termodinamica.pdf

Ministerul Educaţiei şi Cercetării Proiectul pentru Învăţământul Rural

FIZICĂ

Termodinamică, fizică statistică şi mecanică cuantică

Mihai DONDERA

2006

© 2006

Ministerul Educaţiei şi Cercetării Proiectul pentru Învăţământul Rural Nici o parte a acestei lucrări nu poate fi reprodusă fără acordul scris al Ministerului Educaţiei şi Cercetării

ISBN 10 973-0-045589-5; ISBN 13 978-973-0-04589-5.

INTRODUCERE Cursul de fa¸ta˘ este un curs de fizica˘ teoretica˘ s¸ i trateaza˘ subiecte de ter˘ fizica˘ statistica˘ s¸ i mecanica˘ cuantica. ˘ Cele trei discipline sunt în modinamica, ˘ a˘ una cu alta prin obiectul de studiu s¸ i prin metodele pe care le folosesc. legatur Termodinamica s¸ i fizica statistica˘ studiaza˘ fenomenele termice precum s¸ i ˘ Diferen¸ta dintre fenomenele pe care le înso¸tesc (mecanice sau de alta˘ natura). cele doua˘ discipline consta˘ în folosirea unor metode diferite de realizare a acestui studiu. Termodinamica studiaza˘ sisteme macroscopice s¸ i formuleaza˘ o serie de legi generale, independente de sistemul fizic studiat. Aplicarea acestor legi ˘ ti ale sistemelor, cunoa¸stere dobânpresupune cunoa¸sterea anumitor proprieta¸ dita˘ pe cale experimentala˘ sau pornind de la structura microscopica˘ a sistemelor. ˘ tile sistemelor macroscopice pornind de la Fizica statistica˘ explica˘ proprieta¸ cunoa¸sterea la nivel microscopic a structurii acestora s¸ i a legilor valabile la ˘ Imposibilitatea practica˘ a cunoa¸sterii starii ˘ sistemelor la nivel aceasta˘ scara. ˘ sita˘ prin formularea unor ipoteze de natura˘ statistica. ˘ microscopic este depa¸ ˘ Ea se Construçtia teoretica˘ ob¸tinuta˘ astfel poarta˘ numele de fizica˘ statistica. ˘ daca˘ la baza ei punem legile nume¸ste fizica˘ statistica˘ clasica˘ sau cuantica, mecanicii clasice sau ale mecanicii cuantice. ˘ LeMecanica cuantica˘ studiaza˘ comportarea sistemelor la scara˘ atomica. gile valabile la aceasta˘ scara˘ sunt diferite de legile mecanicii clasice. În formalismul mecanicii cuantice legile statistice ocupa˘ un loc central. ˘ ti de înva¸ ˘ tare (prescurtat UI în continuare). Fiecareia ˘ Cursul are noua˘ unita¸ ˘ ti. dintre cele trei discipline îi sunt alocate câte trei unita¸ ˘ s¸ i transforÎn UI 1, dupa˘ precizarea no¸tiunilor fundamentale (sistem, stari ˘ ˘ principiul întâi al termodinamicii s¸ i o mari), definim lucrul mecanic, formulam prima˘ descriere a sistemelor aflate la echilibru termodinamic. În UI 2, în urma analizei contactului s¸ i echilibrului termic al sistemelor, in˘ ecua¸tiile de stare. Pe baza fortroducem no¸tiunea de temperatura˘ s¸ i formulam ˘ primare a principiului al doilea, aplicat în studiul transformarilor ˘ mularii ciclice, ˘ apoi entropia s¸ i energia definim temperatura absoluta˘ s¸ i entropia. Analizam libera˘ ca funçtii termodinamice. UI 3 ilustreaza˘ metodele termodinamicii prin aplicarea lor în cazul unor sis˘ tile teme concrete, interesante practic dar s¸ i principial. Ne referim la proprieta¸ fluidelor la echilibru, la fenomene termice care înso¸tesc magnetizarea unor ˘ Încheiem acest capitol cu prezentasubstan¸te, precum s¸ i la radia¸tia termica. rea pe scurt a principiului al treilea. ˘ ˘ ti sunt destinate prezentarii ˘ unor subiecte de mecaUrmatoarele doua˘ unita¸ ˘ În UI 4 urmarim ˘ ˘ nica˘ statistica˘ clasica. mai întâi pregatirea terenului în vederea ˘ postulatului fundamental al mecanicii statistice. În acest scop este reenun¸tarii ˘ a˘ descrierea mi¸scarii ˘ mecanice a unui sistem, se introduce no¸tiunea de vazut spa¸tiu al fazelor s¸ i se justifica˘ teorema Liouville. Este apoi introdusa˘ funçtia ˘ ˘ tile ei pentru de distribu¸tie a starilor în spa¸tiul fazelor s¸ i sunt analizate proprieta¸ sisteme la echilibru. În UI 5 studiem doua˘ distribu¸tii (clasice) pentru sisteme ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

1

˘ stabilim legatura ˘ la echilibru, microcanonica˘ s¸ i canonica, cu termodinamica s¸ i ˘ unele aplica¸tii. prezentam ˘ a˘ a ne baza pe o cunoa¸stere aprofundata˘ a mecanicii cuantice, în UI 6 Far ˘ deducem distribu¸tiile cuantice ale starilor sistemelor aflate la echilibru, prezen˘ unele aplica¸tii s¸ i determinam ˘ distribu¸tiile Bose-Einstein s¸ i Fermi-Dirac. tam ˘ ti sunt alocate prezentarii ˘ unor subiecte de mecanica˘ cuUltimele trei unita¸ ˘ În UI 7 ne ocupam ˘ de introducerea funçtiei de unda, ˘ de interpretarea antica. acesteia, precum s¸ i de evolu¸tia în timp, guvernata˘ de ecua¸tia lui Schrödinger. ˘ problema cu valori proprii a Pentru particula˘ în câmp conservativ formulam ˘ pentru unele sisteme simple. energiei s¸ i o rezolvam ˘ formalismul mecanicii cuantice, prezentam ˘ modul în care În UI 8 dezvoltam ˘ ˘ ˘ concluziile prin enun¸tarea sunt descrise starile s¸ i marimile fizice s¸ i generalizam ˘ postulatele mecanicii cuantice în cazul unei marimi ˘ unor postulate. Aplicam fizice importante – momentul cinetic. ˘ problema mi¸scarii ˘ unei particule în câmp central de for¸ta. ˘ În UI 9 tratam ˘ ecua¸tia Schrödinger radiala˘ s¸ i o rezolvam ˘ pentru cazul atomului hiFormulam ˘ drogenoid. Sunt eviden¸tiate starile sta¸tionare cele mai simple s¸ i sunt discutate ˘ ti ale acestora. În partea a doua a acestei unita¸ ˘ ti ne ocupam ˘ anumite proprieta¸ ˘ postulatul simetrizarii ˘ s¸ i justificam ˘ de sisteme de particule identice. Enun¸tam pe baza lui principiul de excluziune, folosit în continuare pentru determinarea ˘ configura¸tiilor electronice ale atomilor în stare fundamentala. ˘ amâna, ˘ Va trebui sa˘ aloci pentru studiul acestui curs cel pu¸tin 4 ore pe sapt ˘ de probleme. din care o parte (pâna˘ la 2 ore) sa˘ fie destinata˘ rezolvarii ˘ unita¸ ˘ ti gase¸ ˘ sti o lista˘ cu obiectivele s¸ i competen¸tele pe La începutul fiecarei care trebuie sa˘ le atingi. Realizarea unora dintre ele este indicata˘ în cuprinsul ˘ cursului prin pictograme. Anumite demonstra¸tii matematice pot fi sarite la o ˘ Este însa˘ indicat sa˘ revii asupra lor dupa˘ ce te-ai lamurit ˘ prima˘ lectura. care le este rostul. ˘ ai la dispozi¸tie un spa¸tiu corespunzator ˘ Pentru eventuale adnotari în cadrul ˘ De exempaginii. Uneori o parte din acest spa¸tiu este ocupat cu o pictograma. plu testele de autoevaluare (câte unul pentru fiecare unitate) sunt marcate de pictograma de la marginea acestui paragraf. Pentru a te verifica vei compara ˘ ˘ tilor de înva¸ ˘ tare. Va trebui sa˘ raspunsurile tale cu cele date la sfâr¸situl unita¸ ˘ revezi subiectele unde ai dat raspunsuri gre¸site pentru a te putea autocorecta. Rezolvarea problemelor suplimentare propuse în curs te poate ajuta sa˘ în¸telegi mai bine subiectele studiate. ˘ sti lucrarile ˘ ˘ de trei, la sfâr¸situl UI 3, UI 6 s¸ i UI 9. Gase¸ de verificare, în numar ˘ Le reperezi u¸sor cautând pictograma din marginea acestui paragraf. Rezolva˘ ˘ ˘ cu aten¸tie exerci¸tiile s¸ i problemele propuse s¸ i trimite rezolvarile tutorelui tau. Fiecare lucrare de verificare va fi notata˘ cu o nota˘ de la unu la zece. Nota ˘ se compune din suma numerelor de puncte ob¸tinute la rezolvarile exerci¸tiilor s¸ i problemelor (punctajul apare men¸tionat lânga˘ fiecare enun¸t) s¸ i a unui punct ˘ continue se determina˘ ca media notelor de la cele din oficiu. Nota evaluarii 2

˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

˘ de verificare. Daca˘ nota rezultata˘ este mai mica˘ decât zece, ea trei lucrari ˘ a¸ ˘ ti pe baza prezentarii ˘ unui caiet de probleme rezolvate de se poate îmbunat cursant (dintre cele propuse în curs): pentru fiecare problema˘ rezolvata˘ corect ˘ a˘ a depa¸ ˘ si totalul de zece). se adauga˘ 0.1 puncte la nota˘ (far Examenul final la acest modul va consta dintr-o proba˘ scrisa˘ s¸ i o proba˘ ˘ Proba scrisa˘ se va compune din: i)¸sase întrebari, ˘ cotate fiecare cu câte orala. 1.5 puncte; ii)trei probleme, câte una pentru fiecare discplina˘ componenta˘ a cursului, s¸ i cotate fiecare cu câte trei puncte. Nota la proba scrisa˘ se ob¸tine ˘ ˘ tind la doi. adaugând doua˘ puncte din oficiu s¸ i împar¸ Daca˘ nota la proba scrisa˘ este mai mare decât s¸ ase, iar nota la evaluarea continua˘ este mai mare decât cinci, cursantul poate opta sa˘ nu sus¸tina˘ examenul oral. Examenul oral are loc pe baza˘ de bilete, fiecare bilet având trei ˘ Se noteza˘ fiecare subiect subiecte de teorie (unul pentru fiecare disciplina). cu câte o nota˘ de la unu la zece s¸ i se calculeaza˘ o medie, reprezentând nota ˘ Nota la examen este egala˘ cu nota la proba scrisa˘ sau (daca˘ la proba orala. ˘ este cazul) cu media notelor de la proba scrisa˘ s¸ i de la proba orala. Nota finala˘ se determina˘ astfel: se calculeaza˘ media ponderata˘ a celor doua˘ note, cu ponderea egala˘ cu 0.4 pentru nota de la evaluarea continua˘ s¸ i cu 0.6 pentru nota de la examen, s¸ i se rotunje¸ste la întregul cel mai apropiat.

˘ BIBLIOGRAFIE GENERALA [1] S. ¸ Ti¸ ¸ teica, Termodinamica, Editura Academiei, Bucure¸sti, 1981 ˘ Editura Tehnica, ˘ Bucu[2] G. Ciobanu, Termodinamica˘ s¸ i fizica˘ statistica, re¸sti, 2004 ˘ Editura Tehnica, ˘ Bucure¸sti, [3] S. ¸ Ti¸ ¸ teica, Elemente de mecanica˘ statistica, 1956 [4] S. ¸ Ti¸ ¸ teica, Curs de fizica˘ statistica˘ s¸ i teoria cuantelor, Editura All Educational, Bucure¸sti, 2000 ˘ Editura didactica˘ s¸ i pedagogica, ˘ Bucure¸sti, 1983 [5] F. Reif, Fizica˘ statistica, ˘ Edi[6] B.H. Bransden s¸ i C.J. Joachain, Introducere în mecanica˘ cuantica, ˘ Bucure¸sti, 1999 tura Tehnica, ˘ Editura Academiei Republicii Socialiste [7] S. ¸ Ti¸ ¸ teica, Mecanica˘ cuantica, România, Bucure¸sti, 1984


3

Cuprins

Cuprins

Pagina

˘ Principiul întâi 1 No¸tiuni fundamentale de termodinamica. ˘ tii de înva¸ ˘ tare 1 . . . . . . . . . . . . . 1.1 Obiectivele Unita¸ 1.2 Sisteme termodinamice . . . . . . . . . . . . . . . . . . ˘ s¸ i transformari ˘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Stari 1.4 Lucrul mecanic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ˘ Cantitatea de caldur ˘ 1.5 Principiul întâi. Energia interna. a˘ . ˘ tile sistemelor la echilibru . . . . . . . . . . . . 1.6 Proprieta¸ ˘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7 Problema˘ rezolvata. 1.8 Test de autoevaluare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ˘ Expresii diferen¸tiale . . . . . . . . . . . . . . . . 1.9 Anexa. ˘ 1.10 Raspunsuri la testul de autoevaluare 1.8 . . . . . . . . . 1.11 Bibliografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

7 8 8 9 12 16 19 19 20 21 23 23

2 Temperatura. Principiul al doilea. Funçtii termodinamice ˘ tii de înva¸ ˘ tare 2 . . . . . . . . . . . . . 2.1 Obiectivele Unita¸ 2.2 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Ecua¸tii de stare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ˘ . . . . . . . . . 2.4 Principiul al doilea (formularea primara) ˘ ciclice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 Transformari 2.6 Temperatura absoluta˘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ˘ Entropia . . . 2.7 Principiul al doilea (formularea generala). 2.8 Funçtii termodinamice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ˘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9 Problema˘ rezolvata. 2.10 Test de autoevaluare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.11 Probleme propuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ˘ 2.12 Raspunsuri la testul de autoevaluare 2.10 . . . . . . . . 2.13 Bibliografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

24 25 25 29 29 30 32 35 38 41 42 42 43 43

3 Aplica¸tii. Principiul al treilea ˘ tii de înva¸ ˘ tare 3 . 3.1 Obiectivele Unita¸ 3.2 Termodinamica fluidelor la echilibru ˘ . . . . . . . . 3.3 Problema˘ rezolvata. 3.4 Efecte termice la magnetizare . . . 3.5 Radia¸tia termica˘ . . . . . . . . . . 3.6 Principiul al treilea . . . . . . . . . 3.7 Test de autoevaluare . . . . . . . . 3.8 Lucrare de verificare . . . . . . . . 3.9 Probleme propuse . . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

44 45 45 51 51 54 57 58 59 60

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .


Cuprins ˘ 3.10 Raspunsuri la testul de autoevaluare 3.7 . . . . . . . . . . . . . . 60 3.11 Bibliografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 ˘ Funçtii de distribu¸tie 4 Fizica˘ statistica˘ clasica. ˘ tii de înva¸ ˘ tare 4 . . . . . . . . 4.1 Obiectivele Unita¸ ˘ mecanice . . . . . . . . . . 4.2 Descrierea mi¸scarii ˘ stari ˘ microscopice . . . . 4.3 Stare macroscopica, 4.4 Funçtii de distribu¸tie în spa¸tiul fazelor . . . . . . ˘ 4.5 Marimile fizice ca variabile aleatoare. Fluctua¸tii ˘ 4.6 Stari de echilibru . . . . . . . . . . . . . . . . . ˘ Elemente de calculul probabilita¸ ˘ tilor . . 4.7 Anexa. 4.8 Test de autoevaluare . . . . . . . . . . . . . . . 4.9 Probleme propuse . . . . . . . . . . . . . . . . ˘ 4.10 Raspunsuri la testul de autoevaluare 4.8 . . . . 4.11 Bibliografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

61 62 63 68 69 72 73 75 79 80 80 80

˘ 5 Distribu¸tii clasice de echilibru si ¸ legatura cu termodinamica ˘ tii de înva¸ ˘ tare 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1 Obiectivele Unita¸ 5.2 Distribu¸tia microcanonica˘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ˘ 5.3 Distribu¸tia starilor unui sistem aflat în echilibru termic cu un alt sistem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4 Formula lui Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5 Distribu¸tia canonica˘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6 Test de autoevaluare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.7 Problema˘ rezolvata˘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.8 Probleme propuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ˘ 5.9 Raspunsuri la testul de autoevaluare 5.6 . . . . . . . . . . . . . 5.10 Bibliografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

83 85 87 94 95 96 96 96

6 Elemente de fizica˘ statistica˘ cuantica˘ ˘ tii de înva¸ ˘ tare 6 . . . . . . 6.1 Obiectivele Unita¸ 6.2 Ipoteza cuantelor . . . . . . . . . . . . . . . 6.3 Distribu¸tii statistice cuantice . . . . . . . . . 6.4 Sisteme de particule identice independente 6.5 Test de autoevaluare . . . . . . . . . . . . . 6.6 Probleme propuse . . . . . . . . . . . . . . 6.7 Lucrare de verificare . . . . . . . . . . . . . ˘ 6.8 Raspunsuri la testul de autoevaluare 6.5 . . 6.9 Bibliografie . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . .

97 98 98 99 106 111 112 112 113 113

. . . . . .

114 115 115 118 122 125 127

. . . . . . . . .

7 Ecua¸tia lui Schrödinger. Aplica¸tii ˘ tii de înva¸ ˘ tare 7 . . . . . . . 7.1 Obiectivele Unita¸ 7.2 Originile fizicii cuantice . . . . . . . . . . . . . 7.3 Funçtia de unda˘ s¸ i interpretarea sa . . . . . . 7.4 Ecua¸tia lui Schrödinger . . . . . . . . . . . . 7.5 Statisticile pozi¸tiei s¸ i impulsului unei particule 7.6 Particula în câmp de for¸ta˘ conservativ . . . . ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

81 . 82 . 82

5

Cuprins 7.7 7.8 7.9 7.10 7.11 7.12

Aplica¸tii . . . . . . . . . . . . . . . . . . Test de autoevaluare . . . . . . . . . . . Probleme rezolvate . . . . . . . . . . . . Probleme propuse . . . . . . . . . . . . ˘ Raspunsuri la testul de autoevaluare 7.8 Bibliografie . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

130 136 137 139 139 139

8 Postulatele mecanicii cuantice. Momentul cinetic ˘ tii de înva¸ ˘ tare 8 . . . . . . . . 8.1 Obiectivele Unita¸ ˘ 8.2 Starile sistemelor cuantice . . . . . . . . . . . . ˘ 8.3 Marimi fizice s¸ i operatori asocia¸ti . . . . . . . . ˘ 8.4 Legi statistice ale marimilor fizice . . . . . . . . 8.5 Problema˘ rezolvata˘ . . . . . . . . . . . . . . . . 8.6 Rela¸tii de incertitudine . . . . . . . . . . . . . . 8.7 Ecua¸tia Schrödinger generalizata˘ . . . . . . . . ˘ mixte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.8 Stari 8.9 Momentul cinetic . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.10 Test de autoevaluare . . . . . . . . . . . . . . . 8.11 Probleme propuse . . . . . . . . . . . . . . . . ˘ 8.12 Raspunsuri la testul de autoevaluare 8.10 . . . 8.13 Bibliografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

140 141 141 143 148 150 151 153 154 155 162 162 163 163

. . . . . . . . .

164 165 165 174 176 182 183 184 184 184

9 Miscarea ¸ în câmp central. Sisteme de particule identice ˘ tii de înva¸ ˘ tare 9 . . . . . . . . . . . . 9.1 Obiectivele Unita¸ 9.2 Mi¸scarea în câmp central . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3 Problema˘ rezolvata˘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4 Sisteme de particule identice . . . . . . . . . . . . . . 9.5 Test de autoevaluare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.6 Lucrare de verificare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.7 Probleme propuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ˘ 9.8 Raspunsuri la testul de autoevaluare 9.5 . . . . . . . . 9.9 Bibliografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .


˘ Principiul întâi No¸tiuni fundamentale de termodinamica.

˘ tare 1 Unitatea de înva¸ NO¸TIUNI FUNDAMENTALE DE ˘ PRINCIPIUL ÎNTÂI TERMODINAMICA.

1.1

˘ tii de înva¸ ˘ tare 1 . . . . . . . . . . . . . . . . Obiectivele Unita¸

8

1.2

Sisteme termodinamice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

1.3

˘ s¸ i transformari ˘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stari

9

1.4

1.5

1.3.1

˘ Starile sistemelor termodinamice . . . . . . . . . . .

1.3.2

˘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Transformari

Lucrul mecanic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1

Lucrul mecanic al presiunii la varia¸tia volumului . . .

1.4.2

Lucrul mecanic de magnetizare . . . . . . . . . . . .

1.4.3

Expresia generala˘ a lucrului mecanic . . . . . . . . .

˘ Cantitatea de caldur ˘ Principiul întâi. Energia intern a. a˘ . . . . 1.5.1 1.5.2 1.5.3

12

16

Formularea primara˘ a principiului întâi. Energia intern a˘ ˘ Formularea generala˘ a princiCantitatea de caldura.

piului întâi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Înveli¸s adiabatic. Transformare adiabatic a˘ . . . . . .

1.6

˘ tile sistemelor la echilibru . . . . . . . . . . . . . . . Proprieta¸

19

1.7

˘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Problema˘ rezolvata.

19

1.8

Test de autoevaluare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20

1.9

˘ Expresii diferen¸tiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anexa.

21

˘ 1.10 Raspunsuri la testul de autoevaluare 1.8 . . . . . . . . . . .

23

1.11 Bibliografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23


7


˘ tii de înva¸ ˘ tare 1 1.1 Obiectivele Unita¸ Dupa˘ încheierea studiului acestui capitol vei fi capabil: sa˘ explici no¸tiunile fundamentale ale termodinamicii sa˘ define¸sti s¸ i sa˘ aplici no¸tiunea de lucru mecanic sa˘ formulezi principiul întâi al termodinamicii ˘ sa˘ define¸sti no¸tiunea de cantitate de caldur a˘ sa˘ distingi între diferitele forme ale energiei ˘ ˘ sa˘ descrii starile s¸ i transformarile unui sistem oarecare

1.2 Sisteme termodinamice Sistemele fizice pe care le studiem în cadrul termodinamicii sunt sisteme macroscopice. Un sistem termodinamic este compus de regula˘ din unul sau mai multe corpuri (obiecte macroscopice). Celelalte corpuri, care nu apar¸tin siste˘ mului, formeaza˘ mediul înconjurator sau exteriorul. ˘ mintal sistemul de lumea înconjuratoare ˘ Faptul ca˘ separam nu presupune adoptarea unor ipoteze speciale cu privire la interaçtiunile dintre sistem s¸ i exterior. În general suntem interesa¸ti de sisteme care interaçtioneaza˘ cu exteriorul. Întâlnim destul de frecvent situa¸tia în care sunt prezente mai multe tipuri distincte de interaçtiuni între sistem s¸ i exterior. Prezinta˘ interes s¸ i cazul limita˘ al sistemului izolat. Prin defini¸tie, un sistem izolat nu interaçtioneaza˘ cu exteriorul. Condi¸tia ceruta˘ de aceasta˘ defini¸tie se poate realiza experimental suficient de precis. ˘ no¸tiunea de sistem, luând În anumite aplica¸tii va fi necesar sa˘ generalizam în considerare s¸ i cazul în care cantitatea de substan¸ta˘ din care este format acesta poate sa˘ varieze prin schimb cu exteriorul. Numim un astfel de sistem ˘ sistemul deschis. În cazul opus, cel în care cantitatea de substan¸ta˘ este fixa, se nume¸ste închis. Exemple de sisteme termodinamice • O cantitate de gaz aflata˘ într-un cilindru cu piston. Gazul poate sa˘ fie pur din punct de vedere chimic, sau poate fi un amestec de gaze diferite în ˘ sau încalzit ˘ diferite propor¸tii. Gazul poate fi racit (fenomen termic), iar volumul ocupat de gaz se poate modifica (fenomen mecanic). • O proba˘ de substan¸ta˘ introdusa˘ într-un câmp magnetic. Modificarea in8


˘ Principiul întâi No¸tiuni fundamentale de termodinamica. ˘ tii câmpului magnetic poate duce la încalzirea ˘ ˘ tensita¸ sau racirea probei, ca s¸ i la modificarea volumului ocupat de aceasta. ˘ tii • Radia¸tia electromagnetica˘ dintr-o cavitate a unui corp. Pere¸tii cavita¸ ˘ iar proprieta¸ ˘ tile acesteia depind emit s¸ i absorb radia¸tie electromagnetica, ˘ tii. de cât de calzi sunt pere¸tii cavita¸

˘ si ˘ 1.3 Stari ¸ transformari 1.3.1

˘ Starile sistemelor termodinamice

Folosim temenul de stare a unui sistem termodinamic mai întâi în sensul de to˘ tilor acestuia la un moment dat. Marimile ˘ ˘ talitate a proprieta¸ cu ajutorul carora ˘ tile sistemului se numesc marimi ˘ descriem cantitativ proprieta¸ de stare sau parametri de stare. În fiecare stare a sistemului parametrii de stare iau valori determinate. ˘ ca˘ nu to¸ti parametrii de stare sunt indepenEste important sa˘ observam den¸ti. Dintre ei, unii pot fi considera¸ti ca parametri independen¸ti, iar ceilal¸ti se exprima˘ prin anumite rela¸tii în funçtie de primii, fiind deci dependen¸ti de ace¸stia. ˘ tirea marimilor ˘ Împar¸ fizice în doua˘ categorii (independente s¸ i dependente) are caracter conven¸tional. Vom folosi pe parcurs posibilitatea de a alege con˘ a˘ venabil anumi¸ti parametri de stare drept parametri independen¸ti. Odata˘ facut o alegere a parametrilor independen¸ti, o stare oarecare este complet determi˘ ˘ nata˘ de valorile acestor parametri. Valorile oricaror alte marimi sunt determinate de valorile pe care le iau parametrii independen¸ti. ˘ de echilibru Stari Problema stabilirii parametrilor independen¸ti pentru un sistem aflat într-o stare ˘ Lucrurile stau mult mai simplu în cazul în care oarecare este în general dificila. sistemul se afla˘ în stare de echilibru termodinamic, definita˘ ca fiind o stare în ˘ tile sistemului nu variaza˘ în timp. care proprieta¸ ˘ ˘ Existen¸ta starilor de echilibru are ca suport urmatoarea constatare expe˘ dupa˘ trecerea unui interval de timp suficient de lung, rimentala˘ importanta: ˘ tile oricarui ˘ proprieta¸ sistem aflat în condi¸tii exterioare fixate (independente de ˘ Sistemul ajunge deci dupa˘ un anumit timp într-o timp) nu se mai modifica. stare de echilibru termodinamic. Observa¸tie. Cerin¸ta ca sistemul sa˘ se afle în condi¸tii externe care nu vari˘ dar nu suficienta˘ pentru ca acesta sa˘ fie într-o stare aza˘ în timp este necesara, de echilibru. Echilibrul nu se stabile¸ste instantaneu, iar pâna˘ la realizarea sa ˘ care nu sunt de echilibru. sistemul trece prin stari Pentru a descrie un sistem termodinamic aflat la echilibru este nevoie de ˘ relativ mic de parametri independen¸ti. Numarul ˘ un numar lor se coreleaza˘ cu tipurile de interaçtiuni dintre sistem s¸ i exterior. ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

9

˘ Principiul întâi No¸tiuni fundamentale de termodinamica. ˘ Exemplu. Fie un gaz (mai general un fluid) aflat într-un recipient al carui volum se poate modifica. Recipientul poate fi un cilindru cu un perete mobil (piston). O stare de echilibru termodinamic a acestui sistem este descrisa˘ cu ajutorul a doi parametri independen¸ti. Putem alege drept variabile independente presiunea gazului s¸ i volumul ocupat de acesta, sau temperatura gazului s¸ i volumul, sau presiunea s¸ i temperatura (defini¸tia temperaturii va fi data˘ în ˘ §2.2.2). Oricare alta˘ marime de stare este o funçtie de cei doi parametri independen¸ti ale¸si. Din acest exemplu putem deriva un altul. Sa˘ alegem drept sistem gazul aflat într-o anumita˘ regiune din interiorul recipientului. Pentru a ˘ descrie starile de echilibru ale acestui sistem este necesar sa˘ folosim un pa˘ rametru suplimentar pentru a masura cantitatea de gaz din aceasta˘ regiune. ˘ astfel fiindca˘ sistemul considerat este unul deschis – cantitatea de Procedam substan¸ta˘ pe care o con¸tine se poate modifica prin schimb cu gazul din restul recipientului. ˘ în general cu m numarul ˘ ˘ Notam parametrilor independen¸ti ale caror valori ˘ caracterizeaza˘ complet starile de echilibru ale sistemului. Fie x1 , x2 , . . . , x m ,

(1.1)

˘ marimi ˘ o alegere a acestor parametri. Valoarea oricarei F care depinde numai de starea sistemului este determinata˘ printr-o rela¸tie de forma F = F (x1 , x2 , . . . , xm ) .

(1.2)

˘ starile ˘ Uneori este convenabil sa˘ reprezentam de echilibru ale sistemelor termodinamice prin puncte într-un spa¸tiu definit în mod adecvat. Putem sa˘ ˘ valorile (1.1) ale parametrilor de stare ca fiind coordonatele unui consideram ˘ de echilibru îi punem punct într-un spa¸tiu m dimensional. În acest fel, unei stari ˘ în coresponden¸ta un punct în acest spa¸tiu.

1.3.2

˘ Transformari ˘ NuPentru condi¸tii exterioare variabile în timp, starea sistemului se modifica. ˘ sistemului. Urmarim ˘ mim transformare (sau proces) orice schimbare a starii de regula˘ cum se modifica˘ starea sistemului în decursul unui anumit interval de timp. Starea în care se afla˘ sistemul la începutul, respectiv sfâr¸situl intervalului ˘ respectiv stare finala. ˘ O anumita˘ transforde timp se nume¸ste stare ini¸tiala, ˘ prin care trece mare este complet definita˘ de succesiunea continua˘ de stari ˘ sistemul, de la o anumita˘ stare ini¸tiala˘ la o anumita˘ stare finala. O transformare pentru care starea finala˘ coincide cu starea ini¸tiala˘ se nu˘ În caz contrar spunem ca˘ transformarea este desme¸ste ciclica˘ (sau închisa). ˘ chisa. ˘ starile ˘ ˘ de echiliPentru orice transformare reala, intermediare nu sunt stari ˘ pentru care toate starile ˘ ˘ bru. O transformare (ideala) care o compun sunt stari ˘ O astfel de transformare se de echilibru se nume¸ste transformare cvasistatica. ˘ fiindca˘ ambele sensuri de parcurgere ale starilor ˘ mai nume¸ste s¸ i reversibila, intermediare sunt posibile.

10


˘ Principiul întâi No¸tiuni fundamentale de termodinamica. ˘ putem gasi ˘ o transformare reala˘ oriPentru orice transformare cvasistatica, cât de apropiata˘ de aceasta. Este necesar ca viteza cu care se schimba˘ starea ˘ fiindca˘ doar atunci starile ˘ sistemului sa˘ fie suficient de mica, intermediare pot fi ˘ de echilibru. Ca exemplu putem considera aproximate oricât de bine prin stari o transformare suferita˘ de o cantitate de gaz închisa˘ într-un cilindru cu piston. Presupunem ca˘ presiunea exercitata˘ din exterior asupra pistonului cre¸ste în ˘ etape mici, iar la sfâr¸situl fiecarei etape se a¸steapta˘ un timp suficient pentru ˘ de ca sistemul sa˘ ajunga˘ la echilibru. Evident, sistemul trece atât prin stari ˘ care nu sunt de echilibru. La limita, ˘ marind ˘ ˘ echilibru, cât s¸ i prin stari numarul ˘ transformarea deetapelor, s¸ i miçsorând varia¸tia presiunii în fiecare etapa, ˘ Transformarea se poate desfa¸ ˘ sura s¸ i în sens invers. Pentru vine cvasistatica. ˘ aceasta este necesar ca presiunea exterioara˘ sa˘ scada˘ în fiecare etapa. ˘ Întâlnim s¸ i transformari ˘ Nu orice transformare lenta˘ este s¸ i reversibila. ˘ soara˘ cu viteza˘ oricât de mica. ˘ Pentru care nu sunt reversibile, de¸si se desfa¸ ˘ un recipient cu doua˘ compartimente, care comunica˘ exemplificare consideram ˘ printr-un tub prevazut cu un robinet, ini¸tial închis. Presupunem ca˘ în cele doua˘ ˘ ti diferite din acela¸si gaz, având presiuni compartimente se afla˘ ini¸tial cantita¸ ˘ diferite. Fie A compartimentul în care presiunea este mai mare, s¸ i B celalalt compartiment. La deschiderea robinetului, apare un curent net de gaz dinspre compartimentul A spre compartimentul B. Schimbul de substan¸ta˘ dureaza˘ pâna˘ la egalarea presiunilor în cele doua˘ compartimente. Transformarea nu ˘ oricât de mic ar fi debitul gazului prin tub, debit care poate fi este reversibila, ˘ reglat cu ajutorul robinetului. Nici una din starile intermediare nu este stare de echilibru. ˘ spunem ca˘ Despre o transformare care nu este cvasistatica˘ (reversibila) ˘ este ireversibila. Daca˘ to¸ti parametrii de stare se modifica˘ foarte pu¸tin (infinitezimal) în cursul ˘ ˘ transformarea ca fiind elementara. ˘ Starea finala˘ transformarii, caracterizam ˘ difera˘ atunci foarte pu¸tin de starea ini¸tiala. ˘ Ne propunem în continuare sa˘ descriem o transformare cvasistatica˘ finita, ˘ în cursul careia sistemul evolueaza˘ de la o stare ini¸tiala˘ a la o stare finala˘ b ˘ ca s¸ i cele intermediare, fiind de echilibru). (ambele stari, ˘ În spa¸tiul asociat starilor de echilibru ale sistemului (spa¸tiu introdus în se˘ o anumita˘ transformare cvasistatica˘ este reprezentata˘ çtiunea precedenta), ˘ formata˘ din punctele prin care reprezentam ˘ starile ˘ printr-o anumita˘ curba, de ˘ tile curbei sunt punctele coresechilibru prin care trece sistemul. Extremita¸ ˘ ˘ ˘ respectiv finala. ˘ Notam ˘ valorile variabilelor (1.1), punzatoare starilor ini¸tiala, ˘ ˘ corespunzatoare starilor a s¸ i b cu (a)

(a)

(1.3)

(b)

(b)

(1.4)

(a) x1 , x2 , . . . , x m ,

respectiv x1 , x2 , . . . , x(b) m .

˘ ˘ este comod sa˘ foloPentru a descrie curba corespunzatoare transformarii sim ecua¸tiile parametrice ale acesteia, adica˘ ecua¸tii de forma xi = fi (u) , ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

i = 1, 2, . . . , m ,

(1.5) 11

˘ Principiul întâi No¸tiuni fundamentale de termodinamica. unde u este un parametru real care ia valori într-un interval finit [ua , ub ], iar funçtiile fi trebuie precizate pentru fiecare transformare. Când u ia valori de ˘ de echilibru la ua la ub , rela¸tiile (1.5) trebuie sa˘ descrie succesiunea de stari ˘ În particular care compun transformarea, de la starea ini¸tiala˘ la starea finala. ˘ trebuie sa˘ fie satisfacute rela¸tiile (a)

xi

= fi (ua ) ,

(b)

xi = fi (ub ) ,

i = 1, 2, . . . , m .

(1.6)

Prin schimbarea sensului de varia¸tie al parametrului u, se schimba˘ sensul de ˘ parcurgere a starilor intermediare. ˘ Tot a¸sa de bine putem În mod evident, parametrizarea (1.5) nu este unica. ˘ parametrul), care depinde alege un alt parametru, v (nu conteaza˘ cum notam ˘ ˘ folosim în locul lui u. Singurul lucru monoton crescator de u, pe care sa-l ˘ cu ajutorul lui aceea¸si succesiune de stari, ˘ adica˘ care conteza˘ este sa˘ redam aceea¸si transformare.

1.4 Lucrul mecanic Sistemele pe care le studiem în termodinamica˘ nu sunt (în general) sisteme ˘ izolate. Ele interaçtioneaza˘ cu exteriorul iar starile lor se schimba˘ datorita˘ ˘ numai de interaçtiunile acestor interaçtiuni. În aceasta˘ seçtiune ne ocupam caracterizate la nivel macroscopic prin schimbul de lucru mecanic între sistem ˘ s¸ i lumea exterioara. ˘ ˘ Adoptam sistematic conven¸tia urmatoare: atunci când ne referim la lucrul ˘ ˘ subîn¸telegem ca˘ este vorba despre mecanic corespunzator unei transformari ˘ lucrul mecanic efectuat de for¸tele exterioare (for¸tele cu care lumea înconjuratoare açtioneaza˘ asupra sistemului) în acea transformare. Daca˘ acest lucru este pozitiv spunem ca˘ sistemul prime¸ste lucru mecanic, iar în caz contrar spunem ca˘ sistemul cedeaza˘ lucru mecanic. În mecanica˘ se define¸ste lucrul mecanic efectuat de o for¸ta˘ constanta˘ ca fiind egal cu produsul scalar dintre vectorul for¸ta˘ s¸ i vectorul deplasare al punc˘ ˘ tului de aplica¸tie al for¸tei. Daca˘ for¸ta variaza˘ în cursul deplasarii, efectuam ˘ într-o succesiune de deplasari ˘ mai mici, astfel o descompunere a deplasarii ˘ încât condi¸tia ca for¸ta sa˘ ramân a˘ constanta˘ în fiecare deplasare mica˘ este în˘ Notam ˘ cu d−L lucrul mecanic efectuat de for¸ta F într-o deplasare deplinita. ˘ dr. Acesta are expresia elementara˘ (infinitezimala) d−L = F · dr = Fx dx + Fy dy + Fz dz ,

(1.7)

în ultima forma˘ fiind puse în eviden¸ta˘ componentele carteziene ale vectorilor for¸ta˘ F s¸ i deplasare dr fa¸ta˘ de un sistem de axe carteziene Oxyz. ˘ trebuie sa˘ sumam ˘ Pentru a determina lucrul mecanic într-o deplasare finita, ˘ tile de lucru mecanic pentru toate deplasarile ˘ cantita¸ elementare în care am ˘ descompus deplasarea finita. Considera¸tiile precedente ar fi suficiente pentru determinarea lucrului mecanic daca˘ sistemul termodinamic ar fi un punct material. Lucrurile nu stau deloc a¸sa – un sistem termodinamic este un sistem macroscopic, format dintr-un 12


˘ Principiul întâi No¸tiuni fundamentale de termodinamica. ˘ enorm de constituien¸ti. Nu este nevoie sa˘ apelam ˘ la cuno¸stiin¸te privinumar toare la structura microscopica˘ a sistemului pentru a determina lucrul mecanic ˘ primit de sistem într-o transformare oarecare. Este însa˘ necesar sa˘ examinam ˘ lucrurile mefiecare tip de interaçtiune a sistemului cu exteriorul s¸ i sa˘ sumam ˘ canice corespunzatoare acestor interaçtiuni.

1.4.1

Lucrul mecanic al presiunii la varia¸tia volumului

˘ drept sistem o cantitate de fluid care umple ini¸tial un domeniu Consideram ˘ ˘ cu V volumul domeniului spa¸tial D, marginit de o suprafa¸ta˘ închisa˘ S. Notam D. Presupunem ca˘ presiunea în regiunea exterioara˘ lui D are aceea¸si valoare ˘ p în toate punctele suprafe¸tei S. În aceste condi¸tii, asupra fiecarui element al suprafe¸tei S se exercita˘ o for¸ta˘ normala˘ la element, îndreptata˘ spre interiorul ˘ ˘ fluidului s¸ i a carei marime este egala˘ cu produsul pdS dintre presiune s¸ i aria ˘ dS a elementului de suprafa¸ta. ˘ acum o transformare elementara˘ în cursul careia ˘ Sa˘ consideram volumul ˘ cu dl deplasarea pe direçtia for¸tei suferita˘ de fluidului variaza˘ cu dV . Notam un element al suprafe¸tei S. Convenim ca deplasarea dl sa˘ fie negativa˘ daca˘ ea are acela¸si sens cu sensul for¸tei s¸ i pozitiva˘ în caz contrar. Cu aceasta˘ conven¸tie, lucrul mecanic efectuat de for¸ta care se exercita˘ pe elementul de ˘ elementare dl este egal cu −p dS dl. Produsul suprafa¸ta˘ dS în cursul deplasarii dS dl reprezinta˘ contribu¸tia la varia¸tia volumului fluidului adusa˘ de elementul de suprafa¸ta˘ considerat. ˘ Pentru a determina lucrul mecanic total primit de sistem trebuie sa˘ sumam contribu¸tiile tutoror elementelor suprafe¸tei. În ipoteza adoptata˘ (presiunea p este distribuita˘ uniform pe suprafa¸ta S) suma acestor contribu¸tii este egala˘ cu produsul dintre −p s¸ i varia¸tia totala˘ dV a volumului fluidului. Am ajuns astfel la concluzia ca˘ lucrul mecanic al presiunii la o varia¸tie dV a volumului fluidului este egal cu d−L = −p dV . (1.8) ˘ a fluidului (dV < 0) sistemul prime¸ste lucru mecanic În cazul unei comprimari − din exterior (dL > 0), iar în cazul destinderii (dV > 0) sistemul cedeaza˘ lucru mecanic mediului exterior (d−L < 0).

1.4.2

Lucrul mecanic de magnetizare

˘ acum cu un exemplu de alta˘ natura, ˘ care se refera˘ la magNe familiarizam ˘ ti de substan¸ta. ˘ Fie V volumul ocupat de aceasta, H netizarea unei cantita¸ intensitatea câmpului magnetic aplicat substan¸tei s¸ i B induçtia magnetica˘ co˘ respunzatoare. Induçtia magnetica˘ B în interiorul substan¸tei se poate exprima astfel B = µ0 H + µ 0 M , (1.9) unde constanta µ0 este permeabilitatea magnetica˘ a vidului. Termenul µ0 M se datoreaza˘ fenomenului de magnetizare, iar vectorul M , numit magnetizare, este densitatea momentului magnetic al substan¸tei. ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

13

˘ Principiul întâi No¸tiuni fundamentale de termodinamica. Vom considera doar cazul substan¸telor s¸ i al câmpurilor pentru care magnetizarea este propor¸tionala˘ cu câmpul magnetic aplicat (efect propor¸tional cu cauza) M = χm H . (1.10) ˘ tile magnetice ale substan¸tei nu depind de Implicit presupunem ca˘ proprieta¸ direçtia câmpului aplicat (aceasta fiind deci un mediu izotrop). Constanta de propor¸tionalitate χm este o constanta˘ de material, denumita˘ susceptibilitate ˘ care nu depinde de intensitatea câmpului aplicat. magnetica, Înlocuind magnetizarea în (1.9) ob¸tinem rela¸tia dintre induçtie s¸ i câmpul aplicat B = µ0 H + µ0 χm H = µ0 (1 + χm )H = µH , (1.11) unde coeficientul µ ≡ µ0 (1 + χm ) ,

(1.12)

este permeabilitatea magnetica˘ a substan¸tei. Presupunând ca˘ H s¸ i B sunt câmpuri uniforme, putem lucra doar cu proieçtiile H s¸ i B ale acestor câmpuri pe direçtia lor comuna˘ în spa¸tiu, rela¸tia dintre ele fiind B = µH . (1.13) ˘ expresia lucrului de magnetizare este comod sa˘ consideram ˘ Pentru a gasi un circuit electric format dintr-o sursa˘ de tensiune electromotoare E (o baterie) s¸ i un solenoid. Presupunem ca˘ solenoidul este umplut cu substan¸ta care ne ˘ Notam ˘ cu l lungimea solenoidului, cu N numarul ˘ intereseaza. de spire s¸ i cu S aria unei seçtiuni transversale a acestuia. La închiderea circuitului electric, curentul se va modifica de la valoarea zero ˘ egala˘ cu E/R, unde R este rezisten¸ta electrica˘ a circuitula o valoare maxima, ˘ tii curentului electric, intensitatea lui. Pentru o valoare instantanee i a intensita¸ câmpului magnetic produs în interiorul solenoidului are expresia H=

Ni . l

(1.14)

˘ Un curent electric a carui intensitate variaza˘ da˘ na¸stere unui câmp magnetic ˘ Fluxul induvariabil. Rezulta˘ ca˘ atât intensitatea H cât s¸ i induçtia B variaza. çtiei magnetice prin orice seçtiune a solenoidului, egal cu SB, se modifica˘ s¸ i el. Tensiunea electromotoare indusa˘ într-o spira˘ a solenoidului este e = −S

dB . dt

(1.15)

iar tensiunea totala˘ indusa˘ în solenoid este de N ori mai mare. ˘ legea lui Ohm poate fi scrisa˘ în forma În consecin¸ta, E − NS

dB = Ri . dt

(1.16)

În intervalul de timp dt, prin baterie trece sarcina electrica˘ dq = idt. Lucrul mecanic efectuat de baterie în acest interval de timp este d−Lb = Edq = Eidt . 14

(1.17)


˘ Principiul întâi No¸tiuni fundamentale de termodinamica. Folosim rela¸tia (1.16) pentru a exprima tensiunea electromotoare s¸ i ob¸tinem d−Lb = Ri2 dt + N iSdB .

(1.18)

Primul termen din membrul drept al acestei rela¸tii reprezinta˘ o energie care se ˘ disipa˘ în final în mediul înconjurator. Termenul al doilea, singurul care prezinta˘ interes pentru fenomenul de magnetizare, este energia necesara˘ pentru modificarea induçtiei magnetice în substan¸ta˘ cu dB s¸ i se nume¸ste lucru mecanic de magnetizare. ˘ în continuare lucrul mecanic (elementar) de magnetizare cu d−L. FoNotam losind rela¸tia (1.14), ob¸tinem d−L = V HdB = Hd(V B) ,

(1.19)

unde V = Sl este volumul ocupat de substan¸ta din interiorul solenoidului.

1.4.3

Expresia generala˘ a lucrului mecanic

˘ ca˘ expresiile lucrului mecanic date de (1.8) s¸ i (1.19) se aseaman ˘ a˘ Observam ˘ cu expresia oricarui termen din rela¸tia (1.7). Ele sunt produse Ai dai dintre ˘ ˘ o marime Ai s¸ i varia¸tia infinitezimala˘ dai a unei alte marimi, notata˘ cu ai . În ˘ mai precis în formularea Lagrange a mecanicii analitice, întâlnim o mecanica, ˘ atoare. ˘ situa¸tie aseman Lucrul mecanic elementar este egal cu o suma˘ de termeni, oricare termen fiind produsul dintre o for¸ta˘ generalizata˘ s¸ i varia¸tia unei ˘ coordonate generalizate. Aceasta˘ asemanare de structura˘ ne sugereaza˘ sa˘ ˘ urmatoarele ˘ ˘ adoptam denumiri generale: numim marimile Ai for¸te generali˘ zate, iar marimile ai parametri generaliza¸ti de pozi¸tie. Astfel, daca˘ ne referim la formula (1.8), volumul V este un parametru ge˘ În cazul lucrului neralizat de pozi¸tie, iar factorul −p este o for¸ta˘ generalizata. de magnetizare (1.19) putem considera H ca fiind for¸ta generalizata˘ iar V B parametrul generalizat de pozi¸tie. ˘ acum o situa¸tie mai generala, ˘ s¸ i anume aceea a unui sistem Sa˘ consideram care poate primi (algebric) lucru mecanic în mai multe moduri distincte. Fie n ˘ ˘ numarul acestor moduri. Fiecarui mod îi va corespunde un termen în expresia lucrului mecanic elementar, termen de forma unui produs Ai dai , unde a1 , a2 , . . . , an ,

(1.20)

sunt parametrii generaliza¸ti de pozi¸tie, iar A1 , A2 , . . . , An ,

(1.21)

˘ sunt for¸tele generalizate corespunzatoare. Lucrul mecanic elementar este egal cu suma lucrurilor mecanice elemen˘ tare corespunzatoare celor n interaçtiuni, s¸ i se exprima˘ deci în forma −

dL = ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

n X

Ai dai .

(1.22)

i=1

15

˘ Principiul întâi No¸tiuni fundamentale de termodinamica. Parametrii generaliza¸ti de pozi¸tie ai sunt parametri independen¸ti. În mod ˘ evident, ei pot fi folosi¸ti pentru a caracteriza starile sistemului. Daca˘ ace¸stia ˘ pastreaz a˘ valori constante, lucrul mecanic este egal cu zero (varia¸tiile parametrilor a fiind nule). Întrucât starea unui sistem termodinamic se poate modifica nu numai prin schimb de lucru mecanic cu exteriorul, parametrii generaliza¸ti de pozi¸tie nu ˘ sunt suficien¸ti pentru a descrie starile de echilibru (cu atât mai pu¸tin pe cele de neechilibru). ˘ finite în care sistemul evolueaza˘ de la o stare Pentru cazul unei transformari ˘ o opera¸tie de sumare a ini¸tiala˘ a la o stare finala˘ b, este necesar sa˘ efectuam ˘ tilor de lucru mecanic elementar, ceea ce revine la integrarea expresiei cantita¸ (1.22), La→b =

Z bX n a

Ai dai .

(1.23)

i=1

Calculul efectiv al integralei curbilinii (1.23) cere sa˘ cunoa¸stem cum depind ˘ for¸tele generalizate de parametrii de pozi¸tie pentru starile care compun trans˘ depinde în general nu numai de starile ˘ formarea. Rezultatul integrarii ini¸tiala˘ s¸ i ˘ finala˘ ci s¸ i de starile intermediare.

˘ Cantitatea de caldur ˘ 1.5 Principiul întâi. Energia interna. a˘ Principiul întâi al termodinamicii este în esen¸ta˘ un principiu de bilan¸t al ener˘ mai întâi formularea sa primara, ˘ valabila˘ pentru o anumita˘ giei. Prezentam ˘ numite adiabatice, dupa˘ care prezentam ˘ formularea categorie de transformari, ˘ generala.

1.5.1

Învelis¸ adiabatic. Transformare adiabatica˘ ˘ un sistem aflat într-o stare de echilibru termodinamic. Despre Consideram înveli¸sul care separa˘ sistemul de lumea exterioara˘ spunem ca˘ este adiabatic daca˘ starea sistemului nu se poate modifica decât prin efectuarea unui lucru ˘ mecanic de catre for¸tele exterioare. Altfel spus, daca˘ efectuarea acelui lucru ˘ starea sistemului nu se modifica. ˘ De¸si înveli¸sul mecanic este împiedicata, adiabatic este un înveli¸s ideal, condi¸tia ceruta˘ de defini¸tia sa poate fi realizata˘ în practica˘ suficient de precis. Transformarea suferita˘ de un sistem închis într-un înveli¸s adiabatic se nu˘ me¸ste transformare adiabatica. Daca˘ starea sistemului se poate modifica s¸ i în alt mod decât prin schimb de lucru mecanic cu exteriorul, înveli¸sul se nume¸ste diaterman. ˘ Asupra acestor no¸tiuni vom reveni în paragrafele urmatoare.

16



1.5.2

Formularea primara˘ a principiului întâi. Energia interna˘

˘ Urmatoarea afirma¸tie, stabilita˘ pe cale experimentala˘ s¸ i nedemonstrabila˘ în cadrul termodinamicii, constituie enun¸tul principiului întâi în formularea primara˘ a acestuia: Lucrul mecanic primit de sistem într-o transformare adiabatica˘ oarecare ˘ depinde numai de starile ini¸tiala˘ s¸ i finala˘ ale sistemului. ˘ mai explicit enun¸tul principiului întâi. Pentru o stare ini¸tiala˘ a s¸ i o Formulam ˘ de echilibru termodinamic, lucrul mecanic efectuat stare finala˘ b, ambele stari ˘ într-o transformare a → b nu depinde de starile intermediare, fiind acela¸si ori˘ Facem precizarea ca˘ nu este necesar ca care ar fi succesiunea acestor stari. ˘ starile ˘ ˘ de echitransformarea sa˘ fie reversibila, intermediare pot sa˘ nu fie stari libru. De altfel, este posibil sa˘ nu existe o transformare adiabatica˘ reversibila˘ ˘ care sa˘ uneasca˘ starile a s¸ i b. ˘ pe lânga˘ starile ˘ Sa˘ mai consideram, a s¸ i b, o alta˘ stare de echilibru, notata˘ r. ˘ Ne referim la transformarile "simple" a → b, r → a s¸ i r → b, s¸ i la transformarea ˘ r → a → b, succesiune a transformarilor ˘ "compusa" r → a s¸ i a → b. Pe baza ˘ primare a principiului întâi rezulta˘ ca˘ lucrul mecanic în transformarea formularii ˘ ˘ r → b: r → a → b este egal cu cel corespunzator transformarii Lr→a→b = Lr→b .

(1.24)

Pe de alta˘ parte lucrul mecanic în transformarea r → a → b mai poate fi scris astfel Lr→a→b = Lr→a + La→b . (1.25) ˘ cele doua˘ expresii pentru Lr→a→b s¸ i deducem consecin¸ta Egalam La→b = Lr→b − Lr→a ,

(1.26)

˘ a˘ oricare ar fi starile ˘ adevarat a, b s¸ i r. Introducem nota¸tiile Ua ≡ Lr→a + U0 ,

Ub ≡ Lr→b + U0 ,

(1.27)

˘ iar starea r este presupusa˘ fixata. ˘ Prin unde U0 este o constanta˘ arbitrara, ˘ ˘ ti s¸ i înlocuirea rezultatului în rela¸tia (1.26) ob¸tinem scaderea acestor egalita¸ La→b = Ub − Ua ,

(1.28)

˘ a˘ pentru orice pereche de stari ˘ a s¸ i b. adevarat ˘ aceasta˘ egalitate astfel: exista˘ o marime ˘ Interpretam fizica˘ U , care depinde numai de starea sistemului, astfel încât lucrul mecanic într-o transformare adiabatica˘ de la starea ini¸tiala˘ a la starea finala˘ b, este egal cu varia¸tia Ub − Ua a ˘ ˘ a → b. acestei marimi în cursul transformarii ˘ Marimea U se nume¸ste energie interna˘ a sistemului, iar Ua s¸ i Ub sunt va˘ respectiv finala. ˘ Energia interna˘ lorile pe care le ia aceasta în starea ini¸tiala, ˘ Din rela¸tiile (1.27) pentru este definita˘ pâna˘ la o constanta˘ aditiva˘ arbitrara. ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

17

˘ Principiul întâi No¸tiuni fundamentale de termodinamica. constanta U0 rezulta˘ ca˘ este egala˘ cu energia interna˘ a sistemului în starea r. Atribuind valoarea zero acestei constante, pentru energia interna˘ a sistemului aflat într-o o stare oarecare a putem scrie Ua = Lr→a .

(1.29)

˘ ˘ egalitatea funÎn cazul transformarilor adiabatice elementare exprimam damentala˘ (1.28) în forma d−L = dU , (1.30) rela¸tie în care d−L este lucrul mecanic elementar, iar dU este varia¸tia energiei interne. Aceasta din urma˘ este diferen¸tiala energiei interne privita˘ ca funçtie de stare (adica˘ de variabilele care descriu starea sistemului).

1.5.3

˘ Formularea generala˘ a principiului întâi Cantitatea de caldura. Lucrul mecanic primit de sistem într-o transformare care nu este adiabatica˘ va ˘ depinde s¸ i de starile intermediare prin care trece acesta, iar rela¸tia (1.28) nu ˘ a. ˘ mai este în general adevarat ˘ Definim marimea Qa→b = Ub − Ua − La→b , (1.31) s¸ i o numim cantitate de caldura˘ primita˘ (algebric) de sistem în transformarea ˘ Ca s¸ i lucrul mecanic, cantitatea de caldur ˘ considerata. a˘ depinde în general de ˘ starile intermediare. ˘ ˘ Cantitatea de caldur a˘ s¸ i lucrul mecanic nu sunt marimi de stare. Ele se ˘ ale sistemului s¸ i sunt forme de energie schimbata˘ de refera˘ la transformari ˘ sistem cu lumea exterioara. ˘ ˘ De¸si lucrul mecanic s¸ i cantitatea de caldur a˘ depind de starile intermediare, suma lor nu depinde, ea fiind egala˘ cu varia¸tia energiei interne La→b + Qa→b = Ub − Ua .

(1.32)

Aceasta˘ egalitate constituie formularea generala˘ a principiului întâi pentru ca˘ zul transformarilor finite. ˘ elementare principiul întâi se formuleaza˘ astfel Pentru transformari d−L + d−Q = dU .

(1.33)

˘ ˘ pe de Nota¸tiile reflecta˘ diferen¸ta dintre lucrul mecanic s¸ i cantitatea de caldur a, o parte, s¸ i energia interna˘ pe de alta˘ parte. Din punct de vedere matematic dU este o diferen¸tiala˘ totala˘ exacta˘ în timp ce d−L s¸ i d−Q nu sunt. Toate trei sunt însa˘ expresii (sau forme) diferen¸tiale [vezi Anexa de la pagina 21]. ˘ Regasim formularea primara˘ a principiului întâi egalând cu zero cantitatea ˘ ˘ transformarea adiabatica˘ poate fi de caldur a˘ în rela¸tia (1.32). În consecin¸ta, ˘ ˘ Înveredefinita˘ ca fiind o transformare în care cantitatea de caldur a˘ este nula. ˘ li¸sul adiabatic este înveli¸sul care nu permite schimbul de caldur a˘ între sistem ˘ înveli¸sul diaterman permite acest schimb de caldur ˘ ˘ s¸ i exterior. Dimpotriva, a. 18



˘ tile sistemelor la echilibru 1.6 Proprieta¸ ˘ Revenim asupra descrierii starilor de echilibru ale unui sistem oarecare s¸ i pre˘ ˘ tile sistemului nu este împiedicat în supunem ca˘ schimbul de caldur a˘ între par¸ nici un fel. În acest scop, în §1.3 am introdus parametrii independen¸ti (1.1), al ˘ ˘ a fost notat cu m. Valorile acestor parametri independen¸ti detercaror numar ˘ mina˘ complet starile de echilibru ale sistemului, în sensul ca˘ pentru fiecare set ˘ tile sistemului sunt determinate. de valori ale acestor parametri toate proprieta¸ Daca˘ am ignora fenomenele termice, echilibrul sistemului ar fi pur mecanic, ˘ tile sistemului ar fi complet determinate de valorile parametrilor iar proprieta¸ generaliza¸ti de pozi¸tie a. În particular, energia interna˘ U ar depinde numai de valorile acestor parametri. ˘ în care energia interna˘ a sistemului variaza, ˘ Cunoa¸stem însa˘ transformari ˘ ˘ lucrul mede¸si parametrii a pastreaz a˘ valori constante. În aceste transformari canic schimbat de sistem cu exteriorul este nul, iar varia¸tia energiei interne ˘ ˘ presupusa˘ nenula. ˘ este egala˘ cu cantitatea de caldur a, Aceasta ne arata˘ ca˘ pentru a descrie fenomenele termice se impune sa˘ ˘ pe lânga˘ parametrii de introducem cel pu¸tin o noua˘ variabila˘ independenta, ˘ ca pe un fapt stabilit experimental ca˘ este suficient sa˘ inpozi¸tie. Acceptam ˘ în afara parametrilor a, pentru a troducem o singura˘ variabila˘ suplimentara, ˘ caracteriza complet starile de echilibru termodinamic. Aceasta˘ variabila˘ se nume¸ste temperatura˘ s¸ i caracterizeaza˘ cât de "cald" sau de "rece" este un sistem. ˘ în unita¸ ˘ tile urmatoare. ˘ De no¸tiunea obiectiva˘ de temperatura˘ ne ocupam Pâna˘ la definirea temperaturii, avem totu¸si posibilitatea sa˘ alegem ca variabila˘ suplimentara˘ chiar energia interna˘ U a sistemului fiindca˘ ea poate sa˘ varieze ˘ independent de parametrii de pozi¸tie. Înseamna˘ ca˘ starile de echilibru termodinamic sunt complet determinate de valorile variabilelor U, a1 , a2 , . . . , an .

(1.34)

Orice alta˘ proprietate a sistemului termodinamic, ca de exemplu orice for¸ta˘ generalizata˘ Ai , este univoc determinata˘ de valorile acestor n + 1 variabile independente, fiind deci descrisa˘ printr-o funçtie de acestea. ˘ drept exemplu o cantitate de fluid aflata˘ într-un recipient. CaracteriLuam ˘ starile ˘ zam de echilibru ale acestui sistem cu ajutorul valorilor energiei interne U s¸ i al volumului V ocupat de fluid. Presiunea p a fluidului este determinata˘ de U s¸ i V printr-o funçtie p(U, V ).

˘ 1.7 Problema˘ rezolvata. Fie un gaz pentru care presiunea depinde de energia interna˘ s¸ i volum dupa˘ legea 2 pV = U . 3 ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

19

˘ Principiul întâi No¸tiuni fundamentale de termodinamica. Sa˘ se determine lucrul mecanic primit de sistem într-o comprimare reversibila˘ a ˘ gazului în cursul careia energia interna˘ are valoarea constanta˘ U (0) , iar volumul ˘ se reduce la jumatate. ˘ Rezolvare. Parametrii independen¸ti cu ajutorul carora descriem starea sistemului sunt U s¸ i V . Înlocuim p în funçtie de ace¸sti parametri în expresia lucrului mecanic al presiunii la varia¸tia volumului 2 dV . d−L = −p dV = − U 3 V ˘ expresia diferen¸tiala˘ a lucrului mecanic pentru transformarea men¸tioIntegram ˘ Avem nata. Z Z 2 (0) Vf dV 2 Vf 2 2 Vf dV U Li→f = − =− U = − U (0) ln = U (0) ln 2 . 3 Vi V 3 V 3 Vi 3 Vi

1.8 Test de autoevaluare ˘ ˘ ˘ ˘ Raspunde sau alege raspunsul corect la urmatoarele întrebari: ˘ 1. În ce rela¸tie se afla˘ o transformare cvasistatica˘ s¸ i una reversibila? (a) Coincid. (b) Sunt diferite. (c) Coincid uneori. ˘ 2. Scrie pe rândul urmator expresiile pentru: lucrul mecanic al presiunii, lucrul mecanic de magnetizare, lucrul mecanic într-o transformare ele˘ mentara˘ generala.

3. O transformare adiabatica˘ este ˘ (a) o transformare lenta. ˘ (b) o transformare a unui sistem al carui înveli¸s este adiabatic. ˘ ˘ ˘ (c) o transformare în cursul careia caldura primita˘ de sistem este mica. ˘ 4. Scrie pe rândul urmator formularea generala˘ a principiul întâi pentru ca˘ elementare. zul unei transformari

˘ ˘ 5. Notând cu n numarul parametrilor generaliza¸ti de pozi¸tie, numarul pa˘ tilor unui sistem aflat la rametrilor necesari pentru descrierea proprieta¸ echilibru este (a) n (b) n + 1 (c) n + 2 ˘ sti raspunsurile ˘ Gase¸ la pagina 23. 20



˘ Expresii diferen¸tiale 1.9 Anexa. ˘ lucrul mecanic într-o transformare elemenRela¸tia (1.23), prin care exprimam ˘ pune în eviden¸ta˘ un exemplu de expresie sau forma˘ diferen¸tiala. ˘ Mai tara, general, pornind de la un set de m variabile independente x1 , x2 , . . . , xm , notate compact cu x, s¸ i de la diferen¸tialele acestora dx1 , dx2 , . . ., dxm , construim suma m X

Xi (x)dxi = X1 (x)dx1 + X2 (x)dx2 + . . . + Xm (x)dxm ,

(1.35)

i=1

în care coeficien¸tii Xi (x) sunt funçtii de variabilele independente x. Expresia astfel construita˘ este liniara˘ s¸ i omogena˘ în diferen¸tialele dxi . În cazul lucrului mecanic (1.22) rolul variabilelor xi este jucat de parametrii generaliza¸ti de pozi¸tie ai , iar coeficien¸tii Xi sunt for¸tele generalizate Ai . ˘ finite am vazut ˘ ˘ În cazul unei transformari ca˘ prezinta˘ interes sa˘ determinam lucrul mecanic total – acesta se ob¸tine prin integrarea lucrului mecanic ele˘ ˘ Integrala corespunzatoare ˘ mentar între starile ini¸tiala˘ s¸ i finala. este o integrala˘ curbilinie. În continuare ne propunem sa˘ revedem unele cuno¸stiin¸te privitoare la integrale curbilinii s¸ i sa˘ amintim în ce condi¸tii o astfel de integrala˘ este independenta˘ de drum. Pentru definirea integralei curbilinii a expresiei diferen¸tiale (1.35) este co˘ Putem considera ca˘ vamod sa˘ folosim o anumita˘ reprezentare geometrica. riabilele x1 , x2 , . . . , xm reprezinta˘ coordonatele unui punct într-un spa¸tiu cu m dimensiuni. Descriem un arc de curba˘ C în acest spa¸tiu cu ajutorul unor ecua¸tii de forma xi = xi (u) , i = 1, 2, . . . , m , (1.36) unde u este un parametru care ia valori într-un interval [ua , ub ], iar "coordonatele" x sunt funçtii de acest parametru. ˘ compact coordonatele punctelelor aflate la extremita¸ ˘ tile arcului prin Notam a s¸ i b, unde ai = xi (ua ) , bi = xi (ub ) . (1.37) i La o varia¸tie du a parametrului u, variabilele xi se modifica˘ cu dxi = dx du. du Facem observa¸tia ca˘ putem schimba parametrul – obiectul important este aici mul¸timea punctelor din spa¸tiu (mul¸time care nu se schimba˘ adoptând o ˘ Definim integrala curbilinie alta˘ parametrizare) care formeaza˘ arcul de curba. a expresiei diferen¸tiale (1.35), pe curba descrisa˘ de (1.36), ca fiind Z X Z ub X m m dxi du . (1.38) Xi (x)dxi = Xi (x) du C i=1 ua i=1

˘ ti este pusa˘ în eviden¸ta˘ o integrala˘ simpla˘ În membrul drept al acestei egalita¸ în variabila u [variabilele x trebuie înlocuite în prealabil în funçtie de u folosind parametrizarea (1.36)]. Prezinta˘ un interes special clasa expresiilor diferen¸tiale de tipul (1.35) pen˘ tile a s¸ i b ale tru care integrala curbilinie (1.38) nu depinde decât de extremita¸ ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

21

˘ Principiul întâi No¸tiuni fundamentale de termodinamica. ˘ fiind deci independenta˘ de arcul C care le une¸ste. Scriem arcului de curba, condi¸tia astfel Z X m Xi (x)dxi = I(a, b) , (1.39) C i=1

˘ tilor arcuunde funçtia I nu depinde decât de coordonatele (1.37) ale extremita¸ lui. ˘ cu i) ai n continuare, este echivalenta˘ cu Aceasta˘ condi¸tie, pe care o notam ˘ fiecare din urmatoarele afirma¸tii: ii)Integrala pe orice curba˘ închisa˘ este nula˘ I X m Xi (x)dxi = 0 .

(1.40)

C i=1

˘ iii)Exista˘ o funçtie F (x), a carei diferen¸tiala˘ totala˘ este egala˘ cu expresia (1.35) m X dF = Xi (x)dxi . (1.41) i=1

Despre o expresie (1.35) care satisface o astfel de rela¸tie spunem ca˘ este o ˘ În acest caz, egalând expresia diferen¸tiala˘ cu difediferen¸tiala˘ totala˘ exacta. ˘ ren¸tiala totala a funçtiei F (x) m X ∂F dF = dxi , ∂x i i=1

(1.42)

˘ ca˘ trebuie sa˘ fie îndeplinite egalita¸ ˘ tile constatam Xi =

∂F , ∂xi

i = 1, 2, . . . , m .

