UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRES FACULTAD DE INGENIERIA CARRERA DE INGENIERIA I NGENIERIA METALURGICA Y DE MATER MATERIALES IALES
INTRODUCCION A LA CORROSION Y PROTECCION DE METALES Jaime A. Rocha Valenzuela M.Sc. en Ing. Metalúrgica Docent Docente e Investi Investigad gador or IIMETM IIMETMAT AT - UMSA UMSA
La Paz, Marzo de 2012
PROLOGO DEL AUTOR La corrosión y protección de metales es un tema de relevante importancia en todos los países industrializados, por la implicación que tiene en los costos de operación de todas las industrias e inclusive en otras áreas del quehacer humano. Sin embargo en nuestro país, por el escaso conocimiento que se tiene sobre el tema, no solo queda relegado a un segundo o tercer plano, directamente no se lo toma en cuenta en muchos de los casos. No se toma en cuenta que muchos accidentes industriales e inclusive domésticos, se producen a causa de un problema de corrosión no resuelto o atendido, pudiéndose mencionar las fallas en tuberías ya sea de agua o de hidrocarburos, estructuras metálicas, dispositivos electro-electrónicos, etc. Con la presente publicación, el objetivo es contribuir al conocimiento de este tema, apoyándose en fundamentos de la ingeniería sin la pretensión de ser un manual o guía completa, ya que es tan amplio el campo de la corrosión y protección, que este mismo autor reconoce que mucha información y conocimiento quedó al margen, porque en algún momento se debía decidir qué se entiende por introducción a un tema como el presente. Quedando como un auto-compromiso la continua actualización y ampliación de este primer esfuerzo. Finalmente, todo ser humano depende de otros para lograr algo, y este caso no es la excepción, ya que para el logro de este trabajo se ha tenido que recurrir a mucha información, consulta y colaboración de personas e instituciones, que no es posible nombrarlas en este momento por la gran extensión de la lista. En forma general sin embargo, debo agradecer por sobre todo a la UMSA y todas sus dependencias y a las industrias y personas que participaron y colaboraron con los proyectos desarrollados.
Jaime A. Rocha
Portada: Superficie de acero expuesto en cámara húmeda, mostrando corrosión localizada
Indice TEMA 1.
INTRODUCCION
Pag.
1.1. Aspectos Generales ………………………………………………………… 1.2. Físico-Química de Sistemas Electroquímicos………………………………. 1.2.1.Termodinámica……………………………………………………………….. 1.2.2.Cinética de las reacciones electroquímicas……………………………… 1.3. Físico – Química de la Oxidación con gases………………………………
1 2 3 21 38
TEMA 2. CORROSION DE MATERIALES METALICOS. 2.1 Introducción…………………………………………………………………… 2.2 Tipos de corrosión……………………………………………………………. 2.2.1 Corrosión Generalizada……………………………………………………. 2.2.2 Corrosión por Desplazamiento Galvánico……………………………….. 2.2.3 Corrosión Galvánica……………………………………………………….. 2.2.4 Corrosión por concentración Diferencial………………………………… 2.2.5 Corrosión en Juntas o Grietas…………………………………………….. 2.2.6 Corrosión por Picado……………………………………………………….. 2.2.7 Corrosión Selectiva…………………………………………………………. 2.2.8 Corrosión Inter-granular……………………………………………………. 2.2.9 Corrosión Bajo Tensión…………………………………………………….. 2.2.10 Corrosión - Erosión…………………………………………………………. 2.2.11 Corrosión Bajo Fatiga………………………………………………………. 2.3 Medios corrosivos………………………………………………………………. 2.3.1 Gaseoso……………………………………………………………………… 2.3.2 Líquido……………………………………………………………………….. 2.3.3 Atmósfera……………………………………………………………………. 2.3.4 Suelo…………………………………………………………………………. 2.4 Métodos de prevención de la Corrosión……………………………………. 2.4.1 Consideraciones generales sobre los tipos de corrosión……………… 2.4.2 Control de la corrosión……………………………………………………..
