
21
4.5 Cinética de reacción
24
4.6 Tamaño de partícula
25
4.7 Área Superficial
27
5. CONCLUSIONES
28
6. BIBLIOGRAFÍA
29
6
INTRODUCCIÓN PROCESO SOL – GEL El proceso sol-gel, implica que un precursor que se sujeta una serie reacciones de hidrólisis y condensación para formar
de
a un sol , que es una
suspensión coloidal de partículas sólidas en un líquido; generalmente usa ácidos o bases como catalizadores, formando partículas pequeñas en forma de racimos (1∼1,000nm) donde las interacciones son dominadas por fuerzas de van der waals, coulómbicas y efectos estéricos. Un gel es una sustancia que contiene una estructura continua de sólido que encierra en una fase líquida esta continuidad en la estructura sólida le proporciona elasticidad al gel. Los materiales usados en la preparación del sol son generalmente sales inorgánicas o alcóxidos metálicos. Los alcóxidos metálicos son compuestos metal orgánicos, que tienen un ligando orgánico unido a un átomo metálico o metaloide. Los alcóxidos metálicos son precursores que reaccionan fácilmente con agua (proceso de HIDRÓLISIS) . Ti(OR)4 + H2O
HO – Ti (OR)3 +ROH
Dependiendo de la cantidad de agua y el catalizador, la hidrólisis puede llevarse a cabo por completo (los grupos OR son remplazados por OH). Ti(OR)4 + 4H2O
Ti (OH)4 +4ROH
O detener las reacciones mientras el metal se encuentra parcialmente hidrolizado. Ti (OR)4-n (OH)n
7
dos
moléculas parcialmente hidrolizadas pueden unirse a una reacción de
condensación, como: Ti(OH) + HO – Ti
Ti-O-Ti +H 2O
Ti(OH) + RO – Ti
Ti-O-Ti +ROH
por definición, la condensación libera una molécula pequeña, tal como agua o alcohol. El secado por evaporación en condiciones normales origina presión capilar que provoca un encogimiento en la red del gel. El gel seco resultante es menor en volumen comparado con el gel original. Secado El secado se presenta al eliminar agua o solvente de los poros del sólido. Durante el secado debe mantenerse un control en la velocidad de evaporación de agua a fin de evitar una fuerte disminución del volumen poroso. El secado se efectúa generalmente dentro de
30° a 150° C. En esta etapa se producen
transformaciones físicas, químicas y mecánicas
las cuales
modifican
profundamente la estructura del hidrogel. La mayoría de los geles son amorfos, pero la mayoría de estos cristalizan cuando se calientan.
8
TITANIO El titanio es un metal de transición cuya configuración electrónica es [Ar]3 d 24s 2. La capa d incompleta hace del titanio un elemento muy reactivo. El titanio ocupa el noveno lugar entre los elementos más abundantes en la corteza terrestre, el cual se encuentra diseminado en la tierra en forma de dióxidos de titanio y minerales como la ilmenita, la anosovita, el rutilo y la pseudobrokita, los minerales principales, la ilmenita (FeO.TiO 2) y el rutilo (TiO 2) se encuentra en rocas y en ciertas arenas de playa. Debido a las dificultades de extracción y transformación, el titanio metálico resulta caro comparado
con otros metales de uso más
extendido. Sin embargo, sus excelentes propiedades mecánicas lo convierten en uno de los metales más atractivos en un gran número de aplicaciones industriales. Propiedades y estado natural El titanio sólo es soluble en ácido fluorhídrico y en ácidos en caliente como el sulfúrico; en ácido nítrico no es soluble ni en caliente. El metal es extremadamente frágil en frío, pero es muy maleable y dúctil al rojo vivo moderado. El titanio arde con oxígeno a 610 °C formando dióxido de titanio, y con nitrógeno a 800 °C formando nitruro de titanio (TiN). Las valencias del titanio son 4, 3 y 2, y forma los siguientes compuestos: tetracloruro de titanio (TiCl 4), tricloruro de titanio (TiCl 3) y dicloruro de titanio (TiCl2). El titanio posee las siguientes propiedades: número atómico 22, peso atómico
47.88g/mol, punto de fusión 1,668°C, resistencia
eléctrica 47 hasta 55 ohm /cm, dureza de 180 hasta 250 HV (vickers), Punto de ebullición 3,287°C.
