UNIVERSIDAD NACIONAL “SAN LUIS GONZAGA” DE ICA
ESCUELA DE POST-GRADO
MAESTRÍA EN INGENIERÍA MECÁNICA Y ELECTRICA MENCIÓN: INGENIERÍA INGENIERÍA DEL GAS NATURAL
“Eliminación del dióxido de carbono del gas natural por depuración húmeda empleando compuestos de sodio.”
PARA OPTAR EL GRADO DE MAGISTER EN INGENIERÍA INGENIERÍA MECÁNICA PRESENTADO POR: ING. ROSALIO CUSI PALOMINO
ICA – PERÚ 2006
A mi padre MIGUEL CUSI ESPINOZA Que desde el cielo ilumina mi camino A mi madre que siempre me acompaña Y me da la fuerza para seguir superándome A mis hermanos por su cariño y compresión..
A mi esposa ELIZABETH, quien con su ap apoy oyo o y com ompr preesió ión n hi hizzo posible la culminación de este trabajo. A mi hija MILEXY que es la luz que ilumina mi vida...
ROSALIO
INDICE Pág. INDICE RESUMEN TÍTULO
008
INTRODUCCIÓN
009
CAPITULO I: MARCO TEORICO
010
1.1. Gas natural.
010
1.1.1. Definición.
010
1.1.2. Clasificación.
010
1.1.3. Riqueza del gas natural.
013
1.1.4. Composición Química.
015
1.1.5. Características físicas.
015
1.1.6. Características químicas.
016
1.1.7. Usos del gas natural.
017
1.1.8. Tipos comerciales del gas natural.
018
1.1.9. Características del gas natural de Camisea.
021
1.2. Tratamiento del gas natural.
022
1.2.1. Plantas de gas.
023
1.2.2. Tipos de tratamiento.
024
1.3.. Método 1.3 Métodoss y tecnol tecnologí ogías as actua actuale less de endul endulzam zamien iento to del del gas natu natural ral..
029
1.3.1. Generalidades.
029
1.3.2 Selección del proceso de tratamiento.
031
1.4. Tratamiento húmedo con compuestos de sodio.
058
CAPITULO II: PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA.
061
2.1. Situación problemática.
062
2.2. Formulación del problema.
062
2.3. Objetivos.
062
2.3.1. Objetivo general.
062
2.3.2. Objetivos específicos.
062
2.4. Justificación e importancia.
063
2.5. Antecedentes.
063
2.6. Marco conceptual.
063
2.7. Hipótesis y variables.
064
2.7.1. Hipótesis.
064
2.7.2. Variables.
064
2.8. Tipo, nivel y diseño de la investigación.
065
2.9. Población y muestra.
065
2.9.1. Población.
065
2.9.2. Muestra.
065
2.10. Técnicas e instrumentos.
065
2.10.1. Técnicas de recolección de información.
065
2.10.2. Instrumentos de recolección de información.
065
CAPITULO III: DE LA METODOLOGÍA.
066
3.1. Métodos de análisis para el gas natural.
066
3.1.1. Determinación Determinación de la densidad del gas por el método del picnómetro.
066
3.1.2. Determinación Determinación de la composición del gas por cromatografí cromatografíaa gaseosa. 3.2 .2.. Pr Proc oceedimi mieent ntoo pa para ra capt ptaar el el CO CO22 en el comp mpue uest stoo de so sodi dioo.
067 1133 11
3.3. Determinación de los parámetros óptimos para la absorción del CO2 en la solución de NaOH.
114
3.4. Análisis de los productos obtenidos.
116
3.4.1. Determinación del contenido de carbonato.
116
3.4.2. 3.4 .2. Det Determ ermina inació ciónn del car carbon bonat atoo y bica bicarbo rbonat natoo en una una mezc mezcla la..
117
3.4. 3. 4.3. 3. De Dete term rmin inac ació iónn de de car carbo bona nato to e hid hidró róxi xido do en un unaa mez mezcl cla. a.
1199 11
CAPITULO IV: PRESENTACIÓN, INTERPRETACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS.
122
4.1. Resultados obtenidos del análisis del gas natural.
122
4.2. 4. 2. Re Resu sult ltad ados os de lo loss ens ensay ayos os pa para ra la ca capt ptac ació iónn quí quími mica ca de dell CO2 CO2..
1244 12
CONCLUSIONES. RECOMENDACIONES BIBLIOGRAFÍA
RESUMEN La presente tesis de maestría es un estudio teórico experimental, cuyo objetivo fundamental es lograr el endulzamiento del gas natural de Camisea, mediante la absorción química de este, empleando una solución de hidróxido de sodio cuya concentración es ligeramente superior a la cantidad estequiométrica necesaria,, para lograr la captación de la totalidad o casi la totalidad del dióxido de necesaria carbono. Para el caso concreto del gas natural de Camisea, se requiere de 3,50 gramos de hidróxido de sodio diluido en 8 litros de agua destilada para captar el dióxido de carbono presente en el gas natural, que se hace burbujear en la columna depuradora a una velocidad de 16 litros por hora. Durante la depuración se forma carbonato de sodio, que precipita y luego de retirarse del sistema, se seca y ensaya para establecer sus parámetros, los mismos que son: Grado de pureza 98,95%, contenido de bicarbonato: 1,02, Contenido de hidróxido: 0,03.
La captación química del dióxido de carbono se lleva a cabo a una temperatura de operación de 30° C, a una velocidad de paso del gas de 16 litros por por ho hora ra,, en un vo volu lume menn de so solu luci ción ón de depu pura rado dora ra de 8 li litr tros os y co conn un unaa concentración del hidróxido de sodio de 3,50 g para captar un promedio de0,91% de dióxido presente en el gas. Como resultado de este tratamiento se logra reducir la concentración del dióxido de carbono de un 0,91 a un 0,05%. Comprobándose que también el procedimiento permite reducir la concentración de los óxidos de azufre y nitrógeno.
ABSTRACT
The current thesis is a theoretical –experimental –experimental study mainly intended to sweeten the natural gas of Camisea, Camisea, through chemical absorption, absorption, by using a solution solution of sodium sod ium hy hydro droge genn of whi which ch co conce ncentr ntrati ation on is sli slight ghtly ly sup superi erior or to th that at of th thee stequiometric quantity needed to get the entire or almost the entire carbon dioxide. In the case of Camisea, it is needed 3,50 grams of sodium hydroxide diluted in 8 liters of distilled water to get the carbon dioxide contained inside the natural gas which is bubble in the purifying column at a speed of 16 l/h. During depuration, sodium carbonate is formed, of which is precipitated and then, out of the system is dried and tested to establish its parameters namely: purity degree : 98,95%, bicarbonate content: 1,02, and hydroxide content: 0,03
The chemical collection collection of carbon dioxide dioxide is done at an operation temperature temperature of 30° C at a gas passing speed of 16 l/h in a volume of purifying solution solution of 8 liters and with a concentration of sodium hydroxide of 3,50 g to get an average of 0,91% of dioxide in the gas. As a result of this processing, processing, carbon dioxide concentrati concentration on is reduced from 0,91 to 0.05% It was checked that this procedure also permits to reduce the concentration of sulfur and nitrogen oxide
INTRODUCCIÓN El ga gass na natu tura rall qu quee es ex extr traí aído do de dell su subs bsue uelo lo,, co cont ntie iene ne un unaa se seri riee de impurezas, entre las cuales están: la arena, el agua, compuestos de azufre, dióxido de carbono, compuestos oxigenados y compuestos de nitrógeno, aparte de otros componentes, que generalmente constituyen trazas, como el mercurio, gas helio, arsénico, etc. De todos ellos los más peligrosos desde el punto de vista de la corros co rrosión ión son los com compue puest stos os de azu azufre fre (Su (Sulf lfuro uro de hi hidró dróge geno, no, H 2S y los mercaptanos) y el dióxido de carbono (CO 2), llamados gases ácidos por su habilidad habilid ad para reaccionar con el agua presente en el gas y formar los respectivos respectivos ácidos sulfhídrico y carbónico, responsables de la corrosión de los aparatos y gaseoductos. Por este motivo hay que realizar en primer lugar un tratamiento de desulfuración y de descarbonatación, llamados comúnmente endulzamiento del gass nat ga natura ural.l. Est Estee end endulz ulzami amient entoo se rea reali liza za por tre tress mét método odos: s: Por abs absorc orción ión química (proceso (proceso de aminas: aminas: monoetanolamina monoetanolamina (MEA), dietanolamin dietanolaminaa (DEA) y la me metil tildie dieta tanol nolami amina na (MD (MDEA) EA)), ), Abs Absorc orció iónn fí físic sicaa (Co (Conn sol solven ventes tes fí físic sicos) os) y combinación de ambas técnicas (soluciones mixtas). En la presente investigación se propone la reducción del dióxido de carbono presente en el gas natural mediante depuración húmeda, empleando compuestos de sodio para propiciar su absorción química. De ésta manera no solo se elimina dicho compuesto del gas natural, sino que además se obtiene un compuesto útil para la industria química, como es el carbonato de sodio.
CAPÍTULO I MARCO TEORICO 1.1.
GAS NATURAL.
1.1. 1. 1.1. 1. De Defi fini nici ción ón.. El gas natural, es un combustible fósil, formado por una mezcla de hidrocarburos livianos que van desde el C 1 al C4, siendo el principal componente el metano (CH 4) en un porcentaje que va entre el 70 y 99%, dependiendo del yacimiento.
Según la Norma Técnica Nacional 111.001 de INDECOPI, se define el gas natural como un “gas obtenido de fuentes subterráneas y que está formado por una mezcla compleja de hidrocarburos, principalmente metano, pero que generalmente también incluye el metano, propano e hidrocarburos más pesados en cantidades mucho menores. Generalmente también incluye algunos gases inertes, tales como el nitrógeno y dióxido de carbono, además de trazas de otros constituyentes.
1.1. 1. 1.2. 2. Cl Clas asif ific icac ació ión. n. El gas nat natura urall se clasif clasific icaa de diferen diferente te manera, manera, atendie atendiendo ndo a diversas circunstancias, algunas de las cuales estableceremos aquí:
10
a.
Porr la fo Po form rmaa co como mo se en encu cuen entr traa en el ya yaci cimi mien ento to:: Si el gas natural está solo o junto con el petróleo en el subsuelo, se clasifica en: Gas natural asociado. Es el gas natural que se encuentra conjuntamente conjuntamente con el petróleo en un reservorio natural, en forma disuelta (gas solution) o formando una fase libre (gas cap).
Gas no asociado. Es el gas que se encuentra libre del petróleo en un reservorio natural.
b.
Porr la co Po conc ncen entr trac ació iónn de de im impu pure reza zass que que co cont nten enga ga:: Según la cantidad de impurezas corrosivas que contenga el gas natural este se clasifica como: Gas natural ácido. Es un ga gass que con conti tien enee al alta tass con concen centra tracio ciones nes de com compon ponen ente tess azufrados (sulfuro de hidrógeno, mercaptanos y otros) y/o dióxido de ca carb rbon onoo qu quee ha hace cenn im impr prac acti tica cabl blee su uso si sinn un unaa pr prev evia ia purificación, debido a los efectos tóxicos y/o corrosivos en las tuberías y equipos.
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Gas natural dulce (Sweet gas) Es un gas natural que contiene compuestos de azufre en pequeñas cantidades, según una normatividad lo que hace que pueda ser usado sin necesidad de un proceso de purificación.
c.
Por su contenido de fracciones condensables. Por la cantidad de componentes fácilmente condensables como el propano, butano y pentano, el gas natural se clasifica en: Gas natural rico. Es el ga gass na natu tura rall qu quee co cont ntie iene ne un unaa im impo port rtan ante te ca cant ntid idad ad de hidrocarburos fácilmente condensables como el propano, butano y pentano, por lo que se alimenta a una planta de procesamiento de gas para la recuperación de los llamados líquidos del gas natural (LGN). Los líquidos del gas natural (LGN), son una mezcla de propano, butano, pentano y otros hidrocarburos más pesados. Es un producto intermedio en el procesamiento del gas natural.
Gas natural seco. Gass na Ga nattura rall qu quee care recce o tiene pe pequ queeña ñass can anttida daddes de hidrocarb hidro carburos, uros, comerc comercialm ialmente ente recupe recuperabl rables es
como produc productos tos
líquidos. El gas natural seco, viene a ser el metano con pequeñas cantidades de etano. Es el gas que se usa como combustible e insumo de la industria. 12
1.1.3. 1.1 .3. Riq Riquez uezaa del del gas gas natur natural. al. Un concepto muy usado en el procesamiento del gas natural es el referente a su riqueza, que puede ser definida como el contenido máximo de lí líqu quid idos os co cons nsti titu tuid idos os po porr et etan anoo y má máss pe pesa sado dos, s, qu quee pu pued eden en se ser r obtenidos del procesamiento procesamiento primario. Se expresa en galones de líquidos a 60°F y a 1 atm (condiciones estándares) por 1000 pies cúbicos estándar (PCS).
Dada Da da la co comp mpos osic ició iónn mo mola larr de dell ga gas, s, la ri riqu quez ezaa se segú gúnn es esta ta definición se obtiene por la sumatoria de los productos del porcentaje molar de cada componente por un factor F dado en el cuadro siguiente, cuyo valor es función de la densidad y del peso molecular del componente: Componente C2 C3 iC4 nC4 iC5 nC5 C6 C7+
Factor (F) 0,267 0,275 0,327 0,315 0,366 0,362 0,411 0,461
Es com común ún ta tambi mbién én ex expre presar sar la riq rique ueza za del ga gass úni únicam cament entee en términos del porcentaje molar y, en este caso, consiste en la suma de los porcentajes de todos los componentes a partir del propano inclusive. De acuerdo con este criterio, de más fácil utilización que el anterior, un gas es considerado rico si presenta una riqueza superior al 7% 13
Se en enti tien ende de po porr pr proc oces esam amie ient ntoo pr prim imar ario io de dell ga gass na natu tura rall la secu se cuen enci ciaa de op oper erac acio ione ness qu quee ti tien enee po porr ob obje jeto to se sepa para rarr de dell ga gass la lass fracciones más pesadas, de mayor valor económico, lo que da origen a otro gas de men menor or val valor or en energ ergéti ético co den denomi omina nado do res residu idual. al. Las fra fracc ccio iones nes pesadas separadas separadas en estado líquido líquido , están constituidas constituidas por hidrocarburos de mayor peso molecular, mientras que el gas residual está compuesto básicamente por metano y etano que juntos representan cerca del 90% en volumen del gas natural.
Conforme a lo definido anteriormente, del procesamiento del gas natural resulta la recuperación recuperación de hidrocarburos hidrocarburos líquidos líquidos y la obtención obtención del gas residual. Varios son los productos que pueden ser obtenidos en una Unidad de Procesamiento de Gas Natural (UPGN). La alternativa más simple consiste en producir producir solo líquidos líquidos del gas natural natural (LGN), que es una mezcla de propano e hidrocarburos más pesados; otra alternativa incluye además del LGN, la producción de etano líquido. En algunas unidades el procesamiento, además del etano líquido y del GNL, incluye a separación del GNL en Gas licuado de petróleo (GLP) y condensad condensados os C 5+; es posible incorporar parte del etano al GLP en proporciones que no alteren las especificaciones de presión de vapor fijadas para este derivado.
La recuperación de líquidos que puede lograrse, depende del tipo de proceso utilizado y de la riqueza del gas. Comúnmente se consigue 14
recuperar el 100% de los butanos y los hidrocarburos más pesados, 90 a 95% de propano y hasta cerca del 80% del etano, en porcentajes molares. Cabe anotar que la recuperación del etano ya sea en el GLP o como producto líquido, ocasiona una reducción del poder calorífico del gas residual obtenido.
1.1.4. 1.1 .4. Com Compo posic sición ión quí químic mica. a. Los componentes mayoritarios del gas natural son los hidrocar buros buros par paraf afíni ínicos cos inf inferi eriore ores, s, pri princi ncipa palme lmente nte el met metan anoo (CH4) y , e n cantidades menores, decrecientes, etano (C 2H6), propano (C3H8), butano (C4H10), pentano (C 5H12), etc.. También suelen contener en origen otros gases, a veces en concentraciones significativas, como nitrógeno (N 2), dióxido de carbono (CO 2), sulfuro de hidrógeno (H 2S), helio (He), argón (Ar), además de vapor de agua (H 2O) y, a veces, mercurio (Hg) y arsénico (As).
1.1.5.
Características físicas. El gas natural es un gas incoloro, casi inodoro, con una temperatura
de autoignición de 482 a 593,3°C. Su índice de calor es de 8,89 cal/cm 3. Es inflamable y combustible, Límite de explosión en el aire es de 3,8 a 17%.
15
1.1.6. 1.1 .6. Car Caract acter eríst ística icass química químicas. s. Las pro propie piedad dades es quí quími micas cas de dell ga gass na natur tural al est están án ín ínti timam mament entee relacionadas con sus componentes que son los hidrocarburos parafínicos o alcanos, pero tecnológicamente mayor importancia tienen las propiedades químicas de los componentes llamados impurezas como el CO 2, N2, el agua, los compuestos del oxígeno y los compuestos del azufre, cuyas características las describimos a continuación:
La con onge gellaci ción ón y la con onde dennsa saci cióón de dell agu gua, a, tien enee como consec con secuen uenci ciaa el ta tapon ponam amien iento to de lo loss ci circu rcuit itos os de li licue cuefac facció ciónn y la corrosión de los gasoductos de transporte. Además forman hidratos sólidos con los alcanos en condiciones de bajas temperatura y altas presiones. Estos sólidos pueden llegar a ocasionar atascos en los ductos, lo cual constituye constitu ye un serio inconveniente inconveniente que debe ser evitado a toda costa.
Los gases ácidos como el sulfhídrico producen corrosión química de lo loss ga gase seod oduc ucto toss y la co cont ntam amin inac ació iónn de dell co comb mbus usti tibl blee du dura rant ntee la combustión. En cuanto al dióxido de carbono, su congelación trae como cons co nsec ecue uenc ncia ia la ob obst stru rucc cció iónn o ta tapo pona nami mien ento to de lo loss ci circ rcui uito toss de licuefacción licuefac ción y la corrosión corrosión de los gaseoductos gaseoductos en presencia de vapor de agua. El mercurio produce la rápida y severa corrosión del aluminio, material mate rial que se usa en los intercam intercambiad biadores ores criogéni criogénicos cos por sus buenas propiedadess mecánica propiedade mecánicass a bajas temperaturas. temperaturas. El nitrógeno es un gas inerte inerte 16
sin valor valor comercial comercial en el gas, su pres presenci enciaa produce un descenso descenso en la temperatu temp eratura ra necesaria necesaria para el alma almacena cenamien miento to del gas natural natural licuado licuado (GNL), lo que implic implicaa un incremento incremento en el consumo consumo de energía energía en las unidades de licuefacción .
Los hidrocarburos superiores al metano producen el ensuciamiento del gaseoducto si es que se transportan en estado líquido, pudiendo llegar a obstruirlo, así como el taponeamiento de los intercambiadores de calor criogénicos o de las válvulas de expansión, debido a su congelación, durante el proceso de enfriamiento en el proceso de licuefacción.
Los mercaptanos (R-SH) se eliminan debido al olor que producen durante la combustión del gas y para alcanzar la especificación del gas natural en lo que se refiere al contenido en azufre.
1.1. 1. 1.7. 7. Us Usos os del del gas gas nat natur ural al.. El gas natural se emplea en la producción de GLP y de la gasolina natu na tura ral. l. Ta Tamb mbié iénn se le em empl plea ea co como mo ma mate teri riaa pr prim imaa en la in indu dust stri riaa pet petro roqu quím ímic ica, a, pa para ra la pr prod oduc ucci ción ón de ol olef efin inas as y a pa part rtir ir de el ella lass la producci producción ón de eti etileno leno,, propi propileno leno,, buta butadien dieno, o, que sirv sirven en como mate materia ria prima para la fabricación de plásticos, fibras, resinas, caucho, solventes, fertilizantes, etc..
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1.1.8.. Tipos come 1.1.8 comercia rciales les del gas natur natural. al. A parte del gas natural seco (constituido por metano y pequeñas cantidades de etano), que se transporta y llega a los consumidores por tube tu berí rías as de al alta ta,, me medi diaa y ba baja ja pr preesi sión ón,, ex exis iste tenn ot otra rass do doss fo form rmas as comerc com ercial iales, es, te tecno cnoló lógic gicame amente nte obt obteni enidas das com comoo so son: n: el gas nat natura urall comprimido (GNC) y el gas natural licuado (GNL).
Gas Natural comprimido (GNC). Se llama GNC al gas natural comprimido a altas presiones que almacenado en tanques, y éstos alojados en un vehículo, puede proveer al mismo de ener en ergí gía. a. El he hech choo de co comp mpri rimi mirl rloo a al alta tass pr pres esio ione nes, s, se de debe be a la problemática de almacenar una cantidad de energía considerable en un volumen limitado para dar al vehículo la máxima autonomía posible. Al GNC se le llama también Gas Natural Vehicular (GNV).
El único riesgo que esto conlleva es que lógicamente, en caso de accidente,, cuanta más energía se halle almacenada en el tanque también se accidente multiplican los efectos negativos en el caso de un siniestro que afecte al sist si stem emaa de al alma mace cena nami mien ento to.. No ob obst stan ante te,, es me meno noss pe peli ligr gros osoo qu quee cualquier otro combustible ya que su temperatura de ignición es más alta que la nafta (700ºC en comparación con 450ºC de la nafta), su rango de inflamabilidad inflamabi lidad es muy bajo, alrededor del 5 al 15% de la mezcla aire/gas a presi presión ón at atmos mosfér féric icaa es pot potenc encial ialmen mente te inf infla lamab mable. le. El gas na natur tural al se 18
comprime a 250 bar y se almacena en el vehículo en cilindros instalados en la parte trasera, el chasis, o en el techo, a una presión de unos 220 bar.
