Termodinámica química E
S
Q
U
E
M
1.1. El sistema sistema termo termodinám dinámico ico páginas 139/140
1.2. Pro Proces ceso o termodiná termodinámico mico página 140
A
D
E
L
A
4.2. Ecua Ecuación ción term termoquím oquímica. ica. Diagramas entálpicos página 146
4.3. Determina Determinación ción experimen experimental tal de la H de un proceso
N
I
D
A
D
1. La energí energía a y las las reaccion reacciones es químicas páginas 139/140 2. Ca Calor lor y trab trabajo ajo en un proceso páginas 141/143
4.1.. Rel 4.1 Relaci ación ón entre entre U y H página 145
U
3. Pr Prime imerr prin princip cipio io de la termodinámica página 144 4. La en enta talp lpía ía páginas 145/153
2.1. Intercambi Intercambio o de calo calorr en un proceso página 141
2.2. Intercambi Intercambio o de trab trabajo ajo en un proceso páginas 142/143
página 147
4.4.. Le 4.4 Ley y de Hes Hesss páginas 148/149
5. Apli Aplicacio caciones nes energ energética éticass de las reacciones químicas páginas 154/157
5.1. Los comb combustib ustibles les página 154
4.5. Ental Entalpía pía de formaci formación ón estándar estándar página 150
4.6. Ental Entalpía pía de procesos procesos específic específicos os
5.2. Pro Problem blemas as ambient ambientales ales relacionados con la combustión
páginas 151/152
página 155
4.7. Ental Entalpía pía de enla enlace ce
5.3. Disp Dispositi ositivos vos que que generan generan frío y calor
páginas 152/153
6.1. Insuf Insuficie iciencia ncia del primer primer principio principio para determinar la espontaneidad de un proceso
6. Seg Segund undo o princi principi pio o de la termodinámica páginas 158/160
5.4. Val Valor or ener energéti gético co de los alimentos páginas 156/157
página 158
6.2. Conc Concepto epto de entrop entropía ía página 159
7. Terc ercer er princip principio io de la termodinámica páginas 161/162
6.3. La entrop entropía ía y el el segundo segundo principio de la termodinámica página 160
8.1.. Cál 8.1 Cálcul culo o de de G de los procesos
página 156
7.1. Variaci Variación ón de entro entropía pía en un proceso páginas 161/162
8. La ene energí rgía a lib libre re y la la espontaneidad espontaneida d de los procesos procesos páginas 163/165
página 163
8.2. Eval Evaluaci uación ón de la espontane espontaneidad idad de un proceso páginas 164/165
4. Termodinámic Termodinámica a química
71
SOLUCIONES
Cuestiones previas 1.
DE
LAS
ACTIVIDADES
¿Hay desprendimiento de energía siempre que se produce una reacción química?
V i
6.
¿El que una reacción química sea espontánea significa que se produce siempre? ¿Y el que una reacción química sea no espontánea quiere decir que no se produce en ningún caso?
¿Debe desprender calor una reacción química espontánea?
L 18 106 m3
nvapor RT pV nRT; V f 38,8 L 38,8 103 m3 p
Por consiguiente, W p (V f V i) W 101 300 Pa Pa (38,8 103 18 106) m3 3 928 928,6 ,6 J
Nótese que hemos calculado el trabajo de expansión realizado por el gas; gas; por tanto, tanto, será una energía energía perdida por por el sistema y en las ecuaciones de la termodinámica debería ponerse con signo negativo, según el criterio general de energías energías definido por la IUPAC. 3
Calcula el trabajo de expansión que experimenta un sistema formado por 7 g de nitrógeno gaseoso, gaseoso, que se hallan inicialmente a 1 atm de presión y a una temperatura de 27 °C cuando sigue estos procesos: procesos: a) Expansión a presión constante hasta duplicar su volu-
men, seguida de una transformaci transformación ón a volumen constante hasta reducir su presión a la mitad. b) Transformación a volumen constante hasta reducir su
¿Concluye una reacción química cuando se alcanza el estado de equilibrio?
c) Expansión isotérmica hasta que la presión se reduce a la
Para pasar del estado estado inicial al final, hemos de llevar el agua líquida a vapor vapor (vaporiz (vaporización) ación) y, posterior posteriormente mente,, elevar la temperatura temper atura del vapor vapor de agua de 100 100 °C a 200 200 °C. Pa Para ra 1 3 mol de agua, tendremo tendremoss una masa igual a 18 10 kg. La ecuación calorimétrica será:
Según hemos visto en el ejercicio ejercicio anterior, anterior, la definición de trabajo para el caso de la expansión de un gas a presión constante es:
Primero calculamos el volumen inicial según la ecuación de los gases ideales: ngasRT (mgas /Mgas)RT V i 6,15 L 6,15 103 m3 p p
a) Se realiza trabajo en la expansión del gas a presión cons-
tante, pero no en la compresión a volumen volumen constante: W p (V f V i) W 101 300 Pa Pa (12,30 (12,30 103 6,15 103) m3 623 J b) No se realiza trabajo en la transformación a volumen cons-
3
Q mLvap mc e vap T 18 10
18 10
mitad.
Calcula la cantidad de calor que hay que suministrar a 1 mol de agua, en fase líquida, líquida, a 100 °C para para que se transforme en vapor y alcance los 200 200 °C.
3
presión a la mitad, seguida de expansión a presión constante hasta duplicar el volumen.
W F dr p V p (V f V i)
(páginas 141/164)
Datos: Lvap 2,2 106 J/kg; c e vap 1 850 J/kg J/kg K
6
2,2 10 1 850 (200 (200 100) 42930 J
Calcula el trabajo de expansión que experimenta un sistema formado por 1 mol de agua líquida líquida a 100 °C que se calienta hasta que su temperatura temperatura alcanza los 200 °C. Supón que la presión es, es, en todo momento, momento, de 1 atm y que el vapor de agua se comporta como un gas ideal. Dato: agua líquida 1 g/mL a cualquier temperatura El trabajo realizado será debido a la expansión del agua líquida a 100 °C a vapor vapor de agua agua a 200 °C. Según la la definición definición de trabajo,, para el caso de la expansión trabajo expansión de un gas gas a presión constante:
W F dr p V p (V f V i)
72
3
No necesariamente. necesariamente. Una reacción que absorba absorba calor puede ser espontánea si se produce un gran aumento del desorden del sistema.
Actividades
2
agua líquida
¿Por qué se utilizan unos combustibles y no otros?
Cuando se alcanza el estado estado de equilibrio, equilibrio, ya no hay reacción neta. La reacción reacción se produce en en la misma extensión extensión de reactivos a productos que de productos a reactivos.
1
m 18 mL 18 10
El volumen final final es el del vapor de agua agua a 200 °C. Suponiendo un gas ideal:
¿Puede un sistema realizar trabajo si no se le suministra calor?
Una reacción química espontánea se puede producir en unas condiciones determinadas, determinadas, pero puede suceder suceder que su velovelocidad sea tan pequeña que resulte inapreciable. inapreciable. Una reacción química no espontánea no se produciría en esas condiciones. 5.
ALUMNO
agua lí quida
Se utilizan unos combustibles y no otros por su capacidad calorífica, por su facilidad facilidad de obtención, obtención, por la distinta distinta contaminación que producen, etcétera. 4.
DEL
m V
Sí; mientras tenga energía energía interna que se pueda transformar transformar en trabajo. 3.
LIBRO
El volumen inicial es el del agua líquida:
(página 138)
No siempre hay desprendimiento desprendimiento de energía; en ocasiones es preciso aportar energía para que se produzca una reacción. 2.
DEL
Energía y dinámica de las reacciones químicas
tante y sí en la expansión posterior: W p (V f V i) W 101 101300/2 300/2 Pa Pa (12,30 (12,30 103 6,15 6,15 103) m3 311,5 311,5 J c) En este caso varían simultáneamente la presión y el volu-
men, por lo cual se ha de realizar la integral: integral: nRT 1 V f W p dV dV nRT dV nRT ln V V V i
Si la presión se reduce reduce a la mitad, por la ley de Boyle, Boyle, el V f 2V i; por tanto tanto,, obtend obtendremo remos: s: V f 2V i W nRT ln 0,25 8,31 300 300 ln 432 J V i V i
Nota. Conviene utilizar este ejercicio para comprobar que el trabajo no es una función de estado.
4
Calcula la variación de energía interna que experimenta un sistema formado por 1 mol de agua líquida a 100 °C que se calienta hasta que su temperatura alcanza los 200 °C. Se considera que la presión se mantiene en todo momento a 1 atm y que el vapor de agua se comporta siempre como un gas ideal. Datos: c e vap 1850 J/kg K; Lvap 2,2 106 J/kg; agua líquida 1 g/mL a cualquier temperatura.
que se quema con producción de dióxido de carbono gaseoso y vapor de agua. Determina la variación de la entalpía del proceso de combustión de la glucosa a 25 °C.
Según puede constatarse en el apartado 3 de la página 144 del Libro del alumno, la variación de la energía interna viene dada por:
C6H12O6 (s) 6 O2 (g) 6 CO2 (g) 6 H2O (g)
PAU
Igual que en el ejercicio anterior: H QV (n)RT Como en este caso la reacción es: Si se quema 1 mol de glucosa: n 6 6 (6) 6 mol. Sustituyendo los datos (tomando R 8,31 J/mol K) y a una temperatura de 25 °C:
U Q W
H 2559 103 6 8,31 298 H 2 544 kJ/mol
En las actividades 1 y 2 obtuvimos:
Q 42 930 J
W 3 928,6 J (el signo negativo indica que se trata de trabajo realizado por el sistema)
U Q W 42930 3928,6 39 001,4 J 5
Razona si es posible que un sistema realice trabajo sin que se le suministre calor. ¿Podrá hacerlo indefinidamente?
PAU
Ninguno de los principios de la termodinámica impide la realización de trabajo sin que haya intercambio de calor. La única limitación es la energía total del sistema; una vez que se agote, no podrá seguir realizando trabajo sin que se le aporte energía del exterior, por ejemplo en forma de calor. Por tanto, el máximo trabajo que puede realizar sin dicho aporte es el contenido de energía interna del sistema (hasta que su valor sea cero). 6
9
Teniendo en cuenta los datos de la figura 4.16, escribe la ecuación termoquímica y representa el diagrama entálpico del proceso de descomposición del CO (g) en sus elementos.
PAU
La ecuación termoquímica correspondiente es: CO (g) C (s) 1/2 O2 (g)
H 110,5 kJ
En un diagrama entálpico se representan los estados energéticos de los reactivos y productos, siendo su diferencia la variación de la entalpía del proceso. En este caso será un proceso endotérmico: proceso endotérmico
)
H
( a í p l
a t n e
1 C(s) O2 (g) 2
PAU
¿Qué relación hay en un proceso isotérmico entre el calor y el trabajo que el sistema intercambia con su entorno? Según se comenta en la página 144 del Libro del alumno, la energía interna de un sistema de gases ideales varía solo con la temperatura; por tanto, si el proceso es isotérmico, la energía del sistema no sufre modificaciones y U 0. Aplicando esto al primer principio de la termodinámica:
H 110,5 kJ
U Q W 0; Q W Son, pues, iguales y de signo opuesto. 7
La variación de entalpía del proceso en el que se quema 1 mol de gas butano para dar dióxido de carbono y agua líquida es de 2 878 kJ/mol. Determina el calor que se desprenderá si el proceso tiene lugar a volumen constante y a 25 °C.
CO(g)
PAU
Según la definición de entalpía y su relación con la energía interna (véase el apartado 4.1, página 145), tenemos que: H Qp U ( pV ) QV ( pV ) QV (nRT ) QV (n)RT Hemos supuesto que se produce ( pV ) solo a causa de los gases, ya que las variaciones de volumen con la presión de sólidos y líquidos son despreciables. Consideremos la ecuación química correspondiente: C4H10 (g) 13/2 O2 (g) 4 CO2 (g) 5 H2O (l) Si se quema 1 mol de butano:
10 PAU
Teniendo en cuenta los datos de la figura 4.16, escribe la ecuación termoquímica y representa el diagrama entálpico del proceso de formación de 1 mol de HgO a partir de los elementos que lo integran. La ecuación termoquímica es: Hg (l) 1/2 O2 (g) HgO (s)
H 90,7 kJ
En este caso, el diagrama corresponde a un proceso exotérmico: )
proceso exotérmico
H
( a í p l a t n e
1 Hg(l) O2 (g) 2
n 4 (1 13/2) 3,5 mol Sustituyendo los datos (tomando R 8,31 J/mol K) y a una temperatura de 25 °C: 2878 103 QV (3,5) 8,31 298 QV U 2 869 kJ/mol 8
Cuando se realiza la combustión de glucosa (C6H12O6) en una bomba calorimétrica de volumen constante, se observa que se desprenden 2 559 kJ por cada mol de azúcar
H 90,7 kJ
PAU
HgO(s)
4. Termodinámica química
73
Para conocer la entalpía de disolución del NaOH (s), se realiza el siguiente experimento. En un calorímetro cuyo equivalente en agua es 25 g se introducen 100 mL de agua y se comprueba que la temperatura del sistema es de 18 °C. Se añaden 2 g de lentejas de NaOH que, al disolverse, hacen que la temperatura del sistema llegue a 22 °C. Determina la variación de entalpía del proceso.
