Termodinâmica

TERMODINÂMICA A Termodinâmica (do grego θερμη, therme , significa "calor" e δσναμις, dynamis, significa "potência") "potência") é o ramo da Física que estuda os efeitos da mudança em temperatura, pressão e volume em sistemas físicos na escala macroscópica. Grosso modo, calor significa "energia" em trânsito, e dinâmica se relaciona com "movimento". Por isso, em essência, a Termodinâmica estuda o movimento da energia e como a energia cria movimento. Historicamente, a Termodinâmica se desenvolveu pela necessidade de aumentar a eficiência das primeiras máquinas a vapor. É bastante conhecido o fato de que qualquer porção de matéria ou determinada substância é constituída de partículas denominadas moléculas. As propriedades deste sistema de partículas são determinadas por suas propriedades termodinâmicas.

Típico sistema termodinâmico, mostrando entrada de uma fonte de calor (caldeira) na esquerda e saída para um redutor de calor (condensador) na direita. Trabalho é extraído, neste caso, por uma série de pistões. A partir de uma visão macroscópica para o estudo do sistema, que não requer o conhecimento do comportamento individual destas partículas, desenvolveu-se a chamada termodinâmica clássica. Ela permite abordar de uma maneira fácil e direta a solução de nossos problemas. Uma abordagem mais elaborada, baseada no comportamento médio de grandes grupos de partículas, é chamada de termodinâmica estatística. estatística.[3][4]. O ponto inicial para a maioria das considerações termodinâmicas são as Leis da Termodinâmica, que postulam que a energia pode ser transferida de um sistema físico para outro como calor ou trabalho. trabalho.[5] Elas também postulam a existência de uma quantidade chamada entropia, que pode ser definida para qualquer sistema. sistema.[6]. Em Termodinâmica, interações entre grandes conjuntos de objetos são estudadas e categorizadas. Para este estudo, os conceitos de sistema e vizinhanças são centrais. Um sistema é composto de partículas cujo movimento médio define suas propriedades, relacionadas através das equações de estado. Propriedades podem ser combinadas para expressar energia interna e potenciais termodinâmicos, que são úteis para determinadas condições de processos de equilíbrio e espontâneos.

Com estas ferramentas, a termodinâmica descreve como os sistemas respondem a mudanças em suas vizinhanças. Isso pode ser aplicado para uma ampla variedade de tópicos em ciência e tecnologia, como por exemplo, máquinas, transições de fases, reações químicas, fenômenos de transporte e até buracos negros. Os resultados da termodinâmica são essenciais para outros campos da física e da química, engenharia química, engenharia aeroespacial, engenharia mecânica, biologia celular, engenharia biomédica, ciências dos materiais e economia, para citar alguns. guns.[7][8] História

Sadi Carnot( Carnot(1796-1832) A breve história da termodinâmica começa com Guericke, que em 1650 projetou e construiu a primeira bomba de vácuo do mundo, e o primeiro vácuo artificial do mundo, através das hemisférios de Magdeburgo. Ele foi incentivado pela busca em provar a invalidade da antiga percepção de que "a natureza tem horror ao vácuo" e de que não poderia

haver vazio ou vácuo, "pois no vácuo todos os corpos cairiam com a mesma velocidade" tal como descreveu em ambos os casos Aristóteles. Logo após este evento, o físico e químico Irlandês Robert Boyle tomou ciência dos experimentos de Guericke, e em 1656, em coordenação com o cientista Inglês Robert Hooke, construiu uma bomba de ar. ar .[9] Usando esta bomba, Boyle e Hooke perceberam uma correlação entre pressão, temperatura e volume. Em tempo, a Lei de Boyle foi formulada, que estabelece que a pressão e o volume são inversamente proporcionais. Então, em 1679, baseado nestes conceitos, um conhecido de Boyle chamado Denis Papin construiu um forno de pressão (marmita de Papin), Papin), que era um vaso fechado com uma tampa fechada hermeticamente que confinava o vapor até alta pressão ser gerada. Projetos posteriores incluíram uma válvula de alívio para o vapor, evitando que o recipiente explodisse devido à alta pressão. Observando o movimento rítmico da válvula de alívio para cima e para baixo, Papin concebeu a idéia de uma máquina constituída de um pistão e um cilindro. Mas Papin não seguiu adiante com a idéia. Foi somente em 1697, baseado nas idéias de Papin, que o engenheiro Thomas Savery construiu a primeira máquina a vapor. Embora nesta época as máquinas fossem brutas e ineficientes, elas atraíram a atenção dos principais cientistas da época. Um destes cientistas foi Sadi Carnot, o "pai da termodinâ-