(1.43)

Pentru integrala curbilinie (1.38) ob¸tinem Z X m C i=1

Xi (x) dxi =

Z

b

dF = a

Z

b a

dF du = F (b) − F (a) . du

(1.44)

˘ tile arcului de curba. ˘ Ea este deci egala˘ cu varia¸tia funçtiei F între extremita¸ iv)Funçtiile Xi satisfac rela¸tiile ∂Xj ∂Xi = , ∂xj ∂xi

i, j = 1, 2, . . . , m .

(1.45)

Echivalen¸ta propozi¸tiilor de mai sus se presupune cunoscuta˘ din studiul ˘ totu¸si ca˘ implica¸tia i)→iii) a fost justifianterior al altor discipline. Remarcam ˘ în legatur ˘ a˘ cu formularea cata˘ pentru lucrul mecanic ca expresie diferen¸tiala, primara˘ a principiului întâi. 22



˘ 1.10 Raspunsuri la testul de autoevaluare 1.8 1. (a) 2. Formulele (1.8), (1.19), (1.22) 3. (b) 4. Rela¸tia (1.33) 5. (b)

1.11 Bibliografie [1] Serban ¸ Ti¸ ¸ teica, Termodinamica, Editura Academiei, Bucure¸sti, 1981. Pag.: 13-39, 152-153, 163-165 ˘ Editura didactica˘ s¸ i pedagogica, ˘ Bucure¸sti, 1983. [2] F. Reif, Fizica˘ statistica, Pag.: 218-224


23

Temperatura. Principiul al doilea. Funçtii termodinamice

˘ tare 2 Unitatea de înva¸ TEMPERATURA. PRINCIPIUL AL DOILEA. FUNCTII ¸ TERMODINAMICE

2.1


25

2.2

Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

25

Contact s¸ i echilibru termic . . . . . . . . . . . . . . .

2.2.2

˘ de temperatura˘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . Scari

2.3

Ecua¸tii de stare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

29

2.4

˘ . . . . . . . . . . . . Principiul al doilea (formularea primar a)

29

2.5

˘ ciclice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Transformari

30

2.6

2.7

2.8

2.5.1

˘ ciclice biterme reversibile. Teorema lui Transformari Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.5.2

˘ ciclice politerme . . . . . . . . . . . . . Transformari

Temperatura absoluta˘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.1

˘ tile funçtiei f (θ1 , θ2 ) . . . . . . . . . . . . . . Proprieta¸

2.6.2

Scara termodinamica˘ a temperaturilor . . . . . . . .

2.6.3

Rela¸tiile lui Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . .

˘ Entropia . . . . . . Principiul al doilea (formularea general a). 2.7.1

˘ ciclice arbitrare . . . . . . . . . . . . . . Transformari

2.7.2

˘ reversibile. Entropia . . . . . . . . . . . Transformari

2.7.3

˘ ireversibile . . . . . . . . . . . . . . . . Transformari

Funçtii termodinamice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8.1

Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.8.2

Energia libera˘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

32

35

38


41

2.10 Test de autoevaluare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

42

2.11 Probleme propuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

42


43

2.13 Bibliografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

43

2.9

24

2.2.1



˘ tii de înva¸ ˘ tare 2 2.1 Obiectivele Unita¸ Dupa˘ încheierea studiului acestui capitol vei fi capabil: sa˘ define¸sti no¸tiunea de scara˘ de temperatura˘ sa˘ în¸telegi structura ecua¸tiilor de stare sa˘ formulezi principiul al doilea s¸ i sa˘ în¸telegi consecin¸tele sale sa˘ define¸sti no¸tiunile de temperatura˘ absoluta˘ s¸ i entropie sa˘ deduci ecua¸tiile de stare pornind de la cunoa¸sterea unei singure funçtii termodinamice

2.2 Temperatura 2.2.1

Contact si ¸ echilibru termic

˘ doua˘ sisteme termodinamice A s¸ i B, aflate fiecare în stare de Consideram echilibru. Reunim aceste sisteme într-unul singur, A + B, s¸ i presupunem ca˘ ˘ sunt îndeplinite urmatoarele condi¸tii: i)sistemul total A + B este izolat de lumea exterioara˘ printr-un înveli¸s adiabatic; ii)suprafa¸ta care separa˘ sistemele A s¸ i B ˘ iii)valorile variabilelor de este diaterma˘ s¸ i nu permite schimbul de substan¸ta; pozi¸tie ale subsistemelor A s¸ i B sunt men¸tinute constante. ˘ în care sisteCondi¸tiile impuse asigura˘ ca˘ sunt posibile doar transformari ˘ mele A s¸ i B schimba˘ energie sub forma˘ de caldur a˘ între ele. Variabilele de pozi¸tie fiind fixate, sistemele nu pot schimba energie sub forma˘ de lucru mecanic, nici între ele, nici cu exteriorul. În aceste condi¸tii, despre sistemele A s¸ i B spunem ca˘ se afla˘ în contact termic. ˘ Ne punem problema daca˘ starile sistemelor se modifica˘ prin punerea acestora în contact termic. Opera¸tia de punere în contact se poate realiza de exem˘ tilor suprafe¸tei care separa˘ sistemele – din adiaplu prin modificarea proprieta¸ ˘ batica˘ sa˘ devina˘ diaterma. Spunem despre doua˘ sisteme ca˘ sunt în echilibru termic daca˘ acestea nu ˘ schimba˘ caldur a˘ în urma stabilirii contactului termic între ele. Denumirea este ˘ justificata˘ fiindca˘ în acest caz starile celor doua˘ sisteme nu se modifica˘ prin punerea lor în contact termic. Atât parametrii de pozi¸tie cât s¸ i energiile interne ˘ Drept rezultat, nici starea sistemului total nu se ale sistemelor nu se modifica. ˘ ea fiind deci o stare de echilibru termodinamic. modifica, Orice stare de echilibru termodinamic pentru doua˘ sisteme puse în contact termic este stare de echilibru termic în sensul defini¸tiei date mai sus. Daca˘ ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

25

Temperatura. Principiul al doilea. Funçtii termodinamice ˘ ˘ iar starile ˘ sistemele nu ar fi în echilibru termic, atunci ele ar schimba caldur a, ˘ a˘ (într-o stare de echilibru lor s-ar modifica, ceea ce ar contrazice ipoteza facut ˘ tile sistemului sunt independente de timp). termodinamic proprieta¸ ˘ ca˘ sunt de echilibru termic Într-un sens mai larg, spunem despre doua˘ stari ˘ dupa˘ aducerea lor în contact termic, nu daca˘ sistemele aflate în aceste stari, ˘ schimba˘ caldur a˘ între ele. ˘ ˘ daca˘ sistemul A Echilibrul termic are urmatoarea proprietate importanta: este în echilibru termic cu sistemul B, iar B este în echilibru termic cu un al treilea sistem, C, atunci A este în echilibru termic cu C. Prin urmare, daca˘ ˘ ˘ Propunem în contact termic sistemele A s¸ i C, acestea nu schimba˘ caldur a. ˘ numita˘ tranzitivitate a echilibrului termic, reprezinta˘ o prietatea men¸tionata, ˘ Ea nu poate fi dedusa˘ ca s¸ i consecin¸ta˘ a constatare de natura˘ experimentala. ipotezelor privitoare la sistemele aflate în echilibru termic. ˘ alte proprieta¸ ˘ ti ale echilibrului termic. Daca˘ sistemul A este în Remarcam echilibru termic cu sistemul B, atunci s¸ i B este în echilibru cu A. O stare de echilibru termodinamic a unui sistem oarecare este în echilibru termic cu ea ˘ si (în sensul mai larg men¸tionat mai sus). însa¸

2.2.2

˘ de temperatura˘ Scari ˘ tii de tranzitivitate a echilibrului termic introducem o variaPe baza proprieta¸ ˘ denumita˘ temperatura. ˘ Vom arata ˘ cum atribuim valori temperaturii bila˘ noua, ˘ de echilibru. sistemului aflat în diferite stari

Izotermele unui sistem ˘ doua˘ sisteme, A s¸ i B, aflate în echilibru termic în starile ˘ Consideram descrise prin energia interna˘ s¸ i parametrii de pozi¸tie U1 , a 1 , a 2 , . . . , a n ,

(2.1)

U2 , b1 , b2 , . . . , br ,

(2.2)

în cazul sistemului A s¸ i în cazul sistemului B. Variabilele b sunt variabilele de pozi¸tie ale sistemului ˘ ˘ B, numarul lor fiind în general diferit de numarul variabilelor de pozi¸tie ale sistemului A. ˘ acum starile ˘ Consideram (2.1) ale lui A aflate fiecare în echilibru termic cu ˘ Spunem ca˘ mul¸timea tuturor o aceea¸si stare (2.2) a lui B, deocamdata˘ fixata. ˘ formeaza˘ o izoterma˘ a sistemului A. Folosind proprietatea de acestor stari ˘ ale sistemului A tranzitivitate a echilibrului termic, rezulta˘ ca˘ oricare doua˘ stari ˘ de echilibru termic. care apar¸tin unei izoterme sunt stari ˘ aten¸tia asupra unei izoterme oarecare a lui A. Deoarece doua˘ Ne fixam ˘ stari ale lui A care difera˘ numai prin energia interna˘ nu pot fi în echilibru termic, rezulta˘ ca˘ energia interna˘ U1 este unic determinata˘ de variabilele de pozi¸tie ale celor doua˘ sisteme s¸ i de energia interna˘ a sistemului B, printr-o rela¸tie de forma U1 = f (U2 , a1 , a2 , . . . , an , b1 , b2 , . . . , br ) . (2.3) 26


Temperatura. Principiul al doilea. Funçtii termodinamice Aceasta˘ rela¸tie mai poate fi scrisa˘ în forma˘ simetrica˘ astfel F (U1 , a1 , a2 , . . . , an ; U2 , b1 , b2 , . . . , br ) = 0 .

(2.4)

˘ ˘ Variabilele (2.1) corespunzatoare starilor care apar¸tin unei izoterme trebuie sa˘ satisfaca˘ ecua¸tia (2.4), pentru valori fixate ale variabilelor sistemului B. ˘ ale lui B care nu sunt în echilibru termic, generam ˘ Pornind de la doua˘ stari ˘ Procedând doua˘ izoterme ale sistemului A care nu au nici o stare comuna. ˘ ale lui B care nu sunt de echilibru termic între astfel, pornind de la diferite stari ele (fiecare cu fiecare), putem genera toate izotermele sistemului A, adica˘ familia de izoterme a sistemului A. Ecua¸tia familiei de izoterme a sistemului A ˘ este ecua¸tia (2.4), în care marimile care caracterizeaza˘ sistemul B joaca˘ rol de parametri. Temperatura ˘ Doar în aparen¸ta˘ numarul parametrilor independen¸ti (cei care se refera˘ la sis˘ daca˘ ar temul B) care intervin în ecua¸tia (2.4) este superior lui unu. Într-adevar, exista doi parametri independen¸ti, atunci ace¸stia ar putea fi determina¸ti astfel ˘ ale sistemului A sa˘ apar¸tina˘ aceleia¸si izoterme, ceea încât oricare doua˘ stari ce este absurd. Rezulta˘ atunci ca˘ familia de izoterme a sistemului A este caracterizata˘ prin valorile unui singur parametru independent. Acest parametru, notat cu θ în continuare, care intervine în ecua¸tia (2.4) trebuie sa˘ fie funçtie de variabilele (2.2). Putem scrie atunci ecua¸tia familiei de izoterme astfel F (U1 , a1 , a2 , . . . , an ; θ) = 0 .

(2.5)

Prin rezolvarea acesteia fa¸ta˘ de parametrul θ ob¸tinem o rela¸tie de forma FA (U1 , a1 , a2 , . . . , an ) = θ .

(2.6)

˘ la variDependen¸ta funçtiei FA de energia interna˘ U1 trebuie sa˘ fie monotona, abile de pozi¸tie a fixate. În caz contrar, prin rezolvarea acestei ecua¸tii fa¸ta˘ de ˘ U1 nu am ob¸tine solu¸tie unica˘ (energia interna˘ nu ar fi univoc determinata). ˘ ca˘ funçtia FA este monoton crescatoare ˘ Putem întotdeauna sa˘ consideram ˘ (daca˘ este descrescatoare, prin schimbarea semnului acesteia ob¸tinem o fun˘ ˘ Ea este o marime ˘ çtie crescatoare). Numim variabila θ temperatura. monoton ˘ crescatoare cu energia interna˘ a sistemului, la variabile de pozi¸tie fixate. Prin rela¸tia (2.6), se atribuie temperaturii sistemului o valoare care depinde de starea în care se afla˘ acesta. Despre rela¸tia (2.6) mai spunem ca˘ define¸ste o scara˘ de temperaturi. ˘ u¸sor ca˘ scara de temperaturi nu este unic determinata. ˘ Aceasta Constatam rezulta˘ din faptul ca˘ modul de scriere al ecua¸tiei familiei de izoterme nu este ˘ monoton crescatoare. ˘ unic. Fie ϕ(t) o funçtie de o singura˘ variabila, Folosind nota¸tiile FÃ (U1 , a1 , a2 , . . . , an ) ≡ ϕ(FA (U1 , a1 , a2 , . . . , an )) , (2.7)

s¸ i


θ˜ ≡ ϕ(θ) ,

(2.8) 27

Temperatura. Principiul al doilea. Funçtii termodinamice precum s¸ i rela¸tia (2.6), ob¸tinem ecua¸tia FÃ (U1 , a1 , a2 , . . . , an ) = θ˜ ,

(2.9)

care poate fi s¸ i ea considerata˘ ca ecua¸tie a familiei de izoterme. Funçtia FÃ ˘ este monoton crescatoare în variabila U1 , la parametri de pozi¸tie fixa¸ti. Vari˜ ˘ tita˘ sa˘ fie numita˘ temperatura, ˘ iar (2.9) define¸ste o abila θ este s¸ i ea îndrepta¸ noua˘ scara˘ de temperaturi. Trecerea de la vechea scara˘ la noua scara˘ se realizeaza˘ printr-o rela¸tie de ˘ forma (2.8), în care funçtia ϕ(θ) este monoton crescatoare. Sa˘ presupunem ca˘ am definit o anumita˘ scara˘ de temperaturi pentru siste˘ aceasta˘ scara˘ pentru cazul unui sistem oarecare B folomul A. Generalizam ˘ sind procedeul urmator. Atribuim valoarea θ temperaturii sistemului B aflat în ˘ temperatura˘ este θ. În acest mod atribuim echilibru termic cu sistemul A a carui ˘ de echilibru tervalori egale pentru temperaturile a doua˘ sisteme aflate în stari ˘ mic, s¸ i valori diferite daca˘ starile nu sunt de echilibru termic. Procedând astfel, condi¸tia de echilibru termic a doua˘ sisteme revine la egalitatea temperaturilor lor. Procedeul folosit este consistent. Folosim observa¸tia experimentala˘ ca˘ daca˘ înlocuim înveli¸sul adiabatic al sistemului A + B cu unul diaterm s¸ i cre˘ ˘ atunci vor s¸ tem energia interna˘ totala˘ a sistemului (prin schimb de caldur a), ˘ cre¸ste energiile interne ale fiecarui sistem. Proprietatea este în acord cu cerin¸ta ca temperaturile sistemelor sa˘ fie egale, atât în starea ini¸tiala˘ cât s¸ i în ˘ starea finala. Termometru si ¸ termostat ˘ Masurarea temperaturii unui sistem oarecare A aflat la echilibru se bazeaza˘ ˘ un sistem termodinamic B, pe pe condi¸tia de echilibru termic. Consideram ˘ folosim pentru masurarea ˘ care vrem sa-l temperaturii lui A. Punem cele doua˘ sisteme în contact termic. În urma stabilirii echilibrului termic, temperatura sistemului B devine egala˘ cu temperatura sistemului A. Sa˘ presupunem ca˘ sistemele considerate sunt astfel încât în cursul stabilirii echilibrului termic, starea sistemului A s-a modificat foarte pu¸tin, în timp ce ˘ Comportari ˘ starea sistemului B a suferit (eventual) o modificare apreciabila. atât de diferite al celor doua˘ sisteme nu pot sa˘ apara˘ decât daca˘ presupunem ca˘ masa sistemului A este considerabil mai mare decât masa sistemului B. ˘ ˘ Dimpotriva, ˘ temperatura sisTemperatura lui A a ramas practic nemodificata. ˘ apreciabile. Despre sistemul B spunem ca˘ temului B poate suferi modificari este un termometru pentru A. Temperatura sa se modifica˘ prin contact termic, s¸ i devine egala˘ cu aceea a sistemului A la echilibru termic. Daca˘ ne intereseaza˘ sistemul B, despre sistemul A spunem ca˘ este un termostat pentru B. Sistemul A joaca˘ de fapt rolul unui rezervor uria¸s de energie. Starea sa nu se schimba˘ practic prin contact termic cu un sistem oarecare. ˘ Despre o transformare suferita˘ de un sistem care schimba˘ caldur a˘ cu un singur ˘ Daca˘ sistemul se afla˘ termostat spunem ca˘ este o transformare monoterma. 28


Temperatura. Principiul al doilea. Funçtii termodinamice ˘ permanent în contact termic cu un termostat s¸ i transformarea este reversibila, ˘ ˘ de echilibru, iar temperatura rezulta˘ ca˘ starile prin care trece acesta sunt stari sistemului este egala˘ cu temperatura termostatului. Spunem în acest caz ca˘ ˘ transformarea este izoterma.

2.3 Ecua¸tii de stare ˘ cum atribuim valori temperaturii unui sistem În seçtiunea precedenta˘ am aratat oarecare aflat la echilibru. Rela¸tia (2.6), pe care o scriem aici mai simplu în forma θ = θ(U, a1 , a2 , . . . , an ) , (2.10) ne arata˘ de fapt cum depinde temperatura θ de energia interna˘ U s¸ i parametrii de pozi¸tie a. For¸tele generalizate Ai sunt s¸ i ele bine determinate prin rela¸tii de forma Ai = Ai (U, a1 , a2 , . . . , an ) , i = 1, 2, . . . n . (2.11) ˘ temperatura unui sistem oaConform discu¸tiei din seçtiunea precedenta, ˘ pentru variabile de pozi¸tie fixate. recare A cre¸ste monoton cu energia interna, ˘ rela¸tia (2.10), s¸ i sa˘ expriProprietatea de monotonie ne permite sa˘ inversam ˘ energia interna˘ în funçtie de temperatura, ˘ pentru fiecare set de valori ale mam variabilelor de pozi¸tie U = U (θ, a1 , a2 , . . . , an ) . (2.12) Înlocuim U (θ, a) în rela¸tiile (2.11) s¸ i ob¸tinem for¸tele generalizate ca funçtii de acelea¸si variabile Ai = Ai (θ, a1 , a2 , . . . , an ) ,

i = 1, 2, . . . , n .

(2.13)

˘ ti ne-au condus de fapt la descrierea starilor ˘ Pa¸sii facu¸ de echilibru termodinamic ale unui sistem oarecare prin valorile temperaturii θ s¸ i parametrilor de ˘ tile sistemului sunt complet determinate de valorile acestor pozi¸tie a. Proprieta¸ variabile. Ecua¸tiile (2.12) s¸ i (2.13) se numesc ecua¸tii de stare ale sistemului ˘ iar ecua¸tiile (2.13) se considerat. Ecua¸tia (2.12) se nume¸ste ecua¸tie calorica, ˘ atorile ˘ numesc ecua¸tii termice (denumirile sunt legate de masur necesare pentru determinarea lor). Ecua¸tiile (2.10) s¸ i (2.11) sunt s¸ i ele ecua¸tii de stare s¸ i corespund alegerii ca variabile independente a energiei interne s¸ i a parametrilor de pozi¸tie. În termodinamica˘ nu avem posibilitatea sa˘ deducem ecua¸tiile de stare. Aceste ecua¸tii sunt ob¸tinute pe cale experimentala˘ sau, atunci când este posibil, folosind metodele fizicii statistice.

˘ 2.4 Principiul al doilea (formularea primara) ˘ ciclice (transformare pentru care starea finala˘ coinÎn cazul unei transformari ˘ varia¸tia energiei interne este nula. ˘ Conform principiului cide cu starea ini¸tiala) întâi avem deci L+Q = 0, (2.14) ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

29

Temperatura. Principiul al doilea. Funçtii termodinamice ˘ egalitate care arata˘ ca˘ lucrul mecanic s¸ i cantitatea de caldur a˘ schimbate de ˘ dar au semne opuse. sistem cu exteriorul sunt egale în valoare absoluta, ˘ Despre un sistem care prime¸ste ciclic o cantitate de caldur a˘ (Q > 0) s¸ i ˘ (deci) cedeaza˘ lucru mecanic catre exterior (L < 0), spunem ca˘ funçtioneaza˘ ca ma¸sina˘ termica˘ (motor termic). Sadi Carnot a ajuns la concluzia ca˘ o ma˘ s¸ ina˘ termica˘ nu poate funçtiona daca˘ prime¸ste caldur a˘ de la un singur ter˘ Aceasta˘ concluzie ne mostat (rezervor de energie având temperatura data). ˘ conduce la afirma¸tia urmatoare ˘ ti ta¸

˘ ˘ Într-o transformare ciclica˘ monoterma˘ sunt satisfacute urmatoarele inegaliL ≥ 0,

Q ≤ 0,

(2.15)

propozi¸tie care constituie formularea primara˘ a principiului al doilea. Având în ˘ ti scrise nu sunt independente (una vedere rela¸tia (2.14), cele doua˘ inegalita¸ ˘ rezulta˘ din cealalta). ˘ Presupunem acum ca˘ transformarea ciclica˘ monoterma˘ este reversibila. ˘ din care este formata˘ poate fi parcursa˘ Rezulta˘ atunci ca˘ succesiunea de stari ˘ s¸ i în sens invers, caz în care sistemul prime¸ste lucrul mecanic −L s¸ i caldura ˘ prin aplicarea principiului al doilea, ob¸tinem −Q. Pentru transformarea inversa, −L ≥ 0 ,

−Q ≤ 0 .

(2.16)

Condi¸tiile (2.15) s¸ i (2.16) pot fi îndeplinite simultan doar daca˘ L s¸ i Q sunt amândoua˘ nule L = 0, Q = 0. (2.17) ˘ Numai în cazul transformarilor ireversibile întâlnim posibilitatea L > 0,

Q < 0.

(2.18)

Sistemul prime¸ste ciclic lucru mecanic din exterior, pe care îl cedeaza˘ integral ˘ ˘ în mod ireversibil. Mai trebuie sa˘ adau˘ termostatului, sub forma˘ de caldur a, ˘ tot ca o concluzie de natura˘ experimentala, ˘ ca˘ egalitatea (2.17) nu poate gam, ˘ a˘ în cazul transformarilor ˘ fi satisfacut ireversibile.

˘ ciclice 2.5 Transformari 2.5.1

˘ ciclice biterme reversibile. Teorema lui Carnot Transformari Prin transformare ciclica˘ biterma˘ reversibila˘ se în¸telege o transformare ciclica˘ ˘ reversibila˘ în care sistemul schimba˘ caldur a˘ cu doua˘ termostate având tempe˘ raturi diferite (daca˘ ar fi egale, transformarea s-ar reduce la una monoterma). O astfel de transformare se mai nume¸ste ciclu Carnot. ˘ temperaturile termostatelor cu θ1 s¸ i θ2 (θ1 6= θ2 ), s¸ i cantita¸ ˘ tile de Notam ˘ caldur a˘ primite de sistem de la termostate cu Q1 s¸ i Q2 . Cantitatea totala˘ de ˘ caldur a˘ primita˘ de sistem într-un ciclu este Q = Q1 + Q2 . ˘ biterma˘ s¸ i reTransformarea inversa˘ celei considerate este s¸ i ea ciclica, ˘ În aceasta˘ transformare, caldurile ˘ versibila˘ (la fel ca transformarea directa).

30


Temperatura. Principiul al doilea. Funçtii termodinamice schimbate sunt −Q1 s¸ i −Q2 . De asemenea, prin efectuarea unei succesiuni de m cicluri Carnot (parcurse în sens direct sau în sens invers) se ob¸tine tot ˘ tile de caldur ˘ un ciclu Carnot, în care sistemul schimba˘ cantita¸ a˘ mQ1 s¸ i mQ2 cu ˘ cele doua˘ termostate. Numarul întreg m poate fi pozitiv sau negativ. ˘ în continuare ca˘ raportul cantita¸ ˘ tilor de caldur ˘ Justificam a˘ nu depinde de ˘ În acest scop caracteristicile sistemului care efectueaza˘ transformarea ciclica. ˘ un al doilea sistem termodinamic, care efectueaza˘ o transformare consideram ˘ tile ciclica˘ biterma˘ reversibila˘ în care schimba˘ cu cele doua˘ termostate cantita¸ ˘ de caldur a˘ Q01 s¸ i Q02 . ˘ ciclice ale primului Fie acum transformarea compusa˘ din m transformari 0 ˘ ciclice ale celui de al doilea (numerele m s¸ i m0 sunt sistem s¸ i m transformari ˘ iar sistemul total schimba˘ întregi). Transformarea compusa˘ este s¸ i ea ciclica, 0 0 ˘ într-un ciclu cantitatea de caldur a˘ mQ1 + m Q1 cu primul termostat s¸ i mQ2 + 0 0 m Q2 cu al doilea. Alegem numerele întregi m s¸ i m0 astfel încât raportul lor sa˘ satisfaca˘ egalitatea Q01 m = − . (2.19) m0 Q1 Un comentariu este necesar. Membrul drept al acestei rela¸tii este în general un ˘ real, în timp ce membrul stâng este un numar ˘ ra¸tional. Totu¸si, raportul a numar ˘ real care poate fi aproximat oricât de precis doua˘ numere reale este un numar ˘ ra¸tional (raportul a doua˘ numere întregi). printr-un numar Cu alegerea (2.19), avem mQ1 + m0 Q01 = 0 ,

(2.20)

˘ Consecin¸ta iar transformarea compusa˘ s-a redus la una ciclica˘ monoterma. ˘ (2.17) a principiului al doilea aplicat în cazul transformarilor ciclice monoterme ˘ reversibile cere ca s¸ i cantitatea de caldur a˘ schimbata˘ cu al doilea termostat sa˘ se anuleze mQ2 + m0 Q02 = 0 .

(2.21)

Folosind aceasta˘ egalitate împreuna˘ cu (2.20) deducem rela¸tia Q0 Q1 = 10 , Q2 Q2

(2.22)

˘ tilor de caldur ˘ care arata˘ ca˘ raportul cantita¸ a˘ schimbate cu cele doua˘ termostate este acela¸si pentru orice sistem. Acest raport nu poate atunci sa˘ mai depinda˘ decât de temperaturile termostatelor, printr-o rela¸tie pe care o scriem convenabil în forma Q1 = −f (θ1 , θ2 ) , (2.23) Q2

egalitate cunoscuta˘ ca teorema lui Carnot. Funçtia f (θ1 , θ2 ) este o funçtie universala˘ (independenta˘ de sistemul termodinamic). ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

31


2.5.2

˘ ciclice politerme Transformari ˘ acum un sistem termodinamic A care sufera˘ o transformare ciclica˘ Consideram ˘ în care schimba˘ caldur a˘ cu N termostate, având temperaturile θ1 , θ2 , . . . , θN . ˘ cu Qn cantitatea de caldur ˘ Notam a˘ primita˘ de A de la termostatul având tem˘ deocamdata˘ tipul transformarii ˘ – peratura θn , unde n = 1, 2, . . . , N . Nu limitam ˘ aceasta poate fi reversibila˘ sau ireversibila. ˘ un termostat auxiliar, având temperatura θ0 , s¸ i un al doilea Consideram ˘ ciclice biterme reversibile. sistem, B, care efectueaza˘ succesiv N transformari ˘ În ciclul n sistemul B schimba˘ caldur a˘ cu termostatele θn s¸ i θ0 . Ne putem aranja astfel încât sistemul B returneaza˘ în ciclul n termostatului θn cantitatea ˘ de caldur a˘ primita˘ de sistemul A de la acela¸si termostat. Aceasta înseamna˘ ca˘ ˘ ˘ el prime¸ste (algebric) cantitatea de caldur a˘ −Qn de la termostatul θn . Notam ˘ cu qn,0 caldura primita˘ de sistemul B de la termostatul θ0 în acela¸si ciclu. În aceste condi¸tii sistemul total A + B efectueaza˘ de fapt o transformare ˘ fiindca˘ acesta nu schimba˘ caldur ˘ ciclica˘ monoterma, a˘ decât cu termostatul ˘ daca˘ transformaauxiliar. Aceasta˘ transformare este reversibila˘ (ireversibila) ˘ Formularea primara˘ rea efectuata˘ de sistemul A este reversibila˘ (ireversibila). (2.15) a principiului al doilea implica˘ inegalitatea q1,0 + q2,0 + . . . + qN,0 ≤ 0 .

(2.24)

Prin aplicarea teoremei lui Carnot pentru fiecare transformare ciclica˘ bi˘ cantita¸ ˘ tile de caldur ˘ terma˘ reversibila˘ suferita˘ de sistemul B, exprimam a˘ primite de sistemul B de la termostatul auxiliar qn,0 =

Qn . f (θ1 , θ0 )

(2.25)

Înlocuim qn,0 în (2.24) s¸ i ob¸tinem inegalitatea N X n=1

Qn ≤ 0. f (θn , θ0 )

(2.26)

Aceasta se refera˘ la un (singur) sistem care efectueaza˘ o transformare ciclica˘ ˘ Temperatura θ0 apare ca un parametru politerma˘ (reversibila˘ sau ireversibila). arbitrar.

2.6 Temperatura absoluta˘ 2.6.1

˘ tile funçtiei f (θ1, θ2) Proprieta¸ Teorema lui Carnot (2.23) pune în eviden¸ta˘ funçtia universala˘ f (θ1 , θ2 ), care depinde numai de temperaturile celor doua˘ termostate. Studiem în continuare ˘ tile acestei funçtii. proprieta¸ i) Funçtia f (θ1 , θ2 ) nu se poate anula, oricare ar fi valorile variabilelor. Sa˘ presupunem ca˘ f s-ar anula pentru anumite valori θ1 s¸ i θ2 . Într-un astfel de caz am avea Q2 6= 0 s¸ i Q1 = 0. Aceasta˘ posibilitate este în contradiçtie cu

32


Temperatura. Principiul al doilea. Funçtii termodinamice principiul al doilea, fiindca˘ transformarea s-ar reduce la una ciclica˘ monoterma˘ ˘ în care cantitatea de caldur ˘ reversibila, a˘ primita˘ de sistem (egala˘ cu Q2 ) este ˘ nenula. ii) Funçtia f are proprietatea fundamentala˘ f (θ1 , θ2 ) =

f (θ1 , θ0 ) , f (θ2 , θ0 )

(2.27)

˘ în care θ0 este o temperatura˘ empirica˘ arbitrara. ˘ ti folosim rela¸tia (2.26) în cazul transPentru demonstra¸tia acestei proprieta¸ ˘ ˘ raportul cantita¸ ˘ tilor formarilor ciclice biterme (N = 2) reversibile s¸ i exprimam ˘ de caldur a˘ astfel f (θ1 , θ0 ) Q1 =− . (2.28) Q2 f (θ2 , θ0 ) Din compara¸tia cu (2.23) rezulta˘ proprietatea (2.27). ˘ ti ale funçtiei f . Ele sunt consecin¸ta directa˘ sau Deducem alte proprieta¸ ˘ tii fundamentale (2.27). indirecta˘ a egalitata¸ iii) Cu alegerea θ1 = θ2 = θ, membrul drept în (2.27) este egal cu unu. Rezulta˘ ca˘ f (θ, θ) = 1 . (2.29)

În acest caz avem de fapt o transformare monoterma˘ (temperaturile celor doua˘ surse sunt egale), iar proprietatea putea fi dedusa˘ din egalitatea Q1 + Q2 = 0, impusa˘ de principiul al doilea. ˘ egalitatea (2.27) pentru alegerea θ0 = θ1 , folosim proprietatea iv) Aplicam ˘ s¸ i ob¸tinem precedenta, 1 f (θ1 , θ2 ) = . (2.30) f (θ2 , θ1 ) v) Din i) s¸ i iv) rezulta˘ ca˘ funçtia f nu poate deveni infinita˘ pentru nici un set ˘ ar rezulta ca˘ f (θ1 , θ2 ) de valori ale argumentelor. Daca˘ f (θ2 , θ1 ) ar fi infinita, trebuie sa˘ se anuleze, ceea ce ar contrazice proprietatea i). vi) Admi¸tând ca˘ f este funçtie continua˘ în ambele variabile, pe baza propri˘ tilor i), iii) s¸ i v) rezulta˘ ca˘ aceasta satisface inegalitatea dubla˘ eta¸ 0 < f (θ1 , θ2 ) < ∞ .

(2.31)

˘ plecând de la valoarea unu (luata˘ pentru argumente egale) nu se Într-adevar, pot atinge valori negative fiindca˘ valorile zero sau infinit (prin care ar trebui sa˘ treaca˘ funçtia pentru a lua apoi valori negative) nu sunt permise. ˘ vii)Funçtia f (θ1 , θ0 ) este monoton crescatoare în primul argument (al doilea argument este presupus fixat) f (θ1 , θ0 ) > f (θ2 , θ0 ) daca˘ θ1 > θ2 .

(2.32)

Pentru a demonstra aceasta˘ proprietate importanta˘ a funçtiei f , revenim la ˘ inegalitatea (2.26), care, pentru cazul transformarilor ciclice biterme ireversibile, se scrie în forma Q2 Q1 + < 0. (2.33) f (θ1 , θ0 ) f (θ2 , θ0 ) ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

33

Temperatura. Principiul al doilea. Funçtii termodinamice ˘ inegalitatea (2.33) în cazul unei transformari ˘ ciclice biterme ireverAplicam sibile speciale, în care lucrul mecanic este nul. Presupunem ca˘ temperaturile termostatelor satisfac condi¸tia θ1 > θ2 , iar sistemul se afla˘ ini¸tial la echilibru termic cu termostatul având temperatura θ2 . Temperatura sistemului este s¸ i ea egala˘ cu θ2 . Punem sistemul în contact termic cu termostatul având tempera˘ tura θ1 . El prime¸ste ireversibil de la acest termostat cantitatea de caldur a˘ Q1 ˘ iar temperatura sa cre¸ste de la θ2 la θ1 . Punem din nou sistemul în (pozitiva), contact termic cu termostatul de temperatura˘ θ2 . Temperatura sistemului scade ˘ de la θ1 la θ2 , transformare în care prime¸ste (algebric) caldura Q2 . Starea fi˘ iar transformarea este ciclica˘ ireversibila. ˘ nala˘ este aceea¸si cu starea ini¸tiala, ˘ iar transformarea fiind ciclica, ˘ principiul Lucrul mecanic fiind nul prin ipoteza, întâi implica˘ rela¸tia Q2 = −Q1 . (2.34)

˘ ˘ Cantitatea de caldur a˘ Q2 este negativa˘ – sistemul cedeaza˘ caldur a˘ termosta˘ tului cu temperatura˘ mai mica. Proprietatea de monotonie (2.32) rezulta˘ prin înlocuirea lui Q2 în (2.33), ˘ ˘ s¸ i rearanjarea inegalita¸ ˘ tii ob¸tiurmata˘ de simplificarea cu Q1 (marime pozitiva) nute.

2.6.2

Scara termodinamica˘ a temperaturilor Proprietatea fundamentala˘ (2.27) ne arata˘ ca˘ funçtia f (θ1 , θ2 ) se poate scrie ca un raport de funçtii, fiecare depinzând doar de temperatura câte unuia dintre termostate. Folosim nota¸tia ϕ(θ) ≡ f (θ, θ0 ) ,

(2.35)

s¸ i avem f (θ1 , θ2 ) =

ϕ(θ1 ) . ϕ(θ2 )

(2.36)

˘ Ca s¸ i funçtia f , funçtia ϕ(θ) este strict pozitiva˘ s¸ i marginit a˘ 0 < ϕ(θ) < ∞ .

(2.37)

Inegalitatea (2.32) se poate scrie astfel ϕ(θ1 ) > ϕ(θ2 ) daca˘ θ1 > θ2 ,

(2.38)

˘ ceea ce arata˘ ca˘ funçtia ϕ(θ) este monoton crescatoare în variabila θ, s¸ i sa˘ de tisface deci cerin¸ta impusa˘ unei funçtii care realizeaza˘ o schimbare a scarii temperatura˘ (vezi §2.2.2). Pentru o valoare fixata˘ θ0 a temperaturii termostatului auxiliar, funçtia ϕ(θ) definita˘ prin rela¸tia (2.35) define¸ste o noua˘ scara˘ de temperaturi, numita˘ scara˘ ˘ Aceasta˘ scara˘ nu depinde de proprieta¸ ˘ tile vreunui sistem, fiind termodinamica. ˘ deci o scara˘ absoluta. Introducem nota¸tia T = ϕ(θ) . (2.39) 34


Temperatura. Principiul al doilea. Funçtii termodinamice ˘ Marimea T se nume¸ste temperatura˘ termodinamica˘ sau temperatura˘ absoluta˘ s¸ i este definita˘ pâna˘ la un factor constant (aceasta˘ proprietate decurge din rela¸tia (2.35) în care intervine temperatura arbitrara˘ θ0 ). Factorul arbitrar din defini¸tia temperaturii absolute se fixeaza˘ prin conven¸tia ca punctului triplu al ˘ lichida˘ s¸ i gazoasa) ˘ sa˘ i apei (stare de echilibru în care coexista˘ fazele solida, se atribuie temperatura absoluta˘ T0 = 273, 16 K.

2.6.3

(2.40)

Rela¸tiile lui Clausius

˘ cu Revenim la transformarea ciclica˘ politerma˘ considerata˘ în §2.5.2. Notam Tn temperaturile absolute ale celor N termostate cu care sistemul schimba˘ ˘ ˘ Folosind defini¸tia temperaturii absolute, rela¸tia (2.26) se scrie astfel caldur a. N X Qn n=1

Tn

≤ 0.

(2.41)

˘ În cazul transformarilor reversibile aceasta˘ rela¸tie se scrie astfel N X Qn n=1

Tn

= 0,

(2.42)

˘ ciclice politerme res¸ i se nume¸ste egalitatea lui Clausius pentru transformari versibile. ˘ Numai în cazul transformarilor ireversibile rela¸tia (2.41) devine o inegalitate stricta˘ N X Qn < 0. (2.43) T n n=1

˘ ciclice poliAceasta se nume¸ste inegalitatea lui Clausius pentru transformari terme ireversibile. ˘ Se impune observa¸tia ca˘ numai în cazul transformarilor reversibile temperatura sistemului este egala˘ cu temperatura termostatului cu care acesta ˘ ˘ În cazul transformarilor ˘ ˘ schimba˘ caldur a. ireversibile, starile intermediare ale ˘ de echilibru, iar temperatura sistemului nu are (în gesistemului nu sunt stari neral) sens.

˘ En2.7 Principiul al doilea (formularea generala). tropia 2.7.1

˘ ciclice arbitrare Transformari

˘ o transformare ciclica˘ arbitrara˘ (reversibila˘ sau ireversibila) ˘ în care Consideram ˘ ˘ sistemul schimba˘ caldur a˘ cu termostate a caror temperatura˘ variaza˘ continuu. ˘ Pentru a generaliza rela¸tia (2.41) (în deducerea careia am presupus ca˘ temperatura termostatelor variaza˘ discret), ne folosim de proprietatea evidenta˘ ca˘ ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

35

Temperatura. Principiul al doilea. Funçtii termodinamice ˘ destransformarea ciclica˘ este echivalenta˘ cu o succesiune de transformari ˘ transformari ˘ deschise temperatura T a termostachise. Daca˘ în cursul fiecarei telor variaza˘ pu¸tin atunci, prin aplicarea rela¸tiei (2.41), putem scrie inegalitatea aproximativa˘ X (∆Q)i ≤ 0, (2.44) T i i ˘ unde (∆Q)i este cantitatea de caldur a˘ primita˘ de sistem în cursul unei trans˘ deschise, de la termostatul având temperatura Ti . formari ˘ acum cazul limita˘ în care modificarea temperaturii este infiniConsideram ˘ transformarea tezimala˘ în fiecare transformare. Procedând astfel, echivalam ˘ elementare. În acest caz ob¸ticiclica˘ cu o succesiune infinita˘ de transformari nem rela¸tia exacta˘ I − dQ ≤ 0, (2.45) T

˘ unde d−Q este cantitatea de caldur a˘ primita˘ de sistem într-o transformare ele˘ de la termostatul având temperatura T . Suma din rela¸tia precedenta˘ mentara, a trecut la limita˘ într-o integrala˘ curbilinie pe o curba˘ închisa˘ (transformarea H ˘ indicata˘ prin simbolul . fiind ciclica), Rela¸tia (2.45) reprezinta˘ formularea generala˘ a principiului al doilea.

În cazul în care o parte finita˘ din transformare are loc la temperatura˘ con˘ ti la integrala˘ este egala˘ cu Q/T , unde Q este stanta˘ T , contribu¸tia acelei par¸ ˘ ˘ caldura schimbata˘ în acea parte a transformarii.

2.7.2

˘ reversibile. Entropia Transformari ˘ Pentru cazul transformarilor reversibile rela¸tia (2.45) este una de egalitate I d−Q = 0. (2.46) rev T ˘ ˘ de echilibru, rezulta˘ ca˘ Starile intermediare prin care trece sistemul fiind stari temperatura T are s¸ i semnifica¸tie de temperatura˘ a sistemului. ˘ teorema men¸tionata˘ în §1.9, privitoare la integrale curbilinii. Având Aplicam în vedere ca˘ integrala pe orice curba˘ închisa˘ a expresiei diferen¸tiale d−Q/T este nula˘ [caz particular de afirma¸tie ii) în §1.9], rezulta˘ ca˘ aceasta˘ expresie este o ˘ Exista˘ a¸sadar o marime ˘ diferen¸tiala˘ totala˘ exacta. S care nu depinde decât de starea sistemului [caz particular de afirma¸tie iii) în §1.9] astfel încât dS =

d−Q . T

(2.47)

˘ Marimea S se nume¸ste entropie s¸ i este determinata˘ pâna˘ la o constanta˘ aditiva˘ ˘ arbitrara˘ – adaugarea unei constante la entropie nu modifica˘ egalitatea (2.47). ˘ Observa¸tie. Cantitatea de caldur a˘ d−Q este o expresie diferen¸tiala˘ dar nu ˘ Doar prin împar¸ ˘ tire la temperaeste (în general) o diferen¸tiala˘ totala˘ exacta. ˘ a˘ aceasta˘ proprietate, factorul 1/T jucând rol de factor tura absoluta˘ ea capat integrant. 36


Temperatura. Principiul al doilea. Funçtii termodinamice ˘ varia¸tia entropiei în cursul unei transformari ˘ reversibile de la o Determinam stare ini¸tiala˘ i la o stare finala˘ f prin integrarea rela¸tiei (2.47). Ob¸tinem Sf − S i =

Z

f − i

dQ , T

(2.48)

˘ respectiv finala. ˘ Integrala unde Si s¸ i Sf sunt valorile entropiei în starea ini¸tiala, ˘ din membrul drept, la fel ca membrul stâng, nu depinde decât de starile ini¸tiala˘ s¸ i finala˘ ale sistemului. ˘ echivalente ale principiului al doilea în Rela¸tiile (2.47) s¸ i (2.48), formulari ˘ cazul transformarilor reversibile, definesc entropia unui sistem oarecare numai ˘ pentru starile de echilibru ale acestuia. O consecin¸ta˘ a principiului al doilea ˘ o transformare elementara˘ reversibila˘ a sistemului în care paraConsideram ˘ lucrul mecanic d−L metrii de pozi¸tie a sunt men¸tinu¸ti constan¸ti. În consecin¸ta, ˘ ˘ a˘ de sistem este egala˘ cu varia¸tia este nul iar cantitatea de caldur a˘ primitat energiei interne d−Q = dU ,

ai = const. , i = 1, 2, . . . , n .

(2.49)

˘ Pe baza egaliTemperatura sistemului, ca s¸ i entropia acestuia, se modifica. ˘ tii fundamentale (2.47), în care înlocuim cantitatea de caldur ˘ ˘ pentru varia¸tia ta¸ a, entropiei ob¸tinem dS =

1 dU , T

ai = const. , i = 1, 2, . . . , n .

(2.50)

˘ ˘ rezulta˘ ca˘ varia¸tia energiei inTemperatura absoluta˘ fiind o marime pozitiva, terne s¸ i a entropiei au acela¸si semn într-o transformare în care parametrii de pozi¸tie sunt constan¸ti. Pe de alta˘ parte, aceea¸si afirma¸tie [vezi §2.2.2], este va˘ Combinam ˘ cele doua˘ labila˘ pentru varia¸tiile de temperatura˘ s¸ i energie interna. ˘ ti s¸ i ajungem la concluzia ca˘ entropia sistemului variaza˘ în acela¸si proprieta¸ sens cu temperatura.

2.7.3

˘ ireversibile Transformari

˘ Pentru cazul transformarilor ciclice ireversibile rela¸tia (2.45) este o inegalitate stricta˘ I d−Q < 0. (2.51) irev T

˘ ˘ de echiliStarile intermediare prin care trece sistemul nu sunt (în general) stari bru, iar T nu are semnifica¸tie de temperatura˘ a sistemului (aceasta nici nu are sens daca˘ starea nu este de echilibru). ˘ acum o transformare ireversibila˘ deschisa˘ de la starea ini¸tiala˘ Consideram ˘ de echilibru termodinamic). Putem defini i la starea finala˘ f (ambele stari un ciclu format din transformarea ireversibila˘ men¸tionata˘ (i → f ), urmata˘ de ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

37

Temperatura. Principiul al doilea. Funçtii termodinamice ˘ pentru aceasta˘ transformare o transformare reversibila˘ de la f la i. Aplicam ciclica˘ (ireversibila˘ ca s¸ i transformarea i → f ), inegalitatea (2.51) s¸ i ob¸tinem I

irev

d−Q = T

Z

f − i

dQ + T

Z

i − f

dQ < 0. T

(2.52)

˘ reverTermenul al doilea din membrul drept, corespunzând unei transformari sibile, este egal cu Si − Sf , iar inegalitatea se poate scrie astfel Z

f − i

dQ < Sf − Si . T

(2.53)

Spre deosebire de situa¸tia întâlnita˘ în contextul rela¸tiei (2.48), în cazul de fa¸ta˘ ˘ ˘ integrala depinde în general de starile intermediare. Condi¸tia ca starile ini¸tiala˘ ˘ de echilibru este importanta, ˘ pentru ca˘ entropia a fost s¸ i finala˘ sa˘ fie stari ˘ Subliniem înca˘ odata˘ ca˘ temperatura T nu este definita˘ doar în aceste stari. ˘ temperatura sistemului în cursul transformarii, ci a termostatelor de la care ˘ ˘ acesta prime¸ste caldur a. ˘ Inegalitatea dedusa˘ ia o forma˘ foarte simpla˘ pentru cazul unei transformari ˘ adiabatice ireversibile. În procesul adiabatic sistemul nu schimba˘ caldur a˘ cu ˘ tii (2.53) exteriorul. De aici rezulta˘ ca˘ integrala din membrul stâng al inegalita¸ ˘ iar inegalitatea se poate scrie în forma echivalenta˘ este nula, (2.54)

Sf > S i .

Aceasta înseamna˘ ca˘ în orice transformare adiabatica˘ ireversibila˘ entropia în ˘ a˘ însa˘ a putea starea finala˘ este mai mare decât entropia în starea ini¸tiala˘ (far ˘ afirma ceva despre entropia sistemului în starile intermediare, care nu sunt ˘ de echilibru). stari

2.8 Funçtii termodinamice ˘ tile unui sistem termodinamic oarecare aflat la echiliPentru a descrie proprieta¸ ˘ bru folosim un set de variabile independente ale caror valori determina˘ complet ˘ starea sistemului. Alte marimi sunt funçtii de variabilele independente prin intermediul ecua¸tiilor de stare (vezi seçtiunea §2.3). ˘ ca˘ ecua¸tiile de stare pot fi deduse dintr-o În aceasta˘ seçtiune vom arata ˘ În acest scop vom aplica principiile singura˘ ecua¸tie caracteristica˘ generala. termodinamicii în cazul transformarilor elementare reversibile, principii expri˘ tile fundamentale (1.33) s¸ i (2.47). Vom considera doua˘ alegeri mate prin egalita¸ diferite ale variabilelor independente.

2.8.1

Entropia ˘ cantitatea de cal˘ Înlocuim în (1.33) lucrul mecanic dat de (1.22) s¸ i exprimam dura˘ astfel n X − − dQ = dU − dL = dU − Ai dai . (2.55) i=1

38


Temperatura. Principiul al doilea. Funçtii termodinamice Folosind principiul al doilea (2.47), pentru varia¸tia entropiei într-o transformare elementara˘ reversibila˘ ob¸tinem dS =

n 1 1X dU − Ai dai . T T i=1

(2.56)

Presupunem cunoscuta˘ dependen¸ta entropiei de variabilele U s¸ i a (2.57)

S = S(U, a) , ˘ diferen¸tiala totala˘ a acestei funçtii s¸ i egalam n

dS =

X ∂S ∂S dU + dai , ∂U ∂a i i=1

(2.58)

cu expresia diferen¸tiala˘ din membrul drept al rela¸tiei (2.56). Pentru derivatele par¸tiale de ordinul întâi ale entropiei ob¸tinem ∂S 1 = , ∂U T

∂S Ai =− . ∂ai T

(2.59)

Aceste rela¸tii sunt echivalente cu ecua¸tiile de stare (2.10) (cu θ înlocuit cu temperatura absoluta˘ T ) s¸ i (2.11). Ele determina˘ temperatura s¸ i for¸tele generalizate ∂S(U,a) ∂S(U, a) 1 ∂ai Ai = −T , (2.60) = − ∂S(U,a) T = ∂S(U,a) , ∂ai ∂U

∂U

în funçtie de energia interna˘ U s¸ i variabilele de pozi¸tie a. Spunem despre entropia S(U, a) exprimata˘ în variabilele U s¸ i a ca˘ este o ˘ Ecua¸tia (2.57) este un prim exemplu de ecua¸tie caracfunçtie termodinamica. teristica˘ generala˘ - din ea rezulta˘ prin opera¸tii de derivare par¸tiala˘ ecua¸tiile de stare. Un alt exemplu de funçtie termodinamica˘ este cel al energiei libere (vezi ˘ seçtiunea urmatoare). Caz particular. În cazul unui fluid pentru care singura forma˘ de lucru mecanic prezenta˘ este d−L = −pdV , avem un singur parametru de pozi¸tie, volumul ˘ egala˘ cu −p. Ecua¸tia caracteristica˘ generala˘ V , s¸ i o singura˘ for¸ta˘ generalizata, are în acest caz forma S = S(U, V ) . (2.61) Prin particularizarea rela¸tiilor (2.59) ob¸tinem ecua¸tiile 1 ∂S(U, V ) = , T ∂U

p ∂S(U, V ) = , T ∂V

(2.62)

echivalente cu ecua¸tiile de stare T = T (U, V ) s¸ i p = p(U, V ). Mai sus ne-am referit la entropia unui sistem închis oarecare. Pentru a pu˘ tea lua în considerare cazul unui sistem deschis este necesar sa˘ generalizam în prealabil formularea principiului întâi. Reamintim ca˘ un sistem deschis poate ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

39

Temperatura. Principiul al doilea. Funçtii termodinamice schimba masa˘ cu exteriorul. Pe lânga˘ termenii de lucru mecanic s¸ i cantitate ˘ ˘ am ˘ unul sau mai mul¸ti termeni care ¸tin cont de de caldur a˘ mai trebuie sa˘ adaug varia¸tia energiei interne a sistemului datorata˘ varia¸tiei masei acestuia. Cazul ˘ cel mai simplu, singurul pe care-l consideram, este cel al sistemului omogen ˘ s¸ i alcatuit dintr-o substan¸ta˘ pura˘ din punct de vedere chimic. În acest caz este necesar un singur termen suplimentar în formularea principiului întâi. Într-o ˘ transformare elementara˘ în care masa sistemului variaza˘ cu dM , exprimam acest termen (propor¸tional cu dM ) ca µdM , unde µ se nume¸ste poten¸tialul chimic al substan¸tei. Principiul întâi se generalizeaza˘ astfel dU = d−L + d−Q + µdM .

(2.63)

˘ Refacând drumul parcurs mai sus (în cazul unui sistem închis), ob¸tinem ˘ ecua¸tia caracteristica˘ generala˘ S = S(U, a, M ). La rela¸tiile (2.59) (care-¸si pastreaza˘ forma) se adauga˘ una noua˘ ∂S µ =− . ∂M T

(2.64)

˘ Uneori este convenabil sa˘ folosim, în locul masei M , numarul de constitu˘ ien¸ti (atomi, molecule, . . .) drept parametru care masoar a˘ cantitatea de sub˘ stan¸ta˘ (marimile respective sunt propor¸tionale). Poten¸tialul chimic µ se dove˘ ˘ de¸ste a fi o marime foarte utila˘ în studiul echilibrului starilor de agregare ale unei substan¸te.

2.8.2

Energia libera˘ ˘ pentru variabile de pozi¸tie Temperatura variaza˘ monoton cu energia interna, fixate. Putem alege ca variabile independente temperatura T (în locul energiei interne U ) s¸ i variabilele de pozi¸tie a. Cu aceasta˘ alegere ecua¸tiile de stare au forma U = U (T, a) , Ai = Ai (T, a), i = 1, 2, . . . , n . (2.65) Schimbarea variabilelor independente se realizeaza˘ printr-un procedeu ma˘ cantitatea de tematic simplu. Pe baza principiului al doilea (2.47) exprimam − ˘ caldur a˘ (dQ = T dS), s¸ i o înlocuim în egalitatea (1.33) care exprima˘ principiul întâi. Ob¸tinem n X dU = T dS + Ai dai . (2.66) i=1

˘ Folosim identitatea T dS = d(T S) + SdT s¸ i deducem rela¸tia urmatoare dF = −SdT +

n X

Ai dai ,

(2.67)

i=1

în care intervine funçtia F ≡ U − TS .

(2.68)

Funçtia F se nume¸ste energie libera˘ a sistemului. 40


Temperatura. Principiul al doilea. Funçtii termodinamice Presupunem cunoscuta˘ energia libera˘ ca funçtie de variabilele T s¸ i a (2.69)

F = F (T, a) . Prin egalarea diferen¸tialei sale totale n

X ∂F ∂F dF = dai , dT + ∂T ∂a i i=1

(2.70)

cu membrul drept al rela¸tiei (2.67), rezulta˘ S=−

∂F , ∂T

Ai =

∂F , i = 1, 2, . . . , n . ∂ai

(2.71)

˘ Prima egalitate dedusa˘ determina˘ entropia S = S(T, a), iar urmatoarele de˘ termina˘ for¸tele generalizate Ai = Ai (T, a). Folosind s¸ i defini¸tia (2.68) gasim energia interna˘ ∂F , (2.72) U = F + TS = F − T ∂T ˘ ca funçtie de T s¸ i a. Cu aceasta am aratat ca˘ ecua¸tiile de stare (2.65) se pot deduce plecând de la ecua¸tia caracteristica˘ generala˘ a energiei libere. Funçtia F (T, a), adica˘ energia libera˘ exprimata˘ în funçtie de temperatura absoluta˘ T s¸ i parametrii de pozi¸tie a este un alt exemplu de funçtie termodina˘ mica. În cazul unui fluid, energia libera˘ este funçtia F (T, V ), iar ecua¸tiile de stare se scriu astfel ∂F ∂F U =F −T , p=− . (2.73) ∂T ∂V

˘ 2.9 Problema˘ rezolvata. ˘ un sistem termodinamic a carui ˘ energie libera˘ este data˘ de rela¸tia Consideram a F = − T 4V , 3

a = const. > 0 .

Sa˘ se determine ecua¸tiile de stare ale acestui sistem. Rezolvare. Problema are sens fiindca˘ rela¸tia data˘ este o ecua¸tie caracte˘ Folosim rela¸tiile (2.73) s¸ i avem ristica˘ generala. 1 U = − aT 4 V − T 3

4 − aT 3 3

= aT 4 V ,

p=

1 4 aT , 3

rela¸tii care determina˘ energia interna˘ s¸ i presiunea în funçtie de temperatura˘ s¸ i volum. ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

41


2.10 Test de autoevaluare ˘ ˘ ˘ ˘ Raspunde sau alege raspunsul corect la urmatoarele întrebari: ˘ dupa˘ ce sunt puse în contact 1. Doua˘ sisteme sunt în echilibru termic daca, termic, nu schimba˘ între ele (a) lucru mecanic. ˘ ˘ (b) lucru mecanic s¸ i caldur a. ˘ ˘ (c) caldur a. 2. Condi¸tia de echilibru termic a doua˘ sisteme consta˘ în (a) egalitatea energiilor interne. (b) egalitatea temperaturilor. (c) egalitatea presiunilor. ˘ 3. Scrie pe rândul urmator forma generala˘ a ecua¸tiilor de stare în cazul alegerii temperaturii s¸ i a parametrilor generaliza¸ti de pozi¸tie ca variabile independente

˘ 4. Exprima˘ cantitatea de caldur a˘ într-o transformare izoterma˘ în funçtie de varia¸tia entropiei în aceea¸si transformare.

˘ monoterme? 5. Ce devine inegalitatea (2.53) în cazul unei transformari

˘ 6. În care din cazurile urmatoare entropia S s¸ i energia libera˘ F sunt funçtii termodinamice? (a) S(U ) , F (T ) (b) S(U, a) , F (T, a) (c) S(T, a) , F (U, a) ˘ sti raspunsurile ˘ Gase¸ la pagina 43.

2.11 Probleme propuse 1. Considera˘ o ma¸sina˘ termica˘ care efectueaza˘ o transformare ciclica˘ bi˘ Presupui ca˘ temperaturile termostatelor verifica˘ inegalitatea T1 > terma. T2 . Demonstreaza˘ ca˘ randamentul ma¸sinii este mai mic sau egal cu 1 − T2 /T1 . Comenteza˘ rezultatul. 42


Temperatura. Principiul al doilea. Funçtii termodinamice ˘ ˘ ca funçtie de 2. Determina˘ entropia S a unui sistem a carui energie libera, temperatura˘ s¸ i volum este 1 F = − aT 4 V , 3

a > 0.

Exprima˘ S în funçtie de variabilele necesare astfel încât sa˘ reprezinte o funçtie termodinamica˘ (vezi s¸ i problema rezolvata˘ 2.9) s¸ i determina˘ apoi ecua¸tiile de stare.

˘ 2.12 Raspunsuri la testul de autoevaluare 2.10 1. (c) 2. (b) 3. Rela¸tiile (2.12) s¸ i (2.13). 4. Qi→f = T (Sf − Si ). 5. Qi→f < T (Sf − Si ). 6. (b)

2.13 Bibliografie [1] Serban ¸ Ti¸ ¸ teica, Termodinamica, Editura Academiei, Bucure¸sti, 1981. Pag.: 39-65, 100-104 ˘ Editura didactica˘ s¸ i pedagogica, ˘ Bucure¸sti, 1983. [2] F. Reif, Fizica˘ statistica, Pag.: 315-319 ˘ Editura Tehnica, ˘ Bucu[3] G. Ciobanu, Termodinamica˘ s¸ i fizica˘ statistica, re¸sti, 2004. Pag.: 3-14, 33-39


43

Aplica¸tii. Principiul al treilea

˘ tare 3 Unitatea de înva¸ APLICA¸TII. PRINCIPIUL AL TREILEA

3.1


45

3.2

Termodinamica fluidelor la echilibru . . . . . . . . . . . . . .

45

Ecua¸tii de stare pentru un fluid oarecare . . . . . . .

3.2.2

Coeficien¸ti termodinamici . . . . . . . . . . . . . . .

3.2.3

Gazul ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.3


51

3.4

Efecte termice la magnetizare . . . . . . . . . . . . . . . . .

51

3.5

44

3.2.1

3.4.1

Ecua¸tii de stare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.4.2

Efecte termice la magnetizare. Demagnetizarea adiabatica˘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Radia¸tia termica˘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.1

Legile lui Kirchhoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.5.2

Legea lui Stefan-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . .

3.5.3

Legile de deplasare ale lui Wien . . . . . . . . . . . .

54

3.6

Principiul al treilea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

57

3.7


58

3.8

Lucrare de verificare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

59

3.9

Probleme propuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

60


60

3.11 Bibliografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

60



˘ tii de înva¸ ˘ tare 3 3.1 Obiectivele Unita¸ Dupa˘ încheierea studiului acestui capitol vei fi capabil: ˘ se aplici principiile termodinamicii în cazul transformarilor fluidelor s¸ i sa˘ în¸telegi implica¸tiile asupra ecua¸tiilor de stare sa˘ determini anumi¸ti coeficien¸ti termodinamici ai unui fluid oarecare pornind de la ecua¸tiile de stare ale acestuia sa˘ deduci ecua¸tiile de stare s¸ i entropia gazului ideal sa˘ determini efectele termice care înso¸tesc fenomenul de magnetizare al unei substan¸te sa˘ determini ecua¸tiile de stare ale radia¸tiei termice s¸ i sa˘ aplici legile de deplasare ale lui Wien

3.2 Termodinamica fluidelor la echilibru 3.2.1

Ecua¸tii de stare pentru un fluid oarecare

˘ Studiem starile de echilibru ale unui fluid oarecare, despre care presupunem ca˘ nu este supus açtiunii unor câmpuri electrice sau magnetice, iar efectele datorate tensiunii superficiale sunt neglijabile. De asemenea, daca˘ este pre˘ timea recipientului în care se zent un câmp gravita¸tional, presupunem ca˘ înal¸ ˘ astfel încât presiunea s¸ i densitatea fluidului afla˘ fluidul este suficient de mica, sunt acelea¸si în toata˘ masa acestuia. În aceste condi¸tii, singura variabila˘ de pozi¸tie este volumul V , for¸ta ge˘ neralizata˘ corespunzatoare este −p, iar lucrul mecanic primit de fluid într-o transformare elementara˘ are expresia d−L = −pdV.

(3.1)

˘ Pentru a descrie starile de echilibru ale fluidului putem alege ca parametri independen¸ti temperatura T s¸ i volumul V ocupat de fluid. Cu aceasta˘ alegere, ecua¸tiile de stare au forma U = U (T, V ) ,

p = p(T, V ) .

(3.2)

Funçtiile care intervin în aceste rela¸tii nu pot fi determinate în cadrul termo˘ însa˘ ca˘ principiile termodinamicii impun acestor funçtii dinamicii. Constatam anumite restriçtii. ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

45

Aplica¸tii. Principiul al treilea ˘ principiile întâi s¸ i al doilea în cazul unei transformari ˘ elementare Aplicam reversibile. Pe baza principiului întâi (1.33), în care înlocuim lucrul mecanic ˘ (3.1), pentru cantitatea de caldur a˘ ob¸tinem d−Q = dU + pdV .

(3.3)

Înlocuim în aceasta˘ rela¸tie diferen¸tiala totala˘ a energiei interne dU =

∂U ∂U dT + dV , ∂T ∂V

s¸ i avem ∂U dQ = dT + ∂T −

∂U + p dV . ∂V

(3.4)

(3.5)

Cunoa¸sterea ecua¸tiilor de stare (3.2) determina˘ complet coeficien¸tii care apar ˘ tii de caldur ˘ ˘ ca funçtii de variabilele independente T s¸ i V . în expresia cantita¸ a, Pe baza principiului al doilea (2.47), varia¸tia dS a entropiei se ob¸tine prin ˘ tirea cantita¸ ˘ tii de caldur ˘ împar¸ a˘ la temperatura absoluta˘ T , 1 1 ∂U dT + dS = T ∂T T

∂U + p dV . ∂V

(3.6)

˘ expresia diferen¸tiala˘ din membrul drept cu diferen¸tiala totala˘ a entroEgalam ˘ tile piei (exprimata˘ ca funçtie de T s¸ i V ) s¸ i deducem egalita¸ 1 ∂U ∂S = , ∂T T ∂T

∂S 1 ∂U p = + . ∂V T ∂V T

(3.7)

Condi¸tia de egalitate a derivatelor par¸tiale mixte de ordinul al doilea ale entropiei (∂ 2 S/∂V ∂T = ∂ 2 S/∂T ∂V ), în care ¸tinem cont de aceea¸si proprietate ˘ implica˘ rela¸tia pentru energia interna, ∂ p 1 ∂U , = 2 ∂T T T ∂V

(3.8)

care ne arata˘ ca˘ ecua¸tiile de stare (3.2) nu sunt complet independente. Aceasta˘ rela¸tie, pe care o mai scriem s¸ i în forma echivalenta˘ T

∂p ∂U = +p, ∂T ∂V

(3.9)

se va dovedi foarte utila˘ în aplica¸tii. ˘ Observa¸tie. Considera¸tiile facute în acest paragraf sunt generale [pentru ˘ un fluid oarecare, satisfacând însa˘ condi¸tiile men¸tionate la început]. Mai mult chiar, în §3.5 vom aplica concluziile la care am ajuns aici pentru cazul unui ˘ sistem foarte diferit – radia¸tia termica. 46



3.2.2

Coeficien¸ti termodinamici

˘ Cantitatea de caldur a˘ primita˘ de fluid într-o transformare elementara˘ reversibila˘ poate fi scrisa˘ astfel d−Q = CV dT + ΛV dV , (3.10)

˘ rela¸tie pe baza careia se definesc coeficien¸tii termodinamici CV s¸ i ΛV . Coeficientul CV este capacitatea calorica˘ la volum constant, el fiind egal cu ˘ raportul dintre cantitatea de caldur a˘ primita˘ de sistem s¸ i varia¸tia temperaturii ˘ într-o transformare izocora˘ (volumul este men¸tinut constant) elementara. ˘ ˘ ˘ Coeficientul ΛV se nume¸ste caldura latenta de varia¸tie a volumului s¸ i este ˘ egal cu raportul dintre cantitatea de caldur a˘ primita˘ de sistem s¸ i varia¸tia volu˘ mului într-o transformare izoterma˘ elementara. Din rela¸tiile (3.5) s¸ i (3.10) deducem formulele necesare pentru determinarea coeficien¸tilor defini¸ti mai sus CV =

∂U , ∂T

ΛV =

∂U +p. ∂V

(3.11)

Coeficientul ΛV , folosind (3.9), poate fi scris în forma ΛV = T

∂p . ∂T

(3.12)

Aceasta˘ expresie pentru ΛV implica˘ doar ecua¸tia termica˘ de stare, spre deosebire de precedenta, care presupune s¸ i cunoa¸sterea ecua¸tiei calorice de stare. ˘ Coeficientul CV este pozitiv (energia interna˘ este funçtie monoton cresca˘ la volum fixat) s¸ i depinde în general de temperatura˘ s¸ i toare de temperatura, volum. Derivata sa în raport cu volumul satisface egalitatea ∂CV ∂2p =T . ∂V ∂T 2

(3.13)

Pentru demonstra¸tie se folosesc egalitatea derivatelor par¸tiale mixte ale energiei interne s¸ i rela¸tia (3.9). Poate fi convenabil sa˘ alegem (atunci când este posibil) ca variabile inde˘ cantitatea pendente temperatura s¸ i presiunea fluidului. În acest caz exprimam ˘ de caldur a˘ într-o transformare elementara˘ reversibila˘ astfel d−Q = Cp dT + Λp dp ,

(3.14)

˘ în care Cp este capacitatea calorica˘ la presiune constanta˘ iar Λp este caldura ˘ aceste marimi ˘ latenta˘ de varia¸tie a presiunii. Pentru a gasi folosim din nou prin˘ cantitatea de caldur ˘ cipiul întâi al termodinamicii s¸ i exprimam a˘ în noile variabile (T s¸ i p). Ob¸tinem ∂H ∂H − dT + − V dp . (3.15) dQ = d(U + pV ) − V dp = ∂T ∂p ˘ Marimea H ≡ U + pV se nume¸ste entalpia fluidului. În aceasta˘ rela¸tie se presupune exprimata˘ în funçtie de variabilele independente T s¸ i p. ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

47

Aplica¸tii. Principiul al treilea ˘ Prin egalarea expresiilor (3.14) s¸ i (3.15) pentru cantitatea de caldur a˘ ob¸tinem ∂H ∂H , Λp = −V . (3.16) Cp = ∂T ∂p

3.2.3

Gazul ideal ˘ Se constata˘ experimental ca˘ gazele rarefiate, oricare ar fi natura lor chimica, ˘ atoare. ˘ au o comportare termodinamica˘ aseman Aceasta˘ constatare a condus la definirea unui sistem idealizat – gazul perfect (sau ideal).

