Curso de Física 21
Departamento de Física Facultad de Ciencias Universidad de Los Andes
PA RT RTE EI TERMODINÁMICA Dr.. Br Dr Braauli ul i o Fer Fer nánde nándezz Pr of esor T i t ula ul ar Departamento de Física Facul Facultt ad de Ci Cieencia nci as U.L.A.
Pr i mer mer a edic di ci ón 200 2002 T odos l os der der echos r eser vados vados
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PA RT RTE EI TERMODINÁMICA Dr.. Br Dr Braauli ul i o Fer Fer nánde nándezz Pr of esor T i t ula ul ar Departamento de Física Facul Facultt ad de Ci Cieencia nci as U.L.A.
Pr i mer mer a edic di ci ón 200 2002 T odos l os der der echos r eser vados vados
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Capítulo I.1. I.1. Conceptos Fundamentales de la Termodinámica .......................................... ..........................................11 I.1.a. Dinámica y Termodinámica: Analogías, Variables Físicas y Coordenadas de Estado..............................................................................................................................1 I.1.b. Concepto de Temperatura. Temperatura. Equilibrio Térmico. Ley Ley Cero de la Termodinámica. Termodinámica. ........................................................................................................................................2 I.1.c. Variables y Escalas Termométricas. Tipos de Termómetros. Termómetros. ..............................3 .............................. 3 Capítulo I.2. Dilatación y Expansión Térmica..................................................................10 Capítulo I.3. Calor como forma de energía. Calorimetría. Capacidad Calórica y calor Específico. Mezclas Calorimétricas..................................................................................18 Capítulo I.4. Transferencia del calor.................................................................................22 I.4.a. Conducción..........................................................................................................22 I.4.b. Convección ...................................................... .......................................................................................................... .................................................... 24 I.4.c. Radiación ................................................... ............................................................................................................ ..........................................................25 .25 Capítulo I.5. Calor y Trabajo. Calor y Energía Mecánica. Equivalente Mecánico del calor. ..................................................... .............................................................................................................. ............................................................................29 ...................29 Capítulo I.6. Sistemas Termodinámicos. Transformación Termodinámica. Magnitudes Termodinámicas. Primera Primera ley de la Termodinámica. ....................................................... 31 Capítulo I.7. Leyes de los gases ideales. Ecuación de Estado. Trabajo realizado en la expansión y compresión de un gas ideal. Transformaciones termodinámicas en un gas ideal...................................................................................................................................35 I.7.a. Concepto de gas ideal .................................................................. ..........................................................................................35 ........................35 I.7.b. Gas a Temperatura Constante..............................................................................36 I.7.c. Gas a Presión Constante ...................................................... ...................................................................................... ................................37 37 I.7.d. Gas a Volumen Constante ........................................................ ................................................................................... ...........................38 38 I.7.e. Ecuación de Estado..............................................................................................39 I.7.f. Trabajo realizado en la expansión y compresión de un gas ideal ........................42 ........................4 2 I.7.g. Transformación isovolumétrica...........................................................................44 I.7.h. Transformación isobárica ....................................................... .................................................................................... .............................45 45 I.7.i. Transformación isotérmica...................................................................................46 I.7.j. Transformación adiabática ................................................................... ...................................................................................46 ................46 Capítulo I.8. I.8. Teoría cinética de los gases. gases. ....................................................... ........................................................................51 .................51 I.8.a. La naturaleza y constitución atómica-molecular de la materia............................51 I.8.b. Dinámica molecular de un gas ideal....................................................................54 I.8.c. Distribución de las velocidades moleculares-Ley de Maxwell. ..........................58 .......................... 58 I.8.d. Gases poli-atómicos. El teorema de equipartición de la energía.........................63 I.8.e. Teoría del calor específico al nivel microscópico. Calor específico de gases y sólidos ............................................. ................................................................................................. .............................................................................. ..........................66 66 Sólidos Cristalinos .................................................. ...................................................................................................... ..............................................................67 ..........67 Capítulo I.9. Procesos o transformaciones reversibles reversibles e Irreversibles. Irreversibles. El ciclo de Carnot. Segunda ley de la termodinámica. Entropía. Tercera ley de la Termodinámica. .............69 I.9.a. Procesos reversibles reversibles e irreversibles .......................................................... .....................................................................70 ...........70 I.9.b. El ciclo de Carnot. ......................................................... ............................................................................................... ...................................... 73 I.9.c. Máquinas térmicas reales y otros otros ciclos térmicos ideales ...................................80 ................................... 80 I.9.d. La La segunda ley de la termodinámica .............................................................. ...................................................................85 .....85 I.9.e. Desorden, caos y entropía....................................................................................86 I.9.f. Escala de temperaturas termodinámica y la tercera ley de la termodinámica......90 Preguntas y Demostraciones.....................................................................................94 iii
Problemas..................................................................................................................98
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Capítu lo I.1. Con cep to s Fu nd am entales de la Term od inám ica
I.1.a. Dinámica y Termodinámica: Analogías, Variables Físicas y Coordenadas de Estado. El estudio y la explicación desde un punto de vista macroscópico de una amplia gama de fenómenos de origen intrínsecamente dinámicos conocidos como: efectos térmicos, o fenómenos caloríficos los cuales se relacionan con cambios espontáneos o inducidos por el calor y que además no pueden ser explicados mediante la dinámica, es lo que se conoce como Termodinámica. La palabra termodinámica se deriva de los términos griegos therme= calor y dynamis =fuerza. Como una parte de la ciencia, la termodinámica que se verá en este curso se relaciona o trata con sistemas que están o que tienden a un equilibrio estable por lo cual se le denomina Termodinámica del equilibrio o Clásica. El estudio de sistemas físicos en estados fuera del equilibrio es asunto de la Termodinámica Estadística. El origen fundamental de los fenómenos térmicos y otros relacionados conlleva a un estudio microscópico, es decir al nivel de los átomos y moléculas. Para esto es necesario la aplicación de la Mecánica Clásica y Cuántica para muchos cuerpos, área de la Física que se conoce como Mecánica Estadística de la cual forma parte la Termodinámica Estadística. Este estudio está fuera del alcance de esta obra; no obstante, el desarrollo de la termodinámica ha progresado mucho sin necesidad de entrar en detalle en la estructura microscópica del sistema físico en estudio. Los pilares de la termodinámica los constituyen sus cuatro leyes: cero, primera, segunda y tercera ley, las cuales se presentarán y desarrollaran a lo largo de la primera parte de esta serie. La termodinámica al igual que la dinámica hace uso de las mismas tres variables fundamentales: longitud, masa y tiempo y de algunas derivadas como la energía, presión y volumen; sin embargo, para la descripción de la mayoría de sus fenómenos se requiere una cuarta variable fundamental: la temperatura, y con la cual estaremos relacionados a todo lo largo de este capítulo. En el desarrollo de esta parte veremos como el concepto de temperatura está íntimamente ligado a la ley cero de la termodinámica, en tanto que variables derivadas como el calor y la entropía se derivan de la primera y segunda ley respectivamente. Por razones que quedarán claras en el transcurso de este capítulo y a fin de establecer un enlace entre la Termodinámica y la Mecánica Estadística, se acostumbra denominar a las variables físicas de la Termodinámica: variables o coordenadas de estado. En la dinámica se presenta como caso particular o sub-área la Estática definida como equilibrio de fuerzas, Asimismo, en la termodinámica se encuentra el equilibrio térmico, el cual corresponde equivalentemente a un equilibrio de temperaturas. En la sección siguiente se discute este equilibrio en detalle. En la Fig. I.1-1 se presenta esquemáticamente la analogía entre las dos ciencias, en las secciones siguientes de este capítulo se presentarán en mayor detalle otras analogías. Una de las grandes diferencias entre la mecánica y la termodinámica que veremos en el desarrollo de este curso es que según la primera toda la energía se puede convertir en trabajo, pero de acuerdo a la segunda sólo una pequeña parte de la energía se convierte en trabajo. Esta es la gran realidad que percibimos en la vida diaria.
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Fig. I.1-1. Analogías
I.1.b. Concepto de Temperatur a. Equilibrio Térmico. Ley Cero de la Termodinámica. El concepto de temperatura y calor están tan fuertemente arraigados en el argot popular de forma que su uso conduce a confusiones entre ellos. Parte de esta confusión se origina del hecho de que ambos están íntimamente relacionados de una forma cualitativa. Confusiones similares se presentan en otras áreas de la física tales como ocurre con fuerza y aceleración, volumen y nivel de agua, etc., esto es, en general una confusión entre variable fundamental y derivada o entre causa y efecto. Desde tiempos ascentrales el ser humano conoce dos extremos térmicos o límites de la naturaleza: el fuego y el hielo y utiliza el tacto para asociar a los objetos un grado o sensación de calor cuando usa el primer extremo y de frío cuando usa el segundo. Con estas sensaciones el ser humano utiliza el tacto como un instrumento de medición y la magnitud de la medida la denomina con grados como caliente, tibio, fresco, frío y con los cuales por costumbre popular asocia a los cuerpos una cantidad de calor o simplemente “calor”. Sin embargo es evidente que el calor como propiedad depende de la cantidad de cuerpo y por lo tanto no es una variable física fundamental. Supongamos que usamos el tacto como instrumento de medida, es decir, para establecer un patrón denominamos al tacto termómetro y a la magnitud medida: Temperatura, la cual aumenta a medida que el objeto se hace mas caliente. Dado que en el simple acto de tocar un objeto caliente o frío están involucrados no solo fenómenos fisiológicos sino también varios termodinámicos, los cuales conoceremos mas adelante, entonces la medida del grado de caliente o frío por el tacto se torna subjetivo, no confiable y puede conducir a errores de medida o interpretación. Para entender como ocurre esto veamos los siguientes experimentos. En el Exp. I.1-1 una persona introduce la mano en un recipiente de agua normal y luego la retira y la introduce rápidamente en otro recipiente con agua caliente. La primera sensación que siente la persona es de frío. Luego de un cierto tiempo sentirá el agua más caliente. Esto indica que la mano puede conducir a interpretaciones erróneas. En el segundo experimento Exp. I.1-2 ahora la persona introduce la mano izquierda en un recipiente con agua caliente y la derecha en un recipiente con agua fría. Luego coloca ambas manos en un tercer recipiente a la temperatura del ambiente. La primera sensación de la persona es de frío en la mano izquierda y calor en la derecha. De esta forma la persona tiene dos medidas diferentes de la misma variable física lo cual es inaceptable científicamente. En el tercer experimento Exp. I.1-3 una persona toca un objeto parte de metal y parte de madera como un martillo colocado sobre una mesa en una mañana bien fría. Su percepción del metal es que está más frío que la madera cuando ambos deberían estar iguales de fríos. Tibio
Exp. I.1-1 Experimento E1.1
Exp. I.1-2 Experimento E1.2
Frío
Exp. I.1-3 Experimento E3
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A fin de formular una teoría del calor es imperativo expresar de una manera cuantitativa, es decir mediante una formula, el grado de caliente o frío dado por nuestros sentidos. No obstante, en este grado no está claro aún cual es la variable fundamental y cual la derivada. Similarmente a la manera como se determina la masa de un cuerpo mediante el equilibrio de fuerzas, la cual es una variable derivada, en termodinámica también se recurre a un equilibrio y a variables derivadas o relacionadas para determinar la variable fundamental temperatura, en la sección siguiente veremos esto en detalle en forma cuantitativa. La experiencia nos indica que los cuerpos calientes se enfrían y los fríos se calientan cuando están en contacto o cercanos, esto indica que por lo menos existe un intercambio de energía por lo cual por asociación con fenómenos mecánicos con desprendimiento de calor, decimos que existe un intercambio de calor. El concepto más primitivo de equilibrio implementado por el hombre se puede expresar de la forma: “ Todos los cuer pos expuestos al mi smo ambiente final mente adquieren el mismo grado de cali ente o frío a pesar de cualquier evidencia contr ar ia de los sentidos” .
Científicamente se puede establecer que todos los fenómenos físicos macroscópicos encontrados en la naturaleza asociados al calor tienden a un equilibrio en el cual los cambios mecánicos y térmicos cesan. Postulamos entonces que si la variable fundamental de los dos cuerpos es igual, la energía permanece constante o que el intercambio de calor cesa. Tenemos entonces, al igual que en la Estática, el concepto de temperatura intrínsecamente arraigado en un equilibrio, el cual denominaremos ” Equilibrio Térmico” y en consecuencia enunciamos que: “ La temper atur a de un cuer po o sistema es una pr opiedad que deter mina si éste se encuentr a en equil ibr io tér mico con su entor no o el sistema que le r odea” . Este principio se conoce como Ley cer o de la Ter modinámica .
Para medir la temperatura de un sistema necesitamos un instrumento (lo denominamos termómetro) que indique la temperatura, pero todo instrumento de medida altera el sistema, así que una forma equivalente de enunciar el principio cero de la termodinámica1 y el cual toma en cuenta al termómetro es el siguiente: “ D os sistemas en equil ibr io tér mico con un ter cer o (el t er mómetr o) están en equil ibr io tér mico entre sí” .
Como corolario de este principio se puede enunciar entonces que: “ Cuando dos sistemas están en equilibr io poseen la misma temper atur a o bien que, dos cuerpos a temperaturas diferentes no están en equilibrio y en consecuencia intercambiarán calor” .
En resumen el concepto de temperatura y el principio cero de la termodinámica son en esencia lo mismo. La magnitud de la temperatura es representada por un número puro, un escalar, y por lo tanto no posee propiedad vectorial o tensorial. Una variable que si posee propiedades vectoriales es el gradiente de temperatura ∇T, esta variable se tratará en el capítulo I.4.
I.1.c. Variables y Escalas Termométricas. Tipos de Termómetros. En una gran variedad de actividad humana en la vida cotidiana el ser humano utiliza medios rudimentarios para obtener una medida tosca de la temperatura. Para que la 1
Enunciado inicialmente por R. H. Fowler pero puesto en esta forma por J. C. Maxwell.
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temperatura tenga algún significado físico es preciso construir un instrumento para medirla y establecer una escala con su respectiva unidad. El instrumento con el cual se mide la temperatura lo denominaremos Termómetro y del cual se espera que proporcione una medida mensurable y reproducible; además, el termómetro debe ser duradero, conveniente y confiable. Para satisfacer estos requisitos desde un punto de vista termodinámico es indispensable que el termómetro cumpla las siguientes características: 1. - Variable termométrica y sensitividad Siendo la temperatura una variable fundamental, para su medida es esencial una propiedad física derivada que varíe con la temperatura y dependa de la misma en una forma proporcional preferiblemente. Esta propiedad física cuya variación conmensurable utilizaremos como medida de la temperatura se denomina propiedad termométrica en tanto que la variable física se denomina variable termométrica. Si se quiere una alta sensitividad entonces la variable termométrica debe variar notablemente con la variación de la temperatura. Se acostumbra también denominar al material en el cual actúa la propiedad termométrica como sustancia termométrica. El ejemplo más conocido de propiedad termométrica cuya variación con la temperatura es apreciable en la vida diaria en algunos materiales es la expansión térmica, la variable termométrica mejor conocida es la columna de un líquido y la sustancia termométrica más común es el Mercurio. En la sección siguiente se presentará el efecto de la expansión térmica como un fenómeno termodinámico. 2. - Buena conductividad térmica y baja propiedad termométrica del encapsulamiento Esta es una característica aplicable a los termómetros en los cuales se requiere de un recipiente o de un material para encapsular el elemento o sustancia termométrica. El recipiente o material debe poseer una buena conducción del calor y una baja propiedad termométrica. La conducción del calor se estudiará en la sección I.3. 3. - Reproducibilidad y Estabilidad El termómetro debe proporcionar una magnitud de la variable termométrica que sea reproducible bajo las mismas circunstancias experimentales no solo durante la ejecución de la medida sino también en periodos largos de tiempo. 4. - Rapidez En el proceso de uso de un termómetro queda implícito el cumplimiento del principio cero de la termodinámica, por ello es imperativo que el termómetro alcance el equilibrio con el objeto del cual se mide la temperatura en un tiempo mas corto que le pueda tomar al objeto en variar su temperatura por interacción con el medio ambiente que le rodea. Una vez escogidas la propiedad y variable termométrica y satisfechos los requisitos anteriores queda por establecer la escala de temperatura y sus respectivas unidades. Para establecer una escala se requiere primero que exista una relación unívoca entre la temperatura y la variable termométrica con una relación funcional entre las dos, la cual para facilidad de uso del termómetro debe ser preferiblemente lineal; y segundo, deben conocerse por lo menos dos sistemas con puntos de temperatura en los cuales se tenga plena certeza de que la temperatura del termómetro permanece constante y que ésta sea independiente del termómetro o de su propiedad termométrica. Estos sistemas nos los proporciona la naturaleza y se conocen como sistemas de cambios de fase2. Los dos mas
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Los cambios de fase son fenómenos presentes en la transformación de la materia entre sus tres estados fundamentales: sólido, líquido y gas. En esta obra no se indagará ni estudiarán cambios de fase aún cuando
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conocidos son el punto de congelamiento del agua (hielo) y el punto de ebullición del agua. Sin embargo, los puntos de congelamiento y de ebullición de otras sustancias pueden servir también. Los puntos de cambio de fase los denominaremos por ahora puntos de referencia. Supongamos entonces una relación lineal entre temperatura y una variable termométrica y de la forma: Ec. I.1-1
y (T ) = c T
en donde la expresión funcional y(T) significa que y es una función de T , es decir depende de T , y la constante de proporcionalidad c por lo general no es conocida. Si arbitrariamente asignamos a los puntos de referencia las temperaturas T o para el punto más frío y T1 para el punto más caliente, entonces de la Ec. I.1-1 se obtiene que :
−1
( y − y 0 ) Ec. I.1-2 T = 1 y − T T ( ) 1 0 Existen en boga actualmente dos escalas termométricas basadas en el establecimiento arbitrario a los puntos de referencia, la primera es la escala Celsius establecida por Celsius en 188 y la cual fija los valores de 0 y 100 para los puntos de congelamiento y de ebullición del agua. Si la variable termométrica es la longitud de una columna de un líquido que se expande notoriamente con el incremento de la temperatura, tal como una solución de Mercurio, y si dividimos esta distancia en 100 partes iguales entonces se tiene la unidad de temperatura Celsius también conocida como grado Centígrado (°C). La otra escala arbitraria es la Fahrenheit establecida por Fahrenheit en 177 asignando los valores de 32 y 212 a los mismos puntos de referencia. Este intervalo se divide en 180 partes y la unidad se denomina grado Fahrenheit (°F). Una comparación entre las dos escalas arroja que cada grado Fahrenheit vale 9/5 de grado Centígrado, de forma tal que ambas escalas se relacionan mediante la expresión: Ec. I.1-3 T (° F ) =
32 +
9 T (°C ) 5
Las escalas termométricas anteriores presentan el inconveniente de que los valores de los puntos de referencia son arbitrarios esto hace el origen de la escala también arbitrario. Seria muy conveniente para fines prácticos una escala que partiera del origen de la variable termométrica y para el cual la temperatura es verdaderamente cero. Por una parte esto requeriría solo un punto de referencia en el empleo de la Ec. I.1-1 para establecer una escala; pero, aún no se ha alcanzado en el laboratorio el punto de cero temperatura por lo cual seguiría siendo una escala arbitraria. La definición de un cero absoluto de temperatura y la elaboración de una escala más fundamental independiente de la asignación estos son parte substancial de la termodinámica en la materia. Para mayor información consultar la bibliografía.
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arbitraria a los puntos de referencia es solo posible mediante el estudio de una propiedad física que también sea independiente de esta selección arbitraria. En el estudio de las propiedades térmicas de los gases ideales, el cual presentaremos en detalle en el capítulo I.7, se presenta una ecuación de la forma Y(T)= c(T+ λ). Supongamos que definimos una nueva temperatura denominada Kelvin (°K), mediante la expresión: Ec. I.1-4 T K =
T C + λ
La temperatura T C está dada en °C, entonces si extrapolamos esta ecuación a 0°K, se obtiene que λ = -273.16°C, un hecho corroborado por los resultados experimentales, de forma tal que el cero absoluto corresponde a -273.16°C y 0°C a 273.16°K. Esta es la escala de temperaturas absolutas o escala Kelvin. En esta nueva escala el punto de referencia en el cual se encuentran en equilibrio hielo, agua líquida y vapor de agua, conocido como punto triple o crítico del agua, es de 273.16°. A esta temperatura en la cual coexisten tres fases es extraordinariamente reproducible, así la ecuación I.1-1 queda como: Ec. I.1-5 T =
273.16
Y Y 0
Celsius utilizó como punto de referencia el equilibrio entre dos fases: agua líquida y sólida. Aún cuando un grado centígrado es equivalente a un grado Kelvin el punto triple del agua está separado del punto 0°C de Celsius por 0.01°C (°K). De forma tal que para convertir temperaturas entre las escalas Celsius y Kelvin se tiene la expresión:
Ec. I.1-6 T C
= T K − 273.15
En la Tabla I.1-1 se presentan algunos valores de temperatura representativos de algunos sistemas físicos. Objeto Fuente o Fenómeno Temperatura más baja en el laboratorio (año 2000) Helio Líquido Nitrógeno líquido Fusión del Tungsteno (W) Centro de la Tierra Superficie Solar Corona Solar Interior de las estrellas Bomba de hidrógeno
Temperatura (°K) 1x10-10
Temperatura (°C) ----
4.2 a P.A 75.5 en Mérida 3683.16 7300 5500-6000 (1.5-1.6) x106 107 – 108 ≥ 108
-268.95 -197.65 en Mérida 3410 ----
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Tabla I.1-1 Temperaturas en la naturaleza y en el laboratorio
En los parágrafos precedentes se ha presentado toda la metodología para la construcción de un termómetro y su escala correspondiente. Normalmente esto no es lo que se realiza en un laboratorio de investigación sino la calibración de un elemento sensitivo a una propiedad termométrica, mejor conocido como sensor de temperatura, con fines de usarlo como termómetro. Este procedimiento se realiza por lo general usando como referencia o patrón otro termómetro ya calibrado o conocido y colocando los dos en buen contacto térmico a fin de que estén en equilibrio. También existen elementos o materiales cuyas propiedades de cambios de fase se pueden utilizar como puntos de referencia. Describir un termómetro en detalle presentando la relación entre propiedad y variable termométrica es engorroso a este nivel si no se conocen aún los fenómenos físicos que lo rigen, en las secciones siguientes se presentarán algunos de los fenómenos térmicos que conducen a la propiedad termométrica de interés. Por ahora nos limitaremos a presentar la clasificación y las características más resaltantes de los termómetros más conocidos. Los termómetros se pueden clasificar de acuerdo a la propiedad o a la variable termométrica que es sensible al estado térmico del cuerpo, a saber; Termómetros de liquido: en estos la propiedad termométrica es la expansión lineal y la variable termométrica es la columna (longitud) de un líquido en un recipiente cerrado de vidrio. Este es el termómetro mas conocido, en la figura I.1-2 se muestra esquemáticamente un modelo típico y el procedimiento rutinario de calibración.
a)
b)
Fig. I.1-2. a) Termómetro de líquido o de mercurio en vidrio y b) calibración respectiva.
Termómetros de gas: Se emplea un gas como sustancia termométrica cuya propiedad termométrica es la expansión volumétrica, existen dos tipos: a volumen constante en donde
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la variable física es la presión de un gas y a presión constante en donde la variable física es el volumen de un gas. En la a b Fig. I.1-3 se muestran dos termómetros de gas típicos. Estos termómetros son precisos pero voluminosos y de uso embarazoso. En el capítulo I.7 se estudiarán los principios físicos que rigen el funcionamiento de estos termómetros.
a
b
Fig. I.1-3. Termómetros de gas a) volumen constante b) presión constante.
Termómetros resistivos: la propiedad física y la variable termométrica son respectivamente la resistividad y la resistencia eléctrica, los hay de carbón, Platino, Germanio, y otros materiales metálicos y semiconductores. En la figura I.1-4 se muestran varios termómetros de este tipo.
Fig. I.1-4. Termómetros resistivos.
Termopares o termómetros termoeléctricos: la propiedad termométrica y la variable termométrica son la potencia termoeléctrica y el voltaje o fuerza electromotriz, respectivamente. Estos termómetros, de los cuales se muestra un ejemplo típico en la figura I.1-5a en forma esquemática, consisten en dos uniones de dos metales diferentes, una unión se utiliza como referencia a una temperatura fija usualmente un baño de hielo y la otra a la 8
temperatura del objeto en medida. Los pares de metales más usuales son CobreConstantano, Chromel-Alumel, Hierro-Constantano3 para los cuales la respuesta del termómetro es cercanamente lineal
Fig. I.1-5. Termómetro termoeléctrico de Cobre-Constantano, a) montaje b) circuito equivalente.
Termómetros diodos: la propiedad termométrica es la diferencia en potenciales de Fermi4 de una unión de dos semiconductores de diferente tipo de conducción del mismo material, y la variable termométrica es el voltaje. En la Fig. I.1-6 se muestran varios tipos de estos termómetros de Silicio y GasAs-Al. En la figura del centro se puede apreciar detalles del montaje Semiconductor-contactos eléctricos.
Fig. I.1-6. a) Termómetros diodos b) Circuito de empleo
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Constantano, Chromel y Alumel son nombres genéricos de aleaciones. La diferencia de potencial de Fermi determina el grado de libertad de los electrones en la conducción.
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Cap ítu lo I.2. Di lat ac ión y Ex p an si ón Té rm ic a
En esta sección comenzamos con una de las tantas propiedades térmicas de la materia. Adelantamos que la mayoría de estas propiedades son de origen complejo que requieren para su formal explicación un nivel microscópico con recursos mas avanzados de la termodinámica estadística o de teoría de sólidos. Siempre que sea posible de ahora en adelante intentaremos una breve explicación microscópica del fenómeno sin ahondar en detalles de estas áreas de la Física. El fenómeno macroscópico Desde la antigüedad se conoce por experiencia diaria que algunos sustancias y cuerpos sólidos se dilatan cuando se calientan y se contraen cuando se enfrían denominándosele genéricamente al efecto dilatación térmica. De hecho este fenómeno es una de las propiedades termométricas ampliamente usadas para la medida de la temperatura. Hoy día sabemos que la mayoría de los cuerpos sólidos, líquidos y gases presentan este fenómeno en todas direcciones en una u otra magnitud. Podemos hablar entonces en términos de la dilatación lineal o longitudinal de un cuerpo sólido y de la expansión volumétrica de un líquido o un gas siempre y cuando supongamos que la masa del cuerpo permanece invariable durante la manifestación de esta propiedad termométrica. Consideremos primero la dilatación lineal de un cuerpo sólido que se encuentra a presión constante5 en una dirección x. Experimentalmente se conoce que todos los cuerpos sujetos a una variación de temperatura dentro de los límites normalmente encontrados en el laboratorio, se dilatan por una cantidad ∆x = x-x0 la cual es directamente proporcional a su dimensión inicial x0 y a la variación ∆T = T-T0 de la temperatura. Así que podemos expresar este fenómeno de la forma:
∆x = α x (T ) x o ∆T (I.2-1) En donde αx (T) representa el coeficiente de dilatación lineal en la dirección x y el cual depende ligeramente de la temperatura y de la dirección de dilatación. Los cambios de dimensión producidos en los sólidos por la variación de temperatura son usualmente muy pequeños, por lo tanto, matemáticamente es más apropiado usar el cálculo diferencial e integral y reemplazar las variaciones ∆x y ∆T por diferenciales dx y dT e integrar entre los límites de dimensión x, x 0 y de temperatura T, T0 para obtener que la longitud a cualquier temperatura T está dada por: T x (T ) = x 0 1 + ∫To α x (T )dT
(I.2-2)
Esta expresión es un poco compleja y difícil de utilizar a menos que se conozca con certitud y de antemano la variación del coeficiente de dilatación lineal con la temperatura. Por lo general este coeficiente no varia mucho ni con la temperatura ni la dirección en el sólido, así que lo podemos considerar constante o por lo menos reemplazar por un valor promedio 5
El coeficiente de dilatación también depende de la presión sin embargo esta dependencia es menor que su dependencia con la temperatura y por lo tanto es un termino de tercer o cuarto orden.
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entre los limites de variación ∆T. En particular, si el sólido es isotrópico, es decir, tiene las mismas propiedades en todas direcciones, entonces el coeficiente de dilatación lineal es el mismo en cualquier dirección. Si la dimensión la representamos como una longitud L y la dilatación como ∆L=L-L0 entonces la ecuación I.2-1 se puede poner como:
∆ L = α L o ∆T
(I.2-3)
En tanto que la ecuación I.2-2 queda de la forma: L (T ) =
L 0 (1 + α ∆T )
(I.2-4)
Si se desea conocer el coeficiente de dilatación, este se puede despejar de I.2-4 y expresar de la forma: α =
1 ∆L
(I.2-5)
L o ∆T
Se puede observar que la dilatación lineal representa el cambio fraccional de longitud por unidad de variación de la temperatura y sus unidades son (grados)-1 por lo cual su magnitud depende de las unidades de temperatura. Ahora consideremos la expansión volumétrica, esto es la expansión en volumen de un cuerpo sólido y la cual denotaremos con el símbolo β. Mediante argumentos de la Física de sólidos se puede demostrar que para sólidos anisotrópicos, es decir cuerpos que poseen propiedades diferentes en diferentes direcciones como ocurre en los cristales, se puede demostrar que la expansión térmica volumétrica se puede expresar como: β = α || + α ⊥ (I.2-6) en donde α|| y α⊥ son los coeficientes de dilatación lineal en las direcciones paralela y perpendicular al eje de simetría del cristal, respectivamente. Es interesante notar que si el sólido es isotrópico entonces se cumple que α|| = α⊥ =α y así β= 3α. Para sólidos isotrópicos así como para líquidos y gases se puede deducir una expresión para la expansión térmica volumétrica a partir de la ecuación I.2-4. Supongamos un cuerpo o sustancia de volumen inicial V0=LoxLoyLoz y que por acción de la expansión térmica sus coordenadas aumentan por ∆Lx, ∆Ly, ∆Lz y su volumen aumenta por un elemento de volumen ∆V=V-V0 como se ilustra en la figura I.2-1. El cambio de longitud en cualquier dirección está dado por la ec. I.2-4 así que podemos escribir el volumen final como: V =
L x L y L z =
3
2
3
L ox Loy Loz (1 + α ∆T ) = V 0 1+ 3α ∆T + 3α 2 (∆T ) + α 3 (∆T )
(I.2-7) Si consideramos que la magnitud del coeficiente de dilatación es muy pequeña (véase tabla 1.2), entonces los términos cuadráticos y cúbicos en el producto α∆T son despreciables. En consecuencia podemos escribir la ecuación I.2-7 en la forma aproximada: V = V 0 [1 + 3α T ]
(I.2-8)
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Si ahora definimos: β= 3α, de nuevo obtenemos el coeficiente de expansión volumétrica proporcionado por la teoría de sólidos y podemos escribir la ecuación I.2-8 en la forma típica acostumbrada para la expansión térmica volumétrica en líquidos y gases de la forma:
∆V = V 0
β ∆T
(I.2-9)
Fig. I.2-1. Expansión volumétrica de un sólido.