mica", que em 1824 publicou "Reflexões sobre a Potência Motriz do Fogo", um discurso sobre o calor, potência e eficiência de máquina. O texto trouxe as relações energéticas básicas entre a máquina de Carnot, o ciclo de Carnot e a potência motriz. Isto marcou o início da Termodinâmica como ciência moderna. moderna.[3]. Processos Sempre que uma ou mais propriedades de um sistema varia, diz-se que ocorreu uma mudança de estado. O caminho através de sucessivos estados pelo qual passa o sistema é definido como processo. Um processo de quase-equilíbrio (quase-estático) é aquele em que o desvio do equilíbrio termodinâmico é infinitesimal, e todos os estados pelo qual o sistema passa pode ser considerado como estados de equilíbrio. Muitos processos reais podem ser aproximados com precisão pelo processo de quase-equilíbrio. Princípios da Termodinâmica De acordo com o princípio da Conservação da Energia, a energia não pode ser criada nem destruída, mas somente transformada de uma espécie em outra. O primeiro princípio da Termodinâmica estabelece uma equivalência entre o trabalho e o calor trocados entre um sistema e seu meio exterior. Consideremos um sistema recebendo uma certa quantidade de calor Q. Parte desse calor foi utilizado para realizar

um trabalho W e o restante provocou um aumento na sua energia interna U. A expressão Representa analiticamente o primeiro princípio da termodinâmica cujo enunciado pode ser: A variação da energia interna de um sistema é igual à diferença entre o calor e o trabalho trocados pelo sistema com o meio exterior. Aproximando para um gás com apenas movimentos translacionais (isso é, monoatômico), a variação de energia interna também pode ser representada pela fórmula , onde n é o número de mols do gás, R é a constante dos gases, T f f  a temperatura final e T i ia  temperatura inicial do gás. Para a aplicação do primeiro princípio de Termodinâmica devem-se respeitar as seguintes convenções: 











Q > 0: calor recebido pelo sistema. Q < 0: calor cedido pelo sistema. W > 0: volume do sistema aumenta; o sistema realiza trabalho. W < 0: volume do sistema diminui; o sistema recebe trabalho.  ΔU  U > > 0: temperatura do sistema aumenta.  ΔU  U < < 0: temperatura do sistema diminui.

Uma forma fácil de saber o sinal sem ter que decorar essa tabela é usar as fórmulas. Por exemplo, na fórmula do trabalho W = W = p (V 2 − V 1), se V 2 > V 1, o sinal do trabalho será positivo. Logo, quando o gás realiza trabalho sobre o meio (expansão), o sinal é positivo (volume aumenta). Podemos dizer que a energia interna do sistema é uma função de estado pois ela depende unicamente da temperatura do sistema. Se não há variação de temperatura a variação da energia interna é nula. [editar]Transformações [editar]Transformações termodinâmicas particulares

A curva que liga os pontosA pontos A e B  B representa representa uma transformação isotérmica em um gás perfeito. Transformação isotérmica: isotérmica: Como a temperatura do sistema se mantém constante, a variação da energia interna é nula.