Legile gazului ideal ˘ În termodinamica˘ definim gazul perfect ca fiind un gaz care verifica˘ urmatoarele legi: ˘ i)Legea lui Gay-Lussac, conform careia energia interna˘ este funçtie numai de temperatura gazului (nu s¸ i de volumul ocupat de acesta), U = U (T ) .

(3.17)

ii)Legea lui Boyle-Mariotte, care afirma˘ ca˘ produsul dintre presiunea gazului ˘ s¸ i volumul ocupat de acesta este o marime care depinde numai de temperatura gazului pV = ϕ(T ) . (3.18) ˘ Produsul pV este constant daca˘ temperatura este fixata. ˘ principiilor termodinamicii Consecin¸te ale aplicarii Din legea Gay-Lussac (3.17) rezulta˘ ca˘ derivata par¸tiala˘ a energiei interne U ˘ Egalitatea (3.8), consecin¸ta˘ a aplicarii ˘ în raport cu volumul V se anuleaza. ˘ a˘ în cazul de fa¸ta˘ principiilor termodinamicii pentru un fluid oarecare, capat forma ∂ p = 0. (3.19) ∂T T Pe baza legii Boyle-Mariotte avem 1 d ϕ(T ) ∂ p = = 0. (3.20) ∂T T V dT T

Ajungem deci la concluzia ca˘ funçtia ϕ(T ) trebuie sa˘ fie propor¸tionala˘ cu tem˘ peratura absoluta: ϕ(T ) = KT , (3.21) ˘ unde K este o constanta. ˘ a˘ forma Revenim la legea (3.18), care capat pV = KT .

(3.22)

Ecua¸tia la care am ajuns prezinta˘ un interes aparte datorita˘ faptului ca˘ în ˘ În consemembrul drept al acesteia figureaza˘ chiar temperatura absoluta. ˘ daca˘ un gaz satisface cu suficienta˘ precizie legile Gay-Lussac s¸ i Boylecin¸ta, Mariotte (într-un anumit domeniu de temperaturi s¸ i presiuni), atunci el poate fi 48


Aplica¸tii. Principiul al treilea ˘ arii ˘ temperaturilor în scara termodinamica˘ [vezi §(2.6.2)]. folosit în scopul masur Pentru etalonarea unui termometru care folose¸ste un gaz perfect ca substan¸ta˘ ˘ ari ˘ mecanice (de presiune sau volum). termometrica˘ sunt necesare doar masur Aplicarea principiilor termodinamicii ne-a condus la determinarea funçtiei necunoscute ϕ(T ) din legea (3.18). Forma funçtiei U (T ) din legea (3.17) a ˘ ˘ Termodinamica formuleaza˘ asupra acesteia doar restriçtia ramas neprecizata. ˘ de a fi funçtie crescatoare cu temperatura. ˘ ˘ Constanta K din ecua¸tia termica˘ de stare (3.22) a ramas nedeterminata. ˘ Pentru o aceea¸si masa˘ de gaz, aceasta˘ marime depinde de natura chimica˘ a gazului. Pentru o aceea¸si specie chimica˘ de gaz, constanta K este propor¸tionala˘ cu cantitatea de gaz. Putem argumenta aceasta˘ proprietate pe baza ob˘ serva¸tiei ca˘ în ecua¸tia (3.22) apar doua˘ categorii de marimi. Presiunea p s¸ i ˘ temperatura T sunt marimi independente de cantitatea de gaz, s¸ i sunt exem˘ ple de marimi intensive, iar volumul V este propor¸tional cu cantitatea de gaz ˘ ˘ Ecua¸tia (3.22) implica˘ atunci ca s¸ i s¸ i este un exemplu de marime extensiva. constanta K sa˘ fie propor¸tionala˘ cu cantitatea de gaz. Este indicat sa˘ definim câte o unitate de masa˘ diferita˘ pentru fiecare spe˘ tile de masa˘ pentru gaze diferite sa˘ fie cie chimica˘ de gaz, astfel încât unita¸ ˘ ti echivalente din punct de vedere fizic. Prin echivalen¸ta fizica˘ a doua˘ cantita¸ de gaze diferite în¸telegem aici proprietatea ca acestea sa˘ ocupe acela¸si volum daca˘ ele se afla˘ în acelea¸si condi¸tii de temperatura˘ s¸ i presiune. Condi¸tia de echivalen¸ta˘ ne permite ca, odata˘ aleasa˘ unitatea de masa˘ pentru o anumita˘ specie chimica˘ de gaz, sa˘ putem determina unitatea de masa˘ pentru orice alta˘ specie. Prin conven¸tie, pâna˘ în anul 1961, unitatea de masa˘ aleasa˘ a fost de 32 g pentru oxigen. Aceasta˘ unitate reprezinta˘ un mol de oxigen, iar un mol de gaz perfect oarecare este o cantitate din acel gaz echivalenta˘ fizic cu un mol de oxigen. Conven¸tia actuala˘ este u¸sor diferita˘ de cea valabila˘ pâna˘ în 1961, astfel încât un mol de oxigen are masa ceva mai mica˘ de 32 g. ˘ am ˘ atributul molara˘ pentru orice marime ˘ În general adaug extensiva˘ care ˘ conven¸tia de a nota cu litere mici se refera˘ la un mol de substan¸ta˘ s¸ i adoptam ˘ marimile de acest tip. Astfel, vom nota volumul molar (volumul unui mol de ˘ ecua¸tia (3.22) pentru un mol, s¸ i rezulta˘ ca˘ raportul pv/T gaz) cu v. Aplicam ˘ aceasta˘ este o constanta˘ independenta˘ de natura chimica˘ a gazului. Notam ˘ ecua¸tia termica˘ de stare pentru un mol de gaz constanta˘ cu R s¸ i exprimam perfect în forma pv = RT . (3.23) Constanta universala˘ R (aceea¸si pentru toate gazele) are valoarea R = 8, 31 J mol−1 K−1 .

(3.24)

Volumul V ocupat de o cantitate de gaz având ν moli este de ν ori mai mare decât volumul unui mol V = νv . (3.25) ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

49

Aplica¸tii. Principiul al treilea Ecua¸tia termica˘ de stare pentru un gaz ideal având ν moli se scrie deci în forma pV = νRT . (3.26) Rela¸tia lui Mayer ˘ tile calorice ale Ne referim la un mol de gaz perfect (ν = 1). Pentru capacita¸ ˘ ti de substan¸ta˘ vom folosi sistematic denumirea de calduri ˘ acestei cantita¸ mo˘ ˘ lare. Prin aplicarea rela¸tiilor (3.11) ob¸tinem urmatoarele expresii pentru caldura ˘ molara˘ la volum constant, notata˘ cu cv , s¸ i caldura latenta˘ molara˘ de varia¸tie a volumului, notata˘ cu λv , cv =

du(T ) , dT

(3.27)

λv = p = RT /v ,

˘ unde u(T ) este energia interna˘ a unui mol de gaz. Ca s¸ i energia interna, ˘ caldura molara˘ la volum constant a gazului ideal nu depinde de volum. Entalpia gazului ideal este s¸ i ea funçtie numai de temperatura˘ (3.28)

h = u + pv = u(T ) + RT .

˘ ˘ Pentru a determina caldura molara˘ la presiune constanta˘ s¸ i caldura latenta˘ de ˘ rela¸tiile (3.16) s¸ i ecua¸tia termica˘ de stare (3.23). varia¸tie a presiunii, aplicam ˘ Gasim astfel rezultatele cp =

du(T ) dh(T ) = +R, dT dT

λp = −v = −

RT . p

(3.29)

˘ expresiile deduse pentru caldurile ˘ ˘ Comparam molare cp s¸ i cv s¸ i constatam ca˘ ele satisfac rela¸tia cp − c v = R , (3.30)

˘ a˘ chiar daca˘ aceste marimi ˘ adevarat nu sunt constante. Diferen¸ta cp − cv este ˘ Rela¸tia dedusa, ˘ numita˘ rela¸tia lui Mayer, a servit la determiînsa˘ constanta. ˘ ˘ a˘ a cantita¸ ˘ tii de caldur ˘ narea legaturii dintre unitatea de masur a˘ s¸ i unitatea de ˘ a˘ a lucrului mecanic. masur Energia interna˘ si ¸ entropia gazului ideal Pentru demonstrarea rela¸tiei lui Mayer n-a fost necesar sa˘ presupunem o anu˘ Cu buna˘ aproxima¸tie, în mita˘ dependen¸ta˘ a energiei interne de temperatura. ˘ caldurile ˘ intervale destul de largi de temperatura, molare ale gazelor pot fi ˘ considerate constante. În acest caz prima rela¸tie (3.27) poate fi u¸sor integrata. ˘ Pentru energia interna˘ a unui mol de gaz ideal gasim rezultatul (3.31)

u(T ) = cv T + u0 ,

unde u0 este o constanta˘ aleasa˘ convenabil (de obicei alegem u0 = 0). ˘ mai întâi canPentru a determina entropia unui mol de gaz ideal exprimam ˘ titatea de caldur a˘ primita˘ de sistem într-o transformare reversibila˘ elementara˘ folosind rela¸tiile (3.10) (scrisa˘ pentru un mol) s¸ i (3.27). Ob¸tinem d−q = cv dT + λv dv = cv dT + R 50

dv . v

(3.32)


Aplica¸tii. Principiul al treilea Pe baza principiului al doilea, varia¸tia entropiei este ds =

dT dv d−q = cv +R . T T v

(3.33)

˘ Prin integrarea acestei ecua¸tii gasim (3.34)

s(T, V ) = cv ln T + R ln v + s0 , ˘ unde s0 este constanta˘ arbitrara.

Fie acum un gaz perfect având ν moli. Ca s¸ i volumul V ocupat de gaz, ˘ energia interna˘ U s¸ i entropia S sunt marimi extensive. Ele sunt propor¸tionale cu cantitatea de substan¸ta˘ a sistemului. Avem deci V = νv ,

S = νs .

(3.35)

S = ν(cv ln T + R ln v + s0 ) .

(3.36)

U = νu ,

Folosind rela¸tiile (3.31) s¸ i (3.34), ob¸tinem U (T ) = ν(cv T + u0 ) ,

˘ entropia S în funçtie de temperatura s¸ i volumul ocupat de întreg Exprimam gazul. Folosind egalitatea ln v = ln V − ln ν, avem S(T, V ) = ν(cv ln T + R ln V + s0 ) − Rν ln ν .

(3.37)

˘ ˘ Termenul −Rν ln ν contribuie doar în cazul transformarilor în care numarul de moli ν este variabil. Daca˘ ν este fixat, acest termen (ca s¸ i penultimul) este o constanta˘ aditiva˘ la entropie s¸ i poate fi ignorat.

˘ 3.3 Problema˘ rezolvata. ˘ Fie un gaz ideal având ν moli. Sa˘ se determine ecua¸tia unei transformari adiabatice reversibile oarecare a sistemului. Rezolvare. Pentru a rezolva problema putem pleca de la condi¸tia de anulare ˘ tii de caldur ˘ a cantita¸ a˘ [de exemplu (3.32) transcrisa˘ pentru o cantitate oarecare ˘ Mult mai scurt, având deja de gaz] într-o transformare elementara˘ reversibila. expresia (3.37) a entropiei gazului ideal s¸ i punând condi¸tia ca aceasta sa˘ fie ˘ ob¸tinem constanta, S = const. → cv ln T + R ln V = const. → T V

R cv

= const.

3.4 Efecte termice la magnetizare În UI 1 am întâlnit un exemplu de lucru mecanic, legat de magnetizarea unei ˘ ti de substan¸ta. ˘ Am considerat o substan¸ta˘ aflata˘ sub açtiunea unui cantita¸ ˘ tile acesteia nu depind de direcâmp magnetic H s¸ i am presupus ca˘ proprieta¸ çtia câmpului magnetic. De asemenea, am considerat doar cazul substan¸telor ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

51

Aplica¸tii. Principiul al treilea pentru care induçtia magnetica˘ B este propor¸tinala˘ cu câmpul magnetic H. În ipotezele de acolo, rela¸tia dintre proieçtiile induçtiei magnetice s¸ i câmpului magnetic pe direçtia lor comuna˘ [vezi (1.13)] este B = µH ,

µ ≡ µ0 (1 + χm ) ,

(3.38)

Permeabilitatea magnetica˘ µ, la fel ca susceptibilitatea χm , nu depinde de in˘ tensitatea H a câmpului aplicat, dar poate depinde de temperatura. Amintim aici expresia lucrului mecanic efectuat în procesul de magnetizare al unei substan¸te, expresie data˘ prin rela¸tia (1.19). Lucrul mecanic corespun˘ zator unei varia¸tii dB a induçtiei magnetice este egal cu d−L = V HdB ,

(3.39)

˘ unde V este volumul ocupat de substan¸ta.

3.4.1

Ecua¸tii de stare Studiem ca sistem termodinamic o cantitate de substan¸ta˘ con¸tinuta˘ într-o re˘ în giune de volum V , s¸ i aflata˘ într-un câmp magnetic de intensitate H. Neglijam continuare varia¸tia masei substan¸tei produsa˘ prin traversarea suprafe¸tei care ˘ ˘ Atât volumul V cât s¸ i masa substan¸tei sunt margine¸ ste regiunea considerata. deci fixate. Pe baza principiului întâi s¸ i al doilea, varia¸tia energiei interne a sistemului într-o transformare elementara˘ reversibila˘ este dU = d−Q + d−L = T dS + V HdB .

(3.40)

Este convenabil sa˘ alegem ca variabile independente temperatura s¸ i intensitatea H a câmpului magnetic. Folosind (3.38) si ¸tinând cont de dependen¸ta ˘ de temperatura˘ a permeabilita¸ ˘ tii magnetice, putem exprima varia(eventuala) ¸tia dB astfel dµ dB = H dT + µdH. (3.41) dT Înlocuim acest rezultat precum s¸ i diferen¸tiala entropiei S(T, H) în rela¸tia (3.40) s¸ i ob¸tinem ∂S ∂S dµ 2 dU = T +V H dT + T + V µH dH . (3.42) ∂T dT ∂H Condi¸tia ca membrul drept al acestei rela¸tii sa˘ fie egal cu diferen¸tiala totala˘ a funçtiei U (T, H) implica˘ ecua¸tia ∂S dµ =V H. ∂H dT

(3.43)

Înlocuim acest rezultat în (3.42). Pentru derivatele par¸tiale ale energiei interne ob¸tinem ∂S dµ 2 ∂U dµ ∂U =T +V H , =V T +µ H. (3.44) ∂T ∂T dT ∂H dT 52


Aplica¸tii. Principiul al treilea Forma derivatei ∂U/∂H permite integrarea în raport cu intensitatea H 1 dµ U (T, H) = U (T, 0) + V µ + T H2 . 2 dT

(3.45)

unde U (T, 0) este energia interna˘ a substan¸tei din volumul V în absen¸ta câmpului magnetic. Aceasta˘ ecua¸tie, împreuna˘ cu (3.38) reprezinta˘ ecua¸tiile de stare pentru sistemul considerat. Ele exprima˘ energia interna˘ s¸ i induçtia magnetica˘ în funçtie de temperatura˘ s¸ i intensitatea câmpului magnetic aplicat. ˘ expresia energiei interne înlocuind permebilitatea magnetica˘ data˘ Explicitam de (3.38) 1 dχm 1 2 H2 V . (3.46) U (T, H) = U (T, 0) + µ0 H V + µ0 χm + T 2 2 dT Ultimul termen al acestei rela¸tii reprezinta˘ contribu¸tia la energia interna˘ dato˘ substan¸tei rata˘ magnetizarii dχm 1 U m s = µ0 χ m + T H2 V . (3.47) 2 dT

3.4.2

Efecte termice la magnetizare. Demagnetizarea adiabatica˘

Studiem efectele termice care înso¸tesc (de)magnetizarea unei substan¸te. Pen˘ în prealabil s¸ i entropia, opera¸tie posibila˘ prin integratru aceasta determinam rea ecua¸tiei (3.43) în raport cu H (la T constant). Avem S(T, H) = S(T, 0) +

1 dχm 1 dµ 2 V H = S(T, 0) + V µ0 H 2 , 2 dT 2 dT

(3.48)

˘ unde S(T, 0) este entropia la câmp nul. Caldura schimbata˘ cu termostatul la magnetizarea izoterma˘ (T =constant) a substan¸tei este 1 dχm Q = T [S(T, H) − S(T, 0)] = V µ0 H 2 T . 2 dT

(3.49)

˘ ca˘ magnetizarea (sau demagnetizarea) izoterma˘ a unei substan¸te Observam ˘ este înso¸tita˘ de schimb de caldur a˘ cu termostatul numai daca˘ susceptibilita˘ În acest sens prezinta˘ interes doar tea magnetica˘ depinde de temperatura. substan¸tele paramagnetice, cele diamagnetice având susceptibilitatea inde˘ pendenta˘ de temperatura. Susceptibilitatea unor substan¸te paramagnetice verifica˘ legea Curie χm (T ) =

K , T

K > 0.

(3.50)

˘ La magnetizarea izoterma˘ a unei astfel de substan¸te, aceasta cedeaza˘ caldur a˘ termostatului. Din punct de vedere practic s-a dovedit util procesul de demagnetizare adi˘ proces în care intensitatea câmpului magnetic scade de la o valoare abatica, ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

53

Aplica¸tii. Principiul al treilea ˘ ˘ varia¸tia H la zero, iar sistemul nu schimba˘ caldur a˘ cu exteriorul. Determinam ˘ temperaturii substan¸tei în aceasta˘ transformare presupusa˘ reversibila. ˘ cu T temperatura substan¸tei în starea ini¸tiala, ˘ s¸ i cu T 0 temperatura Notam finala˘ (la câmp nul). Punem condi¸tia ca entropia în starea finala˘ sa˘ fie egala˘ ˘ cu entropia în starea ini¸tiala˘ (transformare adiabatica˘ reversibila!) S(T 0 , 0) = S(T, H) .

(3.51)

Folosim rela¸tia (3.48) s¸ i ob¸tinem dχm 2 1 µ0 H V, (3.52) 2 dT Daca˘ dχm /dT < 0, membrul drept este negativ iar entropia scade prin demagnetizare. Rezulta˘ atunci ca˘ s¸ i temperatura scade fiindca˘ entropia la câmp nul ˘ scade odata˘ cu scaderea temperaturii. Am justificat astfel ca˘ demagnetizarea adiabatica˘ reversibila˘ a unei substan¸te pentru care dχm /dT < 0 este înso¸tita˘ ˘ de scaderea temperaturii substan¸tei. ˘ a˘ legea În cazul unei substan¸te paramagnetice pentru care este satisfacut lui Curie, rela¸tia (3.52) devine S(T 0 , 0) − S(T, 0) =

µ0 H 2 K V 2. (3.53) 2 T Membrul drept devine important pentru temperaturi joase. Daca˘ o proba˘ din substan¸ta considerata˘ este adusa˘ mai întâi la o temperatura˘ de ordinul kelvi˘ nului, racirea acesteia poate continua eficient prin procesul de demagnetizare ˘ adiabatica. S(T 0 , 0) − S(T, 0) = −

3.5 Radia¸tia termica˘ Un sistem termodinamic poate interaçtiona cu exteriorul prin intermediul radia¸tiei electromagnetice. Radia¸tia electromagnetica˘ poate sa˘ intereseze nu doar ca un mijloc prin care se realizeaza˘ schimb de energie între sistem s¸ i exterior, dar s¸ i ca un caz particular de sistem termodinamic. Radia¸tia termica˘ se define¸ste ca radia¸tie electromagnetica˘ aflata˘ la echilibru termic cu substan¸ta. Realizarea practica˘ a acestui sistem se poate ob¸tine ˘ a unui corp oarecare. de exemplu într-o cavitate lipsita˘ de substan¸ta˘ (vidata) ˘ Corpul ai carui pere¸ti formeaza˘ cavitatea este presupus în contact cu un ter˘ emit s¸ i absorb în permanen¸ta˘ radia¸tie electromagnetica, ˘ mostat. Atomii sai procese prin care se stabile¸ste echilibrul termic. Aceste procese nu înceteaza˘ la echilibru. ˘ tilor radia¸tiei termice devine posibila˘ prin practicarea Studierea proprieta¸ ˘ tii. Daca˘ dimensiunile orificiului sunt suficient unui mic orificiu în pere¸tii cavita¸ ˘ ase¸ ˘ ste cavitatea perturba˘ neglijabil proprieta¸ ˘ tile radide mici, radia¸tia care par a¸tiei din cavitate. Pe de alta˘ parte, o radia¸tie care intra˘ în cavitate prin orificiu ˘ oarecare de reflexii succesive pe pere¸tii cavita¸ ˘ tii, s¸ i sfâr¸se¸ste sufera˘ un numar ˘ Sistemul ob¸tinut astfel este un corp negru – adica˘ un sistem prin a fi absorbita. ideal, care absoarbe integral radia¸tia care cade pe suprafa¸ta sa. Din acest motiv, radia¸tia termica˘ se mai nume¸ste radia¸tie a corpului negru. Ea poate fi studiata˘ s¸ i comparata˘ cu aceea emisa˘ de corpuri care nu sunt negre. 54



3.5.1

Legile lui Kirchhoff

Studiem radia¸tia termica˘ dintr-o cavitate vidata˘ a unui corp men¸tinut cu aju˘ torul unui termostat la temperatura constanta˘ T . Pentru a descrie starile de ˘ echilibru ale radia¸tiei este necesar sa˘ introducem marimi care caracterizeaza˘ ˘ acest sistem fizic. Aceste marimi sunt generale (au definii¸tii valabile s¸ i pentru radia¸tie care nu se afla˘ la echilibru), dar rela¸tiile dintre ele sunt deosebit de simple pentru cazul radia¸tiei termice. Radia¸tia din cavitate poate fi privita˘ ca suprapunere a unor unde electromagnetice având diferite direçtii de propagare, frecven¸te s¸ i polariza¸tii. Pro˘ tile radia¸tiei, ca intensitatea sau densitatea de energie, pot fi analizate prieta¸ ˘ tii s¸ i succesiv dupa˘ fiecare din aceste caracteristici, în fiecare punct al cavita¸ pentru fiecare moment de timp. ˘ ti deosebit de simple. La echilibru termic, radia¸tia din cavitate are proprieta¸ ˘ Kirchhoff a demonstrat [vezi [1], pag. 172] ca˘ radia¸tia termica˘ este omogena, ˘ iar proprieta¸ ˘ tile ei nu depind de cavitate - nici de forma izotropa˘ s¸ i nepolarizata, ˘ ti pes¸ i dimensiunile acesteia s¸ i nici de natura substan¸tei din care sunt alcatui¸ ˘ tii. re¸tii cavita¸ ˘ cu u densitatea totala˘ de energie a radia¸tiei, marime ˘ Notam egala˘ cu cantitatea de energie din unitatea de volum. Aceasta nu depinde decât de tempe˘ u = u(T ). ratura: Undele electromagnetice transporta˘ s¸ i impuls, nu doar energie. În conse˘ radia¸tia incidenta˘ pe pere¸tii cavita¸ ˘ tii exercita˘ o presiune asupra acestora. cin¸ta, Aceasta˘ presiune se datoreaza˘ varia¸tiei impulsului radia¸tiei la reflexia pe pere¸ti. În cazul radia¸tiei izotrope, presiunea radia¸tiei se exprima˘ în funçtie de densitatea de energie astfel [vezi [1], pag. 176] p=

3.5.2

u . 3

(3.54)

Legea lui Stefan-Boltzmann

Energia totala˘ a radia¸tiei din cavitate se ob¸tine înmul¸tind densitatea de energie ˘ tii u(T ) cu volumul V al cavita¸ U (T, V ) = u(T )V .

(3.55)

˘ putem folosi rela¸tia (3.54) pentru determinaRadia¸tia termica˘ fiind izotropa, rea presiunii u(T ) . (3.56) p= 3 ˘ în continuare ca˘ aceste ecua¸tii permit, prin folosirea metodelor Justificam ˘ tii de energie pâna˘ la o constanta˘ multermodinamicii, determinarea densita¸ ˘ Prin aplicarea principiilor termodinamicii, ajungem (ca s¸ i în cazul tiplicativa. unui fluid) la ecua¸tia (3.8), pe care o scriem din nou aici ∂ p 1 ∂U . = 2 ∂T T T ∂V ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

(3.57) 55

Aplica¸tii. Principiul al treilea ˘ Folosim rela¸tiile (3.55) s¸ i (3.56) s¸ i ob¸tinem urmatoarea ecua¸tie diferen¸tiala˘ pentru densitatea de energie u(T ) d u(T ) 3 u(T ) = . (3.58) dT T T T Prin integrarea acestei ecua¸tii, luând ca funçtie necunoscuta˘ raportul u/T , ob¸tinem densitatea de energie ca funçtie de temperatura˘ (3.59)

u(T ) = aT 4 ,

unde a este o constanta˘ pozitiva˘ pe care termodinamica nu o poate determina. Rela¸tia dedusa˘ este cunoscuta˘ sub numele de legea Stefan–Boltzmann. Înlocuim densitatea de energie (3.59) în rela¸tiile (3.55) s¸ i (3.56) s¸ i ob¸tinem forma definitiva˘ a ecua¸tiilor de stare U = aT 4 V ,

p=

1 4 aT . 3

(3.60)

Prima dintre ele este ecua¸tia calorica˘ de stare, iar a doua ecua¸tia termica˘ de ˘ ca˘ volumul cavita¸ ˘ tii nu întervine în ecua¸tia termica˘ de stare. stare. Observam

3.5.3

Legile de deplasare ale lui Wien ˘ tile radia¸tiei din cavitate pot fi analizate în raport cu frecven¸ta acesProprieta¸ ˘ cu u(T, ν) densitatea spectrala˘ de energie, definita˘ astfel încât teia. Notam produsul u(T, ν)dν reprezinta˘ densitatea de energie a radia¸tiei având frecven¸ta în intervalul (ν, ν + dν). ˘ ca˘ problema determinarii ˘ funçtiei universale de doua˘ variabile Wien a aratat ˘ unei funçtii de o singura˘ variabila. ˘ u(T, ν) se reduce la aceea a determinarii Astfel, el a demonstrat ca˘ densitatea spectrala˘ de energie u(T, ν) are structura ˘ urmatoare ν 3 u(T, ν) = ν f . (3.61) T ˘ egala˘ cu raportul Funçtia universala˘ f , care depinde de o singura˘ variabila, ν/T , nu poate fi dedusa˘ în cadrul termodinamicii. ˘ la Pe cale experimentala˘ se constata˘ ca˘ u(T, ν), ca funçtie de frecven¸ta, temperatura˘ constanta˘ T (oarecare), are un maxim pentru o frecven¸ta˘ νmax , ˘ putem s¸ i tinde la zero pentru ν → 0 s¸ i ν → ∞. Pe baza acestei comportari ˘ Cu deduce cum se deplaseaza˘ pozi¸tia maximului în funçtie de temperatura. nota¸tia x ≡ ν/T , (3.62) densitatea spectrala˘ se poate scrie astfel

u(T, ν) = T 3 x3 f (x) .

(3.63)

˘ tii spectrale, la T fixat, se atinge pentru valoarea xmax penMaximul densita¸ ˘ Frecven¸ta corespunzatoare ˘ tru care funçtia x3 f (x) este maxima. maximului este νmax = xmax T , (3.64) 56


Aplica¸tii. Principiul al treilea rela¸tie care ne arata˘ ca˘ aceasta este propor¸tionala˘ cu temperatura. Valoarea ˘ tii de energie se ob¸tine punând x = xmax în (3.63) maxima˘ a densita¸ u(T, νmax ) = x3max f (xmax )T 3 ,

(3.65)

s¸ i este propor¸tionala˘ cu puterea a treia a temperaturii. Rela¸tiile (3.64) s¸ i (3.65), care arata˘ cum se schimba˘ pozi¸tia maximului den˘ tii spectrale de energie în funçtie de temperatura, ˘ sunt legile de deplasare sita¸ ale lui Wien. Aceste legi se pot formula s¸ i pentru cazul în care în locul frecven¸tei ν folosim ca variabila˘ lungimea de unda˘ λ = c/ν.

3.6 Principiul al treilea Am definit temperatura absoluta˘ prin rela¸tia (2.39), s¸ i am justificat pe baza ˘ ˘ În consecin¸ta, ˘ este principiului al doilea ca˘ aceasta˘ marime este strict pozitiva. ˘ în care temperatura unui sistem termodinamic imposibila˘ existen¸ta unei stari oarecare sa fie egala˘ cu zero absolut. ˘ Totu¸si, valori ale temperaturii în vecinatatea lui zero absolut (oricât de apro˘ piate de aceasta˘ valoare) nu sunt interzise. În aceasta˘ seçtiune examinam ˘ comportarea unor marimi caracteristice unui fluid oarecare în limita T → 0. Am argumentat în seçtiunea §2.7 ca˘ entropia unui sistem oarecare variaza˘ în acela¸si sens cu temperatura, la parametri de pozi¸tie fixa¸ti. În cazul de ˘ putem afirma ca˘ entropia S(T, V ) a unui fluid oarecare scade odata˘ cu fa¸ta, ˘ scaderea temperaturii, la volum fixat. ˘ ˘ pe baza Fie S0 (V ) limita catre care tinde entropia daca˘ T → 0. Justificam principiului al doilea ca˘ valoarea limita˘ S0 nu depinde de volumul fluidului. De˘ ca˘ daca˘ S0 ar depinde de volumul V , atunci nu monstra¸tia revine la a arata ar exista vreo piedica˘ în atingerea temperaturii de zero absolut, posibilitate interzisa˘ însa˘ de principiul al doilea. ˘ doua˘ valori diferite ale volumului fluidului, Pentru aceasta, sa˘ consideram notate cu V1 s¸ i V2 , s¸ i alese astfel încât V1 > V2 . Valorile entropiei la orice temperatura˘ T s¸ i pentru cele doua˘ valori ale volumului respecta˘ inegalitatea S(T, V1 ) > S(T, V2 ) .

(3.66)

˘ valorile entropiei fluidului în limita T → 0 astfel Notam S1 ≡ lim S(T, V1 ) , T →0

S2 ≡ lim S(T, V2 ) . T →0

(3.67)

Presupunem ca˘ S1 6= S2 s¸ i ca˘ ambele limite sunt finite. În aceasta˘ ipoteza˘ s¸ i ¸tinând cont de inegalitatea (3.66), avem S1 > S2 . Supunem fluidul, aflat ini¸tial într-o stare în care are temperatura T s¸ i volumul V1 , unei secven¸te de ˘ reversibile, secven¸ta˘ descrisa˘ în continuare. Mai întâi comprimam ˘ transformari izoterm fluidul de la volumul V1 la volumul V2 , transformare în care entropia sa scade de la S(T, V1 ) la S(T, V2 ). Destindem apoi adiabatic fluidul de la volumul ˘ ˘ iar temperaV2 catre volumul V1 , transformare în care entropia este constanta, tura scade. Întâlnim doua˘ cazuri: a)volumul fluidului a ajuns la valoarea V1 , la ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

57

Aplica¸tii. Principiul al treilea o temperatura˘ finita˘ T 0 (0 < T 0 < T ) s¸ i b)temperatura fluidului a atins valoarea ˘ secven¸ta zero, înainte ca volumul fluidului sa˘ ia valoarea V1 . În cazul a) reluam ˘ ˘ finit de transformari ˘ celor doua˘ transformari. În acest mod, s¸ i într-un numar ˘ este realizat cazul b). (comprimare izoterma˘ urmata˘ de destindere adiabatica) Ipoteza ca˘ S1 6= S2 ne-a condus la concluzia ca˘ temperatura de zero ab˘ concluzie în dezacord cu principiul al doilea. Doar cazul solut poate fi atinsa, ˘ în acest caz este S1 = S2 este în acord cu principiul al doilea. Într-adevar, ˘ infinit de transformari ˘ pentru a atinge temperatura de zero nevoie de un numar absolut. În concluzie, limita S0 = limT →0 S(T, V ) nu depinde de valoarea volu˘ mului fluidului. Ea poate fi finita˘ sau infinita. Analizând comportarea sistemelor la temperaturi joase, Nernst (1906) a ˘ Deoarece entropia este definita˘ pâna˘ ajuns la concluzia ca˘ limita S0 este finita. ˘ valoarea limita˘ S0 poate fi luata˘ egala˘ cu zero. la o constanta˘ aditiva˘ arbitrara, În acest fel ajungem la formularea lui Planck pentru principiul al treilea Entropia unui sistem oarecare tinde la zero atunci când temperatura sa tinde la zero absolut. ˘ ˘ ˘ Experien¸ta arata˘ ca˘ odata˘ cu scaderea temperaturii are loc s¸ i scaderea caldurilor molare. Folosind principiul al treilea se justifica˘ proprietatea ca˘ acestea tind la zero în limita T → 0. În cazul unui fluid oarecare proprietatea înseamna˘ lim cv (T, v) = 0 ,

T →0

lim cp (T, p) = 0 .

T →0

(3.68)

3.7 Test de autoevaluare ˘ ˘ ˘ ˘ Raspunde sau alege raspunsul corect la urmatoarele întrebari: ˘ 1. Daca˘ presiunea unui fluid este propor¸tionala˘ cu temperatura absoluta, energia interna˘ a fluidului este (a) propor¸tionala˘ cu volumul fluidului. (b) independenta˘ de volumul fluidului. (c) propor¸tionala˘ cu puterea a doua a volumului fluidului. ˘ 2. Scrie pe rândul urmator ecua¸tia termica˘ de stare s¸ i ecua¸tia calorica˘ de stare pentru un gaz perfect având 2 moli s¸ i cv = 3R/2.

3. Într-o destindere izoterma˘ entropia unui gaz perfect (a) cre¸ste. (b) scade. ˘ (c) nu se modifica. 4. La demagnetizarea adiabatica˘ reversibila˘ a unei substan¸te diamagnetice, temperatura acesteia 58


Aplica¸tii. Principiul al treilea (a) scade. (b) cre¸ste. ˘ (c) nu se modifica. 5. Entropiei radia¸tiei termice dintr-o cavitate de volum V a unui corp aflat la temperatura T are expresia S(T, V ) = 4/3 aT 3 V . Este aceasta˘ egalitate ˘ un exemplu de ecua¸tie caracteristica˘ generala? (a) da, daca˘ a > 0. (b) nu. ˘ a˘ condi¸tii). (c) da (far 6. Energia interna˘ a radia¸tiei termice dintr-un volum fixat depinde de tem˘ exponent este peratura˘ dupa˘ o lege de tip putere, al carei (a) doi (b) trei (c) patru ˘ Te verifici comparând raspunsurile tale cu cele de la pagina 60.

3.8 Lucrare de verificare ˘ ˘ Rezolva˘ urmatoarele probleme s¸ i transmite tutorelui rezolvarile. 1. (1,5p) Fie un fluid pentru care ecua¸tia termica˘ de stare are forma p = bT 5 , ˘ Determina˘ (atât cât este posibil) energia interna˘ unde b este o constanta. U (T, V ). 2. (3p) Considera˘ ca sistem termodinamic un mol de gaz ideal având cv = 3R/2. Determina˘ varia¸tia energiei interne, lucrul mecanic, s¸ i cantita˘ ˘ ˘ presupuse reversibile: tea de caldur a˘ în cazul urmatoarelor transformari, ˘ ˘ ˘ i)izocora; ii)izobara; iii)izoterma. Notezi convenabil valorile parametrilor de stare folosi¸ti. 3. (1p) Determina˘ varia¸tia entropiei unui mol de gaz ideal într-o transformare ˘ izoterma˘ în care presiunea gazului se dubleaza. 4. (2p) Energia libera˘ a unui mol dintr-un anumit fluid, exprimata˘ în funçtie de temperatura˘ s¸ i volum, este data˘ de rela¸tia 3 3 a F = RT − RT ln T − − RT ln(v − b) , 2 2 v ˘ i)ecua¸tiile de stare; unde a s¸ i b sunt constante pozitive. Determina: ii)coeficien¸tii termodinamici cv , λv . 5. (1,5p) Determina˘ varia¸tia energiei interne la magnetizarea izoterma˘ (de la câmp nul la câmp de intensitate H) a unei probe de substan¸ta˘ para˘ susceptibilitate verifica˘ legea Curie. magnetica˘ a carei ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

59


3.9 Probleme propuse 1. Exprima˘ entropia unui mol de gaz perfect în variabilele T s¸ i p. ˘ 2. Determina˘ energia interna˘ u(T, v) a unui mol de gaz a carui ecua¸tie termica˘ de stare are forma (p+a/v 2 )(v −b) = RT , unde a s¸ i b sunt constante (gaz Van der Waals). 3. Determina˘ entropia S a radia¸tiei termice dintr-o cavitate de volum V a unui corp aflat la temperatura T . ˘ tii spectrale de ener4. Determina˘ legile de deplasare ale maximului densita¸ gie a radia¸tiei termice luând ca variabile independente temperatura T s¸ i lungimea de unda˘ λ.

˘ 3.10 Raspunsuri la testul de autoevaluare 3.7 1. (b) 2. pV = 2RT ; U = 3RT 3. (a) 4. (c) 5. (b) 6. (c)

3.11 Bibliografie [1] Serban ¸ Ti¸ ¸ teica, Termodinamica, Editura Academiei, Bucure¸sti, 1981. Pag.: 66-78, 165-170, 171-184, 195-199 ˘ Editura didactica˘ s¸ i pedagogica, ˘ Bucure¸sti, 1983. [2] F. Reif, Fizica˘ statistica, Pag.: 210-218, 224-229 ˘ Editura Tehnica, ˘ Bucu[3] G. Ciobanu, Termodinamica˘ s¸ i fizica˘ statistica, re¸sti, 2004. Pag.: 66-71, 83-103

60


˘ Funçtii de distribu¸tie Fizica˘ statistica˘ clasica.

˘ tare 4 Unitatea de înva¸ ˘ STATISTICA ˘ CLASICA. ˘ FUNCTII FIZICA ¸ DE DISTRIBUTIE ¸

4.1


62

4.2

˘ mecanice . . . . . . . . . . . . . . . . . Descrierea mi¸scarii

63

4.2.1

˘ mecanice s¸ i evolu¸tia lor în timp . . . . . . . . . Stari

4.2.2

Integrale prime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.2.3

Spa¸tiul fazelor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.2.4

Teorema Liouville . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.3

˘ stari ˘ microscopice . . . . . . . . . . . . Stare macroscopica,

68

4.4

Funçtii de distribu¸tie în spa¸tiul fazelor . . . . . . . . . . . . .

69

4.5

˘ Marimile fizice ca variabile aleatoare. Fluctua¸tii

. . . . . . .

72

4.6

˘ de echilibru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stari

73

4.6.1

Echilibru termodinamic, echilibru statistic . . . . . . .

4.6.2

Postulatul fundamental al mecanicii statistice . . . .

4.7

˘ Elemente de calculul probabilit a¸ ˘ tilor . . . . . . . . . . Anexa.

75

4.8


79

4.9


80


80

4.11 Bibliografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

80


61


˘ tii de înva¸ ˘ tare 4 4.1 Obiectivele Unita¸ Dupa˘ încheierea studiului acestui capitol vei fi capabil: sa˘ define¸sti no¸tiunea de spa¸tiu al fazelor s¸ i "obiectele" geometrice ˘ volum) ata¸sate (traiectorie, suprafa¸ta, sa˘ demonstrezi teorema lui Liouville sa˘ explici diferen¸ta dintre descrierea macroscopica˘ s¸ i cea microsco˘ oarecare a unui sistem macroscopic pica˘ a unei stari sa˘ define¸sti un ansamblu virtual s¸ i un ansamblu statistic ˘ tile generale ale funçtiei de distribu¸tie sa˘ explici proprieta¸ ˘ tilor sistemelor macroFizica statistica˘ are ca obiect explicarea proprieta¸ ˘ a scopice pornind de la cunoa¸sterea la nivel microscopic (la scara˘ atomica) ˘ structurii acestora s¸ i a legilor valabile la aceasta˘ scara. ˘ un sistem macroscopic format din N particule, numarul ˘ N fiind Consideram ˘ în¸telegem o entitate stabila, ˘ elementara˘ presupus foarte mare. Prin "particula" ˘ poate fi atom, molecula, ˘ electron s¸ .a.m.d. Subîn¸telegem ca˘ în sau compusa: ˘ starea ei interna˘ ramâne ˘ cazul în care aceasta˘ entitate are structura˘ interna, ˘ nomodificata˘ pe parcursul proceselor urmarite. În aceste condi¸tii putem ignora ˘ particulele ca puncte materiale. Fiind vorba de sisstructura interna˘ s¸ i tratam teme macroscopice situa¸tia pe care o întâlnim de regula˘ este aceeea în care ˘ N este comparabil cu numarul lui Avogadro NA , fiind deci de ordinul lui 1023 . ˘ vor fi însa˘ aplicabile s¸ i pentru sisteme Anumite rezultate pe care le vom gasi ˘ având un numar mic de particule. Asupra unei particule oarecare a sistemului se exercita˘ o for¸ta˘ care este rezultanta dintre for¸tele interioare, exercitate de celelalte particule ale sistemului, s¸ i cele exterioare, exercitate de particulele mediului exterior. Vom presupune ca˘ for¸tele care se exercita˘ asupra particulelor sunt for¸te conservative. Putem ˘ defini energia sistemului iar aceasta se conserva. ˘ În aceasta˘ UI s¸ i în urmatoarea admitem ca˘ legile de mi¸scare ale punctelor materiale care formeaza˘ sistemul sunt legile mecanicii clasice. Aceasta˘ presupunere, în esen¸ta˘ incorecta˘ fiindca˘ legile valabile la scara˘ microscopica˘ sunt legile mecanicii cuantice, furnizeaza˘ totu¸si o aproxima¸tie acceptabila˘ în anumite condi¸tii. ˘ sistemului la nivel microscopic este practic imposibila˘ Cunoa¸sterea starii ˘ ˘ medatorita˘ faptului ca˘ numarul de parametri necesari pentru descrierea starii ˘ canice a sistemului este enorm (de ordinul numarului lui Avogadro). Chiar daca˘ ˘ integrarea ecua¸tiilor de mi¸scare nu se poate restarea ini¸tiala˘ ar fi cunoscuta, 62


˘ Funçtii de distribu¸tie Fizica˘ statistica˘ clasica. aliza cu mijloacele de care dispunem. În concluzie, problema fundamentala˘ a mecanicii – determinarea legii de mi¸scare a sistemului, pentru condi¸tii ini¸tiale ˘ date – este practic insolubila. ˘ tile macroscopice ale sistemeVom vedea totu¸si ca˘ putem explica proprieta¸ ˘ a˘ a fi necesara˘ cunoa¸sterea microscopica˘ detaliata˘ a starilor ˘ lor far sistemului. ˘ Pentru aceasta însa˘ va trebui sa˘ introducem ipoteze noi, de natura˘ statistica. ˘ Construçtia teoretica˘ ob¸tinuta˘ astfel poarta˘ numele de mecanica˘ statistica. ˘ statistica˘ clasica˘ sau cuantica, ˘ Ea se nume¸ste mecanica˘ (mai general fizica) daca˘ la baza ei punem legile mecanicii clasice sau ale mecanicii cuantice.

˘ mecanice 4.2 Descrierea misc ¸ arii 4.2.1

˘ mecanice si Stari ¸ evolu¸tia lor în timp

Starea mecanica˘ la un moment dat t a sistemului format din N particule este unic determinata˘ de vectorii de pozi¸tie s¸ i de vitezele celor N particule la acel ˘ moment fa¸ta˘ de un sistem de coordonate ale carui axe au fost alese conve˘ la un moment ini¸tial t0 , precum s¸ i a for¸telor care se nabil. Cunoa¸sterea starii exercita˘ asupra particulelor, determina˘ în mod unic starea sistemului la un moment t oarecare. Formularea newtoniana˘ a mecanicii clasice nu este cea mai potrivita˘ pentru ˘ scopurile urmarite în cadrul fizicii statistice. În locul ei este preferabil sa˘ folosim ˘ În cadrul acesteia s¸ i notând cu l numarul ˘ formularea hamiltoniana. gradelor de libertate ale sistemului, starea sistemului la un moment t oarecare este descrisa˘ prin valorile pe care le iau coordonatele generalizate q1 , q2 . . . ql ,

(4.1)

p1 , p2 . . . pl .

(4.2)

s¸ i impulsurile generalizate

Vom folosi sistematic nota¸tia q pentru ansamblul coordonatelor generalizate ˘ variabilele p s¸ i q sub s¸ i p pentru ansamblul impulsurilor generalizate. Apelam denumirea lor comuna˘ de variabile canonice. În formularea hamiltoniana˘ ecua¸tiile de mi¸scare, numite s¸ i ecua¸tii canonice, ˘ au forma urmatoare q˙i =

∂H , ∂pi

p˙ i = −

∂H , ∂qi

i = 1, 2, . . . , l .

(4.3)

Funçtia H(p, q) se nume¸ste funçtia lui Hamilton, sau hamiltoniana sistemului, ˘ atât coordonatele cât s¸ i va juca un rol central în continuare. În cursul mi¸scarii ˘ Dependen¸ta de timp a variabilelelor s¸ i impulsurile generalizate se modifica. canonice, notata˘ generic prin q(t) s¸ i p(t), se ob¸tine prin integrarea sistemului de ecua¸tii canonice (4.3), pentru condi¸tii ini¸tiale date. Vom fi interesa¸ti doar de sisteme pentru care hamiltoniana nu depinde ex˘ a sisteplicit de timp. În cazul acestora ea are semnifica¸tie de energie (totala) mului. Altfel exprimat, energia E a unui sistem aflat într-o stare oarecare este ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

63

˘ Funçtii de distribu¸tie Fizica˘ statistica˘ clasica. egala˘ cu valoarea funçtiei hamiltoniene H(p, q) pentru acele valori ale variabi˘ lelor canonice care caracterizeaza˘ starea considerata. Daca˘ toate for¸tele (interioare s¸ i exterioare) care açtioneaza˘ asupra constituien¸tilor sistemului sunt for¸te poten¸tiale hamiltoniana este egala˘ cu suma dintre energia cinetica˘ totala˘ Hc s¸ i energia poten¸tiala˘ totala˘ Hp (4.4)

H = Hc + Hp ,

exprimata˘ în variabilele canonice. Hamiltoniana H depinde de condi¸tiile în care se afla˘ sistemul prin intermediul unor parametri externi a1 , a2 , . . . an , (4.5) numi¸ti în termodinamica˘ parametri "generaliza¸ti" de pozi¸tie [vezi (1.20)], s¸ i fo˘ losi¸ti acolo pentru descrierea starilor de echilibru termodinamic. Când este necesar vom eviden¸tia acest lucru prin nota¸tia H(p, q; a).

4.2.2

Integrale prime ˘ O marime mecanica˘ f oarecare depinde de starea în care se afla˘ sistemul, fiind deci o funçtie f (p, q, t) de impulsuri, coordonate s¸ i eventual de timp. "Viteza" de ˘ ˘ a sistemului se poate stabili varia¸tie în timp a marimii f în cursul unei mi¸scari u¸sor pe baza ecua¸tiilor canonice. Scriem mai întâi derivata totala˘ în raport cu timpul a funçtiei f : l

∂f X df = + f˙ ≡ dt ∂t i=1

∂f ∂f q˙i + p˙ i ∂qi ∂pi

.

(4.6)

În termenul general al sumei din membrul drept înlocuim q˙i s¸ i p˙ i cu valorile lor din ecua¸tiile (4.3) s¸ i ob¸tinem l

∂f X f˙ = + ∂t i=1

∂f ∂H ∂f ∂H − ∂qi ∂pi ∂pi ∂qi

.

(4.7)

Daca˘ derivata totala˘ f˙ se anuleaza˘ identic pentru orice mi¸scare a sistemului f˙ = 0 ,

(4.8)

˘ ˘ atunci marimea f pastreaz a˘ valoare constanta˘ în timp. Pentru o mi¸scare oarecare, descrisa˘ de legile q(t) s¸ i p(t), avem f (p(t), q(t), t) = const.

(4.9)

˘ Spunem în acest caz despre marimea f ca˘ se conserva˘ sau ca˘ este o con˘ stanta˘ de mi¸scare sau o integrala˘ prima˘ a sistemului de ecua¸tii canonice. Marimea f este integrala˘ prima˘ independenta˘ de timp daca˘ este o integrala˘ prima˘ s¸ i nu depinde explicit de timp (∂f /∂t = 0). 64


˘ Funçtii de distribu¸tie Fizica˘ statistica˘ clasica. Energia sistemului, egala˘ cu hamiltoniana H(p, q), este un exemplu de integrala˘ prima˘ independenta˘ de timp dH = 0. H˙ = dt

(4.10)

˘ Funçtia lui Hamilton pastreaz a˘ deci o valoare constanta˘ în timp pentru mi¸scarea reala˘ H(p(t), q(t)) = E , (4.11) iar constanta E are semnifica¸tie de energie a sistemului.

4.2.3

Spa¸tiul fazelor

˘ o reprezentare geometrica˘ a starilor ˘ Adoptam sistemului, introdusa˘ de Gibbs. ˘ un spa¸tiu 2l dimensional, ale carui ˘ Ne imaginam axe corespund celor 2l varia˘ a sistemului bilele canonice q s¸ i p ale sistemului mecanic. Asociem unei stari ˘ un punct în acest spa¸tiu, ale carui coordonate sunt variabilele canonice. Spa˘ se ¸tiul astfel definit se nume¸ste spa¸tiul fazelor, iar punctul asociat unei stari ˘ nume¸ste punct reprezentativ al starii. Pozi¸tia punctului reprezentativ în spa¸tiul fazelor se schimba˘ odata˘ cu trecerea timpului – el descrie o traiectorie în spa¸tiul fazelor. Traiectoriile în spa¸tiul fazelor care corespund la condi¸tii ini¸tiale diferite nu au nici un punct comun, spre deosebire de traiectoriile reale ale particulelor, care se pot intersecta. Va fi interesant sa˘ avem în vedere nu numai o singura˘ stare a sistemului, ci ˘ selectate prin anumite condi¸tii. De exemplu, vor fi de interes o mul¸time de stari ˘ toate starile în care sistemul are o aceea¸si energie E. Punctele reprezentative ˘ satisfac ecua¸tia ale acestor stari H(p, q) = E ,

(4.12)

˘ care define¸ste o suprafa¸ta˘ cu 2l − 1 dimensiuni în spa¸tiul fazelor. Urmarim o ˘ Pe baza legii traiectorie în spa¸tiul fazelor având un punct pe aceasta˘ suprafa¸ta. ˘ energiei (4.11), putem afirma ca˘ aceasta˘ traiectorie este integral conservarii con¸tinuta˘ de aceea¸si suprafa¸ta˘ fiindca˘ variabilele canonice pentru fiecare punct al traiectoriei verifica˘ ecua¸tia (4.12). ˘ O marime care ne va fi foarte utila˘ în continuare este volumul Ω în spa¸tiul ˘ fazelor al domeniului D marginit la exterior de suprafa¸ta de energie constanta˘ E (oarecare). Aceast domeniu cuprinde toate punctele din spa¸tiul fazelor care satisfac condi¸tia H(p, q) ≤ E . (4.13) Notând cu d V elementul de volum în spa¸tiul fazelor

d V = dp1 dp2 . . . dpl dq1 dq2 . . . dql , putem exprima volumul Ω prin integrala 2l-upla˘ Z Z Ω= dV = dp1 dp2 . . . dpl dq1 dq2 . . . dql . D

(4.14)

(4.15)

H(p,q)≤E


65

˘ Funçtii de distribu¸tie Fizica˘ statistica˘ clasica. Volumul Ω este funçtie de energia E s¸ i de parametrii externi a (H depinde de a!) Ω = Ω(E, a) . (4.16) ˘ ca˘ aceasta˘ funçtie este monoton crescatoare ˘ Constatam cu energia Ω(E 0 , a) > Ω(E, a) ,

daca˘ E 0 > E ,

(4.17)

fiindca˘ domeniul D 0 al punctelor reprezentative din spa¸tiul fazelor care satisfac condi¸tia H(p, q) < E 0 include domeniul D al punctelor pentru care H(p, q) < E, ˘ daca˘ E 0 > E. Funçtia Ω(E, a) este extrem de rapid crescatoare cu energia în ˘ mare de grade de libertate, cum sunt cele cazul sistemelor având un numar macroscopice. Exemplu. Atom în "cutie" Fie un atom care se poate mi¸sca˘ liber într-un recipient de forma unui paralelipiped dreptunghic cu laturile având lungimile L1 , L2 , L3 . Sistemul are trei grade de libertate, s¸ i alegem drept coordonate generalizate coordonatele carteziene x1 , x2 , x3 fa¸ta˘ de un sistem de axe cu originea într-un vârf al paralelipipedului s¸ i axele în lungul muchiilor acestuia. Impulsurile generalizate coincid cu componentele carteziene p1 , p2 , p3 ale impulsului cinetic al atomului. Spa¸tiul fazelor pentru acest sistem are s¸ ase dimensiuni. Coordonatele punctelor din spa¸tiul fazelor sunt p1 , p2 , p3 , x1 , x2 , x3 . ˘ de determinarea funçtiei hamiltoniene, egala˘ cu suma dintre Ne ocupam energia cinetica˘ s¸ i energia poten¸tiala˘ exprimate în variabile canonice. Energia cinetica˘ a atomului se scrie astfel Hc =

mv 2 1 1 2 = m(x˙ 21 + x˙ 22 + x˙ 23 ) = (p1 + p22 + p23 ) . 2 2 2m

(4.18)

˘ enerPresupunem ca˘ atomul interaçtioneaza˘ numai cu pere¸tii cutiei. Precizam ˘ ˘ gia poten¸tiala˘ Hp corespunzatoare acestei interaçtiuni urmarind mi¸scarea atomului. Atomul se mi¸sca˘ liber între doua˘ ciocniri succesive cu pere¸tii. Energia poten¸tiala˘ în interiorul cutiei este deci o constanta˘ pe care o putem lua egala˘ ˘ cu zero. La ciocnirea sa cu un perete al cutiei, ciocnire presupusa˘ elastica, ˘ ˘ iar comcomponenta tangen¸tiala˘ a impulsului atomului ramâne nemodificata, ponenta normala˘ a acestuia î¸si schimba˘ semnul. Prin urmare, for¸ta exercitata˘ de cutie asupra atomului este normala˘ la cutie s¸ i îndreptata˘ spre interiorul acesteia. Deducem ca˘ energia poten¸tiala˘ Hp trebuie sa˘ creasca˘ la suprafa¸ta peretelui de la valoarea zero la o valoare pozitiva˘ suficient de mare pentru ca ˘ asi ˘ cutia. Punem a¸sadar Hp = 0 în interiorul recipienatomul sa˘ nu poata˘ par tului s¸ i Hp = ∞ în exteriorul acestuia. Energia atomului aflat într-un punct în ˘ interiorul cutiei este pur cinetica. ˘ volumul domeniului D din spa¸tiul fazelor ocupat de punctele care Calculam ˘ de energie mai mica˘ sau egala˘ cu E. Adaptam ˘ formula (4.15) reprezinta˘ stari pentru cazul de fa¸ta˘ Z Z Ω= dV = dp1 dp2 dp3 dx1 dx2 dx3 . (4.19) D

66

H(p,r)≤E


˘ Funçtii de distribu¸tie Fizica˘ statistica˘ clasica. ˘ în mod obligatoriu (deoarece H ≤ E) coordonatele carEnergia E fiind finita, ˘ tile 0 < xi < Li , i = 1, 2, 3 . Starile ˘ teziene satisfac inegalita¸ în care energia atomului este cel mult egala˘ cu E sunt atunci cele pentru care Hc ≤ E, condi¸tie echivalenta˘ cu p21 + p22 + p23 ≤ 2mE . (4.20)

Condi¸tiile privitoare la coordonate s¸ i la impulsuri sunt independente. Putem sa˘ ˘ separat în raport cu cele doua˘ seturi de variabile. integram Integrala peste coordonatele carteziene este egala˘ cu volumul V al cutiei în care se mi¸sca˘ atomul Z

dx1 dx2 dx3 =

Z

L1

dx1 0

Z

L2

dx2 0

Z

L3

dx3 = L1 L2 L3 = V .

(4.21)

0

Integrala√în raport cu componentele impulsului este egala˘ cu volumul unei sfere de raza˘ 2mE în spa¸tiul impulsurilor Z 3 4π 4π √ (2mE)3/2 . (4.22) 2mE = dp1 dp2 dp3 = 2 2 2 3 3 p1 +p2 +p3 ≤2mE ˘ În definitiv, formula cautat a˘ este Ω=

4π (2mE)3/2 V . 3

(4.23)

˘ Rezultatul ramâne valabil pentru atom care se mi¸sca˘ liber într-un recipient având o forma˘ oarecare.

4.2.4

Teorema Liouville

˘ Urmarim cum se deplaseaza˘ în timp punctele reprezentative aflate la un moment t arbitrar într-o regiune oarecare D a spa¸tiului fazelor. La un alt moment arbitrar t0 , acestea vor ocupa o regiune D 0 , alta decât D. Teorema Liouville afirma˘ ca˘ volumele în spa¸tiul fazelor ale celor doua˘ regiuni sunt egale Z Z dV = dV 0 . (4.24) D

D0

˘ mai întâi cazul în care momentele t s¸ i t0 difera˘ printr-o cantitate Consideram ˘ t0 = t + dt. Urmarim ˘ dt infinit mica: un punct reprezentativ care avea coordo˘ cu p0 s¸ i q 0 natele p s¸ i q la momentul t s¸ i se afla la acel moment în D. Notam coordonatele sale la momentul t0 . Acestea au valorile p0i = pi (t + dt) = pi + p˙ i dt ,

qi0 = qi (t + dt) = qi + q˙i dt ,

(4.25)

în care derivatele în raport cu timpul sunt date de ecua¸tiile canonice (4.3). Înlocuim aceste derivate s¸ i ob¸tinem p0i = pi −

∂H dt , ∂qi


qi0 = qi +

∂H dt . ∂pi

(4.26) 67

˘ Funçtii de distribu¸tie Fizica˘ statistica˘ clasica. Aceste rela¸tii precizeaza˘ valorile variabilelor canonice la momentul t + dt în funçtie de valorile acestora la momentul t. În fiecare dintre ele membrul drept este funçtie de variabilele canonice la momentul t. Ele pot fi privite ca o schimbare de variabile în integrala din membrul drept al rela¸tiei (4.24). Mai precis, efectuând schimbarea de variabile, aceasta˘ integrala˘ se poate scrie astfel Z Z 0 dV = J dV , (4.27) D0

D

˘ (p, q) → (p0 , q 0 ). Demonstra¸tia rela¸tie în care apare jacobianul J al transformarii ˘ ca˘ J = 1. teoremei Liouville revine la a arata Jacobianul J este determinantul ∂p0 ∂p0 ∂p01 ∂p01 ∂p01 1 1 ∂p01 ∂p02 . . . ∂p0l ∂q10 . . . ∂q0l ∂p2 ∂p2 ∂p ∂p ∂p . . . ∂p2l ∂q12 . . . ∂q2l J = ∂p1 ∂p2 (4.28) , ... ... ... ... ... ∂q0 ∂q0 ∂ql0 ∂ql0 ∂ql0 l l . . . . . . ∂p1 ∂p2 ∂pl ∂q1 ∂ql pentru care, folosind (4.25), ob¸tinem ∂ p˙ 1 1 + ∂ p˙1 dt ∂ p˙1 dt . . . dt ∂p1 ∂p2 ∂ql ∂ p˙2 ∂ p˙ 2 ∂ p˙ 2 dt 1 + ∂p2 dt . . . ∂ql dt J = ∂p1 ... ... ... ∂ q˙l ∂ q˙l ∂p dt dt . . . 1 + ∂∂qq˙ll dt ∂p2 1

.

(4.29)

Un singur termen din dezvoltarea determinantului con¸tine puteri ale cres¸ terii dt cu exponent inferior lui doi – cel care provine din înmul¸tirea ele˘ Ob¸tinem mentelor de pe diagonala principala. J =1+

l X ∂ p˙i i=1

∂ q˙i + ∂pi ∂qi

dt .

(4.30)

Tinând ¸ cont de ecua¸tiile canonice s¸ i de egalitatea derivatelor mixte ale funçtiei hamiltoniene avem J =1+

l X i=1

∂2H ∂2H − + ∂pi ∂qi ∂qi ∂pi

dt = 1 .

(4.31)

Daca˘ durata t0 − t este finita˘ putem diviza intervalul arbitrar (t, t0 ) în subintervale oricât de mici. În fiecare din acestea domeniul ocupat de punctele ˘ ramâne ˘ ˘ considerate se schimba˘ dar volumul sau constant. El va ramâne con0 stant pe întregul interval (t, t ).

˘ stari ˘ microscopice 4.3 Stare macroscopica, ˘ tile mecanice ale sistem oarecare. Pâna˘ aici am avut în vedere doar proprieta¸ ˘ ˘ tilor sisReamintim ca˘ scopul pe care îl urmarim consta˘ în explicarea proprieta¸ 68


˘ Funçtii de distribu¸tie Fizica˘ statistica˘ clasica. temelor macroscopice aflate la echilibru pe baza legilor care guverneaza˘ com˘ portarea acestora la scara˘ microscopica. ˘ Numarul gradelor de libertate mecanice ale unui sistem macroscopic este ˘ atur ˘ a˘ face imposibila˘ din punct de vedere practic cunoa¸steimens. Aceasta˘ tras ˘ mecanice în care se afla˘ sistemul precum s¸ i a modului cum evolueaza˘ rea starii în timp. La nivel macroscopic starea sistemului este o stare de echilibru termodina˘ relativ mic de parametri: energia interna˘ mic s¸ i este descrisa˘ printr-un numar ˘ sisU (sau temperatura T ) s¸ i parametrii externi a. Descrierea completa˘ a starii ˘ imens temului din punct de vedere microscopic cere cunoa¸sterea unui numar de parametri – ansamblul celor 2l valori ale variabilelor canonice p s¸ i q, cu l de ordinul 3NA . Fixarea valorilor parametrilor macroscopici nu determina˘ valorile variabilelor canonice. De¸si nu se refera˘ la un sistem macroscopic, exemplul atomului în "cutie" întâlnit în §4.2.3 poate servi la în¸telegerea acestei idei. Daca˘ recipientul ˘ dar atomul se poate afla oriunde este izolat, energia atomului este constanta, ˘ poate avea orice direçtie. O infiniîn interiorul recipientului, iar impulsul sau ˘ ale atomului sunt compatibile cu condi¸tia ca energia sa˘ fie fixata. ˘ tate de stari ˘ Aceasta nu determina˘ decât marimea impulsului atomului. Daca˘ se renun¸ta˘ ˘ s¸ i la condi¸tia de izolare singura restriçtie care ramâne este aceea ca pozi¸tia ˘ atomului sa˘ se afle în recipient. Considera¸tiile facute pe acest exemplu se pot extinde relativ u¸sor la sisteme macroscopice. ˘ macroscopice date îi corespunde în general În¸telegem deci ca˘ unei stari ˘ microscopice. Prin defini¸tie, mul¸timea starilor ˘ o infinitate de stari microscopice compatibile cu o stare macroscopica˘ data˘ formeaza˘ un ansamblu (colectiv) vir˘ Oricare stare a colectivului virtual este stare posibila˘ a sistemului tual de stari. ˘ iar starea reala˘ a sistemului la un moment dat este una dintre starile virtuale.

4.4 Funçtii de distribu¸tie în spa¸tiul fazelor Un sistem poate fi adus într-o anumita˘ stare de echilibru termodinamic prin ˘ având ca stari ˘ ini¸tiale diferite alte stari ˘ de echilibru. De fiecare transformari ˘ în final în alta˘ stare microscopica, ˘ aceasta coincizând data˘ sistemul se va gasi ˘ cu una dintre starile colectivului virtual. Experien¸ta aducerii sistemului în condi¸tiile macroscopice impuse nu deter˘ Înainte de efectuarea experien¸tei nu cunoamina˘ univoc starea microscopica. ˘ s¸ tem rezultatul – starea microscopica˘ ar putea fi una oarecare dintre starile colectivului virtual. Dupa˘ efectuarea experien¸tei am putea în principiu, prin ˘ ˘ starea microscopica˘ a sistemasurarea variabilelor canonice, sa˘ determinam mului. Este posibil s¸ i necesar din punct de vedere practic sa˘ descriem situa¸tia ˘ ti (vezi s¸ i Anexa §4.7). În definirea probabilde aici în termeni de probabilita¸ ˘ tilor vom adopta punctul de vedere intuitiv. Potrivit acestuia, probabilitatea ta¸ unui rezultat (sau eveniment) este egala˘ cu valoarea limita˘ a frecven¸tei relative de realizare a evenimentului. Natura problemei reclama˘ aten¸tie în definirea ˘ tilor asociate. Starea microscopica˘ a sistemuevenimentelor s¸ i a probabilita¸ ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

69

˘ Funçtii de distribu¸tie Fizica˘ statistica˘ clasica. ˘ fiindca˘ variabilele canonice sunt variabile lui apar¸tine unui continuu de stari, continue. ˘ aten¸tia asupra unui domeniu oarecare din spa¸tiul fazelor având Ne fixam volumul ∆V. Ne intereseaza˘ sa˘ definim probabilitatea ∆P ca sistemul sa˘ se ˘ punct reprezentativ apar¸tine acestui domeniu. afle într-o stare al carei Pentru aceasta este convenabil sa˘ introducem un ansamblu (colectiv) statistic, definit ca fiind o mul¸time de sisteme identice (copii) cu sistemul conside˘ rat s¸ i aflate fiecare în aceea¸si stare macroscopica˘ cu sistemul dat. Numarul copiilor, notat cu N în continuare, este presupus oricât de mare. Starea micro˘ sistem al ansamblului este o stare reala˘ s¸ i "materializeaza" ˘ o scopica˘ a fiecarui ˘ Celor N copii ale sistemului le corespund N puncte reprezentastare virtuala. ˘ tive în spa¸tiul fazelor. Din cele N puncte reprezentative fie ∆N numarul celor care se afla˘ în volumul ∆V. Raportul ∆N /N reprezinta˘ frecven¸ta relativa˘ de ˘ realizare a evenimentului urmarit. Daca˘ N este suficient de mare, atunci, în conformitate cu proprietatea de stabilitate a frecven¸telor relative, acest raport ˘ este oricât de apropiat de probabilitatea cautat a˘ ∆P ≈

∆N . N

(4.32)

Egalitatea devine exacta˘ pentru N → ∞ (caz în care s¸ i ∆N → ∞). ˘ Facem observa¸tia ca˘ marimea volumului ∆V n-a jucat pâna˘ acum un rol ˘ pentru definirea probabilita¸ ˘ tii, oricare ar fi special (în acela¸si mod procedam ˘ acum ca˘ domeniul este "mic" s¸ i con¸tine domeniul considerat). Consideram ˘ raportul ∆P/∆V s¸ i admitem ca˘ exista˘ punctul de coordonate p, q. Formam ˘ ca punctul de coordolimita acestuia când ∆V este oricât de mic (ne aranjam ˘ ˘ aceasta˘ limita˘ cu P(p, q). Pentru ∆V nate p, q sa˘ ramân a˘ în domeniu). Notam mic, putem scrie atunci rela¸tia aproximativa˘ ∆P ≈ P(p, q) ∆V ,

(4.33)

care devine una exacta˘ în cazul volumului elementar d V dP = P(p, q) dV .