Es fácil demostrar que la expansión superficial, esto es la expansión de un sólido en dos dimensiones se puede expresar como:
∆A = ∆A0 [1+ 2α T ]
(I.2-10)
En la tabla 1.2 se presentan algunos valores de coeficiente de dilatación lineal y de expansión volumétrica. Queda claro de esta tabla que los sólidos poseen un coeficiente menor que los líquidos y estos menor que la de los gases con ordenes de magnitud de 10-6, 10-5 y 10-3 respectivamente. La mayoría de estos cuerpos poseen un coeficiente positivo a temperatura ambiente; sin embargo, unos pocos poseen un coeficiente negativo. En algunos sólidos cristalinos el coeficiente de dilatación disminuye con la temperatura en un poco por ciento aproximándose a cero a medida que desciende la temperatura y en algunos otros como los semiconductores ésta variación es de tal naturaleza que el coeficiente cambia de signo a temperaturas muy bajas (ver tabla de temperaturas). Sin embargo, los cambios en dimensiones asociados a los cambios en la magnitud del coeficiente de dilatación son más bajos que los cambios asociados a la variación de la temperatura.
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Rango de α x10 -6 ( C) -1 temperatura
Sustancia
Rango de β ( C)-1 temperatura x10 -3 a 20 ºC
Aluminio
25-300K
0.5 – 212
27-50 ºC
Cobre Oro Invar(64%Fe,36%Ni) Vidrio
25 – 300K 50 – 300K 0 - 100 ºC 0 – 100 ºC
0.6 – 16.8 7.9 – 14.1 0–2 8.9 (promedio)
Alcohol Etílico Eter Mercurio Agua
°
°
1.12
25 – 300 ºK 1.656 0 – 100 ºK 0.18175 0 - 100 ºC 0.207 0 – 100 ºC
Tabla 1.2. Coeficientes de dilatación lineal y volumétrica (Tomado de: American Institute of Physics Handbook) En cuerpos sólidos homogéneos de cualquier forma que poseen huecos o cavidades se presenta por efecto de la expansión volumétrica un fenómeno interesante. Cuando el cuerpo sólido se expande así también lo hace el hueco como si éste no existiera, equivalentemente se puede decir que el hueco se expande como si éste estuviera lleno del material del mismo sólido. La dilatación o expansión térmica tiene una gran influencia sobre una diversidad de fenómenos en la vida diaria, sobre todo en el clima. También encontramos su manifestación en todos los objetos tecnológicos fabricados por el hombre tal como en el asfalto y concreto por donde ruedan a diario los vehículos de motor. Así por ejemplo, para evitar que su influencia los agriete por lo general se aplican o se unen las partes con elementos que compensen su efecto o por lo menos se toma en cuenta la posible expansión dejando las brechas necesarias entre las partes. Esto lo podemos observar en las divisiones asfálticas en las aceras o en las uniones de los puentes con la carretera. Un efecto de compensación similar es utilizado en los países de clima frío para evitar el congelamiento y consecuente ruptura de las tuberías de agua. Si no se toman en cuenta estos efectos y las respectivas correcciones o compensaciones los materiales sólidos sufrirán grandes esfuerzos con la consiguiente falla mecánica del material. Pero, desde el punto de vista tecnológico una de las aplicaciones más interesante de la dilatación es en el termostato que encontramos en una gran diversidad de accesorios electrodomésticos. Este elemento consiste de una unión bimetálica, es decir la unión por un extremo de dos tiras metálicas de diferente coeficiente de dilatación. Cuando este accesorio sufre una variación de temperatura se dilata un metal mas que el otro, si el otro extremo de la unión está fijo la tira se flexiona hacia el lado del metal de menor coeficiente de dilatación (¿Por qué?). De esta manera el elemento serviría como un interruptor de corriente. Una aplicación similar se encuentra en los pequeños interruptores que sirven para producir luces intermitentes de navidad. Inicialmente en esta sección supusimos que la masa no varia, entonces la variación en volumen de un cuerpo sólido o sustancia debido a la expansión volumétrica entraña una
13
variación directa de la densidad con la temperatura. No es difícil demostrar que ésta variación con la temperatura es de la forma: −1
ρ = ρ 0 [1 + β ∆T ]
(I.17)
Supongamos el caso particular de las variaciones en densidad a partir de 0 °C en cuyo caso la ec. I.2-10 queda en la forma más simple: −1
ρ = ρ 0 [1 + β T ]
(I.2-12)
Las ecuaciones I.2-11 y I.2-12 indican que cuando un cuerpo aumenta su volumen por aumento de la temperatura de acuerdo con la ecuación I.14, la densidad disminuye uniformemente. Este es un hecho experimental observado en la mayoría de los sólidos, líquidos y gases que poseen un coeficiente de expansión positivo y en los cuales es obvio notar que el sólido se hunde en el seno de su propio líquido. En la Fig. I.2-2 se muestra como sería la variación del volumen para el agua en donde se puede observar además que debido a la variación del coeficiente de dilatación con la temperatura, el comportamiento no es lineal. Paradójicamente, existen unos pocos materiales que no siguen esta regla alrededor del punto de fusión, entre esos tenemos: el agua, algunos metales como el Bismuto, Antimonio, Galio y semiconductores como el Germanio y el Silicio. En esos materiales se observa que cuando el material se funde con el aumento de la temperatura el material se contrae en cualquier dirección, el volumen disminuye y en consecuencia la densidad aumenta; en tanto que con el descenso de la temperatura se observa el proceso inverso. Como resultado se observa experimentalmente que el cuerpo en estado sólido es menos denso que en estado líquido y por lo tanto el sólido flota en su propio líquido, ejemplo clásico: el agua. En el recuadro de la figura I.2-2 se muestra como s el comportamiento anómalo para el agua el cual ocurre entre 0 y 4 °C y que será explicado en los parágrafos siguientes. Como consecuencia de este comportamiento el agua presenta un máximo en la densidad. Este máximo es de crucial importancia en el mantenimiento de la vida acuática en ríos y lagos. El comportamiento anormal de la dilatación en metales es de gran importancia para su aplicación en los procesos de fundición, particularmente tienen una gran aplicación en el proceso conocido como “Dye cast”.
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Fig. I.2-2. Expansión térmica del agua
Una explicación microscópica Anteriormente se presentó el fenómeno tal como lo conocemos macroscópicamente, pero no podríamos terminar esta sección sin antes presentar una explicación, del origen y naturaleza de la dilatación térmica desde un nivel microscópico. Esto nos obliga una vez más a recurrir a herramientas fuera del alcance de este curso tal como la Física del Estado Sólido, la cual explica mediante herramientas cuánticas y estadísticas entre otras, las propiedades físicas de los cuerpos sólidos. Trataremos de ser lo menos abstracto posible. La teoría atomística de la materia se conoce desde los tiempos de la cultura griega y hoy día se sabe con exactitud como la materia está constituida por átomos y moléculas unidos mediante interacciones algunas sencillas otras más complejas. Desde el siglo 17 se iniciaron las primeras teorías a fin de relacionar y explicar los efectos térmicos, particularmente la dilatación térmica, al movimiento de los átomos y moléculas. A comienzos de ese siglo P. Gassendi propone que “ todos los fenómenos de la materia son atribuibles al movimiento de los átomos”. En el siguiente siglo R. Hooke, G. H. Leibniz y otros mejoraron cuantitativamente esta hipótesis mediante el uso de la mecánica. La termodinámica estadística desarrollada por Gibbs y otros es la responsable de explicar a plenitud todos los fenómenos térmicos en el ámbito microscópico. Empezaremos por una explicación usando la ley de Hooke apoyándonos en conceptos de Física de Sólidos. De acuerdo con la teoría de sólidos los átomos en la materia se disponen o arreglan en estructuras ordenadas y repetitivas denominadas estructuras o redes cristalinas. Estos sólidos se denominan cristales. Otros sólidos, se componen de conglomerados de estos cristales y se denominan poli-cristales. En estos cristales los átomos conforman una estructura determinada caracterizada, en el caso más simple, por una distancia interatómica r 0 de forma tal que el arreglo de átomos seria como se ilustra en la figura I.2-3a. Si suponemos como propone Hooke que los átomos y moléculas de la materia cristalina están unidos, o mejor dicho interactuando, mediante fuerzas directamente proporcionales a su separación de la posición de equilibrio, entonces se tendría que la energía potencial interatómica sería elástica o armónica y de la forma indicada por la curva discontinua de la figura I.2-3b. Este tipo de interacción conduce a un movimiento armónico que se caracteriza por vibraciones de amplitud A 0 alrededor de la posición de equilibrio o distancia intraatómica r 0 digamos a una temperatura T0. Si elevamos la temperatura de un cuerpo mediante la aplicación de calor y suponemos que este calor se convierte en energía cinética de los átomos y moléculas, entonces como consecuencia del movimiento armónico los átomos vibrarían a nuevas amplitudes A 1< A2< A3 correspondientes a las temperaturas T 1
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conduciría no-solo a mayores amplitudes de vibración sino también a diferentes posiciones interatómicas r 1
(a)
(b)
Fig. I.2-3. (a) Arreglo de átomos en un sólido y (b) energía potencial interatómica
Los líquidos y los gases se caracterizan por una interacción entre los átomos y moléculas no repetitiva, más débil pero de mayor alcance que la de los sólidos; esto explica por qué son menos densos. Sin embargo, la interacción sigue siendo del tipo asimétrica en los líquidos y por lo tanto presentan la misma variación de la distancia intraatómica con la temperatura. En los gases esta interacción es tan débil que los átomos recorren grandes distancias antes de interactuar y colisionar con los demás, dado que requieren de un recipiente para contenerlos ejercen presión sobre el mismo. El aumento de la temperatura conduce a un mayor camino de recorrido promedio de los átomos y en consecuencia a una mayor presión. Si el recipiente es libre de expandirse el gas también lo h ará. En algunos materiales se presenta un cambio en la estructura cristalina que ocurre fundamentalmente en la fusión o solidificación, es decir, cuando cambian de fase sólida a líquida y viceversa, respectivamente, y la cual es responsable del comportamiento anormal de la dilatación. Sin entrar en muchos detalles analicemos el caso del agua. En la figura I.24 se presenta la estructura cristalina del agua sólida (hielo), esta estructura tiene la particularidad de que entre las uniones de las moléculas de agua queda mucho espacio. En términos de la Física del estado Sólido se dice que este sólido posee un empaquetamiento bajo . Cuando el sólido se funde se re-arreglan las moléculas a una nueva estructura en la cual se aprovechan mejor los espacios vacíos y en consecuencia disminuye el volumen y aumenta la densidad del cuerpo. Este aumento es progresivo hasta que se alcanza el máximo de aprovechamiento del espacio, punto en el cual la densidad alcanza un máximo. A partir de allí el líquido se comporta de la manera normal en la cual la densidad disminuye progresivamente con el aumento de la temperatura.
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Fig. I.2-4. Estructura cristalina del agua (hielo).
17
Cap ítu lo I.3. Calo r c o m o fo rm a d e en erg ía. Calo rim etr ía. Cap aci da d C alóri ca y calo r Esp ecífic o. Mezclas Calor im é tric as.
Para explicar los primeros fenómenos asociados al calor, desde comienzos del siglo 17 se desarrollaron varias teorías tales como la teoría del flogisto por G. E. Sthal en 1697 y la teoría del calórico por J. Black. Ambas teorías fueron ulteriormente abatidas por el concepto de que el calor es una forma de energía. En la sección 1.1 se discutió la aparente confusión cotidiana entre calor y temperatura. A pesar del fracaso de la teoría del calórico, considerada como un flujo de algo invisible, la distinción entre estas dos variables térmicas fue dejada en claro por Black en 1780. El principio cero de la termodinámica lleva implícito la distinción entre calor y temperatura. Pero la distinción más importante es que el calor es una forma de energía y la temperatura una medida de la cantidad de calor o de otra forma de energía presente en el cuerpo. Existen en la naturaleza lo que podemos denominar “fuentes infinitas de calor” tales como los océanos y las estrellas, pero la fuente más común es la combustión o consumo de un combustible o carburante por reacción química con el oxígeno del aire. A partir del trabajo experimental pionero del conde Rumford (Benjamín Thonsom) y posteriormente por J. P. Joule, quedó plenamente establecido que el denominado flujo de calor es una transferencia de energía la cual puede ser transmitida de los átomos y moléculas de un cuerpo a las de otro cuerpo vecino. Por ello el concepto de “ flujo de calor” debe manipularse con cautela y debe entenderse exclusivamente bajo estos términos. Posteriormente J. Mayer y J. P. Joule establecieron los fundamentos de la termodinámica al encontrar la relación entre el calor, el trabajo y otras formas de energía. Esto lo veremos en detalle en el capítulo I.5. Para determinar la cantidad de calor que puede ser absorbido o extraído de un cuerpo o sistema se requieren métodos cuantitativos, no obstante, no existe una manera directa de medir la cantidad de calor de un cuerpo. Supongamos entonces que mantenemos una variable de estado constante y que: “Una transferencia de energía o flujo de calor tiene lugar debido a una diferencia de temperatura únicamente ” Podemos regresar al concepto de temperatura y utilizarla para determinar la cantidad de calor a partir de la diferencia en temperatura. Experimentalmente se sabe que la cantidad de calor que absorbe o entrega un cuerpo es directamente proporcional a la diferencia de temperatura que adquiere siendo el factor de proporcionalidad la capacidad del cuerpo en intercambiar calor. Esta capacidad la cual denominaremos Capacidad Térmica depende de la temperatura a la cual se encuentra el cuerpo. Así que la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un cuerpo desde una temperatura inicial Ti hasta otra final Tf se puede expresar de la forma: T f
∆Q =
∫ C (T ) dT
(I.3-1)
T i
Excepto en situaciones de cambios de fase en los cuales pueden ocurrir variaciones importantes de la capacidad térmica C(T) de un cuerpo o sustancia ésta depende ligeramente de la temperatura. Esta variación es aún más pequeña a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente y por lo tanto para fines prácticos se puede despreciar y considerar la capacidad térmica como una constante. Podemos entonces, escribir la ec. I.3-1 como: 18
∆Q = C T ∆T (I.3-2) en donde ∆T=Tf –Ti es la diferencia en temperatura. Obsérvese que en esta ecuación se emplean variaciones y por lo tanto una variación de temperatura siempre conlleva una transferencia de calor o viceversa, pero, no tiene sentido hablar de la cantidad de calor a una temperatura dada. La capacidad térmica depende del tipo de cuerpo y su masa, por ello para definir un patrón o unidad de calor se debe emplear un cuerpo patrón. Se escoge para esto el agua a 15 °C pues su capacidad térmica a ésta temperatura varía muy poco. Entonces se ha llegado a establecer que: la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un Kg de agua desde 14.5 °C hasta 15.5 °C se define como kilocaloría. Esta es una unidad de gran magnitud, usualmente se utiliza un submúltiplo de ésta unidad denominado caloría, 1 caloría 10-3 Kilocalorías. En el sistema Inglés se define una unidad equivalente escrita mediante grados Fahrenheit denominada BTU (unidad térmica británica) y que se define como: la cantidad de calor para elevar la temperatura de una libra de agua desde 64 a 65 °F. La unidad de conversión es 1 BTU= 252 cal= 0.252 Kcal. Los fenómenos térmicos en la vida cotidiana lo indican y la experimentación científica lo confirma que la capacidad térmica es directamente proporcional (obviamente también la cantidad de calor) a la masa del cuerpo o sustancia; es decir: C T = c e m (I.3-3) en donde la constante de proporcionalidad c se conoce como calor específico y sólo depende, despreciando la dependencia con la temperatura, de las características internas del cuerpo o sustancia ,su composición y de las condiciones establecidas sobre las variables de estado para la forma en la cual se transfiere el calor. Empleando la ec. I.3-3 la ec. I.3-2 se puede escribir de la forma:
∆Q = m c e ∆T
(I.3-4)
También se puede escribir una expresión equivalente para la ec. (I.3-1). Mediante la ec. I.3-4 podemos definir el calor específico como la cantidad de calor por unidad de masa necesaria para elevar en un grado la temperatura de un cuerpo o sustancia. Despejando de la ec. I.3-4 se tiene que: c e =
∆Q m ∆T
(I.3-5)
Así que una manera equivalente de definir la caloría es la siguiente: cantidad de calor por unidad de masa necesaria para elevar la temperatura del agua en el intervalo de temperatura de 14.5 °C hasta 15.5 °C. La unidad del calor específico es Kcal/(Kg-°K) o bien cal/(gr-°C) y tiene el mismo valor numérico en cualquiera de estas unidades. En la tabla 1.3 se dan los calores específicos de los principales materiales de interés térmico.
19
Tabla 1.3. Calores específicos. Otras definiciones de importancia son; la capacidad térmica molar definida como: C TM =
C T
=
n
C T M m
(I.3-6a)
en donde el numerador se conoce como capacidad térmica atómica. El calor específico molar o también conocido como calor atómico es definido mediante: c em =
c e
n
=
c e M m
(I.3-6b)
donde n es el número de moles y M es el peso molecular. Las unidades respectivas son cal/mol-grado y cal/(gr-mol-grado). Siendo el calor una forma de energía es obvio entender que el calor debe obedecer el principio de conservación de la energía. En el caso de un intercambio de calor puro sin otros cambios de energía asociados a la naturaleza del cuerpo6 podemos reformular este principio en términos de un principio de intercambio de calor de la forma: En el proceso de intercambio de calor la cantidad de calor ganado por algunos cuerpos es igual a la cantidad de calor perdido por otros del mismo sistema.
En formulismo matemático:
∑ Q = ∑ Q g
p
(I.3-7)
Como corolario de este principio el intercambio de calor continua hasta que se iguale la temperatura de todos los cuerpos. Se entiende por calorimetría los principios de la metodología para medir el calor. En la investigación científica la cantidad de calor ganada o perdida por un cuerpo en el curso del intercambio de calor es medida con suficiente exactitud (≈1% error) mediante un instrumento denominado Calorímetro7. Este es un instrumento que en su forma más primitiva consiste de un recipiente con un líquido, un agitador y un termómetro; permite el intercambio de calor entre un cuerpo colocado en el seno del líquido, usualmente agua, con un intercambio de calor despreciable con el medio ambiente. Para lograr esto último el material externo con el cual está construido el calorímetro es un buen aislante del calor, en tanto que las paredes internas están cubiertas de un material reflectante del calor 8. En la fig. I.3-1a y en la fig. I.3-1b se muestra un calorímetro doble en forma esquemática y uno desarmado marca Cenco respectivamente, el cual normalmente se utiliza para determinar capacidades térmicas o calores específicos de cuerpos sólidos mediante el método de las mezclas como se describe a continuación.. Se coloca un material caliente a temperatura Ts, masa Ms y calor específico desconocido cs en el calorímetro de masa Mc y calor específico 6
En el capítulo I.5 veremos que todo cuerpo tiene asociado a la cantidad de calor una cantidad de energía interna. 7 . Etimológicamente significa “medir calorías”. 8 En el capítulo siguiente se definirá el aislamiento térmico y efectos relacionados.
20
cc y cuyo líquido posee una masa Ml y calor específico cl, los cuales se encuentran a una temperatura Ti. Es obvio por lo dicho anteriormente que ocurre un intercambio de calor entre el cuerpo y el calorímetro con el líquido, de forma tal que el primero se enfría y los segundos se calientan hasta que todo el conjunto cuerpo-calorímetro-líquido alcanza una temperatura de equilibrio Te intermedia entre Ts y Ti. Si despreciamos el intercambio de calor con el medio ambiente, entonces el calor perdido por el cuerpo sólido es ganado por el calorímetro y sus partes más el líquido y en consecuencia se tiene de la ec. I.3-7 que:
∑ M
M s c s (T e − Ts ) = M l c l (T e − T i ) + c c (T e − T i )
(I.3-8)
i
i
En esta ecuación la suma se ejecuta sobre las diferentes partes del calorímetro que están aisladas y en contacto térmico con el líquido, las cuales normalmente son el agitador y el recipiente interno construidos del mismo material, los cuales denotamos con masa Mc. Así que, sí se miden experimentalmente todas las temperaturas, el calor específico del material se puede determinar mediante la ec. I.3-8. En los experimentos de calorimetría por el método de las mezclas, es preferible que la temperatura inicial esté por debajo de la temperatura ambiente tanto como la temperatura de equilibrio estará por encima (¿porqué?).
a
b
Fig. I.3-1. Calorímetro a) Esquema y montaje b) Despiezado marca Cenco
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Capítulo I.4. Trans feren cia del calo r
La transferencia o intercambio de calor puede tener lugar por tres métodos principales diferentes desde un punto de vista macroscópico pero que en esencia (microscópicamente) tienen el mismo origen, a saber, conducción, convección y radiación.
I.4.a. Conducción Este proceso de transferencia de calor es el que ocurre cuando sin mediar transporte de materia o variación en el tiempo de la sustancia o cuerpo, se origina un flujo de calor entre diferentes partes del cuerpo o sistema las cuales se encuentran a diferentes temperaturas. Es el fenómeno que presentamos al comienzo de la sección I.2 e históricamente es el mejor conocido. El mismo fenómeno se presenta entre dos cuerpos diferentes en contacto térmico que también se encuentran a temperaturas diferentes. El calor siempre fluye desde las partes mas calientes hasta las mas frías, decimos entonces que existe una conducción del calor y conceptualmente se define flujo de calor como la variación de la cantidad de calor en el tiempo es decir,
Φ=
dQ & = Q dt
(I.4-1)
A fin de encontrar una manera cuantitativa y simple de expresar el fenómeno de la conducción térmica, consideremos que se tiene un sólido homogéneo, de longitud L, sección transversal uniforme A y el cual se encuentra sometido en sus extremos a una diferencia de temperatura ∆T=Tc-Tf como se ilustra en la Fig. I.4-1. La temperatura Tc es la temperatura de la fuente de calor y Tf es la temperatura del extremo mas frío del sólido el cual se denomina sumidero térmico. Si aplicamos el principio de intercambio de calor y definimos Φs el flujo de la fuente, φst el flujo de calor que conduce el sólido y recibe el sumidero térmico y φL el flujo por las caras laterales del sólido, entonces por la ec. 1.26 se tiene que:
Φ s =
dQ = φ st + dt
(I.4-2)
φ L
La variación de la temperatura longitudinalmente a lo largo del cuerpo en la dirección x se representa matemáticamente como un gradiente de temperatura de la forma:
[∇T ]x = dT dx
(I.4-3)
Para simplificar este análisis supongamos que el flujo de calor que escapa por las caras laterales de éste sólido es despreciable (más adelante justificaremos esta aproximación) y que esperamos un tiempo suficientemente largo de forma tal que se alcance una situación en la cual la temperatura T(x) en un punto x cualquiera del sólido permanece constante, es decir, la temperatura varía longitudinalmente en el cuerpo dada por la ec. (I.4-3), pero no varía en el tiempo. Cuando se cumple esta condición se dice que el cuerpo ha alcanzado la condición de estado estacionario. Bajo estas circunstancias es un hecho conocido 22
fenomenológicamente que el flujo de calor que conduce el sólido es directamente proporcional al gradiente de temperatura y a su sección transversal, así que para una pequeña rebanada del cuerpo de longitud dx podemos escribir que: dQ = κ (T ) A [∇T ]x dt
(I.4-4)
Para el cuerpo anteriormente descrito decimos que existe conducción térmica longitudinal y en donde la constante de proporcionalidad κ(T) representa el coeficiente de conductividad térmica el cual depende ligeramente de la temperatura para la mayoría de los materiales. A temperaturas cercanas al ambiente, por lo general se simplifican aún mas las cosas despreciando esta dependencia y considerando que si el sólido no es muy largo ni la variación de temperatura entre sus extremos no es muy grande podemos reemplazar los diferenciales por variaciones. Así que podemos escribir para el sólido de la figura I.4-1 que:
∆Q ∆T = κ A ∆t L
(I.4-5)
Las unidades del coeficiente de conductividad térmica son Cal/(Longitud-s-grado°) en donde, se puede emplear cualquier unidad de longitud y de temperatura. Otras unidades muy utilizadas son Vatios/(m-°K), Vatios/(m-°K), Btu/(pie-hr-ºF) . La relación entre calorías y vatios la veremos en la sección I.5. La equivalencia entre diversas unidades es: 1 Cal/(cm-s-°C) = 241.9 Btu/(pie2-hr-ºF)= 418.4 Vatios/(m-°K) Cuando la temperatura en cualquier posición del cuerpo varía con el tiempo se presenta el proceso de conducción transitoria o no-estacionaria, en este caso las ecuaciones que representan el fenómeno así como sus respectivas soluciones, son más complejas. Fuente de calor Tc
φL
Sumidero Térmico
φst
φf
Tf
φL L
Fig. I.4-1. Conducción del calor en un sólido homogéneo.
En la tabla 1.4 se presentan los valores para la conductividad térmica de algunos materiales sólidos, líquidos y gases en donde se puede observar que los materiales sólidos conducen más que los líquidos y estos más que los gases. Así que podemos suponer que en la conducción de calor en un sólido homogéneo rodeado de un fluido como el aire, el calor conducido por las caras laterales hacia el aire es despreciable. Si el sólido se coloca al vacío la conducción por la caras laterales es nula. Por lo general se dice que entre materiales de una misma naturaleza los que poseen mayor coeficiente de conductividad térmica se 23
denominan buenos conductores del calor y aquellos de bajo coeficiente se denominan malos conductores o aislantes del calor. Estos últimos se emplean por lo general para aislar un sistema es decir para evitar que el mismo intercambie calor con su entorno. Una aplicación de los aislantes térmicos la vimos en el calorímetro. Otra aplicación cotidiana la encontramos en los mangos de los utensilios de cocina que utilizamos a diario tales como sartenes y ollas. Una aplicación para casos extremos de alta temperatura la encontramos en las fibras de carbono con las cuales está cubierto el fuselaje frontal e inferior de los transbordadores espaciales con el fin de evitar su combustión por la fricción con la atmósfera terrestre. Material Cobre Aluminio Bronce Hierro Vidrio Madera ⊥ fibras Madera || fibras
κ(Cal/cm·grado·seg) Material κ(Cal/cm·grado·seg) 0.908 0.480 0.26 0.161 0.025 9x10-5 3x10-4
Asbestos 1.9 x10-4 Hielo 2.2 x10-3
Tabla 1.4. Coeficientes de conductividad térmica de algunos materiales.
I.4.b. Convección Este proceso de transferencia de calor se hace presente cuando ocurre un transporte de masa del material junto con el flujo de calor, en otros términos, el material caliente se desplaza del sitio de mayor a menor temperatura. Por lo general, la convección es nula o despreciable en sólidos pero se presenta notoriamente en líquidos, gases y en todo tipo de fluidos. Existen dos maneras de transporte de materia caliente por convección; convección libre o natural, cuando la materia fluye debido a efectos térmicos intrínsecos del fluido, tales como variación de la densidad por dilatación térmica; convección forzada cuando el fluido fluye por influencias externas, tales como medios mecánicos o hidrodinámicos. La convección es un proceso más complejo de analizar y representar cuantitativamente en parte porque los procesos de conducción y convección se interrelacionan en el fluido y en parte porque el fluido requiere un material sólido para contenerlo, esto obliga a tomar en cuenta la conductividad térmica de la frontera sólidofluido. Por otra parte hay que tomar en cuenta el tipo de flujo del fluido mismo, es decir si es laminar o turbulento, la viscosidad, densidad, etc. En resumen, es difícil expresar la convección en un formulismo analítico general sin emplear soluciones numéricas o empíricas. Si obviamos las complicaciones anteriores y reducimos el problema de la convección a su más simple representación se puede escribir que el flujo de calor por convección libre desde un fluido a una temperatura Tf hacia un sólido en contacto por una superficie de área A y a una temperatura Ts , es de la forma: & = h A ∆T Q
(I.4-6)
24
En donde ∆T=Tf -Ts y h es el coeficiente local de convección. De los dos tipos de convección la forzada es la más compleja; sin embargo, no sólo es la que más se encuentra en diversos sistemas de la naturaleza, por ejemplo la circulación de la sangre por bombeo del corazón; empero es la que más tiene aplicaciones tecnológicas siendo varios ejemplos los radiadores térmicos para la calefacción y el refrigerador electrodoméstico o nevera.