9
OXIDO DE TITANIO El oxido de titanio, TiO 2, presenta tres formas polimórficas, rutilo, brokita y anatasa. Rutilo, figura 1, presenta una mayor densidad (4.22 – 4.26 g/cm 3), El color varía desde pardo rojizo, amarillo, violeta y negro en la variedad denominada Nigrina. Tienen brillo adamantino a metálico y es blanco o va de translúcido a opaco y es una fase estable a altas temperaturas, mientras anatasa y brokita son metaestables se transforman a rutilo irreversiblemente por calentamiento [1]. Todas estas fases se encuentran en la naturaleza formando monocristales, mientras en los proceso industriales dan como resultado anatasa, rutilo o una combinación de ambas fases. Como muchas
aplicaciones requieren
preferentemente de una de las fases, la transformación anatasa – rutilo es de gran interés para diversas industrias (pinturas, cerámicos, electrónica y en el campo médico-biológico), [8]. Figura 1
Estructura de la fase rutilo para TiO2
10
La estructura del rutilo recibe su nombre de una de las formas
minerales del
dióxido de titanio (Ti O 2). Su celda unitaria es tetragonal, figura 2, y la estructura presenta la coordinación 6:3, pero no esta basada en un empaquetamiento compacto [9]. Figura 2
Oxígeno Titanio
Las fases tetragonales de anatasa y rutilo se han encontrado en películas por rocío pirolitico y método sol-gel . Aunque la anatasa es de color marrón, amarillo, negro azulado y raras veces incoloro es termodinámicamente menos estable que el rutilo, posee una densidad de 3.8 a 3.9 g/cm 3. Su formación es cinéticamente favorecida a temperaturas menores de 600°C. Esta fase ofrece una alta área de superficie y una gran densidad superficial de sitios activos de adsorción. [1]. Debido a que la fase anatasa es metaestable, la temperatura de transformación depende de las restricciones cinéticas. La transformación anatasa- rutilo fue reportada entre 400-1000°C [2]. Dependiendo tanto de la microestructura de los polvos de anatasa, como el contenido de impurezas [2,5], desviación de estequiometría, área superficial y tamaño de partícula. Figura 3
Estructura de la fase anatasa para TiO2
11
OBJETIVOS
Este trabajo fue realizado con el fin de obtener mediante proceso sol- gel sólidos de oxido de titanio con diferentes porcentajes de cobre(II) (2% y 5% en mol), y determinar los cambios de fase amorfo- anatasa –rutilo en función del tiempo y de la temperatura.
Obtener la cinética de la transformación de fase amorfo –anatasa en la muestra dopada con 2% en mol de cobre(II).
12
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL PREPARACIÓN DE SOLES Para la preparación de los soles de titania dopados con cobre(II) se mezclaron 1mol de isopropóxido de titanio(IV) [TIPO] 1, Aldrich Chem. Co 98%, con cuatro moles de 2- propanol, Aldrich Chem. Co 99.9%, en un baño de hielo, la solución anterior se mezcla con dos moles de ácido acético (HAc) el cual actúa como catalizador de la reacción. Se observa una solución transparente. Misma que se agita durante veinte minutos. El proceso de hidrólisis se efectúa al mezclar con la primera solución con otra preparada de la siguiente forma: dos moles de agua con cuatro moles de 2-propanol y la sal de nitrato de cobre(II) al 2 y 5% con agitación constante durante 5 minutos. Es importante mencionar que la sal se disolvió completamente en la mezcla alcohol-agua antes de ser adicionada a la solución de TIPO: HAc: 2-propanol . TIPO
HAc
2 –Propanol Agua 2-propanol Nitrato de Cu(II)
/(mol)
/(mol)
/(mol)
/(mol)
/(mol)
/(mol)
TCu2
1
2
4
2
4
2%
TCu5
1
2
4
2
4
5%
PERIODOS Y CONDICIONES DE GELACIÓN La gelación se lleva a cabo en diferentes periodos de tiempo dependiendo de la cantidad de nitrato de cobre. Los geles son envejecidos durante 120h.
1
En caso de exceder los valores de TIPO es necesario recalcular los valores de 2- propanol y ácido acético
13
Las muestras con 2%, 5% de cobre deberán cumplir con un periodo de 72 horas en la estufa para eliminar el exceso de solvente. Esto se logra al introducir las muestras en la estufa a una temperatura aproximada de 80° C en aire.