11 PAU
Dato: Supóngase que el calor específico de la disolución y su densidad coinciden con los del agua: c e 4 180 J/kg K; 1 g/mL. Si el equivalente en agua del calorímetro es de 25 g, deberemos tomar una masa total igual a: m T mH O mequivalente mNaOH 100 25 2 127 g 127 103 kg 2
El calor desprendido en la disolución del NaOH será: Q m Tc e T 127 103 4 180 (22 18) 2 123,44 J
Esto corresponde a la disolución de 2 g de NaOH, y dado que la masa molar del NaOH es 40 g/mol y que la H Q 2 123,44 J, tendríamos: H d,NaOH Q /nNaOH 2 123,44/(2/40) 42 468,8 J/mol 42,5 kJ/mol
Hemos de buscar esta ecuación combinando las dos ecuaciones químicas de las que nos dan datos de entalpía. Obsérvese que se obtiene sumándole a la segunda la primera invertida y dividida por dos: H2O2 (l) H2O (l) 1/2 O2 (l)
H2O (l) H2 (g) 1/2 O2 (g) H 1 (571)/2 285,5 kJ Por tanto: H r H 2 H 1 98 285,5 187,5 kJ La entalpía del proceso de formación del agua oxigenada es igual y de signo contrario a la entalpía de descomposición que acabamos de obtener, es decir, valdrá 187,5 kJ. 14 PAU
Utilizando los datos de entalpías de formación que aparecen en la tabla 4.2, comprueba esta reacción: N2O5 (g) H2O (l) 2 HNO3 (aq), H ° 140,2 kJ. La entalpía es una función de estado, por lo que su variación dependerá, exclusivamente, de los estados inicial y final. Por ello, podremos aplicar la siguiente ecuación: H r H f, productos H f, reactivos En nuestro caso: H ° 2 H °f,HNO
Dato: Supóngase que el calor específico de la disolución y su densidad coinciden con los del agua: c e 4 180 J/kg K; 1 g/mL. En este proceso, el NaOH se disuelve y se neutraliza con el HCl. La reacción que se produce es:
Número de moles de NaOH m /M 2/40 0,05
Número de moles de HCl MV 0,5 0,1 0,05
Si el equivalente en agua del calorímetro es de 25 g, deberemos tomar una masa total igual a: m T mH O (aq) mequivalente mNaOH 100 25 2 127 g 127 103 kg 2
El calor desprendido en la disolución del NaOH resultará: Q m Tc e T 127 103 4 180 (27 18) 4 777,7 J
Esto corresponde a la disolución y a la neutralización de 0,05 mol. Como la H Q 4 777,7 J, quedaría: H d, NaOH en HCl (aq) Q /nNaCl (aq) 4 777,7/0,05 95 554,8 J/mol 95,6 kJ/mol El peróxido de hidrógeno, conocido como agua oxigenada, se descompone fácilmente y se transforma en agua y oxígeno. Calcula la entalpía del proceso en el cual se forma agua oxigenada a partir del hidrógeno y el oxígeno. Utiliza los siguientes datos:
13 PAU
2 H2 (g) O2 (g) 2 H2O (l)
H 571 kJ
1 H2O2 (l) H2O (l) O2 (g) 2
H 98 kJ
La ecuación química de descomposición del agua oxigenada es:
(aq)
(H °f,H O (l) H °f,N O 2
74
Energía y dinámica de las reacciones químicas
5
)
(aq)
Utilizando las entalpías de formación de la tabla 4.2, calcula la variación de entalpía del proceso en el cual se quema 1 mol de etanol [C2H5OH (l)] para dar CO2 (g) y H2O (l). ¿Sería la misma si el agua se obtuviese en estado de vapor? Según lo visto anteriormente, podemos aplicar la ecuación: H r H f, productos H f, reactivos En nuestro caso: C2H5OH (l) 3 O2 (g) 2 CO2 (g) 3 H2O (l) H °r 2 H °f,CO (g) 3 H °f,H O (l) (H °f,C H OH (l) 3 H °f,O 2
2
2
5
2
)
(g)
H °r 2 (393,5) 3 (285,8) (277,7 3 0,0) 1 366,7 kJ/mol Si se obtuviese agua en estado vapor, no sería la misma, dado que habría que restarle lo correspondiente al paso de líquido a vapor; así, el valor obtenido sería: H °r 2 H °f,CO
2
(g)
3 H °f, H O (g) H °f, C H OH (l) 2
2
5
2 (393,5) 3 (241,8) (277,7) 1 234,7 kJ/mol Con los datos de las entalpías de combustión de la tabla 4.3, indica qué compuesto es más eficaz como combustible: el propano o el butano. Para ello, calcula la cantidad de calor que se obtiene al quemar 100 kg de cada una de estas sustancias.
16 PAU
Para conocer cuál es más eficaz, hemos de calcular el calor desprendido por cada 100 kg. De los datos de la tabla 4.3 podemos conocer la entalpía de combustión por mol:
Para el propano, C3H8 (g): C3H8 (g) 5 O2 (g) 3 CO2 (g) 4 H2O (l) H °c, C H (g) 2 219,2 kJ/mol 3
8
Dado que la masa molar del propano es 44 g/mol: nC H 3
8
(g)
105 /44 2 272,7 mol
Qobtenido 2 272,7 H °c, C H 3
8
(g)
5,04 106 kJ
Para el butano, C4H10 (g): C4H10 (g) 13/2 O2 (g) 4 CO2 (g) 5 H2O (l) H °c, C H (g) 2 877,6 kJ/mol 4
10
Dado que la masa molar del butano es 58 g/mol: nC H 4
(g)
10
105 /58 1 724,1 mol
Qobtenido 1724,1 H °c, C H 4
H2O2 (l) H2 (g) O2 (g)
2
15 PAU
NaOH HCl NaCl H2O Obsérvese que las cantidades se eligen para tener el mismo número de moles de NaOH que de HCl, a fin de que todo el NaOH que se disuelve sufra un proceso de neutralización y no sobre dicha sustancia ni HCl. La estequiometría determina que se formen 0,05 mol de NaCl:
3
H ° 2 (207,4) (285,8 11,3) 140,3 kJ
12 PAU
En un calorímetro cuyo equivalente en agua es 25 g se introducen 100 mL de disolución de HCl 0,5 M y se añaden 2 g de lentejas de NaOH. Se observa que, al disolverse estas, la temperatura del sistema, que era de 18 °C, pasa a 27 °C. Determina la variación de entalpía del proceso.
H 2 98 kJ
Por tanto, es más eficaz el propano.
10
(g)
4,96 106 kJ
17
Si hay oxígeno suficiente, en la combustión de un compuesto orgánico se obtiene CO 2 en lugar de CO. Justifica esto utilizando los datos de la tabla 4.2. Aplica este razonamiento a la combustión del butano (C 4H10). Por cada átomo de C en el compuesto orgánico se formará un mol de CO 2 (g) o bien un mol de CO (g); por tanto, no habría gran diferencia en la S (algo cuya influencia se comentará más adelante). Sin embargo, sí la hay en la H . Calculamos la entalpía de una reacción con la expresión: H r H f, productos H f, reactivos Si en los productos aparece CO en vez de CO 2, habrá una diferencia en la entalpía de reacción por cada mol de: H f,CO (g) H f,CO
2
(g)
110,5 (393,5) 283 kJ
De este modo, el proceso será menos espontáneo. Esto se trata con más detalle en el apartado 8.2 (página 164 del Libro del alumno). La combustión de butano (C 4H10) se explica en la página 151 del Libro del alumno. Según lo que allí se dice y tomando los datos de entalpía de formación de la tabla 4.2, hay dos posibilidades:
H r H e, rotos H e, formados Obsérvese que es el sumatorio de los enlaces rotos menos el de los enlaces formados, y dado que la entalpía de enlace se define como la que hay que aportar para romper (no para formar) un determinado enlace, tenemos que:
C2H4 (g) H2 (g) C2H6 (g) Suponiendo que trabajamos en condiciones estándar y tomando los datos de la tabla 4.5, tendríamos:
Enlaces rotos: 1 (CC) 4 (CH) 1 (HH)
Enlaces formados: 1 (CC) 6 (CH)
De este modo: H r (612 4 412 436) (348 6 412) 124 kJ/mol La diferencia con el valor que aparece en la tabla 4.4, que es 137 kJ/mol, se debe a que las entalpías de enlace son entalpías medias y no es exactamente igual un enlace C H en el eteno que en el etano.
1 H2 (g) O2 (g) H2O (g) 2
H r 4 (110,5) 5 (285,8) (126,5) 1 744,5 kJ/mol
Si trabajamos en condiciones estándar y tomando los datos de la tabla 4.5, tendríamos:
Se obtiene CO 2 (g):
Enlaces rotos: 1 (HH) 1/2 (OO)
C4H10 (g) 13/2 O2 (g) 4 CO2 (g) 5 H2O (l)
Enlaces formados: 2 (OH)
H r 4 (393,5) 5 (285,8) (126,5) 2 876,5 kJ/mol
Con lo cual:
Partimos de la ecuación: H r H f, productos H f, reactivos Para la hidrogenación del eteno:
Suponiendo que trabajamos en condiciones estándar y tomando los datos de la tabla 4.2, tendríamos: H °r H °f, C H 2
6
(g) (H °f, C H 2
4
(g) H °f, H
H r 436 1/2 496 2 463 242 kJ/mol El valor de la tabla 4.2 es 241,8 kJ/mol. Esta diferencia se debe a que las entalpías de enlace son valores medios. No es exactamente lo mismo un enlace O H en el agua que en un alcohol, por ejemplo. Determina, con los datos de la tabla de entalpías de enlace, qué sustancia es más eficaz como combustible (energía desprendida por gramo), el metano (CH4) o el metanol (CH3OH). Supón que ambas se encuentran en estado gaseoso.
20 PAU
Para el metano, la reacción de combustión es:
C2H4 (g) H2 (g) C2H6 (g)
2
(g))
H °r 84,7 (52,2 0,0) 136,9 kJ/mol
CH4 (g) 2 O2 (g) CO2 (g) 2 H2O (l)
Enlaces rotos: 4 (CH) 2 (OO)
Enlaces formados: 2 (CO) 4 (OH)
Con lo cual:
El valor dado en la tabla 4.4 es 137 kJ/mol.
H c H e,rotos H e, formados 4 412 2 496 (2 743 4 463) 698 kJ/mol
Para la hidrogenación del acetileno (etino):
Dado que la masa molar del metano es 16 g/mol:
C2H2 (g) 2 H2 (g) C2H6 (g) En condiciones estándar, y con los datos de la tabla 4.2, tendríamos: H °r H °f, C H 2
6
(g)
(H °f, C H 2
2
(g)
2 H °f, H
2
(g)
H c 43,6 kJ/g Para el metanol, la reacción de combustión es:
)
3 CH3OH (g) O2 (g) CO2 (g) 2 H2O (l) 2
H °r 84,7 (226,7 0,0) 311,4 kJ/mol
Para la formación del vapor de agua, la reacción buscada es:
C4H10 (g) 9/2 O2 (g) 4 CO (g) 5 H2O (l)
Utilizando los datos de entalpía de formación que aparecen en la tabla 4.2, calcula la entalpía de hidrogenación del eteno y compárala con el valor que se recoge en la tabla 4.4. Calcula, también, a partir de los datos de la tabla 4.2, la entalpía de hidrogenación del acetileno (etino) para dar etano y del benceno para dar ciclohexano.
Para la hidrogenación del eteno:
Se obtiene CO (g):
18 PAU
Partimos de la ecuación:
Para la hidrogenación del benceno: C6H6 (l) 3 H2 (g) C6H12 (l)
En condiciones estándar, y con los datos de la tabla 4.2, tendríamos: H °r H °f, C H 6
12
(l) (H °f, C H 6
6
(l) 3 H °f, H
2
(g))
H °r 156,3 (49,0 0,0) 205,3 kJ/mol Utilizando los valores de las entalpías de enlace (tabla 4.5), calcula la entalpía de hidrogenación del eteno y la de formación del vapor de agua.