I.4.c. Radiación Es bien apreciado por los seres vivientes en la tierra que el Sol es una fuente fundamental de calor. Pero, el Sol se encuentra no solamente muy lejos de la Tierra sino que está separado de ella por un inmenso espacio casi vacío. Podríamos decir con propiedad que no existe un medio material de transmisión del calor del Sol a la Tierra tal como lo hemos presentado en los procesos anteriores. Otro ejemplo de este particular caso de transferencia de calor es un bombillo. Es obvio que al acercar nuestra mano a un bombillo, sobre todo si es de alta potencia de luz, sentimos bastante calor. ¿Cómo es esto posible si el filamento del bombillo, el cual es la verdadera fuente de energía (eléctrica en este caso), se encuentra al vacío rodeado por el bulbo de vidrio?. En ambos ejemplos se dice que existe un nuevo tipo de transferencia de calor denominado radiación. Entonces definimos este tipo de transferencia de calor o radiación térmica cuando: Cualquier objeto o sustancia que posea una temperatura mayor e menor a la del medio que lo rodea emite o absorbe energía, mayoritariamente térmica, sin mediar para ello ningún medio mater ial de transmisión, es decir incl usive al vacío.
Esta radiación es característica del cuerpo y es emitida en todas direcciones desde la superficie total del cuerpo. La densidad de energía térmica (Energia/Volumen) emitida por un cuerpo a una temperatura T viene dada por la ley de Stefan:
ρ T =
a T 4
(I.4-7)
Si tomamos en cuenta la característica del cuerpo así como la posibilidad de emisión del cuerpo a temperatura T y la absorción por un medio que lo rodea a temperatura T0, entonces el flujo de energía térmica por unidad de área conocido como Emitancia ( o Irradiancia)= ϕ/A, viene dada por la ley de Stefan-Boltzmann: E = e σ (T 4 − T 04 )
(I.4-8)
en donde; σ =
a c
4
= 5.67 × 10 −8
Watts m 2 K 4
(I.4-9)
es la constante de Stefan-Boltzmann y e es la emisividad que determina la característica del cuerpo en emitir o absorber energía. Es un hecho experimental y fenomenológico que la radiación emitida por los cuerpos disminuye a medida que nos alejamos de la fuente de calor. Este fenómeno es característico de todas las leyes universales que varían con el inverso del cuadrado de la 25
distancia entre fuente y receptor como lo son la ley de gravitación universal y la ley de Coulomb (se verá en la parte II). La radiación sigue esta misma ley así como la denominada ley del coseno, ambas expresadas en la ley de Lambert la cual determina la distribución de la energía emitida por una fuente de radiación térmica. Para expresar esta ley consideremos una fuente de radiación puntual de flujo d Φ y un observador a una distancia r de la fuente con área infinitesimal dA , con la cual el cono de radiación subtiende el diferencial de ángulo sólido d Ω y como se ilustra en la Fig. I.4-2. La intensidad de la radiación viene dada por; I =
d Φ d Ω
(I.4-10)
La emitancia de la fuente en el punto del observador es: E =
d Φ = dA
I
d Ω dA
(I.4-11)
se sabe que geométricamente existe la siguiente relación entre el ángulo sólido de un cono y el área que subtiende a la distancia r: dA Cos α r 2
d Ω =
(I.4-12)
siendo α el ángulo plano subtendido entre la normal del elemento de área dA y la bisectriz del cono, de forma tal que dA 0 =dACos α es la proyección del elemento de área perpendicular a la bisectriz. Reemplazando (I.4-12) en (I.4-11) se obtiene para la emitancia en el punto del observador la relación: E =
I
Cos α r 2
(I.4-13)
Esta es la primera ley del coseno de Lambert. El elemento diferencial de flujo sería de la ec. (I.4-11) también dado por: d Φ =
I dA =
I
Cos α r 2
(I.4-14)
La intensidad total de la fuente de calor en la superficie del sólido viene dada por: I f =
Φ f E f A f = Ω f 4π
(I.4-15)
donde Ef vendría dada por la ley de Stefan-Boltzmann. Como dato curioso se sabe que el sol irradia sobre la superficie de la tierra entre (3.1243.339) x10-2 cal/cm2-seg equivalentes a 1.308-1.398 kW/m2 sin tomar en cuenta el efecto de
26
absorción de energía por la atmósfera terrestre. El valor aproximado de 1.4 kW/m2 se conoce como constante solar.
Fig. I.4-2. Emitancia de una fuente puntual
Teoría corpuscular o cuántica de la radiación Diversos intentos de explicar la ley de Stefan-Boltzmann a partir de consideraciones microscópicas de los movimientos oscilatorios de los átomos resultaron infructuosos. A inicios del siglo 17 se tenía claro que la radiación no era mas que ondas electromagnéticas que se propagan a la velocidad de la luz (c=299990 Km/seg) y que en consecuencia manifestaban un carácter ondulatorio. En 1899 Lummer y Pringsheim con la finalidad de determinar el origen de la radiación estudiaron el espectro de la densidad de energía emitida por un cuerpo cercanamente ideal, es decir un cuerpo que absorbiera y emitiera con máxima emisividad (igual a uno), a diferentes temperaturas. Este cuerpo es conocido como cuerpo negro9. Se encontró que las curvas espectrales, esto es la densidad de energía en función de la frecuencia de la radiación emitida (o absorbida), mostraban máximos a frecuencias cada vez mayores a medida que aumentaba la temperatura de radiación del cuerpo como se puede apreciar en la Fig. I.4-3 en función de la longitud de onda. Este desplazamiento del máximo se conoce como ley de Wien y fenomenologicamente significa que a medida que un cuerpo se calienta su color pasa del espectro negro al rojo y finalmente al blanco cuando se hace incandescente. Físicamente se dice que el espectro del cuerpo pasa del infrarrojo al ultravioleta al aumentar su temperatura. Estas curvas espectrales fueron parcialmente explicadas mediante diversas teorías entre ellas la más notoria: la teoría clásica de Raleigh-Jeans. Según esta teoría, con argumentos de la óptica ondulatoria, se supone que la frecuencia de oscilación de los átomos es la misma y que el origen de la radiación es de carácter ondulatorio. Aún cuando estas teorías satisfacían la ley de Stefan-Boltzmann resultaron en fracasos a bajas frecuencias algo que se conoce como “catástrofe del ultravioleta”. En 1900 Max Planck postula ad hoc que: “cada oscilador o átomo puede emitir o absorber energía solamente en una cantidad proporcional a su frecuencia y esta energ ía está cuanti zada en paquetes ” (I.4-16) E = n h ν en donde n es un número entero n=1, 2, 3,..., ν es la frecuencia del oscilador y la constante h conocida como constante de Planck tiene el valor de 6,26x10 -34 Joules/seg. Este postulado es el origen de la teoría corpuscular o cuántica de la materia y mediante el cual Planck sienta las bases para el desarrollo posterior de diversas teorías que hoy constituyen los que se conoce como Física Cuántica y Mecánica Cuántica. La confirmación de este carácter corpuscular de la radiación por Einstein entre otros, condujo a la postulación de que la materia posee manifestación dual de carácter ondulatorio y corpuscular. Un ejemplo patético de este fenómeno nos lo proporciona la radiación solar, ésta puede manifestarse bien en forma de ondas electromagnéticas o en forma de partículas. Las auroras boreales en los polos son una forma de visualización de la radiación en forma de partículas. La presencia o manifestación de un carácter u otro en determinado experimento o fenómeno es intrínseca al fenómeno mismo y de cómo ocurre la interacción de la radiación con la materia sea tanto a un nivel microscópico como macroscópico.
9
Todo objeto de color negro o ennegrecido tiene una emisividad cercana a 1
27
Fig. I.4-3. Curvas espectrales de la densidad de energía de la radiación de un cuerpo negro
28
Cap ítu lo I.5. Calo r y Mecánic o del calo r.
Trab ajo .
Calo r
y
En erg ía
Mec áni ca.
Eq ui val en te
Se conoce por experiencia cotidiana desde inicios de la civilización que existe una estrecha relación entre calor y fricción, de hecho el hombre prehistórico descubrió el fuego gracias a esta relación. Alrededor de 1620 el filósofo F. Bacon lanza la hipótesis de que el calor proviene de las partes mas pequeñas del cuerpo y vislumbró la posibilidad de generar calor por el movimiento relativo de las partes. Esto condujo a considerar que el calor es una forma de movimiento, como una forma microscópica de energía mecánica. Era aparente de los primeros experimentos del conde Rumford en los cuales relacionaba calor y fricción, que existía una fuente ilimitada de calor por acción del trabajo mecánico. No obstante, J. Mayer y J. P. Joule estudiaron e investigaron que relación cuantitativa existía entre calor y trabajo en los efectos térmicos y encontraron que hay una relación definida entre la cantidad de calor necesaria y la cantidad de trabajo implicada. En 1843 y 1849 J. P. Joule estableció con exactitud la relación entre la energía mecánica y la energía térmica encontrando que, antes de que se estableciera con certeza el principio de conservación de la energía, lo que hoy se denomina equivalencia del calor y el trabajo: “ La pérdi da de ener gía mecánica en pr ocesos de fri cción o disipati vos impl ica l a apari ción de una cantidad equival ente de calor ” .
En la Fig. I.5-1 se muestra el montaje experimental empleado por Joule en sus primeros experimentos. Este montaje consiste en un calorímetro lleno de un líquido con un eje central provisto de paletas como agitadores. Este eje va conectado mediante hilos a un sistema de poleas con pesas iguales laterales las cuales se pueden elevar con una manivela. El procedimiento experimental consiste en levantar al tope las pesas, dejarlas caer libremente y luego medir simultáneamente el incremento en temperatura por el proceso de agitación del líquido y la distancia recorrida por las pesas. El calor generado por fricción entre las paletas y el líquido es igual a la disminución en energía mecánica de las pesas de forma tal que podemos escribir que:
∆U p = 2 m g h = c L m L ∆T
(I.5-1)
en donde cL y mL son el calor específico y la masa del líquido respectivamente. De forma que el incremento en temperatura se puede escribir como:
∆T =
2 m g h c L m L
(I.5-2)
El montaje experimental de Joule viene entonces a ser un instrumento para convertir trabajo o energía mecánica en calor mediante la fricción. En su primer experimento Joule empleó diferentes líquidos como agua y mercurio y en otros similares la fricción la generó entre dos discos sólidos. Dentro de un margen de error experimental razonable todos los métodos empleados por Joule para convertir trabajo (W) en calor (Q) por medio de la fricción condujeron a establecer que siempre existía una relación del tipo W=∆E=J·Q. Los datos experimentales de Joule actualizados mediante medidas precisas contemporáneas arrojan 29
que se necesitan J= 778.2 pie-lb de energía mecánica para elevar la temperatura de una 1 lb de agua a 60 °F, en un 1 °F, el cual lo denominó 1 BTU. En unidades del sistema métrico decimal se requieren 426.9 Kg-f o 4186.8 Kg-mt2/s2=Joules para elevar la temperatura de un 1 Kg de agua a 14.5 °C en 1 °C. De manera que por comparación con las medidas calorimétricas de intercambio de calor se tiene que: 1 Kcal= 426.9 Kg-f = 4186.8 Joules 1 BTU = 778.2 pie-lb = 0.252 Kcal= 252 cal
Fig. I.5-1. Aparato de Joule para la determinación del equivalente mecánico del calor.
30
Capítulo I.6. Sistem as Term od inám ico s. Trans fo rm ación Term od inám ica. Magn itud es Termo din ám icas. Prim era ley de la Term od inám ica.
En este capítulo se establecerán y definirán conceptos fundamentales de la termodinámica que serán de importancia para el desarrollo posterior de ésta ciencia vista como aquella que estudia desde un carácter macroscópico las propiedades de un sistema de cuerpos interactuantes para explicar los procesos térmicos. Un sistema termodinámico puede ser un cuerpo, un conjunto de objetos macroscópicos o cualquier colección de materia identificable y la cual está separada de un entorno o medio que le rodea por una frontera bien definida de forma tal que pueda intercambiar energía o materia con el medio que le rodea. Un sistema termodinámico puede ser cerrado si no hay intercambio de materia o masa, por el contrario si existe intercambio se define abierto . Un sistema aislado es aquél donde no existe intercambio de energía de cualquier clase con el entorno. Un sistema se denomina adiabático si no intercambia calor con el entorno. Por el contrario cuando el sistema intercambia solamente calor con el entorno se denomina mecánicamente aislado . Un sistema termodinámico homogéneo es aquél en el cual partes macroscópicas del mismo poseen las mismas propiedades y composición10. Por lo contrario en un sistema heterogéneo las propiedades difieren entre las partes y por lo general presenta interfaces entre estas partes. El estado de un sistema termodinámico está representado por el conjunto de variables termodinámicas o variables de estado que en un instante dado de tiempo determinan las propiedades macroscópicas del sistema y las cuales obtenemos por medidas u observaciones en el sistema. Un sistema se encuentra en equilibrio si no varía en el tiempo debido a procesos de interacción con el medio externo. Los sistemas que se estudian en termodinámica clásica son aquellos que se encuentran o que no se apartan mucho del equilibrio, o bién cuando los estados inicial y final del sistema se encuentran en equilibrio, y por ello se le denomina también ter modinámica del equili bri o . El estado de un sistema puede cambiar espontáneamente o como resultado de la interacción con el entorno. Los procesos que varían los estados de un sistema se denominan procesos, interacciones o transformaciones termodinámicas . Entre estas interacciones las de importancia para este curso son las térmicas y las que involucran trabajo. Una función de estado es una variable termodinámica que toma un valor único para cada estado del sistema y cuya variación cuando el sistema cambia de estado no depende de la transformación termodinámica asociada con el cambio de estado, ni de cómo el estado final es alcanzado; sólo depende de las variables de los estados inicial y final. Ejemplos de funciones de estado son la energía interna y la entropía. Si el estado de un sistema puede ser alterado por el medio se dice que se encuentra en no-equilibrio. La ter modinámica del no-equili bri o se encarga de estudiar los sistemas que evolucionan en el tiempo en estas condiciones. El estudio de procesos responsables de este tipo de fenómenos no será objeto de análisis en este libro. Las variables termodinámicas que describen el estado de un sistema están interrelacionadas, en consecuencia el estado de equilibrio del sistema solo puede ser representado por un número limitado de estas variables. Asimismo, sólo un número limitado de propiedades puede ser asociado con un estado y los valores de estas
10
Este concepto no debe confundirse con un sistema cristalino el cual puede poseer propiedades diferentes en diferentes direcciones aun cuando la composición es la misma en todas dir ecciones.
31
propiedades no todas pueden ser independientes unas de las otras. Las variables de estado más importantes son la temperatura, la presión, el volumen, el número de moles, etc. Los cambios o transformaciones que sufre un sistema que se encuentra en un determinado estado de equilibrio, se pueden representar como curvas o diagramas en los cuales los ejes están representados por las variables termodinámicas y se conoce como: diagrama de estado. El estado de un sistema puede ser representado tanto por un diagrama de estado como por una ecuación de estado , esta es, una ecuación que relaciona las diferentes variables termodinámicas en juego en el fenómeno termodinámico. En los albores del desarrollo de las diversas teorías del calor siempre se presentaba la inquietud “que se hacía el calor una vez alcanzado el equilibrio, dónde residía y cómo se acumulaba”. Posteriormente se presentaron interrogantes acerca de qué sucedía a los constituyentes elementales de la materia como: átomos y moléculas en particular. En la búsqueda de una respuesta a estas preguntas es cuando se encuentran fallas a la teoría del calórico y se reafirma la teoría molecular del calor. Según esta última, tal como ya lo introducimos en la sección I.3., se ha establecido con claridad que los átomos y moléculas poseen energía cinética tanto como energía potencial. La asociación del movimiento interno e interacción de las partículas constituyentes de la materia a una forma de energía interna fue primero considerada por varios científicos como C. Young, J. P. Joule y R. Clausius. Actualmente se tiene plenamente establecido que; La suma de todas las formas de energía cinética microscópica (translación rotación y vibración) así como las energías potenciales de interacción de todas las partículas que constituyen el cuerpo material: moléculas y átomos con sus electrones y núcleos, se le denomina ener gía interna (U ). U =
∑ K
iT
+ K iR + K iV + U iP
(I.6-1)
i
En esta sumatoria se excluyen energías cinéticas y potenciales macroscópicas que el cuerpo pueda tener por interacción con su entorno como si el cuerpo estuviese en un estado de reposo macroscópico o en ausencia de fuerzas externas. La energía interna de un cuerpo depende solamente de su estado termodinámico final sin importar cómo se alcanzó este estado y por ello la energía interna es una función de estado. En la ausencia de un intercambio de calor o de efectos externos que conduzcan a la realización de un trabajo la energía interna permanece constante. El valor absoluto de la energía interna de un cuerpo no puede ser determinado con exactitud excepto por un factor constante indeterminado, el cual no se puede estimar por métodos termodinámicos. A partir de los experimentos de Joule, Von Mayer y Clausius ha quedado demostrado que la energía interna de un cuerpo varía como resultado del trabajo o del intercambio de calor con otros cuerpos. Por razones históricas, en los procesos donde ocurre solo intercambio de calor, la variación de la energía interna de un cuerpo se comenzó a denominar cantidad de calor ganada o perdida. Es decir, si debido a un proceso de intercambio de calor un cuerpo gana calor se dice que aumenta su energía interna y si lo pierde disminuye su energía interna. En pocas palabras el calor representa el cambio en energía interna de un cuerpo y ésta variación no depende del proceso de intercambio de calor. En los procesos de conversión de energía mecánica en calor también se dice que se ha convertido energía mecánica en energía interna. Así que, en los fenómenos térmicos las variaciones de la energía interna de un cuerpo se deben solamente a variaciones en las energías cinéticas y potenciales de las partículas constituyentes del cuerpo. Esto conduce a 32
que sólo las variaciones de la energía interna son de interés práctico, su valor absoluto no tiene aplicaciones en un análisis termodinámico. Podemos concluir entonces que, las variaciones de la energía interna de un cuerpo se deben siempre a interacciones con otros cuerpos y la cual puede ser determinada por el calor perdido o ganado o mediante el trabajo por interacción con su entorno. Siendo entonces la energía interna una función de estado, cuando el sistema pasa de un estado 1→ 2 la variación es: (I.6-2) ∆U = U 2 − U 1 Si el sistema ejecuta un ciclo, es decir, después de un proceso termodinámico el sistema regresa a su estado original, el cambio es nulo, entonces: (I.6-3) dU = 0
∫
La energía interna no sólo está estrechamente ligada al intercambio de calor sino también a la temperatura mediante el calor específico, como vimos en el Capítulo I.3. Por otra parte, la energía interna también está conectada con los diferentes estados de la materia y viceversa. Así, por ejemplo, se puede aseverar que la energía interna de un gas es mayor que la de un líquido y la de éste mayor que la de un sólido. Esta diferencia en energía interna de las diferentes fases explica el porqué ocurren cambios notorios en los cambios de fase. Del análisis de los procesos mecánicos se conoce que la energía mecánica se conserva en la ausencia de procesos disipativos o de fricción entre partes mecánicas, pero, cuando éstos están presentes la variación en la energía mecánica es equivalente al trabajo hecho por las fuerzas de fricción es decir; ∆ E = W f (I.6-4) Es bien sabido por todos que el trabajo de la fuerza de fricción es opuesto al movimiento y en consecuencia conduce a una disminución de la energía mecánica de forma tal que la fricción siempre produce pérdida de la cantidad de movimiento y un calentamiento entre las partes en contacto. Por esto es que se denomina a las fuerzas de fricción procesos disipativos de energía. El fracaso del ser humano en alcanzar el “movimiento perpetuo” esto es, su imposibilidad en construir una máquina que trabajando en un ciclo entregara más calor del que recibe de su entorno (o produjese más trabajo del que invierte en su movimiento) le condujo a la formulación de la conservación de la energía como una ley natural e universal. Esta máquina hipotética que se le denominaba máquina de movimiento perpetuo de primera clase podría servir como fuente inagotable de energía. Varios científicos como Young, Helmoltz, Gibbs y otros formularon esta ley de la forma: “ La constr ucción de una máquina de movimiento per petuo de la pr imera cl ase es imposible”
Este enunciado también se presenta de la forma siguiente y se denomina principio de conservación de la energía: “ La ener gía de un sistema cer r ado nunca desapar ece ni se crea de la nada, ni se destr uye, todo lo que ocur r e son cambios o transferencia de energía entr e los cuer pos” .
Todas las leyes universales de la naturaleza están basadas en esta ley. En los procesos termodinámicos el principio de conservación de la energía debe ser extendido para incluir el calor, así que lo podemos enunciar en una forma equivalente conocida como primera ley de la termodinámica, y cuya primera versión es debido a R. Clausius;
33
La suma de la energía mecánica, el calor y la energía interna en un sistema es una constante.
Entonces, esto implica que la variación de la energía total del sistema es nula, esto es: ∆(E + Q + U ) = 0 (I.6-5) Si consideramos, como se analizó anteriormente, que la variación en energía mecánica se debe a un trabajo hecho por o sobre el sistema es decir ∆E=W, podemos escribir que: ∆U = − (∆Q + W ) (I.6-6a) en forma diferencial: dU = − (dQ + dW ) (I.6-6b) En la aplicación de esta ley a los procesos o transformaciones termodinámicas, una convención de signos en las variaciones es imperativa. Por convención entre la comunidad científica es aceptado en la primera ley de la termodinámica que: calor absorbido, aumento de energía interna y trabajo efectuado por el sistema, son positivos; en tanto que calor cedido, disminución de energía interna y trabajo efectuado sobre el sistema, son negativos.
34
Capítul o I.7. Ley es de los gas es ideales . Ec uac ión de Estad o. Trabajo realizado en la expansión y com presión de un gas ideal. Transformacion es term od inám icas en un gas ideal.
Los fenómenos físicos que observamos en la materia pueden ser de naturaleza compleja o sencilla. Cualquiera que sea esta dificultad es tarea del Físico, en primera instancia, hacer el análisis del sistema en estudio mediante leyes lo más sencillas posibles. En la búsqueda de una metodología simple el Físico hace numerosas aproximaciones para reducir el sistema a su más simple representación. Debido a estas aproximaciones podemos decir que la Física, es una ciencia de aproximaciones y suposiciones. En particular, en la termodinámica es donde se presentan con mayor notoriedad aproximaciones para el estudio de los fenómenos mediante leyes en la forma más simple. El análisis por lo más simple que sea debe estar reafirmado y apoyado por el experimento, pero en la ejecución del mismo es imposible en la práctica para el experimentador tomar en cuenta todos los factores o efectos que influencian el fenómeno en sí. Además, es también imposible reducir la fenomenología al cambio de un solo parámetro ya que en un proceso termodinámico varios o todos los parámetros de importancia están interrelacionados, es decir, el cambio de un parámetro trae como consecuencia la variación de otro(s). Es así como, sólo a partir del experimento y la práctica el experimentador puede inferir cuáles parámetros son de relevancia para el fenómeno en estudio; luego, de la magnitud de su variación determinar cuales son importantes y cuales son despreciables. A partir de esta clasificación el Físico realiza aproximaciones o idealizaciones de la situación real a fin de obtener una vista simple o ideal del fenómeno y en consecuencia del análisis teórico y las herramientas matemáticas a emplear para una explicación analítica. En conclusión, lo que busca el Físico es “ proponer un modelo i deal de la situación r eal que le per mita pr edecir la evolución del fenómeno bajo condiciones controladas y variadas” .
En la búsqueda de éste modelo idealizado que presente una relación entre los parámetros de importancia de un proceso termodinámico en un gas es lo que denominaremos Leyes de los gases ideales . A partir de estas leyes se pueden a posteriori derivar metodologías o desarrollar otros modelos generales para el estudio de los gases no-ideales, es decir los reales.
I.7.a. Concepto de gas ideal Como se dijo anteriormente, el origen de los procesos termodinámicos es de naturaleza microscópica y reside en la interacción intraatómica o molecular así como en el movimiento de estos constituyentes fundamentales. Esta interacción es compleja pero vimos en el Capítulo I.2. una forma de simplificarla en la ley de Hooke. Una aproximación más drástica consiste en considerar una interacción nula o despreciable. Casualmente resulta que los gases a temperaturas y presiones normales se acercan a esta condición ideal. Una evidencia obvia de este hecho es que como consecuencia de la poca interacción y colisión que existen entre los átomos o moléculas del gas éstos pueden recorrer grandes distancias antes de colisionar y así los gases pueden ocupar todo el volumen del recipiente que los contiene sin importar su tamaño. Podemos entonces aseverar con firmeza que en un gas en condiciones normales de temperatura y presión, es decir, que no se encuentre a temperaturas bajas o a altas presiones;
35
La interacción atómi ca y/o molecular es despr eciable y por l o tanto sus átomos o moléculas se pueden considerar li br es.
Esta es la aproximación fundamental en el estudio primario de las propiedades térmicas de la materia en forma gaseosa pero no es directamente aplicable en líquidos o sólidos11. Como consecuencia de esta aproximación se tiene que: ¾ Las propiedades de los gases no dependerán de su naturaleza y serán de carácter general. ¾ El volumen ocupado por las moléculas es despreciable comparado con el volumen ocupado por el gas, es decir, las moléculas se pueden considerar puntuales y partículas rígidas. Es un hecho experimental que los gases normales a temperaturas altas y presiones bajas satisfacen esta condición de libertad y por lo tanto se le denominan gases ideales . Por el contrario, si el gas se encuentra a bajas temperaturas y altas presiones la interacción molecular aumenta drásticamente, se acerca a su punto de licuefacción o punto crítico y el material cambia de estado gaseoso al estado líquido; esto significa que el material deja de ser un gas y cambian sus propiedades. En breve, podemos enunciar con énfasis la condición de gas ideal como: “ U n gas que se encuentr a a temper atur as sufici entemente altas o no muy bajas y a pr esiones no elevadas” .
El gas que más se asimila a un gas ideal es el Helio. Los tres parámetros o variables termodinámicas más importantes en las propiedades térmicas de un gas son la temperatura, la presión y el volumen. Una variación en estas variables entraña el inicio de, o tiene lugar, un proceso termodinámico. A partir de los resultados experimentales acerca del comportamiento de los gases ideales se han encontrado relaciones bien definidas simples y unívocas entre dos de estas variables si una tercera de ellas se mantiene constante, lo cual conduce a tres situaciones diferentes: gas a temperatura constante, gas a presión constante y gas a volumen constante.
I.7.b. Gas a Temperatur a Constante Se sabe experimentalmente que en los gases el volumen depende fuertemente de la presión, razón por la cual la presión influencia la densidad. En 16?? P. Boyle ejecutó un experimento para encontrar qué relación existirá entre la presión y el volumen para una cantidad fija de gas a temperatura constante. De acuerdo a su experimento supongamos que se tiene un gas en un tubo en U y encerrado por una columna de mercurio, el cual se mantiene a temperatura constante mediante un calorímetro cómo se ilustra en el Exp. I.4. En el Exp. I.4a se presenta el gas a presión atmosférica, lo cual se puede deducir por el mismo nivel del Mercurio en ambos brazos del tubo en U. Si aumentamos la presión en el brazo izquierdo del tubo en U agregando mas Mercurio, se observa en el Exp. I.4b que el volumen en el brazo derecho disminuye. Vemos así que existe una relación biunívoca entre presión y volumen en el sentido de que hay un volumen único para cada presión en forma inversamente proporcional. Si la temperatura se varía y se ejecuta de nuevo el experimento se encuentra la misma relación de la forma: (I.7-1) pV = constante 11
En los sólidos cristalinos como los metales, se hace la aproximación del electrón libre para explicar fenómenos dominados por la abundancia de electrones.
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En esta expresión la constante varía de acuerdo con la cantidad de gas. Esta relación se conoce como Ley de Boyle y es aplicable en un amplio rango de presión y volumen de gases ideales.
a
b
Exp. I.4 Experimento de Boyle.
I.7.c. Gas a Presión Constante Consideremos ahora una cantidad fija de gas a presión constante en la cual la temperatura se varía mientras se observa la variación en su volumen por efecto de la expansión volumétrica. Una versión muy simple de éste experimento se muestra en el Exp. I.5 en donde un gas es confinado en un tubo horizontal mediante una gota de mercurio de forma tal que el gas siempre se encuentra encerrado a presión atmosférica. Un montaje similar lo vimos en el capitulo I.2 en donde se le denominó termómetro a presión constante. Entonces, a medida que se aumenta la temperatura indicada por el termómetro se observa un aumento proporcional del volumen indicado por el desplazamiento de la gota hacia la derecha. De nuevo existe una relación definida y biunívoca pero ésta vez entre la temperatura y el volumen, la cual experimentalmente se encuentra que es de la forma: V T + 273.16
=
V 0 T 0 + 273.16
= cons
(I.7-2)
Siendo V y V0 los volúmenes a las temperaturas T y T0 respectivamente. Usualmente esta relación se escribe de la forma:
T − T p V = V tp 1 + 273.16
(I.7-3)
37
Vtp y Ttp son el volumen y la temperatura en el punto triple del agua. Esta relación se conoce como Ley de Charles , pero fue originalmente propuesta de forma semiempírica casi simultáneamente tanto por J. A. C. Charles como por J. L. Gay-Lussac en 17??. Si se representa esta variación en un diagrama V-TC como se muestra en la fig. I.7.1, se encuentra que la variación del volumen sigue una línea recta como lo predice la ec. I.53. A pesar de que a temperaturas bajas se observa una pequeña desviación de la línea recta debido a que el gas deja de ser ideal, el resultado de extrapolar a temperaturas bajas para otros gases muestra que todas las curvas se interceptan en el mismo punto a –273.16 ºC conocido también como punto de cero absoluto tal como se indicó en el capítulo I.1.
Exp. I.5. Experimento de Charles y Gay-Lussac.
Fig. 1.7.1 Ley de Charles y Gay-Lussac
I.7.d. Gas a Volumen Constante Como se ilustra en el Exp. I.6 consideremos un gas encerrado en un recipiente de paredes rígidas o matraz de vidrio, así que el gas se encuentra a volumen constante. Si medimos la presión a medida que se aumenta la temperatura de nuevo se encuentra una relación biunívoca esta vez entre la presión y la temperatura la cual se puede expresar de la forma: P T + 273.16
=
P 0 T 0 + 273.16
= cons
(I.7-4)
38
Esta expresión encontrada por J. A. C. Charles en 1787, también se puede escribir de la forma: P 0 =
P 0 1 +
1 + 273.16 T c
(I.7-5)
Una gráfica de P-vs-T vendría representada por una línea recta y si el experimento se repite con diferentes gases con masas diferentes, se encuentra que todas las rectas se interceptan a –273.16 °C de nuevo el punto de cero absoluto como se observa en la fig. 1.7-2.