(4.34)

Factorul de propor¸tionalitate P(p, q) se nume¸ste funçtie de distribu¸tie în ˘ spa¸tiul fazelor a starilor mecanice ale sistemului. Aceea¸si funçtie joaca˘ rol ˘ O mai putem numi densitate de de densitate de probabilitate a acestor stari. probabilitate de "localizare" a punctului reprezentativ în spa¸tiul fazelor. Probabilitatea infinitezimala˘ dP este probabilitatea ca punctul reprezentativ sa˘ se ˘ afle în elementul de volum d V. "Expandând" elementul de volum d V, marimea P(p, q) dp1 dp2 . . . dpl dq1 dq2 . . . dql este probabilitatea ca p1 ∈ (p1 , p1 + dp1 ) s¸ i p2 ∈ (p2 , p2 + dp2 ) s¸ i . . ., s¸ i ql ∈ (ql , ql + dql ). ˘ Din modul cum a fost definita˘ rezulta˘ ca˘ funçtia P(p, q) are urmatoarele ˘ ti: proprieta¸ • este funçtie uniforma˘ în variabilele canonice, • ia doar valori nenegative, P(p, q) ≥ 0. 70


˘ Funçtii de distribu¸tie Fizica˘ statistica˘ clasica. Ob¸tinem probabilitatea PD ca punctul reprezentativ sa˘ se afle într-un dome˘ tilor niu D oarecare din spa¸tiul fazelor prin însumarea (integrarea) probabilita¸ ˘ dP pentru elementele de volum corespunzatoare acestui domeniu Z PD = P(p, q) dV . (4.35) D

Cum probabilitatea ca punctul reprezentativ sa˘ se afle undeva în spa¸tiul fazelor este probabilitatea evenimentului sigur (egala˘ deci cu 1) rezulta˘ egalitatea Z P(p, q) dV = 1 , (4.36) ∞

˘ tilor. Simbolul ∞ din aceasta˘ care exprima˘ condi¸tia de normare a probabilita¸ rela¸tie arata˘ ca˘ integrala trebuie efectuata˘ pe întreg spa¸tiul fazelor asociat sistemului. ˘ Pâna˘ aici ne-am referit la starile microscopice ale sistemelor care compun ˘ ansamblul statistic la un moment t arbitrar. Urmarim cum se schimba˘ distri˘ în continuare ca˘ bu¸tia acestora în timp. Pe baza teoremei Liouville justificam ˘ ˘ ca mai funçtia de distribu¸tie P(p, q) este o constanta˘ a mi¸scarii. Consideram sus un ansamblu statistic având N exemplare. Dintre acestea, la un moment ˘ t oarecare, fie ∆N numarul de exemplare care au punctul reprezentativ în domeniul D construit în jurul punctului de coordonate p s¸ i q, s¸ i având volumul ∆V. Pentru ∆V suficient de mic, probabilitatea ca punctul reprezentativ sa˘ se afle în regiunea de volum ∆V este P(p, q) ∆V ≈

∆N . N

(4.37)

˘ ˘ Urmarim ce devine aceasta˘ marime la un alt moment oarecare, t0 . Cele ∆N puncte vor ocupa la momentul t0 un domeniu D 0 de volum ∆V 0 . Acest domeniu va include punctul de coordonate p0 s¸ i q 0 , punct care avea la momentul t coordonatele p s¸ i q. ˘ Pe de alta˘ parte, numarul total de puncte N nu se modifica˘ (traiectoriile în spa¸tiul fazelor nu se pot intersecta). Probabilitatea ca starea sistemului sa˘ fie reprezentata˘ la momentul t0 printr-un punct aflat în ∆V 0 este deci P(p0 , q 0 ) ∆V 0 ≈

∆N . N

(4.38)

˘ are loc egalitatea În consecin¸ta, P(p0 , q 0 ) ∆V 0 = P(p, q) ∆V .

(4.39)

Pe baza teoremei Liouville volumele ∆V 0 s¸ i ∆V sunt egale. Ob¸tinem atunci rela¸tia P(p0 , q 0 ) = P(p, q) , (4.40)

˘ care arata˘ ca˘ densitatea de probabilitate pastreaz a˘ o valoare constanta˘ în lun˘ gul oricarei traiectorii din spa¸tiul fazelor. ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

71

˘ Funçtii de distribu¸tie Fizica˘ statistica˘ clasica. ˘ de fapt legea de evolu¸tie în timp a funçtiei de distribu¸tie. Cunoa¸sAm gasit terea valorilor funçtiei de distribu¸tie la un moment ini¸tial s¸ i a evolu¸tiei în timp a ˘ starilor (reflectata˘ în cunoa¸sterea funçtiilor p(t) s¸ i q(t)) ne permite determinarea valorilor funçtiei de distribu¸tie la un moment oarecare. Momentele t s¸ i t0 sunt arbitrare. Egalitatea (4.40) este echivalenta˘ cu ur˘ matoarea P(p(t), q(t)) = const. , (4.41) unde t este um moment de timp arbitrar. Am justificat astfel afirma¸tia ca˘ den˘ sau integrala˘ prima˘ a sitatea de probabilitate P este o constanta˘ a mi¸scarii ˘ ca˘ a ramas ˘ ecua¸tiilor canonice. Observam deschisa˘ posibilitatea ca funçtia de distribu¸tie sa˘ depinda˘ explicit de timp.

˘ 4.5 Marimile fizice ca variabile aleatoare. Fluctua¸tii ˘ o marime ˘ ˘ ˘ cantitativ Consideram fizica˘ oarecare cu ajutorul careia caracterizam o proprietate a sistemului. Ea depinde de starea mecanica˘ a sistemului fiind deci reprezentata˘ printr-o funçtie f (p, q) de valorile variabilelor canonice. Un ˘ exemplu important este cel al energiei mecanice totale a sistemului, marime reprezentata˘ de hamiltoniana H(p, q). ˘ Ca s¸ i valorile variabilelor canonice, valoarea numerica˘ pe care o ia o marime f nu este determinata˘ de starea macroscopica˘ în care se afla˘ sistemul. Pentru fiecare exemplar al colectivului statistic ob¸tinem în general o alta˘ valoare f (p, q) ˘ a marimii respective, fiindca˘ s¸ i setul de valori p, q este altul cu fiecare exemplar. ˘ Ajungem astfel la concluzia ca˘ o marime fizica˘ oarecare trebuie considerata˘ o variabila˘ aleatoare. ˘ Definim valoarea medie f a marimii f . Din punct de vedere experimental aceasta se determina˘ ca medie aritmetica˘ a rezultatelor numerice ob¸tinute la ˘ ˘ ˘ masurarea marimii pe fiecare exemplar al colectivului statistic, sau la masurarea repetata˘ pe un acela¸si exemplar (readus de fiecare data˘ în aceea¸si stare ˘ fiecare rezultat numeric f (p, q) are ca ponde echilibru). În media aritmetica, dere frecven¸ta sa relativa˘ de realizare ∆N /N . Cum frecven¸ta relativa˘ tinde la ˘ limita˘ catre probabilitatea ∆P ≈ P(p, q)∆V, ajungem la concluzia ca˘ valoarea ˘ medie a unei marimi f trebuie definita˘ astfel f=

Z

∞

f (p, q) P(p, q) d V .

(4.42)

˘ Abaterea δf ≡ f (p, q) − f a marimii f de la valoarea medie f este la rândul ˘ ˘ medie este nula. ˘ Despre o marime ˘ ei o marime aleatoare, a carei care prezinta˘ abateri de la valoarea sa medie spunem ca˘ fluctueaza˘ în jurul acesteia. Pen˘ ˘ tru a caracteriza cantitativ fluctua¸tiile marimii f introducem abaterea patratic a˘ medie Z 2 2 2 (δf ) = f − f = f (p, q) − f P(p, q) d V , (4.43) ∞

˘ cantitate pozitiva˘ sau nula. 72


˘ Funçtii de distribu¸tie Fizica˘ statistica˘ clasica. ˘ Pornind de la abaterea patratic a˘ medie, definim abaterea standard sau fluc˘ tua¸tia marimii f , notata˘ cu ∆f , ca fiind q ∆f = (δf )2 . (4.44)

˘ ˘ abatere standard este nula˘ se reduce la o constanta. ˘ Pentru O marime a carei fiecare exemplar al colectivului statistic aceasta ia aceea¸si valoare. Spunem ˘ ˘ sau ca˘ ia cu certitudine o despre o astfel de marime ca˘ este bine determinata, anumita˘ valoare. ˘ a˘ mai potrivita˘ a fluctua¸tiilor marimii ˘ O masur oarecare f este abaterea re˘ adica˘ raportul ∆f /f . În fizica statistica˘ prezinta˘ interes special marimile ˘ lativa, ˘ pentru care abaterile relative sunt foarte mici. O marime din aceasta˘ categorie ˘ ia cu probabilitate apreciabila˘ doar valori în imediata vecinatate a valorii medii ˘ s¸ i este cvasi (aproape) bine determinata.

˘ marimile ˘ A¸sa cum cunoa¸stem din termodinamica, care caracterizeaza˘ sis˘ temul la scara˘ macroscopica˘ sunt marimi bine determinate. În fiecare stare de echilibru a sistemului acestea iau cu certitudine anumite valori. Pe de ˘ alta˘ parte, analiza de mai sus arata˘ ca˘ din punct de vedere microscopic marimile caracteristice sistemului sunt variabile aleatoare. Concilierea celor doua˘ ˘ puncte de vedere este posibila˘ doar daca˘ admitem ca˘ fluctua¸tiile marimilor care ˘ pot fi observate la scara˘ macroscopica˘ sunt neglijabile. La masurarea unei ast˘ fel de marimi pe fiecare exemplar al ansamblului statistic se ob¸tin valori foarte apropiate între ele s¸ i deci foarte apropiate de valoarea lor medie. De altfel, ˘ ˘ diferen¸tele dintre aceste valori sunt daca˘ masurarea nu este foarte precisa, ˘ a. ˘ O astfel de marime ˘ complet "mascate" de erorile de masur este practic bine ˘ Valoarea pe care i-o atribuim la scara˘ macroscopica˘ este egala˘ determinata. ˘ În particular, interpretam ˘ valoarea medie a enercu valoarea medie statistica. giei mecanice totale ca având semnifica¸tie de energie interna˘ U a sistemului (privit ca sistem termodinamic) Z U =H= H(p, q) P(p, q) d V . (4.45) ∞

˘ Vom întâlni în seçtiunile urmatoare s¸ i alte exemple care ilustreaza˘ interpretarea ˘ ˘ marimilor macroscopice ca medii ale anumitor marimi mecanice.

˘ de echilibru 4.6 Stari 4.6.1

Echilibru termodinamic, echilibru statistic

˘ În prima parte a acestui curs am aratat printre altele cum descriem proprie˘ tile unui sistem aflat în echilibru termodinamic. Ne reamintim ca˘ într-o stare ta¸ ˘ tile sistemului sunt independente de de echilibru termodinamic toate proprieta¸ timp. Un sistem termodinamic aflat în condi¸tii externe independente de timp ajunge, mai devreme sau mai târziu, într-o stare de echilibru termodinamic. ˘ ˘ Acest echilibru este static – toate marimile au valori bine determinate s¸ i pastreaza˘ acelea¸si valori un timp nedefinit. ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

73

˘ Funçtii de distribu¸tie Fizica˘ statistica˘ clasica. ˘ din punct de vedere microscopic starile ˘ Ne propunem sa˘ interpretam de echilibru termodinamic. Particulele care compun sistemul se afla˘ permanent ˘ Pozi¸tiile s¸ i vitezele lor se schimba˘ neîncetat. Se în mi¸scare (agita¸tie termica). impune deci concluzia ca˘ echilibrul nu poate fi static s¸ i la nivel microscopic. ˘ ˘ valoare medie (4.42) are semnifica¸tie maFie f (p, q) o marime fizica˘ a carei ˘ Valoarea sa medie f depinde de parametrii macroscopici a s¸ i ar croscopica. putea sa˘ depinda˘ de timp daca˘ funçtia de distribu¸tie ar depinde de timp. Având ˘ tile termodinamice ale sistemului sa˘ fie inîn vedere cerin¸ta ca toate proprieta¸ dependente de timp, rezulta˘ ca˘ toate mediile f având semnifica¸tie la scara˘ macroscopica˘ nu trebuie sa˘ depinda˘ de timp. Condi¸tia poate fi îndeplinita˘ numai daca˘ densitatea de probabilitate P nu depinde explicit de timp. În concluzie, ˘ pentru cazul starilor de echilibru, densitatea de probabilitate depinde doar de variabilele canonice s¸ i de parametrii externi P = P(p, q; a) .

(4.46)

˘ tii de probabilitate Într-un punct fix oarecare al spa¸tiului fazelor, valoarea densita¸ este constanta˘ (nu se schimba˘ în timp). ˘ Observa¸tie. Exista˘ marimi fizice care nu au semnifica¸tie la scara˘ macrosco˘ Abaterile relative ale unor astfel de marimi ˘ ˘ pica. nu sunt neaparat mici. Totu¸si, ˘ a˘ proprietatea privitoare la independen¸ta de s¸ i pentru acestea, este adevarat timp a valorii medii. ˘ Independen¸ta de timp a funçtiei de distribu¸tie ne permite sa˘ interpretam microscopic echilibrul termodinamic. Ne referim din nou la colectivul statistic asociat sistemului. Din cele N exemplare ale colectivului, ∆N sunt reprezentate la un moment t oarecare prin puncte într-un domeniu D, având volumul ∆V. Rela¸tia (4.37), precum s¸ i proprietatea ca˘ P nu depinde explicit de timp, ˘ ˘ ne arata˘ ca˘ numarul de puncte ∆N este constant. Deducem ca˘ numarul de ˘ asesc ˘ puncte care par domeniul într-un interval de timp dat este egal cu nu˘ ˘ marul de puncte care intra˘ în domeniu în acela¸si interval de timp. Unei stari de echilibru termodinamic îi corespunde la scara˘ microscopica˘ un regim sta¸tionar de deplasare în spa¸tiul fazelor a punctelor reprezentative ale colectivului statistic asociat.

4.6.2

Postulatul fundamental al mecanicii statistice ˘ Folosind teorema Liouville am aratat ca˘ densitatea de probabilitate P este integrala˘ prima˘ a ecua¸tiilor canonice. Am justificat în seçtiunea precedenta˘ ca˘ aceasta˘ funçtie nu depinde explicit de timp pentru cazul sistemelor la echilibru. Sintetizând, putem afirma ca˘ densitatea de probabilitate P este o integrala˘ prima˘ (constanta˘ de mi¸scare) independenta˘ de timp. ˘ ca aceasta˘ integrala˘ prima˘ sa˘ fie o funçtie de celelalte inteNe a¸steptam grale prime independente de timp ale sistemului de ecua¸tii canonice. Problema ˘ consta˘ tocmai în determinarea acestei funçtii. Putem cu care ne confruntam aduce un argument calitativ, bazat pe considerente macroscopice, care ne va ˘ tile macroscopice ale conduce la o simplificare drastica˘ a problemei. Proprieta¸ sistemului aflat în stare de echilibru termodinamic sunt complet determinate

74


˘ Funçtii de distribu¸tie Fizica˘ statistica˘ clasica. de condi¸tiile exterioare în care se afla˘ acesta (precizate prin valorile parametrilor a) s¸ i de valoarea unui singur parametru suplimentar, energia sistemului. Aceasta sugereaza˘ ca˘ densitatea de probabilitate P nu poate sa˘ depinda˘ de toate integralele prime ci doar de energie. ˘ Admitem deci valabilitatea enun¸tului urmator, numit postulatul fundamental al mecanicii statistice clasice: ˘ Funçtia de distribu¸tie P(p, q) a starilor mecanice depinde de variabilele canonice p s¸ i q doar prin intermediul funçtiei lui Hamilton P(p, q) = P[H(p, q)] .

(4.47)

Observa¸tie. Implicit admitem ca˘ dependen¸ta de parametrii a se realizeaza˘ tot numai prin intermediul lui H, adica˘ P(p, q; a) = P[H(p, q; a)]. ˘ O consecin¸ta˘ imediata˘ a postulatului fundamental este urmatoarea: funçtia de distribu¸tie este constanta˘ pe suprafa¸ta de energie constanta˘ H(p, q) = E în spa¸tiul fazelor. ˘ funçtiei de distribu¸tie (în cazul starilor ˘ Problema determinarii de echilibru, ˘ singurul considerat) s-a simplificat considerabil, ea reducându-se la gasirea ˘ care descrie dependen¸ta densita¸ ˘ tii de prounei funçtii de o singura˘ variabila, babilitate de energia sistemului. Solu¸tia acestei probleme depinde de condi¸tiile ˘ macroscopice în care se afla˘ sistemul. În capitolul urmator vom examina doua˘ situa¸tii distincte [sistem izolat; sistem în contact termic cu un termostat (rezer˘ vor de energie)] s¸ i vom determina distribu¸tiile corespunzatoare.

˘ Elemente de calculul probabilita¸ ˘ tilor 4.7 Anexa. ˘ ti Frecven¸te relative. Probabilita¸ ˘ adica˘ o descriere realizata˘ în termeni de probaFolosim o descriere statistica, ˘ ti, atunci când rezultatul unei experien¸te efectuate cu un sistem, în condi¸tii bilita¸ bine determinate, nu este univoc determinat de condi¸tiile impuse. Rezultatul poate fi unul oarecare dintr-o mul¸time, s¸ i nu avem nici o posibilitate de a-l ˘ mare de ori pune în eviden¸ta˘ prezice. Repetarea experien¸tei de un numar proprietatea de stabilitate a frecven¸tei relative cu care se realizeaza˘ fiecare ˘ rezultat, proprietate pe baza careia vom defini no¸tiunea de probabilitate. ˘ Se pot întâlni mai multe situa¸tii: mul¸timea rezultatelor este finita˘ sau infinita, ˘ ea poate fi numarabil ˘ ˘ iar în cazul în care este infinita, a˘ sau continua. ˘ mai întâi cazul unui sistem S s¸ i al unei experien¸te având un nuConsideram ˘ finit n de rezultate posibile elementare. Notam ˘ aceste rezultate (distincte) mar cu r1 , r2 , . . . , ri , . . . rn . (4.48) Pentru a introduce no¸tiunea de probabilitate este comod sa˘ folosim un ˘ un ansamblu (colectiv) statistic, definit punct de vedere intuitiv. Consideram ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

75

˘ Funçtii de distribu¸tie Fizica˘ statistica˘ clasica. ca o mul¸time de N sisteme identice cu S, s¸ i aflate fiecare în acelea¸si condi¸tii ˘ ca s¸ i S. Numarul N poate fi în principiu oricât de mare. La efectuarea experien¸tei pe fiecare din exemplarele ansamblului statistic ˘ cu Ni numarul ˘ ob¸tinem unul (¸si numai unul) dintre rezultatele (4.48). Notam ˘ se nume¸ste de exemplare pentru care a fost ob¸tinut rezultatul ri . Acest numar frecven¸ta˘ absoluta˘ de realizare a acestui rezultat (sau eveniment). Au loc rela¸tiile evidente n X 0 ≤ Ni ≤ N , Ni = N . (4.49) i=1

Mai interesante sunt frecven¸tele relative de realizare definite prin rela¸tiile νi ≡ Ni /N . Pe baza defini¸tiei rezulta˘ ca˘ ele sunt numere cuprinse între zero s¸ i unu, iar suma lor este egala˘ cu unu: 0 ≤ νi ≤ 1 ,

n X

νi = 1 .

(4.50)

i=1

˘ Daca˘ numarul N de exemplare ale ansamblului este suficient de mare se ˘ constata˘ ca˘ frecven¸tele relative devin practic independente de acest numar, ˘ proprietate numita˘ stabilitatea frecven¸telor relative. Limita catre care tinde frecven¸ta relativa˘ νi de apari¸tie a rezultatului ri define¸ste probabilitatea Pi a acestui rezultat (sau eveniment) νi → P i ,

N → ∞.

(4.51)

Din defini¸tie rezulta˘ ca˘ numerele Pi sunt, ca s¸ i frecven¸tele relative, numere subunitare. Suma˘ lor este egala˘ cu unu n X

Pi = 1 ,

(4.52)

i=1

˘ tilor. egalitate denumita˘ condi¸tia de normare a probabilita¸ ˘ dar numarabil ˘ ˘ no¸tiunea de proDaca˘ mul¸timea rezultatelor este infinita, a, babilitate se poate introduce ca mai sus, locul sumei din condi¸tia de normare fiind luat de o serie cu termeni pozitivi. ˘ acum cazul în care mul¸timea rezultatelor este continua. ˘ SiConsideram tua¸tia cea mai simpla˘ este cea în care rezultatul experien¸tei este precizat de valoarea unui singur parametru x. Despre x presupunem ca˘ poate lua orice valoare reala˘ într-un interval (a, b). No¸tiunea de probabilitate a unei valori a lui x nu are sens. Are sens însa˘ probabilitatea unui rezultat aflat într-un interval, finit sau elementar, inclus în (a, b). O astfel de probabilitate se define¸ste ca mai sus ca valoarea limita˘ a frecven¸tei relative de apari¸tie a rezultatului respectiv. Evident ca˘ probabilitatea asociata˘ intervalului (a, b) trebuie sa˘ fie egala˘ cu unu. Raportul dintre probabilitatea unui rezultat într-un interval s¸ i lungimea intervalului define¸ste o densitate de probabilitate atunci când lungimea intervalului ˘ aceasta˘ limita˘ cu P(x), ea depinzând de valoarea cutinde la zero. Notam renta˘ x la care se "restrânge" intervalul. Cu ajutorul ei, probabilitatea dp a unui 76


˘ Funçtii de distribu¸tie Fizica˘ statistica˘ clasica. rezultat în intervalul infinitezimal (x, x + dx) se scrie astfel dp = P(x) dx .

(4.53)

Pentru a ob¸tine probabilitatea unui rezultat într-un interval finit trebuie sa˘ su˘ (sa˘ integram ˘ deci) aceste probabilita¸ ˘ ti pentru toate intervalele elementare mam ˘ tilor se din care este compus intervalul finit. Condi¸tia de normare a probabilita¸ scrie acum în forma Z b P(x) dx = 1 . (4.54) a

În fine, daca˘ rezultatele experien¸tei sunt precizate cu ajutorul mai mulor parametri x1 , x2 , ..., xl , definim densitatea de probabilitate P(x1 , x2 , . . . , xl ) prin condi¸tia ca produsul P(x1 , x2 , . . . , xl )dx1 dx2 . . . dxl ,

(4.55)

sa˘ reprezinte probabilitatea unui rezultat caracterizat de valori ale parametrilor în intervalele (x1 , x1 + dx1 ), (x2 , x2 + dx2 ),..., (xl , xl + dxl ). ˘ tilor se scrie în acest caz în forma Condi¸tia de normare a probabilita¸ Z Z Z . . . P(x1 , x2 , . . . , xl )dx1 dx2 . . . dxl = 1 , (4.56) în care integrala se efectueaza˘ peste toate valorile parametrilor xi . Variabile aleatoare ˘ ˘ Definim o variabila˘ aleatoare f ca fiind o marime a carei valoare depinde de rezultatul ob¸tinut la efectuarea experien¸tei. ˘ finit de rezultate posibile Ne referim la cazul experien¸tei având un numar ˘ valorile pe care le poate lua variabila cu f1 , f2 , . . . , fi , . . . , fn . Nu (4.48). Notam este obligatoriu ca toate aceste valori sa˘ fie distincte. În cazul în care toate aceste valori sunt egale, variabila se reduce la o constanta˘ s¸ i reprezinta˘ o ˘ marime bine determinata˘ (ia cu certitudine o valoare egala˘ cu constanta). Pornind de la media experimentala˘ a variabilei f Pn n X i=1 Ni fi = νi fi , (4.57) N i=1 ˘ s¸ i având în vedere ca˘ în limita N → ∞ frecven¸tele relative tind catre probabi˘ ti, suntem condu¸si la urmatoarea ˘ lita¸ defini¸tie pentru valoarea medie (teoretica˘ ˘ sau statistica) n X f= Pi f i . (4.58) i=1

Pe baza acestei defini¸tii rezulta˘ imediat ca˘ f +g = f +g,


cf = c f ,

(4.59) 77

˘ Funçtii de distribu¸tie Fizica˘ statistica˘ clasica. ˘ ˘ ˘ unde f s¸ i g sunt marimi aleatoare iar a este o marime constanta. ˘ ca˘ diferen¸ta δf ≡ f − f , numita˘ abatere de la medie a variabilei Observam ˘ medie este nula: ˘ δf = 0. aleatoare f , este o variabila˘ a carei Pe lânga˘ valoarea medie, o alta˘ caracteristica˘ importanta˘ a unei variabile ˘ aleatoare este abaterea patratic a˘ medie sau dispersia acesteia. Ea se defi˘ ne¸ste ca media patratului abaterii (δf )2 = f − f Explicitând media avem 2

(δf ) =

n X i=1

2

Pi (fi − f ) =

n X i=1

Pi fi2

− 2f

n X

2

(4.60)

.

Pi fi + (f )

i=1

2

n X i=1

2

Pi = f 2 − f . (4.61)

˘ Termenul general al sumei fiind pozitiv sau nul, deducem ca˘ abaterea patratic a˘ ˘ medie este o marime nenegativa˘ (δf )2 ≥ 0 .

(4.62)

Ea se anuleaza˘ daca˘ s¸ i numai daca˘ variabila aleatoare se reduce la o con˘ toate valorile fi pe care le poate lua variabila sunt egale (¸si egale deci stanta: cu valoarea medie a variabilei). ˘ acina ˘ ˘ ˘ Definim abaterea standard ca rad patrat a˘ a abaterii patratice medii q ∆f = (δf )2 . (4.63)

˘ Ridicând la patrat avem

(∆f )2 = (δf )2 = f − f

2

2

= f2 − f .

(4.64)

2

Ultima egalitate ne arata˘ ca˘ întotdeauna f 2 ≥ f . Semnul egal corespunde ˘ cazului când variabila se reduce la o constanta. ˘ Abaterea patratic a˘ medie (sau abaterea standard) este un indicator bun ˘ stierea valorilor unei variabile în jurul valorii medii. pentru a caracteriza împra¸ ˘ atunci probabilitatea ca variabila sa˘ ia o valoare care Daca˘ (∆f )2 este mica, ˘ Un indicator mai precis difera˘ semnificativ de valoarea medie este foarte mica. este abaterea relativa˘ ∆f /|f |. Daca˘ aceasta este mult mai mica˘ decât unu, ˘ ˘ marimea f este cvasi bine determinata. ˘ Variabila definita˘ mai sus este un exemplu de variabila˘ discreta. Cazul experien¸tei pentru care mul¸timea rezultatelor este continua˘ pune în eviden¸ta˘ exemple de variabile aleatoare care variaza˘ s¸ i ele continuu. Referindu-ne la cazul unidimensional, o variabila˘ aleatoare f este data˘ de o funçtie f (x) care depinde de parametrul x. Generalizarea no¸tiunii de medie a variabilei aleatoare este imediata˘ Z ∞ f= f (x)P(x) dx . (4.65) −∞

78


˘ Funçtii de distribu¸tie Fizica˘ statistica˘ clasica. ˘ Parametrul x este s¸ i el un exemplu de variabila˘ aleatoare continua. În cazul multidimensional, o variabila˘ aleatoare este (în general) o funçtie f (x1 , x2 , . . . , xl ). Valoarea sa medie este Z Z Z f= . . . f (x1 , x2 , . . . , xl )P(x1 , x2 , . . . , xl )dx1 dx2 . . . dxl . (4.66) ˘ tile mediei, defini¸tia s¸ i proprieta¸ ˘ tile abaterilor considerate mai sus Proprieta¸ ˘ se pastreaz a˘ s¸ i în cazul variabilelor continue. Ceea ce se schimba˘ este doar ˘ a˘ valoarea medie a variabilei. forma pe care o capat

4.8 Test de autoevaluare ˘ ˘ ˘ ˘ Raspunde sau alege raspunsul corect la urmatoarele întrebari: 1. În formalismul hamiltonian starea unui sistem mecanic este descrisa˘ (a) prin coordonate s¸ i viteze generalizate. (b) prin coordonate s¸ i impulsuri generalizate. (c) prin coordonatele s¸ i vitezele atomilor. 2. Fie un punct de coordonate p s¸ i q în spa¸tiul fazelor, s¸ i un element de ˘ volum d V care con¸tine acest punct. Semnifica¸tia marimii P(p, q)d V este de ˘ descrise de acest punct (a) probabilitate a starii (b) valoare a funçtiei de distribu¸tie în punctul respectiv (c) probabilitate ca sistemul sa˘ se afle într-o stare reprezentata˘ printr-un punct aflat în d V 3. Folosind teorema lui Liouville po¸ti sa˘ demonstrezi ca˘ densitatea de probabilitate P(p, q) este (a) constanta˘ de mi¸scare (b) pozitiva˘ (c) integrabila˘ în raport cu variabilele canonice ˘ ˘ 4. Scrie pe rândul urmator formula pentru media unei marimi fizice f (p, q). 5. Pentru cazul sistemului aflat la echilibru funçtia de distribu¸tie depinde (a) numai de variabilele canonice (b) numai de variabilele canonice s¸ i de timp (c) numai de variabilele canonice s¸ i de parametrii externi ˘ sti raspunsurile ˘ Gase¸ la pagina 80. ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

79


4.9 Probleme propuse 1. Considera˘ drept sistem un oscilator armonic liniar având frecven¸ta de ˘ oscila¸tie ν. Determina˘ "volumul" Ω(E) în spa¸tiul fazelor marginit de "suprafa¸ta" de energie constanta˘ H = E. 2. Demonstreaza˘ ca˘ în cazul unui sistem de N oscilatori armonici liniari independen¸ti volumul Ω(E) este propor¸tional cu E N .

˘ 4.10 Raspunsuri la testul de autoevaluare 4.8 1. (b) 2. (c) 3. (a) 4. Formula (4.42). 5. (c)

4.11 Bibliografie ˘ Editura Tehnica, ˘ Bucu[1] Serban ¸ Ti¸ ¸ teica, Elemente de mecanica˘ statistica, re¸sti, 1956. Pag.: 3-30 [2] Serban ¸ Ti¸ ¸ teica, Curs de fizica˘ statistica˘ s¸ i teoria cuantelor, Editura All Educational, Bucure¸sti, 2000. Pag.: 43-64 ˘ Editura didactica˘ s¸ i pedagogica, ˘ Bucure¸sti, 1983. [3] F. Reif, Fizica˘ statistica, Pag.: 46-52, 74-84 ˘ Editura Tehnica, ˘ Bucu[4] G. Ciobanu, Termodinamica˘ s¸ i fizica˘ statistica, re¸sti, 2004. Pag.: 125-137

80


˘ Distribu¸tii clasice de echilibru s¸ i legatura cu termodinamica

˘ tare 5 Unitatea de înva¸ DISTRIBUTII ¸ CLASICE DE ECHILIBRU SI ¸ ˘ LEGATURA CU TERMODINAMICA

5.1


82

5.2

Distribu¸tia microcanonica˘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

82

5.3

˘ Distribu¸tia starilor unui sistem aflat în echilibru termic cu un alt sistem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

83

5.4

Formula lui Boltzmann

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

85

5.5

Distribu¸tia canonica˘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

87

5.5.1

Densitatea de probabilitate . . . . . . . . . . . . . . .

5.5.2

Energia libera˘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.5.3

Aplica¸tie. Gazul monoatomic perfect . . . . . . . . .

5.5.4

Teorema echiparti¸tiei energiei . . . . . . . . . . . . .

5.6


94

5.7

Problema˘ rezolvata˘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

95

5.8


96

5.9

˘ Raspunsuri la testul de autoevaluare 5.6 . . . . . . . . . . .

96

5.10 Bibliografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

96


81


˘ tii de înva¸ ˘ tare 5 5.1 Obiectivele Unita¸ Dupa˘ încheierea studiului acestui capitol vei fi capabil: Sa˘ deduci funçtiile de distribu¸tie pentru sisteme aflate la echilibru, pentru doua˘ situa¸tii diferite Sa˘ folose¸sti distribu¸tiile respective pentru determinarea anumitor funçtii termodinamice ˘ Sa˘ aplici cuno¸stiin¸tele dobândite pentru determinarea comportarii termodinamice a unor sisteme simple Sa˘ demonstrezi s¸ i sa˘ aplici teorema privitoare la echiparti¸tia energiei

5.2 Distribu¸tia microcanonica˘ ˘ funPe baza postulatului fundamental al fizicii statistice, problema determinarii çtiei de distribu¸tie P(p, q) pentru un sistem oarecare aflat în stare de echilibru ˘ unei funçtii de o singura˘ variabila˘ P[H]. s-a redus la aceea a determinarii ˘ Distribu¸tia starilor de echilibru ale unui sistem izolat de lumea exterioara˘ se ˘ Ne ocupam ˘ în continuare de determinarea nume¸ste distribu¸tie microcanonica. ˘ tii de probabilitate corespunzatoare ˘ densita¸ acestei distribu¸tii. ˘ energia unui sistem aflat la echilibru este bine determiÎn termodinamica, ˘ Energia mecanica˘ este s¸ i ea bine determinata˘ daca˘ sistemul este izolat. nata. ˘ cu E valoarea energiei sistemului. Densitatea de probabilitate P(p, q) Notam se anuleaza˘ peste tot în spa¸tiul fazelor, mai pu¸tin în punctele suprafe¸tei de energie constanta˘ E, descrisa˘ de ecua¸tia H(p, q) = E .

(5.1)

Daca˘ nu ar fi a¸sa, de exemplu daca˘ P ar fi nenula˘ într-un punct de coordonate p0 s¸ i q 0 , care nu se afla˘ pe suprafa¸ta (5.1), atunci energia sistemului ar putea ˘ sa˘ ia cu probabilitate nenula˘ valori din vecinatatea lui E 0 = H(p0 , q 0 ) 6= E. Densitatea de probabilitate este egala˘ cu o constanta˘ nenula˘ pe suprafa¸ta ˘ ca˘ proprieta¸ ˘ tile descrise pâna˘ acum pentru funçtia P(p, q), (5.1). Remarcam ˘ tilor nu pot fi îndeplinite împreuna˘ cu condi¸tia de normare (4.36) a probabilita¸ ˘ Aceasta˘ funçtie ar trebui sa˘ ia o valoare infinita˘ pe de o funçtie obi¸snuita. suprafa¸ta (5.1) s¸ i sa˘ se anuleze în orice punct care nu apar¸tine suprafe¸tei. Distribu¸tia microcanonica˘ are deci un caracter singular. ˘ înlocuim condi¸tia ca Pentru a evita lucrul cu o lege de distribu¸tie singulara, ˘ energia sa˘ ia o energia sa˘ fie bine determinata˘ cu una mai pu¸tin restrictiva: ˘ limita ∆E → 0. valoare în intervalul (E, E + ∆E), urmând ca în final sa˘ luam Punctele din spa¸tiul fazelor care îndeplinesc aceasta˘ condi¸tie formeaza˘ un domeniu D delimitat de suprafe¸tele H(p, q) = E s¸ i H(p, q) = E + ∆E. Volumul 82


˘ Distribu¸tii clasice de echilibru s¸ i legatura cu termodinamica ∆Ω al acestui domeniu este egal cu diferen¸ta dintre volumul Ω(E + ∆E) al do˘ meniului marginit de suprafa¸ta H(p, q) = E +∆E s¸ i volumul Ω(E) al domeniului ˘ marginit de suprafa¸ta H(p, q) = E. Folosind s¸ i ipoteza ca˘ ∆E este mic, volumul ∆Ω poate fi scris astfel ∆Ω = Ω(E + ∆E) − Ω(E) ≈ Ω0 (E) ∆E ,

Ω0 (E) ≡

∂Ω(E) . ∂E

(5.2)

˘ tii de probabilitate valoarea zero în orice punct care nu se Atribuim densita¸ ˘ notata˘ cu C, pentru orice afla˘ în domeniul D s¸ i o valoare constanta˘ pozitiva, punct din D   0, H(p, q) < E , P(p, q) = C, E ≤ H(p, q) ≤ E + ∆E , (5.3)  0, H(p, q) > E + ∆E .

˘ constanta C impunând condi¸tia de normare (4.36). La inteDeterminam ˘ Avem grala˘ contribuie doar domeniul D, în care P este nenula˘ s¸ i constanta. Z Z Z P(p, q) dV = P(p, q) dV = C dV = C∆Ω = 1 , (5.4) ∞

D

de unde rezulta˘ C=

D

1 1 ≈ 0 . ∆Ω Ω (E)∆E

(5.5)

C este constanta˘ în sensul ca˘ nu depinde de variabilele canonice. Ea depinde ˘ ca˘ pentru însa˘ prin volumul Ω de energia E s¸ i parametrii externi a. Observam ∆E → 0 constanta C tinde la infinit – manifestare a caracterului singular al ˘ ca˘ marimile ˘ distribu¸tiei microcanonice. Se poate arata cu semnifica¸tie fizica˘ sunt bine definite în aceasta˘ limita˘ (nu au caracter singular).

˘ 5.3 Distribu¸tia starilor unui sistem aflat în echilibru termic cu un alt sistem ˘ tii de probabilitate P în cazul distribu¸tiei microcanonice Counoa¸sterea densita¸ ˘ s¸ i a procedeului prin care putem determina mediile marimilor fizice nu sunt ˘ comportarea termodinamica˘ a sistemului. Pentru a suficiente pentru a gasi ˘ realiza acest obiectiv este necesar sa˘ gasim interpretarea statistica˘ a anumitor ˘ marimi termodinamice pentru care nu exista˘ analog la nivel microscopic. Ne ˘ referim aici la entropie s¸ i temperatura. ˘ Ajungem la interpretarea statistica˘ a acestor marimi studiind interaçtiunea a doua˘ sisteme macroscopice, S1 s¸ i S2 , puse în contact termic [vezi §2.2.1]. Presupunem ca˘ S1 s¸ i S2 se afla˘ în echilibru termic. Sistemul total S, format din ˘ S1 s¸ i S2 , este presupus sistem izolat. Distribu¸tia starilor lui S este distribu¸tia ˘ Pentru subsistemele sale, S1 s¸ i S2 , nu putem folosi distribu¸tia microcanonica. ˘ ele nefiind izolate. microcanonica, Funçtia lui Hamilton pentru sistemul total S se poate scrie ca o suma˘ de termeni H = H1 + H2 , (5.6) ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

83

˘ Distribu¸tii clasice de echilibru s¸ i legatura cu termodinamica în care H1 depinde numai de variabilele canonice ale lui S1 , iar H2 numai de ˘ cele ale lui S2 . În membrul drept al acestei rela¸tii ar trebui adaugat un termen de interaçtie care depinde de variabilele canonice ale ambelor subsisteme, s¸ i este important din punct de vedere calitativ. Acest termen este însa˘ neînsemnat cantitativ, motiv pentru care a fost neglijat. Energiile celor doua˘ subsisteme ˘ fiindca˘ suma nu sunt bine determinate. De fapt doar una este independenta, ˘ lor este fixata. ˘ distribu¸tia starilor ˘ Determinam mecanice în spa¸tiul fazelor pentru unul din sisteme, fie acesta S1 . Pornim cu aplicarea distribu¸tiei microcanonice pentru ˘ cu indici superiori variabilele canonice ale fiecarui ˘ subsistemul total. Indexam ˘ cu sistem. Astfel, notam (1)

(1)

(1)

(1)

(5.7)

(2)

(5.8)

p 1 , . . . , p l1 , q 1 , . . . , q l1 variabilele canonice ale subsistemului S1 , s¸ i cu (2)

(2)

(2)

p 1 , . . . , p l2 , q 1 , . . . , q l2

variabilele canonice ale lui S2 . Variabilele canonice ale sistemului total se ob¸tin reunind variabilele canonice ale celor doua˘ subsisteme, iar elementul de volum în spa¸tiul fazelor sistemului total este d V = d V 1 d V2 ,

(5.9)

˘ unde d V1 s¸ i d V2 sunt elementele de volum în spa¸tiul fazelor ata¸sat fiecarui subsistem. ˘ Funçtia de distribu¸tie P a starilor sistemului total este funçtie de variabilele canonice prin hamiltoniana H = H1 +H2 s¸ i este data˘ de rela¸tia (5.3). Cantitatea Pd V = P dV1 dV2

(5.10)

˘ lui S1 sa˘ se afle în elemeneste probabilitatea ca punctul reprezentativ al starii ˘ lui S2 în elementul de volum dV2 . Funçtia P tul de volum dV1 , s¸ i cel al starii este nenula˘ doar daca˘ E ≤ H1 + H2 ≤ E + ∆E .

(5.11)

˘ starea lui S1 în dV1 oricare ar fi starea lui S2 se ob¸tine Probabilitatea de a gasi prin integrarea expresiei (5.10) în raport cu variabilele canonice ale lui S2 pe domeniul descris de inegalitatea E − H1 ≤ H2 ≤ E − H1 + ∆E ,

(5.12)

˘ Aceasta˘ probabilitate este deci echivalenta˘ cu inegalitatea precedenta. Z 1 d V1 d V2 . (5.13) Ω0 (E)∆E E−H1 ≤H2 ≤E−H1 +∆E 84


˘ Distribu¸tii clasice de echilibru s¸ i legatura cu termodinamica ˘ Integrala ramas a˘ este egala˘ cu volumul regiunii în spa¸tiul fazelor lui S2 cuprinsa˘ între suprafe¸tele de energie constanta˘ având valorile E − H1 s¸ i E − H1 + ∆E. Ea poate fi scrisa˘ astfel Z dV2 = Ω2 (E − H1 + ∆E) − Ω2 (E − H1 ) = Ω02 (E − H1 )∆E . E−H1 ≤H2 ≤E−H1 +∆E

(5.14) ˘ simplificam ˘ cu ∆E, s¸ i ob¸tinem ca˘ proÎnlocuim rezultatul în rela¸tia precedenta, babilitatea P1 d V1 ca starea lui S1 sa˘ fie în d V1 este P1 d V 1 =

1 Ω0 (E − H1 ) d V1 . Ω0 (E) 2

(5.15)

˘ ca˘ distribu¸tia descrisa˘ de P1 nu este singulara, ˘ spre deosebire de Observam ˘ distribu¸tia microcanonica. ˘ cu ρ(E1 ) funçtia de distribu¸tie a energiei E1 a sistemului S1 s¸ i o Notam ˘ în continuare. Produsul ρ(E1 ) dE1 este egal cu probabilitatea ca determinam energia lui S1 sa˘ ia o valoare în intervalul (E1 , E1 + dE1 ). Aceasta˘ probabilitate se ob¸tine prin integrarea rela¸tiei (5.15) pe domeniul D1 cuprins între suprafe¸tele de energie constanta˘ E1 s¸ i E1 + dE1 din spa¸tiul fazelor lui S1 , Z Z 1 P1 d V 1 = 0 Ω02 (E − H1 ) d V1 Ω (E) E1 ≤H1 ≤E1 +dE1 E1 ≤H1 ≤E1 +dE1 Z 1 1 = 0 Ω02 (E −E1 ) Ω02 (E −E1 ) Ω01 (E1 ) dE1 . (5.16) d V1 = 0 Ω (E) Ω (E) E1 ≤H1 ≤E1 +dE1

Funçtia de distribu¸tie a energiei ρ(E1 ) este factorul care înmul¸te¸ste pe dE1 s¸ i este deci 1 ρ(E1 ) = 0 Ω01 (E1 ) Ω02 (E − E1 ) . (5.17) Ω (E)

5.4 Formula lui Boltzmann Studiem dependen¸ta de energie a funçtiei de distribu¸tie ρ(E1 ). Ea este pro˘ por¸tionala˘ cu produsul dintre funçtia rapid crescatoare Ω01 (E1 ) în variabila E1 s¸ i 0 ˘ ˘ Varia¸tia rapida˘ a funçtia rapid descrescatoare Ω2 (E − E1 ) în aceea¸si variabila. acestor funçtii se datoreaza˘ faptului ca˘ sistemele pe care le studiem sunt for˘ enorm de constituien¸ti. Din aceste considerente rezulta˘ mate dintr-un numar ca˘ funçtia ϕ(E1 ) ≡ Ω01 (E1 ) Ω02 (E −E1 ) s¸ i, odata˘ cu ea, ρ(E1 ) au un maxim foarte (0) pronun¸tat la o anumita˘ valoare E1 a energiei. (0) ˘ valoarea cea mai probabila˘ E1 a energiei E1 din condi¸tia de Determinam anulare a derivatei funçtiei ϕ(E1 ), sau, mai convenabil, a derivatei logaritmului ˘ tile funçtiei logaritm, avem egalitatea acestei funçtii. Folosind proprieta¸ ln ϕ(E1 ) = ln Ω01 (E1 ) + ln Ω02 (E − E1 ) .

(5.18)

d ln Ω01 (E1 ) d ln Ω02 (E − E1 ) + = 0, dE1 dE1

(5.19)

Condi¸tia de anulare a derivatei acestei funçtii se scrie astfel


85

˘ Distribu¸tii clasice de echilibru s¸ i legatura cu termodinamica (0)

˘ acina ˘ rad acestei ecua¸tii în variabila E1 fiind E1 . O modificare semnificativa˘ (0) a energiei E1 fa¸ta˘ de E1 conduce, pe baza ecua¸tiei (5.17), la o probabilitate ˘ Echilibrul termic al celor doua˘ sisteme se realizeaza˘ deci pentru insignifianta. (0) (0) (0) energiile E1 s¸ i E2 = E − E1 . Putem rearanja rela¸tia (5.19) în forma simetrica˘ d ln Ω02 (E2 ) d ln Ω01 (E1 ) = , dE1 dE2

E1 + E 2 = E ,

(5.20)

˘ mod de scriere care pune în eviden¸ta˘ egalitatea a doua˘ marimi de aceea¸si na˘ fiecare depinzând doar de caracteristicile câte unuia din sistemele aflate tura, în echilibru termic. În sens termodinamic, rela¸tia trebuie interpretata˘ ca exprimând egalitatea temperaturilor celor doua˘ subsisteme aflate la echilibru termic. Pentru oricare subsistem putem scrie (renun¸tând la indici) d ln Ω0 (E) = β(T ) , dE

(5.21)

˘ Forma acestei unde β(T ) este o funçtie care depinde numai de temperatura. funçtii se poate preciza în continuare daca˘ rescriem aceasta˘ rela¸tie astfel d ln Ω0 (E) = β(T ) dE ,

(5.22)

˘ ca˘ dE joaca˘ rol de cantitate de caldur ˘ s¸ i observam a˘ d−Q schimbata˘ între subsis˘ ˘ nu s¸ i lucru teme (aflate în contact termic – ele nu pot schimba decât caldur a, ˘ aceasta˘ ultima˘ egalitate cu rela¸tia fundamentala˘ (2.53) mecanic). Comparam din termodinamica˘ d−Q dS = , (5.23) T în care S este entropia sistemului. Rezulta˘ ca˘ funçtia β este invers propor¸tio˘ convenabil aceasta˘ rela¸tie în forma nala˘ cu temperatura absoluta˘ T . Exprimam β(T ) =

1 , kT

(5.24)

˘ Tinem unde k este o constanta˘ pozitiva. ¸ cont de acest rezultat în (5.22) s¸ i ˘ ˘ gasim ca˘ marimea k ln Ω0 (E) are semnifica¸tie de entropie a sistemului. Avem deci ∂Ω . (5.25) S = k ln ∂E Procedeul urmat în stabilirea acestei formule determina˘ entropia pâna˘ la o ˘ Adaugând ˘ constanta˘ aditiva˘ arbitrara. în membrul drept termenul constant k ln ∆E ob¸tinem formula echivalenta˘ S = k ln ∆Ω ,

(5.26)

unde ∆Ω este volumul dat de (5.2), definit ca volumul în spa¸tiul fazelor cuprins între suprafe¸tele de energie constanta˘ E s¸ i E + ∆E. ˘ Formula (5.25), numita˘ formula lui Boltzmann, exprima˘ legatura între o ˘ ˘ entropia S, s¸ i proprieta¸ ˘ tile microscopice ale sistemului, marime termodinamica, 86


˘ Distribu¸tii clasice de echilibru s¸ i legatura cu termodinamica care intervin în expresia din membrul drept prin intermediul volumului Ω(E, a). ˘ de fapt ecua¸tia caracteristica˘ generala˘ a entropiei, S = S(E, a). Din Am gasit ˘ comportarea teraceasta, prin procedee cunoscute [vezi §2.8.1], determinam modinamica˘ a sistemului. ˘ Valoarea constantei k, numita˘ constanta lui Boltzmann, ramas a˘ necunos˘ ˘ cuta˘ în acest stadiu, va fi determinata˘ în seçtiunea urmatoare în urma aplicarii distribu¸tiei microcanonice în studiul unui sistem concret – gazul perfect. Folosim distribu¸tia microcanonica˘ (5.3) pentru a determina media logarit˘ tii de probabilitate P mului densita¸ Z ln P = P ln P d V . (5.27) La integrala˘ nu contribuie decât regiunea D în care P este nenula˘ s¸ i egala˘ cu constanta (5.5). În consecin¸ta˘ avem Z ln P = C ln C d V = C∆Ω ln C = − ln ∆Ω . (5.28) D

˘ ca˘ Folosind aceasta˘ egalitate s¸ i formula lui Boltzmann, constatam Z S = −k ln P = −k P(p, q) ln P(p, q) dV .

(5.29)

˘ ca˘ în aceasta˘ rela¸tie nu intervine caracterul microcanonic al disObservam ˘ a˘ în cazul oricarei ˘ tribu¸tiei. Vom admite ca˘ este o rela¸tie generala˘ – adevarat distribu¸tii de echilibru.

5.5 Distribu¸tia canonica˘ 5.5.1

Densitatea de probabilitate

˘ Distribu¸tia canonica˘ se define¸ste ca fiind distribu¸tia starilor mecanice ale unui ˘ cu T temperatura absosistem aflat în echilibru termic cu un termostat. Notam luta˘ a termostatului. Termostatul joaca˘ rol de rezervor uria¸s de energie: starea ˘ ˘ schimb de energie cu sistemul sa ramâne practic nemodificata˘ în urma oricarui ˘ cu S1 sistemul pe care îl studiem s¸ i cu S2 termostatul. Sistemul studiat. Notam ˘ de¸si energiile celor doua˘ sistotal S1 + S2 este un sistem izolat. În consecin¸ta, ˘ teme pot sa˘ fluctueze fa¸ta˘ de valorile lor medii, suma lor pastreaz a˘ o valoare constanta˘ H1 + H 2 = E . (5.30) Condi¸tia ca energia H1 a sistemului S1 sa˘ fie mult mai mica˘ decât energia H2 a lui S2 implica˘ H1 E . (5.31)

˘ Deducem funçtia de distribu¸tie P1 a starilor lui S1 plecând de la rela¸tia (5.15), valabila˘ pentru un sistem aflat în echilibru termic cu un altul. Din for˘ derivata Ω02 (E − H1 ) mula lui Boltzmann (5.25) aplicata˘ termostatului exprimam


87

˘ Distribu¸tii clasice de echilibru s¸ i legatura cu termodinamica cu ajutorul entropiei S2 a termostatului Ω02 (E − H1 ) = eS2 (E−H1 )/k ,

(5.32)

s¸ i o înlocuim în rela¸tia (5.15). Ob¸tinem P1 =

1 Ω0 (E)

eS2 (E−H1 )/k .

(5.33)

˘ funçtia S2 (E − H1 ) în serie de Inegalitatea (5.31) ne permite sa˘ dezvoltam ˘ puteri ale energiei H1 s¸ i sa˘ re¸tinem primii doi termeni ai dezvoltarii S2 (E − H1 ) ≈ S2 (E) − H1

∂S2 , ∂E

(5.34)

˘ termenii urmatori fiind neglijabili. Valoarea derivatei entropiei în raport cu energia sistemului (pentru un sistem oarecare) ne este cunoscuta˘ din termodinamica˘ [rela¸tia (2.59)], ea fiind egala˘ cu inversul temperaturii sistemului. Ob¸tinem atunci H1 . (5.35) S2 (E − H1 ) ≈ S2 (E) − T ˘ Înlocuim aceasta˘ expresie în (5.33) s¸ i gasim rezultatul P1 =

eS2 (E)/k − H1 e kT . Ω0 (E)

(5.36)

Fraçtia de lânga˘ semnul egal este o constanta˘ (nu depinde de variabilele cano˘ aceasta˘ constanta˘ cu Z1 , punem în eviden¸ta˘ variabilele canonice nice). Notam ˘ la indicele de sistem. Avem s¸ i renun¸tam P(p, q) =

1 − H(p,q) e kT , Z

(5.37)

˘ rela¸tie care exprima˘ legea de distribu¸tie canonica. ˘ marimea ˘ Determinam constanta˘ Z din condi¸tia de normare (4.36), rezultatul fiind Z H(p,q) Z = e− kT dV . (5.38)

˘ ˘ s¸ i joaca˘ un rol important Marimea Z se nume¸ste integrala˘ de stare (canonica) ˘ tilor termodinamice ale sistemului. în studiul proprieta¸ ˘ ˘ densitatea de probaNota¸tia marimilor din rela¸tia (5.37) este incompleta: bilitate P depinde parametric de temperatura T , s¸ i de parametrii externi a ai sistemului prin hamiltoniana H. Dependen¸ta de T s¸ i a se transmite integralei de stare, Z = Z(T, a). ˘ În §4.6.1 am ajuns la concluzia ca˘ mediile unor marimi microscopice au ˘ semnifica¸tie de marimi macroscopice. În cazul distribu¸tiei canonice s¸ i pentru o ˘ marime mecanica˘ f (p, q) oarecare rela¸tia (4.42) se scrie astfel Z H(p,q) 1 f= f (p, q) e− kT dV . (5.39) Z

˘ Ca s¸ i integrala de stare, valoarea medie a unei marimi oarecare depinde în general de temperatura˘ s¸ i de parametrii externi: f = f (T, a).

88



5.5.2

Energia libera˘

˘ comportarea termodinamica˘ a sistemului, lucrând în cadrul disDeterminam tribu¸tiei canonice. În acest scop vom aplica rela¸tia (5.29) care furnizeaza˘ o ˘ Foloexpresie a entropiei despre care am admis ca˘ are valabilitate generala. sim rela¸tia (5.37), pornind de la care, prin logaritmare, mediere s¸ i înmul¸tire cu −kT ob¸tinem T (−k ln P) = kT ln Z + H . (5.40)

Factorul care înmul¸te¸ste temperatura în membrul stâng este egal cu entropia S a sistemului [rela¸tia (5.29)], iar energia medie H este egala˘ cu energia interna˘ U . Prin rearanjarea termenilor ob¸tinem

(5.41)

F = −kT ln Z ,

unde F = U − T S este energia libera˘ a sistemului. Cunoscând integrala de stare Z(T, a) putem determina funçtia termodinamica˘ F (T, a) (ecua¸tia caracteristica˘ generala˘ a energiei libere, vezi §2.8.2). Ecua¸tiile de stare rezulta˘ prin procedeul cunoscut din termodinamica˘ U =F −T

∂F , ∂T

Ai =

∂F , ∂ai

(5.42)

˘ iar Ai sunt for¸tele generalizate. Înlocuind energia unde U este energia interna, libera˘ pe baza rela¸tiei (5.41) s¸ i folosind parametrul β = 1/kT , ob¸tinem energia interna˘ s¸ i for¸tele generalizate exprimate cu ajutorul integralei de stare U =−

5.5.3

∂ ln Z , ∂β

Ai = −

1 ∂ ln Z . β ∂ai

(5.43)

Aplica¸tie. Gazul monoatomic perfect

˘ o cantitate de substan¸ta˘ pura˘ din punct de vedere chimic, aflata˘ Consideram ˘ cu N numarul ˘ într-un recipient de volum V . Notam de molecule care compun acest sistem s¸ i cu m masa unei molecule. Sistemul considerat este un gaz perfect (ideal) daca˘ for¸tele care se exercita˘ între molecule sunt neglijabile s¸ i daca˘ volumul propriu al acestuia (egal cu volumul tuturor moleculelor) este neglijabil în raport cu volumul recipientului. ˘ a˘ mai mica˘ sau mai mare aceste condiGazele reale satisfac într-o masur ¸tii. Un gaz real având densitate suficient de mica˘ (gaz rarefiat) îndepline¸ste condi¸tiile men¸tionate suficient de precis. ˘ în continuare un gaz monoatomic perfect format din N atomi Consideram identici. Atomii sunt independen¸ti, iar energia gazului este egala˘ cu suma energiilor atomilor care îl compun H=

N X

Hi ,

Hi = Hc (pi ) + Hp (r i ) ,

(5.44)

i=1

unde Hi este hamiltaniana atomului i. Ea este egala˘ cu suma dintre energia cinetica˘ Hc (pi ) = p2i /2m s¸ i energia poten¸tiala˘ Hp (r i ) a atomului i. Energia poten¸tiala˘ este [vezi exemplul din §4.2.3] nula˘ în volumul V s¸ i infinita˘ în rest. ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

89

˘ Distribu¸tii clasice de echilibru s¸ i legatura cu termodinamica ˘ comportarea termodinamica˘ a acestui sistem, calculam ˘ mai Pentru a gasi ˘ întâi integrala de stare Z corespunzatoare lui. Integrala de stare (5.38), în care înlocuim hamiltoniana (5.44), se poate scrie ca un produs de integrale Z Z Hi (pi ,ri ) Z = Z 1 Z2 . . . Zi . . . ZN , Zi ≡ e− kT dpi dri . (5.45)

Pentru fiecare factor Zi integrarea se efectueaza˘ pe spa¸tiul fazelor atomului i. ˘ de N ) sunt egali s¸ i putem renun¸ta Atomii fiind identici, to¸ti factorii Zi (în numar la indicele i în scrierea vectorilor de pozi¸tie s¸ i impuls ai atomului i. Avem Z Z Hi (p,r) N Z = Zi , Zi = e− kT dp dr . (5.46) ˘ ti. Înlocuim expresia energiei Calculul factorului Zi nu prezinta˘ mari dificulta¸ ˘ ca˘ integrala Zi se poate scrie ca un produs de doua˘ integrale Hi s¸ i constatam Z Z Hp (r) p2 − 2mkT dp e− kT dr . (5.47) Zi = e Hp (r)

Integrala în raport cu coordonatele se efectueaza˘ imediat: factorul e− kT este zero în exteriorul recipientului s¸ i este egal cu unitatea în interior. De aici rezulta˘ ca˘ aceasta˘ integrala˘ este egala˘ cu volumul recipientului Z Hp (r) e− kT dr = V . (5.48) Având în vedere rela¸tia p2 = p2x + p2y + p2z , integrala în impulsuri se factorizeaza˘ în continuare în produsul a trei integrale simple în raport cu componentele carteziene px , py , pz ale vectorului p Z Z ∞ Z ∞ Z ∞ p2 +p2 +p2 p2 x y z − 2mkT e dp = (5.49) e− 2mkT dpx dpy dpz = Ix Iy Iz , −∞

unde Ij ≡

−∞

Z

∞

−∞

p2 j

e− 2mkT dpj ,

j = x, y, z .

(5.50)

−∞

Cele trei integrale simple sunt egale, Ix = Iy = Iz , iar valoarea lor comuna˘ este 1 ˘ aplicând formula cunoscuta˘ (2πmkT ) 2 . Aceasta se poate gasi r Z ∞ π −γv 2 (γ > 0) , (5.51) e dv = γ −∞ pentru γ = 1/2mkT . Tinem ¸ cont de aceste rezultate în Zi s¸ i ob¸tinem 3

Zi = (2πmkT ) 2 V .

(5.52)

˘ Cu aceasta ne putem întoarce la integrala de stare Z, a carei formula˘ finala˘ este 3N Z = ZiN = (2πmkT ) 2 V N . (5.53) 90


˘ Distribu¸tii clasice de echilibru s¸ i legatura cu termodinamica Prin aplicarea rela¸tiei fundamentale (5.41) avem 3 F = −kT ln Z = − N kT ln(2πmkT ) − N kT ln V , 2

(5.54)

formula˘ care exprima˘ energia libera˘ a gazului monoatomic perfect în funçtie de temperatura˘ s¸ i volum. Ecua¸tiile de stare se pot deduce din aceasta prin opera¸tii de derivare [vezi §2.8.2]. Prin înlocuirea lui F (T, V ) în rela¸tiile (2.73) rezulta˘ 3 U = N kT , 2

pV = N kT ,

(5.55)

prima fiind ecua¸tia calorica˘ de stare, iar a doua ecua¸tia termica˘ de stare. ˘ aceste ecua¸tii cu cele stabilite în studiul termodinamic al gazului Comparam ˘ ecua¸tia termica˘ de stare pentru un mol de gaz ideal. ideal (§3.2). Aplicam ˘ Acesta con¸tine N = NA molecule, unde NA este numarul lui Avogadro, a¸sa încât ecua¸tia se scrie astfel pv = NA kT , (5.56) unde am notat cu v volumul unui mol. Comparând cu ecua¸tia gazelor perfecte (3.23), deducem ca˘ produsul NA k din membrul drept trebuie sa˘ fie egal cu constanta universala˘ R a gazelor. De aici ob¸tinem o formula˘ importanta˘ care ne permite determinarea constantei k a lui Boltzmann k=

R J = 1, 38 · 10−23 . NA K

(5.57)

Ecua¸tia calorica˘ de stare (5.55) ne arata˘ ca˘ energia interna˘ a gazului monoatomic perfect nu depinde de volumul ocupat de gaz s¸ i este propor¸tionala˘ ˘ cu temperatura. Putem exprima energia interna˘ punând în eviden¸ta˘ numarul de moli ν = N/NA . Avem U=

3 3 N NA kT = νRT . 2 NA 2

(5.58)

Capacitatea calorica˘ la volum constant a gazului monoatomic perfect este ∂U dU 3 CV = = = νR . (5.59) ∂T V dT 2 ˘ Pentru caldura molara˘ la volum constant ob¸tinem cV =

3 R, 2

(5.60)

˘ iar prin aplicarea rela¸tiei lui Mayer deducem caldura molara˘ la presiune constanta˘ 5 cp = c V + R = R . (5.61) 2 ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

91


5.5.4

Teorema echiparti¸tiei energiei Folosim distribu¸tia canonica˘ pentru a demonstra o teorema˘ utila˘ în aplica¸tiile ˘ ˘ fizicii statistice. Con¸tinutul teoremei este urmatorul: mediile marimilor de forma pi ∂H/∂pi s¸ i qi ∂H/∂qi sunt egale cu kT : pi

∂H = kT , ∂pi

qi

∂H = kT , ∂qi

i = 1, 2, . . . , l .

(5.62)

Denumirea de teorema˘ (sau lege) a echiparti¸tiei energiei provine de la egalitatea mediilor anumitor termeni din energia sistemului (vezi aplica¸tia), egalitate demonstrabila˘ pe baza teoremei. Observa¸tie. Daca˘ H nu depinde de una din coordonatele generalizate qi , ˘ atunci derivata s¸ i media corespunzatoare sunt zero. ˘ teorema pentru o marime ˘ Demonstram de forma pi ∂H 1 pi = ∂pi Z

Z

pi

∂H , ∂pi

˘ medie este a carei

∂H − H e kT dV . ∂pi

(5.63)

˘ integrandul pentru a permite o integrare par¸tiala˘ în raport cu vaTransformam riabila pi , pi

H ∂ −H ∂ h −H i ∂H − H e kT = −kT pi e kT = −kT pi e kT + kT e− kT . ∂pi ∂pi ∂pi

(5.64)

s¸ i înlocuim expresia sa în (5.63). Tinem ¸ cont s¸ i de rela¸tia (5.38) s¸ i ob¸tinem kT ∂H =− pi ∂pi Z

Z

∂ h −H i pi e kT dV + kT . ∂pi

(5.65)

˘ ca˘ integrala ramas ˘ ˘ ceea ce Putem arata a˘ în membrul drept se anuleaza, ˘ o integrare par¸tiala˘ în raport cu pi justifica˘ prima egalitate (5.62). Efectuam (¸tinem celelalte variabile canonice fixe): Z ∞ h i+∞ H ∂ h −H i − kT kT pi e dpi = pi e = 0. (5.66) −∞ −∞ ∂pi ˘ este zero fiindca˘ hamiltoniana H tinde la infinit daca˘ oriRezultatul integrarii care din variabilele canonice de care depinde cre¸ste în modul oricât de mult; în acest caz exponen¸tiala tinde la zero, ca s¸ i produsul ei cu pi . ˘ ator. ˘ A doua rela¸tie (5.62) se justifica˘ în mod aseman Aplica¸tie. Sistem de oscilatori armonici ˘ un sistem de l oscilatori armonici liniari independen¸ti, nu neaparat ˘ Consideram identici. Sistemul este presupus în echilibru termic cu un termostat având ˘ cu indicele i marimile ˘ ˘ temperatura T . Indexam corespunzatoare unui oscilator ˘ cu qi coordonata oscilatorului i, s¸ i cu pi impulsul acestuia. oarecare. Notam 92


˘ Distribu¸tii clasice de echilibru s¸ i legatura cu termodinamica Oscilatorii fiind independen¸ti, energia sistemului este egala˘ cu suma energiilor celor l oscilatori. Putem scrie deci hamiltoniana pentru acest sistem astfel H=

l X

Hi ,

Hi =

i=1

1 p2i + κi qi2 , 2mi 2

(5.67)

termenul general Hi fiind funçtia lui Hamilton pentru un oscilator armonic liniar având masa mi s¸ i constanta elastica˘ κi . ˘ teorema echiparti¸tiei energiei în cazul unui termen de forma pi ∂H/∂pi . Aplicam Avem p2 ∂H ∂Hi = pi = i = kT . (5.68) pi ∂pi ∂pi mi ˘ ator, ˘ Cu totul aseman pentru un termen oarecare de forma qi ∂H/∂qi rezulta˘ qi

∂H ∂Hi = qi = κi qi2 = kT . ∂qi ∂qi

(5.69)

Folosind rezultatele de mai sus, pentru energia medie a oscilatorului i ob¸tinem p2i κi qi2 1 1 Hi = + = kT + kT = kT . (5.70) 2mi 2 2 2 Observa¸tie. Niciuna dintre energiile medii din aceasta˘ rela¸tie nu depinde ˘ de caracteristicile oscilatorului (masa˘ sau constanta˘ elastica). Putem determina imediat energia totala˘ medie a sistemului de oscilatori. Aceasta este egala˘ cu suma energiilor medii ale celor l oscilatori H=

l X

Hi = lkT .