19 PAU
Enlaces rotos: 3 (CH) 1 (CO) 1 (OH) 3/2 (OO)
Enlaces formados: 2 (CO) 4 (OH)
Con lo cual: H r H e,rotos H e, formados 3 412 360 463 3/2 496 (2 743 4 463) 535 kJ/mol Dado que la masa molar del metanol es 32 g/mol: H r 16,7 kJ/g Por tanto, es más eficaz el metano, lo cual es lógico si se piensa que el metanol ya está parcialmente oxidado.
4. Termodinámica química
75
Después de jugar un partido de baloncesto fuimos a merendar. Tomamos una hamburguesa doble en un panecillo, acompañada de patatas (70 g); para finalizar tomamos una manzana y un vaso grande de leche con dos terrones de azúcar. ¿Cuántas calorías hemos recuperado? Suponiendo que el partido equivale a cinco minutos de trabajo duro, ¿habremos recuperado la energía gastada? Dato: Haz el cálculo teniendo en cuenta tu propio peso.
21
Solución: En la tabla 4.9 se muestran los datos que permiten calcular el contenido calórico de la merienda: Masa (g)
kcal/100 g
Total alimento (kcal)
Hamburguesa doble
180
280
504
Panecillo
80
280
224
Patatas
70
85
59,5
Manzana
200
55
110
Vaso grande de leche
250
65
162,5
Dos terrones de azúcar
10
400
40
Total merienda
1100
La respuesta a la segunda pregunta depende del peso de cada alumno o alumna. Haremos un cálculo medio para una persona de 58 kg de peso y consideraremos que el consumo calórico es equivalente al de un trabajo duro, que, como se indica en el texto, es de 0,134 kcal/kg: k cal 0,134 58 kg 5 min 38,86 kcal kg min Con esta merienda hemos recuperado de forma sobrada la energía gastada en el partido de baloncesto. Calcula la variación de entropía que experimenta 1 mol de agua a 100 °C cuando se evapora y queda a la misma temperatura. Dato: Lvap 2,2 106 J/kg.
22
Por definición, la expresión de la variación de entropía, si se trabaja a temperatura constante, es: dQ dS T Integrando a T constante, resulta S Q/T.
b) N2 (g) 3 H2 (g) 2 NH3 (g) c) I2 (g) I2 (s) d) S (s) O2 (g) SO2 (g)
La entropía de un sistema aumenta al pasar de un estado más ordenado a otro menos ordenado (más desordenado), por ejemplo en los cambios de estado de sólido a líquido y de líquido a gaseoso, o cuando se produce la disolución de un sólido o la disociación de una especie más compleja en otras menos complejas. Por tanto: a) CaCO3 (s) CO2 (g) CaO (s)
En esta reacción hay una ruptura de una especie más compleja y sólida en otras más simples, una de las cuales está, además, en estado gaseoso. Por consiguiente, la S prevista es positiva. b) N2 (g) 3 H2 (g)
2 NH3 (g)
En esta reacción disminuye el número de moles de gases y se forma una especie más compleja. La S prevista es negativa. c) I2 (g)
I2 (s)
En esta reacción se produce el paso de un estado menos ordenado, gaseoso, a otro más ordenado, sólido. La S prevista es negativa. d) S (s) O2 (g)
SO2 (g)
En esta reacción no varía el número de moles de gases, pero se forma una especie más compleja. La S prevista es positiva. 25 PAU
Teniendo en cuenta los datos de la tabla 4.10, calcula la variación de entropía de los procesos siguientes y justifica el resultado: a) N2O5 (g) H2O (l) 2 HNO3 (aq) b) C2H4 (g) H2 (g) C2H6 (g)
La entropía es una función de estado; por tanto, su variación dependerá exclusivamente de los estados inicial y final: S Sproductos Sreactivos Tomando los datos de la tabla 4.6, nos quedará: a) S 2 SHNO3 (aq) (SH2O (l) SN2O5 (g))2 146,4(69,9 209,2)
13,7 J/K La entropía crece ligeramente, ya que, aunque disminuye el número de moles de gases, las especies en disolución —iones H y NO 3 — tienen un alto grado de desorden.
Q mLvap 18 103 2,2 106 39 600 J
b) S SC2H6 (g) (SH2 (g) SC2H4 (g)) 229,6 (130,7 219,5)
Calcula la variación de entropía que experimenta 1 mol de vapor de agua a 100 °C cuando su temperatura pasa a 200°C. Dato: c e vap 1 850 J/kg K. Teniendo en cuenta que el calor transferido al vapor de agua depende de la masa, del calor específico y de la diferencia de temperatura, y que la variación de entropía depende del calor intercambiado y de la temperatura, tenemos que: dQ dS y dQ mc edT T Sustituyendo e integrando: T f S mc e ln T i
En nuestro caso: 473 S mc e ln 18 10 1850 ln 7,91 J/K T i 373 T f
76
a) CaCO3 (s) CO2 (g) CaO (s)
Como estamos ante un cambio de estado, el calor transferido es: Q 39 600 S 106,2 J/K T 100 273 23
Predice, de forma razonada, el signo que tendrá la variación de entropía de los siguientes procesos:
24 PAU
3
Energía y dinámica de las reacciones químicas
120,6 J/K Este proceso es mucho más claro. La S 0 porque se obtienen estados más ordenados, con menor número de moles de gases. Predice el signo de la variación de entropía en los siguientes procesos:
26 PAU
a) NH4NO2 (s) N2 (g) 2 H2O (g) b) C8H18 (l) 25/2 O2 (g) 8 CO2 (g) 9 H2O (l)
Según lo comentado en la actividad 24: a) NH4NO2 (s) N2 (g) 2 H2O (g)
En esta reacción hay una ruptura de una especie más compleja y sólida en otras más simples y en estado gaseoso. Por tanto, la S prevista es positiva. b) C8H18 (l) 25/2 O2 (g)
8 CO2 (g) 9 H2O (l)
En esta reacción disminuye el número de moles de gases. Por consiguiente, la S prevista es negativa.
| T S| | H |; de este modo, será espontáneo siempre que T |H |/|S|. Sin embargo, es previsible que la S sea negati-
Predice el signo de la variación de entropía de los siguientes procesos y confirma el resultado con los datos de la tabla 4.10:
27 PAU
va, ya que se forman especies líquidas a partir de líquidos y gases. Por consiguiente, lo que deberíamos suponer es que nunca será espontánea.
a) SO3 (g) H2 (g) SO2 (g) H2O (g) b) 2 O3 (g) 3 O2 (g)
Si H es positiva, el factor entrópico (T S) deberá compensarlo; por tanto, S habrá de ser positiva y, en todo caso, |T S| | H |; de este modo, será espontáneo siempre que T |H |/|S|.
Según lo comentado en la actividad 24: a) SO3 (g) H2 (g) SO2 (g) H2O (g)
En esta reacción es difícil de predecir el signo de la S, hay que calcularlo. Hay el mismo número de moles de gases y se forman una especie más compleja y otra menos compleja. La S prevista es positiva. b) 2 O3 (g)
Es previsible que la S sea positiva, ya que se forman más moles de gases. Por consiguiente, lo que deberíamos suponer es que será espontánea por encima de esa temperatura.
3 O2 (g)
c ) Fe2O3 (s) 3 CO (g) 2 Fe (s) 3 CO2 (g)
H 24,8 kJ
En esta reacción, aunque se origina una sustancia menos compleja, se forman más moles de gases. Por consiguiente, la S prevista es positiva. c ) Cl2 (g) H2 (g)
Si H es negativa, el factor entrópico ( T S) deberá ser positivo o, si S es negativa, sería espontáneo si |T S| |H |, es decir si T |H |/|S|.
2 HCl (g)
No se puede hacer una previsión fácil del signo de S, ya que hay igual número de moles de gases a izquierda y derecha, si bien el hecho de que el CO 2 sea más complejo que el CO nos puede hacer suponer que S 0, con lo que este proceso sería siempre espontáneo.
En esta reacción se genera el mismo número de moles de gases, y todos ellos son de una complejidad similar, tanto en un lado de la reacción como en el otro. Por consiguiente, la S prevista es positiva, pero pequeña. Al ser la entropía una función de estado, su variación dependerá, exclusivamente, de los estados inicial y final, por lo que:
Técnicas experimentales (páginas 166/167)
S Sproductos Sreactivos A partir de los datos de la tabla 4.10, nos quedará: S° S°H O (g) S°SO (g) (S°SO (g) S°H (g)) 188,8 248,2 (256,8 130,7) 49,5 J/K
a)
2
2
S° 3 S°O
b)
2
(g)
H 57,1 kJ
b) N2O4 (g) 2 NO2 (g)
c) Cl2 (g) H2 (g) 2 HCl (g)
3
2 S°O
3
(g)
Comprobación de la ley de Hess
2
3 205,1 2 238,9 137,5 J/K
c ) S° 2 S°HCl (g) (S°Cl2(g) S°H2(g)) 2 186,9 (223,7 130,7)
19,4 J/K Teniendo en cuenta los datos que figuran en las tablas 4.2 y 4.10, determina la temperatura a la que deja de ser espontánea la formación del NH 3 a partir de sus elementos.
28 PAU
Para que un proceso sea espontáneo, la G tiene que ser menor que cero; en el caso de trabajar en condiciones estándar, y teniendo en cuenta la definición de G, será:
1
Comprueba si se cumple la ley de Hess: H A H 1 H 2. Si no se cumple, señala cuáles han podido ser las causas de error. Valora qué fallos han podido tener mayor trascendencia en el resultado. Nota: ¿Te imaginas que te hubieses equivocado en 1 °C al medir la temperatura? Comprobación de la ley de Hess Nota. Se ha supuesto el valor de la temperatura que se mediría en cada paso de la realización de esta práctica. A. Proceso en un paso Cálculo de la cantidad de calor desprendido en el proceso: QA mc e (T 2 T 1) (100 2) 103 kg 4 180 J/kg K (310 293) K 7 248,12 J
G° H ° T S° 0 Para la formación del amoníaco:
Cálculo de la variación de entalpía del proceso por mol de sustancia neutralizada:
1/2 N2 (g) 3/2 H2 (g) NH3 (g) H ° H °f,NH
3
(g)
46,1 kJ/mol
S° S° NH (g) (1/2 S° N (g) 3/2 S° H (g)) 192,5 (1/2 191,6 3/2 130,7) 99,4 J/mol K 3
2
2 g NaOH/40 g/mol 0,05 mol NaOH 0,1 L 0,5 M 0,05 mol de HCl
2
La temperatura límite entre la espontaneidad y la no espontaneidad es aquella que da un valor de G 0 (equilibrio); por tanto: T H °/S° 46100/(99,4) 463,8 K
La reacción que se produce es: NaOH (s) HCl (aq) NaCl (aq) H2O La estequiometría determina que se producen 0,05 mol de NaCl (aq). Por tanto: H A QA /n 7 248,12/0,05 145 kJ/mol
Sin hacer ningún cálculo, evalúa si los siguientes procesos serán siempre espontáneos, si no lo serán nunca o si lo serán dependiendo de la temperatura:
B. Proceso en dos pasos
a) 2 H2O (l) O2 (g) 2 H2O2 (l)
H 196 kJ
Cálculo de la cantidad de calor desprendido en el proceso:
b) N2O4 (g) 2 NO2 (g)
H 57,1 kJ
29 PAU
Paso 1 Q1 mc e (T 4 T 3) (100 2) 103 kg 4 180 J/kg K (300 293) K 2 984,52 J
c) Fe2O3 (s) 3 CO (g) 2 Fe (s) 3 CO2 (g) H 24,8 kJ
Dado que, como vimos anteriormente, el criterio de espontaneidad es que G sea menor que cero:
Cálculo de la variación de entalpía del proceso por mol de sustancia disuelta:
G H T S 0
2 g NaOH/40 g/mol 0,05 mol de NaOH
a) 2 H2O (l) O2 (g)
2 H2O2 (l)
H 1 Q1 /n 2 984,52/0,05 59,7 kJ/mol
H 196 kJ
Si H es positivo, el factor entrópico (T S) deberá compensarlo; por tanto, la S habrá de ser positiva y, en todo caso,
Paso 2
Cálculo de la cantidad de calor desprendido en el proceso:
4. Termodinámica química
77
Q 4,62 k J H 46,2 kJ/mol n 0,1 mol
Q2 mc e (T 2 T 1) (50 50) 103 kg 4 180 J/kg K (298 293) K 2 090 J
El signo negativo se debe a que se ha producido un incremento de temperatura, lo que indica que el proceso es exotérmico.
Cálculo de la variación de entalpía del proceso por mol de sustancia neutralizada: 0,05 L 0,5 M 0,025 mol de NaOH
Razones que justifican el error de cálculo:
0,05 L 0,5 M 0,025 mol de HCl La reacción que se produce es:
El recipiente que utilizamos como calorímetro no constituye un sistema aislado; es posible que se produzcan pérdidas de energía al ambiente.
Un error de un grado en la determinación de la temperatura produce errores aproximados del 10 %.