PERFIL DE CRISTALIZACIÓN Para obtener el perfil de cristalización las muestras fueron tratadas a 100°C con una velocidad de calentamiento 2.5°C/ min., permaneciendo a esta temperatura durante una hora. A continuación se llevaron a una temperatura final que se encontraba entre los 200-900°C con la misma velocidad de calentamiento. Todas las muestras permanecieron 2 h a la temperatura final.
TRATAMIENTO TÉRMICO Los estudios cinéticos se llevaron a cabo calentando las muestras de TCu2 a 300, 325, 350, 375, 400°C. Las muestras se calentaron en tubos de cuarzo al introducirse en una estufa previamente calentada a estas temperaturas durante diferentes lapsos de tiempo, las muestras son retiradas de la estufa permitiendo su enfriamiento hasta la temperatura ambiente en aire. La composición de fase de las muestras durante la cristalización amorfo - anatasa se determinaron con ayuda de un
difractómetro Siemens D-500 con [CuKα
radiación (λ=0.15406 nm)], bajo las siguientes condiciones: ángulo de inicio de barrido 20°, ángulo final de barrido 32°, Step 0.01, con intervalos de tiempo de 0.6. Después del calentamiento, las muestras que contienen las fases amorfoanatasa se mezclaron con una cantidad
conocida de rutilo con lo cual se
determino la fracción en peso [2]. El tamaño de promedio de partícula se calculo usando la ecuación de Sherrer [3, 5].
14
ÁREA SUPERFICIAL El área superficial de las muestras se calculo mediante el método de Brunauer, Emmett y Teller (BET) con absorción de nitrógeno a 77K y usando el método de un solo punto, medida con un equipo ISRI-RIG-100, tomando el valor de 0.162 nm2 para el área transversal de la molécula de nitrógeno absorbida.
EPR Las pruebas de EPR se realizaron en un espectrómetro Bruker ER-200D-SRC trabajado a una frecuencia de banda X y una modulación de 100 KHz
los
espectros se corrieron a la temperatura del nitrógeno líquido. La frecuencia de microondas se midió con un contador de frecuencia. Las medidas del campo magnético se realizaron con un gausmetro Bruker ER035M.
DISCUSIÓN Y RESULTADOS
PERFIL DE CRISTALIZACIÓN El perfil de cristalización
de TCu2 y TCu5 a diferentes temperaturas fue
determinado mediante patrones de DRX lo cual nos permite obtener
la
composición de fase de las muestras durante la cristalización amorfo-anatasa y la transformación de fase anatasa – rutilo de TiO 2, en la figura 4 se muestra la variación en la fracción de masa en función del tiempo donde la transformación de fase amorfo- anatasa es casi insensible a la cantidad de dopante. Dado que la cristalización
y
la transición
de fase ocurre prácticamente
a la misma
15
temperatura nos indica que la evolución de la transformación es similar en ambos materiales. Figura 4
PERFIL DE CRISTALIZACIÓN PARA TCu2 Y TCu5
% O L I T U R
TCu2 TCu5
% A S A T A N A
200
300
400
500
600
700
800
TEMPERATURA /(°C)
De los resultados mostrados en la figura 4 fueron seleccionadas las siguientes temperaturas: 350° y 650° C para tratar los xerogeles de TCu2 y TCu5 por diferentes periódos de tiempo. En el caso de TCu5 los tiempos de tratamiento fueron extendidos hasta obtener por lo menos el 75% del polimorfo.
16
PROCESO DE CRISTALIZACIÓN DE AMORFO - ANATASA EN TiO 2 DOPADO CON Cu(II). Las figuras 5 y 6 se muestran las variaciones de la fracción en masa para la transformación amorfo-anatasa en función del tiempo en un período de incubación de 350° C. En ellas se puede apreciar el efecto de la concentración del dopante, como puede apreciarse la muestra de TCu5 requiere mayor tiempo comparado con la misma transformación en la muestra de TCu2. En la figura 6 se muestra que antes de 5 horas se completa la transformación a anatasa, mientras en TCu5 solo se transforma el 68% después de un tratamiento de 20 horas. Figura 5
MUESTRAS DE FASE AMORFO -ANATASA PARA 350°C CON 5% DE COBRE (II) 0.7 0.6 0.5 A S A T A N A O F R O M A
X
0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
-0.1 0
5
10
15
20
t / horas
17
Figura 6
MUESTRAS DE FASE ANATASA - RUTILO CON 2% DE COBRE A 350°C 1.0 0.9 0.8
A S A T A N A O F R O M A
0.7 0.6
X
0.5 0.4 0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
t /horas
TRANSFORMACIÓN DE FASE ANATASA A FASE RUTILO En las figuras 7 y 8 se observa la transformación de fase anatasa - rutilo para TCu5 y TCu2 a 650° C donde se presenta un comportamiento similar. Figura 7
80
MUESTRAS DE FASE ANATASA - RUTILO CON 5% DE COBRE A 650°C (CON RUTILO)
70 60 O L I T U R A S A T A N A
X
50 40 30 20 10 0 0
5
10
15
20
25
t / horas
18
En la transición de fase anatasa – rutilo para TCu5, figura 7, se obtiene solamente el 76% después de calentar durante 26 horas , para el TCu2 a 650° C, figura 8, se presenta
la transformación anatasa- rutilo en aproximadamente 5 horas.
