Termodinâmica
Introdução
Explica porque as reações ocorrem e em qual direção Prediz o calor necessário ou produzido nas reações químicas Viabilidade de combustíveis e alimentos
Alguns conceitos fundamentais
Sistema, Vizinhança e Universo
Alguns conceitos fundamentais
Trabalho e Energia
Trabalho é o movimento contra uma força oposta. 1 J= 1 kg.m2.s-2 O Conteúdo total de energia de um sistema é a energia interna, U.
Alguns conceitos fundamentais
Energia Interna: Cinética e Potencial
(a) Translacional Translacional
(b) Molécula Linear
(c) Molécula não-linear
Não medimos a energia interna total, apenas a variação de energia interna, U.
Alguns conceitos fundamentais
A Energia interna de um sistema pode ser alterada pela realização de trabalho: U=w
Alguns conceitos fundamentais
Tipos de Trabalho: Expansão e não Expansão
Como relacionar trabalho executado, variação de volume e Pressão externa? w Pext ext V
Só válido quando P ext é constante durante a aplicação.
No vácuo, Pext = 0
w0
Trata-se de Expansão livre!!!
Exercício
Suponha que um gás sofre expansão de 500 mL contra pressão de 1,2 atm. Qual foi o trabalho realizado?
W = - (1,2 atm) x (0,5L) = -0,600 L.atm W em Joule: -0,600 x 101,325 = -60,8 J
Exercício A água se expande ao congelar. Quanto trabalho uma amostra de 100 g de água realiza ao congelar em 0C e estourar um cano de água que exerce a pressão de 1070 atm? As densidades da água e do gelo, em OC, são 1,00 e 0,92 g.cm-3, respectivamente.
Trabalho reversível e irreversível
Trabalho de expansão isotérmica w Pext v Pext P P
nRT
V Integrando Integrando : w nRT ln
V fin a l V inicial
Calor
Transferência de energia que ocorre em conseqüência de uma diferença de temperatura.
U=q
A medida de Calor Processo Exotérmico
Metal alumínio reage com oxido de ferro (III) e produzindo faísca de ferro fundido pelo calor desprendido.
A medida de Calor Processo Endotérmico Tiocianato Tiocianato de amônio e hidróxido de bário octa-hidratado, absorve grande quantidade de calor e provoca congelamento do vapor de água na parte externa do becher.
A medida de Calor
Capacidade Capacidade calorífica
Capacidade calorífica específica
Capacidade calorífica molar
C
C s
C m
q T
C m
C n
Primeira Lei
Estabelece que: U = q + w A energia interna de um sistema isolado é constante. Se volume é constante: U = q Esta lei é a base da calorimetria
Exercício Uma reação em um calorímetro de volume constante que contém 0,1 L de solução libera 1,78 kJ de calor e a temperatura aumenta 3,65C. Em seguida, 50 mL de 0,2M HCl (aq) e 50 mL de 0,2M NaOH (aq) foram misturados no mesmo calorímetro e a temperatura subiu 1,26C. Qual é a variação de energia interna da reação de neutralização? 1) Calcula-se a C do calorímetro 2)Determine o calor de neutralização C cal
1,78kJ 0
3,65 C
0
0,4877 kJ .
1
C
0
U q qcal C cal xT 0,4877 kJ .
1 0 C x1,26 C
U q 0,614kJ .....(reacao _ exotermica )
Alguns conceitos fundamentais
Funções de Estado Não importa o caminho a mudança é a mesma
Entalpia
É uma função de estado que permite a medida de energia do sistema que está disponível como calor à pressão constante.
Transferência de calor a V cte: U = q Transferência de calor a P cte: H = q
Capacidade calorífica Sólidos e líquidos C
C v
C p
q
Gases ideais H U nRT
T
U
C p
H
T
T
H
U
T
C p
T
U nRT T
nR C v nR
Entalpias de mudança de fase
H (processo inverso) = - H (processo direto)
Entalpias de mudança de fase
A temperatura temperatura de uma amostra é constante em seus pontos de fusão e ebulição, mesmo que calor ainda esteja sendo fornecido.
Hprocesso direto = - Hprocesso inverso
As variações de entalpia podem ser adicionadas para obter a entalpia de um processo mais geral. Hsublimação = Hfusão + Hvaporização
Equação Termoquímic ermoquímica a CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
H = - 890 kJ
Relação entre H e U
Para reações que não envolvem gases H= U A entalpia é menos negativa que energia interna quando origina gases: H = U + nRT
Estado padrão
É uma condição uma condição de referência conveniente referência conveniente na qual as atividades são definidas arbitrariamente como unidade para líquidos e sólidos puros, gases a 1 atm e atm e compostos em solução em concentrações em concentrações próximas a 1 M .
Lei de Hess
Equações termoquímicas para passos individuais de reações podem ser combinadas para fornecer a equação termoquímica para a reação total C (s) + ½ O2 (g) CO (g)
H0 = - 110,5 kJ (a)
CO (g) + ½ O2 (g) CO2 (g) H0 = - 283,0 kJ (b) C (s) + O2 (g) CO2 (g)
H0 = - 393,5 kJ (a + b)
Entalpia padrão de combustão, Hc0
É a variação na entalpia por mol de uma substância que é queimada em uma reação de combustão sob condições padrão. Para um composto orgânico, os produtos são: CO 2(g) e H2O(l) Se houver nitrogênio, em geral se forma N 2(g)
Entalpia padrão de formação, Hf0 É a entalpia de reação para a formação de uma substância a partir de seus elementos na sua forma mais estável.