Fig. 1.1. Cilindros contenedores de GNC a base de fibra de carbono.
Gas Natural Licuado (GNL). Es el gas natural en estado líquido, almacenado a temperaturas criogénicas, concretamente a -163ºC para 1 bar de presión. En este estado de presión y temperatura, la densidad del líquido es de 437 kg/m 3, es decir del orden de 600 veces mayor que en las condicio condiciones nes base de 1 bar y 15ºC.
Por esta razón, la gran ventaja del GNL es que también puede almacenarse una cantidad de energía por unidad de volumen 600 veces superior a las condiciones base; por tanto, esta es la forma más económica de tra transp nsport ortar ar el ga gass en entre tre con conti tinen nente tess en emb embarc arcaci acione oness mar marít ítima imass especiales (los llamados buques metaneros), donde sistemas de transporte por tuberías tradicionales no serían económicos y podrían ser técnica o 19
políticamente inviables. De esta manera, la tecnología del GNL hace disponible el gas natural a través del mundo.
La licuefacción también proporciona la oportunidad de almacenar gas natural para uso durante períodos de alta demanda en áreas donde las condiciones condicio nes geológicas no son recomendables para desarrollar servicios de alma al mace cena nami mien ento to su subt bter errá ráne neos os.. En re regi gion ones es do dond ndee la ca capa paci cida dadd de gasoductos desde las áreas de suministro puede ser muy costosa y su uso es sum sumame ament ntee est estac acion ional al,, la li licu cuefa efacci cción ón y alm almace acenam namie iento nto del GNL ocurre durante períodos de baja demanda para así, reducir los costosos compromisos de compra de capacidad en gasoductos durante los períodos de alta demanda. El principal inconveniente es que para mantener el tanque a dichas temperaturas criogénicas, se requiere un aislamiento de elevadísima calidad con materiales tales como la fibra de vidrio o incluso llegando a practicar el vacío. Se trata de evitar, en la medida de lo posible el ca cale lent ntam amie ient ntoo pr prog ogre resi sivo vo de dell ta tanq nque ue,, ya qu quee co conn el au aume ment ntoo de temperatura, también también aumenta la presión y con ello se llegaría a un cambio de fase, con un vapor cada vez más presurizado que acabaría rompiendo el tanque.
Dado que los aislamien aislamientos tos térmicos no son perfectos perfectos,, siempre habrá que considerar un sistema de válvula de seguridad del tanque para aliviar la presión si esta resultara excesiva, descargando a la atmósfera cantidades cantidades 20
de gas de la fase gaseosa o reinyectarlo a la estación de licuefacción, para así mantener la presión estable en el interior del tanque.
1.1.9.. Carac 1.1.9 Caracterí terística sticass del gas gas natura naturall de camise camisea. a. Composición química: La composición media del gas natural proveniente de Camisea, se muestra e la tabla 1.1.
TABLA 1.1 COMPOSICIÓN QUÍMICA DEL COMPOSICIÓN DEL GAS NATURAL NATURAL DE CAMISEA Metano
95.8%
Etano
2,14%
Propano
0.29%
Butano
0,11%
Pentano
0,04%
Dióxido de carbono
1,12%
Nitrógeno
1,21%
Fuente: TGP. Composición media del Gas Natural recibido en el city gate de Lurín.
Características de la combustión: Sus características de combustión, son las siguientes en composición volumétrica: Contenido en azufre del odorizant odorizantee
6,6 mg / Nm3
Peso específi específico co
0,808 kg/ Nm3 21
1.2. 1. 2.
Densidad relativa al aire
0,625
Poder calorífico superior a 0º C
10,474 kcal / Nm3
Poder calorífico inferior a 0º C
9.929 “
Poder calorífico superior a 15º C
9.450 “
Poder calorífico inferior a 15º C
8.958 “
Índice de Wobbe
13.249 “
Volu Vo lume menn de ai aire re te teór óric icoo pa para ra la co comb mbus usti tión ón..
10,4 10 ,477 m3 m3ai aire re/m /m3g 3gas as
Concentración máxima de CO 2 en humos Secos
12,08 %
Volumen de humos secos (por m3 de gas)
9,39 m3
Vollume Vo menn de de hu humo moss hú húme medo doss (p (por or m3 de de gas)
12,4 12 ,444 m3
Límite inferi rioor de de inflamabilida dadd en el aire
4,8 % (d (dee gas)
Límite superior de inflamab inflamabilidad ilidad en el aire
13,5 % (de gas).
TRAT TR ATAM AMIE IENT NTO O DE DEL L GA GASS NA NATU TURA RAL. L. Una vez en la superficie, los diferentes constituyentes del gas producido desde los pozos son separados: gas de los líquidos, gas del agua y sólidos de los líquidos y del gas. Los constituyentes que se pueden vender, se retiran de la zona de producción y los residuos, generalmente salmuera y sólidos, se eliminan luego de un tratamiento. En esta etapa los gases aún puede puedenn con conten tener er can canti tidad dades es im impor portan tantes tes de hi hidro droca carbu rburos ros lí líqui quidos dos,, y suelen ser tratados para su separación, en las Plantas de gas.
22
1.2. 1. 2.1. 1. Pl Plan anta tass de de Gas Gas.. Los gases naturales raramente pueden ser utilizados de la manera en qu quee so sonn ex extr traí aído doss de lo loss ya yaci cimi mien ento tos. s. Si Siem empr pree se en encu cuen entr tran an acompañados de vapor de agua, el cual resulta necesario extraerlo, antes de su utilización, dando lugar a una operación denominada “secado”. En otra ot rass ci circ rcun unst stan anci cias as,, la me mezc zcla la de hi hidr droc ocar arbu buro ross po pose seee pe pent ntan anos os y superiores, siendo precisa su eliminación y determinando otra operación conocida como “desgasolinado”.
De igual modo, en otros casos deberá eliminarse componentes no deseados tales como el CO 2 y el H 2S, dados los problemas de corrosión que se producen en los sistemas de transporte y utilización. Como ejemplo puede citarse el caso del gas francés de Lacq con contenidos de H 2S del 15.2%. Desde el pozo el gas natural extraído es conducido a las Plantas de procesamiento del gas, como la que se ve en la figura 1.2..
Fig. 1.2. Planta de Barcelona 23
El gas natural proveniente de los pozos, que sale a alta presión, pasa en primer lugar por unos separadores que eliminan el agua asociada a los hidrocarburos. Junto con el metano, en el gas del yacimiento se encuentran presentes el propano, butanos, pentanos, nafta natural y otros compuest comp uestos, os, por lo que resu resulta lta nece necesari sarioo sepa separar rar esto estoss con constit stituyen uyentes tes licuables.
Si el gas natural posee contenidos de ácido sulfhídrico mayores del 0,005 ppm, o bien 0,25 grain por 100 estándar cubic feet, el gas natural se considera “agrio”. 1.2.2. Tipos de tratamiento. Básic Bás icame amente nte el tra trata tamie miento nto que rec recib ibee el ga gass nat natura urall cua cuando ndo emerge del pozo es de dos tipos: I.
ELI LIM MIN INAC ACIÓ IÓN N DE DE GAS GASES ES ÁCI CIDO DOSS: DES DESUL ULFU FURA RAC CIÓ IÓN NY DESCARBONATACIÓN. La desulfuración del gas debe llevarse a cabo en primer lugar, pues así se evita o en todo caso, se diminuye el riesgo de corrosión en los equipos e instalaciones posteriores de tratamiento. Existen tres tipo ti poss de pr proc oces esos os pr prin inci cipa pale les: s: a) la ab abso sorc rció iónn qu quím ímic ica, a, b) la absorción física, y c) la absorción.
24
a)
La absorción química.
Una solución absorbente reacciona químicamente con los gases ácidos (CO 2, SH2) contenidos en el gas natural para producir un compuesto que puede ser disociado mediante “stripping” a baja presión y alta temperatura, con el fin de regenerar el absorbente. Los absorbentes más empleados sonn so so solu luci cion ones es de am amin inas as (a (abs bsor orci ción ón a te temp mper erat atur uraa ambiente) y carbonato de potasio (absorción a 100-110 °C).
b)
La ab abso sorc rció iónn fís físic ica. a.
No existe reacción química entre los gases ácidos y el disolvente. disolvent e. Los gases ácidos simplemente se disuelven en la soluci sol ución ón abs absorb orben ente te baj bajoo pre presi sión. ón. Los par paráme ámetro tross que afectan a la disolución son la temperatura, la presión y la concentración de gases. El disolvente se regenera mediante expansiones a baja presión de la solución rica en gases ácidos y suele realizarse en varias etapas
La ab abso sorc rció iónn fí físi sica ca no es co conv nven enie ient ntee pa para ra la desulfuración del gas húmedo, pues algunos componentes, como co mo el bu buta tano no se so solu lubi bili liza zann en es esos os di diso solv lven ente tess prácticamente lo mismo que el SH 2.
25
c)
La ad adso sorrció ión. n.
Se realiza por filtros moleculares, moleculares, también llamados tamices tamices mole mo lecu cula lare res, s, ta tamb mbié iénn ll llam amad ados os ta tami mice cess mo mole lecu cula lare ress (zeolitas), pero su uso se limita a gas natural con bajo contenido en gases ácidos, debido a la cantidad de filtros y al caudal de gas de regeneración requerido. Estos tamices moleculares se utilizan para eliminar los mercaptanos de la corriente de gas, ya que estos productos no se eliminan en las unidades de aminas de la fase de tratamiento en planta de licuefacción, y normalmente, se sitúan aguas debajo de la unidad de absorción para reducir el tamaño de los lechos.
El gas ácido residual, obtenido después de llevar a cabo uno de estos procesos, debe ser tratado convenientemente, convenientemente, produciendo azufre elemental y agua u otro compuesto estable de azufre, para evitar la contaminación medioambiental. medioambiental. El anhídrido carbónico se vierte a la atmósfera. Estos procesos en la tesis serán más adelante abordados con mayor amplitud.
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II.
DESHIDRATACION
Y
ELIMINACION
DE
OTROS
COMPUESTOS. Lo restrictivo de las especificaciones requeridas para el agua hace que ta tann sol soloo sea pos posib ible le sec secar ar med media iante nte ads adsorc orción ión em emple pleand andoo deseca des ecador dores es sól sólid idos. os. Exi Existe stenn dos ti tipos pos par paraa est estee pro propós pósit ito: o: los tamices moleculares y la alúmina activada
Los tamices moleculares presentan una mayor relación de adsorción que la alúmina, por lo que tanto la cantidad de material desecante a emplear, como el tamaño de los equipos, son menores en este caso. Consecue Consecuentemente, ntemente, la plantas de tratamie tratamiento nto modernas usan us an ta tami mice cess mo mole lecu cula lare res, s, qu quee ti tien enen en,, ad adem emás ás,, la ve vent ntaj ajaa de adsorb ads orber er los hid hidroc rocarb arburo uross pes pesado adoss con may mayor or ef efic icaci aciaa que la alúmina
Una unidad de deshidrat deshidratación ación está formada normalmente por doss de do dese seca cado dore res, s, de fo form rmaa qu quee un unoo de el ello loss se en encu cuen entr tree en operación mientras que el otro esté en fase de regeneración. La regeneración se realiza haciendo pasar, a contracorriente, gas seco caliente por el desecador. Para eliminar el agua absorbida por el gas seco se procede a realizar un enfriamiento mediante expansión, consiguiendo consiguie ndo de esta forma la condensación condensación del agua. Finalmente, Finalmente,
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este gas se comprime para ser introducido en la línea de gas natural que se va a secar.
Debe tenerse en cuenta que el gas procedente de pozos de petróleo presurizados con CO2 puede contener mas del 70 % de anhídrido carbónico. carbónico. En tal caso, la separación del CO 2 debe hacerse por otros métodos distintos del de la absorción, que resultaría muy costosa, pudiéndose emplear distintos tipos de destilación a baja temperatura y presión para evitar la formación de nieve carbónica. El CO2 puede separarse en fase liquida, lo que resulta muy ventajoso para su posterior reinyección en los pozos
La sep separa araci ción ón del ni nitró trógen genoo pue puede de ll lleg egar ar a se serr es espec pecial ial import imp ortanc ancia ia cua cuando ndo se da en con conce cent ntrac racion iones es im impor portan tante tess pa para ra presurizar los pozos de petróleo en la recuperación secundaria, en lugar del uso de dióxido de carbono, siendo cada día más frecuentes las unidades de destilación criogénica que proporcionan nitrógeno liquido, que se reinyecta en el pozo, aunque normalmente se suele hacer a partir de la separación criogénica del aire. Hay que tener en cuenta que la ser un proceso que utiliza técnicas de criogenia tiene un el eleva evado do cos coste te,, y por ta tanto nto,, sal salvo vo ju justi stifi ficac cació iónn esp espec ecial ial,, el nitrógeno del gas natural se suele eliminar, si es para la exportación, exportación, en la propia planta de licuefacción 28
Para disminuir la proporción de hidrocarburos superiores al metano que presenta el gas debe proceder al enfriamiento de este ultimo, y de esta forma conseguir que condensen los hidrocarburos superiores al etano. A continuación se fracciona este condensado para obtener así los diferentes compuestos que lo forman. Este conden con densad sadoo par paraa obt obtene enerr as asíí lo loss di difer ferent entes es com compue puest stos os que lo forman. Este condensado suele contener todos los hidrocarburos pesados no deseables para la licuefacción, incluidos etano, propano y butano.
Unaa ve Un vezz qu quee el ga gass na natu tura rall ha pa pasa sado do po porr to todo doss es esto toss trata tra tamie miento ntos, s, ést éstee pre presen senta ta la lass co condi ndicio ciones nes nec necesa esaria riass pa para ra ser transportado por gasoducto o mediante “la cadena de GNL”
1.3.
MÉTODOS Y TECNOLOGÍAS ACTUALES DE ENDULZAMIENTO DEL GAS NATURAL. 1.3. 1. 3.1. 1. Ge Gene nera rali lida dade des. s. La extracción de los compuestos de azufre y dióxido de carbono del gas natural cumple varios objetivos. La remoción del CO 2 se hace principalmente para controlar el poder calorífico del gas natural, el cual se reduce por la presencia de .gases inertes y para evitar la formación de hielo seco ó CO2 só sóli lido do,, en lo loss fl fluj ujos os de ga gass qu quee se será ránn so some meti tido doss a procesamiento criogénico. Actualmente, con la creciente utilización del 29
CO2 en la recuperación terciaria de reservorios de petróleo, el gas natural asociado al petróleo crudo de tales reservorios contiene porcentajes muy elevados de CO 2. En este caso, es usual usual la separación separación del gas natural, natural, para su posterior reinyecci reinyección. ón.
En cuanto al H 2S, el principal motivo para su extracción es por ser tóxico: es casi 2 veces más tóxico que el monóxido de carbono (CO) y casi tan tóxico como el ácido cianhídrico (HCN). Las consecuencias de la exposiciónn al H 2S en varios porcentajes se muestran en el siguiente cuadro: exposició TABLA 1.2. EFECTOS DE LA EXPOSICIÓN A DIVERSAS CONCENTRACIONES DE H2S Ppm de H2S (en volumen) 0,01 – 0,15 10 100 - 150 > 200 > 600 > 1000
Efectos Límite de detección del olor. Máxima concentración permitida para exposición prolongada. Puede causar náuseas y debilidad después de una una hora. Peligroso después de una hora Fatal después de 30 minutos. Muerte inmediata.
Cuando es disuelto en agua, el H 2S es corrosivo al acero. La reacción con el hierro en medio acuoso, produce hidrógeno atómico y sulfur sul furoo fe ferro rroso, so, que es ca catód tódico ico en rel relac ación ión al ac acero ero,, ac acarr arrea eando ndo la formación de pitas galvánicas y, por consiguiente, la corrosión por "pits". El hidrógeno atómico, que no puede combinarse formando hidrógeno molecular debido, por ejemplo, a la presencia del propio sulfuro ferroso, se 30
difund dif undee a tra travé véss del ac acero ero,, pud pudie iendo ndo act actua uarr co como mo in incru crusta staci cione oness no metálicas y producir, en estas locaciones, una abertura de interfase y una acumulación de hidrógeno, ya en la fase gaseosa, formando burbujas.
Otro tipo de corrosión posible de ocurrir por la presencia del H 2S y agua, es la fractura del acero, en case de que sea constituido por materiales susceptibles y que están sometidos a esfuerzos de tracción.
El gas carbónico, al disolverse en el agua, forma el ácido carbónico (H2CO3), el cual acelera cualquier acción corrosiva relacionada al H 2S, aun cuando también inicie su propio proceso corrosivo con el acero.
1.3.2.. Selec 1.3.2 Selección ción del proc proceso eso de trata tratamient mientoo Varios son los procesos disponibles para el tratamiento del gas natural. La mayoría de los procesos utilizan solventes químicos o físicos para extraer los compuestos indeseables. De la elección del solvente para una unidad de tratamiento del gas dependerá no sólo la eficiencia del proceso sino también el tamaño de los equipos y el costo total de la unid un idad ad.. La el elec ecci ción ón de dell so solv lven ente te de debe be ba basa sars rsee en la co comp mpos osic ició ión, n, temperatura y presión del gas, además de la especificación especificación deseada para el producto. Estos parámetros determinaran determinaran si un solvente físico o químico es el más económico.
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Loss so Lo solv lven ente tess qu quím ímic icos os se ca cara ract cter eriz izan an po porr te tene nerr ca calo lore ress de solución relativamente altos y por su capacidad de absorber gases ácidos sin mostrar gran sensibil sensibilidad idad en relación a la presión. Los solventes físicos tiene ti enenn baj bajos os ca calor lores es de so soluc lució iónn y pue pueden den abs absorb orber er gas gases es áci ácidos dos en proporción de sus presiones parciales.
Si la presión parcial de los gases ácidos en el gas de entrada fuera muy baja, todos los solventes físicos pueden ser eliminados. Si la presión parcial de los gases ácidos en el gas tratado también fuera muy baja, se aplica lo mismo, excepto si la presión total del sistema fuera alta.
Además de los procesos con solventes, otros como la destilación y los procesos de lecho sólido, usados específicamente para la extracción de los compuestos de azufre, son también empleados exitosamente en el tratamientoo del gas natural. La Tabla 1.3 es una relación de los principales tratamient procesos en uso, de acuerdo con el principio básico, que los define.
A.
PRO PR OCE CESO SOSS CO CON N SOL OLU UCI CION ONES ES DE AM AMIN INAS AS.. Características generales. Los procesos de tratamiento que utilizan soluciones de aminas son
ampliamente empleados en la extracción del CO 2 y H2S del gas natural, principalmente por ser procesos de circulación continua de menor flujo circulante y porque extraen fácilmente el H 2S hasta los niveles requeridos, 32
operando con presiones de contacto a partir de 100 psi. A presiones menores, la presión parcial de equilibrio es limitante para la extracción que pueda lograrse. La monoetanolamina (MEA) es la amina de uso más generalizado, más en elección entre la MEA y la DEA (dietanol amina) es de ord orden en pur purame amente nte ec econó onómic mico. o. Cua Cuando ndo el gas co conti ntiene ene ca canti ntidad dades es relativamente altas de COS, CS 2 y mercaptanos, la DEA es preferida pues la MEA rea reacci cciona ona irr irreve eversi rsible blemen mente te con est estos os com compu puest estos os fo forma rmando ndo productos de degradación que obligan a la sustitución frecuente de la solución. Con todo, la MEA tiene mayor capacidad de absorción que la DEA, DE A, si sien endo do pr pref efer erid idaa a és ésta ta cu cuan ando do la de degr grad adac ació iónn no co cons nsti titu tuye ye problema. Cabe anotar que ambas se degradan a través de las reacciones inic in icia iada dass po porr el CO2 e in influ fluenc encia iadas das por la pre presió sión, n, te tempe mperat ratura ura y concentración de la solución.
El uso de la DEA conduce a menores flujos de circulación ya que permite operar con concentraciones de solución pobres mayores que la MEA, 30% y 20%, respectivamente. respectivamente. Concentraciones superiores a éstas no son recomendables por agravar los problemas de corrosión inherentes a los procesos con amina. Las aminas se oxidan rápidamente y los productos de oxidación son extremadamente corrosivos al acero al carbono; ellas son aún inestables a altas temperaturas y los productos de descomposición también son corrosivos.
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TABLA 1.3 PROCESOS PARA TRATAMIENTO DEL GAS NATURAL MEDIO DE EXTRACCIÓN
SOLVENTES QUÍMICOS
SOLVENTES FÍSICOS
LECHO SÓLIDO DESTILACIÓN
TIPO DE PROCESO AMINAS - Monoetanolamina (MEA) - Dietanolamína (DEA) - Metildie Metildietanolamina tanolamina (MDEA) - Di - isopropilamina isopropilamina (DIPA) CARBONATO DE POTASIO CALIENTE - Benfield - Catacarb - Lurgi - Vetrocoke OTROS - Stretíord - Anionia - Etc. SULFIMOL SELEXOL RECTISOL PURISOL SOLVENTE FLUOR AGUA OXIDO DE FIERRO (FIERRO ESPONJA) ESPONJA) TAMICES ÍOLECULARES OXIDO DE ZINC CARBÓN ACTIVADO RYAN-HOLMES
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La metildietanolamina (MDEA) es una amina que viene siendo utilizada en sustitución de las anteriores con las siguientes ventajas, entre otras: - Mayor resistencia a la degradación; - Menores problemas de corrosión; - Selectividad por el H 2S en presencia del CO 2.
