Cap´ıtulo 5
Conductimetr´ıa. La conductividad de una soluci´on on es la capacidad capacidad que esta tiene para transportar transportar la corrient corrientee el´ ectrica. ectrica. En esta definici´ on, no se encuentra diferencia alguna respecto de la conductividad de, por ejemplo, un metal. Lo que hace la on, diferencia en la conductividad de las soluciones respecto a la conductividad en los metales son los transportadores de la carga el´ectrica. ectrica. En soluciones acuosas los transportadores transp ortadores son los iones (cationes y aniones), mientras que en los metales los conductores de la carga son los electrones. Esto tiene consecuencias de todo tipo, una de ellas es que al hablar de soluciones se use, preferentemente, el t´ermino ermino de conductividad, ya que lo que nos interesa es quien conduce la corriente el´ ectrica, ectrica, y estos conductores conductores (los iones) pueden pueden ser de muchas muchas clases y formas formas diferent diferentes, es, por lo que su conductivid conductividad ad ser´ a diferente. dife rente. As A s´ı, la l a conductivida condu ctividad d nos dar´a informaci´on on acerca de los iones en soluci´ on. En cambio, al hablar de metales on. se asume, en el modelo m´as as aceptado, que los conductores son los electrones y solo ellos, por lo que en este caso, hablar de la conductividad no tiene tanto sentido como hablar de la resistencia, ya que la conductividad en este caso se debe solo a los electrones, mientras que la resistencia ahora depende del material conductor, y por tanto la misma permite caracterizar mejor a dicho material. Esto es tan solo una forma de explicar la tendencia en el uso de los t´ erminos, erminos, ya que como se ver´a a continuaci´on, on, los dos se pueden intercambiar f´acilmente. Recordemos entonces la ley de Ohm: V = iR
(5.1)
En la que la resistencia se relaciona con la conductancia, S, por una relaci´on on inversa simple: S = =
1 R
(5.2)
Ahora, Ahora, esta esta conduc conductan tancia cia depende depende de varios arios factor factores es que deben deben ser contro controlad lados os para para poder tener tener medid medidas as que sean sean comparables y utiles, u ´ tiles, esto se estudia en la siguiente secci´on. on.
5.1. 5.1.
La medid medida a de la conduc conducta tanc ncia ia y los facto factore ress que la afecta afectan. n.
La conductancia de una soluci´on on se puede medir haciendo haciendo pasar una corrient corrientee conocida conocida a trav´ trav´ es es de la misma y midiendo el potencial que se genera debido al paso de la corriente, entre dos electrodos inertes. Equivalentemente, se puede aplicar un potencial conocido y medir la corriente que circula por la soluci´on. on. La figura 5.1, muestra 5.1, muestra un esquema de un conduct´ conduct´ımetro sencillo. No obstante lo sencilla que es la medida de la conductividad de una soluci´on, on, esta requiere algunos algunos cuidados, cuidados, que surgen surgen del hecho de que al aplicar aplicar un potenc p otencial ial el´ectrico ectrico entre entre un par de electrodos, electrodos, estos se polarizan, lo que puede causar dos problemas. El primero, que la corriente deje de fluir; y el segundo que las sustancias en soluci´on on se oxiden o se reduzcan. Ambos hechos son indeseados para las medidas de conductividad, pues la primera impide hacer la medida, y la segunda altera la composici´on de la soluci´on. on. Estos inconvenientes se evitan, si en vez de usar corriente directa, se usa corriente alterna. De esta manera, el continuo cambio de polaridad que se da en los electrodos evita tanto la polarizaci´on on de los mismos, como la posibilidad de que se den reacciones redox. Directamente asociado con la corriente alterna, aparece la frecuencia de la misma, la cual debe ser m´as alta entre m´as as concentr concentrada ada sea la soluci´ soluci´on on a la que se le quiere medir la conductividad, pues las soluciones m´as concentr concentradas adas se polarizan polarizan m´ as as f´acilmente. acilmente. A pesar de las precauciones tomadas, aun existe un efecto adicional que afecta las medidas de conductividad, y es el efecto de la no homogeneidad del campo el´ectrico ectrico entre los dos electrodos que se usan para la medida de la conductividad. Este efecto se pueden minimizar si en vez de usar solo dos electrodos, se usan 4. Los 4 electrodos se acomodan de tal manera que entre los dos electrodos externos, figura 5.2 se hace circular una corriente de manera que entre los dos electrodos 72
CAP ´ ITULO 5. CONDUCTIMET CONDUCTIMETR R ´ IA.