Estos resultados sugieren la segregación de cobre en la muestra TCu5, dicha segregación de iones esta localizado sobre la superficie de TiO2, estas partículas inhiben el proceso de nucleación, el cual retrasa el proceso de cristalización. La presencia de impurezas pueden alterar la estabilidad termodinámica relativa de los polimorfos.
Figura 8
MUESTRAS DE FASE ANATASA-RUTILO CON 2% DE COBRE A650°C 100 90
O L I T U R A S A T A N A
X
80 70 60 50 40 5
10
t / horas
19
EPR La segregación de cobre es confirmada por los resultados de EPR, figura 9, como puede observarse los espectros de EPR de los xerogeles son anisotropicos y muestra rasgos característicos de los iones d9 en simietria axial en huecos octaédricos distorsionados presentes en sistemas vítreos. TCu2 muestra un pico intenso en g⊥=2.082 y un cuadruplete centrado en g ⎢⎢= 2.381. Para TCu5 muestra un intenso pico en g ⊥ =2.078 y un cuadruplete poco definido centrado en aproximadamente g ⎢⎢= 2.373, la baja resolución en la señal puede explicarse al considerar la alta concentración de TCu5, la cual promueve la segregación de cobre y la formación de pequeñas partículas de CuO sobre la superficie de TiO2 , las cuales son tan pequeñas que no generan señal en DRX, pero son detectadas mediante EPR [4,11]. Figura 9
ESPECTROS DE EPR
TCu2 ) a . u ( D A D I S N E T N I
TCu5
2400
3200
4000
C A M P O M A G N É T I C O (G )
20
MUESTRAS AL 2%.
Al aumentar la temperatura la fase anatasa se convierte en fase rutilo, esta transformación de fase es un proceso irreversible. Por tanto es deseable encontrar una ruta a baja temperatura que nos permita la síntesis de la fase anatasa, evitando la conversión a rutilo. Por razones cinéticas la transformación es función de la temperatura y el tiempo. Las figuras 10, 11, 12, 13 y 14 nos muestran diferentes
fracciones en peso para la transformación amorfo - anatasa con
temperaturas de 300°, 325°, 350°, 375° y 400° C para TCu2. Figura 10
MUESTRAS DE FASE AMORFO - ANATASA CON 2% DE COBRE A 300°C 0.7 0.6 0.5 0.4 A S A T A N A
0.3
X
0.2 0.1 0.0 0
5
10
15
20
25
t /horas
21
Figura 11
MUESTRAS DE FASE AMORFO - ANATASA CON 2% DE COBRE A 325°C 1.2 1.0 0.8 A S A T A N A
X
0.6 0.4 0.2 0.0 -2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
t /horas
Figura 12 MUESTRAS DE FASE ANATASA - RU TILO CON 2% DE COBRE A 350°C 1.0 0.9 A 0.8 S A T A N A 0.7 O F R O0.6 M A
X
0.5 0.4 0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
t /horas
22
Figura 13
MUESTRAS DE FASE ANATASA - RUTILO CON 2% DE COBRE A 375°C
1.4 1.2 1.0 0.8
O L I T U R A S A T A N A
0.6
X 0.4
0.2 0.0 0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
t / horas
Figura 14
MUESTRAS DE FASE ANATASA - RUTILO CON 2% DE COBRE A 400°C 1.0
3/4
1/4
1 (1/2)
2
0.8
O L I T U R A S A T A N A
0.6
0.4
X
0.2
0.0 0
20
40
60
80
100
120
t /horas
23
CINÉTICA DE REACCIÓN Las muestras de TCu5 presentan un retraso en el proceso de cristalización debido a la segregación de cobre, por tanto el TCu2 fue seleccionado para realizar los estudios cinéticos del proceso de transformación amorfo – anatasa. Los valores de la constante de velocidad k (se obtuvieron de datos ajustados) y la energía de activación se derivo de la ecuación de Arrenius. lnk = lnA0 - Ea /RT donde A0 es el factor de frecuencia, T la temperatura absoluta en kelvin y R es la constante universal de los gases (8.314 J/(mol K). La figura 15 muestra que la grafica de Arrenius de k es para valores que se encuentran entre 300 y 400°C . Mediante un ajuste de mínimos cuadrados de la ecuación anterior se obtiene una Ea = 133 KJ/ mol. Figura 15 CINÉTICA DE REACCIÓN 2