Exp. I.6. Experimento de Charles
Fig. I.7-2 Ley de Charles
I.7.e. Ecuación de Estado Las tres leyes de los gases ideales pueden ser combinadas en una sola ley simple que relaciona los tres parámetros temperatura, presión y volumen y se le denomina Ley Combinada o Ecuación de Estado de los gases ideales. Sin embargo, para la conjugación de estas leyes en una única ley que no dependa del tiempo es imperativo establecer el estado del sistema de forma rigurosa, es decir, que el sistema se encuentre en una situación de equilibrio total o equilibrio termodinámico para que éste no varíe en el tiempo debido a 39
procesos de interacción con el medio externo (recuérdese que la termodinámica es el estudio de sistemas en equilibrio). El estado de equilibrio total del sistema, un gas ideal en este caso, se puede considerar sobre la base de la primera ley de la termodinámica en tres aspectos: térmico, mecánico y químico. En el equilibrio térmico se considera que la temperatura es uniforme en todo el gas e igual a la del recipiente que lo contiene. En el equilibrio mecánico las fuerzas externas ejercidas por el medio ambiente (el recipiente para un gas) deben ser iguales y opuestas a las fuerzas ejercidas por el gas. Finalmente en el equilibrio químico se considera que la estructura interna, composición y homogeneidad del gas no varían de un punto a otro dentro del gas. A partir de medidas experimentales se ha encontrado que para una masa constante de gas la ecuación de estado se puede expresar de la forma: P V T + 273.16
=
P 0 V 0 = cons T 0 + 273.16
(I.7-6a)
Se acostumbra expresar esta ecuación en la forma más manejable: PV = c [ T c + 273.16] = c T K
(I.7-6b) Es obvio que si la masa del gas aumenta entonces su volumen aumenta, pero si P y T permanecen constantes, esto implica de la ecuación de estado que la constante depende de la cantidad de gas. Si se tienen n moles de gas esta dependencia es de la forma c= n ⋅R. Así la ec. I.7-6 se puede escribir como: PV = n R T (I.7-7) en donde hemos omitido el subíndice K en el contexto de que de ahora en adelante trabajaremos solamente con temperaturas Kelvin o absolutas. Se ha determinado experimentalmente que la constante R es la misma para todos los gases ideales y tiene el valor de: R = 8.3149
Joules lt ⋅ at cal −2 = × = 8 . 206 10 1 . 986 mol ⋅ oC mol ⋅ oC mol ⋅ oC
Es fácil verificar mediante la ecuación de estado que: “ El volumen ocupado por 1 mol de cualquier gas ideal a pr esión atmosféri ca y a 0 C es siempre de 22.416 li tr os” . °
Este concepto es lo que se denomina gas en condiciones normales de temperatura y presión (PTN o NPT siglas en Inglés). Es importante resaltar que la ecuación de estado aporta suficiente información para estudiar una diversidad de propiedades térmicas de los gases ideales, como veremos mas adelante en esta parte. Pero, no menos importante es saber que esta ecuación no puede ser deducida de las leyes de la termodinámica ni de ninguna consideración macroscópica sino de consideraciones microscópicas de las propiedades térmicas de la materia tal como veremos en el capítulo siguiente en donde consideraremos la teoría cinética de los gases ideales. Esto justifica el porqué desde el punto de vista macroscópico las variables de estado P y V son variables fundamentales de la termodinámica pero no de la Física Estadística. En este momento es apropiado reconsiderar la definición de temperatura absoluta para notar que de la ecuación de estado se puede definir la escala de temperatura absoluta o cero absoluto como, la extrapolación del comportamiento de un gas ideal hacia el límite de presión o volumen cero de la forma:
40
T K = Lim p → 0 V → 0
p V n R
(I.7-8)
en donde el procedimiento de ejecutar el límite es la extrapolación de la línea recta de la relación P-T o V-T. Cualquiera que sea el gas ideal se obtiene siempre el mismo valor para la intersección con el eje de temperaturas; por lo cual se puede afirmar que el “ cero absoluto” tiene el mismo valor en todos los experimentos con gases ideales y este valor es de –273.16 °C. Con el término “absoluto” se indica aquí solamente que no se requiere de un punto de referencia de baja temperatura arbitrario el cual varíe de acuerdo a una constante. Sin embargo, como detallaremos en la sección I.9 la temperatura definida por la ec. I.7-8 no es estrictamente absoluta. Además de su forma analítica, la ecuación de estado se puede representar en un diagrama P-V-T en el cual estas tres variables termodinámicas representan los ejes coordenados como se ilustra en la figura I.7.3a para un gas ideal y en la cual las relaciones entre dos variables corresponden a asíntotas. Los gases reales no se rigen por la ecuación de estado para un gas ideal cuando se encuentran a temperaturas bajas o a presiones elevadas pues en estas condiciones aumenta la densidad y las distancias intermoleculares disminuyen. Esto trae como consecuencia que la interacción intermolecular se haga importante apareciendo una energía potencial de interacción y una reducción en la energía cinética de las moléculas. Vemos así como un aumento en la densidad del gas conduce a que el gas ideal se comporte como gas real y finalmente se acerca al punto crítico o de licuefacción en el cual aparecen cambios de fase como se observa en la figura I.7-3b para la variación del volumen con la temperatura. En estas circunstancias es difícil construir un modelo matemático para deducir una ecuación de estado en los gases reales. Se han encontrado ecuaciones de estado para gases no ideales, inclusive para líquidos y sólidos, aplicables en rangos limitados de temperatura y presión. Por lo general, estas ecuaciones de estado no son simples y son más difíciles de manipular desde un punto de vista teórico-matemático. Aún cuando hasta el presente no ha sido posible formular de una manera precisa la interacción molecular la cual describe y explica todos los fenómenos térmicos de los gases reales, se han planteado modelos empíricos con los cuales se han logrado describir algunas propiedades térmicas de los gases en rangos restringidos de temperatura, volumen y presión. En 19xx Van der Waals mediante un modelo simple de interacción molecular deduce una ecuación de estado de la forma:
P + a (V − b ) = R T V 2
(I.7-9)
esta ecuación también se puede escribir de la forma: P =
R T − V − b
a V 2
(I.7-10)
y de la cual se deduce que esta ecuación difiere de la ecuación de estado para un gas ideal en dos aspectos: 1. En el primer término se reemplaza V→V-b y el cual representa el cambio en volumen de las moléculas por el efecto de la alta presión
41
2. Aparece un término adicional negativo (-a/ V2) en la presión el cual toma en cuenta la disminución en la presión por el efecto de la interacción molecular, el cual aumenta a medida que disminuye la interacción molecular y por ende a medida que disminuye el volumen. La ecuación de estado de Van der Waals predice satisfactoriamente las propiedades térmicas de los gases reales aún en la vecindad del punto de licuefacción. Bajo ciertas condiciones de aplicabilidad y sólo en algunos gases puede servir para describir cambios de fase vapor ↔ líquido. La ecuación de estado también se puede emplear en transformaciones que no se alejen mucho de las situaciones de equilibrio. Esto es posible si la transformación tiene lugar en una sucesión de estados de equilibrio que no varían mucho entre sí, de esta manera el gas se encuentra en todo momento en una situación de casi-equilibrio por lo cual se le denomina a este estado cuasi-estático . El sistema esta prácticamente en reposo (no absoluto) y por lo tanto en equilibrio mecánico. En la práctica esto se logra procurando que los cambios que sufre el gas durante la transformación ocurran de forma lenta garantizándose así no solo un equilibrio mecánico sino también una distribución uniforme de la temperatura. Rigurosamente esto requeriría tiempos muy largos o infinitos, pero afortunadamente muchos procesos térmicos que ocurren en los gases son tan lentos que podemos esperar lo suficiente y suponer que se encuentran en equilibrio termodinámico después de cada modificación en el estado del gas.
Fig. I.7-3 Comportamiento de un gas ideal a temperaturas bajas.
I.7.f. Trabajo realizado en la expansión y compresión de un gas ideal La mayoría de los seres humanos en la vida cotidiana han experimentado en alguna oportunidad la dificultad en comprimir un gas y/o la facilidad o empuje que nos aporta la subsiguiente expansión del mismo. Esta experiencia indica desde un punto de vista físico que para comprimir un gas se requiere un trabajo y correspondientemente al expandirse éste puede ejecutar un trabajo. Estas cualidades de los gases han dado origen a una nueva área de la Física conocida como neumática y a una cantidad considerable de aplicaciones tecnológicas, la mas conocida son las bombas neumáticas como las bombas de bicicletas.
42
Por experiencia los ciclistas también han podido apreciar que en el proceso de bombeo se genera calor, por lo cual se deriva que existe una relación entre el trabajo hecho sobre sobre el gas y el calor calor generad generado. o. Una condición mínima necesaria para que un sistema ejecute un trabajo es que exista un desplazamiento dxi en los cuerpos externos que interactúan con el sistema mediante fuerzas Fi. Así que el trabajo hecho por el sistema sobre sobre el medio ambiente es: dW =
∑ F dx i
(I.7-11)
i
i
Es obvio que en la compresión o expansión de un gas esto equivale a una variación del volumen del recipiente que contiene al gas y por ende del volumen que ocupa el gas. Para poder determinar la relación entre las fuerzas externas y el volumen consideramos que el proceso de expansión o compresión ocurre en una situación de equilibrio mecánico, en la cual la fuerza ejercida por el medio externo es igual y de magnitud opuesta a la que el gas ejerce sobre el medio. Para lograr este objetivo el proceso se realiza lentamente reteniendo los cuerpos externos que se desplazan por una cantidad infinitesimal. Esta fuerza esta determinada por la presión mediante la relación dFext=Pext⋅dA, entonces por la situación de equilibrio Fext=Fgas y en consecuencia de la ec. I.7-11 el gas ejecuta un trabajo a fuerza constante, positivo para un proceso de expansión y negativo para un proceso de compresión, que se puede escribir como: V 2
W =
Pd V ∫∫ P dA dx = ∫ PdV
(I.7-12)
V 1
en donde P es la presión del gas. De la ecuación I.7-12 se deduce que el trabajo realizado en la expansión de un gas viene representado en un diagrama P-V por el área bajo la curva, como se muestra en la fig. I.7-4. Esta área es positiva para un incremento de volumen proporcionando un trabajo positivo y negativa para un decremento de volumen proporcionando un trabajo negativo, todo esto en concordancia con lo expuesto anteriormente. Si la temperatura fuese constante esta curva representaría una asíntota a los ejes.
Fig. I.7-4. Trabajo en la expansión y compresión de un gas ideal.
43
La cantidad de trabajo efectuado en la compresión o expansión de un gas ideal así como la relación entre el trabajo y el calor generado depende de la forma como se obtiene la ecuación de estado, es decir, del proceso y de las condiciones de control bajo las cuales se realiza la compresión o expansión tales como: presión, temperatura y volumen constante, con o sin flujo de calor. Esto trae como consecuencia que primero, el trabajo dependerá de la forma o camino mediante el cual se lleva el gas desde el estado 1 al 2. Así por ejemplo, en la fig. I.7.4 se puede deducir por el área bajo las curvas respectivas que W1→A→2 >W1→2 >W1→B→2. Segundo, Segundo, en la aplicación aplicación de la ecuación ecuación de estado y la primera primera ley de la termodinámica esto da origen a los siguientes procesos o transformaciones termodinámicas en un gas ideal: isobárica, isotérmica, adiabática e isovolumétrica y los cuales se detallarán a continuación. Para derivar que relaciones simples simples existen entre el trabajo y la la variación de las variables de estado consideremos por ejemplo un gas ideal encerrado en un recipiente cilíndrico provisto de un pistón que se puede desplazar libremente y sin fricción.
I.7.g. Transformación isovolumétrica. Este proceso tiene lugar cuando el volumen del sistema o gas ideal permanece constante, por esto a esta transformación se le denomina también isocórica. Como consecuencia de la variación nula del volumen y por la ecuación I.7-12 el gas ideal no ejecuta ni recibe trabajo, de aquí que por aplicación de la primera ley de la termodinámica se tenga que para cambios diferenciales: I.7-13 Si integramos esta expresión desde 0 hasta Q y desde U1 hasta U2, se tien tienee que: que: Q = ∆ U I.7-14 d Q = d U
Es decir, según estas ecuaciones todo el calor del proceso se utiliza para la variación de la energía interna, de forma tal que una absorción de calor conduce a un incremento y una emisión corresponde a una disminución de la energía interna. Podemos considerar que el calor transferido en el proceso sigue sigue la misma ley o expresión de la ecuación I.20 según la cual la cantidad de calor transferido se acumula en el seno del gas y es directamente proporcional a su capacidad térmica molar 12, así que median mediante te la ec. I.7-1 I.7-144 queda queda plenamente establecida la variación de la energía interna. Siguiendo otro camino de análisis por consideraciones microscópicas y puesto que se está considerando un gas ideal, entonces su energía interna depende solamente de la temperatura y sigue la misma expresión de la ec. I.20 quedando así determinado la cantidad de calor transferida. Sin embargo en las expresiones para las definiciones de las capacidades térmicas molares dadas en el capítulo I.3 no se especificó, en cuanto a las variables de estado, las condiciones de las mismas bajo las cuales ocurrió el proceso de transferencia de calor. Dado que el proceso se realiza a volumen constante definimos entonces la capacidad térmica molar a volumen constante CMv, de forma tal que el calor y correspondientemente la variación en energía energía interna de un proceso isocórico vienen dados por: I.7-15 Q = ∆ U = n C M v ∆ T donde n es el número de moles del volumen de gas ideal. 12
Por razones que quedarán claras después del estudio de la teoría cinética de los gases, es más conveniente analizar las expresiones en las transformaciones termodinámicas en términos molares.
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De la ecuación de estado es evidente que podemos escribir la variación de la presión en función de la temperatura de la forma:
n R T V 0
P =
I.7-16
Con lo cual queda claro que la presión sigue una dependencia de proporcionalidad directa con la temperatura. La representación de un proceso isocorico en un diagrama P-T es una linea recta de pendiente nR/V0 que intersecta el eje de temperaturas absolutas en cero, pero en un diagrama V-T es una línea recta paralela al eje de temperaturas como se muestra en la fig. I.7-5. En cualquier caso la recta se denomina isócora.
I .7.h. .7.h. Tr ansfor ansforma mación ción isobári isobárica ca Este tipo de transformación tiene lugar a presión constante. Analicemos la situación más simple en la cual el pistón se desplaza en contra de la presión atmosférica y ésta la tomamos constante. En consecuencia en el proceso de expansión el gas ejecuta un trabajo positivo a fuerza constante dada por la presión externa, ex terna, la atmosférica en este caso, por lo cual la presión del gas es igual a la presión atmosférica. El trabajo viene de la ec. I.7-12 I.7-12 dado por W=P⋅∆V =V2-V1 . Si el gas se comprime el trabajo viene a ser negativo es decir realizado sobre el gas. La curva en el diagrama P-V vendría representada por una línea recta paralela al eje de volúmenes como se puede apreciar en la fig. I.7-5, pero la representación de este proceso en un diagrama P-V no es de mucho interés. De la ecuación de estado se deduce que en el proceso de expansión o de compresión de un gas a presión constante debería haber una relación biunívoca entre la variación del volumen y la temperatura de la forma:
n R T P 0
V =
I.7-17
es decir directamente proporcional a la temperatura, tal como lo señala la ley de Charles. Así que un diagrama V-T seria más adecuado para representar esta transformación y la curva sería una línea recta con pendiente nR/V0 que intersecta al eje de temperaturas en el cero absoluto. La curva a presión constante se denomina isóbara. De la primera ley de la termodinámica y de la ec. I.7-12 para el trabajo realizado se obtiene: I.7-18 Si diferenciamos la ecuación de estado a presión constante obtenemos que P·dV= n·R·dT y si consideramos que para un gas ideal la energía interna depende solo de la temperatura y que su variación viene dada por la ec. I.7-15 se tiene que el calor entregado (negativo) o recibido (positivo) por el gas en el proceso de expansión o compresión respectivamente, viene dado por: dQ = n C M v d T + R d T = n C M v + R dT I.7-19 d Q = d W + d U =
P d V + d U
Si integramos esta ecuación desde 0 →Q y desde T1 →T2 se obtiene que: Q = n C M v + R ∆T = n C M p ∆T I.7-20 Obsérvese que se ha definido una capacidad térmica molar a presión constante CMP. Este resultado se pudo obtener directamente de las ecuaciones I.20 y I.24 tomando en cuenta que
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el proceso se realiza mediante una capacidad térmica molar a presión constante . Entonces de la ec. I.7-19 se tiene que: I.7-21b = C M v + R I.7-21a o bién que: R = C M p − C M v Par fines de comparación con la teoría cinética de los gases se acostumbra definir la razón entre las dos capacidades térmicas como: C M p
γ =
C M p C M v
=
C M v + R C M v
=1+
R >1 C M v
I.7-22
I.7.i. Transformación isotérmica En este proceso térmico la temperatura del sistema o gas ideal permanece constante durante la transformación. De acuerdo con la ec. I.7-15 la energía interna del gas ideal depende directamente de la variación en la temperatura, entonces la energía interna debe también permanecer constante y su variación debe ser nula. Si el gas no es ideal la energía interna ya no depende solamente de la temperatura y puede depender del volumen y en este caso la energía interna no es constante. De esta manera la primera ley de la termodinámica arroja que: I.7-23 d Q = d W Esta ecuación indica que el calor se convierte totalmente en trabajo y viceversa. Más adelante veremos mediante la segunda ley de la termodinámica que esto no es totalmente cierto. De la ecuación de estado se deduce que si la temperatura permanece constante entonces PV=constante, así que ambos la presión y el volumen deben variar de forma inversamente proporcional uno del otro. Por lo tanto una transformación isobárica vendría representada en un diagrama P-V por una curva Pα1/V, es decir una hipérbola asíntota a los ejes. Pero en un diagrama T-V o T-P vendría representada por una línea recta perpendicular al eje de temperaturas. En cualquier diagrama este tipo de curva se denomina isoterma. El trabajo realizado en este tipo de proceso lo podemos determinar considerando el caso de un gas ideal en expansión en un pistón desde un volumen inicial V0 hasta un volumen V. Despejando la presión de la ecuación de estado, reemplazando en la ecuación I.7-12 para el trabajo e integrando se obtiene que: V 2
V R T V dV = n R T Ln V V = n R T Ln 0 V 0 V 1 V
V 2
W = ∫ PdV = n ∫ V 1
I.7-24
I.7.j. Tr ansformación adiabática Una transformación que ocurre sin intercambio de calor entre el sistema y el medio ambiente se denomina adiabática o proceso adiabático . El término se deriva del griego adiabatos= impermeable al calor . Entonces la variación del calor es nula dQ=0 y de la primera ley de la termodinámica se tiene que:
46
d W + d U = 0
I.7-25a
o bién que: d W = − d U
I.7-25b
Esta ecuación indica que en un proceso adiabático se ejecuta trabajo proveniente de una variación en la energía interna. Así, por ejemplo, si el gas ejecuta el trabajo éste es positivo y correspondientemente la energía interna debe disminuir. De la ecuación I.7-12 se deduce que el gas debe expandirse y de la ec. I.7-15 que el gas debe enfriarse. Por el contrario, si el medio ambiente es el que realiza el trabajo, éste es negativo y en consecuencia la energía interna del gas debe aumentar. Por las mismas ecuaciones se deduce esta vez que el gas debe comprimirse y su temperatura debe aumentar. Los procesos adiabáticos no se pueden realizar en la práctica en una forma rigurosa pues no existe ningún material que sea un aislante perfecto como para que el intercambio de calor sea nulo durante la ejecución del proceso en una condición de equilibrio, es decir, de forma lenta. Sin embargo, dado que normalmente el proceso de conducción del calor es lento, el proceso adiabático se puede alcanzar, o simular sus condiciones, realizando el proceso en una situación de desequilibrio ejecutándolo rápidamente a fin de que no haya tiempo para la conducción del calor. Así, de esta forma no ocurre intercambio de calor con el medio ambiente. Por ello, los procesos de expansión y compresión de un gas que se realizan rápidamente son procesos adiabáticos que respectivamente conducen a un notorio enfriamiento o calentamiento del gas. Este efecto tiene una aplicación muy importante en gases volátiles en los procesos de combustión interna de los motores de inyección a gasolina y diesel. En el experimento I.7 se muestra el proceso de enfriamiento y calentamiento adiabático.
Exp. I.7 Calentamiento y enfriamiento adiabático de un gas.
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De la ecuación de estado se puede fácilmente inferir que en la transformación adiabática todas las variables de estado varían, esto requeriría un diagrama de estado en tres dimensiones. Sin embargo, con ayuda de la primera ley de la termodinámica se puede deducir una relación entre dos variables para presentarlas en un diagrama en dos dimensiones, como veremos a continuación. La curva correspondiente a una transformación adiabática se denomina adiabata y se muestra en la figura I.7-5. Utilizando las expresiones I.7-12 y I.7-15 para el trabajo y la energía interna se obtiene de I.7-25b: n C M v d T = − p d V
I.7-26
De la ecuación de estado se puede eliminar la presión y re-arreglando términos la ec. I.7-26, se puede escribir como:
C M v
d T d V = − R T V
I.7-27
Integrando ambos términos entre T0→ T y V0 →V C M v
d T = − R T 0 T
∫
T
C R Ln T V
M v
d V ⇒ V 0 V V
∫
T
Ln T T = − 0
R ⇒ = Ln C T V 0 0 M v
R V Ln V V ⇒ 0 C M v R
T V
C M v
R
I.7-28
= T 0 V 0 C M v
De la ecuación I.7-22 se deduce que: R = γ − 1 C M v
I.7-29
Con lo cual la ecuación I.7-28 se escribe de la forma:
T V γ −1 = T 0 V 0
γ −1
I.7-30a o bién que:
T V γ −1 = cons
I.7-30b
La ecuación I.7-30 representa la ecuación de estado para una transformación adiabática en la forma de una relación T-V. En este diagrama la curva sigue una relación T∝(1/V)γ-1 48
puesto que γ-1 <1 se deduce que la adiabata en este diagrama sigue una dependencia menos pronunciada que la de una asíntota. La ecuación I.7-30 también se. puede representar en una forma de una relación V-T , para ello elevamos ambos miembros de la ec. I.7-30 al exponente 1/(γ-1) para obtener: 1
V T
γ − 1
1
1
=
I.7-31a o bién en la forma: V T
V 0 T 0 γ − 1
γ − 1
= cons
I.7-31b
De nuevo dado que γ-1 <1 ⇒ (γ-1)-1 >1 y se puede notar que la curva adiabata posee una dependencia mas pronunciada que una asíntota en este diagrama V-T. La ecuación de estado para una transformación adiabática también se puede colocar en la forma de una relación P-V, a fin de lograr esto despejamos la temperatura de la ecuación original de estado (ec. 157) y la reemplazamos en la ec. I.7-30 para obtener:
P V γ =
P 0 V 0
γ
I.7-32a o bién que:
P V γ = Cons
I.7-32b
En esta forma es fácil identificar la diferencia en la ecuación de estado con respecto al proceso isotérmico. Debido a a que γ>1 la gráfica de un proceso adiabático en un diagrama P-V sería una curva P∝1/Vγ, la cual decae más rápidamente que la asíntota correspondiente a la isoterma del proceso isotérmico. Por ello el proceso adiabático es mas pronunciado que el isotérmico en este tipo de diagrama. Usando una vez más la ecuación de estado se puede despejar el volumen y reemplazarlo en I.7-32 para representar la transformación adiabática como una relación T-P de la forma: 1−γ
1− γ
γ
γ
T P
= T 0
P 0
1−γ
I.7-33a
o bién que
T P γ = cons
I.7-33b
o también como una relación P-T : γ
P T 1−γ =
γ
γ
1− γ
1− γ
P 0 T 0
I.7-34a
o bién que
P
T = cons
I.7-34b
49
Fig. I.7-5. Transformaciones termodinámicas en un gas ideal, diagrama a) P-V, b) P-T, c) T-V.
50
Ca p ítu lo I.8. Teo r ía c in é ti c a d e l o s g as es .
Los experimentos de Joule sentaron las bases para la teoría cinética del calor o también conocida como teoría cinética de los gases pues fue en estas sustancias en los cuales primero se estudió las propiedades térmicas de la materia vista desde un punto de vista microscópico. Según ésta teoría el calor es un efecto macroscópico del movimiento microscópico al azar de los átomos. En resumen, podemos aseverar que el calor corresponde a la energía cinética de los átomos y moléculas. El análisis teórico-matemático desde un punto de vista microscópico del movimiento lineal al azar de las moléculas y átomos que constituyen un gas ideal bajo la acción de las colisiones entre ellos y las paredes del recipiente que los contiene, es lo que se conoce como teoría cinética de los gases ideales.
I.8.a. La naturaleza y constitución atómica-molecular de la materia El origen del estado de agregación de la materia, es decir, las formas diferentes en que se nos manifiesta la materia, fué primero abordada por los griegos en lo que se conoce como Atomismo Filosófico . Una gran variedad de fenómenos naturales así como propiedades de la materia que se derivan de sus diferentes estados de agregación sólo pueden ser explicados científicamente si se conoce como se conforma la estructura interna o microscópica de la materia. La explicación científica de estos fenómenos y propiedades comienza en el siglo 17 con lo que se conoce como Atomismo Científico Moderno , desarrollado por Gassendi, Descartes, Lavoisier y Dalton, entre otros. Al comienzo del siglo 18 J. Dalton propone que muchas leyes macroscópicas que gobiernan la diversidad y propiedades de la materia pueden ser explicadas satisfactoriamente mediante el concepto de Atomo (del griego indivisible) y Molécula (del latín moles=mas y cules= sufijo disminutivo) de la forma: “ Exi sten tantos ti pos de átomos como tantos tipos de elementos” “ Todas las sustancias que confor man la materi a están consti tui das de moléculas las cual es a su vez consisten de átomos.” “ Bajo la i nfluencia de fuer zas del tipo newtoniano, la yuxtaposici ón de cada átomo y de cada molécula determinan la manera en que los primeros se combinan para formar la molécula y las segundas se combinan par a for mar un compuesto.” “ La for ma como se consti tuyen l os átomos en l a molécula deter mina l as propiedades físicas y químicas del material o sustancia.” Todo esto constituye lo que se conoce como Teoría Molecular de la estructura de la
materia. La interacción molecular El movimiento y la interacción de los átomos y moléculas, es a su vez la causa de una gran variedad de fenómenos naturales entre ellos los termodinámicos. Así que la explicación de los fenómenos termodinámicos a escala microscópica se inicia paralelamente con la teoría atómica y molecular denominándosele Teoría molecular de un gas ideal y conforma la base de la Teoría cinética de los gases ideales . La interacción molecular que de forma intuitiva Dalton supuso newtoniana y elástica fue refutada por estudios mas profundos de la estructura de la materia, concluyéndose que ésta interacción es el resultado de fuerzas eléctricas y magnéticas entre los electrones y iones13. La acción 13
Estos tipos de interacciones se considerarán en la parte II y III de esta serie.
51
simultánea de estas fuerzas resulta en la presencia de un punto de equilibrio en el cual la fuerza resultante entre las moléculas es nula y la energía potencial es mínima. La interacción molecular es de la forma ya vista en el capítulo I.2 e indicada en la figura I.23b. En la figura I.8-1 se muestra la interacción molecular en función de la distancia entre dos moléculas en donde se puede apreciar un mínimo en la energía potencial (máximo valor absoluto) en la posición de equilibrio r e correspondiente a energía cinética nula.
r e K 1 K 2
Umin
r e
r m Fig. I.8-1. Interacción molecular Si se disminuye la distancia intermolecular a distancias r
52
La distancia r m se denomina distancia intermolecular máxima y a la cual la molécula adquiere completa libertad, pero también se puede considerar como la distancia mínima para que las moléculas interactúen hasta alcanzar r e la distancia para que formen un conglomerado o estado de agregación como líquido o sólido. Podemos así suponer que r m define el diámetro de una esfera de interacción molecular, y una molécula que se encuentre dentro de esta esfera interactuará para iniciar el estado de agregación de la materia. En un gas en el cual las moléculas pueden ocupar el espacio que las confina, es lógico suponer que las moléculas estarán separadas por una distancia r g. Como se ilustra en la figura I.8-2 para gases líquidos y sólidos r g>>r m >r e.