73
Figura 5.1: Esquema
de un conduct´ımetro ımetro sencillo.
internos se genere un potencial f´acilmente acilmente medible (generalmente alrededor de 200 mV). De esta manera, la corriente que circula entre los electrodos internos es m´ınima y por tanto la medida del p otencial que se hace en ellos ell os es m´as as confiable. Para obtener la conductancia, se divide la corriente, que se mide en otro punto del circuito y que ser´a proporcional a la conductancia de la soluci´on, on, entre el potencial medido entre los dos electrodos internos. Con lo que se evita medir el potencial y la corriente en un mismo par de electrodos, hecho que implica un error debido al paso significativo de la corriente a trav´ es es de la l a resistencia sobre la que se mide dicho potencial, esto es en la medida del potencial se tiene un error debido al potencial iR que ser´a significativo en la medida en que i sea grande. Los cuatro electrodos usados en este dise˜no, no,
Figura Figura 5.2: Electrodo
de 4 polos para medir conductividad
permiten medir el potencial el´ectrico ectrico generado entre los electrodos internos sin que exista un efecto significativo del medio ambiente circundante, para lo que adem´as, as, se coloca un tubo externo que protege a los electrodos y permite mantener una geometr´ geometr´ıa fija que garantiza la constancia del campo el´ ectrico ectrico generado entre los electrodos internos. Existen otros factores que afectan las medidas de conductancia, los cuales se listan a continuaci´on: on: 1. Naturaleza Naturaleza de los electrodos. Por ejemplo ejemplo los electrodos de Pt platinizado platinizadoss son diferent diferentes es a los de Pt liso y estos estos ser´an an diferentes a los de Au u otros materiales. ´ 2. Area superficial de los electrodos. Entre mayor ´area area tengan los electrodos menos se polarizan, que es lo que se quiere en las medidas de conductividad. El platinizado de los electrodos de Pt aumenta el ´area area de los mismos, disminuyendo as´ as´ı la densidad de corriente que es el par´ametro ametro que interesa, m´as as que la simple corriente. 3. Forma de los electrodos. La geometr geometr´´ıa de los electrodos, electrodos, como ya se dijo, juega un papel importante importante en la medida medida de la conductividad, ya que esta tiene un efecto directo sobre el campo el´ectrico ectrico que se forma entre los electrodos, el cual al final es el causante de la medida de potencial que se hace. 4. Posici´ Posici´ on relativa de los electrodos, la distancia entre ellos. Esto es, una relaci´on on on fenomenol´ogica, ogica, a mayor distancia entre entre los electrodos, electrodos, menor es la conductivi conductividad. dad. 5. Tipo de sustanci sustancia a en la soluci´ soluci´ on. Esto es lo que nos interesa en este libro, y corresponde al an´alisis cualitativo; es on. decir, la conductividad de una soluci´on on depende dep ende del tipo de iones que la componen. As´ı, ı, como veremos m´as as adelante, las soluciones ´acidas acidas conducen proporcionalmente m´as as que las soluciones de las sales. Sin embargo, en una soluci´on desconocida, y usando solo medidas conductim´ etricas, etricas, no es posible identificar los iones individuales de la misma. 6. Concentr Concentraci´ aci´ on. Igual que en el caso anterior es lo que nos interesa en este libro, y ahora corresponde al an´alisis on. cuantitativo; esto es, la conductividad depende de la concentraci´on.
CAP ´ ITULO 5. CONDUCTIMET CONDUCTIMETR R ´ IA.