(5.71)

i=1

˘ terSistemul considerat mai sus prezinta˘ interes pentru studiul comportarii modinamice a solidelor cristaline. Cu buna˘ aproxima¸tie, în anumite intervale ˘ atomii unui solid cristalin executa˘ mi¸scari ˘ de oscila¸tie în jurul de temperatura, ˘ de oscila¸tie ale atomilor nu sunt unor pozi¸tii de echilibru stabil. Aceste mi¸scari în general independente. Proprietatea se reflecta˘ în structura hamiltonienei: aceasta nu se poate scrie ca o suma˘ de termeni depinzând fiecare doar de ˘ de oscila¸tie pozi¸tia s¸ i impulsul unui singur atom. Totu¸si, în cazul unor mi¸scari ˘ se poate efectua o schimbare a coordonatelor generalicu amplitudine mica, zate, astfel încât hamiltoniana sa˘ capete structura (5.67) în noile coordonate. În aproxima¸tia considerata˘ un solid cristalin având N atomi este atunci echivalent cu un sistem de l = 3N oscilatori armonici liniari independen¸ti. Pe baza acestei echivalen¸te deducem ca˘ energia interna˘ a solidului cristalin este (5.72) U = H = 3N kT . Din rela¸tia dedusa˘ putem determina imediat capacitatea calorica˘ la volum constant ∂U CV = = 3N k . (5.73) ∂T V ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

93

˘ Distribu¸tii clasice de echilibru s¸ i legatura cu termodinamica ˘ Caldura molara˘ cV este egala˘ cu capacitatea calorica˘ CV pentru un mol de ˘ caz în care N = NA iar N k = NA k = R. Ob¸tinem substan¸ta, (5.74)

cV = 3R ,

rezultat cunoscut în fizica experimentala˘ ca legea lui Dulong s¸ i Petit. Acordul ˘ dintre acest rezultat teoretic s¸ i valorile acestei marimi ob¸tinute pe cale experi˘ ator ˘ ˘ mentala˘ este satisfac pentru temperaturi nu prea joase (al caror domeniu se schimba˘ în general odata˘ cu solidul considerat).

5.6 Test de autoevaluare ˘ ˘ ˘ ˘ Raspunde sau alege raspunsul corect la urmatoarele întrebari: ˘ 1. Care dintre distribu¸tiile urmatoare corespunde cazului sistemului aflat la echilibru termic cu un termostat? (a) microcanonica˘ (b) canonica˘ (c) ambele ˘ 2. Completeaza˘ membrul drept în rela¸tia urmatoare pentru a exprima entropia sistemului izolat aflat la echilibru S=

,

s¸ i precizeaza˘ variabilele de care depinde entropia ca funçtie termodina˘ mica. ˘ 3. Caldura molara˘ la presiune constanta˘ pentru gazul monoatomic perfect este (a) 3R/2. (b) 5R/2. (c) 7R/2. ˘ ˘ 4. Completeaza˘ formula urmatoare pentru distribu¸tia starilor unui sistem aflat în echilibru termic cu un termostat. P(p, q) =

e−

H(p,q) k

.

˘ 5. Scrie în spa¸tiul liber care urmeaza˘ rela¸tia care stabile¸ste legatura dintre ˘ energia libera˘ s¸ i integrala de stare canonica.

94



5.7 Problema˘ rezolvata˘ Fie un gaz monoatomic ideal aflat într-un recipient de forma unui cilindru de ˘ time infinita, ˘ s¸ i având aria bazei egala˘ cu A. Presupunând ca˘ sistemul se înal¸ afla˘ la echilibru s¸ i considerând câmpul gravita¸tional uniform, sa˘ se determine: a) distribu¸tia vitezei unui atom oarecare, b) distribu¸tia pozi¸tiei unui atom oarecare. Rezolvare. Alegem un sistem de axe având originea în centrul cercului de ˘ Fie r vectorul de pozi¸tie s¸ i p impulsul baza˘ al cilindrului s¸ i axa Oz verticala. unui atom oarecare. Hamiltoniana acestuia este H=

p2 + mgz . 2M

˘ Termenul de interaçtie cu pere¸tii n-a fost adaugat explicit dar ¸tinem cont de ˘ în continuare. Restul gazului poate fi considerat ca jucând rolul efectul sau ˘ distribu¸tia canonica˘ în cazul unui atom unui termostat. Aplicam P(p, r) =

mgz p2 1 1 −H e kT = e− 2mkT − kT , Z Z

˘ cu H dat de rela¸tia precedenta. ˘ Produsul P(p, r) dp dr are semnifica¸tie de probabilitate ca atomul sa˘ se ga˘ sa˘ se afle în dp. Pentru a gasi ˘ seasca˘ în elementul de volum dr iar impulsul sau ˘ probabilitatea ca atomul sa˘ aibe impulsul în dp oricare ar fi pozi¸tia sa integram în raport cu r. Rezultatul este propor¸tional cu dp, factorul de propor¸tionalitate fiind funçtia de distribu¸tie a impulsului, notata˘ cu P(p) în continuare. Avem Z Z mgz p2 1 − p2 P(p)dp = P(p, r) dp dr = dp e 2mkT e− kT dr = const. e− 2mkT dp . Z r r Impunând s¸ i condi¸tia de normare a distribu¸tiei impulsului ob¸tinem P(p) =

1

p2

(2πmkT )3/2

e− 2mkT .

Cum p = mv, probabilitatea P(v)dv ca viteza sa˘ ia o valoare în dv este egala˘ cu probabilitatea P(p)dp ca impulsul sa˘ ia o valoare în dp. Trecând de la impuls la viteza˘ în aceasta din urma˘ avem m 3/2 mv 2 2 1 − mv 2kT dv = e− 2kT dv . P(p)dp = m3 e 2πkT (2πmkT )3/2

Distribu¸tia vitezei este data˘ de funçtia m 3/2 mv 2 e− 2kT . P(v) = 2πkT

˘ ca mai sus b)Pentru a determina distribu¸tia pozi¸tiei P(r) procedam Z

1 mgz P(r)dr = P(p, r) dp dr = dr e− kT Z p ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

Z

p2

mgz

e− 2mkT dp = const. e− kT dr . p

95

˘ Distribu¸tii clasice de echilibru s¸ i legatura cu termodinamica Impunem condi¸tia de normare Z Z ∞ mgz mg kT P(r)dr = const. A e− kT dz = const. A = 1 → const. = . mg AkT 0 Distribu¸tia pozi¸tiei este data˘ de funçtia mg − mgz P(r) = e kT . AkT

5.8 Probleme propuse ˘ 1. Fie un sistem S aflat la echilibru s¸ i alcatuit din doua˘ subsisteme independente S1 s¸ i S2 . Determina˘ rela¸tia dintre energia libera˘ F a sistemului total în funçtie de energiile libere F1 s¸ i F2 ale subsistemelor. ˘ a˘ a folosi teorema echiparti¸tiei energiei, determina˘ energia medie a 2. Far unui oscilator armonic bidimensional aflat în contact cu un termostat având temperatura T . Compara˘ apoi rezultatul cu cel dat de teorema echiparti¸tiei. 3. Determina˘ distribu¸tia coordonatei unui oscilator armonic liniar aflat în echilibru termic cu un termostat. Folosind rezultatul determina˘ apoi media s¸ i abaterea standard a coordonatei oscilatorului. 4. Lucrând în cadrul distribu¸tiei canonice determina˘ direct ecua¸tiile de stare ale unui gaz monoatomic perfect pornind de la integrala de stare presu˘ pusa˘ cunoscuta. 5. Fie un gaz monoatomic ideal aflat la temperatura absoluta˘ T . Determina˘ distribu¸tia unei componente a vitezei unui atom al gazului, precum s¸ i a ˘ marimii vitezei.

˘ 5.9 Raspunsuri la testul de autoevaluare 5.6 1. (b) 2. Formula (5.25). S = S(U, a). 3. (b) 4. Formula (5.37). 5. Rela¸tia (5.41).

5.10 Bibliografie ˘ Editura Tehnica, ˘ Bucu[1] Serban ¸ Ti¸ ¸ teica, Elemente de mecanica˘ statistica, re¸sti, 1956. Pag.: 30-49 [2] Serban ¸ Ti¸ ¸ teica, Curs de fizica˘ statistica˘ s¸ i teoria cuantelor, Editura All Educational, Bucure¸sti, 2000. Pag.: 65-82, 114-121

96


Elemente de fizica˘ statistica˘ cuantica˘

˘ tare 6 Unitatea de înva¸ ˘ STATISTICA ˘ CUANTICA ˘ ELEMENTE DE FIZICA

6.1


98

6.2

Ipoteza cuantelor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

98

6.3

Distribu¸tii statistice cuantice

99

6.4

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

6.3.1

Postulatul fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . .

6.3.2

˘ Formula lui Boltzmann . . Distribu¸tia microcanonica.

6.3.3

Distribu¸tia canonica˘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6.3.4

Aplica¸tie. Sistem de oscilatori armonici . . . . . . . .

6.3.5

Distribu¸tia macrocanonica˘ . . . . . . . . . . . . . . .

Sisteme de particule identice independente . . . . . . . . . . 106 6.4.1

Statistica sistemelor de particule identice . . . . . . .

6.4.2

Statistica Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6.4.3

Statistica Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . .

6.4.4

Cazuri limita˘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6.4.5

Aplica¸tie. Gazul fermionic perfect . . . . . . . . . . .

6.5

Test de autoevaluare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

6.6

Probleme propuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

6.7

Lucrare de verificare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

6.8

˘ Raspunsuri la testul de autoevaluare 6.5 . . . . . . . . . . . 113

6.9

Bibliografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113


97


˘ tii de înva¸ ˘ tare 6 6.1 Obiectivele Unita¸ Dupa˘ încheierea studiului acestui capitol vei fi capabil: sa˘ explici cum se formuleaza˘ problema fundamentala˘ a fizicii statistice cuantice sa˘ folose¸sti analogia clasic-cuantic în deducerea anumitor legi de distribu¸tie sa˘ determini s¸ i sa˘ aplici distribu¸tia canonica˘ cuantica˘ ˘ uniparticula˘ sa˘ determini distribu¸tia particulelor identice pe stari sa˘ explici diferen¸ta dintre distribu¸tiile Fermi-Dirac s¸ i Bose-Einstein s¸ i sa˘ în¸telegi cum se aplica˘ aceste distribu¸tii

6.2 Ipoteza cuantelor Unele dintre rezultatele deduse pe baza mecanicii statistice clasice se dove˘ a˘ cu comdesc incorecte. Acest lucru este u¸sor de pus în eviden¸ta˘ în legatur ˘ ˘ De exemplu, în cazul portarea caldurilor specifice în funçtie de temperatura. ˘ gazului monoatomic ideal sau al solidului cristalin, caldurile specifice deduse ˘ Proprietatea este infirpe cale teoretica˘ sunt independente de temperatura. ˘ ˘ ˘ ˘ ˘ ˘ mata de experien¸ta, care arata ca aceste marimi scad cu scaderea temperaturii s¸ i tind la zero când temperatura tinde la zero absolut, comportare care este în acord cu principiul al treilea al termodinamicii. ˘ ti sta˘ faptul Max Planck a ajuns la concluzia ca˘ la originea acestor dificulta¸ ˘ El a conca˘ legile mecanicii clasice nu sunt valabile la scara˘ microscopica. tribuit semnificativ la geneza unei teorii noi, teoria cuantelor. Pentru a explica ˘ tile radia¸tiei termice Planck a presupus ca˘ energia unui oscilator de proprieta¸ frecven¸ta˘ ν nu poate lua orice valoare ci numai anumite valori dintr-o mul¸time ˘ Cu alegerea convenabila˘ a originii axei energiei, aceste valori sunt discreta. ˘ multipli ai unei cuante de energie ε de marime propor¸tionala˘ cu frecven¸ta (6.1)

ε = hν .

Constanta h, numita˘ ulterior constanta lui Planck, are dimensiune de energie ori timp, adica˘ dimensiune de açtiune. Valoarea sa este extrem de mica˘ h = 6.63 × 10−34 J · s ,

(6.2)

˘ în compara¸tie cu marimi de aceea¸si natura˘ pentru sisteme macroscopice. Odata˘ cu ipoteza lui Planck, admitem de fapt posibilitatea ca pentru unele ˘ ˘ adica˘ o marime ˘ sisteme fizice energia sa˘ fie o marime cuantificata, care nu 98


Elemente de fizica˘ statistica˘ cuantica˘ poate sa˘ ia orice valoare dintr-un interval admisibil pentru aceasta. Se constata˘ ˘ tile sale nu se ca˘ energia unui sistem legat, sistem pentru care nici una din par¸ ˘ ˘ ti, este o marime ˘ ˘ Vom poate îndeparta la infinit de celelalte par¸ cuantificata. nota s¸ irul valorilor permise ale energiei sistemului astfel E1 , E2 , . . . , En , . . . .

(6.3)

Nivelele de energie ale unui sistem macroscopic oarecare sunt foarte apropiate, ele formând practic un continuu. Totu¸si cuantificarea energiei are efecte observabile în anumite condi¸tii. Din teoria cuantelor s-a dezvoltat ulterior o disciplina˘ aplicabila˘ sistemelor ˘ Vom studia aceasta˘ disciplina˘ în capitoatomice, numita˘ mecanica˘ cuantica. ˘ ˘ lele urmatoare ale acestui curs. Pentru scopurile urmarite aici nu este nece˘ ˘ sara˘ o cunoa¸stere amanun¸ tita˘ a modului în care sunt descrise marimile fizice ˘ ˘ s¸ i starile sistemelor cuantice. Prezentam în continuare doar acele no¸tiuni strict necesare pentru în¸telegerea subiectelor care vor fi discutate. No¸tiunea de stare a unui sistem mecanic sufera˘ o modificare radicala˘ la ˘ În cazul unei descrieri clatrecerea de la o descriere clasica˘ la una cuantica. sice o stare oarecare este unic determinata˘ de pozi¸tiile s¸ i vitezele particulelor care compun sistemul sau, mai adecvat, prin valorile variabilelor canonice. Se dovede¸ste ca˘ aceasta˘ posibilitate este exclusa˘ în cazul unei descrieri cuantice: ˘ în care variabilele canonice (de exemplu) sa˘ fie toate simultan nu exista˘ stari bine determinate (fiecare sa˘ ia cu certitudine o anumita˘ valoare). ˘ tilor Prin stare în sens cuantic vom în¸telege deocamdata˘ mul¸timea proprieta¸ sistemului care pot fi determinate simultan oricât de precis. Includem printre ˘ ti energia sistemului, având în vedere rolul important al acesaceste proprieta¸ ˘ a˘ cu postulatul fundamental al mecanicii statistice. Pot exista teia în legatur ˘ distincte în care sistemul sa˘ aibe aceea¸si energie. Aceste stari ˘ difera˘ una stari ˘ tile lor, altele decât energia. Indexam ˘ atunci starile ˘ fa¸ta˘ de alta prin proprieta¸ ˘ sistemul cu ajutorul a doua˘ numere cuantice: n pentru a în care se poate gasi ˘ în care indica nivelul de energie s¸ i j, un indice care distinge între diferitele stari ˘ cu gn numarul ˘ sistemul are aceea¸si valoare a energiei. Pentru un n dat notam de valori distincte pe care le poate lua j s¸ i-l numim ordin de degenerare al nivelului de energie En .

6.3 Distribu¸tii statistice cuantice 6.3.1

Postulatul fundamental

˘ ˘ Având în vedere proprietatea de cuantificare a marimilor cu ajutorul carora ˘ starile ˘ caracterizam sistemelor cuantice, în locul distribu¸tiilor clasice continue ˘ ale starilor este necesar sa˘ introducem distribu¸tii discrete. ˘ provizoriu cu Pnj probabilitatea ca sistemul sa˘ se afle într-o stare j Notam ˘ de energie En . Ca în cazul oricarei ˘ dintre cele gn stari distribu¸tii discrete, pro˘ tile Pnj sunt marimi ˘ ˘ babilita¸ pozitive subunitare, iar suma lor peste toate starile trebuie sa˘ fie egala˘ cu unu. ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

99

Elemente de fizica˘ statistica˘ cuantica˘ Problema fundamentala˘ a mecanicii statistice cuantice este aceea a deter˘ probabilita¸ ˘ tilor Pnj . În cazul clasic, densitatea de probabilitate P este minarii aceea¸si în orice punct al unei suprafe¸te de energie constanta˘ în spa¸tiul fazelor. Ea depinde doar de energia sistemului. Admitem ca˘ aceasta˘ proprietate ˘ se pastreaz a˘ în cazul cuantic, ceea ce revine la afirma¸tia ca˘ probabilitatea Pnj este funçtie doar de nivelul de energie Pnj = P (En ) ,

(6.4)

fiind deci aceea¸si oricare ar fi valoarea indicelui j. Altfel exprimat, probabili˘ tile sau ponderile celor gn stari ˘ de aceea¸si energie sunt egale. Am ramas ˘ ta¸ cu ˘ funçtiei de o singura˘ variabila˘ P (En ). Noproblema mai simpla˘ a determinarii ˘ mai simplu cu Pn (în loc de Pnj ) probabilitatea ca sistemul sa˘ se afle într-o tam ˘ tilor se scrie atunci în stare de energie En . Condi¸tia de normare a probabilita¸ forma X X Pn = Pn g n = 1 , (6.5) n,j

n

fiindca˘ suma peste j va da totdeauna (în termenul general al sumei peste n) un factor egal cu gn . ˘ ca˘ dependen¸ta probabilita¸ ˘ tilor Pn de parametrii externi a se reObservam alizeaza˘ prin intermediul nivelelor En : s¸ irul de nivele En depinde de condi¸tiile macroscopice specificate prin parametrii externi a En = En (a) ,

(6.6)

˘ priviproprietate care corespunde celei întâlnite în mecanica statistica˘ clasica, toare la dependen¸ta funçtiei hamiltoniene de aceea¸si parametri. ˘ Ca s¸ i în cazul clasic, vom interpreta marimile macroscopice (termodina˘ mice) ca medii ale anumitor marimi microscopice. În acest scop sa˘ conside˘ o marime ˘ ˘ cu fn,j valoarea pe care o ia ram mecanica˘ oarecare f s¸ i sa˘ notam ˘ aceasta într-o stare de energie En . Definim valoarea medie a acestei marimi ca X f= fn,j Pn . (6.7) n,j

˘ Observa¸tie. Am presupus despre marimea f ca˘ este bine determinata˘ întro stare oarecare, caracterizata˘ prin numerele cuantice n s¸ i j. Categoria de ˘ marimi care se bucura˘ de aceasta˘ proprietate este suficienta˘ pentru scopurile ˘ ˘ În cazul cel mai general locul valorii fn,j din (6.7) urmarite în capitolul de fa¸ta. ˘ ˘ este luat de media pur cuantica˘ a marimii f în starea considerata.

6.3.2

˘ Formula lui Boltzmann Distribu¸tia microcanonica. ˘ Ne reamintim ca˘ distribu¸tia microcanonica˘ este distribu¸tia starilor unui sistem izolat aflat la echilibru. Din motive practice, dar s¸ i principiale, condi¸tia ca ener˘ trebuie înlocuita˘ cu una mai pu¸tin gia sa˘ fie bine determinata˘ (izolare stricta) ˘ energia sa˘ ia o valoare într-un interval (E, E + ∆E). Presupunem ca˘ severa: ˘ largimea ∆E satisface condi¸tia ∆E E. Probabilitatea Pn este atunci egala˘

100


Elemente de fizica˘ statistica˘ cuantica˘ cu o constanta˘ nenula˘ C 0 daca˘ energia En apar¸tine intervalului s¸ i se anuleaza˘ în caz contrar. Pentru a putea formula mai precis legea de distribu¸tie microcanonica˘ în ca˘ ˘ cu ν(E) nuzul cuantic este necesar sa˘ introducem unele marimi noi. Notam ˘ ˘ care corespund la energie inferioara˘ valorii E s¸ i cu ∆ν numarul ˘ marul de stari ˘ de energie cuprinsa˘ în intervalul (E, E + ∆E). Conform defini¸tiilor ∆ν de stari se poate scrie astfel ∆ν = ν(E + ∆E) − ν(E) ≈

∂ν ∆E = ν 0 (E) ∆E , ∂E

ν 0 (E) ≡

Legea de distribu¸tie microcanonica˘ poate fi scrisa˘ în forma   0, En < E , Pn = C 0 , E ≤ En ≤ E + ∆E ,  0, En > E + ∆E .

∂ν . ∂E

(6.8)

(6.9)

˘ tilor (6.5). Constanta C 0 se determina˘ din condi¸tia de normare a probabilita¸ Avem X X X Pn = C0 = C0 1 = C 0 ∆ν . (6.10) n,j

n,j; E
n,j; E
Impunând condi¸tia ca aceasta˘ suma˘ sa˘ fie egala˘ cu unu ob¸tinem C0 =

1 = ∆ν

∂ν ∂E

1 ∆E

(6.11)

˘ cele doua˘ legi de distribu¸tie microcanonica: ˘ clasica˘ data˘ de Comparam ˘ ca˘ trecerea de la cazul clasic la cel cuantic (5.3) s¸ i cuantica˘ (6.9). Observam se realizeaza˘ prin: înlocuirea distribu¸tiei continue P cu distribu¸tia discreta˘ Pn ; înlocuirea funçtiei hamiltoniene H cu nivelul En ; înlocuirea volumului Ω(E) cu ˘ ˘ ν(E). Opera¸tia, de¸si este formala˘ fiindca˘ marimile ˘ numarul de stari P s¸ i Pn nu ˘ ne permite sa˘ transcriem u¸sor anumite reau exact aceea¸si semnifica¸tie fizica, ˘ a˘ a reface ra¸tionamentele corespunzatoare. ˘ zultate ob¸tinute în cazul clasic, far Astfel, aplicând acest procedeu în cazul formulei lui Boltzmann (5.25), ob¸ti˘ nem urmatorul rezultat pentru entropie ∂ν , ∂E

(6.12)

S = k ln ∆ν .

(6.13)

S = k ln ˘ iar din (5.26) gasim

Corespondentul cuantic al rela¸tiei (5.29) este X S = −k ln P , ln P = Pn ln Pn .

(6.14)

n,j

Ca s¸ i în cazul clasic, admitem ca˘ rela¸tia este generala˘ – valabila˘ pentru o distribu¸tie oarecare, nu doar în cazul distribu¸tiei microcanonice. ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

101


6.3.3

Distribu¸tia canonica˘

Legea de distribu¸tie Ne referim la un sistem aflat în contact termic cu un termostat (rezervor uria¸s ˘ de energie) având temperatura T . Ne intereseaza˘ sa˘ gasim legea de distribu¸tie ˘ a starilor sistemului aflat la echilibru cu termostatul, ceea ce este echivalent cu ˘ tilor Pn în condi¸tiile date. determinarea probabilita¸ ˘ mai întâi legea de distribu¸tie clasica˘ a starilor ˘ Adaptam unui sistem S1 aflat la echilibru termic cu un alt sistem, S2 , redata˘ de rela¸tia (5.33). În rela¸tia men¸tionata˘ vom înlocui hamiltoniana sistemului S1 (notata˘ acolo cu H1 ) cu un ˘ nivel de energie En oarecare al aceluia¸si sistem s¸ i volumul Ω(E) cu numarul ˘ ν(E) (ale sistemului total). Ob¸tinem rela¸tia de stari Pn =

1 ν 0 (E)

eS2 (E−En )/k ,

(6.15)

în care E este energia totala˘ a celor doua˘ sisteme, iar S2 este entropia termostatului. Înlocuind s¸ i S2 (E − En ) cu dezvoltarea sa [analoga˘ celei din (5.35)] ˘ factorul de proob¸tinem ca˘ Pn este propor¸tionala˘ cu exp(−En /kT ). Notam por¸tionalitete cu 1/Z s¸ i avem Pn =

1 − En e kT . Z

(6.16)

˘ ˘ ator ˘ Marimea pozitiva˘ Z, numita˘ suma˘ de stare, va juca un rol aseman celui îndeplinit de integrala de stare (5.38) în cazul distribu¸tiei canonice clasice. ˘ Impunerea condi¸tiei de Funçtia 6.16) descrie distribu¸tia canonica˘ cuantica. ˘ tilor (6.5) implica˘ rela¸tia normare a probabilita¸ X X En En Z= e− kT = gn e− kT , (6.17) n,j

n

care determina˘ suma de stare ca funçtie de temperatura T s¸ i parametrii externi a (prin En ). Pentru aplicarea formulelor (6.16) s¸ i (6.17) în cazul unui sistem concret este necesar ca spectrul energiei (mul¸timea nivelelor En ), ca s¸ i ordinul ˘ acestor nivele sa˘ fi fost determinat în prealabil. degenerarii Valori medii ˘ tile Pn date de (6.16) în rela¸tia (6.7), s¸ i ob¸tinem Înlocuim probabilita¸ f=

En 1X fn,j e− kT . Z n,j

(6.18)

˘ aceasta˘ rela¸tie în cazul energiei (marime ˘ ˘ valori posibile sunt Aplicam ale carei En ) s¸ i ob¸tinem valoarea medie a acesteia E=

X n,j

102

E n Pn =

En 1X 1X 1 ∂ X −βEn , (6.19) En e− kT = En e−βEn = − e Z n,j Z n,j Z ∂β n,j


Elemente de fizica˘ statistica˘ cuantica˘ unde β = 1/kT . Ultima forma˘ permite exprimarea energiei medii cu ajutorul sumei de stare 1 ∂Z ∂ ln Z E=− =− . (6.20) Z ∂β ∂β ˘ Legatura cu termodinamica Ra¸tionamentul prin care am ajuns în cadrul distribu¸tiei canonice clasice la re˘ formula (6.14) în cazul la¸tia fundamentala˘ (5.41) poate fi folosit s¸ i aici. Aplicam ˘ distribu¸tiei canonice cuantice (6.16) s¸ i gasim rezultatul (6.21)

F = −kT ln Z .

formula˘ identica˘ cu formula clasica˘ (5.41), cu diferen¸ta ca˘ în cazul clasic Z este integrala de stare (5.38) iar aici este suma de stare (6.17). Ecua¸tiile de stare sunt ecua¸tiile (5.43) U =−

∂ ln Z , ∂β

Ai = −

1 ∂ ln Z , β ∂ai

(6.22)

daca˘ prin Z în¸telegem suma de stare (6.17). Ele determina˘ energia interna˘ U s¸ i for¸tele generalizate Ai ca funçtii de temperatura T s¸ i parametrii externi a. De altfel prima dintre ele coincide cu (6.20) daca˘ ¸tinem cont ca˘ în cazul unui ˘ sistem macroscopic energia medie are semnifica¸tie de energie interna.

6.3.4

Aplica¸tie. Sistem de oscilatori armonici

˘ mai întâi un singur oscilator armonic liniar, aflat în echilibru termic Consideram ˘ energia medie a oscilatocu un termostat având temperatura T . Determinam rului lucrând în cadrul distribu¸tiei canonice cuantice. Rezultatul clasic ne este cunoscut – energia medie este egala˘ cu kT . Acesta a fost ob¸tinut folosind teorema echiparti¸tiei energiei, consecin¸ta˘ a legii de distribu¸tie canonice clasice. Întâlnim o dificultate legata˘ de necunoa¸sterea nivelelor En pentru oscilatorul armonic liniar. Urmându-l pe Planck vom presupune aici ca˘ nivelele En sunt nedegenerate (gn = 1), echidistante s¸ i redate de rela¸tia En = nε ,

n = 0, 1, 2, . . . ,

ε = hν ,

(6.23)

în care constanta pozitiva˘ ε este cuanta de energie, iar ν este frecven¸ta clasica˘ a oscilatorului. ˘ suma de stare. Avem Înlocuim nivelele în (6.17) s¸ i determinam Z=

∞ X n=0

e

n −E kT

=

∞ X n=0

nε

e− kT =

1 1 . = ε − kT 1 − e−βε 1−e

(6.24)

˘ energia medie a oscilatorului armonic liFolosim rela¸tia (6.20) s¸ i determinam niar ∂ ln Z ∂ e−βε ε E=− = ln(1 − e−βε ) = ε = βε . (6.25) −βε ∂β ∂β 1−e e −1 ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

103

Elemente de fizica˘ statistica˘ cuantica˘ Înlocuind s¸ i cuanta de energie, pentru energia medie a oscilatorului ob¸tinem E=

hν e

hν kT

−1

(6.26)

,

rezultat care difera˘ în general de cel clasic. Diferen¸ta este nu doar cantitativa˘ ci ˘ energia medie depinde s¸ i de frecven¸ta ν a oscilatorului, nu numai s¸ i calitativa: ˘ Analizam ˘ în continuare cazurile extreme: a)cazul temperatude temperatura. rilor ridicate pentru care hν kT s¸ i b)cazul temperaturilor joase pentru care hν kT . ˘ exponen¸tiala de la În cazul a) raportul hν/kT este foarte mic. Dezvoltam numitor în serie de puteri ale acestui raport s¸ i re¸tinem primii doi termeni ai ˘ dezvoltarii hν hν e kT ≈ 1 + , (6.27) kT aproxima¸tie care ne conduce la rezultatul clasic (6.28)

E = kT .

În cazul b) raportul hν/kT este foarte mare s¸ i putem neglija unitatea fa¸ta˘ de exponen¸tiala˘ la numitorul din (6.26). Ob¸tinem deci hν

(6.29)

E = hν e− kT .

˘ Rezultatul (6.26) poate servi ca punct de plecare pentru determinarea caldurilor specifice ale solidelor cristaline. Un solid cristalin având N atomi poate fi considerat în mod aproximativ ca echivalent cu un sistem format din 3N oscilatori armonici liniari independen¸ti. Energia interna˘ U a acestui sistem, egala˘ cu energia medie totala˘ a sistemului de oscilatori, poate fi determinata˘ daca˘ se cunosc frecven¸tele oscilatorilor. ˘ datorata˘ lui Einstein, se presupune ca˘ frecÎn aproxima¸tia cea mai simpla, ven¸tele de oscila¸tie sunt egale. Pentru energia interna˘ ob¸tinem atunci U = 3N

hν e

hν kT

−1

,

(6.30)

˘ iar pentru caldura molara˘ la volum constant rezulta˘ (cu înlocuirea N → NA ) hν hν 2 kT e ∂U kT = 3R (6.31) cV = 2 , hν ∂T e kT − 1

unde R = NA k. ˘ ˘ Spre deosebire de cazul clasic, caldura molara˘ cV depinde de temperatura. ˘ egala˘ cu 3R, numai pentru temperaturi mari. Aceasta se reduce la o constanta, La temperaturi joase cV tinde la zero dupa˘ o lege care este în acord cu cerin¸tele principiului al treilea al termodinamicii dar care nu se confirma˘ s¸ i cantitativ.

Tot pe baza rela¸tiei (6.26) se poate deduce formula pentru densitatea spectrala˘ a energiei radia¸tiei termice. Radia¸tia termica˘ aflata˘ într-o cavitate a unui 104


Elemente de fizica˘ statistica˘ cuantica˘ corp este echivalenta˘ cu o suprapunere de unde electromagnetice sta¸tionare ˘ (moduri de oscila¸tie). Numarul acestor unde sta¸tionare [vezi [2], pag. 35] a ˘ caror frecven¸ta˘ este cuprinsa˘ în intervalul (ν, ν + dν) este egal cu 8πν 2 V dν/c3 , ˘ tii, iar c este viteza luminii în vid. Prin înmul¸tirea unde V este volumul cavita¸ ˘ de moduri de oscila¸tie cu energia medie (6.26) a unui oscilator acestui numar ˘ tirea rezultatului la V dν, ob¸tinem formula cautat ˘ având frecven¸ta ν, s¸ i împar¸ a˘ pentru densitatea spectrala˘ de energie u(T, ν) =

8πν 2 hν , 3 c exp(hν/kT ) − 1

(6.32)

numita˘ formula lui Planck. Aceasta este în acord cu experimentul s¸ i a permis determinarea numerica˘ a constantei h a lui Planck, precum s¸ i o alta˘ cale de determinare a constantei k a lui Boltzmann.

6.3.5

Distribu¸tia macrocanonica˘

˘ un sistem aflat în echilibru termic cu un rezervor de energie (terConsideram ˘ mostat) s¸ i de particule. Sistemul poate sa˘ schimbe caldur a˘ s¸ i substan¸ta˘ (particule) cu termostatul. Starea termostatului nu se modifica˘ în cursul acestor schimburi. ˘ Distribu¸tia macrocanonica˘ cuantica˘ este distribu¸tia starilor (în sens cuantic) pentru sistemul aflat la echilibru în condi¸tiile precizate. Pentru deducerea legii de distribu¸tie putem urma un ra¸tionament similar cu cel folosit în cazul distribu¸tiei canonice. (N ) ˘ Ne propunem sa˘ gasim probabilitatea Pn ca sistemul sa˘ aiba˘ N particule s¸ i sa˘ se afle într-o stare de energie En . Aceste valori permise ale energiei ˘ En(N ) , ceea ce nu vom face pentru a depind s¸ i ele de N . Ar trebui sa˘ le notam ˘ nu complica nota¸tia. Pentru a distinge între starile în care sistemul are aceea¸si ˘ de particule vom folosi un numar ˘ cuantic j (de care energie s¸ i acela¸si numar probabilitatea nu depinde). ˜ s¸ i N ˜ energia s¸ i numarul ˘ cu E ˘ Notam de particule ale sistemului total. Condi¸tia ca termostatul sa˘ fie rezervor uria¸s de energie s¸ i particule înseamna˘ ˜, En E

˜. N N

(6.33)

(N )

˘ tile Pn folosim rela¸tia (6.15) în care punem Pentru a determina probabilita¸ ˘ în eviden¸ta˘ dependen¸ta entropiei termostatului s¸ i de numarul de particule ale ˜ − N . Avem acestuia, exprimat ca diferen¸ta N Pn(N ) =

1 ˜ ˜ eS2 (E−En ,N−N )/k , 0 ˜ ν (E)

(6.34)

˘ un procedeu aseman ˘ ator ˘ s¸ i aplicam celui urmat în deducerea distribu¸tiei cano˜ ˜ − N ) în serie Taylor în jurul punctului ˘ entropia S2 (E − En , N nice. Dezvoltam ˜ ˜ ˘ termenii de ordin superior lui unu. Derivata entropiei în ra(E, N ) s¸ i neglijam port cu energia este egala˘ cu inversul temperaturii (vezi §2.8.1) iar derivata în ˘ raport cu numarul de particule este egala˘ cu −µ/T , unde µ este poten¸tialul ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

105

Elemente de fizica˘ statistica˘ cuantica˘ chimic al sistemului (aici al termostatului, egal la echilibru cu cel al sistemului). Înlocuim a¸sadar ˜ − N ) = S2 (E, ˜ N ˜) − S2 (E˜ − En , N

En µN + , T T

(6.35)

în (6.34) s¸ i punem convenabil rezultatul în forma Pn(N ) =

1 − En −µN e kT , Z

(6.36)

˘ Marimea Z se nume¸ste suma˘ de stare macrocanonica˘ s¸ i se determina˘ din ˘ tilor. Formula scrisa˘ reprezinta˘ legea de discondi¸tia de normare a probabilita¸ ˘ tribu¸tie macrocanonica˘ cuantica.

6.4 Sisteme de particule identice independente ˘ Determinarea nivelelor de energie En pentru cazul sistemelor cu un numar ˘ Exista˘ mare de grade de libertate este în general o problema˘ insurmontabila. însa˘ cazuri particulare în care acest lucru este posibil, cum este de exemplu acela al sistemelor formate din particule independente (particule care nu inte˘ raçtioneaza). ˘ un astfel de sistem, aflat în condi¸tii exteÎn cele ce urmeaza˘ consideram rioare date s¸ i format din N particule identice independente. Interaçtia dintre ˘ iar condi¸tiile externe fiind acelea¸si penparticule fiind presupusa˘ neglijabila, ˘ putem studia mai întâi mi¸scarea unei singure particule. tru fiecare particula, ˘ nivelele de energie ale unei particule în condi¸tiile date cu Notam ε1 , ε2 , . . . , εα , . . . ,

(6.37)

˘ Pentru fiecare particula˘ a sistemului vom ob¸tine s¸ i le numim nivele uniparticula. ˘ La masurarea ˘ acela¸si s¸ ir de nivele uniparticula. energiei unei particule oarecare se ob¸tine întodeauna o valoare εα din acest s¸ ir. ˘ cu Nα numarul ˘ Notam de particule care se afla˘ într-o stare uniparticula˘ ˘ ˘ de ocupare al starii ˘ de energie egala˘ cu εα . Numarul Nα se nume¸ste numar ˘ Setul numerelor de ocupare ale tuturor starilor ˘ uniparticula. uniparticula˘ N1 , N2 , . . . , Nα , . . . ,

(6.38)

caracterizeaza˘ complet o stare a sistemului total. Aceste numere trebuie sa˘ îndeplineasca˘ condi¸tia evidenta˘ X Nα = N , (6.39) α

˘ ˘ în care sumarea se face peste starile uniparticula. Energia sistemului total este egala˘ cu suma energiilor tuturor celor N particule. Nivelele de energie ale sistemului total sunt atunci de forma X EN1 ,N2 ,... = Nα εα . (6.40) α

106


Elemente de fizica˘ statistica˘ cuantica˘ În natura˘ exista˘ doua˘ categorii distincte de particule identice. O prima˘ categorie este formata˘ din particule având spinul (momentul cinetic intrinsec; no¸tiunea va fi definita˘ mai precis în §8.9.3) semiîntreg. Pentru aceasta˘ categorie numerele de ocupare Nα nu pot lua decât valorile zero sau unu. Altfel ˘ afirspus, într-o stare uniparticula˘ se poate afla cel mult o singura˘ particula, ma¸tie cunoscuta˘ sub numele de principiul de excluziune al lui Pauli. Acestei categorii îi apar¸tin electronii, protonii s¸ i neutronii. O a doua categorie este for˘ mata˘ din particule identice de spin întreg. Pentru aceasta˘ categorie (careia îi apar¸tin de exemplu fotonii) numerele de ocupare pot lua orice valoare întreaga˘ ˘ nenegativa. Dupa˘ cum vom vedea, comportarea statistica˘ a sistemelor de particule ˘ Statistica valabila˘ pentru prima identice difera˘ de la o categorie la cealalta. categorie se nume¸ste statistica˘ Fermi-Dirac, iar particulele se numesc fermioni. Pentru a doua categorie, statistica se nume¸ste statistica˘ Bose-Einstein, iar particulele se numesc bosoni. ˘ tile macroscopice ale unui sistem de particule identice pot fi în Proprieta¸ principiu studiate folosind oricare dintre distribu¸tiile cuantice întâlnite. Din punct ˘ de vedere practic este mai avantajos sa˘ folosim distribu¸tia macrocanonica. ˘ Avantajul apare din faptul ca˘ în cadrul acestei distribu¸tii numarul total N de ˘ Reparticule nu este fixat, el putând sa˘ ia orice valoare întreaga˘ nenegativa. ˘ zulta˘ atunci ca˘ restriçtia exprimata˘ de egalitatea (6.39) poate fi evitata.

6.4.1

Statistica sistemelor de particule identice

˘ distribu¸tia macrocanonica˘ în studiul unui sistem oarecare de particule Aplicam identice independente s¸ i stabilim anumite rezultate cu caracter general (valabile atât pentru fermioni cât s¸ i pentru bosoni). În acest scop înlocuim în distribu¸tia (6.36) nivelele de energie date de re˘ la¸tia (6.40) s¸ i numarul de particule ca suma (6.39) a numerelor de ocupare. ˘ tile P vor depinde doar de numerele de ocupare (6.38). Rezulta˘ ca˘ probabilita¸ ˘ aceste marimi ˘ Indexam cu ajutorul lor s¸ i ob¸tinem ! X εα − µ 1 PN1 ,N2 ,... = exp − Nα (6.41) Z kT α ˘ tile funçtiei exponen¸tiale avem Folosind proprieta¸ PN1 ,N2 ,... =

εα −µ Nα 1 − ε1 −µ N1 − ε2 −µ N2 e kT . . . e− kT e kT ... Z

(6.42)

˘ ˘ Numerele de ocupare Nα (ca s¸ i numarul total de particule) sunt marimi ˘ distribu¸tiei acestor numere. aleatoare. Are sens deci problema determinarii ˘ probabilitatea Ne referim la o stare uniparticula˘ de energie εα s¸ i determinam Pα (Nα ) ca aceasta˘ stare sa˘ fie ocupata˘ de Nα particule, oricare ar fi ocuparea ˘ ˘ tilor celorlalte stari. Aceasta˘ probabilitate se ob¸tine prin sumarea probabilita¸ date de rela¸tia (6.42) peste toate numerele de ocupare, cu excep¸tia lui Nα . ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

107

Elemente de fizica˘ statistica˘ cuantica˘ ˘ Este convenabil sa˘ punem rezultatul în forma urmatoare 1 − εα −µ Nα Pα (Nα ) = , e kT Zα

(6.43)

unde constanta Zα rezulta˘ din condi¸tia de normare a aceastei distribu¸tii. Condi¸tia este X 1 X − εα −µ Nα Pα (Nα ) = = 1, (6.44) e kT Z α N N α

α

s¸ i implica˘

X

Zα =

e−

εα −µ kT

Nα

Nα

(6.45)

.

˘ Numarul mediu de particule în starea de energie εα este egal cu X Nα = Nα Pα (Nα ) .

(6.46)

Nα

˘ Folosind s¸ i rela¸tia (6.43), numarul mediu de ocupare Nα poate fi exprimat cu ˘ ajutorul sumei uniparticula˘ Zα în felul urmator Nα = kT

1 ∂Zα ∂ ln Zα = kT . Zα ∂µ ∂µ

(6.47)

˘ Numarul mediu total de particule este egal cu suma numerelor medii de ocupare X N= Nα . (6.48) α

˘ acest numar ˘ ca fiind numarul ˘ Interpretam de particule al sistemului în sens macroscopic.

6.4.2

Statistica Fermi-Dirac În cazul fermionilor numerele de ocupare pot lua doar valorile zero sau unu. În ˘ pentru o stare α oarecare, sunt nenule doar doua˘ probabilita¸ ˘ ti consecin¸ta, Pα (0) =

1 , Zα

Pα (1) =

1 − εα −µ e kT , Zα

(6.49)

ob¸tinute prin particularizarea rela¸tiei (6.43). Condi¸tia de normare Pα (0) + Pα (1) = 1 implica˘ Zα = 1 + e −

εα −µ kT

(6.50)

.

˘ Numarul mediu de fermioni în starea α este e−

Nα = 0 · Pα (0) + 1 · Pα (1) = sau Nα =

1 εα −µ kT

e +1 formula˘ care descrie distribu¸tia Fermi-Dirac . 108

εα −µ kT

1 + e− ,

εα −µ kT

,

(6.51) (6.52)



6.4.3

Statistica Bose-Einstein

În cazul bosonilor numerele de ocupare pot lua orice valori întregi nenegative Nα = 0, 1, 2, . . . .

(6.53)

εα −µ kT

, suma Zα se poate scrie astfel

Folosind rela¸tiea (6.45) s¸ i nota¸tia λ ≡ e−

(6.54)

Zα = 1 + λ + λ 2 + . . . .

Seria de puteri din membrul drept al acestei rela¸tii este o serie geometrica˘ având ra¸tia λ. Ea este convergenta˘ daca˘ λ < 1, condi¸tie care implica˘ µ < εα ˘ Cu alegerea zeroului pe axa energiei pozi¸tiopentru orice nivel uniparticula. nat astfel încât sa˘ corespunda˘ nivelului uniparticula˘ fundamental rezulta˘ ca˘ poten¸tialul chimic trebuie sa˘ fie negativ (6.55)

µ < 0. Presupunând îndeplinita˘ aceasta˘ condi¸tie ob¸tinem Zα =

1 1 = εα −µ . 1−λ 1 − e− kT

(6.56)

˘ mediu de bosoni într-o stare de energie εα este Pentru a determina numarul ˘ formula (6.47): comod sa˘ aplicam −µ ∂ ∂ e− kT − εαkT ln Zα = −kT ln 1 − e Nα = kT = εα −µ , ∂µ ∂µ 1 − e− kT εα −µ

sau

1

Nα =

(6.58)

, e −1 formula˘ care caracterizeaza˘ distribu¸tia Bose-Einstein.

6.4.4

(6.57)

εα −µ kT

Cazuri limita˘

Rela¸tiile fundamentale (6.52) s¸ i (6.58) pot fi scrise într-una singura˘ Nα =

1 e

εα −µ kT

±1

(6.59)

.

Diferen¸ta formala˘ dintre cele doua˘ tipuri de statistici este legata˘ de semnul ˘ tii de la numitor: plus pentru fermioni, minus pentru bosoni. unita¸ εα −µ Daca˘ este îndeplinita˘ condi¸tia e kT 1, atunci cele doua˘ tipuri de statistica˘ conduc la acela¸si rezultat, Nα = e −

εα −µ kT

µ

εα

εα

= e kT e− kT = const. e− kT ,

(6.60) εα −µ

˘ Condi¸tia e kT rela¸tie care define¸ste statistica Maxwell-Boltzmann (cuantica). 1 implica˘ Nα 1. Acest caz limita˘ se realizeaza˘ când concentra¸tia particulelor ˘ ˘ (densitatea numarului de particule) este foarte mica. ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

109

Elemente de fizica˘ statistica˘ cuantica˘ În cazul opus celui analizat mai sus, adica˘ acela pentru care exponen¸tiala de la numitorul rela¸tiei (6.59) este comparabila˘ cu unitatea, cele doua˘ statistici conduc la rezultate esen¸tial diferite. Daca˘ temperatura coboara˘ sub o anu˘ apar fenomene cunoscute sub numele de degenerescen¸ta˘ cuanmita˘ limita, ˘ Pe aceasta˘ cale se explica˘ de exemplu comportarea nobi¸snuita˘ a heliului tica. ˘ ti ale la temperaturi joase (de ordinul kelvinului) precum s¸ i anumite proprieta¸ metalelor.

6.4.5

Aplica¸tie. Gazul fermionic perfect ˘ statistica Fermi-Dirac pentru un gaz de N fermioni identici indepenAplicam ˘ cu m masa unui fermion s¸ i cu den¸ti afla¸ti într-un recipient de volum V . Notam ˘ s spinul acestuia. Numarul proieçtiilor distincte ale spinului pe o axa˘ oarecare, notat cu gs în continuare, este egal cu 2s + 1. ˘ mai întâi de problema uniparticula. ˘ De¸si energia unei particule Ne ocupam ˘ distan¸ta dintre care se mi¸sca˘ liber într-o "cutie" (recipientul) este cuantificata, ˘ spectrul energiei fiind practic continuu. doua˘ nivele învecinate este foarte mica, Aceasta˘ proprietate a spectrului se datoreaza˘ dimensiunilor macroscopice ale recipientului. Se poate evita folosirea formulei explicite pentru nivele folosind ˘ uniparticula˘ proprietatea ca˘ volumul în spa¸tiul fazelor care revine unei stari 3 ˘ este egal cu h . Volumul Ω(ε) al domeniului din spa¸tiul fazelor marginit de suprafa¸ta de energie constanta˘ ε în cazul unei particule care se mi¸sca˘ liber în interiorul recipientului este dat de rela¸tia (4.23) (în care înlocuim E cu ε). Prin diferen¸tierea rela¸tiei men¸tionate ob¸tinem volumul cuprins între suprafe¸tele ˘ corespunzatoare la energii ε s¸ i ε + dε dΩ =

∂Ω(ε) dε = 2πV (2m)3/2 ε1/2 dε . ∂ε

(6.61)

˘ ˘ Presupunem ca˘ largimea dε este suficient de mare (încât numarul de nivele ˘ tirea acestui volum la h3 (volumul din acest interval este s¸ i el mare). Prin împar¸ ˘ uniparticula) ˘ s¸ i înmul¸tirea cu factorul gs gasim ˘ ˘ care revine unei stari numarul ˘ dνε cu energia cuprinsa˘ în dε de stari dνε = gs

2πV (2m)3/2 ε1/2 dε . 3 h

(6.62)

˘ mediu dNε de particule având energia în acela¸si interval dε rezulta˘ Numarul ˘ ˘ dνε cu numarul ˘ prin înmul¸tirea numarului de stari mediu de ocupare al unei ˘ dat de statistica Fermi-Dirac (6.52) stari, dNε = gs

2πV ε1/2 3/2 (2m) dε . ε−µ h3 e kT + 1

(6.63)

˘ numarul ˘ mediu Prin integrarea acestei rela¸tii în raport cu energia ε determinam total de particule: 2πV N = gs 3 (2m)3/2 h 110

Z

∞

ε1/2 ε−µ

0

e kT + 1

dε .

(6.64)


Elemente de fizica˘ statistica˘ cuantica˘ ˘ Energia gazului fermionic ideal se ob¸tine înmul¸tind numarul de particule dNε cu energia unei particule s¸ i integrând în raport cu ε. Rezultatul este Z ∞ 2πV ε3/2 3/2 E = gs 3 (2m) dε . (6.65) ε−µ h e kT + 1 0 ˘ Rela¸tiile (6.64) s¸ i (6.65) exprima˘ numarul mediu de particule s¸ i energia ga˘ volum s¸ i poten¸tialul chimic. Integrazului fermionic ca funçtii de temperatura, lele care apar în membrul drept în fiecare din aceste rela¸tii nu pot fi exprimate prin funçtii elementare, s¸ i nu este deci posibila˘ eliminarea directa˘ a poten¸tialu˘ lui chimic între aceste doua˘ rela¸tii, ceea ce ne-ar fi permis sa˘ gasim o ecua¸tie de stare de forma E = E(T, V, N ). Aceasta˘ posibilitate se întâlne¸ste doar în limita temperaturilor mari. În acest caz se constata˘ ca˘ se poate neglija unitatea la numitorii fraçtiilor din integralele care figureaza˘ în rela¸tiile men¸tionate. În ˘ consecin¸ta˘ integralele se pot efectua s¸ i regasim (dupa˘ eliminarea poten¸tialului chimic) ecua¸tia de stare calorica˘ a gazului ideal clasic. În cazul temperaturilor suficient de joase, pentru care T θ,

1 θ≡ 2mk

3h3 N 4πgs V

2/3

,

(6.66)

se arata˘ ca˘ energia interna˘ a gazului fermionic ideal poate fi aproximata˘ astfel " 2 # 5π 2 T , (6.67) E = EF 1 + 12 θ rela¸tie în care constanta EF este energia gazului la zero absolut. Datorita˘ principiului lui Pauli, aceasta˘ constanta˘ este diferita˘ de zero: cei N fermioni vor ˘ cuantice distincte cu energiile cele mai joase. ocupa primele N stari Rela¸tia (6.67) ne arata˘ ca˘ energia gazului fermionic la temperaturi suficient ˘ dar s¸ i de volumul ocupat de gaz prin interde joase depinde de temperatura, ˘ mediul parametrului θ. Caldura molara˘ la volum constant cV a gazului fermionic depinde s¸ i ea de temperatura˘ s¸ i se anuleaza˘ în limita T → 0, proprietate care este în acord cu principul al treilea al termodinamicii.

6.5 Test de autoevaluare 1. Scrie în spa¸tiul liber care urmeaza˘ rela¸tia care exprima˘ postulatul fundamental al fizicii statistice cuantice. ˘ 2. Scrie pe rândul urmator înlocuirea necesara˘ pentru a face trecerea de la ˘ versiunea clasica˘ a formulei Boltzmann la cea cuantica. 3. Rela¸tia dintre energia libera˘ s¸ i suma de stare este identica˘ cu rela¸tia clasica˘ dintre energia libera˘ s¸ i (completezi spa¸tiul liber). ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

111

Elemente de fizica˘ statistica˘ cuantica˘ ˘ mediu de ocupare 4. În cazul unui sistem de fermioni independen¸ti numarul ˘ uniparticula˘ este al unei stari (a) oarecare. (b) pozitiv oarecare. (c) cuprins între zero s¸ i unu. 5. Poten¸tialul chimic al unui sistem de bosoni independen¸ti este (a) negativ. (b) egal cu zero. (c) pozitiv.

6.6 Probleme propuse 1. Lucrând în cadrul distribu¸tiei canonice cuantice determina˘ fluctua¸tia relativa˘ ∆E/E a energiei unui oscilator armonic liniar. 2. Determina˘ ecua¸tiile de stare ale unui gaz fermionic perfect în cazul în care distribu¸tia Fermi-Dirac este bine aproximata˘ de distribu¸tia Maxwell˘ Comenteza˘ rezultatele. Boltzmann cuantica.

6.7 Lucrare de verificare ˘ ˘ Rezolva˘ urmatoarele probleme s¸ i transmite tutorelui rezolvarile. 1. (2p) Considera˘ un singur atom, de masa˘ m, care se mi¸sca˘ liber între laturile unui dreptunghi (mi¸scarea se face în plan). Notezi aria dreptunghiului cu A. (a) Scrie hamiltoniana H a sistemului. (b) Calculeaza˘ volumul domeniului din spa¸tiul fazelor acestui sistem, ˘ marginit de suprafa¸ta de energie constanta˘ H = E. ˘ 2. (1p) Determina˘ energia medie a unui oscilator liniar a carui energie poten¸tiala˘ este de forma V (x) = γ x4 , cu γ > 0. Oscilatorul se presupune în echilibru termic cu un termostat având temperatura T . 3. (4p) Considera˘ un gaz monoatomic ideal aflat într-un recipient cilindric ˘ time infinita˘ s¸ i raza b. Alegem axa Oz ca fiind axa de vertical de înal¸ ˘ simetrie a cilindrului s¸ i având originea în baza cilindrului. Determina: (a) hamiltoniana H a gazului (b) integrala de stare Z (c) energia libera˘ F (d) ecua¸tiile de stare 112


Elemente de fizica˘ statistica˘ cuantica˘ (e) distribu¸tia coordonatei carteziene z Precizare: câmpul gravita¸tional este presupus uniform. 4. (1p) Determina˘ comportarea la temperaturi joase s¸ i la temperaturi înalte ˘ a caldurii molare la volum constant a unui sistem de 3N oscilatori armonici liniari identici independen¸ti. ˘ 5. (1p) Determina˘ caldura molara˘ la volum constant a unui gaz fermionic ˘ pentru temperaturi în vecinatatea lui zero absolut.

˘ 6.8 Raspunsuri la testul de autoevaluare 6.5 1. Rela¸tia (6.4). 2. Ω(E) → ν(E). 3. integrala de stare. 4. (c). 5. (a).

6.9 Bibliografie ˘ Editura Tehnica, ˘ Bucu[1] Serban ¸ Ti¸ ¸ teica, Elemente de mecanica˘ statistica, re¸sti, 1956. Pag.: 50-66 [2] Serban ¸ Ti¸ ¸ teica, Curs de fizica˘ statistica˘ s¸ i teoria cuantelor, Editura All Educational, Bucure¸sti, 2000. Pag.: 31-36, 135-151, 272-277 ˘ Editura didactica˘ s¸ i pedagogica, ˘ Bucure¸sti, 1983. [3] F. Reif, Fizica˘ statistica, Pag.: 118-141, 160-191 ˘ Editura Tehnica, ˘ Bucu[4] G. Ciobanu, Termodinamica˘ s¸ i fizica˘ statistica, re¸sti, 2004. Pag.: 156-180, 265-296


113

Ecua¸tia lui Schrödinger. Aplica¸tii

˘ tare 7 Unitatea de înva¸ ECUA¸TIA LUI SCHRÖDINGER. APLICA¸TII

7.1

˘ tii de înva¸ ˘ tare 7 . . . . . . . . . . . . . . . . 115 Obiectivele Unita¸

7.2

Originile fizicii cuantice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

7.3

Funçtia de unda˘ s¸ i interpretarea sa . . . . . . . . . . . . . . 118

7.4

Ecua¸tia lui Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

7.5

Statisticile pozi¸tiei s¸ i impulsului unei particule . . . . . . . . . 125

7.6

Particula în câmp de for¸ta˘ conservativ . . . . . . . . . . . . . 127

7.7

7.6.1

Energia medie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7.6.2

Ecua¸tia lui Schrödinger independent a˘ de timp . . . .

7.6.3

˘ sta¸tionare s¸ i suprapuneri de st ari ˘ sta¸tionare . . Stari

Aplica¸tii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 7.7.1

Particula în "cutie" . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7.7.2

Oscilatorul armonic

7.7.3

Particula libera˘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

7.8


7.9

Probleme rezolvate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

7.10 Probleme propuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 ˘ 7.11 Raspunsuri la testul de autoevaluare 7.8 . . . . . . . . . . . 139 7.12 Bibliografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

114



˘ tii de înva¸ ˘ tare 7 7.1 Obiectivele Unita¸ Dupa˘ încheierea studiului acestui capitol vei fi capabil: sa˘ explici necesitatea unor legi noi la scara˘ microscopica˘ sa˘ în¸telegi semnifica¸tia funçtiei de unda˘ sa˘ determini statisticile pozi¸tiei s¸ i impulsului unei particule sa˘ formulezi ecua¸tia lui Schrödinger pentru particula˘ în câmp de for¸ta˘ poten¸tial ˘ sa˘ descrii starile sta¸tionare ale unei particule în câmp conservativ sa˘ rezolvi ecua¸tia Schrödinger independenta˘ de timp pentru sisteme simple

7.2 Originile fizicii cuantice Momentul de na¸stere al fizicii cuantice este strâns legat de studiul radia¸tiei termice, definita˘ ca radia¸tie electromagnetica˘ aflata˘ în echilibru cu substan¸ta. ˘ tile radia¸tiei termice nu puteau fi explicate decât par¸tial în cadrul fizicii Proprieta¸ clasice. Max Planck a prezentat în anul 1900 varianta finala˘ a unei formule pentru densitatea spectrala˘ de energie a radia¸tiei termice [formula (6.32)]. În deducerea formulei sale, Planck a presupus ca energia radia¸tiei electromag˘ ti de netice de frecven¸ta˘ ν nu poate varia în mod continuu, ci doar prin cantita¸ energie = hν denumite ulterior cuante de energie. Introducerea acestei noi ˘ ˘ concep¸tii a echivalat cu ini¸tierea unei adevarate revolu¸tii în fizica. ˘ Întarind ipoteza lui Planck, Einstein a reu¸sit sa˘ explice în 1905 legile efectu˘ lui fotoelectric. Efectul fotoelectric consta˘ în emisia de electroni de catre metale iradiate cu unde electromagnetice de frecven¸ta˘ ν suficient de mare. Legile experimentale ale efectului fotoelectric, de neîn¸teles be baza teoriei ondulatorii a luminii, au fost explicate de Einstein care a presupus ca˘ radia¸tia electromagnetica este formata˘ din cuante de energie, corpusculi denumi¸ti ulterior fotoni. ˘ La iradierea unui metal, fotonii pot fi absorbi¸ti de catre electronii acestuia. Un ˘ asi ˘ metalul daca˘ energia hν a foelectron care a absorbit un foton poate par tonului este mai mare decât lucrul de extractie W al electronului din metal. Rezulta˘ ca˘ efectul nu se produce decât daca˘ frecven¸ta radia¸tiei incidente este mai mare decât frecventa de prag ν0 = W/¯ h. Daca˘ ν > ν0 electronul poate ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

115

Ecua¸tia lui Schrödinger. Aplica¸tii ˘ asi ˘ metalul iar energia sa cinetica˘ este par E = hν − W .

(7.1)

Aceasta˘ rela¸tie arata˘ ca˘ energia E a fotoelectronilor depinde doar de frecven¸ta ν a radia¸tiei incidente (pentru un metal dat). Intensitatea curentului de fotoe˘ lectroni este determinata˘ numai de numarul de fotoni absorbi¸ti pe unitate de ˘ propor¸tional cu intensitatea I a radia¸tiei incidente. timp, numar Din aceste doua˘ exemple nu deducem ca˘ teoria ondulatorie a luminii, ba˘ Pe baza ei se explica˘ în mod zata˘ pe ecua¸tiile lui Maxwell, trebuie abandonata. corect fenomene precum difraçtia s¸ i interferen¸ta luminii. Este necesar a¸sadar ˘ ambele aspecte, sa˘ admitem ca˘ radia¸tia electromagnetica˘ are natura˘ duala, ondulatoriu s¸ i corpuscular trebuind sa˘ fie luate în considerare. Natura duala˘ a radia¸tiei se reflecta˘ chiar în rela¸tiile care descriu caracteristicile fotonilor în funçtie de caracteristicile radia¸tiei. Fotonii asocia¸ti unei unde electromagnetice plane monocromatice cu frecven¸ta ν s¸ i direçtia de propagare n au energia s¸ i impulsul p date de rela¸tiile Planck-Einstein = hν ,

p=

hν n. c

(7.2)

˘ ˘ Prin combinarea lor ob¸tinem ca˘ energia fotonului s¸ i marimea impulsului sau sunt legate prin rela¸tia = cp, care arata˘ ca˘ fotonii sunt particule cu masa˘ de repaus nula˘ s¸ i se deplaseaza˘ cu viteza luminii. Pe baza rela¸tiilor Planck-Einstein a fost explicat cu succes efectul Compton, ˘ stierea acesteia pe constând în varia¸tia lungimii de unda˘ a radia¸tiei X la împra¸ ˘ cristale, varia¸tie depinzând de direçtia de împrastiere a radia¸tiei. ˘ tile fizicii clasice nu se limiteaza˘ la explicarea proprieta¸ ˘ tilor radia¸tiei. Dificulta¸ Mecanica newtoniana˘ s¸ i electromagnetismul bazat pe ecua¸tiile lui Maxwell nu pot explica nici stabilitatea atomilor s¸ i nici structura spectrelor diferitelor specii atomice. În cadrul fizicii clasice atomul nu poate sa˘ emita˘ decât radia¸tie având ˘ mecanice a electronilor frecven¸ta egala˘ cu un multiplu al frecven¸tei mi¸scarii ˘ si emisia de radia¸tie ar conduce la instabilitatea în jurul nucleului atomic. Însa¸ edificiului atomic. Spectrele atomice de emisie, ca s¸ i a cele de absorb¸tie sunt spectre de linii, ˘ s¸ i reprezinta˘ caracteristici intrinseci ale fiecarei specii atomice. Spre exemplu spectrul de linii al atomului de hidrogen este descris de formula Balmer generalizata˘ 1 1 1 − =R , (7.3) λ n2a n2b

unde λ este lungimea de unda˘ a radia¸tiei, na s¸ i nb sunt numere naturale cu nb > na , iar R = 109677 cm−1 este constanta lui Rydberg. Comportarea prezisa˘ de fizica clasica˘ se întâlne¸ste doar pentru valori mari ale numerelor na s¸ i nb . ˘ ti a fost data˘ de Bohr (1913), care a postulat O rezolvare a acestor dificulta¸ ˘ ea putând sa˘ ia doar valori dintr-un s¸ ir ca˘ energia atomului este cuantificata, ˘ E1 , E2 . . ., En , . . ., caracteristic fiecarei specii atomice. Emisia sau absorb¸tia

116


Ecua¸tia lui Schrödinger. Aplica¸tii de radia¸tie are loc numai la tranzi¸tia dintr-o stare sta¸tionara˘ într-o alta˘ stare ˘ de energie bine determinata). ˘ Frecven¸ta radia¸tiei emise sau sta¸tionara˘ (stari absorbite este egala˘ cu |Eb − Ea |/h, unde Ea s¸ i Eb sunt energiile celor doua˘ ˘ între care are loc tranzi¸tia. Pe baza acestor postulate s¸ i folosind principiul stari ˘ Bohr a reu¸sit sa˘ determine nivelele de energie ale atomului de coresponden¸ta, de hidrogen. Chiar daca˘ au constituit un progres important în în¸telegerea pro˘ tilor sistemelor atomice, postulatele lui Bohr reprezinta˘ o solu¸tie ad-hoc prieta¸ ˘ s¸ i nu o teorie veritabila. ˘ O demonstra¸tie experimentala˘ convingatoare a cuantificarii energiei atomilor a fost adusa˘ de experien¸ta lui Franck si Hertz. ˘ Louis de Broglie a intuit ca˘ dualismul unda-corpuscul nu este specific radia¸tiei electromagnetice. El a formulat ipoteza ca˘ unei particule libere, de masa˘ ˘ E = p2 /2M , îi este asociata˘ o M , având impulsul p s¸ i energia (pur cinetica) unda˘ plana˘ monocromatica˘ având direçtia de propagare în direçtia de mi¸scare a particulei (aceea¸si cu direçtia impulsului), lungimea de unda˘ λ s¸ i frecven¸ta ν date de E h ν= . (7.4) λ= , p h ˘ tile undei asociate particulei în funçtie de cele Aceste rela¸tii exprima˘ proprieta¸ ˘ atoare ˘ ale particulei. Ele sunt aseman cu rela¸tiile Planck-Einstein (7.2), sensul în care sunt folosite fiind însa˘ inversat. Rela¸tiile nu ne spun nimic despre ˘ ca˘ frecven¸ta undei asociate nu poate natura undei asociate. Mai observam ˘ din faptul ca˘ puavea acela¸si rol ca în cazul unei unde obi¸snuite. Într-adevar, tem schimba originea axei energiilor rezulta˘ ca˘ putem sa˘ facem acela¸si lucru pentru frecven¸te, ceea ce nu întâlnim în cazul unei unde obi¸snuite. Admi¸tând odata˘ cu de Broglie existen¸ta unui fenomen ondulatoriu asociat ˘ cum poate fi pus particulelor, oricare ar fi natura sa, este firesc sa˘ ne întrebam în eviden¸ta˘ acesta. În cazul radia¸tiei electromagnetice, aspectul ondulatoriu se manifesta˘ în experien¸te de interferen¸ta˘ s¸ i difraçtie. Fenomenul de difraçtie al unei unde electromagnetice pe o re¸tea este observabil daca˘ lungimea de unda˘ ˘ sa˘ poata˘ fi pus a radia¸tiei este comparabila˘ cu constanta re¸telei. Ne a¸steptam în eviden¸ta˘ un efect similar lucrând cu particule, de exemplu electroni, în locul radia¸tiei electromagnetice. Energia pe care o prime¸ste un electron accelerat sub o diferen¸ta˘ de po˘ ten¸tial (electric) U acestei enerp, este egala˘ cu |e|U , iar impulsul corespunzator gii este egal cu 2me |e|U (sarcina electronului este notata˘ cu e, iar masa cu ˘ ca˘ lungimea de unda˘ pentru un me ). Folosind prima formula˘ (7.4), constatam electron accelerat sub o diferen¸ta˘ de poten¸tial de 100 V este de ordinul unui Å. Distan¸tele dintre atomii unei re¸tele cristaline sunt s¸ i ele de acest ordin ˘ ˘ ca˘ se pot observa efecte de difraçtie de marime. Putem atunci sa˘ anticipam a electronilor pe cristale, similare celor observate folosind radia¸tie X. Aceste efecte au fost observate, iar ipoteza lui de Broglie a fost confirmata˘ (cu o în˘ târziere de câ¸tiva ani) în experimentele efectuate de catre Davisson s¸ i Germer ˘ stiere de electroni monoenergetici pe o ¸tinta˘ monocristalina), ˘ s¸ i inde(împra¸ ˘ pendent de catre Thomson (transmisie de electroni monoenergetici printr-o ˘ Efectele observate în aceste experimente probeaza˘ com¸tinta˘ policristalina). ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

117

Ecua¸tia lui Schrödinger. Aplica¸tii portarea ondulatorie a electronilor. ˘ Includerea conceptelor noi, precum cuantificarea unor marimi fizice, sau ˘ dualismul materiei, într-o teorie coerenta˘ s¸ i cuprinzatoare a fost un proces di˘ Mecanica cuantica˘ a aparut ˘ ˘ ficil s¸ i de durata. de la început în doua˘ formulari ˘ a fost diferite dar echivalente. Prima formulare, numita˘ mecanica˘ matriciala, propusa˘ de Heisenberg, Born, s¸ i Jordan în 1925. A doua formulare, datorata˘ lui Schrödinger s¸ i numita˘ mecanica˘ ondulatorie, a fost propusa˘ în 1926. Formularea generala˘ a mecanicii cuantice a fost elaborata˘ de Dirac (1930).