Fig. I.8-2 Distancias intermoleculares en la materia Resultados experimentales confirman que r g≥3 nm, r m ≈1 nm y r e ≥1 Å ( 1nm=10-9 m, 1 Å = 10-10 m). Se deduce entonces que el volumen ocupado por las moléculas es ínfimo comparado con el volumen ocupado por el gas (ver problemas), confirmándose así que las moléculas pueden moverse libremente siguiendo caminos rectilíneos hasta que se encuentran con otras, o bién con las paredes del recipiente que las contiene, y con los cuales podría ejecutar una colisión. Dado que el número de moléculas en un mol de un gas es elevado la posibilidad de que estas colisionen entre sí es elevada. Movimiento Caótico -Movimiento Browniano Ya hemos visto y entendido como la interacción molecular es responsable por la agregación de las moléculas. Si las moléculas se encuentran separadas a distancias mayores que r m tal como en un gas, es decir están libres, la energía térmica absorbida se emplea para aumentar la energía cinética de traslación. Dado que el número de moléculas es elevado, es imposible predecir qué trayectoria seguirá y su movimiento traslacional será completamente impredecible o como denominaremos de ahora en adelante caótico . Así, la energía térmica se convierte en movimiento al azar de las moléculas denominándosele movimiento térmico. En consecuencia se puede aseverar que este movimiento caótico tiende a desordenar a las moléculas. La verificación experimental indirecta de que efectivamente las moléculas de un gas a una temperatura dada se encuentran en un estado de movimiento continuo y caótico, fue primero encontrada por R. Brown en 1827 al estudiar el movimiento de diminutas partículas sólidas suspendidas en un fluido (gas o líquido). En su experimento, Brown observó por ejemplo que partículas de polen suspendidas en agua mostraban un movimiento caótico permanente al ser observadas bajo el microscopio. El experimento 53
repetido con diversos fluidos y partículas siempre arrojaba la misma observación. Aún cuando Brown no sabía con certeza, para ese entonces, el origen de este movimiento, concluyó o estipuló que el movimiento caótico de las partículas suspendidas, hoy conocido como Movimiento Browniano, era el resultado del bombardeo sobre ellas por las moléculas del fluido. Sin embargo, ¿cómo puede inferirse esto si existe una gran diferencia en tamaño entre las partículas sólidas y las moléculas?, de forma que poca cantidad de movimiento sería impartida a una partícula sólida por la molécula. Tome por ejemplo la colisión entre una bola de boliche y una de ping-pong. La respuesta a este dilema se encuentra en el elevado número de moléculas que en un instante dado de tiempo golpean a la partícula sólida. Así que, una sola molécula imparte un pequeño momento lineal pero 1023 impartirán en total un momento observable bajo el microscopio. Otro fenómeno físico que puede ser atribuido al movimiento caótico de las moléculas es el proceso mediante el cual se igualan las concentraciones de una sustancia en el seno de otra. Por ejemplo, el desparramamiento de una sustancia volátil o aromática en el aire, el desparramamiento de una gota de tinta en un líquido transparente, fenómeno conocido como difusión. En general, la difusión de las moléculas en un líquido es mas lenta que en un gas y es aún más lenta en sólidos debido a que la interacción molecular es más fuerte en un líquido que en un gas y aún más fuerte en un sólido. No obstante, tanto el movimiento Browniano como la difusión son verificaciones experimentales indirectas del movimiento caótico molecular. Para estudiar las características de la dinámica de las moléculas se estudian haces moleculares, los cuales consisten de rayos de moléculas que se mueven en la misma dirección al vacío. Los primeros experimentos realizados en 1911 arrojaron la información de que las moléculas de gas viajan en líneas rectas hasta golpear las paredes del recipiente. En 1920-1923 O. Stern ejecuta experimentos que permiten determinar las velocidades moleculares en el haz encontrando que las moléculas se mueven a velocidades diferentes regidas por las leyes de la estadística. En su experimento Stern determinó por ejemplo que las moléculas de Ag a temperatura ambiente se mueven con una velocidad promedio de 500 m/s, las de Nitrógeno e Hidrógeno a 0 ºC con velocidades de 1840 m/s y 493 m/s respectivamente Otro de los logros del movimiento Browniano es probar que las dimensiones de las moléculas son extremadamente pequeñas. Métodos experimentales contemporáneos de la Física atómica y molecular han establecido que el tamaño de las moléculas es del orden de unos pocos Angstroms (Å). Entonces, es de esperar que en un gas en condiciones normales de presión y temperatura exista un elevado número de moléculas y que el peso de una molécula sea bastante bajo.
I.8.b. Dinámica molecular de un gas ideal Las leyes de la dinámica newtoniana son aplicables al mundo macroscópico en que vivimos, para estudiar la dinámica de los átomos y moléculas se puede comenzar por aplicarlas al mundo microscópico consistente de un elevado número de partículas. En algunos fenómenos microscópicos estas leyes pueden ser suficientes para una explicación satisfactoria, pero, en la mayoría de los casos fallan en predecir la evolución del comportamiento de un sistema atómico o molecular. Uno de los mayores inconvenientes o límites de aplicabilidad de la dinámica newtoniana reside en el número de partículas que se pueden analizar. Resulta prácticamente imposible predecir el movimiento en el tiempo de 54
un número de partículas, como es el número de Avogadro, pues ni siquiera todos los computadores más rápidos que pueda inventar el hombre trabajando toda una vida humana podrían tener una ligera estimación de las coordenadas dinámicas del sistema molecular más simple. Cuando se tiene un número elevado de partículas independientes unas de las otras y un movimiento caótico, como es el caso de un gas ideal, los estados de movimiento de las partículas corresponderían a eventos probabilísticos; de forma tal que se puede analizar un sistema de moléculas de un gas ideal mediante métodos estadísticos. Basándonos en las propiedades dinámicas de un gas ideal, vistas anteriormente, podemos establecer las siguientes hipótesis fundamentales de la teoría cinética: 1. Todas las sustancias están compuestas de átomos y moléculas separados por distancias interatómicas o intermoleculares 2. Los átomos se consideran como partículas rígidas (esféricas) 3. Las moléculas están en constante movimiento caótico o al azar 4. Las moléculas se encuentran completamente libres, es decir su interacción molecular es nula o despreciable y solo colisionarían entre ellas y las paredes del recipiente que las contiene. 5. Las colisiones entre las moléculas y las paredes del recipiente son elásticas, es decir, la colisión no produce variación en la energía cinética de traslación, en consecuencia la energía cinética se conserva y no se convierte en otra forma de energía como energía interna de la molécula. Para el análisis newtoniano que sigue a continuación, sin entrar en detalle en herramientas estadísticas, supondremos que las moléculas de un gas ideal son también rígidas o que estamos analizando un gas monoatómico. Una de las manifestaciones más directas de la dinámica de las moléculas es la presión que un gas ejerce sobre las paredes del recipiente que lo contiene a través de las colisiones de las moléculas con las paredes. Consideremos por simplicidad un recipiente de forma cúbica y analicemos como es el proceso de colisión de las moléculas con una pared del cubo considerando un elemento de volumen consistente en un cilindro de longitud L y sección transversal A pegado a la pared como se muestra en la figura I.8-3. Cómo se verá en el contexto de las expresiones resultante la forma del recipiente y el elemento de volumen son irrelevantes. Dentro del elemento de volumen Vo del cilindro hay una densidad de moléculas (número de moléculas por unidad de volumen) no = N/Vo, siendo No el número de moléculas que dentro del cilindro golpearán oblicuamente a la pared. Puesto que las colisiones son elásticas no ocurre variación de la energía cinética y la molécula rebota con la misma rapidez como si fuese un rayo, pero imparte una cantidad de movimiento a la pared y en consecuencia una fuerza. La variación vectorial de la cantidad de movimiento de cada molécula por el impacto con la pared viene dada por:
d p = m v ′ − m v = m v ′x i ˆ + m v ′y j ˆ − (mv x i ˆ + mv y j ˆ )
I.8-1
Pero como vy=v´y , Vx=V´x, entonces la cantidad de movimiento en el eje Y se conserva pero en el eje X sufre una variación:
d p = 2 m v x i ˆ
I.8-2
55
Y
VY
θ
A
θ
VX
X
Fig. I.8-3. a) Moléculas en un recipiente b) Colisión de las moléculas con las paredes A fin de determinar la variación en la cantidad de movimiento de todas las moléculas consideramos que el impacto tiene lugar en un intervalo de tiempo dt durante el cual la molécula recorre la longitud del cilindro con una velocidad Vx, tal que L=Vx·dt y Vo=Vx·dt·A. Entonces el número de moléculas presentes en el cilindro será:
Nvx = no Vo = no v x dt A
I.8-3
Obsérvese que N depende de vx. Pero, no todas las moléculas tienen la misma velocidad, así que recurriendo a la estadística debemos considerar que las moléculas poseen velocidades diferentes aún en el eje X y escribir para el número de moléculas con velocidad vxi:
Nv x i = n 0 v x i dt A
I.8-4
El impacto de todas las moléculas en la pared producirá una variación de la cantidad de movimiento total en el eje X la cual sería entonces:
dp x = ∑ dp x i =
N / 2
∑ 2 m n o v x 2 dt A i =1
I.8-5
i
En donde la sumatoria debe ejecutarse sobre la mitad de la moléculas en el eje X ya que por simetría la otra mitad colisiona con la pared en el lado negativo del eje X. Si tomamos en cuenta que la densidad del gas es constante, es decir el material es homogéneo, entonces la densidad determinada en el cilindro se puede representar en términos del número total de moléculas N y el volumen V del recipiente es decir no = n = N/V de forma que la ec. I.8-5 queda como: N / 2 N dp x = 2 m dt A ∑ v x 2i V i =1
I.8-6
Si la ec. I.8-6 la multiplicamos y dividimos por N/2 obtenemos que:
56
N / 2 v 2 N / 2 N / 2 v 2 N N N x i x dp x = 2 m dt A ∑ = m dt A ∑ i V N / 2 V i =1 i =1 N / 2
I.8-7
De acuerdo con la estadística la expresión dentro de la sumatoria representa el promedio de los cuadrados de las velocidades en el eje X, sobre la mitad de las moléculas en el cilindro y se le denomina velocidad cuadrática media en el eje X. 2
v x =
N / 2 v 2 x i
∑
N
I.8-8
N / 2
i =1
El movimiento de las moléculas en el espacio viene expresado por la rapidez:
v 2 = v x 2 + v 2y + v z 2 +
I.8-9 El promedio de esta rapidez es entonces el promedio individual de cada una de las componentes: I.8-10
v 2 = v x 2 + v 2y + v z 2 = v r2ms donde V¯ 2 se le denomina velocidad cuadrática media y a su raíz velocidad raiz cuadrática media rms (siglas en Inglés). Dado que el movimiento es aleatorio, todas las dimensiones tienen la misma probabilidad de ocurrencia como eventos dinámicos y en consecuencia v x2 = v y2= v z2 lo cual conduce a que: 2
v x =
v 2
I.8-11
3
Así, por la sustitución de I.8-8 y I.8-11 en I.8-7 el cambio en la cantidad de movimiento vendrá dado por:
N v 2 dp x = m dt A 3 V
I.8-12
La fuerza que las moléculas ejercerán sobre la pared es entonces:
dp x N v 2 F x = = m A dt V 3
I.8-13
y la presión sería:
57
N v 2 P = m V 3
I.8-14
De esta ecuación directamente se deduce una ecuación de estado de la forma: 2 v 2 2 P V = N m = N u 3 2 3
I.8-15
en donde se ha identificado el término mv2/2 como la energía cinética promedio por molécula. Puesto que la molécula es libre, rígida o monoatómica, entonces la energía cinética total KT comprende toda su energía interna U y proveniente de la energía interna por molécula y entonces podemos establecer que:
v 2 K T = U = N u = N m 2
I.8-16
Así que la ecuación I.815 también se puede escribir de la forma:
2 3
P V = U
I.8-17
Las ecuaciones I.8-14-17 han sido derivadas empleando exclusivamente conceptos dinámicos y estadísticos al nivel microscópico, por lo tanto conforman lo que se denomina Ecuación de Estado Microscópica o Fundamental de la teoría cinética de los gases. Para transformar esta ecuación de estado microscópica en la macroscópica (ec. I.7-7) es necesario relacionar la energía cinética molecular o interna con la temperatura. Sabemos del capítulo anterior que en la ecuación de estado macroscópica la temperatura es un parámetro o variable de dicha ecuación; no obstante, en la derivación de ésta ecuación no se siguió un análisis teórico-cinético sino fenomenológico. Entonces, para encontrar una relación entre la energía cinética molecular y la temperatura es preciso derivar o deducir una relación entre los diferentes estados dinámicos que puede tomar una molécula de acuerdo a la temperatura en que se encuentra el sistema de N partículas. Esto es solamente posible si podemos encontrar una relación entre el movimiento caótico de las moléculas y la temperatura, siguiendo los cánones de las leyes de la Estadística. Este asunto lo consideraremos en la siguiente sección.
I.8.c. Distr ibución de las velocidades moleculares-Ley de Maxwell. Es un hecho experimental corroborado mediante las diversas técnicas para la determinación de las velocidades moleculares que las moléculas en un gas en equilibrio térmico no poseen 58
la misma velocidad, y que por el contrario éstas poseen diferentes velocidades siguiendo una distribución de magnitudes bien definida. En 1859 J. C. Maxwell mediante el uso de la teoría de probabilidades y método estadísticos en el movimiento caótico de las moléculas, desarrolla y encuentra una expresión matemática que reproduce la distribución de las velocidades de las moléculas de un gas. Sin entrar en detalles en éstos métodos probabilísticos y estadísticos presentaremos los resultados teóricos mas importantes encontrados por Maxwell en el análisis del movimiento caótico de las moléculas en el espacio. Para lograr esto Maxwell visualiza la dinámica de las moléculas no en el espacio de coordenadas cartesianas en que vivimos sino en un espacio de coordenadas de velocidadesi. Siguiendo esta premisa supongamos entonces que se representa la dinámica o trayectoria de las moléculas de un gas en un sistema de ejes en donde las coordenadas espaciales son reemplazadas por las velocidades en las tres dimensiones v x, vy, vz. Como se muestra en la figura I.8-4 tomemos un elemento de volumen de velocidades dv=dvx·dv ·dvz. En este elemento de volumen habrán N(vx, vy, vz) moléculas con velocidad vx, vy, vz; éste número es a su vez una función de estas velocidades. Es un hecho obvio que, es prácticamente improbable que una sola molécula posea toda la energía interna del gas y que todas las demás no posean energía es decir estén en reposo. Así que, una suposición puramente estadística más razonable, basada en el carácter caótico, es que cualquier coordenada de velocidad (o de cantidad de movimiento) tiene la misma probabilidad de ocurrir. También es razonable suponer, y podemos decir que obvio de acuerdo a las restricciones de la dinámica del sistema, que el número de moléculas así como la energía interna del sistema se mantiene constante. Bajo estas condiciones o restricciones Maxwell propone que de un número total N de moléculas, en el elemento de volumen de velocidades dv=(dvxdvydvz)¹/³ existe un número dn v de moléculas con probabilidad f(v) de poseer la velocidad v , es decir:
dn v = N f (v x ) f (v y ) f (v z ) dv x dv y dv z = N f (v ) dv
I.8-19
Vz
dV y dV z dV x
Vy
Vx
Fig. I.8-4. Elemento de volumen en el espacio de velocidades Desarrollos más avanzados de la teoría de Maxwell realizados por L. Boltzmann, hoy conocidos como teoría de Maxwell-Boltzmann, han arrojado que la probabilidad f(v ) también conocida como factor o función de distri bución de las veloci dades sigue una ley de la forma:
59
m f (v ) = = 4π N dv π K T 2 B 1 dn v
3
2
−
e
mv 2 2 K B T
v 2
I.8-20
En esta ecuación K B conocida como la constante de Boltzmann, representa la cantidad de energía térmica que una molécula puede adquirir por unidad de grado de aumento de la temperatura, de forma que el producto K B ·T representaría la energía térmica/molécula a una temperatura T. La función de distribución de velocidades se acostumbra también expresarla en términos de energía denominada distribución de energía de las moléculas y tiene la forma:
f (u ) =
1 dn u N du
=
2 π
− 32
(K B T )
e
−
u K B T
u
I.8-21
en donde u=mv 2 /2 es la energía cinética de traslación o de la molécula del gas monoatómico o también energía interna por molécula. La condición de restricción en el número de moléculas viene representada por la condición de normalización la cual establece que la suma de todas las probabilidades debe ser igual a 1, en forma matemática: ∝
∫ f (v ) dv = 1
I.8-22
0
La integral se ejecuta hasta infinito ya que de acuerdo a la Física Clásica no hay restricción en la magnitud de la velocidad que las moléculas pueden adquirir. Una representación gráfica de la función de distribución de velocidades a diferentes temperaturas se muestra en la figura I.8-5 en donde se aprecia que a medida que aumenta la temperatura el máximo de la función se desplaza hacia mayores velocidades (energías) en tanto que la altura del máximo disminuye, lo cual está en completo acuerdo con los resultados experimentales. ) v ( f
0,04
T1=200ºK
0,03
0,02
T2=600ºK T3=1200ºK
0,01
0,00
0
20
p m
V
40 s m r
V
60 > V <
80
100
120
140
V(m/s)
Fig. I.8-5. Función de distribución de velocidades de Maxwell para el gas Helio. 60
Resultados más importantes de la teoría de Maxwell-Boltzmann 1) Energía interna promedio por molécula: Si f(u) representa la probabilidad de que en un elemento de energía du la molécula posea una energía u , entonces mediante la teoría de probabilidades se puede determinar la energía promedio de las moléculas como: N
∝
u = u = ∑ u i f (u i ) ∆ u i = ∫0 u f (u ) du = i =1
2
∝
π (K B T )
3
2
∫0
u e
− u K T B
u du =
3 K T 2 B
I.8-23 Este resultado concluyentemente establece que la energía interna promedio por molécula de un gas monoatómico es dependiente solamente de la temperatura. Volviendo atrás a la ecuación de estado microscópica (ec. I.8-17) podemos ahora mediante I.8-23 escribirla de la forma:
P V =
2 23 U = N u = N K T = N K B T 3 3 2 B
I.8-24
Pero sabemos que para 1 mol de gas el número de moléculas es el número de Avogadro, es decir para n=1, N=NA, entonces para n moles;
N = n N A =
m N A M
I.8-25
siendo M el peso molecular. Así que la ecuación I.8-24 se puede escribir como:
P V = n N A K B T
I.8-26
si se define:
R = N A K B
I.8-27
entonces la ecuación de estado microscópica se reduce a:
P V = n N A K B T = n R T
I.8-28
la cual es precisamente la ecuación de estado macroscópica de M-C. El principal logro de la teoría de Maxwell-Boltzmann no es sólo mostrar como a partir de fundamentos estadísticos en la dinámica molecular se llega a una ecuación de estado microscópica y de ésta deducir la ecuación de estado macroscópica o ecuación de
61
M-C; sino también predecir la constante de los gases a partir de la constante microscópica térmica K B de Boltzmann tal como lo expresa la ecuación I.8-27. 2) Velocidad aritmética promedio del movimiento molecular No es difícil entender que a partir de argumentos probabilísticos la velocidad aritmética promedio de las moléculas se puede escribir como:
v = v =
1
N
∑ v i
I.8-29
N i =1
De aquí que mediante el concepto de la función de distribución también se puede expresar como:
∝
∝
v = ∫0 v f (v ) dv = ∫0
m v 4π π K T 2 B
3
2
−
e
mv 2
2 K B T
v 2 dv =
8 K B T π m
I.8-30
Si empleamos las ecuaciones I.8-25 y I.8-27 para 1 molécula (N=1) entonces se tiene que:
K B R = m M
I.8-31
con lo cual se puede escribir la ecuación I.8-30 de la forma
v =
8 RT M
≅ 1.60
RT M
I.8-32
3) Velocidad cuadrática promedio La raiz del promedio del cuadrado de la velocidad molecular se define estadísticamente como: 2
v =
1
N
v i 2 = v rms ∑ N
I.8-33
i =1
También esta velocidad se puede evaluar estadísticamente mediante el concepto de la función de distribución mediante: 2
m v f (v ) dv = 4π π K T 2 B
∝ 2
v = v rms = ∫0
3
2
∝
−
∫0 e
mv 2 2 K B T
3
v dv =
3K B T m
I.8-34 Pero es más fácil evaluarla mediante la energía interna promedio por molécula (ec. I.8-23) de la cual se deduce que por cuanto toda la energía es cinética entonces:
62
u =
m v 2
3 = K B T 2 2
así que:
3K B T
v rms =
m
Mediante la ecuación I.8-31 la también se puede escribir de la forma:
3 R T
v rms =
M
R T M
≅ 1.73
I.8-35
De la comparación de las ecuaciones I.8-32 y I.8-35 se encuentra que no es lo mismo el promedio del cuadrado de la velocidad, que el promedio de las velocidades elevado al cuadrado aún cuando sus dependencias con la temperatura sean similares.
I.8.d. Gases poli-atómicos. El teorema de equipartición de la energía Los resultados de la teoría de Maxwell-Boltzmann aplicados a un gas monoatómico pueden fácilmente ser extendidos a un gas poli-atómico de una forma directa sin recurrir a demostraciones complejas. En la sección anterior consideramos que el único tipo de movimiento que poseía la molécula era cinética traslacional en el espacio. Esto es de esperar si la molécula está constituida por una sola partícula como es el caso de un gas monoatómico. Entonces se puede aseverar que la energía cinética traslacional total de la molécula en el espacio está conformada por las energías cinéticas de cada una de las dimensiones en el espacio de velocidades, y así podemos escribir de la ecuación I.8-9 que:
1 2
1 2
1 2
K T = mv x 2 + mv 2y + mv z 2
I.8-36
y de las ecs. I.8-10-11, la energía cinética promedio por molécula vendría expresada como:
1 2
1 2
1 2
1 K T B 2
u = m v x 2 + m v 2y + m v z 2 = 3
I.8-37
De este resultado es obvio inferir que hay un ½·K BT de energía cinética por dimensión o coordenada de movimiento, lo que se acostumbra denominar como grado de libertad en la mecánica analítica. En los gases poliatómicos las moléculas están constituidas por dos o más átomos de forma que la molécula pasa a poseer una estructura interna. En consecuencia otros tipos de movimientos pueden surgir del movimiento individual o relativo entre los átomos del
63
mismo o diferente tipo. Por ejemplo, en el caso de moléculas di-atómicas (2 átomos), iguales o diferentes, es fácil identificar tres tipos de movimientos como se muestra en la figura I.8- 6. Un movimiento traslacional de toda la molécula en el espacio como una sola unidad y el cual corresponde al movimiento del centro de masa de la molécula. Otro rotacional de las dos moléculas respecto a uno cualquiera de los dos ejes mutuamente perpendiculares, y otro vibracional que se ejecuta en el plano de las moléculas y perpendicular al eje en el cual se ejecuta la rotación dando trayendo como consecuencia dos posibles vibraciones una de la variación periódica de la distancia entre los átomos y otro de separación perpendicular al eje que los une. Z
Movimiento Giratorio
Movimiento vibratorio
Movimiento vibratorio Y
X
Movimiento Giratorio
M ovimiento de tr anslación
Fig. I.8-6. Estados de movimiento de una molécula di-atómica Existe un cuarto tipo de movimiento consistente en la rotación de los átomos alrededor de un eje que pasa por su centro. Este tipo de rotación conocido como espín del átomo es despreciable en comparación con los anteriores, así que no es de importancia en fenómenos moleculares sino en algunos atómicos en donde la estructura fina (más detallada) es de relevancia. En fin, si consideramos estos movimientos independientes podemos por simple extensión de la ecuación I.8-37, escribir la energía cinética promedio de un gas di-atómico como:
u = u Trasl + u r ot u Vi b
I.8-38
No es difícil demostrar que para un oscilador armónico la energía de vibración promedio es:
u Vi b =
1 1 K B T + K B T = K B T 2 2
I.8-39
Los dos términos en el centro de esta ecuación corresponden a las dos posibles vibraciones en los dos ejes mutuamente perpendiculares y que a su vez corresponden a las dos
64
dimensiones en el espacio de velocidades en las cuales se puede descomponer todo movimiento vibratorio. De forma similar a como se llegó a inferir de la ecuación I.8-37 podemos concluir de nuevo que hay ½·K BT de energía promedio por grado de libertad. Finalmente, es también posible demostrar que para el movimiento de rotación respecto a los dos ejes perpendiculares al plano formado por los átomos, la energía promedio por molécula es idéntica a la ecuación I.8-39, es decir;
u Rot =
1 1 K B T + K B T = K B T 2 2
I.8-40
y de nuevo hay ½·K BT de energía promedio por molécula por grado de libertad. Este resultado en el cual existe ½·K BT de energía promedio por molécula por cada estado de movimiento o grado de libertad se conoce como “ Teor ema de equipar tici ón de la energía” . En resumen, la molécula biatómica posee los siguientes grados de libertad: 3 por traslación, 2 por rotación y 2 por vibración de forma que su energía promedio es:
u =
3 1 1 7 K B T + 2 K B T + 2 K B T = K B T 2 2 2 2
I.8-41
Sin necesidad de demostraciones complejas podemos generalizar que una molécula poli-atómica que posea s grados de libertad tendrá entonces una energía promedio:
K B T 2
u = s
I.8-42
y su energía interna será:
U = N u = N s
K B T
2
s K B T 2
= n N A
I.8-43
Si reemplazamos este resultado en el lado izquierdo de la ec. I.8-24 se obtiene la ecuación de estado macroscópica para gases poli-atómicos de la forma:
P V =
K T N s K B T n N A s K B T s 2 N s B = = = (n R T ) 3 2 3 3 3
I.8-44
la cual es la ecuación de estado macroscópica para gases poli-atómicos En 1871 L. Boltzmann generalizó la ley de distribución de Maxwell para gases ideales monoatómicos para encontrar una función de distribución en términos de energía aplicable a gases reales y a cualquier sistema de partículas que se rijan por la Física Clásica. Esta función de distribución, hoy conocida como ley de distribución de Maxwell-
65
Boltzmann, describe la distribución de las energías de las moléculas de un gas clásico de la forma:
f (u ) =
1 Z
e
−
E K B T
I.8-45
en donde E es la energía de la molécula y Z es la constante de normalización o también denominada función de partición.
I.8.e. Teoría del calor específico al nivel microscópico. Calor específico de gases y sólidos La cantidad de calor de un sistema microscópico depende de la manera como el sistema se controla o está restringido por las variables de estado. Dado que en un experimento se puede presentar dependencia con varias de estas variables tales como: temperatura, presión, volumen, etc; entonces, podemos suponer constante una de estas variables y similarmente como se definió la ec. (I.3-6), podemos definir la capacidad térmica molar a volumen constante como:
C M V =
1 dU
I.8-46
n dT
Así que para un gas poli-atómico con s grados de libertad se tiene que:
C M V =
1 d n N A s K B T s R = n dT 2 2
I.8-47
En tanto que la capacidad térmica a presión constante se define como:
C M P = C M V + R =
s R
(
+ R = R 1 + s 2 2
)
I.8-48
En la figura I.8-7 se muestra como sería la variación de la capacidad térmica molar a volumen constante en unidades de R (adimensional) en función de la temperatura para un gas biatómico. Exceptuando las regiones de transición, se puede ver que los grados de 66
libertad correspondientes a los diferentes tipos de movimientos, también denominados excitaciones de las moléculas, implican valores específicos de la capacidad térmica molar. CMV /R 7/2 Exit ación vibr acional
5/2 Exitación rotacional
3/2 Exit ación tr aslacional
TV
TR
T(ºK)
Fig. I.8-7. Capacidad Térmica molar a volumen constante de moléculas biatómicas. Sólidos Cristalinos Supongamos que se tiene un sólido constituido por N átomos de un solo tipo arreglados en una estructura repetitiva y a una única distancia en todas direcciones. Cada átomo se puede considerar cómo un oscilador armónico simple y su energía promedio por átomo (o molécula) y por grado de libertad vendría dada por la ecuación I.8-42. El número total de grados de libertad de los N átomos sería entonces: s = 3 N I.8-49 lo cual significa que los N átomos vibran independientemente, en consecuencia la energía interna del cristal sólido vendría dada por:
U = s u = s
K B T
2
= 3 n K B T = 3 n K B T = 3 n N A K B T = 3 n R T
I.8-50
Así, de la ecuación I.8-46 la capacidad térmica molar a volumen constante sería:
C M V = 3 n R ≅ 5.98
cal mol· º K
I.8-51
Este resultado indica entonces que la capacidad térmica molar a volumen constante de un sólido cristalino es independiente de la temperatura, característica la cual es conocida como Ley de Dulong-Petit. La mayoría de los sólidos cristalinos poseen este valor de C MV a temperatura ambiente y más altas. Pero, a temperaturas bajas aparece una variación con la 67
temperatura como se muestra en la figura I.8-7 y la cual es atribuida a efectos cuánticos. Esta variación es explicada por las teorías de Einstein y Debye las cuales están fuera del alcance de esta obra. (CMV /R)
Ley de DebyePetit
6
Teoria de Einstein Teoria de Debye 300
T(ºK)
Fig. I.8-8. Capacidad térmica molar de un sólido cristalino.
68
Capítulo I.9. Proc esos o tr ansfo rm acion es rev ersibles e Irreversibles . El cic lo d e Carno t. Segun da ley d e la term od inám ica. Entr op ía. Tercer a ley de la Term od in ám ic a.
En este capítulo se presentarán y discutirán procesos o transformaciones termodinámicas que están fuera del alcance o que no pueden ser explicados por la primera ley de la termodinámica. En dos oportunidades en el contexto de este libro se ha mencionado el término espontáneo. Este concepto está estrechamente ligado a procesos que ocurren sin intervención de un agente externo, por ejemplo, en la transferencia de calor sabemos que éste ocurre desde las partes mas calientes a las mas frías de forma espontánea pero nunca en el sentido contrario, a menos que un trabajo se ejecute para tal fin, tal como lo establece la primera ley de la termodinámica: es decir necesitaríamos un refrigerador. Este fenómeno así como otros similares, los cuales detallaremos mas adelante en este capítulo, no pueden ser explicados por la primera ley de la termodinámica. Además, la primera ley establece para los procesos isotérmicos o para un proceso cíclico en gases ideales que todo el calor intercambiado se puede convertir en trabajo. Desde el invento de la maquina de vapor pasando por un sinnúmero de maquinas se sabe que esto no se cumple en la práctica aún para gases reales que se asemejan muy bien a un gas ideal. Por ejemplo, las máquinas de vapor antecedentes a la maquina de Watt tenían una eficiencia14 de menos del 1%, por lo cual se consideraban maquinas derrochadoras de calor. Por lo tanto, los científicos tienen bien en claro que no todo el calor se puede convertir en trabajo. La teoría cinética de los gases establece el origen del calor de forma concluyente como una energía desordenada debido al movimiento caótico de las moléculas. Debido a este caos la posición, momento y energía en un ínstante dado son impredecibles por las leyes de la dinámica, lo cual conduce a estudiar las variables físicas regidas por argumentos probabilísticos y no precisos ni absolutos. En consecuencia la energía cinética se nos manifiesta macroscópicamente como un valor promedio dependiente de la temperatura. A la energía mecánica o el trabajo de los cuerpos macroscópicos si se les puede asignar un valor absoluto por lo cual no poseen un carácter estadístico o de desorden. Así que las energías en la primera ley se pueden clasificar en desordenada como la del calor y la energía interna; y en energía ordenada como la mecánica y el trabajo. Podemos entonces establecer las tres siguientes conclusiones acerca de las limitaciones de la primera ley de la termodinámica: 1. No explica o indica porqué algunos procesos ocurren espontáneamente en determinada dirección y no en la dirección contraria, es decir la primera ley no prohibe la reversibilidad de un proceso termodinámico. 2. Permite la conversión total de calor en trabajo (eficiencia del 100%) en evidente contradicción con la práctica y resultados experimentales. 3. No rige o establece la posibilidad de ocurrencia de un fenómeno térmico ni limita la conversión de energía desordenada en ordenada o viceversa. Veremos a continuación en este capítulo que todas estas limitaciones pueden ser comprendidas en la formulación de una nueva ley: la segunda ley de la termodinámica. 14
La eficiencia se define como: Trabajo realizado por el sistema Calor entregado al sistema
69
Antes de proceder con esta formulación y del análisis del alcance de la misma, analizaremos en detalle la reversibilidad de un proceso termodinámico.