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7. La temperatura. Los iones se mueven mueven para conducir la corriente el´ectrica, ectrica, as´ı una mayor temperatura temp eratura hace que los l os mismos viajen m´as as r´apido. apido. Esto tambi´en en est´a asociado a la movilidad de cada i´on, on, la cual tambi´ tambi´en en depende de la temperatura. 8. La carga carga del i´ on. Existe diferencia entre la conductividad de los iones con una, dos o tres cargas. on. Los anteriores puntos se pueden resumir en las siguientes ecuaciones: 1. La conductancia conductancia S es proporcional al ´area area de los electrodos A, e inversamente proporcional a la distancia que los separa d . S = = κ
A d
(5.3)
Siendo κ la conductividad, que es la suma de las contribuciones de todas las especies i´onicas en soluci´on, on, en la que cada contribuci´on on de cada ion depende de su concentraci´on, de la magnitud de su carga, y de su movilidad. 2. La movilidad de un i´on on ui es la velocidad l´ımite del i´on on en un campo el´ectrico ectrico de fuerza fuerza unitaria, unitaria, y se puede representar con la ecuaci´on: on: v |zi |e ui = = (5.4) πη r 6πηr E es la fuerza del campo el´ En la que v es la velocidad del i´on on en el campo el´ectrico, ectrico , E ectrico, ectrico, zi la carga del i´on, on, e la carga elemental, η la viscosidad del medio, y r el radio del i´on on [?].
3. La conductividad conductividad y la mov movilidad ilidad se relacionan relacionan seg´ un un la ecuaci´on: on: κ = F
|zi |ui C i
(5.5)
i
En la que F es la constante de Faraday y C i la concentraci´on on del i-´esimo esi mo i´on. on. 4. En este punto es conveniente conveniente definir la conductividad equivalente equivalente Λ: Λ=
κ C eq eq
(5.6)
En la que C eq on on equivalente del i´on on respecto a la carga, es decir, la concentraci´on molar multiplicada eq es la concentraci´ por la carga del i´on on C eq eq = C |z |. 5. Si reemplazamo reemplazamoss 5.5 en 5.6 obtenemos: Λ = F (u+ + u ) = λ + + λ −
−
(5.7)
En la que u + y u son las movilidades de los cationes y de los aniones, y λ + y λ son las conductividades equivalentes de cada cati´on on y de cada ani´on on en soluci´on. on. −
−
6. Finalment Finalmente, e, se puede definir el n´umero umero de transporte, t : ti =
5.2.
|zi |ui C i
j | zj |uj C j
=
ui u+ + u
−
=
λi
Λ
(5.8)
Ecuaciones Ecuaciones y unidades utilizadas utilizadas en conductimetr´ conductimetr´ıa.
Como ya vimos, la conductividad de la soluci´on on no solo depende de la soluci´on on misma, mis ma, sino sin o tambi´ t ambi´en en de la l a geome g eometr´ tr´ıa ıa del instrumento de medida, por tanto la medida de la resistencia (o su inverso, la conductancia) debe darse en unidades que permitan independizar el valor num´ erico erico obtenido, de las diferentes variables del sistema, en particular de la geometr´ geometr´ıa de la celda (representada en el ´area area de los electrodos y la distancia entre los mismos), y de la concentraci´on de las especies conductoras. Lo anterior da origen a una serie de formas de medir la conductividad de una soluci´on, que se resume en la tabla 5.1 tabla 5.1,, en la que se muestran las diferentes unidades y opciones de medida que se pueden tener en conductimetr´ conductimetr´ıa. Es bueno aclarar las unidades y convenciones que se usan en la tabla 5.1: 1. V = Voltaje en voltios. voltios.
CAP ´ ITULO 5. CONDUCTIMET CONDUCTIMETR R ´ IA.