La afinidad de las aminas por los gases ácidos es una reacción química reversible. Los enlaces químicos son tan sencillos que el proceso se asemeja mucho a una adsorción física. De un modo general, con el aumento de la temperatura las reacciones reversibles tienen su equilibrio desubicado en el sentido de los reactivos, en tanto que a bajas temperaturas el equilibrio tiende para el sentido de los productos. La repleción que gobierna la extracción del H 2S por las aminas, por ejemplo, comienza a revertir en el sentido de los reactivos, amina y H 2S, a temperaturas relativamente bajas. Para favorecer la reacción en el sentido del producto, se co cont ntro rola la la te temp mper erat atur uraa de la to torre rre ab abso sorb rbed edor oraa en 12 120° 0°F, F, co como mo máximo, garantizándose así una buena extracción del H 2S por la solución de amina.
Descripción del proceso La Fig. 1.3 muestra el esquema de una planta de amina. 35
36
El gas conteniendo H 2S y/o CO2 pasa por un recipiente separador, para la segregación de los líquidos y entra luego en la torre absorbedora por el fondo. El gas sube a través de los platos o bandejas, generalmente provistos de válvulas, entrando en contacto directo con la solución de amina. Antes de dejar la torre, el gas pasa por una trampa de líquido que retiene cualquier cantidad de amina que haya sido arrastrada. La solución de amina pobre entra por el tope de la torre y, al descender por los platos, absorbe los gases ácidos de la corriente gaseosa que se desplaza en contracorriente. Como la reacción amina + gas ácido es exotérmica, esto es, libera calor, el flujo de la solución de amina pobre que entra en la absorbedora debe ser tal que en la salida la temperatura de la solución de amina rica no exceda de 120°F. Este flujo debe también ser suficiente para lograr que el gas tratado alcance la especificación con 4 ó 5 platos teóricos en la absorbedora, equivalentes desde 16 a 20 platos reales.
Del fondo de la absorbedora, la solución de amina conteniendo los gases ácidos, o la amina rica, es precalentada por la solución de amina pobre que deja la torre regeneradora. Cuando el gas natural se encuentra a alta presión, se instala un recipiente de vaporización entre el fondo de la absorb abs orbed edora ora y el int interc ercamb ambia iador dor de cal calor or ami amina/ na/ami amina na de man manera era de minimizar el flash de los gases de la solución dentro del intercambiador de calo ca lor. r. La Lass so solu luci cion ones es de am amin inas as a al alta tass pr pres esio ione ness so solu lubi bili liza zann lo loss hidrocarburos gaseosos por absorción física. En el recipiente de flash, 37
cantidades significativas de gases ácidos pueden ser liberados junto con los hidrocarburos. Una reabsorbedora con 4 a 6 platos puede ser instalada en el tope del recipiente de flash para reabsorber los gases ácidos. Los hidrocarb hidr ocarburos uros gase gaseosos osos de este reci recipien piente, te, ya purif purifica icados, dos, pued pueden en ser aprovechados como combustible. Cuando el recipiente de flash no se incluye en la unidad, se deberá contar con una válvula de control de nivel, instalada después del intercambiador de calor, de modo de mantener la presión y evitar la vaporizaci vaporización ón dentro del mismo.
La so solu luci ción ón de am amin inaa ri rica ca pr prec ecal alen enta tada da en entr traa en la co colu lumn mnaa regeneradora cerca al tope. A medida que la solución desciende por la torre, es calentada por el vapor ascendente el cual es generado en el rehervidor. La temperatura de la amina rica aumenta y los gases ácidos son liberados.
La columna regeneradora generalmente tiene de 15 a 20 platos reales equivalentes a 3 - 4 platos teóricos; sin embargo, algunas veces se usa una columna empacada.
El exceso de vapor producido en el rehervidor sale por el tope de la regene reg enerad radora ora ju junto nto co conn los gas gases es áci ácidos dos.. El vap vapor or es co conde ndensa nsado do y sepa se para rado do de lo loss ga gase sess ác ácid idos os en un ac acum umul ulad ador or,, de desd sdee el cu cual al es este te condensado retorna a la torre como reflujo. 38
Debi De bido do a la lass po posi sibi bili lida dade dess de fo form rmac ació iónn de pr prod oduc ucto toss de degradación y a la presencia de sales, material insoluble y no volátil, que pone en riesgo de contaminación a toda la solución, las unidades poseen un equipo recuperador "reclaimer", que es un equipo de operación cíclica. En el recuperador, del 1% al 3% de la solución de amina pobre es destilada a una temperatura máxima cercana a los 145°F. Temperaturas superiores podrían causar la destilación de los contaminantes. En el fondo del equipo queda un residuo espeso, concentrado, el cual es extraído antes de una nueva operación.
La amina regenerada que sale, de la torre intercambia calor con la amina rica, como se ha descrito anteriormente. Para evitar que los sólidos, productos de la corrosión, contenidos en la solución de amina circulante se depositen en los diversos equipos de la unidad, una corriente que no debe ser menor del 10% de la solución circulante es continuamente filtrada. La solución es, para este propósito, enfriada hasta cerca de 2° a 9°F encima de la te temp mper erat atur uraa de dell ga gass de en entr trad ada, a, pa para ra ev evit itar ar la co cond nden ensa saci ción ón de hidrocarburos, luego ingresa a la torre completando el ciclo de absorciónregeneración.
39
B.
PROCESO CON CARBONATO DE POTASIO EN CALIENTE. Características generales Este proceso se aplica, de un modo general, al tratamiento de
grande gra ndess vol volúme úmene ness de ga gass na natur tural al que con conti tiene enenn gas gases es ác ácido idoss en un porcentaje mayor o igual a 8%, desde que la presión parcial de los mismos será un mínimo de 22 psig. Este proceso extrae el H 2S y el CO2, sin embarg emb argo, o, sól sóloo es efi efici cien ente te en la ext extrac racció ciónn del H 2S en presencia de cantidades cantidad es apreciables de CO 2. Realmente, con el proceso de carbonato en caliente no es posible lograr, económicamente, la especificación para el transporte, 4 ppm en volumen., en lo que se refiere al porcentaje de H 2S.
Sin embargo, es un proceso de circulación continua que utiliza un producto químico muy barato, y que además asocia una absorción a alta presión y temperatura a una regeneración a baja presión y alta temperatura. Se pu pued edee de deci cirr qu quee es un pr proc oces esoo is isot otér érmi mico co qu quee no re requ quie iere re de intercambiadores de calor, con lo que se economiza energía. El proceso es todo en caliente para evitar la precipitación del carbonato de potasio.
De la misma forma que en el proceso con aminas, la corrosión, los sólido sól idoss en su suspe spensi nsión ón y la for forma mació ciónn de esp espuma uma so sonn pro probl blema emass que pueden presentarse. El flujo de circulación de la solución de carbonato es función de la concentración, que generalmente es del 20% al 30% en peso. 40
Los procesos Catacarb y Benfield, por ejemplo, utilizan aceleradores de reacción para obtener mayores velocidades de reacción entre los gases ácidos y la solución de carbonato. Con esto se consigue menores equipos, menor consumo de energía y menores porcentajes porcentajes de gases ácidos en el producto tratado.
Descripción del proceso El proceso con carbonato de potasio en calient calientee está esquemati esquematizado zado en la Figura. 1.4. El gas a ser tratado, disponible a la presión de 466 psi y 257°F, pasa inicialmente por un separador en donde se separan pequeñas cantidades de líquidos arrastrados por el gas, para ingresar luego a la torre absorbedora. El gas sube por la torre a través de dos leches de relleno, en contra-corrientee con la solución de carbonato de potasio al 30% en peso, la contra-corrient que es introducida por el tope.
El gas tratado que sale por el tope pasa por un recipiente para la separación de la solución que pudiera haber sido eventualmente arrastrada; es enfriado hasta 115°F, e ingresa a continuación a otro separador para la remoción del agua condensada, saliendo la unidad a 450 psig.
La solución rica sale por el fondo de la absorbedora a 246° F y pasa a la torre regeneradora en donde ingresa por encima de la última sección de relleno y allí ocurre la liberaci liberación ón de parte del CO 2 absorbido, pues la 41
42
presión es de 1 psig. En esta torre la solución rica pasa por dos lechos de relleno en co cont ntra raco corr rrie ient ntee co conn el va vapo porr de re rect ctif ific icac ació iónn ge gene nera rado do po porr el calentamiento y la vaporización instantánea del producto de fondo. En el tope de la torre el CO 2 extraído y el vapor de agua pasan por un lecho peque pequeño, ño, en una sec secci ción ón de denom nomin inada ada "pu "pumpmp-aro around und", ", en don donde de so sonn enfriados de 215°F a 115°F en contra-corriente con agua proveniente de un enfriador. Con la reducción de temperatura, parte del vapor de agua es condensado,, y el CO 2 saturado con agua, deja la unidad a 115 ºF. condensado
El agua que sale del relleno, compuesta por agua de circulación y del condensado, es retirada de la torre por medio de una bomba. Del agua correspondiente al condensado, una parte vuelve a la torre como reflujo y la otra parte es enviada al sistema de "flushing" que consiste en una protección a la instrumentación. El agua de circulación es enfriada desde 188°F hasta 104°F y retorna a la torre manteniendo la temperatura de tope bajo control.
Para mantener el balance de agua en el sistema, se utilizan el vapor de agua introducido por el fondo de la regeneradora y el agua separada del gas efluente de la unidad que va al sistema de "pump-around". " pump-around".
La solución de carbonato que deja la torre regeneradora a 225 ºF es bombeada a la absorbedora, siendo parte de ella casi el 10%, filtrada en 43
filtros de carbón activo y cartucho para la extracción de los sólidos en suspensión y la absorción de los compuestos orgánicos dan origen a la espuma.
En el fondo de la torre regeneradora hay dos calentadores que funciona func ionann como rehervidores rehervidores,, cale calentan ntando do la solu solución ción hasta 255° 255°F. F. La solución caliente retorna a la torre en donde sufre ana caída de presión en una válvula ocasionando entonces la vaporización parcial de la solución y la generación de vapor de agua, que dará lugar a la rectificación de la solución a lo largo de la regeneradora regeneradora..
C.
SULFINOL. Características generales Este proceso, patentado por la Shell, es un proceso de absorción
química y física para la extracción de compuestos de azufre (H 2S, CO2, CS2 y mercaptanos) y CO 2. El solvente utilizado, sulfínol, es una mezcla cuya composición en peso es la siguiente: -
DIPA (Di-Isopropilamina)
40 - 50%
-
SULFOLANE (dióxido de tetrahidroti tetrahidrotiofeno) ofeno)
30 - 40%
-
AGUA
15 - 20%
Los gases ácidos reaccionan químicamente con el DIPA y son absorbidos físicamente por el SULFOLANE. El proceso es regenerativo, 44
sin embargo el DIPA forma productos de degradación no regenerables, que deben ser separados de la solución cuando su concentración alcanza cerca del 10% en peso. Tales compuestos son consecuencia tanto de la reacción con el CO 2 a temperatura elevada, como porque el solvente es expuesto durante la regeneración y por la reacción con el HCN (ácido cian ci anhí hídr dric ico) o) cu cuan ando do es está tá pr pres esen ente te en el ga gas. s. La ex extr trac acci ción ón de lo loss compuestos de degradación se hace en un recuperador que es básicamente una torre dotada de un rehervidor el que, manteniendo una temperatura de fondo de 355°F promueve la vaporización del solvente que sube hacia el tope. Los productos de degradación, menos volátiles, son extraídos por el fondo de la torre. Cuando la unidad no tiene recuperador, parte de la solución del sulfinol debe ser cambiada por solución nueva.
Como el sulfolane es un solvente físico, la extracción de los gases ácidos es favorecida por las presiones altas y las temperaturas bajas en el absorbedor. La temperatura óptima de operación para el solvente pobre (regenerado) es aproximadamente de 105°F. Temperaturas inferiores a 105°F implican, aumento de la viscosidad del solvente mientras que, a temperaturas elevadas, elevadas, un aumento de la presión de equilibrio de los gases ácid ác idos os,, po porr en enci cima ma de la so solu luci ción ón de dell su sulf lfin inol ol po pobr bre, e, oc ocas asio iona na un incremento de la concentración de estos gases en el producto tratado.
45
La gran desventaja de este proceso reside en el hecho de que el DIPA y el Sulfolane son importados.
Descripción del proceso. La figura 1.5 es el flujograma de procesos simplificado. El gas a ser tratado, a 1030 psig y 104°F, pasa por un recipiente para la extracción del condensado, ingresando al absorbedor por el fondo de la primera bandeja de donde fluye hacia el tope, entrando en contacto con la solución de sulfinol que se desplaza en contracorriente. La solución de sulfinol pobre entra por el tope del absorbedor a una temperatura de 113°F. A medida que el gas sube por la torre se calienta con el calor generado por la reacción, logrando la temperatura de equilibrio con el sulfinol, de 113°F, en el tope del absorbedor.
Después de separar los componentes ácidos, el gas pasa por un separador, que tiene por función extraer los vestigios de solución de sulfinol arrastrados del absorbedor, y deja la Unidad a 1015 psi, en la que sufre una reducción muy pequeña de la presión. El líquido extraído de este recipiente es enviado hacia un tambor de vaporización.
La solución de sulfinol rica, esto es, conteniendo los gases ácidos absorbidos, así como una cierta cantidad de hidrocarburos, deja el fondo
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47
de la torre a 136° F, siendo el calentamiento originado por la reacción exotérmica de la absorción.
La so solu luci ción ón es ex expa pand ndid idaa ha hast staa 66 ps psig ig y en el ta tamb mbor or de vapori vap oriza zació ciónn (fl (flash ash)) los hid hidroc rocarb arburo uross so sonn li liber berado adoss de dell sol solven vente te y posteriormente usado como combustible en la propia unidad. Este tambor está equipado con una sección vertical de relleno en donde los gases ácidos liber li berado adoss ju junto nto co conn los hid hidroc rocarb arburo uross pue pueden den ser rem removi ovidos dos por una pequeña cantidad de solución de sulfinol pobre.
La solución de sulfinol rica que deja el tambor se calienta a costa del sulfinol pobre en un intercambiador intercambiador de calor a placas y entra en la torre regeneradora. El rehervidor de esta torre es un horno, el cual suministra todo el calor al sistema. La presión en el tope de la regeneradora es cercana a 7 psig y los gases ácidos, juntamente con el vapor del agua, salen por el tope y pasan a un condensador en donde la mayor parte del vapor de agua y otros vapores del solvente son condensados; sin embargo, los gasesgas es-ác ácido idoss y una peq pequeñ ueñaa ca canti ntida dadd de agu aguaa pe perma rmanec necen en en est estado ado gaseoso. En el tambor de reflujo los gases ácidos son separados y enviados para combustión a través de un recipient recipientee que separa cualquier líquido que hubiera sido arrastrado. El líquido separado en el tambor es bombeado de nuevo a la torre como reflujo.
48
La solución caliente de sulfinol pobre, a 257°F es enfriada hasta 167°F en el intercambiador a placas y luego hasta 113°F en un enfriador a aire. Parte de la solución pasa por un filtro cuya función es mantener la solución circulante circulante limpia y efectiva para la absorción de los gases ácidos. La so solu luci ción ón de su sulf lfin inol ol po pobr bree es en ento tonc nces es bo bomb mbea eada da de nu nuev evoo al absorbedor.
En un tanque de preparación de la solución, que no se indica en el flujograma, se hace una reposición continua del agua de la solución para compensar las pérdidas por vaporización.
D.
HIERRO-ESPONJA. Características generales. El proceso con hierro esponja es uno de los más antiguos y más
simples para el tratamiento del gas. Sin embargo, su aplicación es limitada, por motivos económicos, para gases que contienen menos de 350 ppm. de H2S, pudiendo operar tanto a baja como a alta presión, aunque resulte más eficiente a alta presión. El hierro-esponja está constituido por recortes de madera impregnados con óxido de hierro hidratado. La esponja debe estar húmeda para ser reactiva y, si el gas a ser tratado estuviera deshidratado, deberá ser restaurado con agua antes de entrar en el lecho de hierroesponja. En la práctica, la deshidratación es posterior al tratamiento, más
49
aún si se ha hecho una inyección de agua en el lecho a fin de garantizar que el óxido de hierro se mantenga en forma hidratada.
El proceso se basa en la reacción del óxido férrico con el H 2S con formación de sulfuro férrico. El hierro-esponja puede ser regenerado con aire en una reacción donde el oxígeno reacciona con el sulfuro formando azufre elemental y se recupera el óxido de hierro. Esta regeneraci r egeneración ón puede hacerse continuamente, continuamente, a través de la inyecció inyecciónn de pequeñas cantidades cantidades de aire en la corriente gaseosa, o cíclicamente a través del aislamiento y despresurizaron del lecho y circulación de gas y aire a través del mismo. Algunos autores, afirman que es más económico no regenerar el lecho y cambiarlo apenas estuviera gastado. La operación de cambio del lecho requiere cuidados especiales púas la exposición al aire puede causar un aumento brusco de temperatura, en razón a que al ser la reacción de regeneración exotérmica, podría ocasionar una combustión espontánea.
Descripción del proceso La figura 1.6 es un diagrama esquemático de una instalación con 2 torres y regeneración cíclica. Es usual emplear de 1 a 4 torres con regene reg enerac ració iónn co conti ntinua nua,, pe perió riódic dicaa o lo mis mismo mo sin reg regene enerac ración ión.. En un proceso con dos torres, una está en operación mientras la otra está en proceso de regeneración, teniendo el lecho cambiado o también tratando gas. 50
El gas a ser tratado fluye del tope al fondo del lecho y el H 2S y los mercaptanos reaccionan con el óxido de fierro que se mantiene hidratado por la inyección de agua. Cuando un lecho se gasta y se retira de la oper op erac ació ión, n, se ha hace ce ci circ rcul ular ar ai aire re a tr trav avés és de dell mi mism smoo ha hast staa qu quee la regeneración esté completa. Después de varias regeneraciones el lecho debe ser cambiado, pues el azufre y sus compuestos bloquean los poros de la esponja creando una excesiva pérdida de carga a través del lecho.
E.
TRAT TR ATAM AMIE IENT NTO O CO CON N TAM AMIC ICES ES MO MOLE LEC CUL ULAR ARES ES.. Aplicación. El proceso proceso de desulfuri desulfurización zación del gas gas natural por medio de
tamices moleculares extrae selectivamente el H 2S en presencia del CO 2. 51
Sin emb embarg argo, o, la con concen centra traci ción ón del CO 2 en el ga gass de en entr trad adaa af afec ecta ta significativamente el tamaño del hecho de los tamices. Así, por ejemplo, para una composición típica de gas natural, al aumentarse la concentración del CO2 de 0% a 4%, el tamaño del lecho aumenta en 33%. De cualquier forma, en caso de no ser necesario extraer el CO 2 de una corriente gaseosa, este proceso puede requerir menor inversión, menos energía y/o menores costos operativos que otros procesos, además de tener la ventaja de extraer también a los mercaptano mercaptanos. s.
Una característica importante de este proceso es la deshidratación simultánea simultán ea de! gas a ser tratado. El agua es más fuertemen fuertemente te absorbida que los compuestos de azufre, de modo que un lecho de tamices moleculares siempre deshidratará el gas antes de extraer los compuestos de azufre.
El gran problema en este tipo de proceso es la regeneración, pues en realidad, los tamices moleculares concentran el H 2S del gas de entrada en una corriente menor que es el gas de regeneración. El destino de este gas es el que va a definir la economía del proceso. Algunas alternativas se indican a continuación: -
La quem quemaa dire direccta del del gas gas de reg regeene nera raci cióón como como co comb mbus usttibl blee en el el propio local de tratamiento.
-
La qu quem emaa par parci cial al en un unaa ant antor orch cha, a, de dell gas gas de re rege gene nera raci ción ón du dura rant ntee el pico de concentración de H 2S, para unidades pequeñas en locales 52
aislados. Esta alternativa tiene la ventaja en el hecho de que el H 2S seaa li se libe bera rado do en un pi pico co de co conc ncen entr trac ació iónn du dura rant ntee la fa fase se de calentamiento. calenta miento. Durante este pico, el gas es quemado, siendo el resto del gas de regeneración reciclado al gas de entrada. -
Empl Em pleo eo de un unaa Uni Unida dadd de de tra trata tami mien ento to en pa para rale lelo lo,, gen gener eral alme ment ntee de de amina o sulfinol, sólo para el gas de regeneración que después se junta al gas tratado efluente de los tamices.
Descripción del proceso El me meca cani nism smoo de es este te pr proc oces esoo es mu muyy se seme meja jant ntee al de la deshidratación y la figura 1.7 es un esquema de una unidad con tres lechos
53
y combustión parcial del gas de regeneración. En este esquema, el gas a ser tratado libre de condensado, pasa por el lecho del centro, que es el que está en la etapa de tratamiento. El sulfuro de hidrógeno así como el agua y compuestos orgánicos sulfurados, son extraídos del gas por adsorción. Parte del gas tratado, cerca del 20% del flujo de entrada, se usa en la regeneración de los otros dos lechos. Este gas pasa primero por el lecho que está en la etapa de enfriamiento siguiendo luego a un horno, donde es calentado hasta 600°F - 700°F de allí pasa al lecho que está en la etapa de calentamiento. calentami ento. El gas en entonces enfriado, pasando por un recipiente para la separación del agua retirada del lecho y retorna a la entrada de la unidad, excepto durante el pico de concentración de H 2S.
La alternancia de los lechos se hace continuamente en base a un período de tiempo predeterminado, de 8 en 8 horas por ejemplo, o en función de la presencia del H 2S en el gas tratado ("breakthrough"). ("breakthrough").
F.