I.9.a. Procesos reversibles e irreversibles Existen en la naturaleza una diversidad de fenómenos algunos térmicos, unos dinámicos, otros químicos y otros hidrodinámicos que ocurren espontáneamente desde una condición inicial especial. En términos de probabilidades decimos que ésta condición inicial es poco probable o que es ordenada, evoluciona hacia una condición mas probable o una desordenada. La transferencia del calor vista anteriormente es un ejemplo. Otro ejemplo de este tipo de proceso es la expansión de un gas hacia un recipiente vacío como se ilustra en la fig. I.9.1a. Este proceso ocurre sin intervención externa y sin trabajo realizado por el gas en su expansión por lo que se le denomina expansión libre . Un tercer ejemplo consiste en la difusión de un gas en el seno de otro, o también la difusión de un soluto o liquido en el seno de otro líquido como la tinta en el agua (fig. I.91b). Finalmente, se tienen procesos más repentinos como el colapso de una burbuja o el estallido de una bomba. La característica común de todos estos procesos es que no pueden ocurrir espontáneamente en la dirección contraria a menos que un agente externo obligue al sistema a seguir este camino contrario mediante la realización de un trabajo u otro proceso de transformación. Más aún, en la práctica algunos de estos procesos son imposibles de realizar en la dirección contraria aún con todo el trabajo o la tecnología disponible. Esta espontaneidad o imposibilidad sin mediar la intervención de un agente externo se interpreta de dos maneras: En términos de probabilidades como; ¾ Los sistemas naturalmente o espontáneamente evolucionan siempre desde un estado altamente ordenado de poca probabilidad hacia un estado desordenado de alta probabilidad. En términos de equilibrio como; ¾ Existe un alejamiento notable del sistema de su condición de equilibrio de forma tal que no se puede regresar al sistema a su condición inicial sin el intercambio de calor o trabajo, es decir sin la intervención del agente externo o por lo menos sin la alteración del medio ambiente.
Fig. I.9-1. Procesos irreversibles: a) Expansión libre de un gas b) Difusión de tinta en agua. 70
En consecuencia podemos definir un proceso irreversible como: Proceso espontáneo en el cual el sistema sufre alteraciones considerables de su estado original de equilibrio y no regresa al mismo sin intervención o modificación del medio ambiente.
Todos los procesos reales están acompañados siempre de la fricción, difusión y transferencia de calor a una velocidad finita razonable, así que de forma rigurosa son irreversibles y en desequilibrio. Los procesos irreversibles se pueden clasificar en mecánicos correspondientes a la energía externa o a la interna, electromagnéticos, químicos y netamente térmicos. Entre los primeros se encuentran externos: calentamiento por agitación mecánica de un fluido como el experimento de Joule, calentamiento por compresibilidad de líquidos y sólidos; internos: expansión libre de un gas, colapsos o explosiones internas. Entre los segundos calentamiento por una corriente eléctrica (efecto Joule, se verá en la segunda parte de esta obra). Entre los terceros, difusión, mezcla de líquidos, disoluciones. Ejemplos de los últimos: todos los procesos de transferencia del calor. Debido a que los procesos irreversibles comprenden alteraciones considerables de su condición de equilibrio podemos entonces decir con propiedad que sus variables de estado sufren variaciones importantes. Por esta razón no es posible representar un proceso irreversible en un diagrama de estado mediante una trayectoria continua o definida. Sin embargo, si el proceso posee dos estados inicial y final de equilibrio, entonces es posible representar un proceso irreversible con estos dos puntos en un diagrama en forma de saltos como se ilustra en la figura I.9.2, pero el sistema no puede pasar por los estados intermedios entre estos dos estados de equilibrio.
Fig. I.9.2 Diagrama P-V para procesos reversibles(R) e irreversible(I). Es bien conocido por todos que el agua se evapora por el calentamiento del sol y que luego ésta se condensa en forma de rocío y lluvia por el enfriamiento de la atmósfera. Esto ocurre sin mediar para ello el proceso de ebullición o licuefacción que requieren drásticos intercambios con el medio ambiente. Similarmente, si se tiene un recipiente de agua con hielo, es decir, un baño de hielo, no es difícil ejecutar el siguiente experimento mostrado en el Exp. I.9.1: Se suministra calor lentamente al baño de hielo no excediendo 80 cal, se observará que el hielo se derrite lentamente transformándose en agua fría siempre a 0 C. Si se deja ahora que el baño libere el mismo calor al medio ambiente se observará que el agua se solidifica de nuevo es decir el proceso se invierte y el baño vuelve a sus
71
condiciones originales dejando inalterado al medio ambiente. Un fenómeno similar se observa en la re-solidificación del hielo cuando es cortado lentamente. Una ilustración experimental en vivo nos la proporciona el criosforo del exp. I.9-2. En estos procesos así como en una innumerable cantidad de otros que involucran cambios de fase o procesos cíclicos y en los cuales: “El sistema regresa a su estado inicial y el medio ambiente permanece inalterado cuando se ejecutan cambios i nfi nitesimales en el sistema”
se denominan procesos reversibles.
Exp. I.9-1. Fusión reversible del hielo
Exp. I.9-2. Criósforo.
Todas las transformaciones desarrolladas en la sección I.7 pueden ejecutarse de una forma reversible inclusive con gases reales. Pero, como señalamos anteriormente todos los procesos reales son irreversibles, así que un proceso reversible es de hecho una idealización de un proceso irreversible el cual no puede realizarse en la vida real de forma rigurosa pero que se puede aproximar en muchos casos prácticos. La reversibilidad de un proceso requiere que se satisfagan dos condiciones simultáneamente: ¾ El proceso debe ser cuasiestático: Esta es exactamente la condición de equilibrio presentada en la sección I.7e y necesaria para la deducción de una ecuación de estado en gases ideales. Así que, de forma similar se puede decir que el proceso reversible debe ocurrir de forma lenta entre estados sucesivos que no se aparten mucho de la condición de equilibrio. Por ejemplo la compresión de un gas debe ejecutarse de forma muy lenta tal que éste tenga tiempo suficiente para adaptarse a los cambios ambientales y no alejarse mucho de la condición de equilibrio. Cada estado por el cual evoluciona el gas es un estado de equilibrio el cual permite que el proceso pueda ser invertido en cualquier instante simplemente invirtiendo las operaciones sobre el gas es decir, una expansión en este ejemplo. Cambios rápidos o violentos producen desequilibrio entre las partes de un sistema. En el ejemplo del gas una compresión rápida produce rarificaciones y compresiones entre diferentes partes del gas, esto es precisamente el origen de la transmisión del sonido en un gas a una velocidad finita. Si la compresión es violenta se pueden originar ondas sónicas de choque que producen gradientes de temperatura y presión considerables en el seno del gas y las cuales no poseen un carácter reversible, no pueden ser comprendidas en la ecuación de estado y por lo tanto el estado del sistema no es adecuadamente representado en un diagrama P-V. 72
No deben existir procesos disipativos que conduzcan a fenómenos de histéresis térmica: El proceso disipativo mejor conocido es la fricción. De sus conocimientos de mecánica el lector sabe que la fricción es un proceso no-conservativo y por lo tanto siempre conduce a la disipación de energía por cualquier camino. En consecuencia si el camino por el cual se ejecuta el proceso se invierte, la fricción por igual disipa energía irrecuperable, el sistema toma otro camino y aun cuando pueda recuperar sus condiciones iniciales cerrando un ciclo, el proceso conduce irremisiblemente a la presencia de un fenómeno de histéresis térmica en el diagrama de estado del sistema. En un diagrama de estado P-V este es el ciclo que encierra el área la cual corresponde al trabajo ejecutado por el sistema en contra de la fricción y que corresponde también al calor transferido al medio ambiente a fin de que el sistema retorne a su condición original. En un diagrama B-H éste ciclo representa el estado imantado del sistema15. La fricción se puede reducir pero nunca eliminar en la práctica. Una máquina o aparato que no disipe energía y que trabaje en un ciclo reversible constituiría lo que se denomina aparato de movimiento perpetuo de la tercera clase . Dado que un proceso reversible está constituido por una sucesión de estados en equilibrio separados por variaciones infinitesimales de las variables de estado, entonces se puede representar en un diagrama P-V mediante una curva continua y definida en la cual se puede identificar directamente el estado del sistema como se muestra en la fig. I.9.2b. Si se invierte el proceso, el sistema retraza su camino regresando a su estado original sin que ocurran cambios netos en el sistema o el medio ambiente, es decir sin transferencia de calor o ejecución de trabajo (véase que el área neta bajo la curva sería cero). No se debe confundir la reversibilidad con la ejecución de un ciclo por un sistema. En la sección siguiente estudiaremos los procesos cíclicos. ¾
I.9.b. El ciclo de Carnot. En su búsqueda interminable de fuentes de energía para convertirlas en trabajo el ser humano ha inventado con el pasar de los siglos una gran variedad de dispositivos, aparatos y culminantemente máquinas que muestran no solamente el dominio del hombre sobre la tierra como ser inteligente sino el ingenio que ha permitido que algunas sociedades se desarrollen mas que otras. Hoy día utilizamos como patrón de medida de ese desarrollo no la disponibilidad de las fuentes de energía sino la habilidad de fabricar máquinas que las usen para la producción de energía mecánica. La fuente de energía que históricamente el ser humano ha usado con mas proficiencia, fuera de la tracción animal y la energía hidráulica de las caídas de agua, son los combustibles fósiles tales como: la madera, el carbón mineral y el petróleo. El patrón común de utilización de estos combustibles es la combustión externa (al sistema) para la producción de calor y luego la conversión de este calor en energía mecánica o trabajo. Todo aparato que produzca energía mecánica a partir del calor se denomina máquina calorífica. Es evidente de la primera ley de la termodinámica y de la definición de trabajo que el proceso de expansión y subsecuente compresión de un gas ideal de una forma cíclica se puede emplear para ejecutar un trabajo 15
Las variables de magnetismo B y H así como la imantación serán definidas y consideradas en la parte III .
73
por la absorción del calor, de forma tal que el gas vuelve a sus condiciones iniciales. De acuerdo a la ec. I.6-6 todo el calor absorbido en el proceso de expansión se convierte en trabajo el cual viene dado en un diagrama P-V por el área encerrada por el ciclo. Las primeras máquinas caloríficas fabricadas por el hombre para la producción de calor mediante la combustión externa de combustibles fósiles y ejecutando un ciclo fueron las máquinas de vapor. La máquina de vapor más primitiva fue ideada por Heros de Alejandría en el primer siglo AC y se conoce como máquina de Hero. En la ilustración I.9.3 se muestra como funciona ésta máquina de vapor sencilla. La primera máquina de vapor cíclica que usó un pistón fue inventada por Tomas Newcome en el siglo 17, pero la más ingeniosa por su eficiencia y rapidez para la época fue inventada en 1769 por James Watt. A partir de ésta fecha el progreso y desarrollo de las máquinas de vapor fue mas acelerado.
Fig. I.9.3 Maquina de Hero En 1824 Sadi Carnot establece los fundamentos de funcionamiento y eficiencia de las máquinas de vapor al proponer un ciclo reversible sobre el cual funcionaría una máquina ideal. Para llegar a este objetivo Carnot observó los siguientes aspectos acerca de las máquinas de vapor: 1. Se requiere una fuente o reservorio caliente para la producción de vapor, es decir, un calor Q1 2. Se requiere un recipiente para la expansión del vapor que ejecute un proceso repetitivo tal como un cilindro provisto de un pistón. 3. Se requiere una fuente o reservorio frío, es decir, un condensador o sumidero térmico que licue el gas de forma tal que ésta fuente fría recibe una cantidad de calor Q 2 y se calienta, en tanto que el pistón vuelve a su posición original. 4. La eficiencia de una máquina se define como la relación entre el trabajo realizado y el calor entregado por el reservorio a la alta temperatura durante la ejecución de un ciclo, numéricamente como:
74
η =
W Total
Q Entregado al reservorio de alta Temperatur a
(I.9-1)
La eficiencia es un numero entre 0 y 1. Obsérvese que la eficiencia no se puede definir como la relación entre el trabajo realizado y el calor total del sistema pues esto conduciría por la primera ley de la termodinámica a que la eficiencia sería siempre 100%, en contradicción con lo obtenido en la práctica. En la determinación de la eficiencia es obvio que no se incluye el trabajo realizado para el almacenamiento o procesamiento del combustible que se consume. En consideración a estas observaciones Carnot concluye que se requieren dos o más reservorios de calor a distintas temperaturas para ejecutar trabajo en un ciclo termodinámico reversible. Esto es lo que Carnot denominó maquina térmica ideal rever sibl e y propone como base de funcionamiento de esta máquina ideal un ciclo reversible consistente de 2 adiabáticas y 2 isotermas alternadas como se muestra en el diagrama P-V de la fig. I.9.4. Para analizar el funcionamiento y consecuencias del ciclo de Carnot consideraremos el sistema como un cilindro y un pistón que encierran un gas ideal (sistema CPG) el cual puede expandirse y comprimirse por acción sobre el pistón sin fricción. Imaginaremos que el sistema CPG se puede poner en contacto con los reservorios térmicos a la temperatura T1 de la fuente de calor o alta temperatura y a la temperatura T2 de la fuente fría o baja temperatura (condensador) para las dos transformaciones isotérmicas. También imaginaremos que idealmente podemos aislar térmicamente al sistema CPG para las transformaciones adiabáticas. Estos pasos hipotéticos se representan en la fig. I.9.4. Tomando como punto de partida del ciclo el punto 1, se tienen las siguientes transformaciones termodinámicas: expansión isotérmica I de 1 →2, expansión adiabática I de 2 →3, compresión isotérmica II de 3→4 y compresión adiabática II de 4 →1.
75
Fig. I.9.4 Ciclo de Carnot y pasos hipotéticos de las transformaciones. Expansión isotérmica del trayecto 1→2 En este trayecto el gas es sometido a una expansión isotérmica desde el volumen V1 hasta el volumen V2 a la temperatura constante T1 del reservorio de alta temperatura, que en la práctica consiste en una caldera. Hipotéticamente suponemos que esto se logra colocando el sistema CPG en estrecho contacto térmico con esta fuente de calor como se puede apreciar en la fig. I.9.5a. Durante esta parte del ciclo el gas absorbe del reservorio una cantidad de calor Q1 y debido a la expansión realiza un trabajo W12 y su presión desciende desde un valor P1 hasta un valor P2. En esta isoterma la variación de la energía interna es nula, por lo que de las ecs. I.6-6, I.7-7 y I.7-12 correspondientes a la primera ley de la termodinámica, la ecuación de estado y la definición de trabajo por un gas respectivamente, podemos escribir que el trabajo realizado y el calor absorbido en este trayecto son: V 2
∫
Q 1 = W 1→2 =
V 1
P dV = n R T 1
V 2
∫
V 1
V dV = n R T 1 Ln 2 V V 1
(I.9-2)
Expansión adibática del trayecto 2→3 Una vez alcanzado el volumen V2 se retira el sistema CPG del reservorio de alta temperatura y se rodea de un material aislante térmico perfecto de forma tal que no exista intercambio de calor con el medio ambiente. Luego se continúa con una expansión adiabática del gas desde el volumen V2 a la presión P2 hasta el volumen V3 a la presión inferior P3 como se muestra en la fig. I.9.5b. Dado que el gas se expande sin intercambio de calor éste se enfría hasta alcanzar la temperatura T2 en el punto 3 (P3,V3). Durante esta parte el ciclo el gas ejecuta un trabajo (positivo) sobre el medio ambiente el cual por aplicación de la primera ley de la termodinámica viene dado por: W 2→3 = − ∆ U 2→3
I.9-3
Obsérvese que como la temperatura disminuye la energía interna también disminuye de forma tal que el trabajo es positivo. Durante esta expansión adiabática la variación de la temperatura y del volumen están relacionados por la ec. I.7-30, así que si aplicamos esta ecuación a los puntos extremos 2 (T1, V2) y 3 (T2,V3) del trayecto se tiene que: T 1 V 2γ −1 = T 2 V 3
γ −1
I.9-4
Despejando la relación de volúmenes se tiene que:
T V 3 = 1 V 2 T 2
1
(γ −1)
I.9-5
76
Compresión isotérmica del trayecto 3→4 Al alcanzar el punto 3 se transfiere el sistema CPG al reservorio de baja temperatura cómo se ilustra en la fig. I.9.5c y luego se comprime el gas hasta alcanzar el volumen V 4 a la presión superior P4. Durante esta compresión isotérmica a la temperatura constante T2, el medio ambiente hace un trabajo (negativo) sobre el gas y éste libera un calor Q 2 al reservorio de baja temperatura T2. Este trabajo y el calor de nuevo por aplicación de la primera ley de la termodinámica, la definición de trabajo y la ecuación de estado vienen dados por: Q 2 = W 3→4 =
V 4
∫
V 3
P dV = n R T 2
V V dV = n R T 2 Ln 3 = − n R T 2 Ln 4 V 3 V V 4 V 3 V 4
∫
I.9-6
Compresión adiabática del trayecto 4→1 En esta parte final del ciclo desde el punto 4 del trayecto 4→1 de nuevo se rodea al sistema CPG con un aislante térmico y se comprime el gas desde el volumen V4 a la presión P4 hasta el volumen V1 a la presión P1 de las condiciones iniciales del ciclo. Puesto que esta compresión es adiabática se deduce de la ecuación I.7-30 que la temperatura del gas aumenta hasta alcanzar el valor T1 del reservorio de alta temperatura. Durante esta compresión adiabática el intercambio de calor es nulo, así que de la primera ley de la termodinámica (ec. I.7-7) el medio ambiente ejecuta un trabajo sobre el gas (negativo) dado por: W 4→1 = − ∆ U 4→1
I.9-7
Durante esta compresión adiabática la temperatura del gas aumenta desde T2 hasta T1 por lo cual la energía interna aumenta y correspondientemente el trabajo ejecutado es negativo y podemos también aplicar la ecuación I.7-30 entre los puntos 4 y 1 para obtener:
T 2 V 4γ −1 = T 1 V 1
γ −1
I.9-8
Despejando la relación de volúmenes se tiene que:
T V 4 = 1 V 1 T 2
1
(γ −1)
I.9-9
De la ecuación I.47 se deduce que la variación de la energía interna en el ciclo es nula, así que podemos escribir que:
∆ U ciclo = ∆ U 1→2 + ∆ U 2→3 + ∆ U 33→4 + ∆ U 4→1 = 0
I.9-10
Pero como en las isotermas la variación de al energía interna también es nula entonces se obtiene que: 77
∆ U 2→3 = − ∆ U 4→1
I.9-11
y por lo tanto de las ecuaciones I.9-3 y I.9-7 se deduce que: W 2→3 = − W 4→1
I.9-12
Así que de las ecs. I.9-2 y I.9-6, el trabajo total ejecutado en el ciclo es:
V 2 V − T 2 Ln 3 V 1 V 4
W ciclo = W 1→2 + W 3→4 = Q 1 − Q 2 = n R T 1 Ln
I.9-13
De la definición de eficiencia se obtiene reemplazando el lado izquierdo de I.9-13 en I.9-1:
η =
Q 1 − Q 2 Q = 1− 2 Q 1 Q 1
I.9-14
Si reemplazamos I.9-2 y el lado derecho de I.9-13 en I.9-14 la eficiencia se puede expresar como:
V 3 V 4 η = 1 − V T 1 Ln 2 V 1 T 2 Ln
I.9-15
Si dividimos miembro a miembro las relaciones de volumen de las transformaciones adiabáticas dadas por las ecuaciones I.9-5 y I.9-9 se obtiene la relación:
V 2 V 3 = V 1 V 4
I.9-16
Reemplazando I.9-16 en I.9-15 se encuentra la siguiente expresión simple para la eficiencia del ciclo de Carnot:
η = 1 −
T 2 T 1
I.9-17
78
Se deduce de esta expresión y la ec. I.9-14 que: ¾ ¾ ¾
La eficiencia siempre es menor que 1 (menor del 100 % ) a menos que el reservorio de baja temperatura se encuentre en el cero absoluto de temperatura. La eficiencia se puede maximizar aumentando la diferencia en temperatura entre los reservorios. Irremisiblemente se pierde una cantidad de calor Q2 en el reservorio de baja temperatura lo cual explica porqué es imposible convertir todo el calor en trabajo. Esta imposibilidad se conoce como el teorema de Carnot el cual se puede enunciar de la forma siguiente:
“ Ni ngún cicl o que funcione entr e dos r eser vori os de calor a dif er entes temper aturas puede ser más eficiente que un ciclo de Carnot que funcione entre los dos mismos reservorios de calor” .
Se puede decir equivalentemente que una máquina que funcione según el ciclo de Carnot entre dos temperaturas es la máquina más eficiente entre esas dos temperaturas. Inversamente se puede demostrar que cualquier otro ciclo que no sea el de Carnot aún cuando opere a las mismas temperaturas extremas se puede descomponer en una sucesión de ciclos de Carnot pero posee una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot entre las dos mismas temperaturas extremas. En la figura I.9.5a se muestra de forma esquemática como funcionaría una máquina térmica ideal o de Carnot para convertir calor en trabajo de acuerdo a la primera ley de la termodinámica. Demostración del teorema de Carnot. En vista de la reversibilidad de las dos isotermas y las dos adiabáticas del ciclo de Carnot, es entonces posible ejecutar el ciclo en sentido inverso. Si iniciamos el ciclo en el punto 3 en el sentido 3 →2→1→4→3 se extrae calor Q2 de la fuente fría y se deposita un calor Q1 en la fuente caliente mediante un trabajo negativo (hecho sobre el sistema) y dado de nuevo por el área encerrada por el ciclo. Tenemos en este caso una máquina que extrae calor de un sitio y lo deposita en otro es decir, un refrigerador de Carnot. El reservorio frío es el sitio que se quiere refrigerar (Q2 positivo) y el caliente es el disipador en donde se libera el calor (Q1 negativo), normalmente el medio ambiente. Queda así claro que para transportar calor de un sitio frío a uno caliente se requiere trabajo y que este proceso no puede ocurrir espontáneamente sin intervención del agente externo al sistema. En la fig. I.9.5b se muestra de forma esquemática el funcionamiento del refrigerador de Carnot o ideal.
79
Fig. I.9.5. a) Máquina térmica ideal,
b) Refrigerador, de Carnot.
De las ecuaciones I.9-14 y I.9-17 del ciclo de Carnot se obtiene que: Q 2 = Q 1
T 2 T 1
I.9-18
De esta ecuación queda claro que Q2 es siempre menor, se libera más calor en el reservorio caliente del que se extrae en el frío y por esta razón es común observar que el disipador de los refrigeradores o neveras siempre está caliente.
I.9.c. Máquinas térmicas reales y otros ciclos térmicos ideales La determinación analítica de la eficiencia de una máquina real no es una tarea fácil; sin embargo, de la sección precedente hemos concluido que cualquier máquina real que opere entre las mismas dos temperaturas extremas de un ciclo ideal de Carnot, poseerá una eficiencia menor que la de una máquina ideal de Carnot. Para hacer un análisis termodinámico que conduzca a una expresión analítica de la eficiencia de una máquina real es imperativo conocer en detalle su ciclo de operación. El conocimiento teórico de este ciclo a partir de medidas o situaciones experimentales reales no es posible sin recurrir a idealizaciones. No obstante, este ciclo idealizado aportará un conocimiento razonablemente acertado del funcionamiento de la máquina real; y sobre todo, permitirá tener un valor del límite máximo de la eficiencia de la máquina real. Con el fin de derivar un ciclo ideal de una máquina real se deben considerar las siguientes aproximaciones: 1. La sustancia de trabajo (gas, vapor, líquido o mezcla de ellos) debe ser una sustancia pura o por lo menos su composición no debe cambiar durante el ciclo. Esta aproximación no se satisface en varios de los ciclos que veremos a continuación en particular el ciclo correspondiente al motor de combustión interna.
80
2. El ciclo debe ser reversible. Esta aproximación obviamente no se cumple en ninguna máquina real pues todas funcionan con procesos rápidos y con fricción. Se deduce de las conclusiones derivadas del ciclo de Carnot que la eficiencia máxima que puede alcanzar una máquina de vapor ideal está limitada por las temperaturas extremas que puede alcanzar el vapor. Estas temperaturas corresponden a la de un vapor sobrecalentado por alta presión y uno sobre-enfriado las cuales son respectivamente a lo sumo del orden de unos 50 °C por encima del punto de ebullición del agua y unos 5 °C por debajo del punto de condensación. De aquí que la eficiencia de una máquina de vapor no deberia sobrepasar de η≈ 15%. Esta limitación se debe a que la combustión se realiza externamente al sistema CPG de forma que una gran cantidad de calor de la combustión se pierde al medio ambiente antes de entrar al sistema CPG. Realizando la combustión internamente en el sistema CPG a volumen constante se puede aprovechar las altas temperaturas que se pueden originar en la combustión de algunos combustibles fósiles como el petróleo y sus derivados. Esto permite incrementar la temperatura T 1 y de aquí la diferencia entre las temperaturas extremas y en consecuencia aumentar la eficiencia de las máquinas reales. El inconveniente de la combustión interna es que el combustible es parte de la sustancia de trabajo, dado que ésta se consume no recircula y debe ser reaprovisionada. Esta metodología ha dado origen a lo que se conoce hoy día como motores de combustión interna tales como los fabricados con los ciclos de De Rochas –Otto, Diesel, etc, que veremos a continuación. Ciclo ideal Stirling Este ciclo consiste de dos transformaciones isotérmicas y dos isocóricas o isovolumétricas intercaladas como se muestra en la figura I.9.6. La primera etapa I consiste en una expansión isotérmica representada por una curva isoterma a la temperatura constante del reservorio de alta temperatura durante la cual el gas recibe un calor QI de este reservorio. La etapa II es un enfriamiento isovolumetrico pues el gas disminuye en temperatura desde T1 hasta T2. Por aplicación de la primera ley de la termodinámica la energía interna desciende y el gas entrega un calor QII al reservorio de baja temperatura. En la etapa III, una compresión isotérmica, de nuevo el gas libera calor QIII al reservorio de baja temperatura. En la etapa IV el gas aumenta su temperatura desde T2 hasta T1 por lo cual consiste en un calentamiento isocórico y recibe un calor QIV del reservorio de baja temperatura. Dado que en las transformaciones isovolumétricas no se hace trabajo, entonces el trabajo total en este ciclo es WT = W1→2 + W3→4 en tanto que el calor total absorbido por el gas es QT = QI + QIV. Es fácil demostrar que esta máquina posee una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot y dada por la expresión:
η =
W = Q I + Q I V
V R (T 1 − T 2 ) Ln 2 V 1
V R T 1 Ln 2 + C M V (T 2 − T 1 ) V
I.9-19
1
siendo CMV la capacidad térmica molar a volumen constante del gas.
81
Fig. I.9.6. Ciclo de Stirling Ciclo ideal De Rochas-Otto Este ciclo ideal explica el funcionamiento de la mayoría de los motores de combustión interna a gasolina los cuales originalmente se conocían como máquina de petróleo. El ciclo fue inventado en 1862 por Beau De Rochas pero fue N. Otto quién en 1876 con ligeras modificaciones construyó el primer motor basado en este ciclo. El ciclo está conformado por dos adiabáticas y dos isocóricas intercaladas y consiste de 6 etapas denominadas strokes pero sólo 4 involucran cambios en las variables de estado representables en un diagrama P-V y también sólo 4 involucran movimientos del pistón. Por esto a los motores que funcionan con este ciclo se le denominan motores de 4 tiempos pero al ciclo se le conoce como combustión interna a volumen constante. En el ciclo idealizado representado en la figura I.9.7 la sustancia de trabajo es aire y se supone que obedece la ley de los gases ideales pero en la practica es una mezcla de aire y gasolina. Los ciclos son los siguientes; 1) Admisión: El carburante o sustancia a combustionarse entra al cilindro por el desplazamiento del pistón desde su punto superior muerto como se ilustra en la figura I.9.7 para el sistema CPG. Este proceso corresponde a una expansión isobárica a presión P1 hasta el volumen V1.etapa (5→1) 2) Compresión: Esta es la etapa I del ciclo (1→ 2) el carburante se comprime rápidamente y el proceso equivale a una compresión adiabática en la cual la temperatura aumenta desde T1 hasta T2.. 3) Explosión o ignición: La mezcla explota a volumen constante por ignición eléctrica como se aprecia en la fig. I.9.7, la temperatura aumenta considerablemente hasta el valor del reservorio de alta temperatura. Esta es la etapa II del ciclo (2→3) y dado que la explosión ocurre más rápidamente que el desplazamiento del pistón el volumen no varía. Así que esta etapa equivale a un calentamiento isocórico hasta la temperatura T3 y en el cual el gas o mezcla absorbe una cantidad de calor Q1. 4) Potencia: Etapa III de 3→4 en la cual los gases se expanden de forma adiabática ocurriendo un descenso fuerte en la temperatura y la presión.