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Tabla 5.1: Ecuaciones
y unidades utilizadas en las medidas de conductimetr´ıa. Nombre bre
Cantidad
Formula o ´rmula
Resistencia
R =
Conductancia
i A 1 S = = = κ = R V d κ
V ρd = = ρ Θ i A
de la
S´ ımb olo ol o de
unidad
la unidad
Ohm
Ω
Ohm 1 = mho = Siemens
Ω Ω
Ohm × cm
Ω × cm
−
1
=
−
1
−
= S
Θ 1 A R = = Θ d Vκ
Resistividad
ρ = R
Conductividad o´ conduc conductan tan-cia ci a esp e spec´ ec´ıfica ıfi ca
d 1 Θ κ = = = RA ρ R
Conductividad equivalente
Conductividad molar Conductividad i´onica onica equivaequivalente Conductividad i´onica onica molar
κ =
ΛM C M Θ M = R 1000
κ =
Λeq C eq Θ eq = R 1000 1000κ
Λeq =
C eq eq
ΛM =
λeq =
λM =
1000κ C M M
1000κ C eq eq
1000κ C M M
1000Θ
=
RC eq eq
=
=
=
1000Θ RC M M
1000Θ RC eq eq
1000Θ RC M M
M ho cm Siemens cm
=
M ho × cm2 , eq Siemens × cm2 eq M ho × cm2 , mol Siemens × cm2 mol M ho × cm2 , eq Siemens × cm2 eq M ho × cm2 , mol Siemens × cm2 mol
Ω
1
−
cm
Ω
1
−
=
S cm
× cm2
eq S × × cm2 eq
Ω
1
−
× cm2
mol S × × cm2 mol
Ω
1
−
× cm2
mol S × × cm2 eq
Ω
1
−
× cm2
mol S × × cm2 mol
,
,
,
,
CAP ´ ITULO 5. CONDUCTIMET CONDUCTIMETR R ´ IA.
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2. I = Corriente Corriente en Amperes. 3. d = Distanc Distancia ia en cm. ´ 4. A = Area en cm 2 . 5.
d = Θ = constante de la celda en cm A
1
−
.
6. El equivalen equivalente te eq , se refiere a un equivalente equivalente de carga; es decir, el valor se reporta por p or unidad de carga el´ectrica ectrica del ion respectivo. 7. Siemens Siemens es la unidad de conductan conductancia cia en el Sistema Internacion Internacional al de Unidades. Unidades. 8. El factor de mil (1000) que aparece en algunas unidades, unidades, se incluye incluye para hacer la conversi´ conversi´on on de cm 3 a litros y usar una unidad m´as as corta que la que se obtendr´ obtendr´ıa sin la l a conversi´on on (S × × L × cm 1 × mol 1 ). −
−
9. La conductancia conductancia se mide, idealmente idealmente,, en un cubo de 1cm de lado; esto es, en un volumen de 1 cm 3 ; es decir, en el caso ideal, la constante de la celda es 1 cm 1 . −
5.3. 5.3.
Apro Aproxi xima maci ci´ o on ´n para soluciones diluidas.
Todos los iones presentes en soluci´on on contribuyen a la conductividad Λ, lo que para una soluci´on on ideal (a diluci´on on infinita), se puede expresar como: λ+ + λ Λ = (5.9) ∞
−
En donde λ + y λ son las conductividades i´onicas onicas de los cationes y de los aniones a diluci´on infinita. Usando esta ecuaci´on on y los datos de la tabla 5.2, tabla 5.2, se se puede estimar la conductividad de una soluci´on on de compuestos i´onicos, onicos, mediante la sumatoria de los productos de la concentraci´on on de los iones presentes por sus respectivas conductividades equivalentes o molares, seg´ un un el sea el caso, o seg´un un convenga. −
Tabla 5.2: Conductividades
I´ on
Conductividad
SLm
H3 O + Li + Na + K+ Rb + Cs + Mg 2+ Ca 2+ Sr 2+ NH4+ Ag + Fe 3+ [N(CH3 )4 ] + [N(C2 H5 )4 ] +
5.3.1. 5.3.1.
i´ onicas de algunos iones comunes, a 25 C. onicas
1
−
mol
34,96 3,87 5,01 7,35 7,78 7,72 10,60 11,90 11,89 7,35 6,19 20,40 4,49 3,26
Io ´n
Conductividad
1
SLm
−
0H – F– Cl – Br – I– CO32 – SO42 – CH3 COO – NO3– – HCO3 – Br3 MnO4– 3– [Fe(CN)6 ] [Fe(CN)6 ] 4 –
1
−
mol
1
−
19,91 5,54 7,64 7,81 7,68 13,86 16,00 4,09 7,15 4,45 4,3 6,13 30,27 33,12
Ejemplo Ejemplo del c´ alculo alculo de la conductividad conductividad de una soluci´ soluci´ on. on.