7.3 Funçtia de unda˘ si ¸ interpretarea sa Ipoteza lui de Broglie nu este suficienta˘ pentru a descrie toate situa¸tiile de in˘ Influen¸tat de lucrarile ˘ teres fizic nici chiar pentru particula libera. lui de Broglie, ˘ Schrödinger a cautat o metoda˘ de descriere cantitativa˘ a undei asociate unei particule aflata˘ în mi¸scare. Pentru a realiza aceasta˘ descriere el a propus folosirea unei funçtii complexe ψ(r, t) care depinde de coordonate s¸ i de timp, ˘ Schrödinger a descoperit ecua¸tia (care-i poarta˘ nunumita˘ funçtie de unda. mele) pe care trebuie sa˘ o satisfaca˘ funçtia de unda˘ în cazul unei particule în ˘ De aceasta˘ ecua¸tie ne vom ocupa în §7.4 s¸ i urmatoarele. ˘ câmp de for¸ta. Pâna˘ acolo ne propunem sa˘ în¸telegem anumite aspecte legate de interpretarea fenomenului ondulatoriu asociat particulei. ˘ ca unda asociata˘ unei particule sau unui sistem de partiNu ne a¸steptam cule sa˘ aibe aceea¸si realitate ca s¸ i o unda˘ clasica˘ (electromagnetica˘ sau elas˘ Se constata˘ ca˘ nu exista, ˘ ca în cazul unei unde clasice, o marime ˘ tica). fizica˘ ˘ ˘ ale carei oscila¸tii se propaga din aproape în aproape, în vid sau într-un mediu oarecare. Experien¸ta cu doua˘ fante ˘ o experien¸ta˘ a carei ˘ ˘ Analizam schema˘ de principiu este urmatoarea: un fascicul monoenergetic de particule este trimis perpendicular pe un ecran S în care sunt practicate doua˘ fante paralele F1 s¸ i F2 . Distan¸ta dintre fante este comparabila˘ cu lungimea de unda˘ de Broglie. Dupa˘ traversarea ecranului particulele sunt detectate cu ajutorul unui detector pe suprafa¸ta unui ecran S 0 aflat într-un plan paralel cu planul lui S. Aceasta˘ experien¸ta˘ este analoga˘ celei realizate de ˘ De¸si ea a fost realizata˘ efectiv, aici este suficient sa˘ ra¸tionam ˘ Young cu lumina. ˘ tile ondulatorii ale particulelor. prin analogie, bazându-ne pe proprieta¸ ˘ ˘ Densitatea n a numarului de particule (numarul de particule pe unitatea de arie) detectate într-un punct P oarecare al ecranului S 0 depinde de pozi¸tia ˘ punctului pe ecran. Fie N numarul total de particule detectate. Daca˘ N este ˘ tii n pare una total dezordonata. ˘ Dupa˘ trecerea unui numar ˘ mic varia¸tia densita¸ ˘ În suficient de mare de particule prin aparat se contureaza˘ o figura˘ regulata. fiecare punct al ecranului raportul n/N nu se mai schimba˘ daca˘ N este suficient de mare. De¸si fiecare particula˘ se poate îndrepta într-o direçtie oarecare ˘ dupa˘ traversarea ecranului S, o fraçtie bine determinata˘ din numarul total de particule se îndreapta˘ pe fiecare direçtie. Aceste considera¸tii ne arata˘ ca˘ este 118


Ecua¸tia lui Schrödinger. Aplica¸tii îndeplinita˘ proprietatea de stabilitate a frecven¸telor relative, ceruta˘ de aplica˘ tilor. În fiecare punct al ecranului S 0 este bine definita˘ rea calculului probabilita¸ o densitate de probabilitate de localizare a particulelor, data˘ de raportul n/N , când N → ∞. Ca s¸ i intensitatea luminii în experien¸ta Young, se constata˘ ca˘ densitatea n (pentru N suficient de mare) are un maxim central s¸ i o serie de maxime laterale. Explica¸tia figurii observate în experien¸ta lui Young cu lumina˘ se bazeaza˘ pe efectul de interferen¸ta˘ al undelor provenind de la cele doua˘ fante. Interferen¸ta poate fi constructiva˘ sau distructiva˘ în funçtie de diferen¸ta de drum dintre cele doua˘ unde. În cazul experien¸tei cu particule am putea explica figura daca˘ admitem, pe de o parte, ca˘ este valabil, ca s¸ i pentru undele clasice, un prin˘ iar pe de alta˘ parte ca˘ densitatea n cipiu de superpozi¸tie al funçtiilor de unda, ˘ a numarului de particule într-un punct oarecare este propor¸tionala˘ cu modulul ˘ patrat al funçtiei de unda˘ în acel punct. Cu aceste ipoteze, notând cu n1 nu˘ ˘ s¸ i marul de particule care trec prin fanta F1 atunci când fanta F2 este închisa, ˘ ˘ avem cu n2 numarul de particule care trec prin F2 atunci când F1 este închisa, în general inegalitatea n 6= n1 +n2 . Aceasta˘ concluzie se afla˘ în conflict evident cu legile mecanicii clasice. Ra¸tionând clasic, fiecare particula˘ se mi¸sca˘ pe o ˘ s¸ i ar trebui sa˘ avem n = n1 + n2 , fiindca˘ numarul ˘ traiectorie definita, de particule care trece printr-o fanta˘ nu este afectat de închiderea sau deschiderea celeilalte fante. În acest fel, figura ob¸tinuta˘ în cazul în care ambele fante sunt deschise ar trebui sa˘ se ob¸tina˘ prin suprapunerea celor doua˘ figuri ob¸tinute ˘ ceea ce nu este adevarat. ˘ când doar câte o fanta˘ este deschisa, Legea Born. Distribu¸tia pozi¸tiei unei particule Presupunând ca˘ o particula˘ are la fiecare moment de timp o pozi¸tie bine definita˘ în spa¸tiu s¸ i deci o traiectorie bine determinata˘ de condi¸tiile ini¸tiale ajungem la concluzia ca˘ nu putem explica fenomenele de difraçtie s¸ i interferen¸ta˘ despre care am discutat în §7.2 s¸ i în paragraful precedent. No¸tiunile de traiectorie a unei particule, ca s¸ i cea de pozi¸tie bine determinata˘ la fiecare moment, î¸si ˘ pierd astfel sensul la scara˘ microscopica. ˘ În 1926 Born a propus interpretarea modulului patrat al funçtiei de unda˘ ca densitate de probabilitate de localizare a particulei. Aceasta interpretare este ˘ particula echivalenta˘ cu afirma¸tia ca˘ probabilitatea la un moment dat t de a gasi într-un element de volum dr care include punctul având raza vectoare r este egala˘ cu |ψ(r, t)|2 dr .

(7.5)

Vom folosi sistematic nota¸tia dr pentru elementul de volum în spa¸tiul tridimensional real (a nu se confunda cu diferen¸tiala vectorului r). În coordonate carteziene avem dr = dx dy dz, unde prin x, y s¸ i z au fost notate coordonatele punctului având raza vectoare r. Cum la orice moment particula se afla˘ cu certitudine undeva, probabilitatea de localizare a acesteia oriunde în spa¸tiu la un moment dat trebuie sa˘ fie egala˘ ˘ este asigurata˘ daca˘ funçtia de unda˘ satisface o cu unu. Coeren¸ta interpretarii ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

119

Ecua¸tia lui Schrödinger. Aplica¸tii condi¸tie de normare având forma Z |ψ(r, t)|2 dr = 1 ,

(7.6)

rela¸tie în care integrarea se efectueaza˘ pe întreg spa¸tiul. ˘ fenomenului ondulatoriu descris de funçtia de Interpretarea pe care o dam ˘ Cunoscând funçtia de unda˘ la un unda˘ ψ(r, t) este a¸sadar de natura˘ statistica. ˘ statistica pozi¸tiei particulei precum s¸ i statisticile altor moment dat determinam ˘ marimi fizice (a¸sa cum vom vedea în continuare). Unde si ¸ pachete de unde de Broglie Din punct de vedere clasic, în cazul unei particule libere (particula˘ asupra ˘ careia nu se exercita˘ nici o açtiune) atât impulsul p al particulei cât s¸ i energia ˘ E a acesteia se conserva˘ (sunt constante ale mi¸scarii). Rela¸tia dintre energia E pur cinetica˘ s¸ i impulsul p are forma E=

1 2 p2 = (p + p2y + p2z ) , 2M 2M x

(7.7)

unde px , py s¸ i pz sunt componentele carteziene ale impulsului, iar M este masa particulei. Prin ipoteza lui de Broglie asociem unei particule libere o unda˘ plana˘ mo˘ caracteristici sunt legate de cele ale particulei. Descriem nocromatica˘ ale carei cantitativ o unda˘ plana˘ monocromatica˘ prin rela¸tia ψ(r, t) = Aei(k·r−ωt) ,

(7.8)

unde A este amplitudinea undei (cantitate complexa˘ în general), k este vecto˘ iar ω este pulsa¸tia undei. Direçtia vectorului de unda˘ k al undei rul de unda, ˘ de Broglie este aceea¸si cu direçtia impulsului particulei, iar marimea sa este ˘ k = 2π/λ = 2πp/h. Pulsa¸tia undei este ω = 2πν = 2πE/h. Aceste marimi pot fi exprimate mai simplu folosind constanta lui Planck redusa˘ h ¯ = h/2π. Ob¸tinem k = p/¯ h,

ω = E/¯ h.

(7.9)

˘ Prin înlocuirea acestor marimi în rela¸tia (7.8), pentru unda de Broglie ob¸tinem i

ψ(r, t) = Ae h¯ (p·r−Et) ,

(7.10)

formula˘ în care E s¸ i p sunt legate prin rela¸tia (7.7), iar p · r = px x + py y + pz z. ˘ ca˘ o unda˘ de Broglie (7.10) nu satisface condi¸tia de normare Observam ˘ Într-adevar, ˘ în cazul acesteia (7.6) ceruta˘ unei funçtii de unda. i

|ψ(r, t)|2 = |Ae h¯ (p·r−Et) |2 = |A|2 ,

(7.11)

factorul exponen¸tial fiind de modul egal cu unu. Rezulta˘ ca˘ integrala din (7.6) devine infinita˘ în cazul undei de Broglie. Situa¸tia poate fi remediata˘ luând în considerare o suprapunere de unde de Broglie. 120


Ecua¸tia lui Schrödinger. Aplica¸tii Dupa˘ cum se poate constata u¸sor, nici combina¸tia liniara˘ a doua˘ unde de Broglie i

i

ψ(r, t) = c1 e h¯ (p1 ·r−E1 t) + c2 e h¯ (p2 ·r−E2 t) ,

(7.12)

˘ unde c1 s¸ i c2 sunt doua˘ constante complexe, nu este integrabila˘ în modul pa˘ trat. La fel stau lucrurile pentru orice combina¸tie liniara˘ formata˘ cu un numar ˘ finit de unde de Broglie. Pentru a ob¸tine solu¸tii integrabile în modul patrat (nor˘ o suprapunere continua˘ de unde de Broglie cu coeficien¸ti mabile) consideram ˘ o astfel de suprapunere, (amplitudini) care depind de impulsul p. Exprimam numita˘ s¸ i pachet de unde de Broglie, ca integrala˘ în raport cu componentele vectorului p « „ Z p2 i t p·r− 1 2M dp , (7.13) ϕ(p) e h¯ ψ(r, t) = (2π¯ h)3/2 unde dp = dpx dpy dpz este elementul de volum în spa¸tiul vectorilor impuls, iar ˘ amplitudinea fiecarei unde a fost definita˘ convenabil. Distribu¸tia impulsului unei particule ˘ ca s¸ i alte marimi, ˘ Ne a¸steptam nu numai coordonatele particulei, sa˘ asculte de legi statistice. În continuare ne propunem sa˘ "descoperim" distribu¸tia de probabilitate a impulsului unei particule. Folosim ca punct de sprijin ideea ca˘ o unda˘ de Broglie descrie situa¸tia idealizata˘ a unei particule care ar avea un impuls bine determinat. Combina¸tia liniara˘ (7.12) nu mai descrie o stare în care particula are impuls bine determinat - în solu¸tie figureaza˘ impulsurile p1 ˘ ca valori posibile ale impulsului particulei. Ne s¸ i p2 , pe care le interpretam ˘ ca marimea ˘ a¸steptam coeficientului cj sa˘ fie direct legata˘ de probabilitatea ca impulsul particulei sa˘ fie pj . Lucrurile nu stau atât de simplu fiindca˘ impulsul ˘ ˘ continua. ˘ Am vazut ˘ particulei este o marime (vectoriala) de altfel ca˘ solu¸tia nu ˘ a˘ cu statistica pozi¸tiei particulei. convine în legatur Revenim la pachetul de unde de Broglie (7.13), "ascundem" factorul dependent de timp din acesta în funçtia 2 i p

(7.14)

φ(p, t) ≡ ϕ(p) e− h¯ 2M t , s¸ i rescriem rela¸tia (7.13) astfel 1 ψ(r, t) = (2π¯ h)3/2

Z

i

φ(p, t) e h¯ p·r dp .

(7.15)

˘ rela¸tia reprezinta˘ dezvoltarea în integrala˘ Fourier a funçtiei În aceasta˘ forma, de unda˘ ψ(r, t), funçtia φ(p, t) fiind transformata Fourier a acesteia. ˘ iar relaTransformarea pusa˘ în eviden¸ta˘ de rela¸tia (7.15) poate fi inversata, ˘ ¸tia corespunzatoare se scrie astfel 1 φ(p, t) = (2π¯ h)3/2 ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

Z

i

ψ(r, t) e− h¯ p·r dr .

(7.16)

121

Ecua¸tia lui Schrödinger. Aplica¸tii ˘ modulul patrat ˘ Interpretam al transformatei Fourier a funçtiei de unda˘ ca fiind densitatea de probabilitate a impulsului. Aceasta˘ interpretare este echi˘ valenta˘ cu afirma¸tia ca˘ marimea |φ(p, t)|2 dp

(7.17)

este probabilitatea ca proieçtiile impulsului pe cele trei axe carteziene sa˘ se afle în intervalele (px , px + dpx ), (py , py + dpy ) s¸ i (pz , pz + dpz ). Mai spunem pe ˘ scurt ca˘ |φ(p, t)|2 dp este probabilitatea ca impulsul particulei sa˘ se gaseasc a˘ în elementul de volum dp din spa¸tiul vectorilor impuls. Aceasta˘ interpretare ˘ ˘ Fourier este sus¸tinuta˘ de proprietatea urmatoare a transformarii Z Z 2 |ψ(r, t)| dr = |φ(p, t)|2 dp , (7.18) ceea ce arata˘ ca˘ daca˘ funçtia ψ(r, t) este normata˘ atunci s¸ i φ(p, t) este nor˘ mata. Am ajuns la aceasta˘ interpretare în cazul particulei libere. Ceea ce este de fapt specific particulei libere în acest ra¸tionament se rezuma˘ la dependen¸ta de timp a coeficien¸tilor φ(p, t), dependen¸ta˘ de care nu ne-am folosit fiindca˘ ne ˘ de distribu¸tia impulsului la momentul t arbitrar, dar fixat. Vom admite interesam ca˘ |φ(p, t)|2 reprezinta˘ densitatea de probabilitate a impulsului unei particule la un moment t oarecare, oricare ar fi câmpul de for¸ta˘ în care se mi¸sca˘ particula. ˘ a˘ în general (nici Nu presupunem prin aceasta ca˘ rela¸tia (7.14) ar fi adevarat ˘ nu este). Dupa˘ stabilirea ecua¸tiei satisfacute de funçtia de unda˘ vom putea ˘ ˘ aduce argumente suplimentare care sa˘ întareasc a˘ interpretarea propusa. În scopul unei referiri ulterioare punem rela¸tia (7.15) în forma Z i 1 p·r h ¯ e ψ(r, t) = φ(p, t) u(p, r) dp , u(p, r) ≡ , 3/2 (2π¯ h)

(7.19)

aceasta reprezentând dezvoltarea funçtiei de unda˘ dupa˘ sistemul funçtiilor ˘ u(p, r). Valorile funçtiei φ(p, t) joaca˘ rol de "coeficien¸ti" ai dezvoltarii, iar mo˘ dulul patrat al coeficientului are interpretarea de densitate de probabilitate a impulsului particulei.

7.4 Ecua¸tia lui Schrödinger ˘ am ˘ o metoda˘ generala˘ de determinare a funçtiei de unda, ˘ atât pentru Caut ˘ La cazul particulei libere, cât s¸ i pentru cel unei particule în câmp de for¸ta. ˘ a˘ de funçtia de baza unei astfel de metode trebuie sa˘ stea ecua¸tia satisfacut ˘ La fel ca pentru undele clasice, ne a¸steptam ˘ sa˘ fie valabil un principiu de unda. superpozi¸tie: daca˘ ψ1 (r, t) s¸ i ψ2 (r, t) sunt solu¸tii acceptabile ale acestei ecua¸tii atunci s¸ i orice combina¸tie liniara˘ cu coeficien¸ti constan¸ti c1 ψ1 (r, t) + c2 ψ2 (r, t) trebuie sa˘ fie solu¸tie a aceleia¸si ecua¸tii. Cerem deci ca ecua¸tia pe care o ˘ am ˘ sa˘ fie liniara˘ s¸ i omogena. ˘ caut Ne referim mai întâi la cazul unei particule libere. Din punct de vedere ma˘ într-o situa¸tie neuzuala: ˘ cunoa¸stem solu¸tiile ecua¸tiei (undele tematic ne aflam 122


Ecua¸tia lui Schrödinger. Aplica¸tii ˘ am ˘ o ecua¸tie cu derivate de Broglie) s¸ i vrem sa˘ "descoperim" ecua¸tia. Caut ˘ oricare ar fi par¸tiale care admite ψ(r, t) din rela¸tia (7.10) ca solu¸tie particulara, ˘ derivatele par¸tiale ale funçtiei ψ(r, t) în impulsul s¸ i energia particulei. Calculam raport cu timpul t s¸ i cu coordonatele carteziene ale particulei. Dupa˘ înmul¸tirea ˘ ca˘ sunt satisfacute ˘ ˘ tile acestora cu factori constan¸ti potrivi¸ti constatam egalita¸ ∂ψ h ¯2 ∂2ψ ∂2ψ ∂2ψ 1 2 i¯ h = Eψ , − + 2 + 2 = (p + p2y + p2z )ψ . (7.20) 2 ∂t 2M ∂x ∂y ∂z 2M x Folosind rela¸tia (7.7) dintre energie s¸ i impuls pentru particula libera˘ ob¸tinem ∂ψ h ¯2 ∂2ψ ∂2ψ ∂2ψ i¯ h (7.21) =− + 2 + 2 . ∂t 2M ∂x2 ∂y ∂z Aceasta este ecua¸tia lui Schrödinger dependenta˘ de timp pentru particula li˘ Cu ajutorul operatorului laplacian ea poate fi scrisa˘ compact astfel bera. ∂ψ h ¯2 i¯ h =− ∆ψ , ∂t 2M

∆≡

∂2 ∂2 ∂2 + + . ∂x2 ∂y 2 ∂z 2

(7.22)

˘ aceasta˘ ecua¸tie admite ca solu¸tie particulara˘ unda Fiind liniara˘ s¸ i omogena, de Broglie (de la care am plecat), oricare ar fi caracteristicile particulei. Pe lânga˘ acest tip de solu¸tii, orice combina¸tie liniara˘ cu coeficien¸ti constan¸ti de ˘ infinit de termeni, unde de Broglie este solu¸tie, chiar s¸ i combina¸tiile cu numar cum sunt pachetele de unde de Broglie (7.13). În cazul unei particule clasice în câmp de for¸ta˘ care deriva˘ din energia poten¸tiala˘ V (r), energia particulei este suma dintre energia cinetica˘ s¸ i energia poten¸tiala˘ p2 E= + V (r) . (7.23) 2M ˘ forma ecua¸tiei Schrödinger în acest caz, putem sa˘ consiPentru a gasi ˘ mai întâi mi¸scarea particulei într-o regiune a spa¸tiului în care energia deram ˘ Particula se mi¸sca˘ liber în aceasta˘ regiune, iar poten¸tiala˘ V este constanta. unda de Broglie are forma (7.10), cu E = p2 /2M + V . Ecua¸tia valabila˘ în aceasta˘ regiune se poate stabili ca mai sus. Ea se ob¸tine din ecua¸tia (7.21) ˘ prin adaugarea unui termen de forma V ψ în membrul drept al acesteia. Admitem ca˘ ecua¸tia astfel ob¸tinuta˘ este valabila˘ s¸ i în cazul în care V depinde de pozi¸tia particulei s¸ i eventual de timp. Avem deci i¯ h

∂ψ h ¯2 =− ∆ψ + V (r, t)ψ , ∂t 2M

(7.24)

Ecua¸tia (7.24) este ecua¸tia lui Schrödinger dependenta˘ de timp pentru particula˘ în câmp de for¸ta˘ descris de poten¸tialul V (r, t). Din punct de vedere matematic, ecua¸tia lui Schrödinger este o ecua¸tie cu ˘ În consecin¸ta, ˘ principiul superpozi¸tiei derivate par¸tiale, liniara˘ s¸ i omogena. ˘ ˘ ca˘ ecua¸tia este de ordinul întâi este satisfacut. Se mai impune sa˘ observam în raport cu timpul, aceasta având drept consecin¸ta˘ proprietatea ca˘ funçtia de ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

123

Ecua¸tia lui Schrödinger. Aplica¸tii unda˘ ψ(r, t) la un moment t oarecare este determinata˘ în mod unic de funçtia de unda˘ ψ(r, t0 ) la un moment ini¸tial t0 . ˘ a˘ cu interpretarea statistica˘ a funçtiei de unda˘ ne amintim ca˘ În legatur ˘ aceasta sa˘ fie integrabila˘ în modul patrat s¸ i normata˘ conform rela¸tiei (7.6). ˘ Daca˘ avem o funçtie care este integrabila˘ în modul patrat dar integrala cores˘ ˘ prin înmul¸tirea acesteia punzatoare nu este egala˘ cu unu, putem sa˘ o normam ˘ cu o constanta˘ determinata˘ chiar de condi¸tia de normare (7.6). Ramâne arbitrar un factor constant de modul egal cu unu, pe care îl alegem convenabil. Mai ˘ atunci s¸ i eiα ψ(r, t), cu α constanta˘ precis, daca˘ ψ(r, t) este o funçtie normata, ˘ are aceea¸si proprietate. Observam ˘ ca˘ marimile ˘ reala, având semnifica¸tie fi˘ precum |ψ(r, t)|2 s¸ i |φ(p, t)|2 , nu sunt afectate de înmul¸tirea funçtiei de zica, unda˘ cu factorul de faza˘ eiα . ˘ Punem în eviden¸ta˘ înrudirea (deocamdata˘ la nivel formal) dintre marimile ˘ care figureaza˘ în ecua¸tia Schrödinger s¸ i marimile pe care le întâlnim în cazul unei descrieri clasice a particulei. Ecua¸tia (7.24) se poate scrie compact astfel i¯ h

∂ψ = Hψ , ∂t

(7.25)

unde operatorul H este definit prin rela¸tia h ¯2 ∆ + V (r, t) . H≡− 2M

(7.26)

El se poate ob¸tine din funçtia clasica˘ a lui Hamilton Hcl = p2 /2M + V (r, t) = (p2x + p2y + p2z )/2M + V (r, t), efectuând în aceasta înlocuirile px → −i¯ h

∂ , ∂x

py → −i¯ h

∂ , ∂y

pz → −i¯ h

∂ . ∂z

(7.27)

Înrudirea dintre H s¸ i Hcl devine mai clara˘ daca˘ introducem operatorul vectorial P , cu componentele carteziene Px , Py , Pz definite astfel Px = −i¯ h

∂ , ∂x

Py = −i¯ h

∂ , ∂y

Pz = −i¯ h

∂ . ∂z

(7.28)

˘ cu P 2 operatorul egal cu suma patratelor ˘ Notam componentelor lui P s¸ i avem P 2 = Px2 + Py2 + Pz2 = −¯ h2 ∆ .

(7.29)

Folosind rela¸tiile (7.26) s¸ i (7.29) avem H=

1 P2 (Px2 + Py2 + Pz2 ) + V (r, t) = + V (r, t) . 2M 2M

(7.30)

Operatorul H este operatorul hamiltonian sau hamiltonianul particulei în câmp de for¸ta˘ descris de poten¸tialul V . Intuim ca˘ operatorii (7.28) sunt operatori "asocia¸ti" cumva impulsului particulei. Natura acestei asocieri va fi în¸teleasa˘ mai bine în UI 8. 124



7.5 Statisticile pozi¸tiei si ¸ impulsului unei particule Bazându-ne pe interpretarea funçtiei de unda˘ detaliem anumite aspecte privi˘ toare la statistica marimilor care depind de variabilele de pozi¸tie s¸ i impuls ale particulei. Statistica pozi¸tiei ˘ În §7.3 am interpretat modulul patrat al funçtiei de unda˘ ψ(r, t) ca fiind densitatea de probabilitate de localizare a particulei în punctul având raza vectoare ˘ pentru aceasta˘ marime ˘ r, la momentul t. Adoptam nota¸tia P(r, t) ≡ |ψ(r, t)|2 .

(7.31)

P(r, t) dr = |ψ(r, t)|2 dr

(7.32)

Produsul

˘ particula în elementul de volum dr care reprezinta˘ deci probabilitatea de a gasi înclude punctul având raza vectoare r, la momentul t. Probabilitatea pD de localizare a particulei într-o regiune D a spa¸tiului se ˘ tilor de forma (7.32) pentru toate ob¸tine prin sumarea (integrarea) probabilita¸ ˘ elementele de volum corespunzatoare regiunii D: Z pD = |ψ(r, t)|2 dr . (7.33) D

Daca˘ domeniul D coincide cu întreg spa¸tiul fizic, probabilitatea pD devine egala˘ cu unitatea, egalitate asigurata˘ prin condi¸tia de normare (7.6) a funçtiei de ˘ unda. ˘ Definim media unei marimi fizice oarecare F = F (r, t) care nu depinde decât de pozi¸tia particulei s¸ i (eventual) de timp prin rela¸tia Z F = F (r, t) |ψ(r, t)|2 dr . (7.34) ˘ ˘ ˘ Abaterea patratic a˘ medie (vezi §4.7) a acestei marimi are expresia urmatoare Z 2 2 2 F (r, t) − F |ψ(r, t)|2 dr ≡ (∆F )2 , (7.35) (δF ) = F − F =

˘ unde ∆F este abaterea standard a marimii F. În particular mediile coordonatelor carteziene au expresiile Z Z Z 2 2 x = x |ψ(r, t)| dr, y = y |ψ(r, t)| dr, z = z |ψ(r, t)|2 dr . Aceste trei rela¸tii sunt echivalente cu egalitatea vectoriala˘ Z r = r |ψ(r, t)|2 dr , ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

(7.36)

(7.37) 125

Ecua¸tia lui Schrödinger. Aplica¸tii unde vectorul r, de componente x, y s¸ i z, descrie pozi¸tia medie a particulei. ˘ Poten¸tialul în care se mi¸sca˘ paricula este un exemplu de marime care nu depinde decât de coordonate s¸ i timp. Valoarea sa medie este deci Z V = V (r, t) |ψ(r, t)|2 dr . (7.38) Statistica impulsului ˘ Pe baza legii (7.17), marimea Q(p, t) ≡ |φ(p, t)|2 ,

(7.39)

are semnifica¸tie de densitate de probabilitate a impulsului. Pentru ca interpre˘ tarea sa˘ fie consistenta˘ este necesar ca distribu¸tia impulsului sa˘ fie normata. Condi¸tia de normare a acestei distribu¸tii Z |φ(p, t)|2 dp = 1 , (7.40) este asigurata˘ daca˘ funçtia de unda˘ este normata˘ [vezi rela¸tia (7.18)]. ˘ Definim media unei marimi fizice G = G(p, t) care nu depinde decât de impulsul particulei (¸si eventual de timp) prin rela¸tia Z G = G(p)|φ(p, t)|2 dp . (7.41) ˘ ˘ Abaterea patratic a˘ medie a acestei marimi fizice este Z 2 2 G(p, t) − G |φ(p, t)|2 dp ≡ (∆G)2 . G−G =

(7.42)

Pentru mediile componentelor carteziene ale impulsului avem Z Z Z 2 2 px = px |φ(p, t)| dp , py = py |φ(p, t)| dp , pz = pz |φ(p, t)|2 dp , (7.43)

rela¸tii echivalente cu egalitatea vectoriala˘ Z p = p |φ(p, t)|2 dp ,

(7.44)

care determina˘ impulsul mediu p al particulei. ˘ Un exemplu important de marime care depinde numai de impulsul particulei 2 ˘ este energia cinetica Ec = p /2M a acesteia. Media sa este egala˘ cu Z Z p2 1 2 Ec = p2 |φ(p, t)|2 dp , p2 = p2x + p2y + p2z . (7.45) |φ(p, t)| dp = 2M 2M ˘ Rela¸tiile (7.41)-(7.45) exprima˘ mediile unor marimi care depind de impulsul ˘ Prezinta˘ particulei cu ajutorul transformatei Fourier φ(p, t) a funçtiei de unda. 126


Ecua¸tia lui Schrödinger. Aplica¸tii interes exprimarea acestor medii cu ajutorul funçtiei de unda˘ ψ(r, t). Pe baza ˘ tilor transformarii ˘ Fourier se demonstreaza˘ egalita¸ ˘ tile importante proprieta¸ Z Z ∂ψ(r, t) 2 dr , (7.46) px |φ(p, t)| dp = −i¯ h ψ ∗ (r, t) ∂x Z Z ∂ 2 ψ(r, t) 2 2 2 ψ ∗ (r, t) px |φ(p, t)| dp = −¯ h dr . (7.47) ∂x2 unde φ(p, t) este transformata Fourier a funçtiei de unda˘ ψ(r, t). Alte perechi ˘ ti, având aceea¸si forma, ˘ se ob¸tin înlocuind x cu y, respectiv cu z. Pe de egalita¸ baza lor putem exprima mediile componentelor impulsului Z Z Z ∂ψ ∗ ∂ψ ∗ ∂ψ dr , py = −i¯ dr , pz = −i¯ dr , (7.48) px = −i¯ h ψ h ψ h ψ∗ ∂x ∂y ∂z

precum s¸ i media energiei cinetice h ¯2 Ec = − 2M

Z

ψ ∗ (r, t)∆ ψ(r, t) dr ,

(7.49)

˘ cu ajutorul funçtiei de unda. ˘ Descrierea starilor particulei ˘ În paragrafele precedente am aratat cum se determina˘ valorile medii ale anu˘ mitor marimi care depind de pozi¸tia sau de impulsul particulei. În seçtiunile ˘ ˘ ca˘ mediile oricaror ˘ ˘ urmatoare vom arata marimi la un moment dat (oarecare) se determina˘ cu ajutorul funçtiei de unda˘ la acel moment. ˘ ti¸ti sa˘ afirmam ˘ ca˘ funçtia de unda˘ la un moment dat Suntem atunci îndrepta¸ descrie starea particulei la acel moment. Din acest motiv spunem ca˘ ψ(r, t) este funçtia de stare a particulei la momentul t. Aceasta˘ interpretare este în acord cu ecua¸tia lui Schrödinger. Funçtia de stare ψ(r, t0 ) la un moment ini¸tial t0 determina˘ univoc funçtia de stare ψ(r, t) la un moment ulterior t.

7.6 Particula în câmp de for¸ta˘ conservativ Ne referim la cazul important din punct de vedere practic al unei particule care se mi¸sca˘ într-un câmp de for¸ta˘ conservativ. Poten¸tialul V nu depinde atunci decât de coordonatele particulei: V = V (r).

7.6.1

Energia medie

˘ Marimile analizate în §7.5 depind fie numai de pozi¸tia particulei fie numai de impulsul acesteia. În cazul particulei în câmp conservativ întâlnim un exemplu ˘ important de marime care depinde de ambele categorii de variabile. Ne referim aici la energia totala˘ E a particulei, egala˘ cu suma dintre energia cinetica˘ Ec ˘ a˘ s¸ i pentru s¸ i energia poten¸tiala˘ V (r). Aceea¸si rela¸tie trebuie sa˘ fie adevarat ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

127

Ecua¸tia lui Schrödinger. Aplica¸tii valorile medii. Valoarea medie a energiei particulei este deci [folosind rela¸tiile (7.49) s¸ i (7.38)] Z Z h ¯2 ∗ ψ (r, t)∆ ψ(r, t) dr + ψ ∗ (r, t)V (r) ψ(r, t)dr . (7.50) E = Ec + V = − 2M ˘ Ea se poate scrie compact în forma urmatoare Z Z h ¯2 ∗ ∆ + V (r) ψ(r, t) dr = ψ ∗ (r, t)Hψ(r, t) dr , E = ψ (r, t) − 2M

(7.51)

unde operatorul H este definit astfel H≡−

h ¯2 ∆ + V (r) , 2M

(7.52)

˘ ca˘ hamiltonianul (7.26) în cazul s¸ i se nume¸ste operatorul energiei. Observam particulei în câmp conservativ joaca˘ rol s¸ i de operator al energiei: H = H .

7.6.2

Ecua¸tia lui Schrödinger independenta˘ de timp Ecua¸tia Schrödinger în cazul particulei în câmp conservativ ∂ψ h ¯2 i¯ h =− ∆ψ + V (r)ψ , ∂t 2M

(7.53)

admite solu¸tii cu variabila timp separata˘ de coordonate având forma i

ψ(r, t) = u(r) e− h¯ Et ,

(7.54)

unde E este un parametru constant, iar funçtia necunoscuta˘ u(r) depinde numai de coordonatele particulei. Dupa˘ înlocuirea lui ψ(r, t) în (7.53) s¸ i simplificarea exponen¸tialei ob¸tinem ca˘ funçtia necunoscuta˘ u(r) trebuie sa˘ satisfaca˘ ecua¸tia h ¯2 ∆u + V (r) u = Eu, (7.55) − 2M numita˘ ecua¸tia lui Schrödinger independenta˘ de timp. Folosind operatorul (7.52), ea se poate scrie astfel Hu = Eu ,

(7.56)

s¸ i este ecua¸tia cu valori proprii a operatorului energiei particulei. Prin rezolvarea ecua¸tiei Schrödinger independente de timp, pentru orice ˘ valoare a parametrului E (chiar pentru valori complexe), gasim cel pu¸tin o solu¸tie u(r). Nu ne intereseaza˘ totu¸si orice solu¸tie u(r), ci doar acelea care satisfac anumite condi¸tii de regularitate. Aceste condi¸tii sunt dintre cele cerute ˘ caut ˘ am ˘ solu¸tii u(r) care nu se anuleaza˘ identic, sunt mar˘ funçtiilor de unda: ˘ valorile parametrului E pentru care ginite, continue s¸ i derivabile. Interpretam exista˘ solu¸tii u(r) având aceste atribute ca singurele valori posibile ale energiei particulei. Aceasta˘ interpretare poate fi postulata˘ aici întrucât consecin¸tele ei 128


Ecua¸tia lui Schrödinger. Aplica¸tii ˘ tile energiei poten¸tiale, sunt verificabile experimental. Depinzând de proprieta¸ ˘ caz în care aceste valori ale parametrului E pot sa˘ formeze o mul¸time discreta, ˘ spunem ca˘ energia particulei este cuantificata. Ecua¸tia (7.56) împreuna˘ cu condi¸tiile impuse solu¸tiilor sale definesc o problema˘ de valori proprii s¸ i funçtii proprii pentru operatorul energiei H. O solu¸tie a ecua¸tiei Schrödinger independenta˘ de timp care îndepline¸ste condi¸tiile de regularitate se nume¸ste funçtie proprie a energiei iar valoarea parametrului E la care corespunde aceasta˘ funçtie proprie se nume¸ste valoare proprie a energiei. Interpretarea valorilor proprii ale operatorului energiei ca singurele valori ˘ ˘ a˘ în UI 8 care se pot ob¸tine la masurarea energiei, postulata˘ aici, va fi regasit ˘ generale privitoare la o marime ˘ ca s¸ i caz particular al unei interpretari fizica˘ ˘ este necesar ca valorile proprii sa˘ fie oarecare. Pentru consisten¸ta interpretarii ˘ ti reale. cantita¸ Mul¸timea valorilor proprii ale energiei formeaza˘ spectrul energiei. În funçtie ˘ tile energiei poten¸tiale putem întâlni diferite situa¸tii. Astfel, specde proprieta¸ trul energiei poate fi în întregime discret sau în întregime continuu, sau mixt ˘ alaturare (sau suprapunere) a doua˘ spectre, unul discret s¸ i unul continuu. ˘ în continuare anumite nota¸tii pentru rezultatele problemei de vaAdoptam lori proprii (7.56). Vom lua în considerare cazul în care exista˘ o por¸tiune dis˘ în acest caz valorile proprii ale energiei cu creta˘ a spectrului. Notam E1 , E2 , . . . En , . . . .

(7.57)

˘ Fie En o valoare proprie a energiei careia îi corespunde o singura˘ funçtie pro˘ a˘ ecua¸tia prie un (r). Este deci satisfacut Hun = En un .

(7.58)

Întâlnim s¸ i situa¸tia în care la o aceea¸si valoare proprie En corespund mai multe ˘ cu gn numarul ˘ funçtii proprii liniar independente. Notam acestora. Spunem în ˘ având ordinul degenerarii ˘ acest caz ca˘ valoarea proprie En este degenerata, ˘ funçtiile proprii cu unj (r), indicele suplimentar j fiind indice egal cu gn . Notam de degenerare. Ele verifica˘ ecua¸tia (7.56) Hunj = En unj ,

7.6.3

j = 1, 2, . . . gn .

(7.59)

˘ sta¸tionare si ˘ sta¸tionare Stari ¸ suprapuneri de stari

˘ Pornind de la o funçtie proprie un (r) corespunzatoare unei valori proprii En ˘ o solu¸tie a ecua¸tiei Schrödinger dependente de timp de tipul (7.54) formam i

ψ(r, t) = un (r) e− h¯ En t .

(7.60)

˘ Daca˘ funçtia proprie un (r) este s¸ i integrabila˘ în modul patrat, atunci solu¸tia ˘ Condi¸tia de normare ψ(r, t) îndepline¸ste cerin¸tele impuse unei funçtii de unda. a funçtiei de unda˘ se transmite funçtiei proprii un (r) Z |un (r)|2 dr = 1 , (7.61) ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

129

Ecua¸tia lui Schrödinger. Aplica¸tii deoarece factorul dependent de timp este de modul egal cu unu. O stare descrisa˘ de o funçtie normata˘ de forma (7.60) se nume¸ste stare ˘ Denumirea este legata˘ de faptul ca˘ toate marimile ˘ sta¸tionara. având semnifica¸tie fizica˘ sunt independente de timp în aceasta˘ stare. Un prim exemplu este dat de densitatea de probabiltate de localizare a particulei (7.62)

P(r) = |ψ(r, t)|2 = |un (r)|2 .

˘ a˘ cu densitatea de probabilitate Aceea¸si afirma¸tie poate fi verificata˘ în legatur ˘ ˘ a impulsului, precum s¸ i cu mediile oricaror marimi care depind de pozi¸tia sau impulsul particulei. ˘ Înlocuind funçtia de stare (7.60) în ecua¸tia (7.51) gasim ca˘ valoarea medie a energiei particulei este egala˘ cu valoarea proprie En . Lucrurile stau chiar mai ˘ simplu: energia particulei aflata˘ într-o stare sta¸tionara˘ este bine determinata. ˘ La masurarea energiei particulei aflata˘ în starea descrisa˘ de funçtia (7.60) se ob¸tine cu certitudine rezultatul En . Aceasta˘ proprietate importanta˘ se datoreaza˘ faptului ca˘ funçtia de stare este funçtie proprie a operatorului energiei la fiecare moment. În sprijinul acestei afirma¸tii vom aduce argumente în UI 8. Funçtiile (7.60) sunt solu¸tii ale ecua¸tiei Schrödinger dependente de timp. Aceea¸si proprietate o are s¸ i orice combina¸tie liniara˘ cu coeficien¸ti constan¸ti a acestor solu¸tii ψ(r, t) =

X

i

cn (0) e− h¯ En t un (r) =

X

cn (t) un (r) ,

i

cn (t) = cn (0)e− h¯ En t .

n

n

(7.63) A doua forma˘ eviden¸tiaza˘ solu¸tia ψ(r, t) ca o combina¸tie liniara˘ de funçtiile ˘ proprii ale energiei, ai carei coeficien¸ti cn (t) depind de timp. Presupunând ca˘ ψ(r, t) este normabila˘ atunci ea poate sa˘ descrie o stare ˘ sta¸tionare, proprieta¸ ˘ tile particulei a particulei. Spre deosebire de cazul starii aflata˘ într-o stare descrisa˘ de suprapunerea (7.63) depind în general de timp.

7.7 Aplica¸tii În aceasta˘ seçtiune studiem câteva sisteme cuantice suficient de simple, unidimensionale s¸ i tridimensionale, accentul studiului fiind pus pe problema cu va˘ unidimensionale prezinta˘ un interes fizic lori proprii a energiei. Cazul mi¸scarii ˘ aturi ˘ ˘ atoare ˘ limitat. Totu¸si, anumite fenomene interesante, având tras aseman ˘ în spa¸tiul real tridimensional, pot fi puse mai u¸sor în celor din cazul mi¸scarii eviden¸ta˘ în cazul unidimensional. Cum se va vedea în continuare, mai exista˘ o motiva¸tie: rezolvarea unor probleme tridimensionale poate sa˘ implice ca etapa˘ intermediara˘ rezolvarea unora unidimensionale. Pentru particula˘ în mi¸scare pe o axa˘ Ox într-un poten¸tial V (x), ecua¸tia ˘ a˘ forma urmatoare ˘ Schrödinger independenta˘ de timp (7.55) capat − 130

h ¯ 2 d2 u + V (x)u = Eu , 2M dx2

(7.64)


Ecua¸tia lui Schrödinger. Aplica¸tii funçtia proprie u depinzând doar de coordonata x: u = u(x). Pentru aplica¸tii este utila˘ s¸ i scrierea acesteia în forma echivalenta˘ d2 u 2M + 2 [E − V (x)]u = 0 . dx2 h ¯

(7.65)

Ne reamintim ca˘ nu ne intereseaza˘ orice solu¸tii u ci doar cele care satisfac condi¸tiilor de regularitate. În cazul unidimensional o solu¸tie nebanala˘ u(x) a ˘ ˘ continua˘ s¸ i ecua¸tiei (7.65) este funçtie proprie a energiei daca˘ este marginit a, ˘ derivabila. Pentru anumite sisteme tridimensionale, ecua¸tia Schrödinger independenta˘ ˘ variabilelor în coordonate carde timp se poate rezolva prin metoda separarii teziene, notate în continuare cu x1 , x2 s¸ i x3 . Acest lucru este posibil daca˘ poten¸tialul V (r) este o suma˘ de termeni, fiecare depinzând de câte o singura˘ coordonata˘ carteziana˘ V (r) = V1 (x1 ) + V2 (x2 ) + V3 (x3 ) .

(7.66)

Ecua¸tia Schrödinger independenta˘ de timp (7.55) admite în acest caz solu¸tii de forma unui produs de funçtii u(r) = X1 (x1 )X2 (x2 )X3 (x3 ) ,

(7.67)

˘ în care fiecare din funçtiile factor depinde de o singura˘ coordonata˘ carteziana. Înlocuind u(r) în ecua¸tia (7.55) se constata˘ ca˘ aceasta se poate exprima în forma: suma termenilor (−¯ h2 /2M d2 Xi /dx2i )/Xi (xi ) + Vi (xi ), fiecare depinzând de câte o singura˘ coordonata˘ xi , este egala˘ cu constanta E. Cum coordonatele xi sunt variabile independente rezulta˘ ca˘ fiecare termen este egal cu o ˘ constanta˘ i . Funçtiile necunoscute Xi trebuie sa˘ satisfaca˘ atunci urmatoarele ecua¸tii diferen¸tiale ordinare −

h ¯ 2 d 2 Xi + Vi (xi )Xi = i Xi , 2M dx2i

i = 1, 2, 3 ,

(7.68)

iar constantele i trebuie sa˘ îndeplineasca˘ condi¸tia 1 + 2 + 3 = E .

(7.69)

Fiecare din ecua¸tiile (7.68) are aspectul unei ecua¸tii Schrödinger pentru cazul unei mi¸scari unidimensionale. Prin rezolvarea celor trei probleme unidimensionale se determina˘ valorile proprii i s¸ i funçtiile proprii Xi (xi ). Revenind ˘ valorile proprii ale energiei sunt egale cu sume la problema tridimensionala, (7.69) iar funçtiile proprii sunt produse (7.67) de funçtii proprii din problemele unidimensionale.

7.7.1

Particula în "cutie"

˘ o particula˘ de masa˘ M care se poate mi¸sca liber pe un interval de Consideram lungime L al unei axe Ox, restul axei fiindu-i inaccesibil. Alegem originea axei ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

131

Ecua¸tia lui Schrödinger. Aplica¸tii astfel ca particula sa˘ se mi¸ste liber pe intervalul (0, L). Energia poten¸tiala˘ V (x) este egala˘ cu o constanta˘ în acest interval – putem alege aceasta˘ constanta˘ egala˘ cu zero. Pentru a împiedica particula sa˘ "evadeze" în afara intervalului, energia poten¸tiala˘ trebuie sa˘ aibe un salt infinit în punctele x = 0 s¸ i x = L. Avem deci 0 daca˘ 0 < x < L , V (x) = (7.70) ∞ daca˘ x ≤ 0 sau x ≥ L , ˘ de poten¸tial dreptunghiulara˘ infinita. ˘ formula˘ care descrie o "groapa" Rezolvarea problemei de valori proprii revine la integrarea ecua¸tiei Schrödinger pentru x ∈ (0, L) s¸ i la impunerea condi¸tiilor de regularitate. Este firesc sa˘ presupunem ca˘ funçtiile proprii se anuleaza˘ identic în afara intervalului ˘ Condi¸tia de continuitate a solu¸tiei la extre(0, L), ca s¸ i orice funçtie de unda. ˘ tile intervalului se scrie atunci mita¸ u(0) = u(L) = 0 .

(7.71)

În intervalul (0, L) particula se mi¸sca˘ liber iar ecua¸tia Schrödinger (7.65) ˘ a˘ forma capat d2 u 2M (7.72) + 2 Eu = 0 . dx2 h ¯ Studiem separat cele trei cazuri posibile: a)E < 0, b)E = 0 s¸ i c)E > 0. a)Cazul E < 0. p Cu nota¸tia κ ≡ 2M |E|/¯ h, ecua¸tia (7.72) se scrie d2 u − κ2 u = 0 , 2 dx

(7.73)

u(x) = Aeκx + Be−κx .

(7.74)

s¸ i admite solu¸tia generala˘

Anularea acesteia la capetele intervalului ne conduce la sistemul liniar omogen A+B =0 (7.75) AeκL + Be−κL = 0 care nu admite decât solu¸tia banala˘ A = B = 0. Cum în acest caz s¸ i solu¸tia ecua¸tiei Schrödinger ar fi nula˘ pe toata˘ axa (ceea ce este inacceptabil pentru o funçtie proprie), rezulta˘ ca˘ nu exista˘ valori proprii negative ale energiei. b)Cazul E = 0. Solu¸tia generala se poate scrie ca u(x) = A + Bx .

(7.76)

Cu acelea¸si argumente ca în cazul a), nici aceasta˘ valoare nu este valoare proprie. √ h, ecua¸tia (7.72) devine c)Cazul E > 0. Notând k ≡ 2M E/¯ d2 u + k2u = 0 . dx2 132

(7.77)


Ecua¸tia lui Schrödinger. Aplica¸tii Doua˘ solu¸tii liniar independente ale acestei ecua¸tii sunt sin kx s¸ i cos kx, iar solu¸tia generala˘ poate fi scrisa˘ ca o combina¸tie liniara˘ a acestor solu¸tii particulare u(x) = C sin kx + D cos kx .

(7.78)

Impunem condi¸tia de anulare în origine s¸ i ob¸tinem u(0) = D = 0. A¸sadar u(x) = C sin kx ,

(7.79)

sin kL = 0 ,

(7.80)

iar anularea la x = L implica˘

egalitate realizabila˘ doar daca˘ parametrul pozitiv k ia o valoare din mul¸timea π kn = n , n = 1, 2, 3, . . . . (7.81) L ˘ s¸ i valorile parametrului E = h ˘ Indexam ¯ 2 k 2 /2M corespunzatoare cu ajutorul ˘ n s¸ i avem aceluia¸si numar h ¯ 2 kn2 π 2h ¯2 = n2 , n = 1, 2, 3, . . . . (7.82) 2M 2M L2 Am ob¸tinut ca˘ valorile proprii ale energiei formeaza˘ o mul¸time discreta˘ in˘ Energia particulei în groapa˘ de poten¸tial nu poate lua orice valoare, ci finita. ˘ ˘ Numarul ˘ doar una din s¸ irul (7.82) – ea este deci o marime cuantificata. n se ˘ cuantic al energiei. nume¸ste numar ˘ în continuare funçtiile proprii. Ele sunt solu¸tiile (7.79) pentru Determinam ˘ cu un (x) funçtia proprie corespunzatoare ˘ valori kn ale parametrului k. Notam valorii proprii En , ea având expresia En =

un (x) = Cn sin kn x ,

x ∈ (0, L) .

Impunem condi¸tia de normare a acesteia în forma Z ∞ |un (x)|2 dx = 1 .

(7.83)

(7.84)

−∞

R∞ RL Avem −∞ |un (x)|2 dx = |Cn |2 0 sin2 kn x dx = |Cn |2 L/2 = 1. Condi¸tia de normare p nu determina˘ decât modulul constantei Cn . O alegem pozitiva˘ s¸ i ob¸tinem Cn = 2/L. În definitiv, funçtiile proprii normate ale energiei sunt date de formula  x ≤ 0,   0, q 2 (7.85) un (x) = sin nπ x, 0 < x < L , L L   0, x ≥ L. ˘ Se constata˘ u¸sor ca˘ ele verifica˘ urmatoarele rela¸tii Z ∞ u∗n (x) un0 (x) dx = δnn0 .

(7.86)

−∞

Pentru n = n0 rela¸tia coincide cu condi¸tia de normare (7.84). Pentru n 6= n0 integrala se anuleaza˘ s¸ i spunem ca˘ funçtiile un (x) s¸ i un0 (x) sunt ortogonale. ˘ pe scurt ca˘ funçtiile proprii un (x) formeaza˘ un sistem ortonormat. Afirmam ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

133


7.7.2

Oscilatorul armonic Din punct de vedere clasic oscilatorul armonic liniar este sistemul format dintr˘ fie aceasta Ox, sub açtiunea unei for¸te o particula˘ care se mi¸sca˘ pe o axa, F = −kx (k > 0). Energia poten¸tiala˘ a oscilatorului are expresia 1 1 V (x) = kx2 = M ω 2 x2 , 2 2

(7.87)

p unde ω ≡ k/M este pulsa¸tia clasica˘ a oscilatorului. În cazul acestui sistem ecua¸tia (7.65) se scrie astfel 1 d2 u 2M 2 2 + 2 E − Mω x u = 0 . dx2 2 h ¯

(7.88)

˘ de rezolvarea efectiva˘ a problemei cu valori proprii. Aceasta Nu ne ocupam se poate face prin folosirea metodei polinomiale. O ilustrare a acestei metode ˘ mai jos rezultatele privom întâlni la un alt sistem (vezi §9.2.4). Prezentam vitoare la valorile proprii s¸ i funçtiile proprii ale energiei oscilatorului armonic liniar. i) Valorile proprii ale energiei sunt date de rela¸tia En = (n + 1/2)¯ hω ,

(7.89)

n = 0, 1, 2, . . .

ii) Unei valorii proprii En îi corespunde o singura˘ funçtie proprie un (x) = Nn e

− 21 α2 x2

Hn (αx) ,

Nn =

α √ n π 2 n!

1/2

,

α≡

Mω h ¯

1/2

,

(7.90) unde Hn (ξ) este polinomul Hermite de grad n s¸ i variabila˘ ξ, iar constanta Nn a fost determinata˘ astfel încât funçtiile proprii sa˘ fie normate. Pentru referire ˘ expresia primelor trei polinoame Hermite viitoare redam H0 (ξ) = 1 ,

H1 (ξ) = 2ξ ,

H2 (ξ) = 4ξ 2 − 2 .

(7.91)

Spectrul energiei oscilatorului armonic liniar este discret, iar valorile proprii sunt echidistante. Energia oscilatorului nu poate lua orice valoare; valorile permise ale energiei sunt date de (7.89). Funçtiile proprii ale energiei oscilatorului armonic liniar verifica˘ rela¸tiile (7.86) s¸ i formeaza˘ deci un sistem ortonormat. ˘ acum un oscilator armonic tridimensional izotrop. Energia poConsideram ten¸tiala˘ în cazul acestui sistem se poate scrie ca o suma˘ de trei termeni 1 1 1 V (r) = kx2 + ky 2 + kz 2 , 2 2 2

(7.92)

˘ Putem deci sa˘ aplicam ˘ fiecare depinzând de câte o coordonata˘ carteziana. ˘ variabilelor în coordonate carteziene pentru a rezolva prometoda separarii blema cu valori proprii a energiei. 134


Ecua¸tia lui Schrödinger. Aplica¸tii ˘ se schimba˘ Pe fiecare direçtie avem aceea¸si problema˘ unidimensionala; doar denumirea coordonatei. Introducem trei numere cuantice nx , ny s¸ i nz (în˘ ˘ valorile proprii s¸ i funçtiile proprii tregi nenegative), cu ajutorul carora indexam din cele trei probleme unidimensionale. Conform rela¸tiei (7.69), pentru nivelele energiei oscilatorului armonic tridimensional izotrop ob¸tinem E = (nx + 1/2)¯ hω + (ny + 1/2)¯ hω + (nz + 1/2)¯ hω ,

(7.93)

formula˘ care arata˘ ca˘ acestea depind de suma celor trei numere cuantice. ˘ suma lor cu Notam n ≡ nx + ny + nz , (7.94)

˘ nivelele cu ajutorul acestui numar. ˘ Avem s¸ i indexam En = (n + 3/2)¯ hω ,

n = 0, 1, 2, . . . .

(7.95)

Funçtiile proprii sunt produse de funçtii proprii din cazul unidimensional 1

unx ,ny ,nz (r) = Nnx Nny Nnz e− 2 α Ele verifica˘ rela¸tiile Z

2 (x2 +y 2 +z 2 )

Hnx (αx)Hny (αy)Hnz (αz) .

u∗nx ,ny ,nz (r) un0x ,n0y ,n0z (r) dr = δnx n0x δny n0y δnz n0z ,

(7.96)

(7.97)

s¸ i formeaza˘ deci un sistem ortonormat. Ca s¸ i în cazul oscilatorului liniar, spectrul energiei este discret, iar nivelele ˘ atur ˘ a˘ noua: ˘ valorile proprii ale energiei sunt echidistante. Întâlnim însa˘ o tras sunt degenerate. La aceea¸si valoare proprie En corespund mai multe funçtii proprii liniar independente s¸ i anume cele pentru care indicii satisfac egalitatea ˘ nivelului En , notat cu gn , este deci egal (7.94) cu n fixat. Ordinul degenerarii ˘ cu numarul de moduri în care n poate fi scris ca suma˘ a trei numere întregi ˘ provizoriu s¸ i nz s¸ i nenegative nx , ny , s¸ i nz . El poate fi calculat astfel: fixam ˘ numarul ˘ perechilor distincte de valori nx s¸ i ny pentru care nx +ny = determinam ˘ este egal cu n − nz + 1. Mai ramâne ˘ ˘ rezultatul n − nz . Acest numar sa˘ sumam dupa˘ nz . Avem gn =

n X

nz =0

7.7.3

(n − nz + 1) =

n+1 X

n0 =1

n0 =

1 (n + 1)(n + 2) . 2

(7.98)

Particula libera˘

În cazul particulei libere, ecua¸tia Schrödinger independenta˘ de timp (7.55) are forma h ¯2 − ∆u = Eu , (7.99) 2M ˘ variabilelor în coordonate carteziene. s¸ i se poate rezolva prin metoda separarii ˘ aici sa˘ "recuperam" ˘ Nu vom rezolva efectiv ecua¸tia cu valori proprii. Preferam ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

135

Ecua¸tia lui Schrödinger. Aplica¸tii ˘ rezultatele acesteia, care au fost deja întâlnite; ramâne sa˘ le recunoa¸stem s¸ i ˘ proprieta¸ ˘ tile lor. sa˘ observam ˘ În dezvoltarea (7.19) intervin funçtiile u(p, r), a caror expresie este u(p, r) =

1 (2π¯ h)

i

3 2

e h¯ p·r =

1 (2π¯ h)

i

3 2

e h¯ (px x+py y+pz z) ,

(7.100)

s¸ i care re¸tin, pâna˘ la un factor constant ales convenabil, partea spa¸tiala˘ din unda de Broglie (7.10). Funçtia u(p, r) depinde parametric de componentele carteziene ale vectorului p, notate cu px , py s¸ i pz s¸ i este solu¸tie a ecua¸tiei (7.99), oricare ar fi valorile parametrilor. Proprietatea se verifica˘ u¸sor. Avem 2 p2y px p2z h ¯2 ∆u(p, r) = + + − u(p, r) . (7.101) 2M 2M 2M 2M Funçtiile u(p, r) sunt solu¸tii ale ecua¸tiei Schrödinger independente de timp s¸ i satisfac condi¸tiile de regularitate. Ele sunt deci funçtii proprii ale energiei particulei libere, la valori proprii de forma E≡

p2y p2 1 2 p2 p2x + + z = (px + p2y + p2z ) = , 2M 2M 2M 2M 2M

(7.102)

˘ unde p este marimea vectorului p. Rela¸tia dintre E s¸ i p este aceea¸si cu rela¸tia ˘ clasica˘ dintre energie s¸ i marimea impulsului. Nu exista˘ nici o restriçtie asupra valorilor variabilelor px , py s¸ i pz în afara˘ de aceea de a fi reale. Rela¸tia ne arata˘ ˘ ca˘ spectrul energiei particulei libere este continuu s¸ i este marginit inferior de ˘ valoarea zero. Energia particulei libere nu este deci cuantificata.

7.8 Test de autoevaluare ˘ ˘ ˘ ˘ Raspunde sau alege raspunsul corect la urmatoarele întrebari: ˘ ˘ 1. Scrie pe rândul urmator rela¸tia dintre marimea p a impulsului unui foton s¸ i lungimea de unda˘ λ a radia¸tiei. ˘ 2. Modulul patrat al funçtiei de unda˘ are semnifica¸tia fizica˘ de (a) probabilitate de localizare a particulei într-o mica˘ regiune din spa¸tiul fizic. (b) densitate de probabilitate a impulsului particulei. (c) densitate de probabilitate de localizare a particulei. 3. Într-o stare sta¸tionara˘ a unei particule aflata˘ în câmp conservativ toate ˘ tile fizice ale sistemului sunt proprieta¸ ˘ (completeaza˘ spa¸tiul lasat liber). 4. Primul nivel excitat al energiei unui oscilator armonic tridimensional izotrop este 136


Ecua¸tia lui Schrödinger. Aplica¸tii (a) h ¯ ω/2. (b) 3¯ hω/2. (c) 5¯ hω/2. 5. Spectrul energiei unei particule libere este (a) discret. (b) continuu. (c) suprapunere a unui spectru discret cu unul continuu. ˘ se¸sti raspunsurile ˘ Ga¸ la pagina 139.

7.9 Probleme rezolvate ˘ un oscilator armonic liniar având masa M s¸ i pulsa¸tia clasica˘ 1. Consideram ω, s¸ i aflat la momentul ini¸tial în starea descrisa˘ de funçtia ψ(x, 0) = C[u0 (x) + iu1 (x)] ,

(7.103)

unde un (x) sunt funçtii proprii normate ale energiei oscilatorului, iar C este un factor de normare. Sa˘ se determine constanta de normare C s¸ i funçtia de unda˘ la un moment t oarecare, ψ(x, t). Rezolvare. Impunem condi¸tia de normare a funçtiei de stare la momentul ini¸tial s¸ i folosim proprietatea de ortonormare a funçtiilor proprii. Avem Z ∞ Z ∞ 2 1= |ψ(x, 0)| dx = |C|2 [u0 (x) + iu1 (x)]∗ [u0 (x) + iu1 (x)]dx −∞

−i

Z

= |C| ∞ −∞

2

Z

−∞

∞ −∞

u∗1 (x)u0 (x)dx +

Z

u∗0 (x)u0 (x)dx ∞

−∞

+i

Z

∞ −∞

u∗0 (x)u1 (x)dx

u∗1 (x)u1 (x)dx = |C|2 [1 + 0 + 0 + 1) = 2|C|2 .

(7.104) ˘ Condi¸tia de normare determin a doar modulul constantei C. Alegând-o √ pozitiva˘ avem C = |C| = 1/ 2. Funçtia de stare la momentul t = 0 este deci 1 i ψ(x, 0) = √ u0 (x) + √ u1 (x) . (7.105) 2 2 Ea este o combina¸tie liniara˘ de funçtii proprii ale energiei oscilatorului care corespund la valorile proprii E0 = h ¯ ω/2 s¸ i E1 = 3¯ hω/2. Folosind nota¸tiile generale din rela¸ √ tia (7.63), rezult √ a˘ ca˘ numai doi coeficien¸ti cn sunt nenuli: c0 (0) = 1/ 2 s¸ i c1 (0) = i/ 2. La un moment t oarecare funçtia de stare este i 3i i 1 ψ(x, t) = √ e− 2 ωt u0 (x) + √ e− 2 ωt u1 (x) . 2 2


(7.106)

137

Ecua¸tia lui Schrödinger. Aplica¸tii 2. Fie un oscilator armonic tridimensional izotrop aflat în starea fundamen˘ Sa˘ se determine: tala. (a) funçtia de unda˘ la un moment t oarecare s¸ i sa˘ se scrie explicit (b) densitatea de probabilitate de localizare (c) distribu¸tia unei coordonate carteziene. (d) energia poten¸tiala˘ medie Rezolvare. (a) Nivelul fundamental se ob¸tine din (7.95) pentru n = 0. El este ne˘ degenerat s¸ i are valoarea E0 = 3¯ hω/2. Funçtia proprie corespunzatoare (singura) se ob¸tine din (7.96), cu nx = ny = nz = 0, rezultatul fiind 3/2 1 2 2 α 2 2 e− 2 α (x +y +z ) . u000 (r) = √ π Funçtia de unda˘ este produsul dintre aceasta˘ funçtie proprie a ener˘ giei s¸ i factorul dependent de timp corespunzator 3/2 3i 1 2 2 i α 2 2 E0 t −h ¯ = √ e− 2 α (x +y +z ) e− 2 ωt . ψ(r, t) = u000 (r)e π

˘ (b) Densitatea de probabilitate de localizare, egala˘ cu modulul patrat al ˘ este marimea ˘ funçtiei de unda, 3 α 2 2 2 2 2 e−α (x +y +z ) . P(r) = |ψ(r, t)| = √ π (c) Produsul P(r)dr reprezinta˘ probabilitatea de localizare a oscilatorului în domeniul elementar de volum dr. Exprimând în coordonate carteziene aceasta˘ probabilitate s¸ i integrând în raport cu y s¸ i ˘ z gasim probabilitatea ca prima coordonata˘ sa˘ ia valori în intervalul (x, x + dx). Aceasta este egala˘ cu [folosind s¸ i rela¸tia (5.51)] 3 Z ∞ Z ∞ Z ∞Z ∞ α 2 2 −α2 y 2 −α2 x2 e−α z dz . P(r)dx dy dz = √ e dy e dx π −∞ −∞ −∞ −∞ α 2 2 = √ e−α x dx ≡ P1 (x)dx . π

Funçtia P1 (x) este funçtia de distribu¸tie a coordonatei x a oscilato˘ rului (aflat în starea fundamentala). (d) Folosim formula (7.34), în care înlocuim F cu V pentru oscilator, iar funçtia de unda˘ cu expresia sa de mai sus. Avem Z V = V (r)|ψ(r, t)|2 dr 3 Z ∞ Z ∞ Z ∞ k α 2 2 2 2 (x2 + y 2 + z 2 ) e−α (x +y +z ) dx dy dz . = √ π 2 −∞ −∞ −∞ 138


Ecua¸tia lui Schrödinger. Aplica¸tii ˘ Cele trei integrale corespunzatoare celor trei termeni ai energiei po˘ de prima s¸ i avem (vezi s¸ i punctul ten¸tiale sunt egale. Ne ocupam precedent) √ 2 Z ∞ Z ∞Z ∞Z ∞ π 2 2 2 −α2 (x2 +y 2 +z 2 ) x e dx dy dz = x2 e−α x dx . α −∞ −∞ −∞ −∞ √ ˘ Integrala ramas a˘ este egala˘ cu π/2α3 . Tinând ¸ cont p de aceste re2 h, avem zultate, s¸ i înlocuind s¸ i constantele k = M ω s¸ i α = M ω/¯ 3 √ 2 √ π π 3 M ω2 3 1 α M ω2 = h ¯ ω = E0 . V = √ 3 3 = 2 α 2α 4 α2 4 2 π

7.10 Probleme propuse 1. Demonstreaza˘ ca˘ spectrul energiei descris de rela¸tia (7.82) este cvasi˘ continuu pentru valori mari ale numarului cuantic n. 2. Determina˘ valorile proprii s¸ i funçtiile proprii ale energiei unei particule care se mi¸sca˘ liber într-o "cutie" care are forma unui cub de latura˘ L. 3. Rezolva˘ problema de valori proprii a energiei pentru o particula˘ care se mi¸sca˘ liber pe o axa˘ Ox. 4. Determina˘ distribu¸tia impulsului unui oscilator tridimensional armonic izo˘ trop aflat în starea fundamentala.

˘ 7.11 Raspunsuri la testul de autoevaluare 7.8 1. p = h/λ 2. (c) 3. independente de timp 4. (c) 5. (b)

7.12 Bibliografie ˘ Editura [1] B. Bransden, Ch. Joachain, Introducere în mecanica˘ cuantica, ˘ Bucure¸sti, 1999. Pag.: 13-92, 112-115, 122-128, 142-146, 153Tehnica, 164, 271-278 ˘ Editura Academiei Republicii Socia[2] Serban ¸ Ti¸ ¸ teica, Mecanica˘ cuantica, liste România, Bucure¸sti, 1984. Pag.: 43-50, 56-58, 139-152


139

Postulatele mecanicii cuantice. Momentul cinetic

˘ tare 8 Unitatea de înva¸ POSTULATELE MECANICII CUANTICE. MOMENTUL CINETIC

8.1


8.2

˘ Starile sistemelor cuantice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

8.3

˘ Marimi fizice s¸ i operatori asocia¸ti . . . . . . . . . . . . . . . . 143 8.3.1

˘ Operatorii asocia¸ti marimilor fizice . . . . . . . . . . .

8.3.2

Problema de valori proprii a operatorilor asocia¸ti . . .

8.4

˘ Legi statistice ale marimilor fizice

8.5

Problema˘ rezolvata˘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

8.6

Rela¸tii de incertitudine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

8.7

Ecua¸tia Schrödinger generalizat a˘ . . . . . . . . . . . . . . . 153

8.8

˘ mixte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 Stari

8.9

Momentul cinetic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

. . . . . . . . . . . . . . . 148

8.9.1

Momentul cinetic orbital . . . . . . . . . . . . . . . .

8.9.2

Elemente de teorie generala˘ a momentului cinetic . .