Por exemplo, considere um gás sofrendo uma expansão isotérmica conforme mostra as figuras. A quantidade de calor que o gás recebe é exatamente igual ao trabalho por ele realizado. A área sombreada sob a curva é numericamente igual ao trabalho realizado. Transformação isocórica ou Transformação isovolumétrica: trica: como o volume do sistema se mantém constante, não há realização de trabalho. Todo o calor trocado com o meio externo é transformado em variação da energia interna. Se o sistema recebe calor: 





Q > 0 ⇒ U > 0: temperatura aumenta se o sistema recebe calor. Q < 0 ⇒ U < 0: temperatura diminui se o sistema cede calor. Q=cdt=Q=5,0*50Q=250J

A transformação que leva o sistema termodinâmico do estado A até o estado B  B éé isobárica. Transformação isobárica: isobárica: Numa transformação onde a pressão permanece constante, a temperatura e o volume diretamente proporcionais, ou seja, quando o volume aumenta a temperatura também aumenta, pois ao expandir um gás necessita receber calor do meio para manter sua temperatura. U > 0 ⇒ temperatura aumenta. T > 0 ⇒ volume diminui. Parte do calor que o sistema troca com o meio externo está relacionado com o trabalho realizado e o restante com a variação da energia interna do sistema. Transformação adiabática: adiabática: Nessa transformação, o sistema não troca calor com o meio externo; o trabalho realizado é graças à variação de energia interna. Numa expansão adiabática, o sistema realiza trabalho sobre o meio e a energia interna diminui. Expansão adiabática ocorre uma diminuição da temperatura. Durante a compressão adiabática, o meio realiza trabalho sobre o sistema e a energia interna aumenta. a umenta. Ocorre uma elevação de temperatura.

Transformação cíclica: Denomina-se transformação cíclica ou ciclo de um sistema o conjunto de transformações sofridas pelo sistema de tal forma que seus estados final e inicial são iguais. Como a temperatura final é igual à temperatura inicial, a energia interna do sistema não varia, havendo uma igualdade entre o calor e o trabalho trocados em cada ciclo. Num diagrama p x V uma transformação cíclica é representada por uma curva fechada. A área interna do ciclo é numericamente igual ao trabalho total trocado com o meio exterior. Quando o ciclo é percorrido no sentido horário, o sistema recebe calor e realiza trabalho; e no sentido anti-horário o sistema cede calor e recebe trabalho, ou seja: W=Q já que U=0 isso em ciclo horário. ex: máquinas térmicas Q=W também U=0 quando em ciclo anti-horário .ex: máquinas frigoríficas Em uma transformação cíclica existe equivalência entre o calor Q trocado pelo gás e o trabalho realizado. A termodinâmica permite determinar a direção na qual vários processos físicos e químicos irão ocorrer. Também permite determinar as relações entre as diversas propriedades de uma substância. Contudo ela não trabalha com modelos da microestrutura da substância, e não é capaz de

fornecer detalhes dela, mas uma vez que alguns dados se jam conhecidos, através do método da termodinâmica clássica, outras propriedades podem ser determinadas. determ inadas. Leis da Termodinâmica T ermodinâmica A termodinâmica é baseada em leis estabelecidas experimentalmente: A Lei Zero da Termodinâmica determina que, quando dois corpos têm igualdade de temperatura com um terceiro corpo, eles têm igualdade de temperatura entre si. Esta lei é a base para a medição de temperatura empírica. "Se dois corpos estão em equilíbrio em  equilíbrio térmico com térmico  com um tercei-  ro, então eles estão em equilíbrio térmico entre si."  Por definição, dois corpos possuem a mesma temperatura se estiverem em equilíbrio térmico entre si. A Lei Zero da termodinâmica, permite, também, definir uma escala de temperatura, como por exemplo, as escalas de temperatura Celsius e Fahrenheit. A escala de temperatura Celsius define a temperatura de solidificação da água, formando gelo, como sendo zero graus Celsius (0°C) e a de ebulição da água a partir do estado líquido como sendo 100°C, quando submetidos à pressão de 1 atmosfera. Já a escala Fahrenheit, define a temperatura do gelo como 32°F e a do vapor como 212°F, quando submetidos à pressão de 1 atmosfera.