No tenemos en cuenta el equivalente en agua del calorímetro, lo que supone no considerar la cantidad de calor que absorbe el calorímetro en este proceso.
Suponemos que ambas disoluciones tienen el mismo calor específico y la misma densidad que el agua.
NaOH (aq) HCl (aq) NaCl (aq) H2O La estequiometría determina que se producen 0,025 mol de NaCl (aq). De este modo: H 2 Q2 /n 2 090/0,025 83,6 kJ/mol Por consiguiente, comprobamos la ley de Hess: H A H 1 H 2 H A 145 kJ/mol H 1 H 2 59,7 83,6 143,3 kJ/mol Puede afirmarse, pues, que la ley de Hess se cumple aceptablemente bien.
Cuestiones y problemas
(páginas 170/173)
Las posibles causas de error son:
2
No considerar el equivalente en agua del calorímetro (el calorímetro también absorbe calor).
No utilizar como calorímetro un recipiente aislado.
Suponer que las disoluciones tienen la misma densidad y el mismo calor específico que el agua.
Cometer un error en la medición de los volúmenes y las masas.
Cometer un error en la medición de la temperatura (es el más importante, ya que un error de 1 °C en un intervalo de 5 °C constituye una desviación del 20%).
Primer principio de la termodinámica 1
Las reacciones químicas implican la ruptura de enlaces en los reactivos y la formación de enlaces en los productos, además de posibles cambios fisicoquímicos, como por ejemplo los de estado de agregación o de estado en disolución (que atañe a fuerzas intermoleculares). La diferencia de energías entre los enlaces rotos y formados y la posible diferencia entre las fuerzas intermoleculares implicadas es lo que se entiende por variación de energía en una reacción.
PAU
Se desea determinar en el laboratorio la variación de entalpía correspondiente a la siguiente reacción de neutralización: HNO3 (aq) NaOH (aq) NaNO3 (aq) H2O
Recuérdese que puede haber ganancias o pérdidas de energía, que corresponden, respectivamente, a lo que se denominan reacciones endotérmicas y exotérmicas. 2
a) Dibuja el montaje experimental necesario indicando los
nombres de los materiales que se deben utilizar. b) Al mezclar 50 mL de HNO3 (aq) 2 M con otros 50 mL de
NaOH (aq) 2 M la temperatura varía de 21 °C a 32 °C. ¿Cuál será el calor desprendido en el experimento?
De las siguientes variables, indica cuáles se utilizan para determinar el estado de un sistema y cuáles para conocer el proceso que experimenta: volumen, trabajo, cantidad de sustancia, temperatura, calor, entropía, energía interna, energía libre, entalpía. Según lo definido en la U NIDAD 4 del Libro del alumno:
c) Calcula el valor (en kJ/mol) de la variación de entalpía
en la reacción de neutralización e indica al menos una razón que justifique el error del cálculo achacable al montaje experimental realizado.
Para conocer el estado de un sistema: volumen, cantidad de sustancia, temperatura, entropía, energía interna, energía libre y entalpía.
Para conocer el proceso: calor y trabajo.
Datos: c e agua 4,20 kJ kg1 °C1; 1,0 103 kg m3
Sin embargo, hay que tener en cuenta que, además, las variaciones de las primeras también sirven para conocer cómo evoluciona un sistema, es decir, cómo es un determinado proceso. Por ejemplo, la temperatura T fija un estado, la variación de temperatura T sirve para evaluar un proceso.
a) El procedimiento es idéntico al que se muestra en las
páginas 166 y 167 del Libro del alumno. Donde allí se habla de HCl (aq), hay que indicar HNO 3 (aq). El montaje será como el que aparece en la figura 4.37. b) Con las cantidades que aquí se indican, se utiliza el mismo
número de moles de ácido que de base. Debe ser así, puesto que la reacción de neutralización tiene una estequiometría 1:1. Q m c e T
J Q (50 50)g 4,20 (32 21)°C 4,62 kJ g °C Hemos supuesto que la densidad de ambas disoluciones coincide con la del agua. c) Los moles de la sustancia que se obtiene tras la neutraliza-
ción coinciden con los del ácido y los de la base. Calculamos uno de ellos: n M V 2 0,05 0,1 mol
78
¿De dónde procede la energía que se intercambia en una reacción química?
Energía y dinámica de las reacciones químicas
3
Indica, según el criterio de la IUPAC, qué signo tienen el trabajo que realiza un sistema y el calor que cede a su entorno. Según el criterio de la IUPAC, se considera positivo todo lo que incremente la energía del sistema, y negativo lo que haga que esta disminuya. Por tanto:
El trabajo realizado por el sistema implica que perderá energía y que su signo será negativo.
El calor cedido al entorno por el sistema implica que este perderá energía y que su signo será negativo.
Obviamente, desde la perspectiva del entorno, los signos cambiarán, de forma que la energía total del universo permanece siempre constante (primer principio de la termodinámica).
4
Explica qué representa la energía interna de un sistema, cómo se puede conocer su valor en un estado determinado y en qué unidades del sistema internacional se mide.
7
1 C O2 CO 110,5 kJ 2
La energía interna de un sistema es la suma de todo tipo de energía que contenga, incluyendo su masa, que según la ecuación de Einstein, E mc 2, no es más que otra forma de energía. Conocer la energía interna de un sistema, aunque sea factible teóricamente, resulta imposible en la práctica; ello no supone ningún inconveniente para el tratamiento de los procesos, dado que lo que interesa no es la energía concreta de un estado, sino la variación de energía entre dos estados (inicial y final, dado que la energía interna es una función de estado).
La ecuación termoquímica debe indicar el estado de agregación y suele expresarse la variación de entalpía de la reacción, no el calor de reacción; por tanto: 1 C (s) O2 (g) CO (g) 2
PAU
8
¿Con qué magnitud termodinámica se relaciona el calor que intercambia un sistema cuando sufre un proceso a presión constante? ¿Y si el proceso es a volumen constante? El calor transferido a volumen constante se relaciona con la variación de la energía interna, ya que, de acuerdo con su definición y aplicado a un proceso en el que pueda haber trabajo de expansión/compresión:
Responde a las siguientes cuestiones:
a) Consideremos el gas de un cilindro
metálico vertical dotado de un pistón de 3 kN de peso. El pistón se desplaza 20 cm. Sabiendo que el calor absorbido por el gas ha sido de 40 J, calcula la variación de energía interna del gas.
U Q W Q p V
W
Si el volumen no varía, V 0, y el calor transferido a volumen constante se simboliza con QV: U QV
Q
El calor transferido a presión constante se relaciona con la variación de la entalpía, ya que, de acuerdo con su definición y aplicado a un proceso en el que pueda haber trabajo de expansión/compresión:
b) ¿Cuál es el significado físico de la energía interna de un
sistema? c) ¿Qué quiere decir que la energía interna es una función
H U ( pV ) U p V V p
de estado?
U Q W Q p V
d) ¿Es posible determinar la energía interna de un sistema?
Sustituyendo, resulta:
Razona la respuesta.
H Q p V p V V p Q V p
a) De acuerdo con el primer principio de la termodinámica,
Si la presión no varía, p 0, y el calor transferido a presión constante se simboliza con QP:
U Q W. Calculamos el trabajo de expansión: W F r 3 103 N 0,2 m 600 J
H QP
U 40 J 600 J 560 J
D 9
b) La energía interna de un sistema es la suma de todas las
energías cinética y potencial de cualquier tipo que tienen todas las partículas que forman un sistema. c ) La energía interna es función de estado porque su valor
con carácter absoluto; solo se puede determinar su variación cuando el sistema experimenta un proceso. En un recipiente cilíndrico de émbolo móvil tenemos un gas que ocupa, en cierto momento, 3 L. Lo calentamos con 300 J, y el gas, sometido a una presión constante de 1,5 atm, se expande hasta duplicar su volumen. Halla la variación de energía interna experimentada por el gas.
PAU
El trabajo para la expansión de un gas es W p V. Con esos datos, nos quedaría, utilizando las unidades del SI:
Para los sólidos y líquidos, que son incompresibles, ( pV ) 0, con lo cual QP QV.
Para los gases, en el caso de que el proceso sea isotérmico y varíe el número de moles, ( pV ) RT n.
Por tanto: QP QV RT n
El calor dependerá, además, de si el número de moles de gases permanece constante, aumenta o disminuye. D 10
PAU
En una bomba calorimétrica, a volumen constante y a 25 °C, se queman 5 g de octano, un combustible de fórmula C8H18, similar a la gasolina, y se desprenden 240 kJ. Calcula la U y la H de combustión del octano a 25°C. Por definición:
Q 300 J
Este calor es positivo, dado que es ganado por el sistema. Calculamos ahora el trabajo: 5
W p V p (V f V i) 1,5 1,013 10 (0,006 0,003) Pa m3 455,85 J
Recuérdese aquí que 1 atm 101300 Pa 1,013 105 Pa: U Q W 300 455,85 155,85 J
Indica si el calor que intercambia un sistema cualquiera con su entorno cuando experimenta un proceso a volumen constante es igual, mayor o menor que cuando el proceso tiene lugar a presión constante.
H QP U ( pV ) QV ( pV )
d) No se puede determinar la energía interna de un sistema
La variación de la energía interna de un sistema viene dada por el calor transferido y el trabajo realizado, según la expresión U Q W.
PAU
Según la definición de entalpía y lo visto en el ejercicio anterior:
depende del estado en que se encuentra el sistema, y no de cómo ha evolucionado para llegar hasta él.
6
H r 110,5 kJ
El diagrama se muestra en la figura 4.16 (página 146 del Libro del alumno).
En el SI la energía se mide en julios (J), que equivale a N m. Un julio es, por tanto, la energía intercambiada cuando se aplica una fuerza de un newton a lo largo de un desplazamiento de un metro. 5
Transforma la siguiente reacción en una ecuación termoquímica y elabora el diagrama correspondiente:
U Q W Donde el trabajo para la expansión de un gas es: W p V
Si se trabaja a volumen constante y teniendo en cuenta que el calor desprendido tiene un signo negativo: U Q p V QV 240 kJ/5 g 48 kJ/g
4. Termodinámica química
79
pV 1 50 nhidrógeno 2,23 mol RT 0,082 273
Si lo referimos a moles, habrá que multiplicar por los gramos que tiene un mol (su masa molar), que para el octano (C 8H18) es 114 g/mol:
nhidrógeno 2,23 nbenceno nciclohexano 0,743 mol 3 3
U 48 kJ/g 114 g/mol 5 472 kJ/mol Respecto a la entalpía, se define como:
mciclohexano nciclohexano Mciclohexano 0,743 84 62,44 g
H U ( pV )
b) La cantidad de energía que se precisa o el calor necesario
(absorbido) será:
La reacción de combustión es:
H rnbenceno 205 0,743 152,4 kJ
C8H18 (l) 25/2 O2 (g) 8 CO2 (g) 9 H2O (l) Suponiendo que se trata de gases ideales y que el volumen de los líquidos es despreciable frente al de los gases: H U ( pV ) U (nRT ) U RT n El incremento del número de moles de gases por mol de octano quemado será: n (8 25/2) 4,5 mol Sustituyendo (para R 8,31 J/mol K), tendremos: H U RT n 5472 103 8,31 298 (4,5) 5 483 103 J/mol 5 483 kJ/mol
Al añadir 10 g de NH 4Cl a 100 g de agua, la temperatura del sistema desciende 6 °C. Indica si se trata de un proceso exotérmico o endotérmico y calcula la entalpía de disolución molar del cloruro de amonio.
13 PAU
Datos: supón que la densidad y el calor específico de la disolución coinciden con los del agua, es decir, 1 g/mL; 3 c e 4,10 10 J/kg K. Se tratará de un proceso endotérmico, ya que disminuye la temperatura; por tanto, podría representarse del siguiente modo: NH4Cl (s) H2O (l) NH4Cl (aq)
Cálculos estequiométricos
Es decir, absorberá calor de los alrededores.
En los viajes espaciales se utiliza la hidracina (N 2H4) como combustible y el N2O4 como comburente. Con los datos de la tabla 4.3, compara la eficacia de la hidracina con la de otros combustibles, como el C3H8 o el CH3OH. Determina la cantidad de calor que se puede obtener con 1 kg de cada uno de ellos.