8.9.3

Spinul 1/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8.10 Test de autoevaluare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 8.11 Probleme propuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 ˘ 8.12 Raspunsuri la testul de autoevaluare 8.10 . . . . . . . . . . . 163 8.13 Bibliografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

140



˘ tii de înva¸ ˘ tare 8 8.1 Obiectivele Unita¸ Dupa˘ încheierea studiului acestui capitol vei fi capabil: ˘ sa˘ explici cum sunt descrise starile unui sistem cuantic oarecare ˘ sa˘ construie¸sti operatorul asociat unei marimi fizice ˘ ˘ sa˘ explici legatura dintre marimea fizica˘ s¸ i operatorul asociat ei ˘ sa˘ determini statistica unei marimi fizice ˘ sa˘ determini evolu¸tia in timp a starilor unor sisteme simple sa˘ interpretezi rezultatele ob¸tinute prin aplicarea postulatelor în cazul momentului cinetic

˘ 8.2 Starile sistemelor cuantice Ca s¸ i legile mecanicii newtoniene, legile care descriu comportarea sistemelor la scara˘ atomica˘ nu pot fi deduse. Putem doar sa˘ aducem argumente care sa˘ faca˘ aceste legi plauzibile. Ne folosim de concluziile la care am ajuns în capito˘ anumite enun¸turi cu caracter general, cunoscute sub lul precedent s¸ i formulam numele de postulate sau principii ale mecanicii cuantice. Acestea se refera˘ în ˘ ˘ ˘ esen¸ta˘ la starile s¸ i marimile fizice (observabilele) unui sistem oarecare, carora le corespund în formalismul mecanicii cuantice anumite obiecte matematice. În capitolul anterior (UI 7) am asociat unei particule, libera˘ sau aflata˘ într-un ˘ o funçtie de unda˘ ψ(r, t). În acela¸si capitol am aratat ˘ ca˘ valorile câmp de for¸ta, ˘ medii ale unor marimi fizice care depind de pozi¸tia s¸ i impulsul particulei se ˘ Am ajuns la determina˘ pornind de la funçtia de unda˘ presupusa˘ cunoscuta. concluzia, justificata˘ par¸tial acolo, ca˘ funçtia de unda˘ la un moment dat descrie starea particulei la acel moment. Spunem ca˘ ψ(r, t) este funçtia de stare a particulei la momentul t. Funçtia de stare ψ(r, t) este presupusa˘ integrabila˘ în ˘ modul patrat s¸ i normata˘ conform rela¸tiei (7.6), pe care o scriem aici în forma Z ψ ∗ (r, t)ψ(r, t) dr = 1 , (8.1)

unde dr = dx dy dz, iar integrarea se efectueaza˘ peste toate valorile coordo˘ natelor particulei. Daca˘ ψ(r, t) nu verifica˘ aceasta˘ rela¸tie dar integrala exista, atunci ea poate fi normata˘ prin înmul¸tirea cu un factor constant determinat (în modul) de condi¸tia de normare. ˘ satisfacut ˘ Principiul superpozi¸tiei funçtiilor de unda, de ecua¸tia Schrödin˘ ger, este echivalent cu un principiu de superpozi¸tie al starilor (la orice moment): ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

141

Postulatele mecanicii cuantice. Momentul cinetic ˘ realizadaca˘ ψ1 (r, t) s¸ i ψ2 (r, t) sunt funçtii de stare (descriu la momentul t stari bile), atunci s¸ i orice combina¸tie liniara˘ a acestora ψ(r, t) = c1 ψ1 (r, t)+c2 ψ2 (r, t) descrie o stare realizabila˘ a particulei (la acela¸si moment). Principiul se gene˘ oarecare de termeni. Mul¸timea ralizeaza˘ la combina¸tii liniare având un numar ˘ tile funçtiilor de stare formeaza˘ în sens matematic un spa¸tiu având proprieta¸ cerute unui spa¸tiu liniar (vectorial) complex. O funçtie de stare este deci un vector apar¸tinând acestui spa¸tiu. Acest spa¸tiu este infinit dimensional, spre deosebire de spa¸tiul tridimensional al vectorilor obi¸snui¸ti. ˘ Pornind de la doua˘ funçtii de stare ψ1 s¸ i ψ2 introducem nota¸tia urmatoare Z (ψ1 , ψ2 ) ≡ ψ1∗ (r, t) ψ2 (r, t) dr . (8.2) ˘ tile cerute unui produs scalar. Avem Se verifica˘ u¸sor ca˘ (ψ1 , ψ2 ) are proprieta¸ (ψ, ψ) ≥ 0 ,

(ψ, ψ) = 0 ↔ ψ = 0 ,

(8.3)

(ψ1 , ψ2 )∗ = (ψ2 , ψ1 ) ,

(8.4)

(ψ3 , c1 ψ1 + c2 ψ2 ) = c1 (ψ3 , ψ1 ) + c2 (ψ3 , ψ2 ) .

(8.5)

Din ultimele doua˘ rela¸tii rezulta˘ (c1 ψ1 + c2 ψ2 , ψ3 ) = c∗1 (ψ1 , ψ3 ) + c∗2 (ψ2 , ψ3 ) .

(8.6)

Produsul scalar este deci antiliniar în primul factor s¸ i liniar în al doilea. Cu ajutorul produsului scalar condi¸tia de normare (7.6) a funçtiei de stare se scrie astfel (ψ, ψ) = 1 . (8.7) ˘ procedeul de descriere a starilor ˘ Generalizam la cazul unui sistem oarecare ˘ sub forma urmatorului postulat: P1. Starea la un moment dat a unui sistem fizic oarecare este descrisa˘ de un vector normat. ˘ cu ψ vectorul normat cu ajutorul caruia ˘ Notam descriem starea sistemului, s¸ i-l numim vector de stare. Mai frecvent vom folosi pentru el denumirea de ˘ a˘ cu faptul ca˘ vectorul de stare constituie generalifunçtie de stare, în legatur ˘ Spa¸tiul caruia ˘ zarea no¸tiunii de funçtie de unda. îi apar¸tin vectorii de stare se ˘ nume¸ste spa¸tiul starilor. ˘ a˘ spin, descriem starea acesÎn cazul unui sistem format din N particule far tuia cu ajutorul unei funçtii ψ(r 1 , r 2 , . . . rN ; t) de coordonatele particulelor s¸ i de timp, normata˘ astfel Z (ψ, ψ) = |ψ(r1 , r 2 , . . . r N ; t)|2 dr 1 dr2 . . . drN = 1 . (8.8) Integrarea se efectueaza˘ acum în raport cu coordonatele tuturor celor N particule, aceea¸si prescrip¸tie trebuind aplicata˘ produsului scalar a doua˘ funçtii oarecare. În literatura˘ se întâlne¸ste uneori denumirea de fun¸tie de unda˘ s¸ i pentru 142


Postulatele mecanicii cuantice. Momentul cinetic acest obiect matematic. Pentru a evita orice neîn¸telegere trebuie subliniat ca˘ ˘ într-un spa¸tiu abstract cu 3N dimensiuni (¸si nu de e vorba de o singura˘ "unda" N unde, câte una pentru fiecare particula˘ în spa¸tiul real). Postulatul enun¸tat mai sus nu acopera˘ toate cazurile de interes fizic. Atunci ˘ pentru descrierea starii ˘ când informa¸tia avuta˘ despre sistem nu este suficienta, în care se afla˘ acesta este necesar sa˘ folosim mai mul¸ti vectori de stare (vezi §8.8). Despre o stare a unui sistem descrisa˘ cu ajutorul unui singur vector de ˘ stare spunem ca˘ este o stare pura.

˘ 8.3 Marimi fizice si ¸ operatori asocia¸ti 8.3.1

˘ Operatorii asocia¸ti marimilor fizice

Rela¸tiile (7.36) s¸ i (7.48) exprima˘ mediile variabilelor de pozi¸tie s¸ i impuls ale unei particule aflata˘ într-o stare descrisa˘ la momentul t oarecare de funçtia ˘ ca˘ aceste medii au o structura˘ aseman ˘ atoare. ˘ ψ(r, t). Observam Fiecare dintre ele este egala˘ cu o integrala˘ în raport cu coordonatele dintr-o funçtie egala˘ cu un produs dintre ψ ∗ (r, t) s¸ i o alta˘ funçtie, care se ob¸tine prin aplicarea unui ˘ operator asupra lui ψ(r, t). Punem în eviden¸ta˘ operatorii necesari s¸ i exprimam ˘ integralele cu ajutorul produsului scalar (8.2) în spa¸tiul starilor. ˘ Introducem mai întâi operatorii X, Y s¸ i Z, defini¸ti prin urmatorul mod de açtiune asupra unei funçtii de coordonate f (r) oarecare Xf = xf ,

Y f = yf ,

(8.9)

Zf = zf .

Ace¸sti operatori sunt multiplicativi: fiecare dintre ei înmul¸te¸ste cu o coordonata˘ ˘ ˘ Far ˘ a˘ a mai pune în eviden¸ta˘ funçtia avem funçtia careia i se aplica. X = x,

Y = y,

(8.10)

Z = z.

Cu ajutorul lor s¸ i al produsului scalar (8.2), valorile medii ale coordonatelor particulei se scriu astfel x = (ψ, Xψ) ,

y = (ψ, Y ψ) ,

z = (ψ, Zψ) .

(8.11)

În seçtiunea §7.4 am definit operatorii Px , Py s¸ i Pz , propor¸tionali cu componentele carteziene ale operatorului ∇. Îi reamintim aici Px = −i¯ h

∂ , ∂x

Py = −i¯ h

∂ , ∂y

Pz = −i¯ h

∂ . ∂z

(8.12)

Açtiunea lor asupra unei funçtii f (r) oarecare este descrisa˘ de rela¸tiile Px f = −i¯ h

∂f , ∂x

Py f = −i¯ h

∂f , ∂y

Pz f = −i¯ h

∂f . ∂z

(8.13)

Mediile (7.48) ale componentelor carteziene ale impulsului particulei se exprima˘ cu ajutorul operatorilor (8.12) astfel px = (ψ, Px ψ) ,

py = (ψ, Py ψ) ,


pz = (ψ, Pz ψ) .

(8.14) 143

Postulatele mecanicii cuantice. Momentul cinetic ˘ cu rela¸tiile (8.11) s¸ i (8.14) sub forma˘ vecEste preferabil uneori sa˘ lucram ˘ Introducem urmatorii ˘ toriala. operatori vectoriali: R având drept componente carteziene X, Y s¸ i Z, s¸ i P cu componentele Px , Py , Pz . Folosind rela¸tiile (8.10) s¸ i (8.12) rezulta˘ R = r, P = −i¯ h∇ . (8.15) Pozi¸tia medie s¸ i impulsul mediu al particulei sunt descrise de vectorii r s¸ i p da¸ti de rela¸tiile r = (ψ, Rψ) , p = (ψ, P ψ) . (8.16)

˘ Formulele (8.11), (8.14) s¸ i (8.16) exprima˘ media unei marimi (care se refera˘ la pozi¸tia sau impulsul particulei) ca produs scalar dintre funçtia de unda˘ ˘ s¸ i o alta˘ funçtie, ob¸tinuta˘ prin aplicarea unui operator asupra funçtiei de unda. ˘ ˘ Operatorul vectorial Operatorul asociat este altul pentru fiecare marime fizica. R este operatorul pozi¸tiei particulei, iar P este operatorul impulsului. Componentele X, Y s¸ i Z ale lui R sunt operatorii asocia¸ti coordonatelor carteziene ale particulei, iar componentele Px , Py s¸ i Pz ale lui P sunt operatorii asocia¸ti ˘ proieçtiei impulsului pe axele corespunzatoare. Media unei puteri oarecare a unei coordonate sau a unei componente a ˘ atoare. ˘ impulsului pot fi s¸ i ele puse într-o forma˘ aseman Spre exemplu, pornind de la (7.34) s¸ i (7.41) se pot justifica rela¸tiile xn = (ψ, X n ψ) ,

pnx = (ψ, Pxn ψ) .

(8.17)

˘ Operatorii care figureaza˘ în aceste medii se ob¸tin din marimile fizice respective prin înlocuirea coordonatei x cu operatorul X s¸ i a impulsului px cu operatorul ˘ atoare ˘ Px . Rela¸tii aseman se pot scrie s¸ i pentru celelalte coordonate s¸ i componente ale impulsului. Procedeul se dovede¸ste corect s¸ i pentru o funçtie oarecare care depinde numai de pozi¸tia particulei sau numai de impulsul acesteia. Un alt exemplu, cel al energiei unei particule aflata˘ în câmp de for¸ta˘ conservativ, ne este cunoscut din UI 7. Valoarea medie (7.51) a energiei particulei aflata˘ într-o stare descrisa˘ de o funçtie ψ(r, t) poate fi exprimata˘ astfel E = (ψ, Hψ) ,

(8.18)

unde H este operatorul energiei s¸ i este definit de rela¸tia (7.52). Acesta a fost ob¸tinut din energia clasica˘ a particulei p2 /2M + V (r) prin înlocuirea p → P = −i¯ h∇. ˘ Vom admite ca˘ acest procedeu este valabil pentru o marime fizica˘ oarecare A descrisa˘ în cazul clasic printr-o funçtie A(r, p, t) de pozi¸tie, impuls s¸ i timp. ˘ Construim operatorul A asociat marimii substituind r → R = r, p → P = −i¯ h∇ în funçtia A(r, p, t) A(r, p, t) → A = A(R, P , t) = A(r, −i¯ h∇, t) .

(8.19)

˘ Valoarea medie A a marimii fizice într-o stare descrisa˘ de funçtia ψ este data˘ de rela¸tia Z A = ψ ∗ (r, t)A(r, −i¯ h∇, t)ψ(r, t)dr = (ψ, Aψ) . (8.20) 144


Postulatele mecanicii cuantice. Momentul cinetic ˘ ca˘ operatorii pozi¸tiei, impulsului, ca s¸ i cei construi¸ti prin proceObservam deul indicat sunt operatori liniari. Despre un operator A spunem ca˘ este liniar daca˘ A(c1 ψ1 + c2 ψ2 ) = c1 (Aψ1 ) + c2 (Aψ2 ) , (8.21) ˘ oricare ar fi coeficien¸tii s¸ i funçtiile care intervin în combina¸tia liniara. ˘ Din rela¸tia (8.20) pentru media unei marimi oarecare A deducem prin conjugare complexa˘ egalitatea Z Z ∗ ∗ (A) = ψ(r, t) [Aψ(r, t)] dr = [Aψ(r, t)]∗ ψ(r, t)dr . (8.22) ˘ Cum media unei marimi fizice este întotdeauna o cantitate reala˘ deducem ca˘ operatorul asociat trebuie sa˘ satisfaca˘ egalitatea Z Z ∗ ψ (r, t)Aψ(r, t)dr = [Aψ(r, t)]∗ ψ(r, t)dr , (8.23) oricare ar fi funçtia de stare ψ(r, t). Rela¸tiile (8.20) s¸ i (8.23) pot fi exprimate compact cu ajutorul produsului scalar A = (ψ, Aψ) , (ψ, Aψ) = (Aψ, ψ) . (8.24)

˘ ultima egalitate este echivalenta˘ cu Deoarece funçtia de stare ψ este arbitrara, ˘ urmatoarea (ψ1 , Aψ2 ) = (Aψ1 , ψ2 ) , (8.25)

în care intervin doua˘ funçtii arbitrare, ψ1 s¸ i ψ2 . Un operator A care satisface rela¸tia (8.25), oricare ar fi funçtiile ψ1 s¸ i ψ2 , se nume¸ste operator hermitic sau autoadjunct. Operatorii pozi¸tiei, impulsului s¸ i energiei sunt operatori hermitici, proprietate care se poate verifica direct pentru fiecare dintre ei. ˘ În discu¸tia de mai sus am avut în vedere marimile fizice ale unui sistem ˘ Generalizam ˘ la cazul unui sistem oarecare concluziile format dintr-o particula. ˘ la care am ajuns privitoare la operatorii asocia¸ti marimilor fizice sub forma unui nou postulat: ˘ marimi ˘ P2. Fiecarei fizice A a unui sistem îi corespunde un operator hermi˘ tic A care açtioneaza˘ în spa¸tiul starilor asociat sistemului. Valoarea medie A a ˘ marimii fizice într-o stare descrisa˘ de funçtia normata˘ ψ este egala˘ cu produsul scalar (ψ, Aψ). ˘ O marime fizica˘ A a unui sistem cuantic aflat într-o stare oarecare nu este ˘ Proprietatea poate fi caracterizata˘ cantitativ chiar în general bine determinata. ˘ daca˘ nu cunoa¸stem înca˘ legea de distribu¸tie a marimii fizice. Pentru aceasta ˘ (vezi s¸ i Anexa §4.7) folosim abaterea patratic a˘ medie (δA)2 , unde δA = A − A ˘ este abaterea de la medie a marimii A. Operatorul asociat abaterii de la valoa2 ˘ rea medie este A − A, iar cel asociat patratului abaterii este A − A . Potrivit ˘ defini¸tiei s¸ i folosind postulatul P2, pentru abaterea patratic a˘ medie ob¸tinem 2 (δA)2 = (A − A)2 = ψ, A − A ψ = A − A ψ, A − A ψ . (8.26) ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

145

Postulatele mecanicii cuantice. Momentul cinetic ˘ ˘ În anumite situa¸tii se dovede¸ste Aceasta este o marime pozitiva˘ sau nula. ˘ utila˘ abaterea standard ∆A, definita˘ ca radical din abaterea patratic a˘ medie: q q ∆A ≡

8.3.2

(δA)2 =

(A − A)2 .

Problema de valori proprii a operatorilor asocia¸ti

˘ acum daca˘ exista˘ stari ˘ în care o marime ˘ Ne interesam fizica˘ oarecare A este ˘ Într-o astfel de stare marimea ˘ bine determinata. A ia cu certitudine o anumita˘ ˘ valoare a. Evident ca în acest caz media statistica˘ A este egala˘ cu a. ˘ abaterea patratic ˘ ˘ ˘ FoloÎn aceste stari a˘ medie a marimii fizice se anuleaza. ˘ sind (8.26) s¸ i (8.3), din condi¸tia de anulare a abaterii patratice medii rezulta˘ (δA)2 = 0 ↔ ((A − A)ψ, (A − A)ψ) = 0 ↔ (A − A)ψ = 0 ↔ Aψ = Aψ . (8.27) ˘ ˘ Starile cautate sunt deci descrise de funçtii care satisfac o ecua¸tie de forma Aψ = aψ .

(8.28)

˘ pentru a gasi ˘ valorile Acest rezultat indica˘ drumul pe care trebuie sa-l urmam ˘ posibile ale marimii fizice. Ecua¸tia (8.28) are aspectul unei ecua¸tii cu valori proprii. Amintim aici ca˘ o ecua¸tie cu valori proprii pentru un operator A este o ecua¸tie de forma Au = au , (8.29) ˘ iar funçtia u (ca s¸ i a) este necunoscuta. ˘ Prin aplicarea unde a este o constanta, operatorului A asupra funçtiei u, se ob¸tine în general o alta˘ funçtie. Ecua¸tia ˘ a˘ daca˘ aceasta˘ (alta) ˘ funçtie este propor¸tionala˘ cu u. este satisfacut ˘ este necesar Pentru ca problema de valori proprii sa˘ fie complet formulata, sa˘ impunem ca solu¸tia u sa˘ satisfaca˘ anumite condi¸tii suplimentare, numite condi¸tii de regularitate. Numim funçtie proprie a operatorului A o solu¸tie a ecua¸tiei cu valori proprii (8.29) care satisface condi¸tiile de regularitate. O valoare a parametrului a pentru care u este funçtie proprie se nume¸ste valoare proprie a operatorului A. Întâlnim frecvent situa¸tia în care condi¸tiile de regularitate cerute funçtiilor proprii nu pot fi îndeplinite pentru orice valoare a parametrului a – sunt deci selectate numai anumite valori ale lui a, care au rol de valori proprii. În acest mod s¸ i ¸tinând cont s¸ i de interpretarea valorilor proprii (vezi în continuare) se explica˘ ˘ proprietatea de cuantificare a unor marimi fizice. Mul¸timea valorilor proprii ale unui operator formeaza˘ spectrul operatorului. Depinzând de operator s¸ i de sistemul fizic, spectrul poate fi discret, continuu sau mixt (reuniune a unui spectru discret cu unul continuu). ˘ ˘ a˘ cu Hermiticitatea operatorului asociat unei marimi fizice (ceruta˘ în legatur ˘ ˘ implica˘ anumite proprieta¸ ˘ ti condi¸tia ca media marimii sa˘ fie o cantitate reala) ale valorilor proprii s¸ i funçtiilor proprii: i)valorile proprii sunt reale; ˘ ii)funçtiile proprii corespunzatoare la valori proprii diferite sunt ortogonale. ˘ aceste proprieta¸ ˘ ti în cazul spectrului discret s¸ i presupunând ca˘ Justificam funçtiile proprii sunt normabile. Prima proprietate rezulta˘ imediat din a doua 146


Postulatele mecanicii cuantice. Momentul cinetic rela¸tie (8.24), înlocuind ψ = u s¸ i folosind ecua¸tia de valori proprii. Cerin¸ta ca ˘ operatorii asocia¸ti marimilor fizice sa˘ fie hermitici asigura˘ deci proprietatea ca ˘ valorile proprii ale acestora sa˘ fie marimi reale. ˘ doua˘ valori proprii a1 s¸ i a2 s¸ i funçtiile Pentru proprietatea ii) consideram ˘ proprii corespunzatoare lor, u1 s¸ i u2 . Ele verifica˘ deci ecua¸tiile Au1 = a1 u1 ,

Au2 = a2 u2 .

(8.30)

Înmul¸tim scalar la stânga prima ecua¸tie cu u2 , iar a doua ecua¸tie o înmul¸tim la dreapta cu u1 . Ob¸tinem (valorile proprii sunt reale!) (u2 , Au1 ) = (u2 , a1 u1 ) = a1 (u2 , u1 ) ,

(Au2 , u1 ) = (a2 u2 , u1 ) = a2 (u2 , u1 ) . (8.31) ˘ ˘ ti rezulta˘ Prin scaderea acestor doua˘ egalita¸ (u2 , Au1 ) − (Au2 , u1 ) = (a1 − a2 )(u2 , u1 ) .

(8.32)

Membrul stâng se anuleaza˘ fiindca˘ operatorul A este hermitic. Din anularea membrului drept rezulta˘ (u1 , u2 ) = 0 , daca˘ a1 6= a2 .

(8.33)

Detaliem ca nota¸tii rezultatele problemei cu valori proprii (8.29). Situa¸tia cea mai simpla˘ care se poate întâlni este aceea a spectrului discret s¸ i format ˘ valorile proprii cu an s¸ i funçtiile proprii din valori proprii nedegenerate. Notam cu un . Ele verifica˘ ecua¸tia (8.29) Aun = an un .

(8.34)

Presupunem ca˘ funçtiile proprii sunt normabile s¸ i normate astfel (un , un ) = 1 .

(8.35)

Folosind s¸ i proprietatea de ortogonalitate (8.33), rezulta˘ ca˘ funçtiile proprii formeaza˘ un sistem ortonormat (un , un0 ) = δnn0 .

(8.36)

Daca˘ sistemul se afla˘ într-o stare descrisa˘ de funçtia proprie un a operato˘ ˘ rului A, corespunzând la o valoare proprie an , la masurarea marimii fizice se ob¸tine cu certitudine rezultatul an . Daca˘ sistemul se afla˘ într-o stare oarecare, ˘ ca aceste valori an sa˘ apar¸tina˘ mul¸timii rezultatelor care se pot ne a¸steptam ˘ ˘ ob¸tine la masurarea marimii. În cazul valorilor proprii care apar¸tin spectrului continuu, cerin¸ta ca funçtiile proprii sa˘ fie normate în sens obi¸snuit, printr-o condi¸tie de forma (8.34), nu ˘ Locul proprieta¸ ˘ tii (8.36) este luat de o proprietate de orpoate fi îndeplinita. tonormare în sens generalizat, de care nu ne vom ocupa. Atribuim s¸ i acestor valori proprii aceea¸si semnifica¸tie ca s¸ i celor din spectrul discret. Admitem deci postulatul: ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

147

Postulatele mecanicii cuantice. Momentul cinetic ˘ ˘ P3. La masurarea unei marimi fizice se ob¸tine întotdeauna un rezultat care ˘ coincide cu una din valorile proprii ale operatorului asociat marimii fizice. Nu este obligatoriu ca rezultatele care se ob¸tin într-o stare oarecare sa˘ acopere tot spectrul operatorului. De altfel daca˘ funçtia de stare este funçtie proprie a operatorului asociat, corespunzând la o valoare proprie an , atunci se ob¸tine cu certitudine rezultatul an . Se întâlne¸ste frecvent situa¸tia în care la o aceea¸si valoare proprie corespund mai multe funçtii proprii liniar independente. Spunem atunci despre va˘ având ordinul de degenerare egal prin deloarea proprie ca˘ este degenerata, ˘ ˘ fini¸tie cu numarul acestor funçtii proprii. Fie an o valoare proprie degenerata, ˘ egal cu gn . Notam ˘ în acest caz funçtiile proprii cu având ordinul degenerarii unj , indicele suplimentar j = 1, 2, . . . gn fiind necesar pentru distinge între ele funçtiile proprii care corespund la aceea¸si valoare proprie an . Vom presupune în continuare ca˘ funçtiile unj satisfac rela¸tiile (8.37)

(unj , un0 j 0 ) = δnn0 δjj 0 , formând deci un sistem ortonormat (în sens obi¸snuit).

˘ 8.4 Legi statistice ale marimilor fizice Am examinat pâna˘ acum legile statistice privitoare la pozi¸tia s¸ i impulsul unei ˘ particule. Distribu¸tiile de probabilitate corespunzatoare sunt date de rela¸tiile (7.31) s¸ i (7.39) s¸ i sunt determinate la fiecare moment odata˘ cu cunoa¸sterea ˘ funçtiei de unda. ˘ legea statistica˘ pentru o marime ˘ Ne intereseaza˘ sa˘ determinam fizica˘ oa˘ tilor diferitelor rezultate care recare A, lege constând în distribu¸tia probabilita¸ ˘ se pot ob¸tine la masurarea acesteia. În acest scop ne folosim de expresia (8.24) a mediei A într-o stare oarecare s¸ i de interpretarea valorilor proprii ale ˘ operatorului A asociat marimii fizice A. ˘ pentu început cazul simplu al spectrului discret s¸ i al valorilor Consideram proprii an nedegenerate. Presupunem ca˘ sistemul se afla˘ într-o stare descrisa˘ de funçtia X ψ= c n un . (8.38) n

Termenul general al sumei este produsul dintre un coeficient complex cn s¸ i ˘ o funçtie proprie un a operatorului A, corespunzatoare valorii proprii an . Pe ˘ tii de ortonormare (8.36), coeficien¸tii dezvoltarii ˘ se pot exprima baza proprieta¸ ca produse scalare. Avem (un , ψ) = (un ,

X n0

c n 0 un 0 ) =

X

cn0 (un , un0 ) =

X

cn0 δnn0 = cn ,

(8.39)

n0

n0

s¸ i deci cn = (un , ψ) . 148

(8.40)


Postulatele mecanicii cuantice. Momentul cinetic Condi¸tia de normare a funçtiei de stare ! X X X X 1 = (ψ, ψ) = c n un , ψ = c∗n (un , ψ) = c∗n cn = |cn |2 , n

n

n

(8.41)

n

˘ implica˘ urmatoarea condi¸tie pentru coeficien¸tii cn : X |cn |2 = 1 .

(8.42)

n

Folosind liniaritatea s¸ i hermiticitatea operatorului asociat, ecua¸tia (8.34), ˘ tile produsului scalar, avem precum s¸ i proprieta¸ X X X c n un = cn Aun = c n a n un , (8.43) Aψ = A n

(ψ, Aψ) = (Aψ, ψ) =

n

X

a n c n un , ψ

n

!

n

=

X

an c∗n cn =

n

X n

an |cn |2 .

(8.44)

˘ Pentru valoarea medie a marimii în starea (8.38) ob¸tinem deci rezultatul X A = (ψ, Aψ) = |cn |2 an . (8.45) n

˘ termen general Aceasta˘ rela¸tie exprima˘ valoarea medie A ca o suma˘ al carei ˘ este produsul dintre un rezultat posibil an s¸ i modulul patrat al coeficientului cn . ˘ marimea ˘ Structura termenului general sugereaza˘ sa˘ interpretam (8.46)

pn ≡ |cn |2 = |(un , ψ)|2 .

˘ tilor ca fiind probabilitatea de realizare a rezultatului an . Normarea probabilita¸ ˘ funçtiei de pn este asigurata˘ de rela¸tia (8.42) s¸ i este deci consecin¸ta˘ a normarii stare. Pentru ca rezultatul la care am ajuns sa˘ aiba˘ valabilitate generala˘ este necesar sa˘ putem dezvolta întotdeauna funçtia de stare dupa˘ funçtiile proprii ale operatorului asociat. Aceasta este echivalent cu a presupune, ceea ce vom ˘ face de aici înainte, ca˘ operatorul asociat unei marimi fizice admite un sistem complet de funçtii proprii. ˘ (8.38) vom Daca˘ valorile proprii sunt degenerate, atunci în locul dezvoltarii avea gn XX cnj unj , cnj = (unj , ψ) . (8.47) ψ= n

j=1

Pentru valoarea medie ob¸tinem A = (ψ, Aψ) =

gn XX n

j=1

|cnj |2 an =

Probabilitatea rezultatului an este deci pn =

gn X j=1

2

|cnj | =


gn X j=1

gn X X n

j=1

|(unj , ψ)|2 ,

|cnj |2

!

an .

(8.48)

(8.49)

149

Postulatele mecanicii cuantice. Momentul cinetic fiind deci necesara˘ o opera¸tie de sumare peste indicele de degenerare j. ˘ Un exemplu de dezvoltare dupa˘ funçtii proprii corespunzatoare la valori proprii din continuu am întâlnit în §7.3. Rela¸tia la care ne referim este (7.19) s¸ i exprima˘ dezvoltarea funçtiei de unda˘ dupa˘ sistemul funçtiilor proprii comune ˘ u(p, r) ale operatorilor impulsului unei particule. Modulul patrat al "coeficien˘ are semnifica¸tie de densitate de probabilitate a imtului" general al dezvoltarii, pulsului. Coeficientul este transormata Fourier φ(p, t) a funçtiei de unda˘ s¸ i se poate scrie, pe baza rela¸tiilor (7.16) s¸ i (7.19), ca produsul scalar dintre u(p, r) s¸ i funçtia de unda˘ ψ(r, t).

8.5 Problema˘ rezolvata˘ ˘ un oscilator armonic liniar având pulsa¸tia clasica˘ ω s¸ i aflat la un Consideram moment t oarecare în starea descrisa˘ de funçtia i 3i 1 i ψ(x, t) = √ e− 2 ωt u0 (x) + √ e− 2 ωt u1 (x) . 2 2

˘ tile de realizare, valoarea medie Sa˘ se determine valorile posibile, probabilita¸ s¸ i abaterea standard a energiei oscilatorului. ˘ s¸ i este o combiRezolvare. Funçtia de stare data˘ este normata˘ (verifica!) na¸tie liniara˘ a doua˘ funçtii proprii ale energiei oscilatorului care corespund la valorile proprii E0 = h ¯ ω/2 s¸ i E1 = 3¯ hω/2. Doar doi coeficien¸ti sunt nenuli i 1 c0 (t) = √ e− 2 ωt , 2

3i 1 c1 (t) = √ e− 2 ωt . 2

˘ ˘ tile celor doua˘ rezultate pentru enerModulele lor patrate reprezinta˘ probabilita¸ gia oscilatorului p0 = |c0 (t)|2 = 1/2 ,

p1 = |c1 (t)|2 = 1/2 .

Valoarea medie a energiei sistemului este E = p 0 E0 + p 1 E1 =

¯ ω 1 3¯ hω 1h + =h ¯ω . 2 2 2 2

(8.50)

5 2 2 h ¯ ω . 4

(8.51)

˘ Pentru media patratului energiei avem E 2 = p0 E02 + p1 E12 = Abaterea standard a energiei este r q q h ¯ω 5 2 2 2 ∆E = (E − E)2 = E 2 − E = h ¯ ω −h ¯ 2ω2 = 6= 0 . 4 2 150

(8.52)



8.6 Rela¸tii de incertitudine Comutatorul a doi operatori ˘ Produsul AB a doi operatori A s¸ i B, definit prin urmatorul mod de açtiune (8.53)

(AB)ψ = A(Bψ) .

nu este o opera¸tie comutativa˘ în general. Definim comutatorul operatorilor A s¸ i B, notat cu [A, B], ca fiind operatorul (8.54)

[A, B] = AB − BA .

˘ În acest caz comutatorul Daca˘ AB = BA spunem ca˘ operatorii A s¸ i B comuta. ˘ se anuleaza. ˘ operatorii pozi¸tiei s¸ i impulsului unei parPentru exemplificare consideram ticule s¸ i comutatorii acestora. Folosim expresiile lor, date de (8.10) s¸ i (8.12). Ne referim mai întâi la comutatorul operatorilor Px s¸ i X. Pentru o funçtie de coordonate ψ(r) oarecare avem [Px , X]ψ = Px (Xψ) − X(Px ψ) = −i¯ h

∂(xψ) ∂ψ + i¯ hx = −i¯ hψ . ∂x ∂x

(8.55)

˘ ti gasim ˘ Comparând primul s¸ i ultimul termen al acestui s¸ ir de egalita¸ [Px , X] = −i¯ hI, unde I este operatorul unitate, definit prin modul de açtiune Iψ = ψ. Mai general putem scrie deci (8.56)

[Px , X] = [Py , Y ] = [Pz , Z] = −i¯ hI ,

rela¸tie care arata˘ ca˘ operatorii asocia¸ti proieçtiilor razei vectoare s¸ i impulsului ˘ Se constata˘ u¸sor ca˘ operatorii asocia¸ti proiepe o aceea¸si axa˘ nu comuta. ˘ De asemenea comuta˘ oricare doi operatori ai çtiilor pe axe diferite comuta. coordonatelor sau oricare doi operatori ai impulsului. De exemplu avem [X, Y ] = 0 ,

[Px , Py ] = 0 ,

(8.57)

[X, Py ] = 0 .

Rela¸tii de incertitudine q

˘ Fie doua˘ marimi fizice oarecare A s¸ i B. Abaterile standard ∆A = (A − A)2 q s¸ i ∆B = (B − B)2 ale acestora într-o stare oarecare descrisa˘ de funçtia ψ satisfac inegalitatea 1 ∆A∆B ≥ [A, B] . (8.58) 2 ˘ numita˘ rela¸tie de incertitudine (sau nedeterminare) pentru marimile A s¸ i B. ˘ Inegalitatea ne arata˘ ca˘ produsul abaterilor standard ale celor doua˘ marimi nu ˘ poate fi mai mic decât jumatate din modulul mediei comutatorului. Demonstra¸tia rela¸tiei de incertitudine (8.58) se poate face pornind de la inegalitatea (P ψ, P ψ) ≥ 0 , (8.59) ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

151

Postulatele mecanicii cuantice. Momentul cinetic ˘ a˘ oricare ar fi operatorul P , s¸ i oricare ar fi funçtia de stare ψ. Cu adevarat alegerea P = F + iλG , F = A − A, G = B −B, (8.60) unde λ este un parametru real oarecare, rela¸tia (8.59) implica˘ rela¸tia de nedeterminare. ˘ membrul drept al inegalita¸ ˘ tii (8.58) este Daca˘ operatorii A s¸ i B nu comuta, nenul în general, iar produsul abaterilor standard este s¸ i el nenul (8.61)

∆A ∆B > 0 .

˘ ceea ce arata˘ ca˘ marimile A s¸ i B nu pot fi simultan bine determinate. Daca˘ abaterea standard a uneia dintre ele ar tinde la zero, rela¸tia de incertitudine implica˘ pentru abaterea standard a celeilalte sa˘ tinda˘ la infinit. ˘ Daca˘ operatorii asocia¸ti celor doua˘ marimi comuta˘ atunci rela¸tia de incer˘ în care abaterile standard sa˘ se anuleze titudine permite existen¸ta unor stari simultan ∆A = ∆B = 0 . (8.62) ˘ marimile ˘ În aceste stari fizice sunt simultan bine determinate. ˘ rela¸tia de incertitudine în cazul coordonatelor carteziene s¸ i comAplicam ˘ tile ponentelor impulsului unei particule. Ob¸tinem în particular inegalita¸ ∆x∆px ≥

h ¯ , 2

∆y∆py ≥

h ¯ , 2

∆z∆pz ≥

h ¯ . 2

(8.63)

Aceste rela¸tii ne arata˘ ca˘ o coordonata˘ în lungul unei axe carteziene s¸ i proieçtia impulsului pe aceea¸si axa˘ nu pot fi determinate simultan oricât de precis (oricare ar fi starea în care se afla˘ particula). În schimb, oricare doua˘ coordonate sau oricare doua˘ componente ale impulsului se pot determina simultan ˘ ˘ oricât de precis fiindca˘ în cazul lor comutatorii corespunzatori se anuleaza. ˘ Compatibilitatea marimilor fizice ˘ Discu¸tia din paragraful precedent ne conduce la urmatoarea defini¸tie: doua˘ ˘ marimi fizice A s¸ i B sunt compatibile daca˘ operatorii asocia¸ti lor comuta˘ [A, B] = AB − BA = 0. În caz contrar ele se numesc incompatibile. ˘ în continuare ca˘ daca˘ operatorii asocia¸ti admit un sistem complet Justificam ˘ de funçtii proprii comune atunci marimile respective sunt compatibile. Fie un una din funçtiile proprii comune. Ea verifica˘ simultan ecua¸tiile cu valori proprii Aun = an un ,

Bun = bn un .

(8.64)

Sistemul funçtiilor un fiind presupus complet putem dezvolta o funçtie ψ oarecare în forma X ψ= c n un . (8.65) n

152


Postulatele mecanicii cuantice. Momentul cinetic ˘ succesiv operatorii AB s¸ i BA asupra funçtiei ψ s¸ i arat ˘ am ˘ ca˘ rezultatele Aplicam coincid. Folosind liniaritatea operatorilor s¸ i ecua¸tiile (8.64) avem X X X ABψ = A(Bψ) = A cn (Bun ) = A c n b n un = c n b n a n un , (8.66) n

BAψ = B(Aψ) = B

X

n

cn (Aun ) = B

n

X

n

c n a n un =

n

˘ ca˘ oricare ar fi funçtia ψ are loc egalitatea Constatam

X

c n a n b n un .

(8.67)

n

ABψ = BAψ ,

(8.68)

˘ ceea ce arata˘ ca˘ operatorii A s¸ i B comuta. ˘ ˘ a: ˘ Implica¸tia în sens invers (pe care n-o demonstram) este s¸ i ea adevarat ˘ daca˘ marimile fizice sunt compatibile, atunci operatorii asocia¸ti lor admit un sistem complet de funçtii proprii comune. ˘ ˘ în care acestea sunt simulÎn cazul a doua˘ marimi compatibile exista˘ stari tan bine determinate. O stare din aceasta˘ categorie este descrisa˘ de o funçtie care este funçtie proprie comuna˘ operatorilor asocia¸ti.

8.7 Ecua¸tia Schrödinger generalizata˘ Starea unui sistem cuantic oarecare se modifica˘ în timp. Stim ¸ ca˘ în cazul unei particule în câmp de for¸ta˘ poten¸tial funçtia de unda˘ asculta˘ de ecua¸tia ˘ Schrödinger. În cazul general admitem ca˘ este valabil urmatorul postulat. P4. Vectorul de stare evolueaza˘ în timp în acord cu ecua¸tia lui Schrödinger i¯ h

∂ψ = Hψ , ∂t

(8.69)

unde operatorul H, numit hamiltonian, este operator hermitic. Daca˘ sistemul se afla˘ în condi¸tii independente de timp, hamiltonianul coincide cu operatorul energiei H. Pentru sistemele având analog clasic hamiltonianul se construie¸ste pornind de la funçtia lui Hamilton s¸ i înlocuind în aceasta coordonatele s¸ i com˘ ponentele carteziene ale impulsurilor particulelor cu operatorii corespunzatori ˘ acestor marimi. Reamintim ca˘ în cazul particulei în câmp de for¸ta˘ conservativ operatorul hamiltonian (care coincide cu operatorul energiei particulei) are forma h ¯2 ∆ + V (r) . (8.70) H=H=− 2M ˘ a˘ cu ecua¸tia Schrödinger dependenta˘ de timp este interesanta˘ În legatur problema: fiind cunoscuta˘ funçtia de stare ψ0 la un moment ini¸tial t0 , sa˘ se determine funçtia de stare ψ la un moment t oarecare. ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

153

Postulatele mecanicii cuantice. Momentul cinetic ˘ am ˘ în continuare cum se rezolva˘ aceasta˘ problema˘ într-un caz foarte Arat simplu, cel al unui sistem aflat în condi¸tii externe independente de timp. Presupunem ca˘ problema cu valori proprii a energiei a fost rezolvata˘ în prealabil. ˘ în ipoteza ca˘ spectrul energiei este discret s¸ i ignoram ˘ degenerarea Lucram ˘ a valorilor proprii. Notam ˘ valorile proprii ale energiei cu En , iar fun(eventuala) ˘ çtiile proprii corespunzatoare cu un . Funçtiile proprii un formeaza˘ un sistem complet, presupus ortonormat în continuare. Funçtia de stare se poate dezvolta la orice moment t dupa˘ funçtiile proprii ˘ coeficien¸tii dezvoltarii ˘ cu cn (t) (ei depind de timp) s¸ i avem ale energiei. Notam X ψ(t) = cn (t)un . (8.71) n

˘ în ecua¸tia (8.69) rezulta˘ ecua¸tiile diferen¸tiale Prin înlocuirea acestei dezvoltari pe care trebuie sa˘ le satisfaca˘ coeficien¸tii cn (t). Dependen¸ta de timp a acestora ne este cunoscuta˘ [vezi (7.63)]. Funçtia de stare la un moment t oarecare are deci forma X i ψ(t) = cn (0)e− h¯ En t un , (8.72) n

unde cn (0) este valoarea coeficientului cn (t) la momentul t = 0. ˘ la momentul t = 0 funçtia de stare ψ(0) Impunem acum condi¸tia ini¸tiala: trebuie sa˘ fie egala˘ cu o funçtie data˘ ψ0 , condi¸tie din care rezulta˘ coeficien¸tii cn (0): X ψ(0) = cn (0)un = ψ0 , → cn (0) = (un , ψ0 ) . (8.73) n

Cunoa¸sterea funçtiei de stare la momentul ini¸tial t = 0, echivalenta˘ cu cunoa¸sterea tuturor coeficien¸tilor cn (0), determina˘ funçtia de stare la un moment t oarecare. Observa¸tie. Dependen¸ta de timp a coeficien¸tilor justifica˘ afirma¸tia ca˘ statis˘ probabilitatea unui rezultica energiei este independenta˘ de timp. Într-adevar, ˘ tat oarecare En , egala˘ în cazul analizat cu modulul patrat al coeficientului cn , este independenta˘ de timp (8.74)

pn = |cn (t)|2 = |cn (0)|2 .

˘ tile pn cu care sunt luate Atât valorile posibile En ale energiei cât s¸ i probabilita¸ aceste valori sunt independente de timp. Aceasta˘ proprietate exprima˘ de fapt legea de conservare a energiei.

˘ mixte 8.8 Stari În practica˘ se întâlne¸ste frecvent situa¸tia în care un singur vector de stare nu ˘ tilor sistemului. În acest caz descriem este suficient pentru descrierea proprieta¸ starea sistemului folosind mai mul¸ti vectori de stare norma¸ti ψ1 , ψ2 , . . . , ψk , . . . , ˘ s¸ i ponderi asociate P1 , P2 , . . . , Pk , . . .. Ponderile sunt marimi independente de ˘ timp pozitive subunitare s¸ i a caror suma˘ este egala˘ cu unu. A¸sadar X (ψk , ψk ) = 1 , 0 < Pk < 1 , Pk = 1 . (8.75) k

154


Postulatele mecanicii cuantice. Momentul cinetic ˘ iar o stare O stare descrisa˘ de un singur vector de stare se num¸ste pura, descrisa˘ cu ajutorul mai multor vectori de stare s¸ i al ponderilor asociate se ˘ O stare mixta˘ poate fi privita˘ ca un "amestec" de stari ˘ pure ψk nume¸ste mixta. ˘ valoarea medie a cu ponderi Pk . În cazul unui sistem aflat într-o stare mixta, ˘ unei marimi fizice A este egala˘ cu media ponderata˘ a valorilor medii (ψk , Aψk ) ˘ ˘ ale aceleia¸si marimi în starile care compun amestecul X A= Pk (ψk , Aψk ) . (8.76) k

Fiecare din vectorii de stare ψk satisface ecua¸tia Schrödinger (8.69). ˘ Starile avute în vedere în cadrul capitolului de fizica˘ statistica˘ cuantica˘ (UI ˘ mixte. 6) sunt în general stari

8.9 Momentul cinetic ˘ Momentul cinetic al unui sistem este una dintre marimile fizice importante. În ˘ mai întâi despre momentul cinetic orbital al unei aceasta˘ seçtiune discutam particule, dupa˘ care vom generaliza anumite rezultate pentru cazul unui moment cinetic oarecare.

8.9.1

Momentul cinetic orbital

˘ momentul cinetic al unei particule este definit ca produsul În mecanica clasica, vectorial l = r × p, unde r este vectorul de pozi¸tie al particulei, iar p este vectorul impuls al acesteia. În cadrul mecanicii cuantice asociem momentului ˘ cinetic un operator L care se ob¸tine prin înlocuirea marimilor vectoriale r s¸ i p ˘ cu operatorii (vectoriali) corespunzatori L = R × P = −i¯ hr ×∇.

(8.77)

˘ operatorii ata¸sa¸ti componentelor carteziene ale momentului cinetic orNotam bital cu Lx , Ly s¸ i Lz s¸ i avem Lx = Y Pz − ZPy ,

Ly = ZPx − XPz ,

Lz = XPy − Y Px ,

(8.78)

sau, explicit ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ Lx = −i¯ h y −z , Ly = −i¯ h z −x , Lz = −i¯ h x −y . ∂z ∂y ∂x ∂z ∂y ∂x (8.79) 2 2 2 2 ˘ ˘ Asociem patratului marimii momentului cinetic obital l = lx + ly + lz operatorul L2 = L2x + L2y + L2z . (8.80) În cazul unui sistem de N particule, definim momentul cinetic orbital total al sistemului ca fiind suma momentelor cinetice orbitale ale particulelor care ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

155

Postulatele mecanicii cuantice. Momentul cinetic compun sistemul L=

N X j=1

Lj = −i¯ h

N X j=1

r j × ∇j ,

(8.81)

unde Lj este momentul cinetic orbital al particulei j. ˘ tile operatorilor momentului cinetic Proprieta¸ Operatorii de moment cinetic introdu¸si mai sus sunt liniari s¸ i hermitici, proprie˘ tate în acord cu postulatul general privitor la operatorii asocia¸ti marimilor fizice. ˘ Comutatorii forma¸ti cu operatorii (8.78) au expresiile urmatoare [Lx , Ly ] = i¯ h Lz ,

[Ly , Lz ] = i¯ h Lx ,

[Lz , Lx ] = i¯ hLx .

(8.82)

˘ tilor operatorilor asocia¸ti pozi¸tiei s¸ i impulsului Ele se justifica˘ pe baza proprieta¸ ˘ comutaparticulei sau folosind direct rela¸tiile (8.79). Ca exemplu consideram torul [Lx , Ly ]. Avem [Lx , Ly ] = [Y Pz − ZPy , ZPx − XPz ] = [Y Pz , ZPx ] + [ZPy , XPz ] − [ZPy , ZPx ] − [Y Pz , XPz ] .

(8.83)

Primul comutator este egal cu [Y Pz , ZPx ] = Y Pz ZPx − ZPx Y Pz = Y Px Pz Z − Y Px ZPz = Y Px (Pz Z − ZPz ) , (8.84) ˘ ˘ în care egalitatea a doua a fost scrisa pe baza proprieta¸tii de comutare a operatorilor Y s¸ i Px între ei s¸ i cu operatorii Z s¸ i Pz . În membrul drept al ultimei ˘ ti recunoa¸stem comutatorul Pz Z − ZPz = [Pz , Z] = −i¯ egalita¸ hI. În consecin¸ta˘ avem rezultatul [Y Pz , ZPx ] = −i¯ h Y Px . (8.85) ˘ ator ˘ Cu totul aseman se calculeaza˘ al doilea comutator din (8.83) [ZPy , XPz ] = ZPy XPz − XPz ZPy = XPy [Z, Pz ] = i¯ hXPy .

(8.86)

Comutatorii al treilea s¸ i al patrulea se anuleaza˘ [ZPy , ZPx ] = [Y Pz , XPz ] = 0 ,

(8.87)

˘ fiindca˘ to¸ti operatorii care figureaza˘ în expresiile lor comuta. ˘ Pentru comutatorul (8.83) gasim astfel ca˘ este [Lx , Ly ] = −i¯ hY Px + i¯ hXPy = i¯ h(XPy − Y Px ) = i¯ h Lz ,

(8.88)

ceea ce justifica˘ prima egalitate (8.82). Rela¸tiile (8.82) ne arata˘ ca˘ proieçtiile momentului cinetic pe axele sistemului ˘ ˘ în care de coordonate sunt marimi incompatibile – de exemplu, nu exista˘ stari proieçtiile lx s¸ i ly sa˘ fie simultan bine determinate. Proprietatea este valabila˘ s¸ i pentru proieçtiile momentului cinetic pe doua˘ direçtii distincte oarecare (nu ˘ neaparat perpendiculare). 156


Postulatele mecanicii cuantice. Momentul cinetic ˘ Operatorul patratului momentului cinetic orbital L2 s¸ i oricare dintre componentele lui L comuta˘ [L2 , Lx ] = [L2 , Ly ] = [L2 , Lz ] = 0 .

(8.89)

˘ tilor (8.82) privitoare la comuAceste rela¸tii sunt consecin¸ta directa˘ a egalita¸ tatorii componentelor. Rela¸tiile (8.89) arata˘ ca˘ proieçtia pe o axa˘ oarecare s¸ i ˘ ˘ patratul momentului cinetic orbital sunt marimi compatibile. ˘ Se verica˘ u¸sor ca˘ rela¸tiile (8.82) s¸ i (8.89) sunt satisfacute s¸ i în cazul momentului cinetic orbital total al unui sistem de particule. În demonstra¸tie se folose¸ste proprietatea de comutare a operatorilor care se refera˘ la particule di˘ ferite. Ea se datoreaza˘ faptului ca˘ variabilele asupra carora açtioneaza˘ ace¸sti operatori sunt independente. Problema de valori proprii Problema de valori proprii a operatorului L2 se poate formula astfel L2 Y = λ¯ h2 Y ,

(8.90)

˘ cu λ valorile proprii fiind notate ca λ¯ h2 ¸tinând cont de dimensiunea lor fizica, adimensional. Pentru rezolvarea problemei (8.90) este convenabila˘ folosirea expresiei acestui operator în coordonate sferice (r, θ, ϕ). Aceasta este 1 ∂ ∂ 1 ∂2 2 2 L = −¯ h sin θ + . (8.91) sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2 Ecua¸tia cu valori proprii pentru L2 se scrie explicit astfel 1 ∂ ∂Y 1 ∂2Y + λY = 0 . sin θ + sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2

(8.92)

Solu¸tiile acestei ecua¸tii care satisfac condi¸tiile de regularitate sunt cunoscute ˘ Aceste condi¸tii sunt îndeplinite doar daca˘ parametrul λ din fizica matematica. ia valori de forma λ = l(l + 1) , l = 0, 1, 2, . . . . (8.93) ˘ Funçtiile proprii corespunzatoare (cele mai simple) sunt armonicele (sau funçtiile) sferice Ylm (θ, ϕ), unde indicele m este s¸ i el întreg (ca s¸ i l) s¸ i ia valori cuprinse între −l s¸ i l m = −l, −l + 1, . . . , 0, . . . , l − 1, l .

(8.94)

Armonicele sferice Ylm (θ, ϕ) sunt funçtii de forma Ylm (θ, ϕ) = Plm (cos θ)φm (ϕ) ,

(8.95)

unde Plm (cos θ) sunt funçtiile Legendre asociate (de variabila˘ cos θ), iar φm (ϕ) = ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

1 eimϕ . (2π)1/2

(8.96)

157

Postulatele mecanicii cuantice. Momentul cinetic Se verifica˘ imediat ca˘ funçtiile φm sunt funçtii proprii pentru operatorul Lz , ˘ a carui expresie în coordonate sferice este Lz = −i¯ h ˘ avem Într-adevar, Lz φm = −i¯ h

∂ . ∂ϕ

dφm = m¯ hφm , dϕ

(8.97)

(8.98)

aceea¸si proprietate având-o s¸ i armonicele sferice. Armonicele sferice Ylm (θ, ϕ) sunt deci funçtii proprii comune ale operatorilor L2 s¸ i Lz . Ele verifica˘ simultan ecua¸tiile L2 Ylm = l(l + 1)¯ h2 Ylm ,

Lz Ylm = m¯ hYlm .

(8.99)

˘ ˘ Proprietatea nu este întâmplatoare: l2 s¸ i lz sunt marimi compatibile (operatorii ˘ asocia¸ti lor comuta). Armonicele sferice formeaza˘ un sistem ortonormat Z π Z 2π ∗ Ylm (θ, ϕ)Yl0 m0 (θ, ϕ) sin θ dθ dϕ = δll0 δmm0 , (8.100) 0

0

integrala fiind nenula˘ (¸si egala˘ cu unu) doar pentru l = l0 s¸ i m = m0 . De asemenea, ele formeaza˘ un sistem complet de funçtii în variabilele θ s¸ i ϕ. ˘ expresiile funçtiilor sferice care corespund la l = 0 s¸ i l = 1: Redam r r 3 3 1 cos θ , Y1±1 (θ, ϕ) = ∓ sin θ e±iϕ . Y10 (θ, ϕ) = Y00 (θ, ϕ) = √ , 4π 8π 4π (8.101) ˘ mai îndeaproape valorile proprii ale celor doi operatori. Spectrul Examinam operatorului L2 este discret s¸ i este format din valorile proprii l(l + 1)¯ h2 ,

l = 0, 1, 2, . . .

(8.102)

˘ Având în vedere semnifica¸tia fizica˘ a valorilor proprii rezulta˘ ca˘ la masurarea ˘ marimii momentului cinetic orbital al particulei p aflata˘ într-o stare oarecare pu˘ tem ob¸tine doar un rezultat din mul¸timea { l(l + 1)¯ h, l = 0, 1, 2 . . . .}. Marimea ˘ Numarul ˘ cuantic l se nume¸ste numar ˘ momentului cinetic este deci cuantificata. cuantic azimutal. Spectrul operatorului Lz este s¸ i el discret, fiind format din valorile proprii m¯ h,

m = 0, ±1, ±2, . . . .

(8.103)

De aici rezulta˘ ca˘ proieçtia momentului cinetic pe axa Oz este la rândul ei o ˘ ˘ Ea poate lua doar o valoare din mul¸timea m¯ marime cuantificata. h, cu m întreg ˘ cuantic m cu ajutorul caruia ˘ oarecare. Numarul se exprima˘ aceasta˘ proprietate ˘ cuantic magnetic (orbital). de cuantificare se nume¸ste numar Proieçtia momentului cinetic pe o axa˘ oarecare este s¸ i ea cuantificata˘ s¸ i are acelea¸si valori posibile ca lz fiindca˘ direçtia axei Oz nu este o direçtie privilegi˘ ata. 158



8.9.2

Elemente de teorie generala˘ a momentului cinetic

Teoria dezvoltata˘ în cazul momentului cinetic orbital nu poate descrie momentul cinetic propriu al particulelor s¸ i nici (cu atât mai mult) momentul cinetic total ˘ defini¸tia data˘ momentual unui sistem oarecare. Este necesar sa˘ generalizam lui cinetic. Asociem unui moment cinetic oarecare un operator vectorial J având drept componente carteziene operatorii Jx , Jy , Jz . Operatorul J descrie un moment cinetic daca˘ Jx , Jy , Jz sunt hermitici, iar comutatorii lor satisfac rela¸tiile [Jx , Jy ] = i¯ hJz ,

[Jy , Jz ] = i¯ hJx ,

[Jz , Jx ] = i¯ hJy .

(8.104)

Momentul cinetic orbital al unei particule, ca s¸ i al unui sistem de particule, se încadreaza˘ în aceasta˘ defini¸tie. ˘ Din rela¸tiile (8.104) rezulta˘ ca˘ operatorul J 2 = Jx2 + Jy2 + Jz2 , asociat patratului momentului cinetic, comuta˘ cu operatorii Jx , Jy , Jz , asocia¸ti proieçtiilor momentului cinetic [J 2 , Jx ] = [J 2 , Jy ] = [J 2 , Jz ] = 0 .

(8.105)

Orice componenta˘ carteziana˘ a momentului cinetic este deci compatibila˘ cu J 2 , dar oricare doua˘ componente sunt incompatibile. ˘ Alegând drept marimi compatibile proieçtia momentului cinetic pe axa Oz ˘ ˘ s¸ i patratul marimii momentului cinetic, are sens sa˘ ne punem problema deter˘ unui sistem complet de funçtii proprii comune ale operatorilor Jz s¸ i J 2 . minarii Prin analogie cu cazul momentului cinetic orbital valorile proprii ale lui J 2 se noteaza˘ cu j(j + 1)¯ h2 , unde j ≥ 0, iar cele ale lui Jz cu m¯ h. Funçtiile proprii comune ale acestor operatori, notate ujm , trebuie sa˘ satisfaca˘ simultan ecua¸tiile J 2 ujm = j(j + 1)¯ h2 ujm ,

Jz ujm = m¯ hujm .

(8.106)

Pe baza rela¸tiilor de mai sus privitoare la comutatorii operatorilor momentului cinetic se deduc o serie de rezultate generale privind valorile proprii s¸ i ˘ aici rezultatele referitoare la cele doua˘ numere cufunçtiile proprii. Rezumam antice j s¸ i m: ˘ cuantic j poate lua doar valori nenegative, întregi sau semiîntregi a)numarul j = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, . . . .

(8.107)

˘ b)pentru un j dat, numarul cuantic m poate lua valorile m = −j, −j + 1, . . . , j − 1, j .

(8.108)

Se observa˘ ca˘ m este întreg sau semiîntreg dupa˘ cum j este întreg sau semi˘ întreg, iar numarul valorilor pe care le poate lua este egal cu 2j + 1. Observa¸tie. În cazul momentului cinetic orbital, locul lui j este luat de l care nu poate lua decât valori întregi nenegative. Valori semiîntregi pentru j întâlnim în cazul spinului particulelor (elementare sau compuse). ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

159


8.9.3

Spinul 1/2 Interpretarea rezultatelor experimentale privitoare la spectrele atomice precum s¸ i la comportarea sistemelor atomice în câmp magnetic a condus la descoperi˘ ti intrinseci, independente de starea de mi¸scare, ale particurea unor proprieta¸ lelor care compun sistemele atomice. A trebuit sa˘ se admita˘ ca˘ particulele au un moment cinetic propriu (intrinsec) s¸ i, legat de acesta, un moment magnetic propriu. Momentul cinetic propriu a fost denumit spin. Spunem ca˘ o particula˘ are spinul s daca˘ aceasta are un moment cinetic ˘ propriu de marime constanta˘ iar proieçtia acestuia pe o axa˘ oarecare ia una din valorile −s¯ h, −(s − 1)¯ h, . . . , (s − 1)¯ h, s¯ h. ˘ Numarul s poate fi întreg sau semiîntreg. În acord cu consecin¸tele teoriei ge˘ ˘ nerale a momentului cinetic, rezulta˘ ca˘ patratul marimii spinului are valoarea constanta˘ s(s + 1)¯ h2 . Cu privire la electroni s¸ i pentru a explica despicarea liniilor spectrale ale atomilor în câmp magnetic (efectul Zeeman), Goudsmit s¸ i Uhlenbeck au for˘ ˘ mulat urmatoarea ipoteza: ˘ ˘ i)electronul are un moment cinetic propriu (spin) S de marime constanta. ˘ La masurarea proieçtiei spinului electronului pe o direçtie oarecare se poate ob¸tine doar una din valorile h ¯ /2 sau −¯ h/2; ii)momentul magnetic propriu M al electronului are valoarea M=

e S, me

(8.109)

unde e este sarcina electronului iar me este masa acestuia. Cazul electronului se încadreaza˘ în defini¸tia generala˘ data˘ particulei de ˘ ˘ spin s punând s = 1/2. Patratul marimii spinului electronului are deci valoarea 2 3¯ h /4. Factorul de propor¸tionalitate dintre momentul magnetic s¸ i spin, egal cu e/me , este diferit de cel care apare în rela¸tia care leaga˘ momentul magnetic orbital de momentul cinetic orbital, egal cu e/2me . Particule ca neutronul s¸ i protonul au s¸ i ele spinul 1/2, la fel ca electronul. Totu¸si, în cazul acestora factorul de propor¸tionalitate dintre momentul magnetic ˘ s¸ i spin nu este egal cu raportul sarcina/mas a˘ (de altfel neutronul este particula˘ ˘ neutra). Pentru descrierea unei particule având spin formalismul folosit în capitolele anterioare trebuie extins fiindca˘ acolo ignoram complet existen¸ta spinului. Cum ˘ spinul înseamna˘ un grad de libertate independent de cele corespunzatoare ˘ a˘ spin, este necesar sa˘ introducem un spa¸tiu nou - spa¸tiul spinului, particulei far ˘ în care açtioneaza˘ operatorii asocia¸ti acestei marimi vectoriale. Ne referim în continuare la descrierea unui electron – particula˘ de spin 1/2. ˘ cu Sz proieçtia spinului pe axa Oz s¸ i cu Sz operatorul asociat ei. Având Notam în vedere proprietatea ca˘ proieçtia Sz nu poate lua decât valorile ±¯ h/2, rezulta˘ ca˘ valorile proprii ale operatorului Sz sunt h ¯ /2 s¸ i −¯ h/2. Admitem ca˘ acestea ˘ vectorul propriu corespunzator ˘ sunt nedegenerate s¸ i notam valorii proprii h ¯ /2 160


Postulatele mecanicii cuantice. Momentul cinetic ˘ cu ξ s¸ i pe cel care corespunde la valoare proprie −¯ h/2 cu η. Sunt satisfacute a¸sadar ecua¸tiile h ¯ h ¯ Sz ξ = ξ , Sz η = − η . (8.110) 2 2 ˘ în spa¸tiul spinului. Spa¸tiul Vectorii ξ s¸ i η formeaza˘ un sistem complet (o baza) spinului este deci bidimensional. Un vector din spa¸tiul spinului, numit în continuare spinor, se poate scrie ca o combina¸tie liniara˘ cu coeficien¸ti compleçsi a spinorilor ξ s¸ i η. Spinorii ξ s¸ i η sunt spinori proprii ai unui operator hermitic s¸ i corespund la ˘ ti generale întâlnite anterior ei valori proprii distincte. Conform unei proprieta¸ trebuie sa˘ fie ortogonali. Pe de alta˘ parte ei pot fi ale¸si de norma˘ egala˘ cu unu. Baza formata˘ de spinorii ξ s¸ i η este deci o baza˘ ortonormata˘ în spa¸tiul spinului (ξ, ξ) = (η, η) = 1 ,

(ξ, η) = 0 .

(8.111)

Descriem starea unei particule de spin 1/2, aflata˘ în mi¸scare, cu ajutorul ˘ unui spinor de stare normat ψ(r, t) a carui dezvoltare în baza introdusa˘ mai sus poate fi scrisa˘ astfel ψ(r, t) = φ(r, t)ξ + χ(r, t)η .

(8.112)

Rolul coeficien¸tilor îl au acum funçtiile φ(r, t) s¸ i χ(r, t) de coordonatele parti˘ culei s¸ i timp, funçtii presupuse integrabile în modul patrat. Funçtiile φ(r, t) s¸ i χ(r, t) pot fi privite ca reprezentând valorile unei aceleia¸si funçtii ψ(r, σ; t) pentru valori diferite ale unei variabile discrete σ, numita˘ ˘ de spin. Mai precis definim astfel aceasta˘ funçtie variabila˘ (sau coordonata) φ(r, t), σ = 1/2 , ψ(r, σ; t) = (8.113) χ(r, t), σ = −1/2 .

˘ sistemului echivalenta˘ cu descrierea data˘ de spiEa ofera˘ o descriere a starii norul ψ(r, t) s¸ i poate fi numita˘ deci funçtie de stare. ˘ electronul în elementul de volum dr s¸ i având proieProbabilitatea de a gasi çtia spinului (pe axa Oz) σ¯ h este egala˘ cu |ψ(r, σ; t)|2 dr. Aceasta˘ interpretare cere ca spinorul de stare sa˘ satisfaca˘ condi¸tia de normare Z Z 2 (ψ, ψ) = |ψ(r, 1/2; t)| dr + |ψ(r, −1/2; t)|2 dr = 1 . (8.114)

Evolu¸tia în timp a spinorului de stare este data˘ de ecua¸tia Schrödinger ˘ Aceasta este de fapt echivalenta˘ cu doua˘ ecua¸tii de ordinul generalizata. întâi în raport cu timpul, în general cuplate, pentru cele doua˘ funçtii φ(r, t) s¸ i χ(r, t). Luând în considerare existen¸ta spinului, la scrierea hamiltonianului este necesar sa˘ ¸tinem cont de termeni care depind de spinul electronului. ˘ am ˘ un termen de forma De exemplu, pentru electron în câmp magnetic adaug −M · B = −e/me S · B. ˘ În cazul unei particule de spin s oarecare putem descrie starile acesteia folosind funçtii de stare ψ(r, σ; t), unde variabila de spin σ ia 2s + 1 valori (câte valori ia proieçtia spinului pe o axa˘ Oz), de la −s la s. ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

161


8.10 Test de autoevaluare ˘ ˘ ˘ ˘ Raspunde sau alege raspunsul corect la urmatoarele întrebari: ˘ ˘ 1. Scrie pe rândul liber urmator formula pentru media unei marimi fizice a ˘ unui sistem aflat într-o stare pura. 2. Daca˘ sistemul se afla˘ într-o stare descrisa˘ de o funçtie care este funçtie ˘ ˘ proprie a operatorului A asociat unei marimi fizice A, atunci marimea A este (completeaza˘ spa¸tiul liber). ˘ ˘ 3. Care dintre urmatoarele perechi este formata˘ din marimi fizice incompatibile (a) z s¸ i py (b) z s¸ i pz (c) y s¸ i pz ˘ 4. Care sunt valorile care se pot ob¸tine la masurarea proieçtiei momentu˘ lui cinetic orbital al unei particule pe o direçtie oarecare. Raspunde pe ˘ rândul urmator. 5. Într-o stare în care media lui lz (proieçtia pe o axa˘ Oz a momentului cinetic orbital) este egala˘ cu h ¯ /2, abaterea standard ∆lz ˘ (a) este nula. (b) nu se poate preciza. ˘ (c) este nenula. ˘ ˘ 6. Scrie pe rândul liber urmator care sunt valorile ce se pot ob¸tine la masurarea proieçtiei momentului magnetic propriu al unui electron pe o direçtie oarecare ˘ sti raspunsurile ˘ Pentru verificare gase¸ la pagina §163.

8.11 Probleme propuse 1. Arata˘ ca˘ funçtiile u(p, r) definite în (7.19) verifica˘ ecua¸tiile cu valori proprii ale operatorilor Px , Py s¸ i Pz . ˘ ˘ 2. Determina˘ media s¸ i abaterea patratic a˘ medie ale unei √marimi fizice A iα într-o stare descrisa˘ de o funçtie de forma (u1 + e u2 )/ 2, unde α este ˘ iar u1 s¸ i u2 sunt funçtii proprii normate ale operatorului o constanta˘ reala, asociat, la valori proprii a1 , respectiv a2 . Verifica˘ în prealabil condi¸tia de normare a funçtiei de stare. 162


Postulatele mecanicii cuantice. Momentul cinetic 3. Determina˘ comutatorii [Px2 , X] s¸ i [Px , X 2 ] s¸ i scrie rela¸tiile de incertitudine ˘ corespunzatoare. 4. Rezolva˘ problema de valori proprii a operatorului Lz , având expresia (8.98). ˘ 5. Verifica˘ ortogonalitatea funçtiilor sferice (8.100) în raport cu numarul cuantic magnetic m.