A Primeira Lei da Termodinâmica fornece o aspecto quantitativo de processos de conversão de energia. É o princípio da conservação da energia e da conservação da massa, agora familiar, : "A energia do Universo é constante". A primeira lei da termodinâmica é a lei de conservação da energia. Nela observamos a equivalência entre trabalho e calor. Esta lei enuncia que a energia total transferida para um sistema é igual à variação da sua energia interna. A expressão matemática que traduz esta lei para um sistema não-isolado é: Podemos dizer que existe uma função U  U (energia (energia interna) cuja variação durante uma transformação depende unicamente de dois estados, o inicial e o final. Num sistema fechado a indicação desta variação é dada como: Onde Q e Q e W são, W são, respectivamente, o calor e o trabalho trocados entre o sistema e o meio. As quantidades W e W e Q são Q são expressas algebricamente, sendo positivas quando expressam energia recebida pelo sistema. A quantidade R  R éé nula pois, em sistema fechado, não se verificam absorções nem emissões de radiação.

A energia interna é definida como a soma das energias cinéticas e de interacção de seus constituintes. Este princípio enuncia, então, a conservação de energia. História Durante a década de 1790, vários físicos entre os quais se encontravam Joule, Helmholtz e Meyer, foram desenvolvendo esta lei. No entanto, foram primeiro Clausius em 1790 e Thomson (Lord Kelvin) um ano depois quem escreveram os primeiros p rimeiros enunciados formais. formais.[1][2] Segunda Lei da Termodinâmica determina o aspecto qualitativo de processos em sistemas físicos, isto é, os processos ocorrem numa certa direção mas não podem ocorrer na direção oposta. Enunciada por Clausius da seguinte maneira: "A entropia do Universo tende a um máximo". A segunda lei da termodinâmica ou segundo princípio da termodinâmica expressa, de uma forma concisa, que "A quantidade de entropia de qualquer sistema isolado termodinamicamente tende a incrementar-se com o tempo, até alcançar um valor máximo". Mais sensivelmente, quando uma parte de um sistema fechado interage com outra parte, a energia tende a dividir-se por igual, até que o sistema alcance um equilíbrio térmico. Enquanto a primeira lei da termodinâmica estabelece a conservação de energia em qualquer transformação, a se-

gunda lei estabelece condições para que as transformações termodinâmicas possam ocorrer. Descrição geral Num sentido geral, a segunda lei da termodinâmica afirma que as diferenças entre sistemas em contato tendem a igualar-se. As diferenças de pressão, densidade e, particularmente, as diferenças de temperatura tendem a equalizarse. Isto significa que um sistema isolado chegará a alcançar alca nçar uma temperatura uniforme. Uma máquina térmica é aquela que provêm de trabalho eficaz graças à diferença de temperatura de dois corpos. Dado que qualquer máquina termodinâmica requer uma diferença de temperatura, se deriva pois que nenhum trabalho útil pode extrair-se de um sistema isolado em equilíbrio térmico, isto é, requerirá de alimentação de energia do exterior. A segunda lei se usa normalmente como a razão por a qual não se pode criar uma máquina de movimento perpétuo (moto contínuo). Enunciados A segunda lei da termodinâmica tem sido expressada de muitas maneiras diferentes. Sucintamente, se pode expressar assim: É impossível construir um dispositivo que opere, segundo  um ciclo, e que não produza outros efeitos, além da transfe-  transfe -  rência de calor de um corpo frio para um corpo quente .[1]

Em outras palavras: É impossível a construção de um dispositivo que, por si só, isto é, sem intervenção do meio exterior, consiga transferir  calor de um corpo para outro de temperatura mais elevada  Enunciado de Clausius. Deste enunciado, pode-se estabelecer a impossibilidade do "refrigerador ideal". Assim, todo aparato refrigerador, para retirar calor de um ambiente, produzirá mais calor externamente. É impossível construir um dispositivo que opere num ciclo  termodinâmico e que não produza outros efeitos além do  levantamento de um peso e troca de calor com um único  reservatório térmico .[2] Em outras palavras: É impossível a construção de um dispositivo que, por si só, isto é, sem intervenção do meio exterior, consiga transfor-  mar integralmente em trabalho o calor absorvido de uma  fonte a uma dada temperatura uniforme. Enunciado de Kelvin-Planck. Kelvin-Planck. Deste enunciado, tem-se como consequência a impossibilidade do "motor ideal". Toda a máquina produzirá energia a ser utilizada com desperdício de parte desta em calor a ser perdido. Disto, já era citado por Carnot (Nicolas Léonard