41 42 43 44 46 47 49 51 53 54 57 59 60 61 61 62 64 67 68 68 70
TEMA 3. PROTECCION METALICA 3.1. Introducción…………………………………………………………………. 76 3.2. Métodos de aplicación……………………………………………………….. 79 3.2.1. Electro deposición…………………………………………………………. 79 3.2.2 Deposición por inmersión en caliente…………………………………... 88 3.2.3. Aspersión térmica………………………………………………………….. 91 3.3. Revestimientos Específicos - Clasificación……………………………….... 93 3.3.1. Aluminio…………………………………………………………………….. 94 3.3.2. Cadmio…………………………………………………………………….... 94 3.3.3. Zinc…………………………………………………………………………..…95 3.3.4. Cromatizado………………………………………………………………… 96 3.3.5. Cobre………………………………………………………………………… 97 3.3.6. Níquel………………………………………………………………………... 97 3.3.7. Cromo………………………………………………………………………... 98 3.4 Evaluación de Revestimientos……………………………………………….. 99 3.4.1 Evaluación de calidad……………………………………………………… 99 3.4.2 Evaluación de desempeño………………………………………………… 99
TEMA 4. PROTECCION CON ORGANICOS 4.1. Introducción……………………………………………………………………… 101 4.2. Preparación de superficies……………………………………………………. 103 4.2.1 Procedimientos de limpieza de superficie…………………………………. 103 4.2.2 Procedimientos Químicos…………………………………………………….107 4.2.3 Fosfatizado……………………………….………………………………........107 4.2.4 Tratamiento con Wash Primers…………………………………………….. 108 4.3. Uso de Shop – Primers…………………………………………………………. 108 4.4. Principios fundamentales de la acción protectora de las pinturas……….. 109 4.4.1. Mecanismo…………………………………………………………………… 109 4.4.2. Forma de acción de las pinturas………………………………………….. 109 4.4.3. Zinc-Rich Primers…………………………………………………………… 110 4.5. Factores de Formación y Propiedades de la Película de Pintura………… 110 4.6. Predicción Sobre la Durabilidad……………………………………………… 112 4.6.1. Exposición a la Intemperie………………………………………………… 112 4.6.2. Ensayos Acelerados……………………………………………………….. 115 4.7. Control de Las Operaciones de Pintado…………………………………….. 115
REFERENCIAS Y BIBLIOGRAFÍA
Indice de Figuras Pag. Figura 1.1.- Ejemplos de corrosión. Metales desnudos: a) Locomotora,….. 1 b) Llaves de paso de agua y c) Plancha de acero. Acero protegido: d) Techo pintado de un vehículo y e) Perfiles de acero galvanizados. Finalmente f) Plancha de calefacción (corrosión seca). Figura 1.2.- Procesos que se desarrollan al poner en contacto un metal… con una solución acuosa conductora (Electrolito).
2
Figura 1.3.- Mecanismo general de un proceso de oxido-reducción,……. cuando un metal esta siendo sometido a corrosión.
3
Figura 1.4.- Estructura del agua (a) y forma de representación (b)……….
5
Figura 1.5.- Representación de un catión solvatado……………….............
5
Figura 1.6.- Doble capa eléctrica (D.C.E.), según Stern y Graham……….
7
o
Figura 1.7.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25 C, para……… -4 concentración de especies solubles igual a 1x10 M. o
Figura 1.8.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25 C, para......... una concentración de todas las especies solubles igual -4 a 1x10 M y considerando especies tipo FeOOH.
10
12
+
Figura 1.9.- Esquema de una pila -Pt, H2 (1 atm)/H (aH+ = 1)// .................... 14 +2 Zn /Zn, usada para determinar el potencial normal o de electrodo del Zn, respecto al del hidrógeno a 25 C. Figura 1.10.- Esquema de un Electrodo de calomel saturado, ECS............ 18 Figura 1.11.- Esquema de un Electrodo de Argental, Plata /cloruro............ 18 de plata, Ag/AgCl. Figura 1.12.- Esquema de un Electrodo de Zinc…………………………….
19
Figura 1.13.- Esquema de un Electrodo de Cobre/ sulfato de cobre......... Cu/CuSO4.
20
Figura 1.14.- Representación esquemática de la curva Energía vs........... Distancia a la superficie metálica, donde se muestra la barrera energética.
22
Figura 1.15.- Representación esquemática de la curva Energía vs………
23
Distancia a la superficie metálica, de un sistema en equilibrio. Figura 1.16.- Curvas de polarización anódica (Ia) y catódica (Ic),………… mostrando la interpretación de sobre-tensión anódica (ηa) y catódica (η c).