82
5) Expulsión por válvulas: Esta etapa IV de 4→1 cierra el ciclo, los gases son expulsados violentamente por las válvulas a volumen constante es decir sin desplazamiento del pistón, el sistema CPG libera una cantidad de calor Q2 y la temperatura disminuye desde T4 hasta T1, la temperatura mínima de operación del ciclo. Este proceso consiste en un enfriamiento isovolumétrico. 6) Expulsión por pistón: Etapa de 1→5 en la cual el pistón comprime los gases para expulsarlos fuera del cilindro hacia la atmósfera a presión constante. Este proceso equivale a una compresión isobárica. La eficiencia de este ciclo ideal viene dada por la expresión:
η = 1 −
1 Ε −1
r
I.9-20
en donde r= V1/V2 es la razón de compresión o cociente entre el máximo y mínimo volumen del cilindro y Ε es el exponente de la compresión y expansión adiabática. Si suponemos que la mezcla es un gas ideal, entonces Ε≈γ. Si suponemos un gas monoatómico y una razón de compresión de 8:1, la cual es normal en los motores a gasolina, se tiene que la eficiencia del ciclo ideal sería del orden de 75%. Para la gasolina γ≈1.44 y la eficiencia ideal es de ≈ 60%; pero, en motores de gasolina reales la eficiencia no sobrepasa un 39%. Aditivos de la gasolina Es obvio de la ecuación I.9-20 que para aumentar la eficiencia de un motor de combustión interna a gasolina se debe aumentar la razón de compresión. Sin embargo, si ésta se aumenta demasiado ocurre el fenómeno de autodetonación en el cual la gasolina explota espontáneamente por sólo el efecto de la compresión, sin necesidad de ignición. Como resultado el vehículo queda encendido sin ignición y se produce lo que se denomina en término automotriz “pistoneo” y el cual consiste en el movimiento forzado del pistón en contra de las partes restantes del sistema mecánico. Esto trae como consecuencia daños al motor. Para evitar ese fenómeno se le agregan aditivos a la gasolina que impiden la auto-detonación y denominados antidetonantes, tal como el Tetraetilo de Plomo (LTE) 16. Los gases productos de la combustión interna en el motor son expulsados a la atmósfera como monóxido y dióxido de carbono y agua así como residuos de Plomo. Las emisiones de plomo al aire son contaminantes y generan serios problemas de salud pública principalmente por su acumulación en los órganos. La eliminación del plomo en la gasolina ha impulsado la introducción de otro aditivo menos contaminante y con resaltantes propiedades antidetonantes, así como para oxigenar la gasolina mejorar la combustión y reducir las emisiones de monóxido de carbono. Uno de los sustitutos del plomo en la gasolina es el MTBE (metil-ter-butil-eter) también conocida como gasolina sin plomo o verde. Otro antidetonante de uso más reciente es el trimetil pentano.
16
El color rosáceo de la gasolina se debe a este aditivo.
83
Fig. I.9.7. Diagrama P-V del Ciclo De Rochas-Otto y etapas y desplazamientos del pistón en el ciclo. Ciclo ideal Diesel Este ciclo inventado por Rudolf Diesel entre 1892-1893 está conformado por dos adiabáticas, una isobárica y un a isocórica intercaladas y es también un ciclo de 4 tiempos por combustión interna y denominados: admisión , compresión, potencia y espansión y representados en la figura I.9.9 como etapas 1 →2, 2 →3, 3 →4, 4→1. Estas etapas sucesivamente corresponden a una compresión adiabática, calentamiento isobárico, expansión adiabática y un enfriamiento isobárico. A este ciclo se le conoce también como combustión interna a presión constante. La eficiencia de este ciclo viene dada por la expresión: η = 1 −
−1 γ r γ −1 ( ρ − 1) ρ γ
(I.9-21)
donde γ es el exponente de las transformaciones adiabáticas similar al coeficiente de las capacidades térmicas, r es la razón de compresión dada por V1/V2 y ρ representa el grado de admisión o punto de expansión y viene dado por V3/V2.
84
La razón de compresión en este ciclo es elevada, por lo cual, los motores construidos con este ciclo no requieren ignición externa ya que se usa el calor generado por las altas presiones para provocara la auto-ignición del combustible.
Fig. I.9.8. Diagrama P-V del Ciclo Diesel
I.9.d. L a segunda ley de la termodinámica Esta ley responde a las limitaciones e interrogantes planteadas por la primera ley, se puede enunciar de varias maneras y no es muy difícil demostrar la equivalencia entre ellas. Al igual que la primera, esta ley ha sido establecida no por argumentaciones estrictamente matemáticas sino por la imposibilidad de demostrar que son falsos los enunciados o por la imposibilidad de construir una máquina que viole el teorema de Carnot. De aquí que esta ley posee alcances filosóficos de la ciencia que van más allá de la Física, es decir la Metafísica, particularmente sus aplicaciones en Astrofísica. Los siguientes enunciados de esta ley algunos se pueden demostrar de las conclusiones y el teorema de Carnot otros se derivan de la frustración del hombre en lograr máquinas perfectas o perpetuas. Enunciado de Rudolf Clausius “ Es imposibl e la existencia de una máquina térmi ca que oper ando en un ciclo t r ansfier a calor de un reservori o frío a uno cali ente sin pr oducir ni ngún otr o cambio o var iaci ón en el medio ambiente” .
Se deduce de este enunciado que para transferir calor del reservorio de baja temperatura al de alta se requiere trabajo o dicho de otra manera: “ El calor no puede fluir espontáneamente de un reser vori o de baja temper atura a otr o de temperatur a más alta” .
Con este enunciado quedan aclarados el primer factor limitante de la primera ley y el comportamiento de los procesos irreversibles. Enunciado de Kelvin-Planck
85
“ Es imposible constr uir una máquina cícli ca que r etir e calor de un único reser vori o a temper atura constante y lo tr ansfor me íntegr amente en tr abajo” .
Así, este enunciado aclara la segunda limitante de la primera ley. Si se pudiese violar la segunda ley según ambos enunciados podríamos extraer calor de los mares o de la atmósfera y luego hacer totalmente trabajo con él, sin necesidad de quemar ningún combustible, es decir una fuente de energía eterna, lo cual se denomina movimi ento perpetuo de segunda cl ase . Entonces se define una máquina de ésta clase como aquella que operando en un ciclo recibe calor de una fuente única y lo entrega totalmente a otro cuerpo externo en forma de trabajo. Numerosos intentos experimentales y técnicos de construir ésta máquina han resultado infructuosos. Esto ha motivado que ambos enunciados anteriores llevan implícita la siguiente interpretación de la segunda ley: “ Es imposibl e la existencia del movimiento per petuo de segunda clase” .
I.9.e. Desorden, caos y entropía En la sección precedente hemos visto dos enunciados diferentes pero equivalentes de la segunda ley de la termodinámica. Por otra parte, de manera introductoria se presentó la estrecha relación entre la evolución en el tiempo de los procesos espontáneos, la probabilidad de ocurrencia de un estado y el desorden de ese estado manifestado a través de su energía. La segunda ley de la termodinámica combina estos aspectos de los procesos termodinámicos en un enunciado equivalente: “ La evoluci ón en el tiempo de los sistemas es de for ma espontánea desde estados ordenados de baja probabilidad de ocurrencia hacia estados desordenados de alta probabili dad de ocurr encia y no en sentido contrar io” .
Vemos así que la segunda ley no es más que una manera de relacionar las probabilidades de ocurrencia y el desorden o caos de un sistema. Es decir, la manera en la cual se ejecuta la conversión de energía ordenada la cual es poco probable de encontrar hacia energía desordenada la cual es la más probable de encontrar. Puesto que en los procesos irreversibles siempre está presente la fricción y la cual genera energía térmica, es comprensible porqué en estos procesos se genera energía desordenada. Se dice entonces que los procesos irreversibles aumentan el desorden. En cambio que en los procesos reversibles aún cuando no aumentan el desorden tampoco lo disminuyen por lo cual se dice que los procesos reversibles mantienen constante el desorden. Pero en concreto, ¿ qué es el desorden y la probabilidad de ocurrencia de un estado?, ¿ qué parámetros los determinan o los miden?. Estas interrogantes son respondidas a continuación mediante el teorema de Clausius. Hay dos aspectos importantes derivados del teorema de Carnot. El primero se deriva de las cantidades de calor intercambiadas con el medio ambiente. De la ec. I.9-18 se deriva que: Q 1 − T 1
Q 2 =0 T 2
I.9-22
86
No es difícil demostrar que cualquier ciclo reversible como los vistos en la sección I.9.e también satisfacen esta igualdad entre las razones de los calores absorbidos y entregados a las temperaturas respectivas de los reservorios de alta y baja temperatura respectivamente. El segundo se deriva del hecho de que el ciclo de Carnot es el más eficiente de los ciclos reversibles. Si se tiene una máquina reversible de eficiencia ηr que opere entre las mismas dos temperaturas del ciclo de Carnot con eficiencia ηc, entonces de acuerdo al teorema de Carnot podemos decir que;
η c ≥ η r
I.9-23 De la ec. I.9-14 ⇒
1−
Q 2 Q ≥ 1 − 2 r I.9-24 Q 1 Q 1r
Mediante la ec. I.9-17 esta ecuación se puede colocar de la forma:
Q 1r − T 1
Q 2 r ≤ 0 T 2
I.9-25
Se puede demostrar que si se tiene un proceso cíclico reversible de cualquier complejidad sin restricciones en el número de grados de libertad ni en las temperaturas de los reservorios entonces podemos escribir que para el ciclo:
≤0 ∑ Q T
I.9-26
Aún si se tiene un ciclo irreversible pero el cual se puede descomponer en una sucesión de ciclos de Carnot de pasos o etapas infinitesimales 17 con intercambio de calor dQ con el medio ambiente por etapa y en cada uno de los cuales el sistema está en equilibrio con los reservorios, la ec. I.9-26 se puede expresar como:
d Q ∫ T ≤ 0
I.9-27
en esta ecuación la igualdad se cumple para procesos reversibles y la desigualdad para cualquier proceso cíclico y T es la temperatura a la cual el calor es entregado al sistema La ec. I.9-27 es la forma matemática del teorema de Clausius el cual se puede enunciar de la manera siguiente:
17
Cualquier ciclo se puede descomponer en una serie de ciclos de Carnot infinitesimales. Para dos grados de libertad como en un diagrama P-V esto se puede realizar gráficamente como una serie de adiabáticas e isotermas alternadas.
87
“ En un cicl o o en un proceso con una tr ayectori a cer r ada en el cual el sistema regresa a su condición inicial la razón del calor proporcionado al sistema a la temperatura de su r eservori o, denominada calor r educido, no es una función de estado” .
Ahora mediante el elemento diferencial de calor del mini-proceso reversible y la temperatura de ese intercambio de calor podemos definir una nueva variable termodinámica denominada Entropía (S) como la relación; forma diferencial: d S =
d Q T
I.9-28a
∆ S = S f − S i =
forma de variación:
∆ Q
I.9-28b
T
Así la ec. I.9-27 se puede escribir de la forma equivalente para ciclos reversibles: (signo igualdad)
∫ d S =
0
I.9-29
La entropía es una función de estado y por lo tanto no depende de la trayectoria del proceso sino de los estados inicial y final del sistema antes y después de la transformación, es decir sólo las variaciones de la entropía al igual como en la energía interna, son de importancia. En términos matemáticos se dice que la entropía es una diferencial exacta, esto es, siempre se puede integrar en toda la trayectoria, en tanto que el calor no lo es. Demostración de que la entropía es una función de estado Sea un ciclo reversible como se ilustra en la figura I.9.5el cual se ejecuta en el sentido horario AIBIIA Es evidente de la ec I.9-23 que:
∫ d S = ∫ d S + ∫ d S = 0 → I
I I
∫ d S = ∫ d S =
AI B
S B − S A
I.9-30
AIIB
Dado que los caminos son arbitrarios esto significa que la variación de la entropía es la misma por cualquier camino reversible.
Fig. I.9.9. Variaciones de la entropía en un ciclo a) reversible b) irreversible.
88
Ahora supongamos que el ciclo consta de una etapa reversible (r) y otra irreversible (i) como se ilustra en la fig. I.9.9b y aplicamos el teorema de Clausius en el sentido horario, se tiene que:
∫
d Q d Q d Q d Q − ∫ ≤0 = ∫ + ∫ d Q = ∫ T Ai B T Br A Ai B T Ar B T
I.9-31
de aquí que:
d Q d Q ≤ ∫ ∫ Ai B T Ar B T
I.9-32
Si usamos el resultado de la ec. I.9-30 se obtiene:
d Q ∫Ai B T ≤ S B − S A
I.9-33
Este resultado confirma que la definición de entropía es válida para la igualdad y que ésta es una diferencial exacta y el calor reducido no lo es. Cuando el proceso se realiza en un sistema aislado, como en una transformación adiabática, entonces dQ=0 y de la ec. I.9-33 se deduce que:
S B − S A ≥ 0
I.9-34
Este resultado tiene un significado muy importante el cual se puede expresar en la forma de un principio, el principio de aumento de la entropía: “ La entropía de un sistema ir r ever sibl e aislado nunca disminuye por el contr ari o siempre aumenta” . “ Todos los procesos ir r ever sibl es como l os espontáneos aumentan l a entropía”
Dado que tanto el signo igualdad como la desigualdad de la ec. I.9-28 son posibles entonces “ U n estado ai slado r ever sible es un estado de entr opía máxima y repr esenta un estado de equil ibr io estable o de entr opía constante” .
Este estado definido por una superficie de entropía constante se denomina también curva iséntropa, es decir una adiabata para un proceso reversible.
89
Si los procesos reversibles mantienen constante la entropía y los irreversibles la aumentan y si además la entropía está estrechamente ligada al calor reducido o energía térmica la cual a su vez está asociada al desorden, es de esperar entonces que la entropía es el parámetro que rige o determina la magnitud del desorden o caos. Similarmente, dado que los procesos reversibles son poco probables y los irreversibles poseen una alta probabilidad de ocurrencia es posible usando la teoría de probabilidades en el comportamiento aleatorio de las moléculas, asociar la entropía con el número más probable de posibilidades o estados que puede tomar un sistema aleatorio (Ω); esto es lo que se denomina interpretación estadística de la segunda ley de la termodinámica. Esta asociatividad desarrollada por Boltzmann establece que la entropía también se puede definir como:
S =
N K B Ln Ω
I.9-35
De manera que podemos parafrasear el principio de aumento de la entropía como: “ El aumento de la entr opía equival e a un aumento del desor den o equivalentemente a un aumento de la pr obabil idad de ocurr encia ”
I.9.f. Escala de temperatur as termodinámica y la tercera ley de la termodinámica En la sección I.1.c se definió la temperatura Kelvin también como “absoluta” pues no dependía de la sustancia termométrica. Sin embargo, se condicionó tal definición de temperatura a un gas ideal, de forma tal que rigurosamente esta definición ampliada en el capítulo I.7 no es absoluta. Para definir una temperatura de forma estrictamente absoluta es necesario que la escala de temperatura sea totalmente independiente de la sustancia termométrica. El ciclo de Carnot presentado en el capítulo I.7 conduce a que todas las maquinas ideales trabajan entre dos reservorios de temperatura sin importar el tipo de sustancia de trabajo y por lo tanto podría servir para establecer una escala de temperaturas la cual sea independiente de la sustancia termométrica y dependiente solamente de las temperaturas de los reservorios de calor. Así que las temperaturas de estos reservorios podrían servir como puntos de referencia para establecer la escala. Efectivamente, en 1848 W. Thomson y L. Kelvin proponen una escala en la cual las temperaturas baja y alta de los reservorios sean Θ0 y Θ respectivamente, y los calores liberado y absorbido en estos reservorios son Qf y Qc. Entonces, por aplicación de la ec. I.9-14 y I.9-17 se tiene que la temperatura del reservorio térmico de alta temperatura sería:
Θ = Θ0
Q c Q f
(I.9-36
Esta es la escala termodinámica de temperaturas y se conoce mejor como escala absoluta y es verdaderamente independiente de cualquier sustancia. Si ahora suponemos que el reservorio de baja temperatura es el punto triple del agua se tiene que:
Θ = 273.16 K
Q c Q f
(I.9-37)
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Así que esta escala posee la misma representación que aquella para la escala Kelvin deducida para gases ideales pero con el calor haciendo el papel de la sustancia termométrica. Entonces de la ec. I.9-18 se deduce que: T
Q c = Q f
T 0
=
Θ Θ0
(I.9-38)
Por lo tanto se concluye que las escalas termodinámicas y Kelvin son idénticas. Se puede deducir la existencia del cero absoluto en la escala termodinámica suponiendo que tenemos un refrigerador de Carnot, el cual mediante la ejecución de un trabajo extrae una cantidad de calor finita Qf del reservorio de baja temperatura y libera otra cantidad de calor Qc en el reservorio de alta temperatura como se ilustró en la figura I.9.5b. En analogía con la escala Kelvin y de forma similar a como se hizo en la ec. I.7-8, si suponemos o extralimitamos a cero la temperatura del reservorio frío, entonces de la ec. I.9-17 la eficiencia del refrigerador sería de 1 o 100% y por la ec. I.9-18 la cantidad de calor extraída del reservorio a cero absoluto sería también cero. Pero sabemos que cualquier refrigerador de Carnot aún si pudiere alcanzar el cero absoluto debe extraer una cantidad finita de calor Qc, así que se deduce de la ec. I.xx que el trabajo sería infinito. Este análisis nos conlleva a concluir que el cero absoluto es imposible con un solo refrigerador de Carnot. En vista de esta imposibilidad de extraer todo el calor con un solo ciclo de Carnot consideremos de forma mas realista pero aún hipotética, que sucede si empleamos varios refrigeradores de Carnot los cuales se operan de forma concatenada tal que sucesivamente uno enfría el reservorio de alta temperatura del siguiente para descender la temperatura desde un valor T0 hasta un valor mínimo Tf , como se muestra en la figura I.9-10. Si la capacidad térmica de cada refrigerador de Carnot es Ci(T) entonces en cada ciclo se extrae una cantidad de calor:
∆Q i = C i (T ) ∆T
(I.9-39)
El aumento en entropía de cada ciclo sería entonces;
∆S i =
C i (T ) ∆T T
(I.9-40)
Si suponemos que dada la imposibilidad de extraer todo el calor en un solo ciclo nos vemos compelidos a extraer cantidades infinitesimales de calor en sucesivos refrigeradores de Carnot, entonces el proceso completo de descender la temperatura desde un valor inicial To hasta un valor final Tf viene dado por la integral: T f
∆S = ∫T
0
C i (T ) dT T
(I.9-41)
91
Fig. I.9-10. Refrigeradores de Carnot operando concatenadamente. Es evidente de esta ecuación que si despreciamos la dependencia de la capacidad térmica con la temperatura o la variación de ésta no contrarresta la variación del inverso de la temperatura y si hacemos Tf →0, entonces la integral diverge y S→∝ es decir la entropía tiende a infinito. La serie de refrigeradores de Carnot concatenados representan un estado aislado reversible así que por lo expresado en la sección I.9.e conforman un estado de entropía máxima y representa un estado de equilibrio estable o de entropía constante. Por lo tanto la entropía no puede aumentar indefinidamente sino que debe adquirir un valor finito y tender a un valor constante, es decir cuando Tf →0, S →S0=constante. Esto es conocido como postulado de Nernst el cual fue posteriormente desarrollado por Planck quién sugirió que S0=0 a T=0 °K. Esta hipótesis de Planck se origina de la existencia de una energía mínima en el punto de cero temperatura la cual a su vez se deriva de principios Físicos cuánticos18. Es evidente de la ecuación I.9-41 que si cuando Tf → 0 C(T) → 0 entonces la integral tenderá a un valor finito, de manera que una interpretación equivalente de invocar una entropía constante es tomar en cuenta la dependencia con la temperatura de la capacidad térmica de los refrigeradores de Carnot. De hecho, se conoce que la capacidad térmica atómica de gases monoatómicos y di-atómicos así como la de un gas de electrones, por ejemplo, tiende a cero cuando Tf → 0. La dependencia con la temperatura de la capacidad térmica es un requisito esencial pero aún en estas circunstancias es demostrable rigurosamente que para alcanzar el cero absoluto se requeriría un número infinito de refrigeradores de Carnot que extraerían todo el calor en un proceso que se puede representar matemáticamente por una serie infinita convergente. Es un hecho experimental 18
Los principios cuánticos son la base coyuntural de la Física Cuántica la cual es responsable de explicar fenómenos discretos o corpusculares al nivel microscópico.
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corroborado en numerosos laboratorios de la Física de Temperaturas Bajas que la temperatura se puede descender, a la fecha, hasta valores cercanos a 10-9 °K, pero el cero absoluto no se ha logrado alcanzar. El postulado de Nernst y la frustración de los científicos en lograr el cero absoluto les ha conducido a postular una Tercer a ley de la ter modinámica la cual se puede enunciar de dos formas diferentes pero equivalentes; 1er Enunciado o postulado de Nernst ≡ Definición microscópica de la entropía: “ Si l a temper atura se apr oxima al cero absoluto la entropía ti ende a un valor constante”
2do Enunciado≡ Negación del cero absoluto o declaración de inaccesibilidad: “ Es imposible alcanzar el cero absoluto de temperatura en una cantidad finita de pasos, extr acción de calor y gasto de tr abajo”
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Preguntas y Demostraciones 1) Pruebe la validez del principio cero de la termodinámica 2) ¿Porqué Fahrenheit escogió los valores 32 y 212 y no otros números mas fáciles de manipular? 3) Explique detalladamente como el comportamiento anómalo del agua es de vital importancia para el mantenimiento de la vida acuática. 4) Explique porqué el comportamiento anormal de la dilatación en metales es importante en los procesos de fundición. 5) Explique por qué en el termostato o tira bimetálica la tira se flexiona hacia el lado del metal de menor coeficiente de dilatación cuando aumenta su temperatura. ¿Hacia cuál lado se flexionaría si disminuye su temperatura?. 6) Usando argumentos de la transferencia del calor explique porqué a las personas que han estado a la intemperie a temperaturas bajas (por debajo de 0 °C), sienten mas frío en las mejillas, lobos de las orejas, nariz y dedos, es decir sus partes corporales mas puntiagudas. Use sus conocimientos de fisiología humana y diga ¿porqué estas partes se enrojecen, porque se enrojecen aún más al entrar a un sitio con calefacción?. ¿Porqué se siente dolor en ese momento?. 7) Explique ¿porqué se calienta el aire en el interior de los globos aeroestáticos para que estos se eleven, de la misma forma explique cómo el calentamiento de la atmósfera conduce a la creación de corrientes de aire termales?, ¿cómo los practicantes del parapentismo usan estas corrientes?. 8) Si quiere calentar agua en un recipiente mediante un mechero ¿cuál procedimiento calienta el agua más rápidamente a) el mechero se coloca debajo del recipiente b) el mechero se coloca a un costado del recipiente?. Explique. 9) Suponga que usted quiere enfriar la leche en un recipiente cerrado o el contenido de una lata sellada mediante un bloque entero de hielo el cual no puede desmenuzar. Si usted desea enfriar el contenido lo más rápidamente posible ¿Dónde colocaría usted el recipiente o lata: arriba o debajo del bloque?. Explique 10) Explique cómo en los países de clima muy frío se utiliza un efecto de compensación térmica para evitar ruptura de las tuberías (véase sección 1.1d) también explique porqué las tuberías se colocan a razonable profundidad del suelo. 11) Consolide o refute esta aseveración de un individuo con escasos conocimientos de Termodinámica: “Un abrigo o chaqueta da calor al cuerpo en los días fríos” 12) Tome en cuenta todas las conductividades térmicas que puedan estar presentes en la vestimenta y entre su cuerpo y el medio ambiente y responda y explique ¿ cómo cree usted que debe llevarse puesta la ropa en climas muy fríos: ajustada u holgada?. 13) Una pregunta capciosa: Por lo general los metales que presentan un comportamiento anormal en la dilatación son metales pesados y con un bajo punto de fusión. ¿Podría usted encontrar una explicación a esta relación?. 14) A los esquíes se le aplica una capa de cera en la parte inferior, ¿ qué finalidad cumple esta capa de cera, qué pasaría si no se le aplicara esta capa?.
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15) ¿ Por qué es preferible que el calorímetro con sus partes y el líquido estén a una temperatura inicial por debajo de la temperatura ambiente tanto como la temperatura de equilibrio de la mezcla estará por encima?. Explique cómo esto afectaría la precisión en la determinación del calor específico del material. 16) Use sus conocimientos de efectos y transferencia del calor aprendidos en esta obra y explique porqué las brisas marinas soplan desde el mar hacia la playa durante el día y de tierra firme hacia el mar durante la noche. 17) En el proceso de alcance del equilibrio entre dos cuerpos, ¿ cuales efectos térmicos podrían estar presentes?. ¿Cuál de ellos puede ser el más importante para una diferencia de temperatura dada entre dos cuerpos?. 18) Tres cuerpos de la misma masa están a temperatura ambiente uno de Aluminio, otro de Cobre y otro de acero reciben la misma cantidad de calor, ¿en cual cuerpo se eleva más la temperatura?. Explique 19) ¿Qué significa equilibrio térmico?. Cuantos principios de la termodinámica están implícitos en el proceso en el cual se alcanza este tipo de equilibrio? 20) En el fenómeno de conducción de calor longitudinal despreciamos el calor lateral en el cuerpo si éste se encuentra al vacío. En estas condiciones, ¿qué otro proceso de transferencia de calor podría ocurrir por la superficie lateral del cuerpo?. ¿ Cómo se tomaría en cuenta este proceso en el calor que es transferido desde el punto de alta temperatura hasta el de baja temperatura?. 21) Se tienen tres cuerpos cuyos calores específicos se encuentran en la relación Ce1>Ce2>Ce3 y sus masas son iguales. Si se colocan en un recipiente con agua en ebullición, al retirar los cuerpos del recipiente, conteste y explique: a) Cual cuerpo posee mayor capacidad térmica?. b) ¿Cuál cuerpo adquiere mayor temperatura? c) ¿Cuál cuerpo adquiere mayor cantidad de calor? 22) Una ama de casa cocina tres arepas del mismo peso y constitución en un budare (disco de aleación de Aluminio de aproximadamente 25 cm de diámetro y 1 cm de espesor) colocado sobre la hornilla de una cocina a gas. Explique y justifique cual de las siguientes situaciones térmicas es la más correcta: a) Las arepas se encuentran a la misma temperatura b) Las arepas reciben la misma cantidad de calor c) Una mezcla de las situaciones anteriores Ahora suponga que las tres arepas son hechas de diferentes materiales, responda la misma pregunta. Nota: No haga suposiciones mas allá de las implícitas en los fundamentes teóricos de la termodinámica. 23) Un vehículo que se desplaza por una superficie horizontal frena y desliza hasta que se detiene, si el conductor detecta que los cauchos han aumentado de temperatura, aplique el principio de conservación de la energía y diga que relación energética se puede utilizar para determinar la temperatura de los cauchos. Si se encuentra que los cauchos se han calentado, ¿de donde proviene el calor?. 24) Con la ayuda de la primera ley de la termodinámica explique como es el signo o la variación de: el trabajo, el calor, la energía interna y la temperatura en: a) Una expansión adiabática b) Una compresión adiabática.