Sadi Carnot - físico francês 1796 - 1832): Para transformar  calor em energia cinética, utiliza-se uma máquina térmica, porém esta não é 100% eficiente na conversão. Alguns autores chamam tal enunciado como "postulado" de Kelvin e assim o descrevem: Nenhum processo é possível  onde o único resultado é a absorção de calor de um reser-  vatório e sua conversão completa em trabalho. Destas definições pode-se associar também o enunciado de Carnot: Para que uma máquina térmica realize trabalho  são necessárias duas fontes térmicas de diferentes tempe-  raturas. Visualizações da segunda lei Graficamente se pode expressar imaginando uma caldeira de um barco a vapor. Esta não poderia produzir trabalho se não fosse porque o vapor se encontra a temperaturas e pressão elevadas comparados com o meio que a rodeia. Uma outra maneira de ver a segunda lei é pela observação da sua relevância. A primeira lei é na verdade, um princípio de contabilidade de energia: as parcelas de energia devem ser somadas. Ou seja, a primeira lei trata das quantidades de energia. A segunda lei, entretanto, ao dizer que energia cinética (por exemplo) pode ser integralmente transformada em energia térmica (calor) mas não ao contrário, indica uma qualidade para a energia:

Exemplarmente, pode-se imaginar um automóvel a 50 km/h. Ele é subitamente freado. Toda a sua energia cinética será eventualmente transformada em energia interna das pastilhas de freio (e outras fontes de atrito) que se aquecerão. Finalmente, uma certa quantidade de calor será transferida para o meio ambiente. Entretanto, se eu ceder esta mesma quantidade de calor ao automóvel (ou ao freio), ele não sairá do lugar. Tais questões de eficiência, tem profundas implicações no projeto de máquinas, equipamentos e diversos processos industriais. industriais.[3] Equacionamento Matematicamente, se expressa assim:

onde S  S éé a entropia e o símbolo de igualdade só existe quando a entropia se encontra em seu valor máximo (em equilíbrio). Outra maneira de expressar de maneira simples a segunda decresce. lei é: A entropia de um sistema isolado nunca decresce. Mas é uma má interpretação comum que a segunda lei indica que a entropia de um sistema jamais decresce. Realmente, indica só uma tendência, isto é, só indica que é extremamente improvável que a entropia de um sistema fechado decresça em um instante dado.

Como a entropia está relacionada ao número de configurações de mesma energia que um dado sistema pode possuir, podemos nos valer do conceito subjetivo de desordem para facilitar a compreensão da segunda lei (embora entropia não seja essencialmente desordem [4]). Ou seja, a segunda lei afirma, à grosso modo, que a desordem de um sistema isolado só pode crescer ou permanecer pe rmanecer igual. Citações Disse Arthur Eddinggton: A lei que afirma que a entropia cresce  — a segunda lei da  termodinâmica tem, segundo o meu pensamento, a posição  suprema entre as leis da natureza. Se alguém insistir que a  sua teoria preferida do Universo está em desacordo com  as equações as equações de Maxwell  — então tanto melhor para as  equações de Maxwell. Se elas contradisserem a observa-  ção  — bem, essas experiências às vezes dão errado. Mas  se a sua teoria está em oposição à segunda lei da termodi-  nâmica, então não posso lhe dar esperança alguma: não há  nada a esperar dela, senão cair na maior humilhação . humilhação .[5] Isaac Asimov explica a tendência da entropia crescente e suas consequências de uma forma simples: A Segunda Lei da Termodinâmica afirma que a quantidade  de trabalho útil que você pode obter a partir da energia do  universo está constantemente diminuindo. Se você tem  uma grande porção de energia em um lugar, uma alta in- 