25
Figura 1.17.- Curvas de Polarización en oxidación (E>Eequ.), a…………. diferentes niveles de agitación o concentración de reactivos o productos.
26
Figura 1.18.- Curva de Polarización en oxidación (E>Eequ.), para el…….. Fe, mostrando las características particulares de un sistema con adsorción de productos de corrosión.
26
Figura 1.19.- Representación esquemática de la curva Energía vs……… Distancia a la superficie metálica, donde se muestra la interpretación de β (Coeficiente de transferencia adimensional).
28
Figura 1.20.- Diagrama de Evans en oxidación y reducción, mostrando… el rango de validez de la Ecuación de Tafel.
30
Figura 1.21.- Efecto de la densidad de corriente de intercambio sobre….. las curvas de polarización.
31
Figura 1.22.- Voltamogramas obtenidos sobre electrodo de acero………. inoxidable (18-8), en solución ácida de tetracloruro aúrico (Post uso en refinación). Conc. de Au = 70 (g/l), Conc. de Cu < 20
36
2
(g/l), Sup. de electrodo = 0.126 cm , Velocidad de Barrido = 20 (mV/s).
Figura 1.23.- Espectro de impedancia para un sistema que tiene control.. mixto por Transferencia de carga – Difusión. o
38
Figura 1.24.- Diagrama de Energía Libre (∆G ) en función a la………….. Temperatura (D. de Ellingham), para la formación de especies de Fe por ataque con gases.
39
Figura 1.24.- Fotografía de una puerta de mufla eléctrica, con inicios de.. corrosión en los bordes, producida por calentamiento a altas temperaturas y exposición a gases.
40
Figura 2.1.- Curvas de polarización cualitativas para la oxidación en el… +2 + sistema Fe/Fe y la reducción del H o del O2, mostrando la interpretación de Ecorr . e icorr .
43
Figura 2.2.- Ilustración esquemática de la corrosión generalizada……….
43
Figura 2.3.- Plancha de acero con corrosión uniforme al haber sido……. expuesta al medio ambiente en la ciudad de Santa Cruz durante 3 meses.
44
Figura 2.4.- Representación esquemática del desplazamiento galvánico.. de acero por acción de un medio conteniendo iones de cobre.
45
Figura 2.5.- Fotografía de una instalación eléctrica, con un cable de……. cobre instalado en una estructura de acero.
45
Figura 2.6.- Representación esquemática de la corrosión galvánica, con.. dos metales de nobleza diferente.
46
Figura 2.7.- Curvas de polarización cualitativas para explicar la………….. corrosión galvánica del zinc, en contacto con hierro, mostrando la interpretación de Ecorr . e icorr .
47
Figura 2.8.- Fotografía de un perfil de acero galvanizado nuevo y de…… uno que ya fue expuesto al medio ambiente.
47
Figura 2.9.- Representación esquemática de una probeta de acero……… sumergida en un recipiente con agua, presentándose un gradiente de concentración de oxígeno.
48
Figura 2.10.- Fotografía de un evaporador para cámaras climáticas con… corrosión en las caras internas de los electrodos.
48
Figura 2.11.- Representación esquemática de algunos tipos de junta……
49
Figura 2.12.- Representación esquemática de la corrosión en juntas……. o grietas.
50
Figura 2.13.- Presentación de corrosión en juntas en el marco de………. la puerta de una cámara de secado de madera.
50
Figura 2.14.- Formas de presentación de picaduras según la……………. norma ASTM G46-76.
51
Figura 2.15.- Fotografía de la superficie de acero inoxidable austenítico.. 18-8, mostrando puntos de picadura sobre la superficie.
52
Figura 2.16.- Fotografía de la superficie de un anillo cortado de un…….. ducto petrolero de acero al carbono, que fue sometido inicialmente a corrosión atmosférica y luego puesto en contacto con agua que contenía cloruros.
53
Figura 2.17.- Representación esquemática de la corrosión selectiva…….
54
Figura 2.18.- Diagrama de fases con eutéctico simple, lado rico…………. del componente Me, mostrando la formación de sólido coexistente con líquido, hasta la solidificación final, partiendo de un líquido de composición inicial C.l.1.