PROCESO RYAN-HOLMES Características generales. Este proceso, adecuado para gases con alto porcentaje de CO 2,
separa este componente de los hidrocarburos y del H 2S por medio de destilaciones auxiliadas por un aditivo, generalmente Líquidos del Gas Natur Natural al.. Aun Aunque que se pod podría ríann emp emple lear ar otr otros os adi aditi tivos vos,, el agu aguarr arrás ás por ejem ej empl plo, o, el us usoo de dell LG LGN N es ve vent ntaj ajos osoo po porr tr trat atar arse se de un pr prod oduc ucto to 54
disponible, compatible con el gas natural y que evita la introducción de componentes extraños en el sistema.
Para cada tipo de destilación el aditivo cumple una función distinta. En la separación entre el metano y el CO 2 el aditivo evita que el CO 2 se congele dentro de la torre debido a la baja temperatura de operación de la demetanizadora. En la separación entre el CO 2, el etano y los hidrocar buros más pesados, el aditivo es introducido para quebrar el azeótropo CO2-etano (azeotrópo es una mezcla que a una temperatura dada forma un líquido y un vapor de composiciones idénticas, no siendo posible separar sus componentes por destilación convencional). El aditivo facilita además la separación entre el CO 2 y el H2S que es una destilación difícil; sin embargo, es importante cuando se desea especificar el CO 2 producido con relación al porcentaje de H 2S. De la literatura se sabe que el proceso es aplicable a los gases que contienen de 12 a 90% de CO 2 con 2% de H2S como máximo.
Las aplicaciones típicas de este proceso son: -
El aumento de la calidad y del poder calorífico de corrientes de gas natural con altos porcentajes de gases ácidos (CO 2 y H2S).
-
El tratamiento de gases ricos, sin embargo, contaminados, cuando se desea una alta recuperación de LGN.
55
-
El procesamiento de grises asociados provenientes de reservorios donde la recuperación terciaria, ya sea por inyección del CO 2, combustión "in situ", o la inyección de gas inerte, en lugar a concentraciones progresivamente mayores de contaminantes en el gas producido.
Descripción del proceso La figura.1.8 es un esquema típico del proceso Ryan-Holmes que podría usarse en el caso de un gas con porcentaje variable variable de CO 2 y rico en LGN cuy cuyaa rec recupe uperac ración ión de deba ba se serr ma maxim ximiza izada da de dentr ntroo de los lím límite itess económicos aceptables.
El sistema está constituido por 3 torres de destilación. La primera es una demetanizadora de Ryan-Holmes; la segunda, una torre de CO 2 de Ryan-Holmes; y la tercera, es una torre de recuperación y producción del LGN.
El ga gass se seco co es en enfr fria iado do ad adec ecua uada dame ment ntee an ante tess de en entr trar ar en la colu co lumn mnaa de deme meta tani niza zado dora ra.. La me mezc zcla la de LG LGN N ap apro ropi piad adaa pa para ra es esta ta aplicación es introducida en el condensador de esta torre. El producto de tope es un gas residual constituido básicamente de metano y disponible a una presión que varía entre 455 y 675 psig. El producto de fondo de esta torre alimenta la torre de recuperación de CO 2 en la cual el aditivo es 56
introducido introduci do algunos platos debajo del tope. El CO 2 producido en esta torre cump cu mple le la lass es espe peci cifi fica caci cion ones es de pu pure reza za re rela lati tiva vass al po porc rcen enta taje je de hidrocarburos y H 2S y sale de la unidad a una presión que varía entre 365 y 575 psig.
El producto de fondo de la torre de CO 2 conteniendo a un algo de CO2 y prácticamente todo el H 2S presente en el gas de entrada, entra en la terce te rcera ra tor torre re que pro produc ducee por el top topee una cor corrie rient ntee de hi hidro drocar carbur buros os livianos que contienen todo el CO 2 y el H2S de la carga. De esa forma, el producto de fondo es un LGN propio para ser usado como aditivo, pues está libre de contaminantes. Sin embargo, sólo parte de la corriente de fondo se usa para este fin, siendo la otra parte mezclada al producto del tope, resultando en el LGN producido en el proceso. Este LGN puede ser 57
tratado por un proceso de amina para la extracción de los gases ácidos. Cabe anotar que esta etapa de tratamiento tiene un costo significativamente menor de lo que tendría el tratamiento del gas de entrada.
1.4. 1. 4.
TRAT TR ATAM AMIE IENT NTO O HÚ HÚME MEDO DO CO CON N CO COMP MPUE UEST STOS OS DE SO SODI DIO. O. Descripción del proceso. Las soluciones depuradoras que contienen compuestos de sodio (o de algún otro metal alcalino) han sido estudiadas a fondo con vistas a la eliminación eliminac ión del CO 2 de los gases de la chimenea y se encuentran entre los máss ex má exit itoso ososs pro proces cesos os a gra grann es escal calaa de últ últim imaa gen genera eració ción. n. Ent Entre re la lass justificaciones justifi caciones científi científicas cas y económicas para el empleo de compuestos compuestos de sodio figuran: 1.
Solu So lubi bili lida dadd com compl plet etaa en en agu aguaa sin sin fo form rmac ació iónn de de inc incru rust stac acio ione ness
2.
Las re r eacciones con CO C O 2 so sonn dir direc ectas tas y pue puede denn rep repres resent entars arsee mediante ecuaciones químicas equilibradas.
Sin embargo la reglamentación ambiental prohíbe la eliminación de elevadas concentraciones de compuestos de sodio en aguas naturales y loss pre lo presun sunto toss usu usuari arios os de sol soluci ucione oness dep depura urado doras ras con bas basee en sod sodio io deberán consultar los reglamentos locales sobre contaminación del agua.
Compuestos tales como carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, sesquicarbonato de sodio e hidróxido de sodio (sosa cáustica) o mezclas de 58
los mismo, son eficacez para la adsorción de CO 2. Cada uno de dichos compuestos reacciona con CO 2 para producir carbonato de sodio Na 2CO3.
En un proceso comercial se emplea una solución depuradora de sulf su lfit itoo de so sodi dio, o, el cu cual al ab abso sorb rbee fá fáci cilm lmen ente te CO 2 pa para ra fo form rmar ar el bicarbonato.
En la práctica, solo una parte del Na 2CO3 se convierte en NaHCO 3 porqu porquee la efi efici cienc encia ia de ab absor sorci ción ón del CO2 dis dismi minuy nuyee a med medida ida que aumenta la concentración de bisulfito. La solución resultante se calienta para descomponer el bicarbonato y regenerar térmicame térmicamente nte el carbonato.
Las sales precipitadas de calcio se separan de la solución y el NaOH regenerado se devuelve a la solución depuradora para absorber el CO2 entrante. Esta modificación modificación se describe comúnmente como proceso de doble álcali. Los vestigios de sales de calcio pueden eliminarse de la solución de NaOH mediante carbonatación seguida de pulido añadiendo peque pequeña ñass ca canti ntida dades des de sol soluci ución ón de ác ácido ido oxá oxáli lico. co. El áci ácido do oxá oxáli lico co reacciona inmediatamente con iones residuales de calcio en solución para preci pr ecipi pitar tar oxa oxala lato to de cal calci cioo CaC2O4, una de las sales de calcio más insolubles insolubl es conocidas (0.0006 % a 20°C).
59
Las soluciones depuradoras que contienen aproximadamente del 2 al 20% de hidróxido, carbonato, bicarbonato, sesquicarbonatos sesquicarbonatos o sulfito de sodio, o cualqui cualquier er mezcla de estos compuestos compuestos,, eliminan consistentemente del 90 al 99,8% del CO 2 normalmente presente en los gases de desecho (por (p or ej ejem empl ploo 30 3000-40 4000 00 pp ppm) m),, de depe pend ndie iend ndoo de la te temp mper erat atur uraa de la solución depuradora del tiempo de contacto entre el gas y el líquido del número de etapas en el depurador de la eficacia del contacto gas-líquido y de la presión de pulverización que se utilice.
60
CAPITULO II PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA 2.1 .1..
SIT SI TUA UACI CIÓN ÓN PR PRO OBL BLEM EMÁT ÁTIC ICA. A. El gas natural arrastra desde los yacimientos componentes indeseables como son: el sulfuro de hidrógeno, el dióxido de carbono y agua en fase gaseosa, estos componentes componentes deben de ser eliminados del gas natural ya que pueden producir daños al medio ambiente, corrosión en los equipos o disminuir el valor comercial del gas.
El su sulf lfur uroo de hi hidr dróg ógen enoo en pr pres esen enci ciaa de dell ag agua ua fo form rmaa ác ácid idoo sulfhídrico, el cual es un compuesto altamente corrosivo que pone en peligro peligro las inst instala alacion ciones es y duct ductos. os. El mism mismoo comp comporta ortamie miento nto tien tienee el dióxido de carbono, que con el agua forma ácido carbónico.
Estos compuestos deben de ser eliminado eliminadoss del gas natural mediante el uso de tecnolog tecnologías ías que se basan en el sistema de absorción-agotamiento, absorción-agotamiento, utilizando solventes selectivos. Todos los métodos actualmente empleados, eliminan el componente indeseable y regeneran el solvente, algunos de ello el loss en la lass pl plan anta tass re recu cupe pera rado dora rass de az azuf ufre re,, se sepa para rann el su sulf lfur uroo de hidr hi dróg ógen enoo en fo form rmaa lí líqu quid idaa pa para ra se serr ve vend ndid idoo pa para ra di dive vers rsos os us usoos industriales. industrial es. En el presente trabajo proponemos el empleo de soluciones de 61
compuestos de sodio, que permitirán además de eliminar o reducir la cantidad de dióxido de carbono, la formación de productos que una vez separados y procesados son útiles a la industria química.
2.2 .2..
FOR ORMU MUL LAC ACIÓ IÓN N DEL DEL PRO ROBL BLEM EMA. A. ¿En qué medida se puede eliminar el dióxido de carbono presente en el gas natural, por depuración húmeda, empleando compuestos de sodio?
2.3.
OBJETIVOS. 2.3. 2. 3.1. 1. Ob Obje jetiv tivoo gener general al.. Verificar que se puede eliminar el dióxido de carbono del gas natural mediante depuración húmeda empleando compuestos de sodio.
2.3.2. Objetivos específicos. -
Establecer el el titipo de de co compuesto de de so sodio má más ef efectivo pa para la la eliminación del dióxido de carbono
-
Determinar los parámetros adecuados para la depuración húmeda.
-
Determinar el el contenido de de di dióxido de ca carbono en la las mu muestras tratadas.
62
2.4. 2. 4.
JUST JU STIF IFIC ICAC ACIÓ IÓN N E IM IMPO PORT RTAN ANCI CIA. A. La
pre ressente
tesis
se
justifica
en
tanto
permitirá
establecer
experimentalmente experiment almente los parámetros óptimos óptimos para la depuración depuración húmeda del gas natural; lo que permitirá permitirá eliminar el peligro de una corrosión intensiva intensiva en los ductos y equipos requeridos para el transporte transporte y procesamiento, procesamiento, con el consiguiente ahorro de divisas en lo que respecta al mantenimiento de equipos.
2.5.
ANTECEDENTES. E.J. Fish, E. S. Hill y R.W. Van Scoy, Absorción de gases ácidos del gas natural y del SNG. Publicciones Publicciones Marcombo. México. M éxico. 1987.
Royy G. Ne Ro Nevi villle. Pr Proc oceeso de depu pura racción húme meda da:: Qu Quíími micca de la eliminación eliminac ión de SOx y NOx. Publicaciones Publicaciones Marcombo. México. 1989.
2.6.
MARCO CO CONCEPTUAL. GAS NATURAL. Mezcla de hidrocarburos en estado gaseoso compuesta principalmente por metano. DIÓXIDO DE CARBONO.
63
Óxido de carbono, sustancia gaseosa, incombustible, que con el agua forma fo rma ác ácido ido ca carbó rbónic nico, o, el cua cuall con consti stituy tuyee un com compon ponent entee alt altam ament entee corrosivo del gas natural. DEPURACIÓN HÚMEDA. Método de depuración que emplea soluciones acuosas de ciertos reactivos, con los cuales reacciona la sustancia a separar. IMPUREZAS. Son su susta stanci ncias as ind indese eseabl ables es pre presen sente tess en el ga gass na natur tural al en peq pequeñ ueñas as proporciones, pero que generan grandes dificultades durante l transporte y procesamiento del gas natural.
2.7.
HIPÓTESIS Y VARIABLES. 2.7. 2. 7.1. 1. Hi Hipó póte tesi sis. s. Mediante la depuración húmeda, empleando compuestos de sodio, se puede eliminar el dióxido de carbono presente en el gas natural.
2.7. 2. 7.2. 2. Va Vari riab able les. s. Variable independiente. Depuración húmeda.
Variable dependiente. Eliminación del dióxido de carbono presente en el gas natural.
64
Variable interviniente. Empleo de compuesto de sodio.
2.8 .8..
TIP TI PO, NIV IVEL EL Y DI DISE SEÑO ÑO DE LA INV INVE ESTI TIG GAC ACIÓ IÓN. N. Tipo de investigación: Aplicada. Nivel : Explicativa. Diseño: Experimental.
2.9.
POBLACIÓN Y MUESTRA. 2.9. 2. 9.1. 1. Po Pobl blac ació ión. n. Se co cons nsid ider erar aráá co como mo po pobl blac ació iónn a to toda da ac acti tivi vida dadd in indu dust stri rial al relacionada con la explotación del gas.
2.9. 2. 9.22. Mu Mueest strra: La muestra tomada para los análisis será de 1 m 3 del gas de Camisea.
2.10 2. 10.. TÉ TÉCN CNIC ICAS AS E INS INSTR TRUM UMEN ENTO TOS. S. 2.10.1. Técnicas de recolección de de información. La técnica a emplearse será el análisis químico.
2.10.2. Instrumentos de recolección recolección de información. información. Métodos de ensayo.
65
CAPITULO III DE LA METODOLOGÍA 3.1. 3. 1.
METO ME TODO DOSS DE DE ANÁ ANÁLI LISI SISS PAR PARA A EL EL GAS GAS NA NATU TURA RAL. L. 3.1. 3. 1.1. 1. De Dete term rmin inac ació iónn de la de dens nsid idad ad de dell ga gass po porr el mé méto todo do de dell picnómetro. La determinación se lleva a cabo en un picnómetro de gases, el cual consiste en un matraz esférico de paredes lo suficientemente gruesas para resistir la presión de trabajo, con una capacidad de 150 mL y con una o dos llav ll aves es ca capi pila lare res. s. El mé méto todo do co cons nsis iste te en el pe pesa saje je su suce cesi sivo vo de un determinado volumen de gas y de aire a temperatura ambiente y a presión atmosférica
Procedimiento experimental. El picnómetro seco se conecta mediante una manguera resistente a la bomba de vacío. Por espacio de 10 minutos se extrae el aire o el gas del matraz, observando lo que indica el manómetro. La diferencia de nivel del mercurio en ambas ramas del manómetro no debe ser mayor de 1 mm. Se cierra la llave, se separa el picnómetro de la bomba de vacío y se pesa en 66
la balanza analítica. Luego se abre la llave para que el picnómetro se llene de aire. Nuevamente durante 10 minutos se elimina el aire del picnómetro. Se considera que este es hermético cuando el resultado de dos pesadas es el mismo. De lo contrario es preciso lavar, secar y nuevamente engrasar la llave y repetir el vaciado y llenado de aire pesándolo. Una vez verificado esto, se llena el picnómetro con el gas investigado y se pesa en la balanza analítica. La densidad (ρ) del gas, en g/mL, se calcula con la fórmula: Pg - P ρ = ----------------Pa - P
Donde: Pg - Peso del picnómetro con el gas, en g. P - Peso del picnómetro al vacío, en g. Pa - Peso del picnómetro con el aire, en g.
3.1.2. 3.1 .2. Det Deter ermin minac ación ión de la co compo mposic sición ión del ga gass por cromat cromatogr ografí afíaa gaseosa. INSTRUMENTAL PARA CROMATOGRAFÍA DE GASES. La fi figgur uraa 3.1 re reppre ressen entta el esq sque uem ma de un si sist steema pa para ra cromatografíaa de gases. Las partes básicas son; 1) cilindro de gas portador; cromatografí 2) control del caudal de gas; 3) entrada de la muestra; 4) termostato de la columna; 5) columna; 6) detector y 7) registro gráfico.
67
El gas portador inerte (helio o nitrógeno) fluye continuamente desde un cilindro de gas a través de la cámara de inyección (inyector), de la columna y del detector. El caudal del gas portador se controla
Fig.3.1. Esquema del cromatógrafo de gases.
cuidad cui dadosa osame mente nte par paraa obt obten ener er ti tiemp empos os de ret retenc ención ión rep reprod roduci ucibl bles es y disminuir al mínimo la deriva y los ruidos del detector. La muestra se inye in yect ctaa (c (con on un unaa je jeri ring ngaa gr grad adua uada da en mi micr crol olit itro ros) s) en la cá cáma mara ra de inyección calentada, donde se vaporiza y arrastra hacia la columna. La columna es un tubo largo de metal o vidrio relleno muy apretadamente de partí partícul culas as só sóli lidas das (el so sopor porte te sól sólid ido). o). Sob Sobre re el so sopor porte te sól sólido ido se ha distribuido de modo uniforme una película delgada de un líquido de alto punto de ebullición (la fase estacionaria). estacionaria). La muestra se reparte entre el gas po port rtaador y la fas asee est staacion onar aria ia y se sepa para ra en cada uno de sus 68
comp co mpon onen ente tes. s. Lo Loss co comp mpon onen ente tess de la mu mues estr traa qu quee te teng ngan an ma mayo yor r solubilidad en la fase estacionaria se desplazan con más lentitud y se eluyen mucho después de la columna. Después de la columna, el gas portador y la muestra pasan a través de un detector. Este dispositivo mide la concentración de la muestra y genera una serial eléctrica. Esta señal pasa a un registrador gráfico, el cual configur conf iguraa un crom cromatog atograma rama (regi (registro stro escr escrito ito del anál análisis isis). ). En much muchos os casos, un procesador de datos integra automáticamente el área del pico y en algunos casos efectúa cálculos e imprime resultados cuantitativos y tiempos de retención.
A.
GAS PORTADOR. Propósito: El propósito primario del gas portador es transportar los compo-
nentes volátiles de la muestra a través de la columna. El gas deberá ser inerte y no reaccionar ni con la muestra ni con la fase estacionaria. Como se indicará un poco más adelante, la selección del gas portador puede influir tanto en la separación como en la velocidad del análisis.
El propósito secundario es el de obtener una matriz adecuada para que el detector mida el componente de la muestra. En el caso del detector de conductividad térmica, el helio producirá una sensibilidad siete veces mayor que la del nitrógeno. En algunos detectores de tipo de ionizac ionización ión se 69
especi esp ecifi fica ca el gas por porta tador dor med media iant ntee la res respue puest staa del mec mecani anismo smo de dell detector.
El Gas Portador y el Comportamiento de la Columna. Se pue puede de es escog coger er ent entre re op optim timiz izar ar la ef efici icienc encia ia de la co colum lumna na (número de platos teóricos) o el tiempo de análisis. En una determinada columna, un gas de peso molecular más elevado generará más platos teóricos. Si se desea optimizar la velocidad del análisis, es mejor escoger un gas portador ligero, como el helio o el hidrógeno.
Pureza Es importante que el gas portador sea de alta pureza. Las impurezas (en especial oxígeno y agua) pueden alterar químicamente la fase líquida y, po porr en ende de,, mo modi difi fica carr lo loss ti tiem empo poss de re rete tenc nció ión. n. La Lass co colu lumn mnas as de poliésteres, poliglicoles y poliamidas son susceptibles de ser degradadas por el oxígeno y el agua. Cantidades trazas de agua también pueden desabsorb desa bsorber er otro otross cont contamin aminante antess en la colu columna mna y prod producir ucir nume numerosas rosas señales de fondo en el detector o hasta "picos fantasmas". Con el detector de ionización de llama las trazas de hidrocarburos causan una fuerte señal de fo fond ndoo y li limi mita tann la se sens nsib ibil ilid idad ad út útil il.. En ta tabl blaa 3. 3.11 se da dann la lass especificaciones del helio. TABLA 3.1. ESPECIFICACIONES DEL HELIO 70
CALIDAD Grado de investigación Ultra pura Pureza elevada
PUREZA (%) 99,9999 99,999 99,995
Fuente: McNair. (2002). Cromatografía de gases. OEA. Washingt Washington. on. D.C. El agua y las trazas de hidrocarburos pueden eliminarse fácilmente º
colocando un filtro de tamiz molecular 5 A entre el cilindro del gas portador y el instrumento. Estos tubos secadores se encuentran en el comercio o pueden pueden confeccionarse confeccionarse rápidamente llenando llenando una columna de 2 m x 0,6 cm con un tamiz molecular de tamaño 5
º
A
. y gra grado do CG. CG. El
tamiz molecular puede regenerarse una vez que se haya terminado el gas de cada cilindro, calentando la columna a 300ºC durante 3 horas con un caudal lento de nitrógeno.
El oxígeno es más difícil de eliminar y para ello se requiere un filtro especial, que generalmente consisten en catalizadores de diversos tipos, existentes en el mercado, bajo nombres comerciales.