11 PAU
Dato: 2 N2H4 (l) N2O4 (l) 3 N2 (g) 4 H2O (g) H 1 049 kJ Para el caso de la hidracina, se nos aporta el dato de H de la reacción de 2 mol; así, el calor por kilogramo será H r en kJ/mol y multiplicado por el número de moles que se corresponde a 1 kg:
Para calcular el calor transferido, utilizamos la ecuación calorimétrica. Para esos 10 g de cloruro de amonio, el calor absorbido ha sido: Q mc e T 0,110 4,10 103 (6) 2 706 J
Dado que la masa molar del cloruro de amonio es igual a 53,5 g/mol y que se han disuelto 10 g de él, tendríamos: 2 706 J 2 706 H Q 14 477 J/mol 14,5 kJ/mol nNH Cl 10/53,5 4
14 PAU
H (kJ/kg) H /2 1000/MN H 1049/2 1000/32 r
La entalpía para la reacción de obtención de benceno líquido a partir de etino gaseoso 3 C 2H2 C6H6, es 631 kJ mol1. En todo el proceso la temperatura es 25°C y la presión 15 atm. Determina:
16 390 kJ/kg 16,4 103 kJ/kg
a) Volumen de etino necesario para obtener 0,25 L de ben-
2
4
Para el propano, de la tabla 4.3 tomamos el dato de su entalpía de combustión, que resulta ser 2 219,2 kJ/mol; así, por cada kilogramo obtendríamos: H (kJ/kg) H combustión 1000/MC H 2 219,2 1 000/44 3
8
3
50 436 kJ/kg 50,4 10 kJ/kg Para el metanol, tomamos de la tabla 4.3 el dato de su entalpía de combustión, que resulta ser 726,1 kJ/mol; así, por cada kilogramo obtendríamos: H (kJ/kg) H combustión 1000/MCH OH 726,1 1000/32
ceno líquido. b) Cantidad de calor que se desprende en dicho proceso. c) Densidad del etino en dichas condiciones.
Datos: R 0,082 atm L/mol K; benceno 0,87 g cm3 a) Planteamos la estequiometría del proceso:
3 C2H2 C6H6
g m 0,87 250 mL 217,5 g C6H6 mL
22 690 kJ/kg 22,7 103 kJ/kg En todos los casos, el calor obtenido será igual a H (kJ/kg), ya que la pérdida de entalpía del proceso se transforma en ganancia de calor del entorno. 12 PAU
La hidrogenación del benceno para transformarlo en ciclohexano constituye un proceso endotérmico que consume 205 kJ/mol de benceno. Calcula: a) La cantidad (en gramos) de ciclohexano que se podrá
MC H 6 12 6 1 78 g/mol 6
a) La reacción de hidrogenación por mol de benceno es la
La estequiometría de la reacción permite calcular los moles de etino que han debido reaccionar y, con ello, el volumen que ocupa en las condiciones del proceso: 2,79 mol C6H6
H r 205 kJ/mol
Por tanto, por cada mol de benceno se consumen 3 mol de hidrógeno y se obtiene un mol de ciclohexano; de este modo, aplicando, además, la ecuación de los gases ideales:
Energía y dinámica de las reacciones químicas
3 mol C H 8,37 mol C H 1 mol C H 2
2
6
6
2
2
Como el etino es un gas: pV nRT V
siguiente: C6H6 (l) 3 H2 (g) C6H12 (l)
6
1 mol 217,5 g C6H6 2,79 mol C6H6 78 g
obtener si se consumen 50 L de hidrógeno medidos en condiciones normales. b) La cantidad de energía que se precisa en ese caso.
H 631 kJ/mol
Calculamos la masa de benceno que se quiere obtener y la expresamos en mol:
3
80
H 0
8,37 0,082 (273 25) 13,64 L 15
b) El calor desprendido al formarse 2,79 mol de benceno
será: 2,79 mol C6H6
631 k J 1 760,5 kJ 1 mol C H 6
6
c ) Calculamos la masa del etino en gramos para obtener su
densidad: MC H 2 12 2 1 26 g/mol 2
La entalpía es una función de estado, por lo que su variación dependerá, exclusivamente, de los estados inicial y final. Por ello, podremos aplicar la siguiente ecuación:
2
26 g 8,37 mol C2H2 217,62 g C2H2 1 mol m 217,62 g d 15,95 g/L V 13,64 L
H r H f, productos H f, reactivos En nuestro caso, suponiendo que trabajamos en condiciones estándar y tomando los datos de la tabla 4.2, sería: H° r 2 H °f, NO (g) 3 H °f, H O (l) (2 H °f, NH 2
3
(g)
5/2 H °f, O (g)) 2
H° r 2 90,2 3 (285,8) (2 (46,1) 5/2 0) 584,8 kJ
Ley de Hess Representa el diagrama entálpico de los siguientes procesos. Utiliza la ley de Hess para obtener, a partir de ellos, la entalpía de formación del PCl5.
15 PAU
17 PAU
Calcula la entalpía de formación del HgS (s) con los datos de entalpía de formación de la tabla 4.2 y la variación de entalpía de la siguiente reacción:
P4 (s) 6 Cl2 (g) 4 PCl3 (l)
H 1 270 kJ
2 HgS (s) 3 O2 (g) 2 HgO (s) 2 SO2 (g) H ° 658,8 kJ
PCl3 (l) Cl2 (g) PCl5 (s)
H 137 kJ
Aplicamos la ecuación:
En un diagrama entálpico se representan los estados energéticos de los reactivos y productos, y su diferencia constituye la variación de la entalpía del proceso. En nuestro caso, ambas entalpías de reacción son negativas; por tanto, la gráfica de H frente a los procesos será de este tipo: 1 3 (s) (g) 4 P4 2 Cl2
H r H f, productos H f, reactivos En nuestro caso, suponiendo que trabajamos en condiciones estándar y tomando los datos de la tabla 4.2, la entalpía de la reacción sería: H° r 2 H °f, HgO (s) 2 H °f, SO
2
(g)
(2 H °f, HgS (s) 3 H °f, O (g)) 2
658,8 2 (90,8) 2 (296,8) (2 H °f, HgS (s) 3 0) Despejando H °f, HgS (s) y operando, nos quedaría: H °f, HgS (s) 58,2 kJ/mol 18 PAU
Calcula la entalpía de formación del óxido de cinc a partir de los siguientes datos:
317,5 kJ
)
H
( a í
p l a t n e
454,5 kJ
PCl3 (l) Cl2 (g) 137 kJ
PCl5 (s)
Obsérvese que ambos procesos son exotérmicos, ya que la entalpía final es menor que la inicial ( H 0, el sistema cede energía a los alrededores). La ley de Hess es, esencialmente, una aplicación del principio de conservación de la energía y se fundamenta en que esta es una función de estado, por lo que la variación de energía (entalpía en nuestro caso) no depende del camino seguido. En el caso que nos ocupa, podemos plantear el proceso global de formación del PCl 5 sólido como la suma de dos etapas:
La formación del PCl 3 líquido: 1 3 P4 (s) Cl2 (g) PCl3 (l) H 1 1270/4 317,5 kJ 4 2
H2SO4 (aq) ZnO (s) ZnSO4 (aq) H2O (l)
H2SO4 (aq) Zn (s) ZnSO4 (aq) H2 (g) H 335 kJ
2 H2 (g) O2 (g) 2 H2O (l)
Para combinar las ecuaciones químicas, primero hemos de establecer cuál será la resultante, que es la formación del óxido de cinc: 1 Zn (s) O2 (g) ZnO (s) 2 A continuación, se procede del siguiente modo:
H 2 137 kJ
Sumando ambas, nos queda la reacción de formación del PCl5 (s): 1 5 P4 (s) Cl2 (g) PCl5 (s) 4 2
H 1
Con lo que ya tenemos el ZnO (s) a la derecha.
Hay que eliminar de la anterior el ZnSO 4 (aq) de la izquierda, cosa que podemos hacer sumándole la segunda: H2SO4 (aq) Zn (s) ZnSO4 (aq) H2 (g)
H 2
También se ha de eliminar de la primera el H 2O (l) de la izquierda; se puede conseguir sumándole la tercera dividida entre 2: 1 H2 (g) O2 (g) H2O (l) 2
1 H 3 2
Sumando las reacciones anteriores, nos queda la buscada:
Con lo cual: H f, PCl (s) H 1 H 2 5
H f, PCl
Se toma la primera invertida: ZnSO4 (aq) H2O (l) H2SO4 (aq) ZnO (s)
El paso de PCl 3 líquido a PCl5 sólido: PCl3 (l) Cl2 (g) PCl5 (s)
H 571 kJ
Dado que la entalpía (y, en consecuencia, la variación de entalpía) es una función de estado, se tratará de combinar las ecuaciones químicas cuyos datos conocemos, de manera que den como resultado una equivalente a aquella cuyos datos se nos piden. De igual manera que se combinan las ecuaciones, se han de combinar las variaciones de entalpía a fin de obtener la variación de entalpía de la resultante.
H 210 kJ
5
(s)
317,5 137 454,5 kJ/mol
Utilizando los datos de entalpías de formación que se recogen en la tabla 4.2, determina la variación de entalpía del siguiente proceso:
16 PAU
2 NH3 (g) 5/2 O2 (g) 2 NO (g) 3 H2O (l)
1 Zn (s) O2 (g) ZnO (s) 2 Por tanto, la entalpía será: H r H f, ZnO (s) H 1 H 2 1/2 H 3 1 (210) (335) (571) 410,5 kJ/mol 2
4. Termodinámica química
81
D 19
estequiométrico con que aparece en cada caso, podemos establecer las siguientes relaciones:
Calcula la entalpía de formación del tricloruro de aluminio teniendo en cuenta estos datos:
PAU
C: N2 (g) 3 H2 (g) 2 NH3 (aq)
2 Al (s) 6 HCl (aq) 2 AlCl3 (aq) 3 H2 (g) H 1 062 kJ
H2 (g) Cl2 (g) 2 HCl (g)
H 184,6 kJ
2B: 2 NH3 (aq) 2 HNO2 (aq) 2 NH4NO2 (aq) H 9 2 kcal
HCl (g) HCl (aq)
H 73 kJ
2A: 2 NH4NO2 (aq) 2 N2 (g) 4 H2O (l) H 76,5 2 kcal
AlCl3 (s) AlCl3 (aq)
H 326 kJ
4D: 4 H2O (l) 4 H2 (g) 2 O2 (g)
H 68,3 4 kcal
Sumando estas cuatro ecuaciones, obtenemos:
Siguiendo los pasos del ejercicio anterior, la ecuación química buscada es:
H 61,6 kcal
2 HNO2 (aq) H2 (g) N2 (g) 2 O2 (g)
Al (s) 3/2 Cl2 (g) AlCl3 (s)
El proceso que buscamos es el inverso del anterior y con los coeficientes estequiométricos reducidos a la mitad; por tanto:
Puede resultar más sencillo trabajar con coeficientes estequiométricos enteros:
1/2 H2 (g) 1/2 N2 (g) O2 (g) HNO2 (aq)
2 Al (s) 3 Cl2 (g) 2 AlCl3 (s)
H 61,6/2 30,8 kcal/mol
Obtendremos la variación de entalpía de esta reacción y luego la dividiremos entre 2 para obtener la de la reacción buscada. Se asigna a cada reacción una letra para facilitar su identificación:
D 21
A: 2 Al (s) 6 HCl (aq) 2 AlCl3 (aq) 3 H2 (g) H A 1 062 kJ B: H2 (g) Cl2 (g) 2 HCl (g)
H B 184,6 kJ
C: HCl (g) HCl (aq)
H C 73 kJ
D: AlCl3 (s) AlCl3 (aq)
H D 326 kJ
PAU
Determina la entalpía de formación del gas monóxido de nitrógeno utilizando los siguientes datos:
N2 (g) 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
H 92,2 kJ
2 H2 (g) O2 (g) 2 H2O (l)
H 571 kJ
2 NH3 (g) 5/2 O2 (g) 2 NO (g) 3 H2O (l) H 584,8 kJ
Siguiendo los pasos de los ejercicios anteriores, establecemos la ecuación química buscada: 1/2 N2 (g) 1/2 O2 (g) NO (g)
Dejamos la reacción A como está, porque el Al aparece en los reactivos de la reacción final con el mismo coeficiente estequiométrico. Le sumamos tres veces la B para eliminar el H2, que no está en la reacción final.
Puede resultar más sencillo trabajar con coeficientes estequiométricos enteros:
A este resultado le sumamos seis veces la reacción C, para que se eliminen el HCl (g) y el HCl (aq), que tampoco están en la reacción final.
Obtendremos la variación de entalpía de esta reacción y luego la dividiremos entre 2 para obtener la de la reacción buscada.
Finalmente, sumamos dos veces la reacción D invertida, puesto que el AlCl 3 (s) aparece en los productos de la reacción final.
Se asigna a cada reacción una letra:
A 3 B: 2 Al (s) 6 HCl (aq) 3 H2 (g) 3 Cl2 (g) 2 AlCl (aq) 3 H (g) 6 HCl (g) 3 2 6 C: 6 HCl (g) 6 HCl (aq) 2 D: 2 AlCl3 (aq) 2 AlCl3 (s)
N2 (g) O2 (g) 2 NO (g)
A: N2 (g) 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
H A 92,2 kJ
B: 2 H2 (g) O2 (g) 2 H2O (l)
H B 571 kJ
C: 2 NH3 (g) 5/2 O2 (g) 2 NO (g) 3 H2O (l) H 584,8 kJ
Sumando las reacciones A y C, se elimina el NH3 (g), que no aparece en el proceso final. Quedan N2 y NO en el lado de la ecuación química en el que deben estar y con su coeficiente estequiométrico.