Hr0 = nHf0 (produtos) - nHf0 (reagentes)
n = são os coeficientes estequiométricos da equação
Ciclo de Born-Haber A força de interação entre íons é determinada pela entalpia de rede, que pode ser calculada pelo ciclo de Born-Harber. Formação de um sólido iônico. HL = Hm (íons, g) – Hm (sólido)
HL é a entalpia de rede
Hm é a entalpia molar A entalpia pode ser obtida tb pelo ciclo de Born-Haber.
Ciclo de Born-Haber Ex. Formação do Cloreto Cloreto de potássio.
Hf do K (átomo) = + 89 kJ.mol -1
Hf do Cl (átomo) = + 122 kJ.mol -1
E ionização K = +418 kJ.mol -1 Entalpia de ganho de e- de Cl= -349kJ.mol -1 Hf do KCl = - (-437 kJ.mol -1)
HL = (89+122+418-349+437)
HL = 717 kJ.mol-1
Entalpia de Ligação, HB
A entalpia de ligação média é a média da variação de entalpia que acompanha a dissociação de um determinado tipo de ligação.
Relação de Kirchoff
Variação da entalpia com a temperatura, em função das capacidades caloríficas molares à pressão constante entre os produtos e os reagentes. Da equação Cp = H/ T, tem-se: H = Cp . T Hr 0 (T2) = Hr0 (T1) + (T2 –T1) Cp
Cp é a diferença entre capacidades caloríficas molares, Pcte, de produtos e reagentes
Onde: Cp = nCp,m (produtos) - nCp,m (reagentes)
Exercício
A entalpia de reação padrão de N 2 (g) + 3H2(g) → 2NH3 (g) é -92,22 kJ.mol-1, a 298K. A síntese industrial ocorre em 450C. Qual a entalpia padrão nessa temperatura. Dados: C P,m NH3 = 35,06 J.K-1.mol-1, CP,m N2 = 29,12 J.K-1.mol-1 e CP,m H2 = 28,82 J.K-1.mol-1.
A Segunda Lei A entropia de um sistema isolado aumenta no decorrer de uma mudança espontânea. Entropia é uma função de estado. S = q rev/ T
Transformação espontânea Podem realizar trabalho útil, G, a P e T ctes.
A Energia Livre de Gibbs e a Transformação Espontânea
É difícil aplicar diretamente a segunda lei na determinação da espontaneidade de um processo, porque ela depende da variação total de entropia do universo (sistema + vizinhanças). STotal S Sistema S vizinhanca
Para T constante: T sistema = T vizinhança = T
S vizinhnca
H
T
STotal S sistema
H sistema
T
A Energia Livre de Gibbs e a Transformação Espontânea
Multiplicado-se por -T T S H sistema T S
G H TS G H T S T Stotal H sistema T S sistema G H T S .......... ......(T , P cte cte )
Energia Livre de Gibbs
Assim: G (P e T ctes) <0 =0 >0
Transformação Espontânea Equilíbrio Não-espontânea
As Variações de Entropia e a Energia Livre de Gibbs
A entropia e as mudanças de fase G H T S
S
H
T
Para a fusão S fusao fus ao
H fusao fus ao
T fusao fus ao
0
A Terceira Lei da Termodinâmica
A entropia de um sólido cristalino, puro e perfeito é zero no zero absoluto S 0T
ST S 0
ST
A Terceira Lei da Termodinâmica
Variações de entropia em reações químicas Numa reação química: k A + l B →m C + n D S 0 = (mS0C + nS0D) – (kS0A+ lS0B) S 0 = nS 0 (produtos) - nS 0 (reagentes)
As Variações de Entropia e a Energia Livre de Gibbs
As energias livres de Gibbs – Padrão de Formação Gf 0 = Hf 0 - T Sf 0
A energia livre de Gibbs-padrão de um elemento não combinado em sua forma mais estável é zero.
Termodinâmica e Equilíbrio Químico G G
0
RT ln Q 0
G G RT ln Q
Quando : A2 ( g ) B2 ( g ) 0
2 AB( g )
G G RT ln
P
2 AB
P A2 P B2
No equilíbrio : G=0
G0= -RTlnKp
Termodinâmica e Equilíbrio Químico
G G
0
RT ln Q 0
G G RT ln Q
Quando _ equilibrio _ de _ solucoes : G
0
RT ln K c
Termodinâmica e Equilíbrio Químico G = -G 0 – RT ln k, No equilíbrio: G = 0, Então: Gf 0 = - RT ln k ou Gf 0 = - RT 2,303log k
k = 1 Gf 0 = 0; Equilíbrio k > 1 Gf 0 < 0; Espontâneo k< 1 Gf 0 > 0, Não ocorre A variação de energia livre padrão para uma reação é: Gf 0 = nGf 0 (produtos) - nGf 0 (reagentes)
Variação de H, G, e S à temperatura constante T com a extensão da reação
A Termodinâmica e o Equilíbrio
Todas as reações apresentam um vale de Gibbs.
Se o vale está próximo dos produtos: no equilíbrio os produtos são favorecidos.
Se o vale está próximo dos reagentes: equilíbrio foi rapidamente atingido.