Reglas para Elegir el Gas Portador Las normas a tomar en cuenta para la elección del gas portador son las que a continuación se citan: -
El de dete tect ctor or de co cond nduc ucti tivi vida dadd tér térmi mica ca us usaa hel helio io,, exc excep epto to cu cuan ando do se va a medir hidrógeno o helio, entonces emplea argón o nitrógeno. El hidrógeno no deberá usarse con perlas de termistor ya que 71
reac re acci cion onaa co conn lo loss óx óxid idos os de ti tier erra rass ra rara rass qu quee co cont ntie iene nen. n. El hidrógeno es también potencialmente peligroso. -
El detector de ionización de llama usa helio o nitrógeno. El nitró ni trógen genoo pro produc ducirá irá má máss pl plat atos os te teóri óricos cos par paraa una det determ ermina inada da longitud de columna, pero el análisis será mucho más lento. El helio producirá menos platos, pero el análisis será más rápido y es el gas recomendado para columnas largas. El nitrógeno tiene casi el doble de sensibilidad que el helio.
-
El det detector de de capt captuura de de el elec ecttro ronnes usa usa nit nitró róggeno muy muy sec secoo con con corri co rrien ente te co cont ntin inua ua y ar argó gónn co conn 5% de me meta tano no co conn co corr rrie ient ntee pulsada.
B.
CONTROL DE FLUJO Y SU MEDICIÓN. Propósito La medición y el control del caudal del gas portador son esenciales
tanto para la eficiencia de la columna como para el análisis cualitativo. La eficiencia de la columna depende de la velocidad lineal apropiada del gas. El caudal óptimo puede determinarse fácilmente fácilmente ajustánd ajustándolo olo hasta obtener el nú núme mero ro má máxi ximo mo de pl plat atos os te teór óric icos os.. Lo Loss va valo lore ress ra razo zona nabl bles es pa para ra columnas de 0,4 cm de diámetro interno, son de 60 a 90 mL/min; para columnas de 0,2 cm de diámetro interno un buen valor es 25 mL/min y para la columna sin relleno de 0,25 mm de diámetro interno el caudal óptimo es de 1,0 mL/min. Estos datos son tan sólo orientaci orientaciones ones generales, 72
ya que el caudal óptimo para una columna dada deberá determinarse experimentalmente. Control La primera parte en cualquier sistema de flujo es un regulador de dos etapas conectado al cilindro con el gas portador. La primera etapa indica la presión en el cilindro del gas. Al hacer girar la válvula del regulador se hará llegar una presión creciente (registrada en la segunda etapa) al cromatógrafo. Este regulador no funciona bien a presiones bajas. En la segunda etapa se recomienda usar un mínimo de 20 psi. Si con 20 psi se co consi nsigue gue un ca cauda udall dem demasi asiado ado gra grande nde,, deb deberá erá co coloc locars arsee un tu tubo bo constrictor o capilar entre la segunda etapa y el cromatógrafo.
Para una operación isoterma a presión constante basta un caudal constante (esto supone que el descenso de presión de la columna es consta con stante nte). ). Par Paraa lo loss cro cromat matógr ógraf afos os de gas gases es sen senci cillo lloss y ba barat ratos os que funcionan isotérmicamente, la segunda parte del sistema de control del flujo es una sencilla válvula de aguja.
Aquí se presenta una manivela provista de nonio que permite reproducir fácilmente diferentes presiones y caudales. La válvula de aguja no es más que un resistor variable a la corriente gaseosa. Permite obtener un caudal constante únicamente cuando la presión aplicada y la caída de la
73
presión de la columna permanecen constantes. El caudal puede cambiar incluso con pequeñas variaciones de la temperatura ambiente.
Con temperatura programada, a presión de entrada constante, el caudal disminuirá a medida que aumente la temperatura de la columna. Por ejemplo, con una presión de entrada de 24 psi y un caudal de 22 mL/min (helio) a 50"C, el caudal a través de una columna rellena, de 2 m, disminuye hasta 10 mL/min a 200"C. Esta disminución del flujo se debe al incremento de la viscosidad del gas portador.
En todas las unidades de temperatura programada y aun en las mejores unidades isotérmicas se utiliza un controlad controlador or diferencial del flujo par paraa ce cerc rcio iora rars rsee de qu quee la ma masa sa fl fluy uyee a un unaa ve velo loci cida dadd co cons nsta tant nte, e, independientemente de la resistencia de la columna.
Mediciones Loss dos disp Lo spos osiitivos má máss usa sado doss son un ro rottámet etro ro y un caudalímetro con burbuja de jabón. El rotámetro proporciona un índice rápido y apropiado del caudal, pero no es exacto. El gas portador, al entrar por el fondo del tubo, mantiene la esfera negra a cierta altura del tubo calibrado, la que depende de la densidad, caudal y presión inversa del gas. El tubo debe estar calibrado y la curva de calibración sólo se aplica a ese
74
gas portador y a la presión inversa de la columna. El principal problema al usar un rotámetro es la posibilidad de que la esfera se pegue al tubo.
El caudalímetro de película de jabón es simplemente un tubo calibrado (por lo general una pipeta o bureta), a través del cual fluye el gas portador. Al apretar una pera de goma se hace ascender una disolución jabonosa que cierra el paso del gas. Se dejan ascender varias burbujas de jabón por el tubo a fin de humedecerlo totalmente. Entonces, con un cronómetro, se mide con exactitud el tiempo que tarda una burbuja en desplazarse en un volumen definido. A partir de esta velocidad de la burbuja, puede fácilmente calcularse la velocidad del gas portador en mL/min.
C.
ENTRADA DE LA MUESTRA. Propósito La entrada de la muestra deberá permitir la introducción de una
amplia variedad de muestras, incluyendo gases, líquidos y sólidos, y su inyección rápida y cuantitativa en la corriente del gas portador. Lo ideal sería ser ía que la mu muest estra ra fue fuese se iny inyect ectad adaa in insta stant ntáne áneame amente nte de dentr ntroo de la columna. En la práctica esto es imposible y una meta más realista consiste en introducir la muestra como una banda estrecha de concentración, que tenga un intervalo mínimo entre el "frente" y "cola" de la banda.
75
En algunos casos la muestra debe calentarse para facilitar facilitar su rápida vapo va pori riza zaci ción ón y pa paso so al in inte teri rior or de la co colu lumn mna. a. Ta Tamb mbié iénn es pr prec ecis isoo acomodar diversos tamaños de muestras, desde las de 1 microgramo para columnas sin relleno, hasta cantidades del orden de gramos para columnas en escala preparativa (véase la tabla 3.2.).
TABLA 3.2 VOLÚMENES DE MUESTRA PARA DIFERENTES TIPOS DE COLUMNA
Preparativa , 2,5 cm DE, 20% Líquido
TAMAÑOS DE MUESTRA GASEOSA LIQUIDA 0,05 - litro 0,02 - 1 ml
Analítica Regular, 0,6 cm DE ,10% de líquido
0,5 – 50 ml
0,02 - 20 µ l
Alta eficiencia, 0,3 cm DE, 2% líquido
0,1 – 1 ml
0,01 – 2 µ l*
Capilar (sin relleno), 0,15 cm DE, 5,0
0,1 - 10 µ l
0,001–0,5 µ l*
TIPO DE COLUMNA
µ m
Fuente: McNair. (2002). Cromatografía de gases. OEA. Washingt Washington. on. D.C. *
Esttos tam Es tamañ años os de mue muest stra ra se obt obtien eneen fre recu cueent nteeme ment ntee po porr técni niccas de separación.
Para conseguir la mejor forma del pico y la resolución máxima deberá deb erá usa usarse rse la mín mínima ima can canti tidad dad pos posibl iblee de mue muestr stra. a. Mie Mient ntras ras más componentes constituyan la muestra más grande deberá ser su tamaño. En la mayoría de los casos la presencia de otros componentes no afectará la local loc aliza izaci ción ón y for forma ma de dell pic picoo de un det determ ermina inado do com compon ponen ente. te. En el análisis de trazas y en trabajos en escala preparativa suele ser preferible 76
usar muestras de gran tamaño, las cuales "sobrecargan" la columna. Si bien los picos principales pueden resultar muy distorsionados, los objetivos experimentales pueden obtenerse más fácilmente. Muestreo de Gases Se supone que toda la muestra es un gas en condiciones normales. Las mezclas de gases y líquidos presentan problemas especiales. Los dos métodos más generales usados en el muestreo de gases consisten en el empleo de jeringas de cierre hermético para gases y de válvulas para muestrear gases. La jeringa es más flexible y menos costosa. Por otra parte, una válvula para muestreo de gas permite una mejor reproduci bilidad, requiere menos destreza y puede automatizarse fácilmente.
Jeringas El émbolo de acero inoxidable está bien ajustado en el interior de un cilindro de precisión hecho con vidrio de borosilicato. La aguja es también de acero inoxidable y está pegada con epóxido al cilindro. En algunos modelos, la aguja, que es removible, se atornilla al extremo del cilindro. La punta de la aguja está biselada para facilitar la penetración del diafragma. El procedimiento para el empleo de las jeringas es el siguiente: a.
Llenado de la jeringa. Al llenar con líquido una jeringa de un microlitro es conveniente
eliminar primero todo el aire. Esto se logra introduciendo varias veces líquido en la jeringa y expulsándolo rápidamente dentro del líquido. Los 77
líquidos viscosos deben introducirse lentamente lentamente en la jeringa,- la expulsión muy rápida de un líquido viscoso puede quebrar la jeringa. Si la muestra es demasiado viscosa, debe diluirse con un disolvente apropiado. Succione más líquido hacia el interior de la jeringa del que vaya a inyectar.
Sostenga la jeringa de modo que la aguja apunte hacia arriba. Cualquier cantidad de aire que aún quedara en la jeringa se irá hacia la parte superior del cilindro. Oprima el émbolo hasta que pueda leerse el valor deseado. El exceso de aire deberá haber sido expulsado. Una vez que se mide el volumen exacto del líquido, hay que dejar que penetre un poco de aire en el interior de la jeringa. Esto tiene dos propósitos.- Primero, el aire originará un pico sobre el cromatograma, el cual puede usarse para calcular los volúmenes "reducidos" de retención; segundo, el aire evita la expulsión de líquido en caso el émbolo fuera empujado accidentalmente.
b.
Proce Pro cedim dimien iento to de iny inyecc ecció ión. n. Sostenga la jeringa con ambas manos. Use una mano para guiar la
aguja al interior del diafragma, y la otra, para aplicar la fuerza que lo per perfo fore re y ev evit itee qu quee el ém émbo bolo lo se seaa ex expu puls lsad adoo po porr la pr pres esió iónn en el cromatógrafo de gases (use el pulgar de la mano derecha). Esta última instrucción es muy importante cuando se inyectan grandes volúmenes (es decir, muestras gaseosas) o cuando la presión interna es muy intensa. En
78
estas condiciones, si no se tiene cuidado el émbolo será expulsado de la jeringa. Inse In sert rtee rá rápi pida dame ment ntee la ag aguj ujaa a tr trav avés és de dell di diaf afra ragm gmaa y ta tann profundamente como se pueda en la cámara de inyección, oprima el émbo ém bolo lo y de deje je pa pasa sarr un se segu gund ndoo o do dos; s; en ento tonc nces es,, re reti tire re la ag aguj ujaa (manteniendo oprimido el émbolo) tan rápido y suavemente como sea posible. Proceda con cuidado., pues como la mayoría de las cámaras de inyección están calientes es fácil quemarse.
En los análisis cuantitativos a menudo es necesario inyectar una cantidad exactamente conocida de la muestra. La técnica antes descrita no es sat satis isfac factor toria ia en est estee cas caso, o, en esp especi ecial al co conn cá cámar maras as de iny inyecc ecció iónn calientes, caliente s, ya que algo de la muestra sale hirviendo de la aguja. El volumen interno de la aguja en una jeringa de 10 microlitros es de unos 0,7 microl mic rolit itros ros.. Com Comúnm únment entee al algo go de est estaa mue muest stra ra se aña añade de al vol volume umenn normal nor mal iny inyect ectad ado. o. A con conti tinua nuació ciónn se des descri cribe be el pro proce cedim dimien iento to par paraa determinar la cantidad exacta inyectada.
Primero, aspire con la jeringa el volumen aproximado que se desee inyectar. Quite la jeringa de la muestra y deje entrar un pequeño volumen de aire. Segundo, lea cuidadosamente el volumen del líquido que va en el cilindro de la jeringa usando las marcas de calibración. Tercero, inyecte la muestr mue straa y ráp rápid idame amente nte ret retire ire la jer jerin inga. ga. Saq Saque ue el émb émbolo olo y mi mida da el 79
volumen del líquido que queda en el cilindro. La diferencia entre esta lectura y la lectura inicial anterior a la inyección es el volumen que usted ha inyectado.
c.
Proce Pro cedim dimie iento nto de li limpi mpiado ado.. Cuando se usan líquidos de alto punto de ebullición deberá lavarse
la jeringa con un disolvente volátil como el cloruro de metileno, acetona, etc. Esto puede hacerse aspirando repetidas veces el líquido de lavado hacia el interior de la jeringa. Después retire el émbolo y seque la jeringa dejando entrar aire a través de ella. Conecte el cilindro de la jeringa a una bomba de vacío (con la trampa apropiada apropiada)) o a una trompa de agua. De esta manera penetra aire a través de la aguja y el polvo no llegará al cilindro para para ta tapar parlo. lo. Lim Limpie pie el émb émbol oloo con un pa papel pel sua suave ve y rei reinsé nsérte rtelo lo.. Si después de uso prolongado la aguja se achata, afílela sobre una piedra pequeña de esmeril.
Las jeringas pueden limpiarse de manera adecuada y eficiente con un li limpi mpiado adorr de je jerin ringa gas, s, que con consis siste te en una cám cámara ara de in inyec yecci ción ón calentada a la cual se le aplica vacío. La combinación de temperatura elevada y vacío ayuda a eliminar disolventes de alto punto de ebullición. Para el análisis de trazas puede ser necesario enjuagar la jeringa con un disolv dis olvent entee li limpi mpioo dur durant antee var varios ios seg segund undos os mi mient entras ras la je jerin ringa ga es está tá conectada al vacío. 80
Válvulas Muestreadoras de Gases Otro método para introducir las muestras de gas es la válvula para muestreo (Fig. 3.2). En (a) la muestra se empuja continuamente a través de la espiral de la muestra hasta que se llena totalmente con ésta. El volumen de esta espiral se controla mediante la longitud y el diámetro del tubo de que está hecha. Se pueden obtener espirales para muestras cuya capacidad varía desde 1 microlitro hasta 100 mililitros.
En la figura 3.2 b se ha girado la válvula muestreadora y ahora el gas portador pasa a través de la espiral de muestreo, empujando hacia adelante a la muestra e introduciéndola en la columna. Con válvulas muestreadorass de gases se logra una reproducibi muestreadora reproducibilidad lidad muy buena.
Muestreo de Líquidos. Debid Deb idoo al al alto to gra grado do de ex expan pansi sión ón de los líquido líquidoss cua cuando ndo se vaporizan, se trabaja con tamaños de muestra mucho más pequeños (véase la tabla 3.3). Las jeringas se emplean casi en todo el mundo para inyectar líquidos. Se dispone de jeringas con volúmenes totales que van de 0,5 microlitros a 1 litro. Para la inyección de líquidos se usan con más frecuencia las de 5, 10 y 25 microlitros.
81
En la fi figu gura ra 3. 3.33 se mu mues estr traa un unaa je jeri ring ngaa pa para ra lí líqu quid idos os de 10 microlitros con aguja fija. En la figura 3.4 se muestra una jeringa a prueba
Fig.3.2. Válvula muestradora de gas. .
Fig. 3.3. Jeringa para líquidos.
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Fig. 3.4. Jeringa para líquidos a prueba de gas. de gases, de 0,25 mililitros. En este modelo el émbolo y su extremo están recubiertos de teflón que hace un cierre hermético con el interior del cilindro de vidrio. Si está debidamente ajustado, no habrá fugas, incluso a presiones de hasta 6 atmósferas.
Se di dispo spone ne de vál válvul vulas as par paraa mue muestr stras as lí líqui quidas das que se uti utili lizan zan habitualmente en trabajos con cromatógrafos de gases y en los cromatógrafos gra fos de lí líqui quidos dos a alt altaa pre presió sión. n. La pri princi ncipa pall li limit mitaci ación ón es que la lass temperaturas superiores a 150ºC acortan la vida y la reproducibilidad de dichas válvulas. No es fácil inyectar rápidamente muestras líquidas en una columna caliente y evitar colas.
Entradas Calentadas (Cámaras de Inyección) Casi todos los cromatógrafos de gases tienen una entrada metálica calentable. En la figura 3.5 se muestra el esquema de uno de estos dispositivos. En el diseño de estos sistemas de entrada, varios factores revisten importancia: a)
El gas port portaador deb debe pre reccalent ntaars rsee par araa ga gara rant ntiizar un unaa rá ráppida vaporización.
b)) b
El di diaf afra ragm gmaa deb debee man mante tene ners rsee más más fr frío ío qu quee el el blo bloqu quee de de iny inyec ecci ción ón para evitar su degradación térmica.
83
c)
El volu volum men mue muert rtoo debe debe ma mant nteene ners rsee al mí mínimo y el ca cami minno del del flujo debe ser suave y uniforme para evitar la "difusión en
3.5. Entrada metálica calentable.
torbellino" torbellin o" o la transferencia exponencial exponencial de la muestra dentro de la columna; y d)
Debberá mant De manteener erse se una una temp mpeera rattura uni unifor orme me en el bloq bloquue pa para ra garantizar la rápida volatilización sin que haya descomposición térmi té rmica ca deb debido ido a pun punto toss "ca "cali lient entes es"" o co conde ndensa nsaci ción ón deb debid idoo a puntos "fríos".
Muchas muestras son termolábiles y se descomponen rápidamente sobre supe superfic rficies ies metá metálica licass cali caliente entes. s. Entre los comp compuest uestos os obte obtenido nidoss figu fi gura rann lo loss de deri riva vado doss de amin aminoá oáci cido dos, s, ca carb rboh ohid idra rato tos, s, es este tero roid ides es y 84
numero num erosa sass dro drogas gas est estupe upefac facie iente ntes. s. En el ca caso so de est estas as mue muest stras ras,, es necesario que el interior de la cámara metálica de inyección tenga una pared de vidrio o un sistema de inyección "incorporado a la columna", donde la columna de vidrio quede lo suficientemente cerca del septum para que la aguja de la jeringa deposite deposite la muestra dentro de la columna de vidrio inactiva.
Un último sistema de inyección es el de la entrada separadora utilizadoo con columnas de tubo abierto. utilizad abierto. Se utiliza una jeringa jeringa normal para inyectar alrededor de 1 microlitro de la muestra líquida. Esta muestra se vaporiza y se mezcla bien con el gas portador en el interior de un bloque calie cal iente nte y, fi final nalme mente nte,, se tra transf nsfie iere re al alred rededo edorr del 1% de la mue muest stra ra vaporizada al interior de una columna de tubo abierto. El resto de la corriente gaseosa se deja escapar a la atmósfera. Este es el método más adecuado para introducir las muestras extremadamente pequeñas que se requieren para obtener un buen comportamiento con la columna, cuando se usan columnas de tubo abierto.
D.
TEMPERATURA DE LA COLUMNA. Propósito La co colum lumna na ll lleva eva un ter termos mosta tato to par paraa que la sep separa aració ciónn pue pueda da
efectuar efec tuarse se a una temp temperat eratura ura repro reproduci ducible. ble. Adem Además ás es nece necesari sarioo para mantener la columna dentro de un amplio intervalo de temperaturas, hasta 85
350º 35 0ºC. C. El co cont ntro roll de la te temp mper erat atur uraa de la co colu lumn mnaa es un unoo de lo loss procedimientos más fáciles y eficaces para promover la separación. La temperatura de la columna deberá ser suficientemente alta para que el análisis se efectúe en un plazo razonable y suficientemente baja para lograr la separación deseada. Según una aproximación sencilla hecha por Giddings, el tiempo de retención se duplica por cada 30ºC que disminuye la temperatura de la columna. En la mayoría de las muestras, cuando la temperatura es más baja mejor es la separación tal como se puede observar en el cromatograma superior de la figura. 3.6. En la parte inferior de la figu fi gura ra 3. 3.66 la mi mism smaa mu mues estr traa de hi hidr droc ocar arbu buro ro se cr crom omat atog ogra rafi fióó en condiciones idénticas, excepto las temperaturas indicadas, obteniéndose cromatogramas difíciles de calcular.
86
3.6. Efecto de las temperaturas en el cromatograma.
87
Una muestra de hidrocarburo se analiza en la misma columna a 75, 110 y 130ºC. A 75ºC las presiones de vapor de los componentes de la muestra son bajas y éstos se mueven lentamente a través de la columna. Los isó isómer meros os de dell oc octan tanoo est están án bi bien en res resue uelt ltos os an ante tess de dell pi pico co C 8. Sin embargo, el tiempo de análisis es muy largo: 24 minutos.
A medida que la temperatura aumenta disminuyen los tiempos de retención. A 110ºC el pico C 12 sale en 8 minutos y a 130ºC el análisis se efectúa en 4 minutos, sin embargo, la resolución disminuye. Los isómeros de octano no se separan a temperaturas más elevadas. Las temperaturas más bajas implican un tiempo de análisi análisiss más largo para mejor separación separación..
Temperatura Isotérmica Frente a Temperatura Programada Isoté Iso térmi rmico co se ref refie iere re a un aná análi lisis sis cro croma matog tográf ráfic icoo a una sol solaa temperatura de la columna. Temperatura programada significa aumento lineal de la temperatura de la columna con el tiempo. La programación de la te tempe mperat ratura ura es muy útil par paraa mue muestr stras as de me mezcl zclas as co conn pun punto toss de ebullición muy distintos.