Para eliminar el H 2 y el H2O, debemos utilizar la reacción B invertida y multiplicada por el coeficiente 3/2.
H A 3 H B 6 H C 2 H D 1062 3 (184,6) 6 (73) 2 (326) 1 401,8 kJ H f,AlCl
3
(s)
1401/2 701 kJ/mol
Determina la entalpía molar de formación del ácido nitroso disuelto a partir de los siguientes datos:
20 PAU
NH4NO2 (aq) N2 (g) 2 H2O (l)
H 76,5 kcal
NH3 (aq) HNO2 (aq) NH4NO2 (aq)
H 9 kcal
2 NH3 (aq) N2 (g) 3 H2 (g)
H 40,6 kcal
A C: N2 (g) 3 H2 (g) 2 NH3 (g) 5/2 O2 (g)
Se trata de determinar la variación de entalpía del proceso: 1 1 H2 (g) N2 (g) O2 (g) HNO2 (aq) 2 2
H ?
Escribimos las reacciones cuya variación de entalpía conocemos y las identificamos con una letra: A: NH4NO2 (aq) N2 (g) 2 H2O (l)
H 76,5 kcal
B: NH3 (aq) HNO2 (aq) NH4NO2 (aq)
H 9 kcal
C: 2 NH3 (aq) N2 (g) 3 H2 (g)
H 40,6 kcal
1 D: H2 (g) O2 (g) H2O (l) 2
H 68,3 kcal
Comparando el lugar que ocupa (reactivo o producto) cada sustancia en estas reacciones en relación con el que ocupa en el proceso buscado, y teniendo en cuenta el coeficiente
Energía y dinámica de las reacciones químicas
2 NH3 (g) 2 NO (g) 3 H2O (l)
3/2 B: 3 H2O (l) 3 H2 (g) 3/2 O2 (g)
H r H A 3/2 H B H C 92,2 3/2 (571) (584,8) 179,5 kJ
La entalpía molar de formación de agua líquida es 68,3 kcal.
82
H 40,6 kcal
H f,NO (g) H /2 179,5/2 89,8 kJ/mol r 22 PAU
La reacción de hidrogenación del eteno para dar etano es: C2H4 (g) H2 (g) C2H6 (g) a) Calcula, a partir de las entalpías de combustión del
eteno y del etano, y de la entalpía de formación del agua, la entalpía de la reacción de hidrogenación. Utiliza la ley de Hess. b) Determina la cantidad de calor que acompaña a la reac-
ción de hidrogenación cuando se consumen 11,3 L de H2 a 1 atm de presión y 0 °C. Datos: H °combustión C H 1 386,1 kJ/mol; H °combustión C H 1 539,9 kJ/mol; H °f H O 285,6 kJ/mol; R 0,082 atm L/mol K 2
4
2
2
6
a) Escribimos la reacción cuya variación de entalpía busca-
mos y aquellas cuya variación de entalpía conocemos, e identificamos cada una de estas últimas con una letra: C2H4 (g) H2 (g) C2H6 (g)
A B 2C: CO (g) 2 H2 (g) CH3OH (g) H ° 90,2 kJ b) Calculamos los moles que representa 1 kg de metanol y
H ?
obtenemos la energía que requiere su síntesis:
A: C2H4 (g) 3 O2 (g) 2 CO2 (g) 2 H2O (l) H 1 386,1 kJ
MCH OH 12 4 1 16 32 g/mol 3
1 000 g CH3OH (1 mol/32 g) 31,25 mol CH3OH
B: C2H6 (g) 7/2 O2 (g) 2 CO2 (g) 3 H2O (l) H 1 539,9 kJ C: H2 (g) 1/2 O2 (g) H2O (l)
H 285,6 kJ
Comparando el lugar que ocupa (reactivo o producto) cada sustancia en estas reacciones en relación con el que ocupa en el proceso buscado y teniendo en cuenta el coeficiente estequiométrico con que aparece en cada caso, podemos establecer las siguientes relaciones (se invierte la reacción identificada como B y se suma a las otras dos): A: C2H4 (g) 3 O2 (g) 2 CO2 (g) 2 H2O (l) H 1 386,1 kJ B: 2 CO2 (g) 3 H2O (l) C2H6 (g) 7/2 O2 (g) H 1 539,9 kJ
C: H2 (g) 1/2 O2 (g) H2O (l)
90,2 kJ 31,25 mol CH3OH 2 819 kJ mol
H 285,6 kJ
A B C: C2H4 (g) H2 (g) C2H6 (g) H 131, 8 kJ
Este último es un calor desprendido; por eso su signo es negativo.
Entalpías de combustión, hidrogenación y enlace 24 PAU
Consulta los datos de entalpías de enlace de la tabla 4.5 y calcula la entalpía de combustión del butano. ¿Coincide con el valor que está en la tabla 4.3? ¿Por qué? La reacción buscada es: C4H10 (g) 13/2 O2 (g) 4 CO2 (g) 5 H2O (l) Como la entalpía es una función de estado, su variación dependerá, exclusivamente, de los estados inicial y final, y podremos aplicar la ecuación: H r = H e,rotos H e, formados
b) En primer lugar, debemos calcular los moles a que equiva-
len los 11,3 L: 1 11,3 pV nRT nH 0,5 mol RT 0,082 273 k J H 131,8 0,5 mol 65,9 kJ mol pV
2
El metanol se obtiene industrialmente a partir de monóxido de carbono e hidrógeno según la reacción:
23 PAU
CO (g) 2 H2 (g) CH3OH (g) Teniendo en cuenta las siguientes ecuaciones termoquímicas:
CO (g) 1/2 O2 (g) CO2 (g)
CH3OH (g) 3/2 O2 (g) CO2 (g) 2 H2O (g) H ° 764,4 kJ
H2 (g) 1/2 O2 (g) H2O (g)
H ° 285,8 kJ
sis industrial de metanol y di si es exotérmica o endotérmica. b) Calcula la energía calorífica implicada en la síntesis de
1 kg de metanol e indica si es calor absorbido o desprendido en la reacción. a) Escribimos la reacción cuya variación de entalpía busca-
mos y aquellas cuya variación de entalpía conocemos; identificamos cada una de estas últimas con un símbolo: CO (g) 2 H2 (g) CH3OH (g) H ° 283,0 kJ
B: CH3OH (g) 3/2 O2 (g) CO2 (g) 2 H2O (g) H ° 764,4 kJ C: H2 (g) 1/2 O2 (g) H2O (g)
H ° 285,8 kJ
Comparando el lugar que ocupa (reactivo o producto) cada sustancia en estas reacciones en relación con el que ocupa en el proceso buscado, y teniendo en cuenta el coeficiente estequiométrico con que aparece en cada caso, podemos establecer las siguientes relaciones. A: CO (g) 1/2 O2 (g) CO2 (g)
En nuestro caso, suponiendo que trabajamos en condiciones estándar, y tomando los datos de la tabla 4.5, tendríamos:
Enlaces rotos: 3 (CC) 10 (CH) 13/2 (OO)
Enlaces formados: 8 (CO) 10 (OH)
Por consiguiente: H r 3 348 10 412 13/2 496 (8 743 10 463) 2 186 kJ/mol
H ° 283,0 kJ
a) Calcula el cambio de entalpía para la reacción de sínte-
A: CO (g) 1/2 O2 (g) CO2 (g)
Obsérvese que es el sumatorio de los enlaces rotos menos el de los formados, dado que la entalpía de enlace se define como la que hay que aportar para romper (no para formar) un determinado enlace.
H ° 283,0 kJ
En la tabla 4.3 se dan los valores de las entalpías de combustión que, por definición, representan la variación de entalpía del proceso en el que se quema 1 mol del combustible para dar CO2 (g) y H 2O (l); por eso, el valor que se muestra en esa tabla (2 877,6 kJ/mol), es menor que el calculado por entalpías de enlace. En la combustión en condiciones estándar de 1 g de etanol (CH 3CH 2OH) se desprenden 29,8 kJ y en la combustión de 1 g de ácido acético (CH 3COOH) se desprenden 14,5 kJ. Con estos datos, calcula la variación de entalpía estándar de la siguiente reacción:
25 PAU
CH3CH2OH O2 CH3COOH H2O Se trata de obtener la ecuación: CH3CH2OH O2 CH3COOH H2O Para ello, combinamos las otras dos ecuaciones de las cuales tenemos datos (aplicamos la ley de Hess). CH3CH2OH 3 O2 2 CO2 3 H2O CH3COOH 2 O2 2 CO2 2 H2O Vemos que, para obtener la ecuación pedida, hemos de sumar a la primera la opuesta de la segunda: H r H c, etanol H c,acético Con los datos que nos proporcionan, podremos calcular H c,etanol y H c, acético.
B: CO2 (g) 2 H2O (g) CH3OH (g) 3/2 O2 (g) H ° 764,4 kJ
H c,etanol 29,8 Metanol 29,8 kJ/1 g 46 g/mol 1 370,8 kJ/mol
2C: 2 H2 (g) O2 (g) 2 H2O (g)
H c, acético 14,5 Macético 14,5 kJ/1 g 60 g/mol 870 kJ/mol
H ° 285,8 2 kJ
4. Termodinámica química
83
Por tanto:
Q
S T
H r H c, etanol H c,acético 1370,8 (870) 500,8 kJ/mol 26 PAU
b) En la vaporización, la ecuación calorimétrica utiliza el calor
latente de vaporización:
Datos: H CH 414 kJ/mol
H °f CH
H ClCl 242 kJ/mol
H °f CH Cl (g) 82 kJ/mol
H CCl 339 kJ/mol
H °f HCl (g) 92,3 kJ/mol
H HCl 432 kJ/mol
4
(g)
b) H reacción H °f productos H °f reactivos
H reacción (H °f CH Cl H °f HCl) (H °f CH H °f Cl ) 3
4
2
H reacción (82 92,3) (74,9 0) 99,4 kJ/mol
Cálculos de entropía Explica qué representa la entropía de un sistema, cómo puedes conocer su valor en un estado determinado y en qué unidades se mide cuando trabajas en el SI. La entropía se define como el grado de desorden de un sistema. Ateniéndonos a un sistema concreto, su entropía aumentará si los constituyentes pasan del estado sólido al líquido, o de este al gaseoso. También aumentará si lo hace el número de moles de gases, si se lleva a cabo un proceso de disolución, una disociación o una ruptura en especies menos complejas. En los sólidos, aumentará si la red cristalina es menos perfecta, por ejemplo al pasar de carbono diamante a carbono grafito. Se puede conocer la entropía de un sistema a partir de la ecuación: dQ S T T
reversible
0
Dado que la entropía es un calor dividido por una temperatura, se medirá en J/K en el sistema internacional de unidades.
b) 100 g de agua a 100 °C se convierten en vapor y mantienen su temperatura. Dato: Lvap 2,2 106 J/kg
Por definición, el cálculo de la variación de entropía, si se trabaja a temperatura constante, es: dQ dS T Integrando a T constante: Q
S T a) En el caso del paso de líquido a sólido, hemos de utilizar el
calor latente de solidificación, que tiene el mismo valor que el de fusión, pero es de signo opuesto:
84
H2 (g) 2 H (g)
CuSO4 5 H2O (s) CuSO4 (s) 5 H2O (l)
Fe (s) Fe (g)
NaOH (s) Na (ac) OH (ac)
n moléculas del gas A, en un recipiente de 2 L, a 25 °C
n moléculas del gas A, en un recipiente de 10 L, a 25 °C
n moléculas del sólido A, en un recipiente de 2 L, a 25°C
n moléculas del sólido A, en un recipiente de 10 L, a 25 °C
La entropía de un sistema aumenta al pasar de un estado más ordenado a otro menos ordenado (más desordenado), por ejemplo en los cambios de estado de sólido a líquido y de líquido a gaseoso, o cuando hay una disolución de un sólido o la disociación de una especie más compleja en otras menos complejas. Por tanto:
H2 (g) 2 H (g)
Es una reacción de disociación de hidrógeno molecular a hidrógeno atómico. La S prevista es positiva.
Fe (s) Fe (g)
En este proceso de sublimación del hierro, la S prevista es positiva.
CuSO4 5 H2O (s) CuSO4 (s) 5 H2O (l)
En este proceso hay una ruptura de una especie más compleja y sólida en otras más simples y en estado líquido. Por tanto, la S prevista es positiva.