55
Figura 2.19.- Representación esquemática de la difusión del carbono y... el cromo en los límites de grano de un acero inoxidable, producto de calentamiento.
56
Figura 2.20.- Fotografía de zona de soldadura entre dos planchas de…... acero inoxidable, mostrando corrosión originada en la sensibilización, por calentamiento al momento de soldar.
57
Figura 2.21.- Gráfico de Esfuerzo Vs. Deformación para acero,………….. mostrando las características de la deformación por tracción.
58
Figura 2.22.- Proceso de corrosión bajo tensión. a) Grietas formadas........ 58 por diferentes causas, pero principalmente por esfuerzo, b) Formas de penetración de las grietas (transversales), por ataque combinado con corrosión. Figura 2.23.- Fotografías de pernos de sujeción sometidos a corrosión…. bajo tensión que provocó la rotura.
59
Figura 2.24.- Representación del mecanismo de corrosión combinado…. con erosión.
60
Figura 2.25.- Representación cualitativa de la Tensión en función al No.. de ciclos al que es sometido un material.
60
o
Figura 2.26.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25 C, para…….. -4 concentración de especies solubles igual a 1x10 M. o
Figura 2.27.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-CN-H2O a 25 C, para.. -2 concentración de especies solubles y CN igual a 1x10 M. o
63
63
Figura 2.28.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25 C, para……. una concentración de todas las especies solubles igual a -4 1x10 M y considerando especies tipo FeOOH.
65
Figura 2.29.- Representación del mecanismo de corrosión atmosférica...
66
o
Figura 2.30.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25 C, para……. -4 concentración de especies solubles igual a 1x10 M, donde se indica el principio de la protección anódica y catódica.
72
Figura 2.31.- Protección catódica de una tubería enterrada con ánodo… de sacrificio de magnesio.
73
Figura 2.32.- Principio de la protección catódica por corriente impresa…
73
Figura 2.33.- Protección catódica por corriente impresa de tubería…….. enterrada, con energía eléctrica de línea.
74
Figura 3.1.- Microfotografía de un metal recubierto con un metal……….. más noble, en una zona de rotura del recubrimiento.
76
o
Figura 3.2.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25 C,…………… -4 para concentración de especies solubles igual a 1x10 M., +2 o incluyendo la línea correspondiente al equilibrio Cu /Cu .
77
Figura 3.3.- Microfotografía de un metal recubierto con un metal menos... noble, en una zona de rotura del recubrimiento.
78
o
Figura 3.4.- Diagrama Eh-pH para el sistema Zn-H2O a 25 C, para……… -4 concentración de especies solubles igual a 1x10 M., +2 o incluyendo la línea correspondiente al equilibrio Fe /Fe .
78
Figura 3.5.- Relación entre la masa de revestimiento y el tiempo de…….. vida útil en recubrimientos sobre acero.
79
Figura 3.6.- Curva de polarización, mostrando la zona más óptima……… de trabajo en electro-deposición.
80
Figura 3.7.- Microfotografía de un corte transversal de una pieza……….. recubierta por electro-deposición (sin ataque, 500X).
81
Figura 3.8.- Representación de un sistema para electro-deposición……. en forma discontinua.
82
Figura 3.9.- Representación de un sistema para electro-deposición……. en forma continúa.
82
Figura 3.10.- Sistema electroquímico, representando un pieza a………... ser recubierta con partes salientes y entrantes.
83
Figura 3.11.- Esquematización del uso de ánodos conformados para….. mejorar la uniformidad macroscópica de recubrimientos metálicos.
84
Figura 3.12.- Esquematización del uso de cátodos auxiliares para……… mejorar la uniformidad macroscópica de recubrimientos metálicos.
84
Figura 3.13.- Esquematización del uso de electrodos bipolares para……. mejorar la uniformidad macroscópica de recubrimientos metálicos.
85
Figura 3.14.- Esquematización del uso de material no conductor para…. mejorar la uniformidad macroscópica de depósitos metálicos u obtener configuraciones específicas.
85
Figura 3.15.- Esquematización de la capa de recubrimiento en…………. la deposición por inmersión en caliente.
88
Figura 3.16.- Microfotografía de un corte transversal de una…………….. pieza recubierta por inmersión en caliente (Nital, 200X).