La operación isotérmica limita el análisi análisiss de cromatografí cromatografíaa de gases a una mue muestr straa co conn pun punto to de ebu ebull llici ición ón poc pocoo amp ampli lio. o. A te tempe mperat ratura ura constante, los picos iniciales, que representan los componentes de bajo 88
punto de ebullición, salen con tal rapidez que varios picos se superponen, mientras que los materiales de mayor punto de ebullición salen con mucho retraso como picos anchos. En algunos casos, los componentes de alto punto de ebullición no son eluidos y pueden aparecen en un análisis pos poste teri rior or co como mo ru ruid idos os en la lí líne neaa ba base se o co como mo in inex expl plic icab able less pi pico coss "fantasmas".
Con la temperatura programada, se utiliza una temperatura inicial baja y así los picos inicial iniciales es quedan bien resueltos. A medida que aumenta la temperatura, cada componente de mayor punto de ebullición es eluido debi de bido do al au aume ment ntoo de te temp mper erat atur ura. a. Lo Loss co comp mpue uest stos os co conn pu punt ntoo de ebullición ebullici ón elevado salen más pronto y como picos bien definido definidos, s, de perfil similar al de los picos iniciales. Los componentes trazas aparecen como picos bien definidos y pueden fácilmente distinguirse de la línea base. El tiempo total de análisis es más corto.
La temperatura programada permite la selección apropiada de una temperatura que dará picos bien resueltos, de forma bien definida y en un tiempo total de análisis más breve que en la operación isotérmica.
Comoo dic Com dicee Gid Giddin dings: gs: El pro proce ceso so de cal calen entam tamie iento nto pue puede de ser considerado únicamente como un mecanismo para obtener un intervalo de
89
temperatura en la secuencia apropiada, sin ningún efecto directo sobre la separación". TABLA 3.3 COMPARACIÓN ENTRE LA CROMATOGRAFÍA DE GASES ISOTÉRMICA Y LA TEMPERATURA PROGRAMADA ASPECTO
ISOTÉRMICA
TEMPERATURA PROGRAMADA
Intervalo de ebullición de la muestra.
limitado hasta 100ºC
80º - 400 ºC
Inyección de la muestra
debe ser rápida
no necesita ser rápida
Fase estacionaria
amplia selección
selección restringida
Pureza del gas portador
no crítica
esencial la alta pureza
Hornos separados para columna y detector
conveniente
esencial
Control de caudal
suficiente presión constante
se requiere regulador diferencial de caudal
Fuente: McNair. (2002). Cromatografía de gases. OEA. Washingt Washington. on. D.C.
La decisión respecto al uso de la CROMATOGRAFÍA DE GASES DE TEMPERATURA PROGRAMADA (CGTP) depende de los puntos de ebullición ebullici ón de los componentes de la muestra. Generalmen Generalmente, te, si el intervalo de los puntos de ebullici ebullición ón es de 100°C, o más, se aconseja la temperatura pro progr gram amad ada. a. La CG CGTP TP ta tamb mbié iénn fa faci cili lita ta la cr crom omat atog ogra rafí fíaa en es esca cala la preparativa, el análisis de trazas y la cromatografía de sólido gas.
90
Para Pa ra la pr prog ogra rama maci ción ón de te temp mper erat atur uraa so sonn es esen enci cial ales es va vari rios os requ re quis isit itos os in inst stru rume ment ntal ales es.. Au Aunq nque ue no so sonn in indi disp spen ensa sabl bles es,, es esta tass características del instrumento contribuyen a una operación isotérmica mejor y más estable.
a)
Calentadores separados. La cámara de inyección, el horno de la columna y el horno del
detector deberán controlarse mediante calentadores separados y deberán estar bien aislados unos de otros. El propósito de la programación de temperatura es permitir el rápido calentamiento y enfriamiento del horno de la columna. No es conveniente cambiar la temperatura de la cámara de inyección o del horno del detector durante el análisis. Cuando se usan detecto det ectores res de cond conducti uctivida vidadd térm térmica ica espe especia cialmen lmente, te, es esen esencial cial que la temperatura del bloque detector se mantenga tan constante como sea posible, para evitar desviaciones desviaciones de la línea base y cambios en la respuesta del detector.
El detec ecttor de llama es muy apr prop opiiado par araa tra raba bajjos de tempe te mperat ratura urass pro progra gramad madas as ele eleva vadas das,, ya que es ins insens ensib ible le a peq peque ueños ños cambios de temperatura.
b) Programador.
91
Es nec necesa esario rio con conta tarr co conn al algún gún di dispo sposit sitiv ivo, o, ya sea mec mecáni ánico co o electrónico, que pueda reproducir con precisión una gama de velocidades de programación (1 a 20°C por minuto). Tales dispositivos, de variado comportamiento, comportamie nto, pueden obtenerse a precios muy diversos.
c) Horno de baja inercia térmica para columna. Para lograr el calentamiento y enfriamiento rápido de la columna se requiere un horno de baja inercia térmica. Además, la temperatura debe ser reproducible dentro de lºC y en todo el horno los gradientes deben ser como mínimo de 2ºC. Parece que los mejores hornos para programación son los de acero inoxidable con paredes delgadas, tapas bien ajustadas y ventiladores de alta velocidad. Para temperatura programada se recomiendan co colum lumnas nas co corta rtass de pa pared redes es del delgad gadas. as. La mas masaa de la lass co colum lumnas nas grandes se retrasa térmicamente con respecto al programa de temperatura.
d) Fase líquida apropiada. La fa fase se lí líqu quid idaa de debe be se serr es esta tabl blee a la te temp mper erat atur uraa má máxi xima ma de funcionamiento de la columna. Comúnmente para la fase líquida se utiliza como límite una presión de vapor máxima de 10~6 g por mililitro de gas portador. En los catálogos de accesorios se indica la temperatura máxima de las columnas. A menudo se designa la vaporización de la fase líquida con el término "sangrado". Si la columna "sangra" hay ruido, se desplaza la línea base y se alteran las características de la columna. 92
e) Controlador de caudal. Como se ha explicado en la sección B de este capítulo, en los trab tr abaj ajos os co conn te temp mper erat atur uraa pr prog ogra rama mada da se re requ quie iere re un co cont ntro rola lado dor r diferencial de caudal.
f) Gas portador seco y puro. A baj bajas as tem temper peratu aturas ras se co conde ndensa nsann sob sobre re la col column umnaa muc muchas has impu im pure reza zass qu quee co cont ntie iene ne el ga gass po port rtad ador or.. A me medi dida da qu quee au aume ment ntaa la temperatura de la columna, estas impurezas se desabsorben y eluyen como "picos fantasma fantasmas". s".
Control de Temperatura Con los hornos para cromatografía de gases se usan diversos tipos de controladores de temperatura, que difieren principalmente en cuanto a costo, exactitud y flexibilidad en la programació programación. n. Los controlad controladores ores de la temperatura del horno de la columna pueden dividirse funcionalmente en las categorías siguientes; a)
Cont Co ntro rola lado dorr manua manual. l. Con Contr trol ol de de la pot poten enci ciaa con con un tran transf sfor orma mado dor r variable.
93
b)) b
Cont Co ntro rola lado dorr isoté isotérm rmic ico. o. Disp Dispos osit itiv ivoo semej semejan ante te a los los de retr retroa oali lime menntación electrónica electrónica para el control isotérmico isotérmico preciso; por lo general con capacidad para programación no lineal.
c)
Prog Pr ogra rama mado dorr de te temp mper erat atur uraa line lineal al (PT (PTL) L).. Disp Dispos osit itiv ivoo seme semeja jant ntee a los de retroalimentación electrónica para el control isotérmico de precisión y con velocidades seleccionables para la programación lineal de temperatura.
d)
Pro roggramador multilineal. Sistema electrónico complejo para control preciso de temperatura, permite una multitud de perfiles de programación de temperatura. Frecuentemente con este modelo se logra el enfriamiento automático y el reciclaje del programa para que los cromatogramas sean más reproducibles.
E.
COLUMNAS. Propósito La columna efectúa la separación, siendo ésta el objetivo primario
de la CG. El escoger la columna apropiada es la decisión más importante y máss di má difí fíci cill en un unaa bu buen enaa té técn cnic icaa pa para ra cr crom omat atog ogra rafí fíaa de ga gase ses. s. Examinaremos en el siguiente orden la fase líquida, los soportes sólidos, las columnas capilar y rellena, el tipo de material para los tubos, la longitud de la columna y el radio de ésta.
94
Fase Líquida Es la fase líquida la que debe exhibir la capacidad, como disolvente diferencial, necesaria para lograr la separación de los componentes de una mezcl mez cla. a. Est Estaa se sele lect ctivi ividad dad es una pro propi pieda edadd te termo rmodin dinámi ámica ca y pue puede de calcularse a base del coeficiente de reparto. Lamentablemente, sólo se disp di spon onee de es esca caso soss da dato toss te term rmod odin inám ámic icos os,, po porr lo qu quee es má máss fá fáci cill determinar experimentalmente la solubilidad de la fase líquida mediante técnicas cromatográficas.
Ahora bien, la eficiencia del disolvente no es el único criterio para seleccionar una fase líquida. También son importantes las limitaciones de la temperatura (tanto máxima como mínima), la solubilidad absoluta, el costo y la disponibilidad.
Soporte Sólido El propósito de la fase sólida es sostener una película delgada y uniforme de la fase líquida. Un soporte óptimo deberá poseer determinadas características: a)
Unaa su Un supe perf rfiici ciee esp espeecífica ext exteensa de 1 a 20 20 m 2/g.
b)) b
Un diáme mettro de poro ross uni uniffor orm me de del ord ordeen de de 10 10
c)
Inac In acti tivi vida dad. d. Un Un míni mínimo mo de de inte intera racc cció iónn quím químic icaa y adso adsort rtiv ivaa con con la muestra.
95
µ
o menos.
d)
Part Pa rtíc ícul ulas as de de form formaa regu regula lar, r, de de tama tamaño ño uni unifo form rmee para para un un rell rellen enoo eficiente.
e) Resi Resisten stencia cia mecánic mecánica.a.- no deberá desmoro desmoronarse narse al ser ser manipulado manipulado..
No se ha descrito aún ningún material que satisfaga todos estos requ re quis isit itos os,, pe pero ro en el co come merc rcio io se pu pued eden en ob obte tene nerr va vari rios os so sopo port rtes es apropiados. Comúnmente hay que escoger entre inactividad o eficiencia (alta área de superficie) .
La materia prima para la mayoría de los soportes de cromatografía de gases es la diatomita, también denominada tierra de diatomáceas (en alemán Kieselguhr). Está formada por los esqueletos de diatomáceas, algas unicelulares microscópicas, que son fundamentalmente sílice, hidratada y microamorfa.
Hay cinco formas formas o tipos de Chromosorb Chromosorb A, G, P, W y T; cada cada una se vende en el comercio, tanto sin tratar como tratada, y con diverso tamaño de grano. Chromosorb es la marca comercial registrada de la Johns Manville Corporation.
Chromosorb A para la cromatografía de gases en escala preparativa. Tiene buena capacidad para fijar la fase líquida (máxima 25%) , una estructura difícil de romper al ser manipulada y una superficie que no es 96
muy adsorbente. Está disponible en tamaños de mallas de 10/20, 20/30 y 30/40, que permiten usar columnas preparativas largas con baja caída de presión.
Chromosor Chrom osorbb G pa para ra se sepa para rarr co comp mpue uest stos os po pola lare res. s. Po Porr su ba baja ja ár área ea superficial y sus características de dureza y resistencia a la manipulación es un posible y adecuado sustituto del Chromosorb W. Debido a su menor superf sup erfic icie ie y de densi nsidad dad el elev evada ada,, el Chr Chromo omosor sorbb G se ut util iliza iza con una impregnaciónn más baja de la fase líquida. Una carga de 5% de fase líquida impregnació sobre el Chromosorb G corresponde al 12% en el Chromosorb W.
Chromosorb P preparado a partir de la producción de ladrillos refractarios Sil-O-Cel C-22 de la Johns Manville. Es una diatomita calcinada, de color rosa y relativamente dura. Su superficie es más adsorbente que la de otros grados gra dos de chr chromo omosor sorbs bs y se ut util iliza iza pri princi ncipal palmen mente te pa para ra tra traba bajos jos con hidroc hid rocarb arburo uros. s. Ti Tiene ene la mej mejor or ef efici icienc encia ia,, per peroo no pue puede de usa usarse rse co conn muestras polares.
Chromosorb T es una resina de hidrocarburo fluorado obtenida obtenida al tamizar el polvo polvo de Teflón-6 Teflón-6 de la cas casaa Dup Dupont ont.. Se ha uti utili liza zado do para separar separar compuestos altamente polares o reactivos, tales como agua, hidracina, dióxido de azufre y halógenos. Su superficie es inerte a estos compuestos y se obtienen picos simétricos. Debido a su eficiencia relativamente baja en 97
la columna, el Chromosorb T ha sido sustituido en muchos casos por el PoraPak.
Chromosor Chrom osorbb W es un so sopor porte te de dia diato tomit mitaa cal calci cinad nadoo co conn fun funde dente nte obte ob teni nido do du dura rant ntee la fa fabr bric icac ació iónn de la Ce Celi lite te de Jo John hnss Ma Manv nvil ille le.. El Chro Ch romo moso sorb rb W es de co colo lorr bl blan anco co y qu queb ebra radi dizo zo.. Su su supe perf rfic icie ie es relativamente no adsorbente y se usa para separar compuestos polares. Cuando se lava con ácido y se trata con silano, su comportamiento es excelente. El Chromosorb W es el mejor soporte sólido inerte disponible.
Material El tubo de la columna puede ser de cobre, acero inoxidable, aluminio y vidrio tanto de forma recta como doblada ti helicoidal. El cobre es inapropiado porque reacciona o absorbe determinados componentes de la mue muestr straa (am (amin inas, as, ace aceti tilen lenos, os, te terpe rpenos nos y est estero eroide ides). s). El vi vidri drioo se reco re comi mien enda da
para pa ra
amin am inoá oáci cido dos, s,
este es tero roid ides es,,
drog dr ogas as
ener en erva vant ntes es,,
hidrocarburos de carbono y plaguicidas. La mejor solución es usar un horno grande para columna, que permita trabajar con columnas de vidrio en forma de "U". Con estas columnas de vidrio, que pueden rellenarse y manipularse con facilidad, se obtienen grandes eficiencias.
En general, se usan columnas de acero inoxidables, se rellenan enderezadass para obtener un relleno uniforme y se enrollan para facilitar el enderezada 98
empleo de longitudes largas. Las columnas rectas son más eficientes, pero su empleo puede ser engorroso, especialmente en trabajos a temperatura elevada. Si van enrolladas, el diámetro de la espiral deberá ser cuando menos diez veces el diámetro de la columna para evitar difusión.
Longitud La lo long ngit itud ud de la co colu lumn mnaa re rell llen enaa va varí ríaa de desd sdee un unas as cu cuan anta tass pulgadas hasta más de 15 m. Las columnas analíticas comunes miden de 1 a 3 m de longitud. Con mayores longitudes se obtienen más platos teóricos y mejor resolución. La velocidad del gas portador aumenta al pasar a través de una columna rellena y, así, sólo un corto tramo de una columna larga funciona a velocidad óptima de flujo. Esto quiere decir que, con column col umnas as ext extrem remad adame ament ntee la larga rgas, s, el núm número ero de pl plato atoss te teóri órico coss y la resoluci resol ución ón obte obtenida nida mues muestran tran rend rendimie imientos ntos decr decreci eciente entes. s. Adem Además, ás, las columnas largas rellenas requieren presiones muy altas a la entrada. Las presi presione oness al alta tass pl plant antean ean pro proble blema mass en la ap apli licac cació iónn de la té técni cnica ca de inyección y en la prevención de fugas de gas. Sin embargo, las columnas largas tienen una ventaja: la capacidad de muestreo es proporcional a la cantidad de fase líquida presente. Esto significa que se pondrían inyectar mayores cantidades de muestra en las columnas más grandes.
Diámetro
99
El diámetro de la columna varía de 0,025 a 1,25 cm de Diámetro Interno y aun mayor. Mientras M ientras menor sea el diámetro de la columna mayor es la ef efic icie ienc ncia ia de és ésta ta.. El di diám ámet etro ro ex exte tern rnoo (D (DE) E) de la lass co colu lumn mnas as analíticas estándar es de 0,3 y 0,6 cm. En las columnas capilares el DE es de 0,15 cm y el DI de 0,025 ó 0,05 cm. Para incrementar la capacidad de la columna obviamente hay que aumentar su diámetro. Las separaciones en escala preparativa se efectúan en columnas con diámetros de 1, 1,25 cm y aun mayor. Desgraciadamente, la eficiencia de la columna disminuye al aumentar el diámetro y la resolución es menor.
DETERMINACIÓN DE LA COMPOSICIÓN QUÍMICA DEL GAS NATURAL. DETERM DET ERMINA INACIÓ CIÓN N DEL MET METANO ANO Y COM COMPON PONENT ENTES ES NO HIDROCARBURICOS EN EL GAS. La mezcla gaseosa compuesta de oxígeno, nitrógeno, metano y dióxido de carbono, a 20°C con ayuda de un tamiz molecular se separa, mediante el método de adsorción gaseosa en un cromatógrafo de gas con detector termoconductor. En calidad de gas portador se emplea el helio el cual retira del balón los componentes de la mezcla en el siguiente orden: oxígeno, nitrógeno, metano y dióxido de carbono.
Reactivos: Perclorato de magnesio granulado. 100
Ascarite Helio Ceolita. Las granallas de ceolita se calcinan en una mufla a 450°C por un tiempo de 5 horas. Después de enfriarla se muele y se tamiza en malla 0,25-0,5 mm y las partículas obtenidas se colocan en un frasco de vidrio con cierre hermético. Preparativos para el análisis Se le leee co conn de dete teni nimi mien ento to el ca catá tálo logo go de dell cr crom omat atóg ógra rafo fo pa para ra po pode der r conectarlo a la red, ponerlo en funcionamiento y calibrarlo. Al balón de helio se le adapta el reductor con el manómetro de alta y baja presión. Con ayuda de una manguera especial para vacío, el reductor se une con la entrada del dosificador de gas del panel. La dosificación del gas helio al sistema se realiza abriendo lentamente la llave del balón hasta alcanzar una presión igual a 0,25 MPa (2,5 Kg/cm2). Con el reductor se disminuye la presión del dosificador dosificador de gas del panel hasta 0,1 MPa (1 Kg/cm2), lo cual se verifica en el manómetro del aparato.
Los gránulos de ceolita (0,25-0,5 mm) se calientan en una mufla eléctrica hasta una temperatura de 350°C por 3 horas y se enfría luego en el desecador. Los gránulos de ceolit ceolitaa desecados rápidamente se colocan en una columna de vidrio de 2 m de longitud. Luego la columna se coloca en el aparato. Después se inyecta helio al adsorbente por espacio de tres horas. El adsorbente de la columna conserva su poder de separación 101
dura du rannte muc uchho tiemp mpo. o. Si Sinn emba barg rgoo es nec eceesa sari rioo com ompr prooba bar r periódicamente su actividad con ayuda de una mezcla patrón. La cantidad de gas portador se regula con la llave de regulación exacta (girando su manivela en el sentido contrario al movimiento de las agujas del reloj), la cual, provee un flujo constante e igual de gas durante todo el tiempo que dura el análisis. La velocidad del flujo de helio se mide con un dispositivo de burbuja, este consiste en una bureta sin llave de 50 mL de capacidad con una salida bajo la marca "0". En la parte inferior de la bureta se coloca coloca una manguera manguera de hule con un resorte resorte o llave Hoffman. Hoffman. Antes de la salida a la bureta se le llena con una solución de jabón. Dura Du rant ntee el mo movi vimi mien ento to de dell ga gass de desd sdee el ba baló lónn ha haci ciaa la bu bure reta ta y presionando el resorte, la solución de jabón se levanta sobre el tubo de salida. Durante esto se forman burbujas de jabón las cuales se elevan hacia arriba en la bureta. Cuando las burbujas de jabón alcanzan la marca "0" se enciende el cronómetro y se apaga este cuando alcanza la marca 50.
El tiempo que demora la burbuja se toma como el gasto de gas x (en mL/min) y se calcula con la fórmula: x = (50 x 60)/t Donde: t - es el tiempo de paso de la burbuja por la bureta, en segundos.
102
De est staa mane nera ra,, la veloc ociida dadd del ga gass po port rtad ador or se tom omaa experimentalmente, para un determinado análisis tal velocidad debe ser igual a 60 mL/min. La ca capa paci cida dadd de se sepa para raci ción ón de dell ad adso sorb rben ente te se co comp mpru rueb ebaa analizando aire. Después de establecer la velocidad de entrada del gas portador, se inyecta en el dosificador 0,5 -1,0 mL de aire seco. En el cromatógrafo debe de obtenerse dos picos totalmente separados Si con estos picos se puede calcular la composición del aire correspondiente a un 22 ± 0,3%, de oxígeno y 78 ± 0,3% de nitrógeno, entonces se juzga que la calidad del adsorbente es buena y la velocidad del gas portador está dentro de los límites de los 60 mL/min.
Verificación de la hermeticidad del sistema. La he herm rmet etic icid idad ad de dell si sist stem emaa se ve veri rifi fica ca un unaa ve vezz qu quee se ha determinado la velocidad del gas portador igual a 60 mL/min. Se cierra la salida del gas portador del balón y se observa por 5 minutos la posició posiciónn de la esfera del rotámetro. Si el sistema es hermético, entonces la esfera del rotámetro bajará progresivamente hasta alcanzar la posición más baja. En caso contrario el lugar del empalme se unta con solución de jabón y en orden desde el balón hasta la salida del gas del aparato se verifican todas las uniones. Una vez descubierta la zona de fuga, se elimina ajustando la unión y al vaporizador se le cambia de membrana, y luego nuevamente se verifica la hermeticidad siguiendo las indicaciones arriba mencionadas. 103
Después del calentamiento del aparato en un intervalo de tiempo de 15 minutos, después de establecer la velocidad del gas portador, se regula la tensión de 2,5 hasta 10 milivoltios.