NaOH (s) Na (aq) OH (aq)
En este proceso de disolución y disociación de una especie sólida iónica, la S prevista es positiva.
n moléculas del gas A, en un recipiente de 2 L, a 25°C n moléculas del gas A, en un recipiente de 10 L, a 25°C.
En este proceso los gases tienden a ocupar todo el volumen del recipiente, por lo que aumentará el desorden, y la S prevista es positiva.
n moléculas del sólido A, en un recipiente de 2 L, a 25 °C n moléculas del sólido A, en un recipiente de 10 L, a 25 °C.
Como los sólidos tienen volumen propio, una variación en el volumen del recipiente no tiene influencia alguna. Por consiguiente, la S prevista no cambia.
Calcula e interpreta el signo de la variación de entropía de los siguientes procesos: a) 100 g de agua a 0 °C se convierten en hielo y mantienen su temperatura. Dato: Lfus 0,33 106 J/kg
Energía y dinámica de las reacciones químicas
Predice el signo de la Sº de los siguientes procesos:
S
Los límites de esta integral son T 0 K (el cero absoluto), temperatura a la cual S vale cero para los cristales perfectos, y la temperatura ( T ) a la cual queremos calcular la S del sistema.
28
El signo positivo implica que aumenta la entropía, que es lo que se espera para un cambio de un estado más ordenado a otro menos ordenado (de líquido a gas, o a vapor). 29 PAU
H reacción 115 kJ/mol
S
3
H reacción (4H CH H ClCl) (3H CH H CCl H HCl) H CH H ClCl (H CCl H HCl) 414 242 (339 432)
27
Q mLvap 0,1 2,2 106 S 590 J/K T T 373
74,9 kJ/mol
a) H reacción H enlaces rotos H enlaces formados
El signo negativo implica que disminuye la entropía, que es lo que se espera para un cambio de un estado menos ordenado a otro más ordenado (de líquido a sólido).
CH4 (g) Cl2 (g) CH3Cl (g) HCl (g)
T
0,1 0,33 106 T 273 mLfus
121 J/K
Dada la reacción:
Calcula la entalpía de reacción estándar utilizando: a) las entalpías de enlace; b) las entalpías de formación estándar.
mLsolidificación
30 PAU
Consulta los datos de la tabla 4.10 y determina la variación de entropía para los siguientes procesos: a) H2O2 (l) H2O (l) 1/2 O2 (g) b) C6H12 (l) 9 O2 (g) 6 CO2 (g) 6 H2O (l) c) SO3 (g) H2 (g) SO2 (g) H2O (g)
Al ser la entropía una función de estado, su variación dependerá, exclusivamente, de los estados inicial y final, por lo que: S Sproductos Sreactivos Teniendo en cuenta los datos de la tabla 4.10, resulta: a) S 1/2 SO2 (g) SH2O (l) SH2O2 (l) 1/2 205,1 69,9 109,6
62,85 J/K b) S 6 SH2O
6 SCO (g) (9 SO (g) SC H 6 213,7 (9 205,1 204,4) 349 J/K c ) S SH2O
(l)
2
2
SSO (g) (SH (g) SSO (130,7 256,8) 49,5 J/K (g)
2
2
6
3
(g)
12
) 6 69,9
(l)
) 188,8 248,2
Con los datos de las tablas 4.2 y 4.10, calcula la H ° y la S° de los siguientes procesos. Utiliza esos datos para hallar la G° a 25 °C de cada proceso y comprueba la coincidencia entre estos resultados y los que puedes obtener usando los valores de la G° de la tabla 4.11.
33 PAU
b) C6H12 (l) 9 O2 (g) 6 CO2 (g) 6 H2O (l)
En la siguiente tabla se indican la H, la S y la G del proceso de hidrogenación del acetileno. Escribe el valor de estas magnitudes para el resto de los procesos:
C2H2 (g) 2 H2 (g) C2H6 (g)
por G H T S. Un proceso es espontáneo cuando G 0. Si es endotérmico y espontáneo a alguna temperatura, es porque S 0. El proceso solo será espontáneo a temperaturas altas, siempre que T H /S.
a) HCl (g) NH3 (g) NH4Cl (s)
Espontaneidad de un proceso 31
d) Falso. La espontaneidad de un proceso viene determinada
H (kJ)
S (J/K)
G (kJ)
310,7
232,7
241,2
c) SO3 (g) H2 (g) SO2 (g) H2O (g)
Por definición y aplicado a condiciones estándar, sabemos que G H T S. Si consideramos los datos de las tablas 4.2, 4.10 y 4.11 (deben tenerse muy presentes las unidades en que están dadas las H, S y G), nos quedaría en cada caso: a) HCl (g) NH3 (g)
1 2
1 2
2 C2H6 (g) 2 C2H2 (g) 4 H2 (g) La entalpía, la entropía y la energía libre de Gibbs son magnitudes extensivas; por consiguiente, dependen de la cantidad que se esté manejando. Según esto, serán función del número de moles que aparecen en una ecuación química concreta (de la forma de expresar la reacción y de los correspondientes coeficientes estequiométricos):
La reacción C 2H6 (g) C2H2 (g) 2 H2 (g) es la primera invertida. Habrá que multiplicar los valores por 1.
La reacción 1/2 C 2H2 (g) H2 (g) 1/2 C2H6 (g) es la primera dividida por dos. Habrá que dividir los valores entre 2.
La reacción 2 C 2H6 (g) 2 C 2H2 (g) 4 H 2 (g) es la primera invertida y multiplicada por dos. Habrá que multiplicar los valores por 2.
Por tanto, tendremos:
NH4Cl (s)
H °f (kJ/mol)
S ° (J/mol K)
G °f (kJ/mol)
NH4Cl (s)
314,4
94,6
202,9
NH3 (g)
46,1
192,5
16,4
HCl (g)
92,3
186,9
95,3
C2H6 (g) C2H2 (g) 2 H2 (g) C2H2 (g) H2 (g) C2H6 (g)
H ° H °f, productos H °f, reactivos 314,4 (46,1 92,3) 176,0 kJ S° S°productos S°reactivos 94,6 (192,5 186,6) 284,5 J/K G° H ° T S° 176,0 298 (284,5 103) 91,2 kJ De los datos de G°f obtenemos: G° G°f, productos G°f, reactivos 202,9 (16,4 95,3) 91,2 kJ b) C6H12 (l) 9 O2 (g)
6 CO2 (g) 6 H2O (l)
H °f (kJ/mol)
S ° (J/mol K)
G °f (kJ/mol)
H2O (l)
285,8
69,9
237,1
H (kJ)
S (J/K)
G (kJ)
CO2 (g)
393,5
213,7
394,4
C2H2 (g) 2 H2 (g) C2H6 (g)
310,7
232,7
241,2
C6H12 (l)
156,3
204,4
26,7
C2H6 (g) C2H2 (g) 2 H2 (g)
310,7
232,7
241,2
O2 (g)
0
205,1
0
1 2
1 2
C2H2 (g) H2 (g) C2H6 (g)
2 C2H6 (g) 2 C2H2 (g) 4 H2 (g)
155,35 116,35 120,6
621,4
465,4
482,4
Sabiendo que a una temperatura T la reacción: A B C D es espontánea y endotérmica, razona si son correctas o no las siguientes afirmaciones:
H ° H °f, productos H °f, reactivos 6 (285,8) 6 (393,5) (156,3 9 0,0) 3 919,5 kJ S° S°productos S°reactivos 6 69,9 6 213,7 (204,4 9 205,1) 348,7 J/K
32 PAU
G° H ° T S° 3 919,5 298 (348,7 103) 3 815,6 kJ
a) Es una reacción rápida.
De los datos de G°f obtenemos:
b) La entalpía de la reacción es positiva.
G° G°f, productos G°f, reactivos 6 (237,1) 6 (394,4) (26,7 9 0,0) 3 815,7 kJ
c) La entalpía de los productos es mayor que la de los
reactivos.
c ) SO3 (g) H2 (g) SO2 (g) H2O (g)
d) Es una reacción espontánea a cualquier temperatura.
H °f (kJ/mol)
S ° (J/mol K)
G °f (kJ/mol)
H2O (g)
241,8
188,8
228,6
SO2 (g)
296,8
248,2
300,2
SO3 (g)
395,7
256,8
371,1
H2 (g)
0
130,7
0
a) Falso. El balance termodinámico no tiene nada que ver
con la cinética de la reacción. b) Cierto, un proceso endotérmico tiene una entalpía de
reacción positiva. c ) Cierto, pues sabemos que:
H reacción H °f productos H °f reactivos
4. Termodinámica química
85
H ° H °f, productos H °f, reactivos 241,8 296,8 (395,7 0,0) 142,9 kJ S° S°productos S°reactivos 188,8 248,2 (256,8 130,7) 49,5 J/K G° H ° T S° 142,9 298 (49,5 103) 157,7 kJ
Teniendo en cuenta lo estudiado en el subepígrafe 8.2 (página 164 del Libro del alumno), un proceso será espontáneo si G 0, y eso dependerá de los signos de los denominados factores entálpico (H ) y entrópico (T S), pues, como sabemos, G H T S. Si trabajamos en condiciones estándar, tendremos: a) S° 0, ya que disminuye el número de moles de gases, y
De los datos de G°f obtenemos:
como H ° 0, será espontánea siempre que |H °| |T S°|; por consiguiente, sería espontáneo a T |H ° |/|S°|.
G° G°f, productos G°f, reactivos 228,6 300,2 (371,1 0) 157,7 kJ
b) S° 0, ya que disminuye el número de moles de gases, y
El clorato de potasio se descompone en cloruro de potasio y oxígeno. Las H °f del KCl y el KClO 3, a 25 °C, son, respectivamente, 437 kJ/mol y 398 kJ/mol.
como H ° 0, no será nunca espontánea, pues G° no será nunca negativa (no hay T negativa, al estar la temperatura absoluta expresada en Kelvin).
a) Calcula la variación de entalpía de la reacción e indica si
c ) S° 0, ya que aumenta el número de moles de gases, y
34 PAU
como H ° 0, será espontánea siempre que |H °| |T S°|; por consiguiente, sería espontáneo a T |H ° |/|S°|.
es exotérmica o endotérmica. b) Determina cuál será el signo de la variación de entropía
d) S° 0, ya que aumenta el número de moles de gases,
estándar de la reacción.
y como H ° 0, siempre será espontánea, pues, para cualquier valor de T, el valor de G° será negativo.
c) Justifica si la reacción será o no espontánea en condi-
ciones estándar.
La observación experimental de la variación de H con respecto al producto T S en una reacción simple A B permite la representación gráfica de la figura:
37 PAU
La reacción en cuestión, una vez ajustada, es: KClO3 (s) KCl (s) 3/2 O2 (g) a) Aplicando la ecuación:
(kJ)
H °r H °f, productos H °f, reactivos
H
En nuestro caso:
60
H °r (437 0,0) (398) 39 kJ
40
Dado que H r es negativa, la reacción es exotérmica. b) La entropía debe aumentar, es decir, S°r 0, ya que se
forman gases a partir de sólidos exclusivamente. c) La espontaneidad viene dada por el criterio Gr 0. Por
otro lado, sabemos que:
0 0
100
200
300
400
500
600
700
T
(K)
Observa la misma y razona la certeza o falsedad de las siguientes aseveraciones: b) A 200 K la reacción también es espontánea.
Como la reacción es exotérmica, el factor entálpico H °r es favorable (valor negativo). Además, como aumenta la entropía, el factor entrópico T S°r también es favorable (valor positivo). Por tanto, la reacción será espontánea siempre. La reacción PCl3 (g) Cl2 (g) PCl5 (g), a 25°C, presenta una G° 37,2 kJ y una H ° 87,9 kJ. Calcula:
PAU
a) La S° y la temperatura a partir de la cual el proceso no
es espontáneo. b) El intervalo de temperaturas en el que puede almace-
narse PCl5 (g) sin peligro de que se descomponga. a) Por la definición de la energía libre de Gibbs, tenemos que:
G°r H °r T S°r 37,2 87,9 298 S°r ⇒ S°r 170 J/K
c) El compuesto A es más estable que el B a temperaturas
inferiores a 400 K. d) Aproximadamente a 400 K el sistema se encuentra en
equilibrio. e) La reacción es exotérmica a 600 K.
La espontaneidad de un proceso viene determinada por G H T S. a) A 500 K, H T S, lo que determina que G 0, luego el
proceso es espontáneo. b) A 200 K, H T S, lo que determina que G 0, luego el
proceso no es espontáneo. c ) A temperaturas inferiores a 400 K, H T S, lo que deter-
mina que G 0, luego el proceso A B no es espontáneo; es decir, A es más estable que B.
Como la entropía es negativa, se precisará una temperatura baja para que |H °| |T S°|; despejando T:
d) Cierto. Aproximadamente a 400 K, H T S, lo que
|H °| 87 900 J T 517 K 244°C |S°| 170 J /K
e) Falso. A 600 K, H 0, es decir, la reacción sigue siendo
determina que G 0, luego el sistema está en equilibrio. endotérmica.