˘ 8.12 Raspunsuri la testul de autoevaluare 8.10 1. A = (ψ, Aψ) ˘ 2. bine determinata. 3. (b) 4. 0, ±¯ h, ±2¯ h, . . . 5. (c) 6. ±e¯ h/2me

8.13 Bibliografie ˘ Editura [1] B. Bransden, Ch. Joachain, Introducere în mecanica˘ cuantica, ˘ Bucure¸sti, 1999. Pag.: 173-190, 200, 218-222, 226-239, 242Tehnica, 244, 247-255 ˘ Editura Academiei Republicii Socia[2] Serban ¸ Ti¸ ¸ teica, Mecanica˘ cuantica, liste România, Bucure¸sti, 1984. Pag.: 59-86, 127-129


163

Mi¸scarea în câmp central. Sisteme de particule identice

˘ tare 9 Unitatea de înva¸ MISCAREA ¸ ÎN CÂMP CENTRAL. SISTEME DE PARTICULE IDENTICE

164

9.1


9.2

Mi¸scarea în câmp central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 9.2.1

Ecua¸tia Schrödinger radial a˘ . . . . . . . . . . . . . .

9.2.2

˘ sta¸tionare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stari

9.2.3

Densitatea de probabilitate radial a˘ . . . . . . . . . .

9.2.4

Atomul hidrogenoid . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.2.5

Electron în poten¸tial atomic mediu . . . . . . . . . .

9.3

Problema˘ rezolvata˘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

9.4

Sisteme de particule identice . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 9.4.1

Principiul simetrizarii. Bosoni si fermioni . . . . . . .

9.4.2

Particule identice independente . . . . . . . . . . . .

9.4.3

Principiul lui Pauli s¸ i configura¸tiile electronice ale atomilor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.5


9.6

Lucrare de verificare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

9.7

Probleme propuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

9.8

˘ Raspunsuri la testul de autoevaluare 9.5 . . . . . . . . . . . 184

9.9

Bibliografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184



˘ tii de înva¸ ˘ tare 9 9.1 Obiectivele Unita¸ Dupa˘ încheierea studiului acestui capitol vei fi capabil: ˘ sa˘ descrii starile sta¸tionare ale unei particule în poten¸tial central sa˘ formulezi ecua¸tia Schrödinger radiala˘ sa˘ rezolvi ecua¸tia radiala˘ s¸ i sa˘ descrii rezultatele în cazul atomului hidrogenoid ˘ ˘ sa˘ explici cum sunt descrise starile s¸ i marimile fizice ale unui sistem de particule identice sa˘ aplici principiul lui Pauli în cazul sistemelor atomice

9.2 Miscarea ¸ în câmp central Studiem un sistem format dintr-o particula˘ în mi¸scare sub açtiunea unei for¸te ˘ un câmp de for¸ta˘ ca fiind central daca˘ direçtia for¸tei centrale. Caracterizam care açtioneaza˘ asupra particulei, oricare ar fi pozi¸tia acesteia, trece printr-un ˘ iar marimea ˘ punct fix numit centru de for¸ta, acestei for¸te nu depinde decât de ˘ Cu alegerea originii sistemului de distan¸ta dintre particula˘ s¸ i centrul de for¸ta. ˘ energia poten¸tiala˘ este o funçtie V (r) care depinde axe în centrul de for¸ta, numai de distan¸ta r dintre particula˘ s¸ i origine. Uneori vom spune ca˘ particula se mi¸sca˘ în poten¸tialul central V (r).

9.2.1

Ecua¸tia Schrödinger radiala˘

˘ Operatorul energiei particulei în câmp central de for¸ta, h ¯2 H=− ∆ + V (r) , 2M

(9.1)

comuta˘ cu operatorii momentului cinetic orbital. Ne convingem de aceasta˘ proprietate înlocuind operatorul laplacian exprimat în coordonate sferice (ale punctului oarecare având raza vectoare r) în operatorul energiei. Ob¸tinem h ¯2 1 H=− 2M r 2

∂ ∂r

∂ r ∂r 2

1 ∂ + sin θ ∂θ

∂ sin θ ∂θ

1 ∂2 + sin2 θ ∂ϕ2

+ V (r) ,

(9.2) ˘ ca˘ operatorul unghiular care figureaza˘ în expresia lui H (cel din s¸ i observam paranteze drepte) înmul¸tit cu constanta −¯ h2 este egal cu operatorul L2 , asociat ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

165

Mi¸scarea în câmp central. Sisteme de particule identice ˘ patratului momentului cinetic orbital al particulei [vezi (8.91)]. Rezulta˘ ca˘ h ¯2 1 ∂ L2 2 ∂ H =− r + + V (r) . (9.3) 2M r 2 ∂r ∂r 2M r 2 Pe baza acestei expresii a operatorului energiei s¸ i a rela¸tiilor (8.91) s¸ i (8.97) rezulta˘ u¸sor ca˘ operatorii H, L2 s¸ i Lz comuta˘ doi câte doi [L2 , Lz ] = 0 ,

[H, L2 ] = 0 ,

[H, Lz ] = 0 .

(9.4)

˘ Prima rela¸tie ne era cunoscuta˘ din §8.9.1. Urmatoarele doua˘ se datoreaza˘ pro˘ tii ca˘ operatorii de moment cinetic sunt operatori unghiulari (açtioneaza˘ prieta¸ doar asupra unghiurilor θ s¸ i ϕ) s¸ i comuta˘ deci cu operatori care açtioneaza˘ doar asupra variabilei r. ˘ Energia particulei, patratul al momentului cinetic orbital s¸ i proieçtia momen˘ tului cinetic orbital pe axa Oz sunt marimi fizice compatibile. Operatorii asocia¸ti lor admit un sistem complet de funçtii proprii comune. Aceasta˘ proprietate simplifica˘ rezolvarea ecua¸tiei lui Schrödinger independenta˘ de timp în cazul ˘ în câmp central mi¸scarii

h ¯2 1 ∂ − 2M r 2 ∂r

∂ r ∂r 2

L2 + + V (r) u = Eu . 2M r 2

(9.5)

Funçtiile proprii ale operatorilor de moment cinetic sunt, pâna˘ la un factor ˘ am ˘ deci funçtiile proprii care poate depinde de r, funçtiile sferice Ylm (θ, ϕ). Caut comune de forma unui produs dintre o funçtie radiala˘ R(r) s¸ i o funçtie sferica˘ u(r) = R(r)Ylm (θ, ϕ) .

(9.6)

˘ funçtia sferica˘ Înlocuim u de aceasta˘ forma˘ în ecua¸tia precedenta˘ s¸ i simplificam dupa˘ ce am înlocuit în prealabil L2 Ylm cu l(l + 1)¯ h2 Ylm . Deducem ca˘ funçtia radiala˘ trebuie sa˘ satisfaca˘ o ecua¸tie diferen¸tiala˘ de forma h ¯2 − 2M

d2 R 2 dR + dr 2 r dr

l(l + 1)¯ h2 + V (r) + R = ER, 2M r 2

(9.7)

˘ numita˘ ecua¸tia Schrödinger radiala. ˘ ˘ continua˘ s¸ i cu derivata˘ conFunçtia radiala˘ R(r) trebuie sa˘ fie marginit a, ˘ cerin¸te care rezulta˘ din condi¸tiile de regularitate impuse funçtiei u(r). tinua, ˘ ti se numesc funçtii proprii Solu¸tiile ecua¸tiei radiale care au aceste proprieta¸ radiale. Prin rezolvarea ecua¸tiei radiale se determina˘ valorile proprii ale energiei s¸ i ˘ (provizoriu) funçtiile proprii radiale cu ajutorul funçtiile proprii radiale. Indexam ˘ ˘ ti care intervin în ecua¸tia radiala˘ valorii proprii E s¸ i al numarului cuantic l, cantita¸ ca parametri. Prin înlocuirea funçtiilor proprii radiale REl (r) în (9.6) se ob¸tin ˘ funçtiile proprii comune ale operatorilor H, L2 s¸ i Lz . Indexate corespunzator, acestea sunt uElm (r) = REl (r)Ylm (θ, ϕ) . (9.8) 166


Mi¸scarea în câmp central. Sisteme de particule identice În aplica¸tii poate fi mai comod sa˘ folosim o alta˘ forma˘ a ecua¸tiei radiale, din care lipse¸ste derivata de ordinul întâi. Aceasta˘ ecua¸tie se ob¸tine cu schimbarea de funçtie χ(r) = rR(r) , (9.9) s¸ i are forma

Cu nota¸tia

h ¯ 2 d2 χ l(l + 1)¯ h2 − + V (r) + χ = Eχ . 2M dr 2 2M r 2

l(l + 1)¯ h2 , Vef (r) ≡ V (r) + 2M r 2 ecua¸tia pentru funçtia radiala˘ χ(r) se poate scrie astfel d2 χ 2M + 2 [E − Vef (r)]χ = 0 . dr 2 h ¯

(9.10)

(9.11)

(9.12)

˘ ecua¸tia radiala˘ este aseman ˘ atoare ˘ Sub aceasta˘ forma, cu ecua¸tia Schrödinger ˘ (7.65) din cazul unidimensional, cu urmatoarele diferen¸te: variabila r ia valori doar pe intervalul (0, ∞), iar locul poten¸tialului V (x) (din cazul unidimensional) este luat de poten¸tialul efectiv Vef (r). Înca˘ o diferen¸ta˘ apare din condi¸tia ca funçtia radiala˘ sa˘ se anuleze în origine (9.13)

χ(0) = 0 ,

˘ condi¸tie care rezulta˘ din schimbarea (9.9) s¸ i din proprietatea de marginire a funçtiei radiale R(r). Celelalte condi¸tii impuse funçtiei R se transmit funçtiei χ. Termenul l(l + 1)¯ h2 /2M r 2 din expresia poten¸tialului efectiv se nume¸ste termen centrifugal, prin analogie cu energia centrifugala˘ clasica˘ l2 /2M r 2 .

9.2.2

˘ sta¸tionare Stari

No¸tiunea de stare sta¸tionara˘ a unei particule în câmp de for¸ta˘ conservativ a fost definita˘ în §7.6.3. O astfel de stare este descrisa˘ de o funçtie egala˘ cu i un produs dintre un factor dependent de timp de forma e− h¯ Et , unde E este una din valorile proprii ale energiei particulei, s¸ i o funçtie proprie normata˘ u ˘ corespunzatoare acelei valori proprii. ˘ Starile sta¸tionare cele mai simple în cazul particulei în câmp central sunt descrise de funçtii având forma i

ψ(r, t) = uElm (r)e− h¯ Et .

(9.14)

Explicitând funçtiile proprii u pe baza rela¸tiei (9.8) avem i

ψ(r, t) = REl (r)Ylm (θ, ϕ)e− h¯ Et .

(9.15)

Structura funçtiei de stare sugereaza˘ sa˘ impunem condi¸tia de normare a acesteia în coordonate sferice, elementul de volum în aceste coordonate fiind ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

167

Mi¸scarea în câmp central. Sisteme de particule identice dr = r 2 sin θ drdθdϕ. Tinând ¸ cont s¸ i de proprietatea de ortonormare (8.100) a funçtiilor sferice, condi¸tia de normare a funçtiei de stare Z ∞ Z π Z 2π Z ∞ 2 2 2 2 1= REl (r)|Ylm (θ, ϕ)| r sin θ dr dθ dϕ = r 2 REl (r)dr , (9.16) 0

0

0

0

implica˘ o condi¸tie de normare pentru funçtia radiala˘ de forma Z ∞ 2 r 2 REl (r)dr = 1 .

(9.17)

0

Funçtia de unda˘ (9.14) este la orice moment t funçtie proprie pentru opera˘ torii asocia¸tii energiei, patratului momentului cinetic orbital s¸ i proieçtiei momen˘ tului cinetic pe axa Oz. Marimile men¸tionate sunt simultan bine determinate în aceasta˘ stare. Ele iau cu certitudine valorile E, l(l + 1)¯ h2 s¸ i m¯ h.

9.2.3

Densitatea de probabilitate radiala˘ ˘ o particula˘ aflata˘ într-o stare oarecare, descrisa˘ de funçtia norConsideram ˘ de determinarea funçtiei de dismata˘ ψ(r, t). În aceasta˘ seçtiune ne ocupam ˘ tribu¸tie P(r, t) a marimii r a razei vectoare a particulei [a nu se confunda cu funçtia P(r, t) – ele difera˘ prin variabile]. ˘ este definita˘ Funçtia P(r, t), numita˘ s¸ i densitate de probabilitate radiala, astfel încât produsul P(r, t) dr reprezinta˘ probabilitatea ca particula sa˘ se afle la o distan¸ta˘ de origine în intervalul infinitezimal (r, r + dr). Mai putem spune ca˘ P(r, t) dr este probabilitatea de localizare a particulei în regiunea cuprinsa˘ între suprafe¸tele sferice având centrul în origine s¸ i razele r s¸ i r + dr. Ne reamintim ca˘ probabilitatea de localizare a particulei într-un element de volum dr este egala˘ cu produsul |ψ(r, t)|2 dr. Înlocuim în aceasta˘ cantitate elementul de volum cu expresia sa în coordonate sferice s¸ i ob¸tinem r 2 |ψ(r, t)|2 sin θ dr dθ dϕ ,

(9.18)

˘ marime care este egala˘ cu probabilitatea ca distan¸ta sa˘ fie în intervalul infinitezimal (r, r + dr), iar variabilele unghiulare sa˘ ia valori în intervalele (θ, θ + dθ) s¸ i ˘ probabilitatea ca marimea ˘ (ϕ, ϕ + dϕ). Pentru a gasi razei sa˘ ia o valoare în intervalul infinitezimal (r, r + dr), oricare ar fi direçtia razei vectoare (direçtie data˘ ˘ probabilitatea (9.18) în variabilele unghiulare θ prin unghiurile θ s¸ i φ), integram ˘ ˘ tii de probabilitate s¸ i ϕ. Simplificând cu dr ob¸tinem expresia cautat a˘ a densita¸ radiale Z π Z 2π 2 P(r, t) = r |ψ(r, t)|2 sin θ dθ dϕ . (9.19) 0

0

˘ cazul foarte simplu al unei particule în poten¸tial central s¸ i aflata˘ Examinam într-o stare sta¸tionara˘ descrisa˘ de funçtia (9.14). Înlocuim funçtia de unda˘ în (9.19), ¸tinem cont ca˘ funçtiile sferice sunt normate [vezi (8.100)], s¸ i ob¸tinem Z π Z 2π 2 2 2 P(r) = r REl (r) |Ylm (θ, ϕ)|2 sin θ dθ dϕ = r 2 REl (r) . (9.20) 0

168

0


Mi¸scarea în câmp central. Sisteme de particule identice Densitatea de probabilitate radiala˘ este în acest caz independenta˘ de timp, dar ˘ ˘ nota¸tia s¸ i poate sa˘ depinda˘ de energia E s¸ i de numarul cuantic l. Completam avem rezultatul simplu 2 PEl (r) = r 2 REl (r) . (9.21) Distribu¸tia astfel determinata˘ satisface condi¸tia de normare Z ∞ PEl (r) dr = 1 ,

(9.22)

0

deoarece funçtia radiala˘ este normata˘ în acord cu rela¸tia (9.17).

9.2.4

Atomul hidrogenoid

˘ spectrelor energetice ale diferitelor specii atomice preProblema determinarii ˘ de cel mai simplu sistem atomic, atozinta˘ un interes deosebit. Ne ocupam mul hidrogenoid, format dintr-un electron care se mi¸sca˘ în câmpul coulombian atractiv al unui nucleu având Z protoni. ˘ în continuare mi¸scarea nucleului. Aceasta˘ aproxima¸tie este justiNeglijam ficata˘ fiindca˘ masa nucleului este mult mai mare decât masa electronului. Pro˘ unui electron în câmpul coulombian blema s-a redus astfel la aceea a mi¸scarii al unui nucleu fix. Cu alegerea originii sistemului de axe în pozi¸tia nucleului (considerat punctiform), energia poten¸tiala˘ a electronului se scrie astfel V (r) = −

Ze2 1 Ze2 =− 0, 4π0 r r

(9.23)

unde am notat cu r distan¸ta dintre electron s¸ i nucleu, cu √ 0 permitivitatea elec˘ trica˘ a vidului, cu e sarcina electronului s¸ i cu e0 ≡ e/ 4π0 sarcina "redusa" a acestuia. Poten¸tialul coulombian (9.23) fiind poten¸tial central, putem aplica metodele dezvoltate în seçtiunile precedente. Rezolvarea ecua¸tiei radiale Poten¸tialul efectiv are în cazul de fa¸ta˘ expresia Ze20 l(l + 1)¯ h2 Vef (r) = − + . r 2me r 2

(9.24)

˘ ecua¸tia radiala˘ (9.12) pentru funçtia χ(r) = rR(r), în cazul E < 0, Rezolvam ˘ Mai întâi scriem explicit ecua¸tia folosind metoda polinomiala. 2me |E| 2me Ze20 l(l + 1) d2 χ + − χ = 0, (9.25) + − dr 2 r2 h ¯2 h ¯2r

˘ o schimbare de variabila˘ de forma s¸ i efectuam ρ = 2κr ,

(9.26)

alegând convenabil constanta pozitiva˘ κ. În variabila ρ, ecua¸tia radiala˘ se rescrie astfel me |E| me Ze20 l(l + 1) d2 χ + − 2 2 + 2 χ = 0, (9.27) − dρ2 ρ2 2¯ h κ h ¯ κρ ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

169

Mi¸scarea în câmp central. Sisteme de particule identice ˘ cu alegerea Este comod în continuare sa˘ lucram r 2me |E| κ= , h ¯2 s¸ i cu nota¸tia

Ze20 me Ze20 = λ≡ h ¯ h ¯2κ

r

me . 2|E|

(9.28)

(9.29)

˘ a˘ atunci pentru coeficientul termenului propor¸tional cu 1/ρ. Ecua¸tia (9.27) capat forma d2 χ 1 λ l(l + 1) χ = 0. (9.30) + − + − dρ2 4 ρ ρ2

La distan¸te mari putem neglija termenii propor¸tionali cu 1/ρ s¸ i 1/ρ2 fa¸ta˘ de termenul constant −1/4. În zona asimptotica˘ ecua¸tia (9.30) are deci forma aproximativa˘ d2 χ 1 − χ = 0, r → ∞. (9.31) dρ2 4 ˘ Solu¸tia marginit a˘ a acestei ecua¸tii diferen¸tiale cu coeficien¸ti constan¸ti este ρ

(9.32)

χ = De− 2 ,

˘ Orice alta˘ solu¸tie liniar independenta˘ fa¸ta˘ de aceasta, unde D este o constanta. ˘ ˘ Solu¸tia ecua¸tiei exacte (9.30) trebuie sa˘ este nemarginit a˘ în zona asimptotica. aibe în zona asimptotica˘ comportarea (9.32), ceea ce sugereaza˘ efectuarea ˘ de funçtie de forma unei schimbari ρ

(9.33)

χ = H(ρ)e− 2 . ˘ a˘ forma aproximativa˘ La distan¸te mici ecua¸tia (9.30) capat d2 χ l(l + 1) − χ = 0, dρ2 ρ2

ρ → 0,

(9.34)

ob¸tinuta˘ prin negijarea primilor doi termeni fa¸ta˘ de ultimul în coeficientul funçtiei χ. Aceasta admite solu¸tiile liniar independente ρl+1 s¸ i ρ−l , dintre care doar ˘ prima se anuleaza˘ în origine pentru orice l. A doua este nemarginit a˘ pentru ˘ l 6= 0 s¸ i marginit a˘ dar nenula˘ pentru l = 0. Aceasta˘ analiza˘ ne sugereaza˘ o noua˘ schimbare de funçtie H(ρ) = ρl+1 F (ρ) .

(9.35)

˘ de funçtie în ecua¸tia (9.30) se Prin înlocuirea succesiva˘ a acestor schimbari ˘ ste urmatoarea ˘ gase¸ ecua¸tie diferen¸tiala˘ pentru funçtia necunoscuta˘ F (ρ): ρF 00 + (2l + 2 − ρ)F 0 + (λ − l − 1)F = 0 .

(9.36)

Aceasta˘ este ecua¸tia Kummer-Laplace ρF 00 + (c − ρ)F 0 − aF = 0 , 170

(9.37)


Mi¸scarea în câmp central. Sisteme de particule identice pentru parametrii a ≡ l +1−λ,

c ≡ 2l + 2 .

(9.38)

˘ Solu¸tia marginit a˘ în origine (ρ → 0) a acestei ecua¸tii este, pâna˘ la un factor constant, funçtia hipergeometrica˘ confluenta˘ 1 F1 (a, c; ρ) de parametri a s¸ i c s¸ i ˘ variabila˘ ρ, a carei dezvoltare în serie de puteri este data˘ de rela¸tia 1 F1 (a, c; ρ) = 1+

a(a + 1) . . . (a + ν − 1) ρν a ρ a(a + 1) ρ2 + +. . .+ +. . . (9.39) c 1! c(c + 1) 2! c(c + 1) . . . (c + ν − 1) ν!

˘ ca˘ aceasta˘ dezvoltare este o serie veritabila˘ exceptând cazurile în Observam ˘ cazuri în care seria care parametrul a este un întreg negativ sau se anuleaza, se reduce la un polinom de grad egal cu −a. De exemplu ρ 2ρ ρ2 F (0, c; ρ) = 1 , F (−1, c; ρ) = 1− , F (−2, c; ρ) = 1− + . (9.40) 1 1 1 1 1 1 c c c(c + 1) ˘ ˘ Tinând ¸ cont de schimbarile de funçtii efectuate, funçtia radiala˘ χ margi˘ ˘ pâna˘ la un factor constant, cu produsul nita˘ în vecinatatea originii este egala, l+1 − ρ2 ρ e 1 F1 (l + 1 − λ, 2l + 2; ρ). Pentru funçtia radiala˘ R(r) = χ(r)/r ob¸tinem ρ

R(r) = N ρl e− 2 1 F1 (l + 1 − λ, 2l + 2; ρ) ,

(9.41)

˘ Aceasta˘ funçtie este solu¸tie a ecua¸tiei radiale, mar˘ unde N este o constanta. ˘ continua˘ s¸ i cu derivata continua. ˘ ginita˘ la orice distan¸ta˘ finita, ˘ comportarea asimptotica˘ a funçtiei radiale. Pentru a oarecare, Examinam funçtia 1 F1 (a, c; ρ) se comporta˘ la distan¸te mari ca eρ , proprietate care se poate în¸telege comparând seria (9.39) cu dezvoltarea în serie a funçtiei exponen¸tiale. Din aceasta˘ motiv, pentru λ oarecare, funçtia radiala˘ R(r) se comporta˘ ˘ asimptotic ca eρ/2 , devenind nemarginit a˘ la distan¸te mari, ceea ce este inac˘ ceptabil. Condi¸tia de margire la orice distan¸ta˘ este îndeplinita˘ doar daca˘ parametrul a = l + 1 − λ este un întreg negativ sau zero, fiindca˘ numai în aceste cazuri seria (9.39) se reduce la un polinom, iar funçtia radiala˘ are comportarea asimptotica˘ de forma unui produs dintre e−ρ/2 s¸ i un polinom, tinzând la zero la infinit. Condi¸tia de trunchiere a seriei de puteri (9.39) se poate exprima astfel l + 1 − λ = −nr ,

nr = 0, 1, 2, . . .

(9.42)

˘ ˘ cuantic radial s¸ i este egal cu gradul polinomuNumarul nr se nume¸ste numar lui la care se reduce funçtia 1 F1 . Din aceasta˘ rela¸tie rezulta˘ ca˘ parametrul λ trebuie sa˘ ia valori de forma λ = n,

n ≡ nr + l + 1 ,

n = 1, 2, 3, . . .

(9.43)

Valorile parametrului E pentru care λ dat de rela¸tia (9.29) devine egal cu ˘ întreg pozitiv oarecare n sunt valorile proprii ale energiei. Ele se un numar ˘ Indexam ˘ aceste valori cu ajutorul lui n s¸ i determina˘ din rela¸tia men¸tionata. avem me Z 2 e40 1 , n = 1, 2, 3, . . . . (9.44) En = − 2¯ h 2 n2 ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

171

Mi¸scarea în câmp central. Sisteme de particule identice formula˘ care reda˘ nivelele energiei atomului hidrogenoid, numite s¸ i nivele de ˘ cuantic principal. energie Bohr. Indicele n se nume¸ste numar Am ob¸tinut ca˘ por¸tiunea negativa˘ din spectrul energiei electronului în câmp ˘ Ea este marginit ˘ coulombian atractiv este discreta. a˘ inferior de nivelul fundamental, care se ob¸tine pentru n = 1 s¸ i are valoarea E1 = −

me Z 2 e40 . 2¯ h2

(9.45)

Distan¸ta dintre doua˘ nivele succesive scade odata˘ cu cre¸sterea lui n, s¸ i tinde la ˘ zero pentru n → ∞. Pentru valori mari ale numarului cuantic principal ob¸tinem un spectru cvasicontinuu. Pentru E > 0 se arata˘ ca˘ spectrul energiei este continuu. Funçtiile proprii ale energiei ˘ expresia funçtiilor proprii ale energiei. Pentru aceasta revenim la Definitivam rela¸tia (9.41) s¸ i facem înlocuirile necesare. Pentru un nivel al energiei En va˘ loarea variabilei ρ [definita˘ de rela¸tia (9.26)] depinde de numarul cuantic n s¸ i poate fi exprimata˘ astfel ρ = 2κn r ,

κn =

Z , na0

a0 ≡

h ¯2 . me e20

(9.46)

˘ variabila ρ s¸ i indexam ˘ Înlocuim în rela¸tia (9.41) parametrul λ cu n, explicitam funçtiile radiale cu n s¸ i l. Ob¸tinem Rnl (r) = Nnl (2κn r)l e−κn r 1 F1 (−n + l + 1, 2l + 2; 2κn r) .

(9.47)

˘ Ea se determina˘ impunând condi¸tia de Constanta Nnl poate fi luata˘ pozitiva. normare (9.17), pe care o scriem aici în forma Z ∞ 2 r 2 Rnl (r)dr = 1 . (9.48) 0

˘ Rezultatul este urmatorul

1 Nnl = (2l + 1)!

s

(n + l)! (2κn )3/2 . 2n (n − l − 1)!

(9.49)

Funçtiile proprii comune ale operatorilor H, L2 s¸ i Lz sunt unlm (r) = Rnl (r)Ylm (θ, ϕ) , cu Rnl date de rela¸tia (9.47). Ele formeaza˘ un sistem ortonormat Z u∗nlm (r)un0 l0 m0 (r) dr = δnn0 δll0 δmm0 ,

(9.50)

(9.51)

˘ care nu este însa˘ complet. Pentru a ob¸tine un sistem complet trebuie adaugate funçtiile proprii care corespund la valori proprii ale energiei din regiunea E > 0 ˘ aici. a spectrului, problema˘ de care nu ne ocupam 172


Mi¸scarea în câmp central. Sisteme de particule identice ˘ nivelelor Bohr Ordinul degenerarii ˘ Nivelele Bohr En depind numai de numarul cuantic n, nu s¸ i de numerele l s¸ i ˘ m care apar ca indici ai funçtiilor proprii (9.50). Pentru un nivel corespunzator ˘ unui n dat, din rela¸tia (9.43) rezulta˘ ca˘ numarul cuantic azimutal l poate lua doar valorile l = 0, 1, 2, . . . n − 1 , (9.52) ˘ iar pentru l fixat s¸ tim ca˘ numarul cuantic magnetic m poate lua 2l + 1 valori ˘ cu gn ordinul degenerarii ˘ nivelului En . El este egal prin [vezi (8.94)]. Notam ˘ defini¸tie cu numarul funçtiilor proprii liniar independente unlm care corespund ˘ la aceea¸si valoare proprie En s¸ i este deci egal cu numarul perechilor distincte de valori l s¸ i m enumerate mai sus (care corespund la n fixat!). Ob¸tinem astfel ca˘ n−1 X 1 + 2(n − 1) + 1 gn = (2l + 1) = n = n2 . (9.53) 2 l=0

˘ Degenerarea nivelelor în raport cu numarul cuantic m nu este specifica˘ poten¸tialului coulombian – întâlnim aceasta˘ proprietate pentru orice poten¸tial central. În schimb, degenerarea în raport cu l nu se întâlne¸ste în general. În ˘ cazul unui poten¸tial central oarecare nivelele depind s¸ i de marimea momentului cinetic s¸ i trebuie indexate ca Enl . ˘ sta¸tionare ale atomului hidrogenoid Stari ˘ Starile sta¸tionare cele mai simple ale atomului hidrogenoid sunt descrise de funçtii având forma i (9.54) ψnlm (r, t) = unlm (r) e− h¯ En t . ˘ ˘ Ele corespund la energie, patrat al marimii momentului cinetic s¸ i proieçtie a momentului cinetic pe o axa˘ Oz bine determinate, egale cu En , l(l + 1)¯ h2 s¸ i m¯ h. 2 ˘ ˘ este egal cu n (ordinul degenerarii ˘ nivelului Bohr En ). Numarul acestor stari Într-o stare sta¸tionara˘ descrisa˘ de (9.54) densitatea de probabilitate radiala˘ (9.21), notata˘ mai potrivit aici cu Pnl (r), este egala˘ cu 2 Pnl (r) = r 2 Rnl (r) ,

(9.55)

funçtiile radiale fiind date de rela¸tia (9.47). ˘ acum o suprapunere de funçtii (9.54), corespunzând la acela¸si Consideram nivel En , scrisa˘ în forma ψn (r, t) =

n−1 X l X

cnlm ψnlm (r, t) ,

(9.56)

l=0 m=−l

˘ unde coeficien¸tii cnlm sunt constan¸ti iar suma patratelor modulelor lor este egala˘ cu unu. Tinând ¸ cont de expresia funçtiilor ψnlm (r, t) avem " n−1 l # X X i ψn (r, t) = cnlm unlm (r) e− h¯ En t . (9.57) l=0 m=−l


173

Mi¸scarea în câmp central. Sisteme de particule identice În aceasta˘ rela¸tie funçtia din interiorul parantezelor drepte este în continuare o funçtie proprie a operatorului energie la valoare proprie En dar nu mai este (în general) funçtie proprie pentru operatorii de moment cinetic. Funçtia ψn (r, t) ˘ dar în care nici marimea ˘ descrie o stare sta¸tionara, momentului cinetic, nici proieçtia sa pe axa Oz nu sunt (în general) bine determinate.

9.2.5

Electron în poten¸tial atomic mediu Determinarea precisa˘ a nivelelor de energie ale unui atom cu mai mul¸ti elec˘ pentru rezolvarea ei apelându-se la metroni este o problema˘ foarte dificila, tode analitice combinate cu metode numerice sofisticate. Anumite concluzii ˘ a˘ efectuarea vreunor calcule. În urma de natura˘ calitativa˘ se pot ob¸tine însa˘ far ˘ unor aproxima¸tii, în §9.4.3 vom ajunge la problema mi¸scarii ˘ unui elecadoptarii tron într-un poten¸tial central V (r), egal cu o suma˘ dintre poten¸tialul coulombian al nucleului s¸ i un poten¸tial mediu care descrie interaçtia cu ceilal¸ti electroni ai ˘ aici anumite aspecte legate de problema energiei acestui atomului. Discutam sistem. ˘ Valorile proprii ale energiei difera˘ de nivelele Bohr s¸ i depind s¸ i de numarul cuantic orbital l. Funçtiile proprii ale energiei au aceea¸si structura˘ ca funçtiile date de rela¸tia (9.50). Putem sa˘ folosim chiar aceea¸si nota¸tie pentru funçtiile proprii radiale daca˘ n este definit astfel încât diferen¸ta n − l − 1 reprezinta˘ ˘ ˘ ˘ acini ˘ numarul de zerouri ale funçtiei Rnl (r) (numarul de rad la distan¸ta˘ finita˘ ˘ nivelele de energie cu Enl s¸ i funçtiile proprii ale ecua¸tiei Rnl (r) = 0). Notam ˘ corespunzatoare cu unlml (r), ele având expresia unlml (r) = Rnl (r)Ylml (θ, ϕ) ,

(9.58)

funçtiile radiale fiind acum altele decât cele hidrogenoide, date de (9.47). Nu˘ tile merele cuantice care apar ca indici ai funçtiilor proprii satisfac inegalita¸ n ≥ 1,

0 ≤ l ≤ n −1,

−l ≤ ml ≤ l .

(9.59)

Tinem ¸ cont acum s¸ i de spinul electronului (vezi §8.9.3). Operatorii H, L2 s¸ i Lz comuta˘ fiecare cu operatorii de spin. În particular comuta˘ cu operatorul Sz , asociat proieçtiei spinului pe axa Oz. Funçtii proprii comune ale operatorilor H, L2 , Lz s¸ i Sz se ob¸tin prin înmul¸tirea funçtiilor (9.58) cu spinorii proprii ξ s¸ i η ai operatorului Sz . Ob¸tinem funçtiile (spinorii) unlml (r) ξ, ms = 1/2 , (9.60) unlml ms (r) = unlml (r) η, ms = −1/2 . Într-o stare sta¸tionara˘ descrisa˘ de funçtia unlml ms (r) exp(−i/¯ h Enl t) sunt ˘ bine determinate energia, patratul momentului cinetic orbital, proieçtia pe axa Oz a momentului cinetic orbital s¸ i proieçtia pe aceea¸si axa˘ a spinului electronului. Ele iau cu certitudine, respectiv, valorile Enl , l(l + 1)¯ h 2 , ml h ¯ s¸ i msh ¯.

9.3 Problema˘ rezolvata˘ Un atom hidrogenoid se afla˘ la momentul t = 0 în starea descrisa˘ de funçtia ψ(r, 0) = CR21 (r) [Y1 −1 (θ, ϕ) + Y10 (θ, ϕ) + Y11 (θ, ϕ)] , 174


Mi¸scarea în câmp central. Sisteme de particule identice unde C este constanta˘ de normare. Sa˘ se determine: 1. Constanta C s¸ i funçtia de stare ψ(r, t) la un moment t oarecare. 2. L2 ψ. 3. Statistica proieçtiei pe axa Oz a momentului cinetic orbital (valori posibile ˘ ti în starea data). ˘ s¸ i probabilita¸ 4. Densitatea de probabilitate radiala˘ P(r). 5. Energia cinetica˘ medie s¸ i energia poten¸tiala˘ medie a atomului. Rezolvare. 1. Se observa˘ ca˘ funçtia data˘ se poate scrie u¸sor ca o combina¸tie liniara˘ de funçtii proprii (9.50). Avem ψ(r, 0) = Cu21−1 (r) + Cu210 (r) + Cu211 (r) . Cele trei funçtii din combina¸tie sunt normate s¸ i ortogonale. Condi¸tia de normare a√funçtiei de stare implica˘ |C|2 = 1/3, iar cu alegerea C > 0, ob¸tinem h2 . C = 1/ 3. Cele trei funçtii proprii corespund nivelului Bohr E2 = −me Z 2 e40 /8¯ Funçtia de stare la un moment t oarecare este deci i 1 ψ(r, t) = √ R21 (r) [Y1,−1 (θ, ϕ) + Y10 (θ, ϕ) + Y11 (θ, ϕ)] e− h¯ E2 t . 3

˘ ca˘ starea descrisa˘ de ψ(r, t) este o stare sta¸tionara. ˘ Observam 2. Fiecare termen al combina¸tiei este funçtie proprie pentru L2 , la valoare proprie l(l + 1)¯ h2 , cu l = 1. Aceea¸si proprietate o are s¸ i ψ(r, t). Deci L2 ψ = 2¯ h2 ψ. 3. În dezvoltarea funçtiei de stare intervin doar funçtiile proprii ale lui Lz ˘ corespunzatoare valorilor proprii m¯ h, cu m = −1, 0, 1. Acestea sunt s¸ i singurele valori posibile în starea data˘ ale proieçtiei momentului cinetic pe axa Oz. Ele ˘ ti egale cu 1/3. sunt luate cu probabilita¸ ˘ peste un4. Folosim (9.19) în care înlocuim funçtia de stare s¸ i integram ˘ ob¸tinem ghiurile θ s¸ i ϕ. Explicitând s¸ i funçtia radiala, P(r) = r

2

2 R21 (r)

1 = 24

Z a0

5

r4 e

− aZ r 0

.

˘ mai întâi media energiei poten¸tiale (9.23). Avem 5. Determinam V =

Z

∞ 0

Ze2 V (r) P(r) dr = − 0 24

Z a0

5 Z

∞ 0

Z 3 − a0 r

r e

Ze2 dr = − 0 24

Z a0

5

3!

a 4 0

Z

.

˘ Efectuând simplificarile s¸ i înlocuind constanta a0 ob¸tinem V = −me Z 2 e40 /4¯ h2 = 2E2 . Pentru media energiei cinetice folosim egalitatea H = Hcin + V , din care deducem Hcin = H − V = E2 − 2E2 = −E2 = |E2 |. ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

175


9.4 Sisteme de particule identice 9.4.1

Principiul simetrizarii. Bosoni si fermioni În aplica¸tiile mecanicii cuantice întâlnim frecvent sisteme formate din particule de acela¸si tip. Nucleele atomice con¸tin neutroni s¸ i protoni, atomii sunt forma¸ti din electroni s¸ i nuclee, moleculele pot con¸tine atomi identici s¸ .a.m.d. Doua˘ particule de acela¸si tip (de exemplu doi electroni) au acelea¸si proprie˘ ti intrinseci. Prin proprieta¸ ˘ ti intrinseci ale unei particule în¸telegem proprieta¸ ˘ ti ta¸ care sunt independente de mi¸scarea acesteia, ca masa de repaus, sarcina ˘ ti intrinseci electrica˘ sau spinul. Despre particulele care au acelea¸si proprieta¸ mai spunem ca˘ sunt identice. De exemplu, to¸ti electronii sunt identici: ei au ˘ iar la masurarea ˘ aceea¸si masa˘ de repaus, aceea¸si sarcina˘ electrica, proieçtiei ˘ spinului fiecarui electron pe o axa˘ oarecare se ob¸tine una din valorile ±¯ h/2. În cadrul unei descrieri clasice a unui sistem de particule identice, identitatea acestora nu are consecin¸te speciale. Aceasta se datoreaza˘ faptului ca˘ legile mecanicii clasice ne permit sa˘ deosebim particulele identice, chiar daca˘ ele ajung sa˘ interaçtioneze, pe baza traiectoriilor descrise de acestea. Rezulta˘ ca˘ o numerotare ini¸tiala˘ a particulelor poate fi reconstituita˘ ulterior s¸ i este deci o opera¸tie cu sens în cadrul unei descrieri clasice. Situa¸tia se schimba˘ radical pentru particule care asculta˘ de legile mecanicii cuantice. No¸tiunea de traiectorie î¸si pierde sensul s¸ i nu mai putem face decât afirma¸tii de natura˘ statistica˘ cu privire la localizarea particulelor. Presupunem ca˘ am numerotat particulele la un moment ini¸tial când acestea se aflau departe fiecare de fiecare s¸ i nu interaçtionau. Aceasta˘ numerotare nu mai poate fi reconstituita˘ daca˘ particulele ajung sa˘ poata˘ fi localizate cu probabili˘ ti apreciabile în aceea¸si regiune din spa¸tiu. Rezulta˘ atunci ca˘ nu mai putem ta¸ sa˘ distingem ca în cazul clasic între particulele identice care ajung în aceea¸si regiune a spa¸tiului. Spunem ca˘ particulele identice sunt indiscernabile. Indiscernabilitatea particulelor identice are consecin¸te importante. Propri˘ tile fizice ale unui sistem cuantic format din particule identice trebuie sa˘ eta¸ ˘ ramân a˘ nemodificate la orice permutare a particulelor sale. ˘ tii particulelor asupra funçtiilor cu ajuStudiem implica¸tiile datorate identita¸ ˘ ˘ torul carora sunt descrise starile acestora. Alegem ca variabile independente ale funçtiei de stare vectorii de pozi¸tie r 1 , r2 ,. . . , r N ai celor N particule fa¸ta˘ de acela¸si sistem de axe s¸ i variabilele de spin σ1 , σ2 ,. . . , σN . Pentru particule de ˘ cu qi ansamblul spin s, fiecare variabila˘ σi ia 2s + 1 valori (de la −s la s). Notam variabilelor ri s¸ i σi . O funçtie de stare este deci o funçtie normata˘ de aceste ˘ a˘ deoparte câta˘ vreme variabile ψ(q1 , q2 , . . . , qN ). Variabila timp poate fi lasat ˘ de proprieta¸ ˘ tile sistemului la un moment arbitrar fixat s¸ i nu de ne preocupam evolu¸tia în timp a acestuia. O permutare P oarecare a variabilelor q se define¸ste ca fiind înlocuirea q1 , q2 , . . . , qN → qi1 , qi2 , . . . , qiN , indicii i1 , i2 , . . . , iN fiind numerele 1, 2, . . . , N în alta˘ ordine. Schimbarea produsa˘ asupra funçtiei de stare consta˘ în înlocuirea ψ(q1 , q2 , . . . , qN ) → ψ(qi1 , qi2 , . . . , qiN ). Funçtia de stare ψ(qi1 , qi2 , . . . , qiN ) descrie aceea¸si stare ca s¸ i ψ(q1 , q2 , . . . , qN ) doar daca˘ difera˘ de aceasta printr-o

176


Mi¸scarea în câmp central. Sisteme de particule identice ˘ Impunem cerin¸ta în forma constanta˘ multiplicativa. ψ(qi1 , qi2 , . . . , qiN ) = λ ψ(q1 , q2 , . . . , qN ) ,

(9.61)

unde constanta λ poate sa˘ depinda˘ de permutarea P. ˘ Permutarile cele mai simple sunt transpozi¸tiile. O transpozi¸tie Pij schimba˘ ˘ între ele variabilele qi s¸ i qj , lasând neafectate restul variabilelor. Condi¸tia ca starea sistemului sa˘ nu se schimbe la o transpozi¸tie Pij oarecare ia forma ψ(q1 , . . . , qj , . . . , qi , . . . , qN ) = λ ψ(q1 , . . . , qi , . . . , qj , . . . , qN ) .

(9.62)

˘ înca˘ o data˘ variabilele qi s¸ i qj s¸ i ob¸tinem Permutam ψ(q1 , . . . , qi , . . . , qj , . . . , qN ) = λ2 ψ(q1 , . . . , qi , . . . , qj , . . . , qN ) ,

(9.63)

˘ rela¸tie din care rezulta˘ λ2 = 1, de unde gasim λ = ±1. Funçtia de stare este deci fie funçtie simetrica˘ ψS (q1 , . . . , qj , . . . , qi , . . . , qN ) = ψS (q1 , . . . , qi , . . . , qj , . . . , qN ) ,

(9.64)

fie funçtie antisimetrica˘ ψA (q1 , . . . , qj , . . . , qi , . . . , qN ) = −ψA (q1 , . . . , qi , . . . , qj , . . . , qN ) .

(9.65)

˘ tile permuO analiza˘ mai aprofundata˘ decât cea de aici, bazata˘ pe proprieta¸ ˘ tarilor s¸ i ale operatorilor de permutare, arata˘ ca˘ funçtiile de stare sunt fie complet simetrice, fie complet antisimetrice în coordonatele particulelor. Atributul complet înseamna˘ ca˘ funçtia de stare este fie simetrica˘ la orice transpozi¸tie [verifica˘ rela¸tiile (9.64) pentru orice i s¸ i j], fie antisimetrica˘ la orice transpozi¸tie [verifica˘ rela¸tiile (9.65) pentru orice i s¸ i j]. La o permutare oarecare funçtia ˘ iar funçtia de stare antisimetrica˘ ramâne ˘ de stare simetrica˘ nu se schimba, neschimbata˘ daca˘ permutarea este para˘ sau î¸si schimba˘ semnul daca˘ permu˘ tarea este impara. Subliniem ca˘ aceasta˘ comportare a funçtiei de stare se ob¸tine pe cale de˘ tii particulelor identice. Ceea ce ductiva˘ ca s¸ i consecin¸ta˘ a indiscernabilitata¸ nu se poate demonstra (în cadrul disciplinei studiate aici) este proprietatea ca˘ anumite categorii de particule identice trebuie descrise cu funçtii având o anu˘ sub forma unui nou postulat al mita˘ simetrie, proprietate pe care o prezentam ˘ mecanicii cuantice, numit postulatul simetrizarii: ˘ Starile sistemelor de particule identice sunt descrise prin: 1. funçtii de stare complet simetrice în cazul particulelor de spin întreg; 2. funçtii de stare complet antisimetrice în cazul particulelor de spin semiîntreg. Particulele de spin întreg se numesc bosoni, iar cele de spin semiîntreg fermioni. Particule elementare precum electronii, protonii s¸ i neutronii (spin 1/2) ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

177

Mi¸scarea în câmp central. Sisteme de particule identice sunt fermioni în timp ce mezonii π (spin 0) s¸ i fotonii (spin 1) sunt bosoni. Clasificarea este valabila˘ s¸ i pentru particule care nu sunt elementare, cu condi¸tia ca acestea sa˘ fie stabile în fenomenele studiate. Un sistem compus din fermioni, ca de exemplu un nucleu al unui atom, este boson sau fermion dupa˘ cum ˘ numarul fermionilor din care este format este par sau impar. Comportarea statistica˘ a celor doua˘ categorii de particule este foarte diferita˘ (vezi §6.4). Bosonii asculta˘ de statistica Bose-Einstein, iar fermionii se supun statisticii Fermi-Dirac.

9.4.2

Particule identice independente ˘ un sistem cuantic format din N particule identice independente. Consideram Cele N particule nu interaçtioneaza˘ între ele dar se pot afla sub açtiunea unui câmp de for¸ta˘ extern, acela¸si pentru toate. Presupunând acest câmp ca fiind conservativ, energia poten¸tiala˘ a sistemului este egala˘ cu suma energiilor po˘ Cum energia cinetica˘ totala˘ ten¸tiale ale celor N particule în câmpul de for¸ta. este s¸ i ea egala˘ cu suma energiilor cinetice ale celor N particule, rezulta˘ ca˘ hamiltonianul H al sistemului este egal cu suma hamiltonienilor uniparticula˘ H=

N X

Hi .

(9.66)

i=1

Operatorii Hi sunt identici ca mod de açtiune. Pentru particule care se mi¸sca˘ în poten¸tialul V (r) avem Hi = −

h ¯2 ∆i + V (r i ) . 2M

(9.67)

Operatorul hamiltonian H este s¸ i operator al energiei s¸ i este operator simetric ˘ la permutarile ˘ (nu se schimba) particulelor. Datorita˘ independen¸tei dinamice a particulelor, ecua¸tia Schrödinger independenta˘ de timp, Hu = Eu, se integreaza˘ u¸sor iar rezultatele ei se exprima˘ ˘ Ne ocupam ˘ mai întâi de aceasta în funçtie de cele ale problemei uniparticula. ˘ formulata˘ astfel din urma, Hu(q) = εu(q) , (9.68) H fiind operatorul energiei unei particule. Prin rezolvarea problemei uniparticula˘ ob¸tinem valorile proprii, notate εα , s¸ i funçtiile proprii, notate uα (q), presu˘ degenerarea (eventuala) ˘ a valorilor puse cunoscute de aici înainte. Ignoram proprii εα . ˘ nu neaparat ˘ Pornim cu un set de funçtii proprii uniparticula, toate distincte, ˘ produsul uα1 (q), uα2 (q), . . ., uαN (q) s¸ i formam u(q1 , q2 , . . . , qN ) = uα1 (q1 ) uα2 (q2 ) . . . uαN (qN ) .

(9.69)

˘ Acest produs este funçtie proprie a fiecarui operator al energiei uniparticula˘ Hi u = uα1 (q1 )uα2 (q2 ) . . . (Hi uαi (qi )) . . . uαN (qN ) = αi u . 178

(9.70)


Mi¸scarea în câmp central. Sisteme de particule identice În consecin¸ta˘ funçtia u este funçtie proprie a operatorului energiei (9.66) corespunzând la valoarea proprie E = ε α1 + ε α2 + . . . + ε αN .

(9.71)

˘ ti de simetrie. Constatam ˘ Funçtia proprie (9.69) nu are în general proprieta¸ însa˘ ca˘ o permutare oarecare a coordonatelor în rela¸tia (9.69) ne conduce la o funçtie proprie u(qi1 , qi2 , . . . , qiN ) = uα1 (qi1 )uα2 (qi2 ) . . . uαN (qiN ) ,

(9.72)

care corespunde la aceea¸si valoare proprie E, ca s¸ i (9.69). O combina¸tie liniara˘ a acestor funçtii este la rândul ei o funçtie proprie a energiei la aceea¸si valoare proprie. Pentru a ob¸tine o funçtie proprie complet simetrica˘ sau antisimetrica˘ pornind de la funçtiile proprii (9.69), se formeaza˘ combina¸tii liniare de ˘ toate funçtiile proprii (9.72) carora li se impune sa˘ satisfaca˘ rela¸tiile (9.64) sau (9.65). Detaliem în continuare rezultatele. Funçtia complet antisimetrica˘ poate fi reprezentata˘ sub forma unui determinant Slater uα (q1 ) uα (q1 ) . . . uα (q1 ) 2 N 1 1 uα1 (q2 ) uα2 (q2 ) . . . uαN (q2 ) uA (q1 , q2 , . . . , qN ) = √ .. (9.73) .. .. . . N ! . uα1 (qN ) uα2 (qN ) . . . uαN (qN )

Aceasta˘ funçtie este complet antisimetrica˘ fiindca˘ permutarea coordonatelor a doua˘ particule este echivalenta˘ cu permutarea a doua˘ linii ale determinantului, opera¸tie prin care determinantul îsi schimba˘ semnul. Fiecare termen din dezvoltarea determinantului este de forma unui produs (9.72). ˘ ca˘ daca˘ doua˘ stari ˘ uniparticula˘ ar fi identice, de exemplu α1 = Observam ˘ el având doua˘ coloane egale. Cum o α2 , atunci determinantul se anuleaza, funçtie identic nula˘ nu poate fi funçtie proprie s¸ i nici funçtie de stare a sistemu˘ lui, ajungem la concluzia ca: ˘ Doi fermioni identici independen¸ti nu pot ocupa aceea¸si stare uniparticula.

Acest enun¸t, numit principiul de excluziune al lui Pauli, este o consecin¸ta˘ ˘ aplicat sistemelor de fermioni dinamic inimediata˘ a postulatului simetrizarii ˘ dependen¸ti. Principiul de excluziune cere ca toate starile uniparticula˘ uαi (q) ocupate de cei N fermioni sa˘ fie distincte. O funçtie proprie complet simetrica˘ se poate ob¸tine formal pornind de la determinantul Slater (9.73) punând semnele tuturor termenilor din dezvoltarea ˘ determinantului egale cu plus. Rezultatul este o funçtie uS complet simetrica. ˘ oricare ar fi starile ˘ Funçtia astfel ob¸tinuta˘ nu se anuleaza˘ niciodata, uniparticula˘ de la care am plecat. Ca atare, în cazul bosonilor nu exista˘ o restriçtie similara˘ ˘ ˘ principiului de excluziune. Starile uniparticula˘ uαi (q) nu sunt neaparat distincte. Ele pot chiar sa˘ coincida˘ toate cu o stare oarecare uα (q), caz în care funçtia ˘ cautat a˘ este uS (q1 , q2 , . . . , qN ) = uα (q1 )uα (q2 ) . . . uα (qN ) . (9.74) ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

179

Mi¸scarea în câmp central. Sisteme de particule identice Ne întoarcem la valorile proprii (9.71) ale energiei pentru întregul sistem. ˘ Formula acestora se poate generaliza în felul urmator X E= N α α , (9.75) α

˘ ˘ iar numerele Nα nu pot în care sumarea se face peste toate starile uniparticula, lua decât valorile zero sau unu daca˘ particulele sunt fermioni s¸ i orice valoare ˘ întrega˘ nenegativa˘ daca˘ particulele sunt bosoni. Numarul Nα se nume¸ste nu˘ de ocupare al starii ˘ uniparticula˘ uα (q) s¸ i arata˘ de câte ori se întâlne¸ste mar ˘ ˘ aceasta în expresia fiecarui termen din dezvoltarile funçtiilor uS sau uA . Observa¸tie. Rezultatele ob¸tinute mai sus sunt aplicabile ori de câte ori este îndeplinita˘ condi¸tia ca hamiltonianul sistemului sa˘ fie egal cu o suma˘ de hamiltonieni uniparticula˘ [rela¸tia (9.66)]. Nu este necesar ca ace¸stia din urma˘ sa˘ fie de forma (9.67).

9.4.3

Principiul lui Pauli si ¸ configura¸tiile electronice ale atomilor ˘ tilor atomilor Principiul lui Pauli este fundamental pentru explicarea proprieta¸ (ionilor) cu mai mul¸ti electroni. ˘ Un atom cu numarul atomic Z este format dintr-un nucleu cu sarcina pozitiva˘ Z|e| s¸ i Z electroni. Nucleul atomic are masa mult mai mare decât masa electronului s¸ i dimensiuni liniare mult mai mici decât cele atomice. Cu buna˘ aproxima¸tie nucleul poate fi considerat punctiform, iar pozi¸tia centrului de masa˘ al atomului coincide practic cu pozi¸tia nucleului. ˘ cu un sistem de axe având originea în nucleu. Asupra unui elecLucram tron oarecare açtioneaza˘ o for¸ta˘ de atraçtie din partea nucleului s¸ i for¸te de respingere din partea celorlal¸ti electroni. În mod aproximativ se poate considera ca˘ fiecare electron se mi¸sca˘ într-un poten¸tial central V (r), egal cu suma dintre energia poten¸tiala˘ de interaçtie cu nucleul s¸ i o medie a energiei poten¸ti˘ ale corespunzatoare interaçtiei cu ceilal¸ti electroni. Aproxima¸tia în cauza˘ se ˘ atoare ˘ nume¸ste aproxima¸tia câmpului central mediu s¸ i este satisfac pentru ex˘ ti care se manifesta˘ în proprieta¸ ˘ tile atomilor. plicarea anumitor regularita¸ Putem preciza forma poten¸tialului V (r) la distan¸te mici sau mari. Astfel, la distan¸te mici electronul nu simte decât atraçtia coulombiana˘ a nucleului s¸ i are deci forma (9.23) Ze20 , r → 0, (9.76) V (r) = − r ˘ iar la distan¸te mari poten¸tialul este tot coulombian dar corespunzator unei sarcini nucleare miçsorate (ceilal¸ti Z − 1 electroni ecraneaza˘ nucleul) V (r) = −

e20 , r

r → ∞.

(9.77)

La distan¸te intermediare, forma lui V este complicata˘ s¸ i depinde în general de starea în care se afla˘ atomul. Pentru discu¸tia care urmeaza˘ forma detaliata˘ a ˘ poten¸tialului V (r) la orice distan¸ta˘ nu este esen¸tiala. ˘ rezultatele seçtiunii precedente în cazul de fa¸ta. ˘ Acest lucru este Aplicam ˘ ˘ posibil având în vedere aproxima¸tiile facute. De¸si electronii interaçtioneaza, 180


Mi¸scarea în câmp central. Sisteme de particule identice ˘ Funhamiltonianul sistemului este egal cu o suma˘ de hamiltonieni uniparticula. çtiile proprii ale energiei atomului se construiesc ca determinan¸ti Slater (9.73) ˘ pornind de la funçtiile proprii uniparticula. ˘ mai întâi de nivele s¸ i stari ˘ uniparticula˘ (aici unielectronice). Ne ocupam Acestea se determina˘ prin rezolvarea ecua¸tiei Schrödinger independente de timp pentru electron în poten¸tialul central V (r). Potrivit rezultatelor din §9.2.5 funçtiile proprii comune ale operatorilor H, L2 , Lz s¸ i Sz sunt unlml ms (r), având ˘ ˘ structura data˘ de (9.60), unde n este numarul cuantic principal, l este numarul ˘ cuantic magnetic orbital, iar ms este numarul ˘ cuantic azimutal, ml este numarul cuantic magnetic de spin. Aceste numere satisfac rela¸tiile n ≥ 1,

0 ≤ l ≤ n− 1,

−l ≤ ml ≤ l ,

ms = ±1/2 .

(9.78)

Valorile proprii ale energiei, notate Enl , nu depind de numerele cuantice ml s¸ i ms . Un nivel oarecare Enl este deci degenerat: lui îi corespund gnl = 2(2l+1) funçtii proprii unlml ms (r) liniar independente. ˘ pentru nivelele uniparticula˘ Enl se prefera˘ nota¸tia În spectroscopia atomica, ˘ ˘ iar l nl, unde numarul cuantic n este înlocuit chiar cu valoarea sa numerica, este înlocuit cu literele s, p, d, f, . . ., pentru l = 0, 1, 2, 3, . . .. De exemplu, 2p este nota¸tie pentru nivelul unielectronic E21 . ˘ tile (9.78), am putea întocmi o lista˘ a nivelelor în forma Folosind inegalita¸ ˘ urmatoare 1s; 2s, 2p; 3s, 3p, 3d; 4s, 4p, 4d, 4f ; 5s, 5p, 5d, . . . ,

(9.79)

˘ ˘ ordonata˘ crescator dupa˘ n, iar pentru n dat, crescator dupa˘ l. În cazul unui atom hidrogenoid, nivelele cu acela¸si n s¸ i diferite valori ale lui l (0, 1, . . . , n − 1) coincid. Pentru atomul cu Z electroni, aceste nivele sunt diferite, iar ordinea în care se succed este cea din lista de mai sus, cu anumite excep¸tii. Putem în¸telege calitativ ca˘ nivelele cu l mare sunt mai pu¸tin legate decât cele cu l ˘ mic. Poten¸tialul efectiv con¸tine termenul centrifugal l(l + 1)¯ h2 /2me r 2 al carui ˘ ˘ ˘ ste în efect este repulsiv s¸ i crescator cu l. În starile cu l mic electronul se gase¸ medie mai aproape de nucleu s¸ i simte mai puternic atraçtia nucleului decât în ˘ starile cu l mare. ˘ Distan¸tele dintre nivele corespunzatoare la acela¸si n s¸ i diferite valori ale lui l sunt de regula˘ mai mici decât cele care corespund la diferite valori ale lui n. Totu¸si, pot sa˘ apara˘ anumite inversiuni ca efect al termenului centrifugal. ˘ tile atomilor daca˘ admitem ca˘ nivelele Putem explica (par¸tial, desigur) proprieta¸ ˘ se succed crescator în ordinea [1s]; [2s, 2p]; [3s, 3p]; [4s, 3d, 4p]; [5s, 4d, 5p]; . . . ,

(9.80)

˘ a", ˘ marcata˘ cu [. . . ], au valori apros¸ i anume astfel încât nivelele dintr-o "patur ˘ ˘ piate, care însa˘ difera˘ mult de nivelele din celelalte "paturi". Paturile se no˘ ˘ teaza˘ cu literele K, L, M, N, . . .. Astfel, nivelul 1s formeaza˘ patura K, patura L ˘ ˘ este formata˘ din nivelele 2s s¸ i 2p, s¸ .a.m.d. Putem calcula u¸sor numarul starilor ˘ unielectronice care corespund unei anumite paturi. Unui nivel Enl îi corespund ˘ electronice distincte. Pentru nivelele ns, np, s¸ i nd, aceste numere 2(2l + 1) stari ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

181

Mi¸scarea în câmp central. Sisteme de particule identice ˘ ˘ aceste sunt egale respectiv cu 2, 2 × 3 = 6, 2 × 5 = 10. Mai ramâne sa˘ sumam ˘ ˘ ˘ numere peste nivelele corespunzatoare fiecarei paturi. Rezulta˘ ca˘ numerele ˘ sunt egale cu: 2 pentru patura ˘ ˘ acestor stari K, 2 + 6 = 8 pentru patura L, 8 ˘ pentru M , 2 + 10 + 6 = 18 pentru patura N , s¸ .a.m.d. Prin configura¸tie electronica˘ a unui atom oarecare în¸telegem setul de numere cuantice ale nivelelor ocupate de electronii acestuia. Ne referim în continuare la configura¸tii electronice ale atomilor neutri s¸ i afla¸ti în stare fundamen˘ Energia atomului, în cadrul aproxima¸tiei folosite, este egala˘ cu suma tala. ˘ trebuie ca elecenergiilor celor Z electroni. Pentru ca aceasta sa˘ fie minima, ˘ ˘ tronii sa˘ ocupe starile carora le corespund nivelele energetice cele mai joase. ˘ se face în acord cu principiul lui Pauli. În¸telegem astfel Ocuparea acestor stari ˘ de conca˘ nivelele atomului sunt bine determinate (în aproxima¸tia considerata) ˘ Nu putem afirma acela¸si lucru despre starile ˘ figura¸tia electronica. atomice: la o configura¸tie electronica˘ data˘ pot sa˘ corespunda˘ în general mai multe funçtii proprii ale energiei (atomului). ˘ câteva exemple de configura¸tii electronice ale unor atomi Sa˘ consideram ˘ Configura¸tia atomului de hidrogen (Z=1) este 1s. afla¸ti în stare fundamentala. În cazul atomului de heliu (Z = 2), cei doi electroni ocupa˘ nivelul 1s, iar con˘ numarul ˘ figura¸tia este (1s)2 , unde am adoptat conven¸tia sa˘ indicam de elec˘ troni care ocupa˘ un nivel ca indice superior. La atomul de heliu, patura K ˘ Pentru atomul de litiu (Z = 3), configura¸tia este (1s)2 2s. Pa˘ este completa. ˘ tura L se umple la Z = 2 + 8 = 10, adica˘ pentru atomul de neon, a carui 2 2 6 ˘ configura¸tie este (1s) (2s) (2p) . Cu atomul de sodiu (Z = 11), a carui con˘ ˘ figura¸tie este (1s)2 (2s)2 (2p)6 3s începe completarea paturii M . Patura M de˘ vine completa˘ pentru argon (Z = 18 = 2 + 8 + 8), a carui configura¸tie este (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)6 . ˘ ˘ Elementele chimice ai caror atomi au toate paturile complete (ca de exemplu heliu, neon, argon), numite s¸ i gaze nobile sau inerte, sunt deosebit de stabile s¸ i nu formeaza˘ combina¸tii chimice cu alte elemente.

9.5 Test de autoevaluare ˘ ˘ ˘ ˘ Raspunde sau alege raspunsul corect la urmatoarele întrebari: ˘ 1. În cazul unei particule în câmp central, energia, marimea momentului ci˘ netic orbital s¸ i proieçtia momentului cinetic pe o axa˘ oarecare sunt marimi fizice (completeaza˘ spa¸tiul liber). 2. Aplica˘ operatorii H, L2 s¸ i Lz asupra funçtiei de unda˘ ψ(r, t) data˘ de rela¸tia ˘ (9.15). Scrie rezultatele pe rândul urmator. ˘ 3. Scrie în spa¸tiul liber urmator expresia termenului centrifugal. ˘ a˘ a lua în considerare spinul electronului, ordinul degenerarii ˘ primului 4. Far nivel excitat al unui atom hidrogenoid este 182


Mi¸scarea în câmp central. Sisteme de particule identice (a) 1 (b) 2 (c) 4 5. Considera˘ un sistem de doi fermioni s¸ i o funçtie ψ(q1 , q2 ) de coordonatele lor. Scrie condi¸tia pentru ca ψ sa˘ descrie o stare a sistemului. ˘ 6. Scrie pe rândul urmator configura¸tia electronica˘ atomului de bor (Z=5). ˘ Te verifici comparând raspunsurile tale cu cele de la pagina 184.

9.6 Lucrare de verificare ˘ ˘ Rezolva˘ urmatoarele probleme s¸ i transmite tutorelui rezolvarile. 1. (2p) Determina˘ valorile s¸ i funçtiile proprii ale energiei unui oscilator plan ˘ valorilor proprii. armonic izotrop, precum s¸ i ordinul degenerarii 2. (2p) Considera˘ o particula˘ de masa˘ M care se mi¸sca˘ liber pe un interval (0, L) al unei axe Ox. Presupui ca˘ la momentul t = 0 particula se afla˘ în starea descrisa˘ de funçtia ψ(x, 0) = C[u1 (x) + iu2 (x)] , unde C este o constanta˘ de normare, iar un (x) sunt funçtiile proprii normate ale energiei particulei, având expresia (7.85). (a) Determina˘ constanta C s¸ i scrie explicit funçtia de stare ψ(x, t) la un moment t oarecare. ˘ Se cer: (b) Determina˘ statistica energiei sistemului aflat în starea data. ˘ tile de realizare ale acestora, valorile posibile ale energiei, probabilita¸ valoarea medie s¸ i abaterea standard a energiei. 3. (1p) Aplica˘ rela¸tia de incertitudine (8.58) în cazul a doua˘ componente carteziene ale momentului cinetic orbital. Comenteaza˘ rezultatul. ˘ 4. (1p) Scrie explicit toate funçtiile radiale hidrogenoide Rnl (r) corespunza˘ toare la valorile n = 1 s¸ i n = 2 ale numarului cuantic principal. ˘ 5. (3p) Fie un atom hidrogenoid având numarul atomic Z s¸ i aflat în starea ˘ fundamentala. (a) Scrie explicit funçtia de stare la un moment t oarecare. (b) Determina˘ densitatea de probabilitate radiala˘ s¸ i reprezint-o grafic în funçtie de distan¸ta r dintre electron s¸ i nucleu. (c) Determina˘ media energiei poten¸tiale s¸ i a energiei cinetice. ˘ tamânt ˘ Proiectul pentru Înva¸ Rural

183


9.7 Probleme propuse 1. Considera˘ o particula˘ aflata˘ într-o stare descrisa˘ de funçtia (9.14). Determina˘ probabilitatea ca direçtia razei vectoare a particulei sa˘ se afle în unghiul solid dΩ = sin θ dθ dϕ. Comenteaza˘ rezultatul. 2. Considera˘ un atom hidrogenoid aflat într-o stare descrisa˘ de o funçtie (9.54) cu l = n − 1. (a) Scrie explicit funçtia de stare. (b) Determina˘ densitatea de probabilitate radiala˘ Pnl (r) s¸ i deseneaza˘ graficul funçtiei Pnl (r). ˘ media s¸ i abaterea standard (c) Determina˘ valoarea cea mai probabila, a distan¸tei r dintre electron s¸ i nucleu. 3. Pentru un atom hidrogenoid aflat la momentul t = 0 în starea descrisa˘ de funçtia h i √ ψ(r, 0) = C R20 (r)Y00 (θ, ϕ) + 2 iR21 (r)Y10 (θ, ϕ) , ˘ determina:

(a) constanta de normare C. (b) funçtia de stare ψ(r, t) la un moment t oarecare. ˘ ˘ (c) statistica patratului marimii momentului cinetic orbital: valori posi˘ ti de realizare, valoarea medie, abaterea standard. bile, probabilita¸

˘ 9.8 Raspunsuri la testul de autoevaluare 9.5 1. compatibile 2. Hψ = Eψ ,

L2 ψ = l(l + 1)¯ h2 ψ ,

Lz ψ = m¯ hψ.

3. l(l + 1)¯ h2 /2M r 2 . 4. (c) 5. ψ(q2 , q1 ) = −ψ(q1 , q2 ). 6. (1s)2 (2s)2 2p.

9.9 Bibliografie ˘ Editura [1] B. Bransden, Ch. Joachain, Introducere în mecanica˘ cuantica, ˘ Bucure¸sti, 1999. Pag.: 279-283, 292-307, 395-401, 414-418 Tehnica, ˘ Editura Academiei Republicii Socia[2] Serban ¸ Ti¸ ¸ teica, Mecanica˘ cuantica, liste România, Bucure¸sti, 1984. Pag.: 201-214, 348-358, 386-391

184


termodinamica.pdf

Recommend Documents