tensidade dela, você tem uma alta temperatura aqui e uma  baixa temperatura lá, então você pode obter trabalho dessa  situação. Quanto menor for a diferença de temperatura, menos trabalho você pode obter. Então, de acordo com a  Segunda Lei da Termodinâmica, há sempre uma tendência  para as áreas quentes se resfriarem e as áreas frias se  aquecerem - assim cada vez menos trabalho poderá ser  obtido. Até que finalmente, quando tudo estiver numa  mesma temperatura, você não poderá mais obter nenhum  trabalho disso, mesmo que toda a energia continue lá. E  isso é verdade para TUDO em geral, em todo o univer-  so. (Em The Origin of the Universe em Universe  em ORIGINS: How the  World Came to Be , série em vídeo, Eden Communications, EUA, 1983.) Entropia em mecânica estatística Se para um sistema de partículas em equilíbrio térmico se conhece a função de partição Z , dada pelos métodos da mecânica estatística clássica se pode calcular a entropia mediante:

Onde k B  T a temperatura e as B  é a constante de Boltzmann, T a probabilidades P  j  que aparecem no somatório vêm dadas pela temperatura e a energia dos microníveis de energia do sistema:

Entropia de Von Neumann na mecânica quântica No século XIX o conceito de entropia foi aplicado a sistemas formados por muitas partículas que se comportam classicamente, em princípios do século XX Von Neumann generalizou o conceito de entropia para sistemas de partículas quânticas, definindo para um estado mescla caracterizado por uma matriz densidade ρ a entropia quântica de Von Neumann como a magnitude escalar:

Entropia generalizada em relatividade geral O intento de estender a análise termodinâmica convencional ao universo inteiro levou a se examinar em princípios dos anos 70 o comportamento termodinâmico de estruturas como os buracos negros. O resultado preliminar desta análise revelou algo muito interessante, que a segunda lei tal como havia sido formulada convencionalmente para sistemas clássicos e quânticos poderia ser violada em presença de buracos negros. Entretanto, os trabalhos de Jacob D. Bekenstein sobre teoria da informação e buracos negros sugeriram que a segunda lei seguiria sendo válida se fosse introduzida uma entropia generalizada (S gen  gen ) que somada à entropia convencional (S  ( S conv  ), a entropia atribuível aos conv ),

buracos negros que depende da área total (A ( A) de buracos negros no universo. Concretamente esta entropia generalizada deve definir-se como:

Onde, k é k é a constante de Boltzmann, c é c é a velocidade da luz, G é G é a constante de gravitação universal e é a constante de Planck racionalizada. Entropia na cosmologia Em cosmologia, na evolução do universo no tempo verificase uma diminuição da quantidade de energia disponível para a realização de trabalho. Tal implica uma limitação no tempo da existência do universo tal como se apresenta, pois o sentido natural das mudanças da natureza é o que origina uma diminuição da qualidade da energia. Teoricamente, o universo seria o único sistema realmente isolado, e como tal, nele, a quantidade de energia útil nunca aumenaume nta. ta.[6] Tal questão tem profundas implicações em filosofia no tratamento do que chamamos tempo em física[7] e num entendimento do universo com este como uma de suas dimensões e neste em sua história e evolução, implicando difíceis tratamentos no que sejam os modelos cíclicos, entre estes

o modelo de universo oscilante ou "grande rebote (big  (big  bounce )". )".[8] Terceira Lei da Termodinâmica Podemos dizer que existe uma função “U” (energia interna)

cuja variação durante uma transformação depende unicamente de dois estados, o inicial, e o final. Num sistema fechado a indicação desta variação é dada como : ΔU = Q W onde Q é a quantidade de calor recebido pelo sistema e W o trabalho realizado. As quantidades W e Q são expressas algebricamente. A energia interna é definida como a soma das energias cinéticas e de interação de seus constituintes. Este princípio enuncia, então, a conservação de energia, conhecido no entanto como Primeira Lei da Termodinâmica. O conceito de temperatura entra na termodinâmica como uma quantidade matemática precisa que relaciona calor e entropia. A interação entre essas três quantidades é descrita pela terceira lei da termodinâmica, segundo a qual é impossível reduzir qualquer sistema à temperatura do zero absoluto mediante um número finito de operações. De acordo com esse princípio, também conhecido como teorema de Nernst, a entropia de todos os corpos tende a zero quando a temperatura tende ao zero absoluto.