88
Figura 3.17.- Microfotografía de un corte transversal de una pieza……… recubierta por inmersión en caliente en forma continua (Nital, 400X).
89
Figura 3.18.- Relación entre la masa o espesor del revestimiento……….. obtenido y el tiempo de inmersión.
90
Figura 3.19.- Esquema del proceso de recubrimiento por aspersión……. térmica.
92
Figura 3.20.- Microfotografía de un corte transversal de una pieza……… recubierta por aspersión térmica (Keller 200X)
92
Figura 3.21.- Fotografía de probeta de acero galvanizado con incisión,… para estudiar la protección catódica
100
Figura 4.1.- Clasificación de Pinturas en base a la resina…………………
102
Figura 4.2.- Procedimientos de limpieza de superficies…………………… 104 Figura 4.3.- Patrones fotográficos para la limpieza utilizando arenado,… a partir de acero con deterioro grado B.
104
Figura 4.4.- Patrones fotográficos para la limpieza utilizando arenado,… a partir de acero con deterioro grado C.
105
Figura 4.5.- Patrones fotográficos para la limpieza utilizando arenado,… a partir de acero con deterioro grado D.
105
Figura 4.6.- Comparación de la limpieza realizada por diferentes……….. 106 técnicas. Figura 4.7.- Limpieza de una superficie utilizando arenado………………
107
Figura 4.8.- Mecanismos de protección de pinturas. (A) Barrera, (B)……. 110 Inhibición, y (C) Protección catódica. Figura 4.9.- Pistolas para la aplicación de pinturas con aire……………… 111 comprimido. Izquierda por gravedad y derecha conectada en línea.
Figura 4.10.- Pistolas para la aplicación de pinturas sin aire…………….. comprimido (Airless). Izquierda por gravedad y derecha por aspersión.
112
Figura 4.11.- Estación instalada para el estudio del desempeño de……. esquemas de pintura expuestas a la intemperie en la ciudad de Santa Cruz.
113
Figura 4.12.- Medidor de espesor en húmedo, mostrando los bordes….. dentados que ayudan a apreciar el espesor de la capa de pintura húmeda. (1 Mil = 25.4 µm).
116
Figura 4.13.- Medidor de espesor electrónico acondicionado para…….. usar los principios de inducción magnética y corrientes de Eddy.
118
Indice de Fotografías Pag. Fotografía 3.1.- Vista general de la sección de galvanizado electrolítico… 87 en la Planta de ENABOLCO en la ciudad de Cochabamba. Fotografía 3.2.- Vista de una celda electrolítica para galvanizado en la…. Planta de ENABOLCO en Cochabamba.
87
Fotografía 3.3.- Vista de las cubas para galvanizado por inmersión en la.. Planta de ENABOLCO en la ciudad de Cochabamba.
90
Indice de Tablas Pag. Tabla 1.1 .- Serie Electroquímica…………………………...........................
15
Tabla 1.2.- Electrodos de referencia……………......................................
21
Tabla 2.1.- Tipos de Corrosión……………………………………………… Tabla 2.2.- Características de las picaduras a tomarse en…………….... cuenta (ASTM G46-76) Tabla 2.3.- Medios corrosivos……………………………………………….
42 52
Tabla 2.4.- Categorías de corrosividad (ISO 9223)………………………. Tabla 2.5.- Valores típicos de resistividad de suelos (EQNB…………… 148007 – IBNORCA) Tabla 3.1.- Composición de baños de cromatización (Zn, Cd)…………. Tabla 4.1.- Abrasivos utilizados en la limpieza de superficies…………. Tabla 4.2.- Categorías de corrosividad atmosférica………………………
66 68 96 106 115
Tabla 4.3.- Categorías de corrosividad para agua y suelos……………..
115
Tabla 4.4.- Ejemplos de esquemas a ser aplicados en………………….. cinco ambientes diferentes.
116
61
REFERENCIAS Y BIBLIOGRAFÍA 1.- Afifi S.E., et.al. “THE EFFECT OF ADDITIVES ON ZINC DEPOSITED FROM ZINC SULPHATE SOLUTIONS”, JOM, 32-34, February 1992. 2.- Almeida E., Et Al. "In Situ Assessment Of Environmentally Friendly Organic
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