Ea = 133 kJ/Kmol
1
0 K
n l
-1
-2
-3 0.00145
0.00150
0.00155
0.00160
0.00165
0.00170
0.00175
-1
1 /T (K )
24
TAMAÑO DE PARTÍCULA El tamaño de partícula fue determinado del ancho medio del pico experimental del patrón de difracción, usando la ecuación de Scherrer [3,5]. D
=
0.90λ β cosθ
donde:
D es el tamaño promedio de partícula, λ es la longitud de onda de la radiación (CuKα = 0.154178 nm) y θ es el ángulo de incidencia. El valor de β fue determinado de la integración del ancho del pico experimental (FWHM). De la figura 16 se puede observar una mayor variación en el tamaño de partícula en las muestras calentadas a 375 y 400°C, en las muestras a 300, 325 y 350 durante la trasformación solo se presenta un pequeño incremento en el tamaño de partícula. Figura 16 TAMAÑO DE PARTÍCULA PARA MUESTRAS DE 300 A 400°C CON 2% DE COBRE
24
18
) m12 n ( a D
300°C 325°C 350°C 375°C 400°C
6
0 0
5
10
15
20
25
t / horas
25
Figura 17
TAMAÑO DE PARTÍCULA PARA MUESTRAS A 350°C CON 5% DE COBRE 18
12 ) m n ( a
D
6
0 0
5
10
15
20
t / horas
En la cristalización de amorfo anatasa con TCu2 de cobre presentan diferentes tamaños, los cuales oscilan entre 12-20nm, sin embargo las muestras de TCu5 a 350°C posee un comportamiento más constante
en un intervalo de oscilación
entre los 13-17nm. Figura 18 TAMAÑO DE PARTICULA PARA MUESTRAS A 350°C CON 2% Y 5% DE COBRE 18
12
2% (350°C 5% (350°C)
) m n ( a
D
6
0 0
5
10
15
20
t / horas
26
ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA El área superficial específica del xerogel esta en función tanto de la temperatura como del tiempo. En la figura 19 se muestra el cambio del área superficial especifica (247m2/g) la cual presenta una disminución conforme aumenta la temperatura de tratamiento. Las muestras tratadas a 375 y 400°C presentan un área superficial menor , las restantes presentan prácticamente la misma área superficial y es consistente con el tamaño de partícula. Figura 19
ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA PARA MUESTRAS DE TCu2
300 250
) g / m ( L A I C I F R E P U S A E R Á 2
200 150
300oC 325oC 350oC o 375 C o 400 C
100 50 0
0
5
10
15
20
25
t/horas
27
CONCLUSIONES En el presente trabajo se observo el efecto de la cantidad de Cu2+ en el proceso de cristalización de amorfo - anatasa y el cambio de fase anatasa - rutilo en muestras de TiO2 preparado por el método sol–gel. Esta investigación se realizo usando las siguientes técnicas DRX, EPR y área superficial. Se observo que los iones cobre al adicionarse en bajas concentraciones (2% en mol) permiten una cristalización y transformación de fase en pequeños periodos de tiempo. Sin embargo al adicionar altas concentraciones de cobre (5% en mol) se presenta la segregación de cobre lo cual inhibe la nucleación en la superficie de TiO 2 provocando que los periodos de cristalización y cambio de fase sean mayores. Los estudios cinéticos se llevan a cabo con la muestra que contiene 2% en mol de cobre lo cual permite calcular la E a y demostrar que la cristalización ocurre por medio de un aumento en la temperatura. Al seleccionar
una
adecuada
temperatura y un correcto periodo de tiempo de tratamiento se obtienen muestras de TiO2 dopadas con Cu2+ con una alta área superficial.
28
BIBLIOGRAFÍA
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29
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30