Cuando se deja pasar el gas portador hacia las cámaras de medición y de nivel del detector, la flecha del dispositivo de registro a 20°C, debe de estar en posición cero. La inclinación de la aguja hacia uno y otro lado se puede deber a las siguientes causas: a)
Mal contacto.
b)
Cámara del detector sucia.
c)
Caída de de te tensión de del el elemento se seco.
d)
Aisl Ai slam amie ient ntoo tér térmi mico co no ad adec ecua uado do de la cá cáma mara ra de dell det detec ecto tor. r.
e)
Ingr In gres esoo del del ga gass por porta tado dorr a vel veloc ocid idad ades es de desi sigu gual ales es..
Si existe algunas de estas causas es preciso eliminarlas.
Calibración del aparato. Consiste en determinar el tiempo de salida de cada uno de los componentes a temperatura y velocidad constantes del gas portador. Esta condición debe de conservarse durante todo el análisis.
Para calibrar el aparato se prepara una mezcla de gases o se toman los gases que conforman el gas a analizarse. La mezcla preparada o los 104
gases puros se hacen ingresar a través de la llave del dosificador, hacia la columna con ceolita a una temperatura de 20°C y una velocidad del gas helio hel io de 60 mL/min. mL/min. El gas que sale del aparato aparato se registra registra mediante mediante el potenciómetro.
La calibración se repite tantas veces como sea necesario hasta la obtención de picos uniformes que se distribuyan en lugares fijos en el diagrama. Durante la permanencia del componente se toma el tiempo que transcurre desde el momento en que la muestra de gas ingresa al aparato hasta la formación de la máxima altura del pico . Durante esto la superficie del pico muestra la cantidad relativa del componente analizado.
Experimentalmente se establece que el tiempo de residencia en la columna de ceolita, a una temperatura de 20°C y a una velocidad del helio de 60 mL/min, mL/min, para el oxígeno oxígeno es de 48 segundos, segundos, para para el nitrógeno nitrógeno 1 minuto y 54 segundos, el metano 3 minutos 6 segundos y el dióxido de carbono de 6 minutos y 18 segundos.
Procedimiento para la determinación. A la llave del dosificador se adapta un tubo desecante con dos llaves para gases. En la partes del tubo, cerca del dosificador, se coloca los gránulos de cloruro de calcio para la eliminación de la humedad del gas a
105
analizarse, en el otro extremo se coloca el ascarite para la eliminación de los gases ácidos. En uno de las entradas del aparato se coloca una manguera de hule cuyo extremo libre se coloca dentro de una cuba con agua. Durante el ingreso del gas al dosificador del aparato se produce un burbujeo del gas en la cuba con agua. Al extremo libre de la manguera se adapta un aspirador para el gas a analizarse. Abrir sucesivamente las llaves del tubo, seguidamente se jala hacia afuera la manivela de la llave del dosificador (posición 1), mantenerla abierta, levantando el resorte de nivel, estando abierta la llave del aspirador, hacer ingresar 20 mL del gas a analizar, luego sucesivamente se cierran las llaves del aspirador y del tubo de entrada. La llave del dosificador se mueve hacia la posición II, se apaga el cronómetro y se observa como funciona el potenciómetro.
Cono Co noci cien endo do el ti tiem empo po de pe perm rman anen enci ciaa de ca cada da un unoo de lo loss componentes, component es, según el lugar de cada uno de los picos en el cromatograma, se determina la composición cualitativa del gas analizado. Para el cálculo de la composición cuantitativa cuantitativa en el cromatograma medimos con ayuda de un microscopio o una lupa la altura de cada uno de los picos y el ancho de cada uno de ellos a la mitad de su altura. El área de cada uno de los picos Si (en mm2) co consi nsider derand andoo la cor correc recci ción ón res respe pect ctiva iva,, se ca calc lcula ula con la fórmula: Si = haKn 106
Donde: h - altura del pico, en mm. a - ancho del pico, medido a la mitad de su altura, en mm. K - Coeficiente de sensibilidad. n - Sensibilidad del registrador según el aparato, mV.
El coeficiente K se halla experimentalmente con relación al butano, y se toma de acuerdo con los siguientes datos: Aire
:
2,04
Nitrógeno
:
2,02
Oxígeno
:
2,13
CO2
:
2,02
Metano
:
2,33
Butano
:
1,00
La suma de las áreas de todos los picos de los componentes se considera como el 100% y se calcula calcula la concentración concentración de cada uno de los los componentes X (en % de volumen), de acuerdo con la siguiente fórmula:
Donde:
S x 100 X = ----------S Si 107
S - área del pico del componente a determinar, en mm 2. S Si - Suma de las áreas de todos los picos, en mm 2. DETERM DET ERMINA INACIÓ CIÓN N DE HID HIDROC ROCARB ARBUR UROS OS C2C2-C5 C5 EN GAS NATURAL SECO. La determinación cualitativa de hidrocarburos C2 - C5 en el gas seco se realiza mediante el método cromatográfico gas - líquido en un cromatógrafo con detector y termostat termostato. o.
Para separar los hidrocarburos gaseosos de la mezcla se emplea éter de trietilenglicol trietilenglicol y aceite ácido ácido (TEGNM) vertido sobre diatomit diatomita. a. El gas portador es el helio. El helio saca de la columna los gases hidrocarbúricos de acuerdo con el aumento de su peso molecular.
Conociendo el orden de salida de cada uno de los componentes componentes y el volu vo lume menn re rela lati tivo vo (V (Vr) r) en la co colu lumn mnaa co conn TE TEGN GNM, M, se de dete term rmin inaa la concentración de cada hidrocarburo gaseoso (en % de volumen) en la muestra, con ayuda del cromatograma con el cálculo del coeficiente de sensibilidad.
REACTIVOS: Perclorato de magnesio, granulado Ascarite Helio. 108
Eter de petróleo o éter etílico.
La diatomita se muele y el polvo se clasifica con ayuda de un tamiz de abertura 0,25 - 0,5 mm. Esta fracción se coloca en un vaso y se lava las veces que sea necesario, hasta obtener un agua transparente, después de lo cual las partículas se secan en la estufa a 160 - 180°C.
Aceite de la fracción destilada entre 170 - 180°C, de densidad 1,0377 ± 0,0003 g/mL, y de índice de refracción 1,4395 ± 0,0002.
PREPARATIVOS PARA EL ANALISIS. La preparación, calibración y puesta en marcha del cromatógrafo, se lleva a cabo de la misma manera que en el caso anterior.
Para la total separación de los gases C4 y C5, la columna se acondiciona acondici ona con dos secciones, unidas secuencialmente. secuencialmente. La primera de ella de una longitud de 2 metros, se llena con el adsorbente N°1, el cual se prepara con 3 partes en peso de TEGNM y 10 partes en peso de diatomit diatomita, a, la segunda de una longitud de 4 m, se llena con adsorbente N°2, preparado con 1,5 partes de TEGNM y 10 partes de diatomita. Las partículas secas de diatomita en una cantidad de 120 g se calcinan a 300°C por 3 horas.
109
El adsorbente se prepara en dos cápsulas de calcinación. En la primera se echa 70 g de éter dietílico y 12 gramos de TEGNM y se agita hasta disolución. Luego echamos 40 g de adsorbente recién recalentado y lentamente se mezcla con una vagueta. La cápsula de calcinación se coloca en un baño maría a 40°C y agitando se calienta hasta la total evaporación del éter dietílico. En otra cápsula de evaporación, mediante el mismo procedimiento se prepara el adsorbente N°2 con 12 g de TEGNM, 80 g de diatomita y 130 g de éter dietílico.
Los adsorbentes N°1 y N°2 se llenan en la columna. Para una mejor compactación del adsorbente en la columna, con ayuda de una vara de madera se golpea levemente. Con el fin de contrarrestar la capacidad higroscópica de la diatomita, la operación de llenado a la columna debe hacerse con mucha rapidez. Se comprueba la hermeticidad del aparato armado y se llena de gas portador hasta el total desplazamiento del aire contenido dentro del aparato, lo cual se comprueba con el dispositivo de registro.
Para la calibración del aparato se prepara una mezcla de gases, de composición composici ón conocida, o se determina el tiempo promedio de permanenci permanenciaa (duura (d rannte la sa sallida da)) y el ord rdeen de sal aliida de los com ompo pone nenntes de hidrocarburos puros a las mismas condiciones que las que de trabajo,
110
durante los análisis de los hidrocarburos gaseosos. El volumen relativo de permanencia Vr se determina por fórmula:
111
Vr = (lk )/(l )/(lC4H10) Donde: lk - es la distancia desde el primer pico hasta el máximo pico de cada componente. lC4H10 - la misma distancia para el butano.
Abajo se dan los valores experimentales, experimentales, determinados determinados para Vr con relación al butano: Etano
:
0,35
Propano
:
0,50
Isobutano
:
0,77
Butano
:
1,0
Isopentano
:
1,89
Pentano
:
2,33
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. En el gas analizado puede haber pentano y sus homólogos, cuyo anál an ális isis is de debe be de ll llev evar arse se a un unaa te temp mper erat atur uraa de 30 30°C °C.. De Desp spué uéss de comprobar la hermeticidad de la línea de gas a una velocidad constante constante del helio, de 30 mL/min se hace ingresar al sistema el gas portador hasta desplazar totalmente el aire contenido en e aparato, lo cual se comprueba con el dispositivo de registro, (no se generan picos). En la salida de la llave del dosificador se une un tubo de desecación con dos llaves. En el tubo se
coloca cloruro de calcio y ascarite para la absorción de los gas ácidos y la humedad presentes en el gas de análisis. En el extremo libre del tubo se adapta una cámara o aspirador con la muestra de gas. Abriendo ambas llaves del tubo desecador y jalando hacia sí el botón de la llave del dosificador (posición 1), se deja ingresar 20 mL de la muestra de gas para el llenado. Luego se cierra ambas llaves del tubo desecador, se apaga el cronómetro y se coloca la llave del dosificador en la posición 2 y junto con el gas portador se hace ingresar la muestra de gas problema a la columna.
Para descifrar el cromatograma con la ayuda de una lupa graduada o con el microscopio se halla la altura de cada pico y su ancho. El área del pico Si (en mm 2), para cada componente se calcula con la fórmula: Si = haKn Donde: h-
altura del pico, mm.
a-
anch an choo del del pi pico co,, med medid idoo a la mi mita tadd de de la la alt altur ura, a, mm mm..
k-
Coeeficien Co entte de sen ensi sibbilida dadd.
n-
sens se nsib ibil ilid idad ad del del re regi gist stra rado dor, r, seg según ún el ap apar arat ato, o, en mV. mV.
El
coeficiente
k
con
relación
al
butano,
determinado
experi exp erimen menta talme lmente nte dur durant antee el tra traba bajo jo con hel helio, io, en un int interv erval aloo de temperatura entre 0 hasta 150°C, se dan en siguiente listado:
Etano
: 1, 1,67
Propano
: 1,30
Isobutano
: 1,03
Butano
: 1, 1 ,00
Pentano
: 0,80
Isopentano : 0,90
La suma de las áreas de todos los picos de los hidrocarburos se toman como el 100% y se calcula la concentración de uno de los componentes component es X (en porcentaje de volumen) con la siguiente fórmula: S x 100 X = -----------------S Si Donde: S - área del pico del componente a determinar, en mm 2. S Si - Suma de las áreas de todos los picos, en mm 2.
3.2. 3. 2.
PROC PR OCED EDIM IMIE IENT NTO O PAR PARA A CAP CAPTA TAR R EL EL CO CO2 EN EL COMPUESTO DE SODIO. Se prepara la solución de hidróxido de sodio y con ella se llena la columna de depuración. Una vez hecho esto se conecta el tomamuestra de gas, mediant medi antee una manguera manguera de hule, hule, al tubo de entrada entrada situado situado en la part partee inferior de la columna de depuración.
El gas natural conteniendo conteniendo el dióxido dióxido de carbono, carbono, burbujea en la soluci sol ución ón dep depura urador doraa rea reacci cciona onando ndo con el rea reacti ctivo vo quí quími mico co en ensay sayad adoo formando los respectivos carbonatos y bicarbonatos.
Inicialm Inic ialmente ente la sol solució uciónn de la colu columna mna depu depurador radoraa es tota totalme lmente nte transparente pero conforme se desprende el gas e ingresa a la columna, el líquido se torna blanquecino apareciendo luego el precipitado blanco.
El precipitado precipitado blanco poco a poco por decantación decantación se va separando acumu ac umulá lándo ndose se en la pa parte rte in infer ferior ior de la col column umna, a, el cu cual al co concl ncluid uidoo el ensayo, se recoge, pasándose la parte líquida a un evaporador a fin de conce co ncentr ntrar ar los só sóli lidos dos di disue suelt ltos os y rec recupe uperar rar el bi bicar carbon bonat atoo for formad madoo durante el proceso.
El sólido blanco obtenido, se lleva a estufa a 110°C por tres horas a finn de el fi elim imin inar ar to tota talm lmen ente te el ag agua ua.. De es esta ta fo form rmaa se ob obti tien enen en lo loss carbonatos y bicarbonatos de sodio.
3.3. 3. 3.
DETE DE TERM RMIN INAC ACIÓ IÓN N DE LOS LOS PAR PARÁM ÁMET ETRO ROSS ÓPTI ÓPTIMO MOSS PARA PARA LA LA ABSORCIÓN DEL CO2 EN LA SOLUCIÓN DE NaOH. A fin de poder captar la totalidad del dióxido de carbono presente en la muestra del gas natural ensayado, ensayado, se hicieron varias varias corridas, en las cuales cuales se estudió la influencia de los factores: Velocidad de paso del gas, relación
esteq est equio uiomét métric ricaa rea react ctiv ivo-ga o-gas, s, vol volume umenn
de la sol soluc ución ión depurado depuradora, ra,
temperatura de la solución depuradora.
Para estudiar la velocidad de paso del gas a través de la solución depuradora, en las condiciones del laboratorio, se adaptó al sistema un medidor de flujo tipo pilot que permite medir la presión de velocidad, y a partir de ella, calcular la velocidad de paso del gas a través de la solución depuradora. Para aumentar la velocidad se procedió a calentar el mosto hast ha staa un unaa te temp mper erat atura ura de 34 34°C °C,, co conn lo qu quee se co cons nsig igui uióó un ma mayo yor r desprendimiento de gas y por tanto una mayor velocidad de paso de este a través de la columna. Este tubo pilot ha sido diseñado para su uso con bajos caudales, en condiciones tales que los gases pueden ser tratados como incompresibles. Cuando la velocidad del gas es menor de 60 m/s, el error máximo que se detecta es menor al 0,4%.
Ya que los res result ultado adoss del anális análisis is de la ca cant ntida idadd de di dióxi óxido do de carbono que posee la muestra de gas natural en estudio, pueden no ser los correctos, se consideró un exceso de reactivo a fin de captar la mayor cantidad posible de dióxido de carbono. Las cantidades estequiométricas exactas (calculadas en base a datos iniciales), no permiten captar todo el dióxido de carbono, además un exceso de reactivo puede ser perjudici perjudicial al ya que quedaría una cantidad de este sin reaccionar que contaminaría el producto final.
Otra alternativa utilizada para captar con eficiencia el dióxido de carbono, fue la de utilizar un volumen mayor de solución purificadora conteniendo una cantidad precisa de reactivo calculada estequiométricamente. estequiométricamente. Esto se hizo para darle una mayor altura a la columna de líquido a través dell cu de cual al bo borb rbot otea eará rá el ga gass y qu quee ló lógi gica came ment ntee pe perm rmit itir iría ía un unaa me mejo jor r captación.
Debido a que la reacción entre dos sustancias es más efectiva cuando se aumenta la energía cinética entre los reactantes, se optó por aume au ment ntar ar la te temp mper erat atur uraa de la so solu luci ción ón co cont nten enid idaa en la co colu lumn mnaa depur de purad adora ora,, ca calen lentán tándol dolaa a dif difere erente ntess te tempe mperat ratura urass y ens ensaya ayando ndo un pequeño volumen de gas natural.
3.4. 3. 4.
ANÁL AN ÁLIS ISIS IS DE DE LOS LOS PROD PRODUC UCTO TOSS OBTE OBTENI NIDO DOS. S. 3.4.1. 3.4. 1. Dete Determina rminación ción del conte contenido nido de Carb Carbonato onato Se pesa al miligramo, unos 3,6 g de la muestra, se disuelve en agua y se lleva a volumen en un matraz aforado de 250 mL. Se homogeniza. Se titula 25 mL de solución con solución valorada de ácido clorhídrico 0,1N emple em pleand ando, o, com comoo in indic dicado ador, r, hel helia ianti ntina, na, ca carmí rmín, n, ín índig digo, o, o ve verde rde de bromocresol bromocre sol Dos titulaciones consecutivas deben concordar en 0,1 mL.
Cálculo. Para el caso del Na 2CO3. El peso del carbonato de sodio anhidro Na 2CO3 que ha reaccionado con el ácido clorhídrico valorado, puede calcularse fácilmente a partir de la ecuación: Na2CO3 + 2HCl 2NaCl + H2O + CO2
Puede calcularse el tanto por ciento de Na 2CO3 a partir del peso de la mue muest stra ra emp emplea leada da.. Se em emple pleaa el mét método odo de la nor normal malida idad; d; es un procedimiento sencillo y general para efectuar los cálculos. Una solución normal de carbonato de sodio tiene 53,00 g de carbonato de sodio por litro; 1 mL de solución N de carbonato de sodio tiene 0,05300 g o sea un miliequivalente gramo. Si el volumen en mL de ácido clorhídrico se multiplica por la normalidad, se obtiene el número de mL de ácido N multiplicando este último valor por el miliequivalente gramo del carbonato de sodio se obtiene el peso de Na 2CO3 en la porción de muestra titulada; titulada; 1 mL de HCl º 0,05300 de Na 2CO3. El tanto por ciento de Na 2CO3 en la muestra, se puede calcular, entonces fácilmente.
3.4.2. 3.4. 2. Dete Determina rminación ción de carbo carbonato nato y de bicarb bicarbonato onato en en una mezcla. mezcla. a.
Método Winkler. Este es particularmente útil cuando la muestra tiene cantidades
relativamente relativam ente grandes de carbonato y pequeñas cantidades de bicarbona bicarbonato, to, se determina primero la alcalinidad total en una porción de la solución con
ácido clorhídrico valorado 0,1N, empleando como indicador, heliantina, heliantina-carmín índigo o el azul de bromo-fenol: CO3-- + 2H+
Na2CO3 + 2HCl HCO3 + H+
H2CO3
Na2HCO3 + HCl
H2CO3
2NaCl
NaCl
H2O + CO2
H2O + CO2
H2O + CO2 H2O + CO2
Sea V ml el volumen de HCl N empleado.
A otra porción de la solución de la muestra se le agrega un volumen conocido de solución valorada de hidróxido de sodio 0,1N (libre de carbonato) en ligero exceso con respecto al que se requiere, para transformar el bicarbonato en carbonato: HCO3- + OH- H2O + CO3
Se le agrega un ligero exceso de solución de cloruro de bario al 10% a la solución caliente para precipitar el carbonato como carbonato de bario y se determina inmediatamente el exceso de solución de hidróxido de sodio, sin separar el precipitado por filtración, titulando con el mismo ácido valorado; se emplea como indicado indicadorr fenolftaleína o azul de timol. Si el volumen de solución de hidróxido de sodio agregado es equivalente a v mL de hidróxido de sodio N y v' mL es equivalente equivalente al volumen de ácido N
de la titulación del exceso de hidróxido, entonces v - v' = bicarbonat bicarbonatoo y V(v-v') = carbonato.
b.
Método Warder. En es este te mé méto todo do,, un unaa po porc rció iónn de la so solu luci ción ón se ti titu tula la en fr frío ío
lent le ntam amen ente te co conn ác ácid idoo cl clor orhí hídr dric icoo va valo lora rado do 0, 0,1N 1N,, em empl plea eand ndoo co como mo indicador fenolftaleína o mejor el indicador mezcla azul de timol-rojo de cresol. El ácido empleado (sea M mL) corresponde a la transformac transformación ión del carbonato en bicarbonato: CO3-- + 2H HCO3 Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl
Se titula entonces otra porción de la solución con el mismo ácido valorado empleando como indicador helianti heliantina, na, heliantina-carmín índigo o azul de bromofenol. El volumen de ácido usado (sea m mL) corresponde al car carbon bonato ato + bic bicarb arbona onato. to. De ac acuer uerdo do con la ecu ecuaci ación ón ant anteri erior, or, al carbo ca rbonat natoo le cor corres respon ponde de un mol co como mo equ equiva ivale lente nte gra gramo; mo; se ti tiene ene,, entonces que: 1 mL de HCl N = 0,10600 g de Na 2CO3 m - 2M = Bicarbonato 1 mL HCl N = 0,08402 g de NaHCO 3
3.4.3. 3.4. 3. Dete Determina rminación ción de carb carbonato onato e hidróxid hidróxidoo en una mezc mezcla. la. Se pesa al mg, en un pesafiltros con tapa esmerilada 2,5 g de la muestra; se disuelve en agua. Se pasa cuantitativamente a un matraz aforado de 500 mL y se lleva con agua a volumen, (el agua a emplearse 121
debe ser exenta de CO 2 ya que este gas puede ocasionar un error debido a la formación de carbonatos o bicarbonatos). Se homogeniza. Se titula 25 ó 50 mL de esta solución con ácido clorhídrico valorado 0,1N, empleando como co mo ind indica icador dor ama amaril rillo lo de met metil ilo, o, hel helia ianti ntina na o el in indic dicado adorr mez mezcl claa heliantina-carmín helianti na-carmín índigo. Se efectúa efectúann dos o tres titulaciones más; no deben diferir en más de 0,1 mL. Así se obtiene la alcalinidad total (hidróxido + carbonato). Se calienta calienta a 70°C otra porción de 25 ó 50 mL de la solución y se agrega lentamente en ligero exceso, solución de cloruro de bario al 1%, hast ha staa qu quee no se pr prod oduz uzca ca má máss pr prec ecip ipit itad ado. o. Se en enfr fría ía a te temp mper erat atur uraa ambiente, se agrega una gotas de fenolftaleína y se titula, muy lentamente y agitando continuamente, con HCl valorado al 0,1N; se alcanza el punto final cuando vira de rosado a incoloro. Si se emplea azul de timol como indicador, el viraje es de azul a amarillo. La cantidad de ácido utilizada corresponde al hidróxido presente.