A continuaci´ on on se presenta el c´alculo alculo de la conductividad de una soluci´on on de KCl 0,1M; y para efectos de comparaci´on, on, el de una soluci´on on de AgNO3 , tambi´en en 0,1 M. Los valores de conductividad usados se toman de la tabla 5.2. 5.2 . La ecuaci´on on base, que usaremos para el c´alculo alculo es, ver tabla 5.1 tabla 5.1:: κ = Λmolar × C molar molar
(5.10)
CAP ´ ITULO 5. CONDUCTIMET CONDUCTIMETR R ´ IA.
77
El c´alculo alculo para el KCl 0,1M es: mol S L S mS 7, 35 = 0, 735 = 7 , 35 L m mol m cm mol S L S mS Cl : κ = 0, 1 7, 64 = 0 , 764 = 7, 64 L m mol m cm mS mS mS Conductividad total : κ = 7, 35 + 7, 64 = 14, 99 cm cm cm
K + : κ = 0, 1 −
mS
Si comparamos este valor, con el reportado en la referencia [ ?], a temperatura de 25 C, que es igual a 12,88 ; se cm encuentra una diferencia significativa que se debe a que en este c´alculo no se ha considerado el efecto de la fuerza i´onica, que como se ve es bastante importante. Observe entonces que, los resultados de este tipo de c´alculos se deben tomar como simples aproximaciones a los valores experimentales. El c´alculo alculo para la soluci´on on de AgNO3 es similar: mol S L S mS 6, 19 = 0, 619 = 6 , 19 L m mol m cm mol S L S mS NO3 : κ = 0, 1 7, 15 = 0, 715 = 7 , 15 L m mol m cm mS . Conductividad total : κ = 6, 19 + 7, 15 = 13, 34 cm
Ag + : κ = 0, 1 −
Como corolario corolario de este cap´ cap´ıtulo, ıtulo, vale vale la pena destacar destacar que las medidas medidas de conductivid conductividad ad son de gran utilidad para el control de la calidad del agua, principalmente porque permiten estimar de manera r´apida los solidos totales; lo cual se hace, usualmente, mediante un factor de conversi´on entre entre la conductivid conductividad ad medida medida y la concentr concentraci´ aci´ on on de ciertos iones que se escogen seg´un un sea adecuado, por ejemplo NaCl. De otro lado, el hecho de que las medidas de conductividad sean universales; es decir, que midan cualquier clase de i´ i´on on en soluci´ solucion, o´n, indistint indistintamen amente, te, puede conver convertirse tirse en una debilidad, pues la falta de selectivida selectividad d impide que se identifiqu identifiquen en los iones espec´ espec´ıficos que, en un momento dado, le pueden interesar al analista o investigador. No obstante, la conductividad S es el par´ametro ametro por excelencia para medir la calidad del agua, cuyo valor, para el agua pura es 1 × 10 × 10 7 cm = 0, 1µS . S Aguas con muchos iones pueden tener conductividades hasta de 1 cm . Finalmente, la conductividad es una medida de la fuerza i´onica. onica. −
5.4. 5.4.
Ejer Ejerci cici cios os..
1. Curva Curva de titulaci´ titulaci´ on. on. Realice la curva te´orica orica de titulaci´on on conductim´ conducti m´ etrica etrica de una aleaci´ aleaci ´on on de Ag y Cu, cuyo peso fue de 0,1000 g, los cuales se disolvieron en HNO 3 , y se llevaron a un volumen final de 50 mL. Asuma que el porcentaje de la aleaci´ aleaci´ on on en Ag es 52 % y en Cu 48 %. Otros datos, datos, que le ser´an an utiles u ´ tiles para realizar el ejercicio son: Peso at´omico omico Ag 107,868 g/mol.Peso at´omico omico Cu 63,546 g/mol. 2. C´ alculo alculo del K ps . La constante de celda de una celda de conductividad es 1,20 cm 1 a 25 C. La celda se llena con soluci´ on saturada de AgCl a 25 C. La conductancia medida de la soluci´on on on fue 1, 44 × 10 6 S . Estime el producto de solubilidad solubilidad del AgCl. −
−