A temperaturas mayores, el proceso dejará de ser espontáneo. b) Siguiendo el razonamiento anterior, el almacenamiento a
temperaturas menores de 244 °C será estable.
38 PAU
Para la reacción de descomposición del peróxido de hidrógeno gas para dar agua gas y oxígeno a 298 K: a) Escribe la reacción ajustada. b) Calcula H y S estándar de la reacción.
36 PAU
Sin efectuar cálculo alguno indica en qué condiciones serán espontáneos los siguientes procesos:
86
20
a) A 500 K la reacción es espontánea.
G°r H °r T S°r
D 35
T S
80
a) 2 CO (g) O2 (g) 2 CO2 (g)
H ° 0
b) H2 (g) CO (g) HCOH (g)
H ° 0
c) 2 Fe2O3 (s) 3 C (s) 4 Fe (s) 3 CO2 (g)
H ° 0
d) 4 NH3 (g) 5 O2 (g) 4 NO (g) 6 H2O (g)
H ° 0
Energía y dinámica de las reacciones químicas
c) Razona si se puede esperar que el peróxido de hidrógeno
gaseoso sea estable a 298 K. H2O (g)
H2O2 (g)
O2 (g)
H °f (kJ/mol)
241,82 135,82
S ° (J/mol K)
188,83 335,67
205,14
a) H2O2 (g)
1 H2O (g) O2 (g) 2
b) H reacción H °f productos H °f reactivos
(241,82 0) (135,82) 106 kJ/mol Sreacción S°f productos S°f reactivos 1 J 188,83 205,14 335,67 44,27 2 K mol k J kJ 3 c ) G H T S 106 298 K(44,27 10 ) mol K mol k J 92,81 mol G 0, luego el proceso es espontáneo; es decir, el H 2O2 se descompone de forma espontánea a 298 K. Para la siguiente reacción CH 2CH2 H2 CH3CH3 (H ° 137 kJ/mol, S° 121 J/mol K), comenta su espontaneidad a 25,0 °C, 859,2 °C y a 1 000 °C. Sugiere qué temperatura sería más adecuada para la obtención de etano.
39 PAU
41 PAU
Dada la reacción (sin ajustar): SiO2 (s) C (grafito) SiC (s) CO (g)
a) Calcula la entalpía de reacción estándar. b) Suponiendo que H y S no varían con la temperatura,
calcula la temperatura mínima para que la reacción se produzca espontáneamente. Datos: H °f SiC (s) 65,3 kJ/mol, H °f CO (g) 110,5 kJ/mol, H °f S iO (s) 910,9 kJ/mol, S° 353 J/K 2
a) Ajustamos el proceso:
SiO2 (s) 3 C (grafito) SiC (s) 2 CO (g) H reacción H °f productos H °f reactivos (65,3 2 110,5) (910,9 0) 624,6 kJ\mol b) Tenemos que evaluar G. El proceso será espontáneo cuando G H T S 0. Calculamos la temperatura que hace que G 0: H 0 H T S T S 624,6 k J T 1 769 K 1496°C 0,353 k J/K
La espontaneidad de un proceso viene determinada por la expresión G H T S. k J kJ G25°C 137 (273 25) K (121 103) mol K mol k J 100,9 mol k J kJ G859,2 °C 137 (273 859,2) K (121 103) mol K mol k J 0 mol k J kJ G1 000°C 137 (273 1 000) K (121 103) mol K mol k J 17 mol Para que el proceso sea espontáneo, G debe ser negativa; es decir, el etano se obtendrá de forma espontánea a temperaturas inferiores a 859,2 °C. 40 PAU
El proceso de vaporización de un cierto compuesto A puede expresarse mediante la reacción química: A (g) A (l)
Teniendo en cuenta que en la reacción anterior el valor de H ° 38,0 kJ/mol y S° 112,9 J/Kmol: a) Indica si la reacción de vaporización del compuesto A es
espontánea a 25 °C. b) Calcula la temperatura a la cual el A (l) se encuentra en
equilibrio con el A (g). a) La espontaneidad de un proceso viene determinada por
G H T S. k J kJ G25°C 38 (273 25) K (112,9 103) mol K mol k J 4,36 mol G25 ºC 0, luego el proceso no es espontáneo a esta temperatura. b) El sistema estará en equilibrio cuando se cumpla que
G 0. Calculamos la temperatura a la cual sucede esta circunstancia: 0 H T S H T S 38 kJ /mol T 336,6 K 63,6 °C 0,1129 k J /K mol
Dado el signo de H, el proceso será espontáneo a temperaturas superiores a 1 769 K. A través de la fotosíntesis, los vegetales fabrican azúcares a partir del agua y el dióxido de carbono del aire según la reacción simplificada siguiente:
42 PAU
6 CO2 (g) 6 H2O (l) C6H12O6 (s) 6 O2 (g) a) Calcula la H ° y la S° de esta reacción. Razona, según
criterios termodinámicos, por qué es imposible que los vegetales puedan completar la fotosíntesis en condiciones estándar a 25 °C sin una aportación de energía de una fuente externa. b) La combustión regulada de los azúcares es la fuente de energía más importante de los seres vivos. Calcula la H
correspondiente a la combustión de 25 g de glucosa (C6H12O6) en condiciones estándar a 25 °C, y razona si la combustión de la glucosa será un proceso espontáneo o no desde un punto de vista termodinámico. Sustancia (T 25 °C)
S ° (J K
1
1
mol )
H °f (kJ mol1)
CO2 (g)
213,7
393,5
C6H12O6 (s)
212,0
1274,4
H2O (l)
69,9
285,9
O2 (g)
205,1
a) H reacción H °f productos H °f reactivos
H reacción (1274,4 0) [6 (393,5) 6 (285,9)] 2 802 kJ Sreacción S°f productos S°f reactivos Sreacción (212 6 205,1) (6 213,7 6 69,9) 259 J/K H 0 y S 0, luego G 0; es decir, el proceso nunca es espontáneo. b) Escribimos la ecuación de combustión:
C6H12O6 (s) 6 O2 (g) 6 CO2 (g) 6 H2O (l) Este proceso es el inverso del anterior, por lo que G siempre es menor que 0, es decir, el proceso siempre es espontáneo. Para la combustión, se cumple que: H combustión 2 802 kJ/mol
4. Termodinámica química
87
Calculamos los moles que representan 25 g de glucosa y, con la entalpía del proceso, la energía que se libera en su combustión: MC H 6
O6
12
Calculamos G a partir de G° y el cociente de reacción (véase la página 165 del Libro del alumno), tomando R 8,31 J/mol K: pPCl (g) G G° RT lnQ G° RT ln pPCl (g) pCl (g)
12 6 12 1 16 6 180 g/mol
5
1 mol 25 g C6H12O6 0,139 mol C6H12O6 180 g
3
Luego en la combustión de 25 g de glucosa se libera la siguiente energía: H 0,139 mol C6H12O6
2 802 kJ 389,17 kJ mol
5
En la fermentación acética del vino, por la acción de las bacterias del género Acetobacter, el etanol reacciona con el oxígeno del aire, se transforma en ácido acético y agua que da lugar al vinagre. Datos: T 25°C
3
3
2
2
Por tanto:
a) Calcula la H ° de esta reacción a 25 °C y razona si es exotérmica o endotérmica. Calcula la S° a 25°C y justifica
G 24,5 103 8,31 373 ln
el carácter positivo o negativo de esta variación a partir de las características de la reacción.
de G; dado que es positivo, el sistema evolucionará hacia la izquierda (la reacción inversa es espontánea). Así, aumentará la concentración de gas cloro.
reacción será espontánea o no a esta temperatura en las condiciones estándar. 1
1
mol )
H °f (kJ mol1)
C2H5OH (l)
160,7
277,6
CH3COOH (l)
159,8
487,0
H2O (l)
70
285,8
O2 (g)
205
84,1 3 kJ 0,076 5 0,153
b) Para saber cómo evolucionará, hemos de valorar el signo
b) Calcula la G° de esta reacción a 25 °C y razona si la
S ° (J K
5
43 PAU
Sustancia
2
Mediante la ecuación de los gases ideales, calculamos la presión de cada sustancia en esas condiciones (tomando R 0,082 atm L/mol K): nPCl (g)RT 5,5 0,082 373 pPCl (g) 84,1 atm V 2 nPCl (g)RT 5 103 0,082 373 pPCl (g) 0,0765 atm V 2 nCl (g)RT 0,01 0,082 373 pCl (g) 0,153 atm V 2
Actividades de respuesta múltiple Elige y razona la única respuesta correcta. 45
Con respecto a la energía interna de un sistema: a) La variación de esta a lo largo de una transformación
depende del camino seguido en la transformación. b) Es igual al calor máximo que puede donar el sistema. c) Corresponde a la energía potencial de las moléculas del
a) Escribimos la ecuación química de la reacción:
sistema.
C2H5OH (l) O2 (g) CH3COOH (l) H2O (l)
d) Tan solo se puede conocer la variación a lo largo de un
H reacción H °f productos H °f reactivos
proceso pero no el valor absoluto.
H reacción (487 285,8) (277,6) 495,2 kJ
La respuesta correcta es la d).
Es decir, H 0, luego el proceso es exotérmico. Sreacción S°f productos S°f reactivos
46
a) El calor absorbido por el sistema siempre es negativo.
Sreacción (159,8 70) (160,7 205,0) 135,9 J/K
b) El trabajo de expansión de un gas siempre es negativo.
Es decir, S 0. Esto se explica porque, al pasar de reactivos a productos, desaparecen las especies gaseosas, por lo que aumenta el orden del sistema.
c) La variación de la entalpía coincide con el calor inter-
cambiado a volumen constante. d) La variación de energía interna coincide con el calor
b) Sabemos que G H T S.
k J kJ G25°C 495,2 298 K (135,9 103) mol K mol k J 454,7 mol Es decir, G25°C 0, luego el proceso es espontáneo a esta temperatura. D 44
PAU
En un recipiente de 2 L y a 100°C, hay 5,5 mol de PCl5, 5 103 mol de PCl 3 y 0,01 mol de Cl2, todos en estado gaseoso. Para el siguiente proceso PCl 3 (g) Cl2 (g) PCl (g), la H ° 87,9 kJ y la S° 170 J/K: 5 a) Halla la G en esas condiciones. b) Justifica si, al cabo de un tiempo, la cantidad de gas
cloro habrá aumentado, disminuido o no habrá variado. Dato: Supón que la H ° y la S° para este proceso no cambian con la temperatura. a) Teniendo en cuenta lo estudiado en el epígrafe 8 (pági-
na 163 del Libro del alumno), y aplicado a condiciones estándar: G° H ° T S° 87,9 373 (170 103) 24,5 kJ
88
Energía y dinámica de las reacciones químicas
En termodinámica:
intercambiado a presión constante. La respuesta correcta es la b): un gas se expande a expensas de su propia energía interna; es, por tanto, un trabajo negativo. 47
Las reacciones químicas siempre son espontáneas si: a) Son endotérmicas y presentan una variación de entro-
pía negativa. b) Son endotérmicas y presentan una variación de entro-
pía positiva. c) Son exotérmicas y presentan una variación de entropía
negativa. d) Son exotérmicas y presentan una variación de entropía
positiva. Un proceso es espontáneo si G 0. Esta variación está relacionada con la variación de entalpía y de entropía, pues G H T S. En un proceso exotérmico, H 0; si además el proceso tiene S 0, G siempre será negativa y, por tanto, el proceso siempre será espontáneo. En consecuencia, la respuesta correcta es la d).
48
Del proceso de oxidación del monóxido de nitrógeno a dióxido de nitrógeno, a cuyas sustancias se refieren los datos siguientes, podemos decir:
Escribimos la ecuación química del proceso: NO (g) NO (g) 1/2 O2 (g) 2
Greacción G°f productos G°f reactivos
H °f (kJ mol1)
G °f (kJ mol1)
51,3 86,57 35,27 kJ
NO (g)
90,25
86,57
H reacción H °f productos H °f reactivos
NO2 (g)
33,18
51,30
33,18 90,25 57,07 kJ
Sustancia
a) El proceso siempre es espontáneo. b) El proceso nunca tendrá lugar de forma espontánea. c) El proceso es espontáneo a temperaturas más altas que
una dada.
Sabemos que G H T S. Como G H , podemos concluir que S 0. Si la temperatura es suficientemente alta, podría llegar a suceder que G 0 y el proceso dejase de ser espontáneo. Por tanto, la respuesta correcta es la d): el proceso es espontáneo a temperaturas más bajas que una dada.
d) El proceso es espontáneo a temperaturas más bajas que
una dada.
4. Termodinámica química
89