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25) Con la ayuda de la primera ley de la termodinámica explique como es el signo o la variación de: el trabajo, el calor, la energía interna y la temperatura en: a) Una expansión isotérmica b)Una compresión isobárica que lleve al gas al volumen inicial de la expansión isotérmica. 26) Demuestre mediante la primera ley de la termodinámica que en una transformación isobárica el calor viene determinado por la capacidad térmica a presión constante. 27) En sus propias palabras y sin expresar los enunciados literalmente, explique como el resultado del ciclo de Carnot conduce a los diferentes enunciados de la segunda ley de la termodinámica. 28) Si suponemos que la emitancia del sol sobre la tierra es la misma en cualquier punto del globo terráqueo, entonces, ¿ cuál parte recibe mas potencia de calor, los océanos o los continentes?. Justifique la respuesta. 29) ¿Cuál pan se hornearía más rápido: el blanco o el negro?. Explique y justifique su respuesta. 30) Explique mediante el ciclo de Carnot porqué es imposible enfriar un cuarto como la cocina dejando la puerta de una nevera abierta. A partir de su respuesta justifique porqué los aires acondicionados siempre son colocados con el condensador en el exterior del cuarto a refrigerar. 31) El teorema de Carnot limita la eficiencia de las máquinas ideales para la conversión del calor en trabajo ¿ limita este teorema también la conversión de trabajo en calor?, ¿Cree usted que exista otro teorema para esta conversión? 32) ¿Cómo justificaría usted esta aseveración?: “El calor transferido isotermicamente entre dos adiabáticas disminuye con la disminución de la temperatura”. 33) Explique o muestre como en el cero absoluto de temperatura una isoterma y una adiabática son idénticas. 34) La segunda ley de la termodinámica prohíbe la conversión total de calor en trabajo, ¿ prohíbe también la conversión total de trabajo en calor?. Explique. Si su respuesta es negativa, ¿existe algún dispositivo o aparato que haga esta conversión total?. 35) Explique y justifique mediante la ec. I.9-35 porqué el primer enunciado de la tercera ley de la termodinámica también se conoce como definición microscópica de la entropía. 36) Los trucos de la abuela: Es conocido por los niños como la abuela destapa fácilmente el frasco de mermelada calentando la tapa metálica, bién con la llama directamente o mediante un baño maría. Por el contrario se puede cerrar herméticamente el frasco de mermelada cerrando el frasco a temperatura ambiente con la tapa caliente. Descifre mediante conceptos termodinámicos estos trucos. 37) Según la teoría del calórico “la cantidad de calor que absorbe o cede un cuerpo varía su masa”. Analice y discuta esta posibilidad. 38) Explique ¿por qué se sopla la sopa para enfriarla, por qué se trasvasa varias veces de una sopera a la otra para alcanzar el mismo fín, cuál procedimiento es más efectivo en el proceso de enfriamiento?. 39) Un estudiante que madruga para ir a clases se levanta con los pies descalzos y nota que al pararse sobre la alfombra a los pies de su cama ésta se encuentra más tibia 96
que el piso de baldosas alrededor. ¿Cómo explica usted esto si todo el dormitorio se encuentra a una sola temperatura?. 40) Una conchita de mango: En el experimento de Joule, ¿qué se hace la energía cinética de las masas, por qué no aparece en la ec. I.43?. 41) Considere una cascada, ¿en donde espera usted que sea más alta la temperatura del agua, en el tope o en el fondo?. Explique. 42) Por qué la ec. I.7-23 no representa una violación de la segunda ley de la termodinámica?. 43) Es un hecho conocido por todos aquellos que han subido a un avión o a una montaña que la temperatura disminuye con la altura, ¿cómo explicaría usted esto suponiendo que el aire es un gas ideal?. Por otra parte, ¿no contradice esto al hecho de que el aire caliente asciende?. 44) En el problema 52 se determinó que la temperatura en el pico Bolívar es de -12.9 ºC. Sin embargo, se sabe que la temperatura media en el pico Bolívar no desciende menos de unos –2 ºC. ¿Cómo explica usted esta paradoja si el procedimiento del problema 52 es correcto?. 45) Explique por qué a una persona que tiene el cabello negro y que se encuentra en la playa se le calienta más la cabeza que el resto del cuerpo. De la misma forma explique porqué las personas en climas muy fríos se cubren la cabeza, las manos y las orejas. 46) Analice las idealizaciones o aproximaciones hechas en el ciclo de Carnot y establezca cuales efectos serian responsables de que el ciclo de una máquina real posea una eficiencia mucho menor que la del ciclo de Carnot. 47) Defina la entropía en tres formas equivalentes. 48) Sabemos que cuando un gas se expande hace un trabajo y cuando se comprime se hace trabajo sobre el gas. ¿De donde obtiene el gas la energía para realizar el trabajo y a dónde se va la energía para hacerle un trabajo al gas?. 49) La energía promedo pro mlecula es directamente proporcional a a temperatura absoluta. ¿Qué le sucede a la molécula en el cero absoluto?, ¿Estará en reposo absoluto la molécula?. 50) ¿Bajo qué condiciones o circunstancias podemos decir que el calor es equivalente a la energía interna?.
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Problemas A menos que se indique lo contrario se supone que en todos los enunciados de estos problemas los valores de las constantes físicas son conocidos y pueden ser obtenidos de las tablas en esta obra o en la bibliografía. 1) Deduzca la ec. I.1-2 2) Deduzca la ec. I.1-6 3) Demuestre que la densidad de un cuerpo varia de la forma de la ec. I.2-11. 4) Deduzca la ecuación I.2-7 usando calculo diferencial de una manera similar a como se obtuvo la ecuación I.2-2. 5) Determine grafica o analíticamente la temperatura a la cual coinciden los valores en las escalas: a) Celsius y Fahrenheit b)Fahrenheit y Kelvin. Resp.: - 40 °C o °F. 6) En la escala de temperatura Reaumur el punto de congelación y ebullición del agua están a 0 R y 80 R. Deduzca una fórmula de conversión a la Celsius, Fahrenheit y Kelvin. 7) La escala Rankine que se emplea en aplicaciones técnicas de Ingeniería se define mediante la relación TR = 9TK /5. Deduzca una expresión para la conversión de temperaturas °R →°C , °R →°F. Calcule en grados R los valores de 0 , 77 °K, 273.16 °K, 212 °F. 8) Suponga que un globo aerostático posee forma esférica y tiene un diámetro de 8 mts, una masa de 120 kg y transporta un hombre de 80 kg. Utilice el principio de Arquímedes y el efecto de la temperatura en la densidad para determinar la temperatura mínima a la cual se debe calentar el aire en el globo para que éste comience a ascender desde el nivel del mar. Datos: ρ del aire a nivel del mar y temperatura ambiente= 1.25 kg/m3. β del aire = 0.04 ºC-1 Resp. = 29.6 °C 9) Un estudiante se dispone a preparar una taza de café y mediante una cafetera que posee una potencia de calentamiento de 71.7 Cal/s debe calentar un vaso de agua (250 ml) desde temperatura ambiente (20 °C) hasta el punto de ebullición. Suponga que toda la potencia se utiliza para calentar el agua y que el proceso de colación una vez en ebullición el agua es de 5 min. Si el estudiante debe tomar el autobús en 15 min y estima que tardaría 6 min en tomarse el café y correr a la puerta del autobús, ¿tendrá tiempo suficiente para tomar el autobús?. ¿Cuál era la potencia de la cafetera en Vatios?. Resp.: No, 300 Vatios. 10) El calor específico de un cuerpo varía de la forma : C(T)= a +DT3. Determine la cantidad de calor por unidad de masa absorbido por este cuerpo si su temperatura aumenta desde T0 hasta T1. 11) Se tienen tres líquidos A, B y C a temperaturas T A, TB y TC respectivamente y de calores específicos diferentes. Cuando se mezclan masas iguales de A y B la temperatura de la mezcla resulta TAB y cuando se mezclan masas iguales de B y C la temperatura es TBC. Determine en función de estas 5 temperaturas solamente, la temperatura TAC resultante de la mezcla de masas iguales de A con C. 12) Deduzca una ecuación para la temperatura de equilibrio alcanzada en un calorímetro de agua a temperatura Ti con masas y capacidades térmicas Mc, Cc y ML, CL respectivamente, cuando se introduce en el mismo un cuerpo caliente a temperatura Ts. De la ecuación obtenida determine el factor por el cual incrementa la temperatura inicial del calorímetro. 98
13) Una dama se quiere bañar en una tina con 50 lts de agua a la temperatura de 149 °F según el termómetro del calentador importado. Como la dama quiere bañarse con el agua a 45 °C según su termómetro, decide enfriarla abriendo la llave del agua fría la cual se encuentra a 15 °C. Despreciando la capacidad térmica de la tina y las pérdidas de calor al medio ambiente ¿cuántos litros de agua fría necesitará para esto?. Resp: 33.33 lts. ¿Cuántos litros necesitaría si se toma en cuenta la tina de mármol de 80 Kg. a la misma temperatura inicial del agua caliente?. 14) Una ama de casa pretende “asar dos conejos al mismo tiempo”, es decir, quiere calentar el tetero del bebé con 0.5 lt de leche y tranquilizarlo a la misma vez, pero por descuido se le recalienta la leche a 70 °C, así que por el apuro decide colocarle unos cubitos de hielo de 45.8 grs cada uno. Si el tetero de vidrio funciona como un calorímetro de 200 gr. ¿ cuantos cubos de hielo debe colocarle si desea que la temperatura de la leche sea de 39 °C para que el bebé no se queme la boca?. No tome en cuenta la variación de calores específicos con la temperatura. Densidad promedio y calor específico de la leche = 1.02 kg/lt, 3992 J/(kg ºC). Calor de fusión del hielo=79.71 Cal/gr. Resp: 3 cubos exactos. 15) ¿Cuanta potencia se utiliza para llevar 200 gr de agua a 20 °C hasta el punto de ebullición en 10 minutos?. Resp.: 97.7 Vatios 16) Se quiere determinar la velocidad de salida de una bala de un arma de fuego. Para ello se dispara la bala de plomo de calor específico C b y masa m b hacia un blanco hecho de un material de calor específico Cm y masa m y aislado térmicamente, luego se mide el incremento de la temperatura del material y la bala después de penetrar y quedar en reposo dentro del blanco. Suponga que todo el calor es creado por la fricción y deduzca una expresión para la velocidad de la bala en términos del incremento de temperatura. 17) Un calorímetro de Aluminio cuyas partes poseen una masa total de 200 gr contiene 100 gr de agua a 20 °C. En un experimento de calorimetría se introducen 300 gr de un cuerpo sólido a 115 °C y la temperatura de equilibrio alcanza 30°C. Determine el calor específico del cuerpo y el posible material. Resp. : 0.056 Cal/(gr-°C) Plata. 18) Se quiere determinar con precisión el calor específico de un material del cual se tiene un valor aproximado de 0.22 Cal/(gr-°C). y para ello se utiliza un calorímetro con calor específico de 0.1 Cal/(gr-°C), de masa 200 gr y con 300 gr de agua a la temperatura ambiente de 25 °C. En el experimento se introducen 500 gr del cuerpo a 95 °C . ¿Si se quiere que para minimizar errores tanto la temperatura inicial como la temperatura de equilibrio del calorímetro estén equidistantes de la temperatura ambiente entonces, ¿ cuál es la temperatura inicial requerida del calorímetro?, ¿cuál es la temperatura de equilibrio?. Resp.: 10.5 °C, 39.5 °C. 19) Por un alambre de Aluminio de 100 m de longitud y de 1 cm de diámetro de un tendido eléctrico circula una corriente eléctrica que genera 1.38 MegaVatios de potencia. Si suponemos que toda la potencia se utiliza para calentar al alambre, calcule el cambio fraccional de longitud por unidad de tiempo del alambre. Los ingenieros electricistas indican que la holgura del alambre no puede ser tal que éste quede a 6 m del suelo, estime cuánto tiempo le tomará al alambre alcanzar esta cota si el poste tiene una altura de 9 m. ¿Por qué cree usted que esto no ocurre en la práctica?. Resp.: 1.78x10-6 s-1, 0.3 h. 99
20) Se quiere construir un termómetro de Mercurio (β= 1.8 1.82x10 x10-4 °K -1) unie uniend ndoo un bulbo y un capilar. Si se desea que un cambio de temperatura de 1 °C repres represent entee 1 mm en el capilar y se desprecia la dilatación del vidrio ¿qué diámetro debe poseer el capilar si se llena el bulbo con π cm3 de Mercurio hasta el nivel de partida del capilar a la temperatura inicial del intervalo. Resp. 0.85 mm. 21) Un recipiente de Aluminio de 250 cm3 (α= 23.8 23.8x1 x100-6 °C-1) se llena llena justo justo hasta hasta el -5 -1 borde con alcohol etílico (β=75x10 °C . a) Diga porqué porqué o muestre muestre analíticamen analíticamente te que el líquido se derrama para cualquier incremento de la temperatura, ¿existe algún líquido que no se derrame?, b) si la temperatura se eleva desde 22 °C hasta hasta 42 °C, 3 calcule cuanto líquido se derramará. Resp. 3.39 cm 22) Se quiere determinar el coeficiente de expansión expa nsión volumétrica βL de un líquido llenando hasta el borde un recipiente de vidrio de volumen inicial V0 y βV conocidos y luego se procede procede a calentarlo desde una temperatura temperatura To hasta una Tf y lueg luegoo se se mide el volumen Vd de líquido derramado. Deduzca una fórmula que le permita obtener βL del líquido a partir de estos datos. 23) Demuestre que en el problema anterior si se se pesa la masa del líquido derramado md y se conoce conoce la masa masa total total en el recipient recipientee mo a la temp tempera eratur turaa inici inicial al To, el coeficiente de expansión volumétrica se puede determinar mediante:
β L =
m d + m 0 β V ∆T (m 0 − m d ) ∆T
siendo ∆T=Tf – – T0 24) En el laboratorio se realizó el experimento mostrado en las figuras a,b,c, en el cual una bola de acero que pasa libremente por un anillo a temperatura ambiente (Fig. a) luego de calentarla (Fig. b), se traba (Fig. (Fig. c). Suponga que el anillo posee un diámetro de 3 cm y la bola un diámetro de 2.998 cm a 20 °C . Calcule la la temperatura mínima a la cual se debe calentar la bola para que ésta se trabe en el anillo, b) ahora suponga que el anillo es de latón y que en el proceso de calentamiento de la bola la temperatura ambiente disminuyó a 15 °C. ¿cuál es la temperatura mínima para que se trabe la bola?. Resp.: 190.7 °C , 181.7 °C. 25) La pared de un termo consiste en dos capas de vidrio de espesor L1 separadas por una brecha de longitud L2 a la cual se le le ha sustraído sustraído casi casi todo el aire aire como se ilustra en la figura. Si las conductividades térmicas del aire y del vidrio son Ka y Kv respectivamente, demuestre que la conductividad térmica del conjunto o sistema es: Kv L 1
K =
Ka L 2
Kv L 1
2 L1 + L 2 L1 + K v
L2 + K a
L1 K v
100
¿Cómo se resuelve este problema y cual sería el resultado si suponemos que no hay nada de aire?. 26) Dos cuerpos de conductividades térmicas K 1 y K 2 y longitudes L1 y L2 respectivamente, pero de la misma sección transversal son colocados en serie como se ilustra en la figura, Demuestre que la conductancia térmica equivalente del sistema es: C
−1
(K L )−
=
1
= L1
K 1
+ L2
K 2
= C1−1 + C2−1
y que la resistencia térmica térmica equivalente es: R = R1 + R2 27) Para el problema anterior deduzca deduzc a una expresión para la conductividad térmica equivalente cuando los dos cuerpos tienen la misma longitud. Deduzca expresiones equivalentes para n cuerpos en serie de la misma sección transversal pero diferentes longitudes. 28) Dos cuerpos de conductividades térmicas K 1 y K 2 y área áreass A1 y A2 respectivamente, pero de la misma longitud son colocados en paralelo como se ilustra en la figura, Demuestre que la resistencia térmica equivalente del sistema es: R
−1
=
(L K )−
1
=
1 A1 + A2
A1 A2 R + R 2 1
y que la conducta conductancia ncia térmic térmicaa equivalente equivalente es:
C=
A1 C1 + A2 C2 A 1 + A2
donde C1 ,C2, R1 , R2 son las conductancias y resistencias de los cuerpos 1 y 2. 29) Para el problema anterior deduzca una expresión para la conductividad térmica equivalente cuando los dos cuerpos tienen la misma longitud. Deduzca expresiones equivalentes para n cuerpos en paralelo de la misma longitud pero diferentes secciones transversales. 30) Demuestre que la ec. (I.17) También se puede escribir de la forma:
∆ ρ = − ρ o β ∆T Justifique las aproximaciones necesarias dentro de la precisión requerida en el cálculo. 31) El diámetro de los cilindros de un bloque de motor de hierro con un coeficiente de dilatación de 1.2 x10-5 °C-1 es de 3.5 pulg a 20 °C. El fabricante especifica que los pistones de aluminio con coeficiente de dilatación de 2.4 x10-5 pueden soportar hasta 450 °C sin que rocen a los cilindros, a) Determine el diámetro diámetro máximo de los pistones a 20 °C para que no no rocen los los cilindro cilindross a 450 °C, b) Calcule la holgura entre cilindro y pistón a la temperatura de operación normal de 220 °C. 101
32) Se tienen dos barras cilíndricas de diferente material, una posee la mitad de la longitud y el doble del diámetro de la otra. Si son sometidas a la misma fuente de calor en uno de sus extremos y a la misma diferencia de temperatura entre sus extremos, ¿ cuál barra tendrá el mayor coeficiente de conductividad térmica?. 33) Dos laminas de diferente coeficiente de dilatación α1, α2 y diferentes diferentes longitudes longitudes a temperatura ambiente L01, L02 son sometidas al mismo calentamiento. ¿ Qué condiciones impondría usted en la relación entre los coeficientes de dilatación y longitud inicial para que a determinada temperatura las dos láminas tengan la misma longitud?. Deduzca una expresión para la temperatura?. temperatura?. Resp.:
L 02 α 1 〉 〉1 L 01 α 2
L 02 α 1 〈 〈1 L 01 α 2
34) Demuestre que se cumple el teorema de Clausius integrando la expresión I.9-27 mediante los calores desarrollados en el ciclo de Carnot. 35) Si un cuerpo o sustancia caliente de masa mC y temper temperatu atura ra TC se mezcla en un calorímetro con un cuerpo frío (es decir a temperatura más baja que el otro) y de masa mF y temper temperatu atura ra TF, demuestre demuestre que la variación variación de entropía de este sistema sistema sin tomar en cuenta los accesorios del calorímetro es:
T e C T f ∆S = L n C T c T e
F
C
en donde Te es la temperatura de equilibrio final de la mezcla en el calorímetro y C C y CF son las capacidades térmicas del cuerpo caliente y el frío respectivamente. 36) Si se enfría el agua lentamente es posible enfriarla hasta –5 °C sin congela congelarla. rla. Si el agua se “descongela” súbitamente a partir de esta temperatura, ¿cuál es la variación de la entropía por unidad de masa del agua?. El calor de solidificación del agua es de 79.71 Cal/gr. Resp.: ∆S= + 0.3101 Cal/gr-°K 37) Un gas monoatómico ideal que se encuentra a una temperatura, presión y volumen inicial T0, P0, V0 es llevado a una condición final del doble de presión y volumen por dos caminos diferentes.: i) Expansión isotérmica seguida de un proceso isócoro, ii) compresión isotérmica seguida de un proceso isobárico. a) Represente todos los procesos de los dos caminos en un diagrama P-V, b) para cada camino y en cada etapa de los diferentes procesos calcule en términos de las condiciones iniciales el calor absorbido o liberado y el trabajo ejecutado, la variación en energía interna y la variación en entropía en cada etapa y la total de cada camino. ¿Qué conclusión se deriva de la comparación de las variaciones totales de la energía interna y la entropía por cada camino?. 38) Deduzca Deduzca la ec. I.9-19 para la eficiencia del ciclo de Stirling 39) Deduzca Deduzca la ec. I.9-20 para la eficiencia del ciclo de De Rochas-Otto.
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40) Deduzca la ec. I.9-21 para la eficiencia del ciclo Diesel. 41) Demuestre que el ciclo de De Rochas–Otto posee una eficiencia dada por la expresión:
η = 1
−
T 4 − T 1 T 3 − T 2
en donde las temperaturas corresponden a los puntos de la figura I.9.7. 42) En un experimento clásico de demostración del equivalente mecánico del calor se colocan perdigones de plomo en un tubo plástico cerrado provisto de un termómetro. El tubo de 1 m de longitud se voltea 10 veces. ¿ cuál es el incremento en la temperatura de los perdigones si suponemos que todo el calor lo reciben los perdigones y despreciamos la pérdida de calor al medio ambiente?. Resp.: 0.77 ºC. 43) Suponga que en el experimento de Joule se emplea un calorímetro de Cobre de 300 gr con 500 gr de agua, ¿desde qué altura se deben dejar caer las masas de 500 gr para que la temperatura en el calorímetro aumente por 1 ºC?. Resp.: 22.1 cm 44) Deduzca una expresión para la conducción del calor radialmente desde el centro de una fuente de calor esférica de radio R 1 y conductividad térmica κ hasta un radio R 2. 45) Deduzca una expresión para la conducción del calor desde el centro de una fuente de calor cilíndrica de longitud L y conductividad térmica κ, la cual conduce el calor radialmente desde un radio R 1 hasta un radio R 2. 46) Mediante consideraciones energéticas simples calcule el aumento en temperatura del agua al caer en el fondo del Salto Angel de 979 m de altura. Desprecie fricción, viscosidad, turbulencia y evaporación. 47) Un gas ejecuta una transformación termodinámica como se muestra en la figura en donde TA= 200 K, TC= 400 K y TD= 100 K. Calcule: a. El trabajo en los trayectos AB, ACB y ADB b. Variables en los estados B, C y D. c. Si UA=UB = 10 J , UC=20 J, UD= 5 J, calcule las cantidades de calor en los trayectos AB, ACB y ADB. d. Variación de la energía interna en los 3 trayectos.
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48) Un gas de 2 moles ejecuta 2 transformaciones termodinámicas la primera como se ilustra en la figura a y la segunda como se muestra en la figura b. Calcule el trabajo neto realizado. ¿Quién hizo el trabajo neto?.
a b 49) Demuestre analíticamente que en un diagrama P-V la pendiente de la adiabata es mayor que la de la isoterma. Determine el número de veces que ambas curvas se pueden intersectar. 50) Imagínese un ciclo consistente de solo una curva isoterma y una sola adiabata. Demuestre que este ciclo violaría la segunda ley de la termodinámica. Qué concluye usted de la comparación de este problema con el anterior?. 51) Determine la probabilidad de que se viole la segunda ley de la termodinámica tomando calor del mar a la temperatura ambiente para ejecutar el trabajo en levantar una carga de 1 Ton a una altura de 1 mt. Resp.: 52) La presión atmosférica varía con la altitud de la forma: dP = − ρ g dh
≈ e −10−24 !!.
en donde ρ es la densidad del aire
Si suponemos que esta variación se realiza adiabáticamente y que el aire es un gas ideal monoatómico, deduzca una expresión para la variación de la temperatura con la altitud y calcule la rapidez de disminución de la temperatura por metro de altura y la temperatura en el pico Bolívar a 5007 mt si la temperatura ambiente en la ciudad de Mérida a 1640 mt es de 20 ºC. Resp.: -9.8x10-3 ºC/mt, -12.9 ºC. 53) Se llena un globo aerostático de Helio el cual asciende rápidamente. En la base del resultado del problema anterior determine cómo varia el volumen del globo con la altura, deduzca una formula para esta variación. 54) Una cava de hielo con dimensiones de 50x30x30 cm3 está construida de una capa aislante de poliuretano de 2 cm de espesor contenida entre 2 capas de plástico de 0.3 cm de espesor. Si suponemos que la temperatura ambiente es de 20 ºC y no tomamos en cuenta la capacidad térmica del plástico, ¿en cuanto tiempo se derretirán10 kg de hielo en la cava?. κ(poliuretano)= 0.25 W/mt-ºK κ(plástico)=4x10-3 W/cm-ºK Resp.: 3.44 hrs. 55) Un bombillo de 100W/120 V posee un filamento de tungsteno de 10 cm de longitud y 0.2 mm de diámetro con emisividad promedio de 0.31, calcule la temperatura del filamento si la temperatura ambiente es de 25 ºC. Ahora suponga que el bombillo posee forma esférica y un diámetro de 10 cm y que el filamento está en el centro del bombillo, calcule la emitancia en la superficie del bombillo. Si la masa del bombillo
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de vidrio es de 50 gr y despreciamos conducción del calor al aire o medio ambiente, calcule la temperatura en la superficie del bombillo. Resp.: 3080.74 ºK, 56) La temperatura interna del cuerpo es de 37.8 ºC en tanto que la temperatura ambiente es de 20 ºC, si el área promedio de un individuo es de 1 m2 y la emisividad es la de un cuerpo negro, calcule la potencia radiada por el cuerpo humano. Con el dato de la emitancia del sol en la superficie de la tierra y tomando en cuenta que la grasa del cuerpo actúa como un aislante de masa de 10 kg y calor específico de 0.83 kcal/kg-ºC, calcule la velocidad de variación de la temperatura de la piel con respecto a la ambiente. Resp.: 111.4 W, 3.6 x10-2 ºC/seg. 57) Una ama de casa posee tres pedazos de material para fabricar el asa de una sartén, una barra de bakelita (κ=3.3x10-4 W/cm-ºK) de 15 cm de longitud y 1 cm de diámetro, otro de madera de 10 cm de longitud y 3 cm de diámetro (κ= 2.6x10-4 cal/cm-ºseg-ºC) y un tercero de teflón de 20 cm de longitud y 2 cm de diámetro (κ= 4x10-3 W/cm-ºK). La señora le pide a un estudiante de Física que le aconseje sobre cuál pedazo debería utilizar como mango de forma tal que le calentaría menos la mano en el extremo opuesto a la sartén. Determine el pedazo adecuado. 58) Demuestre que el trabajo ejecutado por un gas ideal que se expande adiabáticamente desde un volumen V0 y presión P0 hasta un volumen V es:
V 0 γ −1 W = 1 − γ − 1 V P 0 V 0
59) Demuestre que la Emitancia E se relaciona con la densidad de radiación ρT emitida por una fuente puntual de la forma : c ρ T E =
4
en donde c es la velocidad de la luz. 60) En 1837 J. Hershel y C. Servais-Mathias estimaron que si los rayos verticales del sol fuesen totalmente absorbidos estos elevarían la temperatura de un recipiente de agua de 1.8 cm de profundidad en 1.1 °C/min. Verifique este resultado usando la emitancia del Sol en la Tierra. 61) Usando el valor de la constante solar calcule cual sería la temperatura de la superficie del Sol si éste posee un diámetro de 1.39 x106 Km y se encuentra a 1.49 x108 Km de la Tierra. Resp: ver tabla I.1-1 62) Una máquina de vapor ideal que opera según el ciclo de Carnot posee un pistón con un volumen mínimo de 2 lts y una relación de compresión máxima de 1:4. Si las temperaturas de los reservorios son de 700 y 300 K y se tienen 10 moles de vapor con γ=5.17, determine: a) La eficiencia b) Las variables de estado en los puntos de unión de las transformaciones termodinámicas, c) el trabajo neto d) los calores absorbidos y entregados a los reservorios respectivos. 63) Calcule la variación en entropía de los tres siguientes procesos espontáneos: a) expansión libre de un gas, b) conducción térmica del calor c) difusión de dos gases inertes. 64) Se mezclan 100 ml de agua a 30 ºC con 200 ml de agua a 0 ºC en un recipiente aislado. Determine el aumento en la entropía del sistema. Resp.: 0.366 cal/ºK
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65) Suponga que en el sistema aislado de la figura I.9-1a a una temperatura constante los dos recipientes son iguales, en un recipiente se encuentran n1 moles de un gas y en el otro recipiente n2 moles de otro gas. Determine una expresión para la variación de la entropía de este sistema cuando se abre la llave. Ayuda: Use la ley de Dalton para las presiones parciales de los gases. 66) Demuestre que si la presión es constante el coeficiente de expansión volumétrica de un gas ideal que se expande desde una temperatura inicial To es: β= 1/To. 67) Deduzca una expresión para el coeficiente de expansión volumétrica de un gas a presión constante el cual se rige por la ecuación de estado de Van der Waals (ec. I.7-9). Resp. 68) En la figura I.9-11a se presenta el ciclo de Brayton el cual consiste de dos adiabáticas y dos isóbaras intercaladas. Encuentre la eficiencia de este ciclo en términos del exponente de las transformaciones adiabáticas y a) la relación de compresión y b) la relación de volumenes de la expansión adiabática. 69) En la figura I.9-11b se muestra una simplificación del ciclo de Rankine, analice las transformaciones termodinámicas y deduzca una expresión para la eficiencia de este ciclo en términos de la relación de compresión y el exponente de la transformación adiabática. 70) En la figura I.9-11c se presenta lo que se conoce como ciclo de combustión dual o ciclo mixto de Sabathé con V=constante y P=constante, el cual consiste de 2 adiabáticas, 2 isócoras y una isóbara. Identifique cuales procesos son de calentamiento, de enfriamiento e indique los calores absorbidos o liberados en los procesos. Demuestre que la eficiencia de este ciclo está dada por la expresión: λ ρ γ − 1 η = 1 − r γ −1 [(λ − 1) + r λ ( ρ − 1)] en donde r= V1/V2 es la relación de compresión, λ= P3/P2 es la relación de presión y ρ= V3/V2 es el grado de admisión. 71) Demuestre que no importa con cual tipo de transformaciones se cierre un ciclo para la ejecución de un trabajo, siempre se pierde una cantidad de calor Q2 o equivalentemente demuestre que siempre se requieren dos reservorios o fuentes de calor a diferentes temperaturas.
a
b
c
Fig. I.9-11. a) Ciclo de Brayton, b) ciclo de Rankine, c) ciclo de combustión dual.
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72) El ciclo de la figura se cierra mediante una transformación isotérmica con dos transformaciones no-identificadas en un gas con s grados de libertad.
V1
V2
Identifique los tipos de estas transformaciones y demuestre que la eficiencia del ciclo es independiente de la temperatura de la isoterma y está dada por: r − 1 1 − δ η = siendo: δ = y en donde r=V2/V1 es la razón de compresión. s δ r Ln r
1+
2
73) Determine la probabilidad de que una molécula posea una velocidad V ≥ 10 Vrms 74) ¿Bajo qué condiciones la velocidad promedio y cuadrática media de las moléculas de dos materiales de pesos moleculares M1 y M2 serán iguales?. 75) Calcule la velocidad cuadrática media, la velocidad promedio, la velocidad más probable y la energía promedio por molécula de un gas de Helio de peso molecular 4.0026 a 300 ºK. 76) Deduzca una ecuación de estado microscópica para moléculas de gas ideal que sólo se pueden mover en un plano. 77) Un planeta puede por acción de la gravedad retener una atmósfera si se cumple que la velocidad cuadrática media de las moléculas es menor que la velocidad de escape del planeta19. Deduzca una formula que le permita calcular para un planeta de masa MP : a. El radio máximo del planeta a una temperatura T b. La temperatura máxima del planeta de radio R P para que una atmósfera de un gas de peso molecular MG sea retenida por el planeta. 78) En la tabla siguiente se suministran los datos astronómicos de los planetas y la Luna así como los pesos moleculares de los gases que podrían conformar una atmósfera. Determine cuales gases pueden formar parte de la atmósfera de esos astros. 79) Se tienen 2 moles de gas helio con una densidad de 1.24x1023 molec/lt en un recipiente a 10 atm. Calcule: La temperatura del gas, la energía cinética promedio por molécula, la velocidad cuadrática media, la energía interna, el número de moléculas en el recipiente y el volumen del recipiente.
19
La velocidad de escape es aquella necesaria para vencer la gravedad y escapar del planeta.
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