Este método da resultados aproximados, a causa de la precipitación de carbonato básico de bario, en presencia de hidróxido. Se obtienen resu re sult ltad ados os má máss ex exac acto toss co cons nsid ider eran ando do la ti titu tula laci ción ón an ante teri rior or co como mo preliminar, para averiguar aproximadamente el contenido de hidróxido y luego efectuar otra titulación en a forma siguiente:
Se trata 25 ó 50 mL de solución con una cantidad suficiente de HCl valorado como para neutralizar la mayor parte del hidróxido, entonces se 122
calienta y precipita en la forma ya indicada. En estas condiciones precipita el carbonato de bario prácticame prácticamente nte puro. 1 mL de HCl N = 0,04010 g de NaOH. 1 mL de HCl N = 0,05300 g de Na 2CO3.
123
CAPITULO IV PRESENTACIÓN, INTERPRETACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 4.1.
RESULTADOS
OBTENIDOS
DEL
ANÁLISIS
DEL
GAS
NATURAL. TABLA 4.1 RESULTADOS DE LA DETERMINACIÓN DE COMPONENTES NO HIDROCARBÚRICOS E HIDROCARBÚRICOS COMPONENTE Oxígeno Nitrógeno Dióxido de carbono Azufre Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano
H, mm 1,7 8,8 1,5 0,9 32,4 1,9 0,5 0,1 1,1 0,3
a, mm 1,09 1,87 1,23 1,01 3,62 1,39 1,09 1,75 1,50 1,22
Fuente: Elaboración Elaboración propia del autor.
124
K
n
2,13 2,02 2,02 2,09 1,67 1,67 1,00 1,30 0,80 0,90
1 1 8 5 16 16 16 16 1 1
S, mm2 3,95 33,28 29,99 9,56 3 133,5 70,53 9,56 3,63 1,32 0,33
X, % 0,12 1,01 0.91 0,29 95,08 2,14 0,29 0,11 0,04 0,01
3295,60
100
INTERPRETACIÓN. La tabla 4.1 muestra los resultados del análisis cromatográfico del gas natural tomado como muestra para los ensayos de laboratorio, según el reporte, nos indica que la muestra contiene 0,91% de dióxido de carbono, exactamente 0,21% menos de lo reportado por la Trasportadora de Gas del Perú (TGP) en el City Gate de Luri Lu rin, n, a pe pesa sarr de es esaa di dife fere renc ncia ia,, la ca cant ntid idad ad de dete term rmin inad adaa no de deja ja de se ser r considerable y por tanto peligrosa para el transporte y procesamiento del gas natural, por lo que se debe eliminar hasta alcanzar un mínimo considerado por las especificaciones no peligroso, si es que no se puede eliminar totalmente.
De la misma manera se puede observar en la tabla citada que existe un alto contenido de azufre o compuestos de azufre, nitrógeno y oxígeno, todos ellos componentes considerados impurezas, que junto con el agua interactúan para formar ácidos corrosivos, que pueden poner en riesgo las instalaciones de la plantas procesadoras de gas y las tuberías del gasoducto.
125
4.2.
RESULTADOS DE LOS ENSAYOS PARA LA CAPTACIÓN QUÍMICA DEL CO2. TABLA 4.2 RESULTADOS DE LA SELECCIÓN DEL COMPUESTO DE SODIO A EMPLEARSE EN LA DEPURACIÓN
COMPUESTO DE SODIO Sulfato de sodio
% CO2 RESIDUAL 0,11
Acetato de sodio
0,18
Hidróxido de sodio
0,03
Sulfito de sodio
0,06
Fuente: Elaboración Elaboración propia del autor.
INTERPRETACIÓN. En la tabla 4.2 se muestran los resultados de los ensayos hechos con diferentes compuestos de sodio, para determinar cual de ellos es el más eficiente para ser utilizado en el proceso de captación del dióxido de carbono. Los resultados indican que tanto el sulfito de sodio como el hidróxido de sodio, poseen una excelente velocidad de reacción, pudiendo captar casi la totalidad del gas que pase por una solución con dichas sustancias. Como se puede observar el hidróxido de sodio es más eficiente y por lo tanto ha sido seleccionado para realizar los ensayos. Las pruebas experimentales se realizaron bajo condiciones estándares para cada una de las sustancias ensayadas. 126
TABLA 4.3 VELOCIDAD DE PASO DEL GAS POR LA COLUMNA DEPURADORA CANTIDAD DE PRECIPITADO FORMADO Y PORCENTAJE DE CO2 RESIDUAL. (Solución depuradora: NaOH) VELOCIDAD DE PASO
Na2CO3
% CO2
(L/horas) 2
(g) 0,1788
RESIDUAL 0,00
4
0,7150
0,00
6
1,0725
0,00
8
1,4300
0,00
10
1,7875
0,00
12
2,1450
0,00
14
2,5025
0,00
16
2,8600
0,00
18
3,2166
0,03
20
3,5732
0,05
Fuente: Elaboración propia del autor.
127
Na2 CO3 CO 3 (g) 4 3,5 3 2,5 2
Na2 CO3
1,5 1 0,5 0 0
5
10
15
20
25
Grafico 4.1: Formación de Na2CO3 Vs. Velocidad de Paso de Solución de NaOH
% CO2 RESIDUAL
0,06 0,05 0,04 0,03 Serie1 0,02
% CO2
0,01 0,00 0
5
10
15
20
25
-0,01
Grafico 4.2: Formación de % CO2 Residual Vs. Velocidad de Paso de Solución de NaOH
128
INTERPRETACIÓN. Para establecer cual es la velocidad mínima con que debe de pasar el gas a través del líquido contenido en la columna depuradora y eliminar totalmente el dióxido de carbono, se hicieron varios ensayos, de los cuales se recogieron los datos expresados en la tabla 4.3., en los que se puede observar que una velocidad de 16 L/horas, permite que todo el dióxido presente en el gas natural reaccione con el hidróxido de sodio formando el correspondiente carbonato de sodio. Velocidades superiores tienen un efecto negativo, ya que parte del dióxido no alcanza a reaccionarr y es arrastrado por el gas natural saliente. Velocidades reacciona Velocidades inferiores, traen consigo la pérdida de tiempo en el proceso a pesar de que aseguran un buen contacto y por ende una total reacción del reactivo con el CO 2, pero es imposible trabajar industrialmente industrialmente a tales velocida velocidades des ya que ocasionarían perdidas de horas hombre y de tiempo en el proceso.
. 129
TABLA 4.4 RELACION ESTEQUIOMETRICA REACTIVO - GAS (Solución depuradora: NaOH)
N° 1
*
RELACIÓN ESTEQUIOMÉTRICA NaOH, g CO 2 , g 3,25
1,79
Na2CO3, g * 4,3113
2
3,25
1,79
4,3110
3
3,25
1,79
4,3111
4
3,25
1,79
4,3111
5
3,25
1,79
4,3110
En la la rea reacci cióón est estequi uioomé méttri ricca, debe debe ob obten eneers rsee un tot total de 4,31 4,3123 23 g de carbonato de sodio.
Fuente: Elaboración Elaboración propia del autor.
130
Título del gráfico
CO2
3,5 3 2,5 2
NaO NaO
1,5 1
CO2
0,5 0 1
2
3
4
5
Grafico 4.3: Relación estequiométrica en la captación del CO2 en la solución depuradora de NaOH
Título del gráfico
Na2 CO3 , g*
5 4,5 4 3,5 3 NaOH, g
2,5 2 1,5
Na2
1 0,5 0 1
2
3
4
5
Grafico 4.4: Relación estequiométrica en la formación de Na 2CO3 en la solución depuradora de NaOH
131
INTERPRETACIÓN. Como podemos observar en la tabla 4.4., los resultados de los ensayos hechos para verificar la eficiencia de la captación de CO 2 en la solución depuradora de hidróxido de sodio, empleando cantidades estequiométricas, nos indican que las cantidades de precipitados obtenidos en la práctica son menores a las teóricas calculadas en el orden de los milésimos, lo que indica que una parte del dióxido de carbono pasa junto con el gas natural sin reaccionar.
Esta dife diferenc rencia ia puede deberse deberse a vari varios os factores, factores, siendo siendo uno de ello elloss los errores de la determinación de la cantidad de dióxido presente en el gas natural, o a la presencia de carbonatos en el hidróxido de sodio pesado para preparar la solución depuradora, esto generalmente pasa cuando se trabaja con el reactivo de calidad técnica o con el de calidad Q.P. que ha sido mal almacenado, o cuando dura du rant ntee el pe pesa saje je el hi hidr dróx óxid idoo re reac acci cion onaa co conn el CO 2 de dell ai aire re pa para ra fo form rmar ar carbonato. Entonces baja la concentración de la solución de hidróxido preparada.
132
TABLA 4.5 RELACION EXCESO DE REACTIVO - GAS (Solución depuradora: NaOH) RELACIÓN N° 1
*
NaOH, g
CO
2
,g
3,25
1,79
Na2CO3, g * 4,3113
2
3,30
1,79
4,3120
3
3,40
1,79
4,3121
4
3,50
1,79
4,3123
5
3,60
1,79
4,3123
En la la rea reacci cióón est estequi uioomé méttri ricca, debe debe ob obten eneers rsee un tot total de 4,31 4,3123 23 g de carbonato de sodio.
Fuente: Elaboración Elaboración propia del autor.
133
Título del gráfico
CO2
4 3,5 3 2,5 NaOH,
2 1,5
CO2
1 0,5 0 1
2
3
4
5
Grafico 4.5: Relación estequiométrica en la captación del CO 2 en la solución depuradora de NaOH en exceso.
Título del gráfico
Na2 CO3 , g*
5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0
NaOH, g Na2
1
2
3
4
5
Grafico 4.6: Relación estequiométrica en la formación de Na 2CO3 en la solución depuradora de NaOH en exceso.
134
INTERPRETACIÓN. Para resolver el problema que se había originado con el empleo de cantidades estequiométricas estequio métricas de reactivo, se decidió emplear una mayor cantida cantidadd de este en la preparación de las soluciones depuradoras, aumentando una ligera porción de hidróxido de sodio en forma progresiva. Como se puede ver en la tabla 4.5 la adición de un exceso, equivalente a 0,25 g de hidróxido de sodio, permite captar la cantidad total de dióxido de carbono, obteniéndose un total de 4,3123 g de carbonato, que representa la cantidad teórica calculada calculada y que se ajusta al peso que se debe obtener a partir del dióxido presente en el gas natural tratado.
Estos resultados nos permiten deducir que en las columnas depuradoras siempre es necesario cargar una solución de hidróxido de sodio rica, es decir, con un exceso del reactivo, para asegurar la captación total del gas contaminante.
135
TABLA 4.6 RELACION VOLUMEN DE LA SOLUCION DEPURADORA vs CANTIDAD DE PRECIPITADO (Solución depuradora: NaOH)
N° 1
*
RELACIÓN NaOH, g VOLUMEN, mL. 3,50
5 000
Na2CO3, g * 4,3116
2
3,50
6 000
4,3119
3
3,50
7 000
4,3121
4
3,50
8 000
4,3123
5
3,50
9 000
4,3123
6
3,50
10 000
4,3123
En la la rea reacci cióón est estequi uioomé méttri ricca, debe debe ob obten eneers rsee un tot total de 4,31 4,3123 23 g de carbonato de sodio.
Fuente: Elaboración Elaboración propia del autor.
136
Título del gráfico
VOLUMEN, ML.
12000 10000 8000 6000
NaOH, g
4000
VOLUMEN, ML.
2000 0 1
2
3
4
5
6
Grafico 4.7: Volumen de Solución depuradora de NaOH Vs. Cantidad utilizada de NaOH
Título del gráfico Na 2 CO3 , g*
5 4 3
NaOH, g
Na2 CO3
2 1 0 1
2
3
4
5
6
Grafico 4.8: Volumen de Solución depuradora de NaOH Vs. Cantidad de precipitado formado de Na2CO3.
137
INTERPRETACIÓN. Los ensayos con la cantidad de reactivo no son suficientes para la captación eficiente del dióxido de carbono, ya que si la cantidad de solución empleada es poca, entonces el gas inyectado al equipo de prueba pasará a través de la solución sin tener tiempo de reaccionar y en parte el contaminante será arrastrado hacia fuera obteniénd obteniéndose ose malos resultados. resultados. Este criterio nos indica que es preciso hacer hacer un estudio sobre diversos volúmenes de solución depuradora, contenida en la torre o columna de depuración. Los resultados de dichos ensayos se muestran en la tabla 4.6. en los que se trabajo con diferente volúmenes de líquido. A una mayor cantidad de liquido el reactivo se dispersa más y la altura de la columna es mayor permitiendo de esta manera que el dióxido de carbono que pasa a través de ella tenga tiempo de reaccionar y forme el precipitado correspondiente. Como se puede ver, trabajando con el correspondiente exceso de reactivo, se precisa de un volumen de solución equivalente a 8000 mL para obtener resultados óptimos.
138
TABLA 4.7 RELACION TEMPERATURA DE LA SOLUCION DEPURADORA vs CANTIDAD DE PRECIPITADO (Solución depuradora: NaOH)
N° 1
*
NaOH
RELACIÓN TEMPERATURA, °C
3,50
19
Na2CO3, g * 4,3120
2
3,50
25
4,3122
3
3,50
30
4,3123
4
3,50
35
4,3123
5
3,50
40
4,3123
6
3,50
45
4,3123
En la la rea reacci cióón est estequi uioomé méttri ricca, debe debe ob obten eneers rsee un tot total de 4,31 4,3123 23 g de carbonato de sodio.
Fuente: Elaboración Elaboración propia del autor.
139
Título del gráfico
TEMPERATURA 0C
50,00 45,00 40,00 35,00 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0,00
NaOH
TEMPERATURA, 0C
1
2
3
4
5
6
Grafico 4.9: Relación de la Temperatura y la Cantidad de NaOH utilizado
Título del gráfico
Na2 CO3 , g*
5,00 4,50 4,00 3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00
NaOH Na2
1
2
3
4
5
6
Grafico 4.10: Relación de la Temperatura y la Cantidad de Na2CO3 Precipitado.
140
INTERPRETACIÓN. Cuan Cu ando do se ll llev evan an a ca cabo bo re reac acci cion ones es qu quím ímic icas as,, mu much chas as ve vece cess la lass ba baja jass temperaturas hacen de que estas se lleven a cabo en forma lenta, no permitiendo que todo el dióxido de carbono reaccione con el reactivo, entonces era preciso estudiar los efectos de la temperatura sobre la captación del CO2, para ello se calentó cal entó la solución solución depuradora depuradora vari varias as temperatu temperaturas ras en un intervalo intervalo entre 19 y 45°C, resultando ser la más conveniente la de 30°C.
Dicha temperatura predispone a la solución depuradora a una reacción más efectiva permitiendo que durante el paso del gas natural por ella, todo el dióxido de carbono reaccione y se forme el carbonato de sodio en el peso correspondiente.
141
TABLA 4.8 RESULTADOS DEL ANALISIS DEL PRODUCTO OBTENIDO (Muestra: Carbonato de sodio) ENSAYO
CANTIDAD OBTENIDA, %
Contenido de carbonato
98,95
Contenido de bicarbonato
1,02
Contenido de hidróxido
0,03
Fuente: Elaboración propia del autor.
INTERPRETACIÓN. 142
La tabla 4.8. nos muestra los resultados de los ensayos hechos al carbonato de sodio obtenido, para comprobar su grado de pureza. Los resultados indican de que este posee una mínima cantidad de bicarbonato y de hidróxido, lo que permite catalogarlo como un producto de calidad técnica (para uso industrial) de alta pureza y que podría competir con otros similares que existen en el mercado, sin mayores inconvenientes.
El grado de pureza del carbonato de sodio obtenido puede mejorarse cale ca lent ntán ándo dolo lo,, du dura rant ntee el se seca cado do,, ha hast staa lo loss 27 270° 0°C, C, pa para ra tr tran ansf sfor orma marr lo loss bicarbonatos bicarbonat os en carbonato carbonato,, eliminando el hidrógeno de la molécula como agua, de acuerdo a la siguiente reacción: 270°C 2NaHCO3 ---------- Na2CO3 + CO2 + H2O
TABLA 4.9 143
RESULTADOS DEL ANÁLISIS CROMATOGRÁFICO DEL GAS NATURAL TRATADO COMPONENTE Oxígeno Nitrógeno Dióxido de carbono Azufre Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano
H, mm 1,5 3,1 0,1 0,2 35,2 1,8 0,5 0,1 1,1 0,3
a, mm 1,04 1,28 1,03 1,44 3,44 1,39 1,09 1,75 1,50 1,22
Fuente: Elaboración Elaboración propia del autor.
INTERPRETACIÓN 144
K
N
2,13 2,02 2,02 2,09 1,67 1,67 1,00 1,30 0,80 0,90
1 1 8 5 16 16 16 16 1 1
S, mm2 3,34 8,02 1,67 3, 01 3 235,0 74,15 9,69 3,74 1,34 0,33
X, % 0,10 0,24 0.05 0,09 96,85 2,22 0,29 0,11 0,04 0,01
3340,25
100
La tabla 4.9 nos muestra los resultados del análisis del gas natural tratado por el método de la cromatografía gaseosa. En ella podemos observar que el contenido de dióxido de carbono ha disminuido sustancialmente hasta alcanzar un mínimo porcentajee de 0,05%, lo que indica que el tratamiento propuesto es eficiente y por porcentaj tato esto valida nuestra hipótesis.
TABLA 4.10 145
RESULTADOS COMPARATIVOS DEL ANÁLISIS CROMATOGRÁFICO DEL GAS NATURAL ANTES Y DESPUÉS DEL TRATAMIENTO CON HIDRÓXIDO DE SODIO
ANÁLISIS Oxígeno Nitrógeno Dióxido de carbono Azufre Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano
RESULTADOS DEL ANÁLISIS ANTES DESPUÉS 0,12 1,01 0.91 0,29 95,08 2,14 0,29 0,11 0,04 0,01
Fuente: Tablas 4.1. y 4.9.
INTERPRETACIÓN.
146
0,10 0,24 0.05 0,09 96,85 2,22 0,29 0,11 0,04 0,01
La ta tabl blaa 4. 4.10 10 no noss mu mues estr traa lo loss re resu sult ltad ados os co comp mpar arat ativ ivos os de lo loss an anál ális isis is croma cro matog tográf ráfic icos os del ga gass nat natura urall an ante tess y de despu spués és de su tra tratam tamie iento nto y co como mo pod podem emos os ob obse serv rvar ar la ca cant ntid idad ad o co conc ncen entr trac ació iónn de lo loss co cont ntam amin inan ante tess ha disminuido significativamente. No solo del dióxido de carbono, sino también de azufre y de nitrógeno, lo que quiere decir que la solución depuradora puede actuar sobre los óxidos de estos tres elementos y endulzar en forma total el gas natural.
147
CONCLUSIONES Al tér térmi mino no de nue nuestr straa in inves vesti tiga gació ciónn pod podem emos os fo formu rmula larr la lass sig siguie uiente ntess conclusiones: 1.
Medi Me dian ante te el el empl empleo eo de de com compu pues esto toss de so sodi dioo , se se pued puedee elim elimin inar ar el el dióx dióxid idoo de carbono presente en el gas natural.
2.
De los los res resul ulta tado doss expe experi rime ment ntal ales es se se con concl cluy uyee que que el el hidr hidróx óxid idoo de so sodi dioo es el compuesto más efectivo para realizar este tipo de endulzamiento.
3.
Los pa pará ráme mettro ross ade deccua uado doss pa para ra la depu pura racción húm húmed edaa de dell gas nat natur uraal, empleando hidróxido de sodio son los siguientes.
-
Temperatura del proceso
:
30°C
-
Volumen de la solución
:
8 000 mL
-
Cantidad de NaOH
:
3,50 g
-
Exceso de reactivo
:
0,25 g
4.
Seg egún ún el aná análisi siss cro rom matog ográ ráffic icoo el co cont nteenido de di dióóxido de car arbbon onoo presente en la muestra fue la siguiente:
-
Antes del tratamiento
:
0,91%
-
Después del tratamiento
:
0,05%
148
RECOMENDACIONES 1.
Se rec recom omie iend ndaa veri verifi fica carr expe experi rime ment ntal alme ment ntee los los resu result ltad ados os de de la pre prese sent ntee investigación, con un mayor volumen de gas natural, cuyos resultados permitan establecer la posibilidad de su aplicación industrial.
2.
Se re reccomienda hacer el corre resspondiente estudio para demostra rarr la eficiencia de este método en la depuración de los óxidos de azufre y nitrógeno presentes en el gas natural.
3.
Se reco recomi mieend ndaa el emp emplleo de dell sul sulfito de sodi sodioo en un est estudi dioo si sim milar al propuesto en esta tesis, para verificar su eficiencia en el endulzamiento del gas natural peruano.
149
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